Взаимодействие солей меди (II) и ортобората водорода с некоторыми органическими производными аммиака. Структура и свойства полученных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЫЛЬЧИКОВА ЮЛИЯ ЮРЬЕВН^ 0030550Т5

г

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ МЕДИ (II) И ОРТОБОРАТА ВОДОРОДА С НЕКОТОРЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АММИАКА. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Чебоксары - 2007

003055075

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО "Чувашский государственный педагогический университет им. И .Я. Яковлева"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Скворцов Викентий Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович доктор химических наук, профессор Данилов Вячеслав Петрович

Ведущая организация:

Московский педагогический государственный университет

Защита диссертации состоится «13» февраля 2007 г. в 15 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан « М » января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы во многих отраслях народного хозяйства, промышленности и медицины насущно выделился вопрос синтеза качественно новых соединений, обладающих многочисленными ценными свойствами.

Соли меди используются при получении минеральных красок, пропитке древесины, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений, для протравливания зерна, как микроудобрения, в медицине - в качестве катализаторов окислительных процессов. Соединения меди широко применяются в кожевенной, меховой и текстильной промышленности.

Кислородные соединения бора также характеризуются многими полезными свойствами и используются в керамической, стекольной, кожевенной, текстильной промышленности, в медицине, в сельском хозяйстве, в машиностроении.

Алифатические амины и амиды, соединения на их основе являются составными компонентами в производстве фармакологических препаратов, синтетических моющих, поверхностно-активных веществ, антикоррозионных средств в атмосферных условиях и нейтральных водных средах, стимуляторов роста и развития растений. Немаловажно их использование в качестве бактерицидных препаратов, инсектицидов и гербицидов.

Возрастающие потребности современного производства и сельского хозяйства требуют создания новых веществ, обладающих ценными физическими и химическими свойствами. В этой связи является весьма актуальным объединение в одном соединении полезных качеств исходных компонентов и нахождение областей применения этих веществ на практике.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «ЧГПУ им. И .Я. Яковлева».

Цель работы. 1 Исследование методами изотермической растворимости, денси-, рефракто- и рН-метрии взаимодействия солей меди (II), ортобората водорода (ОБВ) с алифатическими амидами — малондиамид (МДА), сукцинамид (СА), аминами и аминоспиртами - этилендиамин (ЭДА), моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА) и З-амино-1-пропанол (ПА) в водной среде.

2. Выявление термодинамически устойчивых областей существования и оптимальных условий синтеза соединений в системах, определение состава и изучение их физико-химических свойств с применением химического, рефрактометрического, кристаллооптического, термогравиметрического, рентгенографического методов исследования.

3. Получение монокристаллов и изучение их структуры методом рентгено-структурного анализа, а также ИК-спектроскопии.

4. Изучение возможности использования полученных комплексов в качестве ингибиторов коррозии чёрных металлов и их сплавов, стимуляторов роста и развития растений.

Научная новизна. Методами изотермической растворимости, денси-, рефракто- и рН-метрии исследованы трехкомпонентные системы: сульфат (хлорид, нитрат) меда (П)

- малондиамид (сукцинамид) - вода при 75°С. Установлено образование соединений: ОШ! • гСНгССОШгЬ ОйО, • СЩСОШзЬ • ЗНА СиО^ОзЬ • ХЩОТШзЬ, СиСЬ • гСЩСШНгЬ, 2СиС12 • ЗСЩСОМЬЬ - 2НА

Впервые при изучении методами физико-химического анализа трехкомпо-нентных систем ортоборат водорода - аминоспирты - вода при 15, 25 и 50°С выявлено образование стабильных аминоборатных комплексов: триборатмоно-этаноламмония (ТБМЭА), пентаборатдиэтаноламмония (ПБДЭА) и пентаборат-триэтаноламмония (ПБТЭА).

Изучением растворимости, плотности, рН и показателя преломления равновесных насыщенных растворов системы Н3ВО3 - С2Н4(Ш2>2 - НА при 25°С установлено образование соединений составов: 1,5ВА • СяЩШгЬ ■ 4,5НА 2ВА • С2ЩЫН2)2 • ЗНА и 2^ВАз • СгЩШ^ • 3,5НА- Образующиеся новые твердые фазы выделены и иденгафициро-ваны химическим, рештенофазовым и ИК-спектроскопическим методами.

Впервые получена политерма растворимости системы ортоборат водорода

- пропаноламин - вода при 25, 40 и 50°С. В системе образуется устойчивый триборатпропаноламмоний 1,5В20з-ЫН2(СН2)з0Н-4,5Н20 (ТБПА) Выяснено, что в коррозионно-нейтральных и активных средах он, как и другие аминобораты, проявляет антикоррозионный эффект.

Впервые синтезированы монокристаллы, рентгеноструктурным анализом и ИК-спектроскопией расшифрованы кристаллические и молекулярные структуры дигид-ратгетрааквабисмалондиамидсульфата меди (П) [Сиг^ОЛССзНбЫАМНгСадгНА, бис-малондиамидхлорида меди (П) [СиСЦСзНбНгОгЫ и бисмалондиамиднитрата меди (П)

[СЫРСЩРзЪт&Ы-

Показано, что борно- и медноэтилендиаминовые, медномалондиамидные комплексы являются стимуляторами роста и развитая растений.

Практическая ценность. Синтезированные аминоборатные комплексы могут быть использованы на производстве в качестве ингибиторов анодного действия.

Полученные соединения солей меди (II) и борной кислоты с малондиамидом и этилендиамином реально могут применяться в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений.

