Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2

Мамедова, Аида Кафлановна

Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Мамедова, Аида Кафлановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2»

Автореферат диссертации на тему "Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2"

На правах рукописи

Мамедова Аида Кафлановна

Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы

тОз-Ка^Юз-Ша-КТЧОз-Зг^ОзЬ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАЙ 2012

Махачкала-2012

005044003

Работа выполнена в лабораториях физико-химического и термического анализов Научно-исследовательского института общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Гасаналиев Абдулла Магомедович.

Официальные оппоненты: Хидиров Шагабудин Шайдабекович,

доктор химических наук, профессор Дагестанский государственный университет (г. Махачкала)

Маглаев Джамулай Зайндиевич

кандидат химических наук, доцент Грозненский государственный нефтяной институт Зав. кафедрой общей и неорганической химии (г. Грозный)

Ведущая организация: Ставропольский государственный университет

(г. Ставрополь)

Защита состоится 25 мая 2012 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К212.051.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. М. Ярагского 57, конференц-зал

Факс 8(8722) 68-26-53. E-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в г. Махачкале, ул. М. Ярагского 57, в фундаментальной библиотеке Дагестанского государственного педагогического университета

Автореферат разослан 23 апреля 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Умарова

доцент Юлдуз Абдулкадировна

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации, затяжной кризис на фоне высоких цен на углеводородное сырье все острее ставит вопрос ресурсосберегающих технологий, и аккумулирование энергии играет все возрастающую роль в мировой экономике. Этот факт подтверждает ряд Международных выставок «ENES 2011», «REenergy 2011» и конференция в Москве по энергоэффективности и возобновляемой энергетике, а также высказывание В.В. Путина: «Перед нами стоит серьезная, очень непростая, амбициозная задача - к 2020г. снизить энергоемкость ВВП страны не менее чем на 40%».

Наиболее оптимальное решение этой задачи предполагает повышение эффективности использования энергии потребителем, в частности выравниванием временных несоответствий между производимой энергией и потребностью в ней посредством аккумулирования. Тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода «твердое тело - жидкость» неорганических соединений и их эвтектических композиций - наиболее перспективный способ аккумулирования энергии. Теоретической основой разработки материалов с регламентируемыми свойствами является физико-химический анализ многокомпонентных систем (МКС), который служит химико-технологической базой для поиска фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Низкотемпературные ионные расплавы являются перспективными неводными растворителями нового поколения. В отличие от молекулярных органических растворителей, ионные жидкости способны растворять соли различных металлов в больших количествах, что делает такие электролитные системы пригодными для технологического использования, например, для электрохимического осаждения тонких металлических покрытий. В связи с этим, актуально изучение транспортных свойств (в частности, электропроводности) ионных расплавов.

Таким образом, актуальность и перспективность исследований в области теплового аккумулирования несомненны.

Данная работа является продолжением цикла систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС, с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур.

На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели -поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 90-270°С для экспериментального изучения выбрана пятикомпонентная система LiN03-NaN03-

NaCl-KN03-Sr(N03)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.00.05 (01.08); 2007-2011г.г.).

Цель работы — изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2 для разработки солевых композиций, перспективных в качестве среднетемпературных (90-270°С) теплоаккумулирующих материалов, а также выявления особенностей фазовых взаимоотношений в нитрат-хлоридных системах щелочных и щелочноземельных металлов.

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы иМ03-На]\т03-МаС1-ЮМОз-8г(Ж)з)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек в элементах огранения системы Ь1КОз-КаКОз-ЫаС1-КЫОз-8г(ЪГОз)2;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы ЫМОз—ЫаМОз— ЫаС1-КНОз-8г(ЫОз)г и ее элементов огранения;

- исследование коррозионной активности нитрат-хлоридных расплавов по отношению к стали марки 12Х18Н10Т;

- выявление среднетемпературных композиций с температурным режимом от 90 до 270°С перспективных в качестве (ТАМ);

- экспериментальное изучение электропроводности и плотности эвтектических составов нонвариантного равновесия системы 1л>ТОз—ИаТТОз—ЫаС1—КМ03—8г(М03)2 и ее элементов огранения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы Ь ¡ЫОз-ЫаЫОз-МаС 1-К1\Ю3-8 г(>Юз )2 с применением расчетно-экспериментального метода построены её древо фаз и древо кристаллизации.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы трех четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной нитрат-хлоридных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4. Изучена плотность и электропроводность выявленных нонвариантных составов. Рассчитаны объемные расширения расплавленных смесей до максимальной «рабочей температуры». Построены политермы плотности и электропроводности.

5. Изучены изотермы электропроводности и построены графики их зависимости. Выявлены особенности и закономерности изменения комплексных ионов в расплавленных композициях МКС в зависимости от температуры, состава и наличия химических соединений.

6. Выявлены закономерности коррозионной активности в нитрат-хлоридных расплавах стали марки 12Х1ВН10Т.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям в пятерной взаимной системе 1л,№,К,8г//С1,МОз.

Изучение плотности и электропроводности нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить об их

перспективности в качестве низкоплавких электролитов. Анализ экспериментальных данных по изотермам плотности, электропроводности для расплавов трехкомпонентных систем и отклонения этих значений от аддитивности дает возможность косвенно судить о структурных изменениях и особенностях нитрат-хлоридных систем.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях: (Улан-Удэ (2007г.), Махачкала (2010-2011г.г.), Пермь (2011г.), Новосибирск (2011г.); на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2007-2011г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти А.Г. Бергмана, (2007г.); на российско-украинской научно-практической конференции (Нижний Новгород, 20 Юг); Дагестанского государственного университета (2006г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 18 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 рисунками, 4 схемами и 45 таблицами. Список литературы содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, выводов и приложения.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Дан краткий обзор современного состояния проблемы, поставлена цель, определены задачи и объект исследования.

Глава 1. Обзор литературы

Данная глава посвящена современному состоянию, проблемам и перспективам развития теплоаккумулирующих материалов на основе нитратов и хлорида щелочных и щелочноземельных металлов. Приводится обзор и анализ выявленных нонвариантных точек (НВТ) на основе пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Ci,N03 с учетом их применения в качестве ТАМ. Выявлены закономерности и взаимосвязь изменения структурных единиц — комплексных ионов от состава, температуры и образования химических соединений в МКС. Предложена модель структуры нитрат-хлоридных расплавов для трехкомпонентных систем с учетом состава, температуры и их влияние на плотность и электропроводность.

Глава. 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

В работе использован проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений). При этом исследуются отдельные области разреза дифференциально-термическим методом физико-химического анализа.

Синхронный термический анализ. Данный метод анализа проводился на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409РС (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и

энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +25°С до +1500°С.

Исследования проводились со скоростью нагревания и охлаждения 5°С в минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Дифференциальный термический анализ. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ. Кроме ЭПР-09 МЗ в установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления. И. Блок управления III. Силовая часть. Градуировка установки ДТА проводилась по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга. Исследования проводились в платиновых тиглях с использованием платино-платинородиевых термопар.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проводился на дифрактометре ДРС)Н-2,0 (излучение СиаК, Х.=0,154нм, никелевый фильтр). Образцы для РФ А отжигались 18-20 часов и затем проводилась закалка погружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2108имп/сек, постоянная времени 2,J=15mA, и=30кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера и картотеки ASTM. Точность рентгенофазовых исследований-0,1 мас.%.

Измерение электропроводности. Исследование зависимости

электропроводности расплавленных смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7.8. Температуру расплава измеряли платино-платинородиевой термопарой. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.

