Композитные сорбенты воды Ca(NO3)2/силикагель и LiNO3/силикагель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СИМОНОВА Ирина Александровна

КОМПОЗИТНЫЕ СОРБЕНТЫ ВОДЫ «Са(Шз)а/СИЛИКАГЕЛЬ» И «ЫШз/СИЛИКАГЕЛЬ»

02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кацдидата химических наук

Новосибирск - 2009

003466536

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Аристов Юрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гаврилов Владимир Юрьевич

доктор химических наук, профессор Уваров Николай Фавстович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

Защита диссертации состоится " 15 " апреля 2009 г. в 15 — часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. БО' рескова СО РАН.

Автореферат разослан 11 марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.ф.-м.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

В настоящее время во многих областях науки и техники широко используют синтетические адсорбенты. Кроме классических применений для очистки и разделения газов и жидкостей, активно развиваются такие адсорбционные технологии как преобразование тепловой энергии, поддержание влажности, тепловая защита и др. Поскольку для различных приложений требуются, в общем случае, адсорбенты со специфическими свойствами, разработка эффективных способов варьирования адсорбционных свойств является актуальной задачей. Для композитных сорбентов «соль в пористой матрице» (Селективные Сорбенты Воды, ССВ) существует гораздо больше возможностей для целенаправленного изменения свойств, чем для традиционных однокомпонентных адсорбентов (си-ликагели, пористые угли, оксид алюминия, цеолиты и др.). Детальное исследование композитов на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что, изменяя природу соли и матрицы, состав композита и условия синтеза, можно варьировать адсорбционные свойства в широких пределах. Расширение класса неорганических солей, входящих в состав ССВ, представляет значительный интерес, и в данной работе для синтеза композитов были использованы нитраты кальция и лития. Их свойства в массивном состоянии хорошо изучены и могут быть использованы для анализа изменений, происходящих при диспергировании соли в порах матрицы-хозяина. Изменения свойств, зависящие от размера пор, обычно связывают с избыточной поверхностной энергией наночастиц соли. Детальное изучение зависимости свойств соли от размера пор матрицы дает возможность как понять природу самих этих изменений, так и синтезировать адсорбенты, свойства которых адаптированы к соответствующему адсорбционному процессу.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР, проектов РФФИ (гранты 04-02-81028, 05-02-16953, 05-08-50223, 08-08-00808), ИНТАС (03-516260), Интеграционного проекта СО РАН № 11 и при частичной финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева.

Целью диссертационной работы является синтез композитных сорбентов воды «Са(МОз)2/силикагель» и «иМ03/силикагель» и исследование их физико-химических свойств в зависимости от размера пор силикагеля.

Направления исследований. В рамках данной работы исследования проводили в следующих основных направлениях: а) синтез новых композитных сорбентов воды

3

«Са(М03)2/сюшкагель» и «ЬйЧОз/силикагель» на основе хорошо охарактеризованных силикагелей с различным средним размером пор, б) исследование влияния природы активной соли и размера пор силикагеля на сорбционное равновесие и кинетику поглощения воды, в) теоретический и экспериментальный анализ применимости новых композитов в системах адсорбционного охлаждения с регенерацией от солнечного излучения. Методы исследований. Основная часть результатов была получена путем экспериментального изучения свойств синтезированных материалов с использованием современных физико-химических методов - ТГ, РФА, ДСК, дифференцирующее растворение, низкотемпературная адсорбция азота и др.

Научная новизна. На основе проведенного в работе термодинамического анализа применимости гигроскопичных солей для преобразования низкотемпературного тепла выбраны перспективные соли и синтезированы новые композитные сорбенты воды «Са(М03)2/силикагель» и «1л>ТОз/силикагель». Показано, что сорбционные свойства Са(Ж)з)2 и 1Л\Т03> диспергированных в порах силикагеля, существенно отличаются от их свойств в массивном состоянии и зависят от размера пор. При уменьшении размера пор переход из безводной соли в её гидратированное состояние сдвигается в область более высоких температур, т.е. его положением можно целенаправленно управлять. Предложено качественное объяснение природы обнаруженного сдвига температуры гидратации и сделана оценка его величины, согласующаяся с экспериментальным сдвигом. Показано, что скорость гидратации существенно увеличивается при диспергировании соли. Создан и испытан прототип адсорбционного холодильника с композитом на основе нитрата кальция, который при регенерации солнечным теплом в условиях климата Юго-Западной Сибири, позволяет получать в испарителе температуру 3 - 10 °С.

Практическая полезность. Собранные в диссертации термодинамические данные по свойствам солей и их гидратов могут быть использованы для наноконструирования новых композитных сорбентов «соль в пористой матрице». Обнаруженная корреляция между размером пор матрицы и физико-химическими свойствам композита позволяет предсказывать поведение новых ССВ. Полученные в работе экспериментальные данные по сорбционному равновесию новых композитных сорбентов с парами воды позволяют построить термодинамический цикл адсорбционного теплотрансформатораи оценить его эффективность в различных климатических зонах. Сконструированный адсорбционный холодильник и испытанный в нем сорбент могут лечь в основу эффективного устройства

для адсорбционного преобразования солнечной энергии в условиях умеренно теплого лета (средняя полоса России и Юго-Западная Сибирь).

Апробация работы. Основные результаты представлены на Всероссийских и Международных конференциях, среди которых XV Международная конференция по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 4Л EFCATS School on catalysis "Catalyst Design -from Molecular to Industrial Level" (St. Petersburg, Russia, 2006), II Всероссийская конференция по напоматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007) и 4th International Conference on Cryogenics and Refrigeration (Shanghai, China, 2008).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 10 публикациях, среди которых 3 статьи и 7 тезисов конференций.

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке задач диссертационной работы, самостоятельно готовил образцы, проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации. Часть экспериментов проведена в сотрудничестве с Ю.И. Аристовым, A.B. Губарем, М.М. Токаревым, И.С. Глазневым и JI.M. Плясовой при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка цитированной литературы, включающего 130 наименований, и двух приложений. Работа изложена на 130 страницах, содержит 66 иллюстраций и 27 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и дано краткое описание структуры диссертации.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены такие применения синтетических адсорбентов как термохимическое преобразование энергии и адсорбционные тепло-трансформаторы (АТТ), обсуждается принцип действия АТТ, критерии выбора адсорбентов и реакций для этих устройств.

Для преобразования низкотемпературного тепла одними из наиболее перспективных процессов являются обратимые реакции паров воды с гигроскопичной неорганической солью S:

StjH2Oib + тН2Оги S(n+m)H20TB. (1)

Температурную зависимость равновесного давления паров воды (здесь и далее Рщо) в

ходе реакции (1) можно описать с помощью уравнения:

5

ир тН тКТ

где А£ и АгН - изменения энтропии и энтальпии реакции, Я - универсальная газовая постоянная, Г - температура реакции, т - количество молей обмениваемой воды. В табл. 1 приведены параметры уравнения (2) для некоторых неорганических солей и их кристаллогидратов, полученные из литературных данных.

Таблица 1. Параметры уравнения 1пРюо = АД/(тН)-АгН/(тИТ) для переходов между кристаллогидратами некоторых солей.

Соль -АЯ/(тЯ) Интервал температур, "С

ВаВг! 2-1 25.51 7131.13 24-108

1-0 21.60 6976.68 40-130

ВаСЬ 2-1 25.71 7092.62 20-102

1-0 29.11 9228.64 40-130

СаС12 а4-2 21.94 6133.42 -14-36

2-1 20.40 5987.23 5-176

Са(ЫО,)2 3-2' 23.75 6710.89 10-65

2-0. 25.07 7154.98 10-60

саоюзЪ 4-2 22.29 6268.07 81-137

2-0 17.04 4746.46 109- 178

Си504 3-1 25.20 6961.72 6-114

1-0 25.38 8670.20 24-138

ЫС1 3-2 13.88 5269.67 -29--17

2-1 55.69 15711.14 0-13

1-0 27.46 8560.10 30-101

шо, 3-0 23.97 6576.23 30-90

МЕСЬ 6-4 26.44 8119.52 41 - 110

4-2 18.74 5842.57 Ю - 160

1-0 17.48 5756.46 100-170

Мвво« 7-6 27.40 7352.14 10-38

5-4 21.08 5555.47 24-31

4-1 21.98 5998.16 24-31

Ка2ИР04 7-2 20.48 5261.64 10-24

2-0 105.05 30572.94 18-24

.ЧгВг, 6-1 23.71 6744.87 20-88

На основе этих параметров можно построить линию равновесия для каждой конкретной реакции гидратации (см. рис. 1) и рассчитать рабочие температуры цикла химического теплотрансформатора для конкретного приложения (глубокое охлаждение, кондиционирование воздуха, получение льда и др.). Например, если задана температура испарителя (Тис„), которая требуется для охлаждения, то она определяет давление паров воды Рис„ в нем. Это давление задает температуру образование комплекса И-(п+т)Н20 или требуемую температуру конденсатора ТК0Нд (рис. 1). Она, в свою очередь, однозначно определяет равновесное давление паров, соответствующее разложению кристаллогидрата

6

и температуру разложения, которая дает минимальную температуру внешнего источника Тт, требуемую для дегидратации соли (рис. 1). Таким образом, только одна из температур Тконд, Тис„ и Т,„ является независимой и задает остальные две температуры. Мы задавали температуру конденсатора (окружающей среды) Tkolld и определяли остальные граничные температуры цикла для рассмотренных солей. Оказалось, что Ca(N03)i и LiNOj являются перспективными для бытового охлаждения и нагрева в условиях теплого и умеренного климата (TKmà = 35 и 25 °С), так как для их регенерации требуется источник тепла с температурой всего 47 - 67 "С (табл. 2).

Таблица 2. Рабочие температуры обратимого цикла химического аккумулятора теплоты для реакций гидратации/дегидратации нитратов кальция и лития.

Соль((лг+п,)-л] Т tuji "с 7*иои С Г., "С

Ca(NO,), [2-0] 45.0 П.1 75.6

35.0 0.5 66 8

25.0 -8.7 57.8

ШОЗ [3-0] 45.0 22.5 65.5

35.0 11 8 565

25.0 1.4 47.3

Сделан обзор физико-химических свойств массивных нитратов кальция и лития и их гидратированных состояний - кристаллогидратов и водного раствора. Рассмотрены основные публикации по ССВ на основе галогенидов* и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Проведен анализ размерных эффектов, которые могут возникать при диспергировании вещества, в первую очередь, понижение температуры плавления и повышение растворимости. На основе обзора литературы сформулированы цели и задачи данной работы, а также обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны материалы, которые были использованы для приготовления композитных сорбентов «Са(!\Ю3)г/силикагель» и «1лЖ)з/силикагель». Композитные сорбенты синтезировали методом пропитки пористой

Впервые ССВ на основе хлорида кальция был предложен в Патенте 2042695, РФ, МПК6 С09К5/06. Теплоаккумулируюший материал и способы его получения / Э.А.Левицкий, В Н. Пармон, Э.М. Мороз [и др.]; Ин-т катализа СО РАН. - 4839454/26; Заяв. 15.06.1990, Опубл. 27.08.1995, Бюл. ©1.

