Фазовый комплекс и свойства системы LiNO3-NaCl-KNO3-KCl-Sr(NO3)2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рЛсописи

□и 1

ГАСАНАЛИЕВА Патимат Насирдиновна

Фазовый комплекс и свойства системы ^Оз^аС1-ККОз-КС1-8г(]ЧОз)2

02.00.01- неорганическая химия

1 5 ОКТ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала - 2009

003479677

Работа выполнена в Научно- исследовательском институте общей и неорганиче ской химии Дагестанского государственного педагогического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Гаматаева Барият Юнусовна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Магомедов Гасан Мусаевич кандидат химических наук, доцент Шапиев Бамматгерей Исламгереевич

Ведущая организация:

Южно - Российский государственный технический университет

Защита состоится 10 ноября 2009 года в 15ч.00мин. на заседании диссертационног совета К.212.051.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата х мических наук при Дагестанском государственном педагогическом университете по а ресу: РД, г. Махачкала, ул.М. Ярагского 57, конференц-зал НИИ ОНХ

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Дагестанск го государственного педагогического университета по адресу: РД, г. Махачкала, улл Ярагского 57.

Факс: 8(8722) 68-26-53. Е- таП: gasanaliev@xtreem.ru.

Автореферат разослан <<|»0№бря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

С

Ахмедова П.А.

Актуальность работы.

Комплексные исследования по физико-химическому анализу многокомпонентных стем позволяют создавать научные основы химических технологий получения новых атериалов с регламентируемыми свойствами. В этих целях широко используются соле-ie расплавы. Для их разработки необходимо исследование фазовых равновесий в соот-тствующих системах и изучение физико-химических свойств их твердых и жидких аз. Анализ термодинамических и теплофизических свойств хлоридов и нитратов щечных и щелочноземельных металлов, позволяет предположить их перспективность в честве среднетемпературных материалов.

Выбор объекта исследования - пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 и * иентишиа L1NO3- NaCl- KNO3- KCl- Si(NC>3)2 обусловлен icm, чхи данные си.ш дис-гаш, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, плотностью, низ-ши температурами плавления, небольшими значениями коэффициента объемного рас-ирения, скорости коррозии по отношению к конструкционным сталям, и термохимиче-ой устойчивостью (до 400°). Следовательно, системы с их участием перспективны при зработке: электролитов для химических источников тока, неорганических растворите-"й, теплонакопителей, фоновых электролитов и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки рамках тематического плана (рег.№ 1.05; 2005-2009гг.).

Целью работа является дифференциация политопа составов пятерной взаимной стемы Li,Na,K,Sr//Cl,NOj с учетом комплексообразования и изучение фазовых равно-сий и свойств ее стабильного пентотопа LiN03- NaCl- KNO3- KCl- Sr(NÖ3)2.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

выявление термохимических взаимоотношений в пятерной взаимной системе ,Na,K,Sr//Cl,NC>3, включая ступени стабильных диагоналей и фигуры конверсии;

дифференциация и построение древа фаз пятерной взаимной системы ,Na,K,Sr//Cl,N03 и элементов ее огранения с учетом комплексообразования и особен-стей топологии;

априорное прогнозирование и построение древа кристаллизации элементов ог-нения пятикомпонентной системы LiN03- NaCl- KNO3- KCl- Sr(NC>3)2;

экспериментальное изучение фазовых равновесий в данной системе; экспериментальное изучение плотности и электропроводности ее расплавов.

Научная новизна работы

1. Изучены термохимические взаимоотношения в элементах огранения и в саш пятерной взаимной системе Li,Na,K,Sr//Cl,N03, выявлена ее энергетическая диа-амма и особенности формирования топологии.

2. Впервые проведена дифференциация пятерной взаимной системы ,Na,K,Sr//Cl,N03 с учетом соединений конгруэнтного и инконгруэнтного характера авления и построено ее древо фаз, что позволило выявить наиболее информативные

Би для экспериментального изучения.

3. Методом априорного прогноза построены древа кристаллизации элементов , анения фазового комплекса системы LiNCV NaCl- KN03- KCl- Sr(N03)2.

4. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырех- и 1-ной тикомпонентной хлорид - нитратных систем, построены завершенные и эксперимента подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выяв-

ы составы и температуры нонвариантных точек (НВТ), очерчены поля крисгаллиза-и исходных компонентов и бинарных соединений.

5. Изучена плотность расплавов выявленных нонвариантных составов. Paccri таны объемные изменения расплавов, построены политермы плотности.

6. Изучена электропроводность эвтектических и перитектических смесей четь рех- и пятикомпонентной систем, рассчитана их эквивалентная электропроводность построены политермы.

Практическая значимость работы

Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в ра плавах системы LÍNO3-KNO3- Sr(N03)2-NaCl-KCl могут быть использованы для разр1 ботки рабочих материалов среднетемпературных (91-246°С) тепловых аккумуляторов, так же их анализ позволяет судить о структуре расплава, об их перспективности в кач стве электролитов для химических источников тока (ХИТ) и сред для проведения эле трохимических процессов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- материал по сравнительному анализу тепловых эффектов твердофазных химич ских реакций обмена, протекающих в тройных взаимных системах с выводом фигур конверсии пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03;

- результаты дифференциации политопа составов пятерной взаимной систем Li,Na,K,Sr//Cl,NO-, с теоретическими и экспериментальными подтверждениями;

и - результаты априорного прогноза в виде древ кристаллизации ограняющих эл ментов и самого пентотопа LÍNO3- NaCl- KNO3- КС1- SrfNO^b;

- данные по фазовым равновесиям в 4-х четырех- и 1-й пятикомпонентной сист

мах;

- результаты изучения температурной зависимости плотности и электропроводн сти хлорид-нитратных систем.

Личный вклад автора

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора под руков дством профессора Гаматаевой Б.Ю. Все экспериментальные результаты получены авт ром лично.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на: Всероссийской научной конференции «С временные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006); ежегодных научных сесс ДГПУ (Махачкала, 2006-2009); Всероссийской научной конференции по физик химическому анализу, посвященной 110-летию А.Г.Бергмана (Махачкала, 2007); Веер сийских научных чтениях, посвященных 75-летию М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 200 Всероссийской практической конференции «Наука, образование и производство» (Гр

КВ1Й,:2008).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 работах, в т числе 1 статья и 7 тезисов докладов. ,

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 161 страницах маши писного текста, включает 51 таблицу,'71 рисунок, четыре графика. Состоит то введен пяти глав, выводов, списка литературы из 105 наименований и приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы, поставлена цель, определены зада и объект исследования.

Глава 1.0. Литературный обзор

В данном разделе приводится критический анализ методов триангуляции, тетраэд-ации и дифференциации МКС.

В работе рассмотрены варианты разбиения многокомпонентных систем геометри-1ескими, термодинамическими, термохимическими и топологическими методами в ком-лексе:

- представлены различные случаи триангуляции и тетраэдрации, т. е. разбиения . ойных, тройных взаимных и четверных систем;

- проведен обзор различных случаев конверсии, характерных для взаимных сис-

ем;

- рассмотрены возможности и ограничения каждого метода дифференциации.

ГЛАВА 2. 0. Методологическое н инструментальное обеспечение

исследований

В работе использован проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений). При этом исследуются отдельные области разреза дифференциально-термическим методом физико-химического анализа.

Дифференциально-термический анализ. Для записи кривых охлаждения (нагре-ания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенцио-1етра ЭПР-09 МЗ. В установке использовали узлы и блоки: I. Блок усиления. II. Блок 'правления III. Силовая часть. Градуировка установки проводилась по температурам фа-овых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. ерга. Исследования проводили в платиновых тиглях с использованием платина - плати-ородиевых термопар для измерения температуры.

Визуально-политермический анализ. Исследования проводились в шахтных пе-ах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила пла-ина-платинородиевая (10% родия) термопара ее термо-ЭДС измерялась милливольтмет-ом с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировались при °С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом свещался ярким внешним источником.

Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная стати-тической обработкой результатов составляет ± 1 % и ± 0,25 % соответственно.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различ-ых составов проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СиаК, Х=0,154нм, ни-елевый фильтр). Образцы для РФА отжигались 18-20 часов и затем проводилась закалка огружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2-108имп/сек, постойная времени 2,J=15mA, и=30кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по аблицам Гиллера и картотеки ASTM. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 асс.%.

Измерение электропроводности. Исследование зависимости электропроводности асплавленных эвтектических и перитектических смесей от температуры проводилось . и частоте 1кГц измерителем Е7-8. В эксперименте были использованы соли марки .ч.». Температуру расплава измеряли платино-плагинородиевой (10% родия) термопа-ой. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Они пропускались че-ез тонкие двухканалыше керамические трубки и для создания однородного электриче-ого поля, оголенные шлифованные торцы были строго параллельны. Контейнером для

5

расплава служил тигель из электрокерамики марки «СНЦ». Все исследования проведет в атмосфере сухого аргона.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных эвтектических перитектических смесей от температуры измеряли методом гидростатического взвели вания на весах ВЛР с точностью 0,01г. Поплавком служил платиновый шарик. Темпер Туру "расплавленной смеси измеряли с помощью калиброванных платан платинородиевых (10% родия) термопар. Исследуемые образцы, навески которых с ставляли 20г, помещали в корундовые тигли. Чтобы исключить воздействие кислорода влаги воздуха на расплавы содержащие нитрат лития, измерения проводили в атмосфер аргона.

Синхронный термический анализ. Данный метод анализа проводился на уст; новке синхронного термического анализатора, модификации STA 409РС (термоанализ тор), выпущенный германской фирмой «NETZSCH» и предназначенный для измерен термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, тепл емкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в ш роком диапазоне температур от +25°С до +1500°С с автоматическим программным обе печением. Исследования проводились со скоростью нагревания и охлаждения 5°С минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Глава 3.0. Теоретический анализ и экспериментальное исследование пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr//Cl, NO3 3.1. Энергетическая структура системы

Индексы вершин пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03.

Li+ NaT г St

N0j" 2 0 1 3

сг 1 3 2 0

Проведен сравнительный анализ тепловых эффектов твердофазных химических реакций обмена, протекающих в тройных взаимных системах (таб.1).

1.1л!\г03 +1/2 $гСЬ=1лСН 1/25Г(Ш.02+ Я,

2. КаШ3 + КС1 =КаС! + КМ03+ <12

3. КЫОз + 1лС1=КС1 + ЫШ^з

4. ШБгСЬ + КШ3= У2 Бг(Кт03)2+ KCl+q4

5. 1лС1+МаН03= ПИОз + МаСН q5

6. 1/25ГС12+ШШз=1/28Г(ШЗ)2+- КаС1+ q6

Таблица 1.

Стабильные пары и ступени стабильных диагоналей тройных взаимных систем М^М'СМ11)// СШ03 (М1- 1л,№,К;Мп-5г)

Стабильная пара а» кДж/(моль*экв) Слагаемые тепловые эффекты Ступень диагонали

ПС1+1/25Г(Ж)З)2 0,021 41 I

-г ККОз К ь5 1,213 42 I

гггч -и г ;\тп 1 1*1. Ч . и 1л '41. "I 16 862 Т

1/25Г(1ЧЮЗ)2+ КС1 ь7. ь6 16,883 44= 41" 4з II

1лШ3 + КаС) 18,075 45= 42+ 4з II

1/25г(Ш3)2+ЫаС1 h7.lL. 18,096 46=41+42+ 4з III

Таким образом, исходя из данных таблицы индексов вершин, мы можем сделать ывод о стабильности пар солей.

Анализ энергоемкости стабильных секущих комплексов четверных взаимных сис-ем, входящих в данную МКС (табл. 2), позволяет выявить наиболее энергоемкие ЕБы, на базе которых могут быть разработаны ТАМ.

Таблица 2.

Солевой состав и суммарные энтальпии образования стабильных секущих комплексов четверных взаимных систем М1,М1,М1(М11)//С1,МОз

Четверные взаимные системы Солевой состав стабильных секущих комплексов ДН^В, (кДж/моль«э кв) Слагаемые тепловые эффекты

1л,Ма,8г//С1,1ЧОз МаС1-1/25г(Ш3)2-1лС1 1311,81 ДН1=Ь4+Ь7+112

НаС1-1/28г(Ж>з)2-1лШз 1386,66 ДН5=Ь4+Ь7+Ь1

1л, Ш,К//С1, ЫОз 1лШз-МаС1-КС1 1331,18 АН2=111+114+116

1лШ3-№С1-К1чЮз 1389,17 ДН6=Ь1+Ь4+115

1л,К,5г//С1,Ж)з 8г(НОз)2-КС1-1лС1 1336,96 ДН3=117+1г6+112

'/^(ШзЬ-Ка-ШОз 1411,81 ДН^+Ьб+Ь,

На,К,8г//С1,Ш3 1/28г(М03)2^аС1-КС1 1340,01 ЛН4=Ь7+114+11б

1/28г(\'Оз)2-КаС1-ККОз 1398 АН7=Ь7+Ь4+Ь5

По численным значениям ДН, можно сделать вывод об их энергоемкости и составить ряд возрастания, что дает возможность выбора наиболее перспективного комплекса

для,доследующего изучения ФЕБов. Для данной системы этот ряд выглядит следуют образом: ДН] < ДН2<ДН3< Н4 <АН5 <ДНб <АН7 <ДН8.

Термохимические соотношения в данной системе нами отражены и в виде фигу конверсии (рис,1). которая показывает, что пары солей со значениями ql-qз являются н зависимыми диагоналями, а q.t-q6 выводятся их суммированием, следовательно, явл ются зависимыми (табл.1).

ШЬ Ш|

3.2. Дифференциация пятерной взаимной системы 1_,5,Г<а,К,8г//С1,Т»Юз

Пятерная взаимная 1лДа,К,8г//С1,Ж)з система характеризуется развитым конгру энтным (К^гС^) и инконгрузнтным (Ь1К(ЫОз)2, ¿л2№С13, К8г2С15, 1л5С1(М03)4 К5С1(К03)4) комплексообразованием в ограняющих бинарных системах, которые влия ют на топологию и дифференциацию политопа составов и внесены в матрицу инциден ции. Исходя из нее, построена рациональная матрица. Решение логического уравнен осуществляется последовательным перемножением в соответствии с правилами булево алгебры и законами поглощения, что позволяет сформировать искомую совокупност ФЕБов системы. Решение данного уравнения для исследуемой системы не выявило на бор графов (к-п), однако, выявило (к-п+1) и (к-п+2) вершинных графов, где к-числ вершин полиэдра составов, п-компонентность системы, что свидетельствует о налич в ней внутренних секущих.

Дополнительные внутренние секущие выведены по методике предложенной А.М Гасаналиевым. В результате дифференциации выявлены два дополнительных внутрен них секущих (Ь12МаС1з-5г(^Оз),ЬЖ(Т<Юз)2-МаС1), с учетом которых проведено дальней шее разбиение политопа.

Выписав из каждого к-п графа недостающие вершины, получен искомый набо Фебов данной системы, из совокупности которых сформировано древо фаз (рис.2).

/ . \ 2КЧ14

14 14

Рис.2. Древо фаз пятерной взаимной системы 1л,Ыа,К,5г//С1 ,МОз Кодировка солей:1-КаКОз-2-КМОз;3-2КС1*81СЬ;4-КС1*281СЬ;5-^С1*4ШОз;6-8Л:Ь 7-КС1*4КМОз;8-Ь1МОз*КНОз;9-2Ь1С1*КаС1;10-иС1;11-ШОз;12-КС1;13-МаС1;14-8г(Шз)2 3.3. Топологический анализ н состояние изученности ограняющих элементов системы иШз-КШз-8г(Шз)2-^аС1-КС1 В результате анализа термохимических взаимоотношений, оценки энергообмена и ифференциации пятерной взаимной системы 1л, Ка, К, 8г//С1, N03 для экспериментального изучения, нами выбрана пятикомпонентная система Ь1НОз-ККОз-8г(ЫОз)2-МаС1-КС1, являющаяся ее стабильным секущим элементом.

