Энергетическая структура и химическая связь в ионно-ковалентных A2B4C52 и ионно-молекулярном NaNO3 кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 514.5:539.21.01

БАСАЛАЕВ ЮРИИ МИХАИЛОВИЧ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ИОННО-КОВАЛЕНТНЫХ А2В4С^ И ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНОМ №N0.

КРИСТАЛЛАХ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

кемеровский государственный университет

На правах рукописи УДК 514.5:539.21.01

басалаев юрий михайлович

. энергетическая структура и химическая связь ионно-ковалентных агв4с3 и ионно-молекулярном иано

2 3

кристаллах

С02.00.04 - физическая химия)

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Поплавной А. С.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Караваев Г.Ф. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миклин М. 5.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится " 10 " ноября 1995 г. в 10°° часов на заседании диссертационного Совета Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете по адресу 650043, г.Кемерово, 43, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 064.17.01 к.х.н., доцент V 7 СечкаревБ.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Физические и физико-химические свойства твердых тел в значительной степени определяются их энергетической структурой. К настоящему времени разработаны многочисленные методы вычисления энергетической структуры, сочетающие в себе различные подходы - метод псевдопотненци-ала (МП), включающий эмпирический метод псевдопотенциала (ЭМГО, метод локализованных функций Ваннье (ФВЭ, локализованных комбинаций атомных орбиталей С ЯКАО), метод смешанного базиса СМСБ) и т.д. Фактически конечной целью теории является объяснение физических и физико-химических свойств твердых тел на основе их состава, Развитые твердотельные и квантовохимические подходы позволяют проводить вычисления для кристаллов имеющих достаточно сложную структуру и химический состав. Разработка теоретических методов тесным образом связана с тенденцией развития современного • материаловедения. Требования к материалам, используемым на практике постоянно возрастают, например, они должны иметь высокую температуру плавления, специфические электрические, магнитные, оптические и другие свойства. Кроме чистоты и совершенства структуры они должны обладать также различными сочетаниями физических и физико-химических параметров. Поэтому все большее предпочтение на практике отдается соединениям сложного состава, спектр свойств которых имеет достаточно широкий диапазон.

В качестве объектов диссертационного исследования выбраны сложные ионно-ковалентные алмазоподобные соединения типа А2В*С® с решеткой халькопирита и ионно-молекулярный нитрат натрия с решеткой типа кальцита.

К настоящему времени полупроводники А2В4С® хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически. С практической точки зрения выбранные соединения интересны тем, что кристаллы А2В4С' могут быть использованы з качестве рабочих материалов для изготовления диодов, фотодетекторов, источников света, диодов Ганна и др. приборов. Благодаря наличии специфических особенностей, главная из -которых -анизотропия кристаллической решетки, они перспективны для создания нелинейных оптических устройств,

фотоприемников-анализаторов поляризации излучения, использования их в качестве материалов для других развивающихся приложений физики твердого тела. Теоретические исследования энергетической зонной структуры соединений А2 В4 С;; проведены в основном по методу псевдопотенциала, при этом в ряде случаев не учитывалась реальная структура халькопирита,кроме этого, во всех работах С за исключением [1]) в расчете не учитывалось спин-орбитальное взаимодействие (СОВ), которое в случае узкозонных соединений, содержащих тяжелые элементы периодической системы Д.И.Менделеева, существенно влияет на структуру энергетического спектра соединений А2В4С®. По этой причине из семейства соединений А2В4С* мы выбрали только узкозонные кристаллы, для которых спин-орбитальное расщепление С Дс 0 Э уровней энергии вблизи вершины валентной зоны оказывается сравнимым, а иногда и превышающим ширину запрещенной зоны.

Что касается нитрата натрия, то это соединение на сегодняшний день является наиболее изученным из всех нитратов. ИаЮ используется на практике в качестве окислителя в твердотопливных установках, а также весьма перспективен в качестве компоненты теплоаккумулирующих составов и т. д. К настоящему времени в литературе имеется единственная теоретическая работа 121, в которой наиболее полно проведены вычисления энергетической структуры нитрата натрия на основе метода псевдопотенциала в базисе локализованных атомных орбиталей: получены энергетический спектр, плотность состояний и распределение плотности заряда валентных электронов ИаЮ , которые хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными, однако в работе С 2] не исследовано влияние внешних факторов на энергетическую структуру.

Таким образом, выбранные объекты исследования интересны как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Целью настоящей работы является:

-теоретическое исследование энергетической структуры, плотности состояний, распределения плотности зарядов, параметров химической связи сложных ионно-ковалентных и ионно-молекулярных кристаллов путем развития традиционных.

