Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Кемеровский государственный университет

САФОНОВ Юрий Николаевич

ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.09 - химия высоких энергий

Диссертация в виде научного доклада на соискание учепой степени доктора химических наук

Г Б ОЙ

На правах рукописи

Кемерово 1996

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

БУГАЕНКО Ленар Тимофеевич

доктор химических наук, профессор

ПЛАЧЕНОВ Борис Тихонович

доктор физико-математических наук, профессор

ЛИСИЦЫН Виктор Михайлович

Ведущая организация: Институт физической химии РАН, г. Москва

в 10 ч. на заседании диссертационного совета Д 063.25.10 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете), 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного

технологического института

Диссертация в виде научного доклада разослана " 11 "ноября 1996г.

Отзывы и заключения в одном экземпляре, заверенные печатью, присылать по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПГТИ, дисс. совет Д 063.25.10

Защита состоится

19 " декабря 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Иванов И.А.

1. Общая характеристика работы

Актуальность. Развитие ядерной энергетики, радиационной техники и технологий предъявляет все более жесткие требования к радиационному материаловедению, естественнонаучным фундаментом которого являются радиационная физика и химия. Современные представления о механизме радиационных процессов в неметаллических материалах сформировались, в основном, на базе исследований, объектами которых служили щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) и полупроводники (Ое и Я)).Переход к более сложным системам, в частности, ионно-молекулярным соединениям, в которых роль аниона выполняет достаточно сложный молекулярный комплекс,например СЮ"з или N0*3, требует существенной корректировки этих представлений. Прежде всего, большие размеры аниона делают весьма проблематичной возможность реализации в этих системах классических вариантов создания френкелевских пар в анионной подрешетке. Кроме того, наличие анионной зоны проводимости в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) может существенно сказаться на процессах размножения электронных возбуждений. В связи с этим, исследование начальных стадий радиолиза ИМК является весьма актуальным в фундаментальном плане.

Прикладной аспект исследований связан с широким практическим применением этих систем, в частности, в качестве окислителей в ракетном топливе и нелинейных кристаллов в онгоэлектронике.

Наиболее эффективным методическим подходом, позволяющим расшифровать механизм начальных стадий радиолиза, связанных с быстрыми процессами создания первичных радиационных дефектов и малоинерционными процессами их эволюции, является исследование импульсного радиолиза. Перспективность этого подхода продемонстрирована на модельных системах. Однако, необходимым условием реализации такого подхода является достаточно надежная идентификация основных продуктов радиолиза и их оптических характеристик. Эти данные на модельных системах были накоплены в результате многолетних исследований, выполненных стационарными методами в многочисленных научных коллективах.

Недостаточность таких данных для ИМК к началу наших исследований (70-е годы) обусловило необходимость проведения "идентификационного" этапа работы, параллельно с подготовкой аппаратуры и методиками импульсных экспериментов.

Работа проводилась в соответствии с Координационными планами АН СССР'по направлению "Химия высоких энергий" на 1981-90 гг. по разделу 2.4, по направлению "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" на 1981-85 гг. по разделу 2.1 , с постановлением ГКНТ СМ СССР № 70 от 24.12.80, per. № 01860106252 и по важнейшим НИР КемГУ в 1991-96 гг. по теме "Неравновесные процессы в энергетических материалах. Регулирование их чувствительности к оптическим и импульсным воздействиям." Гос. per. № 01.9.50002715.

Цель и задачи исследования. Целью исследования являлось установление механизма начальных стадий радиолиза в ионных кристаллах со сложными анионами на примере оксианионных систем. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Идентификация основных продуктов радиолиза, определение спектров оптического поглощения этих продуктов и области их термической стабильности.

2. Разработка и создание аппаратурного комплекса для исследования импульсного радиолиза с наносекундным временным разрешением.

3. Исследование спектрально-кинетических характеристик оптического поглощения, люминесценции и кинетики релаксации проводимости в ИМК при возбуждении наносекундными импульсами электронного ускорителя в температурном диапазоне 80-500 К.

4. Выявление общих закономерностей в начальных стадиях импульсного радиолиза ИМК и установление основных отличий от хорошо изученных модельных систем (ЩГК).

5. Выяснение причин различия радиационной стойкости оксианионных кристаллов с разным химическим составом.

6. Разработка основных положений модели, описывающей начальные стадии радиолиза ИМК. -

Выбор объектов исследования и методический подход. Объектами исследования были выбраны типичные представители ИМК: монокристаллы оксигалоидных соединений (хлораты Na, К, Rb, Cs и иодат лития) и нитратов (Na, К, Rb, Cs), находящих широкое применение в качестве окислителей и нелинейных кристаллов.

В связи со слабой изученностью объектов, начальный этап исследований заключался в идентификации продуктов радиолиза и их оптических характеристик с применением различных методов исследования, включающих ЭПР и различные варианты оптической и люминесцентной спектроскопии.

Проведение кинетических исследований потребовало создания установки импульсного радиолиза на базе сильноточного ускорителя ГИН-60, обладающей следующими характеристиками: Возбуждающий импульс - 3 не, 300 кэВ, до 103 А/см2. Спектральный диапазон - 200-1200нм. Температурный диапазон - 80-500 К.

Временное разрешение регистрирующей аппаратуры - не хуже 2 не.

В установке реализована также возможность обострения возбуждающего импульса до 100 пс и использование в качестве источников возбуждения импульсных лазеров. Практическая значимость.

Полученные результаты и сформулированные в работе представления о механизме начальных стадий радиолиза ИМК могут быть использованы для прогнозирования повеления ИМК и устройств на их основе в радиационных полях, а также для разработки методов управления их радиационными характеристиками.

Непосредственным практическим результатом проведенных исследований является разработанный нами метод радиационной очистки нелинейных кристаллов, унификация их оптических и эксплуатационных характеристик.

Научная новизна.

1. Впервые проведено комплексное исследование спектрально-кинетических характеристик поглощения и люминесценции широкого круга оксигалоидных соединений и нитратов при возбуждении сильноточными наносекундными импульсами высокоэнергйтических электронов.

2. Впервые установлена природа начальных стадий радиолиза ИМК и предложена непротиворечивая модель, объясняющая различие радиационной стойкости иодатов и хлоратов.

3. Конкретные результаты, перечисленные в разделах "Защищаемые положения" и "Основные результаты и выводы", получены впервые.

Защищаемые положения.

1. Идентификация продуктов радиолиза и спектров их оптического поглощения в хлоратах (К, ЛЬ, Се) и иодате лития.

2. В анионной подрешетке ИМК не создаются классические френке-левские пары. Первичными радиационными дефектами в ИМК являются фрагменты аниона, возникающие при распаде (преддиссоциа-ции) его возбужденного состояния (анионного экситона) до его ре-

лаксации. Обнаружены следующие фрагменты: в хлоратах - С102, СЮ", СГ ,СЮ2, СЮ, 03, О;, 02, в иодатах -I2, [ h - IOj ], 02.

3. Образование радикалов Х0° и XOj" в хлоратах и нитратах (автолокализованные дырки и электроны) требует преодоления авто-локализационного барьера порядка 0,1 - 0,2 эВ. Рекомбинация авто-локализованных е и р не приводит к фрагментации аниона.

4. В иодате лития создание радиационных дефектов происходит вблизи биографических дефектов . Более высокая радиационная стойкость иодатов связана с выполнением условий "теплозащитного" критерия и меньшей вероятностью автолокализации электронных возбуждений в этих системах.

5. Метод радиационной очистки нелинейных кристаллов, улучшающий их эксплуатационные характеристики.

Личпый вклад автора.

Автором сформулирована задача исследования и методологический подход к ее решению. Он принимал личное участие в разработке конструкции, монтаже и наладке основного экспериментального комплекса, используемого в работе - импульсного спектрометра. Основные экспериментальные результаты получены лично автором. Лично автору принадлежат результаты, изложенные в разделах "Новизна", "Защищаемые положения" и "Основные результаты и выводы" диссертационной работы. В совместных публикациях автору принадлежит постановка задачи, участие в эксперименте, анализ и интерпретация результатов и выводы.

Апробации работы.,

Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на конференции молодых ученых Сибири и Дальнего Востока по физике твердого тела, Красноярск, 1969 г.; Всесоюзном совещании по элементарным процессам химии высоких энергий, Москва, 1971 г.; Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, 1973 г., Минск, 1975 г., Черноголовка, 1976 г., Кемерово, 1981 г.; Всесоюзных (международных) совещаниях по радиационной физике и химии неорганических материалов, 1975 г., Рига, 1978 г., Рига, 1983 г., Рига, 1984 г., Рига, 1989 г., Томск, 1993г., 1996г.; XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, М., 1975 г.; Ш Всесоюзном совещании по фотохимии, Ростов-на-Дону, 1977г.; Всесоюзной научной конференции по высокоскоростной фотографии и кинематографии, Москва, 1978 г. ; Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующих излучений на гетерогенные системы, Кемерово, 1979 г., 1983 г., 1986 г., 1990 г., 1995г.; Научно-технической конференции

"Высокоскоростная фотография бысгропротекающих процессов", Москва, 1981 г.; Всесоюзных семинарах "Пластическая деформация сплавов и порошков", Новокузнецк, 1988 г.: 1991 г., 1994 г.; Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков", Томск, 1988 г.; VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом, Ленинград, 1990 г.; II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии, Обнинск, 1990 г.; Конференции по радиационной физике твердого тела, Самарканд, 1991 г.; Всесоюзном семинаре по физике мощных радиационных воздействий, Томск, 1991 г.; III Международном совещании "Радиационная физика твердого тела", Севастополь, 1993 г.; IV Европейской конференции-выставке по материалам и технологиям, "Восток-Запад", Санкт-Петербург, 1993 г. ; П Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук", Москва, 1994 г.; VI Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков, Воронеж, 1994 г.; II Всероссийской конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул", Томск, 1995 г.; I Международной конференции "Материалы Сибири", Новосибирск, 1995 г.

По теме диссертации опубликовано 110 работ, основное содержание научного доклада отражено в 69 публикациях.