Диаграмма составов данной системы изображается пентотопом. Пять вершин пен-готопа отображают чистые соли, 10 ребер - двойные и двухкомпонентаые, 10 треуголь-иков - тройные и трехкомпонентные, 5 тетраэдров - четырехкомпонентные системы, комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов исследуемой -истемы представлен на рисунке 4. Данная система состоит из 5 солей, в состав которых входят катионы щелочных (1л+,№+,К+) и щелочноземельных (5г2+) металлов и анионы СГЛОз").

Рис.З. Развертка граневых элементов пентотопа 1л]\тОз-КМОз- 5г(.Ы03)2-МаС1-КС1 расположение в нем сечения АВСВ: 5]-1лКтОз'КК1Оз; 82- КСМКЫО?.

3.4. Априорный прогноз н построение древа кристаллизации четырехкомпонентных систем Для прогнозирования нонвариантных точек и построения древа кристаллизаци системы Ь1КОз-К]МОз-5г(КтОз)2 -КС1 нами был применен метод априорного прогноза. II данному методу построено древо кристаллизации (рис.4), которое позволяет предпол жигь, что в системе реализуется шесть НВТ эвтектического и перитектического типа.

/А А А А / \ л А

▼ т 1 ▼ V т т

► 1 ЩЩ ! I * 1 Е(Н2) ! ' 1 " 1 ! 1 4 Ь(125) 4 Р|(Н0) -< ! ! ! Р<150) I 41 1 ; г ! | Щ246) ! I 1 1

к А А А

V т V \ У V \ *№>/ V7' \ / \квд/ V

Рнс.4. Древо кристаллнзащш четырехкомпонентной системы иКОз-ККОз-8г(1ЯОз)2 -КС1.

Априорный прогноз остальных четырехкомпонентиых систем входящих в сос пентотопа LÍNO3-KNO3- Sr(K'03)2 -NaCl-KCI был проведен аналогично, а результс расширенно представлены в диссертации.

3.5. Экспериментальная часть Система LiNCb-KNCb-NaCl-KCI. Априорный прогноз системы показал, что в не возможна реализация 5 НВТ, из которых 2 эвтектического и 3 перитектического характе ра плавления. Для определения характеристик НВТ данной системы методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение MNK (рис.5). Данное сечение рассматривается как псевдотрехкомпонентная, и в ней для экспериментального изучения был выбран одномерный политермический разрез AB (рис.6).

Из диаграммы состояния политермического разреза определены месторасположения вторичных проекции бс= ,Р| = ,Рт=. Изучением составов лежащих на разрезах М—> £[1=—> к ' ; М—> Р| =—> Р] ; М—> P2Ü=—> Р2" , были найдены первичные проекции НВТ. Аналогично, исследование лучевых разрезов, исходящих из вершины NaCl через с" ; Pi~ ; Рги на основание NaCl-KN03-LiNC>3 позволило локализовать одну эвтектическую, две перитектические точки и выявить их состав и температуры плавления.

Для дальнейшего изучения данной системы было выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.7). На стороны данного сечения нанесены проекции тройных нонвариантных точек и для экспериментального изучения в нем выбран одномерный политермический разрез M-N. Диаграмма состояния разреза MN, характеризуется пересечением линии третичной и четвертичной кристаллизации в точках eJ=,Pr~P2~ -При исследовании образцов, составы которых расположены на лучевых разрезах A—+PiD=—►Pin , A—>-e[j=—>гг , A—»P2G=—»Рг0 , выявлены первичные проекции Pi~, е=,Р2_. Определение составов четверных нонвариантных точек сводилось к постепенному уменьшению концентрации KCl по лучевым разрезам KCl —>Pi" —>РГ KCl—>eu —>ea, KCl—»P21" —>P2a, проведенным из вершины KCl через проекции Pju , gL , Рг° к основанию NaCl-LiN03-KN03 до наступления нонвариантного равновесия (табл.3).

Рис.6. Политермическое сечение MNK и Рис.5. Диаграмма составов расположение в нем политермического

четырехкомпонентной системы разреза АВ и лучевых разрезов.

LiN03-KN03-NaCI-KCl и расположение в нем политермических сечении ABC и MNK.

0.SOÍB,

ОТО». В, КА50) 0*3)

Рис.7. Развертка двухмерного сечения ABC, расположение в нем политермического (MN) и лучевых разрезов.

Система KN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl. Для определения концентрации исходнъ компонентов в НВТ выбрано двухмерное политермическое сечение ABC, находящееся объеме ликвидуса кристаллизации нитрата стронция, где А-60% Sr(NOj)2+40% NaCl, В 60% Sr(N03)2+40% KNO3, С-60% Sr(N03)2+40% КС1 (рис.8). Из вершины нитрата строи ция на стороны ABC нанесены центральные проекции тройных НВТ. Данное сечени рассматривалось, как псевдотрехкомпонентная система и на нем для экспериментальног исследования был выбран одномерный политермический разрез MN. Диаграмма состоя ния политермического разреза MN (рис.9), построенная по данным ДТА, позволила оп ре делить вторичные проекции четырех НВТ:ес=,Р10=,Р2С= и Р3а= Для определения коор динат точек первичной проекции данных НВТ (е~, РГ,Рг~ и Р3~) были исследованы_образ цы , составы которых расположены на разрезах А—> > eLj ; А—> Pf'=—> Р]~ ; А Р2с=-Р2с-;А-Рзп=-Рз3-

егтшжк), тш

Рис.8. Политермическое сечение ABC и расположение в нем политермического разреза MN четырехкомпонентной системы KN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl.

Рис.9. Диаграмма состояния политермического разреза MN.

Координаты четырехкомпонентных НВТ определялись экспериментальным изучением составов расположенных на лучевых разрезах БгСШзЬ^ еп -иг; 5г(КОз)2-

->p2l

^Sr(NOj)2 ,Р2

п-рзо-

Рз" —>Рз , проведенным из вершины нитра-до наступления нонвариантного равновесия

РГ ->Рг; 8г(Ш,)2-> Р2и а стронция через точки е табл.3).

Система LiNOз-KNOз-Sr(NOз)2-NaCI. Для экспериментального изучения системы 1л>Юз-КМОз-8г(МОз)2-КаС1 методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечете ЬМК (рис.10), Плоскость сечения расположена в объеме кристаллизации наиболее гоплавкого компонента- хлорида натрия. Данное сечение рассматривалось как псевдо-ехкомпонентная система. В нем для экспериментального исследования выбран одно-1ерный политермический разрез МЫ (М-40% ЫаС1+Ю% 5г(Ш3)2+50% 1лШз,К-40% аС1+10% 8г(Шз)2+50%КШз).

Диаграмма состояния разреза МК, построенная по данным ДТА, представлена на исунке 11. Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется хлорид натрия, в объеме фисталлизации которого расположено сечение ЬМК, вторично- хлорид натрия и нитрат •тронцня. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точках е"_ и Р]

Определение составов НВТ сводилось к постепенному уменьшению хлорида на-ия без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам аС1—>£а —► е°, МаС1—>Р" —> Р°, опущенным из вершины хлорида натрия через точки си Ри на основание тетраэдра 5г(ЫОз)2-ЫНОз-К]ЧОз до наступления нонвариантного равновесия (табл.3).

у бОКВДЮ»)»

м / «

/

PiC2«0)

--Л-1

CISHKIM»

NjC: iu USO.

Рис.10. Политермическое сечение LMK и расположение в нем политермического разреза MN и лучевых разрезов.

Рис.11. Диаграмма состояния политермического разреза MN четырех -компонентной системы LÍNO3-KNO3- Sr(N03)2-NaCl.

Система LiN03-KN03-Sr(N03)2-KCl. Для исследования фазовых равновесий в •истеме LiN03-KN03-Sr(N03)2-KCl проекционно - термографическим методом, в тетра-дрической диаграмме, изображающий ее состав первоначально выбрано двухмерное толитермическое сечение ABC (рис.12). Плоскость сечения ABC расположена в объеме -ристаллизации наиболее тугоплавкого компонента нитрата стронция. Для эксперимен-ального изучения в данном сечении выбраны одномерные политермические разрезы ÍN и KL.