7

1пР_ 1пР_

S пН,0 + тН,0 S(iHm)H,0

/ 1 / j / 5 t î

л / / 1 /1 ! 1 «

* «МО ' МИМ »*

"Т

Рис. 1. Обратимый цикл термохимического преобразования тепла в координатах уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

матрицы по влагоемкости водными растворами Са(К03)2 и ЫК03. В качестве матриц использовали силикагели со средним размером пор 3.5, 6, 10, 12 и 15 нм (табл. 3). Подробно описаны экспериментальные методы, с помощью которых изучали структуру, сорбционные и физико-химические свойства синтезированных композитов. Изобары сорбции паров воды исходными матрицами, массивными солями и композитами измеряли термогравиметрическим методом. Прямое измерение изостер сорбции проводили барометрическим методом. Кинетику сорбции паров воды композитами изучали на термогравиметрической и барометрической установках дифференциальным изотермическим методом. Пористую структуру исходных матриц и синтезированных композитов исследовали с помощью низкотемпературной адсорбции азота. Фазовый состав композитов изучали методами РФА и дифференцирующего растворения. Температуру плавления солей измеряли методом ДСК.

Таблица 3. Характеристики синтезированных композитов.

Сорбент Образующая соль С«.,, % масс. Размер пор, пм

ССВ(Са)-3 СаСМОЖ 20 3.5

ССВ(Са)-6 СХМОзЬ 40 6

ССВ(Са>10 Са(М03)2 42 10

ССВ(Са)-12 Са(Ш3)г 44 12

ССВ(Са)-15 Са(Ш3)2 46 15

ССВ(1л>6 МО, 31.0 6

ССВ(Ц)-Ю ШО, 33.6 10

ССВ(1л)-15 шо, 34.5 15

Названия композитов составлены следующим образом: в скобках указано нитрат какого металла используется, цифра- размер пор исходного силикагеля.

В третьей главе изложены результаты исследования сорбционных свойств композитов «СаОЮз^/силикагель» и «ЫЖ)з/ силика-гель» и влияния на них природы соли и размера пор матрицы. Показано (рис. 2), что а) модифицирование силикагеля нитратом кальция или нитратом лития приводит к увеличению сорбционной способности от 0.04 до 0.2 - 0.3 г Н20/г сорбента; б) такое изменение свойств вызвано протеканием в порах химической реакции (1) между солью и па-

....................................ц.........I....... »' . ч

40 45 50 55 Щ Тсмпгра^'рв/С

Рис. 2. Изобары сорбции паров воды сили-кагелем с размером пор 12 нм (1), массивным Са(Шз)2 (2), ССВ(Са)-12 (3), суперпозиция сорбционных свойств силикагеля и массивного Са(ЫОз)г (4).

рами воды, а матрица в основном играет роль диспергирующего агента; в) сорбционные свойства композитов не являются линейной суперпозицией свойств массивной соли и чистого силикагеля.

Для выяснения влияния размера пор на равновесие реакции гидратации соли были измерены изобары сорбции при РН20 — 17 мбар композитами на основе силикагелей с различным средним размером пор. Поглощение воды массивными Са(К03)2 и 1лМ03 протекает ступенчато (рис. 3) с образованием кристаллогидратов: Са(Ы03)2+ 2Н20 Са(К03)2-2Н20 ЬМ03 + ЗН20 *=* Ь1К03-ЗН20 при фиксированной температуре: 47 "С для Са(М03)2 и 43 °С для 1лЖ}3.

(3)

(4)

90 100

Температуре, 'С

Рис. 3. а) Изобары сорбции паров воды композитами «Са(М03)2/8Ю2» с размером пор матрицы 3.5 (1), 6 (2), 10 (3), 12 (4), 15 (5) им и массивным Са(Ы03)2 (6). б) Изобары сорбции паров воды композитами «1лК03/5Ю2» с размером пор матрицы 6 (1), 10 (2), 15 (3) нм и массивным 1.1ЫС>з (4). Рн20 = 17 мбар.

Температуры гидратации солей при их помещении в поры силикагеля повышаются: так, в порах размером 15 нм переход (3) начинается при температуре около 54 °С (рис. 3, а), а переход (4) - при 49 "С (рис. 3, б). Дальнейшее уменьшение пор приводит к сдвигу переходов (3) и (4) в область более высоких температур.

Изменение температуры гидратации Са(К03)2 и 1л7Ч03 линейно зависит от обратного радиуса пор (рис. 4). Это позволяет

предположить, что изменение свойств соли «д <м од

1/г, им'

при помещении ее в поры силикагеля свя- „ . „ ^ ' Рис. 4. Повышение температуры гидратации

Са(К03)2 (1), Ь1Ы03 (2) и понижение температуры плавления 1лМ03 (3) в зависимости от обратного радиуса пор матрицы.

зано с увеличением вклада поверхностной энергии в общую энергию Гиббса системы.

. На увеличение вклада поверхностной энергии соли указывает также понижение температуры плавления соли при помещении её в поры силикагеля (калориметрические кривые представлены на рис. 5). Массивный Са(К03)2 плавится при температуре 560 °С, а при 600 °С происходит его разложение. При помещении соли в поры силикагеля оба пика уширяются, смещаются в область более низких температур и сливаются (рис. 5, а). Это не позволяет определить температуру плавления соли в порах различного размера и применить уравнение Гиббса-Томпсона, которое описывает понижение температуры плавления частицы при её диспергировании до наноразмеров:

ЛН„г

где Т(г) и Т„, - температуры плавления частицы соли размером г и массивной соли соответственно, а - удельная поверхностная энергия соли, V— мольный объём соли, ДНт — энтальпия плавления массивной соли.

Разница между температурами плавления и разложения массивного 1ЛЖ)з превышает 300 что позволяет различить пики плавления соли при ее помещении в поры силикагеля (рис. 5, б). Зависимость изменения температуры плавления 1лМОз от 1/г имеет линейный характер (рис. 4). Это согласуется с уравнением (5) и указывает на то, что на изменение свойств нитрата лития при помещении его в поры силикагеля основное влияние оказывает увеличение вклада поверхностной энергии соли, а не её взаимодействие с поверхностью силикагеля.

Температура, "С

Рве. 5. Калориметрические кривые плавления а) СаСЫОзЬ в порах силикагеля с размером 3.5 (1), 6 (2), 10 (3), 12 (4) и 15 нм (5) и массивного Са010з)г (6,1 -плавление, II - разложение); б) ииОз в порах силикагеля с размером 6 (1), 10 (2) и 15 (3) нм и массивного ИЖЬ (4).

Для дальнейшей оценки вклада этих эффектов композиты «нитрат кальция в силика-геле» были изучены методами РФА и дифференцирующего растворения (ДР).

Все рефлексы на рентгенограмме сухого композита ССВ(Са)-15 принадлежат Са(Ж)3)2 (рис. 6). Кристаллические фазы взаимодействия соли с силикагелем обнаружены не были. Анализ композитов методом ДР показал, что ионы кальция в составе композита находятся в трех различных формах, одна из которых растворима в воде («свободная»), другая в соляной кислоте («связанная») и, наконец, третья, которая входит в виде примеси в исходный силикагель, растворяется только вместе с матрицей в растворе ПР. Относительные количества этих форм приведены в табл. 4. Доля «связанного» кальция для композитов с размером пор более 6 нм не превышает 4%. По-видимому, в этих образцах основное влияние на изменение свойств нитрата кальция оказывают размерные эффекты. В меньших порах четвертая часть всего кальция связана с поверхностью силикагеля (табл. 4). В этом случае взаимодействие нитрата кальция с поверхностью матрицы может вносить существенный вклад в изменение его свойств.

Таблица 4. Относительное количество ионов кальция, выходящего с различными растворителями в ходе ДР.

Рис. 6. Рентгенограмма композита ССВ(Са)-15 (1) и рефлексы массивного нитрата кальция, построенные по литературным данным (2)

Растворитель н2о НС1 (0.1 М) 1Щ8 М) 1С«1„а/|Са1,ао

ССВ(Са)-Э 72% 24% 4% 0.34

ССВ(Са)-б 98% 1 % 1 % 0.01

ССВ(Са>10 96 У. 2% 2% 0.02

ССВ(СаМ2 93% 4% 3% 0.04

ССВ(Са)-15 97% 2% 1 % 0.02

Таким образом, изменение свойств нитратов кальция и лития при заключении их в поры силикагеля со средним размером более 6 нм, по-видимому, происходит за счёт увеличения вклада их поверхностной энергии в общую энергию Гиббса системы, а не вследствие взаимодействия между солью и матрицей. Этот вклад можно оценить, введя дополнительное слагаемое

г

Анализ уравнения (6) для продуктов и реагентов реакции гидратации нитрата кальция (3) показывает, что температура гидратации ^ «ДжЛиш, при диспергировании соли в нанопорах может повышаться, если для дисперсной соли вклад поверхностной энергии больше, чем для ее гидрата (рис. 7). Прямой расчет величин ц„т са(ыоз>2 и /Ли» са(моз)2-2Ню не может быть проведен, поскольку значения сил неизвестны, поэтому мы задали разумную разность 4" = ИптСа(ИОЗ)2 - повСа(1ЯОЗ)21НЮ ОТ 0.5 ДО 5 кДж/моль и сделали оценку сдвига температуры ЛТ реахции (3). Величина ЛТ была определена графически из температурной зависимости химических потенциалов продукта и реагентов в массивном и дисперсном состояниях (рис. 7). Полученный сдвиг температуры гидратации растет при увеличении Лц и составляет 1.5 — 15 °С, что близко к экспериментальным значениям.

Таким образом, изменение размера пор матрицы может быть эффективным механизмом регулирования свойств композитных сорбентов с целью адаптации их к требованиям конкретных практических приложений.

Кинетика установления равновесия в системе «соль-вода» дает важную информацию о механизме сорбции и временных характеристиках этого процесса. На рис. 8 приведены

Рис. 8. Кинетические кривые сорбции паров воды а) массивным Са(ЫОз)2 (1) и композшхш ССВ(Са)-15 (2)'; б) массивным 1лШ3 (1) и композитом ССВ(Ы)-15 (2).

