Физикохимия Краун- и редоксид-содержащих мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Норов, Шариф Кахарович АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
1990 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Физикохимия Краун- и редоксид-содержащих мембран»
 
Автореферат диссертации на тему "Физикохимия Краун- и редоксид-содержащих мембран"

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи НОРОВ Шариф Кахарович

УДК 541.135.5:543.257.2

ФИЗИКОХИМИЯ КРАУН-И РЕДОКСИТ-СОДЕРЖАЩИХ МЕМБРАН

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте легкой и пищевой промышленности.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. В. Яншин; доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков; доктор химических наук, профессор Г. М. Полторацкий

Ведущая организация —

Физико-химический институт им. А. В. Богатского АН УССР

Защита состоится 22 марта 1990 года в 10 часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР АН СССР.

Автореферат разослан « » февраля 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник

В. Г. БАДЕЛИН

ОПЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Краун-эфиры (КЗ) относятся к мзкбрано-.актившм комплексонам ÍI.IAK), отличаются способностью в тон или -';„"!.иной, пера селективно образовывать комплексы с катионами'щелочных и некоторых других металлов в растворах и переносить связанный катион через разнообразные мембраны.

Транспорт катионов через содержащие нейтральные МАК мембраны продетавляст многостадийный процесс, включающий в числе основных стадий гетерогенную реакцию комплексообразования на границе раздела мембрана-водный раствор, экстракцию образовавшегося комплекса в фазу мембраны, транспорт катнонпого комплекса в фазе мембраны от одной границы раздело до другой. Исследование взаимосвязи комплоксообразумцих, экстракционных и мембрано-активных свойств краун-эфиров может внести определенный вклад в формирование представлений о селективности биологически и ионоселективных мембран. Изучение свойств ионоселективных мембран на основе КЭ предоставляет возможность разработки высокоселективных электродов, которые могут найти широкое применение.

Все известные направления использования макроциклических соединений основаны на их способности к селективному комплексообра-• зовашпо. Селективность комплексообразования зависит не только от чиола и природа лигандных групп и геометрического соответствия размеров макроцикла и комплектуемого катиона/ но в значительной мере определяется процессами десольватации катиона и краун-эфира, возможными конформацюнными изменениями молекулы КЭ при комплек-сообразовании, энергией взаимодействия катион-макроцикл, энергией сольватации образовавшегося комплекса. Определяемая экспериментально константа устойчивости макроцшслического комплекса является величиной интегральной, отражающей совокупность вышеуказанных процессов в целом. Исследование возможных конформациоиных изменений молекул КЭ при комплексообразовании и энергии взаимодействия катион-иакроцикл, а такке исследование эффектов гидратации макроциклических комплексов позволяет вскрыть природу селективности котятлексообразовапия.

Почти все известные мембранные ионоселектнвнне электроды (ИСЭ) содержат жидкостное заполнение со вспомогательным полу .элементом, что осложняет транспортировку и в ряде случаев эксплуатацию таких электродов. Поэтому актуально создание твердоконтактных ИСЭ без тшдкостного заполнения, которые по своим ионоселективнам характеристикам не уступали бы электродам с внутренним водным раствором,

могли быть миниатюризировани и использованы в средах под высоким давлением.

Основная трудность в создании твердоконтактньгх ИСЭ связана с необходимостью обеспечения обратимого перехода от ионной проводи-■ мости в мег.йране к электронной ь токоотводе. Взаимосвязь окисли-тельно-восстановнтслышх и ионообменных свойств редокситов указывает на принципиальную возможность использования редоксита в качестве электродноактивного соедкнешш или для стабилизации потен-•циала внутреннего токоотвода мембраны и создания, таким образом, твердоконтактних ИСЗ без кидкостцого заполнения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии ^ планом 1ШР Бухарского технологического института на 1979-19^5 гг. («Некоторые новые электродные системы и их аналитическое приложение". Го-суд. регистр. С1С5209О и на 19оС-10ь9 гг. (п^нзико-хиничоское исследование комплексообразукацих и мембрано-активиых свойств кра-ун-зЛиров и и ациклических аналогов", Госуд. регистр. $ 01о7.' 0043846) в рамках выполнения Научной программы АЛ СССР „Макроцшс-■дические коотлсксони и их аналоги".

Цель работы 1. Выяснить природу селективности и особенности комплексообразования с катионами щэлочних металлов (Щ) в растворах ряда перспективных алкилпроизводных краун-эфиров - зтил-бен-зо-15-краун-5 (ЗБ15Х5), дизтил- и дийутил-дибонзо-24-краун-Ь '(В-ДБ24КС), диэтил-дибензо-ЗСМ:раун-10 (диотнл-ДЕЗОКЮ) с заместителями в бензольных кольцах и диалкиллронзводных дибонзо-11;-кра-ун-6 (ДБ1СК6) с заместителями как в бензольных кольцах, так и в макроциклическом кольцо. Конкретные задачи сводились к экспериментальному определению констант устойчивости комплексов названных КЭ о катионами 1:5.1 в различных растворителях к к теоретическому исследованию природы селективности комплексообразованил КЭ.' Последнее включало в себя: конйормационное исследование свободных . КЗ и их комплексов; анализ энергии взаимодействия катион-макроцикл ^исследование энергетических эффектов гидратации макроцикли-ческих комплексов методом Понте Карло.

2. Исследовать природу избирательности иолоселоктивлых мембран на - основе КЭ путем' рассмотрения взаимосвязи их ког/тлексообразущих,

экстракционных и мембрано-активнцх свойств.

3. Изучить свойства ионоселективных мембран на основа Названных КЭ и .разработать катиано'-чузствительные мембранные электроды.

4. Теоретически рассмотреть условия реализации ионной функции мембраны, содержащей ионит и редоксит!

5. Термодинамически описать и экспериментально изучить окислитель-" но-восстановнтельные, протолитические и ионообшшше равновесия в системе жидкий редоксит-водннй раствор.

6. Разработать и изучить твёрдоконтактные ИСЭ па основе- редоксит-содержащих мембран.

Научная новизна и практическая значимость. Сундаментальное значение полученных результатов состоит в исоледовашш природы селективности и осЬбенностеи когллексообразования КЭ с катионами ИИ ' в растворах и природы избирательности ионоселективных мембран на основе КЭ. Установлено, что алкилирование краун-эфиров как в бензольные кольца, так и в макроцикллческое кольцо не создает стери-чеекпх препятствий взаимодействию катион-макроциют и практически не изменяет энергию этого взаимодействия, а■наблюдаемое изменение .констант устойчивости комплексов алкнлпроизводши КЭ связано с изменением энергии сольватации комплексов. Показано, что определяющим фактором катионной избирательности ионоселективных мембран на . основе КЭ является стадия избирательного переноса (экстракции) катионов через границу раздела мембрана-водный раствор.

Теоретически рассмотрены условия реализация ионной функции: мембраны, содержащей ионит и редоксит с протонодояоркыми группами. Установлено, что состояние объешого равновесия системы мемЗрана- ". водный ргствор обеспечивает водородную функцию, а состояние граничного равновесия - ионную функцию мембраны.

Термодинамически описана взаимосвязь окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в системе редоксит-раствор. Экспериментально изучены свойства атизаринатного, хингидронного и броманилового редокситов. Разработан и изучен ряд' твердоконтактных ИСЭ на основе редоксит-содержащих мембран.

Выявленные закономерности могут бить использованы для прогнозирования комплвксообразующих свойств новых КЭ и для синтеза КЭ, обладающих селективными экстракционными и мемЗрана-активными'свойствами. Практическую значимость представляют найденные экспериментально значения констант устойчивости макроциклических комплексов (свыше 100) в различных растворителях и значения коэффициентов селективности ионоселективных мембран на основе КЗ.

Разработанные калий-селективные электроды на основе ряда КЭ с большим в сравнении с чвалинолициновым" электродом сроком службы использованы для определения калия в различных объектах. Твердо-контактные электроды внедрены л аналитическую практику Опытно-методической партии производственного объединения «Узбекгидрогеоло-

- 3 -

гия", проектно-изыскательных станции химизации ЦШЛО. ИСЭ с кра- ' ун- н редоксит-содер:>:ащнми мембранами используются в Институте физиологии АН УзССР.'в Институте почвоведения /Л СССР и в лабораторном практикуме по курсу физико-химических методов анализа в Бухарском технологическом институте.

Апробация работ» и публикации. Основные результате диссертационной работы представлялись на Московском семинаре Научного Совета -;л СССР по аналитической хиши (I97Ü), на I и II Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981 и 1965), на Всесоюзной конференции пИоноселективные слсктроды и ионный транспорт" (Ленинград, IS82), на I Всесоюзной биоигзическом съезде (Москва, 1982), на Iii Европейском симпозиуме по макроцлкли-. ческим соединениям Шотландия, Стирлинг, I9C4), на П и U Всесоюз-шх конференция:!: по хшгии и биохшощ макроцлклических соединений (Одесса, 1904 и Иваново, 19оЬ), на Международном симпозиуме по электроанализу ц биосепсорам (Уэльс, Кардифф, I9G7), на I Всеукра-.инской конференции по мембранам и мембранной технологии (Киев,J.9Ü7), ра Ленинградских еем;гпара/. «Пошшо раыювесия в растворам" (1ЭЬ4) и нЕиологнческио мембраны и физико-химические аспекты их функционирование" (ISGG), на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент| I9C9), на научной сессии Лонометрия. Проблемы теории и применение" Совета секции физической и коллоидной химии ВХО им. Д.И.Менделеева (Бухара, I9L.5),

Основное оодергмнце диссертации отражено з 45 публикациях.

ОСНОВНОЕ С0Д2Рл-/ЛШР. РДБО'Ш

I. КаЛ1И2КС00БРАСУЩС! СВОЙСТВА КРЛУН-МШОЗ

I.I. Характерные свойства, особенности строения

и структуры молекул крчуп-офиров u их комплексов

Характерная особенность строения КЗ - наличие центральной гидрофильной полости с ориентированными внутрь кольцами лигаццных атоглов кислорода и относительно подвижной „каркасной" структуры гидрофобной углеводородной наружной поверхности. Хошлексообразо-вание КЭ с катионами металлов происходит вследствие элоктрости-тического взаимодействуя мелзду катионом и .полярными эфирным: группировкам BityTpeimeii гидрофильной полости пакроцяклического полиэфира. В молекулы КЭ могут бить введены практически любые функциональные группы, что позволяет изменять избирательность ког.шлексо-образо'вания.