Изучением ДТА составов, расположенных на данных разрезах выявлены вторич-ые проекции нонвариантных точек четырехкомпонентной системы на данное сечение:

£,- Л': ТР.: Д_(рис.13). Последующим изучением разрезов проходящих через вершин р? , а также через вершину С - г.: 0-».Рг=— I', . С-* К II

..найдены. первичцые проекции нонвариантных точек,-Изучением лучевых разрезов, исхо дядщх из вершины нитрата стронция н преходящих через проекции на основание тетра эдра ЬлЫОз-КХОз-Ка^гСМОз)— Р2-~— Р^; 5г(Ш3)^ ес~--» 8г(КОз)-> Р,п — Рг .5г(МЭз)—> К ' —» до дщстуллетга лонвариавдныХ -процессов определены составы тедтературы нонвариантных точек (табл.3). Остальные две нонварнантные точки систе мы прогнозированы априорным методом. |

Sggoj.

Рис. 12. Диаграмма составов четырехком-понентной системы LiN0ï-KN01-Sr(N01)2 1 -К.С1.

ИХКЛ'си

4CWSt(NOî?l

ЛО'НЛЛКОэ

llWKCl

Рис.13. Диаграмма состояния политермического разреза MN четырех компонентной системы L1NO3- KN0;,-Sr(N03)2-Ka.

Ияпнсомнонснтная система LiNOj- NaGl- ЗШО3- КС1- 8г(Лт03)2. Анализ огр-няющих элементов системы доказывает, что иаибелвшую информацию о лрироде крт сталлизующихся фаз дает трехмерное сечение ABCD, выбранное в гипероб-ьем Sr(N03)2, где каждая из вершин содержит 60%5г(к0з)2 и40%«стальных компонентов.

Рассматривая тетраэдр ABCD, как псевдочетырехкомпонентнуго систему для изучения было выбрано двухмерное политермическое сечение KLM, (рис.14).

Сечение KLM рассматривается как псевдотрехкомпонентная система, и в нем д экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез С (рис.15). Изучением ДТ А- составов расположенных на данном разрезе построена ди; грамма состояния. Первоначально, из жидкой фазы кристаллизуется нитрат'строшш вторично - нитрат стронция и хлорид натрия, третично - нитрат стронция, хлорид натр1 и нитрат кал!Ш. Содержание Нитрата калия в пятерной перитектике определено последс вательным изучением одномерного разреза М—>Р' —► М—>Р =. С помощью лучевых ра. резов А—» Р~~—» РJ: найдено содержание хлорида натрия. Определение состава пятерно перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронц

без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам Sr(N03)2

pû pû-

Рис.14. Развертка двухмерного сечения ABC пятикомпонентной системы LÍNO3- NaCl- KNO3- KCl- Sr(N03)2.

Рис. 15. Диаграмма состояния политермического разреза AB пятикомпонентной системы LiN03-NaCl-KNO3- KCl- Sr(N03)2.

eOMA<N-Oi> и«№а

ICfriUMO»

Рис.16. Диаграмма состояния политермического разреза CD пятикомпонентной системы LÍNO3-KNO3- Sr(N03)2-NaCl-KCl.

В сечении KLM выбран также разрез АВ. Диаграмма состояния (рис.16) данного олитермического разреза, построенная по данным ДТА позволила определить место-асположение Содержание LiN03 в пятерной эвтектике определено последователь-ым изучением одномерного разреза M—> eû"—► eû=. С помощью лучевых разрезов аС1—► е~_—-> £û найдено содержание хлорида натрия. Определение состава пятерной эв-ектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без из-сенения соотношений остальных компонентов по лучевому разрезу Бг(КОз)2—► eû —» £û. гарактеристики пятерных НВТ представлены в таблице 3.

Таблица

Характеристики НВТ системы 1лЖ)з-К]\С>з- 8^03)2^аС1-КС1 и его ограняющих элементов, изученных нами

Состав, мол.% НВТ °С

№ Система 1 2 3 4 5

1 ыкоз- КЗЧЮз - 8г(1чЮ3)2 -КС1 41 50 4,5 4,5 - Е5 112

48,5 34 6 11,5 - р5 119

60 12 1,5 26,5 - 155

19 5 25 51 - Яз 246

2 1л\0з- КЫ03 - 8г(Шз)2 -1МаС1 10,5 63 13 13,5 - р2 110

21 59 8 12 - Рз 110

40,5 57 0,5 2 - 134

46 44 1,5 8,5 - 140

44,8 41,2 4 ю - Е3 102

3 1лКОг КМОз-КС1- ЫаС1 19 47 26 8 - Р4 116

24,5 29,5 36 ю - Ег 102

24,5 25,5 40 10 - Р1 104

20,2 51,8 19 9 - Р6 124

37 31 28 4 - е4 110

4 КШ3- 8г(К03)2~МаС1- КС1 8,4 32 ю 50,6 - Р9 240

57,2 28 5 9,8 - еб 239

20,3 34 6 39,7 - Рю 290

5 ь1шз-кшз-8г(шз)2-КаС1-КСГ 17,6 34 45 2 1,4 Е, 91

2,9 28,8 60 8 0,3 Р8 206

Все составы, выявленные термическим анализом и представленные на таблице . перепроверены на дериватографе.

Глава 4.0. Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов системы LiN03-KN03-Sr(N03)2-NaCI-Ka ' о. 4.1. Изучение электропроводности солевых расплйвой ! '

Расплавы хлорид-нитратных систем перспективны в )зри^адао|М отношений. Одним из важнейших характеристик ХИТ является электропроводность. В связи с чём, на-|ми экспериментально изучена проводимость расплавов изученных систем, используя (Значения которых по плотности, рассчитана удельная и эквивалентная электропроводность (табл.4). f. г Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры отображена на графиках (график 1,2).

Ina 1,2 1 ■. - ■ • - ' ■

0,8 0,6 0,4

0,2

О

ч

1,5

2,5

103/К

1ЛШз-КШг5Я;'НОЗ)2-КС1 ШОг КШ,-Зг(ЫОз)гЫаС1-КС1 '1Г иШ3-ККОз-8<Шз)2-№С1-КС1 —— КШз-8г(Ш,)2-№С1-КС1

График 1. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры системы иТчЮз- К1ЧОз-8г(КОз)2-№а-КС1

1по 1 -

0,9 н

0,8 J

0,7 -j

0,6 J

0,5 ^

0,4 -I 0,3

0,2 -0,1 -л, О

1,5

2.5

~ L1NO3- KNO3- NaCl-KCl LiN03- KN03-Sr(N03)o-KCl L1NO3- KNO3- NaCl-KCl

103/K

График 2. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры системы 1л1\Ю3- КШз-8г(Ж)з)2-КаС1-КС1

,,. ,, 4.2. Экспериментальное изучение плотности солевых расплавов |

При разработке тепловых аккумуляторов помимо заданной температуры плавлени: (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода критерием выбор| теплоаккумулирующих материалов является и плотность. Плотность материала в жидко! фазе изменяется скачкообразно при плавлении и линейно уменьшается с повышении! температуры расплава, что сопровождается увеличением объема расплава на 10-30% Поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем обычно предусматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значени| плотности теплоаккумулирующего материала при максимальной рабочей температуре. > Чтобы получить дополнительные сведения о физико-химическом-поведении и вы числить эквивалентную электропроводность, нами методом гидростатического взвгши вания определена температурная зависимость плотности, расплавов НВТ данной систе мы (табл.4). Вычислены объемные расширения расплавов. |

Из графика 3 видно, что наибольшей плотностью обладает пятерная эвтектика ! температурой 91°С, а наименьшей - четверная эвтектика с температурой 102°С. I

г/см3 4

1. ..•„...

0,5.

'■•"'' ' oj___1:___1_________ _________ ________I

350 400 450 500 S50 600 é50

т,к

LiN03-KN03-Sr(N03)2-KCI LiN0rKN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl ■■>:/■■ UN03-KN03-Sr(N03)rNaCl

•у LiN03-KN03-NaCl-KCl - ' ,

LiN03-KN03-Sr(N03)2-KCl ' ' I

График 3. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры

системы LiN03-KN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl ' L

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение С учетом термодинамических свойств хлоридов и нитратов щелочных и шелочнр земельных металлов построена фигура конверсии пятерной взаимной систем! Li,Na,K,Sr//Cl,N03 и элементов ее огранения, выявлены наиболее энергоемкие сгабиль| ные секущие комплексы (1311,81 <AH29s°<1411,81 кДж/моль-экв.), нонвариантные соста вы которых перспективны для разработки низко - и среднетемпературных ТАМ.

