Низкотемпературный радиолиз комплексовмакроциклических полиэфиров с хлоридамищелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский Физико-химический Институт имели Л.Я Карпова"

на правах рукописи

Глебопа Ольга Вячеславовна

Низкотемпературный радполиз комплексов макроциклнчеекмх полиэфиров с хлоридами щелочноземельных металлов

02.00.09 - химия высоких энергий

ЛВТОР1 ФЕРЛТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова"

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Л.И. Трлхтенберг,

кандидат физико-математических наук Е.И. Григорьев

Официальные оппоненты: доктор химических наук Г.Н. Герасимов,

доктор физико-математических наук М.А. Кожушнер

Ведущая организация Институт энергетических проблем

химической физики

Защита состоится "2.8" " 1997 ГОда в •/*/ часов на

заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при Государственном научном центре "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ГНЦ НИФХИ имени Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан марта " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук . Г.А. Валькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Представляет научный интерес и имеет практическое значение исследование новых компонентов экстракционных систем для решения ряда радиационно-химических проблем в области ядерной и атомной энергетики. В качестве перспективных экстрагентов в технологии переработки ядерного топлива рассматривают макроцикличсские полиэфиры (краун-эфиры). Эти соединения обладают способностью образовывать комплексы с ионами различных металлов, включая их во внутреннюю полость, что позволяет осуществлять селективное выделение радионуклидов, их концентрирование и консервирование. Такие свойства краун-эфиров (КЭ) позволяют использовать их для повышения безопасности радиохимических производств, решать экологические проблемы по дезактивации и переработке радиоактивных отходов, по очистке сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. Например, использование ДЦГ18-краун-6 в качестве экстрагснта при переработке облученного ядерного топлива, позволяет выделять уран и плутоний из водных растворов, содержащих азотную кислоту. Ионосорбы, содержащие 12-краун-4, эффективно делят изотопы У6 и7, а иммобилизованные на поверхности кремнезема азамакроцик-лическне лиганды извлекают ионы металлов Со2+, Сс12+, Си2+, '¿п2+ в присутствии других элементов из нейтральных и кислых растворов.

Практическое применение КЭ и их комплексов в радиохимических технологиях требует знания их ралиацпонно-хпмичсского поведения и радиационной стойкости. Сведения о воздействии на краун-эфиры высоких уровней полей ионизирующих излучений малочисленны, а для металлокомплексов отсутствуют. Определение радиационной стойкости комплексных соединений является актуальной задачей и представляет значительный интерес для новых технологий в области атомной и ядерной энергетики. Изучении радиационной химии макроциклов и их комплексов, как нового класса органических соединений, имеет большое научное значение. Такие сведения полезны для моделирования воздействия ионизирующего излучения на биологические объекты.

1

В соответствии с вышеизложенным, представляется необходимой и актуальной задачей изучение поведения комплексов краун-эфиров при действии на них ионизирующего излучения, выяснение влияния структуры и состава данных соединений на их радиационную стойкость. В качестве объектов исследования были выбраны комплексы кислородсодержащих краун-эфиров 15-краун-5 и 18-краун-6 с хлоридами щелочноземельных металлов Ве, Са, Бг, Ва.

Цели работы заключались в следующем.

• идентифицировать образующиеся при у-радиолизе метаплокомплексов ВеС1г15К5, МёС1г15К5, СаС1г15К5, ВеС1г18К6, М8С12-18К6, СаС1218К6, 8гС12-18К6, ВаС1218К6 промежуточные и конечные продукты

• количественно определить выход стабилизированных парамагнитных частиц в у-облученных металлокомплексах и радиационно-химический выход газообразных продуктов

• изучить механизм низкотемпературного у-радиолиза метаплокомплексов, оценить влияние катиона металла, находящегося в лигандной полости КЭ, на механизм радиолиза комплексов

• проанализировать влияние структуры комплексов ВеС1215К5, МцС12-15К5, М§С1218К6, СаС1218К6 на их радиационную стойкость

• определить зависимость радиационно-химического выхода радикалов от теплоты образования комплексов 18-краун-6 с катионами Са2+ БЛ Ва2+