Рис. 7. Зависимости химических потенциалов реагентов и продукта реакции (3) в массивном {1 - !1Са<ЬЮЗ)2ИН20т(Г) И 2 - РСа/НОЩШюЮ) и дисперсном {1* - (¡Са(И01)2+2Н20го,(Т) И 2« -Мс*<хоз122н:о(Т)} состояниях, ф = 1.7 кДж/моль.

' I.A. Simonova, A. Freni, G. Restuccia, Y.I. Aristov, Water sorption on composite «silica modified by calcium nitrate» // Microporous and Mesoporous Materials - 2009. - accepted.

кинетические кривые сорбции воды массивными нитратами кальция и лития, а также композитами ССВ(Са)-15 и CCB(Li)-15. Видно, что помещение соли в поры силикагеля позволяет существенно ускорить процесс сорбции паров воды. Для массивных солей процесс гидратации протекает в кинетическом режиме, о чем свидетельствует S-образная форма кинетической кривой. Для композитов, напротив, начальный участок кривой является линейным в координатах «m/m» - -ft » (рис. 8), что указывает на диффузионный режим процесса: химическая реакция воды с дисперсной солью протекает быстро, а лимитирует транспорт воды по системе пор силикагеля.

Температура, "С

Рис. 9. Цикл адсорбционного устройства дня кондиционирования воздуха на основе (а) ССВ(Са)-15 и (б) CCB(Li)-15. Сплошные линии - изобары адсорбции воды при Рню = 9 мбар (•) и десорбции воды при Рню — 45 мбар (А). Пунктирные линии - изостеры сорбции.

Одним из возможных приложений новых композитных сорбентов является преобразование низкотемпературного солнечного тепла в холод. Базовые термодинамические циклы такого адсорбционного преобразователя, в котором в качестве сорбента используют композиты ССВ(Са)-15 и CCB(Li)-15, были построены на основе экспериментальных изобар сорбции воды при давлении паров 9 и 45 мбар (рис. 9). Температуру испарителя АТТ считали равной 5 °С, что типично для кондиционирования воздуха в летнее время. Выделяющаяся в ходе адсорбции теплота рассеивается в окружающую среду при 30 °С. Композит ССВ(Са)-15 может быть регенерирован при температуре около 75 °С до содержания воды 0.04 г/г. Холодильный эффект достигается в испарителе за счет испарения воды, инициированного ее поглощением сухим сорбентом. В ходе такого цикла 1 г композита обменивает 0.15 г воды, что соответствует удельной энергии цикла 0.4 кДж/г. Температура регенерации для композита CCB(Li)-15 оказалась ниже 70 °С, что значительно расширяет круг возможных источников тепла для работы АТТ.

Для экспериментального анализа работы ССВ(Са)-15 был сконст-

руирован прототип солнечного адсорбционного холодильника. Принципиальная схема и фотография прототипа приведены на рис. 10. Внешняя поверхность адсорбера представляет собой плоский приемник солнечной энергии площадью 1 м2. В адсорбер загружено 20 кг ССВ(Са)-15, а в испаритель - 4.5 кг дистиллированной воды.

Испытания прототипа были проведены в г. Новосибирске в июле/августе 2008 г. На рис. 11 представлен график изменения температуры в испарителе на стадии получения холода. Минимальная температура 3 °С достигалась через 2 часа после начала сорбции воды. Температура ниже 10°С, достаточная

для задач бытового охлаждения, поддерживали

лась в течение 8 ч. |

5

Таким образом, композит ССВ(Са)-15 ~

Рис. 10. а) Принципиальная схема прототипа адсорбционного холодильника: I - адсорбер, 2 - конденсатор, 3 - испаритель, 4 - холодильная камера, б) Лабораторный прототип адсорбционного холодильника.

U

а &

Время, час

Рис. 11. Температура » холодильной камере при испарении воды из испарителя.

прошел успешные испытания в прототипе солнечного адсорбционного холодильника в климатических условиях Юго-Западной Сибири.

ВЫВОДЫ

I. Синтезированы новые композитные сорбенты воды «нитрат кальция/силикагель» и «нитрат лигия/силикагель» и изучено их сорбционное равновесие с парами воды при температуре 30- 150 °С. Показано, что введение соли в поры силикагеля позволяет существенно увеличить сорбционную ёмкость по воде (с 0.04 - 0.06 до 0.2 - 0.3 г/г). Это увеличение обусловлено в основном дополнительным поглощением воды за счет ее взаимодействия с солью.

2. Установлено, что сорбционные свойства Са(М03)2 и ЬГЫОз, диспергированных в порах силикагеля, существенно отличаются от их свойств в массивном состоянии и зависят от размера пор. При уменьшении пор переход между безводной солью и её гидрати-рованным состоянием сдвигается в область более высоких температур, что дает эффективное средство для целенаправленного синтеза адсорбентов с заданными свойствами. Величина сдвига может достигать 10-25 "С. Обнаружено, что сорбционные свойства композита не являются линейной комбинацией свойств силикагеля и массивной соли.

3. Показано, что помещение соли в поры силикагеля позволяет существенно ускорить процесс сорбции паров воды. Процесс гидратации переходит из кинетического режима в диффузионный, когда лимитирующей стадией является транспорт воды к соли по системе пор матрицы. Определены эффективные коэффициенты диффузии воды в порах.

4. Методами дифференцирующего растворения, ДСК и РФА установлено, что изменение свойств нитрата кальция при помещен™ его в поры силикагеля происходит скорее за счет его диспергирования до наноразмеров, чем вследствие химического взаимодействия с матрицей. При уменьшении размера нанокристаллитов соли происходит понижение температуры ее плавления, обусловленное повышением вклада поверхностной энергии соли. Предложено качественное объяснение природы обнаруженного сдвига температуры гидратации и сделана теоретическая оценка его величины, находящаяся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

5. Проведен термодинамический анализ цикла адсорбционного холодильника, в котором используются новые адсорбенты на основе нитрата кальция (лития) и силикагеля КСК. Показано, что их использование позволяет понизить температуру регенерации в цикле до 62 - 75 °С, которая может быть достигнута с помощью плоского приемника солнечной энергии в средней полосе России или Юго-Западной Сибири. Создан и испытан прототип солнечного адсорбционного холодильника с композитом ССВ(Са)-15, который обеспечивал получите в испарителе температуры 3 — 10 °С в течение 8 ч.

Работы соискателя по теме диссертации:

1. Симонова, ИЛ., Аристов, Ю.И. Сорбционные свойства нитрата кальция, диспергированного в силикагеле: влияние размера пор // Журн. Физич. Химии. - 2005. - Т. 79. -№ 8. С. 1477-1481.

2. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Реакции дегидратации кристаллогидратов неорганических солей для аккумулирования низкопотенциального тепла: выбор перспективных ре-

акций и синтез новых материалов // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. -№ 10. С. 65-69.

3. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Композитные сорбенты «нитрат лития в силикагеле» для преобразования низкотемпературного тепла // Альтернативная энергетика и экология. -2008.-№ 11. С. 95 - 99.

4. Симонова, H.A. Синтез и исследование свойств новых селективных сорбентов воды «Ca(N03)2 в мезопорах силикагеля» // Материалы IX международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (30 октября, 2004, НГУ, Новосибирск) - Новосибирск, 2004.

5. Симонова, И.А. Нитраты кальция и лития в силикагеле: влияние размера пор на сорб-ционные свойства соли // Материалы XLIII междунар. науч. студ. конф. «Студент и науч.-техн. прогресс»: Химия (12-14 апреля, 2005, НГУ, Новосибирск) - Новосибирск, 2005.

6. Симонова, ¡I.A., Аристов, Ю.И. Сдвиг равновесия реакции гидратации-дегидратации Ca(N03)2 в порах силикагеля // Материалы XV Международной конференции по химической термодинамике в России (27 июня - 2 июля, 2005, Москва). - Москва, 2005.

7. Simonova, I.A., Aristov, Yu.I. Effect of the dispersion of Ca(N03)2 and LiN03 to the nano-sized scale on the hydration temperature // 4th EFCATS School on catalysis "Catalyst Design -from Molecular to Industrial Level" (September, 20 - 24, 2006, St. Petersburg, Russia). - St. Petersburg, Russia, 2006.

8. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И Изменение температуры гидратации нитрата лития при диспергировании в мезопорах силикагеля // Материалы II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (13 - 16 марта, 2007, Новосибирск). - Новосибирск, 2007.

9. Аристов, Ю.И, Гордеева, Л.Г., Токарев, М.М., Симонова, И.А., Глазнев, И.С., Губаръ, A.B. Нанокомпозиты "соль в пористой матрице": дизайн фазового состава и сорбционных свойств, практические приложения // Материалы II Всероссийской конференции по на-номатёриалам «НАНО 2007» (13 - 16 марта, 2007, Новосибирск). - Новосибирск, 2007.

10. Simonova, I.A., Aristov, Yu.1. Hydration/dehydration of inorganic salts for conversion of low temperature heat: selection of promising reactions // 4th International Conference on Cryogenics and Refrigeration (April, 6-9, 2008, Shanghai, China). - Shanghai, China, 2008.

СИМОНОВА Ирина Александровна

Композитные сорбенты воды «Са^О^/силикагель» и «1лМЮз/силикагель»

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 10.03.2009. Заказ №17. Формат 60.90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термохимический способ преобразования энергии.

1.2. Реакции перспективные для аккумулирования низкопотенциального тепла.

1.2.1. Сорбаты.

1.2.2. Адсорбенты.

1.2.3. Абсорбенты.

1.3. Ад(аб)сорбционные теплотрансформаторы.

1.3.1. Принцип действия ад(аб)сорбционныхтеплотрансформаторов

1.3.2. Критерии выбора сорбента (соли).

1.4. Селективные сорбенты воды.

1.5. Физико-химические свойства Са(]ЧОз)2 и LiN03.

1.5.1. Свойства нитрата кальция.

1.5.2. Свойства нитрата лития.

1.6. Различие свойств дисперсных и массивных систем.

