Фазовые равновесия в водных системах из солей калия, аммония, магния, марганца(II), кобальта(II), некоторых амидов и получение бесхлорных удобрений и стимуляторов роста растений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕШЯ ШК СССР ОРДЕНА ш® ИНСТИТУТ ОК^Й И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ жш ИМ.. Н.С. КУРНАКОВА

На правах рукописи

КОНСТАНШЮВА ЕЛЕНА АЛЕКСЕЕВНА УДК 546.32'175'226<-631.841 '811.96

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ СИСТ£Ш ИЗ СОй£Й КАЛИЯ, АШ)ШЯ, КАГНИЯ, МАРГАНЦА(II), КОБАЛЬТА(II), НЕКОТОРЫХ АЩДОВ И ПОЛУЧЕНИЕ БЕСХЛОРНЫХ УДОБРЕНИЙ И СТИМУЛЯТОРОВ РОСТА РАСТЕНИЙ.

02.00.01 -» неорганическая химия

А вт ореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в лаборатории химки я .технологии природных солей ордена Ленина Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова АК СССР

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РОЬСР, доктор химических наук, профессор Й.Н. Лепешков

кандидат хжзческих наук, старший научный сотрудник В.Т. Орлова

доктор химических наук, профессор В.Г. Шезчук

доктор химических 'наук, профессор В.Г. Скворцов

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической

технологии им. ¡Л.В. Ломоносова

Залдата диссертация состоится 1991 г.

в Ю 'часов на заседании Специализированного Совета л,СЮ2.37.01 в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова АН СССР по адресу: 117071, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский просп., д.31.'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ЙОНХ АЛ СССР.

Автореферат разослан /1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета /1 ^ п

кандидат химических наук С» (¿¿Ш'шмМ^у ^.ф. Алекчикова

/ « | СНШ ШАКТЕРйС'Кт РАЕОТИ

Актуальность темы. Проблема интенсификации земледелия связана о необходимостью увеличешхя производства наиболее перспективных бесхлорных форм удобрений я повышения эффективности их действия на основе использования биологически активных соединений. Особого внимания заслуживает разработка способов получения комплексных безбалласткых удобрений - нитрата и сульфата калия, крайне необходимых хлорофобнам культурам. Известно, что потребность в бесхлорных формах удобренал в настоящее время не удовлетворяется и дефицит в них возрастает ввиду значительной засоленности почв хло-рида-.ти в районах Нечерноземья а Средней Азии.

Повышении эффективности г.ткнеральних удобрений способствуют физиологически активные вещества, применяемые в качестве стимуляторов роста растений - гда карболовых кислот. Объектом исследования являются комплекснке соединения некоторых щелочноземельных и переходных металлов с амидами - формамидом и диметиляарбамидом. Выбор неорганических компонентов обусловлен тем, что соли магния и переходных металлов играют важиуп роль в гкизнедеятельности растений. Синтез новых комплексных соединений этих металлов с амидами, изучение особенностей юс строения, способа координации молекул органического лигавда ионом-комплектообразозателем, физико-химических свойств, представляют несомненный научный интерес.

Результаты исследования водных систем, включающих амиды кислот, могут быть использованы и в технологии бесхлоркых минеральных удобрений ввиду того, что некоторые амиды характеризуются сильным' выса-ливавцим действием на соли калия, а также способностью влиять, на направление реакции, смещая равновесие в сторону получения сульфата и нитрата калия.

Таким образом, исследование водных сжстем, включаюазос а\зды ■карбоновых кислот, а такке соли калия, магния и переходных металлов, представляет собой актуальную в научном и практическом отношениях задачу.

Делав работы являлось: л ' - исследование фазовых равновесий з водных системах из нитратов, сульфатов, хлоридов калач, агония, магния, карба-.жда к разработка научных основ получения гсттсата а сульфата калия из природного сырья;

- изучение гетерогенных равновесий в водных системах из нитратов глагная, марганца(п| , кобальта (п) , формамида, диметалкарбачкда и синтез на их оснозе новых биологически активных соединений;

- выявление особенностей взаимодействуя а-гидов с неорганическими солями з водных растворах;

- исследование физико-химических свойств новых соединений, выяснение их строения и способа координата органического ляганда центральным атомом металла;

-про веде ни е аг рохиииче с ки х ис гштаки й полученных соединений в качестве стимуляторов роста к развития растений. ■

Научная новизна. Впервые проведено исследование фазовых равновесий в '..рех тройных, трех четверных и одной пятерной системах, содержащих нитраты, сульфате, хлориды калия, аммония, магния, марганца (II) , кобальта(II] и некоторые амиды при температурах 25-50°С.