2. Объекты и методика

Основными объектами исследования служили монокристаллы хлоратов и нитратов натрия, калия, рубидия, цезия и иодат лития, выращенные из водных растворов или методом Стокбаргера-Бриджмена. Существенное значение в выборе объектов исследования имело широкое применение перечисленных систем в качестве окислителей в ракетном топливе (хлораты, нитраты) и в квантовой электронике (иодат лития).

В связи с тем, что к началу наших исследований данных по идентификации основных продуктов радиолиза этих систем и их оптическим характеристикам было недостаточно, первым этапом работы были исследования при стационарном возбуждении, позволившие идентифицировать основные продукты и определить их актуальные характеристики. На этом этапе использовался комплекс магнитных и оптических методов, включающий в себя ЭПР, различные варианты оптической и люминесцентной спектроскопии и широкий набор химических методов анализа.

Для проведения исследований по импульсному радиолизу был создан импульсный спектрометр наносекундного диапазона. Источниками возбуждения служили импульсный ускоритель электронов (320 не, 300 кэВ, 1 кА/см2 ) и эксимерный лазер на КгБг (5 не, 5 эВ, 40 мДж). Оптическая схема спектрометра включает в себя импульсный зондирующий источник света (НФП-800), монохроматор (МДР-3), приемники излучения (18 ЭЛУ-ФМ, 18 ЭЛУ-ФК), экспериментальную камеру с криостатом и позволяет регистрировать релаксацию спектров поглощения и люминесценции в спектральном диапазоне 200-1200 нм с временным разрешением 1 не в температурном интервале 80-500 К. Кроме того, установка позволяла регистрировать кинетику релаксации проводимости с тем же временным разрешением. Для измерения кинетики релаксации проводимости с более высоким временным разрешением в качестве источников возбуждения использовался импульсный ускоритель пикосекундного диапазона (100 пс, 200 кэВ, 10 кА/см2) и лазер ИАГ: Ш3+ , работающий в режиме самосинхронизации мод (30 пс, 30 мДж при Ьу = 1,17 эВ, возможность получения 2И-4И гармоник: 2,34 эВ, 3,51 эВ, 4,68 эВ). Временное разрешение системы регистрации проводимости составляло 150 пс.

З.Радиолиз хлоратов и иодатов щелочных металлов при стационарном возбуждении

Хлораты щелочных металлов являются типичными представителями оксианионных соединений (перхлораты, броматы, нитраты), обладающих низкой стойкостью к действию иониозирующих излучений. В свою очередь иодаты щелочных металлов, относящиеся к этому же классу соединений, являют собой пример чрезвычайно стойких в радиационном отношении матриц.

В связи с этим представляется необходимым выявление причин указанных различий, а также подробное изучение различий в радиа-ционно-химических процессах , протекающих в этих системах. Последнее связано и с тем, что к началу настоящего исследования состав и свойства продуктов, кинетика накопления и гибели, а также возможные реакции, протекающие с их участием, равно как и многие другие вопросы механизма радиационно-химического разложения этих соединений были изучены совершенно недостаточно. Отдельные же данные, опубликованные в литературе, носили разрозненный, а в ряде случаев противоречивый характер. Кроме того, отсутствие данных по идентификации и основным оптическим характеристикам стабильных продуктов радиолиза этих систем делало невозможным ис-

пользование высокоинформативного метода импульсного радиолиза для выяснения механизма исследуемых процессов.

В связи с этим, на первом этапе нашей работы комплексными методами (электронный парамагнитный резонанс, различные варианты оптической спектроскопии и химического анализа) были проведены исследования закономерностей и структуры процессов, протекающих в указанных соединениях при их облучении в стационарном режиме в широком диапазоне температур (77 К-500 К).

3.1. Хлораты щелочных металлов [2-22]

Наиболее подробно процессы радиолиза этих соединений были изучены на примере хлоратов натрия и калия.

В спектрах ЭПР облученных при 77 К хлоратов натрия и калия были выделены сигналы четырех парамагнитных центров (А, В, С, Д) (рис. 1). Главные значения ц- и А-тензоров этих центров, установленные нами при изучении угловых зависимостей параметров спектров, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Параметры спектров ЭПР продуктов радиолиза хлоратов

Матрица Парамагнитный центр и его природа g -тензор А- тензор, Гс

Вхх §УУ Ахх Ауу

НаСЮз А* - СЮз 2,0135 2.0135 2,0107 111 111 150

КСЮз А* -СЮз 2,0120 2,0120 2,0050 120 120 170

КСЮ3 В* - СЮ2 2,0020 2,0170 2,0010 78 -16 -15

КСЮ3 с*-о; вер = 1,9900

Е - СЮз2"

КСЮз д* - сю 1,9992 2,0151 2,1660

КСЮ3 1**-СЮ2* 2,0020 2.0170 2,0000 78 -16 -15

КСЮз 2**-(СЮ2.С1)" 2,0020 2,0020 2,0015 85 -18 -13

КСЮз 2,0030 2,0180 2,0130

КСЮ3 4 - С12 2,0040 2,0040 2,0350

* - температура облучения 77 К ** - температура облучения 295 К

Центры А однозначно отнесены к радикалу СЮз, центр В - к С Юг, а впервые обнаруженный нами центр Д- к радикалу СЮ. Основанием для этого служило сравнение параметров спектров этих ра-

а а:

6 * а' в Глав а' а

зо Гс

ШИЛ 1111_1_

Рис.1. Спектр ЭПР монокристалла КСЮ3) Рис.2. Спектр ЭПР монокристалла КС!03, облученного при Т=80 К, облученного при Г=295 К.

кд

!> V /1 л

\ \ V »\ л 5 / V- ГЛ 7. А

ч/ \ А/ \Л А < ^ / ■ ч\

200 50О 400 500 600 700 Х.ИМ <5.1

5.1

г.\ Е эв

Рис.3. Спектры поглощения №СЮз . при Т=80 К.

:,4. Разложение спектра поглощения монокристалла КСЮз, облученного при Т=295 К, на индивидуальные составляющие.

Рис.5. Накопление продуктов радиолиза монокристаллова-ШСЬ []), ЫаСЮз (2).

Рис.6. Спектры поглощения монокристаллов а-ШОз,

дикалов с известными из литературы данными, результаты экспериментов по термическим и фотохимическим превращениям этих радикалов, а также наличие в оптических спектрах облученных хлоратов полос поглощения, совпадающих с областью поглощения чистых СЮ и СЮ2. Для каждого из этих радикалов было обнаружено по несколько магнитоэквивалентных положений, причем для СЮ3 число таковых соответствует числу формульных весов элементарных ячеек хлоратов, а оси их симметрии параллельны направлению главных кристаллографических осей решеток. То есть можно полагать, что дырочные центры образуются в анионных узлах решеток без реори-ентании. Сигнал С на основании аналогии в поведении его и оптической полосы, соответствующей поглощению чистых надперекисей, идентифицирован как О ^ . Наряду с указанными сигналами, в низкотемпературных спектрах ЭПР проявляется центр Е со спектроскопическими параметрами, близкими к СЮз , отнесенный нами к электронно-избыточному радикалу СЮ,".

Центры 1, 2, 3 в облученных при комнатной температуре кристаллах на основании сопоставления параметров спектров ЭПР с литературными данными - отнесены соответственно к СЮ2, (СЮ2. С1)~ и О; (рис. 2). Центр 4, впервые обнаруженный нами, идентифицирован как дихлорид-ион (С1;), имеющий характерный семикомпонент-ный сипит ЭПР. Положение и характер полос поглощения в оптических спектрах хлоратов, облученных при 77 К и 295 К (рис. 3,4 ), также заметно отличаются (табл.2).

Спектры облученных монокристаллов представляют собой сложную суперпозицию наложенных друг на друга индивидуальных полос поглощения. Используя результаты исследования фото-, термо-разрушеиия, поляризационных измерений, нами с помощью метода Аленцева-Фока было проведено разложение спектров на индивидуальные составляющие (рис. 4). При этом были определены коэффици-

Таблица 2.

Полосы поглощения центров в оптических спектрах облученных

хлоратов

т,к ШСЮз КСЮз

77 Хщах, НМ 240 270 355 390 580 235 270 355 370 580

Природа о; СЮ СЮ2 СЮ;- СЮз о; СЮ СЮ2 СЮ^- СЮз

295 Ятах, НМ 260 300 360 420 260 310 360 450

Природа С102- СЮ" сю2 о3- СЮ" С1СГ+ С12" СЮ2 (С102-С1)-+0з

енты экстинкции для целого ряда цешров непосредственно в твердой фазе, что позволило в дальнейшем использовать результаты по оптическому поглощению в количественных измерениях.

Идентификация выделенных полос выполнена на основании сопоставления с литературными данными по поглощению соответствующих ионов и радикалов в жидких и твердых матрицах, а также с полученными нами данными по ЭПР.

Химический анализ образцов, растворенных после облучения, показал присутствие СГ, СЮ" , СЮ, , СЮ2, СЮ; .

Таким образом, состав продуктов в облученных при разных температурах хлоратов существенно различается. При этом можно выделить три группы цешров, отличающихся различной термической стабильностью. Наиболее неустойчивыми, гибнущими синхронно в диапазоне 77 К - 120 К, являются первичные дырочные (СЮ3) и электронно-избыточные (СЮз ) радикалы. Гибель их не сопровождается какими-либо изменениями в оптических спектрах и спектрах ЭПР других центров.

Это позволило нам высказать предположение о недиссоциативном характере рекомбинации этих центров, приводящей к восстановлению анионных узлов решетки. Прямое экспериментальное доказательство справедливости этого предположения было получено нами при исследовании импульсного радиолиза.

Вторая группа центров (радикалы СЮ, СЮ2, (СЮ2-С1)' , О,) претерпевают эффективные термические превращения в широкой температурной области 170 К - 240 К. Характер и некоторые особенности этих превращений, а именно "размораживающаяся" диффузионная подвижность радикалов, приводящая к взаимным превращениям, заставили предположить наличие низкотемпературных структурных превращений решеток хлоратов. Действительно, в указанной температурной области было обнаружено аномальное поведение решеточных и локальных колебаний аниона в спектрах ИК и КР, а также скачкообразные изменения некоторых акустических характеристик кристаллов (скорости распространения упругих волн и температурных изменений затухания звука - внутреннего трения). Подобное поведение указанных параметров связано нами с наличием размытых фазовых переходов второго рода типа "порядок-беспорядок", которые облегчают термические превращения радикалов за счет растормажи-вания их ориентациошюй и диффузионной подвижности.