Научная новизна. Впервые определены радиационно-химические выходы парамагнитных частиц, стабилизированных при 77 К в металлокомплексах КЭ. Найдены РХВ продуктов, образующиеся в газовой фазе. Установлен механизм у-радиолиза метаплокомплексов краун-эфиров. При у-облучении происходит разрыв эфирных, углеродных связей и отрыв Н-атомов от метиленовых групп полиэфирного кольца. Основным процессом радиолиза комплексов является разрыв С-О связи, приводящий к стабилизации спиртового радикала. Диссоциация С-С связей ведет к образованию углеводородных продуктов радиолиза

2

комплексов. Впервые рассчитаны теоретические спектры ЭПР радикалов, образующихся при облучении комплексов. Установлено, что на процессы диссоциации связей влияет структура комплексов, которая определяется ионом металла в лигандной полости. Показано, что при радиолизе металлокомплексов происходит внутримолекулярный перенос энергии возбуждения с катиона металла на органический лиганд.

Практическая ценность. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты по выходам продуктов радиолиза металлокомплексов могут найти применение при выборе комплексообразующего агента в экстракционных системах. Определение механизма радиолиза комплексов КЭ позволяет установить взаимосвязь между структурой и радиационной стойкостью металлокомплексов, что дает возможность прогнозировать поведение данных соединений в реальных технологических системах.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, докладывались на VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990), на 15 International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Odessa, 1990), 7 Tihany Symposium on Radiation Chemistry (Hungary, 1990), на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), XI Конференция "Физические методы в координационной химии" (Кишинев,Молдова,1993), 1 International Conference of the Polish ESR Group (Zakopane, Poland, 1993), 9 International Meeting on Radiation Processing (Turkey, 1994), International Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, 1994)

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 13 научных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 137 ссылок. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 49 рисунков.

3

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении оценивается современное состояние радиационной химии макроциклических полиэфиров и комплексов на их основе, обосновывается выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе изложен литературный обзор, в котором обобщены, опубликованные к настоящему времени, работы по физико-химическим свойствам исследуемых металлокомплексов и приведены их молекулярные структуры. Рассмотрены публикации по у-радиолизу и масс-спектрометрии краун-эфиров. Выяснено влияние заместителей различной природы на пути распада молекул КЭ при радиолизе. Описаны процессы фрагментации краун-эфиров, происходящие в ионизационной камере масс-спектрометра. Обобщены данные о радиа-ционно-химических превращениях краун-эфиров и их растворов. Обсуждены процессы радиационно-химического воздействия на комплексные соединения, содержащие в своем строении ионы металлов.

Объекты и методы исследования опнеаны во второй главе. Синтез комплексов был проведен в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений к.х.н. Ивакиной Л.В. и в лаборатории межмолекулярных взаимодействий НИФХИ им. Л.Я. Карпова по известной методике.

Облучение проводили на установке Со60 при 77 К. Мощность поглощенной дозы составляла 20±2 Гр/с. Дозиметрия проводилась ферро-сульфатным методом. Промежуточные продукты радиолиза регистрировались на радиоспектрометре "Рубин", рабочая частота составляла 9.4 ГГц. Уровень мощности излучения составлял 50 мкВт. Частота модуляции была 100 кГц. Качественные характеристики спектров ЭПР радикалов определяли на ЭПР спектрометре ЕЯ-420 Вгикег (ФРГ) в Х-диапазоне частоты (9.2 ГГц). Частота модуляции магнитного поля составляла 100 кГц. Мощность клистрона 200 мВт. УФ - облучение образцов проводили непосредственно в резонаторе радиоспектрометра ртутной лампой ДРШ-500.

Газообразные продукты радиолиза комплексов были проанализированы хроматографическим методом. Количество молекулярного водорода было измерено по методике с использованием кулоповского датчика на основе твердого электролита. Абсолютный предел обнаружения газа таким способом составлял 510"4 мКл ионов водорода. Газообразные углеводороды были исследованы на газовом хроматографе "Цвет" с пламенно-ионизационным детектором. Конечные продукты у-радиолиза , образующиеся в твердой фазе, анализировали методами ПК- и ЯМ!' - спектроскопии. Методом тонкослойной хроматографии был проведен анализ на содержание ионов ЩЗЭ после облучения исследуемых комплексов. Линейную аппроксимацию кривых накопления проводили по методу наименьших квадратов, погрешность определения радиа-ционно-химических выходов не превосходила 20 %.

Результаты и обсуждение изложены в третьей и четвертой главах. В первом параграфе третьей главы проведена идентификация первичных продуктов низкотемпературного у-радиолиза исследуемых комплексов методом ЭПР спектроскопии и сравнением результатов с расчетными спектрами ЭПР. Теоретические спектры ЭПР были рассчитаны методом подбора параметров радикальных частиц, весовой доли каждой из часгиц, с учетом ширины и формы линии.