Получено эесть новых комплексных соединений: £КЩ-К^О^-Н^Оф,

и дана их ащзико-химическая характеристика с помощью химического, кристаллоопткческого, термограв&мет-ряческого, рентгенофазозого, рентгекоструктуриого методов'анализа,

ИК и электронной спектроскопии.

Выяснено, что в присутствии карбамида в растворах нитратов, хлорэдов калия, ажоняя распре деле кле изоморфного компонента -нитрата калдя происходит з сторону увеличения его содержания в твердой фазе.

Устансатедо, что координация aminos катионами металлов в новых комплексных соединениях осуществляется через кислород карбонильной группн. Данныг. вывод подтвержден расчетом молекулярного электростатического потенциала молекулы диметидкарбамида.

На основания анализа полученных и литературных данных показано, что способность к комплексооЗразованню солей двухвалентных металлов с а-.мдауи уменьшается з ряду анионов: 1 > &С> Cl'} щ3 ~

и амидов: > Сй[щ]2 >

Практическая ценность габоты.Результаты исследования растворимости в водных системах из нитратов, сульфатов, хлоридов калия, а'-с.:ок?!я, магния л карбамида позволив обосновать новые способы полу-чекия бесхлорных калийных удобрений: нитрата и сульфата калия. Способы получения нитрата калия защищены тремя авторскими свидетельствами $11 II9I443, 1202230 и 1523732. На Самарском П/0 "Азот", совместно с Н/Ф ГЛАП, била разработана отштно-ггромыиленная установка по конверсии хлорида калия нитратом аммония и подучена опытная партия нитрата калия. О'зщаемий экономический эффект при производстве 50 тыс. тонн КЩ составляет 3924 тыс.руб./год, по сравнению о базовым способом.

При изучении фазовых равновесий в водных системах из нитратов магния, марганпа^П)', кобальта^п] , форма-,ида и диметилкарбамида определены условия получения соединений, перспективных в качестве стимуляторов роста и развития растений.

Агрохимические испытания, проведенные на кафедтэе агрохимии факультета почвоведения "/ПТУ ям. М.В. Ломоносова, соединений

MgiNDj^-^ (CH^^NCONH^ '<2 /-/¿О и

показала, что они являются эффективная! стимуляторами роста к развития зерновых культур при предпосевной обработке седан (пололот. решение на а.з. .'? 4623732/30-15(182539).

3 результате проведенных на Саранской опытной станции лабара-торных и 3-х летних палевых испытаний комплексного соединения

с тестовой культурой - сахарная свекла, установлено, что данное соединение является задект:шщг.1 стимулятором роста.

Публикэ'^". По теме диссертации опубликовано 18 работ.

.4ггеоба."пя заботы. .'Латериалы диссертации были доложены на Всесоюзной конференции по хитлии и технологии редки, цветных металлов и солеи (Фрунзе, 1986), У11 Всесоюзном совеаании по ФХА (Фрунзе, 1988), Х1У Менделеевском съезде (Ташкент, IS8S), Конференции молодых ученых jIQKK AK СССР в 1989 г., работа отмечена премией. Материалы ваши в отчеты по ШР лаборатории хигст к технологии природных солеи Л01Е АН СССР за 1985 - I99Q гг.

Объем габоты. Диссертационная работа объеме:/: страниц

состоит из введения, 6 гдазТ'зыводов^тгашнзния-н-вклачаетг—3Q__

рисунков, 23 таблиц. Список литература с одержит наименований работ оте ¡ественных и зарусе;.*ных авторов.

ОСНОВНОЕ аУЗНЗАИЗ РАБОТЫ

Во введешь обосновывается актуальность темы, определена цель исследований и дана краткая характеристика работы.