Наконец, третья группа центров, наблюдаемая в облученных хлоратах при комнатных температурах (табл. 1, 2), является весьма стабильной и начинает претерпевать термические превращения лишь

выше 370 К - 400 К. Принято считать, что суммарный радиационно-химический выход (О) именно этих центров, так называемых конечных продуктов, определяет радиационную стойкость кристаллов.

В табл. 3 приведены значения в отдельных продуктов радиолиза КСЮз, полученные го дозовых зависимостей накопления центров в изученном диапазоне доз до 0,1 МГр.

Таблица 3.

Величины радиационяо-химических выходов продуктов радиолиза

хлората катил

Продукт СЮз СЮ2 СЮ (СЮ2-С 1)- 03" СЮ2 СЮ" сю;

Температура, К 77 77 77 295 295 295 295 295

в 4,5 0,45 1,6 0,26 ' 0,2 0,1 0,7 2,6

Показано, что в конечных продуктов в широких пределах не зависит от мощности дозы и температуры, а кинетика накопления их носит линейный характер в диапазоне доз до 0,1 МГр (рис. 5). Первичные же электронно-дырочные центры имеют более сложную кинетику накопления, например, для радикала С10; характерно наличие максимума в области 0,003 МГр, после чего он окончательно гибнет при дозах 0,03 МГр [12].

Предложены варианты механизмов образования и гибели радикала СЮз в процессе облучения, наиболее предпочтительным из которых является стабилизация СЮ3 на дефектных узлах решетки с последующей диссоциацией за счет косвенного действия излучения [11].

Показано, что радиолиз хлоратов носит гомогенный характер, так как эффективность образования центров слабо зависит от предыстории образцов и не меняется при увеличении дефектности кристаллов на несколько порядков.

Все вышеуказанные закономерности в равной мере относятся ко всем изученным хлоратным матрицам - от хлората натрия до хлората цезия [4, 8,21].

3.2. Иодаты [43-52]

В отличие от хлоратов радиолиз иодатов щелочных металлов, подробно рассмотренный на примере а - LiI03 и КЮз, представляет собой сугубо гетерогенный процесс и определяется "ростовой" дефектностью кристаллов. Об этом свидетельствует неравномерное радиационное окрашивание кристаллов по объему, сосредоточенное на межблочных границах, стохастическое импульсное газовыделение 12 го облученных кристаллов, вид дозовой зависимости конечных продуктов радиолиза а-ГЛОз, приведенный на рис.5. На начальном участке дозовой зависимости рост концентрации конечных продуктов обусловлен радиационно-химическим разложением маточного раствора, содержащегося в порах (основные макродефеюгы в a-LiI03 , расположенные параллельно оси Z кристалла) и примеси йодноватой кислоты, а на конечном - слабым разложением самой матрицы, находящейся на границе "матрица-дефект". Радиационно-химический выход основного конечного продукта радиолиза a-LiI03 , идентифицированного как комплекс с переносом заряда [l2-(IO; )m] - КПЗ, где m > 1, на начальном участке составляет 0,05, а на конечном 0,017, что свидетельствует о высокой радиационной стабильности этого соединения.

Радиациопно-химические процессы в монокристаллах a-LilOj с малыми G протекают в области поглощенных доз до 1 МГр. При дальнейшем облучении протекают радиационно-физические процессы, связанные с твердофазной перекристаллизацией матриц и залечиванием структурных дефектов кристалла (см. гл. 7).

Изучение оптических спектров облученных иодатов в широком температурном интервале 77 К - 400 К показало, как и в хлоратах, наличие трех групп центров, отличающихся природой и термической устойчивостью (рис. 6). Широкие интенсивные полосы поглощения при 340 нм и 590 нм, синхронно гибнущие при нагреве кристаллов выше 130 - 150 К, отнесены нами к радикалу Ю3 и предположительно к атомарному литию, соответственно. Освещение кристаллов светом с X > 500 нм при 77 К также приводит к быстрой симбатной гибели этих центров. Гибель указанных центров сопровождается появлением полосы поглощения при 460 нм, отнесенной нами к 12, которая также исчезает при дальнейшем разогреве кристаллов вплоть до комнатной температуры. Спектр же становится подобным спектру кристаллов, изодозно облученных при 295 К, и содержит две полосы поглощения при 385 нм и поглощение с краем полосы ниже 300 нм, обусловленное, как мы полагаем, конечным продуктом радиолиза

а-ЫЮз - комплексом с переносом заряда [12-(Ю 3 )ш| - КПЗ. В числе конечных продуктов радиолиза КЮ3 сочетанием методов оптической спектроскопии и химического анализа кроме КПЗ было установлено наличие I' и I; [46].

Таким образом, стационарными методами исследования радиолиза был установлен состав продуктов разложения хлоратов и иода-тов щелочных металлов в широком диапазоне температур и определены их основные оптические характеристики. Был предложен ряд элементарных стадий разложения, непротиворечиво описывающих данные по стационарному радиолизу этих соединений. Аналогичная задача для нитратных матриц была решена в работах Невоструева В.А. с сотрудниками.

Этот материал послужил фундаментом для перехода к основному этапу работы - исследованию импульсного радиолиза.

4. Импульсный радиолиз хлоратов и нитратов щелочных металлов

В работе исследована кинетика наведения, создания и релаксации спектров оптического поглощения и люминесценции хлоратов и нитратов в процессе возбуждешш последних импульсным электронным возбуждением в широком спектральном диапазоне 220 - 1000 нм и температурной области 80 - 400 К. Предварительные исследования радиолиза , проведенные нами на хлоратах и Невоструевым В.А. на нитратах /1/, показали близость первичных процессов, протекающих в этих солях. Последующие исследования методом импульсной спектрометрии подтвердили эти результаты, а также показали существенные различия с процессами, протекающими в иодатах щелочных металлов.

4.1. Хлораты и нитраты [23-38]

Спектры переходного поглощения в облученных при 295 К хлоратах (рис. 7) и нитратах (рис. В) представляют собой широкие неэлементарные полосы, охватывающее практически весь исследуемый спектральный диапазон. Подобные спектры получены на всех исследуемых объектах.

1. Невоструев В.А. Роль низкоэнергетических возбужденных состояний иона нитрата в фотолизе и радиолизе кристаллов нитратов щелочных металлов. // Химия высоких энергий. 1986. Т.20, №5. С 422429.

Рис.7, Рис.8. Спектры поглощения монокристаллов "КСЮз и ЫаКОз, облученных при Т=295К.: а - через 40 не после начала импульса; б - через 800 не; в - через 100 с ; г - спгктр КЖП при х<800нс; д-спектр ПП при 1 мке <т<100с.

Детальное изучение релаксации оптического поглощения позволило выделить три группы центров, значительно отличающихся средними временами жизни - короткоживущие продукты (КЖП) с т ~ 10"7 - 10"5 с, промежуточные продукты (ПП) с тж- ~ 10~4 - 1 с и конечные продукты (КП), стабильные при комнатной температуре. Типичные кривые релаксации оптического поглощения указанных групп центров приведены на рис.9. '

4.2. Короткоживущие продукты импульсного радиолпза

Анализ сложных спектров оптического поглощения КЖП с учетом данных раздела 3. и различий в кинетике релаксации различных участков спектра позволил разложить их на элементарные полосы поглощения и выделить в спектрах хлоратов 4 полосы, имеющих близкие кинетические параметры (табл.4). Полосы поглощения при 254 им, 310 им и 380-390 нм были нами отнесены к электронно-избыточному центру СЮ,", находящемуся в решетке в виде комплекса с переносом заряда [СЮ;, О" ], а полоса при 590 нм - к дырочному центру С10° .В нитратах щелочных металлов полоса коротко-живущего поглощения при 255-260 нм отнесена нами к электронно-избыточному центру NO?', а полосы КЖП в области 320-700 нм -к дырочному центру NO $, (табл.4). Формальный кинетический анализ кривых гибели КЖП позволил определить константы скоростей гибели отдельных центров, значения которых приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Спектральные и кинетические характеристики КЖП в облученных при 295 К монокристаллах хлоратов и нитратов щелочных металлов

Матрица Центр Ешах > ЭВ G Константы гибели

NaC103 cioj- СЮ? 4.7,4.0, 3.2 2.1 1.3 4*106 с1 8*106c_1

КСЮз C10¡~ ClOj 4.8, 4.1,3.2 2.1 2.0 5*106 с"1 9*106 с1

NaN03 NO;-N03 4.8 2.6, 2.1 1.0 9*10б с"1

KN03 NO," N03 4.7 2.6,2.1 1.7 1*106 с"1

Рис.9. Типичные кривые образования и гибели центров в №СЮ3, облученном приТ=295 К

Рис. 10. Кинетиха образования дырочного центра в NaClCh при Т=120К после окончания импульса ускорителя:

1-нарастание поглощения в полосе поглощения С10з° ( А.=580 nm)

2- то же в координатах In (1 - D/D=o) = f(i)

Рис.11. Спектр поглощения КЫОэ, облученного импульсбм эксимерного лазера (51=248 пш) при Т=295К, измеренного в момент окончания импульса.

Аналогичные результаты получены для хлоратов и нитратов рубидия и цезия [24,30].

Изучение температурной зависимости процессов гибели КЖП, протекающих во всех матрицах с Еа~ 0,1 эВ, показало, что при уменьшении температуры процессы релаксации поглощения сильно замедляются, причем в области 200-240 К, соответствующей структурной разупорядоченности кристаллов, наблюдается скачкообразное изменение температурной зависимости кинетических параметров, характеризующих эти процессы. Важно подчеркнуть, что исчезновение КЖП не сопровождается образованием новых дефектов.

Анализ кинетических кривых образования КЖП показывает, что генерация этих центров продолжается и после окончания импульса излучения. При комнатной температуре времена образования (т „д) составляют в хлоратах 60 не, в нитратах - 40 не (при длительности возбуждающего импульса ~ 18 не по основанию). При понижении температуры времена жизни увеличиваются до сотен наносекунд и хорошо описываются аррешшусовской зависимостью с энергией активации Еа~ 0,1 - 0,2 эВ для разных матриц.

