Природа электронных состояний, фотоэлектронные и оптические свойства оксианионных кристаллов

Корабельников, Дмитрий Васильевич

Природа электронных состояний, фотоэлектронные и оптические свойства оксианионных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Корабельников, Дмитрий Васильевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Природа электронных состояний, фотоэлектронные и оптические свойства оксианионных кристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Природа электронных состояний, фотоэлектронные и оптические свойства оксианионных кристаллов"

/ 1а правах рукописи

Корабельников Дмитрий Васильевич

ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ, ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИАНИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- з ДЕК 2009

Кемерово 2009

003486055

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» на кафедре теоретической физики.

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Журавлев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор

Лисицын Виктор Михайлович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миклйн Михаил Борисович

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет, г. Ижевск

Защита состоится 18-декабрп 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

Кречетов А. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При изучении физико-химических свойств кристаллов электронная подсистема играет важную роль. Актуальность исследования электронных свойств оксианионных кристаллов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Известно, что нитриты и нитраты относят к понио-молекулярным материалам, уникальность которых заключается в возможности локализованных анионных возбуждений квазимолекулярного характера. Имеющиеся экспериментальные данные по отдельным рядам окспаипонпых соединении указывают на структурную общность их фотоэлектронных и оптических спектров, систематическая интерпретация которых носит лишь качественный характер.

Изучение природы электронных состояний - фундаментальная проблема квантовой химии. Установление природы состояний позволяет с количественной точки зрения описать структуру фотоэлектронных, оптических спектров и дать им интерпретацию.

Изучение химического сдвига остовных уровней оксианионных кристаллов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Несмотря на то, что теоретическое исследование остовных состояний в этом плане актуально, для большинства кристаллов оно не проводилось.

Методом ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) проводилось исследование валентной области энергетического спектра оксианионных кристаллов. Для адекватного описания особенностей УФЭС -спектров необходимы исследования валентных электронных состояний поверхности, которые к настоящему времени практически отсутствуют.

Посредством метода оптической спектроскопии изучались электронные переходы из валентных в незанятые электронные состояния. В этой связи весьма актуальным представляется теоретическое исследование незанятых состояний, которое систематически ранее не проводилось.

В современных квантово-химичесюьч расчётах широкое распространение получили методы линейной комбинации атомных орбиталеп (ЛКАО), Хартри-Фока (ХФ) и теории функционала электронной плотности (ТФП). Эти методы реализованы в программном комплексе СЛУЗТАЬОб, особенности которого являются уникальными, поскольку позволяют в рамках одного ирофаммного кода с использованием нескольких методов проанализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик исследуемых объектов. 4

Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).

Цслыо настоящей работы является систематическое изучение природы электронных объёмных и поверхностных состояний в рядах оксианионных

соединений щелочных металлов МтАОп (М: 1л, К; А: N. Б, С1; т= 1, 2; п=2, 3, 4), интерпретация на этой основе их фотоэлектронных и оптических свойств.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выбрать оптимальные варианты обменно- корреляционных потенциалов, базисных наборов, составить программы расчёта интегральных характеристик;

- вычислить заряды атомов, энергии остовных состояний и дать интерпретацию РФЭС- спектров;

- вычислить парциальные заряды атомов, плотность состояний АЦЕ) для валентных состояний и дать интерпретацию УФЭС- спектров;

- вычислить парциальные гипотетические заряды атомов для незанятых состояний, мнимую часть диэлектрической проницаемости е2(Е) и дать интерпретацию оптических спектров;

- вычислить электронную структуру поверхностных состояний и на этой основе построить модель изменения электронных свойств при внешних воздействиях.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов оксианионных кристаллов впервые:

- вычислены атомные заряды, установлены рядовые закономерности их изменения;

- рассчитаны энергии остовных состояний и на этой основе интерпретированы РФЭС- спектры;

- проведено количественное исследование природы отдельных групп валентных и незанятых электронных состояний?

- на основе строения энергетического спектра и природы электронных состояний интерпретирована структура оптических и фотоэлектронных спектров;

- выполнены расчёты электронной структуры поверхностных состояний: плотности состояний, зарядов;

- развита модель изменения электронных свойств поверхности при внешних воздействиях.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В валентной области энергетического спектра оксианионных кристаллов выделяются полосы, соответствующие гибридизованным состояниям анионной природы, на которые накладываются практически не гибридизую-щиеся с ними полосы катионной природы. Нижние незанятые состояния соответствуют гибридизованным состояниям атомов аниона с незначительным вкладом катионных состояний.

2. Для фотоэлектронных и оптических спектров оксианионных кристаллов характерно структурное единообразие, что обусловлено преимуще-

ственно анионной природой верхних валентных и нижних незанятых состояний.

3. При изменении числа атомов кислорода в анионе химический сдвиг наиболее существенен для осговных состоянии центрального атома.

4. При переходе от объёма к поверхности атомные заряды в разной мере изменяются для различных окспаннонных солей натрия. Также неравнозначно смещаются в запрещённую зону энергии электронных состояний, что должно проявляться в фотоэлектронных и оптических спектрах.

Научная значимость работы заключается в том, что определены количественные характеристики электронных состояний (полные и парциальные заряды, заселённости) поверхности н объёма окспаннонных соединений щелочных металлов. На основе строения энергетического спектра и количественного изучения природы электронных состояний дана интерпретация фотоэлектронных и оптических спектров. Результаты исследований расширяют представления о роли неэквивалентных атомов, природы состояний и поверхности в формированип<-фотоэлектронных и оптических спектров.

Практическая значимость раооты состоит в том, что предложены модели электронного строения и физико-химических свойств поверхности и объёма окспаннонных крпсыллов, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем. Рассчитаны комплексы фундаментальных оптических функций, плотность состояний, атомные заряды. Развита модель изменения электронных свойств поверхности при внешних воздействиях.

Достоверность полученных результатов н выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, а также современного программного пакета С11У5ТАЬ06. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний, оптических функций, атомных зарядов изучаемых соединений, моделировании электронных свойств поверхности, а также составлении программ расчёта интегральных характеристик.

2006, 2007), Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006, 2007), Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (Владивосток, 2007), Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2008), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008), Международной научной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Астана, 2009), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2009).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 23 работы, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов и 14 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая 55 рисунков, 22 таблицы и список литературы из 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, определены её новизна и значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических исследований электронного строения, фотоэлектронных и оптических свойств оксианионных кристаллов. Кристаллическая структура рассматриваемых соединений отличается разнообразием, как по типам решёток, так и по числу формульных единиц (N). К низкосимметричному, моноклинному типу относятся KN02, Li2S04 (Л'=4), КС103 (/V=2). Большинство кристаллов имеет орторомбическую структуру с простой: КЪЮ3, LiC104, КСЮ4, K2S04 (N=4), гранецентрированной: NaC104, Na2S04 {N=2) и объёмоцентри-рованной NaN02 типами решётки. Нитраты лития и натрия (N=2) относятся к ромбоэдрической, Na2S03, K2S03 (N=2) - гексагональной и NaC103 (Л'=4) -кубической сингониям. Для оксианионных кристаллов характерно наличие в решетке неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов металла (М) и кислорода (О) (табл. 1).

Таблица 1

Расстояния от неэквивалентных атомов металла н кислорода до центральных атомов

r.A no2 N03 so, cio, S04 C104

L.i R,vo - 1.2514 - - 1.4685 1.4786 1.4693 1.4713 1.4488 1.4300 1.4367

Ra-m - 2.9910 - - 2.9431 2.9271 3.2225

Na Каю 1.2554 1.2675 1.50-17 1.4848 1.4821 1.4656 1.4322 1.4372

Ra-m 2.5703 3.2470 3.3281 3.7438 3.0504 3.3524 3.5751 3.0484 3.2330

к Ra-o 1.2501 1.2563 1.2414 1.2465 1.5147 1.4798 1.4774 1.4727 1.4675 1.4703 1.4227 1.4306 1.4444

Ra-m 2.8831 3.2630 3.6465 4.0652 3.4220 3.5729 3.6213 3.0833 3.2146 3.5784

Во втором главе излагаются основные подходы н приближения, лежащие в основе первопрпнципиых расчётов электронной структуры.

В данной работе расчёты выполнены в рамках первопринципного J1KAO- метода, реализованного в программном комплексе CRYSTAL06. Одно из достоинств программы CRYSTAL заключается в возможности проводить расчёты электронной структуры как в рамках ХФ- приближения, так и на основе ТФП. Прн этом существует вариант использования гибридного метода, когда на «точное» ХФ- решение накладываются ТФП- обмен и корреляция.

Для описания остовных и валентных анионных состояний применялся сравнительно простой базис 6-21G, который содержит лишь одну незанятую орбиталь sp- типа. Для металлов лития, натрия и калия всюду использовался базис соответственно Li_6-11G, Na_8-511G, K_86-511G. Удовлетворительное описание как остовных, так и валентных состояний получается в рамках гибридного подхода B3LYP. Для иллюстрации точности применяемого метода B3LYP в таблице 2 приведены оптимизированные в базисе 6-21G* анионов: R - расстояния между атомами, их заряды по схеме Маллпкена AQ и полная энергия Е.

Таблица 2

Оптимизированные параметры анионов

Анионы no;, c,„ no;,, /.>,„ so.;-, сю;, c,„ so;-, T„ сю:, Tj

RA-o, Л 1.2829 1.2701 1.5567 1.5238 1.5154 1.4895

Ro-o. Л 2.1753 2.1999 2.5144 2.4683 2.4747 2.4323

ДОд, и +0.094 +0.455 +0.753 +1.213 + 1.3s2 + 1.649

AQo. и -0.547 -0.485 -0.918 -0.738 -0.845 -0.662

-e, a.c 204.6921 279.7533 622.9618 684.9409 698.0608 759.8813

Рассчитанная энергия сродства к электрону нитрат-иона 3.592 эВ близка к экспериментальному значению (3.937 эВ [1]). Для хлорат-иона 4.327 эВ (4.25 эВ [2]), перхлорат-иона 5.687 эВ (5.25 эВ [2]).

При расчётах оптических функций для атомов аниона применялись базисные функции: 1л_6-Ю (Ь)2(2.ф)', И_6-2Ю* (1.?)2(2л'/?)6(3^)°(3^0, 0_8-41Ю (Ь)2(25р)7(35р)0(45р)0, 8 86-311 в* (15)2(2хр)8(35р)8(45р)0(5.ф)0(3с/)0, С1_86-311 в (15)2(2зр)*(35рУ(4зр)°(5зр)°. При этом дополнительно включаются либо орбитали й- типа (ТЧ), либо дополнительная орбиталь ар- типа (С1, О), либо Бр- и (1- типов одновременно (Б). Используется приближение локальной электронной плотности (1ЛЭА) с корреляционной поправкой Регс1е\у-2ип§ег (VZ). Мнимая часть диэлектрической проницаемости вычислялась по зонному энергетическому спектру в приближении постоянных матричных элементов оператора импульса. Интегралы по зоне Бриллюэна вычислялись в приближении равномерной сетки 8*8*8 к- точек.