11а рис. 1а показан ЭПР спектр у- облученного комплекса ВеС^-15К5

(Т=77К, 1)=10кГр). Он представляет собой триплет с константой СТС 1.4 мТ и у=2.0031. Относительная интенсивность компонентов сигнала составляет 1:1.5:1. Размораживание образца и облучение УФ светом (А.=340-380 нм) приводит к увеличению амплитуды центральной компоненты и появлению крайних линий спектра. Расчетный сигнал ЭПР данного комплекса приведен на рис. 16. ЭПР спектр облученного при 77К комплекса М£С12-18К6 (0=2.5 кГр) состоит из

7 неэквидсстантных линий СТС с соотношением относительных интенсивно-стей 1:2:1.5:3:1.5:2:1 и й=2.0025 (рис.1 в). Общая ширина спектра 80.0 мТ. Расчетный спектр ЭПР комплекса МуС1218К6 показан на рис.1г.

Расчетные статистические веса радикалов и параметры спектров ЭПР комплексов хлоридов металлов с краун-эфирами сведены в табл.1 и табл.2.

5

Рис. 1 а- Спектр ЭПР облученного комплекса ВеС12-15К5 (77 К), б - расчетный сигнал ЭПР комплекса ВеС1215К5 (77 К), в - ЭПР спектр облученного комплекса МмС1218К6 (77 К), г - расчетный спектр ЭПР комплекса МцС1218К6 (77 К).

-.......изменения сигналов ЭПР под действием УФ- света.

6

Анализ спектров ЭПР облученных комплексов 15К5 и 18К6 с хлоридами Ве, Му, Са, 8г, Ва показал, что при у-радиолизе при 77 К стабилизируются несколько радикальных продуктов. Самым интенсивным сигналом ЭПР является квинтет с расщеплением 1.9-2.0 мТ, который присутствует во всех облученных комплексах и принадлежит СНг'СН-О- радикалу. Величина сверхтонкого расщепления характерна для кислородсодержащих радикалов с отрывом атома водорода, а значение й-фактора данного квинтета близко к значению §-фактора свободного электрона со смещением электронной плотности к кислороду £-2.0036. Дублет расщеплением 1 7-1.8 мТ и £=2.0037-2.0038 наблюдается для всех исследуемых комплексов, кроме ВаС1218К.6 и МцС^-^Кб. Он принадлежит альдегидному радикалу -СН-С1I-О, расщепление на а-протоне в этом радикале приводит к появлению двух линий ЭПР, протон карбонильной группы не вносит значительного вклада в СТС. Этот радикал стабилизируется при Т=298К в комплексах СаСЬ 18К6 п БгСЬ 18К6. При анализе спектров ЭПР у-облученных комплексов МцСЬ с 18К6 и с 15К5 при 77К выделяется квартет линий с расщеплением 2.3 мТ и р=2.0023, который исчезает при повышении температуры, действии света и принадлежит метильному радикалу СК3,

стабилизировавшемуся в комплексах. Эта частица активна и быстро рекомби-нируст, превращаясь в этан или метан. В спектре ЭПР комплекса МйСЬ 15К5 выделяется широкий дублет 12.5 мТ, который принадлежит формильному радикалу Н-'С=0. Секстет линий, выделяемый в спектрах ЭПР комплексов СаС12 18К6 и СаС12 15К5 при 77 К, также образующийся при Т=298 К в МйСЬ 18К6 комплексе принадлежит радикалу с отрывом атома водорода от метилеповых групп с сохранением полиэфирного кольца. Спектр ЭПР данного радикала был получен при радиолизе водного раствора ДЦГ18К6 и 1,4-диоксана во фреоновых матрицах. Наиболее близки нашим экспериментальным параметрам, значения, рассчитанные при радиолизе диоксана сх(П1)=1.72 мТ, Р(Н2)=4.55 мТ, у(Н2)=0.13 мТ.

Таблица 1. Расчетные статистические веса радикалов образующихся в

комплексах хлоридов металлов с 15К5 и 18К6 полиэфирами.