Нарастание концентрации КЖП после окончания возбуждающего импульса хорошо описывается зависимостью Д = Дш(1- е"''') (рис. 10). В области низкотемпературного фазового перехода (200-240 К) имеет место скачкообразное изменение температурной зависимости кинетических параметров, характеризующих процессы образования КЖП. Аналогичные аномалии обнаружены и при изучении температурной зависимости эффективности образования КЖП.

Возбуждение импульсной радиацией приводит к появлению в хлоратах и нитратах радиолюминесценции с близкими спектрально-кинетическими параметрами, что может свидетельствовать о значительной аналогии процессов, приводящих к возникновению свечения в этих системах, и о близости энергетических параметров, характеризующих эти процессы. В спектрах радиогаоминссценции хлоратов и нитратов, измеренных при 295 К, наблюдаются две явно выраженные полосы свечения с максимумами при 540 нм (широкая полоса) и 590 нм - узкая полоса (рис. 12). Наряду с этим, в области 590 нм наблюдается разгорание длинной составляющей люминесценции, причем время разгорапия этой люминесценции - 500 не практически совпадает с тж короткоживущего поглощения, в то время как тшах для короткой составляющей люминесценции близко к длительности возбуждающего импульса излучения (рис. 13).

Изучение температурной зависимости начального выхода люминесценции показало, что она достаточно сложна и не поддается

Рис.13. Кинетические кривые разгорания и затухания люминесценции монокристаллов №N03 при различных температурах и возбуждении импульсом радиации.

ь.

и>

40

20

2Х> ЛЛО Ачо Ч50 5Ю 5/0 «го Ами

Рис. 12.Спектр люминесценции монокристалла №>Юз при Т=295К, измеренный в момент окончания импульса радиации.

о

о*

ОЛ

аг о.*

Э50 чьо 500 5!>о Л, им

Рис.14. Спектры поглощения а-ШОэ, измеренные при Т = 87 К : а - в момент окончания импульса; б - через 1 мкс.

простой аппроксимации. Можно лишь отметить некоторые ее закономерности [30]:

1. Интенсивность люминесценции в максимуме растет с повышением температуры;

( 2. Для короткой составляющей свечения в области фазового перехода наблюдается скачкообразное изменение начального выхода в сторону понижения при переходе к более низким температурам, длинная составляющая свечения при этом практически исчезает;

3. Время максимального разгорания длинной составляющей люминесценции с увеличением температуры сдвигается в сторону более коротких времен, что может говорить о термической активации процессов, приводящих к ее возникновению.

В литературе отсутствуют сведения о спектрах радиолюминесценции этих соединений. Однако, исходя из полученных результатов, можно сделать предположение о дырочной природе процесса возбуждения короткой составляющей свечения, так как ее интенсивность связана с концентрацией дырочных центров. Например, введение в матрицы нитратов даже незначительного количества ионов Т1+ (10 6 м/г) - хорошего акцептора дырок приводит к резкому уменьшению интенсивности короткой составляющей и практически полному исчезновению длинной составляющей люминесценции, которую, в свою очередь, в связи с совпадением времени се разгорания с временами эффективной гибели электронных и дырочных центров можно отнести к рекомбинационной.

Попытки зарегистрировать наведенную импульсную проводимость нитратов и хлоратов как в нано, так и в пикосекундном диапазоне не привели к успеху. Сопоставление с импульсной проводимостью щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК), измеренной в тех же условиях, позволяет сделать вывод, что импульсная проводимость в этих системах, по крайней мере, на порядок ниже, чем в ЩГК.

4.3.Промежуточные н конечные продукты импульсного радполи-за хлоратов и нитратов щелочных металлов

Спектры поглощения ПП (рис.7,8), как уже отмечалось соответствуют нестабильным центрам, время жизни которых достигает единиц секунд при Т=295 К и которые являются достаточно стабильными при Т<150 - 200 К.

Анализ спектров ПП хлоратов щелочных металлов, проведенный с учетом различных времен жизни отдельных центров, позволил выделить в них полосы при 240 нм, 260-270 им, 360-370 нм и 540-550 им. Идентификация этих центров, выполненная на основе данных

раздела 3, а также их спектральные и кинетические параметры приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Спектральные и кинетические характеристики промежуточных и конечных продуктов импульсного радиолиза хлоратов натрия и калия

при 295 К

Центр Ещах? ЭВ К, см"' Константы гибели

№С10з КСЮз №СЮ3 КСЮз №СЮ3 КСЮз

СЮ° ст. 2.2 2.2 0.28 0.45 1*105с"' 2*105 с"1

С102 3.4 3.4 0.72 0.83 4*10'с'1

СЮ 4.7 4.6 0.63 1.41 24*105 £ 7,8*103£

о,: 5.1 5.1 0.51 0.56 2,5*105^

сю; 4.6 4.8 0.043 0.16 - -

СЮ" 4.1 4.2 4.22 0.69 - -

о; 3.0 2.8 0.18 0.40 - -

Наиболее короткоживущая из приведенных в таблице 5 полос, расположенная в длинноволновой области, отнесена нами к более стабильной форме радикала СЮ3, образование которого происходит в ориентационно- разупорядоченных узлах, являющихся дефектными по отношению к нормальным узлам кристаллических решеток, что, вероятно, и обуславливает его большую термическую стабильность.

В таблице 5 приведены также спектральные параметры конечных, стабильных даже при повышенных температурах, продуктов, определенные при разложении спектров остаточного поглощения.

В спектрах поглощения ГШ и КП нитратов щелочных металлов присутствуют две полосы поглощения при 340 нм и 420 нм. Эти полосы отжигаются за единицы секунд при Т=295 К и являются стабильными при Т<220 К. Гибель их протекает с одинаковыми константами скоростей и хорошо описывается кинетикой 1-го порядка.

Из анализа ранее выполненных работ было сделано предположение о том, что данное поглощение обусловлено образованием промежуточного комплекса с переносом заряда [N0^- О], являющегося предшественником одного из стабильных продуктов разложения -иона нитрита. Эксперименты по низкотемпературному фотолизу нитратов подтвердили это предположение, так как в результате был получен спектр, содержащий две полосы поглощения со спектроскопи-

ческими параметрами, практически совпадающими с таковыми для ПП (табл. 6).

В спектре поглощения КП нитратов наблюдается единственная полоса поглощения, спектроскопические параметры которой позволяют отнести ее к перекисной форме N0; - пернитрит-иону (табл. 6).

Таблица 6

Спектральные и кинетические характеристики ПП и КП импульсного радиолиза нитратов щелочных металлов

Матрица Центр Етпах» ЭЙ К, см ' Константы гибели, с 1

[N0;, 0] 3.02 0.24 0.110

№N03 3.39 0.24 0.118

ООМО 3.53 0.38 -

[N0^,0] 2.91 3.73 0.33 0.94 0.164 0.168

К>Ю3 [N0^0]* 2.92 3.65

ООШ" 3.57. 0.67

* -Центр получен при фотолизе светом с \шах = 300 нм при Т = 100 К.

Химический анализ свидетельствует об образовании при этом нитрит - иона, однако вследствие низких значений его коэффициента экстинхции выделить полосу поглощения этого центра не удалось.

Анализ кинетических кривых образования и гибели КП и ПП, измеренных при различных температурах облучения, позволил систематизировать эти данные и установить следующее :

1. Стабильные продукты радиолиза, представляющие собой фрагменты распада возбужденного аниона (рис. 7,8, табл. 5,6), как в хлоратах, так и в нитратах создаются за времена короче длительности возбуждающего импульса. Эффективность генерации этих продуктов не зависит от температуры [36];

2. Промежуточные продукты радиолиза представляют собой фрагменты аниона, но, в отличие от конечных продуктов, эти фрагменты недостаточно разделены пространственно и реакции между ними обуславливают конечное время их жизни. При этом в системе последовательных превращений присутствуют стадии, требующие преодоления значительных энергетических барьеров. Некоторые го этих стадий являются обратимыми и требуют для своего протекания соответствующего пространственного разделения;

3. Существенно, что промежуточные продукты также, как и конечные, создаются за времена короче длительности возбуждающего импульса и эффективность их генерации практически не зависит от температуры [36];

4. Весьма важным является наблюдение генерации ПП и КП при возбуждении кристаллов импульсом эксимерного лазера (КгР2, X = 248 нм ); короткоживущих электрон-дырочных центров при этом не образуется (рис. 11).

5.Иодаты

Обращают на себя внимание результаты, полученные на а -1ЛЮз- Эта матрица является пока единственной из числа изученных оксигалоидных соединений, претерпевающей превращения в катион-ной подрешетке. Спектры поглощения а - ШОз (рис. 14), полученные в процессе возбуждения импульсами электронов при 77 К, показали полную идентичность спектрам, измеренным в процессе низкотемпературного у-радиолиза, то есть качественный состав продуктов в обоих случаях одинаков (полоса поглощения с максимумом при 370 нм относится к дырочному центру - радикалу Ю3, при 590 нм - к электронно-избыточному центру (по-видимому 1л°).

Поведению этих центров присущи следующие закономерности [43-56]:

1. В отличие от данных по у-радиолизу, когда эти центры являются вполне устойчивыми при 77 К, при импульсном облучении они эффективно гибнут за единицы микросекунд с Еа - 0,01 эВ, что вполне объясняется эффектом мощности дозы. Изменение мощности дозы на порядок влечет за собой линейное сокращение времени жизни центров до сотен наносекунд. Эффективность генерации при этом линейно растет;

2. С увеличением температуры наблюдается уменьшение эффективности генерации центров;

3. В отличие от нитратов и хлоратов не наблюдается нарастания концентрации этих короткоживущих продуктов после окончания возбуждающего импульса;

4. Порядок реакции гибели центров близок двум.