В третьей главе проводится количественное исследование природы занятых электронных состояний и на этой основе дается интерпретация имеющихся фотоэлектронных спектров.

В табл. 3 приведён в единицах \е\ (е - заряд электрона) заряд атомов (Д<3), определённый как разница между Малликеновской заселённостью электронных оболочек и зарядом ядра. В 1л2804 заряд центрального атома серы +1.751|е| близок к измеренному экспериментально +1.73|е| [3]. Также близкие к экспериментальным значениям (Д(^=+0.639; Д(5о=-0.546 \е\ [4]) имеют заряды азота и кислорода в нитратах натрия и калия. Отметим, что заряды неэквивалентных атомов в табл. 3 и далее расположены согласно табл. 1.

Таблица 3

Заряды атомов в оксианионных кристаллах

АО, И N0: И03 БО, СЮз 804 СЮ4

1л Д(}м - +0.547 - - +0.609 +0.614 +0.647

АОл - +0.575 - - +1.751 +1.876

ЛОо - -0.374 - - -0.734 -0.749 -0.757 -0.736 -0.646 -0.630 -0.617

N8 Л<3м +0.748 +0.760 +0.753 +0.730 +0.764 +0.771 +0.769 +0.802 +0.814

+0.228 +0.529 +1.122 +1.430 +1.625 +1.805

ДОо -0.488 -0.430 -0.876 -0.734 -0.815 -0.782 -0.659 -0.650

К АОм +0.789 +0.800 +0.778 +0.769 +0.791 +0.796 +0.819 +0.798 +0.835

АОл +0.203 +0.516 +1.069 +1.409 +1.673 +1.784

ДОо -0.496 -0.496 -0.437 -0.440 -0.878 -0.739 -0.733 -0.837 -0.801 -0.826 -0.649 -0.647 -0.661

Заряд металла в ряду каждого аниона увеличивается с уменьшением потенциала ионизации. В ряду каждого металла его заряд возрастает с увеличением числа атомов кислорода, т. е. при переходе от плоских (NO^NOj) к тетраэдрическнм (SO^CIC^) анионам. Для центрального атома аниона заряд Д<3Л с увеличением числа атомов кислорода в катнонных рядах увеличивается. В ряду каждого аннона заряд кислорода увеличивается с увеличением ионного радиуса катиона. В ряду каждого катиона заряд кислорода для атома А тем больше, чем мснь'ще атомов О в анионе и для изоэлектронных анионов для серы больше чем для азота или хлора. Таким образом, в ряду с одним катионом наиболее существенно изменяется заряд центрального атома, в меньшей степени - заряд кислорода п практически неизменным остаётся заряд самого катиона.

Известно, что остовные электроны практически не участвуют в образовании химической связи. Однако абсолютные смещения их энергетических уровней в ряду различных соединений составляют заметные величины. Так, энергетические положения Ои- состояний оксианионпых кристаллов изменяются от -521.80 эВ (LiN03) до -518.06 эВ (K2S03) (табл. 4).

Таблица 4

Энергии остовных Ou-состоянии окснанпоипых кристаллов

Е(0| Л,эВ 1\02 NO, СЮз CIO4 SOj S04

Li - -521.80 - -521.57 -521.49 -521.48 - -520.89 -520.79 -520.91 -520.95

Ma -520.83 -521.09 -520.18 -521.01 -521.10 -518.95 -519.91 -519.69

К -520.14 -520.14 -520.52 -520.49 -519.73 -519.77 -520.79 -520.71 -520.72 -518.06 -519.01 -518.93 -518.98

Различия в энергиях Оц- остовных состояний для неэквивалентных атомов кислорода составляют от 0.00 эВ (КЖ)2) до 0.22 эВ (Ка2804). Вычисленные энергии остовных АДЫ^, 82.„ С12,)- состояний приведены в табл. 5.

Таблица 5

Энергии остовных A,,.,(Ni,, Sic Cl;,)- состоянии оксианионпых кристаллов

l:(A„,V)B N02 NOj CIO., СЮ, SOj so4

L.l - -397.39 - -267.81 - -223.32

¡S'a -393.18 -396.78 -263.25 -267.33 -21 S.92 -222.19

К -392.50 -396.31 -263.15 -266.97 -218.20 -221.47

Также как и для Оь- состояний в катион пых рядах с увеличением числа кпелородов энергии А„л- состояний уменьшаются. Однако в этом случае энергетические смещения с увеличением числа атомов кислорода в анионе становятся значительно больше. Так, разница между N1,- состояниями №М02

и NaN03 (E(N,.s)=-407.3 эВ [5]) составляет 3.6 эВ, что совпадает с РФЭС -данными [5]. РФЭС-исследование LiN03 показало, что смещение полосы E(N1i)=-407.8 эВ также имеет значение 3.6 эВ [6].

Вышеупомянутые выводы для Аш- состояний справедливы и в случае А2р (A: CI, S) - состояний, энергии которых хорошо согласуются с экспериментальными. Так, для NaClCb и LiC104 соответствующие энергии С\2р - состояний составляют -202.26 эВ (-207.3 эВ [7]) и -206.77 эВ (-209.5 эВ [7]), а для Li2S04 и Na2S04 соответствующие энергии S2p - состояний принимают значения -167.82 эВ (-168.1 эВ [6]) и -166.68 эВ (-168.9 эВ [8]).

Таким образом, в анионных рядах в зависимости от катиона энергии остовных состояний аниона увеличиваются при переходе от солей лития к солям калия, тогда как в катионных рядах с увеличением числа атомов кислорода уменьшается. Энергетические смещения с увеличением числа атомов кислорода в анионе значительно больше для Ап( и А2/„ чем для 0]д., что может служить идентифицирующим фактором в РФЭС- исследованиях радиолиза и фотолиза. С увеличением атомного номера катиона энергетические смещения и А2р - состояний, вызванные увеличением числа атомов кислорода в анионе, уменьшаются, тогда как Nls и 0ls - увеличиваются.

На рис. 1 приведены плотности состояний N(E) исследуемых соединений. Здесь и далее за нуль энергии принято последнее заполненное состояние. Обозначение полос для валентных областей vl- v6 ведётся в сторону уменьшения энергии связи, /^-состояния натрия обозначены как Na(2p), a 3s и 3р- калия соответственно К(Зл') и К(3/?). Здес^> же приведены экспериментальные РФЭС и УФЭС- спектры [9-11].

(выделено жирным) оксианионных кристаллов

Полная заселённость равна сумме заселенностей всех оболочек н соответственно числу электронов в атоме. Интеграл по отдельной группе состояний равен её заселенности. Таким образом, для каждой группы состоянии

Таблица б

Парциальные заряды атомов для отдельных участков валентном зоны оксиаииопных

кристаллов

Крис галл 0, И 1'| VI v, 1'4 IV,

N.1 0, 0.813 0.292 0.613 2.309 0.052 0.683

% 0.589 0.839 0.678 1.811 1.930 0.625

1М02 Ол 0.817 0.301 0.588 2.331 0.038 0.683

К Оо 0.607 0.825 0.666 1.796 1.903 0.653

0.572 0.866 0.655 1.780 1.984 0.600

У ОА 0.922 0.860 0.378 2.080 0.175 0.008

Оо 0.361 1.045 0.517 1.268 2.533 0.651

N3 Ол 0.930 0.821 0.379 2.162 0.148 0.003

N03 Оо 0.356 1.011 0.530 1.259 2.576 0.657

ОА 0.929 0.904 1.585 0.872 0.163 0.000

К Оо 0.366 N 1.016 0.779 1.040 2.551 0.653

■ 0.347 1.036 0.769 1.021 2.565 0.669

N3 ОА 0.566 0.427 0.812 1.998 0.383 0.597

БО, Оо 0.392 1.172 0.384 1.293 2.466 1.100

К Оа 0.667 0.439 0.837 2.022 0.358 0.544

Оо 0.441 1.175 0.349 1.275 2.468 1.121

Ыз Оа 0.954 0.658 0.894 2.291 0.358 0.397

Оо 0.348 1.080 0.365 1.219 2.509 1.185

СЮ., Оа 0.958 0.702 1.011 2.213 0.347 0.356

К Оо 0.340 1.099 0.354 1.231 2.460 1.256

0.351 1.095 0.348 1.242 2.525 1.174

Оа 0.702 0.760 0.421 1.634 0.712 0.016

0.329 1.282 0.365 1.049 2.278 1.430

и Оо 0.297 1.319 0.370 0.997 2.147 1.618

0.342 1.279 0.377 1.059 2.279 1.421

0.316 1.295 0.377 1.040 2.330 1.378

504 Оа 0.721 0.800 0.427 1.636 0.759 0.009

N3 Оо 0.309 1.280 0.400 1.044 2.447 1.305

0.325 1.249 0.364 1.085 2.077 1.655

Оа 0.704 0.776 О.звб 1.630 0.712 0.006

К 0.322 1.292 0.369 1.034 2.321 1.418

Оо 0.300 1.300 0.358 1.038 2.138 1.601

0.325 1.286 0.348 1.048 2.273 1.461

Ол 0.961 1.277 0.369 1.753 0.745 0.014

и 0.242 1.199 0.442 0.963 2.521 1.280

Оо 0.272 1.163 0.382 1.062 2.153 1.599

0.252 1.176 0.375 1.044 2.311 1.460

Оа 0.968 1.268 0.373 1.758 0.777 0.004

С104 Оо 0.262 1.135 0.400 1.058 2.252 1.520

0.254 1.147 0.404 1.044 2.310 1.464

Ол 0.969 " 1.311 0.314 1.759 0.771 0.004

К 0.282 1.145 0.350 1.086 2.253 1.460

Оо 0.264 1.160 0.327 1.070 2.240 1.518

0.242 1.187 0.340 1.007 2.300 1.500

можно определить долю электронов, принадлежащих определенному атому -парциальный заряд атома (Q). В табл. 6 для оксианионных кристаллов приведены такие парциальные заряды в расчете на один атом. Заряды на атомах металлов не приведены в силу их малости.

В NaN02 нижние валентные состояния, отвечающие полосе vi, имеют парциальный вклад кислорода (Q0) 0.589 \е\ и 0.813 |е| азота (QA). Полосе v2 соответствуют парциальные заряды Q0 =0.839 |е| и QA =0.292 \е\. Средняя часть валентной зоны v3 и v4 формируется .^-состояниями кислорода, азота, парциальные вклады которых равны соответственно 0.678, 0.613 \е\ и 1.811, 2.309 |е|. Верхняя валентная область v5, v6 образована 2/5-состояниями аниона, так что парциальный вклад кислорода в нижнюю равен 1.93 |е| и он является определяющим, тогда как в верхней он сопоставим с вкладом азота.