основанных на хорошо зарекомендовавших себя методах физики и химии твердого тела: теории групп, псевдопотенциала в сочетании с ЖАО и специальных точек;

-выяснение влияния внешних воздействий (деформаций и температуры) на энергетическую структуру выбранных объектов исследования;

-анализ на этой основе имеющихся экспериментальных данных, предсказание новых физических и физико-химических свойств этих соединений.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Развить методы вычисления энергетической структуры, плотности состояний, электронной плотности, параметров химической связи сложных ионно-ковалентных и ионно-молекулярных кристаллов с учетом различного характера химической связи, влияния СОВ, и внешних воздействий (деформаций и температуры).

2. Выполнить расчеты названных фундаментальных характеристик для группы полупроводников А2В4С', у которых Дс 0 сравнимо с Е , а также широкозонного ИаНОз.

3. Проанализировать оптические, рентгеновские и фотоэлектрические спектры изучаемых соединений, установить влияние спин-орбитального и кристаллического расщеплений на формирование их структуры. Рассмотреть также влияние анионных состояний на физические и физико-химические свойства ИаШ .

з

4. Вычислить параметры химической связи, исследовать закономерности их изменения в ряду соединений АгВ4С®, а также зависимость данных параметров от структурных особенностей и состава вещества. Провести анализ формирования химической связи в кристаллах А2В4С® на основе вычислений карт электронной плотности рСг) и вкладов атомных состояний в кристаллические.

5. Установить и исследовать ранее не известные особенности энергетической структуры и ее поведения под влиянием внешних воздействий, с целью предсказания новых физических и физико-химических свойств.

Научную новизну работы составляют:

-созданные и развитые методы численного моделирования

энергетической зонной структуры , плотности состояний, плотности заряда валентных электронов с учетом СОВ и влияния внешних воздействий (температуры и деформаций) применительно к сложным ионно-ковалентным и ионно-молекулярным кристаллам на основе ЭМП и МСБ;

-впервые вычисленные с учетом СОВ и температурной зависимости энергетическая зонная структура и плотность состояний соединений гпБпАэ , СсК1Аз , СсЮеАэ , Сс18пА5 ,

г г г г

гпБпБЬ ;

2

-установленные по результатам расчета энергетического спектра на основе МСБ, плотности электронных состояний и распределения плотности заряда валентных электронов по связкам зон на основе ЭМП, закономерности строения валентной зоны ионно-ковалентных кристаллов А2В4С® с решеткой халькопирита;

-впервые вычисленные с учетом температурной и деформационной зависимости энергетическая зонная структура, температурные коэффициенты энергетических параметров, коэффициенты акустической деформации и деформационные потенциалы для низкотемпературной фазы №N0 .

Основные положения, представленные к защите.

1. Созданные и развитые методы численного моделирования энергетической зонной структуры , плотности состояний, электронной плотности с учетом СОВ, а также влияния температуры и деформаций на энергетическую структуру сложных ионно-ковалентных и ионно-молекулярных кристаллов в рамках ЭМП и МСБ.

2. Результаты вычисления энергетического спектра на основе МСБ, а также энергетического спектра и плотности валентных состояний ЖЕ) с учетом СОВ на основе ЭМП для ионно-ковалентных соединений ЕпБпАз , Сс^Аи , СсЮеАэ , СсКпАб , гпБпБЬ .

г г

3. Вычисленная температурная зависимость энергетических уровней, определяющих основные физические параметры сложных узкозонных ионно-ковалентных кристаллов АгВ4С® и широкозонного нитрата натрия.

4. Полученные данные о влиянии акустических, оптических и внутримолекулярных деформаций на энергетическую структуру нитрата натрия.

- / -

5. Результаты расчета полной электронной плотности р(г) соединений гпБпАБ , CdSiAs , CdGeAs , Сс^пАз , гпБпЗЬ с

г г г г г

учетом и без учета СОВ на основе ЭМГТ в сочетании с- методом специальных точек.

6. Установленные из анализа распределения плотности

заряда от отдельных связок валентных зон в плоскости С110)

для кристаллов 2пЗпА5 , Сс151Аз , Сс1СеАз , Сс12пАз , 2пЗпЗЬ и г £ 2 2 2 2

анализа вкладов атомных состояний в кристаллические для четырнадцати представителей семейства А2В*С® закономерности формирования химической связи в тройных ионно-ковалентных соединениях со структурой халькопирита.

Научная и практическая ценность. В научном аспекте - в диссертационной работе впервые выполнены полные систематические теоретические исследования энергетической зонной структуры во всей зоне Бриллюэна, плотности состояний, электронной плотности заряда и химической связи в ионно-ковалентных соединениях АгВ*С° с учетом реальной кристаллической структуры, температурной зависимости и СОВ. Для нитрата натрия исследовано влияние внешних воздействий -температуры и механических деформаций, на энергетический спектр электронов. Полученные результаты необходимы для -построения микроскопической теории физических и физико-химических свойств соединений подобного рода. Анализ теоретических результатов, совместно с экспериментальными данными позволил выявить новые особенности ряда физических и физико-химических свойств тройных ионно-ковалентных кристаллов А2В4С° и ионно-молекулярного нитрата натрия. Разработанные методы могут применяться к различным соединениям, имеющим сложную кристаллическую структуру и состав. В прикладном аспекте ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных, а также для прогнозирования физических свойств кристаллов А2В4С° и нитратов. Разработанный комплекс программ может быть использован для вычисления характеристик энергетического спектра и параметров химической связи различных сложных кристаллов.