В иодатах наблюдается достаточно мощная импульсная люминесценция со следующими характерными особенностями [55,63]:

1. Длительность импульса люминесценции практически совпадает с длительностью возбуждающего электронного импульса;

2. Спектральный состав и интенсивность люминесценции практически не зависят от температуры;

3. Интенсивность люминесценции существенно превышает таковую для нитратов и хлоратов, а максимум свечения лежит в области, близкой к краю собственного поглощения кристаллов (около 280 -290 им).

В результате гибели первичных центров в спектрах появляется поглощение с максимумом при 460 им (рис.14), обусловленное, как мы полагаем, 12, которое исчезает за несколько десятков микросекунд. Синхронно с исчезновением этой полосы в спектрах появляется полоса поглощения с максимумом при 370 нм, обусловленная комплексами с переносом заряда [12-(Ю" )ш], являющимися конечным продуктом радиолиза иодата лития. Указанная полоса поглощения в иодате лития, облученном при 295 К, наводится за время импульса.

Следует отметить, что указанные процессы разыгрываются в диапазоне доз до 0,1 МГр, то есть в так называемой "дефектной" области кристалла. После "выгорания" дефектов, при дозах более 0,1 МГр, образования короткоживущих продуктов в оптических спектрах практически не наблюдается, а при дозах более 1 МГр, отсутствуют даже следовые количества конечных продуктов, то есть радиационно-химическое разложение прекращается.

6. Особенности радиационных процессов в оксианионных кристаллах

Большие размеры агагона с ковалентным характером внутренних химических связей, наличие локальных колебаний молекулярного иона, анионный характер зоны проводимости могут приводить к существенным различиям в механизмах радиационных процессов в этих системах и классических ионных кристаллах (ЩГК). Приведенные в предыдущих разделах экспериментальные результаты позволяют конкретизировать и обсудить ряд таких особенностей, а также выявить существенные различия в механизмах радиолиза отдельных представителей соединений этого класса.

6.1. Механизм создания первичных радиационных дефектов

Радиолиз оксианионных кристаллов представляет собой сложный многостадийный процесс протекания последовательно-параллельных элементарных стадий, приводящих в конечном итоге к образованию стабильных центров, характеризующих радиационную стойкость соединений. Формальные первичные стадии процесса протекают по схеме:

Х03---->Х05+е (1)

ХО^ + е ~> ХО3" (2)

ХО;---->(ХО;)* -» ППиКП (3)

В известном смысле представленная схема напоминает реализуемую на классических ЩГК, то есть протекают ионизация и возбуждение сложного аниона с характерными для ИМК последствиями.

Однако, в отличие от ЩГК, в которых первичным радиационным дефектом в анионной подрешетке является френкелевская пара (Р,Н), возникающая при распаде двухгалоидного экситона, в оксиани-онных системах реализуется иная ситуация. Первичными радиационными дефектами, во всяком случае в хлоратах и нитратах являются фрагменты аниона, возникающие в результате предиссоциации одно-центрового анионного экситона. Первичность этих дефектов непосредственно следует из того факта, что конечные и промежуточные продукты радиолиза создаются непосредственно во время возбуждающего импульса и их создание опережает по времени автолокализацию дырок (радикал ХО°) и электронов (радикал Х05~). Поскольку рекомбинация автолокализованных дырок и электронов не приводит к созданию дефектов (по-видимому из-за невыполнения энергетического критерия) следует заключить, что распад анионного экситона происходит в процессе его релаксации. Низкая радиационная стойкость нитратов и хлоратов свидетельствует о том, что для этих систем выполняются критерии радиационной неустойчивости широкощелевых материалов /2/, обуславливающие эффективный распад электронных возбуждений с образованием стабильных дефектов. Рассмотрим эти критерии применительно к изучаемым системам.

1. Энергетический критерий

Эффективное создание радиационных дефектов свидетельствует о том, что в хлоратах и нитратах выполняется этот критерий: Еь> Ей, где Еь - энергия электронного возбуждения, Ед - энергия создания дефекта. Опыты при возбуждении эксимерным лазером (Ьу = 5 эВ) позволяют ужесточить эту оценку для нитратов. Величина Ьу = 5 эВ соответствует фотосозданию экситонов и безинерционное образование продуктов фрагментации аниона (пернитрит-ион и комплекс с переносом заряда [N0 ~2,0]) при этом возбуждении позволяет оценить Еа< 5 эВ.

2. Лущик Ч.Б., Лущик АЛ. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М., Наука. 1989. - 263.

2. "Теплозащитный " критерий

Из данных по ИК- и КР-спектроскопии изученных систем следует, что значения частот локальных колебаний сложного аниона существенно превышают частоты кристаллических колебаний решеток, то есть У/ь > В этом случае передача энергии релаксирующего экси-тона кристаллу-термостату существенно затруднена, что повышает вероятность его предиссоциации. Обращает на себя внимание тот факт, что энергетическая щель между и в хлоратах и нитратах гораздо шире, чем в иодатах, что вероятно может сказаться на различных путях деградации энергии экситонов в этих системах. Ниже при рассмотрении радиационной стабильности мы уделим этому, вопросу особое внимание.

3. Ориентационный критерий

Разумеется, что кроме критериев, характеризующих вероятность образования и локализации экситонных состояний, необходимы условия для разделения и стабилизации продуктов их фрагментации. Наблюдаемый нами широкий спектр КП и ПП в нитратах и хлоратах и кинетический анализ данных импульсного радиолиза приводит к заключению, что протекание реакций распада экситонных состояний может включать стадии, требующие преодоления значительных энергетических барьеров, причем часть из них являются обратимыми, что приводит к выраженному "эффекту клетки" и требует, таким образом, пространственного разделения промежуточных продуктов для эффективного протекания радиолиза по обобщенной схеме:

ХО;----Г. [Х03-.„, Оа] Г- ХО:.п + Оп (4)

4 ; Ч [ ХОз „, Оп' ] Г- ХОз- „ + О; (5)

Отсюда следует, что для энергии анионного экситона Е А должно соблюдаться в нулевом приближении условие:

Е*а > Есоои + (1 + т,/ ) и,, где Ш], - масса более легкого фрагмента, И] - барьер его миграции.

Нами в термодинамическом приближении рассчитаны Есвязи и III для всех элементарных стадий, приводящих к образованию ПК и ПП в нитратах и хлоратах и показана принципиальная возможность их протекания в соответствии с наблюдаемыми экспериментальными результатами. Вторым критерием, характеризующим вероятность протекания этих стадий, служил геометрический размер легкого фрагмента и наличие или отсутствие у него заряда [41].

Любопытными для понимания путей распада экситонов являются данные работы /3/, в которой показано, что при низкотемпера турном фотолизе хлоратов светом с = 5,41 эВ при Т = 26 К образуются преддиссоциативные комплексы типа [ХО; .„, О] и [ХОз.„, О" ], распад которых на продукты требует термической деактивации и наиболее эффективно протекает при Т = 230-250 К. В случае импульсного радиолиза даже при низких температурах в наносекундном временном диапазоне происходит эффективное разделение фрагментов, конкурирующие реакции между которыми протекают в области обнаруженных нами низкотемпературных фазовых переходов. Это. свидетельствует о том, что КП и ПП в хлоратах могут образоваться не только из НЭВ, но и при распаде более высокоэнергетических состояний. В нитратах же образование КП типа ХО;, происходит преимущественно из триплетных НЭВ по модели, предложенной в /1]/ через промежуточное состояние, время жизни которого при комнатной температуре составляет ~ 1 с.

Разумеется, что процессы эффективного разделения продуктов фрагментации возбужденных анионов, связаны также с особенностями строения кристаллических решеток, например, в нитратах "эффект клетки", приводящий к рекомбинации фрагментов, выражен гораздо сильнее, чем в хлоратах.

Таким образом, конечные и промежуточные продукты радиолиза хлоратов и нитратов образуются преимущественно при распаде локализованных возбужденных состояний, причем вклад последних в эти процессы может быть различен для разных матриц, достигая практически 100% в случае хлоратов [34]. Ниже будет рассмотрена судьба электронно-дырочных продуктов ионизационной ветви ради-лиза.

6.2. Автолокализацня электронов и дырок

Экспериментальные данные, изложенные в разделах 3.4, свидетельствуют о том, что в нитратах и хлоратах имеет место одноцентро-вая автолокализация электронов (ХО^) и дырок (ХО°). Из данных, приведенных в табл. 7 видно, что автолокализация дырок в хлоратах и нитратах и отсутствие таковой в иодатах коррелируют с величинами констант электрон - фононного взаимодействия. В хлоратах и нитратах "горячие" дырки быстро термализуются, о чем говорит наличие

3. Bierre Nis. Photolisis of NaC103 and KC103 at 26 К studied by optical and ESR spectroscopy/ J. Chem. Phys., 1982 v. 76, N 6, p. 2881-2887.

короткой составляющей люминесценции, и автолокализуются, преодолевая автолокализационный барьер, равный для разных матриц ОД - 0,2 эВ. Столь значительная величина барьера очевидно обуславливает аномально высокие по сравнению с ЩГК времена автолокализации (десятки и сотни наносекунд). Подобные времена автолокализации, казалось бы, должны позволить наблюдать значительную импульсную проводимость. Однако она, как уже отмечалось, в этих системах, по крайней мере, на порядок ниже, чем в ЩГК. Наиболее вероятной причиной этого является различие эффективных масс носителей заряда, то есть эффективная масса носителей зарядов в нитратах и хлоратах, по крайней мере, на порядок выше, чем в ЩГК. По-видимому, перенос заряда в этих системах осуществляется полкронами большого радиуса, причем, с учетом временного разрешения наших экспериментов, переход в поляронное состояние осуществляется за время, не превышающее 100 пс.

Другая часть дырочных центров, обладающая большими временами жизни и большими температурами делокализации, стабилизируется, по-видимому, в дефектных анионных узлах, образующихся в области низкотемпературных фазовых переходов и представляющих собой ориентационно-разупорядоченные узлы, способные выступать в роли эффективных центров локализации и рекомбинации электрон-дырочных пар. Электроны же стабилизируются в регулярных узлах решетки с образованием злектронноизбыточных центров ХО,~ аналогично нестабильным дырочным центрам, о чем свидетельствует близость кинетических параметров этих процессов (табл. 4).