Способность КО к селективному кокллексообразовакию обусловлена в большей степени их конформащонными возможностями. В диссертации рассмотрены приведенные в литературе основные структурные характеристики краун-э^Ирэв и юс комплексов.

1.2. Метода экспериментального исследования конплексообразования краун-эфиров в растворах

Копплексообразующпе свойства бензо-краун-эОиров изучены методами днмТвренциалыгоп УС'-спектрофотопетрии и кондуктогтетрил. В диссертации дана подробная характеристика обоих методов, приведе-■ ни расчетные форглулы для вычисления констант устойчивости.

1.3. Коиплексообразованис краун-опиров в растворах

1.3.1. ¡Модельные представления

Согласно принципа максимального структурного соответствия ггакроцпклический комплекс тем болео устойчив, чем менее различаются геометрические размеры катиона и полости гакроцшсла. Па мио- ' гочисленпнх примерах обращения рядов селективности комплексообра-зования краун-эфиров показано, что в целом эта модель неадекватно отражает экспериментально наблюдаемую селективность комплексо-образовагтя.

Неадекватность описания моделью геометрического соответствия реальных физико-химических процессов связана с неучетом ряда факторов, влияющих на устойчивость комплексов - сольватирующей способности растворителя и размера сольвата, природы аниона в соли иона-комплексообрэзователя и заместителей в бензольных ядрах или . макроциклическом кольце краун-эфлра и др. По нашему мнешш, анализ процесса комплексообразования КО необходимо проводить с использованием поделен, более полно учитывающих перечисленные факторы. В диссертации реакция коиплегссообразоваяпя КЭ (1а) с катионом в гомогенном растворителе 5

• (М*)в + (и)е = [(М1У + «> . .

представлена в виде следующих гипотетических элементарных процессов - десольватации катиона (I) и свободного КЭ (П), кон.рормаци-онннх изменений молекулы КЭ при комплексообразовании (Ш), взаимодействия каткон-макроцикл КЭ (17), сольватации образовавшегося макроциклического комплекса (У).

Энергия Гиббса реакции комплексообразования (I) в общем случае определяется суммой энергетических вкладов каадой стадии. Определенная экспериментально константа устойчивости ) является

- 5 -

величиной интегральной, отражающей совокупность стадий (1)-(У).~ Рассматриваемая модель, хотя и не лишена недостатков (например, не учитывает образование ассоциатов катион-КЭ-анион-растворитель в различных комбинациях), позволяет вскрыть природу влияния различных факторов на энергию Гнббса реакции (I) и, как следствие, на селективность комплексообразовашш КО.

1.3.2. Влияние растворителя и аниона на устойчивость макроцшишческих комплексов

В рамках развиваемой модели влияние растворителя, существенно на энергетику десольватации катиона и свободной молекулы КЭ, а также сольватации образовавшегося комплекса.

В диссертации обсуждаются результаты исследования влияния сольватирующей способности растворителя на устойчивость комплексов КЭ. Б табл.1 в качестве примера приведены значения ^ -^Н комплекса ДМ-мотил-16К6 с КС1 и К5СЯ в смеси ИПС: вода и в ДШ, свидетельствующие о понижении устойчивости металлокомплекса с возрастанием диэлектрической постоянной (£) растворителя 11ПС:вода.

Таблица I

среда; соль

ШТС :вода; 1тС:ьода;ШС:вйда;ИПС:вода;

2о,5 : 35,13 : 42,5 (70:30): (60:40) :(50:50)

49,5 (40:00)

КС1 •

Квга • 2,-90

2,С4 2,80

:,45 > Г1Г\

2,24 2,30

2,10 2,20

1,90 2,02

ИПС и вода являются полярными протошшми растворителя;.1:1 п одинаково эффективно сольватируют катионы и анионы, поэтому в смеси ИПОгвода влиянием на процесс'комплексообразованил сольватиро-ванних анионов мокло пренебречь. Зависимость ¿^ £>ц от величины

фигурирующей в формуле Борна для л & десольватации иона, свидетельствует (рисЛа), что возрастание устойчивости метад-локрмплекса при понижении полярности растворителя обусловлено понижением энергии десольвятации катиона. Зависимость ^^от величины £ смеси' ИПС:вода -(рис. 16) указывает на то, что понижение полярности среда также благоприятно сказывается на сольватации металлокомплекса, т.е. энергетически значимой является'как десоль-ватация катиона, -так и сольватация образующегося металлокомплекса.

ДШгА относится к полярным апротошшм растворителям, хорошо сольвдтирующим катионы и прямо пе.сольватирующим анионы. Поэтому

вероятность образования лонных пар сольватировашюй металлокомп-лекс - «обнаженный" анион в ДША достаточно высока. Сравнение' константы устойчивости в ДШ и в спаси ИШ:вода (60:40) с близкими значениями 6 позволяет предположить, что образование в Д.ВА в отличие от спзсн 1'ШС:вода иогашх пар (КЬ)^" ... вСЯ" стабилизирует метаплокомплокс (табл.1).

2Ч i - ксе

\\ i - KSCN

oV Ч

]ол

60% МГТС . <

\ l-KCl> а.8

о \ \ г-KscN а.б

щ ЗА

«Ч. 2.1

jo.2. >< * 4.0

eo^unc

1-У£

25

35

4S £

Рнс.1. Устойчивость комплексов ДЗ-4-метил-18К6 с КЙСЛ

И KCl в смеси ШС:вода при 25 а - зависимость

С:

от 1- Уе ;

б - зависимость

1.3.3. Влияние заместителей

• Существенное влияние на устойчивость комплексов КЭ оказывают-заместители, введенные в иакроцшслические. или конденсированные с ними бензольные (цшслогексановые) кольца. Б диссертации -приведет результаты исследования кошлексообразованкя 3',з"-диалкил-ДБ18К6 и дабензо-4,13-диалк1И-Г8-краун-6 (ДБ-^-ШСб) с солями Ш в не- . водных растворителях.

Найдено, что при увеличении длины алкилышх цепей в бензольных кольцах З1 ,з"-диалкил-ДБ1оК6 (табл.2) устойчивость макроцикли-чеоких комплексов Яа+, К+, ЕЬ+, в метаноле последовательно по-нлпается. Яри взаимодействии хлорэдов К+ и с производными ДБ16К6 с достаточно длпнншш углеводородными цепями наблюдается образование комплексов состава [',11« о!"1". Катион со всеми 3 ,3 -диалкилпроизЕОДныгш ДС16К6 образует комплексы как [ИГ.]*, так и [МЬ 2]+ (табл.2).

Таблица 2

Константы устойчивости ( 8$ £) комплексов хлоридов щелочных металлов с 3*,3"-диалкилпроизБОДными ДБ18Х6 ( Ь) в метанола при 25 °С

>^комшюкс ; XaL+ № ! № [ULY ifsir №

L 4,44 5,06 - 4,64 - 3,92 3,02

(C2H5)rL 4,35 4,9t - 4,55 - 3,L0 3,10

(C^I7)p- L 4,25 4,90 - 4,4G - 3,72 3,20

(С4Иэ)о- L 4,11 4, CO - 4,38 - 3,60 3,2t>

(С5Нп)2-Ь 4,15 4,70 . - 4,30 - 3,52 3,40

4,10 - 3,56 - 3,42 ■ 3,44 3,34

(07UI5)2- L 4,04 - 3,09 - 3,56 3,33 3,26

(CBiII7)o- J, 4,01 - 3,60 - 3,70 3,22 3,13

Таблица 3

Константы устойчивости ( ßg комплексов ДЛСКб алкилированных в макроциклкческоо кольцо его производных с роданида),ш LJ.I в £\lvA и с хлоридами в смеси Iii 1С:вода при 25 °С .

растворитель : дал '.ПС: вода (80:20) И. 1С :вода( 50:50)

кэ : ¡<+ i Sa+ ; El+ j Va+ 2l+: K+ Na+ i

•Ш8К6 (L) 3,ie 2,64 2,65 2 95 2,23 2,05 2,25 1,73 1,62

CJI3-- L 2,90 2,56 - 2 ,82 1,85 2,05 I.IC 1,46 1,50

c2n5" 1 2,78 2,47 2,40 о ,74 1,80 1,90 2,05 1,26 1,34

C4H9- l 2,68 2,14 - 2 ,58 1,70 1,74 1,82. 1,10 1,22

1,85 1,35 1,40 I ,90 1,14 1,45 1,48 1,02 1,10

Как следует из-приведенных в табл.З данных, увеличение числа СН-э-грулп углеводородных заместителей в шкрощшыческо.м кольцо ДБ18К6 (дибензо-4,13-диалкил-18-краун-6) такие обусловливает понижение устойчивости образуемых комплексов со Bcet.ui- катионами и во всех изученных растворителях._ ■ -

Корректная интерпретация представленных в табл.2 и 3 данных и прогнозирование устойчивости металлокомплексов производных ДБХ6К6 в рамках принятой в диссертация модели возможна, если провести: конйормационноэ исследование изменения геометрии молекулы

ДБ1СК6 при введении углеводородных заместителей; квантовохимнчес-кий расчет изменения зарядового распределения в макроцмишческом кольце производных ДБШС6 и знерпш в-анмодействия кятион-макро-цикл; исследование энергетических эффектов сольватации образующихся комплексов.

1.4. Электронная структура, конформационные1 характеристики и особенности сольватации

В этом разделе рассмотрены возможности а результаты применения методов молекулярной механики, квантовой хинин и Монте Карло при исследовании комплексообразования краун-эфиров, Проанализированы литературные данные, приведены собственные результаты.

1.5. Представления о природе селективности краун-эфиров-

3 ратжах развиваемой модели селективность краук-эфира Ь к. катионам к и селективность краун-эфиров Li.il к катиону М* определяется разностью свободных энергий комплексообразования Ь о катионами Г.Г^ и и разностью а комплексообразования катиона ГТ*" с Lj.ii Ц). соответственно:

зв-уьъ-щ •«^♦Ша^ме^»«?^ о)

В выражениях <2) и (3) первые слагаемые отражают разности свободных энергий десольватации катионов и ¡¡ф. или свободных КЭ ЬI и . Величина ( 5бш есть разница в свободных энер- . гиях. конформациоиных превращений свободный краун-эфир - лиганд металлокомплекса. Слагаемые ( 3 и ( 8 С-5 определяют раз-

личие свободных энергий взаимодействия катион-накроцпкл<и сольватации металлокомплексов.