Псовая глава (литературный обзор) состоит из двух разделов, посвященных рассмотрении:

I. способов получения нитрата и сульфата калия и их преимуществ в качестве комплексных бесхлорных удобрении. Рассмотрены к обсуждены

имеющиеся в литературе сведения о растворимости и составе твердых раз в водно-солезнх системах из нитратов, сульфатов, хлоридов калия, аммония л магния;

2. веществ, применяемых в качестве стимуляторов роста растений. Приведешь фпзико-хгсиическпе характеристики емидсэ карсоновых кислот (карбамида, формамнда, ди\:етилкарба\глда). Показано, что имеющиеся в литературе данные о составе и числе соедпнени£, образунязга-ся в водных системах, вклачашнх амиды, разноречивы. Не измены в достаточно:! степени осооекности комллексообразования в системах с формамадом и даметилкарбауэдом.

На основе анализа рассмотренного материала сформулкрованнк конкретные задачи исследования.

Вторая глава посвящена метода1.': исследований. Изучение фазовых равновесий в системах проводили методе;.; изотермической растворимости. Составы .тидких и твердых фаз устанавливали методами химического анализа и "остатков" Скрэпнемакерса. При исследовании твердых фаз применяли методы: кристаллооптики, Ж и электронной спектроскопии, рентгенофазового и термогравнметрического анатаза.

Показатели преломления образцов определяли иммерсионным методом с поыощья микроскопа ,".Ш-3.

/ПС спектры поглощения записаны на спектрофотометре ЦЯ. - 20 в диапазоне частот 400 - 40С0 см--1. Образцы готовый а виде таблеток КВг , суспензии в вазелиновом масло, гексахдсрбутадиеке и четыреххлорнстом углероде.

Электронные спектры поглощения снимали в видимой области на ' спектрофотометре

РентгенофазоЕШ анализ проводили на дифрактометре ЛР0Н-1,0 с медным излучением и никелевым фильтром.

Термогравиметрический анатаз осуществляли ка дериватографе

системы Паулик, Паулин, Эрдей. Скорость нагрева образцов составляла 10 град/мин.

Квантовохимяческие расчеты молекулы диметилхарбамида проводили на ШЛ ЕС-1С60 ВЦ ИСНХ АН СССР по программам, модифицированным З.А.Зайцем.

3 третье?, главе представлены результаты изучения фазовых равновесий в водных системах, содержащих сульфата, нитраты, хлориды катая, аммония, магния и карбамид. Исследования проводили с целью физико-химического обоснования новых способов получения нитрата и сульфата калия.

В системе К^С^ "Н^йО^" Н^О при 50°С образуйся три инконгру-зптно растворимых соединения

• . Самая большая ветвь кристаллизации прикэдле.*кт

бисульфату калия, наименьлая - соединению ЦК^О^'ЗН^ВОц.

В четверной взаимной. системе К,ИН^О при 50°С, кроме перечисленных двойных соединении, кристаллизуется новое тройное инконгруэктко растворимое соединение 2КМС^ • К^БО^ * —Поле-кристаллизации_нитрата калия закипает значительную часть

диаграммы растворимости вследствие высаливающего депствкя^серной-

кислоты, что позволяет получить нитрат калия, свобода»:! от прамесеи кислых солей(ряс.1).

Система МН^К^'^'^^'^О изучена изотермически при 0, 25, 40 и 5С°С в связи с тем, что литературные данные по растворимости солси в ней разноречиьы. На основании полученных изотерм построена политерма растворимости системы. Разграничены поля крнстатлизаши льда, карбамида, нитрата а.-мония и инконгруэнтно растворимого соединения МН^МС^-. Область его кристаллизации мата и поэтому рядом авторов око не било выделено ранее.

Четверная система К, КН^ ¡¡Щ~~#¿0 исследована при

25°С для выяснения зысзливазшего действия карба\"1да. Получены язоконцентраты 10 и 40Й карбамида. Растворимость нитрата катия в присутствии карбажда снижается соответственно на 2,5 и 10*, а содержание его в твердых растворах на основе нитратов каин, аммония повышается.

В ттешоя системе К.ЩЦЩ^-СфЦгУ^О при 25°С также наблюдается понижение растворимости нитрата кзлкя в присутствии карбамида и повышение его содерг>рния в твердых растворах - лучи Скрейнемакерса сходятся в полксе чистого нитрата калия. Кро:.:е того, карбамид сметает равновесие реакш:и взаимодействия нитрата ирония с хлоридом калия в сторону кристаллизации нитрата калпя, вследствие связывания образующегося хлорала а.\г.;о;п-_л карбамидом в соединение

ща• со(кн4 ш + кн^'о, == кщ+ща

щи + со(Щ — ща-сфи^

Таким образом, в системе-при концентрации карбамида 40/Ь кристаллизуется практически чнстын нитрат калия.