Экспериментальные данные по гетерогенным равновесиям в трехкомпонент-ных водных системах являются справочными и могут быть использованы в научных исследованиях, прикладных работах, а также в учебном процессе в курсах химии в ВУЗах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на республиканской научно-практической конференции по химии «Наука в XXI веке» (Чебоксары, ЧТУ им. И.Н. Ульянова, 2002), XXXIX Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2003), XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 90-летию со дня рождения А.А. Тагер (Екатеринбург, УрГУ, 2003), региональной научной студенческой конференции ЧТУ им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2003-2005), ХЬ Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2004), научной конференции препо-

давателей Чувашской государственной сельхозакадемии (Чебоксары, 2005), XLIT Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2006), XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения проф. В Л. Кочергина (Екатеринбург, УрГУ, 2006), итоговых научно-практических конференциях аспирантов, докторантов 41 НУ им. ИЛ. Яковлева (Чебоксары, 2002-2005), Всероссийской конференции с участием зарубежных ученых «Актуальные проблемы современного естествознания» (Чебоксары, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей, 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 38 рисунками и 54 таблицами, состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 238 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении дано обоснование темы диссертации, раскрыта ее актуальность и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе приведены сведения о свойствах и строении солей меди (II), ортобората водорода, алифатических амидов, аминов, аминоспиртов, о фазовых равновесиях в водных системах, включающих соли переходных металлов, ортоборат водорода и органические производные аммиака.

Вторая глава посвящена описанию исходных компонентов, методов физико-химического анализа, испытания физиологической активности и ингибитор-ных свойств новых полученных соединений. Приведены результаты исследования по взаимодействию солей меди (И) с алифатическими амидами (сукцина-мидом, малондиамидом). Описаны экспериментальные данные по физико-химическому изучению трехкомпонентных систем с участием ортобората водорода и азотсодержащих органических оснований, в качестве которых использованы этилендиамин, З-амино-1-пропанол, moho-, ди- и триэтаноламин.

Система сульфат (хлорид, нитрат) меди -малондиамнд -вода

Как видно из рис. 1, диаграмма растворимости системы C11SO4- CH2(CONH2)2 - Н20 состоит из четырех ветвей. Первая, небольшая ветвь, соответствует кристаллизации исходного пентагидрата сульфата меди. По мере добавления мало-ндиамида растворимость сульфата меди повышается. Далее две большие ветви свидетельствуют об образовании двух комплексов. Прямолинейные лучи областей II и Ш, связывающие фигуративные точки жидких фаз и твердых остатков, сходятся в точках образования новых соединений, химический состав которых соответствует молекулярным формулам: CuS04 СЩСОШгЪ-ЗНгО и CuS04-2CH2(C0NH2)i- Четвертая ветвь ограничивает поле кристаллизации МДА. Растворимость его практически не изменяется.

Соединение, отвечающее составу CuS04 CH2(C0NH2)2-3H20, представляет собой темно-синие кристаллы, хорошо растворимые в воде. Его плотность -

1,798 г/см3, молекулярный объем — 165,53 см3/моль, удельный объем - 0,71 см3/г. У Си504-2СН2(С0Ш2)2 плотность, измеренная в бензоле, равна 1,944 г/см3, молекулярный объем -187,06 см3/моль, удельный объем - 0,51 см /г.

Изотерма растворимости системы СиС12 - СН2(СОШ2)2- Н20 имеет такой же характер, состоит из четырех ветвей. Две крайние из них соответствуют выделению в твердую фазу исходных компонентов - дигидрата хлорида меди (II) СиС12-2Н20 и МДА. При добавлении МДА к хлорщу меди, растворимость последнего уменьшается незначительно. А медная соль на малондиамид оказывает, напротив, всаливающее действие. Вторая ветвь свидетельствует об образовании нового соединения, которое по данным химического анализа имеет состав, соответствующий молекулярной формуле 2СиС1гЗСН2(С0МН2)2-2Н20.

Плотность 2СиС12-ЗСН2(С0МН2)2-2Н20 равна 1,842 г/см3, молекулярный объем 331,81 - см3/моль, удельный объем - 0,54 см3/г.

Далее третий участок изотермы растворимости соответствует кристаллизации соединения состава ОиСЬ-гсНгССОШгЬ- Отметим,что первый комплекс растворяется в воде инконгруэнтно, а последний - конгруэнтно.

Плотность соединения СиСЬ-2СН2(СОШ2)2 равна 1,531 г/см3, молярный объем - 232,89 см3/моль, удельный объем - 0,65 см3/г.

Из рис. 2 видно, что изотерма растворимости системы Си(Ы03)2-СН2(С0Ш2)2-Н20 состоит из трех ветвей кристаллизации.

Две небольшие ветви отвечают кристаллизации исходных компонентов -нитрата меди и малондиамида.

Рис. 1 Диаграмма растворимости системы Рис. 2. Диаграмма растворимости системы СиЭСи - СН2(СОШ2)2 - н20 при 25°С Сц(ЫОз)2- СН2(СОЫН2)2 - Н20 при 25°С

Третья ветвь, самая большая, отвечает образованию комплекса. Формирование нового соединения происходит в концентрационном диапазоне от 1,17 до 16,98 мас.% по амиду и от 9,76 до 57,57 мас.% по медной соли. По данным химического анализа ее состав соответствует соединению Си(Ш3)2 •2СН2(СОКН2)2.

Плотность Си(Ы03)2 -2СН2(С01ЯН2)2 равна 1,653 г/см3, молекулярный объем -236,82 см3/моль, удельный объем — 0,60 см3/г.

В целях идентификации полученных соединений изучены их рентгенометрические характеристики и данные ПК-спектров, проведен рентгеноструктур-ный анализ.

Наблюдаемые изменения частот поглощения в ИК-спекграх комплексов указывают на вероятность координации лиганда с ионом меди (П) как через атом кислорода С=0-группы, так и через атомы азота Ш2-группы. Данные рентгеноструктурного анализа однозначно подтверждают, что лиганд координируется с ионом меди (II) через атом кислорода карбонильной группы.