В результате дифференциации системы Li,Na,K,Si//Cl,N03 и ее ограняющих чет верных взаимных систем построены их древа фаз с учетом выявленных внутренних, cej кущих (Li2NaCl3 -Sr(N03),LiK(N03)2 -NaCl), которые обогащают политоп составов хими

некими реакциями обмена и комплексообразования, что может быть использовано для толучения композиций с регламентируемыми свойствами.

С целью рационализации эксперимента проведен априорный прогноз характери-•тик нонвариантньтх точек, по результатам которых составлены древа кристаллизации тскомых систем.

Все эти системы являются стабильными элементами соответствующих взаимных "истем. По характеру физико-химического взаимодействия и топологии фазовых диа-амм, изученные нами системы характеризуются развитым комплексообразованием, ледовательно, наличием одной точки эвтектического и нескольких перитектического арактера плавления.

Хлорид - нитратные солевые композиции на основе этих компонентов отличаются 'меньшением температуры плавления от 256°С, которая минимальна у исходного ком-онента ¿лМ03 до 91°С в пятикомпонентной системе, исходя из чего, можно сделать вы-од о хорошей объемной теплоаккумулирующей способности, обусловленной широким температурным интервалом использования теплоемкостного эффекта.

Нами экспериментально изучена плотность солевых композиций нонвариантных оставов и вычислены объемные изменения расплава до максимальной рабочей темпера-уры, для расчета свободного объема в тепловом аккумуляторе (ТА), по результатам, огорых на основании проведенных исследовании, сделан вывод о перспективности приеденных солевых композиции в качестве ТАМ. Приведенные в таблице 4 значения показывают, что изменение объема солевых композиций с возрастанием температуры со-тавляет от 6,7-22,2%, что лежит в пределах допустимой нормы.

Предложенные солевые композиции рекомендуются и как электролиты в химических источниках тока и в качестве фоновых при проведении электрохимических процес-ов. Одной из важнейших характеристик ХИТ является электропроводность. В работе остроены графики зависимости электропроводности от температуры в координатах 1п 1 - £ (1/Т). Эти зависимости нужны также для вычисления энергии активации и выяснения 1еханизма проводимости. В частности, для перитектического состава с температурой давления 423К системы МКОг КИОз -КаС1-КС1, нами вычислены энергии активации в етырех температурных интервалах. Вычислена и эквивалентная электропроводность, •оторая позволяет судить о роли носителя электрического тока. Анализ экспериментальных данных показывает, что из приведенных составов, солевая композиция ЫМОз-\:0з-8г(\т0зЬ КС1 является наиболее выгодной в качестве ХИТ (в пределах темпера-р от 433-623К удельная электропроводность увеличивается в 2,02 раза).

Таким образом, по результатам изучения ДСр°, ДНПЛ Л5ПЛ плотности и электро-роводности данные солевые композиции (табл.3, 4) рекомендуются в качестве рабочих итериалов ТА и ХИТ. Важным достоинством этих материалов является невысокая кор-озионная активность их расплавов, обусловленная пассивирующим действием нитрат -тона на многие металлы и их сплавы.

Таблица

Физико - химические свойства расплавов на основе пентотопа иШз-К1\Оз-8г(№)2^аС!-КС1

Система, состав в моль. % нв т Т,К сР, кДж/, моль* К ДНПЛ, кДж/ моль •^пл. кДж/ моль-К Др, % 4/, % ДХ,' % АУ, %

Ш03- КИОз- 5г(К03)2- КС1

48,5 34 6 11 Р5 392 0,0777 89,49 0,2143 22,2 16,9 23,5 8 22,2

60 12 1,5 26,5 р7 428 0,0655 89,210 3 0,2109 " 61,8

41 50 4,5 4,5 £5 385 0,0824 78,045 6 0,2027 19,7 4 72,6 77,8 19,7 4

ККОз-ЗгОЧОзЪ^аа-Ка 57,2 28 5 9,8 £б 512 0,1012 102,42 61 0,2028 44,5

ШОз- ККОз- N301- КС1 Р! 377 0,0655 53,783 7 0,1423 - 82 -

24,5 25,5 40 10

19 47 26 8 Р4 389 0,0742 55,455 0,1425 - 89 -

. 24,5 25,5 10 36 £2 375 0,0672 53,823 1 0,1443 6,7 61,1 63,7 8 6,7

иШ3-К>Ю3-8г(МОз)2-КаС1 44,8 41,2 4 10 £3 ■ 375 0,0769 76,138 1 0,2030 10 58,2 62,3 7 10

ШОз-КШ3-8г(Ж)3)2-КаС1-КС1 £1 364 0,1084 106,32 44 0,2921 21 87,6 1 88,7 6 21

17,6 34 45 2 1,4

2,9 28,8 60 0,3 8 Р8 479 0,1176 143,22 89 0,299 - 63,9 -

Обозначения:

Ар - изменение плотности при повышении температуры в определенном интервале; А у - изменение удельной электропроводности при повышении температуры в опреде ленном интервале;

А>. - изменение эквивалентной электропроводности при повышении температуры в опре деленном интервале;

АУ - изменение объема смеси при повышении температуры в определенном интервале; ДНПЛ - изменение энтальпии при повышении температуры в определенном интервале; ДЗдл - изменение энтропии при повышении температуры в определенном интервале; Ср - теплоемкость жидкой фазы.

Выводы

1. Методами термохимического анализа выявлена энергетическая структура системы 1л,Ыа,К,5г//С1,МОз, которая отражена в виде элементарных и индексов вершин матриц, фигуры конверсии и ряда энергоемкости. Показано, что ограняющие системы 1л,Ма(К)//С1,Х'Оз и Ка(К),8г//С1,КОз являются необратимо-взаимными (16,862<АНхр <18,096 кДж/экв), а системы №,К//С1,Ш3 и 1л,8гШ,Ш3 - обратимо-взаимными (1,213 и 0,021 кДж/экв), что позволило выявить стабильные комплексы и их ступени с учетом слагаемых тепловых эффектов.

2. С использованием геометрического и термодинамического аспектов проведена дифференциация систем М'пМУ/О.ЬЮ} (где М=1л,№,К,М'8г; п= 1,2,3), для кошрых выявлены внутренние секущие (1л2МаС13 -8г(М03), I-<К(КО:,); -КаС I), составлены древа фаз, а также методами ДТА и РФА подтверждены их реализуемость и правомерность.

3. Для прогнозирования фазового комплекса и рационализации эксперимента. применен метод априорного прогноза, в результате которого были определены фазовый состав, характер и количество НВТ, на основании которых построены древа кристаллизации системы LiNOз-KNOз-Sr(NOз)2-NaCl-KCl и ограняющих его элементов, определены объемы, замыкающиеся в них при формировании фазовых комплексов.

4. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ДСК, ТГА, РФА) изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазо-образования в четырех- (1лШ3-КШ3- МаС1-КС1; ШО,-КЖ)(-8г(!\тОз)2-ХаС1; 1л1чЮз-К]ЧОз-8г(КОз)2-КС1; КМОз-8г(Шз)2-КаС1-КС1) и пятикомпонентной (1лК03-ККОз-8г(ЪЮз)2-ЫаС1-КС1) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ, образование которых обусловлено наличием двух бинарных инконгруэнтных соединений (и^з-КИОз, КСМКЖ>3).

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве электролитов в химических источниках тока, а также фоновых электролитов в различных электрохимических процессах изучены электропроводность и плотность в температурном интервале от 383К до 623К. Электропроводность при этом возрастает на 17-89%. С учетом значений по плотности смесей рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах. Построены графики зависимости электропроводности от температуры 1п х = ^ (1/Т), вычислены энергии активации и выявлены механизмы проводимости.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены низко- и среднетемпера-турные (91-290°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролитов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.