В настоящее время пористые материалы нашли широкое применение в различных областях науки и техники: очистка и разделение газов [1, 2], получение тепла и холода в адсорбционных теплтрансформаторах (АТТ) [3], сезонное аккумулирование тепла [4], поддержание постоянной влажности [5] и др. Обычно для этих целей используют достаточно ограниченный набор традиционных адсорбентов, таких как силикагель [6], оксид алюминия [7], пористые угли и цеолиты [8]. Вместе с тем, для каждого конкретного приложения можно сформулировать требования к оптимальному именно для него адсорбенту [4, 9]. Например, для глубокой осушки газов необходим сорбент, который достаточно прочно связывает пары воды, так что их парциальное давление над ним становится мало (точка росы -40 °С и ниже). Соответственно температура его регенерации может превышать 150-200 °С. Для охлаждения (кондиционирования) воздуха до Т = 10 °С в условиях теплого климата достаточно использовать адсорбент, температура регенерации которого составляет всего 50-60 °С [4, 9]. Такую температуру можно легко достичь с помощью дешевых плоских приемников солнечного света. В различных климатических зонах требования к адсорбенту, перспективному для кондиционирования воздуха, могут сильно различаться в зависимости от значений температуры и влажности атмосферного воздуха [4]. В связи с этим актуальным является варьирование свойств сорбентов воды в широких пределах с целью адаптации их к требованиям конкретных практических приложений.

В случае однокомпонентных систем, каковыми являются традиционные промышленные адсорбенты (силикагели, оксид алюминия, алюмосиликаты, пористые угли и цеолиты), основным способом изменения их свойств является варьирование текстуры материала. Для двухкомпонентных систем существует гораздо больше путей изменения их адсорбционных свойств, например, за счет подбора химической природы, текстуры и количественного соотношения компонентов.

В последнее время были синтезированы и изучены новые двухкомпонентные адсорбенты воды «гигроскопичная соль в пористой матрице», которые получили название Селективные Сорбенты Воды (ССВ) [9 - 19]. Для ССВ на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов показано, что, варьируя природу соли и матрицы, размер пор матрицы и условия синтеза, молено целенаправленно получать материалы, физико-химические свойства которых изменяются в широких пределах [9, 10]. В частности, были получены новые композитные сорбенты воды, перспективные для осушки газов [20], адсорбционных теплотрансформаторах [16], получения воды из воздуха [21] и активной тепловой защиты [22].

В данной работе исследованы сорбционные свойства композитов «соль в пористой матрице» на основе еще одного класса неорганических солей — нитратов. Они, как сульфаты и галогениды, являются достаточно гигроскопичными веществами и образуют ряд гидратов. С точки зрения доступности, нитраты - дешевые широко распространенные соли, которые производятся в промышленности в больших масштабах. Термодинамические параметры массивных нитратов и их гидратов хорошо изучены.

В связи с этим, главной целью данной работы является синтез новых композитных сорбентов воды «СаСКГОз^/силикагель» и «1л1МОз/силикагель» и исследование их сорбционных свойств. Основное внимание в данной работе уделено детальному исследованию вопроса, о том, как размер пор матрицы-хозяина влияет на сорбционные свойства нитратов кальция и лития, помещенных в эти поры.

Диссертационная работа состоит из трех глав, выводов, списка используемой литературы.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены физико-химические основы термохимического преобразования энергии, проанализированы реакции и адсорбенты, которые применяют для этих целей, обсуждаются принципы действия ад(аб)сорбционных теплотрансформаторов и критерии выбора ад(аб)сорбентов для них. В заключении рассмотрены основные публикации по Селективным Сорбентам Воды и сформулированы цели и задачи данного исследования. '

В Главе 2 описаны материалы и методики, которые были использованы для приготовления композитных сорбентов «Са(ЫОз)2/силикагель» и «ЫКОз/силикагель». Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью -которых изучали сорбционные и физико-химические свойства синтезированных композитов.

В Главе 3 изложены результаты исследования сорбционных свойств композитов «Са(1ЧОз)2/силикагель» и «Г^Оз/силикагель». Рассмотрено влияние размера пор матрицы на равновесие процессов гидратации/дегидратации соли. Исследована кинетика сорбции паров воды новыми сорбентами. Проведен теоретический анализ возможных причин сдвига термодинамического равновесия реакции гидратации соли при диспергировании. Исследована возможность применения сорбентов на основе нитратов кальция и лития для преобразования (запасания) солнечной энергии в условиях умеренного климата.

В Выводах диссертации приведены наиболее важные из полученных результатов.

Выводы

1. Синтезированы новые композитные сорбенты воды «нитрат кальция/силикагель» и «нитрат лития/силикагель» и изучено их сорбционное равновесие с парами воды при температуре 30— 150 °С. Показано, что введение соли в поры силикагеля позволяет существенно увеличить сорбционную ёмкость по воде (с 0.04 — 0.06 до 0.2 — 0.3 г/г). Это увеличение обусловлено в основном дополнительным поглощением воды за счет ее взаимодействия с солью.

2. Установлено, что сорбционные свойства Са(ТМЮз)2 и LiN03, диспергированных в порах силикагеля, существенно отличаются от их свойств в массивном состоянии и зависят от размера пор. При уменьшении пор переход между безводной солью и её гидратированным состоянием сдвигается в область более высоких температур, что дает эффективное средство для целенаправленного синтеза адсорбентов с заданными свойствами. Величина сдвига может достигать 10 — 25 °С. Обнаружено, что сорбционные свойства композита не являются линейной комбинацией свойств силикагеля и массивной соли.

3. Показано, что помещение соли в поры силикагеля позволяет существенно ускорить процесс сорбции паров воды. Процесс гидратации переходит из кинетического режима в диффузионный, когда лимитирующей стадией является транспорт воды к соли по системе пор матрицы. Определены эффективные коэффициенты диффузии воды в порах.

4. Методами дифференцирующего растворения, ДСК и РФА установлено, что изменение свойств нитрата кальция при помещении его в поры силикагеля происходит скорее за счет его диспергирования до наноразмеров, чем вследствие химического взаимодействия с матрицей. При уменьшении размера нанокристаллитов соли происходит понижение температуры ее плавления, обусловленное повышением вклада поверхностной энергии соли. Предложено качественное объяснение природы обнаруженного сдвига температуры гидратации и сделана теоретическая оценка его величины, находящаяся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

5. Проведен термодинамический анализ цикла адсорбционного холодильника, в котором используются новые адсорбенты на основе нитрата кальция (лития) и силикагеля КСК. Показано, что их использование позволяет понизить температуру регенерации в цикле до 62 - 75 °С, которая может быть достигнута с помощью плоского приемника солнечной энергии в средней полосе России или Юго-Западной Сибири. Создан и испытан прототип солнечного адсорбционного холодильника с композитом ССВ(Са)-15, который обеспечивал получение в испарителе температуры 3 — 10 °С в течение 8 ч.

Благодарности

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю профессору, д.х.н. Юрию Ивановичу Аристову за чуткое руководство, ценные советы и помощь, оказанную при подготовке диссертации.

Кроме того, я выражаю искреннюю благодарность следующим сотрудникам ИК СО РАН, которые помогли провести физико-химические анализы композитов:

- Т.Я. Ефименко за помощь в анализе пористой структуры композитов;

- JI.M. Плясовой за помощь в проведении рентгенофазового анализа композитов;

- В.В. Малахову и JI.C. Довлитовой за помощь в проведении исследований композитов методом дифференцирующего растворения;

- А.В. Губарю за помощь в проведении исследований композитов методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Также данная работа была бы невозможна без моих коллег — сотрудников лаборатории энергоаюсумулирующих процессов и материалов ИК СО РАН - к.х.н. М.М. Токарева и к.х.н. И.С. Глазнева. Отдельно я хочу выразить благодарность коллегам, участвующим на том или ином этапе в постановке эксперимента и обсуждении результатов: к.х.н. В.Е. Шаронову, к.х.н. Л.Г. Гордеевой, А.З. Сибгатулину, к.х.н.

А.Н. Симонову, Н.М. Винокуровой, к.х.н. А.Г. Окуневу и Ж.В. Веселовской.

Результаты диссертационной работы представлены в следующих статьях п рабочих материалах конференций:

1. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Сорбционные свойства нитрата кальция, диспергированного в силикагеле: влияние размера пор // ЖФХ — 2005. — Т. 79. — № 8. — С. 1477-1481.

2. Симопова, И.А., Аристов, Ю.И. Реакции дегидратации кристаллогидратов неорганических солей для аккумулирования низкопотенциального тепла: выбор перспективных реакций и синтез новых материалов // «Альтернативная энергетика и экология». - 2007. - № 10. С. 65 - 69.

3. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Композитные сорбенты «нитрат лития в силикагеле» для преобразования низкотемпературного тепла // «Альтернативная энергетика и экология». - 2008. - № 11. С. 95 - 99.

4. Варварюк, И.А. Новые сорбенты воды «нитрат кальция в силикагеле»: сорбционные свойства и «размерные эффекты» // Материалы XLII междунар. науч. студ. конф. «Студент и науч.-техн. прогресс»: Химия (14 - 16 апреля, 2004, НГУ, Новосибирск) -Новосибирск, 2004.

5. Симонова, И.А. Синтез и исследование свойств новых селективных сорбентов воды «Са(ЪТОз)2 в мезопорах силикагеля» // Материалы IX международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (30 октября, 2004, НГУ, Новосибирск) - Новосибирск, 2004.

6. Симонова, И.А. Нитраты кальция и лития в силикагеле: влияние размера пор на сорбционные свойства соли // Материалы XLIII междунар. науч. студ. конф. «Студент и науч.-техн. прогресс»: Химия (12 - 14 апреля, 2005, НГУ, Новосибирск) - Новосибирск, 2005.

7. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Сдвиг равновесия реакции гидратации-дегидратации Са(Ж)з)2 в порах силикагеля // Материалы XV Международной конференции по химической термодинамики в России (27 июня - 2 июля, 2005, Москва). - Москва, 2005.

8. Simonova, I.A., Aristov, Yu.I. Effect of the dispersion of Ca(N03)2 and LiN03 to the nanosized scale on the hydration temperature // 4th EFCATS School on catalysis "Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level" (September, 20 - 24, 2006, St. Petersburg, Russia). - St. Petersburg, Russia, 2006.

9. Симонова, И.А., Аристов, Ю.И. Изменение температуры гидратации нитрата лития при диспергировании в мезопорах силикагеля // Материалы II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (13 - 16 марта, 2007, Новосибирск).

Новосибирск, 2007.

10. Аристов, Ю.И., Гордеева, Л.Г., Токарев, М.М., Симонова, И.А., Глазнев, И.С., Губарь, А.В. Нанокомпозиты "соль в пористой матрице": дизайн фазового состава и сорбционных свойств, практические приложения // Материалы II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (13 — 16 марта, 2007, Новосибирск). — Новосибирск, 2007.