Комплекс Весовая доля радикалов

-о-*сн-сн2- -о-'сн-аь -'сн-сн=о 'сн, н'со -с=о

ВсС12 15К5 0.8 0.2 1,1, _

МеС12 15К5 _ 0.62 0.27 0.1 0.01

СаС1215К5 008 0.9 0.02 _ _

ВеС1218К6 _ 0.81 0.19 -

МЙС1218К6 — 0.69 _ 0.31 ,

СаС1218К6 0.04 0.94 0 02 _

ВаС1218К6 — 0.88 _ _ — 0.12

Таблица 2. Параметры расчетных спектров ЭПР исследуемых комплексов

хлоридов металлов с краун-эфирами

Комплекс Константы сверхтонкого взаимодействия радикалов, Гс

-•сн-сн=о -О-'СН-СНз -*с=о •СНз -О-'СН-СНг- пЪ=о

ВеС1г18К6 о(Н)=16.0 В=2.0035 а(И,)= 16.5 ё=2.0029 — — — —

\1g2-18K6 — а(Н|)=20.0 8=2.0029 — а(Н,)=22.5 §=2.0027 — —

СаС1г18К6 а(Н)=19.0 3=2.0036 а(И))=19.0 3=2.003 а(Н|)=23.0 Р(Н2)=41.0 3=2.0027

5ГС1218К6 (1 =29ЯК> а(Н)=17.0 В=2.0037 — — — — —

ВаС1218К6 — а(И4)=20.0 3=2.0029 »=2.0015 — — —

ВеС1215К5 а(Н)=18.0 8=2.0035 а(Н4)=17.0 8=2.0029 — — — —

МцС1215К5 а(Н)=17.0 ё=2.0034 а(Н4)=20.0 3=2.0029 — а(Н,)=22.5 £=2.0025 — «(11)126 0 §=2.0023

СаС1215К5 а(Н)=17.5 {>=2.0036 а(Ц,)=19.0 3=2.0030 а(Н|)=17.5 Р(Н2)=45.0 3=2.0023 —

Во всех исследуемых ЭПР спектрах не было зарегистрировано парамагнитных частиц, образующихся из неорганическом части комплекса в исследуемом диапазоне поглощенных доз, гак как величина радиационно-химического выхода продуктов радиолиза солей металлов составляет 10"5 атомов/1 ООэВ.

Во втором параграфе третьей главы проанализированы конечные продукты у-радиолиза комплексов краун-эфироп. При радиолизе исследуемых метапло-комплексов образуются в газовой фазе - молекулярный водород, метан, этан, этилен, ацетилен, пропилен и формальдегид. Анализ результатов табл.3 показал, что водород является основным продуктом радиолиза исследуемых комплексов. По всей видимости, он образуется при отрыве атомов водорода от метиленовых групп полиэфирного кольца, а также при разрыве С-0 связи макроцикла с последующим образованием ацильных групп. Углеводородные продукты образуются в довольно незначительном количестве, что не позволяет проводить сравнительный анализ образования углеводородов от природы исследуемых комплексов. Наличие в газовой фазе пропилена и ацетилена свидетельствует, по всей вероятности, о разрыве С-С связи макрокольца с последующими перегруппировочнмми реакциями.

Таблица 3. Радиационно-химические выходы продуктов в у-облученных

комплексах хлоридов щелочноземельных металлов с 15-краун-5 и 18-краун-6.

Комплекс Радчациоипо-химическии выход, молекул/100 эВ

н2 сн, С2Иг, с2н, с2н2

ВсС12-15К5 0 910 2 0 02 0.006 0.003 0.008

\%С1215К5 0.7+0.2 0.04 0.004 0.002 0.002

СаС1215К5 0.9+0 3 0 05 001 0 1 0 003

ИеС12-18К6 0 710 2 0 05 0 02 0 03 следы

меС12-18Кб 0 710 I 0 04 0 009 0 06 0 005

СаС12 18К6 I 010 1 0.01 0.001 0 01 0.0002

5ГС1218К6 . 1.1+0.2 0.004 0.0007 0.004 следы

ВаС1218К6 _ 0.003 0.0004 _ 0.001

При анализе твердой фазы у- облученных комплексов хлоридов металлов с 18К6 и с 15К5 методом ИК спектроскопии было зарегистрировано появление полосы поглощения с максимумом 1725 см'1, соответствующей валентным колебаниям карбонильной группы С=0. Изменение интенсивностей компонентов ИК спектров в области 1250-1350 см'1, может быть вызвано образованием ОН-групп. Полоса 1250 см"1 соответствует валентным колебаниям связи С-0 в первичных спиртах, а 1350 см"1 деформационным колебаниям связи О-Н.