Весьма важным является установление роли дырочных и электронных центров, образующихся с выходами, значительно превышающими выходы суммарного разложения нитратов и хлоратов при стационарном облучении. Естественно было бы предположить, что они могут давать решающий вклад в образование стабильных продуктов путем собственного распада или путем диссоциативной рекомбинации. Однако нами показано (раздел 3,4), что гибель электронных и дырочных центров, протекающая с близкими кинетическими параметрами и сопровождающаяся разгорающейся люминесценцией (длинная составляющая) носит чисто рекомбинационный характер. При этом не наблюдается образования каких-либо центров, в том числе и стабильных продуктов разложения. Это свидетельствует о том, что автолокализованные дырки и электроны при рекомбинации не способны генерировать распадающийся экситон, а их гибель сопровождается восстановлением нормальных узлов решетки и таким образом не носит диссоциативного характера. Иная ситуация в иода-тах щелочных металлов, в которых в связи с малым значением кон-

станты электрон-фононного взаимодействия автолокализация маловероятна. Локализация электронных возбуждений происходит только вблизи биографических дефектов.

б.ЗРазличия радиационной стойкости иодатов, хлоратов и нитратов

Как уже отмечалось, радиационная стойкость иодатов на два порядка превышает радиационную стойкость хлоратов. Существуют две принципиально разные возможности объяснения этого различия:

а)Радиационная стойкость обусловлена малостью разлета первичных дефектов, приводящей к их быстрой аннигиляции (эффект клетки). То есть, в этом случае, первичные дефекты генерируются, но время жизни их мало и происходит быстрое "залечивание" кристалла.

б) В случае радиационностойкого материала первичные дефекты не генерируются в регулярной решетке.

Данные по импульсному радиолизу иодата лития, приведенные в разделе 5, однозначно свидетельствуют, что в нашем случае реализуется вторая возможность.

Сильные различия эффективности генерации дефектов в системах, обладающих близким энергетическим спектром, в ряде случаев изоэлектронных и имеющих один тип кристаллических решеток, по-видимому, следует искать в различной природе и поведении электронных возбуждений. В принципе, как показано выше, в хлоратах и нитратах в отличие от иодатов реализуются условия, способствующие автолокализации (табл. 7).

Важным критерием, стимулирующим эффективность процессов фрагментации, , как показано в /2/, является наличие в системах локальных колебаний сложного аниона. Наличие локальных колебаний у возбужденных анионов не только резко увеличивает вероятность их безизлучательной релаксации, но и резко замедляет процессы передачи неравновесного запаса их колебательной энергии кристаллической решетке.

Детально изучая динамику кристаллических решеток радиаци-ошюстойких (иодаты, сульфаты, ниобаты) и неустойчивых к действию радиации матриц (хлораты, нитраты, перхлораты), мы обнаружили, что, несмотря на наличие в спектрах ИК и КР всех соединений хорошо выраженных частот локальных колебаний сложных анионов, энергетическая щель между - предельными частотами кристаллических колебаний решеток и - локальными колебаниями анионов гораздо уже у радиационностойких матриц [53].

Последнее обстоятельство может обуславливать гораздо большую легкость передачи энергии возбужденных состояний кристалли-

ческой решетке, что и наблюдается в нашем случае в нодатах щелочных металлов.

.Нами были рассчитаны анизотропные константы электрон-фононного взаимодействия во всем диапазоне частот полного фонон-ного спектра в целом ряде матриц, в том числе и в исследуемых нами. Результаты расчета а - конетанты.электрон-фононного взаимодействия, а также значения \Vlci и О - радиационно-химических выходов разложения для ряда систем приведены в таблице 7.

Таблица 7

Значения , а и О для ряда ионно-молекулярных кристаллов

Матрица \Vi.o, см'1 а в 295 К

№N03 251 3,9 0,4

ЮЧОз 193 4,4 1,4

КСЮ4 163 4,2 3,8

а-ШОз 175 0,14 0,01

1л№>0з 198 0,22 0,01

Из таблицы следует, что величины а в области кристаллических колебаний решеток для легко разлагающихся систем более чем на порядок превосходят значения таковых для радиационностойких матриц.

Таким образом, радиационная стойкость иодатов определяется двумя факторами: меньшей (по сравнению с хлоратами) вероятностью автолокализации электронных возбуждений и большей вероятностью передачи энергии локальных колебаний аниона кристаллу-термостату [68].

Любое изменение предварительной дефектности путем введения примесей, гидростатического сжатия, закалки кристалла приводит к синхронному изменению радиационно-химических выходов. После "выгорания" дефектов иодаты практически прекращают разлагаться, выполняя в известном смысле роль "трансформаторов" поглощенной энергии излучения, которая диссипирует по тепловому и излучательному каналам.

7. Влияние излучения на эксплуатационные характеристики оптических элементов из иодата лития

К основным эксплуатационным характеристикам оптических элементов из иодата лития, широко используемых в лазерной физике

и акустооптике в качестве пьезоэлектрического и нелинейно-оптического материала, относятся, прежде всего, прозрачность в широкой спектральной области, КПД (коэффициент полезного действия) генерации 2-й гармоники удвоителей частоты и лазерная прочность кристаллов. В процессе роста кристаллов, как уже отмечалось, возникают ростовые дефекты и внутренние напряжения, которые значительно ухудшают указанные эксплуатационные характеристики. Многочисленные попытки улучшить качество кристаллов в процессе их роста к решающему успеху не привели. Выбраковка кристаллов в процессе их промышленного получения достигает 50-60%.

Проведенные нами эксперименты по изучению радиационной стойкости иодата лития в полях импульсного электронного и у - излучений вплоть до 10 МГр показали, что такого сорта воздействия приводят к существенному улучшению и унификации эксплуатационных свойств оптических элементов. Эти эксперименты позволили предложить 3 основных способа модификации эксплуатационных характеристик иодата лития [47-52].

I. Облучение кристаллов небольшими дозами ~ 200 Гр приводит к "просветлению" кристалла в области X > 400-1200 нм на 10-12% и генерации дополнительного поглощения X < 400 нм. Последующее фотоотбеливание облученного кристалла светом с X = 270-320 нм не только устраняет дополнительное поглощение, но и увеличивает пропускание в этой области до 40% по сравнению с необработанным кристаллом. Основными дефектами структуры, отжигающимися при этом, являются структурные искажения, возникающие как при росте кристаллов, так и при его последующей обработке (резка, шлифовка, полировка).

До настоящего времени основными методами борьбы с такого рода дефектами были методы по длительной выдержке кристаллов после выращивания и обработки кристаллов при повышенных температурах (до 6 месяцев). Предложенный способ обработки позволяет снизить время выдержки образцов до 5-10 минут, существенно улучшив при этом оптические характеристики кристалла.

П. Увеличение дозы облучения до 2 МГр с последующим фотоотжигом радиационно-наведенных дефектов в широкой спектральной области 270-700 нм приводит, наряду с улучшением оптической прозрачности, к значительному улучшению генерационных характеристик и увеличению лазерной прочности кристаллов. Многочисленные серии испытаний показали в среднем увеличение КПД на 30-40% и увеличение лазерной прочности в 4-5 раз. В указанной области поглощенных доз эффективно протекают процессы радиационно-

стимулированной твердофазной перекристаллизации образцов, сопровождающиеся очисткой от примесей и залечиванием макродефектов не только на поверхности кристаллов, но и в объеме. Микроскопические исследования образцов в разных диапазонах поглощенных доз показали следующее:

1. При дозах до 0,1 МГр изменения поверхности отшлифованных монокристаллов отмечено не было.

2. При дозах более 0,1 МГр появляются характерные признаки выхода на поверхность каналов, образующихся в процессе радиолиза путем разрушения межпоровых границ при достижении газообразными продуктами критического давления в порах. Выход каналов на поверхность сопровождается выбросом порошка мелкодисперсного а -1лЮ3, образованием нитевидных и ленточных микрокристаллов, отягощенных примесными ионами, с размерами 5-10 мкм.

3. Облучение дозами > 0,5 МГр приводит к росту микрокристаллов (до 50 мкм) и появлением четкого габитуса, соответствующего а-модификации.

4. При дозах более 5 МГр наблюдается "холодное плавление" микрокристаллов, связанное с адсорбцией атмосферной влаги. При этом происходит "залечивание" каналов путем диффузионно-контролируемого подвода реагентов с поверхности в объем и поверхность кристаллов становится идеально гладкой. Для этого процесса необходимы высокие дозы облучения, что экономически не всегда оправдано. Однако если для каких-то целей требуется высочайшее качество кристаллов, а также унификация их свойств, этот метод себя полностью оправдывает.

III. Рекордное улучшение генерационных свойств оптических элементов было достигнуто при облучении кристаллов в области средних доз 20-25 кГр с последующим фотоотжигом светом с X > 500 нм, соответствующим второй гармонике - лазера. Фотоотжиг вызывает интенсивную трансформацию радиационнонаведенных дефектов, сопровождающуюся исчезновением длинноволнового поглощения. Трансформированные дефекты вызывают, по-видимому, деформацию кристаллической решетки а-ШОз, вследствие чего увеличивается анизотропия исходного материала. В результате этого изменяются показатели преломления кристалла для световых пучков со взаимно-перпендикулярной поляризацией, что приводит к повышению коэффициента нелинейной восприимчивости, являющейся важнейшей, с точки зрения эффективности генерации второй гармоники, характеристикой кристалла. Следствием этого является увеличение (г|) до 2,5 раз, что приводит к соответствующему повышению энергии

второй гармоники при постоянных параметрах лазерного излучения основной частоты. Указанный эффект был достигнут на 100% оптических элементов, подвергнутых подобной обработке.

Следует отметить, что в зависимости от целей дальнейшего использования оптических элементов в практике для модификации их свойств были использованы все три метода, что подтверждено актами внедрения в технологический процесс окончательной предпродажной подготовки монокристаллов в Конструкторско-технологическом институте монокристаллов и институте Теплотехники СО РАН (г. Новосибирск).

8. Основные результаты и выводы

В настоящей работе впервые методом импульсной спектрометрии с высоким временным разрешением проведено систематическое изучение первичных и промежуточных процессов радиолиза неустойчивых (хлораты, нитраты) и стабильных (иодаты) к действию радиации монокристаллов оксианионных соединений. На основе полученных экспериментальных данных сформированы представления о механизмах протекания этих процессов, обсуждены причины радиационной неустойчивости этих соединений, а также предложены пути практического использования некоторых результатов исследования.