Система сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) - сукцинамид - вода

Сукцинамид (СА) можно рассматривать как гомолог малондиамида. Поэтому интересно было проследить за поведением СА в присутствии солей меди (II) и сравнить его с малондиамидом, который с солями меди образует при 25°С новые соединения.

Экспериментальные данные по фазовым равновесиям систем Си804 -(СН2СОШ2)2 - Н20, СиС12 - (СН2СОШ2)2 - НгО, Си(Ш3)2 - (СН2СОКН2)2 - НгО свидетельствуют о том, что системы относятся к простому эвтоническому типу.

Изотермы растворимости представлены двумя ветвями, отвечающими кристаллизации в твердую фазу солей меди и сукцинамида.

Отсутствие комплексообразования в указанных системах подтверждают изотермы рН, плотности, показателей преломления и суммы молей солей на 1000 молей воды при 25°С. Они также состоят из двух ветвей насыщения, что подтверждает характер диаграмм растворимости.

Система ортоборат водорода - моно-(ди-, триэтаноламин) - вода при 15,25,50°С

С увеличением содержания аминоспиртов (АМС) во всех случаях происходит резкое возрастание растворимости ортобората водорода (в 5-10 раз). При этом реакционная масса переходит в вязкотекучее гомогенное состояние. Такое же явление наблюдается и при добавлении к 75% растворам моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и триэтаноламина (ТЭА) ОБВ.

Диаграммы растворимости систем ОБВ - АМС - Н20 при всех температурах схожи. При этом на изотермах растворимости, а также «состав - свойство» чётко прослеживается характер политермической кривой, свидетельствующей об изменении состава и свойств образующихся продуктов в метастабильных областях.

С повышением температуры у ОБВ увеличивается степень диссоциации и уменьшается рН за счёт образования рада полиборных кислот, имеющих общую формулу пВ20з-тН20, содержание в растворе тетра- и пентаборат-ионов возрастает, что влияет на формирование соответствующих аминоборатов, причём с преобладанием в системах с ди- и триэтаноламином пентаборатной структуры. Политермическая диаграмма растворимости свидетельствует о том, что в изу-

ченных системах в интервале температур 15-50°С имеет место превращение полиборат-ионов по схеме:

[В3Оз(ОН)4Г -> [В405(0Н)4]2- -> [В506(ОН)4]-.

В системах ОБВ - ДЭА (ТЭА) - Н20 в местастабильных областях наблюдается относительная стабилизация рН среды (рН « 6.5-6.7), что связано с проявлением буферных свойств растворов, указывая на образование наиболее устойчивых комплексов - пентаборатдиэтаноламмония (ПБДЭА) и пентабораттриэтаноламмония (ПБТЭА).

При хранении на воздухе происходит частичная дегидратация аминоборагов и составы их соответствуют химическим формулам: [(НОС^^^гДОзОбСОН^-Ш-^О и [(НОСгНОзЩ ■ [В5Об(ОН)4] • 24НА Реакционная масса при этом загустевает и формируется полимерная пленка. В случае ПБДЭА и ПБТЭА полного затвердевания не наблюдается в виду большой их гидрофильности, а ТБМЭА кристаллизуется.

При изучении бинарной системы ОБВ - МЭА методом плавкости было установлено, что в бинарной системе, как и в тройной, чистый ТеБМЭА не образуется. ОБВ с ДЭА и ТЭА при плавлении образует практически гомогенную фазу при мольном соотношении компонентов 5:1, что указывает на формирование пен-таборатных структур. По данным рентгенографических исследований оба продукта рентгеноаморфны.

У свежесинтезированных аминоборатов ИК-спектры схожи. Однако через 8-10 месяцев хранения на воздухе при комнатной температуре происходят существенные изменения в ИК-спектрах. В спектре продукта реакции МЭА с ОБВ появляются полосы поглощения, подтверждающие образование ТБМЭА. Трибо-ратная структура характеризуется сигналами в области 1410-1440 и 1345 см"1, в которой проявляются валентные колебания связей В(3)-0. В случае ДЭА и ТЭА образуется пентаборатная структура. В интервале 1500-790 см"1 спектры обоих аминоборатов идентичны и содержат полосы поглощения связей В-О, расположенные в тех же областях, что и у пентабората аммония.

Данные термогравиметрии указывают на относительную прочность связывания компонентов в аминоборатных комплексах и согласуются с их структурным составом.

Рентгенографические и кристаллоогггические исследования подтверждают наличие кристаллической структуры ТБМЭА.

Показатели преломления кристаллов ТБМЭА: Ыг= 1,514 ± 0.003; = 1,468 ± 0,003; <1 = 1,358 г/см3; Умо = 181,47 см3/моль; Ууо = 0,77 см3/г.

Система ортоборат водорода - З-амино-1-пропанол—вода при 25,40 и 50°С

С увеличением содержания З-амино-1-пропанола (ПА) в растворе происходит резкое возрастание растворимости ОБВ. При этом реакционная масса переходит в вязкотекучее гомогенное состояние.

Анализ образовавшихся продуктов реакции при 40 и 50°С свидетельствует о том, что формирование четко выраженных стабильных структур аминоборатов в водном растворе не наблюдается. Образуется смесь три- и тетраборатпро-

паноламмония. С повышением температуры содержание в растворе тетраборат-ионов увеличивается.

При стоянии на воздухе при комнатной температуре примерно через 10 месяцев происходит дегидратация аминобората. Реакционная масса при этом загустевает и формируется полимерная пленка, которая соответствует молекулярной формуле 1,7В20з-МН2(СН2)з0Н-ЗН20 (препарат 1).

По мере добавления борной кислоты к 70% раствору ПА вязкость реакционной масы возрастает настолько, что дальнейшее исследование системы становится невозможным. При хранении на воздухе она постепенно переходит в стеклообразное состояние (препарат 2), состав продукта отвечает формуле 1ДВ20з-ЫН2(СН2)з0Н-3,бН20. Если до отверждения вязкую массу отмыть спиртово-эфирной смесью, то состав твердого продукта оказывается близким к триборатному.

