Закономерности образования и гибели радкалов и нитрате калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

л

л

На правах рукописи

ПАК ВАЛЕРИЙ ХИНСУРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЕИБЕЛИ РАДИКАЛОВ В НИТРАТЕ КАЛИЯ

специальность 02.00.09-химия высоких энергий

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1997

Работа выполнена в Кемеровском Государственном Университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Невоструев Валериан Антонович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рябых Сергей Михайлович

кандидат химических наук, доцент

Васильев Анатолий Анатольевич

Ведущая организация: С.-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет) г. С.-Петербург

Защита диссертации состоится "24" октября 1997 года в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском Государственном Университете (650043, г. Кемерово 43, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского Государственного Университета.

Автореферат разослан "18" сентября 1997 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01, кандидат химических наук, доцент

Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется, прежде всего, практическими задача-[и, в числе которых вопросы сохранности и прогнозирования работоспособпо-ти пиротехнических составов, одним из основных компонентов которых явля-тся нитрат калия, в условиях воздействия на них потоков ионизирующих изучений.

Изучение закономерностей образования и гибели радикалов к ионко-юлекулярных кристаллах (ИМК), типичным представителем которых является шрат калия, весьма актуален и в фундаментальном плане. Дело в том, что 1МК пз-за наличия в решетке мпогоатомпого молекулярного иона сочетают в ебе свойства ионных кристаллов (таких, как ЕЦПС) и молекулярных кристал-ов (например, нафталина). Следует, однако, отметить, что до начала наших абот на эту особенность ИМК исследователи не обращали внимания, а их от-:осили либо к ионным кристаллам, либо (в гораздо меньшей степени) - к мо-екулярным кристаллам. Следствием этого было использование разработан-:ых для ионных или молекулярных кристаллов моделей физико-химических роцессов в ИМК.

В процессе выполнения настоящей работы в нашей лаборатории была ыдвинуга модель энергетической зонной структуры ИМК именно на примере ¡итрата калия [1]. Основной особенностью модели явилось наличие узкой ани-нной зоны проводимости, подтвержденное затем и теоретическими расчетами [2].

Другой важной особенностью ИМК, отличающей их от ионных кристал-ов, является наличие набора внутриапнонных колебаний, что приближает ШОК к молекулярным кристаллам. Учет указанных особенностей ИМК, на ко-орые впервые было обращено серьезное внимание в [1], оказался весьма плодотворным для выяснения судьбы неравновесных возбуждений, включая авто-окализащпо электронов и дырок на регулярных анионных узлах [1, 3,4].

Таким образом, если к настоящему времени механизм образования ради-алов путем локализации электронов и дырок, в основном, выяснен, то даль-[ейшая их судьба не изучена совсем. Так, например, в экспериментах по им-[ульсному радиолизу [3, 4] показано, что рекомбинация дырочных и электрон-юизбыточных радикалов в хлоратах и нитратах происходит без разрыва хи-нтческой связи внутри аниона, т. е. анионы при этом воссоздаются, однако о [ричинах этого вопрос даже пе ставится. С другой стороны, там же показано, то экситонные состояния, имеющие энергию возбуждения меньше классиче-кой ширины запрещенной зоны, претерпевают химическое превращение за ремена, меньшие длительности импульса. Поскольку классическая ширина апрещенной зоны нитратов щелочных металлов составляет около 8 эВ, то в лучае рекомбинации радикалов через делокализацию заряда должны были юлучшъся возбужденные состояния с энергией больше энергии экситона, так

что следовало бы ожидать при этом разложение аниона. Из сказанного следует, что рекомбинация радикалов, скорее всего, происходит без освобождения зарядов в соответствующую зону.

В связи с изложенным основной целью настоящей работы явилось изучение накопления и механизма рекомбинации радикалов, образованных е КЖ>з при его облучении при 77 К.

К моменту начала нашей работы сведения о закономерностях накопления радикалов при облучении нитратов и их пострадиационных превращениях носили отрывочный и, в некоторой степени, противоречивый характер. В частности, начальные радиационно-химические выходы (РХВ) дырочных парамагнитных центров значительно превышали выходы электронных, т. е. имел« дисбаланс по локализованным зарядам. Это предполагает либо нскоррсктносп определения РХВ, либо наличие ненаблюдаемых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронных центров. Решить эти неясности позволяет подробное изучение кинетики накопления радикальных продуктов у использование в ИМК ионов-добавок, обладающих донорно-акцепторным* свойствами. Фактически малоизученным до сих пор остаются пострадиацион ные превращения радикалов в облученных нитратах. Так изотермический отжиг радикалов N03 при 77 К описывается кинетикой первого и второго поряд ка, по другим парамагнитным частицам данные отсутствуют вообще, оставлж неясным механизм постпроцессов. Исходя из сказанного, мы, в основном, изу чали эти вопросы на примере чистого ЮЧОз и в присутствии ионов N02", Ag+, Т1+.

Основными задачами работы явились:

1. Изучение методом ЭПР кинетики накопления радикалов, образующих ся при облучении КЖЬ, с увеличением дозы и установление механизма их по страдиационных превращений,

2. Исследование влияния ионов-добавок в катионной и анионной подре шетке КИОз на указанные в пункте 1 процессы.

Для решения этих задач необходимо было экспериментально решит следующие вопросы:

1. Получить кинетические кривые накопления радикалов в КЫ03 и : КЫОз, содержащем разные концентрации ионов Ж>2", Ag+., Т1+.

2. Определить природу примесных парамагнитных центров в допирован ных кристаллах ЮЯОз.

3. Выявить механизм и особенности процессов пострадиационных пре вращений радикалов в изучаемых образцах в широком температурном интер вале.

Научная новизна.

1. В кристаллах нитрата калия при облучении дозами более 200 кГр об-гаружен новый элеюронноизбыточный центр. В присутствии ионов ТГ инден-гифицированны шесть разновидностей радикала NO32 отличающиеся от матричного N032- значениями g-тензора, вследствие усиления спин-орбитального 5заимодействия (СОВ).