Гравиметрический метод изучения коррозии. Гравиметрический метод изучения коррозии заключается во взвешивании изучаемого образца до опыта и после опыта. Исследуемый образец при соответствующей температуре выдерживали длительное время от нескольких часов до нескольких месяцев в расплаве солей. Для создания температурного режима использовали миниэлектропечь лабораторную МПЛ-6 с терморегулятором ТП-400. Шаг задания температуры 1°С, зона нечувствительности 0,5°С.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных смесей НВТ от температуры измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика на весах BJIP с точностью 0,01г. Поплавком служил платиновый шарик. Температуру расплавленной смеси измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар.

Расчетно-экспериментальный метод определение состава и температуры плавления нонвариантных точек. Расчет координат (состава и температура) нонвариантных точек в четырехкомпонентных системах проводился с использованием лицензионной программы «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанной в среде С++ Builder 6.0 и позволяющей аппроксимировать все фазовые равновесные состояния полиномами второго порядка.

Глава 3. Теоретический анализ, расчет координат (состав) эвтектических составов и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiN03-NaN03-NaCI-KN03-Sr(N03)2

В результате анализа термохимических взаимоотношений, оценки энергообмена и дифференциации пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//CI,N03 для экспериментального изучения нами выбрана пятикомпонентная система LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2, являющаяся ее стабильным секущим элементом. Диаграмма составов пятикомпонентной системы LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2 изображается пентотопом. Пять вершин пентотопа отображают чистые соли, 10 ребер - двойные и двухкомпонентные, 10 треугольников - тройные и трехкомпонентные, 5 тетраэдров - четырехкомпонентные системы. Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов исследуемой системы представлен на рисунке 1. Исследуемая система состоит из пяти солей, в состав которых входят катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Li+, Na+, К+, Sr2+) и анионы (СГ, NO3-), выбор которых обоснован во введении.

Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2 Одной из актуальных задач физико-химического анализа (ФХА) является разработка новых закономерностей прогнозирования и построения диаграмм состояния. Для прогнозирования нонвариантных точек и построения древа кристаллизации данной системы нами был применен метод априорного прогноза фазового комплекса. Необходимым условием для применения данного метода является изученность двойных и тройных систем, являющихся элементами огранения более сложных МКС. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из восьми политермических объемов первичной кристаллизации, которым соответствуют:

LiN03 - р)Р2Рзр2РбЕ5е8Е11е1Е4Е1е1Р5ЕзЕ2Р4Е9Еш NaN03 - е7 Е9 е8 Es min Е5 е8 Еп е9Е6 Е8, NaCI - рзР4Е2Рзе2Е10Е9е7Е7е6Р8Е8Р7, KN03 - е5Р4Е2е4РбЕ5гтпЕ6езР5Р2Е2 Е4Е8Р7, Sr(N03)2 - е1Р1Е1е6Е7е,Е6Е11езР5ЕзЕ4Р8, LiN03-KN03 - е4Е3Р5Е2Р3р2Р6р2, LiN03«NaCI - егРгЕюЕ.Рф,, NaCI'KNOj - р3РзР4е5Е4Р8Р7.

Из данного метода априорного прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться пятерными НВТ. По результатам термического анализа единичных составов в каждом фазовом единичном блоке (ФЕБ) нами построено древо кристаллизации системы, которое позволяет предположить, что в системе реализуются четыре НВТ эвтектического и перитектического характера плавления. Таким образом, метод качественного описания МКС позволил определить: элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомые НВТ; число НВТ и их тип; построить древо фаз и древо кристаллизации.

После априорного прогноза расчетно-экспериментальным методом рассчитаны координаты (состав и температура) нонвариантных точек в четырехкомпонентных системах с использованием лицензионной программы «Аппроксимация фазовых равновесных состояний», разработанной в среде С++ Builder 6.0.

и расположение в нём сечения АВСД.

Система 1лЖ)з-№Ж)з^аС1-1ШОз. Экспериментальные данные, необходимые для расчета координат эвтектики внутреннего сечения в объеме №С1 и ИаЖ)з, (рис. 2,3) представлены в табл.1, где х„ х,, хк симплексы системы, у,, У) и кодированные переменные, которые показывают молекулярные проценты, выраженные через Ъх в соответствующих точках симплекса хгх^хь

Код смеси Симплекс, поле первичной кристаллизации Состав смеси, экв. доли t, °C

Кодированные обозначения Истинные координаты

Xi Xi Xk LiNOj NaN03 KN03

У1 х,-х2-х3 LiN03=Z, 1 0 0 1 0 0 294

Уг 0 1 0 0,46 0,54 0 180

Уз 0 0 1 0,5 0 0,5 212

У1-2 0,5 0,5 0 Edit 29 Edit 30 Edit 31 235

У1-з 0,5 0 0,5 Edit 36 Edit 37 Edit 38 260

У2-3 0 0,5 0,5 Edit 43 Edit 44 Edit 45 190

Уг Х2-Х4-Х5 NaN03=Z2 1 0 0 0,46 0,54 0 180

У4 0 1 0 0 1 0 208

У5 0 0 1 0 0,46 0,54 130

У 2-4 0,5 0,5 0 Edit 72 Edit 73 Edit 74 215

У2-5 0,5 0 0,5 Edit 79 Edit 80 Edit 81 165

У4-5 0 0,5 0,5 Edit 86 Edit 87 Edit 88 177

Уз Х3-Х5-Хб KN03=Z3 1 0 0 0,5 0 0,5 212

У5 0 1 0 0 0,46 0,54 130

Уб 0 0 1 0 0 1 310

УЗ-5 0,5 0,5 0 Edit 115 Edit 116 Edit 117 175

Уз-6 0,5 0 0,5 Edit 122 Edit 123 Edit 124 266

У 5-6 0 0,5 0,5 Edit 129 Edit 130 Edit 131 225

Таблица.1. Матрица планирования и уравнения ликвидуса (условных) компонентов Аь В) и С| (А1=2|, В|=22,

Лучи, проходящие через соответствующие полюса кристаллизации №С1 и ЫаМОэ (МаС1—>8 —>е и КаЫ03—► е —>е ), пересекутся в искомой четверной эвтектической точке г , координаты которой рассчитывали аналитически. Составим матрицу составов для сечения А^С]. Для этого введем обозначения: 21=1лМ03; 22=МаМ03; =КЖ)3; 24 =№С1.

Матрица составов:

Zl 0 1-х 0

z2 = 1-х 0 0

z3 0 0 1-х

Z4 X X X

B, (1)

Составим матрицу составов для сечения А2В2С2

Zl 0 1-х 0

Z2 = X X X

Z3 0 0 1-х

Z4 1-х X X

b2 (2)

Выразим значения Z1^ из (1) и (2): = (А1+В1+С1)Х, =(1-У)А2. Приравняем правые части: (А1+В)+С1)Х=(1-У)А2. С учетом нормировки получим: А1+В|+С1=1, X = (1-У)А2. аналогично выразим Ъг из (1) и (2): Ъг = (А2+В2+С2)У, Ъг =(1-Х)Аь А2+В2+С2 = 1, отсюда получим: У = (1-Х)Аь Далее решаем систему уравнений:

0,06 и А2= 0,23) получим Х=0,047; У=0,22.