Проанализирован ряд работ, посвященных природе селективности краун-эфиров. Показано, .что при анализе и прогнозировании объективности комплексообразования КЭ необходимо учитывать вклад • каждой стадии реакции комплексообразования (I) в энергетический баланс, априорное выделение одной или нескольких стадий может привести к существенным ошибкам.

Г.6. Анализ комплексообразования 3',Зв-дпалк1ипроизводных ДБ1СК6 с катионами щелочных металлов

Интерпретация комплексообразующих свойств 3* ,Зя-диалхилпро-.

- 9 -

взводных ДЕ1РК6 (табл.2) на.ионно-молекулярном уровне проведена исследованием названншс объектов методами молекулярной механики, квантовой химии и Чонте Карлоя\

Конформационный анализ З1 ,Зи-диаш:ил-ДБ1ВК6 проведен методом ■ молекулярной механики с использованием экспериментальных данных по структуре комплексов £Е1СК6. Расчеты показали, что оптимальной конформацией углеводородных радикалов является цепочка, атомы углерода в которой (начиная с третьего) находятся в транс-полокени-ях относительно предыдущих. При «Загибании" алкнлыюй цепи к полости макроцикла энергия напряжения возрастает, что свидетельствует об отсутствии стерических затруднений со стороны шашышх радикалов в бензольных кольцах производных ДГ.1ЙЙ6 при их реакциях комплексообразования. Lmoctc с тем алкилыше цепи без существенных энергетических затрат могут вращаться вдоль связи —Cqjjj^ и ориентироваться (относительно плоскости макроцикла) как по одну сторону с бензольны!,ш кольцами ( UH-), тазе и в противоположную'

(out-). •

Полученная в конформациоштх расчетах геометрия алкклпроиз-•'водных ДБ1ВК6 использована в квантовохимпческих расчетах, в ш-' числениях энергии взаимодействия ( дЕ) исследуемых краун-эфпров с катионами щелочных металлов и равновесных расстошшй (£0) 'между катионом и среднеквадратичной плосг.остыо кислородных атомов КЭ. Квантопохишчоские расчеты методом 1ШД1/2 д::алкилпроизвод>ых ДЫЦС6 показали, что присоединение алкилышх радикалов практически но изменяет зарядорое распределение в бензольных ядрах и шкрочиклцчес-ком кольце. Установлена практическая неизменность значении йЕ и для' комплексов, образованны}-, ДЛСлб и ого 3* ,з"-диалкплпроиз-ьодныйи.

Результаты ¡информационных -и г.вантовохимнчесгак расчетов показывают, что экспериментально наблюдаемое пониженно констант ус-• тойчивости комплексов при увеличении длины алкилышх цепей невозможно объяснить исходя лишь, из рассмотрения взаимодействия металл-макроЦшсл. Очевидно, понижение устойчивости комплексов з',з"-ди-алкилпроизводных ,ДЕ1СК6 п увеличением числа С^-групл обусловлено . различием свободна, энергий стадий десольватацШ1 молекул ¡СЭ шш сольватации образующихся металлокомплсксов.

я)

' Конформационные и квантовохишчсские расчеты проведены доцентом МХТИ Д.Л.Варнеком, Расчеты ад/ектов гидратации методом Монте Карло осуществлены В.Е.Хуторским.

-10 -

Анализ литературных данннх показал, что энергия сольватации ' комплексных катионов краун-эфиров существешю шио. энергии сольватации свободных нейтральных молекул КЗ. Это дает основание полагать, что ( S 6- 5 , т.е. причина наблюдаемого понижения устойчивости рассматриваемых комплексов, вероятно, связана с изг,гонением энергии сольватации металлоког.шлексов при переходе от ДЖК6 к его алкилпронзводнш.

Правильности этого предположения установлена исследованием • эффектов гидратации металлокомплексов ДБ1СК6 и его з', 3 "-диалкил-пропзводнах в предположении, что вследствие близости координирующих характеристик воды и спирта качественные выводи, вытекающие из рассмотрешш водных растворов, справедливы и для метанолышх растворов.

Рассматривались две возможные ориентации ( In-и out-) алкиль-ных цепей относительно плоскости шкрощшла. Потенциальная энергия системы кошлекс-вода-КЗ-катион представлена сушой энергий четырех взаимодействии: ион-КЭ, ион-вода, КЭ-вода и вода-вода. Результаты расчетов, некоторые из которых приведены в табл.4, показали ослабление взаимодействия вода-вода и .усиление взаимодействия катион комплекса-вода с увеличением числа СН2-ГРУПП В диалкил-ДБЮКб. Ослабление взаимодействия вода-вода, препятствующее взаимодействи-* ям катион-вода, долпно приводить к усилению последних, что и подтверждается расчетами (табл.4).

Таким образом, растворитель вносит стабилизирующий вклад в образование комплексов диалкпл-ДБ1£К6 в сравнешш с комплексами ДБ1СК6, что на первый взгляд противоречит экспериментальным данным (табл.2). Каковы к в в этом случае причины понижешм устойчивости . комплексов диашсил-ДБГбКб? По всей видимости, понижение устойчивости комплексов обусловлено димериэацией краун-эфиров за счет, гидрофобных взаимодействий алкилъных радикалов35^. В этом случае возможно образование комплексов {ML]"1" и liHg]+. Вероятность образования этих'комплексов определяется величинами энергии Гиббса

Д^вД&МЬа я -ilra.ee » гдей&асс- энергия ассоциа-

ции краун-эфиров. В случае laßjl >|д&|1 в растворе будут доминировать комплексы [mlJ+. Нарастание длины алхильных цепей в диал-кил-ДБ18К6 увеличивает Цбчее! . чт0 приводит к уменьшению USyl и, как следствие, устойчивости комплексов [ML}1". При дальнейшем увеличении числа С^-групп. lü&ectl может достигнуть достаточно

^ Частотная длмеризация диалкил-ДБ16К6 в метаноле обнаружена нами криоскошпескими исследованиям!.

- II -

¿'Еблица 4

.. „I ..и

Характеристики гидратпровашшх кошлсксов 3 ,3 -диалкил-ДБШС6 и ДБ-4,13-диалкил-11Д5 с кат коном калия

: дс1£.кб : (И : з' ,з" -диалзснл-ДИСГСб : дь-4,13-диалкил-1СК6

: Рг:Г1 Ос*о-и : Ь • ** : 0с12-и

13С 129 ИЗ 133 134 139

—285,I -398,6 -411,6 -125,0 -458,0 -474,8

Е -103,4 -133,0 -113,0 -103,4 -124,3 -135,2

Е ми -352,6 -353,4 -348,3 -333,1 -355,4 -350,8

Е \nzvv -4486,6 -3970,4 -3376,2 -4С05 ,Ь -3841,8 -3862,7

К (А) 0,281 0,400 С,220 0,542 0,390 ■ 0,099

Лримечашм: - число молекул води, вклнчаомое в расчеты; ^ми' • > Емь V \ivw~ энергии взаимодействия (кД."/моль) катион комплекса-вода, КЗ-вода, катпон-пакрощп-'-л и вода-вода соответственно;^ (X) - выход катиона в А из плоскости кислородных .атомов.

большого значения, что приведет к 1 д&з.I т.о. к доминиро-

ванию в растворе комплексов [М1«]2 +,'что и наблюдается экспериментально (табл.2).

1.7. Комплексообразование производных ДБ1СК6, алкили-ровашшх в макроцлклкчоское кольцо

Анализ комплоксообразующкх свойств ДГ>-4,13-диалкил-1СХ6 (табл.3) такие проведен с использованием виратания (3) метода?ш моле1сулярной механики, квантовой .химли и Монте Карло.

Конфорпационпоэ ■ исследование ДС-4,13-д;:ашснл-ШС0 показало .практическую невозможность загибания алкплынк цепе:! в макроцик-•лическую полость вплоть до ДБ-4,13-дио1стил-1оа6, что евпдетельет-* вует об отсутствии стерпческих вгйектов при реакциях кошлексооб-разования рассматриваемых КО. Расчет значений дЕ и й0 показал их практическую независимость от числа СН0-групп в ДБ-4,13-диал-"кил-18К6. ь .

Исследование эффектов гидратации т.ютодом Монте Карло показало (табл.4). ослабление взаимодействий вода-вода и усиление взаимодействия катион комплекса-вода с увеличением числа СП2-групп . в ДБ-4,13-диалкил-1СК&. Последнее, очевидно,' должно приводить к

дополнительному структурированию гидратнои оболочки 1!, как следствие, 1С увеличению лЭ 'реакции ио'-тллексообризовашя (I) и понижению усто;!чпвостн комплексов с увеличением С^-групп в дБ-4,13-диалкил-1СХ6, что л наблюдается экспериментально (табл.3).

1.8. Хомплоксообразовлние краун-э'Тч:роп с различным

числом атомов кислорода в иакроцкклическом кольце

В-табл. 5 приведены констаптн устойчивости комплексов 112-3 с краун-э'^ирэмп, р-эзлпчащпчлся числом атомов кислорода в макро-, цикле. Ряды селективности рассматриваемых КЭ к отдельным катко--нам 1'П и р.тдк селективности КЗ к определенному катиону проанализированы с использованием принятой подели и с привлечением экс-перпчзнтальтк данных по структуре их петаллокошлексов. Состав образующихся комплексов (табл.5), на паи взгляд, достаточно корректно интерпретируется геометрическим соответствием с учетом того, -¡то коипормзцпонная гибкость Л-2-4ХБ и ДБЗСКЮ. позволяет им значительно перестраивать своп конформзцгао и образовывать комплексы состава

. Таблица о

Константы устойчивости комплексов в метаноле при 25 °С

Приведены значения На_/5„ , в -скобках - значения £й^¡я

Яа+ ; к+ i Cs+

З1 -э?ил-Б15К5 3,90 (3,54) (3,56)

З1.З^-диэтил-ДБГСКб 4,35 4,90 4,56 3,60 (3,10)

31,3"-днэтпл-ДБ24К8 3,82 4,24 4,35 4,42

31,3 "-диэтил-ДБЗОКМ 3,50 4,48 4,52 4,50

Еольпая устойчивость натриевого комплекса этил-Б15К5 в сравнении с устойчивостью ког.шлэксов [ML ионов К+ -и объяснена из простых соображений: де сольватация двух молекул КЭ, протекающая при образовании комплексов [].1Ь . требует больших энергетических затрат, ие:;сели одной молекулы при образовании комплекса .