Рис 3. Политерма растворимости системы Н3ВО3 -Ш2С3Н6ОН - Н20 при 25,40 и 50°С

о С

3500 2700 1900 1100

400

V, см

Рис. 4. ИК-спектры: 1 -З-амино-1-пропанола; 2, 3 - препаратов триборатпропано-ламмония I и II соответственно, 4 - триборатмоноэтаноламмония

В ИК-спектре препарата 1 по сравнению со спектрами З-амино-1-пропано-ла и борной кислоты сильно изменяется характер поглощения в области 9501500 см"1. В интервале 1300-1450 см-1 наблюдаются заметно перекрывающиеся полосы у(В(3)-0, В(3)-0-В(3)) и 5(СН2). Эти данные указывают на то, что основное вещество в препарате 1 представляет собой пропаноламмониевую соль, содержащую циклический триборатный анион. Спектр препарата 2 аналогичен рассмотренному спектру 1. Поэтому можно считать, что и в этом случае основным веществом, как и с МЭА, является триборатпропаноламмоний (ТБПА).

Система ортоборат водорода - этилендиамин - вода

На диаграмме растворимости фиксируются три участка: исходной борной кислоты, пентаборахэтилендиаммония (ПБЭДД) состава гЗгОзСгЩШг^-З.бНгО, тетра-боратэтилендиаммония гВгОзСгЩЫНй-ЗНгО (ТеБЭДА)-

При исследовании тройной системы со стороны бинарной системы ЭДА -ОБВ, по мере добавления к 81,60%-ному раствору ЭДА борной кислоты, последняя растворяется вначале легко. При этом раствор превращается в вязкотеку-чую массу, при комнатной температуре постепенно загустевает с образованием полимерной пленки. По данным химического анализа, ее состав отвечает молекулярному соотношению: 1,5В20з-С2Н4(Ш2)2-4,5Н20. Когда жидкая фаза достигает содержания 6,04 мас.% В203 и 38,16 мас.% СгН^Шгк в системе начинает появляться твердая фаза. При этом лучи Скрейнемакерса, соединяющие фигуративные точки жидких фаз и донных остатков, сходятся в точке с содержанием 54,98% В203 и 23,69% СгНдСШгЬ что соответствует молекулярному составу 2В203-С2Н4(Шг)2-ЗН20.

Пентаборатэтилендиаммония состава 2,5В20з С2Н4(ЫН2)2-з,5Н20 характеризуется: плотность 1,593 г/см3; показатели преломления = 1,519, Мт = 1,495, КГ/, = 1,489. Молекулярный объем - 192,18 см3/моль, удельный объем - 0,63 см3/г.

Рентгенографические и кристаллооптические исследования подтверждают наличие кристаллической структуры ТеБЭДА и ПБЭДА.

Сведения о структурах синтезированных три-, тетра- и пентаборатэтилендиаммония получены методом ИК-спектроскопии.

Из сопоставления спектров соединения 1,5В20з-С2Н4(Ш2)2-4,5Н20 и компонентов следует, что у ТБЭДА появляются полосы поглощения с максимумами 3525, 3230 см"'. Валентные колебания связи В(3}-0 проявляются в области 13501460 см-1. Образование водородной связи между молекулами воды и одним из о-атомов кислорода по отношению к борат-иону затруднено из-за пространственных препятствий со стороны катиона, ориентированного возле группы В(ОН)2.

В ИК-спектрах соединений 2В2СЬ С2Н4(ЫН2)2-ЗН20 и 2,5В2СЬС2]Ъ(Ш2)2-3,5Н20 соле-образование подтверждается наличием полос поглощения в области 1550-1555 см"'. В ИК-спекгре тетрабората 2В203СгЩШгЬ-ЗНгО имеются полосы поглощения у(В(3)-0) в области 1325-1425 см"1 и у(В(4)-0) - 990-1240 см"1. На пентаборатную структуру циклического аниона в синтезированном борате 2,5В20з-С2Н4(Ш2)гЗ>5Н20 указывает наличие в ИК-спектре полос валентных колебаний связей кислорода как с трех- так и с четырехкоординированным атомами бора в области 1350-1425 см"1 [В(3)-0] и 945-1050 см"1 [В(4)-0].

В третьей главе представлены кристаллические и молекулярные структуры соединений солей меди (II) и малондиамида, приведены параметры элементарной ячейки, длины связей, координаты водородных и неводородных атомов. Описаны синтез и строение соединений на основе солей меди (II) и этилендиа-мина.

Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение комплексного соединения дигидрата Щтетрааквамедь (П)}-рг<ульфа1он^О:0'--{бис(малонамиц-к^оУеди (Л)Нь-сульфаго-^0:(Уп [Си2(804)2(СзНбН202КН20),]-2Н20.

В указанном соединении два координированных атома меди соединяются при помощи сульфатных групп, образующих полимерную цепь, идущую вдоль оси с. Один атом меди координируется двумя молекулами МЬ и двумя сульфатными группами, в то время как другой атом связывается четырьмя молекулами воды и двумя сульфатными группами. Оба атома меди лежат в центрах симметрии. Большая обширная трехмерная водородная цепь взаимодействует с некоординированными молекулами воды и стабилизирует кристаллогидрат.

Рис. 5. Молекулярная структура [Си^ЗО^СзНбМгОгННгО)^^©

Комплекс бис(малонамиц-к20,0)бис(ншраго-Ю)меди (П) [Си^СЩСзН^О^] существует в кристалле в виде мономера. Атом Си находится в центре симметрии и имеет окгаэдрическую геометрию, координированный шестью атомами О [Си - О = 1,9339 (10)-2,3964 (И) А] от двух терминальных (концевых) Ж)з-групп и двух хелат-ных малонамидных лигандов. Кристалл стабилизирован внутримолекулярными Ы-Н.. .О водородными связями.