Выразим теперь значения Z¡ из (1) и (2):Z4=X; Z|=(l-X)Bi; Z2=(l-X)Ai; Z3=(l-X)C,; Z4=0,047; Z, =0,324; Z2 =0,22; Z3=0,41; Z2=Y; г,=(1-У)В2; г3=(1-У)С2; Z4=(l-У)А2; Z2=0,22; Z,=0,316; Z3 =0,42; Z4=0,047

Координаты e : 32%LiN03; 22%NaN03; 41,5%KN03; 4,5%NaCI Достоинством метода является то, что он позволяет аппроксимировать все фазовые равновесные состояния полиномами второго порядка и рассчитать координаты (температуру и концентрацию) четверных эвтектик и аналитически описывать весь фазовый комплекс системы с минимальным количеством экспериментального материала. Для подтверждения априорного прогноза, теоретического расчета и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ГТГГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис.4), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC, вершинам которого соответствуют составы: А- 40% NaCl +60%KN03; В-40% NaCI +60%NaN03; С- 40% NaCl +60% LiN03.

Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации хлорида натрия, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины хлорида натрия на стороны сечения ABC нанесены точки Ею, Е9, Е8, Е2, Р2, Р3, Р4, и Р7 являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перитектических равновесий. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система (рис.5) и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ED (Е -40% NaCl + 32% NaN03 + 28% KN03; D - 40% NaCl + 32% NaN03 + 28% LiN03). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, была найдена точка е2 = являющаяся вторичной проекцией НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза В—> е2 ► е2 выявлена точка е , которая является первичной проекцией четверной эвтектики. Определение составов

в,

В,.

Рис.2. Сечение А1В1С1 в объеме Рис.3, ликвидуса NaCI

Рис.3. Сечение А2В2С2 в объеме ликвидуса NaN03

четырехкомпонентнои эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам ЫаС1 —> е2 —> е2 , опущенного из вершины №С1 через точку е до наступления нонвариантного процесса. Аналогично была выявлена точка Р , которая является первичной проекцией четверной перитектики. Определение составов четырехкомпонентной перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевому разрезу №С1—>Р —>Р , опущенного из вершины ЫаС1 через точку Р до наступления нонвариантного процесса (таб.2).

Гюта в!

40%NaG' 53%KNO, 7%NaN0,

[W/iNsCll д

[60%KNO,J

40%NaCI 51%L¡N0, 9%NaN0,J . j40%NaCll , piLiNOJ

Рис.5. Двухмерное политермическое сечение ABC и расположение в нем политермических (ED, GH, ML) и лучевых разрезов (А—+ Pi * Pi_ , В— е2 е2 С—> Р2 =-> Р2 ")

Рис.4. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiN03-KN03-NaCl-Sr(N03)2 и расположение в ней политермического сечения ABC, одномерных политермических (ED, GH, ML) и лучевых разрезов Система LiN03-NaN03-NaCl-Sr(N03)2. Для подтверждения априорного прогноза и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис.6), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC, вершинам которого соответствуют составы: A-40%Sr(N03)2+60%NaCl; В-40%Sr(N03)2+40%LiN03; C-40%Sr(N03)2+60% NaNOj. Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система (рис.7) и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ED (Е-40%Sr(N03)2+10%NaCl+50%LiN03; D-40%Sr(N03)2+10%NaCl +50%NaN03). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, были найдены точки е =, Р = (рис.8) являющиеся вторичными проекциями НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза А—» е > s , А—* Р * Р выявлены

точки £ и перитектики.

являющиеся первичными проекциями четверной эвтектики и

[WoSr(HO^ А ЯЖМ.ГТ

Рис.6. Диаграмма составов системы LiN03-NaN03-NaCl-Sr(N03)2 и расположение в ней политермического сечения ABC, одномерного политермического (DE) и лучевых разрезов.

ее

10ШЯ ШЛО*

■"мрюау

ж-Й^ЮДОДМ», i ítsKSw__-—~

1N f ÍW^ffiíCWWffli

spioi+ifCH ttffiO,«,

12 s, а и

«й&род пжш

S0WÍ1NCX

1Ш«Я

_50%Ш), . ВД04),

40%st(noj, ШЖО,

тару,

10%Ш

яваию,.

вдоо)

«щиоа

6ШаШ,

Рис.7. Двухмерное политермическое сечение ABC и расположение в нем политермического (ED) и лучевых разрезов(А—»е =—> е , А—>Р =—» Р ).

Рис.8. Диаграмма состояния Рис.9. Диаграмма составов

политермического разреза ЕЭ системы четырехкомпонентной системы ЬМ02-МаН0з-КаС1-8г(>ГОз)2 Ма]\ГОз-№С1-КМОз-8г(ЫОз)2

Для составов е и Р , на диаграммах состояния лучевых разрезов А—► г > е , А—► Р ==—> Р вслед за первичной кристаллизацией нитрата стронция наступает нонвариантный процесс, показывающий соотношение ЫаС1, ЕлИОз и NaNOз, в эвтектике и перитектике. Определение составов четырехкомпонентных эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам 8г(1чЮ3)2 —»

е —* е , Sr(N03)2 —» Р —> Р , опущенным из вершины Sr(N03)2 через точки £ и Р до наступления нонвариантных процессов (таб.2).

Система NaN03-NaCl-K'NC)rSr(iV0j)2. Для экспериментального изучения системы NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2 проекционно-термографическим методом выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.9), вершинам которого соответствуют составы А-20% Sr(N03)2+ 80% NaCl, В - 20% Sr(N03)2 + 80% KN03, С-20% Sr(N03)2 + 80% NaN03. Данное сечение рассматривается как псевдотрехкомпонентное, и в ней для экспериментального изучения был выбран одномерный политермический разрез HG (Н-20% Sr(N03)2 + 65% KN03+ 15%NaCl, G-20% Sr(N03)2 + 65% KN03+ 15%NaN03). Из диаграммы состояния политермического разреза (рис.10) определены месторасположения вторичных проекций s =, Р Изучением ДТА лучевого разреза В—> е * е выявлена точка е являющееся первичной проекцией четверной эвтектики. Определение составов четырехкомпонентных эвтектики перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам Sr(N03)2—>б —►£ , Sr(N03)2—>Р —>Р , опущенным из вершины Sr(N03)2 через точки £ и Р до наступления нонвариантных процессов (таб.2).

По результатам термического анализа единичных составов в каждом ФЕБе нами построено древо кристаллизации системы, которое показывает, что в системе реализуются четыре НВТ эвтектического и перитектического характера плавления (схема 1).

Схема 1. Древо кристаллизации пятикомпонентной системы LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2

Система 1Л1>Юз^а]>Юз-№С1-К1ЧОз-8г(]>Юз)2. Анализ ограняющих элементов пентатопа (рис.1) показывает, что наибольшая информация о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное сечение АВСД, выбранное в гиперобъеме нитрата стронция, где каждая из вершин содержит 20% нитрата стронция и по 80% остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трех-, а на плоскость четырехкомпонентных НВТ (рис.11).

Рассматривая тетраэдр АВСД, как псевдочетырехкомпонентную систему, в нем для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение ЕГО (Е-20%5г(Ы03)2+30%ЫаС1+50%и>газ, Б-20% 8г(Ж>3)2+30%КаС1+50%КМ03, С-20%8г(МОз)2+30%КаС1+50%№>Ю3) на стороны, которого из вершин тетраэдра

спроецированы четырехкомпонентные НВТ. В сечении ЕБО (рис.12) для экспериментального исследования выбраны одномерные политермические разрезы СБ (С- 20% Бг(НОз)2 + 30%№С1+35% ЫМ03 + 15%КЖ)3; Б- 20% 8г(Ы03)2 + 30% ЫаС1 + 35%ЬШ03 + 15%ИаШз) и МЬ (М - 20% 8г(Ы03)2 + 30% ЫаС1 + 30% NaNOз+ 20% КЫ03; Ь-20% 8г(М03)2+ 30% ЫаС1 + 30% №Ы03+ 20% Ь1Ы03). Изучением ДТА составов расположенных на этих политермических разрезах были выявлены третичные проекции пятерной эвтектики и перитектики (рис.13).