В комплексах [н£]+, образуемых диэтил-ДБ24К0 и диэтм-ДБЗОКЮ, катион надег.ко экранирован от взаимодействия с ашюном и растворителем, что, видимо, и обусловливает образование достаточно прочных комплексов с близким значениями констант устойчивости.

- 13 -

2. Ш'.БРЛ!Ю-.-HCT!IBIEiE СВОЙСТВА КРЛЛ1-М1Р0В И НОНОСЖКГИВШЕ ЭЛЕКТРОДЫ НЛ ИХ ОСНОВЕ

2.1. Мембранные ионооелективные электроды

. В этом разделе диссертации рассмотрены основные характерити-ки ИСЭ на основе краун-эфиров и других макроциклических соединений, которые приведены в литературе за последние 10 лет.

Приведет результаты исследования ионоселективных характеристик пластифицированных диоктилфталатом (ДОО) поливинилхлоридных (ПВХ) мембран на основе КЗ с различным числом кислородных атомов В макроцикле (ДВ1СК6, ДЕ2-1КС, ДСЗСК10) и алкглированных в бензольные кольца их производных. Все исследованные мембраны имели калиевую функцию с угловым коэффициентом калибровочных прямых 56-58 мВ/ рК в диапазоне концентраций хлорида калия от 1С--*- до в ин-

тервале pH от 3-3,5 до 10,5-11. Калиевая функция ИСЭ на основе всех мембран сохранялась в течение года.

Сравнение величин коэффициентов селективности (Кк/М) мембран на основе'З1 ,3"-днэтилпрокзводных ДБ1СК6, ДБ24К8 и ДБЗОХЮ показывает (табл.6): избирательность мембран по отношении к Li. + достаточно высока и практически но меняется с нзмонением размера полости макрапикла; селективность по отношению к ионам Rb+, Cs+ и относительно низкая и также мало изменяется при переходе от диэтил-ДБЮКб к диэтил-ДБЗОКЮ; избирательность к Ха+ защитно возрастает для мембраны на основе диотил-ДБЗОКЮ. Коэффициенты калиевой селективности мембран на основе 3' ,3!'-диал1::!лпроизводных ДБ18К6 изменяются незначительно при увеличении С!!?-групп алкильных заместителей (табл.6). Причем ряды мембранной и комплексообразую-щей селективности рассматриваемых КЭ качественно совпадают.

Результаты исследования позволили рекомендовать мембраны на основе диэтил-ДБЗОКЮ и на основе диэтпл-, дипропил-, дибутил-ДБ18К6 для изготовления калий-селективных электродов, пригодных для определения активности К* в достаточно сложных растворах.

В этом кв разделе' диссертации приведет; результаты исследования -ионоселективных характеристик 'калий-селективных мембран на основе производных ДБ1СК6, алкилированных в макроциклическое кольцо (ДБ-4,13-К2-1ВК6). В качестве пластификаторов мембоан применены Д0$,- диоктклсебацинат (ДОС) и о-нитрофенилоктиловый эфир (о-Ш-ОЭ).

Мембраны, пластифицированные ДОТ' и ДОС, проявляли калиевого функции (5S-58 мВ/рК) в диапазоне концентраций 5-I0"1 - 1-КГЙ,и 2,0 - IKCl соответственно. Мембраны, пластифицированные

- 14 -

Таблица 6

Коэффициенты Катаевой селективности К к/м . пластифицированных ллоктилфтапагом мембран нэ основе краун-эфиров, олрсделеннке потенциогетрически в спеганнкх растворах электролитов

краун-эфир :к k/u ; к : к «/и

ZEISK6 ( L ) 3,5 Ю-2 4.5 I0"2 5,0 Ю-2 9,0 I0"2

з',зп-(с,2я5)2-11 а IG"4 В,5 I0"3 5,5 ГО""2 8,5 Ю-2 9,0 I0"3

3 ,3 — (C^Hr;)^—L «ю-4 8,5 го-3 6,0 Ю-2 1,0 Ю-2 9,0 ю-3

3l,3'-{c4Hg)2-t, ¿Ю-4 8,5 ГО'3 6,0 ю-2 2,2 Ю-2 1,0 ю-2

з',з"-(с5н1Г)2-и ¿I0-4 В,5 I0"2 6,0 ю-2 2,5 Ю-2 1.0 I0"2

з',зл-(с6н13)2-ь 6I0-4 8,5 10~2 4,5 Ю-2 7,0-КГ2 9,0 го-3

з',з'^-(с7н15)2-и ¿ю-4 8,5 ю-2 6,0 Ю-2 1,0 ГО"1 9,0 I0"3

3 ,3 -(CgHjy)2-L 4I0"4 8,5 Ю"2 6,0 Ю-2. 7,5 Ю-2 1,0 I0"2

ДБ24КВ ( Li) 5,0 Ю-3 2,0 Ю-1 7,5 Ю-1 7.5.I0"1 2,5 I0"1.

з',з"-(с2н5)2-ь1 3,0 КГ3 1,0 Ю-1 1,0 Ю-1 1,0 Ю-1 2,5 10-1

з' ,з"-СС4Н9)2-^1 1,0 I0"3 1,0 Ю-1 7,5 10~Г 9,0 I0"1 2,5 Ю"1

ДБ30К10 ( ьа5 2,0 Ю~3 е.о ю-3 5,0 I0"1 6,0 Ю-1 2,0 Ю-1

з',з"-(с2н5)2-Ь?_ 1,0 Ю-3 3,0 Ю-3 5,0 I0"1 4,0 Ю-1 1,0 Ю-1

4-СН3-'Ь ¿I0"4 2,0 I0"2 3.0 I0"2 1,6 I0"2 6,5 10~3.

4-^-1 ¿I0"4 3,2 I0-2 5,0 Ю-2 3,5 Ю-2 8,0 I0-3

4-C^Ig-b ¡ш-4 2,0 ID"2 3,2 Ю~2 5,0 КГ2. 1,0 I0"2

4,I3-(C4H9)2-L 410-4 5,0 ю-3 3,0 I0"2 2,0 10~2 .5,0 I0"3

о-НОСЭ, не проявляли полной калиевой функции. Проявление пластифицированными ЛРС кенбранаги калиевой функции в троком диапазоне концентраций KCl объяснено большей сольватирущвй способность» ■ДОС по отношению к однозарядным катионам. Предположено, что проявление неполной калиевой функции мембранами с о-ЙСОЭ обусловлена сольватацией анионов этим пластификатором. Установлено, что коэффициенты селективности рассматриваемых мембран изменяются несущественно при увеличении числа С; Tj-групп алкильных заместителей в мак- 15 -

роциклкческом кольце ДБ18К6, причем мембранная селективность КЭ качественно совпадает с селективностью их комллексообразования.

2.2. Механизм катионной избирательности мембран на основе ыакроциклических комплексов

■ Мембраны на.основе нейтральных МАК проявляют, как правило, .катионную функцию. В диссертации приведены данные и рассмотрены гипотезы и теории, позволяющие в той или иной меро понять катионную функцию мембран на основе МАК, причины ее отклонения и обращения. Установлено, что присутствие липофильных анионов (Pic", CIO", SCS-) в исследуемом растворе могет приводить к значительным отклонениям от катионной функции вследствие экстракции электролита (рис.2). Причина обращения катионной функции мембраны в анион-•ную, очевидно, заключается в значительном уменьшений активности свободного комплексона L и образовании катионных комплексов [ML]+, которые локализованы в фазе мембраны и ведут себя как аки-онообменники.

о 1 а. з 4 о 1. а. э 4

Рио.2. Зависимость Е - КХ в растворах хлорида (I),

роданида (-2)-, перхлората (3) и пикрата (4) калия; ■ лиганд - дибензо-4,13-дибутил-18-крауп-6; пластификатор мембраны - диоктилфталат (а) и диоктилсеба-цинат'(б).

• Рассмотрены вопросы избирательности идеальных катионоселек-тивных монбран на основе нейтральных МАК. 3 случае образования в мембранной фазе комплексов различного состава в полуэмпирическом выражетаи для коэффициента селективности Кд^ необходимо учитывать

константы устойчивости комплексов основного (А) и моиагащего (В) ионов В волной фазе, константы распределения ( К).этих комплексов, активность свободного комплексона в фазе мембраны и константу его распределения, подвижность (U.) комплексов в мембранной фазе.

2.3, Взаимосвязь компдексообразуткциу, экстракционных и момбрано-акттзннх свойств краун-эф'иров

Принятое выражение для коэффициента селективности К^ глегл—. бран на основе нейтральных МАК выглядит следующим образом:

— («1 — К — UBL KSL , Uii finu • ksb

L,(e> wtey

"AL ' ~ константы равновесия реакций экстракции.

Пологая, что комплексы одного и того же МАК с различным? катионами лзоотерны, Эйзенман и сотр. приняли, что в выражения (4) ■ U-SL J близко к I, а коэффициент селективности для катло-.

нов одинакового заряда определяется лишь отношением констант устойчивости комплексов в водной фазе. Анализ литературы показал, что относительно небольшие по размерам иэталлокошлекса краун-эфлров не могут рассматриваться как изостерные. Поэтому подвпж- • ности п, в особенности, константы распределения комплексов одного', и того ге КЭ с различными катионами доданы' различаться и, как следствие, ионная избирательность мембран па основе КЭ долят зависеть не только от отношения констант устойчивости, но и от отношения констант экстракции металлокочттлексов AL + и BL+ в. системе мембрана-водный раствор и от отношения их тодвижностей в мембранной' фазе.

Корректность нашего предположения о'природе селективности мембран на основе КЭ установлена путем сопоставления отношений констант устойчивости глеталлокошлексов В среде абсолютированного метано.дз, отношений констант экстракции комплексов fl системе хлороформный раствор КЭ - водный раствор с определенными потенциодат-ричеекп и вычисленными по уравнению (4) значениями коэффициентов селективности мембран на основе КЭ. При сопоставлении названных величин и при вычислении значений Кк/М по уравнению (4) предпола- , галось, что отношения констант устойчивости и подвижностей комплексов в метанольном растворе и отношения констант экстракции в системе хлороформный раствор КЭ-воднкй раствор незначительно отличаются от соответствующих отношений в системе мембрана-водный раствор.

2.3ак.360/р - I. -

• Сравнение отношений констант устойчивости металлокомплексов с потенциометрически измеренными значениями коэффициентов селективности для всех рассматриваемых е работе краун-эфнров показало, что мембранная селективность КЗ лпиь качественно соответствует селективности их комплекссобразовашш - отношешш_£М1,у-&К|.