11. Simonova, I.A., Aristov, Yu.I. Hydration/dehydration of inorganic salts for conversion of low temperature heat: selection of promising reactions // 4th International Conference on Cryogenics and Refrigeration (April 6-9, 2008, Shanghai, China). - Shanghai, China, 2008.

12. Simonova, I.A., Freni, A., Restuccia, G., Aristov, Yu.I. Water sorption on the composite «silica modified by calcium nitrate»: sorption equilibrium // Microporous Mesoporous Materials - 2009 (принята).

Заключение

Обзор литературных данных показал, что термохимический способ является одним из наиболее перспективных для преобразования и аккумулирования энергии низкопотенциальных источников тепла. Вместе с тем, по-прежнему, актуально повышение эффективности и плотности запасания энергии. Это может достигаться путем целенаправленного синтеза новых адсорбентов, наиболее подходящих для заданных условий процесса (внешнего источника теплоты, климатической зоны и др.) и обладающих повышенной сорбционной емкостью и, следовательно, плотностью запасания тепла.

С этой целью недавно были синтезированы и изучены новые двухкомпонентные адсорбенты воды «гигроскопичная соль в пористой матрице» (Селективные Сорбенты Воды) на основе галогенидов и сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов. Они л обладают плотностью запасания тепла до 2 кДж/г (или до 1.4 кДж/см ) и регенерируются при Т ~ 80 — 90 °С, что представляет интерес, например, для запасания солнечной энергии в условиях жаркого климата. Другое ценное качество ССВ состоит в том, что, изменяя природу соли и матрицы, размер пор матрицы и условия синтеза, можно целенаправленно получать композиты, физико-химические свойства которых варьируются в широких пределах. Анализ показал, что нитраты кальция и лития могут быть перспективными для преобразования солнечной энергии (кондиционирования воздуха и получения холода) в условиях теплого лета, как, например, на юге Западной Сибири. Как сульфаты и галогениды, нитраты являются достаточно гигроскопичными веществами и образуют ряд гидратов. С точки зрения доступности, нитраты — дешевые широко распространенные соли, которые производятся в больших масштабах. Термодинамические параметры массивных нитратов и их гидратов хорошо изучены.

Композитные сорбенты на основе этих солей и стали объектами исследования в данной работе. В качестве матрицы был выбран силикагель, так как существует много коммерческих силикагелей с различным размером пор, кроме того, значительная часть результатов ранее была получена для композитов именно на основе силикагеля. Мы полагаем, что синтез и исследование новых композитных сорбентов воды на основе нитратов кальция и лития позволит а) детально изучить влияние размера пор матрицы на сорбционные свойства композитов, б) сравнить их свойства с ССВ на основе галогенидов и сульфатов, в) получить адсорбенты, наиболее подходящие для кондиционирования воздуха и получения холода в условиях умеренного теплого лета.

Таким образом, основной целью данной работы был синтез новых композитных сорбентов воды — «нитрат кальция в силикагеле» и «нитрат лития в силикагеле» с различным размером пор матрицы и исследование их физико-химичесих свойств в зависимости от размеров пор матрицы.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

В настоящей работе были использованы следующие реактивы без предварительной очистки: тетрагидрат нитрата кальция ("Реахим", Ч); тригидрат нитрата лития ("Реахим", Ч); силикагели с различным размером пор — марки КСК (средний диаметр пор Dcp = 15 нм, удельная поверхность Sya = 220 м2/г, удельный объем пор Ууд =1.01 см3/г), КСС-2 (Dcp = 12 нм, Syd = 300 м2/г, Vyd = 0.92 см3/г), КСС-3 (Dcp = 10 нм, Syd = 350 м2/г, Vyd = 0.85 см3/г), Grace Silica gel 8749.01 (Dcp = 6 нм, Syd = 580 м2/г, Vyd = 0.81 см3/г), KCM (Dcp = 3.5 нм, Syd = 620 м2/г, Vyd = 0.34 см3/г).

2.2. Синтез новых композитных сорбентов

Композиты «соль в порах силикагеля» синтезировали методом пропитки матрицы по влагоемкости насыщенным раствором гигроскопичной соли. Синтез ССВ методом пропитки включал в себя 4 стадии [96]:

1. Подготовка исходных носителей (удаление влаги).

2. Приготовление пропиточных растворов.

3. Пропитка по влагоемкости.

4. Сушка (удаление растворителя из пор носителя).

Навеску силикагеля (фракция 0.5 — 1 мм) прокаливали при температуре 200 °С в течение 2 ч и охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры (25 °С). После чего гранулы пропитывали по влагоёмкости насыщенным водным раствором нитрата кальция или нитрата лития. Затем образец сушили 2 ч на воздухе при 200 °С до прекращения изменения веса и взвешивали. Содержание соли в сухом образце рассчитывали следующим образом: определяли вес сухой матрицы тмат, вес матрицы тпроп, пропитанной раствором, и вес сухого композита т^. Тогда вес введенного раствора равен тр.ра-тпроп-тмат, вес введенной соли тсоли = т^- тмат, а содержание соли в композите может быть вычислено как

С соли ~ Wl conxjwicyx (24) или х100%, если выражать содержание в % масс.).

2.3. Измерение изобар сорбции паров воды

Сорбционное равновесие между парами воды и сухим сорбентом изучали термогравиметрическим методом (ТГА) на термовесах фирмы «Rigaku Thermoflex» и CAHN 2000 в диапазоне температур от 20 до 200 °С и давлений паров воды 9-45 мбар. Образец (обычно в количестве 20 н- 40 мг) загружали в алюминиевый тигель, нагревали до 200 °С до прекращения потерь веса и определяли его исходный вес. Затем помещали в термостатируемую камеру термогравиметрического блока (Рис. 14). Термопара, измеряющая температуру камеры (с точностью ± 0.5 °С), находилась на расстоянии около

1 мм от образца. Через камеру продували поток воздуха (120 - 150 см /мин), насыщенного парами воды до парциального давления Р°Н20■ Для этого воздух пропускали через сатуратор, наполненный дистиллированной водой и поддерживаемый с помощью термостата при постоянной температуре Т°слт- Для определения сухой массы т^ в рабочих условиях образец выдерживали в токе воздуха при температуре 200 °С в течение

2 - 16 ч. Затем температуру ступенчато понижали с шагом 3-5 °С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия и определяли равновесное количество сорбированной образцом воды. Точность определения веса образцов составляла ±0.1 мг.

Термогравиметрический блок

Рис. 14. Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия термогравиметрическим методом (изобары сорбции).

Для измерения изобары десорбции, образец сначала насыщали парами воды при комнатной температуре, а потом ступенчато повышали температуру (от 30 до 150 °С) и измеряли равновесное количество воды в образце.

Изобары сорбции паров воды композитными сорбентами воды также измеряли с помощью установки, представленной на Рис. 15. Сигнал изменения веса образца регистрировали с помощью весов «Setaram-1101». Образец загружали в тигель из нержавеющей стали, нагревали до 200 °С до прекращения потерь веса и определяли его исходный вес. Типичный вес сухого образца составлял 100 — 250 №. Затем тигель с образцом помещали на рычаг весов в термостатируемую камеру (Рис. 15) и уравновешивали его с помощью грузов. Измерительный механизм весов поддерживали при комнатной температуре, влияние выталкивающей силы окружающего образец газа автоматически компенсировалось устройством коромысла весов. Термопара 1, измеряющая температуру камеры (с точностью ± 0.5 °С), находилась на расстоянии около 3 мм от образца. Камеру с образцом термостатировали с помощью печи, температуру которой контролировали термопарой 2. После этого закрывали все камеры весов, соединяли пространство установки с вакуумным насосом, открывали краны Кр1 и КрЗ и откачивали образец с одновременным нагревом до 200 °С до достижения вакуума 10"2 мбар. Воду в испарителе, соединенным с термостатом, охлаждали до температуры -10 °С, закрывали КрЗ и открывали кран Кр2, чтобы удалить воздух, растворенный в воде. Затем закрывали кран Кр2 и нагревали воду до комнатной температуры. Эту процедуру повторяли 2-3 раза для полного удаления растворенных в воде газов. После откачки закрывали Kpl, нагревали воду до нужной температуры (5, 10, 15, 20 °С), дожидались установления требуемого давления паров воды, которое регистрировали с помощью датчика «ВОС-Edwards Barocel» - Р (Рис. 15) (точность измерения давления ± 0.01 мбар). После этого открывали кран КрЗ и начинали процесс сорбции. Далее процедура измерения схожа с описанной ранее. Образец выдерживали при температуре 200 °С в течение 1 ч. Затем температуру образца понижали с шагом 3-5 °С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия и определяли равновесное количество сорбированной образцом воды и т.д. Точность определения веса образцов составляла ± 0.01 мг, погрешность измерения — 0.5 %, стабильность базовой линии составляла ± 0.002 мг.

Равновесное количество сорбированной воды т(Рн20, Т) при фиксированных PhiO и Т измеряли непосредственно по конечному изменению массы образца. Содержание воды в образце рассчитывали по формуле: со = т(РН20, Т)/тсуХ. (25)

Другим способом представления данных являлся расчет равновесного числа молей воды, сорбированной одним молем гигроскопичной соли N(Ph:o,T) при данных Phio и Т:

N(Ph20,T) = (т(Рню,Т)/МН2оУ(тсолМолч),

26) где М- молекулярный вес, тсоли - масса соли в образце [10].

Рис. 15. Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия термогравиметрическим методом (изобары сорбции).

2.4. Измерение изостер сорбции паров воды

Изостеры сорбции паров воды измеряли сорбционно-изостерическим методом [97], используя барометрическую вакуумную установку, схема которой представлена на Рис. 16. Образец в количестве 40-50 г, помещали в адсорбер и сушили при температуре 150 °С, которую поддерживали с помощью печи и регулировали с помощью термопары 1. Температуру в слое сорбента регистрировали с помощью термопары 2 (Рис. 16). Параллельно с нагреванием открывали краны Кр1 и КрЗ и откачивали воздух до установления вакуума около 10* мбар. Затем закрывали кран КрЗ и проводили дегазирование воды в испарителе по процедуре, описанной в разделе 2.3. После этого закрывали кран Kpl, открывали Кр2 и КрЗ и оставляли на ночь, для того чтобы сорбент поглотил всю воду из испарителя. Для насыщения сорбента парами воды до требуемого содержания в испаритель наливали дистиллированную воду в количестве, рассчитанном следующим образом:

У НЮ = №тсоли-Мнгс/ (рИгО'Мсолц), (27) где Уню — объем воды в испарителе; puio ~ ее плотность, iV-требуемое содержание воды в образце (величина сорбции), моль Н20/моль соли; тсош - масса соли в образце, рассчитанная по формуле (24); М-молекулярный вес.