Достоверность работы вытекает из того, что основные

результаты диссертации получены на основе использования традиционных и хорошо зарекомендовавших себя е физике и химии твердого тела методов: теории групп, псевдопотенциала в сочетании с ЯКАО, специальных точек. Все указанные методы апробированы на детально изученных модельных системах: арсенид галлия, хлорид натрия. Там, где это представлялось возможным, оценивалась точность расчета и сходимость вычислений. Теоретические результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" СКиев, 19833, на Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985), .на IV Республиканском семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Паланга, 1986), на V Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев, 1987), на совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1988), на XIV Всесоюзном (Пекаровском) совещании по теории полупроводников (Донецк. 1989), на VI международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995). Результаты работы опубликованы в статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 206 наименований. Работа содержит 240 страниц машинописного текста, 14 таблиц, 44 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложена программа исследований, представлены основные защищаемые положения, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведено краткое содержание работы.

В первой главе излагаются методы расчета энергетической

зонной структуры кристаллов со сложным характером химической связи, дается критический анализ существующих методов. В настоящее время наиболее распространенным и сравнительно простым, с точки зрения реализации, методом в зонной теории твердых тел является ЭМП, который хорошо приспособлен для описания слабо локализованных состояний. Метод ЛКАО, напротив, хорошо описывает атомоподобные состояния и дает не всегда удовлетворительные результаты в случае делокализованных состояний, когда атомные функции сильно перекрываются. Кроме того метод ЛКАО позволяет проанализировать вклад атомных состояний в кристаллические и на основании этого анализа установить закономерности формирования химической связи в кристалле с учетом его химического состава. Сильные стороны, присущие ЭМП и методу МАО, удачно объединяет МСБ, основная идея которого заключается в том, что базисный набор волновых функций состоит как из плоских волн, так и локализованных орбиталей. Такой выбор базиса дает хорошую сходимость как для сильно лоокализованных (типа атомных), так и для делокализованных Стипа плоских волн) состояний, а также позволяет непосредственно провести < анализ вклада атомных состояний в кристаллические. На основе анализа, мы усстановили , что-наиболее перспективными являются ЭМП и МСБ.

Поскольку в полупроводниках А2В4С® с решеткой халькопирита ¿-состояния атомов II группы (2п,Сс1) располагаются в глубине валентной зоны и слабо гибридизируется с ее р-состояниями, псевдопотенциал выбирается в локальной форме 133:

УлСг)=

Г V Cl-r/R ) - Zr(l/R2+?(r-R ), г < R

О О О 1 О О

.-Z/r, Г > R

4 о

где V , Ro и £ - параметры; Z - заряд иона.

Из обзора литературы по методам учета СОВ при вычислении энергетической структуры кристаллов следует, что развитый для этой цели Вейсцем Г 4] метод эмпирического псевдопотенциала хорошо зарекомендовал себя в расчетах зонных параметров элементарных, бинарных и тройных ионно-ковалентных кристаллов и является наиболее удобным применительно к соединениям AZB4C°.

При построении симметризованных плосковолновых спиноров ССПВС) в точках к зоны Ериллюэна халькопирита использовалась обычная техника операторов проектирования. Для расчета зонной структуры кристаллов А2В4С° мы использовали СПВС в ■плоскости симметрии кз=2л(С^з+^)/а; (¡и^+^/а; 2(-</с) и в симметричном направлении кв=(4лр/а; 0; 0) (0 < и, цз < 1/2) зоны Бриллюэна халькопирита. Единственный подгоночный параметр \ Собусловленный перенормировкой атомных волновых функций в кристалле) находился по экспериментальному значению спин-орбитального расщепления в центре зоны Бриллюэна. В разложении псевдоволновой функции учитывалось * 380 плоских волн, при этом обеспечивалась сходимость энергетических уровней в пределах < 0.1 эВ.

Далее дано описание впервые разработанной техники расчета плотности распределения заряда валентных электронов рСг) с учетом СОВ, основанной на методе специальных точек, применявшемся ранее для вычисления р(г) ряда "псевдопрямозонных" соединений АгВ4С° без учета спина [51. Для расчета р(г) в соединениях А2В4С® мы использовали специальную точку Сл/2а; л/2а; л/с), которая лежит в плоскости кз зоны Бриллюэна халькопирита и является наилучшей [5].