отличались от соответствующих значений Кк/м в 25-50 раз. Сопоставление изморетшх значений К кум с соответствующими отношениями констант экстракции показало, что эти величины отличаются друг от друга не более чем в 3-4 раза, а в некоторых случаях практически совпадают. Зтп фазан позволили сделать вывод: избирательность реакции комплексообразовапил краун-эбира с катионом на границе раздела мембрана-водный раствор является необходимом условном селективного транспорта этого катиона через мембрану, но не определяющим величину К к/м фактором; катионная избирательность крзун-содертащих мембран определяется стадиен переноса катионов через границу раздела, т.е. селективностью экстракции К^-К,^:

Рис.3. Зависимость.лотенциометрически изморенных коэффициентов селективности Кк/Мкраун-содеряащго: мембран от соответствующих отношений констант устойчивости мсталлокомплек-сов (а), констант экстракции (б) и от,вычис-

ленных по уравнению (4) значений К.

к/м-

Сравнение измеренных значений К кд, со значениями коэффициентов селективности • рассчитанных из экспериментальных данных по комплексообразувдим и экстракционным свойствам соответствующих КЭ, показало практическое совпадение этих величин. Так как отношения п'одвижностей металлоко'ллексов в метаноле во многих случаях близки к I, этот факт подтверждает сделанный выше вывод об избирательности краун-содеркащих мембран. Некоторое различие между измеренными и рассчитанными значениями Ккд, монет быть вызвано условностью принятых выше допущений и, в особенности, различным специфическим взаимодействием растворителей (хлороформ, метанол, диоктллфталат) с крауп-эфира'.ти и их комплексами.

На рис.3 в качестве призера, приведены корреляционные зависимости измеренных коэффициентов селективности КкД, от отношений /, Кмц/К^ и от вычисленных по уравнению (4) значений К* для мембраны на основе З' ,Зп-дабути.л-ДБ1СК6.

з. ионотвктивнш мнмбрлш, содерглщие редоксит

3.1. Общая характеристика редоксита

Редоксит - несмэЕивагацадся с водой гомогенная фаза (твердая, жидкая) переменного состава, способная к обратимому окислительно-восстановительному взаимодействию с водными раствора1.ш редокс-систем. В этом разделе приведены основные признаки и отличительные особенности твердых и ~тдких редокситов, показана аналогия в свойствах и термодинамическом описании редокситов и ионитов.

Трудности з получении жидких редокситов связаны, в основном, с'выбором достаточно устойчивых обратимых редокс-систем, которые обычно называют рабочим веществом редоксита. Большинство обратимых органических редокс-систем могут быть использованы для получения кндких редокситов путем растворения их неиоцлзированных форм в несмешивающихся с водой растворителях. Диссоциация прото-погенных или протонизация протоноакцепторных групп приводит к образованию ионизированных форм, которые частично или полностью могут перейти в водный раствор. Введение в состав органической фазы соответствующего экстрагента обеспечивает образование ллло-фялышх незаряженных ассоциатов или комплексов с ионизированными формами .редокс-систеда, которые локализуются практически количественно в фазе редоксита.

2х . - 19 -

3.2, Окислительно-восстановительные, протолитические и ионообменные свойства редокситов

Окислитрлыю-восстаноБительные процессы в системе редоксит-раствор в большинстве случаев сопровождаются протолитическими реакциями и ионным обменом. В этом разделе проведено термодинамическое описание совокупности окислительно-восстановительных, про-•голитаческих и ионообменных равновесий в системах редоксит-раст-вор.

При термодинамическом списании равновесий в системе редок-сит-раствор з общем виде принято, что рабочее вещество - окислительно-восстановительная система HjR - НсЛ во всех ее протоли-тических формах не образует ассоциатов и семихинонов; анионооб-менник РХ, используемый в качестве экстрагента ионизированных форм редокс-еистемн, находится в мономерном состоянии; концентрация несбменно сорбированного электролита в органической фазе пренебрежимо кала; при изменении составов сосуществующих фаз сис-теш рвдоксит-раствор приходит в равновесие по всем распределяющимся частица».» и во всем объеме контактирующих фаз.

Протолитичеекие реакции, видимо, происходят на границе раздела органической и водной фаз по следующей схеме:

kJr + HtQ SPSS Hg.,R" ч- HaQ+

Hg.,R~+ PX =5Ä H6-4P-R +X"

Суммарная реакции

ip' + PX SSÄ НцР-Й*Н30+*)Г (5)

представляет, собой реакцию обмена иона водорода на катион экстрагента с перераспределением НХ в водную фазу.

В общем случае обмену иона водорода на катион экстрагейта отвечают равновесия:

а) окисленная форма

б) восстановленная форма —tri

нЬ1Реч.4.Л — Ht Pt-t3l + H;sG^ X" (?)

Они характеризуются ступенчатыми константами обмена

Qx_h [HsP<-e R3 . ^ Ox_K [HiPc-tlR-l (e)

8 IPX] ÍÍWl^R] ' 4 IPX] [Й^Нч-iW

где цк , h. - активности иоиа X" и водорода.

Окислительно-восстановительному равновесию между сосуществующими формами рабочего вещества редокскта в условиях электронейт-ралыюсти каздой из фаз (М = С - & ) отвечает, например, уравне-)ше

PTR + n«~ + (c-¿) =5= pjTiR + <с4) X" . (9)

Уравнение окислительного потетдала редоксита с равними суммарный концентрациями окисленной ( С(»)) и восстановленной ( C{rj) форм (полувосстановленнуй редоксит), отражающее обмешше процессы (6), (*7) и равновесие (9), имеет вид:

" * аГ6 <К6- ах® ♦ k&-< а4;' [РХ 1КГЧ..[РХ]в-í¡í К?)

г -у? Щй

т у - стандартный окислительный потенциал редоксита.

Выражение (10) является общим уравнением окислительного потенциала редоксита, рабочее вещество которого в обеих степенях окисления представляет собой кислоты. Согласно (10) окислительный потенциал (0П) полувосстановлсиного редоксита зависит от активности 1Г*" и Х~ - ионов в равновесной водной фазе и от концентрации эг.страгента (атгаонообменник РХ) в органической фазе.

Если [ РХ ] > с С,г, и активность аниона X" в равног-

весиом водном растворе постоянна, то экспериментальные кривые молено интерпретировать с помощью правил Кларка,.сформулированных для водных растворов обратимых органических редокс-систем. Анализ уравнения (ГС) показывает, что 0П полностью протонирозэнного ре- • доксита ( h >> К';\ Rf) зависит отлько от рН_равновесной водной фазы (Э^/эрЦ г; - ) и не зависит от Лх и {РХ]. Обменные процессы с участием редоксита в восстановленном состоянии увеличивают угловой коэффициент (^tyíipH) последующего линейного участка кривой .У-рН на величину v^ , тогда как обмшшце процессы с участием рабочего вещества в окисленном состоянии уменьшают на ту

- 21 -

же величину. Одновременное) протекание обменных процессов (6) и (V) с участием редоксита в окисленном к восстановленном состояниях (К'^' - К?) не отражается на ,ходе__кривой У-рН. 011 полностью де-протонированного редоксита ( К« К^0 ;К£г)) согласно уравнению (10) является функцией двух концентрационных переменных - осх и [?Х]. Причем при [Й1]>(!?(.)+ С С(г])с{!ом{01 становится линейной функцией активности анионов X" равновесного водного раствора с угловым коэффициентом — , а в случае ах=0о>^ становится функцией [РХ] с угловым коэффициентом .

Константы равновесия обменных реакций (6) и (V) определены графически с привлечением уравнения соответствующих линейных участков. В точке пересечения двух соседних (К - I) и К -го линейных участков * У*. . поэтому

рКк врй-рХ+р[РХ] (И)

где рИ соответствует абсциссе точки пересечения линейных участков кривой У-рН; рХ =-^ах ; р [РХ] = - % с РХХ

Аналогично с использованием уравнения (10) рассмотрены частные зависга.юсти 0П редоксита от О.* в равновесном бодно1.1 растворе' или от [РХ} й органической фазе.

3.3. Ионоселективные электроды без жидкостного заполнения и на основе редокептов

Показана актуальность создания твердоконтактных ИСЭ без жидкостного заполнения а критически рассмотрена литература по такого типа ИСЭ. Основной недостаток электродов без жидкостного заполнения нестабильность и плохая воспроизводимость потенциалов -обусловлен отсутствием обратимого перехода от конной проводимости в мембране к электронной в металлическом токоотводе ИСЭ. Взаимообусловленность окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в системе редоксит-раствор указывает на принципиальную возможность использования редокситов в мембранах твердоконтактных ИСЭ.

3.4. Условия реализации ионной функции мемйраны,. содержащей ионит и редоксит

Условия проявления ионной функции редоконт-содержащей ионообменной мембраны рассмотрены путем анализа формирования эде элемента: :

ГЧ1 РХ ; Н^ -Н73Ъ; НХ}МХ';МОН;КСен-м|А§К( Ай (А)

о ^ _

Эдс элемента (Л) определена алгебраической суммой разностей гачь-вани ( -потенциалов мо.чщу всег.ш контактирующими фазами и в'зут-римембраппым диффузионным потенциалом "fcI, выракена уравнением:

EA»eonst + rC0) + (4'i')-lf<t))4 (12)

( vf/'P4i y окислителышй потенциал мембраны.

Рассмотрение вопроса о вкладе изменения разностей -потенциалов в формирование эдс элемента (А) проведено для двух случаев

- объемного и граничного равновесий контактирующих фаз (I) и (2);

- в рамках предположений: величина f однозначно определяется окислительным потенциалом редоксита, причем[Hgft]'^HëïRVCQnst ; необменная сорбция электролита в йазе мембраны практически отсутствует, поэтому а* в ней однозначно определяется [РХ].

Случай обт.пмяого равновесия - при изменения составов сосуществующих фаз (I) и (2) система мембрана-водный раствор приходит в равновесие по всем распределящпмся частицам и во всем объеме контактирующих фаз, поэтому *fo( равен нулю. В рассматриваемом случае равновесное изменение активности ионов водорода при Ох,[ РХ"1 = = CDU si изменяет окислительный потенциал f мембраны в соответствии с уравнением (10). В этих яо условиях в раглсах принятого допущения о пренебрежимо малой необменной сорбции электролита активность Х--ионов в обоих фазах должна оставаться постоянной, что обусловливает постоянство величины (T"1- f^)*, т.е. эдс элемента (Л) при изменении рП равновесного водного раствора формируется за счет изменения f в строгом соответствии с уравнением (10).