2. Все изученные добавки, вводимые в решетку, являются акцепторами только дырок.

3. Установлено, что реакции рекомбинации локализованных в виде ради-салов зарядов в KNOs протекают туннедьно, приводя к воссозданию Ж)з~, то-■да как радиационно-индуцируемые реакции рекомбинации зарядов приводят с расходу мест стабилизации дырок.

На защиту выносятся.

1. Экспериментальные данные по кинетике накопления радикалов в ШОз в широком интервале доз, по влиянию добавок на РХВ радикалов и по синетике их темновой гибели при разных температурах.

2. Особенности накопления радикалов при облучении кристаллов нитра-га калия обусловленные, с одной стороны, ограниченной концентрацией анио-юв, на которых локализуются дырки и электроны, а с другой — набором ре-нсций рекомбинации, включая туннельную рекомбинацию локализованных ¡арядов.

3. Ионы ТГ , Ag+ и N02", вводимые в решетку KNO3, являются акцепторами дырок с примерно одинаковой эффективностью независимо от их хими-геской прщюды.

Практическая значимость. Обнаруженные в работе основные закономер-юсти образования и гибели парамагнитных продуктов радиолиза KN03 и ШОз с добавками имеют общенаучную ценность, так как заполняют некоторые пробелы в общем механизме радиолиза ионно-молекулярных кристаллов,1 1 том числе имеющих важное техническое значение. В частности, результаты данной работы способствовали выработке научных основ прогнозирования со-сраняемости работоспособности пиротехнических составов на основе KNO3 три воздействии на них ионизирующих излучений.

Публикации. Результаты диссертации изложены в 24 научных публика-диях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на Всесоюзных совещаниях "Радиационная физика и химия ионных кристаллов" (Саласпилс, 1978; Рига, 1989); на Всесоюзных совещаниях "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Кемерово, 1979; 1982; 1986; 1990 гг); на Всесоюзных совещаниях "Кинетика и механизмы реакций в твердом теле" (Кемерово, 1981; Черноголовка 1989); на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984); на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск,1989); на VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); на IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 118 наименований. Работа содержит 163 страниц машинописного текста, 12 таблиц, 74 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 содержится обзор литературных данных по парамагнитным центрам в нитратах, их образованию, накоплению, термическим и фотохимическим превращениям.

Проведен анализ спектроскопических характеристик парамагнитных центров (ГЩ) (основными ПЦ, образующимися в нитратах, являются радикалы N03, ONOO и Ж)з2~, в меньшей степени N02), эффективности их образования в различных нитратах при облучении.

Анализируются литературные данные по вторичным процессам в нитратах. Рассматривается роль ПЦ в процессе радиационного разложения нитрат-иона, влияние добавок на радиациотго-химические процессы в нтрате калия. В обзоре показано, что имевшиеся публикации посвящены, в основном, инден-тификации радикалов, получающихся при облучении шпратов. Количественные же измерения проводились лишь эпизодически.

В главе 2 —"Методика экспериментов" — приведены использованные в работе методики и описаны характеристики объектов исследования, их приготовление. В качестве исходных реактивов использовали соли нитратов соответствующих катионов. Нитрат калия марки "хч" использовали после двукратной перекристаллизации из бидистиллата. Нитраты серебра, таллия, а также нитрит калия, которые использовались в качестве добавок, имели квалификацию "чда" и применялись без дополнительной обработки.

Образцы для исследований представляли собой монокристаллы, выра-ценные испарением насыщенных водных растворов при комнатной темнера-уре. ------

Добавки вводили в решетку гагграта калия совместной кристаллизацией. Содержание добавок контролировали химическим анализом. Выбранный ин-ервал концентраций примесных ионов лежал в широких пределах от 1-1017 до 1-1020 г1.

В качестве источников излучения использовались электростатический енератор ЭСГ-2,5 с энергией электронов 1,5 МэВ, промышленный рентгенов-;кий аппарат РУП-150/300 с максимальной энергией квантов излучения 180 ;эВ и изотопная у-установка РХМ-у-20. Мощность поглощенной дозы при об-iучении ускоренными электронами составляла 200 Гр/с, при облучении рент-еновским излучением 2 Гр/с и при у-облучении 2,5 Гр/с. Дозиметрия прово-щлась по описанным в литературе методикам.

Спектры ЭПР облученных образцов регистрировали на радиоспектрометрах "Рубин" и "THN-251".

В исследованиях при температурах, отличных от 77 К, применяли азот-

1ую систему термостатирования, позволяющую поддерживать температуру в щапазонс 87+300 К с точностью ±2 К, и гелиевую "ESR-9", которая позволяла «менять температуру образца в интервале 4,2+300 К с ошибкой измерения Ь0,2 К.

Для изучения фотохимических реакций парамагнитных продуктов ис-юльзовались ртутные лампы ДБ-30 и ДРШ-500 с набором светофильтров.

В главе 3 представлены полученные впервые данные по накоплению и ¡торичным превращениям радикалов в нитрате калия в широком интервале доз до 1,2 МГр) и температур (38+403 К). На рис. 1 (а и б) показаны кривые накопления Г1Ц NO32", NO3, и ONOO при "малых" дозах (до 30 кГр) и при 'больших" дозах (до 1,2 МГр), из которых следует, что радикалы N03 и NO3* накапливаются с максимумом, а кривая накопления ONOO имеет с-образный зид. Определенные из начальных участков кривых накопления радикалов при 77 К значения РХВ, а также максимальной концентрации (Смакс) и дозы, при которой достигается максимум (Дмахс), приведены в табл. 1, откуда видно, что РХВ радикалов в KNO3 при облучении разными видами излучения и мощностями доз не различаются, значения же Смжс и /(макс., различаются.

Рис. £

"WJ-

Рис.1(а,б). Зависимость концентрации N05(i-3), ONOO{4), N03r(5) при облучении KNO3 от дозы, а-при малых дозах- •.о.у-рещгеновасое облучение,Дх.О-элемронное облучение, •*,*,©-импульсное зпоггронное о б лучшие, б-при больших дозах(у-облученис): «- NO31", х-ONOO, Д-Х".