Основные публикации по работе:

1. Арсланова Г.Д., Гасаналиева П.Н., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю.. Ап риорный прогноз и построение древа кристаллизации системы LiNOj-KKOj 8г(1ЧОз)2-КС1//Межвузовский сборник научных работ аспирантов. Махачкала: ДГПУ, 2006. В.2. -С.31-32.

2. Гасаналиева П.Н., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю.. Фазовый и термоди намический анализ ограняющих элементов системы LiN03-KN03-Sr(N03)2 КС1//Ежегодный сборник научных статей БХФ ДГПУ. Махачкала: Деловой мир, 2006. В.З. -С.30-33.

3. Расулов А.И., Умарова Ю.А., Гасаналиева П.Н., Гаматаева Б. Ю.. Четы рехкомпонентная система LiCI - NaCl - SrCI2 - Sr(NOj)2// Тезисы докладов, науч ной конференции, посвященной 70-летию И.И. Ниналалова. Махачкала: ДГУ,

2006,- 102с.

4. Умарова Ю.А., Гасаналиев A.M., Гасаналиева П.Н., Гаматаева Б. Ю.. Ап риорный прогноз фазового комплекса и построение древа кристаллизации системь LiCl-LiN03-NaCl-KCl-Sr(N03)2//Te3Hcbi докладов 3-й всероссийской научной конференции по ФХА, посвященных 110-летаю А. Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ,

2007.-С.72-73.

5. Гаматаева Б. Ю., Гасаналиева П.Н., Гасаналиев A.M.. Трехкомпонентная система LiNCb-NaCl- ККтОз//Материалы всероссийских научных чтений с международным участием посвященных 75-летию М.В.Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. -34с.

6. Гасаналиева П.Н., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б. Ю.. Дифференциация четверной взаимной системы 1л,Ка,К//С1,МОз//Материалы Всероссийской практической конференций «Наука, образование и производство», посвященных 95 летию М.Д.Миллионщикова. Грозный: ГГНИ, 2008.-С.56-57.

7. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиева П.Н., Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М.. Дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 и ее энергетическая диаграмма// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009. -Т.51, №9. -С.108-112.

8. Гасаналиева П.Н., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю.. Дифференциация четверной взаимной системы Na,К,Sr//Cl,>ТОз//Материалы 4-го Междунар. молод, форума. Самара: СГТУ, 2008.-С. 15-18.

Формат 30x42 'Л. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографная. Тираж 100 экз. Тиражировано в типографии ИП Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

1?К20-Р19Е8в

Введение

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1. Методы дифференциации многокомпонентных систем и их сравнительный анализ.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследования.

2.1. Современные методы исследования МКС.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1. Дифференциальный термический анализ.

2.2.2. Визуально - политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Измерение электропроводности.

2.2.5. Измерение плотности.

2.2.6. Синхронный термический анализ.

Глава 3.0. Теоретический анализ и экспериментальное исследование пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr//C1,N03.

3.1. Энергетическая структура системы.

3.2. Дифференциация пятерной взаимной системы

Li,Na,K,SiV/Cl,N03.

3.3. Топологический анализ и состояние изученности ограняющих элементов системы

LiN03- NaCl- KNO3-KCI- Sr(N03)2.

3.4. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации четырехкомпонентных систем.

3.5. Экспериментальная часть.

3.5.1. Система LiN03-KN03-NaCl-KCl.

3.5.2. Система KN03 - Sr(N03)2- NaCl- КС1.

3.5.3. Система LiN03-KN03-Sr(N03)2- NaCl.

3.5.4. Система LiNOrKNOr Sr(N03)2- KC1.

3.5.5. Пятикомпонентная система

LiN03- NaCl- KN03-KC1- Sr(N03)2.

Глава 4.0. Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов системы LiN03- NaCl- KN03-KC1- Sr(N03)2.

4.1. Изучение электропроводности солевых расплавов.

4.2. Изучение плотности солевых расплавов.

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы

Актуальность работы. Комплексные исследования по физико-химическому анализу многокомпонентных систем позволяют создавать научные основы химических технологий получения новых материалов с регламентируемыми свойствами. В этих целях широко используются солевые расплавы. Для их разработки необходимо исследование фазовых равновесий в соответствующих системах и изучение физико-химических свойств их твердых и жидких фаз. Анализ термодинамических и теплофизических свойств хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет предположить их перспективность в качестве среднетемпературных материалов.

Выбор объекта исследования - пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 и ее пентотопа LiN03- NaCl- KNO3- КС1- Sr(N03)2 обусловлен тем, что данные соли доступны, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, плотностью, низкими температурами плавления, небольшими значениями коэффициента объемного расширения, скорости коррозии по отношению к конструкционным сталям, и термохимической устойчивостью (до 400°). Следовательно, системы с их участием перспективны при разработке: электролитов для химических источников тока, неорганических растворителей, теплонакопителей, фоновых электролитов и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№ 1.05; 2005-2009гг.).

Целью работы является дифференциация политопа составов пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NC>3 с учетом комплексообразования и изучение фазовых равновесий и свойств ее стабильного пентотопа LiNC>3- NaCl-KNO3- КС1- Sr(N03)2.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: выявление термохимических взаимоотношений в пятерной взаимной системе Li,Na,K,Sr//Cl,N03, включая ступени стабильных диагоналей и фигуры конверсии; дифференциация и построение древа фаз пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 и элементов ее огранения с учетом комплексообразования и особенностей топологии; априорное прогнозирование и построение древа кристаллизации элементов огранения пятикомпонентной системы LiN03- NaCl- KN03- КС1

Sr(N03)2; экспериментальное изучение фазовых равновесий в данной системе; экспериментальное изучение плотности и электропроводности ее расплавов.

Научная новизна работы

1. Изучены термохимические взаимоотношения в элементах огранения и в самой пятерной взаимной системе Li,Na,K,Sr//Cl,N03, выявлена ее энергетическая диаграмма и особенности формирования топологии.

2. Впервые проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 с учетом соединений конгруэнтного и инконгруэнтного характера плавления и построено ее древо фаз, что позволило выявить наиболее информативные ФЕБи для экспериментального изучения.

3. Методом априорного прогноза построены древа кристаллизации элементов огранения фазового комплекса системы LiN03- NaCl- KN03- КС1-Sr(N03)2.

4. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырех» и 1-ной пятикомпонентной хлорид - нитратных систем, построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры нонвариантных точек (НВТ), очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

5. Изучена плотность расплавов выявленных нонвариантных составов. Рассчитаны объемные изменения расплавов, построены политермы плотности.

6. Изучена электропроводность эвтектических и перитектических смесей четырех- и пятикомпонентной систем, рассчитана их эквивалентная электропроводность и построены политермы.

Практическая значимость работы

Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в расплавах системы LiN03-KN03- Sr(N03)2-NaCl-KCl могут быть использованы для разработки рабочих материалов среднетемпературных тепловых аккумуляторов, а так же их анализ позволяет судить о структуре расплава, об их перспективности в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ) и сред для проведения электрохимических процессов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- материал по сравнительному анализу тепловых эффектов твердофазных химических реакций обмена, протекающих в тройных взаимных системах с выводом фигуры конверсии пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03;

- результаты дифференциации политопа составов пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 с теоретическими и экспериментальными подтверждениями;

- результаты априорного прогноза в виде древ кристаллизаций ограняющих элементов и самого пентотопа LiN03- NaCl- KNO3- КС1- Sr(N03)2;

- данные по фазовым равновесиям в 4-х четырех- и 1-й пятикомпонентной системах;

- результаты изучения температурной зависимости плотности и электропроводности хлорид-нитратных систем.

Личный вклад автора

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора под руководством профессора Гаматаевой Б.Ю. Все экспериментальные результаты получены автором лично.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на: Всероссийской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала, 2006); ежегодных научных сессиях ДГПУ (Махачкала, 2006-2009); Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной 110-летию А.Г.Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийских научных чтениях, посвященных 75-летию М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Всероссийской практической конференции «Наука, образование и производство» (Грозный, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 работах, в том числе 1 статья и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 161 страницах машинописного текста, включает 51 таблицу, 72 рисунка, четыре графика. Состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 105 наименований и приложения.