Установлено, что в кислой области pli ( h К'^, ) равновесного водного раствора изменение активности У-иопов при рН [РХ] =CQnsi вызывает противоположное изменение разностей гальва-ни-потенциалов{У<<,-Ч'£г))и(Ч'(Р"-Ч'"У*1 никоим образом не сказывается на величине эдс элемента (Л); В щелочной области pH(h«Ke\ï?(P) равновесного водного раствора изменение 0.x при рН, [РХ| = CQrti-h не сказывается на величине и изменяет i3 согласно

уравнению (10) следующим образом:

у«=(Ч'(Р*1-(13)

что и формирует эдс элемента (А).

Показано, что влияние изменения концентрации экстрагента РХ

х'Выра^ение для гальвани-потенциала, возникающего мезду мембранной и водной фазами, выведено из термодинамического условия равновесия фаз по ионннм компонентам.

при постоянство активности ионов Н+ и Х~ в равновесно:.! водно:,1 растворе на изменение гачьвани-потепциалов и формирование эде элемента (А) подобно влиянию изменения йх при рН, [РХ]=сопб1. .

Случай граничного равновесия в системе мембрана-водный раствор элемента (А) реализуется созданием условий, при которых уменьшается площадь границу раздела между фазами, например, путем их разделения проницаемой для ионов пленкой или путем введения компонентов мембраны в пластифицированную поливинплхлоридную матрицу, что должно существенно уменьшить массоперенос из одной фазы в другую. В рассматриваемых условиях при изменении состава водного раствора состав мембраны меняется лишь на границе раздела фаз и практически постоянен в ев объеме, где находится индифферентный токоотеод, что обусловливает постоянство окислительного потенциала мембраны.

Изменение состава водного раствора нарушит граничное равновесие мембрана-водшй раствор и приведет к изменению гальвани-потенциала ( У™). При этом на границе раздела фаз моает установиться стационарное состояние переноса ионов, характеризующего еся определенными значениями Ч^1"1) и , что отразится на

значении эде следующим образом:

^тач^-г^Ьп ^-г^ь^Ц^сИп^ (н)

, ±1- заряд, активность и число переноса иона и в

мемЗране.

Переносчиками заряда в рассматриваемой мембране могут быть ионы Р+, I", Н+, НЕ~, НС.,ЕГ, которые могут внести свой вклад в величину Ув1. Если окисленная и восстановленная формы редокси-та являются слабыми кислотами, активности анионов £.]", [Н<;.1А]Т и тем более [Н|.гК"]2-, [нс.1Й12~ будут близки к нулю, и они не могут участвовать в переносе электричества. В рассматриваемых условиях реализащш пренебрежимо малой необменной сорбции электролита активность и число переноса БГ^-ионов в фазе мембраны также близки к пулю. Следовательно, потенциал редоксит-содеркащей ионо-обмешюй мембраны зависит от состава контактирующего водного. раствора так же, как и потенциал обычной ионообменной мембраны, и бпиеывается полуэмпиричеехш. уравнением Никольского.

Теоретическое рассмотрение изменения гальвани-потенциалов контактирующих фаз элемента (А), включающего редоксит-содержащую ионообменную мембрану, обосновывает применение этого элемента для определения рН или рХ водного раствора в соответствующих условиях.

Проведенное рассмотрение позволяет констатировать, что нанесение -вкшеуказашшх мембран на тщкффсрентний электрод в условиях граничного равновесия обеспечивает обратигий переход от ионной проводимости к электронной, а индифферентный электрод внутри фазы постоянного состава мембраны, на котором устанавливается окислительный потенциал, выполняет функцию токоотвода.

3.5. Первичнио свойстза г/.идких редокситов

Мембршм твердоконтактных ИСЭ крог.® соответствующего элект-родно-активного соединения (сАС) содержали редскситы на основе редокс-систем ализарин-лейкоализариц (HgS-H^R.), хинон-гидрохиион или броманил-гидроброманил (0.-Н?&.). ¡."едкий редэкент в совокупности с равновесном водним раствором представляет двухфазную многокомпонентную систему, поэтому необходимо исследование коэффициентов распределения (d.) его рабочего вещества.

Установлено, что увеличение рН равновесного водного раствора вызывает диссоциации ализарина и лейкоалпзлрина в фазе редоксита (растворлтель-декапол) с образованием анионов Н£~, К'- ('ализарин) и H-jfc", 1т8?~, (лейколлкларкн). Лшгаш перераспределя-

ются в водную фазу, вследствие чего органическая фаза теряет свойства р едок сит а. Введение бромида тотрядоцилат иония (Т&с-) в качестве экстрагснтл позволило сохранить ою.слителыю-восстановк-телънуго систему в доцпловом спирте в широком диапазоне рН равновесного водного раствора. Причем двухкратный избыток ТВг- обеспе-чивлет наибольшие коэффициенты распределения { & Ъ ЮО) ачпзарила и четырехкратный избыток - лейкоаллзарина в системе деканол-вода. Показано, что броши тетрадециллммония связывает aimomi, образующиеся при .тглесациацин Н^К, и П^Я, в незаряженные соединения согласно уравнениям (6) и (7).

0кз1слошп;о Формы редокситов на основе хинона, броманила н их восстановленных форм практически не переходят в равновесный вод-пнй раствор при изменении рН последнего от -I до .10. Установлено, что в равновесные с фазой рэдоксита водные растворы с рН ¿ 6 гидроброманил и гидрохинон (IlgR.) практически не перзраспрэделяют-ся (o¿ « ICO). При увеличении р!1 равновесного водного раствора наблюдается поткение значений об вследствие диссоциации протоно-генннх групп в органической фазе и образования ионизированных форм НОГ и К"--. При рЧ равновесного водного раствора больше 10 органическая фаза теряет свойства редоксита ( с£ < 20).

Поскольку рабочее вещество редоксита долото обратимо окислять- 25 -

ся и восстанавливаться, в диссертации приведены данные об исследовании обратимости редокс-систем анизарин-лейкоализарнн,хинон-гидрохинон и броманил-гидроброманил в дециловом спирте и трибутил-фосфате. Обратимость редокс-систем установлена потенциометрически, полярографически и методом Поляризационных кривых.

3.6. Электрох:шические свойства мембран, содержащих ионит и редоксит в условиях объемного равновесия*^

Корректность термодинамического описания взаимосвязи окксли-тельно-восстановителышх, яротолитических и ионообмонннх свойств сист еда жидкий редоксит с протонодонорннми групггами-водшгй раствор в виде уравнения окислительного потенциала установлена путем экспериментального изучения ализаринатного етдкого редоксита и жидких редокситов хинон-гидрохинонного типа.

Алкзашнзтный жшасий редоксит представлял собой раствор ре-докс-систеш ализарчн-лейкоализарин и бромида тетрадециламмония в дециловом спирте. Экспериментальное исследование "зависимости У -рН ализаринатного жидкого редоксита при С(0)= С"<м и ,£т!г\1«сам1 : показало, что кривая этой зависимости состоят из пяти прямолинейных участков с угловыми коэффициента:® ^/¡^ ."Т^.. О, причем первый имеет наибольшую протяженность, охватывая область рй ?+8,8. Б соответствии с уравнением (10) следовало ожидать реализации семи линейных участков. Наблюдаемое несоответствие объяс- ' нено одновременным протеканием обменных реакций по первой ступени окисленной и восстановленной форм редоксита ( К^"1 — Я . Показатели кажущихся констант обмена ализаринатного редоксита вычислены по уравяеят (II) и приведены в табл.7.

Теоретически ояидаемое влияние активности анионов В г-* в равновесном водном растворе и концентрацииТ6г в органической фазе на 0П проявилось на экспериментальной кривой Ч'-рН ализаринатного редоксита в полном соответствии с закономерностями, которые следуют из уравнений (7-11). Значения К^'и , найденные при различных концентрационных условиях, хорошо согласуются (см.табл.7).

Для нахождения константы обмена ализарина по первой ступени его диссоциации, которая не была определена шгодом окислительного потенциала вследствие близости значений К«'" и ,..и подтверждения потенциометрических данных применен спектрофотометри-

Получение надежных и воспроизводимых данных достигалось

путем проведения опытов в атмосферё очищенного аргона.

> ■

Таблица 7

Значения точек пересечения соседних линейных

■ участков кривой зависимости Ч>-рН ализаринатного редоксита и показатели ступенчатых констант обмена

Условия эксперимента

pH-t_(Uo X од

pK-L* од

tf = 1,0 (КВН

о 8,Ь 9,7 10,5 11,6 6,С 7,7 0,5 9,6 С-п^ 1,2 го-2 и

3 = 0,1 (КВН

СтВг 1.2 10-2 »

Я = 1,0 ( К&Н

о 8,2 9,1 9,8 10,9 6,9 7,8 8,5 9,6

CTb¿f 1,8 10 М

,2 .. 7,9 8,8 9,6 10,7 6,8 7,7 8,5 9,6

ческий метод. Но изменении электронных спектров поглощения ализарина в дедиловом спирте ( а^ ,[Tbr]=_£Onsi )_при варьировании рН равновесной водной фазы определены рК^и р К^1 , причем значение помодней совпадает в пределах погрешности измерений с величиной р.К? , определенной потенциоштриче.ски.

Гидтсле ролокспты хпчоп-гщщохинонного типа представляли собой раствори редокп-систем хиноп-гкдрохиноц или броманлл-гидробром-анил и катиопосбмонпика iígli к смеси деканол (96 об.%) - трибутил-фосфат (4 ой.%). Исследование зависимости V-pH указанных редокси-тов при См а с Сг) И [н2й"] , Р-1 (Í.1 = Са2+, Ug2+) = const показало , что кривая этой зависимости состоит из двух линейных участков с угловыми коэшТищиептапи, близкими к -V и . Гетеропротолити-ческая диссоциация восстановленной формы редокситов при увеличении рН равновесного водного раотвора представлена в виде:

(15)

на" + н3о++ на"+ н5о+

* Hlo"

а2" + нао+

de)

4. Й. На.0

Выведено уравнение окислительного потенциала, отражающее равновесия (15) и (16), из которого следует, что криват У-рИ должна состоять из' 3 прямолинейных участков с угловши коэфйицпенташ , и "°Роа-ТГ11ап,т,11Я на эксперш.юнтальных кривых третьего ли-

нейного участка объяснена значительным перераспределением Сс- . формы восстановленных состояний редокситов в равновесный водный раствор при больших ( £-10) значениях рН последнего, что подтверждается зависимостью коэффициентов распределения гидрохинона и гидроброманлла от рН равновесной водной фазы.