Рассмотрен также вопрос о влиянии всестороннего и одноосного сжатия кристалла на его энергетический спектр. Для первого случая необходимо вычислить коэффициент объемной акустической деформации

К = П ДЕ/ДЛ (2)

о о

где Шо - изменение объема элементарной ячейки. В случае одноосных деформаций вычисляются деформационные потенциалы

0 = аДЕ/Да СЗ)

где Да - изменение соответствующей постоянной решетки кристалла.

Сделан аналитический обзор теории температурной зависимости энергетических уровней в кристаллах, на основе которого установлено, что основной вклад в температурную зависимость Е (к) тетраэдрических кристаллов дают тепловое расширение решетки и перенормировка форм-факторов атомных псевдопотенциалов с использовнием факторов Дебая-Уоллера. В случае сложных ионно-молекулярных кристаллов расчет

температурной зависимости энергетического спектра требует учета не только трансляционных, но и либрационных тепловых колебаний атомов, а также их совместного действия. При этом матрица среднеквадратичных смещений у-той молекулы будет иметь вид

Т 5

V V С*Т т

(4)

где Т - трехмерная симметричная трансляционная матрица, которая описывает трансляционное движение молекулы С атома). I - трехмерная симметричная либрационная матрица, описывающая вращательное движение молекулы, а Б - трансля-ционно-либрационная или корреляционная матрица.

На основании аналитического обзора в первой главе были сформулированы основные задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе дан систематический обзор экспериментальных и теоретических исследований энергетической зонной структуры соединений ЕпБпАб^ Сё81Аз2, Сс1СеАзг, СсйпАз.^, 2п5п8Ьг, из которого следует, что к настоящему времени зонная структура этих соединений в значительной степени изучена различными методами. Отмечается, что указанные соединения с точки зрения энергетической зонной структуры обладают особенностью - величина спин-орбитального расщепления вершины валентной зоны Дс в них оказывается сравнимой с шириной запрещенной зоны Е , а в случае СйБпАз., и 2п8п8Ьг даже превышает этот параметр.

Изложена техника применения эмпирического метода псевдопотенциала с учетом СОВ и метода смешанного базиса к вычислению энергетической структуры и плотности состояний соединений А2В4С5.

г

Приведены результаты вычислений энергетической структуры,

плотности состояний, а также температурной зависимости

энергетических уровней, расположенных вблизи запрещенной

зоны и определяющих параметры £д, ДКр , Дс 0 соединений

2п£пАз , Сс^Аб , Сс1СеАз , Сс18пА5 , гпБпБЬ . Для выяснения 2 2 2 2 2

влияния СОВ на энергетический спектр, расчеты для всех соединений проводились как с учетом, так и без учета спина.

В качестве примера на рис.1 приведены результаты таких расчетов для 2п2пАзг. Сравнение энергетических спектров, вычисленных на основе МСБ С а) и ЭМП (б, в), показывает, что структура вершины валентной зоны практически совпадает, а связки зон в первом случае, также как и вся ширина валентной зоны, оказываются несколько уже, чем при расчете по методу ЭМП. Наблюдаемое сгущение энергетических уровней в средней части СМСБ) или нижней части (ЭМП) верхней связки валентной зоны трудно интерпретировать, так как какие-либо экспериментальные исследования для тройных арсенидсв в данной области энергий отсутствуют. Положение нижних связок в обоих методах расчета отличается в среднем на 0.5 эВ, сохраняя при этом качественную структуру. Расчет показал, что основные изменения СОВ вносит в строение верхней связки валентной зоны, при этом нижние связки валентной зоны и первая связка зоны проводимости практически не меняются -соответствующие расщепления и сдвиги оказываются < 0.01 эВ. В целом рассчитанная валентная зона пяти соединений имеет характерное для всех полупроводников А2В4С® строение.

Проведена интерпретация оптических спектров рассматриваемых кристаллов, из которых следует, что наблюдаемые в спектрах электроотражения структуры А, В, С и вычисленные нами соответствующие энергии прямых переходов из валентной зоны в зону проводимости хорошо согласуются между собой.

Показано, что с повышением температуры кристаллическое расщепление увеличивается, а ширина запрещенной зоны и спин-орбитальное расщепление уменьшаются. Для характеристики этих изменений вычислены соответствующие средние значения температурных коэффициентов а(Ед), Э и а(Лс 0 )

кристаллов гпБпАз , СсЙ1Аб , СсЮеАэ , СдБпАз', ЕпБпБЬ .

г 2 2 2 г 2

В третьей главе на основе метода специальных точек впервые выполнен расчет распределения плотности заряда валентных электронов с учетом СОВ для 2п5пА5г, СсЮеА?, Сс15пА52, 2п2пЗЬг и без учета СОВ для С<ША5г в плоскости

(110), где расположены атомы, образующие кристалл А2В4С®. Результаты расчета р(г) для Еп5пА5г представлены на рис. 2а. Показано, что пренебрежение СОВ приводит к завышению величин параметров химической связи, описывающих отличие связей А-С

и В-С и, соответственно, отличия тройных соединений от бинарных.