гс.

2КВД), №N0,

иш

65%ш,

шаш

2 ^ 4 б ! 10 12 14

Рис.10. Диаграмма состояния политермического разреза НО системы №Шз-КаС1-КК03-8г(1чГОз)2

зоэдю

50%ЮТО,

Рис.11. Развертка сечения АВСД пентатопа

ГС

—ут

167 _1«0Г, гоча^од,

3»(№С1 35%ШО,

Рис.12. Двухмерное политермическое сечение ЕБО пентатопа и

иэд, шс ищ

I ! 3 4 5 ( 7 I » 1™* Рис.13. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы ^03-ЫаК03-КаС1-КЖ>3-8г(>газ)2

расположение разрезов СО, ЬМ и АВ Первоначально из жидкой фазы кристаллизируется нитрат стронция, в объеме которого расположен разрез АВ, вторично нитрат стронция и хлорид натрия, третично - нитрат стронция, хлорид натрия и нитрат калия. Содержание нитрата калия в

пятерной эвтектике определено последовательным изучением одномерного лучевого

разреза Б—>6° —>6° . С помощью лучевых разрезов МаС1—>6° —»6° и МаС1——>Р найдено содержание хлорида натрия в пятерной эвтектике и перитектике (таб.2).

Определение состава пятерной эвтектики £ и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных

компонентов по лучевым разрезам 8г(М)3)2—>Б —и 8г(Ж)3)2->-Р -Р .Объемы кристаллизаций в пентатопе распределены между всеми компонентами и бинарными соединениями, однако наибольшая область принадлежит нитрату стронция, благодаря которому основные сечения во многих четырехкомпонентных и самой пятикомпонентной системах выбраны в ее гиперобъеме, что позволило определить проекции многих НВТ систем.

Глава 4. Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов теплоаккумулирующих материалов. 4.1 Экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы иМ0гМа\г0гЫаС1-КЬ,0г$г^03)2 При разработке тепловых аккумуляторов помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода критерием выбора теплоаккумулирующих материалов является и плотность. Чем выше значения плотности и меньше объемные изменения ТАМ, тем более компактным будет тепловой аккумулятор.

— иНОз-ЫаЫОэ-НаС1-КЫОз-8г(Ж)з)2, 363К —~ 1л1чЮ3-№М03-КаС1-5г(>Юэ)2, 440К

1лЫОз-КаМОз-МаС1-5г(КОз)2, 433К ' LiNOз-NaNOз-NaCI-KNOз, 385К

— иЫОз-ЫаМОз-ЫаСЛ-КЫОз, 421К ^ЫаШз-№С1-КШз-5г(ЫОз)2, 473К -н-ЫаЫОз-КаС1-КМОз-5г(ЫОз)2, 503К.

Рис.14. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры.

При плавлении объем большинства расплавов увеличивается, поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем предусматривают свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности и объемного расширения теплоаккумулирующего материала до максимальной рабочей температуры.

Нами методом гидростатического взвешивания платинового шарика определены температурные зависимости плотности и объемные изменения расплавов НВТ системы ЫКОз-МаЫОз-МаС1-КЫОз-8г(ЫОз)2. Для большинства составов измерения плотности начинали при Тпл + 10К, и завершали при температурах 643К, так как выше этой температуры начинаются процессы разложения нитрата натрия.

Из графика (рис.14) видно, что наибольшей плотностью обладают перитектика с температурой 503К в системе НаМОз-КаС1-К>Юз-8г(>ТОз)2, что объясняется содержанием нитрата стронция, который обладает относительно большой плотностью, а наименьшей - перитектика с температурой плавления 421К в системе Ь1Ы03-ЫаЫ0з-№С1-КЖ)з.

4.2 Экспериментальное изучение политерм и изотерм электропроводности солевых композиций системы ШУ03-!УаМ0г1УаС1-КЫ0,-$г(К0)1

Выявленные нами солевые композиции обладают достаточно низкими температурами плавления, тем самым привлекают внимание как низкоплавкие электролиты, но использование их в практических целях подчас затруднительно, ввиду отсутствия данных по их свойствам. Нами экспериментально изучена электропроводность выявленных солевых композиций для оценки возможности их использования в качестве низкоплавких электролитов. Графики зависимости электропроводности от температуры принято выражать в координатах 1п а =Г(1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Зависимость 1п а от обратного значения абсолютной температуры приведено на рис.15.

1лШз-№М03-ЫаС1-5г(М0з)2,440К иМОз-№ЫОз-№С1-5г(ЫОз)2, 433К

1л\0,^аМ0 ,А'аС1-КХО,, 385К ЫаШз-НаС1-КМОг8г<МОз)2, 473К -•— иК03-ЫаЫ03-МаС[-КЫ03,421К

—<— ЫаШз-Ыаа-КШз-БКМОзЬ, 503К

Рис. 15. Зависимость 1п ст расплавов системы Ь!КОз-№МОз-№С1-КЖ)з-8г(МО)з от 103/Т.

Анализ экспериментальных данных подтверждает тот факт, что с ростом температуры проводимость расплавленных смесей возрастает, что объясняется ростом подвижности комплексных ионов с учетом увеличения кинетической энергии.

На графике зависимости видно, что наибольшей проводимостью обладают эвтектическая солевая композиция в Ь1К03-№М03-НаС1-КМ03-5г(ЪЮз)2, а наименьшей - солевая композиция перитектического характера плавления в системе №КОз-НаС1-КЖ)з-8г(ГЮз)2, что находит объяснение с позиций комплексной модели строения расплавленных солей. С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов, т.е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 580К. На графике зависимости видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение. Для выявления сложных взаимоотношений комплексных нитрат и хлорид ионов, нами экспериментально изучены изотермы электропроводности в двух трехкомпонентных системах. Необходимо отметить, что выявить все закономерности и взаимоотношения невозможно ввиду разложения нитратов, но, тем не менее, удалось установить определенные закономерности. При добавлении к расплаву нитрата лития нитрата натрия происходит постепенная замена комплексных ионов и электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере 1Л3[1л(Ж)3)4] —► Ма1л2[1л(ЪЮ3)4] -* Кга2Ь|'[Ь1(ЫОз)4] —» №з[Ь1(1Ч03)4]—>Ыа3|Ъ1а(>ТО3)4].При добавлении к смеси ЫЫОз -ЫаЫ03 хлорида натрия в зависимости от состава происходит постепенная замена лигандов, все полученные значения находят объяснение с позиций комплексной теории расплавленных солей.

4.3 Экспериментальное изучение коррозии стали 12Х18Н10Т в солевых расплавах системы ЦЛ'ОгМаЛ'ОгМаа-КМО^ХгОУО,)^ Нами для коррозионных исследований выбрана марка стали, из которой чаще всего изготавливают контейнеры ТА - 12Х18Н10Т. Марка стали 12Х18Н10Т - ГОСТ 4986-79. Лента холоднокатаная из коррозионно-стойкой и жаростойкой стали.

1,4. 1200

Рис. 16. Зависимость средней скорости коррозии (Кср) стали 12Х18Н10Т от времени (т) выдержки в эвтектическом расплаве системы

КаЫОз-№С1-КЖ>з-8г(ЫОз)2.

