Энергетическая зонная структура, химическая связь и свойства кристаллов с решёткой дефектного халькопирита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

а

0 Лс^у

Маринова Софья Андреевна

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЁТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА

11 НОЯ 2015

Специальность: 02.00.04. — «Физическая химия» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово — 2015

005564352

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» на кафедре теоретической физики Научный руководитель: Басалаев Юрий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», профессор кафедры теоретической физики

Официальные оппоненты: Тютерев Валерий Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Томский государственный педагогический университет», профессор кафедры общей физики

Коршунов Андрей Владимирович

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры общей и неорганической химии ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный университет», (г. Барнаул)

Защита диссертации состоится <#5~ С;2015 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.0'88.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета и на сайте http://www.kenisu.ru

Автореферат разослан о//5 О К Тл 2015 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. Кречетов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Помимо того, что диоксид кремния (5Ю2) составляет основу земной коры (порядка 90%) и имеет широкое практическое применение, например, в строительстве и при изготовлении стекла, он является основным материалом для многих современных приборов, работающих в области микроэлектроники и оптоэлектроники, среди которых можно отметить, например, солнечные элементы, лазеры и транзисторы. Столь разнообразное практическое применение БЮг объясняется наличием ряда специфических свойств, например, способности почти без потерь преобразовывать электрическую энергию в механическую, низкой проводимости, высокой прозрачности в широком спектральном диапазоне от видимой части спектра до вакуумной ультрафиолетовой области. Разнообразие свойств простого по составу кристалла во многом обусловлено большим числом структурных модификаций, образуемых на основе тетраэдров 8104, объединенных вершинами в трехмерный каркас в пространстве между которыми расположены полости и каналы [1,2]. Наличие пустот в кристаллах 5Ю2 создает дополнительные возможности для их использования в качестве материалов (матриц), свойства которых можно целенаправленно изменять путем заполнения пустот различными атомами [1]. Пустоты в структуре высокотемпературной модификации кристобалита пригодны для размещения в них частиц больших размеров [1]. В связи с этим наибольший интерес, на наш взгляд, представляют кристаллы 8Юг со структурой дефектного халькопирита, являющиеся аналогами Р-кристобалита и халькопирита, содержащие упорядоченно расположенные по всему объему кристалла пустоты [3].

Анализ публикаций и базы данных 1С\ЧО [4] показал, что у кристалла БЮг со структурой дефектного халькопирита имеется группа синтезированных к настоящему времени изоструктурных аналогов ЛХ2 (где А — катион, окруженный четырьмя анионами X): СО2, 8182, Ое52> ОеЗе2, 2пС12. Основу этих кристаллов также как в кристаллах 8Юг составляют катионные тетраэдры АХ.4, которые объединены между собой вершинами через мостиковые атомы X, соединяющие тетраэдры с образованием связей А-Х-А.

Наличие катионных тетраэдров 5Ю4 в кристалле 2п25Ю4 (виллемит) и присущая для него структура дефектного халькопирита [5], обусловленная вакансиями в подрешетке кремния, представляют научный интерес для исследования этого сложного по составу кристалла в сравнении с его более простым изоструктурным аналогом 5Ю2.

Свойства кристаллов в значительной степени определяются их энергетической структурой. Наиболее изученными являются электронное строение и свойства кристалла 8Юг [6]. Что касается изученности кристаллов СОг, 8182, веЗг, СеЗе2, ZnCl2 и 2п28Ю4, то они недостаточно изучены, как экспериментально, так и теоретически. Все исследования выполнены разрозненно и отсутствуют обобщающие работы, в которых перечисленные объекты были бы изучены совместно в рамках единого теоретического метода.

Имеются работы, например, [7,8,9], в которых был проведен эксперимент по внедрению атомов меди в диоксид кремния, в результате чего были получены кристаллы с ионной проводимостью. В результате исследования [7] таких металл-

диэлектрических композитов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было установлено, что заметная доля металлической фазы обнаруживается только при концентрациях Си более 50%, а также, что значительная доля меди остается в виде атомов, рассеянных в матрице Si02. Метод РФЭС позволил, в частности, авторам [7] ответить на один из основных вопросов о взаимодействии атомов металла с атомами матрицы.

Таким образом, целенаправленное заполнение пустот в матрицах АХ> со структурой дефектного халькопирита металлами М не нарушающими симметрии исходного кристалла позволяет моделировать кристаллическую матрицу с полностью заполненными пустотами. Такое преднамеренное внедрение примесных атомов на практике может дать возможность получить материалы Ml АХ2 с желаемыми свойствами, вида: металл-диэлектрик, металл-полупроводник, в зависимости от свойств матрицы АХ2.

Поскольку экспериментальное получение и исследование свойств кристаллов М1АХг весьма затруднено, то становится актуальной задача моделирования и исследования гипотетических кристаллов в рамках компьютерного моделирования с использованием современных квантово-химических методов, основанных на теории функционала плотности, которые по сути являются надежным инструментом, обеспечивающим высокий уровень достоверности расчета для кристаллических структур разной степени сложности.

Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы, объясняет наш интерес и обосновывает потребность в системном исследовании группы кристаллов СО2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2 и Zn2Si04, с использованием современных компьютерных методов, обеспечивающих ab initio расчеты в рамках теории функционала плотности.

Объекты исследования.

Основными объектами нашего исследования избрана группа кристаллов с решеткой дефектного халькопирита С02, Si02, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2, Zn2Si04.

Целью работы является изучение из первых принципов электронной структуры, химической связи и физико-химических свойств кристаллов с решеткой дефектного халькопирита.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. В рамках теории функционала плотности изучить электронное строение кристаллов АХ2 (А = С, Si, Ge; Х= О, S, Se) и ZnCl2 со структурой дефектного халькопирита.

2. Исследовать электронное строение кристалла Zn2Si04 в сравнении с его аналогом Si02.