Сравнение вычисленных по методу эмпирического псевдопотенциала и феноменологических параметров химической связи показывает, что ионность соединений пропорциональна величине смещений зарядов на связях, а разница зарядов на связях и величина их отклонения от направления связи коррелируют с искажением кубической решетки.

Впервые выполнен расчет распределения плотности заряда

соединений 2пБпАз , Сс^Аэ , СсЮеАэ , Сс15пА5 , 2пБп5Ь в £ 2 2 2 2

плоскости С110) отдельно для каждой связки валентных зон по методу эмпирического псевдопотенциала, что дает наглядное представление о формировании химической связи з этих соединениях. На рис.2б-д в качестве примера приведены результаты расчета для 2п8пА5£ с учетом СОВ. Для других соединений АгВ4С® качественно наблюдается такая же картина формирования химических связей. С цель» получения информации о количественном составе вкладов атомных орбиталей в кристаллические орбитали, соответствующие валентным связкам . зон и энергетическим уровням зоны проводимости впервые проведен расчет энегретической структуры по методу смешанного базиса для четырнадцати представителей семейства кристаллов АгВ4С®. На основе анализа результатов расчета установлено, что метод смешанного базиса дает более полную информацию о характере формирования химических связей в кристаллах А2В4С®, который оказывается значительно сложнее, чем об этом можно судить на основе качественного анализа карт электронной плотности, вычисленной по методу эмпирического псевдопотенциала.

Установлен также анизотропный характер вкладов р-состояний аниона в кристаллические орбитали, формирующие вершину валентной зоны, которыйхорошо коррелирует с поляризационными зависимостями основных структур А, В, С, наблюдаемых в спектрах эяектроотражения и характеризующих строение вершины валентной зоны. К тому же анализ зависимости вкладов атомных орбиталей от смещения анионсзв -показал, что поляризационная зависимость структур А, В, С оказывается более выраженной для соединений, имеющих большую

величину смещения анионов, что подтверждается имеющимися экспериментальными данными.

Дно зоны проводимости рассмотренных четырнадцати соединений типа А2В4С® с решеткой халькопирита формируется не только из атомных орбиталей катионов, как это имеет место ь ионных кристаллах, но также содержит значительные вклады анионных атомных орбиталей s- и р-типа (до 50%), что указывает на существенные различия в формировании химической связи ионно-ковалентных кристаллов, по сравнению с ионными.

В четвертой главе на основе метода эмпирического псевдопотенциала в базисе разложенных по плоским волнам слейтеровских орбиталей выполнен расчет энергетического спектра и плотности состояний нитрата натрия.

Впервые проведены вычисления энергетического спектра кристаллов NaN03, подверженных всестороннему и одноосному сжатию (рис.3), на основе которых получены коэффициенты акустической деформации Ка=2.7 эВ, Кс-12.6 эВ и деформационные потенциалы Da--15. 2 эВ, D°=44.2 эВ для ширины анионной (Еа) и катионной СЕ°) запрещенной зоны.

На основе АБЮ-теории выполнен расчет энергетической зонной структуры и плотности состояний нитрата натрия для пяти значений температуры: 293, 501, 518, 530 и 539 К, установлено, что с ростом температуры ширина анионной запрещенной зоны Еа уменьшается с коэффициентом а(Еа)= -9.8xl0~* эВ/К, а ширина катионной.. запрещенной зоны Е^ -увеличивается с 4.2x10"4 эВ/К. Проведен расчет

температурной зависимости зонного спектра NaN0 с учетом трансляционных и либрационных тепловых смещений в отдельности. Рассмотрены два типа либраций: вращение аниона N0" вокруг оси сз (рис. 4а) и "качание" его относительно анионной плоскости ХУ (рис.46). Как видно из рисунков, второй тип либраций сильнее влияет на положение энергетических уровней. Так же, как и трансляционные тепловые смещения, либрации оказывают противоположное влияние на поведение Еа и Ес: вращение увеличивает их с коэффициентами а(Еа) = ZAxlO^ эВ/К и а(Ес)= 3.7x10"3 эВ/К, a "качание" - уменьшает с а(Еа)=-$. 2х10"3 эВ/К и а(Е°)=-5.2х10'3 эВ/К. Таким образом, имеет место существенная анизотропная зависимость зонного спектра NaNO^

- 15 -

от направления и типа теплового смещения атомов.