Парциальные вклады атомов аниона в образование полос vi- v6 близки для изоанионных рядов, что объясняет аналогичную структуру их N(E) и фотоэлектронных спектров. С увеличением числа атомов кислорода в изокати-онных рядах (т. е. при переходе от нитритов к нитратам, от хлоратов к перхлоратам, от сульфитов к сульфатам) парциальный вклад центрального атома для полос v3 и v6 существенно уменьшается, тогда как для областей v2 и v5 заметно увеличивается. Таким образом, кислородная природа верхней валентной зоны наиболее ярко проявляется для нитратов, сульфатов и перхлоратов. С уменьшением потенциала ионизации центрального атома (N—»С1—*S) анионов с равным числом атомов кислорода парциальный заряд центрального атома для полос v3, v5, v6 имеет Тенденцию возрастания, а для vi и v2 — убывания. Вместе с тем, парциальный вклад кислорода близок для полос vl-v4, а при одинаковом строении аниона (пирамидальном, тетраэдри-ческом) — и для полосы v5.

Таким образом, в валентной области энергетического спектра электронов имеются отдельные полосы либо анионной, либо катионной природы. Из шести полос vi- v6, которые проявляются в плотности состояний N(E) и ФЭС, две нижние образуются из ¿--состояний атомов аниона и на них накладываются узкие зоны K(3s)-, №(2/?)-состояний. Парциальный вклад центрального атома аниона преобладает в нижней, а атома кислорода в верхней из них. В средней части N(E) и ФЭС доминируют две полосы гибридизован-ных sp- состояний атомов аниона и узкие К(3р) -области с интенсивным максимумом в фотоэлектронном спектре. В структуре N(E) и ФЭС верхней части валентной зоны выделяются две полосы, парциальный вклад /^-состояний атомов кислорода для которых является определяющим (за исключением верхней полосы нитритов).

Из рис. 1 видно, что с увеличением числа атомов кислорода в изокати-онных рядах энергетический промежуток между полосами vi, v2 увеличивается, тогда как для областей v3, v4 - уменьшается. Вместе с тем, K(3.s), К(3р), Na(2/)) - состояния металла смещаются с увеличением числа атомов кисло-

рода в сторону больших энергии. Кроме того, в рядах (1ЧОп—>СЮП—»БО,,) энергетический интервал между у1 и у2 уменьшается.

Кристаллографическая неэквивалентность атомов металла проявляется в том, что в плотности состояний появляются отдельные полосы. Неэквивалентные атомы кислорода вносят различный вклад в образование энергетических зон, и это проявляется в расщеплении полос Ы(Е) и появлении дополнительных максимумов.

В четвёртой главе проводится количественное исследование природы незанятых электронных состоянии и на этой основе дается интерпретация имеющихся оптических спектров.

На рис. 2 приведены плотности М(Е) верхних занятых (у: у5, у6) и свободных (с: с1, с2, сЗ) состояний, а в табл. 7 - парциальные заряды в расчете па один атом для незанятых состояний окспанионных кристаллов. Видно, что парциальные вклады атомов аниона для с1 близки для различных катионов.

гб с!

й! А А

кмог

О 1 10

1 1-5 > лгй /V. с! Л имсь

НзМОз

/1Л А

1и Л 1 км о,

1 1 1 МаСЮз

йг С1

|| Л1 с2

пш 1 1

КСЮ3

\'6

ЛА

л1

ЫСЮ« , с2

N300,

г\1\ а А —

ксго,

1,5

Мэ^О)

| Л'б

У|Д ДЛ^

Кг503

I 1!\М

) 0 5 »

\'5 \6 П г 1 ЦЗО, С1/ХЗ

N32804

К.50,

п! , Л-

е, ъв -з

! е. зв

Рис. 2. Плотности верхних валентных и нижних незапятых состояний ./У(£} окспанионных

кристаллов

Нижние незанятые состояния нитритов, нитратов, хлоратов и перхлоратов имеют локализованный характер. В нитритах, нитратах и хлоратах они формируются гнбрндизопанными р- состояниями центрального атома и ки-слородов с почти равным или сопоставимым участием.

Таблица 7

Парциальные заряды атомов для отдельных групп незанятых состояний оксианионных кристаллов

о, и N02 N0,

Иа к и N8 К

«1 Ом 0.015 0.018 0.011 0.020 0.019

Од 1.047 1.044 0.811 0.806 0.791

Оо 0.469 0.471 0.467 0.393 0.391 0.403 0.393

Сг Ом 0.526 0.892 0.330 0.597 0.989

Од 0.622 0.338 1.514 1.242 0.959

Оо 1.426 1.367 1.402 2.052 2.054 2.124 1.964

0, и СЮз С104

N3 К и N3 К

С1 Ом 0.082 0.074 0.020 0.041 0.037

Од 3.485 3.514 0.863 0.908 0.935

Оо 0.811 0.773 0.819 0.314 0.258 0.286 0.253 0.273 0.226 0.249 0.277

сг Ом 0.522 0.652 0.044 0.094 0.081

Ол 2.223 2.431 2.989 2.935 2.946

Оо 0.418 0.426 0.245 0.746 0.732 «0.757 0.762 0.723 0.662 0.772 0.770

С} Ом - - 0.146 0.524 0.699

Од - - 2.714 2.012 2.153

Оо - - 0.283 0.234 0.388 0.318 0.414 0.409 0.379 0.180

С1 Ом 0.098 0.039 0.081 0.150 0.034 0.090 0.034 0.035 0.164 : 0.202 0.205 0.168

Од 2.761 2.820 1.465 1.247 1.182

Оо 0.030 0.010 0.113 0.117 0.103 0.133 0.103 0.091 0.110 0.122 0.106

сг Ом 0.891 0.571 1.410 0.980 0.942 1.757 0.082 0.071 0.334 0.345 0.217 0.213

Од 6.008 6.185 3.853 3.414 3.557

Оо 1.284 1.032 0.499 0.505 0.474 0.517 0.491 0.462 0.512 0.497 0.502

Сз Ом - - 0.159 0.175 0.366 0.590 0.705 0.541

Од - - 4.493 3.669 3.638

Оо - - 0.300 0.284 0.319 0.271 0.323 0.364 0.253 0.308 0.278

В перхлоратах самые нижние состояния с1 соответствуют гибридизо-ванным хр- состояниям атомов аниона, тогда как сг преимущественно р- состояниям кислородов и хлора с близкими паркиальными вкладами. В отли-

чие от хлоратов и перхлоратов нижние незанятые зоны сх сульфитов и сульфатов имеют дисперсный характер и образуются преимущественно состояниями серы.

Оптические спектры изокатионных оксианионных кристаллов исследовались на примере солей натрия. Для изучения влияния матричных элементов на оптические спектры использовался базис Бр3с?- псевдоатомных орби-тапей. Для удобства вычисления матриц интегралов перекрытия и псевдогамильтониана атомные псевдоорбитали разлагались в ряд из расчёта 400 плоских волн на атом. Матричный элемент оператора импульса в локализованном базисе определяется как

М„(к) = У + (1)

■7 >у е

где С*,(£)- коэффициенты разложения кристаллических орбиталей (КО) по блоховским суммам атомных псевдоорбиталей атома г с квантовыми числами ¡л, определяемым Фурье-компонентами фЦ1 на плоских волнах к +6 в

точке ЗБ к . Для эффективного вычисления матричных элементов на плоских волйах, использовался ТМ- псевдопотенциал в сепарабельной форме. Для расчёта плотности состояний и оптических функций применялась интерполяционная схема симметризованных рядов Фурье.

На рис. 3 приведены спектральные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости е2{Е), рассчитанные с учетом (1) и в приближении постоянного матричного элемента.

Низкая интенсивность для №N02 полосы е2(Е) с максимумом при 4.5 эВ объясняется малыми значениями матричного элемента, так как имеют место переходы из ру1 -состояний кислорода в рх — состояния атомов аниона. Наоборот, интенсивная полоса при 6.0 эВ вызвана переходами из рх - состояний кислорода в рх- состояния атомов аниона.

В №N03 максимум низкоэнергетических переходов приходится на 4.1 эВ. Однако в спектре Ег{Е) они заметно не проявляются, так как занятые и свободные КО образованы р - орбиталями, ориентированными перпендикулярно друг другу. Далее следует интенсивный максимум с энергией 6.0 эВ с особенностями при 5.2 и 6.5 эВ, имеющей ярко выраженную ху — поляризационную зависимость.

Рис. 3 Энергетические зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости е2(Е) , рассчитанные точно (сплошная) и в приближении постоянного матричного элемента (пунктир) для оксианионных солей натрия.

.Час.'|04

___ х-'

На,SO)

Ilfi^lOj ___

„У

.ГСчСО, /ч' "

ГГс.НО,

/у

/V—

Г Л-

Л4

ГШШ,

"V—л

На рис. 4 приведены экспериментальные [11-14] и расчётные спектры поглощения М(Е), отражения ЩЕ), показателя преломления п(Е), которые показывают удовлетворительное совпадение.

Рис. -1 Коэффициент поглощения М(Е), отражения К(Е), показатель преломления п(Е) и экспериментальные спектр].! [11-14] (жирные линии) окснаппонных соединений натрия.

Систематическое исследование оптических спектров изоанноиных рядов окснаппонных кристаллов проводилось на основе мнимой части сг{Е\, которая рассчитывалась в приближении постоянных матричных элементов.

Па рис. 5 приведены спектры с2(Е) в интервале энергий 5-42 эВ в сравнении с экспериментальными спектрами отражения [11-14]. Поскольку LDA- приближение приводит к заниженным значениям ширины запрещенной зоны, последняя для удобства сопоставления с экспериментом смещалась на величину А£ч=0.2-0.7 эВ. Максимумы е2 (Е), соответствующие максимумам переходов у—*с обозначены как Е Ег, Еъ Е>.

KCIOj

cl\

linos

-»c2A

£, ИСЮд

МзСЮ,

1'ис. 5. Мгшмая часть г2(£) и экспериментальные спектры отражения [11-14] (жирные) окспаппопных солей щелочных металлов

В ЫаЫ02 максимум Е\ вызван переходами электронов из валентных состояний у5 в нижние незанятые с 1. Область энергетического спектра от 6.5 до 8.5 эВ обусловлена переходами у6—>с2. Интенсивный максимум Е2 обязан наложению переходов у6—>с2, у5—+с2. Аналогичную структуру имеет спектральная зависимость е2(Е) и для нитрита калия.

Нижние незанятые состояния С\ нитритов и нитратов отделены значительным запрещённым участком от остальных, что приводит к относительно широкому энергетическому интервалу между двумя полосами их оптических спектров (рис. 5). Более широкая полоса локализованных состояния с, хлоратов (шириной ~ 2 эВ) вплотную примыкает к остальным и соответствует выраженной полосе их оптических спектров (ширины ~ 4 эВ). Полосы локализованных состояний С\ и с2 перхлоратов отвечают двум полосам их мнимой части диэлектрической проницаемости. Нижние незанятые состояния сульфитов, также как и обусловленные ими оптические спектры не имеют выраженной структуры. Что касается сульфатов, то дисперсный характер нижних незанятых состояний приводит к монотонному возрастанию их оптических спектров вплоть до 10 эВ.