3. Изучить влияние заполнения вакантной подрешетки в кристаллах АХг металлами М на электронное строение и свойства исходных кристаллов. Научная новизна исследования заключается в том, что в нем впервые:

1. Проведено системное теоретическое изучение электронных и колебательных свойств группы кристаллов со структурой дефектного халькопирита: С02, Si02, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2 и Zn2Si04 (виллемит), с упорядоченным расположением пустот в одной из катионных подрешеток кристалла.

2. Изучены электронное строение и химическая связь в гипотетических композитах М/АХ2 со структурой халькопирита. Научные положения, выносимые на защиту:

1. Выявлены особенности формирования краев валентной зоны и зоны проводимости исследуемых кристаллов со структурой дефектного халькопирита, определяющие тип ширины запрещенной зоны и обусловленные изменением химического состава.

2. Ключевая роль тетраэдров S1O4 в кристаллической структуре кристобалита и виллемита позволяет интерпретировать зонную структуру кристалла Zn2SiC>4 на основе зонной структуры кристалла SiCb.

3. Результаты первопринципного изучения особенностей образования химической связи в исследуемых кристаллах со структурой дефектного халькопирита и в композитах М/АХ2 со структурой халькопирита.

4. Колебательные моды исследуемых кристаллов АХ% со структурой дефектного халькопирита разделяются на три частотных диапазона: области низких и высоких частот содержат преобладающий вклад атомов сорта А или X, в зависимости от соотношения атомных масс; область средних частот включает вклады колебаний обоих атомов.

5. В результате заполнения упорядоченно расположенных пустот в кристаллах со структурой дефектного халькопирита металлами образуются гипотетические композиты металл-диэлектрик и металл-полупроводник со структурой халькопирита.

Научное значение работы заключается в том, что в результате исследования кристаллов с решеткой дефектного халькопирита получены новые научные знания, расширяющие представления об электронном строении и свойствах этих соединений, а также предсказаны параметры кристаллической решетки, электронное строение и особенности формирования химической связи в гипотетических композитах металл-диэлектрик и металл-полупроводник со структурой халькопирита.

Практическое значение работы состоит в том, что полученные из первых принципов данные о кристаллической структуре, особенностях строения краев энергетических зон, химической связи и колебательных частотах (активных в ИК и КР спектрах) могут быть использованы специалистами при подборе материалов с требуемыми функциональными характеристиками, а также при оценке стехиометрии синтезируемых образцов и создании композитов вида металл-диэлектрик и металл-полупроводник. В настоящее время результаты работы применяются в учебном процессе физического факультета КемГУ на кафедре теоретической физики для подготовки бакалавров и магистров по направлению «Физика конденсированных сред».

Достоверность полученных результатов обеспечивалась с помощью применения современных квантово-химических методов расчета из первых принципов, реализованных в программных кодах CRYSTAL и Quantum Espresso, основу которых составляет теории функционала плотности. Полученные результаты сопоставимы с имеющимися экспериментальными данными и

адекватны теоретическим исследованиям других авторов. Основные выводы, сформулированные в работе, физически обоснованы и взаимно согласованы.

Личный вклад автора состоит в определении задачи исследования в рамках выработанного совместно с руководителем направлением работы, подборе методов их решения, анализе и обобщении полученных результатов, а также формулировке положений, выдвигаемых на защиту. Автором развита идея рассмотрения кристаллов со структурой дефектного халькопирита в качестве матриц с упорядоченным расположением пустот, которые могут быть заполнены атомами, с образованием новых гипотетических композитов со структурой халькопирита. Автором выполнен анализ результатов расчетов из первых принципов и проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II (XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых исследователей» (Кемерово) в 2007 году, III (XXXV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых исследователей» (Кемерово) в 2008 году, Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007, Минск), XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург) в 2010 году, 7-ой Международной научно-практической конференции «Качество науки — качество жизни» (Тамбов) в 2011 году, Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2011, Минск), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2013, Минск).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 — статьи в журналах из перечня ВАК.

Научно-исследовательская работа по теме диссертации выполнена в рамках госзадания № 3.1235.2014/К Минобрнауки РФ: «Моделирование электронных и колебательных спектров, физических свойств сложных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, включая энергетические материалы, суперионные соединения и тепловыделяющие элементы ядерных реакторов»

Ранее работа поддерживалась федеральными целевыми программами:

1. «Развитие научного потенциала высшей школы» Проект 2.1.1/1230 «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешёток» (2009-2011 гг.);

2. «Развитие методов моделирования электронного строения и соответствующих физических и физико-химических свойств идеальных и дефектных кристаллов с различным типом химической связи» (№ 2.11.05) (2012-2014 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации

составляет 113 страниц, в том числе 18 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 93 наименования.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, его цель, задачи и научная новизна. Приводится краткое содержание диссертации, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В обзоре литературы приводятся краткие итоги экспериментальных и теоретических исследований, проведенных другими авторами. Большая часть упомянутых работ посвящена исследованию структуры диоксида кремния.

В первой главе изложены основы теории функционала плотности, рассмотрены ее приближения и обсуждены особенности проведения первопринципных расчетов электронной структуры кристаллов на его основе в программных кодах Quantum Espresso (PWscf) и CRYSTAL. Обсуждены параметры расчетов, обеспечивающие необходимую точность и достоверность результатов. Изложена суть метода подрешеток и его приложение к изучению химической связи и зонной структуры в сложных тетраэдрических кристаллах.

Метод подрешеток апробирован на большом массиве кристаллов с различным типом проводимости [10, 3] и позволяет не только изучить детали образования химической связи, но и установить закономерности формирования зонной структуры кристалла, обусловленные взаимодействием катионов с анионами.

Во второй главе рассмотрены особенности строения кристаллической структуры исследуемых соединений, рассмотрено формирование ячейки кристалла из тетраэдров с катионом в центре и анионами в вершинах, дано определение понятия «дефектный халькопирит».

Расчет электронной структуры кристаллов АХ: и ZniSi04 был выполнен в рамках теории функционала плотности с помощью пакета программ PWscf [11] и использованием в основном ультрамягких псевдопотенциалов Вандербильда [12], генерированных в PWscf. Электронные волновые функции раскладывались по плоским волнам с максимальной энергией отсечки 40 Ry, что обеспечивает достаточно высокий уровень надежности и сходимости по полной энергии при самосогласованных вычислениях.