В результате исследования раствору.:/,ост:; з четверкой системе -^ЩЛЯО^-СО^Н^тН^О_пря..20°Слзазгкристаллизация карбаглала, сульфата катая, М^ЗО^-гН^О и двух соединении

М^О*• СО^-ЗН20, К^О*• пр1, ■£Н20 . Область крис-

таллизации щенята - К^ЗО^-МвОД в системе значительна,

вследствие шсаливайЦого дойств^я карбаяза* Результаты представляют интерес для обоснования I стадии получения сульфата калия через аз кат конверсией хлорида катая зпеомитом.

3 четвзрто:; глазе представлены результаты изучения взаимодействия нитратов магния, марганца(II) , кобальта(II] с амидами карбоно-вых кислот - формачидом а дииетилкарбакидом з водных растворах.

данные исследования представлял? интерес для- синтеза новых биологически активных соединений, содержащих в своем составе амиды

Сс(Щ]г-НСОЩ -нг0

карбоновых кислот, микроэлементы, азот в агкдкой а нитратной формах, и применяемых в качестве стимуляторов роста и развития растений.

В системе СЬ(Я^-НС0К%-Н^О при 25°С (рзс.2) наряду с гексагидратом нитрата кобальта кристаллизуется новое конгруэнтно растворимое соединение состава . Ветвь растзори-

л мости соединения направлена почти вертикально ввиду резкого понижения содержания формамида в растворе и связывания его с образованием комплекса в широком интервале концентраций форшмида от 8,14 до"60#.

В изученных системах с диметилкарбамидом: - Нг0 и МпрО^-^Я^Ю'Ц-^0 при 25°С (рис.3,4) набладается увеличение растворимости дим.етилкарбамида при добавлены нитрата магния или марганца, *то свидетельствует в пользу комплексообразо-вания в растворах. Действительно, в них образуются по два новых аннонгруэнтно растворимых соединения составов:

В пятой главе представлены результаты изучения твердых фаз, кркстагслизу-ацихся в системах, с псмоцъю различных физико-хилгических методов.

Ренггенофазовый анатиз комплексных соединений и исходных компонентов показал, что они характеризуется индивидуальным набором ме.-шлоскостнах расстояний и относительных интенсивностей.

Термогравиметрическяе исследования показата, что температуры плавления и разложения двойных кислых сульфатов калия растут с увеличением содержания сульфата калия в их составе. Термолиз комплексных соединений нитратов металлов с амидами протекает в две стадии, сначала удаляются молекулы воды, а затем происходит интенсивное, взрывного характера разложение комыекса с образованием оксида металла. Диметидкарбачзднае комплексы марганца термически более

(СНз^ШЦ

20

40 М#03)г-6Й20 80 ф^

■>1*

масс

Рис.3 йзотетаг 25°С растворимости системы

(CH3)2NM

40 60 Mn(N05)Ä

?7.сЛ Изотерма 25°С растворимости системы

Mn(!¡o3},-(cfí3imw¿~H¿c

устойчивы, чем аналогичные магниевые соединения.

ИК спектроскопическим исследованием соединений с амидами установлено, что координация органических лигандов £ карбамида, формами-да, дкметилнасбамида^) металлом-компяексообразсвателем осуществляется через кислород карбонильной группы, что согласуется с результатами расчета молекулярного электростатического потенциала молекулы диметилкарбамида, т.к. максимальное отрицательнее значение λ;3CIÎ получено около атома кислорода.

В алектвонных спектрах раствош и твердого соединения fcf'tOjj^

в видимой области присутствует полосы поглощения с ¡¿ООЭОсм"^, что свидетельствует сб октаэдрической координации иона кобальта. На основании полученных данных можно предположить, что но внутренней сфере комплекса с ионсм ¿о" координируются две молекулы диметилкарбачида, ДЕе молекулы зоды и дзе нитратогруппы:

Штщ^ми t i ~

Вырзшэны монокристаллы соединения ïïjfâj^'^fiHjbnCC'iHi' 2№¿0 и определена его структура в лаборатории кристаллохимии ИСНХ АН СССР Аниышкиной A.C. Структура соединения молекулярная, пространственная группа Р üj/a, число матекул в элементарной ячейке Z =4, параметры решетки: а = Iü,450, в = 1Ь,74о, с = I3,sS6 S,ß = 96,77°. Длины связей в октаэдре : Mg = ¿,070 А, Мз -О^НК) = ¡¿,076 А.