Исследовано влияние оптических деформаций, обусловленных трансляционными, либрационными и внутримолекулярными искажениями кристаллической структуры нитрата натрия, на его энергетический спектр (рис.5). При этом, в частности, установлено, что смещения ионов На* и ЖГ вдоль оси третьего порядка сз С рис. 5а) приводят к уменьшению ширины анионной запрещенной зоны йЕа/1!М0-=-3.О эВ, а з перепендикулярном - к

9 3

ее увеличению ДЕа/и 2.0 эВ. При либрационных искажениях

9 3

"рисаллчческой ^еи.е^чи вг^зщ^ние °киокз в и^сско^ти ^^ С рис. 56) приводит к заметному увеличению Е® и Е^ с коэффициентом 0.05 эВ/град. Вращения атомов аниона в' направлении оси сз практически не изменяют энергию состояний Г , Г , Г . Смещения только атомов аниона из

4 V ЗС 1С

положений равновесия, искажающие его, приводят к существенным изменениям в энергетическом спектре. Так, например, смещение атомов кислорода (и 3 вдоль связей N-0 Срис.5вЗ приводят к увеличению анионной ЛЕа/1!0= 8.7 зВ/А и катионной 16.0 эВ/А ширины запрещенной зоны. При

смещениях атомов кислорода и азота вдоль оси с , превращающих ион ЖГ в пирамиду с высотой г Срис.5г), происходит уменьшение анионной ДЕ®/г= -2.0 эВ/А и увеличение катионной 1.3 зВ/А ширины запрещенной зоны.

В заключении приведены основные результаты расчетов и намечены возможные перспективы дальнейших исследований.

В приложении приведены-, аналитические выражения функции ^п1СкЗ при ш = 2, 3, 4 и параметры затухания слейтеровских атомных функций; описание способа построения симметризован-ных плосковолновых спиноров в симметричных точках зоны Бриллюэна халькопирита с помощью операторов проектирования; структурные данные и форм-факторы псевдопотенциалов, использованные в расчетах зонной структуры рассматриваемых полупроводников; результаты экспериментального исследования оптических свойств соединений Иг^пАз, СсЗСеАз,,, Сс)51Азг и вычисленные энергии прямых переходов из валентной зоны в зону проводимости для 2п5пБЬг; результаты расчетов температурной зависимости энергетических уровней вблизи запрещенной зоны и параметров Е , А , Л кристаллов

Л и. . и.

Са51АБ , СсЗСеАи , СсйпАб , 2пЗпБЬ ; вычисленные на основе

г а г г

метода смешанного базиса вклады атомных орбиталей в кристаллические для 14 соединений типа А2В4С® с решеткой халькопирита, а также суммарные вклады атомных орбиталей в соответствующие связки зон.

ОСНОВНЬЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Созданы и развиты методы численного моделирования энергетической зонной структуры, плотности состояний, электронной плотности с учетом СОВ, а также влияния температуры и деформаций на энергетическую структуру сложных ионно-ковалентных и ионно-молекулярных кристаллов на основе ЭМП и МОБ.

2. Впервые вычисленные с учетом СОВ энергетическая зонная

структура и плотность состояний соединений Еп5пА5г, С<К1А5г,

СсЮеАэ , СсйпАб , гпЗ.пБЬ во всей зоне Бриллюэна, на 2 2 2 г

основании которых проведена интерпретация оптических спектров и, в частности, установлено, что:

-основные изменения СОВ вносит в строение верхней связки валентной зоны, что проявляется в смещении и расщеплении пиков на графиках ЖЕ) в этой области, нижние валентные подзоны и первая связка зоны проводимости практически не. меняются - соответствующие расщепления и сдвиги оказываются < 0.01 эВ.

-вычисленные энергии прямых переходов из валентной зоны в зону проводимости рассмотренных кристаллов А2В"С", соответствующие структурам А, В, С в спектрах электроотражения, находятся в хорошем согласии с экспериментом.

3. Вычисленная температурная зависимость энергетических уровней, определяющих основные параметры энергетического спектра сложных ионно-ковалентных кристаллов АгВ4С® и ионно-молекулярного нитрата натрия, которая позволила установить, что;

-в соединениях А2В4С° с ростом температуры ДКр увеличивается, а Ед и Дс 0 - уменьшаются;

-в нитрате натрия с ростом температуры Еа уменьшается, а Е^ - увеличивается;

-имеет место существенная анизотропная зависимость зонного спектра КаЯО от направления и типа теплового

| смещения атомов: наиболее заметные изменения в | энергетическом спектре наблюдаются при трансляционных смещениях иона МСГ вдоль оси третьего порядка и при либрациях относительно этой оси.

4. Полученные данные о влиянии деформаций на энергетическую структуру нитрата натрия, согласно которым:

-коэффициенты акустической деформации для одноосного сжатия в три раза больше коэффициентов для всестороннего сжатия;

-оптические деформации вызванные смещениями ионов Ма+ и ЖГ вдоль оси сз приводят к уменьшению, а- в перпендикулярном - к увеличению ширины анионной запрещенной зоны Е*. с коэффициентами -3.0 и 2. 0 эВ/А, соответственно.