Элементарная ячейка халькопирита АВХ2 (рис. 1а) состоит из удвоенной по высоте ячейки типа сфалерита; для этой структуры характерно тетраэдрическое расположение атомов, при котором каждый катион окружен четырьмя эквивалентными анионами. В классическом халькопирите можно выделить одну анионную и две катионные подрешетки; в рассматриваемых нами соединениях группы АХ2 одна из катионных решеток не заполнена, в результате чего в данных кристаллах образуется дефект в виде упорядоченно расположенных вакансий.

(а) (б)

Рис. 1. Кристаллическая ячейка

(а) халькопирита АВХг, (б)дефектного халькопирита

Для всех исследуемых кристаллов была проведена оптимизация структуры по методу, изложенному в работе [13]. Полученные таким образом теоретические параметры кристаллической структуры хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Отклонение оптимизированных параметров постоянной решетки от экспериментальных значений составляет 2-3%.

Интегрирование по зоне Бриллюэна велось по методу специальных точек Монкхорста-Пака [14] на сетке 4x4x4, что является достаточным, чтобы получить хороший уровень сходимости для зонной структуры. Сетка 30x30^30 использовалась для нахождения полной и парциальной плотности состояний А'(£).

Г Г «Г Г N1 Г N Г Г ИТ Г N

Рис. 2. Зонная структура кристаллов СОг, БЮг, 5182, Оге8г, ОсЯег

Зонная структура исследуемых кристаллов ЛХ2 представлена на рис.2. Как видно из рисунка, валентные зоны кристаллов СО2, 8Юг, 8182, Се82 и СеБег содержат области разрешенных и запрещенных полос энергии с характерной топологией. Валентная зона наиболее изученного кристалла БЮг содержит три разрешенные зоны. Вершина валентной зоны реализуется в точке Г зоны Бриллюэна халькопирита с симметрией Уровень с симметрией Г4у в кристалле БЮг расположен ниже на величину Акр= ¿'(Г4у) — ЦГ5у) = —1.02 эВ, что дает отрицательное значение кристаллического расщепления. Ширина запрещенной зоны в БЮг Еу = 6.09 эВ. Прослеживающееся подобие энергетических спектров С02, $¡82, Се82 и СеЯе? с 8Ю2 нарушается в области краев валентной зоны и зоны проводимости. Ширина запрещенной зоны имеет тенденцию к убыванию по мере увеличения атомных номеров элементов, образующих кристалл, и составляет 7.67 эВ для С02, 3.00 эВ для 8182, 2.84 эВ для Се82, 1.54 эВ для Се8е2. По расположению абсолютных максимумов в валентной зоне (точка Г) и абсолютных минимумов в зоне проводимости в точках Г (Г3с) для 8182 и Т (Тбс) для веЗг и Ое8е2 установлено, что 8182 является псевдопрямозонным, а Ое32 и Се5е2 — непрямозонными кристаллами. В непрямозонном кристалле С02 дно зоны проводимости находится в точке Г (Гзс), а вершина валентной зоны смещена из точки Г в направлении боковой точки Т (Т(1+2)\<), что обусловлено большим тетрагональным сжатием этого кристалла.

Анализ полной и локальной парциальной плотности электронных состояний А'(£) позволил определить вклады атомных орбиталей в кристаллические орбитали. В качестве примера на рис.3, представлено сопоставление зонной структуры кристалла 8Ю2 с его плотностью состояний. Установлено, что нижняя разрешенная

зона в валентной зоне образована в основном за счет вкладов 2$-состояний кислорода, к которым примешиваются З^-состояний кремния. Верхняя валентная зона образована преимущественно из 2/т-состояний кислорода, но также включает вклады 35- и Зр-состояний атомов Бь Наиболее гибридизованной является разрешенная зона в интервале энергий от -4 до -9 эВ, которая содержит не только весомые вклады 2р-состояний атомов О, но и Зл-состояний атомов Бк Дно зоны проводимости кристалла 8Ю2 формируется в основном из атомных /7-орбиталей кремния.

Из сравнения нашего первопринципного расчета с РЭС р-БЮг [15], представленным на рис. 3 можно сделать вывод о хорошем согласии теории с экспериментом, т.к. график А'(Е) хорошо воспроизводит особенности графиков К-спектров атомов и О и Ь2,з-спектра атома

Фотоэмиссионные спектры для других исследуемых нами кристаллов были получены разными авторами в относительно недавнее время с использованием более совершенной аппаратуры. Представленные на рис.4-6 результаты сравнения наших расчетов плотности состояний Л'(£) с данными ФЭС также дают хорошее

Рис. 3. Зонная структура, полная и парциальная плотности, РЭС [15]

—^ Vгл! ' \ с-Се32

\

-15 -10 -5 О Энергия, эВ

Энергия. эВ

Рис. 4. Плотность состояний 8182 и РФЭС «-5152. [16]

Рис.5. Плотность состояний Рис. 6. Плотность СОСТОЯНИЙ Сс3с2 Ое52иРФЭС и ФЭС с-Се5ег и а-Ое5ег [18].

с-Ое52Ия-Ое52[17].

Изучение особенностей изменения зонной структуры в изоэлектронном ряду исследуемой группы кристаллов С02, 8Ю2, 5152, СеБг и Се8е2 позволило установить, что вакансии (V), упорядоченно расположенные во второй катионной подрешетке кристаллической решетки халькопирита, играют роль «второго катиона», что проявляется в искажении тетраэдров и их развороте вокруг оси четвертого порядка с на угол ср=агс1§(4н), равный 34° (СО4), 25° (ЗЮд), 41° (8184), 44° (Се84) и 45° (Се8е4). Изменение химического состава в ряду С02—>8Ю2—^¡Бг—>Ое82—Юе8е2, сопровождается уменьшением величины тетрагонального сжатия у (от 1.5 до 1.7) и параметра, характеризующего смещение

анионов из узлов ГЦК подрешетки и (от 0.12 до 0.25), которые стремятся к своим идеальным значениям 2.0 и 0.25, соответственно.