Молекула соединения имеет сктаэдрическую конфигурацию, в которой атом магния связан с четырьмя диметилкарбамидными группировками через кислород карб.окильней группы и с двумя нитратогруплами, присоединенными монодентатно з пис- положении. Дне молекулы воды расположены во внешней координационной сфере и образую? водородные связи с атомами кислорода нитратогругш.

Кристаллооптическое исследование также подтверждает индивидуальность выделенных новых соединений (табл.].

I . Таблица

Оизико-хиь'ические характеристики ношх комплексных соединений.

Сьойстьа т 8Л- • 1 т ! ! :Основные .щеиия в с частоты погло-1К ¡-спектрах. :Рентганогра|и~: .чсские данные . Показатели : преломления

: Ь'оеДЯНеШ!» ' с ; uo ; h м ! ÍMH ; 1л ;<м ; Щ

%íwc^-ф^НЩ-ЯЦО 60 135 1650 1430 33553450 100,00 64,oa 66,45 4,720 4,392 31322 1,503 1,473 s •

50 80 lu5ä 1430 32503440 GS, 67 69,74 100,00 3,616 3,331 2,054 1,503 1,440 :

100 170 1 1 1 1610 1430 32503450 55,55 100,00 4b, 26 7,844 7.752 7,615 1,555 1,515 : •

80 125 1 ! 1645 1430 33503450 40,30 100,00 60,03 7,375 5,0270 2,44GÍ 1,534 1,466 *

а(н ъумсощщо 100 160 i i 1 Idö5 1350 32303440 100,00 it1,82 47, tío 8,88 2,955 2,916 1,620 1,481 :

'шестая глава посвяшена обсуждению результатов. На основании исследований фазовых равновесий в системах, содержащих амида карбо-новых кислот, и анализа литературных данных установлен характер влияния на процесс комплексообразованпя природы катиона, аниона и органического лиганда. Реакционная способность нитратов некоторых щелочноземельных и переходных металлов при взаимодействии с амидами кар-бонсвых кислот уменьшается в соответствии с ослаблением основных свойств амидов в ряду: щсощ > (щусщ.

Основные свойства амида, зависящие от характера распределения электронной плотности в его молекуле, а указанном ряду наиболее сильно выражены у асетамида, 3 молекуле карбамида смещению электронной плотности от атомов азота к атому кислорода метает взаимное влияние амид-ных групп. В случае дпметилкарбамида, по-видимому, сказывается стери-ческий фактор: тетраэдрические метильные радикалы расположены вне плоскости молекулы, что затрудняет взаимодействие амида с катионом.

Природа центрального атсма - комллексообразсвателя играет значительную роль в процессах ксмплексообразования с такими типичными донорньгми лигандами, как амиды яарбоновых кислот. Из сравнения концентрационных интервалов комплексообразования в водных системах из нитратов магния, марганца и дикетилкарбамида можно предполагать большую реакционную способность марганца как комплекссобразователя, что связано, вероятно, с меньшим ионным радиусом ^0,4б| по сравнению с 1^^0,7З) и эффектом стабилизации кристаллическим полем, характерным для высокоспинового сктаэцрического комплекса £¡1/1" LgJ , где Мл содержит пять несгзаренных с/ - электронов. Кроме того, величина смещения полос валентных колебаний СО связей в ИК спектрах диметил-карбамидных соединений марганца несколько больше, чем аналогичных магниевых, что указывает на более сильное влияние марганца на связь СО при координации органического лиганда центральным атомом металла.

Анализ полученных и литературных данных позволяет заключить, что реакционная способность солей двухвалентных металлов при взаимодействии с амидами уменьшается в ряду анионов:

r>6C>a->No;>sof>fo/:

В ряду сложных анионов с ростам ионного радиуса возрастает величина 1 молекулярной рефракции: 11,01 для N0j , 14,Б4 для SO^ и 16,3 дляРС^, в такой же последовательности можно предполагать понижение склонности к комплексообразовани» указанных солей. Действительно, сульфат магния с карбамидом образует одно соединение состава 1:1:3, а нитрат магния -два: 1:4:2 и 1:2:6.