Таблица 8

Парциальные вклады катионных состояний оксианионных соединений М/(А+М) %

М/(\+М) П N8 К

с\ С2 сз с] сг Сз с| сг сз

N02 - - - 0.75 13.15 - 0.90 22.30 -

N03 0.55 4.13 - 1.00 7.46 - 0.95 12.36 -

СЮз - - - 1.37 13.05 - 1.23 16.30 -

С104 1.00 0.73 3.65 2.05 1.57 13.10 1.85 1.35 17.48

80 з - - - 4.98 17.84 - 6.07 22.65 -

804 3.45 2.55 5.57 18.30 11.32 15.93 18.65 7.17 20.77

Вклады состояний катионов (табл. 8) не превышают 6 %, 18 % и 23 % для солей лития, натрия и калия соответственно, что объясняет аналогичную

структуру их оптических спектров (рис. 5). Парциальные вклады катионных состояний для с 1 в нитритах, нитратах, хлоратах и перхлоратах не превышают и 2 %, поэтому обусловленные соответствующими переходами оптические спектры до 9 эВ имеют анионную природу.

На рис. 6 приведена спектральная зависимость е2(Е) в сравнении со спектрами отражения [15] для энергий свыше 12 эВ, где заметную роль играют катионные возбуждения.

Рис. 6. Мнимая часть е2(Е) и экспериментальные спектры отражения [15] (жирная линия)

Максимум с спектре NaN03 при 25 эВ (27 эВ в NaC103) отвечает возбуждениям Na(2/j)—>cl, далее особенности обусловлены Na(2p)—>c2. Полоса на 18 эВ отвечает переходам К(3/»)—>cl, далее особенности обусловлены переходами К(3/?)—>с2.

В пятой глнве рассматривается электронная структура поверхностных состоянии и её проявление в фотоэлектронных и оптических спектрах.

В используемом программном коде CRYSTAL06 реализован плёночный подход (slab), когда поверхность моделируется двумерной пластинкой (2D), которая «вырезается» нз трёхмерного кристалла (3D). Декартовы оси располагаются таким образом, что ось Z оказывается перпендикулярной рассматриваемой поверхности (likf). Параметр решётки в непериодическом z-направлслпн формально полагается равным 500 А, что позволяет проводить 2D- расчёты, формально оставаясь в рамках 3D- методов зонной теории. Электронная структура поверхности рассчитывалась в приближении фиксированной геометрии, поскольку её релаксация приводит к несущественным изменениям.

Двумерная элементарная ячейка рассматриваемых пластинок выбиралась таким образом, чтобы сходимость поверхностной энергии была не хуже 0.01 Дж/м". Поверхностная энергия рассчитывалась по формуле ,

£suri(»)=(£2d- /7£3ü)/2ASsllrf, (2)

где £2D - энергия 20-элементарной ячейки пластинки, Em - энергия 3D-элемеитарнопячейкп кристалла, п~Л^пЛУщ (Л' - число формульных единиц), а ASsu,f- площадь основания 2D -элементарной ячейки.

Двумерные элементарные ячейки рассматриваемых пластинок приведены на рис. 7 и 1, 2, 3 - нумерация слоев. Энергия поверхности (100) для NaN02, NaCIO,,, Na2S04 составила соответственно 0.48; 0.28; 0.86 Дж/м2, а (I0l4) для NaN03 - 0.35 Дж/м2.

Атомные заряды для поверхностных слоев приведены в табл. 9 и они отличаются от объёмных. Так, для NaN02 изменение поверхностного атомного заряда натрия относительно объёмного (табл. 3) составляет 0.04 |е|, заряд азота уменьшается на 0.05 |с|, а заряд кислорода увеличивается на 0.005 \е\.

1'лс. 7. Днумсрнме элементарные ячейки для miicimx поперхноетсп солей натрия

Для NaNOj заряд кислорода увеличивается па 0.02 |е| (слой 1). Для слоев 2, 3 он изменяется соответственно па -0.02 |е|, -0.016 \е\. Для NaCI04 заряд кислорода увеличивается на 0.037 \е\ (слой 1) и изменяется для 2, 3 слоя соответственно на -0.018 \е\, -0.007 \е\. Наиболее существенно изменяется заряд

кислорода по слоям в На2504, где он увеличивается на 0.11 |<?| для слоя 1 и уменьшается на -0.04 \е\, -0.035 \е\ для 2, 3 слоев.

Таблица 9

Атомные заряды для поверхностных слоев

Кристалл (Ш) 0,И Слой, №

1 2 3

ИаЫОз (1014) Ом - +0.780 -

Оа - +0.519 -

Оо -0.408 -0.450 -0.446

ЫаСЮ4 (100) Ом - +0.830 -

Оа - +1.794 -

Оо -0.613 -0.677 -0.657

№2804 (100) Ом - +0.793 +0.803 -

Оа - +1.603 -

Оо -0.705 -0.822 -0.850

На рис. 8 для №N02, №ЫОз, ЫаС104 и Ыа2504 приведены рассчитанные плотности состояний ЩЕ) и спектральные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости е2(Е). Плотность объемных состояний ИЪ0(Е) и обусловленная переходами в объеме мнимая часть диэлектрической проницаемости е1°(е) указаны сплошной линией, а поверхностные К20(Е), ег°{Е) -пунктиром.

Плотности состояний N3D(EJ n N2d(E) имеют подобную структуру. Однако N20(E) смещена в сторону больших энергий, за исключением Na(2/>) -состояний, что приводит к появлению поверхностных состоянии в запрещенной зоне. Энергетические смещения поверхностных состояний относительно объемных наиболее заметны для NaN02, Na2S04 и практически отсутствуют в NaNOj, NaCIO<, для которых N(E) приведена в увеличенном масштабе. Существенное изменение зарядовых состояний кислорода по слоям проявляется л N2v(E) сульфата натрия, где слою 1 отвечают состояния больших энергии, чем слоям 2, 3. Смещения поверхностных состояний в запрещённую зону достигают 1.5 эВ и должны хорошо идентифицироваться в экспериментальных УФЭС и УФЭС с разрешением по углам (ARUPS) - данных.

Структура спектров е1°(е) в целом повторяет cf{E), особенно это касается нитрата и перхлората натрия. В нитрите переходы между поверхностными состояниями во второй полосе начинаются с энергий больших на 1 эВ, чем объёмных. Соответствующий максимум также смещён на 0.5 эВ в сторону больших энергий. В "Na2S04 для поверхностных состояний уменьшение ширины запрещенной зоны составляет ~0.5 эВ, что проявляется в £'2(Е) (рис. 8). Вместо одного максимума при 9,8 эВ характерного для объёмных переходов, для поверхностных появляются два - при 9.5 и 10.2 эВ.

Известно, что оксианпонные кристаллы под воздействием внешних разрушающих факторов (тепла, света, радиации) разлагаются с выделением твердых и газообразных продуктов, и для описания этих процессов существуют подробные механизмы. Моделирование строения и электронной структуры облучённой поверхности NaAO„ в настоящей работе основано па экспериментальном факте образования на ней NaAO„.|.

Дефектная поверхность (рис. 9) облучённых кристаллов моделировалась из чистой удалением поверхностного слоя 1 из атомов кислорода.

Рис. 9 Двумерные элементарные ячейки для дефектных понерхпостсй солей натрия.

В табл. 10 приведены атомные заряды для слоев 2, 3 дефектной поверхности NaNOj, KaCI04, Na2S04. Заряд кислорода для верхнего слоя 2 дефектной поверхности NaNOj изменяется относительно объёмного па -0.088 |е|, тогда как для чистой поверхности он (табл. 9, слой 1) увеличивается лишь на 0.022 \е\. Наиболее существенно для дефектной поверхности изменяется заряд центрального атома (А), который близок к объёмным зарядам соответствующего NaAO„.i.

Таблица 10

Атомные заряды для слоев (2,3) дефектной поверхности

Кристалл (Щ И Слой, №

1 2 3

№N03 (1014) Ом - +0.799 -

- +0.206 -

<Зо - -0.518 -0.488

N30104 (100) Ом - +0.813 -

- +1.398 -

0о - -0.756 -0.698

N3^04 (100) Ом - +0.762 +0.792 -

0А - +1.069 -

<Зо - -0.870 -0.883

ь А гУ\

ЫаСЮз

М1 А дЛ 1 А

1 ^ к Ыа^Оз

■Л

'■> Л\ 1 ...

ЫаСЮз

.Л 1 1 ^^^

N32503 1 Г

-10

Е, эВ

эВ

На рис. 10 приведены рассчитанные плотность состояний Атзо(Е) и мнимая часть г230(£) для объёма ШАОп., и М20(Е), е1°(е) для дефектной поверхности облучённых КаАО„.

Рис. 10 Плотность состояний И(Е), мнимая часть е2{Е) дефектной поверхности (пунктир) облучённых КаАОп в сравнении с соответствующими для

объёма (сплошная) К'аАО„.|

Плотности состояний 0(Е) и М2о(Е) имеют качественно подобную структуру. Заметные отличия в положении максимумов и их интенсивностях связаны с тем, что дефектная поверхность имеет структуру отличную от структуры №А01Ь|. Сопоставление М2П(Е) с объёмными спектрами №АО„ (рис. 8) показывает, что состояния дефектной поверхности заметно смещаются в запрещённые зоны для объёмных, что должно проявляться в особенностях фотоэлектронных спектров облучённых №АОп. Структура спектров поверхностной е1°(Е) в целом повторяет объёмную г2зс(£), хотя и имеются заметные

отличия в положении полос и их интенсивностях. Очевидно, что £™(е) существенно отличается от объёмных спектров МаАОп.

Рис. 11. Плотность состояний И(Е) для дефектЕ Л ной поверхности (пунктир) и объёма (сплошная) №N03 в сравнении с УФЭС-спектром [5] облучённого нитрата натрия (жирная)

Насколько известно, идентификация систем ШЛО,,—>ЫаАОп.1 методом ФЭС в валентной области энергетического спектра проводилась лишь для №Ж)3. Чтобы сравнить наши расчёты с экспериментальным УФЭС- спектром [5], па рис. 11 приведены плотность состояний К(Е) для дефектной поверхности (пунктир) и объема (сплошная) Ка"Ы03. Как видно из рис. 11, особенности при -6 эВ и +1 эВ в УФЭС- спектре облучённого Ыа>Юз можно связать с образованием поверхностного №N02.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено количественное исследование природы отдельных групп валентных и незанятых электронных состоянии окепшшонных кристаллов. Установлены общие рядовые закономерности изменения полных и парциальных атомных зарядов, а также энергии остовных, валентных и незанятых состояний. Полученные результаты хорошо соответствуют имеющимся теоретическим п экспериментальным данным.