В третьем параграфе третьей главы обсуждается механизм у-радиолиза комплексов КЭ. При радиолизе комплексов КЭ происходит отрыв Н-атома от метиленовых групп полиэфирного кольца краун-эфира, диссоциация эфирных С-0 и углеродных С-С связей макроцикла. Общая схема у-радиолнза комплексов хлоридов металлов с 15-краун-5 и 18-краун-6 может быть описана следующим образом:

MeCU I О О

[С-О]'/

СН,

н,с

/

о

k.0

о-сн» +н

сн, НО

/

н,с

( МеС12 + H

О о}

Г MeCU ] ^О СГ

сн, ГО ,СН*

[ MeCU 1 kO О

/1\ углеводородные продукты

+ H

Образующиеся при разрыве С-0 и С-С связей концевые радикалы нестабильны.

Концевые -СН2-'СН2 радикалы являются менее устойчивыми по сравнению с радикалами с отрывом атома водорода в а-положении и быстро отрывают Н-атом от ближайшей молекулы или от соседней метиленовой группы:

-о-сн2-'сн2 -> -о--сн-сн3

-0-СН2-'СН2 + Н -> -0-СН2-СН3

-о-"сн2 + Н -> -О-СН3

Парамагнитная частица И'О быстро вступает во вторичные реакции или псрегруппировочные процессы и не стабилизируется при 77К в матрицах простых эфиров и алифатических спиртов. В облученных комплексах КЭ, такого сигнала ЭПР не наблюдается. Перегруппировка апкоксильного радикала может происходить путем отрыва Н-атома от соседних молекул или ближайших мети-леновых групп, а также в перегруппировочном процессе с образованием радикала с карбонильной группой: '0-СН2-СН2- -> НО-'СН-СН2-

'0-СНгСН2- -> 0=СН-'СН-

Внутримолекулярной перегруппировкой, которая сопровождает превращение апкоксильного радикала, можно объяснить образование альдегидных групп при радиолизе комплекса СаС1215К5. Спектры ЭПР радикалов НО-'СН-СН2-Н и -О-'СН-СНз экспериментально трудно различимы.

В литературе описаны процессы потери возбужденной молекулой КЭ фрагментов окиси этилена, что предполагает диссоциацию соседних С-0 связей с дальнейшей фрагментацией макроциклов с меньшим размером колец. Образование углеводородных продуктов и формальдегида, возможно, также при одновременном разрыве двух связей. При диссоциации 'С-С и С-0 связей макрокольца стабилизируются метальные радикалы, которые отчетливо регистрируются в комплексах К^СЬ 15К5 и МйСЬ 18К6. По видимому, отрывая атом водорода от соседних молекул комплекса, эти радикалы превращаются в метан.

Формальдегид и приведенные в табл.3 углеводороды - этилен, пропилен, ацетилен, возможно, образуются при разрыве углеродных и эфирных связей макроцикла. Образование этана, по-видимому, происходит в процессе мономо-

11

лекулярного распада возбужденной молекулы при одновременном разрыве двух эфирных С-0 связей макроцикла и, возможно, при рекомбинации метильных радикалов.

Молекулярный водород может образоваться при реакции Н-атома с молекулами комплексов краун-эфиров, приводя к образованию -0-"СН-СН2- радикалов с сохранением полиэфирною кольца и по реакции рекомбинации атомарного водорода. Довольно низкие РХВ молекулярного водорода по сравнению с РХВ радикалов (табл. 3 и табл. 4) можно объяснить расходованием его во вторичных реакциях и, возможно, преобладанием процесса разрыва С-0 связи над диссоциацией С-Н.

Как видно из приведенной схемы, процесс радиолиза не затрагивает неорганическую часть молекулы комплекса КЭ. Для выявления чистого металла, был проведен анализ у- облученных комплексов хлоридов металлов с 18К6 и с 15К5 на содержание солей металлов методом тонкослойной хроматографии. В у- облученных комплексах СаС1г15К5, СаС1г18К6, М8С12-15К5, М£С1218К6

(0=720 кГр) не было обнаружено ионов металлов. Следовательно, при радиолизе комплексов КЭ с хлоридами ЩЗЭ не происходит процесса потери металла или диссоциации комплекса на соль и полиэфир.

Полученные результаты свидетельствуют, что во всех исследованных комплексах КЭ протекают идентичные радиационно-химические процессы, образуются сходные радикалы и продукты в конденсированной и газовой фазах.