Изучение зависимости окислительного потенциала от рМ равновесного водного раствора подтвердило вывод, следующий из уравнения окислительного потенциала, о независимости 0П рассматриваемых жидких редокситов от активности катионов водной фазы (кроме Нойона) в условиях равновесия систеш редоксит-раствор по всем распределяющимся ионам.

3.7. Оизико-химпя редоксит-содоржащих мембран в

условиях граничного равновесия. Твердоконтактные ионоселективные мембранные электроды

Как показало шло, в условиях' граничного равновесия систеш редоксит-содержащая ионообменная мембрана-водный'раствор, мембранный потенциал определяется лишь свойствами введенного ионо-обменника. Это условие реализовано путем создания твердоконтакт-ных ИСЭ, удачная конструкция которых представляла собой нанесенную иа трастовый токоотвод пластифицированную поливинилхлорид-ную матрицу, содержащую редоксит и соответствующий ионообменник.

Тве р.чок он тает а катионоселэктивутое электроды. Разработаны: кальций-селективные электроды, мембраны которых в качестве кати-онообменника содержали кальциевые соли теноилтрифторацетона (Сайд) или моно-2-этилгексилфосфорной кислоты (Са£) с добавлением редокс-систем (0-Н2й); электрод на сумму катионов кальция и магния (рв-метрический), мембрана которого содержала кальций-магниевую соль Д!1-2-этилгексилТ;Осфорной кислоты и редокс-систему Ог-И20ч

Сравнительным изучением твердоконтактных. и обычных мембранных рСа и р5 -метрических электродов с жидкостным заполнением установлена практическая неотличимость следующих основных ионоселек-тивных характеристик обоих видов электродов: электрическое сопротивление, область линейной функции с близким к теоретическому угловым коэффициентом, время установления стационарного потенциала, влияние рН на линейную функцию и коэффициенты ионной селективности.

Воспроизводимость потенциалов параллельных опытов и при проведении измерений в один и тот -же день составляла величину -2 мВ. Установлено, что потенциалы твердоконтактных электродов независи-

но от природы понообменника и рэдокс-систеш мембраны в нервно 10-12 дней возрастают па 15-18 iö, а затеи стабилизируются и в растворе с постоянной концентрацией CaCl2 (CaCIg + оста-

ются практически постояннтш (-3 мВ) в точение 3-6 месяцев. Возрастание электродных потенциалов обусловлено, видимо, частичным окисленная восстановленной формы введенной в мембрану редокс-системы, а последующая стабилизация - сохранением постоянства соотношения концентраций С (о) ; Ctr-i

Тр.ердскоптактнно гщдоноседоктивт-ю электроды. Разработаны перренат-, кодвд- и бромидсолсктившз электроды, мембраны которых содержали ппионообменнпк (соответствующие соли тетрадециламмония) и обратимую редокс-систсму ализарпн-лейкоализарин или хинон-гид-рохинонного типа. Сравнительное изучение твердоконтактнпх и сбыч-'пых мембранных электродов с гтдгсостннм заполнение!.! показало близость или полное совпадение (в случае коэффициентов селективности) соответствующих иокоселектпвких характеристик.

Бромид- и иодидселектнвнке электроды на основе ализаринатно-' го редоксита отлотались нестабильностью потенциала ео времени * вследствие постепенного окисления лейкоализарина кислородом воздуха, что затрудняет их использование. Зтот недостаток устранен заменой в составе мембраны редокс-систеш IJg'K-H^SL на редокс-сис-темы Q-I^ü. Изменение во времени п воспроизводимость потенциалов анионоселектившх твердоконтакгных электродов, мембраны которых содержали редокситы хннон-гядрохинонпого типа, была такой не, что и у твердоконтактнцх катконоселектшзных электродов,

3.8. Влияние окислительно-восстановительных систем водного раствора на характеристики твердоконтактнпх электродов

Влияние окислительно-восстановительных систем изучено изме-' рением потенциалоз твердоконтактных электродов в смешанных раст-Еорах, содержащих соответствующий потенциалепределявдяй ион и ионы Ре(П) или Ее(И). Установлено, что вое твердоконтактше 11СЭ, мембраны которых содержали редокситы хикон-гидрохинонного типа, в градуировочннх растворах,' приготовленных на фоне 1,0 PeCIg, сохраняли ионную функция, близкую к теоретической. В то не время в смешанных растворах, содержащих соответствующий потенци-плопределявдий ион и ион Ре(Ш), потенциалы электродов возрастали на 25-30- мЗ за IC0-I20 минут их пребывания в растворе л тлели тенденцию к стабилизации..Подобный эффект наблюдался в смешанных растворах потонциалопределяющвго иона и КМпО^. Выдеряка электро- 29 -

дов после этого в течение 1,5-2 часов в соответствующих стандарт-" гак растворах и повторная градуировка показала сохранение ионной функции, но зависимости f-pX располагались на 15-20 мВ выше гра-дуировочных прямых электродов, не подвергнутых действию окислителей. Приведенные факты позволяют сделать вывод, что внешние окислительно-восстановительные системы, не определяют потенциал токо-отвода, а изменят лишь соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм редокеита.

ОСНОВНЫЕ выводу '

I. Исследованием комплексообразования дибензо-4-алкил-18-кра-ун-6, дибензо-4.13-диалкм-1Б-краун-6 и з' ,з"-диалкнл-ДБ18КС в метаноле, дго^тилформамиде и водных растворах изопропилового спирта установлено, что увеличение числа СН2-групп в заместителях ДБ1Ж6 обусловливает поюстелле устойчивости комплексов с катионами щелочных металлов.

. 2. Конформационное исследование и квантово-химический расчет анергий взаимодействия катиои-макроцикл указанных производных ДБ-1£К6 показали, что введение углеводородных заместителей как в мак-роциклическое кольцо, так и в бензольные кольца не создает стери-ческих препятствий взаимодействию катион-макроцикл и практически не изменяет энергию этого взаимодействия.

3. Методом Монте Карло проведено исследование эффектов гидратации калиевых и натриевых комплексов алкилпроизводных ДБ18К6. Показано, что экспериментально-наблюдаемое уменьшение констант устойчивости металлокомплексоп алкилпроизводных крзун-эфиров при увеличении числа СН2~ГРУЛП в углеводородных заместителях связано с изменением энергии гидратации комплексов. Качественные выводы, вы--текающие из рассмотрения водных растворов, справедливы и для спиртовых.

4. По значениям констант устойчивости комплексов хлоридов щелочных металлов с краун-эфирами, различающимися числом атомов кислорода в макроцикле, найдены ряды селективности краун-эфиров в метаноле по отношению к иолам Ка-1", К*, Ki+, Cs+. Составы комплексов и избирательность комплексообразования интерпретирована с привлечением данных по структуре металлокомплекссв.

5. Изучение комплексообразоЕашгя KCl и KSCS с дибензо-алкил-I8K6 в водных растворах IfflC показало, что возрастание устойчивости макроциклических комплексов при понижении "полярности растворителя

обусловлено как понижением энергии десольватации катиона, так и повышением энергии сольватации образующегося металлокомплокса.

6. Изучены ионоселективные характеристики пластифицированных диоктилсебацинатом, диоктилфталатом или о-нитрофеншюктпло-вым эфиром ПВХ мембран, содержащих в качестве момбрано-активных реагентов алкилировапные в бензольные кольца производные ДБ1БК6, ■ ДБ24К8 или ДБ30К10, а такне производные ДБ1ВК6, алкилированнне в макроцшсличоское кольцо. Найдено, что лучшим пластификатором по-ливинилхлоридннх мембран на основе краун-эфиров является диоктил-себацинат. Установлено, что в растворах солей калия с липофилыш-ми анионами проявляется неполная калиевая функция, которая обращается в анионную в растворах с концентрацией соли т. . Причиной обращения ионной функции краун-содернащих мембран является значительное уменьшение активности свободного комплексона L за счет образования комплексов [HL]+, которые не могут покинуть пределы мембраны и ведут себя как ашгоиообменники.

7. Установлена высокая калиевая избирательность мембран на основе диэтил-ДБЗОШО, диэтил-, дипропил- и днбутил-ДБ18К6 и ди-бензо-4,13-диалкил-1£К6, которые применены для изготовления калий-селективных электродов.

В. Показано, что избирательность гетерогенной реакции кош-лексообразоваиия краун-эфкра с катионом па границе раздела мембрана-водный раствор является необходимым условием селективного транспорта этого катиона через мембрану. Избирательность яе кра-ун-содерчащих иопоселектчвннх мембран определяется селективностью стадии переноса экстракции катионов через границу раздела мембрана-водный раствор.

9. Теоретически рассмотрены условия реализации ионной функции мембраш, содержащей ионит и редоксит. Показано, что состояние объемного равновесия системы ионообменная редоксит-содержащая мембрана-водный раствор по всем распределяющшся частицам обеспечивает водородную функцию, а состояние граничного равновесия -ионную функшяо мембраны. Водородная функция мембраны реализуется за счет свойств редоксита, а ионная функция задается природой ионообмонтагка.

10. Дано термодинамическое описание окислительно-восстановительных, протолитических и ионообменных равновесий в гетерогенной системе Жидкий редоксит с протонодонорными rpy.nnai.ra - водный раствор. Экспериментальное-исследование совокупности равновесий в сис- . темах ализаринатшй .тлдки'й редоксит-всдный раствор и редоксптов

типа хинон-гкдрохшюн-водный раствор показало полное соответствие" термодинагвгсеского описагаи с экспериментальными кривым! частных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных.

II. На основе редоксит-содержащих мембран разработаны и изучены поноселективные характеристики твердоконтактных электродов, селективных к катиону кальция и к сумме катионов Са2+ и Mj , к анионам SeO^, 3" и Ьг- . Сравнительном исследованием свойств твердоконтактных и соответствующих ИСЭ с жидкостным заполнением показаны преимущества и недостаток разработанных твердоконтактных электродов.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Никольский Б.П., Поров И.К., Пальчевский B.D. и др. О взаимосвязи окислительно-восстановительных, кислотно-основных и ионообменных свойств редокситов// Дохл. АН СССР-, 1975, т.221,

й 4,'с.888-691.