Основные результаты и выводы проведенного исследования могут быть сформулированы следующим образом:

1. Комплексными методами ЭПР, оптической спектроскопии и химического анализа в широком диапазоне температур 77-500 К изучен состав и проведена идентификация продуктов радиолиза исследуемых монокристаллов оксианионных соединений при стационарном возбуждении.

2. Для проведения исследований по импульсному радиолизу создан уникальный аппаратурный комплекс, позволяющий изучать спектрально-кинетические процессы (оптического поглощения, люминесценции, проводимости) с нано- и пикосекундным временным разрешением в широком температурном диапазоне 80-500 К с электронным и лазерным возбуждением.

3. Методами импульсного радиолиза во всех соединениях обнаружено образование трех групп центров различной природы, значительно отличающихся средними временами жизни, лежащими в диапазоне от единиц наносекунд до секунд .(короткоживущие, промежуточные и конечные продукты радиолиза).

4. Проведена идентификация обнаруженных центров и определены их спектрально-кинетические параметры. Показано, что наибо-

лее короткоживущими продуктами в хлоратах и нитратах являются возбужденные анионные состояния и элсктроннодырочные центры -радикалы ХО° и ХО," (автолокализованные дырки и электроны). Промежуточные и конечные центры, имеющие ионно-молекулярную и радикальную природу, являются продуктами распада анионных возбуждений.

5. Впервые обнаружена автолокализания электронов и дырок в хлоратах и показано, что процесс автолокализации в хлоратах и нитратах требует преодоления автолокализационного барьера 0,1 - 0,2 эВ. В иодатах автолокализации электронов и дырок не обнаружено.

6. Показано, что гибель автолокализованных электронов и дырок, образующихся в хлоратах и нитратах с высокими радиациошю-химическими выходами, происходит преимущественно в результате недиссоциативной рекомбинации с восстановлением нормальных анионных узлов и, практически, не вносит вклада в образование конечных продуктов радиолиза.

7. Промежуточные продукты радиолиза, образующиеся из преддиссоциирующих низкоэнергетических состояний аниона, как правило, представляют собой комплексы с переносом заряда, требующие для своего разделения дополнительной термической активации. Существенно облегчают протекание этих процессов обнаруженные нами в решетках хлоратов низкотемпературные фазовые переходы типа "порядок-беспорядок".

8. Образование стабильных продуктов радиолиза нитратов и хлоратов происходит в результате распада возбужденных состояний за времена меньшие длительности импульса излучения и, практически, не зависит от температуры. В иодатах образование конечных продуктов происходит только в дефектных местах кристалла.

9. Более высокая радиационная стойкость иодатов, по сравнению с хлоратами и нитратами,определяется двумя факторами: меньшей вероятностью автолокализации электронных возбуждений и большей вероятностью передачи энергии возбужденных локальных колебаний анионов кристаллической решетке.

10. Для практического использования предложено несколько способов улучшения и унификации оптических и эксплуатационных свойств нелинейно-оптических элементов из иодата лития, заключающихся в радиационной очистке кристаллов от примесей и твердофазной перекристаллизации под действием у-, лазерного и электронного импульсного излучения.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Радиолиз перхлората калия. Спектры ЭПР и оптические спектры/ А.А. Васильев, JI.B. Сериков, Ю.А. Захаров, Ю.Н. Сафонов. //Известия ТЛИ. 1970. Т. 251. С. 26 - 42.

2. Сериков Л.В., Захаров Ю.А., Сафонов Ю.Н. Оптические спектры облученных NaClOj и КСЮ3. //Известия ТЛИ. 1970. Т. 251. С. 47 -54.

3. Сериков Л.В., Захаров Ю.А., Сафонов Ю.Н. Промежуточные реакции в облученном. // Известия ТЛИ. 1970. Т. 251. С. 54 - 62.

4. Электронные стадии в радиолизе твердых неорганических солей ЯО.А. Захаров, А.А. Васильев, С.М. Рябых,В.А. Невоструев, Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1973. Т. 7, № 2. С. 166 - 175.

5. Радиолиз твердых хлоратов щелочных металлов. Природа полосы поглощения в области 4500 А в облученном КС Юз / Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, Ю.А. Захаров, Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1973. Т. 6 , № 3 . С. 273.

6. Спектроскопические исследования облученных хлоратов и перхлоратов / Ю.А. Захаров, Л.В.Сериков, А.А. Васильев, Ю.Н. Сафонов. //В сборнике: Физика твердого тела. Красноярск, 1974. С. 92.

7. Сериков Л.В., Захаров Ю.А., Сафонов Ю.Н. Радиолиз твердых, хлоратов щелочных металлов. Низкотемпературный радиолиз NaC103 и КСЮз // Химия высоких энергий. 1973. Т. 6, № 3. С. 272.

8. Радиационно-химическое разложение твердых хлоратов щелочных металлов / Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, Ю.А. Захаров, Ю.Н. Сафонов. //Известия ТЛИ. Томск, 1974. Т. 252. С. 108 - 115.

9. Сериков Л.В., Струкова Г.В., Сафонов Ю.Н. Определение С102 в облученном КСЮ3 //Известия ТПИ. Томск, 1974. Т. 252. С. 115 -118.

Ю.Образование моноокиси хлора в облученном КСЮ3 / Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, В.Н.Мухин, Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11 ,№5. С. 369.

11.Механизм образования и гибели радикала СЮ3 в облученном КС103 / Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, В.Г. Кригер , Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11 , № 5. С. 368.

12.Кинетика накопления радикала СЮ3 в облученных хлоратах калия и натрия / Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, В.Г. Кригер , Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11, № 5. С. 367.

13.Вторичные реакции продуктов низкотемпературного радиолиза хлоратов щелочных металлов / В.Н.Б?ломестных, Л.В. Сериков,

Б.А. Хисамов, В.Г. Кригер, Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11 ,№ 5. С. 366.

14.Электронные процессы при радиолизе твердых неорганических солей/ Ю.А. Захаров, В.А. Невоструев, A.A. Васильев, С.М. Рябых, IO.H. Сафонов. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по элементарным процессам химии высоких энергий. М.: АН СССР, 1977. С. 42.

15.Кинетика отжиговых процессов в облученных нитратах и хлоратах щелочных металлах / В.А. Невоструев,В.М. Лыхин, Ю.А. Захаров, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов пятого Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле . Черноголовка, 1973. С. 124.

16.Хисамов Б.А., Сафонов Ю.Н. Поведение парамагнитных центров в облученном KCIO3. // Тезисы докладов третьего Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных криссталов . Саласпилс, 1975. С. 281.

17.0бщие закономерности радиолиза неорганических окислителей /Ю.А. Захаров, В.А. Невоструев, JI.B. Сериков , С.М. Рябых, Ю.Н. Сафонов. // Реферат доклада на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1975. С. 84.

18.Определение кинетических констант радиолиза хлоратов и нитратов щелочных металлов /В.Г. Кригер, В.М. Лыхин, В.А. Невоструев, Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Минск, 1975. С. 170.

19.Фотохимические превращения продуктов радиолиза некоторых хлоратов и перхлоратов щелочных металлов /Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, В.Н. Мухин, Ю.Н. Сафонов. //Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по фотохимии. Ростов-на-Дону, 1977. С. 251.

20.Установка для исследования быстропротекающих процессов в твердых телах при возбуждении электронным пучком наносекунд-ной длительности /Б.П. Гриценко, В.Ю. Яковлев, Г.Д. Лях, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции по высокоскоростной фотографии и кинематографии. М., 1978. С. 61.

21.Кинетика и механизм образования первичных продуктов радиолиза в некоторых оксигалоидных солях /Ю.А. Захаров, Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, В.Н. Мухин, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Черноголовка, 1978. С. 83.

22.Развитие представлений о некоторых общих закономерностях радиолиза ионных солей со сложным анионом / Ю.А. Захаров, В.А. Невоструев, С.М. Рябых, Л.В. Сериков, Б.А. Хисамов, Ю.Н. Сафо-

нов. //Тезисы докладов TV Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. Рига, 1978. С. 77.

23.Импульсный радиолиз твердых хлоратов натрия и калия ЯО.А. Захаров, B.C. Долгаиов, Г.Д. Лях, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. Рига, 1978. С. 79.

24.Долганов B.C., Сафонов Ю.Н. Образование короткоживущих радиационных дефектов в нитратах и хлоратах щелочных металлов при действии мощных наносекундных импульсов электронов //Тезисы II Всетерогенные системы. Кемерово, 1979. С. 195.

25.Долганов B.C., Сафонов Ю.Н. Короткоживущие продукты имсо-юзного совещания по воздействию ионизирующих излучений на гепульсного радиолиза твердых хлоратов натрия и калия. // В сборнике: Химия твердого состояния. Кемерово, 1981. С. 112 -123.

26.Дояганов B.C., Сафонов Ю.Н. Импульсный радиолиз твердых нитратов натрия и калия. // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. Рига, 1983. С. 413.

27.Скоростная спектроскопическая установка для изучения процессов импульсного радиолиза твердых тел / В. С. Долганов, Л.С.Ланцман, А.Г.Нассонов, С.В.Семенов, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы X научно-технической конференции "Высокоскоростная фотография быс-тропротекающих процессов " . М., 1981. С. 26.

28.Долганов B.C., Сафонов Ю.Н. Импульсный радиолиз твердых нитратов натрия и калия, изученный методом скоростной оптической спектроскопии. // В сборнике: Спектроскопия конденсированных сред., Издательство КемГУ, Кемерово, 1980. С. 175-188.

29.Долганов B.C., Сафонов Ю.Н. Импульсный радиолиз твердых нитратов натрия и калия. // Вопросы атомной науки и техники . 1982, 2/21. С. 82 - 85.

30.Долганов B.C., Сафонов Ю.Н. Изучение короткоживущих радиационных дефектов в некоторых кислородсодержащих солях щелочных металлов при воздействии на них мощных наносекундных импульсов электронов. // В сборнике: Сильноточные импульсные электронные пучки в технологии. Труды СО АН СССР , Новоси-бирск.1983. С. 81-85.