-вращение N0" в анионной плоскости, отвечающее за фазовый переход в кристалле типа "порядок-беспорядок" увеличивает Еа на 0.05 эВ/град;

-внутримолекулярные смещения атомов, приводящие к понижению симметрии ЖГ до Cзv уменьшают Е* (Л£*/г= -2.0 эВ/А), тогда как смещения С2у - симметрии, практически не меняя энергию состояний, приводят к перераспределению вкладов атомных орбиталей в кристаллические,

5. Вклад атомных орбиталей в кристаллические орбитали формирующие вершину валентной зоны и характеризующие основные параметры энергетического спектра Ед, ДКр и Дс 0 , носит анизотропный характер и коррелирует с экспериментальной поляризационной зависимостью спектров электроотражения.

6. На основе расчета полной электронной плотности р( г) соединений 2пЗпАб , СсДЕЛАэ , СсГСеАз , СсйпАз , Еп5п5Ь

г г г г г

установлено, что ионность соединений пропорциональна величине смещения заряда на связи в сторону аниона; разница зарядов на связях коррелирует с искажением кубической решетки; имеет место смещение максимумов зарядов на связях в сторону от направления связей, коррелирующее со смещением аниона х{ соединений А2В4СТ.

7. В результате вычислений энергетической структуры соединений А2В4С3 методом смешанного базиса и вычислений р(г) на основе метода эмпирического псевдопотенциала по

отдельным связкам зон установлено, что формирование связей А-С и В-С в связках зон, расположенных вблизи вершины валентной зонны, осуществляется практически одновременно, а связь В-С оказывается более сильной, чем связь А-С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах;

1. Басалаев Ю.М. , Золотарев М. Л. , Поплавной A.C., Лолыга-лов Ю.И. Энергетическая зонная структура, плотность состояний, электронная плотность и химическая связь в CdSnAs£, CdGeAsa, ZnSnAsa, ZnSnSb2 с учетом спин-орбитального взаимодействия. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов".- Калинин,- 1985.-С. 170.

2. Басалаев ¡0. М. , Золотарев М: Л. , Поплавной А. С. Энергетическая зонная структура и плотность электронных состояний ZnGeAs и ZnSnAs . //Изв. вузов. Физика. - 1986,- N2,-С.103-106.

3. Полыгалов Ю. И. , Басалаев Ю. М. , Золотарев М. Л. , Поплавной A.C. Зонная структура, электронная плотность и химическая связь в ZnSnSfc>2. //Материалы V Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение".- Кишинев: Штиинца. - 1987,- Т. 1.- С. 74.

4. Басалаев Ю. М. , Полыгалов Ю. И. , Поплавной A.C. Теория температурной зависимости энергетических уровней в полупроводниковых соединениях АгВ4С®. //Изв.вузов. Физика. - 1987,-Томск. - Деп. ВШИТИ 17.10.87,- N7352-B87. - 17 с.

5. Полыгалов Ю. И. , Басалаев Ю. М. , Золотарев М. Л. , Поплавной A.C. Зонная структура, плотность состояний и оптические свойства ZnSnAs , CdGeAss, CdSnAs.,, ZnSnSbz. //Изв.вузов. Физика. - 1987. - STomck.- Деп. ВИНИТИ 17.10.87,-N7351-В87,- 71 с.

6. Полыгалов Ю. И. , Басалаев Ю. М. , Золотарев М. Л. , Поплавной А.С. Зонная структура и плотность электронных состояний ZnSnSb . //ФТП.- 1989,- Т.23.- N2,- С.276-282.

7. Басалаев Ю. М. , Золотарев М. Л. , Полыгалов Ю. И. ,

Поплавной А. С. Распределение заряда валентных электронов и

химическая связь в ZnSnAs , CdGeAs , CdSnAs и ZnSnSb с

2 2 2 2

учетом спин-орбитального взаимодействия. //Изв. вузов. Физи -ка.-1989.- Томск. - Деп. ВИНИТИ. - 02.03.89,- N1462-B89.- 25 с.

8. Басалаев Ю.М. , Полыгалоь Ю.И. , Поплавной A.C. Теория зонной структуры и оптические свойства полупроводников А2В4С". //XIV Всесоюзное СПекаровское) совещание по теории полупроводников. - Донецк: Изд. Дон. ФТИ. - 1989. - С, 68.

9. Basalaev Yu.M. , Zolotarev И. L. , Polygalov Yu.I., Poplavnoi A.S. Bond charges and structural peculiarities of АгВ4СГ. //Eighth international conference on ternary and raultinary compounds. Kishinev.- 1990.- P.225.

10. Басалаев Ю. M. , Золотарев M. Л. , Полыгалоь К). И. . Поплавной A.C. Зонная структура, оптические свойства и распределение заряда валентных электронов в CdSiAs . //ФТП.-1390,- Т.24.- N5,- С.916-920.

И. Басалаев ¡0. М. , Золотарев М. Л. , Полыгалов ¡0. И. , Поплавной А. С. Распределение заряда валентных электронов и химическая .связь в тройных полупроводниках типа АгВ4С® с решеткой халькопирита. //Координационное совещание "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел С полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники). - М. - 1990. - С. 40-41.