Обнаружена еще одна особенность в структуре валентной зоны исследуемых кристаллов, которая коррелирует с величиной тетрагонального сжатия. По мере увеличения тетрагонального сжатия у<1.8, от дна верхней разрешенной валентной зоны начинает отделяться петлеобразная связка зон из р-состояний аниона, которая сначала при у=1.6 объединяет две верхние разрешенные зоны, а затем отделяется от верхней и присоединяется к средней, что приводит к увеличению числа энергетических уровней в ней вдвое.

Сравнение наших данных с теоретическими расчетами других авторов дает удовлетворительное согласие; так, например, полученная в работе [19] с применением пакетов ABIN1T и SIESTA для тетрагональной фазы кристаллов S¡S2 ширина запрещенной зоны {Eg= 2.95 эВ) отличается от нашей примерно на 0.05 эВ. В работе [20] с использованием кода FIREBALL96 для GeS2 получено значение ширины запрещенной зоны 3 эВ, что является больше значения, полученного нами, на 0.16 эВ.

Структура валентной зоны ZnCI2 (рис.7) топологически в большей мере подобна структуре валентных зон ряда Zn-содержащих тройных соединений с решеткой халькопирита. Абсолютный максимум валентной зоны и абсолютный минимум зоны проводимости ZnCl2 находятся в точке Г с симметрией r4v и Tic, соответственно, следовательно, ZnCb является прямозонным кристаллом. Также

кристаллы ZnCb имеют сравнительно малое тетрагональное сжатие (1.916), как большинство классических халькопиритов. Анализ плотности состояний N(E) ZnCh показал, что две верхние разрешенные валентные зоны, образованы в основном из р-состояний аниона (атомы С1). Расположенные ниже ¿/-зоны атомов Zn являются слабо гибридизованными с 3р-зонами атомов С1. Самая нижняя разрешенная валентная зона фактически полностью состоит из 3í- состояний атомов С1. Дно зоны проводимости формируется преимущественно из 35-состояний атомов цинка.

Важными параметрами зонной структуры кристаллов с решеткой халькопирита являются ширина запрещенной зоны и кристаллическое расщепление. В ZnCh двукратно вырожденный уровень Г5 расположен ниже вершины валентной зоны (Г4) на величину «кристаллического расщепления» Дкр=0.07 эВ, а вычисленная ширина прямой запрещенной зоны £g=3.54 эВ.

Для исследования особенностей зонной структуры виллемита (Zn2S¡04) был выполнен расчет зонных спектров подрешеток, образованных из атомов цинка, кремния и кислорода, а также подрешеточных систем из тетраэдров Zn04 и S1O4, которые при сравнении между собой и зонным спектром кристалла позволяют

Рис.7. Зонная структура, плотность состояний и ФЭС [21] ZnCl2.

установить особенности изменения топологии отдельных связок зон, обусловленные взаимодействием между катионными и анионными подрешетками.

Рис. 8. Зонная структура кристалла Z112SÍO4, подрешеток О, Zn, Si и тетраэдров ZnC>4, S1O4.

Расчет позволил выявить ряд особенностей, которые можно проследить по рис. 8. Установлено, что не расщепленная (i-зона атомов Zn, расположенная в области -6 эВ в зонном спектре подрешетки цинка, при взаимодействии с подрешеткой кислорода в тетраэдре ZnC>4 заметно уширяется. Этот эффект усиливается в кристалле благодаря влиянию атомов кремния. Валентные 4л-зоны атомов цинка, хорошо заметные в подрешетке Zn и имеющие характерный для s-состояний вид, при «включении» взаимодействия с 2/>электро нам и атомов кислорода в тетраэдре Zn04 и кристалле становятся практически неразличимыми из-за подавляющего вклада 4/?-состояний атомов кислорода.

В подрешетке атомов кислорода 2s- и 2/?-состояния имеют мало дисперсный характер и разделены широким интервалом запрещенной энергии. Сравнение зонных спектров тетраэдров Zn04 и S1O4 с подрешетками атомов Zn, Si и О показывает, что эффекты взаимодействия подрешеток катионов разного сорта (Zn, Si) с подрешеткой аниона (О) — качественно различны. Взаимодействие подрешеток Zn и О имеет общую тенденцию к уширению 2s- и 2р-зон атомов кислорода. Влияние подрешетки Si на 2s- и 2р-состояния О, сопровождается разделением .s-зон кислорода на две подзоны интервалом энергий более 1 эВ. При этом .«-состояния кремния в тетраэдре Si04 сохраняют свою обособленность, но становятся уже, а в кристалле этот эффект ослабляется, что можно объяснить наличием d-зон атомов цинка, которые расположены в зонном спектре между s-зонами Si и р-зонами О и выполняют роль своеобразной «экранировки».

Расчеты электронной плотности р{г) исследуемых нами кристаллов со структурой дефектного халькопирита представлены на рис. 9 (в ат. ед.) в виде карт распределения заряда валентных электронов в плоскости (по), содержащей атомы разного сорта.

Карты распределения электронной плотности заряда валентных электронов в плоскости (lio) для кристаллов СО2, Si02, SiS2, GeS2, GeSe2 характеризуют их как

ионно-ковалентные кристаллы со связями обменного типа.

Карта распределения электронных плотностей дефектного халькопирита ZnCl2 показывает наличие в этом соединении прочной ионно-ковалентной связи

между катионом (7п) и анионами (С1), образованной по донорно-акцепторному механизму.

со. 2 С/ / ^_________ ач^ —^ в«, ///щЩШ^-, -'/,0 - ]

т. -. . / ----Хх 2пС13 /Шшщтк у Мш&М! у —.....V -

Рис. 9. Карты распределения электронной плотности СО2, 8Ю2. 818:, веБ:, Ое8е2, гпСЬ.