Для измерения изостер сорбции закрывали КрЗ и регистрировали давление паров воды при комнатной температуре с помощью датчика «Метран-620» (на Рис. 16 отмечен как Р). Далее ступенчато поднимали температуру на 3 - 5 °С, выдерживали образец при каждой температуре до установления равновесия, определяли равновесное давление паров воды (Рню) и строили зависимость Рцю(Т). Точность определения давления составляла ±0.1 мбар. Для того чтобы избежать конденсации паров воды на стенках адсорбера и соединительных трубок в термошкафу поддерживали температуру 40 - 50 °С с помощью регулирующей термопары 3.

Рис. 16. Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия барометрическим методом (изостеры сорбции).

Одним из важных параметров, определяющих достоверность и точность результатов, полученных с помощью сорбционно-изостерического метода, является отклонение измеренных изостер от истинных. Оно может быть связано с непостоянством содержания воды в сорбенте в ходе эксперимента: при увеличении температуры некоторое количество воды AN десорбируется и переходит в газовую фазу. Если количество десорбированной воды намного меньше величины сорбции N, AN«N, то экспериментальные изостеры близки к истинным, а полученные из них значения теплот — к изостерическим теплотам сорбции воды.

Оценим отклонение от изостер в ходе барометрического эксперимента, например, для содержания воды в композите, соответствующем Са^Оз^^НгО. Количество молей воды, находящейся в газовой фазе при различных давлениях, можно оценить, используя уравнение состояния идеального газа pV = nRT [51]. Полное количество воды в системе составляло v0 — 0.4 моля (количество соли vco.3b = 0.2 моля). Свободный (не занятый о сорбентом) объем Vce06 установки составляет около 70 см . Минимальное давление паров воды составляло 0.4 кПа (3 мбар) при 22 °С, что соответствует содержанию паров воды в объеме vmin = 0.000011 моль. Максимальное давление 7.8 кПа при Т = 83 °С, vmax = = 0.000018 моль. Тогда содержание воды в композите из расчета на 1 моль соли будет следующим для vmin: Nmin= (va - vmin)/vC0M =1.99995 ~ 2, и для vmax: Nmax= (va - vmcrJ/vco.lb = = 1.99991 ~ 2. To есть при величине сорбции воды N—2 моль НгО/моль Са(Ж)з)2 отклонение от изостеричности будет составлять: AN/N < 5-10"5 « N. Таким образом, полученные в ходе эксперимента кривые можно считать истинными изостерами сорбции.

2.5. Измерение кинетики сорбции паров воды

Измерение кинетики сорбции/десорбции проводили термогравиметрическим методом на термовесах марки CAHN 2000 и барометрическим методом в специальной установке (Рис. 17), созданной в лаборатории энергоаккумулирующих процессов и материалов Института катализа СО РАН И.С. Глазневым.

Оба способа относятся к дифференциальным изотермическим методам: образец вначале находится в равновесии с парами воды при давлении Р0 (соответствующая концентрация воды в газовой фазе равна с0), а потом это давление скачком изменяют на малую величину АР (концентрация с0 ± Ас) и поддерживают постоянным, а в это время регистрируют изменение веса образца во времени за счет сорбции воды (Differential Step Isothermal method [98]). Этот метод позволяет существенно уменьшить искажение кинетической кривой сорбции за счет нагрева сорбента при поглощении им воды, а также получить коэффициент диффузии в случае нелинейной изотермы адсорбции.

Методика измерения кинетики сорбции термогравиметрическим методом. Гранулы адсорбента (примерно 15 - 20) помещали в алюминиевую кювету термовесов CAHN 2000. Типичный вес сухого образца составлял 10 — 25 мг, размер гранул 0.71 — 0.85 мм. Чтобы уменьшить нагрев гранул при сорбции воды, их располагали отдельно друг от друга и перемешивали с кусочками медной проволоки общим весом около 85 мг. Это позволяет повысить теплоемкость всей системы, что делает ее более изотермичной. Если эти меры не предпринимать, сорбция будет идти в неизотермических условиях, что усложняет анализ кинетических кривых. Образец сушили в измерительной ячейке термогравиметрической установки при температуре 150 °С в течении 5 - 6 ч при постоянной откачке (Р « Ю"3 мбар). Температуру образца поддерживали с точностью ± 0.3 °С. После охлаждения образца до температуры Т откачку прекращали и измерительную ячейку с образцом приводили в контакт с термостатируемым испарителем воды, в котором поддерживали постоянную температуру Г/. Давление в измерительной ячейке быстро увеличивалось до давления паров воды в испарителе Рню(Т0 и далее оставалось постоянным. После быстрого (< 2 с) увеличения давления регистрировали повышение веса образца во времени за счет поглощения воды и получали, таким образом, кинетическую кривую сорбции воды m(t) при постоянных температуре Т и давлении Рню(Т0- После установления равновесия испаритель отсоединяли от измерительной ячейки и термостатировали при температуре Tz* Эту температуру выбирали так, чтобы изменение давления АР^о = Ph:o(Ji) - РнюСГО было мало. Далее испаритель соединяли с измерительной ячейкой, в которой быстро устанавливалось давление Ршо(Тг), и измеряли кинетическую кривую сорбции при этом давлении, и так далее.

Рис. 17- Принципиальная схема установки для измерения сорбционного равновесия барометрическим методом (кинетики сорбции).

Методика измерения кинетики сорбции барометрическим методом. Образец в количестве 200 - 250 мг загружали в адсорбер и равномерно распределяли по поверхности подложки (Рис. 17). Затем открывали краны Кр2 и КрЗ и откачивали воздух и пары воды из системы до установления вакуума на уровне 10"2 мбар. После чего закрывали кран КрЗ и кран-заслонку Крдд и открывали Kpl. Дегазирование воды в испарителе проводили по процедуре, описанной в разделе 2.3. Температуру в испарителе поддерживали с помощью термостата 1 (Рис. 17). После этого закрывали кран Кр2, открывали КрЗ и наполняли буферный баллон (V= 30520 см3) парами воды до нужного давления, закрывали Kpl и ждали установления давления. Давление регистрировали с помощью датчика «MKS Baratron® type 626А» (погрешность измерения ±0.01 мбар). На Рис. 17 он обозначен как Р. Для измерения кинетики сорбции открывали Крдд и регистрировали зависимость давления паров воды в системе от времени. Количество сорбированной воды рассчитывали по изменению давления паров АР, используя формулу:

An = AP'V/(R-T), (28) где An — количество поглощенной воды в молях, Т — температура сорбента, которую поддерживали постоянной с помощью термостата 2 для обеспечения изотермического режима сорбции.

2.6. Методики исследований синтезированных образцов

2.6.1. Исследование пористой структуры сорбентов

Пористую структуру исходных силикагелей и синтезированных композитов исследовали по изотермам низкотемпературной (-196 °С) адсорбции азота после тренировки образцов в вакууме при 150 °С на установке AS АР-2400 (Micromeretics) в лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Эти изотермы использовали для расчета суммарной доступной поверхности методом БЭТ, суммарного объема пор, распределения объема мезопор по размерам (по десорбционной ветви изотермы методом BJH). Погрешность измерения площади поверхности составляла 1 %.

2.6.2. Изучение фазового состава образцов

Фазовый состав образцов изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре HZG-4C с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке, используя СиКц-излучение (X = 1.540562 А). Съемку дифрактограмм проводили методом сканирования с шагом 0.05 град. (20), область сканирования составляла 5 — 60 град. Температуру образца варьировали от 25 до 150 °С и поддерживали постоянной с точностью ± 0.5 °С.

Химический фазовый анализ проводили методом дифференцирующего растворения (ДР) [99, 100]. Он основан на последовательном растворении фаз, входящих в состав образца, в различных растворителях: сначала в воде, затем в растворе НС1 (0.1 М) и, наконец, в водном растворе HF (8 М). Продукты растворения направляли непосредственно в детектор спектрометра АЭС ИСП (атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой) для определения концентрации кальция и кремния.

2.6.3. Измерение температуры плавления соли в порах

Измерения температуры плавления нитратов кальция и лития как массивных, так и диспергированных в порах силикагеля, проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC404C Pegasus фирмы NETZCH. Скорость нагрева составляла 20 К/мин. Отклонение от истиной температуры плавления не превышало 1 °С.

Глава 3. Результаты и обсуждение

В этой главе рассмотрены результаты исследований физико-химических свойств новых композитных сорбентов воды на основе нитратов кальция и лития, внесенных в нанопоры различных силикагелей с размером 3.5-15 нм. Основная часть результатов получена для композита «нитрат кальция/силикагель», и свойства именно этого материала наиболее подробно и последовательно обсуждены в работе. Особое внимание уделено исследованию вопроса о влиянии размера пор силикагеля на температуру гидратации/ дегидратации нитрата кальция, внесенного в его поры. Для композитов «нитрат лития/ силикагелъ» изучено равновесие с парами воды, поскольку именно эти данные в первую очередь необходимы для анализа возможных практических приложений.

3.1. Пористая структура синтезированных сорбентов

В рамках данного исследования были синтезированы восемь новых композитных сорбентов: пять — на основе нитрата кальция, три - нитрата лития (Табл. 16).

1. Ruthven, D.M. Principles of adsorption and adsorption processes / D.M. Ruthven. New York: John Wiley and Sons. - 1984. - 433 p.

2. Separation processes, Patents report // Microporous and mesoporous materials. — 1999. — V. 33.-P. 342-343.

3. Critoph, R. Review of trends in solid sorption refrigeration and heat pumping technology / R. Critoph, Y. Yang // Proc. Inst. Mech. Engn. Part E: J. Mech. Proc. Engn. 2005. - V. 219. -№3.-P. 285-300.

4. Aristov, Yu.I. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties / Yu.I. Aristov // J. Chem. Engn. Japan. — 2007. — V. 40. — №13.-P. 1241 -1251.

5. Thomson, G. The museum environment / G. Thomson. Second edition. — London, Boston: Butterworth-Heinemann, 1999. - 308 p.

6. Iler, K. The chemistry of silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica / K. Iler. New York: John Wiley and Sons. - 1979. - 896 p.

7. Buelna, G. Preparation of spherical alumina and copper oxide coated alumina sorbents by improved sol-gel granulation process / G. Buelna, Y.S. Lin // Microporous and mesoporous materials. 2001. - V. 42. - № 1. - P. 67 - 76.

8. Breck, D.W. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use / D.W. Breck. New York: John Wiley and Sons, 1974. - 784 p.