2. Никольский Б.П., Норов Ш.К., Пальчевский В.В. и др. Определение констант ионного обмена жидких иопитов с помоар>ю кислотш-ос-новных индикаторов// Расш.тез.докл. П-го Всесоизп, симпозиума по термодинамике ионного обмена. Минск, Наука и техника, 1975, с.81-83.

3. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендип A.A. Спектрофотометрлчес-кое изучение протолитической диссоциации в малополярных средах// Вестник ЛГУ, сер. химии н физики, 1975, й 22, с.147-149.

4. Норов Я.К., Пальчевский В.В., Пендан A.A. Окислительно-восста-ноЕйтелыте, протолптические и ионообменные свойства жидкого редоксита// Взаимодействия в растворах окислительно-восстано- 1 вительншс систем/ Под ред. Б.П.Никольского - Л. ,• ЛГУ, 1977,

с.137-144.

Б. Норов Ш.К., Пендин A.A., Пальчевский В.В. Ализаринатный жидкий редоксит// Там же, с.137-144.

6. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендан A.A. Условия реализации ионоселективной функции электрода на основе жидкого редоксита с протонодокорными группами// Таги же, с.161-169.

7. Норов Ш.К., Пальчевский В.В., Пендин A.A. Бромвдный и иодидннй электроды// Там же, с.170-174,

8. Норов П.К., Пальчевский В.Б.., Гуреев Е.С. Пленочные мембранные электрода, селективные к перренат-иону// Е.аналит.химии, 1977, Т.32, 12, с.2394-2397.

9. Норов U.K. Применение обратимых окислительно-восстановительных систем в ионоселективных электродах. Реф.докл. на Научном Совете по Аналитической химик ЛИ СССР// К.аналит.химии,

1977, 1.32, № 9, c.IG70.

10. Норов Ш.К., Салихбаев К.Т., Шерматов Е. Нопосолективше электроды п почвенно-мслиоратиишх исследованиях// Сборгане научных . трудов Среднеазиатского НИИ ирригации и мелпорации/ Таюсент,

1978, вып.153, С.76-ЕЗ.

11. Норов И.К., Гуресв Е.С., Таимухамодова А.К. Пленочные калиевые электрода на оснобэ макроциклических полиэфиров// Электрохимия, 1978, т.14, Ü 10, с.1615. Деп. Уе 2045-70.

12. Норов Ш.К., Ташмухамедова А.К., Гуреев Е.С. Калий-селективный электрод на основе дибензо-24-краун-8// Электрохимия, 1979, т.15, вып.6, с.943. Деп. № 196-79.

13. Норов 111.К., Пальчевский В.В., Пендин A.A. Ионоселектившо электроды без растворов сравнения// Электрохимия, 1978, т.14, й 10, с.1613. Деп. Й 1935-78.

14. Норов Ш.К., Вартанова О.Г. Кальциевый электрод без надкостного заполнения// Электрохимия, I960, т.16, J5 9, с.1292-1297.

15. Норов Ш.К., Вартаноза О.Г., луг.саев С. и др. Селективный к ионам кальция пленочный электрод на основа моно-2-этилгекеил-фосфорнои кислоты// Ж.аналит.химии, 1979, т.34, И 5, с.892-895.

16. Норов Ш.К., Вартанова О.Г. Кальций-селективный олектрод без внутреннего раствора сравнения// М.аналит.химии, 1979, т.34, Л 8, с.1500-1504.

17. Норов Ш.К., Лронбаев М. Применение леноезлектизных электродов при анализе технологических растворов в гидрометаллургии// Цветная металлургия, 1978, й 20, с,40-41.

18. Норов Ш.К., Тапмухамедова А.К,, Сайфуллкна НДС. Калий-специ-'

фичниз электроды на основе макроциклических полизфпров// З.ана-

лит.химии, 1982, т.37, !Ь 2, с.222-225.

19. Норов Ш.К., Паприев H.A., Аронбасв Д.!.!. Применение ИСЭ душ анализа технологических и сточных растворов гадрометаллурги-ческого производства// Электрохимические методы анализа. Тез. докл. Всесоюз. конф. - Тсмск, 1981, ч,1, с.117-118.

20. Норов Ш.К., Паприев H.A., Иодисв У.П. Калиевые электрода на осново макроциклических полиэфиров// Там же, ч.П, с.75.

21. Норов 111.К., Паприев H.A., Вартанова О.Г. Катпоноселектяшше электроды без внутреннего раствора сравнения// Ионоселектив-ны9 электроды и ионный транспорт. - Л. Наука, IS82, с.69.

3.3ак.260/р • ' - 33 -

22. Норов Ш.К., Ташмухамедов Б.А., Паприев H.A. и др. Ионофорные свойства и комплексообразование некоторых такроцшшичз ских полиэфиров// Таи же, .с.70-71.

23. Ташмухамедов Б.А., Намаджаноз Л., Норов Ш.К. и др. Исследование ионофорной активности новых краун-эфиров// J. Всесоюзный биофизический съезд: Тез.докл. - М., Наука, 1982, т.1, с.205.

24. Норов Iii.К., Паприев H.A., Ташмухамедов Б.А. и др. Исследование кошлэксообразования макроциклических полиэфиров с хлоридам щелочных металлов// Биоорг.химия, 1983, т.9, Гв 10, с. 14291434.

25. Норов Ш.К., Мамадааноз Л.М., Ташмухамедов Б.А. и др. Электродные свойства мембран на основе диалкилпроизводных дибензо-18-краун-6// Е.аналит .химии, I9C4, т.39, .4 4, с.613-616.

26. Норов Н.К., Мамадаанов Л.М. Свойства ионоселективных мембран на основе диалкилпроизводных дкбензо-Ю-краун-6// П Всесоюз. конф. по химии макроциклов: Тез.докл.- Одесса, I9S4, с. 181.

27. Korov ShX,Tashmukh.(xmadova А.К., Mamedtcmav L. Som« cuctopoEueiheri comptextag. properties / Posters *» Lecture А в Sir pi 3 Europ Sump, on Macrncycfc.

finmp. -Jti-rluig', <964,6-5S

-28. Норов И.К., Вартанова О.Г., Паприев H.A. Электрод для определения суммы катионов кальция и иагшш без внутреннего раствора сравнения// д.аналит^химии, 1984, т.39, № 5, с.813-816.

29. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих экстракционных и ионофортгх свойств краун-эфиров// Электрохимические метода анализа, П Всесоюз. конф. Тез.докл. - Томск, 1985, чД, с.1С2.

30. Норов Ш.К., Вартанова О.Г., Гуламова М.Т. Твердоконтактный кальций-селективный электрод// Z.апаши.химии, 1986, т.41, 0.I36I-IS84.

31. Йвгт> &Н.К. IoM-eeiiHiHe etectrade& Based . on crown -others / A|$tr. of internal. Sjmp. он Cteeirt)-ürtflßgte* y Seweorfc- fiordll^ «if, paper 9.

32. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих, экстракционных и мем5рано-активных свойств краун-эфиров// Е.аналят.химии, 1987, Т.42, » 3, с.429-435.

33. Синтез, мембрано-активные свойства и биологические эффекты крауя-эфлров// Б.А.Ташмухамздов,. А.И.Гагельганс, А.К.Ташмуха-иедова, 7.3.Мирходжаев, Ш.К.Норов; Под ред. Б.А.Ташмухамедо-ва. - Таикент: Фан (Наука), 1987. - 294 с.

34. Норов Ш.К., Гуламова М.Т., Норова Г.М. Электродные свойства мембран, модифицированных краун-эфирами// I Респуб. конф. Мембраны и мембранная технология: Тез.докл. - Киев, 198?, с.35-36.

35. Снакин В.В., Норов И.К., Ниязханов Т.Н. и др. Влияние температуры на потенциал ИСЭ при анализе почв// Ионометрня в поч- • поведении - Пущино, ОНТИ, 1987, с.25-31.

36. Иоров Ш.К., Гуламова М.Т., Пуков А.Ф. и др. Электродные характеристики мембран на основе производных дибензо-18-краун-6// 2.аналит.хншш, 1988, т.43, 1; 6, с.986-991.

37. Хуторский В.Е., Варнек A.A., Норов Ш.К. и др. Влияние сольва-тационных эффектов на устойчивость комплексов диалкил-дибен-зо-18-краун-6// Докл. АН СССР, 1988, т.301, Л 4, с.917-920.

38. Варнек A.A., Норов Ш.К., Глебов A.C. и др. Конформационные особенности, электронное строение и комплексообразующая спо-. собность алкилпроизводшх ряда краун-эфиров// Ш Всесоюз.конф. по химии и биохимии макроциклических соединений.: Тез.докл.- ■ Иваново, 1988, ч.1, с.37.

39. Норов Ш.К. Взаимосвязь комплексообразующих и мембрано-ахтив-ных свойств краун-эфиров// Там ке, ч,1, с.89.

40. Норов И.К,, Гуламова М.Т. Мембрано-активнне свойства алкшш-рованных в макроциюическое кольцо производных ДБ18К6// Там же, ч.1, с.90.

41. Варнек A.A., Глебов A.C., Норов Ш.К. и др. Исследование комп-лексообразования диалкилпроизводных ДБ18К6 с щелочными металлами методами молекулярной механики й квантовой химии// Ко-орд.химия, 1989, т.15, № 6, о.740-746.

42. Варнек A.A., Глебов A.C., Норов Ш.К. и др. КонформационныЙ анализ диалкилпроизводных дибепзо-18-краун-6// Докл. АН УзССР, 1989, ii 2, с.40-44.

43. Варнек A.A., Норов Ш.К., Глебов A.C. и др. Анализ ион-шлеку- . лярных взаимодействий в системе краун-эфир-катион щелочного металла//Докл. ЛИ УзССР, 1989, JS5, с.42-45.

44. Норов И.К., Гуламова М.Т., Цивадзе A.D. и др. Комлдексообразу-вдне свойства алкилпроизводных дибензо-18-краун-6// Докл. АН УзССР, 1990, № I, с.38-41.

45. Норов Ш.К., Цивадзе А.Ю., Качкурова И.Я. и др. Изучение кош-лэксОобразования в растворах ионов щелочных металлов с ДБ18К6

и его производима// Х1У Менделеевская съезд до общей и прик- . ладной химии.-Ташкент, 1989: Рефераты докладов и сообщений, т.1, с.83, М., Наука, 1989.

ЗХ. - 35' -