Термогравиметрическое исследование показало повышение термической устойчивости комплексов с увеличением числа молекул диметилкарбамида в их составе:

марганцевые соединения - ¿разд. 1:4:2 - 170°С, 1:2:4 - 125°С; магниевые соединения - ¿р&эл. 1:4:2 - 13Ь°С, 1:2:<а - 60°С.

ИК спектроскопическим исследованием установлено, что в спектрах соединений с амидами происходит низкочастотное смешение полосы валентных колебаний Cv - связей и высокочастотный сдвиг ск - связей, то

есть происходит ослабление"связи С=0 и усиление связи С~Н , а. это__

соответствует координации органического лиганда центральным атомом металла через кислород карбонильной группы.

В спектрах амидных соединений наблюдается изменение контура характеристической нитратной полосы ^ (£'] - 1390см-^, а именно некоторое уширение и слабое расщепление. Такая форма полосы не является классической ионной и не противоречит возможности координации нитрато-групп центральным ионом. Кроме того, в спектре формамидного соединения наблюдается увеличение интенсивности полосы " Ю50см"^ в несколько раз и расщепление полосы ^(E'J на две компоненты.

Таким образом, на основании данных ИК спектроскопии можно пред-

положить, что внутреннюю сферу комплексов образуют молекулы амида, нитратогруппы и в некоторых случаях молекулы вода.

Полученные комплексные соединения, содергаете в своем составе физиологически активные вещества - амиды карбоновых кислот, микроэлементы и азот в амидиой и нитратной формах, могут быть использованы как стимуляторы роста растений.

лабораторные и полеЕые испытания, проведенные на кафедре агрохимии Ъ'ТУ и на Саранской опытной станции показали, что обработка семян пшеницы растворами соединений ¡^¿'^СН^НСОМН^'&Н^О и

^(Щ^'ЯАНз^МММН^ё^О повышает их всхожесть на '¿Ь-43% соответственно, а длину корней проростков увеличивает на ¿0-34,5^, по сравнению с контролем. Всхожесть семян сахарной свеклы, обработанных раствсрЬм

ность на 33%, по сравнению с контролем. Агрохимические испытания предусматривали выбор оптимальных концентраций соединений, обеспечивающих наиболее полное использование элементов питания растениями при дозах, исключающих загрязнение окружающей среды. Лучшим стимулирующим действием обладаэт 0,001-0,05% растворы комплексов.

Соединения магния, марганца и кобальта были рекомендованы в качестве эффективных стимуляторов роста и развития с/х культур.

На основе исследования ряда водных систем были обоснованы и предложены два новых способа получения нитрата калия: I. конверсией сульфата калия азотной кислотой и 2. конверсией хлорида калия нитратом аммония в присутствии карбамида, оказывающего высаливающее действие на нитрат калия.

По первому способу получения выход продукта - нитрата калия возрастает на 30%, по сравнению с прототипом и достигает~100% за счет создания замкнутого технологического процесса. Кроме того, в качестве побочного продукта получают товарнуо серную кислоту. Экономический эффект, по сравнению с прототипом по предварительным данным

соединения

увеличивается на Ь9,5%, а урожай-

составит ЗОООтыс.руб./год.

По второму способу одновременно с нитратом калия получает жидкие комплексные удобрения. Выход нитрата калия составляет 37%, значительно повышается его чистота, по сравнению с прототипом (2-3« примесей по данному способу и 8-10% - в прототипе) и снижаются энергети-' ческие затраты. Экономический эффект, по сравнению с прототипом, составит не менее ЮООтыс.руб./год, а по сравнения с базовым способом, 39*:4тыс.руб./год.

В Н В 0 Д Н

1. Исследованы фазовые равновесия и природа твердых фаз в девяти тройных, четверных и пятерней системах:

м^1~(сн3)лотг - hlo при 25 °с, ■'

Н^О при ¿5°с,

Со[код- Hcom^HgO при ¿5°с,

ЩЩ-ЩШ^-^О при 0,^5,40,50°С,

K^0V - - Иг0 при ьо°с,

- Hz0____ _ при 50°с,

К, Н] // S0r СЩ)^ Н,0 при зо°с,--------------------

К,Ш^Щ -CCim^-W при

к, ¡щ цщ, а - - при ¡¿ь°с.

2. На основании исследования систем установлено образование шести новых соединений: 2KN0y К^-ЗД, Щ^О^ф^НЩ ЩО,

Иа(щ-Ф^нсот,-№¿0, Со(нс^-1нтнл-що.