Выводы

1. Методами термохимического анализа выявлена энергетическая структура системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03, которая отражена в виде элементарных и индексов вершин матриц, фигуры конверсии и ряда энергоемкости. Показано, что ограняющие системы Li,Na(K)//Cl,N03 и Na(K),Sr//Cl,N03 являются необратимо-взаимными (16,862<ДНХ.Р. <18,096 кДж/экв), а системы Na,K//Cl,N03 и Li,Sr//Cl,N03 - обратимо-взаимными (1,213 и 0,021 кДж/экв), что позволило выявить стабильные комплексы и их ступени с учетом слагаемых тепловых эффектов.

2. С использованием геометрического и термодинамического аспектов проведена дифференциация систем M/nM////Cl,N03 (где M^UNa^M^Sr; п=1,2,3), для которых выявлены внутренние секущие (Li2NaCl3 -Sr(N03), LiK(N03)2 -NaCl), составлены древа фаз, а также методами ДТА и РФА подтверждены их реализуемость и правомерность.

3. Для прогнозирования фазового комплекса и рационализации эксперимента применен метод априорного прогноза, в результате которого были определены фазовый состав, характер и количество НВТ, на основании которых построены древа кристаллизации системы LiN03-KN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl и ограняющих его элементов, определены объемы, замыкающиеся в них при формировании фазовых комплексов.

4. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ДСК, ТГА, РФА) изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазообразования в четырех- (LiN03-KN03- NaCl-KCl; LiN03-KN03-Sr(N03)2-NaCl; LiN03-KN03-Sr(N03)2-KCl; KN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl) и пяти-компонентной (LiN03-KN03-Sr(N03)2-NaCl-KCl) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ, образование которых обусловлено наличием двух бинарных инконгруэнтных соединений (LiN03*KN03, KC1*4KN03).

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве электролитов в химических источниках тока, а также фоновых электролитов в различных электрохимических процессах изучены электропроводность и плотность в температурном интервале от 383К до 623К. Электропроводность при этом возрастает на 17-89%. С учетом значений по плотности смесей рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах. Построены графики зависимости электропроводности от температуры In % — f (1/Т), вычислены энергии активации и выявлены механизмы проводимости.

6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены низко- и среднетем-пературные (91-290°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролитов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.

1.Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000.- 270с.

2. Гаджиев С. М. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами. Дисс. .д.х.н. Екатеринбург: КБУ, 2004. 327с.

3. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных со-лей//Электрохимия, 1966. т.2. №11. -С.1240-1247.

4. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов.- В кн.: физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. JL: Химия, 1968. -С.136-143.

5. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства распла-вов.//Успехи химии. 2000. Т.69. № 2, -С. 192-200.

6. Глинка Н.Л.Общая химия М.: Интеграл-Пресс, 2004.-728с.

7. Курнаков Н.С.Введение в физико-химический анализ.- М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1940,-143с.

8. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т.-T.l-M.: Изд-во АН СССР, 1960.-596с.

9. Радищев В.П. Многокомпонентные системы.- М.: Изд-во АН СССР, 1964.-502с.

10. Домбровская Н.С. Безводные и солевые многокомпонентные системы. Дис. .д.х.н.- М.: ВЗПИ, 1955.-374с.

11. Посыпайко В.И. Рациональные пути и методы исследования многокомпонентных взаимных систем. Дисс.д.х.н. -М.: ВЗПИ, 1964.-420с.

12. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования и обменного разложения в тройных взаимных системах. М.: АН-СССР, 1947.-131с.

13. Михеева В.И. Общие закономерности ФХА неорганических соединении. -М: Наука, 1979. -68с

14. Гасаналиев A.M. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных системах. Дисс. д.х.н. Ташкент: АН УзАССР , 1990. -477с.

15. Трунин А.С.Комплексная методология исследования МКС. Самара: ГТУ, 1997.-357с.

16. Трунин А.С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем. Дисс. д.х.н. Куйбышев: СГТУ, 1983.-333 с.

17. Аносов В.Я., М.И.Озеров, Ю.Я.Фиалков. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.- 504с.

18. Дж.Гиббс.Термодинамические работы. М.: ГИ ТГСД950.- 492с

19. Трунин А.С.Метод определения ступеней стабильных диагоналей и вывода фигур конверсии секущих элементов пятерной взаимной системы из девяти со-лей//Жур.неорг.химии. 1980. Т.25. Вып.6. -С.1649-1654.

20. Домбровская И.С., Алексеева Е.А.Методы разбиения диаграмм составов многокомпонентных систем по индексам вершин для призм 1-го ро-да//Жур.неорг.химии. -1960. -Т.6. -Вып. 10. С.2371-2373.

21. Алексеева Е.А.Теоретическое и экспериментальное исследование многокомпонентных конденсированных солевых взаимных систем. Дисс.к.х.н. М: ИОНХ АН СССР, 1969. -213с.

22. Трунин А.С. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем// Деп.в ВИНИТИ 17.02.82; №702. -82с.

23. Домбровская Н.С., Домбровская О.С.Разбиение диаграмм многокомпонентных систем по индексам вершин при наличии комплексообразования между ними//Журн. неорг. химии. 1962. -Т.7. Вып.8. -650с.

24. Кочкаров Ж.А.Топология многокомпонентных гетерофазных систем из мо-либдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов. Дисс.д.х.н. Нальчик: КБГУ, 2001. -305с.

25. Краева А.Г.Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэд-ров//Прикладная многомерная геометрия. М.: МАИ, 1969. Вып.178. -С.76-82.

26. Краева А.Г., Давыдова А.С., Первикова В.Н.Методы разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ//Докл. АН СССР. 1972. -Т.202. №4, -С.850-853.

27. Давыдова А.С., Краева А.Г., Первикова В.Н., Алексеева Е.А., Посыпайко В.И. Применение ЭВЦМ при триангуляции диаграмм состояния многокомпонентных систем с комплексными соединениями//Док. АН СССР. 1972,-Т.207. №3, -С.603-606.

28. Краева А.Г. Вопросы комбинаторной геометрии выпуклых полиэдров в приложении к физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Дисс . .к.т.н. М.: МАИ, 1970. -130с.

29. Лазарева С.С.Исследование многомерных моделей при помощи графов с целью применения ЭВМ для построения сложных многокомпонентных физико-химических систем. Автореферат.к.т.н. М., 1982. -С. 18.

30. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г. Новый метод триангуляции диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов//Журн. неорг. хи-мии.1973.-Т.18. Вып.11. -3051с.

31. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифферен-циации//Журн. неорг. химии. 1988. -Т.ЗЗ. №4. -С.1014-1018.

32. Гасаналиев A.M. Физико-химический анализ некоторых солевых систем с участием сульфатов, боратов, фосфатов, хлоридов щелочных металлов, таллия и кальция. Автореферат. к.х.н. Фрунзе, 1970. -С.26.

33. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. -М.: Химия, 1984. -111с.

34. Смирнов В.И.Курс высшей математики. М.: Наука, Изд.9. т.З. 4.1. 1967. С.-323.

35. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем.//Докл. АН СССР. 1975. Т.223. №5. с. 1191-1194.

36. Гасаналиев A.M., Дибиров М.А., Трунин А.С. Дифференциация пятерной взаимной системы Ыа,К,Са,Ва//С1,Мо04//Жур. неорг. химии 1989.-Т.25. №9. -С.1540.

37. Климова М.В. Моделирование и идентификация древ фаз и комплексных взаимных солевых систем с различными химического взаимодействия. Автореферат. к. х. н. Самара: СГТУ, 2005. -154с.

38. Чуваков А.В. Комплексная методология формирования древ фаз многокомпонентных солевых систем. Автореферат. к.х.н. Самара: СГТУ, 2007. -20с.

39. Гасаналиев A.M., Сечной А.И., Колосов И.Е., Трунин А.С. Дифференциация пятикомпонентной системы из восьми солей Na,Ba//F,Cl,M04,W04// Журн. неорг. химии. 1988. -Т.ЗЗ. Вып.7. -С.1836-1839.