Более полную картину о характере связей в кристаллах дают карты распределения разностной электронной плотности Ар(г) (рис. 10).

шИВё^-- ш

/ - ) /Оев, /пС1, С я ; : . / П/* '' "г--

Рис. 10. Карта распределения разностной плотности кристаллов СО2, 5Ю2 8182, Ос82, Стерег и /пСЬ

Анализ карт распределения разностной электронной плотности А/?(г) в кристаллах С02, 8102, 8182, Ое82, Ое8е2, 7мС12 показал локализованные на связях заряды, что свидетельствует о ковалентной составляющей этих связей.

Результаты расчетов распределения заряда валентных электронов в кристалле виллемита, его подрешетках, катионных подрешеток и разностной плотности представлены на рис.11. Распределение р(г) в подрешетках атомов 7.п и 81 к отсутствие атомов другого сорта показывает стабильную картину в виде изолированных сфер, что свидетельствует о локализации электронной плотности на самих атомах. В подрешетке кислорода, когда исключено взаимодействие с атомами Zn и наблюдается распределение заряда характерное для

взаимодействующих между собой атомов кислорода. На картах р(г) для катионных тетраэдров 2п04 и 8Ю4, где реализуется взаимодействие атомов 7.п и 81 с ближайшими соседями (атомами О), прослеживается результат перераспределения электронной плотности при образовании катион-анионных

связей гп-О и 8ьО. Разная природа атомов Ъп и 81 в данном случае проявляется на картах р(г), вследствие реализации обменного для связи 8ьО и донорно-акцепторного для связи ^механизмов образования

а б

Рис. 11. а) Карты распределения электронной плотности кристалла 2т5Ю4, подрешёток цинка, кремния и кислорода и катионных тетраэдров гп04 и 5104; б) карта распределения разностной плотности кристалла 2п28Ю4

На карте распределения разностной электронной плотности Л/?(г) кристалла 2п28Ю4 можно проследить две связи Zn-0 и 81-0, образованные с помощью разных механизмов обобществления электронной плотности р{г).

Несмотря на то, что атомный заряд может быть однозначно определен лишь для свободных атомов, существуют различные схемы (Бейдера, Левдина, Малликена и др.) для его определения в кристаллах. Знание величин зарядов на атомах и направления перераспределения валентной электронной плотности позволяет судить о типе химической связи в кристалле. Вычисленные в модели Левдина заселенности атомных орбиталей в исследуемых кристаллах ССЬ, 8Ю2 8182, СеБг, Се8е2, 7.пСЬ со структурой дефектного халькопирита позволили получить величины зарядов на атомах ц(А) и я(Х), входящих в их состав, по величине которых можно сделать вывод о перераспределении зарядовой плотности с катиона на анион.

Фундаментальное значение и практический интерес представляет изучение колебательных мод в кристаллах. Поскольку колебательные моды очень чувствительны к химическому составу и структурному совершенству материала, их знание позволяет обеспечить контроль качества исследуемых образцов.

Примитивная ячейка кристалла АХг с решеткой дефектного халькопирита содержит 6 атомов, следовательно, в кристалле распространяется по 6 типов колебаний с продольной (ЬО) и поперечной (ТО) поляризацией (одна акустическая и пять оптических). Спектр решеточных колебаний дефектного халькопирита состоит из 18 ветвей (трех акустических мод и пятнадцати оптических мод колебаний). Точечная группа симметрии дефектного халькопирита включает 5 неприводимых представлений, из которых 4 однократные (Л|=Г], А2=Г2, 51=Гз, В2=Г4) и одно двукратное (£=Г5). Поэтому длинноволновые нормальные колебания исследуемых кристаллов преобразуются по неприводимым представлениям

группы в точке Г следующим образом: Г(о1 = А1 + 1Л2 + 2В{ + ЗВ2 + 5Е. Без учета акустических мод (неприводимые представления Г4 и Г5) разложение оптических колебаний по неприводимым представлениям имеет вид: Гор1 = А1 + 2А2 + 2В1 + 2В2 + 4Е. Все моды активны в спектрах комбинационного рассеяния (КР). Исключение составляют: мода Г2, которая не проявляет активности ни в рамановском рассеянии, ни в инфракрасном (ИК) поглощении; а также моды Г4 и Г5, которые активны в ИК и КР процессах.

Расчет колебательных мод был выполнен для всех исследуемых кристаллов. Поскольку в кристалле 7пС12 имеется один катион и единственная связь 2п-С1, обусловленная тетраэдрическим окружением каждого атома 2п четырьмя атомами С1, то разделение колебательного спектра на какие-либо области по массе атомов затруднено. Существенное различие масс атомов Тп и С1 позволяет выделить частоты с преобладающим вкладом катиона или аниона. Из теоретико-группового анализа следует, что моды, отвечающие неприводимым представлениям А\ и А2, являются чисто анионными. Они относятся к области средних частот и имеют значения 240 см"1 (А1) и 118 см"1 (А2) (таблица 2). Принадлежность частоты 321 см"1 (А2) к высокочастотному диапазону колебаний в кристалле а-2пС12 объясняется почти вдвое меньшим значением массы хлора т{С1)= 34.97 по сравнению с массой цинка т{Тп)=63.93. По этой же причине можно определить преобладающий вклад колебаний атома Ъх\ в низкочастотную область спектра кристалла, который соответствует моде 106 см"1 (Е). Преимущественно анионной является высокочастотная область, в которой сосредоточены колебания с модами выше 300 см"1. Остальные моды характеризуют колебания связки 2п-С1, поскольку содержат примерно одинаковые вклады от обоих атомов. Колебаниям катионной и анионной подрешеток в противофазе отвечают частоты 131 см"1 и 299 см*1 с симметрией В\. Эти результаты в принципе не противоречат данным работы [22], где авторы, анализируя экспериментальную и расчетную фононную плотность состояний кристалла гпС12, делают вывод о наличии трех областей, соответствующих преобладающим колебаниям атомов 7л\ или С1 и совместным колебаниям пары атомов 2п-С1.