Комплекс дихлоробис(малонамид-к20,0,')меди (П) [СиСЦСзНбМгОгЭг] также существует в кристалле в виде мономера и имеет кристаллографический центр симметрии.

Атом Си координирован двумя атомами С1 [Си — С1 = 2,7696 (3) А] и четырьмя атомами кислорода [Си - О = 1,9484 (8) и 1,9769 (9) А] от двух хелат-ных малонамидных лигандов и имеет октаэдрическую геометрию.

ё

Рис. 6. Молекулярная структура [Си^ОзНСзЩЧгОгИ

В кристалле образуется трехмерная водородно-связанная структура за счет Ы-Н.. .О и N-11.. .С1 взаимодействий. Атом 01 не участвует в водородном связывании, что не позволяет описать структуру кристалла ни как слоистую, ни как полимерную.

Синтезированы комплексные соединения солей меди (П) с этиленди амином: CuS04-C2H,(NH2)2-2H20, Cu(N03)2-2C2H,(NH2)2 и CuClr2C2H4(NH2)2-H20. Полученные вещества идентифицированы кристаллоошическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами анализа.

У C^S04-C2Ht(NH2)2-2H20 параметры решетки таковы: а = 8,948 и с - 9,582А. Доя соединения состава Cu(NQ3)2 • 2C2H4(NH2)2 получены следующие данные: а = 8,338; b = 10,024; с = 8,026 А; Р = 111,0°; объем ячейки 626,3 А3; вычисленная плотность d^ = 1,631 г/см3, cUm. = 1,628 г/см3. Количество формульных единиц в ячейке Z = 2, структурная формула [Си^гН^СгНОг^СУг- Определены показатели преломления: Ng = 1,555 ± 0,002, N/> = 1,541 ± 0,001. А для кристаллов соединения СШг2С2Н4(Ш2)гН20 они оказались равными: Ng = 1,622 ± 0,005 и N, = 1,593 ± 0,003.

В ИК-спеюрах комплексов CuS04-C2H4(NH2)2-2H20, Cu(N03)2-2QH4(NH2)2 и CuCIr2C2H4(NH2)2 H20 имеются уширенные полосы поглощения в области 34103130 см"1 с тремя нечеткими максимумами, которые соответствуют валентным

Рис. 7. Молекулярная структура [CuCl2(C3H6N202)2]

колебаниям N-H и О-Н связей. Изменения наблюдаются также в области деформационных колебаний N-H связей. Наблюдаемые изменения сигналов SC(N-H) указывают на участие n-дублетов аминогрупп в образовании комплекса. Кроме того, в кристаллогидратах наблюдается малоинтенсивные уширенные сигналы 5(Н20) = 1640-1645 см'1 и 8C(N-H) -1320 см"1.

В четвертой главе представлены результаты испытания физиологического действия медноэтилендиаминовых, медномалондиамидного и борноэтилендиа-минового комплексов на некоторые сельскохозяйственные культуры, а также ингибиторных свойств аминоборатов.

С целью оценки биологической активности синтезированных медноэтилендиаминовых комплексов повышенный интерес представляло изучение их влияния на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых культур. В качестве последних были использованы: яровая пшеница сорта «Московская-35», ячмень сорта «Эльф» и овес сорта «Адамо». Было установлено, что при применении медноэтилендиаминовых комплексов энергия прорастания семян увеличивается на 9-22%, а всхожесть - на 14-23% в зависимости от культур. При замачивании семян в водных растворах ТеБЭДА энергия прорастания увеличивается на 9-13%, а всхожесть - на 12-15% по сравнению с контролем. Полевые опыты показали, что применение бисэтилендиаминнитрата меди (П) (БЭДАМ), тетрабората этилендиаммония и бисмалондиамиднитрата меди (П) (БМДАМ) ускоряет начало созревания сельскохозяйственных культур, повышает урожайность и содержание хлорофилла в листьях (табл. 1).

Таблица 1

Влияние предпосевной обработки семян на урожайность яровой пшеницы сорта

«Московская-35»

Варианты Урожай, ц/га %к Урожай, ц/га % к

опыта (2005 г.) контролю (2006 г.) контролю

Контроль (Н20) 26,7±0,13 26,1±0,11

Нитрат меди 29,8±0Д2 11,61 28,9±0,16 10,73

ЭДА 29,2±0,14 9,36 28,5±0,13 9,19

БЭДАМ 30,7+0,08 14,98 29,6±0,12 13,41

ОБВ 28,6±0,09 7,12 28,3+0,11 8,43

ЭДА 28,0±0,11 8,54 28,6±0,12 9,58

ТеБЭДА 30,3±0,09 13,48 29,0±0,08 11,11

Нитрат меди 29,7±0,10 11,24 28,7±0,09 9,96

МДА 28,5±0,12 6,32 28,3±0,13 8,43

БМДАМ 30,5±0,13 14,23 29,4±0,14 12,64

Исследование ингибиторных свойств ЭДА, ПА и их аминоборатов показало, что они обладают значительным антикоррозионным действием на углеродистые стали. Выявлена оптимальная концентрация — 0,02 моль/л антикоррозионных добавок. Дальнейшее увеличение концентрации ингибиторов не оказывает существенного влияния на коррозионно-электрохимическое и коррозион-

но-усталостное поведение стали 10 (табл. 2).