Рис.2. Зависаность А от первой измд)енвой после облучения мнцапрации N03. Еис.3. Завпшыость от обратной температуры для радикалов NO32". Рис.4. Ближайшее окружение нона нитрата в ромбической решетке КЖ>3. Вид вдоль оси с кристалла. Плоскость катионов Кь Кз, Ks расположена на 0,2 им выше, а Кг, К<, Кб-на 0,1 им ниже плоскости нитрата.

Рис.5. Зависимость FXB ПЦ от концентрации ионов серебра в KNОз. 1- NOj2-, 2-Ag2+ 3. NO3,4- ONOO, 5-2( N03 + Ag*+).

Таблица 1

Значения начальных РХВ радикалов и их С макс и Ц^с в КМ03 при 77 К. -при облучении разными источниками излучений

Радикалы Вид излучения ^ч. NO, ONCX) NQf~

П-102, эй"' ю'8 г! кГр G-102. эВ"1 С «икс, К)18 г"1 кГр G-I02, эВ'1 г макс 10ls г"' кГр

Рентгеновское излучение Р=2 Гр-с*' 9+2 0,65 3,5 0,7+0,2 2,3+0,3

у-тлучеготе Р=2,5 Гр-с"1 9+2 0.6 4 1,0+0,2 4.5x0,5 600 2,5+0.5 4,4+0,4 ПО

Электроны Р=200 Гр-с"1 9+2 0,95 6,5 0,9+0,2 - 2.7±0,8 5.5 . 60

Импульсные электроны Р=3,6*101оГр-с ' 9+2 1,3 1,0+0,2 2,8+0,5

При дозах облучения более 200 кГр наблюдается изохронная, ншрокая тиния с параметрами g=2,003+0,002 и АН =1,1 мТл, который отчетливо прояв-тяется при ешс больших дозах. Интенсивность сигнала ЭПР этого центра эчень чувствительна к изменению мощности СВЧ-поля, что указывает на его электронную природу. На рис. 16 показана кривая накопления этого центра, шггцснтрания которая стремится к стационарной величине, достигая концеп-фации радикалов ONOO. По схожести значений g-фактора и ширины линии с гаковыми для захваченных электронов п водно-щелочных стеклах [5] и из ба-танса зарядов описываемый центр отнесен нами к захваченному решеткой электрону п обозначен как Х~-центр. При температуре, близкой к фазовому переходу (180-210 К), резко увеличивается скорость гибели как X", так и ЭМОО, что говорит о рекомбинационном характере гибели данных ПЦ, при этом новых ПЦ не образуется.

Из кинетических кривых накопления следует, что практически во всем диапазоне изученных доз наблюдается дисбаланс по локализованным зарядам, наблюдаемым методом ЭПР, хотя он и сфемится к нулю с увеличением дозы.-Это свидетельствует о том, что методом ЭПР наблюдаются не все локализованные заряды. Наличие ненаблюдаемых электронноизбыточных цешров [юдгверждают и эксперименты по фотохимическим превращениям ПЦ при действии света на облученные при 77 К кристаллы KN03. ПЦ NCb2- наиболее эффективно отжигается при действии света с Х=520^580 нм, но при последующей выдержке кристалла в течение нескольких часов при 77 К или его по-

догреве до 170ч-180 К часть радикалов Ж)32~ воссоздается. Это говорит о том, что в кристалле КЫ03 есть места, где могут находиться невидимые методом ЭПР электронные центры, природа которых пока неясна. То, что не все локализованные заряды наблюдаются, свидетельствует и изотермическая гибель при 77 К радикалов N03, которая не сопровождается образованием новых радикалов. Сам факт пострадиационной гибели Ж)з при 77 К свидетельствует о том, что и в ходе облучения КЖ)3 протекают вторичные процессы с участием локализованных зарядов и не индуцированные облучением, которые являются одной из причин накопления радикалов Ы03 с максимумом.

Эксперименты по термическому отжигу показали, что радикал ИОз наименее устойчив и гибнет уже при 77 К, а при температуре 110-120 К полностью. В области температуры фазового перехода (213 К) исчезают и М)32~ и ОЖЮ, при этом иовых радикалов не зафиксировано. Кислородные центры появляются при нагревании до более высоких температур (при ~250 К).

Для выяснения механизма и состава продуктов термической гибели радикалов Ы03 были проведены эксперименты по "радиационному зондированию" при селективном отжиге радикалов.

С этой целью был проведен ряд экспериментов по циклическому облучению кристаллов КЖ)з. Каждый цикл включал измерение концентрации радикалов на следующих стадиях: облучение при 77 К одной дозой (0,5 или 5 кГр), нагрев до температуры гибели Ж)з (120 К) или всех радикалов (-213 К), охлаждение до 77 К и облучение вышеуказанной дозой (0,5 или 5 кГр). Описанные циклы повторялись несколько раз с одним и тем же образцом.

Общим результатом всех циклических экспериментов является то, что ни при гибели радикалов в стадии нагревания, ни при повторном облучении никакие новые парамагнитные продукты не появляются. Отсюда был сделан вывод о не диссоциативном характере рекомбинации дырочных радикалов с элек-тронноизбыточными центрами, что согласуется с результатами по импульсному радиолизу [3,4]. Если циклы проводить, нагревая кристалл до 120 К, то как при облучении дозой 5 кГр, так и 0,5 кГр в каждой стадии облучения, радикалы ИОз образуются с уменьшающимся 0(М)з), хотя во втором случае уменьшение 0(Ы0з) меньше, чем в первом. Отметим, что доза 5 кГр примерно соответствует Цпах, а 0,5 кГр — линейному участку кривой накопления Ж)3 на рис. 1 а. Одной из общих причин уменьшения С(№)3) в этих экспериментах является увеличение скорости расходования дырок в каждой из стадий облучения на рекомбинацию с Ж>з2~, так как концентрация Ж)з2~~ возрастает практически пропорционально суммарной дозе. Чтобы скорость этой реакции оставалась постоянной в каждой стадии облучения, кристалл необходимо нагревать до ~213 К между стадиями облучения. В этом случае, если кристалл облучать дозой 0,5 кГр, все радикалы образуются с неизменным выходом в каждой стадии

■блучения. Однако, при облучении дозой 5 кГр в подобном цикле коицен'граны NO3 уменьшается с увеличением числа стадий облучения, а зависимость ее IT суммарной дозы почти совпадает с кривой накопления" при непрерывном получении. Так как в этом цикле скорости обратных реакций одинаковы в ка-кдой стадии облучения, уменьшение О(Ж)з) обязано уменьшению скорости (бразования NO3, основной причиной которого является расход мест локали-ации дырок.