9. Аристов, Ю.И. Термохимическое запасание энергии: новые методы и материалы: автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04 / Ю.И. Аристов; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН — Новосибирск, 2003.

10. Гордеева, Л.Г. Новые катализаторы и сорбенты для термохимического преобразования энергии: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Л.Г. Гордеева; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск, 1998.

11. Selective water sorbents for multiple applications: 1. СаСЬ confined in mesopores of the silica gel: sorption properties / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola et al. // React. Kinet. Cat. Lett. 1996. - V.59. - N 2. - P. 325 - 334.

12. Selective water sorbents for multiple applications: 5. LiBr confined in mesopores of silica gel: sorption properties / L.G. Gordeeva, G. Restuccia, G. Cacciola et al. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1998.-V.63.-№> l.-P. 81-88.

13. Сорбционные свойства хлорида кальция, диспергированного в порах силикагеля / Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, В.В. Малахов и др. // ЖФХ 2003. - Т. 77. - № 11. - С. 2019 -2023.

14. Равновесия пар-конденсированное состояние и плавление-отвердевание в системе хлорид кальция-вода, диспергированной в порах силикагеля / Ю.И. Аристов, М.М. Токарев, Г. ДиМарко и др. // ЖФХ 1997. - Т.71. - № 2. - С. 253 - 258.

15. Свойства системы «бромид лития вода», диспергированной в порах силикагеля: равновесие «пар - конденсированное состояние» / Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, М.М. Токарев и др. // ЖФХ - 1998. - Т.72. - № 7. - С. 1236 - 1240.

16. New composite sorbent СаС1г in mesopores for sorption cooling/heating / M. Tokarev, L. Gordeeva, V. Romannikov et al. // Int. J. Therm. Sci. 2002. - V.41. -N 5. - P. 470 - 474.

17. Гордеева, Л.Г. Сорбция воды сульфатами натрия, меди, магния, диспергированными в мезопорах силикагеля и оксида алюминия / Л.Г. Гордеева, И.С. Глазнев, Ю.И. Аристов // ЖФХ 2003. - Т.77. - № Ю. - С. 1906 - 1911.

18. Selective water sorbents for multiple applications: 2. СаС1г confined in micropores of the silica gel: sorption properties / Yu.I. Aristov, M.M. Tokarev, G. Cacciola et al. // React. Kinet. Cat. Lett. 1996. - V.59. -№ 2. - P. 335-342.

19. Свойства системы "бромид лития-вода" в порах расширенного графита, сибунита и оксида алюминия / Л.Г. Гордеева, Д. Рестучча, Г. Каччиола и др. // ЖФХ 2000. - Т.74. -№11.-С. 2065-2069.

20. Токарев, М.М. Свойства композитных сорбентов «хлорид кальция в мезопористой матрице»: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / М.М. Токарев; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск, 2003.

21. Selective water sorbents for multiple applications: 6. Freshwater production from the atmosphere / L.G. Gordeeva, M.M. Tokarev, V.N. Parmon et al. // React. Kinet. Cat. Lett. -1998. — V.65. — № l.-P. 153- 159.

22. Патент 2142596, РФ, МПК6 F16L59/02 C09K5/06 B32B3/26. Теплозащитный композитный материал покрытие / Ю.Ю. Танашев, Ю.И. Аристов, В.Н. Пармон; Ин-т катализа СО РАН. - 98121569/06; Заяв. 30.11.1998; Опубл. 10.12.1999.

23. US Patent 3,225,538. Conversion of heats of chemical reactions to sensible energy / R.B. Bland, F.J. Ewing // US Patent 3,225,538; filed 25.03.1960; issued 28.12.1965.

24. Goldstein, M. Some phisical chemical aspects of heat storage / M. Goldstein // Unated Nations Conference on New Source of Energy. Rome, Italy. 1961. - P. 35 - 57.

25. Ахмедов, Р.Б. Преобразование и аккумулирование солнечной энергии при помощи простых термохимических реакций. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: ч.1. / Р.Б. Ахмедов, М.А. Берченко // Новосибирск: Наука, 1985. С. 58 - 68.

26. Williams, О.М. Screening reversible reactions for thermochemical energy transfer / O.M. Williams, P.O. Carden // Solar Energy. 1979. - V. 22. - P. 191 - 193.

27. Расчет эффективности преобразования солнечной энергии в замкнутом термохимическом цикле на основе каталитической паровой конверсии метана / В.И. Аникеев, С.К. Баймуханов, В.А. Кириллов и др. // Гелиотехника. — 1987. № 3. — С. 3 — 15.

28. Аникеев, В.И. Термодинамический анализ каталитических циклов с обратимым преобразованием химического состава рабочего тела / В.И. Аникеев, В.А. Кириллов, В.К. Баев // Известия Академии наук СССР. Серия техническая. 1990. — № 3. — С. 107.

29. Chemical heat pump using heat of reversible catalytic reactions / G. Cacciola, V. Anikeev, V. Recupero at al. //Int. J. of Energy Research. 1987,-V. 11. -№ 4. - P. 519 - 529.

30. Экспериментальное исследование солнечного каталитического энергоустройства на основе замкнутого термохимического цикла / В.И. Аникеев, В.А. Кузьмин, В.А. Кириллов и др. // Доклады Академии наук СССР. 1987. - Т. 293. - № 6. - С. 1427 -1432.

31. Физико-химические основы процессов хемотермического метода передачи энергии на дальние расстояния / Э.К. Назаров, Н.А. Дубяга, JI.B. Семенова и др. // Атомно-водородная энергетика и технология. М., Энергоатомиздат, 1986. - Вып. 7. - С. 3 - 61.

32. Ervin, G. Solar heat storage using chemical reactions / G. Ervin // J. Solid State Chem. — 1977.-V.22.-P. 51-61.

33. Hahne, E. Thermal conservation technologies / E. Hahne // Proceedings of the First Trabzon International Energy and Environment Symposium (July 29-31, 1996, Karadeniz Technical University, Trabzon, Turkey). Trabzon, Turkey, 1996. - P. 293 - 314.

34. Dincer, I. Thermal energy storage systems and energy savings / I.Dincer, S.Dost, X.Li. // Ibid. P. 373 379.

35. Cacciola, G. Progress on adsorption heat pumps / G. Cacciola, G. Restuccia // Heat Recovery Systems & CHP. 1993. - V. 14. -N.4. — P. 409-420.

36. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. И.Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1990.

37. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. — 2-ое изд. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442 с.

38. Shigeishi, R.A. Solar energy storage using chemical potentialchanges associated with drying of zeolites / R.A. Shigeishi, C.H. Langford, B.R. Hollebone // Solar energy. 1979. - V. 23. -№6. -P. 489-495.

39. Chubb, T.A. Analysis of gas dissociation solar thermal power system / T.A. Chubb // Solar Energy.- 1975.-V. 17(2-D).-P. 129-136.

40. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов: Кристаллогидраты / А.Г. Мозговой, Е.Е. Шпильрайн, М.А. Дибиров и др.. М.: ИВТАН АН СССР, 1990. -№2 (82).-105 с.

41. Integrated thermochemical heat-pump/energy-store / М.А. Tahat, R.F. Babushaq, P.W. O'Callaghan etal. //Int. J. Ener. Res. 1995. - V.19.-P. 603 - 613.

42. Critoph, R.E. Performance limitations of adsorption cycles for solar cooling / R.E. Critoph // Solar Energy. 1988. - V.41. — № 1.-P. 21 -31.

43. Cacciola, G. Reversible adsorption heat pump: a thermodinamic model / G. Cacciola, G. Restuccia// Int. J. Refrig. 1995. - V. 18. - № 2. - P. 100 - 106.

44. Ziegler, F. State of the art in sorption heat pumping and cooling technologies / F. Ziegler // Int. J. of Refrigeration. 2002. - V. 25. - N 4. - P. 450 - 459.

45. Meunier, F. Sorption contribution to climate change mitigation / F. Meunier // Proceedings of International sorption heat pump conference (September 24 —27, 2002, Shanghai, China). — Shanghai, China, 2002. P. 1 - 9.

46. Бажин, H.M. Термодинамика для химиков / H.M. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон. М.: Химия, 2000. - 407 с.

47. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. — Ленинград: Химия, 1978. -392 с.

48. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Barium, Eraganzungsband, System-Nummer 30 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1960.

49. Берг, Л.Г. Физикохимические и термодинамические характеристики дегидратации некоторых кристаллогидратов / Л.Г. Берг, В.П. Ковырзина // ЖНХ. — 1964. — Т. 9. — № 1. -С. 29-35.

50. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Calcium, System-Nummer 28, Teil В / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. — Lieferung 3. Verlag Chemie GmbH, 1961.

51. Берг, Л.Г. О тетрагидрате нитрата кадмия и продуктах его дегидратации / Л.Г. Берг, В.П. Ковырзина // ЖНХ,- 1964,- Т. 9. № 3.- С. 538 - 246.

52. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kupfer, Die Verbindungen bis Kupfertellurate, System-Nummer 60, Teil В / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Lieferung 1. - Verlag Chemie GmbH, 1958.

53. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Eisen, Die Verbindungen des Eisens, System-Nummer 59 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1932.

54. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Kalium, System-Nummer 22 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. — Lieferung 1. Verlag Chemie GmbH, 1936.

55. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Lithium, Eraganzungsband, System-Nummer 20 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1960.

56. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Magnesium, Die Verbindungen des Magnesium, System-Nummer 27, Teil В / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. — Verlag Chemie GmbH, 1937.

57. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie; Natrium, System-Nummer 21 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1928.

58. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Strontium, Eraganzungsband, System-Nummer 29 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Verlag Chemie GmbH, 1960.

59. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Zink, Eraganzungsband, System-Nummer 32 / Hauptredakteur E.H.Erich Pietsch. Yerlag Chemie GmbH, 1956.

60. Адсорбционная холодильная машина на основе новой рабочей пары хлорид кальция в силикагеле вода / Д. Рестучча, А. Френи, С. Васта и др. // Холодильная техника. — 2005,-№4.-С. 4-8.

61. Simulation and design of a solar driven thermochemical refrigerator using new chemisorbents / Yu.I. Aristov, D.M. Chalaev, B. Dawoud et al. // Chemical Engineering J. -2007.-V. 134-P. 58-65.

62. Ляхов, Н.З. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов / Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев // Успехи химии. 1972. - Т. 41. - Вып. 11 - С. 1960 - 1977.

63. Пинчук, О.А. Исследование термодинамичесчких свойств многокомпонентных растворов для абсорбционных холодильных машин / О.А. Пинчук, И.И. Орехов, С.В. Караван // Холодильная техника. — 1982. -№ 6. С. 36 — 38.