Рис.17. Зависимость средней скорости коррозии (КсР) от количества циклов (п) «разогрев-охлаждение» в эвтектическом составе 1лМ03-Ма>Ю3-КаС1-8г(М03)2

Такая однофазная сталь имеет устойчивую структуру из однородного аустенита, в котором кроме этого содержится немного карбида Т1, выполняющего роль сдерживающего фактора против образования межкристаллитной коррозии. Для экспериментального изучения скорости коррозии были выбраны временной и циклические режимы. Для определения скорости, а также выяснения механизма

воздействия солевых композиций на образец стали 12Х18Н10Т, нами провеА коррозионные исследования методом массового изучения коррозии. Зависимо скорости коррозии от времени выдержки показаны на графиках (рис. 16-17). увеличением времени выдержки от 0 до 200 часов средняя скорость коррозии линеГ возрастает от 0 до 0,0035 (200 ч) г\см2ч для эвтектики, до 0,0039 (200 ч) г\см2ч, , перитектики, а для пятикомпоиентной композиции зависимость имеет волнист характер, сперва скорость коррозии возрастает до 0,025(200 ч) г\см2ч, что связано с т что процесс коррозии не лимитируется диффузией химических элементов (жел( хрома, никеля, титана) в оксидном слое, то есть оксидный слой обладает слабь защитными свойствами. Средняя скорость коррозии при 400 часовой выдержке ре убывает, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихс результате продолжительности выдержки.

Результаты и их обсуждение Проведенные нами экспериментальные исследования и анализ литератур позволили выявить особенности фазовых диаграмм хлорид нитратных систем, которь в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий ограняющих бинарных системах. Все системы, исследованные нами, являют! стабильными элементами соответствующих взаимных систем. Физико-химическ! взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются наличие эвтектических и перитектических фазовых равновесий, вызванных наличием бинарнь соединений инконгруэнтного (1лЖ>3-НаС1, ЫаС1-КЫ03, 1лМ03-КЖ)3) характе] плавления. В двойных системах образуются твердые растворы, которые распадаются тройных системах, но сохраняют свои поля в четырех- и пятикомпонентных система создавая ряд неудобств при выборе разрезов и сечений.

В пентатопе наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавю компоненты (нитрат стронция, хлорид натрия). Хлорид - нитратные композиции 1 основе этих систем отличаются плавным понижением температур плавлен] эвтектических точек с повышением компонентности систем.

Расчет и анализ термодинамических и теплофизических свойств (таб. выявленных композиций нонвариантного равновесия показывают, что наиболыш теплотой фазового перехода обладает смесь перитектического характера плавления системе ЫК03-НаЫ03-НаС1-8г(Ы03)2. Тонна такой композиции в течение года ( расчета один цикл в день) аккумулирует 99674930кДж тепла, что эквивалент! 3400,72кг условного топлива. Наиболее перспективной из выявленных нал композиций является пятикомпонентная эвтектическая смесь. Тонна такой композит в течение года (из расчета один цикл в день) аккумулирует более 150409950кДж теш что эквивалентно 5132кг условного топлива, занимая при этом объем не более 0,5л Грамм такой композиции обходится не более 0,35рублей. В два раза дешевле, т.е. 0,1' рубля обходится композиция на основе эвтектики с температурой плавления 473К системе ШЖ>з-НаС1-ЮЧ03-5г(Ы03)2, но общее количество тепла, аккумулируемое эт< композицией, в 3,5 раз ниже, чем в предыдущем случае.

Для выявления сложных хлорид-нитратных взаимоотношений в расплавах н провели анализ изученных стабильных комплексов (пентатопов) пятерной взаимн< системы 1л,Ка,К,8г//С1,М03. Эти системы характеризуются не только постепеннь уменьшением хлоридных компонентов, но и наличием в каждом из пентатопов дв; одинаковых катионов. Это позволило выявить особенности и закономерно"-

изменения структурных частиц - комплексных ионов в зависимости от состава, температуры, соединений и их взаимосвязь с плотностью и электропроводностью. Так, например, при добавлении хлорида калия к хлориду натрия в первую очередь происходит замена наиболее подвижных ионов второй координационной сферы с образованием следующих комплексов Na2K[NaCI4] и K3[NaCI4]—► NaK2[NaCI4] —> K3[NaCI4], что сопровождается значительным уменьшением электропроводности и изменением плотности упаковки. Размер комплексного аниона [NaCI4]3~ значительно меньше, чем [КС14]3\ Поэтому упаковка аниона катионов натрия вокруг анионов [NaCI4]3~ должна быть менее плотной, чем вокруг [КС14]3~. Такие структурные изменения происходят до 75мол.% KCl. При дальнейшем увеличении содержания хлорида калия происходит распад прочных комплексов [NaCI4]3" и их замена на менее подвижные и менее прочные комплексы [КС14]3~, при этом электропроводность даже несколько увеличивается. Это «аномалия» объясняется возрастанием доли анионов хлора в переносе электричества по механизму перескока из комплекса в комплекс и ослаблением связи между свободными катионами во второй координационной сфере и комплексными анионами [КС14]3".

При добавлении к смеси NaCI-KCI хлорида стронция Sr2[SrCl6] в первую очередь происходит замена ионов натрия во второй координационной сфере. Эвтектический расплав системы NaCI-KCI-SrCI2 при температуре порядка 500-600°С без учета соединений в основном состоит из следующих структурных единиц (комплексных ионов): K3[NaCI4], KSr[NaCI4], Sr2[NaCI5] и SrCI+. Невозможно однозначно говорить, что расплав состоит только из таких комплексных ионов, так как комплексные ионы — это короткоживущие частицы, у которых постоянно происходит распад одних и образование других комплексов.

В расплавленных композициях системы LiN03-NaN03-NaCI-KN03-Sr(N03)2 вследствие присутствия нитрата стронция, который характеризуется большой силой межионного взаимодействия и высоким поляризующим действием катионного окружения приводит к смещению температуры разложения нитрата стронция в смесях с хлоридами с 645 до 550 °С. Это объясняется не только перераспределением сильного кулоновского поля, характерного для кристаллического нитрата стронция, но и нарушением симметрии вследствие образования сложных комплексных ионов, что приводит к дополнительному искажению аниона и его термическому распаду.

Используя алгоритм описания химических реакций в многокомпонентных системах, матриц ионных индексов исходных ингредиентов, на основе которых можно смоделировать уравнения химических реакций обмена во взаимных системах огранения и в самой пятерной взаимной системе. Ниже приведены модели уравнений химических реакций, соответствующх пятерной взаимной системе Li,Na,K,Sr//CI,N03, но, протекающх в пентатопе в ходе которых можно получить исходные соли и наоборот.

1. SrCI2+2NaN03+KN03+LiN03<-> LiK(N03)2+2NaCI+2Sr(N03)2

2. K2SrCI4+4NaN03+LiN03<^KN03+LiK(N03)2+4NaCI+Sr(N03)2

3. K2SrCI4 +4NaN03 +2LiN03<-»2LiK(N03)2+4KCI+Sr(N03)2

4. K2SrCI4 +4NaN03 +KN03+3LiN03 ^3LiK(N03)2+4NaCI+Sr(N03)2

Совокупность уравнений химических реакций показывает возможность синтеза

различных солевых композиций из одних и тех же ингредиентов и наоборот.

По результатам коррозионных исследований выявлены следующие закономерности изменения скорости коррозии:

1. С увеличением компетентности системы скорость коррозии, как пра.. снижается, что объясняется конкурентным взаимоотношением катионов и анионов.