Комплексные соединения синтезированы и их индивидуальность подтверждена: химическим, кристаллсоптическим, рентгенофазовым, термогравиметрическим методами анализа, ИК и олектронной спектроскопии.

3. В исследованной четверной взаимной системе К,Н ^SO^f/Oj" {J^O ограничены области кристаллизации четырех инконгруэнтно растворимых

соединений: ■ Ц К£0Ц-ЗК^Оц - НгЩ,

¿КНО^'К^Щ- НрьОц и нитрата калия, занимающего значительную площадь диаграммы растворимости, вследствие высаливающего действия серной кислоты. На основе полученных данных определены условия конверсии сульфата калия азотной кислотой с получением нитрата калия, характеризуюсегося достаточно высокой чистотой.

4. В результате изучения фазовых равновесий з системах: ^ШцЦ

Щ, а - СЩ;- Н40; К, Щ Цмз-СфН^-Щ ЩЩ - С0(Щ)г - %О

установлено» что область кристаллизации нитрата калия увеличивается в присутствии в растворах карбамида, играющего роль эффективного высзливателя. Найдены условия конверсии хлорида калия нитратом аммония в присутствии карбамида в водных растворах. Способ конверсии опробован на Самарском П/0 "Азот". Рассчитанный экономический эффект составляет 3924 тыс.руб./год.

5. Построенные кривые распределения изоморфного компонента - нитрата калия между жидкой и твердой фазами в системе

свидетельствуют о том, что твердые растворы относятся к I

типу по классификации Розебсма. Впервые устаноатено, что в присутствии в жидкой фазе карбамида в твердых растворах ^МН^} N0^ повышается содержание нитрата калия. Зто обусловлено связыванием нитрата аммония в комплексное соединение ШцМОу , изученное методами: РЗД,

ДТА, ЖС и кристаллооптики.

6. В результате исследования четверной системы -СС(Ш>}>"

" Н^О установлено, что поле шенита увеличивается вследствие высаливающего действия карбамида; ото имеет значение для обоснования I стадии процесса получения сульфата калия конверсией хлорида калия эпсомитом.

7. В системах Ь^О^'УШЩ'Нй0 у

^[/((^¿(^¡¿ШШ^'^О при 25°С установлено образование и концентрационные пределы кристаллизации соединений: конгруэнтно растворимого

CcflidJj^ftHCÖNHg'dHjO и четырех инконгруэнтно растворимых с соотношением Ме^-ЩНЩ: Иг0 = 1:4:2 и 1:2:4, где Ш * fy, Mfl{[l).

8. В результате обобщения полученных и литературных данных установлено, что реакционная способность нитратов некоторых щелочноземельных и переходных металлов при взаимодействии с амидами карбоковых кислот уменьшается в ряду:

9. На основании данных ИК и электронной спектроскопии сделан вывод о координации амидов центральным атомом металла через кислород карбонильной группы и высказаны суждения о строении комплексных соединений. Расчет молекулярного электростатического потенциала молекулы диметилкарбамида, имеющего максимальное отрицательное значение около атома кислорода, подтверждает вывод о координации алш-

*

дов через атом кислорода.

10. Агрохимические испытания, проведенные на кафедре агрохимии МГУ и отделении ботаники и физиологии растений Мордовского Гос. .Ун-та, показали, что соединения

являются

-эффективными стимуляторами -ростами-развития- растений,_поБыла;ощими__ всхожесть семян пкениш на '¿6-43%, сахарной свеклы на 89,5% и урожайность сахарной свеклы на 33$.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Константинова Е.А., Орлова Б.Т., Шенкин A.C., Лепешков И.Н. Исследование системы нитрат калия - серная кислота - вода. - Тезисы докладов на республиканской конференции "Перспективы использования ФХА". Пермь, I9Ö5, с. 55-56.

2. Лелеаков И.Н., Константинова Е.А., Орлова В.Т., 1йенкин Я.С. Терми^ ческий анализ двойных кислых сульфатов калия. - Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по термическому анализу. Ужгород, 1985, с. 77.

3. Лепешков И.Н., Константинова £.А., Орлова В.Т., Шенкин Я.С.

Взаимодействие сульфата катая с азотной кислотой.- Тезисы докладов Всесоюзной кокрорента по хкмип я технологии редких, цветных металлов к солел. урунзэ, IS8S, с.243.