В четвертой главе рассматривается роль структуры комплексов и влияние

I

ионов металлов при радиолизе металлокомплексов КЭ.

В первом параграфе обсуждается распределение поглощенной энергии в молекулах металлокомплексов. Показано, что неорганический и органический фрагменты молекулы комплекса поглощают энергию ионизирующего излучения не пропорционально их электронной доле, что объясняется процессом передачи энергии возбуждения с катиона металла на краун-эфир.

Методом ЭПР спектроскопии были получены кривые накопления радикальных продуктов радиолиза комплексов краун-эфиров с хлоридами щелочно-

12

земельных металлов при 77 К. Величины РХВ Ок, были рассчитаны по линейным начальным участкам кривых накопления и приведены в табл.4. Также даны 0|< индивидуальных 15К5 и 18К6 полиэфиров. Анализ результатов табл.4 показывает, что величины РХВ радикалов, образуюшихся при у-радиолизе изученных комплексов хлоридов металлов с краун-эфирами больше, чем в полиэфирах. Для комплексов хлорида бериллия с 15К5 и !8К6 наблюдается незначительное изменение величин С к , в то же время для комплексов хлоридов стронция и бария с 18-краун-6, величина вк отличается почти в два раза. Из табл.4 видно, что для изученного ряда комплексов хлоридов металлов с 18К6, при увеличении диаметра катиона, находящегося в полости КЭ, происходит возрастание величины РХВ радикалов. Для исследуемых комплексов с 15К5 подобной зависимости не наблюдается. Увеличение значения РХВ парамагнитных частиц в изученных комплексах связано с переносом энергии возбуждения с иона металла на полиэфирное кольцо КЭ. Известно, что РХВ продуктов, образующихся при облучении алкилароматических углеводородов, смесей циклических алканов не подчиняются правилу аддитивности. Подобное отклонение было отмечено также при радиолизс алкилпроизводных, бензо- и дибензо- замещенных краун-эфиров.

При радиолизс некоторая часть энергии, поглощенной пропорционально электронной доле какого-либо компонента, может передаваться во вторичных процессах от одной части молекулы к другой (внутримолекулярная передача энергии) или между молекулами вещества (межмолекулярный перенос).

Зависимость РХВ радикалов, стабилизированных при 77 К, для изученных металлокомплексов от электронной доли лиганда в комплексе показана на рис.4. Теоретические значения РХВ радикалов соответствующие двум возможным вариантам: отсутствию переноса энергии возбуждения между хлоридом металла и полиэфирным кольцом и полному переносу энергии с иона на краун-эфир приведены в табл. 4.

РАДИКАЛОВ И А /00 эВ

0.6

0.7

0.6 £

КЭ

Рис 2. Зависимость радиационно-химического выхода радикалов в облученных комплексах 15К5 (зависимости 1, 3) и 18Кб (зависимости 2, 4) от электронной доли полиэфира,

1,2 - экспериментальные значения РХВ, 3,4 - расчетные величины РХВ.

£}■ ради.кало6 на /ос эй

Рис 3. Зависимость радиационно-химического выхода

радикалов, образующихся при радиолизе комплексов

хлоридов Мё2+, Са2+, Бг2+, Ва2+ с 18К6 от логарифма

константы устойчивости

(1) - в пропилен карбонате, (2) - в нитрометане,

(3) - в ацетонитриле

Таблица 4. Диаметр иона, размер полости и электронная доля КЭ. Экспериментальные и расчетные значения РХВ радикалов в КЭ и их комплексах при

77К.

Соединенно Диаметр нона, А, размер полости КЭ, Л Е, КЭ I) комплексе О« .чи . рал/100 эВ 0(40, рад./100 эВ С(Яг), рад./ЮОэВ

15К5 1 7-2 2 5.9 + 0.6

ВсС12- 15К5 ! 12 0 759 6 5 + 08 5 1 4 5

МвС1г15К5 1.60 0.723 8.1 + 1.1 5.0 4.3

СаС!3 15К5 1 98 0.689 6 0+1 1 49 4.1

18К6 2 6-3.2 _ 5 7+1,1 _

ВсС1218К6 1 12 0 791 5 6 + 08 5.5 4.5

МВС!218К6 1.60 0.757 7.0 ± 1.1 5.0 4.3

СаС1г18К6 1.98 0.727 8.3 ± 0.7 5.2 4.1

5гС1г18К6 2 26 0 667 9 3 4 0 3 5.4 3.8

ПаС1218К6 2.70 0 615 10 1 +0.5 4 9 3.5

Из рис. 4 видно, что экспериментальные значения РХВ радикалов и теоретические РХВ, рассчитанные при условии полного переноса поглощенной энергии, отличаются. Они совпадают только для комплекса ВеС^^ЗКб и