2. Скорость коррозии при временном режиме характеризуется тем, что увеличением времени выдержки более 800ч практически становится постоянной, « говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результ; продолжительности выдержки.

3. Скорость коррозии при циклическом режиме характеризуется максимумом г 200 циклах, это объясняется тем, что процесс коррозии лимитируется диффyз^ химических элементов с образованием оксидного слоя, который обладает хороши защитными свойствами.

Перспективные фазопереходные материалы на основе пентатопа ЫЫОгМаМО.

МаС1-№0гЗг(Ы03)2 для аккумулирования тепла в диапазоне температур 90-270'

и их физико-химические свойства.

Таблиц

Система, состав моль. % НВТ т.к сР, кДж/ кг-К ЛНпл., кДж/ кг кДж/ кг-К £ £ <1 £ < 3? > <

1лЖ)з-МаМОз-ЫаС1-8г(МОз)2 60 33 3 4 52 36 6 6

Е1 433 0,0882 236,76 0,546 8,88 346 1

Р1 503 0,0888 260,65 0,518 7,62 365 8,

Ь1МОз-ЫаЫОз-№С1-КЫОз 32 23 2 43 40 17 5 38 £2 385 0,0831 143,72 0,373 10,58 560 11

р2 421 0,0882 200,99 0,477 9,37 364 1С

ЫаМОз-НаС1-КМОз-5г(МОз)2 39 4 45 12 3 17 65 15 £з 473 0,0996 113,28 0,239 6,94 300 7.

Рз 503 0,0964 114,38 0,227 5,26 234 5.

идаз-МаНОз-№С1-КШз-8г(Ж>з) 51 9 3 32 5 20 10 10 51 9 е4 363 0,0907 168,97 0,464 10,65 1014 11

Р4 405 0,0936 129,77 0,320 - - -

Др - изменение плотности в заданном интервале температур Д X - изменение удельной электропроводности в заданном интервале температур ДУ - изменение объема смеси при повышении температуры в определенном интер

Др - изменение плотности при повышении температуры в определенном интервал'

Выводы

1. Выявлены закономерности и характер взаимоотношений в нитрат-хлоридн смесях. Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих мaтepиaJ рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей.

2. Для прогнозирования фазового комплекса, рационализации и упроще! эксперимента применены методы априорного прогноза и расчетно-экспериментальш в результате которых были определены фазовый состав, характер, количество расчетные координаты (состав и температура) НВТ, на основании которых построе древа кристаллизации системы LiNOз-NaNOз-NaCl-KNOз-Sr(NOз)2 и ограняющих элементов.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФ А) изуче термические и термодинамические характеристики процессов фазообразования в тр четырехкомпонентных (иШ3-№>ГО3-ЫаС1-8г(]\Ю3)2; ЫаЫ03-ЫаС1-КЖ)з-5г(Ш

LiN03-NaN03-NaCl-Sr(N03)2) и пятикомпонентной (LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ.

4. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность нитрат-хлоридных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельных металлов по отношению к стали марки: 12Х18Н10Т. Выявлены закономерности изменения скорости коррозии от времени выдержки и количества циклов «плавление-кристаллизация».

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких электролитов для различных электрохимических процессов, изучены электропроводность и плотность в рабочем диапазоне температур. Построены политермы электропроводности, вычислены объемное расширение, энергии активации и выявлены механизмы проводимости.

6. По анализу экспериментальных данных, а также по отклонениям изотерм электропроводности и плотности от аддитивности предложены возможные структурные изменения комплексных ионов в расплавах МКС от состава, температуры и наличия химических соединений.

7. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены среднетемпературные (90-270°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также как фоновые электролиты для различных электрохимических процессов.

Основные публикации по работе.

1. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Четырехкомпонентная система LiCl-KCI-SrCl2-Sr(N03)2. Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена корреспондента АН СССР Н. В. Мохосоева. Улан-Удэ. БНЦ СО РАН, 2007. С.54.

2. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Плотность и объемное расширение эвтектического расплава системы LiCI-KCl-SrCl2-Sr(N03)2/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, С. 67.

3. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiCI-KCl-SrCl2-Sr(N03)2/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, С. 66.

4. А.И.Расулов, Гасанов. М.И, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiN03-KN03-Sr(N03)2/ тезисы докладов научной сессии преподавателей. Махачкала: ДГПУ. 2008. С. 23.

5. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-KCl-SrCl2-Sr(N03)2 // сборник статей международной научно-технической конференции «новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2009. С. 53-56.

6. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, Ю.А.Умарова, А.К.Мамедова. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(N03)2 и физико-химические свойства эвтектической смеси// Журнал неорганической химии, 2009. Т.54. С. 1565-1572.

7. А.И.Расулов, A.M. Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К. Мамедова. Расчет и прогнозирование фазового комплекса четырехкомпонентной системы LiCl—NaCl-SrCl2—

8г(ЫОз)2 // сборник статей международной научно-технической конференции «НО1. химические технологии: производство и применение». Пенза. 2009. С. 50-53.

8. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Фазовый компле! четырехкомпонентной системы иС1-ЫаС1-КС1-ЗгС12 и физико-химические свойсп эвтектической смеси// Журнал химия и химическая технология. 2010. Т.53. С. 32-36.

9. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.К.Мамедова. Физик« химические свойства эвтектической смеси системы ЫаС1-КС1-5гС12-8г(Ж)з)1 Материалы III Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГГГ

2010. С. 270.

10. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Политер.ч электропроводности эвтектического расплава системы 1лМ03-МаС1-МаМ03 //Материал III Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГПУ, 2010. С.28С

11. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Фазовь комплекс четырехкомпонентной системы МаС1-КС1-8гС12-Бг(Ж)з)2 //Материал Российско-Украинской научно-практической конференции: Нижний Новгород. 2010. ( 149.

12. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Политерл электропроводности эвтектического расплава системы 1лЖ)3-МаС1. Сборнр студенческих работ биолого-химического факультета. ДГПУ. 2009. С.22-24

13. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расулов, А.К.Мамедов Прогнозирование фазового комплекса четырехкомпонентной системы №С1—КО-БгС! 5г(М03)2 //Материалы Российско-Украинской научно-практической конференци Нижний Новгород. 2010. С. 151.

14. Р.Р.Магомедов, А.М.Гасаналиев, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева, А.И.Расуло Политерма электропроводности эвтектического расплава системы 1ЛС1-8гС03 Материалы IV Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДТП

2011. С. 181

15. А.Ш.Абдулазизова, А.К.Мамедова, М.Т.Тагзиров, А.И.Расулов. Политери плотности эвтектического расплава системы ЫаСЬЫаЫОз // Материалы I Международной молодежной научной конференции. Махачкала: ДГПУ, 2011. С162

16. А.И.Расулов, А.К.Мамедова, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Априори! прогнозирование и построение древа фаз четырехкомпонентной системы ЬЛЖЭз-КМС ЖС1-8г(>Юз)2. Синтез знаний в естественных науках. Рудник будущего: проект] технологии, оборудование: материалы Междунар. науч. конф: в 2т./отв.ре В.А.Наумов; Перм. гос. нац. иссл. ун-т; Естественнонаучн. Ин-т. - Пермь, 2011.—Т. 610с.: ил.

17. А.И.Расулов, А.К.Мамедова. Априорное прогнозирование и построение дре! фаз четырехкомпонентной системы Ь1Ы03-КаЬ,03-МаС1-8г(М03)2. «естественные наук актуальные вопросы и тенденции развития»: материалы международной заочнс научно-практической конференции. - Новосибирск: Изд. «Сибирская ассоциац] консультантов», 2011. -188с.