2. В валентной области энергетического спектра МП1АО„ выделяется шесть полос состояний атомов аниона, парциальные вклады которых различаются в пределах 15 % для различных металлов. На эти полосы анионной природы накладываются полосы негибрпдизованных N3(2/?) (-25^-22 эВ), К(З^) (-ЗК-28 эВ), К(З^) (-13-М1 эВ)- состояний. Верхние валентные состояния нитратов, сульфатов и перхлоратов формируются 0(2р) - состояниями, парциальный вклад которых составляет не менее 97 %. Различия в зарядовых состояниях неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов металла п кислорода могут достигать 5 %.

3. Нижние незанятые состояния нитритов, нитратов, хлоратов, перхлоратов соответствуют преимущественно (не менее 98 %) состояниям аниона с сопоставимым участием состояний кислорода и центрального атома. Наоборот, нижние незанятые состояния сульфитов п сульфатов имеют дисперсный по энергии характер и формируются преимущественно ¿77- состояниями серы. В зависимости от структуры аниона локализованные незанятые состояния либо отделены запрещённым участком (до 3 эВ), либо вплотную примыкают, либо накладываются на последующие.

4. Фотоэлектронные спектры для пзоанпонных рядов при энергиях выше -10 эВ имеют подобную структуру, что обусловлено близкими вкладами анионных состоянии в образование полос. При меньших энергиях выделяются также интенсивные полосы N3(2р), К(3х) и К(3/>) - состояний. Кристаллографическая неэквивалентность атомов металла и кислорода, находящихся в разных зарядовых состояниях, должна приводить к заметному растеплению (до 2 эВ) полос фотоэлектронных спектров.

5. Основные особенности оптических спектров в области 5-+12 эВ определяются структурой комплексного аниона и слабо зависят от катиона. Это связано с тем, что незанятые состояния до 12 эВ имеют преимущественно апп-

онную природу. Вклады состояний металла возрастают тем сильнее, чем больше их атомный номер, но не превышают 23 %. Оптические спектры в области 12-К30 эВ заметно различаются, что обусловлено катионными возбуждениями с Na(2p) и К(3/?) - состояний.

6. Выполнены расчеты электронного строения поверхности: плотности состояний, атомных зарядов, энергии. Энергетические смещения поверхностных состояний в запрещённую зону наиболее заметны для Na2S04 (1.5 эВ), NaN02 (0.5 эВ) и составляют менее 0.1 эВ для NaN03, NaC104. Существенно изменяется заряд кислорода по поверхностным слоям для Na2S04 (до 0.11 |е|), где верхнему слою отвечают состояния больших (на ~1 эВ) энергий, что должно проявляться в УФЭС- спектрах.

7. Развит подход к компьютерному моделированию электронной структуры дефектной поверхности кристаллов NaAOn. Установлено, что спектры N(E), е2(£) для объёма NaAOn_i и моделируемой дефектной поверхности имеют качественно подобную структуру. Электронные состояния дефектной поверхности существенно смещаются в запрещённые зоны, что проявляется в особенностях фотоэлекронных спектров облучённых NaAO„.

Цитируемая литература

1. A. Weaver, D. W. Arnold, et al. // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94. - P.1740.

2. X-B. Wang,L-S. Wang. // J. Chem. Phys.-2000. -V. 113.-P.10928-10933.

3. M. Karppinen, R. Liminga, et al. // J. Chem. Phys. - 1986. - V.85. - P. 5221-5227.

4. R. A. Jackson, K. A. Mort. // Сотр. Materials Science. - 2000.-V. 17. - P.230-233.

5. d Bandis, L. Scuidiero, et al. //Surface Science. -1999,- V.71.- P. 4601-4610.

6. T. Sasaki, R. S. Williams, et al. // J. Chem. Phys. - 1978. - V.68.-P. 2718-2724.

7. T. Sasaki, R. S. Williams, et al. // J. Chem. Phys. - 1979. - V.71. - P. 4601-4610.

8. B. J. Lindberg, K. Hamrin, et al. // Phys. Scr. - 1970. - V. 1. - P. 286.

9. A. Calabrese, R. G. Hayes. // J. Electron Spectr. and Related Phen. - 1975. - V. 6. - P.l-16.

10. M. Considine, J. A. Connor et al. // Inorg. Chem. - 1977. - V. 16. - P. 1392.

11. Ф. A. Дзюбенко. //Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. - Кемерово, 1986. -24 с.

12. В. Г. Шолох, Н. И. Алешкевич и др. // ЖПС. - 1983. - Т.39, №4. - С. 595-598.

13. В. Г. Шолох. // ЖПС. - 1989. -Т.50, №5. - С. 760-764.

14. В. Г. Шолох, А. И. Комяк, Н. И. Алешкевич.//ЖПС. - 1985. -Т.42,№3. -С. 400-405.

15. Е. A. Vorob'eva, А. V. Kozhevnikov, et al. // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. - 1989. -V.A282.-P. 615-618.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Журавлёв, Ю. Н. Природа электронных состояний и фотоэлектронные спектры оксианионных кристаллов / Ю. Н. Журавлёв, Д. В. Корабельников // Журнал структурной химии. - 2009. - Т. 50, № 6. - С. 1070 - 1077.

2. Журавлёв, Ю. Н. Природа электронных состояний и оптические функции оксианионных соединений натрия / Ю. Н. Журавлёв, Д. В. Корабельников // Физика твёрдого тела. -2009. - Т. 51, № 1. - С. 65 -72.

3. Журавлёв, Ю. Н. Электронная структура н оптические спектры оксиа-нпонных кристаллов / 10. Н. Журавлёв, Д. В. Корабелышков // Известия вузов. Фпзика. - 2009. - № 9. - С. 70 - 74.

4. Журавлёв, 10. Н. Электронная структура поверхности окспаннопных кристаллов / ГО. II. Журавлёв, Д. В. Корабелышков // Известия вузов. Физика.-2009.8.-С. 97 -99.

5. Корабелышков, Д. В. Компьютерное моделирование облучённых поверхностен для окслапноипмх кристаллов / Д. В. Корабелышков, Ю. П. Журавлёв // Известия вузов. Фпзика. - 2009. - № 8/2. - С. бб - 69.

6. Фёдоров, И. А. Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов / И. А. Фёдоров, 10. Н. Журавлёв, Д. В. Корабелышков // Известия вузов. Физика. -2006. - Л"» 10. - С. 61 - 65.

7. Журавлёв, 10. Н. Электронные свойства окспаниопных кристаллов / 10. Н. Журавлёв, Д. В. Корабелышков // Актуальные проблемы физики твёрдого тела (ФТТ-2009): труды Междунар. науч. конф. - Минск, 2009. - Т. 2. -С. 248 -250.

8. Головко, О. 13. Энергии остовпых состояний оксианиопных кристаллов и продуктов их твердофазного разложения / О. В. Головко, 10. Н. Журавлёв, Д. В. Корабелышков, И. Г Кравченко, О. С. Оболонская // Радпациопио-термнчеекпе эффекты и процесс!.I в неорганических материалах: труды. VI международной научной конференции. - Томск, 2008. - С. 147 - 153.

Подписано к печати 11.11.2009 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Усл. пен. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 170/1437.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». Отпечатано на участке оперативной полиграфии КемГУ. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Корабельников, Дмитрий Васильевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Кристаллическая структура.

1.2. Фотоэлектронные исследования.

1.3. Оптические исследования.

1.4. Расчёты электронной структуры.

1.5. Влияние поверхностных состояний на электронные свойства.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЁТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ.

2.1. Одноэлектронное приближение и методы построения эффективного потенциала.

2.2. Методы расчёта зонной структуры кристаллов и современные программные комплексы

2.3. Методы расчёта интегральных характеристик зонного спектра.

2.4. Методы определения атомных зарядов.

2.5. Выбор оптимальных методов расчёта.

ГЛАВА 3. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ.

3.1. Остовные состояния.

3.2. Валентные состояния.

3.3. Общие закономерности.

ГЛАВА 4. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ.

4.1. Природа нижних незанятых состояний.

4.2. Роль анионных состояний в формировании оптических спектров.

4.3. Роль катионных состояний в формировании оптических спектров.

ГЛАВА 5. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ В ФОРМИРОВАНИИ

ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ И ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ.

5.1. Метод расчёта электронной структуры поверхностных состояний

5.2. Электронная структура, фотоэлектронные и оптические свойства поверхности.

5.3. Моделирование изменения электронных свойств поверхности при внешних воздействиях.

Введение диссертация по химии, на тему "Природа электронных состояний, фотоэлектронные и оптические свойства оксианионных кристаллов"

Актуальность темы. При изучении физико-химических свойств кристаллов электронная подсистема играет важную роль. Актуальность исследования электронных свойств оксианионных кристаллов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Известно, что нитриты и нитраты относят к ионно-молекулярным материалам, уникальность которых заключается в возможности локализованных анионных возбуждений квазимолекулярного характера. Имеющиеся экспериментальные данные по отдельным рядам оксианионных соединений указывают на структурную общность их фотоэлектронных и оптических спектров, систематическая интерпретация которых носит лишь качественный характер.

Изучение природы электронных состояний — фундаментальная проблема квантовой химии. Установление природы состояний позволяет с количественной точки зрения описать структуру фотоэлектронных, оптических спектров и дать им интерпретацию.

В современных квантово-химических расчётах широкое распространение получили методы линейной комбинации атомных орбиталей (JIKAO), Хартри-Фока (ХФ) и теории функционала электронной плотности (ТФП). Эти методы реализованы в программном комплексе CRYSTAL06, особенности которого являются уникальными, поскольку позволяют в рамках одного программного кода с использованием нескольких методов проанализировать различные аспекты микроскопических и макроскопических характеристик исследуемых объектов.

Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).

Целью настоящей работы является систематическое изучение природы электронных объёмных и поверхностных состояний в рядах оксианионных соединений щелочных металлов MmAOn (М: Li, Na, К; A: N, S, CI; т= 1, 2; п—2, 3, 4), интерпретация на этой основе их фотоэлектронных и оптических свойств.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- вычислить заряды атомов, энергии остовных состояний и дать интерпретацию РФЭС- спектров;

- вычислить парциальные заряды атомов, плотность состояний N(E) для . валентных состояний и дать интерпретацию УФЭС- спектров;

- вычислить парциальные гипотетические заряды атомов для незанятых состояний, мнимую часть диэлектрической проницаемости 82(E) и дать интерпретацию оптических спектров;

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов оксианионных кристаллов впервые:

- вычислены атомные заряды, установлены рядовые закономерности их изменения;

- рассчитаны энергии остовных состояний и на этой основе интерпретированы РФЭС- спектры;

- проведено количественное исследование природы отдельных групп валентных и незанятых электронных состояний;

- выполнены расчёты электронной структуры поверхностных состояний: плотности состояний, зарядов;

- развита модель изменения электронных свойств поверхности при внешних воздействиях.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

2. Для фотоэлектронных и оптических спектров оксианионных кристаллов характерно структурное единообразие, что обусловлено преимущественно анионной природой верхних валентных и нижних незанятых состояний.

3. При изменении числа атомов кислорода в анионе химический сдвиг наиболее существенен для остовных состояний центрального атома.