Таблица 2

Частоты оптических фононов а-2пС12 в точке Г зоны Бриллюэна, см'1

Моды А, (КР) А 2 5, (КР) В2 (ИК, КР) £(ИК, КР)

Наш расчет 240 118, 321 131,299 107,311 83, 106,294, 328

теор. [22] 223 147, 301 94, 273 111,325 75, 99, 263, 327

эксп. [23] 233 - 113 128 82, 103

эксп. [24] 245 - 117 128 80, 103

эксп. [25] 226 - - - 76, 100

В третьей главе изучены особенности электронного строения гипотетических композитов со структурой халькопирита МАХ2, в сравнении с их реальными изоструктурными аналогами АХ2. Поскольку в кристаллах с решеткой дефектного халькопирита АХ2 заполнена только одна катионная подрешётка, а вторая подрешетка вакантна, при заполнении этих пустот атомами какого-либо

сорта должен получаться кристалл со структурой халькопирита. В качестве объекта для заполнения был выбран наиболее изученный кристалл 8102. Наполнение моделировалось путем размещения новых атомов в упорядоченно расположенные пустоты. Результатом такого моделирования оказались композиты А//8Ю2, где М— металлы первой и второй группы Периодической системы. Полученные таким образом композиты металл-проводник, металл-диэлектрик М/8Ю2 по атомарному составу подобны халькопириту, а по заполнению кристаллических орбиталей должны быть металлами, в которых из-за слабой связи атомов внедрённого металла с кислородом они могут перемещаться в пространстве между тетраэдрами 8Ю4, образующими прочный кристаллический каркас, т.е. кристаллы М/БЮг должны обладать ионной проводимостью, как, например, в работе [9], где были проведены экспериментальные исследования по внедрению атомов меди в диоксид кремния, было получено соединение СиБЮг с ионной проводимостью.

Мы провели в рамках теории функционала плотности теоретическое исследование электронной структуры кристалла 8Ю2, в котором пустоты заполнены атомами 1л, Mg, Сё. При таком заполнении изменяются параметры кристаллической решетки 8Ю2, значения которых для А/8Ю2 вычислялись с использованием ковалентных атомных радиусов [26] по формулам, приведенным в работе [27].

Влияние на зонную структуру исходного кристалла 8Ю2 заполнения вакансий атомами 1л, М§, С<1 представлено на рис.12. В результате такого изменения химического состава, в кристалле 1л8Ю2 вдвое сужается нижняя разрешенная зона, содержащая в основном вклады 2.?-электронов кислорода. Изменяется топология второй разрешенной зоны,' от которой отделяется и смещается в направлении верхней валентной зоны 2р-связка орбиталей атома О. Изменяется структура краев валентной зоны и зоны проводимости исходного кристалла 8Ю2, при этом уровень Ферми смещается в область энергий, соответствующий зоне проводимости исходного кристалла.

Т Г МТ Г N1 Г МТ Г N

Рис. 12 Зонные спектры кристаллов БЮг и А^ЗЮг (М = и, Сё)

В MgSi02 и в Сс18Ю2 выявленные тенденции нарастают, что характеризует модельные кристаллы МЪЮг, как кристаллы с металлическими свойствами.

По картам распределений электронных плотностей (рис. 13) в А//8Ю2 (М = Ы, Mg, Сс1) можно проследить влияние внедрения атомов первой и второй группы в исходный кристалл 8Ю2 на химическую связь.

Рис.13. Карты распределения электронной плотности 1л/8Ю2, М^ЭЮг, Сё/БЮг.

Сс1/ЗЮ2

Наиболее полную картину о характере химической связи дают карты распределения разностной электронной плотности Др(г), которая вычисляется с помощью метода подрешеток. Результаты нашего расчета для композитов представлены в виде карт Др (г ) на рис.14. Их анализ подтверждает сделанные выше основные выводы о природе химической связи в исследуемых кристаллах.

В картах распределения разностной электронной плотности в композитах М§/8Ю2 и С<1/8Ю2 видны максимумы распределения Др(г), локализованные на связях 81—О, О, Сс10, что говорит нам о наличии ковалентной составляющей соответствующих связей. Во всех композитах максимум на линии связи 8ь-0 сильно смещен от центра связи к атому кислорода, вследствие чего связь 81-0 является не только ковалентной, но и сильно поляризованной, также как и в кристалле 8Ю2. Как ожидалось, вклад атомов лития в общую картину

ь • < - <

Щ

1. ''^--,51 ' ''3 л. ' «р : . ей—за

Рис.14. Карты распределения разностной электронной плотности Ь^Юг, М^БЮг, Сй/БЮз.

В картах распределения Ы/8Ю2, максимум на линии Ы—О отсутствует, что говорит нам о незначительности ковалентной составляющей связи и, в свою очередь, более выраженной ионной ее части. В картах распределения разностной электронной плотности стоит отметить наличие максимума так называемой «разрыхляющей» электронной плотности.

Рассмотренные композиты металл-диэлектрик типа МУБЮг представляют собой матрицу 8Ю2 заполненную металлами М, которые образуют связи М-О с четырьмя окружающими их атомами кислорода. Они по своему составу и расположению атомов разного сорта полностью соответствуют структуре халькопирита. Данная группа гипотетических соединений может быть дополнена аналогичными соединениями, полученными с помощью других матриц со структурой дефектного халькопирита, рассмотренными нами в качестве основных объектов исследования (С02, 8182, Се82, Се8е2, 2пС12).