18. А.М.Гасаналиев, А.И.Расулов, А.К.Мамедова, Б.Ю.Гаматаева. Фазовь комплекс четырехкомпонентной системы МаС1-КС1-8гС12-8г(Ы03)2 и физик химические свойства эвтектической смеси. Журнал физической химии, 2012 Т. 86, № 2, С. 208-216.

Формат 30x42 Бумага офсета«. Гаркигура Тайме. Печать ризографная. Тираж 100 экз. Тиражировано в типографии ИП Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

НГСО-РКЕЮ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мамедова, Аида Кафлановна

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Перспективные теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Ь1,Ка,К,8г//С1,Ж)з.

1.2. Физико-химические взаимодействия в расплавленных хлорид -нитратных смесях щелочных и щелочноземельного металлов.

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

2.1. Современные методы исследования многокомпонентных систем (МКС).

2.2. Дифференциальный термический анализ.

2.3. Визуальный политермический анализ.

2.4. Синхронный термический анализ.

2.5. Рентгенофазовый анализ.

2.6. Измерения электропроводности.

2.7. Измерение плотности.

2.8. Гравиметрический метод изучения коррозии.

2.9. Расчетно-экспериментальный метод определение состава и температуры плавления нонвариантных точек.

Глава 3. Априорное прогнозирование, расчетно-экспериментальное и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы ЫЫОз

Ма№г-№С1-т03-$г(т3)

3.1. Топологический анализ ограняющих элементов и состояния изученности системы ЫЫ03-НаК0з-КаС1-КЖ)з-8г(Ж)з)2.

3.1.2. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы Пдаз-МаНОз-НаС1-КМОз-8г(даз)2.

3.2. Расчетно-экспериментальное и экспериментальное исследование фазового комплекса пятикомпонентной системы Ь1ЫОз-МаЖ)з-МаС1-К>Юз-8г(>ЮЗ)

3.2.1. Четырёхкомпонентные системы.

3.2.1.1 .Система ПН03-ЫаШ3-№С1-8г(>ГОз)2.

3.2.1.2. Система ПШ3-КаЫОз-ЫаС1-КЖ)з.

3.2.1.3. Система МаШ3-МаС1-КТчЮ3-8г(>Юз)2.

3.3. Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы иК03-КаШ3-МаС1-КШз-8г(Ы03)2.

Глава 4. Теоретический расчет и экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов тепло аккумулирующих материалов.

4.1. Теоретический расчет и экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы 1л>Юз-КаКОз-МаС1-КМОз-8г(Ж>з)2.

4.2. Теоретический расчет и экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы ЫМ0з-МаЫ03-ЫаС1-К]Ч0з-8г(Ж)3)2.

4.3. Экспериментальное изучение коррозии стали 12Х18Н10Т в солевых расплавах системы Ь1К03-МаК03-НаС1-КН03-8г(М03)2.

4.3.1. Характеристика солевых ванн и марки стали.

4.3.2. Зависимость скорости коррозии от условий.

4.3.3. Временная зависимость.

4.3.4. Зависимость средней скорости коррозии от циклов «разогрев -охлаждение».

Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2"

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации, затяжной кризис на фоне высоких цен на углеводородное сырье все острее ставить вопрос ресурсосберегающих технологий и аккумулирование энергии играет все возрастающую роль в мировой экономике.

Это подтверждает ряд Международных выставок «ENES 2011» и «REenergy 2011» и Международной конференции по энергоэффективности и возобновляемой энергетике и высказывание В.В. Путина: «Перед нами стоит серьезная, очень непростая, амбициозная задача - к 2020 г. снизить энергоемкость ВВП страны не менее чем на 40%»[1].

Низкотемпературные ионные расплавы являются перспективными неводными растворителями нового поколения. В отличие от молекулярных органических растворителей, ионные жидкости способны растворять соли различных металлов в больших количествах, что делает такие электролитные системы пригодными для технологического использования, например, для электрохимического осаждения тонких металлических покрытий [3-8]. В связи с этим, актуально изучение транспортных свойств (в частности, электропроводности) ионных расплавов.

Данная работа является продолжением систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС, с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур [2, 9-13].

На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели - поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 90-270°С для экспериментального изучения выбрана пятикомпонентная система иШз-НаШз-НаС1-К>Юз-8г(>газ)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.00.05 (01.08); 2007-2011г.г.)

Цель работы - изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе ЫЫ03-№К0з-МаС1-КК0з-8г(>Юз)2 для разработки солевых композиций, перспективных в качестве среднетемпературных (90-270°С) теплоаккумулирующих материалов и изучение их физико-химических свойств

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы ЫЫОз-МаКОз-КаС1-ККОз-8г(Ж>з)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек в элементах огранения системы ЫКОз-МаЫОз-МаС1-КМОз-8г(ЫОз)2;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы ЫЬЮз-КаМ0з-ЫаС1-КК03-8г(Ы0з)2 и ее элементов огранения;

- исследование коррозионной активности нитрат-хлоридных расплавов по отношению к стали марки 12Х18Н10Т.

- выявление среднетемпературных композиций с температурным режимом от 90 до 270°С перспективных в качестве теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);

- экспериментальное изучение электропроводности и плотности эвтектических составов нонвариантного равновесия системы 1лЖ)з-КаЖ)з— МаС1-ЮЯ0з-8^0з)2 и ее элементов огранения.

Научная новизна работы:

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы ЫМ0з-КаК03-МаС1-КН0з-8г(К0з)2 с применением расчетно-экспериментального метода построены её древо фаз и древо кристаллизации.

4. Изучены плотность и электропроводность выявленных нонвариантных составов. Рассчитаны объемные расширения расплавленных смесей до максимальной «рабочей температуры». Построены политермы плотности и электропроводности.

6. Выявлены закономерности коррозионной активности в нитрат-хлоридных расплавах стали марки 12Х18Н10Т.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития и разработки среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям в пятерной взаимной системе Ы,№,К,8г//С1,Ж)з.

Изучение плотности и электропроводности нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить об их перспективности в качестве низкоплавких электролитов. Анализ экспериментальных данных по изотермам плотности, электропроводности для расплавов трехкомпонентных систем и отклонения этих значений от аддитивности дает возможность косвенно судить о структурных изменениях и особенностях нитрат-хлоридных систем.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях: (Улан-Удэ (2007г.), Махачкала (2010 и 2011г.г.), Пермь (2011г.), Новосибирск (2011г.); на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2007-2011г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти А.Г. Бергмана, (2007г.), на российско-украинской научно-практической конференции (Нижний Новгород, 20 Юг); Дагестанского государственного университета (2006г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 18 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками, 4 схемами и 47 таблицами. Список литературы содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, выводов и приложения.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Выявлены закономерности и характер взаимоотношений в нитрат-хлоридных смесях. Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей.

2. Для прогнозирования фазового комплекса, рационализации и упрощения эксперимента применены методы априорного прогноза и расчетно-экспериментальный, в результате которого были определены фазовый состав, характер, количество и расчетные координаты (состав) НВТ, на основании которых построены древо кристаллизации системы ЫЫОз-ШКОз-МаСЬЮЮз-8г(Ж)з)2 и ограняющих его элементов.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА) изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазообразования в трех четырехкомпонентных (ЫМ0з-№К03-НаС1-8г(Ж)3)2; МаМОз-КаС1-КМОз-8г(МОз)2; иШ3-МаШ3-МаС1-8г(Ж)з)2) и в пятикомпонентной (Ь1К03-ЫаЫ0з-КаС1-КЫ0з-8г(К0з)2) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ.

4. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность нитрат-хлоридных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельного металла по отношению к стали марки: 12Х18Н10Т. Выявлены закономерности изменения скорости коррозии от времени выдержки и количество циклов «плавление-кристаллизация». Химическим анализом плава определена селективность легирующих элементов стали и установлен переход ионов хрома в расплав, что объясняется условным стандартным потенциалом коррозии элемента, который более смещён в область электроположительных значений, относительно других легирующих компонентов стали (N1, Т1, Мо).

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких и фоновых электролитов в различных электрохимических процессах изучены электропроводность и плотность в рабочем диапазоне температур. Построены графики зависимости электропроводности от температуры, вычислены объемные расширения и выявлены механизмы проводимости.

7. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены среднетемпературные (90-270°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве низкоплавких электролитов. ш

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мамедова, Аида Кафлановна, Махачкала

1. http://www.energy2020.ru (дата обращения: 15.12.2011)

2. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс. . д.х.н. -М.: ИОНХ, 2002. -317с.

3. Buzzeo М.С., Evans R.G., Compton R.G. //Chem.Phys.Chem. 2004. V. 5. P. 1106.

4. Endres F. //Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. V. 5.N 3. P. 38.

5. Endres F. //Phys. chem. Phys. 2001. V. 3. N 15. P.31.65.

6. Huang J.-F., Sun I-W. // J. Electrochem. Soc. 2002. V 149. N 9. P. 348.

7. Tai C.-C., Su F.-Y., Sun I-W. // Electrochim. Acta 2005 V. 50. P. 5504.

8. US Patent 6552843. Tench D. Morgan, Warren Jr., Leslie F 2003.

9. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. -Махачкала: ИРТЭ, 2000, -270с.

10. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов./Успехи химии, 2000, Т.69, №2, -С.192-200.

11. Умарова Ю.А.Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. -Махачкала, 2004. -133 с.

12. Гасаналиева П.Н. Фазовый комплекс и свойства системы LiN03-NaCl-KN03-KCl-Sr(N03)2. Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2009.-161 с.

13. Расулов А.И. Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(N03)2. Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2008. -156с14. http://minenergo.gov.ru/aboutminen/statute (дата обращения: 08.12.2011)

14. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Методологические основы теплового аккумулирования с использованием расплавов. С.Петербург, 1999; деп. в ВИНИТИ 1969-В (1999)

15. Л.А.Резницкий. ЖНХ, Т.43, 1288 (1998)

16. Р.К.Рохас. Дис. . канд. техн. наук. МЭИ, Москва, 1993

17. А.М.Магомедов. Нетрадиционные источники энергии. Юпитер, Махачкала, 1996.

18. Тепло физические свойства теплоаккумулирующих материалов. Кристаллогидраты. Ин-т высоких температур АН СССР. Научно-информационный центр по теплофизическим свойствам чистых веществ, Москва, 1990

19. М.А.Дибиров В кн. Физико-химический анализ многокомпонентных систем. (Тез. докл. Всерос. конф.). ДГПУ, Махачкала. 1997. С. 19.

20. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr // CI, NO3. Дисс. . канд. хим. наук. -М.: ИОНХ, 1995. -108с.

21. В.И.Даукнис, А.И.Кукляускас. В кн. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии. Ч. 2. Аккумулирующие энергоустановки, тепловые процессы и теплоаккумулирующие материалы. Москва, 1986.-С. 182

22. В кн. Солнечная энергетика. (Под ред. Ю.Н.Малевского, М. М. Колтуна). Мир. Москва, 1979. С. 138

23. L.J.Radosevich, C.E.Wyman. J. Sol. Energy Eng., 105, 111 (1983)

24. R.H Carthy, W.L.Conger. Int. J. Hydrogen Energy, 5, 7 (1980)

25. R.J.Copeeand. R.E.West, F.Kreith In Proc. Intersoc. Energy Comers. Eng. Conf. 19th. Vol. 2. Sol. Energy Res. Inst., Golden, 1984. P. 1171; С hem. Abstr., 101, 233183 (1984)

26. Р.Б.Ахмедов. Энергия, 4, 22 (1985)

27. Н.А.Васина, Е.С.Грызлова, С.Г.Шапошникова. Теплоаккумулирующие свойства многокомпонентных солевых систем. Химия, Москва, 1984

28. И.К.Гаркушин, А.С.Трунин, А.И.Сечной. М.А.Дибиров, Н.Н.Вердиев. Экспериментальное определение областей составов на диаграммах состояния при поиске теплоаккумулирующих составов. Москва, 1988; деп. в ВИНИТИ 1029-В(1988)

29. Л.А.Резницкий. С.Е.Филиппова. Успехи химии, 62. 474 (1993)

30. Л.А.Резницкий. Журн. физ. химии, 67, 2379 (1993)

31. Л.А.Резницкий, С.Е.Филиппова. Вест. МГУ. Сер. 2. Химия, 38. 132(1997)

32. P.Touzain. J.Michel, P.Blum. Synth. Met., 8. 313 (1983)

33. J.Villermaux. Recherche, 14, 1346(1983)

34. I.Fujiwara, Y.Nakashima, T.Goro. Energy Corners. Manag., 21, 157(1981)

35. M.Tmar, C.Bernard, M.Ducaroir. Sol. Energy, 26. 529 (1981)

36. G.Flamant, D.Herlandez, C.Bonet, J.P.Traverse. Sol. Energy, 24, 385(1980)

37. O.Abu Leiych. Ber. Kernforshungsanlage Juelich, Juel-1847, 157 (1983); С hem. Abstr., 99, 91062 (1983).

38. Гаджиев С. M. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами, автореферат дисс., д.х.н. Екатеринбург-2004. 24с.

39. Zarzycki G., Journ. Phys. Radium,19,4,13A (1958)

40. Furukawa K., Disc. Farad. Soc., 32, 53 (1961).

41. Furukawa K., Rep. Progr. Phys., 25, 395 (1962).

42. Schinke H. Sauerwald F. Zs. anorg. Chem., 1956, 287, 313.

43. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL, Изд-во АН СССР, 1945.

44. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. Электрохимия, 1966, Т.2, №11, - С.1240-1247.

45. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов.- В кн.: физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Д.: Химия, 1968,- С.136-143.

46. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Нерста-Эйнштейна. В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов.: Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР.- Свердловск, 1966, вып.8, - С.55-61.

47. Чеботин В.Н., Баянкин C.JI. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей. В кн.6 Физическая химияи электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск, 1979(Тез.докл. 7-ой Всесоюзной конф., T.I.), С. 83-84.

48. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов. — Электрохимия, 2003, Т. 39, №10, -С.1212-1217.

49. Wells W.A., Structural Inorganic Chemistry, 3rd., ed., Oxford, 1962. (См. перевод 1-го изд: А. Ф. Уэллс, структура неорганических веществ, Ил, 1948.)

50. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.З, - С.3-33.

51. Смирнов М.В, Ченцова Г.В, Хайменов А.П. Спектры поглащения в расплавов в системе NaCI- KCI. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, Вып.16.1970.- С.31-33.

52. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. -Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2, Вып. 1.-С.631-637.

53. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М.: АН-СССР, 1951.-251с.

54. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2. Вып.1. -С.631-637.

55. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Дисс. . канд. хим. наук. Куйбышев: СГТУ, 1977. -207с.60