полученные РХВ можно объяснить переносом энергии возбуждения с иона бериллия на полиэфирное кольцо КЭ. Для остальных изученных комплексов разница между экспериментальными величинами РХВ и С(К| ) довольно значительна. Следовательно, необходимо учитывать дополнительные факторы, которыми могут быть особенности структуры метаплокомплексов, геометрические и конформационные принципы их образования, а также взаимодействие иона металла с донорными атомами полиэфирного кольца, которое характеризуется константой устойчивости комплекса К .

Таким образом, на процесс раднолиза исследуемых комплексов КЭ с хлоридами щелочноземельных элементов, существенное влияние оказывает катион металла.

Во втором параграфе четвертой главы обсуждается радиационная стойкость мсталлокомплексов. Различия в устойчивости комплексов к действию из лучения могут определяться, например, структурой и напряженностью макро-циклического кольца полиэфира.

Влияние катиона на структуру определяется энергией взаимодействия с донорными атомами полиэфирного кольца, которая характеризуется константой устойчивости комплекса Кус|... Действительно, было отмечено изменение электронной плотности на донорных атомах кислорода 15К5 и 18К6 в процессе комплексообразования со щелочноземельными металлами, приводящее к сдвигу полосы поглощения хромофорной группы. Поэтому было проведено соотнесение РХВ радикалов в комплексах с их термодинамической устойчивостью в растворе. Из рис.5 видно, что для комплексов 18К6 с катионами щелочноземельных металлов величина 0(4)™,, увеличивается с ростом константы устойчивости комплекса, т.е. рост энергии взаимодействия катиона с донорными атомами макроцикла приводит к увеличению выхода свободных радикалов. Известно, что при оценке комплексообразующей способности КЭ используют "принцип геометрического соответствия". Действительно, РХВ радикалов зависит от соотношения между размерами катиона и полости макроцикла (табл.4). При увеличении диаметра катиона в ряду Ве2+, Мд2+, Са2+, Эг2*, Ва2+ и приближении его величины к размеру полости полиэфирного кольца 18К6, радиацион-но-химический выход радикалов также увеличивается. Для комплексов с 15К5, подобной зависимости не наблюдается. Нелинейный характер зависимости РХВ радикалов 0(К)ЖС|, в этих соединениях от диаметра иона (табл.4) указывает на отсутствие простого геометрического соответствия между размерами полости макроцикла, катиона металла и радиационной стойкостью. Связано это, по всей видимости, со структурными особенностями данных комплексов, на которые, кроме геометрического соответствия, влияет конформация КЭ и характер катион - анионного взаимодействия.

Таким образом, при у-радиолизе комплексов КЭ с хлоридами щелочноземельных металлов, катион оказывает существенное влияние на радиационную

16

стойкость комплексов. Соответствие размеров полости полиэфира и диаметра иона, рост энергии взаимодействия иона металла с донорными атомами макроцикла (увеличение К >С1.) приводит к увеличению выхода радикалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены радиационпо-хпмические выходы парамагнитных частиц и газообразных продуктов, образующихся при у-РаДи0Лизе комплексов хлоридов бериллия, магния, кальция, стронция, бария с 15-краун-5 и 18-краун-6 полиэфирами при 77 К.

2. При раднолизе изученных комплексов идентифицированы следующие радикальные продукты: СПг'СН-0% -СНг'С=0, -'СН-СН=0, СН3, 'СН=0, -СН2-'СН-0- и определены в газовой фазе молекулярный водород, метан, этан, этилен, пропилен, ацетилен и формальдегид.

3. На основании идентификации радикальных продуктов и анализа газовой фазы предложен механизм радиолиза металлокомплексов краун-эфиров. Показано, что основным процессом является разрыв связи С-0 макро-пикла. С меньшей эффективностью происходит диссоциация С-С связи полиэфирного кольца и отрыв Н-атома от метиленовых групп КЭ.