Основные результаты и выводы

1. Изучено электронное строение кристаллов со структурой дефектного халькопирита СОг, 8Ю2, 5182, Ое82, веБег, гпСЬ и установлено:

— химический состав существенно влияет на кристаллическую структуру, что проявляется в изменении величины тетрагонального сжатия у (от 1.7 до 1.5) и смещения анионов из узлов ГЦК подрешетки и (от 0.25 до 0.12);

— сильное тетрагональное сжатие (у<1.6) приводит к существенному преображению структуры валентных зон, которое заключается не только в изменении топологии разрешенных зон, но и в смещении абсолютного максимума валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки Т и Ы;

— ширина запрещенной зоны убывает с ростом атомных номеров элементов, образующих кристалл и равна 7.67 эВ (СОг), 6.09 эВ (8Ю2), 3.00 эВ (8182), 2.84 эВ (Ое82), 1.43 эВ (Се8е2);

— по структуре краев валентной зоны и зоны провводимости кристаллы разделяются на прямозонные (8Ю2, 2пС12), псевдопрямозонные (8182) и непрямозонные (СОг, Ое82, СеБег).

2. Анализ зонной структуры виллемита (7п28Ю4), подрешеток элементов и катионных тетраэдров позволил установить происхождение основных особенностей в строении валентной зоны и показал, что она может быть интерпретирована, как суперпозиция валентных зон, вычисленных для катионных тетраэдров Zn04 и 8Ю4, в которых реализуется ближний порядок и образуются химические связи Zn-0 и БьО;

3. Успешное использование виллемита в качестве рабочего материала для люминофоров может быть объяснено наличием большого числа (более 50%) локальных максимумов вдоль направлений Г-Т и Г-Ы валентной зоны кристалла 2п28Ю4, способных участвовать в межзонных переходах.

4. Предсказаны равновесные параметры кристаллической решетки для группы гипотетических соединений со структурой халькопирита М/§102 и изучено влияние металлов М на электронное строение исходного кристалла 8Ю2, позволившее установить, что в кристаллах Л//8Ю2 уровень Ферми располагается в области энергий, соответствующей зоне проводимости исходного кристалла БЮ2, поэтому они являются металлами.

5. Выполнены первопринципные расчеты электронной плотности р(г) для исследуемых кристаллов и их подрешеток, на основе которых установлено, что химические связи во всех кристаллах являются ионно-ковалентными и образованны в С02, 8Ю2, 8182, веБг и Се8е2 по обменному, а в 2пС12 по донорно-акцепторному механизму.

6. Химические связи гп-О и БЮ в кристалле 2п28Ю4 являются ионно-ковалентными, их образование приводит к образованию прочных структурных элементов в виде катионных тетраэдров гп04 и 8Ю4 связь в которых реализуется соответственно на основе донорно-акцепторного и обменного механизмов.

7. Вычислены колебательные моды кристаллов ЛХ2 (С02, 8Ю2, 8182, Ое82, гпС12), которые согласуются с имеющимися экспериментальными ИК и КР спектрами, колебательные частоты кристаллов разделяются на три частотных диапазона;

при этом низкочастотная и высокочастотная области колебательного спектра содержит преобладающий вклад атомов X, а среднечастотная — вклады обоих атомов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в журналах из перечня ВАК:

1. Маринова, С.А. Электронное строение и химическая связь в кристалле Zn2Si04 со структурой дефектного халькопирита. / Басалаев Ю.М., Маринова С.А. //Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2010 - 12 с. Деп. в ВИНИТИ, 20.12.2010, №705-В2010.

2. Маринова, С.А. Роль подрешёток в формировании электронной структуры и химической связи в кристалле Zri2Si04 с решёткой дефектного халькопирита / Ю. М. Басалаев, С. А. Маринова // Журнал структурной химии. — 2012. — Т.53 , №1. —С.24-27.

Marinova S. A. Role of sublattices in the formation of the electronic structure and chemical bonding in a Zn2Si04 crystal with a defect chalcopyrite lattice / Yu. M. Basalaev, S. A. Marinova // Journal of Structural Chemistry. — 2012. — V.53, N 1. — P.35-38.

3. Маринова, С.А. Электронное строение кристаллов P-Si02, заполненных Mg и Cd / С. А. Маринова, Ю. М. Басалаев // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2012. — Т.9, №4. — С.471-474.

4. Маринова, С.А. Электронная структура и динамика решетки кристалла a-ZnCb / Ю.М. Басалаев, С.А. Маринова // Журнал структурной химии. — 2015. — Т.56 , №5. —С.881-886.

Basalaev, Yu. М. Electronic structure and dynamics of a lattice of a crystal a-ZnCb / Yu. M. Basalaev, S. A. Marinova // Journal of Structural Chemistry. — 2015. — V.56, N 5.-P.35-38.

Статьи в других изданиях:

1. Маринова, С.А. Особенности электронного строения соединений Si02, LiB02, NaPN2 и LiPN2 со структурой халькопирита / Басалаев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Маринова С.А., Пермина B.C., Поплавной А.С. // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т. Т.З. — Минск: Изд. центр. БГУ, 2007, С.275-277

2. Маринова, С.А. Зонная структура и плотность состояний кристобалита P-Si02 / Басалаев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Маринова С.А., Поплавной А.С.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2007. — Т.4, .№2.-С. 107-108.

3. Маринова, С.А. Электронное строение кристаллов со структурой халькопирита 1 Басалаев Ю.М., Маринова С.А. // Вестник Кемеровского государственного университета. - 2008. — № 2, с. 73-76.

4. Маринова, С.А. Исследование из первых принципов электронного строения кристалла GeS2 со структурой дефектного халькопирита / Маринова С.А., Басалаев Ю.М. //Сб. материалов 7-ой Международной научно-практической

конференции «Качество науки — качество жизни». — Тамбов: ТАМьБОВПРИНТ.

— 2011. —С.51-53.

5. Маринова, С.А. Электронная структура p-Si02, «заполненного» Li: LiSi02 / Маринова С.А., Басалаев Ю.М. //Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2011): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т. Т.2. — Минск: Изд. центр. БГУ, 2011, С.357-359

6. Маринова, С.А. Электронное строение GeSe2 со структурой дефектного халькопирита / Маринова С.А., Басалаев Ю.М. //Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2013): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т. Т.З. — Минск: Ковчег, 2013, С.34-35.

Список цитируемой литературы

1. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия: в 3-х т., Т.З. Пер. с англ. /А. Уэллс. - М.: Мир. - 1998. - 564 с.