4. При переходе от объёма к поверхности атомные заряды в разной мере изменяются для различных оксианионных солей натрия. Также неравнозначно смещаются в запрещённую зону энергии электронных состояний, что должно проявляться в фотоэлектронных и оптических спектрах.

Научная значимость работы заключается в том, что определены количественные характеристики электронных состояний (полные и парциальные заряды, заселённости) поверхности и объёма оксианионных соединений щелочных металлов. На основе строения энергетического спектра и количественного изучения природы электронных состояний дана интерпретация фотоэлектронных и оптических спектров. Результаты исследований расширяют представления о роли неэквивалентных атомов, природы состояний и поверхности в формировании фотоэлектронных и оптических спектров.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложены модели электронного строения и физико-химических свойств поверхности и объёма оксианионных кристаллов, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем. Рассчитаны комплексы фундаментальных оптических функций, плотность состояний, атомные заряды. Развита модель изменения электронных свойств поверхности при внешних воздействиях.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, а также современного программного пакета CRYSTAL06. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2006) и отмечены дипломами 2-й и 3-й степени, Российских научных студенческих конференциях по физике твёрдого тела (Томск, 2006, 2008), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005; Новосибирск, 2006; Ростов — на — Дону, Таганрог, 2007; Уфа, 2008; Кемерово-Томск, 2009), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2006, 2007), Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации — вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006, 2007), Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2008), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (Владивосток, 2007), Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2008), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008), Международной научной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Астана, 2009), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2009).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено количественное исследование природы отдельных групп валентных и незанятых электронных состояний оксианионных кристаллов. Установлены общие рядовые закономерности изменения полных и парциальных атомных зарядов, а также энергий остовных, валентных и незанятых состояний. Полученные результаты хорошо соответствуют имеющимся теоретическим и экспериментальным данным.

2. В валентной области энергетического спектра MmAOn выделяется шесть полос состояний атомов аниона, парциальные вклады которых различаются в пределах 15 % для различных металлов. На эти полосы анионной природы накладываются полосы негибридизованных Na(2p) (-25-^-22 эВ), К(Зл') (-31-^-28 эВ), К(3р) (-13^-11 эВ)- состояний. Верхние валентные состояния нитратов, сульфатов и перхлоратов формируются 0(2р) — состояниями, парциальный вклад которых составляет не менее 97 %. Различия в зарядовых состояниях неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов металла и кислорода могут достигать 5 %.

3. Нижние незанятые состояния нитритов, нитратов, хлоратов, перхлоратов соответствуют преимущественно (не менее 98 %) состояниям аниона с сопоставимым участием состояний кислорода и центрального атома. Наоборот, нижние незанятые состояния сульфитов и сульфатов имеют дисперсный по энергии характер и формируются преимущественно sp- состояниями серы. В зависимости от структуры аниона локализованные незанятые состояния либо отделены запрещённым участком (до 3 эВ), либо вплотную примыкают, либо накладываются на последующие.

4. Фотоэлектронные спектры для изоанионных рядов при энергиях выше -10 эВ имеют подобную структуру, что обусловлено близкими вкладами анионных состояний в образование полос. При меньших энергиях выделяются также интенсивные полосы Na(2p), К(3s) и К(3р) - состояний. Кристаллографическая неэквивалентность атомов металла и кислорода, находящихся в разных зарядовых состояниях, должна приводить к заметному расщеплению (до 2 эВ) полос фотоэлектронных спектров.

5. Основные особенности оптических спектров в области 5-И 2 эВ определяются структурой комплексного аниона и слабо зависят от катиона. Это связано с тем, что незанятые состояния до 12 эВ имеют преимущественно анионную природу. Вклады состояний металла возрастают тем сильнее, чем больше их атомный номер, но не превышают 23 %. Оптические спектры в области 12-КЗО эВ заметно различаются, что обусловлено катионными возбуждениями с Na(2/?) и К(3/з) - состояний.

6. Выполнены расчеты электронного строения поверхности: плотности состояний, атомных зарядов, энергии. Энергетические смещения поверхностных состояний в запрещённую зону наиболее заметны для Na2S04 (1.5 эВ), NaN02 (0.5 эВ) и составляют менее 0.1 эВ для NaNOs, NaC104. Существенно изменяется заряд кислорода по поверхностным слоям для Na2S04 (до 0.11 \е\), где верхнему слою отвечают состояния больших (на ~1 эВ) энергий, что должно проявляться в У ФЭС- спектрах.

7. Развит подход к компьютерному моделированию электронной структуры дефектной поверхности кристаллов NaAOn. Установлено, что спектры N(E), 82(jE) для объёма NaAOni и моделируемой дефектной поверхности имеют качественно подобную структуру. Электронные состояния дефектной поверхности существенно смещаются в запрещённые зоны, что проявляется в особенностях фотоэлекронных спектров облучённых NaAOn.

БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.ф-.м.н., профессору Журавлёву Ю.Н за ценные советы и всестороннее содействие в работе.

112

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Корабельников, Дмитрий Васильевич, Кемерово

1. Wartchow, R. Crystal structure of Sodium perchlorate / R. Wartchow, H.J. Berthold // Z. Krist. 1978. - V. 147. - P. 307-317.

2. Choi, B.K. Ionic conduction and structural phase transition of Na2S04 doped with various impurities / B.K. Choi, H.K. Lee, Y.M. Kim // Solid State Ionics. -1998. -V. 113-115.-P. 493-498.

3. Abrahams, S.C. Remeasurement of optically active ЫаСЮз and NaBr03 / S.C. Abrahams, J.L. Bernstein // Acta Cryst. 1977. - V. B33. - P. 3601-3604.

4. Larsson, L.O. The crystal structure of sodium sulfite / L.O. Larsson, P. Kierkegaard // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23. - P. 2253-2260.

5. Gohda, T. X-ray study of deformation density and spontaneous polarization in ferroelectric NaN02 / T. Gohda, M. Ichikawa, T. Gustafsson, I. Olovsson // Acta Cryst.-2000.-V. B56.-P. 11-16.

6. Ahtee, M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement / M. Ahtee, M. Nurmela, P. Suortti, M. Jaedvimen // J. Appl. Cryst. 1989. - V. 22.-P. 261-268.

7. Onoda-Yamamuro, N. Neutron powder diffraction study of the low-temperature phases of KN02 / N. Onoda-Yamamuro, H. Honda, R. Ikeda, O. Yamamuro, T. Natsuo, K. Oikawa, T. Kamiyama, F. Izumi // J. Phys. Condens. Matter. 1998. -V. 10.-P. 3341-3351.

8. Nimmo, J. Structure of alpha-phase potassium nitrate at 298 К and 373 К / J. Nimmo, B. Lucas // Journal of Physics. C. 1973. - V. 6. - P. 201-211.

9. Danielsen, J. The Structure of Potassium chlorate at 77 and 298 К / J. Danielsen, A. Hazell, F.K. Larsen // Acta Cryst. 1981. - V. B37. - P. 913-915.

10. Bats, J.W. Deformation density in complex anions. Ill Potassium perchlorate / J.W. Bats, H.H. Fuess // Acta Cryst. 1982. - V. B38. - P. 2116-2120.

11. Andersen, L. The structure of potassium sulfite / L. Andersen, D. Stroemberg // Acta Chem. Scand. 1986. - V. A40. - P. 479-480.

12. Wickleder, M.S. Crystal structure of LiC104 / M.S. Wickleder // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. - V.629. - P. 1466-1468.

13. Alcock, N.W. Lithium sulfate a redetermination / N.W. Alcock, D.A. Evans, D.B. Jenkins // Acta Crystallographica B. - 1973. - V.29. - P. 360-361.

14. Connor, J. A. On the bonding of the ions P043", S042", СЮ4", СЮ3~ and C032" as studied by X-ray spectroscopy and ab-initio SCF-MO calculations / J.A. Connor, I.H. Hillier, V.R. Saunders, M. Barber // Mol. Phys. 1972. - V. 23, N l.-P. 81-90.

15. Нефедов, В.И. Электронная структура образцов изоэлектронных соединений / В.И. Нефедов, Ю.А. Буслаев, Н.В. Сергушин, JI. Байер, Ю.В. Кокунов, А.А. Кузнецова // Изв. АН СССР. Сер. Физическая. 1974. - Т. 38, №3.-С. 448-460.

16. Calabrese, A. Valence-level studies of some first and second row oxyanions by x-ray photoelectron spectroscopy / A. Calabrese, R.G. Hayes // J. Electron. Spectr. and Related Phen. 1975. - V. 6, N 1. - P. 1-16.

17. Bandis, C. Photoelectron emission studies of cleaved and excimer laser irradiated single-crystal surfaces of NaN03 and NaN02 / C. Bandis, L. Scudiero, S.C. Langford, J.T. Dickinson // Surf. Sci. 1999. - V. 442. - P. 413419.

18. Considine, M. Low-energy photoelectron spectroscopy of solids. Electronic structure of the Cyanide, Nitrite, and Nitrate Ions / M. Considine, J.A. Connor, I.H. Hillier // Inorg. Chem. 1977. -V. 16, N 6. - P. 1392-1396.

19. Preobrajenski, A.B. Molecular effects in solid NaN03 observed by x-ray absorption and resonant Auger spectroscopy / A.B. Preobrajenski, A.S.

20. Vinogradov, S.L. Molodtsov, S.K. Krasnikov, T. Chasse, R. Szargan, C. Laubschat // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65, N 20. - P. 5116(1-10).

21. Дзюбенко, Ф.А. Исследование электронно-энергетических состояний нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук: защищена х.х.х. Кемерово, 1986. - 24 с.

22. Preobrajenski, А.В. Molecular nature of resonant x-ray scattering in solid LiN03 / A.B. Preobrajenski, A.S. Vinogradov, S.K. Krasnikov, R. Szargan, N. Martensson // Phys. Rev. B. 2004. - V. 69, N 11. - P. 5116(1-7).

23. Невоструев, В. А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэнергетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом / В.А. Невоструев // Изв. АН Латвийской ССР. Серия физ. и техн. наук. 1987. - № 5. - С. 81-88

24. Невоструев, В.А. Фотолиз и радиолиз кристаллических нитратов щелочных металлов / В.А. Невоструев, М.Б. Миклин // Химия высоких энергий. 1987.-Т. 21, №2.-С. 154-158.

25. Sasaki, Т. Radiation damage studies by X-ray photoelectron spectroscopy. I. Electron irradiated LiN03 and Li2S04 / T. Sasaki, R.S. Williams, J.S. Wong, D.A. Shirley // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, № 6. - P. 2718-2724.

26. Sasaki, T. Radiation-damage studies by X-ray photoelectron spectroscopy. III. Electron irradiated halates and perhalates / T. Sasaki, R.S. Williams, J.S Wong., D.A. Shirley // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71, № 11. - p. 4601 -4610.

27. Copperthwaite, R.G. Photoinduced Decomposition of Sodium Perchlorate and Sodium Chlorate when studied by X-ray Photoelectron Spectroscopy / R.G. Copperthwaite, J. Lloyd // J. Chem. Soc. Daiton Trans. — 1977. V. 11. - P. 1117-1121.