40. Гасаналиев A.M., Штер Г.Е., Космынин А.С., Сечной А.И.,.Трунин А.С. Дифференциация системы Na,Ca//F,Cl,M04,W04/AKypH. неорг.химии. 1988. -Т.ЗЗ. Вып. 10. -С.2634-2636.

41. Гасаналиев A.M., Сечной А.И., Колосов И.Е., Трунин А.С., Мохосоев М.В. Дифференциация системы K,Ca//F,Cl,M04,W04// Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. 1990. Вып.6. -С. 141-145.

42. Гасаналиев A.M., Вердиев Н.Н., Трунин А.С., Рахманова Г.Р. Система Na,Ca,Ba//F,W04/jOKypH. неорг. химии. 1986. Т. 2. -С.524-526

43. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. -Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2, Вып.1.-С.631-637.

44. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М.: АН-СССР, 1951. -251с.

45. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2. Вып.1. -С.631-637.

46. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Дисс.к.х.н. Куйбышев: СГТУ, 1977. -207с.

47. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М.: Наука, 1969. -396с.

48. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости//Изв. Сектора физ. хим. анализа, 1955, -Т.26, -С.91-98

49. Трунин А.С., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев: СГТУ, 1975. -31с.

50. Лившиц Б.Г. Металлография. Издание 2. -М.: Наука, 1971. -С.244-308

51. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ//Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. - 98 с.

52. Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Труды Самарской научной школы по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. -Самара: СГТУ, 2005. Т.8. -70с.

53. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. -М.: МГУ, 1976. -236 с.

54. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматгиз, 1961. -863с.

55. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1973.-384с.

56. Index Pauder Difraction Fili, ASTM, N-York, Pensilvania, 1975.

57. Бунин П.П., Джаннет X.A. Практикум по физике твердого тела. Махачкала: ДНЦ, 1969.-260с.

58. Справочник по расплавленным солям // Под ред. Морачевского А.Г.- JL: Химия, 1971. Т.1.-357с.

59. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ГЭ-ТУ(ЛЭТИ), 1999. -40с.

60. Термические константы веществ. Справочник (под редакцией Глушко В.П.) М.:ИВТАН СССР, -Т. IX-X.

61. Посыпайко В.И., Васина Н.А.Изучение четырехкомпонентных взаимных систем на основе элементарных матриц//Журн.неогр.химии. 1972. Т.17. Вып.5. С.-1450.

62. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Изучение генезиса многокомпонентных взаимных систем при помощи элементарных матриц.//Док. АН СССР. 1972. Т.203. Вып.206. -С.1303.

63. Посыпайко В.И., Васина Н.А. Изучение многокомпонентных взаимных систем из девяти солей на основе элементарных матриц/ТЖурн.неорг.химии. 1972. Т.17. -С.2780.

64. Краткий химический справочник// Под ред. Рабиновича В.А. Издание 2.-Л.: Химия, 1978. -392с.

65. Грызлова Е.С., Васина Н.А., Штер Г.Е., Трунин А.С. Определение симплексов взаимных систем на основании фигур конверсии матричным мето-дом//Журн. неорг.химии. 1982. -Т.27. Вып.5. -С.1281-1285.

66. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr// CI,N03. Дисс. к.х.н. -М.: ИОНХ, 1995, -108с.

67. Ахмедова П.А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе Li,K,Ca,Ba//F,W04. Дисс. к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2002. -148с.

68. Гаматаева Б.Ю., Гасаналиева П.Н., Ахмедова П.А., Гасаналиев A.M. Дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,N03 и ее энергетическая диаграмма//Химия и химические технологии, 2008. № 9. том 51. -С.108-112.

69. Агарзаева М.М. Физико-химические взаимодействия в системе NaCl-KCl-LiN03-KN03. Дипл. работа.-Махачкала: ДГПУ, 2008. -37с.

70. Меджидова P.M. Физико-химические взаимодействия в системе LiN03-KN03- KCl-Sr(N03)2. Дипл. работа.-Махачкала: ДГПУ, 2008. -36с.

71. Айвазова М.Б. Объемные изображения при исследовании фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах. Автореферат. к.х.н. Махачкала: ДГУ, 1999. -20с.

72. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000, 270с.

73. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс.д.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2002. -317с.

74. Н.Н.Вердиев. Древа фаз четырехкомпонентных взаимных систем, ограняющих систему Na, К // F, CI, Вг, М04.//Тезисы докладов посвященных памяти доцента И.И.Ниналалова. Махачкала: ДГУ, 2006.-С.111-112.

75. Салманова С. Д. Твердофазные реакции и фазовые равновесия в пятерной взаимной системе Li,Na,Ca,Sr//F,W04. Дисс. к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2002. -124с.

76. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. Справочник (под редакцией Посыпайко В.И. и др.). -М.: Металлургия, 1977. 4.1.-416 с.

77. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. Справочник (под редакцией Посыпайко В.И. и др.). -М.: Металлургия, 1977.42. 304 с.

78. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом. Справочник (под редакцией Посыпайко В.И. и др.). -М.: Металлургия, 1976.43.-204 с.

79. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы (под редакцией Воскресенской H.K.).M.JI.: АН СССР, 1961. т. I. -845с.

80. Б. Ю. Гаматаева, П.Н. Гасаналиева, A.M. Гасаналиев. Трехкомпонентная система LiN03-NaCl- КК03//Материалы всероссийских научных чтений с международным участием посвященных 75-летию М.В.Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. -34с.

81. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. Справочник (под редакцией Посыпайко В.И. и др.). -М.:?? 1977. 329 с.

82. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные системы. Справочник (под редакцией Посыпайко В.И. и др.). М.:??1977. 328 с.

83. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные, (под редакцией Воскресенской Н.К.).М.Л.: АН СССР, 1961. Т.2. -585с.

84. Умарова Ю.А.Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2004.-133с.

85. Г.Д.Арсланова, П.Н.Гасаналиева, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы LiN03-KN03-8г(Ж)3)2-КС1//Межвузовский сборник научных работ аспирантов. Махачкала: ДГПУ, 2006. -С.31-32.

86. Минхаджев Г.М. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiF-K2W04-CaF2-CaW04-BaW04 //Дисс.к.х.н.-Махачкала: ДГПУ, 2008. 134с.

87. А.И.Расулов, Ю.А.Умарова, П.Н. Гасаналиева, Б. Ю. Гаматаева. Четырех-компонентная система LiCl NaCl - SrCl2 - Sr(N03)2// Тезисы докладов, научной конференции, посвященной 70-летию И.И.Ниналалова. Махачкала: ДГУ, 2006. -102с.

88. Даудова Н.Х. Фазообразование в системе Li,K,Na//N03,Cl. Дипл. р. Махачкала: ДГПУ, 2006. -43с.

89. Г.К.Мерзоева. Физико-химические взаимодействия в системе NaCl-KCl-KN03-Sr(N03)2. Дипл. работа. Махачкала: ДГПУ, 2008. -34с.

90. Г.Д.Арсланова. Топология системы LiN03-KN03-Sr(N03)2-KCl. Дисс. м.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2002. -46с.

91. П.Н.Гасаналиева, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Фазовый и термодинамический анализ ограняющих элементов системы LiN03-KN03-Sr(N03)2-КС1//Ежегодный сборник научных статей БХФ ДГПУ. Махачкала: Деловой мир, 2006. -С.30-33.

92. А.И.Расулов, Б.Ю.Гаматаева, А.М.Гасаналиев, Ю.А.Умарова, Э.А. Гасаналиев. Фазовый комплекс системы LiN03 KCI -Sr(N03)2 и физико-химические свойства ее эвтектической смеси.- Расплавы, 2006, №6, -С.61-69.

93. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей.-Металлургиздат, 1960. -326с.

94. Taniuchi К., Kanai Т., Inoue A. Electrical conductivities of molten salts of sante binary fluoride systems containing lithium fluoride.- Sci. Repts. Tohohu. niv., 1976, 26, N2-3,-P. 136-150.

95. А.И.Расулов, М. И. Гасанов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Ма-медова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiN03 KN03 — Sr(N03)2// Тезисы докладов научной сессии преподавателей. Махачкала: ДГПУ, 2008. -23с.