4. Обнаружено, что ион металла, находящийся в лигандной полости, оказывает влияние на механизм радиолиза и радиационную стойкость металлокомплексов. В исследуемом ряду комплексов Ве2+, Са2+

Ва2+ с 18-краун-6 увеличение размера катиона приводит к увеличению выхода парамагнитных частиц и уменьшению радиационной стойкости исследуемых комплексов.

5. Установлено, что при радиолизе исследуемых металлокомплексов краун-эфиров происходит внутримолекулярная передача энергии возбуждения с катиона металла на полиэфирное кольцо.

6. Радиационная стойкость металлокомплексов, зависит от энергией взаимодействия (константы устойчивости) катиона с донорными атомами полиэфира и от соотношения между размерами макроцикла и радиусом иона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. О.В. Глебова (Михалицына), С В. Нестеров. Связь структуры краун-эфиров с их радиационной стойкостью //VI Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии. Москва, 1990, Тез. докл. С.88

2. E.I. Grigor'ev, L.V. Ivakina, T.G. Myasoedova, O.V. Glcbova, P.A. Storo-genko, L.I. Traklitenberg. Stability of Crown Ether Complexes //15 International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Odessa, USSR. 3-8 Sept. 1990, Abstr. P. 143.

3. E.I. Grigor'ev, T.G. Myasoedova, O.V. Glebova, L.I. Traklitenberg. Radiation Chemical Changes Stability of Crown Ether Complexes with Metal Salts in Solid State //7 Tihany Symposium on Radiation Chemistry. Balatonsceplak, Hungary. 9-14 Sept. 1990. Abstr. P.51

4. Е.И. Григорьев, С.В. Нестеров, О.В. Глебова, Л И. Трахтенберг. Влияние заместителей на механизм фрагментации краун-эфиров в твердой фазе //X Всесоюзное совещание по квантовой химии. Казань. 16-21 сентября 1991. Тез. Докл. С.38.

5. Е.И. Григорьев, О.В. Глебова, С.В. Нестеров, Л.И. Трахтенберг, Т.Г. Мя-соедова. Гамма радиолиз бензозамещенных краун-эфиров //ХВЭ. 1992. Т.26. N.4. С. 483-487.

6. Е.И. Григорьев, С.В. Нестеров, О.В. Глебова, Л.И. Трахтенберг. Влияние структуры комплексов краун-эфиров на их радиационную стойкость //XI Конференция "Физические методы в координационной химии" Кишинев, Молдова, 1993. Тез. Докл. С. 150.

7. E.I. Grigor'ev, O.V. Glebova, S.V. Nesterov, L.I. Traklitenberg. Radiation Stability of crown ether metal ions complexes //1 International Conference of the Polish ESR Group. Zakopane, Poland. 31 May-4 June 1993. Abstr. P.26.

8. E.I. Grigor'ev, O.V. Glebova, S.V. Nesterov, L.I. Traklitenberg. Radiation Stability of 15-crown-5 Complexes with Alkaline Earth Metal Chlorides //Mendeleev Commun. 1994. N 2. P. 66-67.

18

9. E.I. Grigor'ev, O.V. Glebova, S.V. Nesterov, P.S. Vorontsov, L.I. Trakhten-berg. Influence of cation size on y-radiolysis of I5-crown-5 complexes //J. Radial. Pliys. Ciiem. 1995. V. 46. N 4-6. P. 553-556.

10. E.I. Grigor'ev, O.V. Glebova, S.V. Nesterov, L.I. Trakhtenberg. Radiation Chemistry of Crown etiler complexes //9 International Meeting on Radiation Processing. Sept. 11-16. 1994. Turkey. Absrtr. P. 104.

11 E.I. Grigor'ev, O.V. Glebova, S.V. Nesterov, L.l. Traklitcnberg. Tlie Low Temperature Radical Stabilization in y-irradiated Complexes of Crown Ether with Metal Ion. // International Conference on Low Temperature Chemistry. Sept. 5-9. 1994. Moscow. Russia. Abstr. P. 66.

12. O.V. Glebova, S.V. Nesterov. y-Radiolysis Chemisrty of 18-Crown-6 Complexes with Alkaline Earth Metal Chlorides // Proceeding of Rad. Tech. Asia'95 Conference. China. November. 1995. Absrtr. P.466-471.

13. Е.И. Григорьев, O.B. Глебова, C.B. Нестеров, Л.И. Трахтенберг. Влияние структуры комплексов крауи-эфиров с хлоридами щелочноземельных металлов на их радиационную стойкость //ХВЭ. 1997. Т.31. N.1. С. 18-21.