28. Yamashita, H. Vacuum ultraviolet absorption of the alkali nitrites and nitrates /

29. H. Yamashita, R. Kato // J. Phys. Soc. Japan. 1969. - V. 26. - P. 1561-1561. 31 .Kawaura, H. Reflection spectra of vibronic excitons in NaN02 / H. Kawaura, Y.

30. Kawaguchi, R. Kato // J. Phys. Soc. Japan. 1988. - V. 57. - P. 3613-3620. 32.Sidman, J.W. Electronic and vibrational states of the nitrite ion. I. Electronic states / J.W. Sidman // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V. 79. - P. 2669-2675.

31. Kamada, M. X-ray photoelectron spectra of NaN02 and KN02 / M. Kamada, K. Ichikawa, K. Tsutsumi // J. Phys. Soc. Japan. 1981. - V. 50. - P. 170-173.

32. Hirotsu, S. Refractive indices of NaN02 and anisotropic polarizability of N0/ / S. Hirotsu, T. Yanagi, S. Sawada // J. Phys. Soc. Japan. 1968. - V. 25. - P. 799-807.

33. Ashida, M. VUV reflection spectra of ferroelectric NaN02 / M. Ashida, O. Ohta, M. Kamada, M. Watanabe, R. J. Kato // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1996. - V. 79. - P. 55-58.

34. Hirotsu, S. Refractive indices of NaN02 and anisotropic polarizability of N02" I S. Hirotsu, T. Yanagi, S. Sawada // J. Phys. Soc. Japan. 1968. - V. 25. - P. 799-807.

35. Kamada, M. Temperature dependent of UV absorption in KNO3 and NaN03 / M. Kamada, R. Kato // J. Phys. Soc. Jap. 1973. - V. 35, № 4. - P. 1561.

36. Ballard, R.E. He (I) photo electron and invisible absorption spectra of N3 , N02~, N03~in solution / R.E. Ballard // Chem. Phys. Let. 1983. - V. 97, № 4-5.-P. 413-418.

37. Kawashima, R. Optical absorption near the melting point of L1NO3 crystal / R. Kawashima // Sol. State Com. 1986. - V. 57, № 4. - P. 256-267.

38. Kawashima, R. Temperature dependence of optical absorption near the order-disorder phase transition of sodium nitrate / R. Kawashima, K. Suzuki // J. Phys. Soc. Japan. 1983. - V. 52, № 5. - P. 1857-1865.

39. Kawashima, R. Temperature dependence of optical absorption near the structural phase transition of potassium nitrate / R. Kawashima, K. Katsuki, K. Suzuki // Phys. Stat. Sol. (b). 1985. - V. 129. - P. 697-705.

40. Anan'ev, V. The optical properties of alkali nitrate single crystals / V. Anan'ev, M. Miklin // Optical Materials. 2000. - V. 14. - P. 303-311.

41. Yamashita, H. Vacuum ultraviolet absorption in Alkali-Nitrites and Alkali-Nitrates / H. Yamashita, R. Kato // J. Phys. Soc. Jap. 1970. - V. 29, № 6. - P. 1557-1561.

42. Шолох, В.Г. Спектры отражения и оптические свойства нитратов щелочных металлов в области 3-23 эВ / В.Г. Шолох, Н.И. Алешкевич, Г.Ф. Добржанский, Е.Ф. Титков // ЖПС. 1983. - Т. 39, № 4. - С. 595-598.

43. Yamashita, Н. Optical properties of sodium nitrate in the vacuum ultraviolet region / H. Yamashita // J. Phys. Soc. Jap. 1972. - V 33, №5. - P. 1407-1414.

44. Konak, C. Absorption and circular dichroism spectra of NaCIO3 and LUO3 crystal near the fundamental absorption edge / C. Konak, D. Brezina // Czech. J. Phys. 1982. - V. B32. - P. 1399-1402.

45. Sastry, B.S. Perturbation of fundamental bandedge absorption of NaCIO3 crystals at high temperatures / S.B. Sastry, R.B. Tripathi, C. Ramasasstry // J. Phys. Chem. Sol. 1970. - V. 31. - P. 2765-2771.

46. Шолох, В.Г. Электронные спектры в области вакуумного ультрафиолета некоторых сульфатных солей / В.Г. Шолох, А.И. Комяк, Н.И. Алешкевич // ЖПС. 1985. - Т. 42, № 3. с. 400-405.

47. Шолох, В.Г. Спектры карбонатов щелочных металлов в области 4-11 эВ и их электронная структура / В.Г. Шолох // ЖПС. — 1989. Т. 50, № 5. - С. 760-764.

48. Pfeiffer, G.V. Electronic structure and geometry of N02 and NO~/ G.V. Pfeiffer, L.C. Allen // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - P. 190-203.

49. Tegeler, E. Molecular orbital analysis of the СОз- ion by studies of the anisotropic X-ray emission of its components / E. Tegeler, N. Kosuch, G. Wiech, A. Faessler // J. Electron. Spectr. and Relat. Phenom. 1980. - V. 18, N 1. - P. 23-28.

50. Hoger, G. A CNDO study of the electronic structure of oxyanions XO"~ / G. Hoger, S. Mera-Hoger, G. Hernandez de Pedrero // Chem. Phys. Lett. 1976. -V. 37.-P. 301-306.

51. McEwen, K.L. Electronic structures and spectra of some nitrogen-oxygen compounds / K.L. McEwen // J. Chem. Phys. 1961. - V. 34, N 2. - P. 547555.

52. Jackson, R.A. Computer modelling of complex molecular ionic materials / R.A. Jackson, K.A. Mort // Сотр. Materials Science. 2000. - V. 17. - P. 230-233.

53. Ravindran, P. Electronic structure, chemical bonding, and optical properties of ferroelectric and antiferroelectric NaN02 / P. Ravindran, A. Delin, B. Johansson, O. Eriksson, J.M. Wills // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59, N 3. - P. 1776-1785.

54. Jiang, H. Calculation of electronic and optical properties of ferroelectric NaNCb / H. Jiang, Y.-N. Xu, W.Y. Ching // Ferroelectrics. 1992. - V. 136. - P. 137146.

55. Hess, W.P. Laser ablation of sodium nitrate: NO desorption following excitation of the 7i*—7i band of nitrate anion / W.P. Hess, K.A.H. German, R.A. Bradley, M.I. McCarthy // Applied Surface Science. 1996. - V. 96-98. -P. 321-325.

56. McCarthy, M.I. Electronic structure of sodium nitrate: Investigation of laser desorption mechanisms / M.I. McCarthy, K. Peterson, W.P. Hess // J. Phys. Chem. 1996.-V. 100.-N20.-P. 6708-6714.

57. Perdew, J.P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J.P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1981. -V. 23, N 10. - P. 5048-5079.

58. Bachelet, G.B. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26, N 8. - P. 4199-4228.

59. Журавлев, Ю.Н. Природа электронных состояний и химическая связь в карбонатах лития и калия / Ю.Н. Журавлев, И.А. Фёдоров // Журн. структур, химии. 2006. - Т. 47, № 2. - С. 215-219.

60. Kitaura, M. Origin of photocarrier traps in photorefractive а- 1лЮз crystals by optical measurement and cluster calculation / M. Kitaura, N. Fujita, M. Itoh, H. Nakagawa // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73, N 11. - P. 5110 (1-5).

61. Бовгира, O.B. Зонно-энергетическая структура и рефрактивные свойства кристаллов LiRbS04 / O.B. Бовгира, В.И. Стадник, О.З. Чиж // ФТТ. 2006. - Т.48, №7. - С. 1200-1204.

62. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42 , №6. - С. 1056-1063.

63. Журавлев, Ю.Н. Электронное строение кристаллических сульфитов / Ю.Н. Журавлев, Л.В. Журавлева, А.С. Поплавной // ФТТ. 2003. - Т. 45, №3.-С. 413-415.

64. Журавлев, Ю.Н. Химическая связь в термодинамически лабильных оксианионных кристаллах / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, № 2. - С. 214-220.

65. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42 , №5. - С. 860-866.

66. Тамм, И.Е. Собрание научных трудов. / И.Е. Тамм. —М.: Наука. 1975. - Т. 1, № 2. -216 С.

67. Беленький, А.Я. Электронные поверхностные состояния в кристаллах / А.Я. Беленький//УФН.-1981.-Т. 134, №1.-С. 125-147.

68. Shockley, W. On the surface states associated with a periodic potential / W. Shockley // Phys. Rev. 1939. - V. 56. - P. 317-323.

69. Дэвисон, С. Поверхностные (таммовские) состояния / С. Дэвисон, Дж. Левин. -М., Мир. 1973. -216 С.

70. Лифшиц, И.М, Таммовские связанные состояния электронов на поверхности кристалла и поверхностные колебания атомов решётки / И.М. Лифшиц, С.И. Пекар // УФН. 1955. - Т. 56, № 4. - С. 531-568.

71. Jona, F. LEED crystallography / F. Jona // J. Phys. С 1978. - V. 11- P. 42714306.

72. Gadzuk, J.W. Electron spectroscopy of chemisorbed atoms and surface molecules / J.W. Gadzuk // Japan J. Appl. Phys. Suppl. 1974. - V. 2- P. 851858.

73. Fauerbacher, B. Photoemission and the Electron Properties of Surfaces / B. Fauerbacher, B. Fitton, R.F. Willis.-N.Y.: Willey. 1978. -117 P.

74. Schluter, M. Self-consistent pseudopotential calculations on Si(lll) unreconstructed and (2*1) reconstructed surfaces / M. Schluter, J.R. Chelikowsky, S.G. Louie, M.L. Cohen // Phys. Rev. Letters 1975. - V. 34. -P. 1385-1388.

75. Rowe, J.E. Surface and bulk contributions to ultraviolet photoemission spectra of silicon / J.E. Rowe, H. Ibach // Phys. Rev. Letters 1974. - V. 32. - P. 421424.

76. Yang, S.H. Ab initio local-orbital density-functional method for transition metals and semiconductors / S.H. Yang // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58. - P. 1832-1838.

77. Xueyuan, Wu. Full-potential LAPW electronic study of S- plutonium and the (001) surface / Wu. Xueyuan, A.K. Ray // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 045115 (1-9).

78. Силкин, B.M. Ширина линии поверхностных состояний простых металлов / В.М. Силкин, Е.В. Чулков // ФТТ. 2000. - Т.42, №7. - С. 1334-1340.

79. Baumeier, В. Self-interaction-corrected pseudopotentials for silicon carbide / В. Baumeier, P. Kruger, J. Pollmann // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 195205 (1-12).

80. Khazmi, Y. The electronic structure of the InP(llO) surface / Y. Khazmi, P.O. Nilsson, J. Kanski // Journal de physique. 1994. - V. 4. - P. 199-202.