Таким образом, из экспериментов по "радиационному зондированию" фи селективном отжиге можно сделать следующие выводы:

1. Темновая гибель N03 обусловлена недиссоциативной рекомбинацией с лектрошюизбыточными центрами. При этом воссоздаются места локализации (ырок с образованием NO3 при повторном облучении.

2. Локализация дырок с образованием N03 происходит на анионах, кон-(ентрация которых в кристалле ограничена.

3. Параллельно темповой гибели NO3 в ходе облучения KNO3 происхо-дат радиационно-индуцируемая гибель N03- При этом места локализации ды-юк с образованием NO3 не воссоздаются. Уменьшению G(N03) с увеличением юзы 1фи непрерывном облучении, кроме того, способствует увеличение ско-юсти рекомбинации свободных дырок с непрерывно накапливающимися ра-щкалами NO32" и ненаблюдаемыми электронами.

4. При нагревании облученного при 77 К кристалла KNO3 до 200 К не юлучаются изолированные продуты разложения NO3 (NO2, О- , NOí" , О), ютя все радикалы при этом погибают.

В главе также показано, что до 250 К предшественник Ж^- в кристалли-геской решетке присутствует в виде слабосвязанного комплекса ЖЬ" ... О, ли-5о М02 ... О". Очевидно комплексы вида N02... О или NO2... О" не образуют-

:я, т. к. появление О" не сопровождается образованием NO?.

Изучение кинетики изотермической гибели радикалов при разных темпе-)атурах (от 38 до 173 К), показало, что с увеличением температуры выдержки фисталлов выше 100 К скорость темновой гибели радикалов увеличивается, а шже 100 К (77, 50, 38 К) - остается постоянной, т. е. существует низкотемпе-)атурный предел скорости гибели радикалов, что указывает на туннельный механизм рекомбинации радикалов. Согласно [5] при сопоставимых концентрациях неподвижных реагентов туннельная рекомбинация описывается уравне-шем:

(Í)

где C(t) и C(f0) - концентрация реагента, измеренная в любой (í) и фиксированный (/„) момент времени. В случае хаотического распределения реагентов, угловой коэффициент А пропорционален концентрации реагента в момент прекращения облучения С(0)(см. уравнение 2а), а для прямоугольного распределения изолированных пар он не зависит от концентрации реагентов (26):

А~~-С(0)Ы1 vf0 (а); ' (б) (2)

где а и V— параметры туннелирования, R2 — параметр функции распределения;.

Экспериментально было установлено (см. рис. 2), что А слабо зависит от C(NCb). Слабая зависимость А от начальной концентрации NO3 свидетельствует о прямоугольном распределении расстояний между рекомбинирующими парами (N03 и г), т. е. расстояние туннелирования R, заключено в интервале от до R2, причем при R, </?,и i?, >R2 рекомбишфующих пар в образце нет, откуда следует, что NO3 и электроны при облучении, скорее всего, образуются коррелировано. Таким образом, при малых дозах основная часть NO3 реком-бинирует с электронами, не наблюдаемыми методами ЭПР, туннельно, кроме того, часть рекомбинирует с N032~. Поскольку концентрации рекомбинирую-щих друг с другом NO3 и N032- сопоставимы, а образуются они в ходе облучения независимо друг от друга, то угловой коэффициент А в уравнении (1) для рекомбинации N03 с NO32-" должен быть пропорционален начальной концентрации NO3. Эксперименты по кинетики гибели NO3 и N032~ при 77 К, проведенные при разных дозах предварительного облучения, показали, что доля NO3, рекомбинирующих с NO32", практически постоянна и равна ~ 0,25. Таким образом, суммарное уравнение гибели NO3 можно представить в виде:

lm °'75 -0,25^-С(0)l„4vO]lnX (3)

С('о) ^-ln(VÍ0) 2 . /о

a

Из данных, показанных на рис. 2, получены следующие значения параметров, входящих в уравнение (3).

2Д,

a

-ln(v/0) = 3,4 и да In2(v/0) = 6,1 -10"

Определить отдельные параметры туннелирования (а, V, Я^) из полученных значений невозможно.

Как уже указывалось, основная часть >Юз2~ остается после частичной рекомбинации с N03 и участвует в реакции рекомбинации с ОМОО. Последняя реакция идет с измеримой скоростью при температурах выше 100К. В отсутст-

пии N03 эта реакция идет, как оказалось, и при температурах ниже 77К, причем кинетика рекомбинации NCb2" с ONOO также описывается уравнением (1), а угловой коэффициент А оказывается удовлетворяющим уравнению (2а). Полученное из зависимости А от начальной концентрации N032 значение параметра OTi3ln2(w0) составила 2*Ю"20 см3. Можно использовать следующий способ оценки параметров туннелирования. Как уже отмечалось выше, при температурах выше 100К рекомбинация радикалов термически активировала. Из зависимости времени одинаковой доли прорекомбннировавших при разных температурах радикалов NO32" и ONOO от обратной температуры [5] было получено значение энергии активации, равное 27 кДж/моль. С другой стороны, с учетом температурной зависимости v из уравнения ('2^-для хаотического распределения реагентов можно получить для А выражение:

р„(уЛ)~|ч» (4)

1 Kl

где Е - энергия активации рекомбинации N032' с ONOO, Т- температура выдержки кристалла.

На рис. 3. показана зависимость VZot Из этой зависимости были получены параметры туннелирования а = 0,26 нм и v~=2-1013c_1. Полученные значения параметров туннелирования кажутся вполне разумными. Следует, однако, заметить, что они имеют значения, сопоставимые с туннельными процессами в неупорядоченных средах [5]. Из этого и самой величины а следует, что заряды локализованы, в основном, на единичном анионе. Этот результат согласуется и с тем фактом; что величина СТС радикала N032~ соответствует почти полной локализации электронной плотности па NO32", хотя и наблюдается cynep-СТС с весьма незначительной константой расщепления на соседних катионах.

В главе 4 представлены экспериментальные доказательства донорно-акцепториых свойств примесных ионов, а также их влияния на образование и вторичные превращения радикалов в KNO3.

В спектрах ЭПР облученных при 77 К кристаллов KN03+Ag+ и КЖ>з+ТГ вместе с линиями матричных парамагнитных центров (N032-, NO3 и ONOO) наблюдается дублет линий с g-фактором, большим, чем g-фактор свободного электрона (в KN03+Ag+) и дублет линий в области больших магнитных полей (в КИОз+ТГ), а в KN03+N02~ триплет, характерный для азотсодержащих радикалов. Параметры спектров ЭПР данных радикалов приведены в табл. 2. Дублеты линий в KNOj+Ag+ и КШз+ТГ1" относятся к ПЦ Ag2"1" и Т12+ и триплет линий в KNO3+NO2"" к радикалу N02, так как главные значения их g- и А-тензоров хорошо совпадают с литературными данными для Ag2* , Т12+ и NO2 в

разных матрицах. Следовательно все примесные ионы являются в решетке КЫОз акцепторами дырок, и в дальнейшем будем их обозначать Ас" . Кроме того, в КЖ)з+П+ наблюдается группа линий в области §-фактора свободного электрона, в которой можно выделить шесть триплетов, характерных для азотсодержащих радикалов. Главные значения А-тензоров всех триплетов точно совпадают с соответствующими значениями для матричного радикала 1"Юз2~, но имеют другие значения g-тeнзopa.

Таблица 2

Главные значения и А- тензоров ПЦ в КЫ03, КЖ>з+Ад+, КЖ)3+ТГ и КЖ>з+МС>2~ (значения А-тензора в мТл)

ПЦ Матрицы Вуу А« Ауу Агг

Ы032~ ЮЧОз, КШз+ТГ 2,0066 2,0066 2,0019 3,25 3,25 6,5

Шз2"(1) ККОз+ТГ 1,9896 2,0665 1,9840 3,25 3,25 6,5

ко32-(3) км)3+тг 1,9867 2,0675 1,9840 3,25 3,25 6,5

N0^(5) ККОз+ТГ 1,9867 2,0675 1,9840 3,25 3,25 6,5

МОЗ2~(2) ККОз+ТГ 1,9840 1,9536 1,9664 3,25 3,25 6,5

МОз2~(4) КЫОз+ТГ 1,9664 1,9536 1,9664 3,25 3,25 6,5

М)з2~(б) КИОз+ТГ 1,9740 1,9536 1,9664 3,25 3,25 6,5

Ш2 кко3->ю2~ 2,0054 1,9914 2,0005 5,0 4,7 6,9

А82+ . КШз+Ай+ 2,0515 2,0501 2,2534 -2,32 -2,32 -2,71

Т12' К>Ю3+ТГ 1,9978 1,9957 1,9959 4450,0 ' 4439,3 4435,7

Учитывая точное совпадение А-тензоров наблюдаемых триплетов с А-тензором Ж)3 можно полагать, что все вновь наблюдаемые центры — , однако в их ближайшем окружении находятся примесные ионы таллия. Это изменяет условия стабилизации этих центров и изменяет значения д-тензоров.

По характеру угловых зависимостей и, следовательно, по главным значениям §-тензора шесть триплетов линий разделены на две группы: (1,3,5) и (2,4,6). Показано [6], что основной причиной относительно больших отклонений значений £-тензора от & является наличие в структуре радикала атома тяжелого элемента с большим значением константы спин-орбитального взаимо-действия(СОВ). Ионы таллия, имеющие большую константу СОВ (она пропорциональна Ъ\ замещают ионы калия в решетке кристалла. При этом, если N0/" образуется в непосредственной близости от иона таллия, значения

тензора этого центра должны значительно измениться, что и наблюдается в нашем случае. Например, центры (2,4,6) можно представить как ПЦ, имеющие в ближайшем окружении ион таллия в положении ионов калия Кг, К?, (см.рис.4). В этом случае усиление СОВ в ИОз2~ от тяжелого катиона (ТГ) осуществляется через два ближайших атома кислорода, 02 и Оз для Ж)32'. Именно такой структурой центров Ж)32 (2, 4, 6) можно объяснить наблюдаемые угловые зависимости изменения £-фактора в плоскости аЬ кристалла.

Накопление радикалов в КМ03 с добавками ионов серебра и таллия при облучении при 77 К аналогичны накоплению радикалов в чистом нитрате калия: кривые накопления ОЖЮ имеют ст-образный вид, а Ж)32~ и Ж>з2~п проходят через максимум, также как кривые накопления дырочных примесных центров (ДПЦ). Кривые изменения разности между суммарной концентрацией дырочных и элекгронноизбыточных радикалов (АС) с ростом дозы в КЫ03 и в КЖ)3 с добавками с увеличением концентрации добавок стремятся к нулю во всем интервале доз. Это свидетельствует о том, что с увеличением С(Ас") увеличивается доля локализующихся зарядов с образованием наблюдаемых методом ЭПР парамагнитных центров.

На рис. 5. видно, что с увеличением концентрации ионов добавок РХВ N03 уменьшается, а РХВ примесных центров увеличивается, суммарный же выход Ж)3 и ДПЦ не зависит от концентрации добавок. При определенной концентрации Ас" можно полностью подавить образование N03, причем максимальный выход ДПЦ примерно равен выходу Ы03 в чистом КЖ)3. При этом одновременно увеличивается С(Ж)32~), а РХВ 0N00 изменяется незначительно, имея тенденцию к уменьшению с ростом С(Ас~). Это свидетельствует о том, что в присутствии Ас' возможны три пути локализации дырок: с образованием N03 (локализация на ионе Ж)3~), с образованием ДПЦ (локализация на примеси) и с образованием ОКОО. Два первых пути конкурируют между собой. В то же время, поскольку изменение РХВ ОМОО от концентрации Ас несущественно, образование основного количества ОЖЮ, по-видимому, происходит по другой реакции, а не в результате конкуренции за свободную дырку. В присутствии ионов таллия с ростом концентрации ионов таллия образование ^Оз2_х1 сопровождается уменьшением РХВ матричных ЖЬ2-, но суммарный РХВ центров также увеличивается, как и в присутствии Ад," и Ш2~. При определенных концентрациях (в случае Т1+>3* 102'1 г1) практически все элеюгрон-дырочные пары, генерируемые облучением, локализованы с образованием ПЦ. При этом достигается баланс по зарядам наблюдаемых ПЦ, т. е. суммарный РХВ дырочных и электронных ПЦ приближается к 10 шт/100 эВ каждый.

Если уменьшение РХВ матричного радикала N03, сопровождаемое увеличением РХВ примесных ПЦ, обусловлено конкуренцией за зонные дырки, должны выполняться следующие соотношения [7]:

0{М03)

Оя(МОг)

= ехр(-КЛО (5)

а(Ас)- = ехр(УЮ-\ (6)

0{Ы0г)

где вОМОз) и С0(МОз) — РХВ М03 в легированных и в чистых кристаллах, О(Ас) — РХВ примесных ДПЦ, V — реакционный объем дырок, равный 4/яй,3 и N — концентрации акцепторов дырок. Чтобы свести к минимуму туннельные реакции локализованных зарядов облучение образцов при изучении зависимости С(Ж)з) от С(Ас~) проводили короткими временами. Также старались максимально сократить промежуток времени между прекращением облучения и записью спектра ЭПР. В табл.3, сведены значения V для изученных систем, рассчитанные по этим уравнениям.

Таблица 3

Значения \Ч(Г19 см3 для реакций зонных дырок с примесными ионами в изученных системах.

Уравнение ККОз +М>2~ ЮТОз +Ая+ КШ3 +ТГ

(5) 1,1+0,5 0,73+0,15 1,5+0,4

(6) 1,5+0,3 0,8+0,2 1,4±0,4

Как видно, все изученные добавки примерно с одинаковой эффективностью захватывают дырки.

Из зависимости изменения концентрации ПЦ при повышении температуры в облученном при 77 К КЖ)з, содержащем ионы Р^ или N02", можно выделить две области температур - (77 -=-120)К и (120 -ь220)К. Как и в чистом КЫОз, N03 полностью исчезает при 113К. При этом новых ПЦ не образуется, а происходит небольшое увеличение концентраций ДПЦ по реакции:

Ж)з+Ас--»Ж)з"+Ас (1)

и уменьшение концентрации Ж)з2~. В области 120+220 К происходит дальнейшее уменьшение №Эз2~ и отжиг ДПЦ. Концентрация ОЖЮ до фазового перехода уменьшается, а при температуре фазового перехода и выше быстро спадает до нуля. В КЫОз+ТГ, в отличие от чистого ЮТОз, с увеличением температуры концентрация Ж)з2~ быстро уменьшается, и при 170 +180К М)32~ полностью исчезает. Уменьшение С(ЪЮз2 ) сопровождается ростом концен-

грации Ж)з2~ть достигая максиума при температуре исчезновения NO32-. Дальнейшее увеличение температуры приводит к довольно резкому уменьшению концентрации ЖК2~ть а при температуре фазового перехода эти радикалы исчезают. Дырочные центры ONOO и Т12+ монотонно убывают и в области фазового перехода быстро гибнут, причем Т12+ ~ на 10 К позже ONOO. Если в кристалле имеются только радикалы Ж)з2~т1 , то они стабильны вплоть до 200 К, далее аналогично вышеописанному.

Циклические эксперименты с кристаллами с разной концентрацией Т1+, включающие стадии облучения при 77К - нагрева до 1 ВО К - облучения при 77 К, показали следующее.

1. В первой стадии облучештя за захват дырок конкурируют ионы МОз~ и Г1+, а за захват электронов - матричные ионы NO3" и NCV, рядом с которыми находится ион Т1+. По мере увеличения С(Т1+) конкуренцию выигрывают вторые реагенты. По достижении С(Т1+) «Ю20 г"1 образуются только Т12+ (дырки целиком локализуются на ТГ) и NOj^n (электроны целиком локализуются на анионах вблизи ионов ТГ).

2. При нагревании oöjiyieimoro кристалла с небольшой С(Т1+), т.е. когда присутствуют обе разновидности радикала (и матричный, и "таллиевый"), матричные NÜ32- переходят в "таллиевые" N032~u. Кроме того уменьшается C(Tl2f), причем AC(N0321<AC(N032"ti)+AC(T12+). При больших С(ТГ), когда электроны целиком локализованы на N03~ рядом с Т1+ в стадии облучения, прироста концентрации N032~n в стадии надевания на происходит. Таким образом, при малых С(Т1+) пересадка электронов на Т12+ и N0?" вблизи Т1+ происходит не только с NCh:~, но и с ненаблюдаемых электронных центров.

3.Облучение кристалла после предварительного нагревания не вызывает прироста Ж)з2_т1, в то время как РХВ NO32" увеличивается, так что циклы об-лучепис - нагрев - охлаждение - облучение — приводят к радиациошюму образованию N032" и перевод их в NCV^iпри нагревании, т. е. и при повторном облучении конкуренцию за электрон выигрывают Ж)з~. На этом основывается способ определения малых количеств примеси ионов таллия (1015-Н0п г"1).

Из изложенных результатов можно сделать следующий вывод. Допустим, что сечение захвата электронов анионами, вблизи которых находится ион Т1+, не сильно превышает таковое матричными анионами (в пользу этого говорят результаты, изложенные в п.З.). Тогда факт подавления образования матричных NO;2 в присутствии «10 % ТГ в KN03 (см. п.1.) может бьггь объяснен тем, что в локализации электронов с образованием матричных N032~ участвуют не все анионы, а только некоторая их часть, т.е. концентрация анионов в решетке КЖЬ, на которых локализуются электроны, ограничена.

Как и в чистых кристаллах нитрата калия измеряемая концентрация радикалов N03, содержащих ионы добавок, зависит не только от дозы, но и от промежутка времени между прекращением облучения и записью спектров ЭПР.

Темновая гибель ЫОз сопровождается уменьшением концентрации Ж)з2~. В присутствии примесей параллельно наблюдается прирост концентрации ДПЦ(А^+, Т12+, N02). При этом убыль концентрации Ж)3 и ОЫОО превышает суммарное изменение концентрации Ас и Ж)з2~, хотя и в гораздо меньшей степени, и идет по следующим реакциям:

Шз + Ас" -> Шз~ + Ас 1

(N03 ..г) Шз" 2

/У Оз + Ж)з2~-> 2Ж)з- 3

При дозах, когда радикалы N03 уже отсутствуют, происходит гибель как Шз2", так и Ас, по реакции

Ж)32 +Ас Шз" + Ас " 4

Кинетика этой реакции описывается уравнением дая туннельных реакций, причем А удовлетворяет условию (26). Вычисленные значения параметра

туннелирования ^^-Цц,) для Ш32~ в кристаллах КШз+Ж>2~ и КМ03+А§+ а

примерно одинаковы и равны 8,3. В КШ3+ТГ наблюдается другая ситуация, обусловленная образованием ПЦ Ж)з2~п- Показано, что темновая гибель Шз2" значительно ускоряется при введении ионов таллия, уменьшение концентрации N03^ сопровождается образованием Ш32~ ц согласно реакции:

Ш32" + Ш3"т1 -> Ш32Ъ + N03" 5

где №)з~т1 - анион расположенный рядом с примесным ионом талия. Остальные радикалы в отсутствии N03 фактически не претерпевают изменений. Так как экспериментально показано, что в К^Оз+ТГ существует низкотемпературный предел скорости гибели Шз2-, так же как в чистом КЫ03, то реакция 5. туннельная. Известно [5], что в условиях хаотического распределения реагентов и С » И, где С и N - концентрация Ж)з2" и Ж>з~п или Т1+ соответственно, для небольшого времени наблюдения ( I < 1о4 ), при замене

1п3(и)- 1п3(^о)ю 1ц2(к0) уравнение туннельной кинетики принимает следующий вид:

СМ"'-'1 <7)

тих"

Из обработки данных по уравнению (7) получено значите =(4,8±0,8)*10"21 см3. Из отношения C(tiyC(t0) для момента времени ti, лежа-

(его вне интервала (to, t) можно найти /?, = -^-£ln3(viI)-In3(vf0)], что позволяет

ценить параметр v из соотношения Зр]/р и далее - параметр а из величины (3. та параметры оказались равными 1,8*109 с"1 и 0,18 нм.

Из температурной зависимости скорости убыли C(N032") в КИОз+ТГ при '>100К определена энергии активации реакции 5. Получено значение Е=13,3 Дж/моль. Используя это значение Е, из зависимости р0,5 от 1/Т согласно урав-ению (4) определен параметр а, равный 0,19 нм.

В главе также приводятся результаты эксперимента по взаимопревраще-шо N032~ и N(V"n в КЖ)3+ТГ при действии света и последующем нагрева-ии. Наиболее эффективно N032~ti отжигается при действии света с >„-340-380 м. Фотоотжиг NO32" и сопровождается увеличением концентрации NO32" . Суммарная же концентрация обоих центров при этом уменьшается. Так как меныдение ДС(Ж)з2~п) много больше прироста AC(N032" ), часть электронов т N032"ti переходит в ненаблюдаемые электронные центры, Эти центры, как N032-, которые при нагревании кристалла до 180 К или выдержке при 77К, новь переходят в NO,2~п . Радикал N032"n воздействием света можно вновь еревести в NO32", а последующим нагревом кристалла или выдержкой при 77 " осуществить обратный переход в результате туннельного переноса электро-.ов. Такие циклы можно повторять неоднократно. Исходя из энергии квантов вета, вызывающего наиболее эффективный фотоотжиг этих центров, можно :олагатъ,что уровень NO32 ri лежит глубже уровня N032- в зонной схеме KNO3.

Основные результаты и выводы

1. Впервые изучена кинетика накопления радикалов, образующихся как в

'истом KNO3, так и содержащем примеси, в широком интервале доз и вторич-1ые процессы в диапазоне температур от 38 до 401 К. При поглощенных дозах 1олее 200 кГр, в облученном при 77К KN03 обнаружен новый НЦ.

2. Особенности накопления радикалов в KNO3 обусловлены, во-первых, яраниченной концентрацией анионов, на которых образуются электронные и

сырочные ПЦ, во-вторых, набором реакций рекомбинации, включая туннсль-(ую рекомбинацию локализованных зарядов.

3. Показано, что темповая гибель радикалов в KNO3 при разных темпера-урах описывается уравнениями кинетики туннельных процессов. Установлен шзкотемпературный (~ 100 К) предел скорости гибели радикалов.

4. Оценены параметры туннельных реакций рекомбинации радикалов, юторыс по порядку величины соответствуют таковым для стеклообразных ред. Показано, что реакционные объемы с участием радикалов N03 на поря-

док превышают реакционные объемы для Ж)з2 с ОЫОО и ДПЦ (10 19 и 10 20 см3, соответственно).

5. Ионы Т1+, А§+ и К02~, вводимые в решетку КЖ)3, являются акцепторами дырок, что проявляется в увеличении РХВ дырочных примесных радикалов при стехиометрическом уменьшении Ог(МОз) при увеличении концентрации добавок. В присутствии ионов И+ образуются радикалы Ж)з2~-п с отличающимся от >Ю32~ д-тензором в результате усиления СОВ ионами Т]\

6. При внешнем воздействии (свет, температура, время) радикалы Ж)з2~ и ЫОз2_т1 претерпевают обратимый переход друг в друга. Это позволило предложил. метод определения малых концентраций ионов таллия 1014,гзащищенный авторским свидетельством.

7. Показано, что при увеличении концентрации добавок практически все генерируемые дырки и электроны локализуются в виде радикалов, наблюдаемых методом ЭПР, достигая 10 пар/100 эВ, тогда как в чистом КЫ03 наблюдается дисбаланс по зарядам, локализованным в виде радикалов.

Цитируемая литература.

1. Невоструев В. А. Особенности зонной структуры и превращений низкоэнергетических возбуждений в ионных кристаллах с комплексным анионом. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физич. и техн. науки. 1987. № 5. С. 81-88.

2. Журавлев Ю. Н. Энергетическая зонная структура и химическая связь ряда соединений со сложным анионом. Автореферат дисс. канд. физ. мат. наук. Кемерово. 1988. 21 с.

3. Долганов В. С. Импульсный радиолиз хлоратов и нитратов щелочных металлов.

Дисс. канд. хим. наук - Кемерово. 1985. 206 с.

4. Сафонов Ю. Н. Импульсный радиолиз оксианионных кристаллов. Дисс. в виде научного доклада на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. — Кемерово. 1996. 40 с.

5. Замараев К. И. и др. Туннелирование электрона в химии . Химические реакции на больших расстояниях. — Новосибирск: Наука, 1985. 317с.

6. Жидомиров Т.М. и др. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.; Наука, 1975,216 с.

7. Алукер Э. Д. и др. Электронные возбуждения и радиолюменисценция ще-лочно-галлоидных кристаллов. -Рига: Зинатне, 1979. 251 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВЛННЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Невоструев В, А., Пак В.Х., Миклин М. Б. Относительная эффективность примесей в локализации дырок при радиолизе нитрата калия. // Химия твердого состояния, Кемерово, 1980, С. 114-119

2. Невоструев В. А., Пак В.Х. Спектры ЭПР в облученном нитрате калия. Кинетика накопления и термическая устойчивость парамагнитных центров. // Спектроскопия конденсированных сред. Межвуз. сб. научных трудов. Кемерово, 1980, С. 189-199

3. Миклин М.Б., Пак В.Х., Невоструев В.А. Механизм термических превращений в облученном нитрате калия. // Тез. докл. Всссогозп. конфер. по теор. и приклад, радиан, химии. Обнинск, 1984, С. 243

4. Пак В.Х., Хисамов Б.А. , Невоструев В.А. Парамагнитные центры в облученном нитрате калия, содержащем примесные катионы одновалентного таллия./'/ Воздействие ионизиругощ. излучения и света на гетерогенные системы. Тез. докладов Кемерово, 1986,С. 181

5. Пак В.Х., Хисамов Б.А., Невоструев В.А. Низкотемпературные реакции локализации электронов в нитрате калия, содержащем примесные ионы таллия.// X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химич. реакций в твердом теле. ТII, Черноголовка 1989.

6. Хисамов Б. А., Пак В.Х., Невоструев В. А. Парамагнитные центры в облученном нитрате калия, содержащем примесные катионы серебра и таллия.// Химия высоких энергий, т. 23, № 2, 1989, С. 151-155

7. Невоструев В. А., Пак В.Х., Баннов С. И., Хисамов Б. А. Влияние тунельной рекомбинации локализованных зарядов на кинетику накопления радикалов в кристаллических нитратах натрия и калия.// XII Всесоюзп. совещ. по радиан, физике и химии нсорганич. соединений и материалов Рига, 1989. С.201

8. Невоструев В.А., Пак В.Х., Баннов С.И. О передаче заряда по кристаллической решетке нитратов натрия п калпя. // V Всесоюзп. совещ. Радиационные гетерогенные процессы Тез. докл. Т. 1 Кемерово 1990, С. 19

9. Невоструев В.А., Пак В.Х., Баннов С.И. Влияние туннельной рекомбинации зарядов на кинетику накопления радикалов в нитратах натрия и калия при 77 КМ Химия высоких энергий, Т. 24, №1,1990, С. 30-34

10.Пак В.Х., Хисамов Б.А., Невоструев В.А. Способ определения копцентра-ции таллия .// Авторское свидетельство № 1589170 от 1. 05. 1990.

11.Баннов С.И., Пак В.Х., Невоструев В.А., Хисамов Б.А. Природа парамагнитных центров в KNO3 при низкотемпературном радиолизе.// Химия высоких энергий, Т. 25, №1,1991, С. 92-93

12.Невоструев В.А., Пак В.Х., Баннов С.И. Передача заряда по кристаллической решетке нитратов натрия и калия.// Журнал физической химии, Т. 65, №6,1991, С. 1508-1510

13.Пак В.Х., Невоструев В.А., Хисамов Б.А. Туннельный перенос локализованных электронов в нитрате калия, содержащем примесные ионы таллия.// VI Междун. конферен. Радиационные гетерогенные процессы. Тез. докл. Кемерово 1995, ч. 1, С. 33

14.Пак В.Х., Невоструев В.А. , Хисамов Б.А. Фотохимические превращения парамагнитных центров в облученном нитрате калия с добавкой ионов таллия, серебра и нитрита. // VI Междун. конферен. Радиационные гетерогенные процессы. Тез. докл. Кемерово 1995, ч. 1, С. 34

15.Пак В.Х., Невоструев В.А. Влияние различных доз облучения на кинетику гибели радикалов в нитрате калия.// 9-я Междун. конфер. по радиац. физике и химии неорганич. материалов Томск 1996, С. 198

Подписано к печати 18.09.97. Формат 60х84'/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 328.

Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 23-34-48.