31.Установка для спектрокинетических измерений в импульсном радиолизе /Л.С. Ланцман, B.C. Долганов, C.B. Семенов, А.Г. Нассо-нов, А.Д. Головей, Ю.Н. Сафонов. // В сборнике: Современные методы физико-химических исследований твердофазных реакций. Кемерово, 1984. С. 4- 13.

32.Долганов B.C., Сафонов Ю.Н. Изучение температурной зависимости и эффективности образования и гибели короткоживупщх продуктов импульсного радиолиза монокристаллов NaCI03 и KCIO3. Н Тезисы докладов Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск, 1984. С.123.

33.Современное состояние радиационной химии твердых неорганических окислителей /Ю.А. Захаров, В.А. Невоструев, С.М. Рябых, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск, 1984. С. 48.

34.Современное состояние радиационной химии неорганических твердых тел / Ю.А. Захаров, В.А. Невоструев, С.М. Рябых, Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1985. Т. 19, № 5. С. 398 - 407.

35.Спектральные и кинетические параметры продуктов импульсного радиолиза хлоратов щелочных металлов / B.C. Долганов, И.А. Борисова, В.Н. Трушников, Ю.Н. Сафонов. // Химия высоких энергий. 1986, Т. 20, №3. С. 151-157.

36.Долганов B.C., Кригер В.Г., Сафонов Ю.Н. Температурная зависимость эффективности образования продуктов радиолиза хлоратов щелочных металлов // Химия высоких энергий. 1986. Т. 20, № 4. С. 306-310.

37.Колесников О.М., Кострицкий С.М., Сафонов Ю.Н. Изучение радиационных возбуждений в кристаллах со сложным анионом методом КР. // Деп. В ОНИИТЭХИМ № 1075 - XII - 86. 1986. С. 75-78.

38.Механизм образования и гибели короткоживущих электрон- дырочных центров при импульсном радиолизе хлоратов щелочных металлов / B.C. Долганов, В.Г. Кригер, С.А. Милехин, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания РГП - 4. Кемерово, 1986. С. 23.

39.Радиационно-индуцированная фоторефракция в кристаллах иодата лития / С.М. Кострицкий, А.Е. Семенов, C.B. Семенов, А.Д. Голо-вей, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания РГП - 4. Кемерово, 1986. С. 38.

40.Семенов А.Е., Колесников О.М., Сафонов Ю.Н. Экситон-фононное взаимодействие в облученных УФ-светом монокристаллах NaC103 и КСЮ4. // Тезисы Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии неорганических материалов. Рига, 1986. С. 18.

41.Механизм образования и гибели короткоживущих ЭДЦ в хлоратах щелочных металлов при облучении их импульсами электронов высокой плотности / B.C. Долганов, В.Г. Кригер, С.А. Милехин, Ю.Н. Сафонов. // Деп: в ВИНИТИ № 8863 - В86. 21 с.

42.Головей А.Д., Сафонов Ю.Н. Импульсный радиолиз монокристаллов a-LiI03. //Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков". Томск, 1988. С. 28.

43.Авзалов P.P., Кострицкий С.М., Сафонов Ю.Н. Исследование ра-диационно-индуцированных электронных состояний в кристаллах a-LiI03 методом КР. // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции "Физика диэлектриков". Томск, 1988. С. 113.

44.Головей А.Д., Сафонов Ю.Н. К механизму радиационно-химического разложения кристаллов с кислородсодержащим анионом. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Рига, 1989. Ч. 2. С. 204.

45.Влияние ионизирующего излучения на оптические свойства иодата лития / А.Д. Головей, C.B. Семенов, Л.И. Исаенко, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания, РГП-5. Кемерово, 1990. С. 48.

46.Пострадиационные процессы в облученных иодатах / А.Д. Голо-, вей, C.B. Семенов, М.А. Марчук, Ю.Н. Сафонов. И Тезисы докладов V Всесоюзного совещания, РГП-5. Кемерово, 1990. С. 49.

47.Влияние ионизирующего излучения на лазерную стойкость иодата лития / А.Д. Головей, A.M. Михайлов, Л.И. Исаенко, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом. Л., 1990. Т. 1. С. 162.

48.Патент РФ № 1558052, МПК С30В 33/00, 29/22. Способ обработки монокристаллов иодата лития / А.Д. Головей, C.B. Семенов, Ю.Н. Сафонов, Л .И. Исаенко. // Заявка № 4390203 от 10.03.88.

49.Головей А.Д., Сафонов Ю.Н. Радиационно-индуцированные-процессы в a-LiI03. // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск, 1990. С. 67.

50.Радиационные дефекты в a-LiI03 / А.Д. Головей, C.B. Семенов, Л.И. Исаенко, Ю.Н. Сафонов. //Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991.Т. 27, № 6. С. 1290 - 1293.

51.Особенности радиационно-химического разложения монокристаллов a-LiI03 в широком интервале поглощенных доз / А.Д. Головей, C.B. Семенов, Т.В. Подгорнова, Л.И. Исаенко, Ю.Н. Сафонов. // Ж. физической химии. 1991. Т. 65, № 6. С. 1511 -1516.

52.Головей А. Д., Сафонов Ю.Н. Радиационная технология получения высококачественных нелинейно-оптических материалов. // Тезисы

докладов IV Европейской конференции-выставки по материалам и технологиям "Восток - Запад". Санкт-Петербург, 1993. С. 149.

53.Феноменологические параметры электрон-фононного взаимодействия в некоторых ионно-ковалентных кристаллах и кристаллах со сложным анионом / Е.В. Антропова, A.B. Копытов, A.C. Поплав-ной, Ю.Н. Сафонов. // Деп. в ВИНИТИ № 3153-В42. 49 с.

54.Динамика кристаллической решетки NaN03 / E.B. Антропова, A.B. Копытов, A.C. Поплавной, Ю.Н. Сафонов. // Деп. в ВИНИТИ № 2185-В91. 55 с.

55.Люминесценция кристаллов a-LiI03 при возбуждении плотными пучками электронов / А.Д. Головей, Б.П. Адуев, Ю.П. Сахарчук, Ю.Н. Сафонов. //Тезисы докладов VIII конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1993. Ч. 1. С. 27.

56.Головей А.Д., Адуев Б.П., Сафонов Ю.Н. Первичные радиационные дефекты в кристаллах a-LiI03. // Тезисы докладов VIH конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1993. Ч. 1.С. НО.

57.Сафонов Ю.Н., Рябых С.М., Захаров Ю.А. Радиационно-стимулированные процессы в ионно-молекулярных кристаллах // Тезисы докладов VIII конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1993. Ч. 1. С. 88 - 89.

58.Головей А.Д., Рябых С.М., Сафонов Ю.Н. Роль суперионности в радиационной стабильности сегнетоэлектриков - сегнетоэластиков oc-LiI03 и КТЮР04. //Тезисы докладов VI Международного семинара по физике сегнетоэластиков. Воронеж, 1994. С. 49.

59.Влияние у-облучения монокристаллов a-LiI03 на КПД генерации 2-ой гармоники Nd3'-лазера / А.Д. Головей, A.B. Иголинский, Л.И. Исаенко, А.Г. Кречетов, Ю.Н. Сафонов. //Тезисы докладов VI Международной конференции по радиационным гетерогенным процессам. Кемерово, 1995. Ч. 1. С. 71.

60.Головей А.Д., Рябых С.М., Сафонов Ю.Н. Исследование процессов радиационного дефектообразования в монокристаллах некоторых сегнетоэлектриков. // Тезисы докладов VI Международной конференции по радиационным гетерогешшм процессам. Кемерово, 1995. Ч. 1.С. 144.

61.Photo- and radiation-stimulated recrystallzation in some polimorphous crystals / A.D. Golowey, A.L. Kartuzhaski, Ju.N. Safonov, V.A. Voll. // J. Rad. Phys. Chem. 1995. V. 46, № 3. pp. 333 - 336.

62.Короткоживущие дефекты в иодате лития, создаваемые импульсами высокоэнергетических электронов / А.Д. Головей, Б.П. Адуев,

М.Ф. Кузнецов, Ю.П. Сахарчук, Л.И. Исаенко, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов IV Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий". Новокузнецк, 1995. С. 66 - 67.

63.Спектры быстрой люминесценции иодата лития при импульсном возбуждении / А.Д. Головей, Б.П. Адуев, М.Ф. Кузнецов, Ю.П. Сахарчук, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов IV Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий". Новокузнецк, 1995. С. 68.

64.Модификация свойств некоторых нелинейно-оптических элементов ионизирующим излучением / А.Д. Головей, A.B. Иголинский, Л.И. Исаенко, А.Г. Кречетов, Ю.Н. Сафонов. //Тезисы докладов I конференции "Материалы Сибири". 1995. С. 71.

65.Use of ionizing iiTadiation to improve the quality of some nonlinear optical elements / A.D. Golovvey, A.V. Igolinski, A.G. Krechetov, Ju.N. Safonov. // 3 Russian-Chinese Symposium "Adv. Mater, and proc.". Kaluga, Russia, 1995. P. 94.

66.Радиационная модификация некоторых нелинейно-оптических монокристаллов / А.Д. Головей, A.B. Иголинский, Л.И. Исаенко, А.Г. Кречетов, Ю.Н. Сафонов. // Тезисы докладов IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1996. С. 107.

67.Журавлев Ю.Н., Поплавной A.C., Сафонов Ю.Н. Электронное строение и радиационная стабильность оксианионных кристаллов. // Тезисы докладов IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1996. С. 155.

68.Сафонов Ю.Н. Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов. // Тезисы докладов IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1996. С. 343 - 344.

69.Аномальное поведение физико-химических свойств NaNC>3 в области 200 - 240 К / Ю.Н. Сафонов, Е.В. Антропова, A.B. Копытов, A.C. Поплавной. // Тезисы докладов IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1996. С. 345.

Подписано к печати 5.11.96. Формат 60x84 У16. Печать офсетная. Бумага

писчая. Усл. печ. л. 2,6. Уч.-изд. л. 2,6. Тираж 100 экз. Заказ № 441.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиздат", 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7.'