12. Басалаев Ю. М. , Золотарев М. Л. , Полыгалов ¡0. И. , Поплавной A.C. Заряды на связях и структурные особенности кристаллов А2В4С®. //ЖСХ.- 1991,- Т.32.- N4,- С.98-101.

13. Басалаев Ю. М. , Полыгалов Ю. И. , Поплавной А. С. Температурная зависимость энергетических уровней в полупроводниковых соединениях А2В4С®. //ФТП,- 1991,- Т.2.- N5.-С. 952-954.

14. Басалаев Ю. М. , Журавлев Ю. Н. , Поплавной A.C. Температурная зависимость зонной структуры нитрата натрия. //Изв. вузов. Физика. - 1995. - N4. - С. 122-123.

15. Басалаев Ю. М. , Журавлев Ю. Н. , Поплавной А. С. Применение АБЮ-теории к вычислению температурной зависимости зонной структуры нитрата натрия. //Изв. вузов.Физика.- 1995.-Томск. - Деп. ВИНИТИ. - 07. 04. 95. - N970-B95. - 22 с.

16. Басалаев Ю. М. , Гордиенко А. Б. , Журавлев Ю. Н. , Поплавной А.С. Влияние акустических и оптических деформаций на зонный спектр нитрата натрия. //Изв.вузов.Физика. - 1995.-Томск. - Деп. ВИНИТИ. - 13. 02. 95. - N396-B95. - 18 с.

17. Басалаев Ю. М. , Журавлев Ю. Н. , Поплавной А. С. Влияние внешних температурных и деформационных факторов на электронную структуру нитрата натрия. //Тезисы докл. VI международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы".-Кемерово: АОЗТ, Кузбассвузиздат.- 1995,- С.17-18.

Цитированная литература

1. Полыгалов Ю.И. , Поплавной A.C. Энергетическая зонная структура CdSnAs и CdGeAs . //Изв.вузов. Физика. - 1981. -N12. - С. 78-82.

2. Журавлев Ю. Н. Энергетическая зонная структура и химическая связь ряда соединений со сложным анионом. //Канд. диссертация. Кемеровский госуниверситет.- Кемерово,- 1988.

3. Чалдышев В.А., Гриняев С. Н. Расчет электронного спектра соединений AinBv и твердых растворов на их основе методом модельного псевдопотенциала. //Изв. вузов. Физика. -

1983. - N3. - С. 38-61.

4. Weisz G. Band structure and Fermi surface of white tin. //Phys.Rev.- 1966.- V.149.- N2,- P.504-518.

5. Золотарев M. Л. Зонная структура и химическая связь в некоторых соединениях АаВ*С® с решеткой халькопирита. //Канд. диссертация. Кемеровский госуниверситет. Кемерово. -

1984.

ь.

Рис.1. Зонная структура валентной полосы гпБпАх,, без учета С а - МСБ, б - ЭМП) и с учетом (в - ЭМП) СОВ. Штрихами на графике ЖЕ) обозначена плотность состояний, вычисленная без учета СОВ (ЭМП).

Рио.2. Распределение плотности заряда валентных электронов

Са - полное, б-д - по связкам зон) в плоскости С110) гпБпАз с учетом СОВ (в ед. е/0 ).

5К 6v

5\f ДС,А

0 20 ao 60 80 'ico (20

a

Рис.3. Зависимость зонных состояний ИаШ а) от всестороннего, б) от одностороннего сжатия.

8-

7 ~Г7-ггт-т

/ / / / / / / //////// '

7 / / / / / / / ' ' Шиш. ;

/

и ' / / ;

///■'/7Л/

\~Ll 1 ' ' / 7 , / -

/ /

1с £,эв «.

4С

Зс

4v

30С 50 С 520

300 500 520 Т,К—-

Рис.4. Зависимость энергетического спектра NaNO от темпера-

• туры, обусловленная а) вращением анионов вокруг оси сз, 6} "качанием" анионов относительно плоскости ХУ.

8

6 -I 4 2

~0ЦК

I : .

ЯГо /

0.1

О.

-1С

- 4С

г б 4

Е^9® .С311г

Ка' « О

-г

о' / /

N4. / / ,

; ■ да/ ,

/ / /

- Зс

0.2 • -и^А

О 2 4 6 8 10 <р,град. 2

1 л*

о<мо77~Т~ГТТТТ

/ О N

Г/ / / / / / /

/ / /' /.

/ /

- АС

птггггп ,

' 11111! 1 I 1 1

0.05

о.« Но,А 0

0.05

ОНО X

Рис.5. Зависимость зонных состояний ИаКО а) от смещений анионов и катионов вдоль оси сз, б) от угла поворота анионов в плоскости ХУ, в) от смещения атомов кислорода вдоль связи N-0, г) от смещения атомов аниона вдоль оси с , с образованием пирамиды.

АОЗТ "Кузбассвузпздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7. Заказ 268.