2. Pantelides, S.T. Electronic structure, spectra, and properties of 4:2 coordinated materials. I. Crystalline and amorphous Si02 and Ge02. / S.T. Pantelides, W.A. Harrison // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13, N. 6. - P. 2667-2691.

3. Басалаев, Ю.М. Электронное строение тройных алмазоподобных соединений со структурой халькопирита: монография / Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной — Кемерово: ИНТ, 2009. - 226 с.

4. Belsky, A. New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design / A. Belsky, M. Hellenbrandt, V.L. Karen, P. Luksch // Acta Cryst. B. - 2002. - V. 58, N 1. - P. 364-369.

5. Marumo, F. The crystal structure of Zn2Si04-II, a high pressure phase of willemite / F. Marumo, Y. Syono // Acta Cryst. B. - 1971. - V. 27, N. 10. - P. 1868-1870.

6. Некрашевич, C.C. Электронная структура диоксида кремния / С.С. Некрашевич,

B.А. Гриценко //ФТТ. - 2014. - Т. 56, № 2. - С. 209-223.

7. Гуревич, С.А. Исследование химического состояния меди в композитных пленках Cu/Si02 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии /

C.А. Гуревич, Т.А. Зарайская, С.Г. Конников, В.М. Микушкин, С.Ю. Никонов,

A.А. Ситникова, С.Е. Сысоев, В.В.Хоренко, В.В. Шнитов, Ю.С. Гордеев //ФТТ.

- 1997. - Т. 39, № 10. - С. 1889-1894.

8. Willis, В. G. Oxidation mechanism of ionic transport of copper in SiOj dielectrics /

B.G. Willis, D.V. Lang // Thin Solid Films. - 2004. - V. 467. P. 284-293.

9. Puthen Thermadam, S.C. Influence of Cu Diffusion Conditions on the Switching of Cu-SiOi-Based Resistive Memory Devices / S.C. Puthen Thermadam, S. K. Bhagat, T.L. Alford,Y. Sakaguchi, M.N. Kozicki, M. Mitkova // Thin Solid Films. - 2009. -V. 518, N. 12, P. 3293-3298.

Ю.Журавлев, Ю.Н. Электронное строение оксианионных кристаллов: монография / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной — Томск: Издательство Томского государственного педагогического университета. — 2008. — 196 с. 1 l.Baroni S., Dal Corso A., de Gironcoli S., Giannozzi P. http://www.pvvscf.org/. 12.Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalised eigenvalue formalism / D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. - 1990. - V. 41, № 11. - P. 7892-7895.

13.Wentzcovitch, R. Invariant molecular-dynamics approach to structural phase transitions /R. Wentzcovitch // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 44, № 5. - P. 2358-2361.

14.Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack// Phys. Rev. B.- 1976. — V. 13, № 12,-P. 5188-5192.

15.Schneider, P.M. One-electron energy bands of silicon dioxide in the ideal /?-cristobalite structure / P.M. Schneider, W.B. Fowler // Phys. Rev. B. - 1978. - V. 18, N. 12.-P. 7122-7133.

16.Foix, D. XPS valence band spectra and theoretical calculations for investigations on thiogermanate and thiosilicate glasses / D. Foix, H. Martinez, A. Pradel, M. Ribes, D. Gonbeau // Chemical Physics. - 2006. - V. 323, N. 2-3. - P. 606-616.

17.Foix, D. Electronic structure of thiogermanate and thioarseniate glasses: experimental (XPS) and theoretical (ab initio) characterizations / D. Foix, D. Gonbeau, D. Granier, A. Pradel, M. Ribes//Solid State Ionics. - 2002. - V. 154-155. P. 161-173.

18.Inoue, K. Electronic structures of GeSe2 in crystalline, amorphous, and Ag-photodoped amorphous phases studied by photoemission and optical spectra / K. Inoue, T. Katayama, K. Kawamoto, K. Murase // Phys. Rev. B. - 1987. - V.35, N. 14.-P. 7496-7504.

19.Блецкан, Д.I. Електронна структура фаз низького та високого тисы в дисульфщу кремшю / Д.1. Блецкан, В.В. Вакульчак, К. С. Глухов // Науковий вкник Ужгородського уншерситету. Cepin ФГзика. - 2013. — I. 33. — Р. 71-86.

20.Blaineau, S. Electronic structure of amorphous germanium disulfide via density-functional molecular dynamics simulations / S. Blaineau, P. Jund. // Phys. Rev. B. -2004,-V. 70, N. 18. P. 84210(7).

21 .Pong, W. Ultraviolet photoelectron spectra of ZnF2 and ZnCl2 / W. Pong., S.K. Okada //Phys. Rev. В. - 1979. - V.19, N10.-P.5307-5309.

22.Sen, A. Inelastic neutron scattering study of lattice dynamics in a-ZnCI2. / A. Sen, M.N. Rao, R. Mittal, S.L. Chaplot // Pramana - J. Phys. - 2004. - V.63, N2. - P.393-397.

23.Angell, C.A. Structure and glass transition thermodynamics of liquid zinc chloride from far-infrared, Raman, and probe ion electronic and vibrational spectra / C.A. Angell, J. Wong // J. Chem. Phys. - 1970. - V.53, N5. - P. 2053-2055.

24.Sakai, M. Raman scattering and X-ray diffraction studies on phase transitions in ZnCl2 under hydrostatic pressure / M. Sakai, N. Kuroda, Y. Nishina. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1985. - V.54, N 11. - P. 4081-4084.

25.James, D.W. Polymorphism in zinc chloride — a Raman spectral study / D. W. James, R. M. Parry, W. H Leong // J. Raman Spectrosc. - 1978. - V.7, N 2. - P. 71-73.

26.Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов. — М.: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

27.Jaffe, J.E. Theory of the band-gap anomaly in ABCj chalcopyrite semiconductors / J.E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. В. - 1984. - V.29, N4, P. 1882-1906.

Отпечатано в типографии ООО «Фирма ПОЛИГРАФ». Подписано в печать 20.10.2015. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз.