Фазовые равновесия и конверсия солей в системах, содержащих нитраты и хлориды калия, кальция и магния

Матвеева, Ксения Романовна

Фазовые равновесия и конверсия солей в системах, содержащих нитраты и хлориды калия, кальция и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Матвеева, Ксения Романовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и конверсия солей в системах, содержащих нитраты и хлориды калия, кальция и магния»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и конверсия солей в системах, содержащих нитраты и хлориды калия, кальция и магния"

На правах рукописи

004606309 .

МАТВЕЕВА КСЕНИЯ РОМАНОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КОНВЕРСИЯ СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРАТЫ И ХЛОРИДЫ КАЛИЯ, КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ИЮН 2910

Пермь-2010

004606309

Работа выполнена в Естественнонаучном институте ГОУ ВПО «Пермский государствен н ы н у н иверситет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кудряшова Ольга Станиславовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилов Вячеслав Петрович

доктор химических наук Лесков Андрей Евгеньевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный

университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита диссертации состоится « 17 » июня 2010 г. в _14_ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423-6, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «14» _мая_ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.188.01 кандидат химических наук, доцент

Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Нитраты калия и кальция используются в качестве удобрений. К преимуществам нитрата калия относятся: наличие в составе двух необходимых растениям элементов - калия и азота, отсутствие балласта, малая гигроскопичность. Нитрат кальция является универсальным физиологическим щелочным удобрением, пригодным для почв с недостаточным содержанием кальция. Кроме того нитрат калия используют в производстве дымного пороха, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности, а нитрат кальция используется как ускоритель схватывания бетонов, причем в повышенных дозировках он является противоморозной добавкой. Хлорид магния служит одним из видов сырья для получения магнезии, применяется в качестве аппретуры в текстильной промышленности и для пропитки деревянных конструкций с целью придания им огнестойкости, используется для производства дефолиантов, применяется для изготовления цементов. В промышленности нитраты калия и кальция получают из азотной кислоты, оксидов азота, нитратов натрия и аммония, а хлорид магния - из морской воды, доломита и сульфатных растворов.

С целью расширения сырьевой базы предлагается получать нитраты калия или кальция и хлорид магния конверсионным методом из хлоридов калия или кальция и нитрата магния. В качестве сырьевых компонентов наряду с чистыми солями использованы техногенные отходы, содержащие хлориды калия, натрия, кальция и магния. Вынужденное хранение отходов на специальных полигонах экономически невыгодно для предприятий и опасно для окружающей среды из-за попадания химических веществ в почву и воду. Таким образом, актуальность работы связана с усовершенствованием способов получения солей с точки зрения сырьевой базы, экологии и экономики.

Цель работы - исследование фазовых равновесий в четырехкомпонент-ных взаимных водно-солевых системах образованных хлоридами и нитратами калия, кальция и магния и определение оптимальных температурно-концентрационных параметров процессов получения нитратов калия или кальция и хлорида магния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить растворимость в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах СаС12 + Мо(Ш,)2 ^ Са(Ж)3Ь + ¡^С12 - Н20 и 2КС1 + 1У^(Ж),)2 ^ 2КШ, + М»С12-Н20.

2. На основании диаграмм растворимости определить оптимальные тем-пературно-концентрационные условия получения солей конверсионным методом.

3. Осуществить процессы в лабораторных условиях с использованием чистых солей и техногенного сырья.

Научная новизна работы

Впервые изучена растворимость при 25 и 50"С в шести трехкомпонент-ных системах: М«(1\Г03Ь - Са(КО,): - Н20; СаС1: - Мс(МО.,)2 - Н20; Са(МОз)2 -

MgCl; - H20; Mg(N03)2 - KCl - H20; KN03 - MgCl, - H20; СаС12 - Ca(N03)2 -H20 и двух взаимных четырехкомпонентных системах: СаСЬ + Mg(N03)2 ^ Ca(N03); + MgCl2- Н20 и 2КС1 + Mg(N03)2 ^ 2KN03 + MgCb- Н20.

На основании графического анализа полученных диаграмм растворимости установлена и теоретически обоснована последовательность отдельных стадий процесса, проведен расчет и определены оптимальные температурно-концентрационные условия получения солей. Практическая значимость работы.

Установленные оптимальные температурно-концентрационные условия получения солей являются основой для разработки новой технологии получения нитратов калия и кальция и хлорида магния, в том числе с использованием техногенных отходов.

Получены два положительных решения о выдаче патентов «Способ получения хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле» и «Способ получения нитрата калия из хлорида калия и нитрата магния». На основании экспериментальных данных разработана и внедрена новая технология получения нитрата калия и хлорида магния из нитрата магния и хлорида калия в ООО 11ПФ«НЭКСИС».

Данные по растворимости в 6 трехкомпонентных и 2 взаимных четырехкомпонентных водно-солевых системах являются справочным материалом. На защиту выносятся:

• Результаты изучения растворимости в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах СаС12 + Mg(N03)2 Ü Ca(NO_,)2 + MgCl2 - Н20 и 2КС1 + Mg(N03)2 Ü 2KN03 + MgCl2- H20 при 25 и 50°C.

• Теоретические расчеты и результаты лабораторных опытов по получению солей.

• Оптимальные температурно-концентрационные параметры конверсионных способов получения нитратов калия и кальция

Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 научных трудов, включая 2 статьи в журнале из списка ВАК и 7 тезисов докладов. Получено два решения о выдаче патентов.

Результаты работы доложены и обсуждены на Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем» (Иваново, 2007), V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2008), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), XIX российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT 2009» (Казань, 2009), 10-ой Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2009).

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы», № госрегистрации тем 0120.0806843 и 0120.1054036.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, библиографического списка (98 наименований) и 3 приложений. Работа изложена на 179 страницах, включает 57 рисунков, 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.

Первая глава диссертации посвящена обзору научной литературы. Описаны промышленные методы получения нитратов калия и кальция и хлорида магния и отмечены их достоинства и недостатки. Показано, что наиболее экологически безопасным и простым является конверсионный способ получения солей. Он обеспечивает максимальное использование сырья и тепловой энергии, отсутствие отходов производства, получение возможно чистых продуктов. Сформулированы оптимальные условия обменного разложения солей.

Описаны существующие физико-химические методы исследования фазовых равновесий и фаз водно-солевых систем. Обобщены имеющиеся литературные данные по растворимости в водно-солевых системах, образованных нитратами и хлоридами калия, кальция и магния.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приводятся физико-химические свойства солей: хлоридов и нитратов калия, кальция и магния. Растворимость в системах изучена изотермическим методом сечений, разработанным профессором Р.В. Мерцлиным. В качестве измеряемого физического свойства использован показатель преломления жидкой фазы, который измерялся на рефрактометре ИРФ-454Б при 50°С.

В третьей главе представлены результаты исследования растворимости в четырехкомпонентных. взаимных водно-солевых системах, образованных хлоридами и нитратами калия, кальция и магния при 25 и 50°С.

Величина растворимости индивидуальных солей в воде, определенная из графиков функциональной зависимости «показатель преломления — состав», хорошо согласуется с литературными данными. Оконтуривающие трехкомпо-нентные системы, описанные в научной литературе, повторно не изучались и в работе использованы имеющиеся справочные данные.

Система СаС1, + М^Л'ОзЬ ~ Са(,\03)2 + М^СЬ - Н20

Соли, образующие четырехкошюнентную взаимную систему, в водных растворах связаны обратимой химической реакцией

н,о

СаСЬ + Мц(МСЪ)2 5 МцСь + Са(К03 Ь (1)

Устойчивую пару солей при температурах исследования системы можно установить по величине произведения растворимости при выражении концентрации солей в молях на 1000 г воды. Из двух взаимных пар солей та из них, которая обладает большим произведением растворимости отдельных солей, является неустойчивой. Расчеты показали, что в обратимой реакции (1) равновесие смещено в сторону образования нитрата магния и хлорида кальция и в температурном интервале от 0 до 50°С устойчива эта пара солей.

Система У^ЫСЬЪ - СаОЧСЬЬ - Н;0. Изотерма растворимости при 25°С состоит из трех ветвей, отвечающих кристаллизации тетра- и тригидрата нитрата кальция и гексагидрата нитрата магния. При 50°С изотерма растворимости образована двумя ветвями, отвечающими кристаллизации дигидрата нитрата кальция и гексагидрата нитрата магния. Области кристаллизации ди- и тригидрата нитрата кальция небольшие. Область кристаллизации нитрата магния увеличивается с ростом температуры (рис. 1).

Система СаСЬ - СаОЮ^Ь - 1ЬО. При 50°С на диаграмме растворимости (рис. 2) обнаружено три области кристаллизации: дигидратов нитрата и хлорида кальция и химического соединения СаС12-Са(К0з)2'4Н20.

Рис. 1. Изотермы растворимости системы Рис. 2. Изотерма растворимости системы Mg(N03)2 - Ca(N03)2 - Н20 при 25 и 50°С CaCI2 - Ca(N03)2 - Н20 при 50°С

Диагональный разрез СаСЬ - MatNOjl^ — Н?0. Изотерма растворимости при 50'3С (рис. 3) состоит из четырех ветвей кристаллизации, при 25°С - из пяти из-за образования различных кристаллогидратов хлорида кальция (гекса— и тетрагидрат при 25°С и дигидрат при 50°С). Нитрат магния кристаллизуется в виде гексагидрата при обеих изученных температурах. Поле кристаллизации гексагидрата хлорида кальция незначительно. Область кристаллизации гексагидрата нитрата магния увеличивается с понижением температуры. Установлено, что в системе происходит образование двух новых фаз: химического соединения CaCb-2MgCb- 12Н20 и MgCl2-6H20. Их состав подтвержден химическим анализом и графически путем построения нод.

Диагональный разрез Са(1ЧОчЬ - МаСЬ - 1ЬО. Изотерма растворимости (рис. 4) состоит из трех ветвей, отвечающих кристаллизации гексагидрата хло-

н,о

н.о

Oi<NO,l.

ряда магния, три- и тетрагидрата нитрата кальция при 25°С. При 50ЭС изотерма образована двумя ветвями, отвечающим кристаллизации дигидрата нитрата кальция и гексагидрата хлорида магния. Поле кристаллизации тригидрата нитрата кальция невелико. Область кристаллизации гексагидрата хлорида магния значительно расширяется с увеличением температуры.

Н.0 но

Рис. 3. Изотермы растворимости системы Рис. 4. Изотермы растворимости системы СаС12 - М£(№)3)2 - Н,0 при 25 и 50°С Са(Ш3)2 - MgCl2 - Н20 при 25 и 50°С

Хотя теоретический расчет показал, что переработка хлорида кальция и нитрата магния в хлорид магния и нитрат кальция в интервале температур 0 — 50°С не возможна, но изучение растворимости в диагональных разрезах показало, что при 50 и 25°С стабильной парой солей являются хлорид магния и нитрат кальция. Противоречие теоретического расчета и экспериментальных результатов можно объяснить тем, что при выражении концентраций солей магния в мас.% нитрат более растворим, чем хлорид. При выражении растворимости этих же солей в молях на 1000 г Н20 картина получается обратная (табл. 1).

Таблица 1 - Растворимость солей магния

Соли 50°С 25°С

мас.% Моль на 1000 г Н20 мас.% Моль на 1000 г Н20

Мй(МЗ,)2 45,40 5,61 41,80 4,84

МёС12 36,70 6,08 35,50 5,77

Изучение растворимости в оконтуривающих системах и разрезах позволило построить диаграмму растворимости четырехкомпонентной взаимной системы Са(М03)2 + М{*Си ^ СаС12 + Мц(М03): - Н;0 (рис. 5), Из рисунка видно, что при обеих температурах большую часть диаграммы растворимости занимает поле кристаллизации гексагидрата хлорида магния. Достаточно велико поле кристаллизации гексагидрата нитрата магния, которое, как и поле кристаллизации двойной соли СаСЬ'2М«С12-12Н20, расширяется при повышении температуры до 50°С.. Поле кристаллизации кристаллогидрата нитрата кальция существенно уменьшается с ростом температуры. Соли кальция кристаллизу-

ются с разным количеством молекул воды в зависимости от температуры: при 25°С - три- и тетрагидрат нитрата кальция и тетра- и гексагидрат хлорида кальция, при 50°С- - дигидраты хлорида и нитрата кальция.

МЁС12 СаСЦ-2МбС12-12Н,0 СаС1,

М§С1, СаС1,-2МвС1,'12Н;0 С.аСЦ

Рис. 5. Изотермы растворимости четверной взаимной системы Са([ЧО;Ь + М1'С12 ^ СаСЬ + Ме(Ж),Ь - Н20 при 25 (а) и 50°С (б)

Система 2КС1 + Мй(>Ю3); 2= + [\lgCl2- НгО

Соли, образующие четырехкомпонентную взаимную систему, в водных растворах связаны обратимой химической реакцией Н20

2КС1 +1^(Ш3)2 ^ 2КШз + МеСЬ (2)

Вероятность протекания реакции в сторону образования нитрата калия и хлорида магния при изученных температурах доказана расчетом произведения растворимости солей.

Диагональный разрез Мц(1УСЬЬ - КС1 - Н->0. Изотермы растворимости (рис. 6) состоят из трех взаимнопересекающихся линий, соответствующих насыщенным растворам нитратов калия и магния и хлорида калия. С понижением температуры поле кристаллизации нитрата калия значительно расширяется. Поля кристаллизации хлорида калия и гексашдрата нитрата магния меняются незначительно.

н,о

Meci.cn I

Mgf'l

Рис. 7. Изотермы растворимости системы KNOj - MgCb-Il20 при 25 и 50°С

Рис. 6. Изотермы растворимости системы KCl + Mg(N03)2 - Н20 при 25 и 50°С

Диагональный разрез KNCh - MgCl?_- НЮ. Изотермы растворимости также состоят из трех ветвей (рис. 7). Наряду с достаточно обширным полем кристаллизации нитрата калия установлена область кристаллизации хлорида калия. Поле кристаллизации гексагидрата хлорида магния крайне мало. Как и в предыдущем разрезе, поле кристаллизации нитрата калия значительно расширяется с понижением температуры. Поля кристаллизации хлоридов меняются незначительно. Полученные экспериментальные результаты подтверждают имеющиеся литературные данные о растворимости в этой системе.

Исследования показали, что в четырехкомпонентной взаимной системе отсутствует стабильная диагональ, но есть стабильная пара солей нитрат калия - .хлорид магния. Она входит в состав твердой фазы двух нонварнантных точек диаграммы: инконгруэитно насыщенный раствор (нитрат калия - хлорид магния - хлорид калия) и конгруэнтно насыщенный раствор Е: (нитрат калия -хлорид магния - нитрат магния). Нонварнантная точка Е} соответствует составу

предельно инконгруэнтно насыщенного раствора (хлорид калия - хлорид магния - карналлит).

Результаты исследования и справочные данные по растворимости в четы-рехкомпонентной взаимной системе 2КЫ03 + Л^СЬ ^ 2КС1 + N^(N03)2 - Н20 свидетельствуют, что только хлориды калия и магния образуют химическое соединение М^СЬ-КСЬбНзО. В изученном интервале температур хлорид и нитрат магния в твердой фазе находятся в виде гексагидратов, хлорид и нитрат калия в виде безводных солей. Изотермы четверной взаимной системы характеризуются сильно развитым полем кристаллизации нитрата калия (рис. 8). Поля кристаллизации хлорида калия и гексагидрата нитрата магния несколько увеличиваются с ростом температуры. Поля кристаллизации гексагидрата хлорида магния и карналлита в изученном температурном интервале практически не изменяются.

В четвертой главе описаны процессы получения солей, теоретические расчеты и результаты температурно-концентрационной оптимизации. По диаграммам растворимости намечался ход изменения состава растворов и рассчитывались процессы конверсии солей. Концентрацию воды в исходных смесях определяли на основании вертикальных проекций изотерм растворимости и подтверждали экспериментально. Дополнительно изучено влияние температуры кристаллизации на выход солей.

Исходя из диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы, СаС1г + М§(]»Оз)2Са(М03)г + ¡^С12 - НгО предложены две схемы переработки солей.

1. Процесс кристаллизации хлорида магния и нитрата кальция осуществляется в замкнутом цикле в три стадии.

Для проведения первой стадии процесса готовят смесь с такими концентрациями хлорида кальция, нитрата магния и воды, чтобы в результате протекания реакции взаимного разложения солей получилась суспензия, солевой состав которой отвечает т. I (рис. 5а). Для ускорения процесса растворения соле-ей смесь нагревают, при охлаждении из нее кристаллизуется Л^СЦ-бИгО, состав жидкой фазы соответствует эвтонической точке Е¡. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Увеличение содержания нитрата магния в исходной смеси недопустимо, т.к. в этом случае состав жидкой фазы попадает на линию совместной кристаллизации хлорида и нитрата магния, что не позволит получить нитрат кальция на второй стадии процесса. Увеличение концентрации хлорида кальция в исходной смеси приведет к значительному снижению выхода хлорида магния, а при концентрации соли в исходном растворе 23,75 мас.%, когда состав образующейся жидкой фазы будет соответствовать эвтони-ке е2, не удастся получить нитрат кальция на второй стадии цикла.

Вторая стадия процесса заключается в растворении в маточном растворе первой стадии цикла хлорида кальция (т. 2) с целью получения кристаллического Са^О.ОуЗНзО и раствора, состав которого соответствует эвтонической точке стабильной диагонали е2.

Рис. 8. Диаграмма растворимости взаимной водно-солевой системы 2КЖ>3 + М»С1. Ш 2КС1 + К'^ИОз): - Н:0 при 25 (а) и 50°С (б)

Для замыкания цикла к маточному раствору состава т. е2 при нагревании добавляют нитрат магния с таким расчетом, чтобы состав получившейся смеси т. 3 находился на луче кристаллизации, соединяющем вершину хлорида магния с эвтоникой £';. Из полученной смеси вновь будет кристаллизоваться и образовываться раствор состава тчто приведет к замыканию цикла. Согласно теоретическому расчету количество получаемых солей в одном цикле из 100 мас.ч. исходной смеси равно 43,65 мас.ч. 1У^С12-6Н20 и 22,43 мас.ч. Са(Ж)з)2-ЗН20. Предлагаемый способ предусматривает кристаллизацию солей и фильтрацию суспензии при комнатной температуре.

2. Исходя из того, что с повышением температуры эвтоника стабильного диагонального разреза сдвигается к стороне Са(ИОз)2 - Н20, предложен другой способ получения хлорида магния и нитрата кальция. Концентрация солей в исходной смеси подбирается таким образом, чтобы ее состав находился на стабильной диагонали. Из полученного раствора при температуре кипения упаривают воду, что приведет к кристаллизации хлорида магния. Горячую суспензию фильтруют, а из оставшегося маточного раствора при охлаждении кристаллизуется нитрат кальция. Недостатком этого способа является процесс кристаллизации и фильтрации горячего насыщенного раствора хлорида магния.

Таким образом, на основании экспериментальных данных по растворимости установлены оптимальные температурно-концентрационные условия процесса получения солей. Лабораторные опыты выявили трудности, которые могут возникнуть при разработке технологии получения солей. Высокая вязкость жидкой фазы и стабильные пересыщения усложняют процессы кристаллизации солей и фильтрацию образующихся суспензий.

Изучение растворимости в четырехкомпонентной взаимной водно-солевой системе 2КМ03 + ^ 2КС1 + 1^(1Ч03)2 - Н20 показало возмож-

ность переработки нитрата магния и хлорида калия в нитрат калия и хлорид магния. Если осуществлять кристаллизацию нитрата калия при 25°С (рис. 8а), то максимальный выход соли получится, если солевой состав исходного раствора будет отвечать т.я' (или т.а при выражении концентрации этого раствора через нестабильную пару солей). Из полученной гетерогенной смеси при 25°С кристаллизуется нитрат калия, а маточный раствор по составу соответствует эвтонике Е]. Если солевой состав исходного раствора соответствует т. в' (или т. в в пересчете на нестабильную пару солей), то в осадке тоже получится нитрат калия, а маточный раствор отвечает эвтонике Е2. Оценка выхода нитрата калия путем графических расчетов по диаграмме растворимости показала, что в первом случае он окажется несколько больше, чем во втором. В обоих случаях в качестве маточных получаются эвтоцические растворы, насыщенные относительно нитрата калия и хлорида магния и хлорида калия (т. £;) или нитрата магния (т. £,). Для предотвращения потери перерабатываемых солей соотношение нитрата магния и хлорида калия в исходном растворе надо выбирать таким образом, чтобы состав маточного раствора находился на линии двояконасы-щенных растворов относительно нитрата калия и хлорида магния между эвто-никами £/ и. £2.

Циклический процесс получения солей включает стадии политермической кристаллизации нитрата калия и изотермического испарения растворов при 1J 0°С с целью получения дигидрата хлорида магния. Для замыкания цикла маточный раствор второй стадии может быть возвращен в голову процесса. В результате проведенных исследований установлено, что выход нитрата калия мало зависит от конечной температуры суспензии, а зависит от соотношения перерабатываемых солей и концентрации воды в исходном растворе (рис. 9). Чистота полученного кристаллического нитрата калия зависит от степени его отделения от маточного раствора.

51)

<и

U t-

О w О

О" Я

4 о

ä » со

111

35 40 45 511 55 WJ (о

мас.% Н,0

Рис. 9. Выход нитрата калия в зависимости от концентрации воды в исходной смеси. Цифры соответствуют конечной температуре охлаждения суспензии

В таблице 2 приведены результаты лабораторных экспериментов получения нитрата калия с использованием солей реактивной квалификации и технического сырья.

Таблица 2 - Кристаллизация нитрата калия

Выход Мас.% примесей в KN03

Состав исходной смеси, мас.% КЖ>з, Промытый Непромытый

% осадок осадок

КС! Mg(N03)2 н2о (за один Щ1КЛ) мг+ СГ Mg:+ er

23.50* 26,50 50, (Ю 94.73 0,44 1,33 1,98 5,83

23,50** 26,50 50,00 96,00 0,19 0,89 1,04 2,73

23,50***' 26,50 50,00 98,77 0,05 0.22 1,50 4,20

22.10 ' ' " 25.24 52,36 91,93 0,84 2,03 -

KCl: * - хч: ** - флотационный; *** - галургический; **** - отходы магниевого производства.

Максимальный выход нитрата калия 31,87 мас.ч. из 100 мас.ч. исходной смеси получен при соотношении КС1: Mg(NOз)2 равном 47:53 (мас.%), концентрация воды в исходном растворе составляет 50,0 мас.%.

Проведенный лабораторный эксперимент показал возможность получения иитрата калия не только из чистых солей, но из галургического и флотационного хлорида калия, а также из отходов магниевого производства, содержащих хлориды калия, натрия, кальция и магния. Закономерности, установленные для процесса получения нитрата калия из реактивных солей, сохраняются и при использовании технических продуктов.

ВЫВОДЫ

1. С целью установления оптимальных температурно-концентрационных параметров процессов получения нитратов калия или кальция и хлорида магния конверсионным методом впервые изучена растворимость в тройных и четверных взаимных водно-солевых системах при 25 и 50°С:

• Мя^О.,); - Са(1М03Ь - Н20;

• СаСЬ-КадЫОз^-Н.О;

• Са(Ш)3)2 - М^С12 - Н20;

• ¡\^(Шз)2 - КС1 - Н20;

• KN0з-MgCl2-H20;

• СаСЬ-Са(Ж>з)2-Н20;

• СаСЬ + Мй(МО,)2 ^ Са(1ЧОз)2 + МвС12 - Н20;

• 2КС1 + М^(ЫОз)2 ^ 2КШ3 + М^С12 - Н20.

2. Исходя из диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы СаС12 + Л^(РТОз)2 ^ Са(!ЧОз)2 + М§С12 - Н20, предложена схема процесса кристаллизации хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле в три стадии. В процессе конверсии хлорида кальция и нитрата магния охлаждением до 20±5°С выделяют хлорид магния, в оставшийся маточник вводят хлорид кальция, нагревают до полного растворения соли и охлаждают до 5°С с кристаллизацией нитрата кальция, после отделения выпавшей соли маточник направляют в начало процесса. Способ обеспечивает полную конверсию хлорида кальция и нитрата магния.

4. Исходя из диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы 2КС1 + Л^(1ЧОз)2 ^ 2ИЧОз + Л^СЬ - Н20, предложена схема процесса кристаллизации хлорида магния и нитрата калия в замкнутом цикле в две стадии. Кристаллизация нитрата калия осуществляется при температурах близких к комнатным, а дигидрат хлорида магния получают при упаривании маточного раствора.

5. Осуществлены циклические процессы получения солей в лабораторных условиях. Проведена оптимизация процессов кристаллизации солей по температурам охлаждения реакционной смеси и концентрации воды в исходном смеси.

6. Осуществлен циклический процесс получения нитрата калия и хлорида магния с использованием в качестве сырьевого компонента галургического и

флотационного хлорида калия, а так же техногенных отходов магниевого производства, содержащих хлориды калия, натрия, магния и кальция. Содержание нитрата калия в полученном осадке варьировалось от 78,5 до 96,5 мас.%. Чистота полученной соли зависит от степени отделения ее от маточного раствора. Значительно снизить количество примесей позволяет дополнительная промывка осадка насыщенным раствором.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи

1. Матвеева, K.P., Кудряшова О.С. Растворимость в системе 2KN03 + MgCl2 «-► 2KCl + Mg(N03)2 - Н20 // Жури, неорган, химии. - 2009. - №12. - С. 2079-2082.

2. Матвеева, K.P., Кудряшова О.С. Растворимость в системе СаСЬ + Mg(NO,b Ca(NO j)2 + MgCb- Н20 // Журн. неорган, химии. - 2009. - №7. -С. 1200-1204.

Тезисы

3. Матвеева, K.P., Кудряшова О.С. Растворимость в системе СаС12 + Mg(N03)2 *-* Ca(N03)2 + MgCl2- Н20 // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: Тез. II Региональной конференции молодых ученых. - Иваново, 2007. - С. 92-93.

4. Матвеева, K.P., Кудряшова О.С.. Растворимость в системе 2KN03 + MgCl2 2КС1 + Mg(N03)2 - Н20 II Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. - Краснодар, 2008. - Т. 1. - С. 117 -118.

5. Матвеева, K.P., Кудряшова О.С. Растворимость в четырехкомпонент-ных системах MeCI + Mg(NO,): <- McNO, + MgCl2 - H20, где Ме - К и Ca // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008: Материалы IV Всероссийской конференции, - Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 628 - 630.

6. Матвеева, K.P., Кудряшова О.С. Физико-химические основы получения нитратов калия и кальция // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: Тез. Международной научно-практической конференции. - Курск, 2009. - С. 141-144.

7. Матвеева. K.P., Кудряшова О.С. Растворимость в системе 2KNO< + С'аС12 <-► 2КС1 + Ca(NO<): - Н20 // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. XIX российской молодежной научной конференции. - Екатеринбург, 2009. - С. 367.

8. Кудряшова О.С., Матвеева, K.P. Циклические процессы получения нитрата к формиата калия на основе диаграмм растворимости четырехкомпо-нентных взаимных систем / О.С. Кудряшова, K.P. Матвеева. H.A. Бабченко. М.В.Котельникова Л.П.Филинпова // RCCT 2009. Тез. XVII Международной конференции по химической термодинамике в Россия. Казань. 2009. - С. 435.

9. Матвеева, К.Р., Кудряшова О.С. Теоретический расчет циклического процесса получения нитрата кальция // Актуальные проблемы современной науки: Тез. 10-ой Международной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения великого русского учёного Д.И. Менделеева. - Самара, 2009. - С.

10. Кудряшова О.С., Матвеева, K.P. Использование техногенных отходов, содержащих хлорид калия для получения нитрата калия // Там же, С. 39-42.

11. Положительное решение на выдачу патента «Способ получения нитрата калия и хлорида магния из хлорида калия и нитрата магния» / Кудряшова О.С., Матвеева K.P., Иваницкий А.И., Поляков А.Ю. - №2008150608/15; заявл. 22.12.2008.

12.Положительное решение на выдачу патента «Способ получения хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле» / Кудряшова О.С., Матвеева K.P., Иваницкий А.И., Поляков А.Ю. - №2008150606/15; заявл. 22.12.2008.

42-46.

Патенты

Подписано в печать 12.05.2010 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 171.

Типография Пермского государственного университета 614990, г. Пермь, ул. Букирева. 15

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Матвеева, Ксения Романовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

1.1. Способы получения солей

1.1.1. Получение нитрата калия

1.1.2. Получение нитрата кальция

1.1.3. Получение хлорида магния

1.2. Физико-химические методы исследования фазовых равновесий и фаз в водно-солевых системах

1.3. Особенности изображения диаграмм растворимости четырехкомпонентных систем

1.4. Растворимость в системах различной компонентности, образованных нитратами и хлоридами калия, кальция и магния

1.4.1. Двойные системы «соль-вода»

1.4.2. Тройные системы «две соли-вода»

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ

3.1. Система СаСЬ + Mg(N03)2 ^ Ca(N03)2 + MgCl2 - Н

3.1.1. Двойные системы «соль-вода»

3.1.2. Тройные системы «две соли - вода»

3.1.2.1. Система Mg(N03)2 - Ca(N03)2 - Н

3.1.2.2. Система СаС12 - Ca(N03)2 - Н

3.1.3. Разрезы четырехкомпонентной взаимной системы

3.1.3.1. Диагональный разрез СаС12 - Mg(N03)2 - Н

3.1.3.2. Диагональный разрез Ca(N03)2 - MgCl2 - Н

3.1.3.3. Разрез (8% MgCl 2 + 92% Mg(N03)2)

8% СаС12 + 92% Ca(N03)2) - Н

3.1.3.4. Разрез (30% MgCl 2 + 70% СаС12)

30% Mg(N03)2+ 70% Ca(N03)2) - Н

3.1.3.5. Разрез (80% Mg(N03)2+ 20% MgCl2)

80% Ca(N03)2+ 20% СаС12) - Н

3.1.3.6. Разрез (50% Mg(N03)2+ 50% Ca(N03)2)

50%MgCl 2 + 50% СаСЬ)- Н

3.1.3.7. Разрез (50% Mg(N03)2+ 50% MgCl2)

50% Ca(N03)2+ 50% СаСЬ) - Н

3.1.3.8. Разрез (22% Mg(N03)2+ 78% Ca(N03)2)

22%MgCI 2 + 78% СаС12) - Н

3.1.3.9. Разрез (5% Mg(N03)2 + 95% Ca(N03)2)

5% MgCl 2 + 95% СаСЬ) - Н

3.1.3.10. Разрез (35% MgCl2 + 65% Mg(N03)2)

35% СаСЬ + 65% Ca(N03)2) - Н

3.1.4. Обсуждение результатов

3.2. Система 2КС1 + Mg(N03)2 2KN03 + MgCl2- Н

3.2.1. Двойные системы «соль-вода»

3.2.2. Разрезы четырехкомпонентной взаимной системы

3.2.2.1. Диагональный разрез Mg(N03)2 - КС1 - Н

3.2.2.2. Диагональный разрез KN03 - MgCl2- Н

3.2.2.3. Разрез (65% MgCl2 + 35% Mg(N03)2~)

65% КС1 + 35% KN03) - Н

3.2.2.4. Разрез (95% Mg(N03)2 + 5% KN03)

95% MgCl2 + 5% KC1) - H

3.2.2.5. Разрез (78% MgCl2 + 22% Mg(N03)2)

78% KC1 + 22% KN03) - H

3.2.3. Обсуждение результатов 75 4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

4.1. Получение нитрата кальция и хлорида магния

4.1.1. Теоретический расчет процесса кристаллизации солей

4.1.2. Пример расчета цикла с оптимальным содержанием воды в оборотных растворах

4.1.3. Практическое осуществление процесса кристаллизации солей

4.2. Получение нитрата калия и хлорида магния

4.2.1. Теоретический расчет процессов кристаллизации солей

4.2.2. Практическое осуществление процесса кристаллизации солей

4.2.3. Кристаллизация нитрата калия из технического сырья 93 4.2.3.1. Получение хлорида калия методами растворения и раздельной кристаллизации

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и конверсия солей в системах, содержащих нитраты и хлориды калия, кальция и магния"

Разработка рационального технологического процесса получения солей тесно связана с применением результатов физико-химического анализа поликомпонентных систем. Физико-химический анализ, устанавливающий зависимость свойств химических систем от условий равновесия, приобрел большое значение во многих областях теоретических и прикладных знаний. Химия и химическая технология, металлография и металлургия, минералогия и геология и многие другие отрасли науки широко используют методы физико-химического анализа. Графические методы физико-химического анализа используются в технологии минеральных веществ, в частности для исследования процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Выделение твердых фаз из раствора часто связано с осуществлением циклического процесса, т.е. с возвратом маточных и промежуточных растворов солей в производственный цикл, что вызывает необходимость количественного исследования процессов смешения растворов, растворения солей, высаливания и т.п. Во многих случаях условия совместной растворимости солей определяют технологический режим и обусловливают последовательность отдельных стадий производства, т.е. позволяют теоретически обосновать технологическую схему производственного процесса.

Нитраты калия и кальция используются в качестве удобрений. К преимуществам нитрата калия относятся: наличие в составе двух необходимых растениям элементов - калия и азота, отсутствие балласта, малая гигроскопичность. Нитрат кальция является универсальным физиологическим щелочным удобрением, пригодным для почв с недостаточным содержанием кальция. Кроме того нитрат калия используют в производстве дымного пороха, в пиротехнике, в пищевой и стекольной промышленности, а нитрат кальция используется как ускоритель схватывания бетонов, причем в повышенных дозировках он является противоморозной добавкой. Хлорид магния служит одним из видов сырья для получения магнезий, применяется в качестве аппретуры в текстильной промышленности и для пропитки деревянных конструкций с целью придания им огнестойкости, используется для производства дефолиантов, применяется для изготовления цементов. В промышленности нитраты калия и кальция получают из азотной кислоты, оксидов азота, нитратов натрия и аммония, а хлорид магния - из морской воды, доломита и сульфатных растворов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Изучить растворимость в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах СаС12 + Mg(N03)2 Ca(N03)2 + MgCl2 - Н20 и 2КС1 + Mg(N03)2 2KN03 + MgCl2- Н20.

3. Осуществить процессы в лабораторных условиях с использованием чистых солей и техногенного сырья.

Научная новизна

Впервые изучена растворимость при 25 и 50°С в шести трехкомпонент-ных системах:

Mg(N03)2 - Ca(N03)2 - Н20;

СаС12 - Mg(N03)2 - Н20;

Ca(N03)2 - MgCl2 - Н20;

Mg(N03)2 - КС1 - Н20;

KN03 - MgCl2- Н20;

СаСЬ - Ca(N03)2 - Н20; и двух взаимных четырехкомпонентных системах:

СаСЬ + Mg(N03)2 ^ Ca(N03)2 + MgCl2 - Н20;

2КС1 + Mg(N03)2 2KN03 + MgCl2- H20.

Практическая значимость работы.

Данные по растворимости в 6 трехкомпонентных и 2 взаимных четырехкомпонентных водно-солевых системах являются справочным материалом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

• Mg(N03)2 - Ca(N03)2 - Н20;

• СаС12 - Mg(N03)2 - Н20;

• Ca(N03)2-MgCl2-H20;

• Mg(N03)2 - КС1 - Н20;

• KN03 - MgCl2- H20;

• СаС12 - Ca(N03)2 - H20;

• CaCl2 + Mg(N03)2 Ca(N03)2 + MgCl2 - H20;

• 2KC1 + Mg(N03)2 ^ 2KN03 + MgCl2- H20.

2. Исходя из диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы СаС12 + Mg(N03)2 ^ Ca(N03)2 + MgCl2 - Н20, предложена схема процесса кристаллизации хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле в три стадии. В процессе конверсии хлорида кальция и нитрата магния охлаждением до 20±5°С выделяют хлорид магния, в оставшийся маточник вводят хлорид кальция, нагревают до полного растворения соли и охлаждают до 5°С с кристаллизацией нитрата кальция, после отделения выпавшей соли маточник направляют в начало процесса. Способ обеспечивает полную конверсию хлорида кальция и нитрата магния.

3. Исходя из диаграммы растворимости четырехкомпонентной системы 2КС1 + Mg(N03)2 2KN03 + MgCl2 - Н20, предложена схема процесса кристаллизации хлорида магния и нитрата калия в замкнутом цикле в две стадии. Кристаллизация нитрата калия осуществляется при температурах близких к комнатным, а дигидрат хлорида магния получают при упаривании маточного раствора.

4. Осуществлены циклические процессы получения солей в лабораторных условиях. Проведена оптимизация процессов кристаллизации солей по температурам охлаждения реакционной смеси и концентрации воды в исходном растворе.

5. Осуществлен циклический процесс получения нитрата калия и хлорида магния с использованием в качестве сырьевого компонента галургиче-ского и флотационного хлорида калия, а так же техногенных отходов магниевого производства, содержащих хлориды калия, натрия, магния и кальция. Содержание нитрата калия в полученном осадке варьировалось от 78,5 до 96,5 мас.%. Чистота полученной соли зависит от степени отделения ее от маточного раствора. Значительно снизить количество примесей позволяет дополнительная промывка осадка насыщенным раствором.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Матвеева, Ксения Романовна, Пермь

1. Позин, М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. Л.: Химия, 1983.-335 с.

2. Краткий справочник химика / сост. И. П. Перельман; под общ. ред. Б.

3. B. Некрасова. 3-е изд., исправл. и доп. - М.: Гос. научно-технич. изд. хим. лит-ры, 1954. - 560 с.

4. Викторов, М. М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ / М. М. Викторов. 3-е изд., перер. и доп. - Л.: Химия, 1972. -464 с.

5. Пат. 2261227 Российская Федерация, МКИ С 01 D 9/12, С 05 С 5/02. Способ получения нитрата калия / О.Б.Абрамов, Е.В. Афанасенко, А.С.Дедов и др. № 2004125682/15; заявл. 23.08.04 ; опубл. 27.09.05. Бюл. №27. - 6 с.

6. А. с. 31004 СССР, МКИ С 01 D. Способ получения азотнокислого калия путем взаимодействия азотнокислого кальция и хлористого калия /

7. C.Н.Шойхет (СССР). -№ 120160; заявл. 13.12.32; опубл. 31.07.33. -4 с.

8. А. с. 1495298 СССР, МКИ С 01 D 9/12. Способ получения нитрата калия / Ю.А.Иванов, Б.А.Дмитревский, Л.И.Мусиенко и др. (СССР). № 4089140/23-26; заявл. 14.07.86; опубл. 23.07.89. Бюл. № 27. - 4 с.

9. Patent 01/77019 Israel, МКИ С 01 D 9/12. A process for the production of potassium nitrate / Pipko, Gregory. № 135611; Priority data 12.04.00; Filling data 05.04.01. - 12 p.

10. Patent 3361522 USA, МКИ С 01 D 9/12. Process for the preparation of potassium nitrate / R.Flatt, A. Flatt, J.-P. Flatt. № 3942/63; Priority data 28.03.63; Filling data 24.03.64. - 6 p.

11. Patent 3433584 USA, МКИ С 01 D 9/12. Production of potassium nitrate from calcium nitrate / T.W. Segar, Ting Sin Go № 532169; Priority data 07.03.66; Filling data 18.03.69. - 9 p.

12. Patent 1835704 USA, МКИ С 01 D 9/12. Production of potassium nitrate / F. Frowein, E. Rahles № 387079; Priority data 19.08.29; Filling data 08.12.31.-2 p.

13. Patent 2751280 USA, МКИ С 01 D 9/12. Process for effecting double conversion between two solutions of ionogenic substances by using ion exchangers / W. Hasselder. № 331473; Priority data 15.01.53; Filling data 19.06.56. - 9 p.

14. Кудряшова, O.C. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия / Ольга Станиславовна Кудряшова // Перм. ун-т. Пермь, 2006. — 76 с.

15. Позин, М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин. Л.: Гос-химиздат, 1961 - 1008 с.

16. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976.

17. Ахумов, Е.И. К вопросу об исследовании водных растворов при повышенных температурах / Е.И. Ахумов, Б.В. Васильев // Изв. секц. физ.- хим. анализа. -1936. Т. 9.

18. Киргинцев, А.Н. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Труш-никова // Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13. — Вып. 4. — С. 11311138.

19. Киргинцев, А.Н. Безвакуумный прибор для определения давления пара изопиестическим методом / А.Н. Киргинцев, А.В. Лукьянов // Журн. физ. химии. 1963. - Т. 37. - Выл. 1. - С. 2773.

20. Вержбицкий, Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ: учебн. пособие по спецкурсу / Ф.Р. Вержбицкий. Пермь: изд-во Пермск. ун-та, 1981. - 240 с.

21. Вержбицкий, Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ как метод исследования фазовых равновесий / Ф.Р. Вержбицкий И Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. М.: Наука, 1983.-С. 12.

22. Никурашина, Н. И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н. И. Никурашина, Р. В. Мерцлин. Саратов: Саратовский ун-т, 1969. - 122 с.

23. Мазунин, С.А. Основы физико-химического анализа. В 2 ч. 4.2. Многокомпонентные водно-солевые системы: учебн. пособие по спецкурсу / Сергей Александрович Мазунин. Пермь: изд-во Пермск. ун-та, 2000. -212 с.

24. Мерцлин, Р. В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами / Р. В. Мерцлин // Изв. БиолНИИ при Пермском гос. ун-те. — Пермь, 1937.-Т. 11.-Вып. 1-2. С. 1-16.

25. Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению состава твердых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах / Р. В. Мерцлин // Уч зап. Молотовск. гос. ун-та им. А.М.Горького. — Пермь, 1939. Т. 3. - Вып. 4. - С. 37 - 46.

26. Журавлев, Е. Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е. Ф. Журавлев, А. Д. Шевелева // Журн. неорган, химии. 1960. - Т. 5. - Вып. 11. - С. 2630-2637.

27. Соколовский, А.А. Применение равновесных диаграмм растворимости в технологии минеральных солей / А.А. Соколовский, E.J1. Яхонтова. М.: Химия, 1982. - 263 с.

28. Шевелева, А.Д. Исследование равновесия фаз в четырехкомпонентной взаимной системе сульфат калия бихромат аммония - вода: дис. . .канд. хим. наук. / А.Д. Шевелева. — Пермь, 1956. — 151 с.

29. Кудряшов, С.Ф. Растворимость в четырехкомпонентной взаимной системе хлорид калия бихромат аммония - вода: дис. . канд. хим. наук. / С.Ф. Кудряшов. — Пермь, 1964. - 179 с.

30. Фролова, С.И. Исследование реакций обменного разложения в системе К+, Na+, NH4+ / СгОД СГ Н20 с участием промежуточных солей: дис. канд. хим. наук. / С.И. Фролова. - Пермь, 1974. - 183 с.

31. Моча лов, К.И. Приложение метода сечений для изучения полного равновесия в трехкомпонентных системах с твердыми фазами / К.И. Мочалов //Журн. общ. химии. 1939. - Т. 9. - Вып. 18. - С. 1701-1706.

32. Мочалов, К.И. К вопросу о высаливании тройных гетерогенных систем: дис. . канд. хим. наук. /К.И. Мочалов. — Пермь, 1950.

33. Журавлев, Е. Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е. Ф. Журавлев, А. Д. Шевелева // Журн. неорган, химии. 1960. - Т. 5. - Вып. 11. - С. 2630-2637.

34. Журавлев, Е.Ф. Система К+, NH4+ / СЮ42", С1~ Н20 / Е.Ф. Журавлев, С.Ф. Кудряшов // Журн. неорган, химии. - 1964. — Т. 9. - Вып. 8. - С. 1996-2006.

35. Кудряшов, С.Ф. Система К+, NH4+ / Cr042", С1" Н20 / С.Ф. Кудряшов, С.И. Фролова // Журн. неорган, химии. - 1981. - Т. 26. - Вып. 7. - С. 1944-1948.

36. Николаев, А.В. Приложение метода сечений к изучению изотерм растворимости водно-солевых систем хлоридов Р.З.Э / А.В. Николаев, Л.Г. Кособудская, А.А. Сорокина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1975. №12. - Вып. 5. - С. 53-58.

37. Кудряшова, О.С. Физико-химические основы изогидрического круто-вого процесса в системе К , Na /СЮ4~", Сг207 С1" Н20: дис. . канд.хим. наук: 02.00.01 / Кудряшова Ольга Станиславовна. — Свердловск, 1988. 248 с.

38. Крутихин, Е.В. Физико-химические основы создания жидких очищающих средств: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Крутихин Евгений Валерьевич. Пермь, 2009. - 137 с.

39. Ксензенко, В.И. Теоретические основы процессов переработки галур-гического сырья / В.И. Ксензенко, Г.Н. Кононова. — М.: Химия, 1982. -328 с.

40. Шульгина, M.IL О новых твердых фазах в системе КС1 K2SO4 - Н20 / М.П. Шульгина, О.С. Харчук, O.K. Янатаева // Изв. секц. физ.-хим. анализа. - М.: изд-во АН СССР, 1995. - Т.26.

41. Фиалков, Я.А. О гидрате хлористого калия / Я.А. Фиалков, В.Б. Чер-ногоренко // Докл. АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1995. - Т. 102, №4

42. Иванова, И.Н. Растворимость и твердые фазы в системе (NH4)2MgS04 (NH4)2Ni(S04)2 - Н20 при 25°С / И.Н. Иванова, М.И. Озерова, Е.И. Егорова // Журн. неорган, химии. - 1963. - Т.8. - Вып. 4. - С. 977 - 980.

43. Справочник по растворимости: в 6 т. / под ред. Когана В.Б., Фридмана В.М., Кафарова В.В. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1970.

44. Halla, F. // Z., anorg. Chem. 1926. - P. 226. (Цит. По 42.).

45. Журавлев, Е.Ф. Растворимость в водно-солевых системах из родани-дов натрия и аммония / Е.Ф. Журавлев, М.Н. Бычкова // Журн. неорган, химии. 1959. - Т.4. - №10 - С. 2367.

46. Hevesy, G. The solubilities of the phosphates of zirconium and hafnium / G. Hevesy, von, Kimura K. // J. Am. Chem. Soc. 1925. - №47. - P. 25402544.

47. Жуков, А.И. / А.И. Жуков, В.И. Шутова // Тр. Уральск. ХимНИИ. -1954. №1 - С. 29.

48. Fricke, R. // Z. anorg. Chem. 1930. - P. 129. (Цит. По 42.).

49. Foote, H.W. A Partial Solubility Isothern of the System NH3-Mo03-H20 at 25° / H. W. Foote, W. M. Bradley // J. Am. Chem. Soc. 1936. - №58. - P. 930-931.

50. Перельман, Ф.М. Системы из нитратов иттрия и гадолиния или лантана / Ф.М. Перельман, И.З. Бабиевская // Журн. неорган, химии. 1962. — Т.7. - №6 - С. 1480.

51. Enssilin, F., Dreyer Н. // Z. anorg. Chem. 1942. - P. 92. (Цит. По 42.).

52. Van't Hoff, J.H., Kenrick F.B. // Ozeanischen Salzablagerungen. 1912. (Цит. По 42.).

53. Lee, W.B., Egertone A.C. // J. Chem. Soc. 1923. - P. 706. (Цит. По 42.).

54. Башкова, M. // Тр. ВНИИК. 1932. (Цит. По 42.).

55. Prutton, C.F. The system calcium chloride magnesium chloride — water at 0, -15 and -30° / Prutton C.F., Tower P.F. // J. Am. Chem. Soc. - 1932. -№54. - P. 3040 - 3047.

56. Bury, C.R., Davies E.R.H. // J. Chem. Soc. 1933. - №6. - P. 703. (Цит. По 42.).

57. Курнаков, H.C. Солнечное испарение морской воды и озерных рассолов / Н.С. Курнаков, А.В. Николаев // Изв. АН СССР. 1938. - №2. С. -404.

58. Янатьева, O.K. // Журн. приклад, химии. 1949. - №7. (Цит. По 42.).

59. Lightfoot, W.J. Equilibria in Saturated Solutions. The Ternary Systems CaCl2-MgCl2-H20, CaCl2- KC1-H20, and MgCl2-KCl-H20 at 35° / W.J. Lightfoot, C. F. Prutton. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - №68. - P. 1001 -1002.

60. Assarsson, G.O. Equilibria in Aqueous Systems Containing Kf, Na+, Ca+2, Mg+2 and CI". I. The Ternary System CaCb-KCl-HsO1 / Gunnar O. Assarsson. // J. Am. Chem. Soc. 1950. - №72. - P. 1437 - 1441.

61. Перова, А.П. Сообщ. о научных работах ВХО им. Менделеева. 1955. - Вып. 2. - С. 46.

62. Ehret, Wm. F. Ternary systems: CaCl2-Ca(N03)2-H20 (25°), CaCl2-Ca(C103)2-H20 (25°) SrCl2- H20 (25°), KN03-Pb(N03)2-H20 (0°) / W. F. Ehret // J. Am., Chem. Soc. 1932. - №54. - P. 3126 - 3134.

63. Sieverts, A. // Z. anorg. Chem. 1930. - P. 241. (Цит. По 42.).

64. Голощапов, M.B. Взаимная растворимость в системе Ca(N03)2 -Mg(N03)2 Н20 / M.B. Голощапов // Изв. Воронежск. гос. пед. ин-та. -1955.-№16.-С. 19-31.

65. Benrath, A., Sichelschmidt А. // Z. anorg. Chem. 1931. - P. 113. (Цит. По 42.).

66. Nicol, W.W. // J. Phil. Mag. 1891. 31, 369. (Цит. По 42.).

67. Rudorff, Berl. 1873. - №6. - P. 482. (Цит. По 42.).

68. Bodlander, G. // Z. physic. Chem. 1891. - №7. - P. 361. (Цит. По 42.).

69. Soch, С.A. // J. Phys. Chem. 1898. - №2. - P. 43. (Цит. По 42.).

70. Touren, С. // Compt. Rend. 1900. - P. 259. (Цит. no 42.).

71. Armstrong, H.E., Eyre J.V. // Proc. Roy. Soc. 1913. - №88. - P. 234. (Цит. По 42.).

72. Leather, J.W. Mukerji J.M., The system potassium nitrate, sodium chloride, water / Leather, J.W., Mukerji J.M. // Mem. Dept. Agr. (India), Chem. -1913. -№3. -P. 177-179.

73. Barbaudy, J. The equilibrium: water-potassium chloride-potassium nitrate-at 30° / J Barbaudy // Rec. trav. chim. 1923. - №42. - P. 639 671.

74. Hering, E. Equilibres entre solutions et sels dans trois systemes / E. Hering // These, Univ. Strasbourg. — 1926.

75. Holluta, J., Moutner S. // Z. Physic. Chem. 1927. - P. 455. (Цит. По 42.).

76. Nikolajew, V.I. // Z. anorg. Chem. 1929.181, 249. (Цит. По 42.).

77. Benrath, A., Braun A. // Z. anorg. Chem. 1940. - № 4. - P. 350. (Цит. По 42.).

78. Benrath, A. // Z. anorg. Chem. 1943. - P. 86. (Цит. По 42.).

79. Успенская, JI.H. Визуальго-политермическое исследование растворимости солей во взаимной системе из нитратов и хлоридов калия и натрия / JI.H. Успенская, А .Г. Бергман // Журн. общ. хим. 1955. — №11. -С. 2028 - 2038

80. Van't Hoff, J.H. // Z. physic. Chem. 1898. - P. 75. (Цит. По 42.).

81. Keitel, H., Kali 1923. - л №17. - P. 248. (Цит. По 42.).

82. Frowein, F. von, // Z. anorg. Chem. 1926. - P. 1491. (Цит. По 42.).

83. Ахумов, Е.И. Равновесие в четверной системе КС1 — NaCl — MgCb -Н20 I Ахумов Е.И., Б.Б. Васильев // Журн. общей химии. 1932. - Т.2. -Вып. 3.-282-289.

84. Палкин, А.П. Н.М. Брикман // Тр. ГИПХ. 1932. - Вып. 16. - С. 8-21.

85. Курнаков, Н.С. Соликамские карналлиты / Н.С. Курнаков, Н.А. Осо-карева- 1935. С. 59.

86. Campbell, A.N. The System MgCl2—KC1—MgS04—K2S04—H20 at 100° / A.N.Campbell, K.W. Dovvnes, C.S. Samis // J. Am. Chem. Soc. 1934. -№56. - P. 2507 - 2512.

87. Палкин, А.П. Соликамские карналлиты. 1935. - С. 70.

88. Курнаков, Н.С., Заславский А.И., Лукьянова Е.И. // ГИПХ 1936. (Цит. По 42.).

89. D'Ans J. Kail -1942. №36. - P. 90. (Цит. По 42.).

90. Lightfoot, W.J. Equilibria in Saturated Salt Solutions. The Ternary Systems CaCl2-MgCl2-H20, CaCl2-KCl-H20 and MgCl2-KCl-H20 at 75° / W.J. Lightfoot, C.F. Prutton // J. Am. Chem. Soc. 1947. - №69. - P. 20982100.

91. Лепешков И.Н. Изотерма растворимости водной взаимной системы К2С12 + MgS04 K2S04 + MgCl2 при 35°С / И.Н. Лепешков, Н.В. Бода-лева // Изв. СФХА АН СССР. 1949. - Т. 17. - С. 338 - 344.

92. Растворимость неорганических веществ в воде / под ред. А.Н. Киргин-цева, Л.Н. Трушниковой, В.Г. Лаврентьевой. Л.: Химия, 1972. — 244 с.

93. Печковский, В.В. Технология калийных удобрений / В.В. Печковский, Х.М. Александрович, Г.Ф. Пинаев. Минск: Высшая школа, 1968.

94. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. 3-е изд. - Л.: Химия, 1983. - 383 с.

95. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. -4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1974.

96. Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод / Ю.Ю. Лурье. -2-е изд. М: Химия, 1973. - 376 с.

97. Матвеева, К.Р. Растворимость в системе СаС12 + Mg(N03)2 Ca(N03)2 + MgCl2- Н20 / К.Р. Матвеева, О.С. Кудряшова // Журн. неорган. химии. 2009. - №7. - С. 1200-1204.

98. Матвеева, К.Р. Растворимость в системе 2KN03 + MgCl2 2КС1 + Mg(N03)2 Н20 / К.Р. Матвеева, О.С. Кудряшова // Журн. неорган, химии. - 2009. - №12. - С. 2079-2082.