64. Орехов, И.И. Абсорбционные преобразователи теплоты / И.И. Орехов, Л.С. Тимофеевский, С.В. Караван. Л.: Химия, 1989. - 208 с.

65. Galwey, А.К. A kinetic and mechanistic study of the thermal decomposition of calcium nitrate / A.K. Galwey, C. Ettarh // Thermochimica Acta. 1996. - V. 288. - P. 203 - 219.

66. Справочник азотчика: в 2 т. / ред. Н. А. Симулина — М.: Химия, 1969. Т. 2.

67. Новый справочник химика и технолога: в 12 т. Т.З: Химическое равновесие. Свойства растворов. С-Пб.: АНО НПО "Профессионал", 2004. - 998 с.

68. Бордюшкова, Е.А. О кинетике термической диссоциации и устойчивости расплавов нитратов щелочных металлов / Е.А. Бордюшкова, П.И. Проценко, Л.Н. Венеровская // Журнал прикладной химии 1967. - Т. 40. - № 7. - С. 1438 - 1443.

69. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде: справочник / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лаврентьева, Л.: Химия, 1972. - 248 с.

70. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. -М.: Химия, 2000.

71. Краткий справочник физико-химических величин / ред. К.П. Мищенко, А.А. Равдель— Л.: Химия, 1974.-200 с.

72. Nouveau traite de chimie minerale, Tome 2: Lithium, Sodium / Sous la direction de P.Pascal. -Paris: Masson et Cie Editeurs, 1966. P. 105 - 107.

73. Mellor, J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, Volume II / J.W. Mellor. London: Longmans, Green and Co, 1946. - P. 815.

74. Физикохимия ультрадисперсных систем / ред. И.В. Тананаев. М.: Наука, 1987.

75. Петров, Ю.И. Физика малых частиц / Ю.И. Петров. — М.: Наука, 1982.

76. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы) / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

77. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1982. - 348 с.

78. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок,-М.: Энергоиздат, 1984.-264 с.

79. Бажал, И.Г. Переконденсация в дисперсных системах / И.Г. Бажал, О.Д. Куриленко. -Киев: «Наукова думка», 1975. 216 с.

80. Новые химические технологии Электронный ресурс. / Аналитический портал химической промышленности. Режим доступа:http://www.newchemistry.ru/glossary/glossary.php?glossid=3553, свободный.

81. Тегузин, JI.E. Поверхностная энергия и процессы на поверхности твердых тел / J1.E. Тегузин, Н. И. Овчаренко // Успехи физ. наук. 1962. — Т. 76. - Вып. 2. - С. 283 - 328.

82. Gilman, J.J. Direct Measurements of the surface energies of crystals / J.J. Gilman // J. Appl. Phys. 1960. - V. 31. - № 2. - P. 2208.

83. Nanosuspensions: emerging novel agrochemical formulations, Insecticides design using advanced technologies / Y. Sasson, G. Levy-Ruso, O.Toledano et al., ed. By I. Ishaaya, R. Nauen, A.R. Horowitz. Berlin: Verlag Berlin Heidelberg, 2007. - P. 1 - 35.

84. Ostwald, W. Uber die vermeintliche Isomerie des roten und gelben Quecksilberoxyds und die Oberflachenspannung fester Korper / W. Ostwald // Z. Phys. Chem. 1900. - V. 34. - P. 495-503.

85. Wu, W. A New Understanding of the Relationship Between, Solubility and Particle Size / W. Wu, G.H. Nancollas // J. Sol. Chem. 1998. - V. 27. - № 6. - P. 521 - 531.

86. Sahin, O. The effect of surface potential on the growth and dissolution rate dispersion of boric acid / O. Sahin, A. N. Bulutcu // Cryst. Res. Technol. 2003.- V. 38. - № 1. - P. 56 -62.

87. Буевич, Ю.А. К теории растворения дисперсных систем / Ю.А. Буевич, С.П. Федоров // Доклады АН СССР. 1990. - Т. 312. - №2 - С. 386 - 390.

88. A new method for the simultaneous determination of the size and shape of pores: the thermoporometry / M. Brun, A. Lallemand, J.-F. Qinson et al. // Thermochimica Acta. -1977.-21.-P. 59-88.

89. The Collected Works of J. Willard Gibbs / J. W. Gibbs, H. A. Bumstead, W. R. Longley et al.. New York: Longmans, Green and Co, 1928. - 438 p.

90. Thomson, W. On the equilibrium of a vapour at a curved surface of liquid / W. Thomson // Philos. Mag. 1871. - V.42. - № 2. - P. 448 - 452.

91. Bulow, М. Measurement of sorption equilibria under isosteric conditions: The principles, advantages and limitations / M. Bulow, D. Shen, S. Jale // Applied Surface Science. — 2002. — V. 196.-P. 157- 172.

92. Crank, J. Mathematics of diffusion / J. Crank. — London: Oxford University Press, 1956.

93. Малахов, B.B. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиографическим методом дифференцирующего растворения / В.В. Малахов, А.А. Власов // Кинетика и катализ. 1995. - Т. 36. - № 4. - С. 503 - 514.

94. Malachov, V.V. Stoichiography as applied to studying composition and real structure of catalysts / V.V. Malachov // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. - V. 158 - № 1. - P. 143-148.

95. Mutin, J.C. Study of a Lacunary solid phase. Thermodynamic and crystallographiccharacteristics of its formation / J. C. Mutin, G. Watelle, Y. Dusausoy // J. Solid State Chem. 1979.-V. 27.-P. 407-421.

96. Dubinin, M.M. Homogeneous and heterogeneous micropore structures in carbonaceous adsorbents / M.M. Dubinin, H.F. Stoekli // J. Coll. Interf. Sci. 1980. - V. 75. -№ i. p. 34 -42.

97. Polanyi, M. Theories of the adsorption of gases. A general survey and some additional remarks / M. Polanyi // Trans. Faraday Soc. 1932. -V. 28. - P. 316 - 333.

98. Condon, J.B. Calculations of microporosity and mesoporosity by the chi theory method / J.B. Condon//Microporous and Mesoporous Materials. 2002. - V. 55.-№ l.-P. 15-30.

99. Condon, J.B. Equivalency of the Dubinin-Polanyi equations and the QM based sorption isotherm equation. A. Mathematical derivation / J.B. Condon // Microporous and Mesoporous Materials 2000. - V. 38. - № 2. - P. 359 - 376.

100. Sorption analysis in material science: selected oxides / E.L. Fuller Jr., J.B. Condon, M.H. Eager et al.. DOE Report Y-DK-264. - Washington: US Government Printing Office, 1981. -167 p.

101. Dubinin, M.M. Adsorption in micropores / M.M. Dubinin // J. Coll. Interf. Sci. 1967. - V. 23.-P. 487-499.

102. Huber, U. A generalization of the Dubinin-Radushkevich equation for the filling of heterogeneous micropore systems in strongly activated carbons / U. Huber, H.F. Stoekli // J. Coll. Interf. Sci.-1978.-V. 67,- №2. -P. 195-203.

103. Stoekli, H.F. A generalization of the Dubinin-Radushkevich equation for the filling of heterogeneous micropore systems / H.F. Stoekli // J. Coll. Interf. Sci. 1977 - V. 59. - № 59. -P. 184-185.

104. Dubinin, M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores / M.M. Dubinin // Progress in Surface and Membrane Science ed. D.A. Cadenhead, J.F. Danielli, M.D. Rosenberg. New York: Academic Press, 1975- V. 9 - P. 1-70.

105. Аппроксимирующие уравнения сорбционного равновесия паров воды с композитным сорбентом «СаСЬ в силикагеле» / М.М. Токарев, Б.Н. Окунев, М.С. Сафонов и др. // ЖФХ 2005. - Т. 79. - № 8. - С. 1 - 4.

106. Prokopiev, S.I. Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions: Analytical Equations for Humidity-Concentration Dependence / S.I. Prokopiev, Yu.I. Aristov // J. Solut. Chem. 2000. - V. 29. - № 7. - P. 633 - 649.

107. Глазнев, И.С. Динамика поглощения воды в зерне и слое сорбентов «СаСЬ/ силикагель» и «СаСЪ/оксид алюминия»: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 /И.С. Глазнев. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН — Новосибирск, 2006.

108. Kaerger, J. Diffusion in zeolites and other microporous solids / J. Kaerger, D.M Ruthven. -New York: John Wiley and Sons. 1992. - 433 p.

109. Knudsen, M. The Kinetic Theory of Gases / M. Knudsen. Second edition. - London: Methuen, 1946.

110. San, J.-Y. Validity of solid-side mass diffusivity in simulation of water vapor adsorbed by silica gel in packed beds / J.-Y. San, C.-C. Ni, S.-H. Hsu // Int. J. Thermal Sciences. 2002. -V. 41. — № 1. — P. 41 —49.

111. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR / S.R. Veitha, E. Hughe sb, G. Vuatazb et al. // J. Coll. Interf. Sci. -2004. V. 274. -№ 1. - P. 216 - 228.

112. Impact of phase composition on water adsorption on inorganic hybrids "salt/silica" / L.G. Gordeeva, E.Y. Savchenko, I.S. Glaznev et al. // J. Coll. Interf. Sci. 2006. -V. 301. -№ 2. -P. 685-691.

113. Leclaire, A. Structure crystalline de l'hydrate Са(ЪЮз)2-2Н20 / A. Leclaire, A. Mitschler, J.

114. C. Monier // Acta Cryst. 1976. - V. 32. - P. 1496 - 1499.

115. Азаров, JI. Метод порошка в рентгенографии / Л. Азаров, М. Бургер. — М.: изд. Иностранной литературы, 1961. 148 с.

116. Mu, R. Structural investigation of NaNC>3 nanophase confined in porous silica / R. Mu,

117. D.O. Henderson, F. Jin // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. - V. 332. - P. 243 - 248.

118. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник / ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

119. Аристов, Ю.И. Химические и адсорбционные теплотрансформаторы: эффективность и граничные температуры цикла / Ю.И. Аристов // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42. - № 5. - С. 1 - 10.

120. Influence of Characteristics of Methanol Sorbents "Salts in Mesoporous Silica" on the Performance of Adsorptive Air Conditioning Cycle / L.G. Gordeeva, A. Freni, G. Restuccia et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - V. 46. - № 9. - P. 2747 - 2752.

121. Bering, B.P. Theory of volume filling for vapor adsorption / B.P. Bering, M.M. Dubinin, V.V. Serpinsky // J. Coll. Interf. Sci. 1966. - V. 21. - P. 378 - 393.