Таблица 2

Влияние ЭДА, ПА и их боратов на коррозионно-электрохимическое и коррозион-но-усталостное поведение стали 10 в дисгаллированной воде и в растворе, содержащем 30 мг/л №С1 + 70 мг/л Ыа2504.=2-10~2мол1/л

Добавка У г, % ¡а, МКА/см' при ф = 0,2 В МПа при N = 4 106 циклов N. циклы при а = ±325,0 МПа

Воздух - - - 327,0 5,0-106-*

Н2Одаст (фон) - - - 200,0 1,5-105

В присутствии-

ЭДА 39,77 97,49 2,0 304,5 1,7-106

ПА 16,34 93,88 2,7 288,0 1,0-106

ТеБЭДА ОО 100,00 1,6 311,0 2,2-10*

ТБПА 25,73 96,11 2,4 296,5 1,4-106

30 мг/л КаС1 + 70 мг/л №2504 (фон) - - - 186,0 1,4-105

В присутствии:

ЭДА 15,70 93,63 2,4 274,0 6,5-105

ПА 11,96 91,64 3,1 234,5 3,0 105

ТеБЭДА 150,82 99,34 1,7 282,0 9,0-105

ТБПА 13,45 92,56 2,6 247,5 3,7-105

ВЫВОДЫ

1. Методами изотермической растворимости, денси-, рефракто- и рН-метрии исследованы трехкомпонентные системы сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) - малондиамид - вода при 25°С. Установлено образование комплексов: ОйСЫСЩСОШгЪ, СиЗО^СЩСОЫНгЬ-ЗНаО, Си^ОДг-гСНКСОЫНгЬ СиСЬ-гСЩСОЫНй, 2СиС12-ЗСН2(С(ЖН2)2-2Н2С>. Впервые изучены системы сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) - сукцинамид - вода при 25°С, они относятся к простому эвтоническому типу.

2. Методами физико-химического анализа изучены растворимость и свойства жидких фаз систем Н3В03 - ЫН2С2Н4ОН (Ш(С2Н4ОН)2, К(С2Н4ОН)3) - Н20 при 15,25 и 50°С. Установлено, что ортоборат водорода с МЭА образует устойчивый аминобо-ратный комплекс триборатной структуры состава [НОСг^Шз]■ [Вз03(0Н)4]-2Н20, с ДЭА и ТЭА — аминобораты пентаборатной струюуры, соответствующие химическим формулам: [(НОС2Н4)2МН2][В506(0Н)4]- 16Н2<Э и [(НОСдаОзШ] [В50Й(0М)4]-24Н20. Образование ТБМЭА, ПБДЭА и ПБТЭА подтверящено исследованием бинарных систем ОБВ - МЭА (ДЭА, ТЭА) методом плавкости. Выяснено, что ТБМЭА образует кристаллическую фазу, а ПБДЭА и ПБТЭА рентгеноаморфны.

3. Изучением растворимости, плотности, рН и показателя преломления равновесных насыщенных растворов системы ортоборат водорода - этилендиамин -вода при 25°С установлено образование соединений: 1,5В203 ■ С2Н)(Шз)2 • 4,5Н2о, 2В2СЬ • С2Н4(МН2)2 • ЗН20 и 2,5В2Оз • СгШСШзЬ ■ 3,5Н20.

4. Впервые получена политерма растворимости системы ортоборат водорода - З-амино-1-пропанол — вода при 25,40 и 50°С. В системе образуется наиболее устойчивый комплекс — триборатпропаноламмоний.

5. Для установления строения соединений сульфата, хлорида нитрата меди (П) с малондиамидом были выращены монокристаллы и проведен рентгеност-руктурный анализ.

В соединении сульфата меди (II) с малондиамидом два координированных атома меди соединяются при помощи сульфатных групп, образующих полимерную цепь, идущую вдоль оси с. Большая обширная трехмерная водородная цепь взаимодействует с некоординированными молекулами воды и стабилизирует кристаллогидрат.

6. Комплексы [СиСкССзНб^СЬЬ] и [СиСШзМСзН^СШсуществуют в кристалле в виде мономера. Атом меди находится в центре симметрии и имеет ок-таэдрическую геометрию, координированный двумя хелатными малонамидны-ми лигандами, двумя концевыми атомами хлора и двумя нитрат-группами. В кристаллах образуется 3-мерная водородно-связанная структура за счет Ы-Н...О и N-11...С1 взаимодействий. Атом 0(2) не участвует в водородном связывании.

7. Синтезированы комплексные соединения солей меди (П) с этилендиамином. Полученные комплексы иденгафицированы химическим анализом, методами рентгенографии, кристаллооптики и ИК-спекгроскопии.

8. Методами гравиметрии, снятия потенциодинамических поляризационных кривых и циклического нагружения изучено влияние различных концентраций аминоборатов и их составляющих в отдельности на коррозию углеродистой стали 10 в дистиллированной воде и в растворе, содержащем 30 мг/л ИаС1 + 70 мг/л №2804. Выяснено, что аминобораты обладают значительным антикоррозионным действием и могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии черных металлов и их сплавов. Определена зависимость уменьшения ингибиторного действия в ряду: ТеБЭДА > ЭДА > ТБПА > ПА.

9. Изучено физиологическое действие 0,001% водных растворов борно- и меднютилендиаминовых комплексов 2В2Оз СгШСЫНгЬ-ЗНгО, СиЗС^-Сг^О^Нг^НгО, Си(Шз)г2С2Н4(Ш2)2 и СиС12-2С2Н4(n1^2)2'н20 в лабораторных условиях на яровую пшеницу сорта «Московская-35», ячмень сорта «Эльф» и овес сорта «Адамо». Опыты показали, что наибольшее стимулирующее действие на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян оказывает СиБО^С^СШгЬ'гНгО.