81. Ribeiro, R.M. Ab initio study of Csl and its surface / R.M. Ribeiro, J. Coutinho, Y.J.B Torres, R. Jones, S.J. Sque, S. Oberg, M.J. Shaw, P.R. Briddon // Phys. Rev. В.-2006.-V. 74.-P. 035430(1-10).

82. Shi, H. Ab initio calculations of the CaF2 electronic structure and F centers / H. Shi, R.I. Eglitis, G. Borstel // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 045109 (9).

83. Немошкаленко, B.B. Методы вычислительной физики в теории твёрдого тела. Зонная теория металлов / В.В. Немошкаленко, В.Н. Антонов. — Киев: Наук, думка, 1985. -408 с.

84. Kohn, W. Self-consistent equation including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. A Gen. Phys. - 1965. - V. 140, № 4. - P. 1133-1137.

85. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. Solid State. 1964. -V. 136, № 3. - P. 864-871.

86. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. -V. 58. - P. 1200.

87. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representations of the electron-gas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. - P. 13244-13249.

88. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1986. - V. 33. - P. 8800-8802.

89. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

90. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 30983100.

91. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. - P. 785-789.

92. Yakovkin, I.N. The problem of the band gap in LDA calculations / I.N. Yakovkin, P.A. Dowben // Surf. Rev. Lett. 2007. - V. 14, N 3. - P. 481-487.

93. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648.

94. Dovesi, R. CRYSTAL06 User's Manual / R. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando, С. M. Zicovich-Wilson, F. Pascale, B. Civalleri, K. Doll, N.M. Herrison. -Torino: University of Torino, 2006. — P. 258.

95. Weng, X. Pseudo-atomic-orbital band theory applied to electron-energy-loss near-edge structures / X. Weng, P. Rez, O.F. Sankey // Phys. Rev. B. 1989. -V. 40, № 8. P. 5694-5704.

96. Herring, C. A new method for calculating wave functions in crystals / C. Herring // Phys. Rev. 1940. - V. 57, № 12. P. 1169-1178.

97. Phillips, J.C. New method for calculating wave function in crystals and molecules / J.C. Phillips, L. Kleinman // Phys. Rev. 1959. - V. 116, N 2. - P. 287-294

98. Kleinman, L. Efficacious form for model pseudopotentials / L. Kleinman, D.M. Bylander// Phys. Rev. Lett. 1982. -V. 48, N 20. - P. 1425-1428

99. Hartwigsen, C. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn / C. Hartwigsen, S. Goedecker, J. Hutter // Phys. Rev. B. 1998. -V. 58, N7.-P. 3641-3662.

100. Troullier, N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations / N. Troullier, J.L. Martins // Phys. Rev. B. 1991. - V. 43, N 3. - P. 1993-2006.

101. Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism / D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - P. 7892-7895.

102. Blochl, P.E. Projector augmented-wave method / P.E. Blochl // Phys. Rev. В. 1994.-V. 50.-P. 17953-19979.

103. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller // Phys. Rev. B. 1996.- V. 54, № 16. P. 11169 - 11186.

104. The ABINIT code is a common project of the Universite Catholique de Louvain, Corning, Incorporated, and other contributors (www. abinit. org)

105. S. Baroni, A.D. Corso, S. de Gironcoli, P. Giannozzi, C. Cavazzoni, G. Ballabio, S. Scandolo, G. Chiarotti, P. Focher, A. Pasquarello, QUANTUM-ESPRESSO (www. pwscf. org)

106. Fuchs, M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Comput. Phys. Commun. 1999. - V. 119. - P. 67-98

107. Slater, J.C. Wave functions in a periodic potential / J.C. Slater // Phys. Rev.- 1937.-V. 51,N 10.-P. 846-851.

108. Slater, J.C. Wave functions in a periodic potential / J.C. Slater // Phys. Rev.- 1937. -V. 51,N 10.-P. 846-851.

109. Andersen, O.K. Linear methods in band theory / O.K. Andersen // Phys. Rev. B. 1975. - V.12, N 8. - P. 864-871.

110. Blaha, P. Full-potential, linearized augmented plane wave programs for crystalline systems / P. Blaha, K. Schwarz, P.I. Sorantin, S.B. Trickey // Comput. Phys. Commun. 1990. - V. 59. - P. 399-415 (www. wien2k. at)

111. Lehmann, G. On the numerical calculation of the density of states and related properties / G. Lehmann, M. Taut // Phys. status solidi B. — 1972. — V. 54, N 2. P. 469-476.

112. Blochl, P.E. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations / P.E. Blochl // Phys. Rev. B. 1994. - V.49, N 23. - P. 16223-16233.

113. Mueller, F.M. Quadratic integration: theory and application to the electronic structure of platinum / F.M. Mueller, J.M. Garland, M.H. Cohen, K.H. Bennemann // Annals Phys. 1971. - V. 67, N 1. - P. 15-57.

114. Chadi, D.J. Special points in Brillouin zone / D.J. Chadi, M.L. Cohen // Phys. Rev. B. 1973. - V. 8, N 12. - P. 5747-5753.

115. Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13, N 12. - P. 5188-5192.

116. Эварестов, P.А. Специальные точки для интегралов по примитивным ячейкам периодических систем / Р.А. Эварестов, В.П. Смирнов // ФТТ. — 2004. Т. 46, №7. - С. 1972-1981.

117. Mulliken, R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions / R.S. Mulliken // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, № 10. - P. 1833-1840.

118. Bader, R.F.W. The characterization of atomic interactions / R.F.W. Bader, H. Essen // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80, № 5. - P. 1943-1960.

119. Интернет- ресурс http://crvstal.unito.it/Basis Sets/ptable.html

120. Weaver, A. Examination of the 2A and ZE states of NO3 by ultraviolet photoelectron spectroscopy of NOJ /А. Weaver, D.W. Arnold, S.E. Bradforth, D.M. Neumark // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 1740-1752.

121. Wang, X-B., Wang, L-S. The electronic structure and electron affinities of higher chlorine oxide radicals ClOx (x=2-4) from photoelectron spectroscopy of CIO; anions / X-B. Wang, L-S. Wang // J. Chem. Phys. 2000. -V. 113, N 24. -P. 10928-10933.

122. Louie, S.G. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic structure of solids / S.G. Louie, K-M. Ho, M.L. Cohen // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, N4.-P. 1774-1782

123. Журавлёв, Ю.Н. Интегрирование функций по зоне Бриллюэна и метод специальных точек / Ю.Н. Журавлёв, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2000. - № 3. - С. 96-101.

124. Корабельников Д.В. Псевдопотенциал HGH в расчётах электронной структуры кристаллов // Тринадцатая всероссийская научная конференция студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-13): материалы докл. -Ростов-на-Дону Таганрог, 2007. - с. 195.

125. Janotti, A. Effects of cation d states on the structural and electronic properties of III- nitride and II- oxide wide-band-gap semiconductors / A. Janotti, D. Segev, C.G. Van de Walle // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 045202(9).

126. Корабельников Д.В. Методы вычисления интегральных характеристик зонного спектра // Одиннадцатая всероссийская научная конференция студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-11): тезисы докл. -Екатеринбург, 2005. с. 111-112.

127. Журавлёв, Ю.Н. Природа электронных состояний и фотоэлектронные спектры оксианионных кристаллов / Ю.Н. Журавлёв, Д.В. Корабельников // Журнал структурной химии. 2009. - Т. 50, № 6. - С. 1070-1077.

128. Электронные свойства оксианионных кристаллов / Д.В. Корабельников, Ю.Н. Журавлёв // Актуальные проблемы физики твёрдого тела (ФТТ-2009): труды Междунар. науч. конф. — Минск, 2009. Т.2.- с. 248-250.

129. Корабельников Д.В. Компьютерное моделирование радиационного и фотолитического разложения оксианионных кристаллов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Барнаул, 2008. - Т. 5, №2.- с. 72-74.

130. Корабельников Д.В. Плотность состояний и оптические свойства нитрита калия // Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-12): материалы докл. -Новосибирск, 2006. с. 125-126.

131. Karppinen, М. Charge density in pyroelectric lithium sulfate monohydrate at 80 and 298 К / M. Karppinen, A. Kvick, S.C. Abrahams // J. Chem. Phys. -1986. V. 85, № 9. - P. 5221-5227.

132. Журавлёв, Ю.Н. Природа электронных состояний и оптические функции оксианионных соединений натрия / Ю.Н. Журавлёв, Д.В. Корабельников // Физика твёрдого тела. 2009. - Т.51, №1. - С. 65-72.

133. Журавлёв, Ю.Н. Электронная структура и оптические спектры оксианионных кристаллов / Ю.Н. Журавлёв, Д.В. Корабельников // Известия вузов. Физика. 2009. - № 9. - С. 70-74.

134. Фёдоров, И.А. Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов / И.А. Фёдоров, Ю.Н. Журавлёв, Д.В. Корабельников // Известия вузов. Физика. 2006. - № 10. — С. 61-65.

135. Корабельников Д.В. Оптические свойства нитритов // Студент и научно-технический прогресс: материалы докл. XLIV Междунар. студенч. конфер. Новосибирск, 2006. - с. 132-133.

136. Оптические функции карбонатов щелочных металлов / Д.В. Корабельников, И.А. Фёдоров // Двенадцатая всероссийская научная конференция студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-12): материалы докл. Новосибирск, 2006. - с. 186-187.

137. Компьютерное моделирование оптических свойств карбонатов лития и натрия / Д.В. Корабельников, И.А. Фёдоров // Наука. Технологии. Инновации: материалы Всерос. науч. конфер. молодых учёных. -Новосибирск, 2007. с. 130-131.

138. Оптические свойства карбонатов щелочных металлов / Д.В. Корабельников, И.А. Фёдоров // Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике: материалы докл. — Владивосток, 2007. с. 32-33.

139. Корабельников Д.В. Междузонные переходы и оптические функции оксианионных солей натрия // Четырнадцатая всероссийская научная конференция студентов- физиков и молодых учёных (ВНКСФ-14): материалы докл. Уфа, 2008. - с. 193-194.0

140. Корабельников Д.В. Оптические свойства оксианионных солеи натрия // XI Российская научная конференция по физике твёрдого тела: материалы докл. — Томск, 2008. с. 175-177.

141. Корабельников Д.В. Междузонные переходы и оптические функции оксианионных солей лития // XI молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: материалы докл. — Екатеринбург, 2008. с. 111.

142. Журавлёв, Ю.Н. Электронная структура поверхности оксианионных кристаллов / Ю.Н. Журавлёв, Д.В. Корабельников // Известия вузов. Физика. 2009. - № 8. - С. 97-99.

143. Корабельников Д.В. Электронные свойства поверхности оксианионных кристаллов // Пятнадцатая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-15): материалы докл. — Кемерово, 2009. с. 122-123.

144. Корабельников, Д.В. Компьютерное моделирование облучённых поверхностей для оксианионных кристаллов / Д.В. Корабельников, Ю.Н. Журавлёв // Известия вузов. Физика. — 2009. № 8/2. — С. 66-69.