4. Изикнн Я.С., Орлова В. Т., Лелешхов И.К., Гороланкяя Э.В., Кондратенко З.Д., Константинова S.A., Левченко В.В. Способ получения нптрата калия. - A.C. » II9I443, БЛ. 1985, $ 42.

5. Еенккн Я.С., Гохокадхня Э.В., Орлова В.Т., Лепешков И.К., Константинова S.A. Способ получения нитрата калия. - A.C. № 1202230.

6. Ошова В.Т., Константинова S.A., Ееикип Я .С., Лепеишоэ H.H. Система K^ßO^HO^ - H¿0 при 50°С. - 17. кеорган.химии, 1986, T.3I, в.12, 0.3I55-3I62.

7. Crlova V.?., KoßStantinova S.A., Kostorína V.l., Sh-srbansScy ii.А., Lep«sh.kov I.Ii. Thermal stability of ns'i x^sacsiun nitrat, acetat: and phosphate corr.pleras rith anid<; lig-inds. - Тезисы докладов

Ii 3urop»n Gymposiun. on Tbejrcial Análisis агЛ Calorirstry. Jena, DBS, I937, р.4ч.

3. Константинова Е.А., Орлова З.Т., Лепепкоз ií.H. г-изнхо-хжзгчеекпе основы получения нитрата налил кснзерсцонкыя методом.- Тезиса докладов научно-технической •конференции "Зстестзенше каукл - яародЕС^у хозяйству". Пермь, 1968, с,105.

ri. Орлова З.Т., Константинова "..А., Ксстакша З.И., Евстафьева Q.H., Лепеаков И.Н. Координационные соединения цаг:«я я чаргазащ^И] с некоторыми амддами. - Z. неорган, хктал, 1933, т.ЗЗ, з.5, c.IISO-1184.

10. Шэнкин Я. С., Константинова Е.А., Лепедпсоз H.H., Мода В.Я., Васильев В.В. Г-лэ::но-:-:;1.м:;че ские основы переработка природных калийных солей на нитрат каяця. - Тезисы докладов УП Всесоюзного совещания по ФХА. Фрунзе, IS88, с.175.

11. Орлова В.Т., Константинова S.A., Леаешков й.К., Шенкин Я.С. Физико-химическое исследование слсте.мц К, MjjHO^&'CCfttí^ 'H¿0.

Тезисы докладов УИ Всесоюзного совещания по ФХА. Фрунзе, 1388, с. 183. 12. Orlova V.T., Konstant inoua Е.А., Zosterlna V.l., Sherban-ski U.A. Xepeshkov I.N.- ТЬегша! stabilities of new complexes of magnesium nitrate, acetate and phoshat with arrád ligand3. - J. Thermal Analysis. 1988, v.33, p.929-932. Л IB. Орлова В.Т., Колокольцеза И.В., Костерпка B.Ii., Константинова Е.А. Депешков Й.Н.'Состав для предпосевной обработки седан гиекпщ. Полонит реш. на а.з. % 4628732/30-15 182539 or 30.12.1988.

14. Шенкан Я.С., Орлова В.Т., Горолсаккин Э.В., Константинова В.А., Васильев В.В., Нода В.Я., Красин И.А. Способ получения нитрата калия. A.C. Jí 1523732, Б.й. 1989, Jé 46.

15. Лепешков И.Н., Орлова З.Т., Костерина В.Й.', Константинова S.A., Колокольцева И.В., Макеева Е.Я. Синтез бесхлорных комплексных удобрений и стимуляторов роста растений и их arpo эффективность. - Тезисы докладов Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладкой химии. Ташкент, 1989, т.1, с.348.

15. Янков A.B., Цыганков Ю.'Л., Бороктова "»I.A., Воробьева Т.А., Константинова Е.А. Получение магнкисодер-кащеи аммонийной селитры. -Тезисы докладов Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной'химии. Ташкент, 1989,т.1, с.379.

17. Лепешков И.Н., Орлова В.Т., Шенкия Я.С., Константинова Е.А. Еовые технолотиче с кие процессы получения калиевой селитр! и комплексных удобрений на ее основе. - Тезисы докладов Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ташкент, 1989, т.2, с.281.

18. Константинова В.А., Макеева ЕЛ., Орлова В.Т., Лепешков Й.Н.

0 взаимодействии в системе CcfíC^-tfCCNH¿ ~H¿0 . - 2. неорган, химии..1991, г.36, в.7.

' \

Зак.!

ОРХП Иосгидрогранса