10. Проведены физиологические опыты с бисэтилендиаминнитратом меди (П) СиСЫОз>2-2С2Н4(НН2)2, тетраборатэтилендиаммонием 2В2СЬ СгЩШгЬ-ЗНаО и бисмалон-диамиднитратом меди (П) СиОМСЪЬ -гсЩСОМНгЬ путем замачивания семян яровой пшеницы сорта «Московская-35» в полевых условиях. Показано, что применение БЭДАМ в большей степени увеличивает всхожесть, скорость прорастания и урожайность испытанной культуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Скворцов В.Г., Ершов М.А., Кольцова О.В., Пыльчикова Ю.Ю. Физио-

логическая активность азот- и фосфорсодержащих комплексов меди (II) // Тез. докл. респуб. научно-практ. конф. по химии "Наука в XXI веке". - Чебоксары: ЧТУ, 2002.-С. 92.

2. Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Ильин Ал.Н., Ильин Ан.Н., Пыльчикова Ю.Ю. Ингибиторное действие некоторых алифатических аминов на коррозию углеродистой стали // Тез. докл. XXXIX Всерос. науч. конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин. - М.: РУДН, 2003. - С. 5.

3. Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Ильин Ал.Н., Ильин Ан.Н., Пыльчикова Ю.Ю. Ингибирование коррозии углеродистой стали алифатическими аминами в нейтральных средах // Известия НАНИ ЧР. - Чебоксары, 2003. - № 2. - С.131-141.

4. Ильин Ан.Н., Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Ильин Ал.Н., Пыльчикова Ю.Ю. Влияние природы алифатических аминов на коррозионно-элекгрохимическое и коррозионно-усталостное поведение углеродистой стали в нейтральных средах // Тез. докл. ХШ Рос. студ. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящ. 90-летию со дня рожд. А.А. Тагер. - Екатеринбург: УрГУ, 2003. - С. 395-396.

5. Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Ильин Ал.Н., Ильин Ан.Н., Пыльчикова Ю.Ю. Влияние природы и концентрации аминов на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в хлорид-сульфатном растворе // Науч.-информ. вестник докторантов, аспирантов, студентов ЧГПУ им. ИЛ. Яковлева. - Чебоксары, 2003. - №2(36). - С. 156-160.

6. Пыльчикова Ю.Ю., Кольцова О.В., Скворцов В.Г., Митрасов Ю.Н., Михайлов В.И. Взаимодействие этилендиамина с нитратом меди II Вестник ЧГПУ им. И Л. Яковлева. - Чебоксары, 2003. - №3(37). - С. 41-44.

7. Пыльчикова Ю.Ю., Скворцов В.Г., Кольцова О.В., Михайлов В.И., Митрасов Ю.Н. Определение этилендиамина в присутствии солей меди (II) // Сб. науч. тр. молодых ученых и специалистов. - Чебоксары: ЧТУ, 2003. - С. 206.

8. Пыльчикова Ю.Ю., Кольцова О.В., Скворцов В.Г., Молодкин А.К. Взаимодействие сульфата и хлорида меди (И) с малондиамидом в водной среде при 25°С И Тез. докл. ХЬ Всерос. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. -М.: РУДН, 2004. - С. 22-23.

9. Пыльчикова Ю.Ю., Кольцова О.В., Скворцов В.Г., Митрасов Ю.Н., Михайлов В.И., Ершов М.А. Система СиС12 - СН2(СОШ2)2 - Н20 при 25°С // Вестник ЧГПУ им. ИЛ. Яковлева. - Чебоксары, 2004. - №2(40). - С. 18-21.

10. Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Кольцова О.В., Ершов М.А., Пыльчикова Ю.Ю, Камаев Е.В. Влияние природы алифатических аминов и их соединений с борной кислотой на коррозионное поведение стали 10 в нейтральных средах // Вестник ЧГПУ им. И.Я. Яковлева. - Чебоксары, 2005. - №2(44). - С. 82-89.

11. Скворцов В.Г., Камаев Е.В., Кольцова О.В., Митрасов Ю.Н., Михайлов В.И., Ершов М.А., Пыльчикова Ю.Ю. Политермы растворимости и свойств жидких фаз систем ортоборная кислота - аминоспирты - вода // Вестник ЧГПУ им. ИЛ. Яковлева. - Чебоксары, 2005. - №2(44). - С.90-97.

12. Пыльчикова Ю.Ю., Кольцова О.В., Ершов М.А., Алексеев В.В., Скворцов В.Г. Синтез медноэтилендиаминовых комплексов и их физиологическое действие на зерновые культуры // Тр. Чуваш, гос. сельхозакадемии. - Чебоксары, 2005. - Т. XX. - С. 143-145.

13. Скворцов В.Г., Камаев Е.В., Кольцова О.В., Митрасов Ю.Н., Михайлов В.И., Ершов М.А., Пыльчикова Ю.Ю. Фазовые равновесия в тройных системах ортоборат водорода - этаноламин - вода при 15, 25 и 50°С // Деп. ВИНИТИ РАН, 14.02.2005, №213-В 2005. - 29 с.

14. Пыльчикова Ю.Ю., Дьячкова И.М., Федорова A.B., Соколова Н.М., Савинова Н.П., Митрасов Ю.Н., Кольцова О.В., Скворцов В.Г. Системы сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) - этилендиамин - вода при 25°С // Вестник ЧГПУ им. И.Я. Яковлева. - Чебоксары, 2005. - №3(46). - С. 56-58.

15. Скворцов В .Г., Пыльчикова Ю.Ю., Кольцова О.В., Захарова М.И., Ершов М.А. Синтез, структура и свойства тетрабората этилендиаммония // Тез. докл. XLII Всерос. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. - М.: РУДН, 2006. - С. 14.

16. Грибков А.М., Пыльчикова Ю.Ю., Михайлов В.И., Скворцов В.Г. Влияние природы аминов на коррозионное поведение углеродистой стали в нейтральных средах // Тез. докл. XVI Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 85-летию со дня рожд. проф. В .П. Кочергина. - Екатеринбург: УрГУ, 2006. - С. 325-326.

17. Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Митрасов Ю.Н., Пыльчикова Ю.Ю., Кольцова О.В. Ингибиторные свойства алифатических аминов // Вестник ЧГПУ им. И.Я. Яковлева. - Чебоксары, 2006. - №4(51). - С. 36-40.

18. Mikhail A. Ershov, Vikenty G. Skvortsov, Yulia Yu. Pilchikowa and Kyrill Yu. Suponitsky catena-Poly[[[tetraaquacopper (Il)]-n-sulfato-k20:0'-[bis(malon-amide-k20,0')copper (II)]-|a-sulfato-k20:0]dihydrate] // Acta Ciyst. - 2006. - E 62. -m 1181-rn 1182.

19. Mikhail A. Ershov, Vikenty G. Skvortsov, Yulia Yu. Pilchikowa, Olga V.Koltsova and Kyrill Yu. Suponitsky Bis(malonamide-k20,0/)bis(nitrato-k0)copper (II) // Acta Cryst. - 2006. - E 62. - m 3073-m 3075.

20. Mikhail A. Ershov, Vikenty G. Skvortsov, Yulia Yu. Pilchikowa, Olga V.Koltsova and Kyrill Yu. Suponitsky Dichlorobisímalonamide-k^O.O^copper (II) // Acta Cryst. - 2006. - E 62. - m 3076-m 3077.

Пыльчикова Юлия Юрьевна (Россия)

Взаимодействие солей меди (II) и ортобората водорода с некоторыми органическими производными аммиака. Структура и свойства полученных

комплексов

Методами изотермической растворимости, денси-, рефракто- и рН-метрии исследованы трехкомпонентные системы сульфат (хлорид, нитрат) меди (II) -малондиамид (сукцинамид) - вода при 25°С. Установлено образование комплексов: ОйО^СН^СОЫНгЬ, СиЮ^^СОШгЬ-ЗНА О^ИР&гСЩСШЩа, СиаггСЩСОЫНг)^ гаК^-ЗОТХСХЭЫХ^-гЩЭ. Системы с сукцинамидом относятся к простому эвтоническому типу.

Методами физико-химического анализа изучены растворимость и свойства жидких фаз систем Н3В03 - ЫН2С2а,ОН [МН(С2Н4ОН)2, Л(С2Н4ОН)3] - Н20 при 15, 25 и 50°С. Установлено, что ортоборат водорода с моноэтаноламином образует устойчивый аминоборатный комплекс триборатной структуры, с ди- и триэтаноламином -пенгаборатной. Вьмснено, что триборатмоноэтаноламмоний образует кристаллическую фазу, а пенгаборатдиэтаноламмоний и пентабораттриэтаноламмоний рент-геноаморфны.

Изучением растворимости, плотности, рН и показателя преломления равновесных насыщенных растворов системы ортоборат водорода - этилендиамин

- вода при 25°С установлено образование соединений: 1,5В20з • СгЩЪМгЬ • 4,5НА 2В2Оз- С2Н4(ЫН2)2- ЗН20 и 2,5В20З- С2Н4(Ш2)2- 3,5Н20.

Впервые получена политерма растворимости системы ортоборат водорода

- З-амино-1-пропанол - вода при 25,40 и 50°С. В системе образуется наиболее устойчивый комплекс -триборатпропаноламмоний 1,5В203 • НН2(СН2)3ОН • 4,5Н20.

Впервые рентгенострукгурным анализом и ИК-спекгроскопией расшифрованы кристаллические и молекулярные структуры дищпрата [Цтепрааквамедь (П)]-1><5шьфато4сЪ£^брк<ма1Юнамчд^(Ъ,с/)меди (Ш}-(Дг-сульфато- кЪ.(Уп

[адЮ4КСзН^Ы2СШНА)4]-2НА бис(малонамвд-к20,0)бис(ни1раго-Ю)меди (П) [СиСЫОзМСзНбИгОгЬ] и дихлоробифалонамвд-^О.сУ^еди (П) [СиСЦСзНбЫгОг),].

Синтезированы комплексные соединения солей меди (II) с этилендиамином: ч Си804-С2Н4(ЫН2)2-2Н20, Си(Шз)2-2С2Н4(Ш2)2 и СиСЬ-гСгЩМЩг-НгО. Полученные комплексы идентифицированы химическим анализом, методами рентгенографии, кристагогоогггаки и ИК-спекгроскопии.

Исследованы физиологическое действие на сельскохозяйственные культуры и ингибиторные свойства новых бор- и медьсодержащих комплексов, получены положительные результаты.

Pilchikova Yulja Yu. (Russia)

Interaction of copper (II) salts and hydrogen ortoborat with some organic derivative of ammonium. Structure and properties of synthesized complexes

The three components systems: copper (II) sulfate (chloride, nitrate) - malona-mide (sukcinamide) - water have been studied by methods of isothermal solubility, densi-, refracto- and pH-metry at 25°C. The formation of the complexes: CuS04-2CH2(C0NH2)2, CUS04CH2(CONH2)2-3HA CU(NQ3)2-2CH2(CONH2)2, Cua^CH^CONHife 2Cua23CH2(C0NH2)2-2H20 have been found out. The systems with sukcinamide refer to simple ephtonic type.

The solubility and properties of liquid phases of the systems: H3BO3 -NH2C2H4OH [NH(C2H4OH)2, N(C2H4OH)3] -H2Ohave been studied by methods of physical and chemical analyses at 15, 25 and 50°C. It have been found out that hydrogen ortoborat with monoethanolamine forms a stable aminoborat complex with triborat structure, with di- and triethanolamine it forms the aminoborat complex with pen-taborat structure. It have been found out that triboratmonoethanolammonium forms a crystal phase, but pentaboratdiethanolammonium and pentaborattriethanolammonium are not form a crystal phase.

The formation of the compounds: 1,5B203-C2H4(NH2)2-4,5H20,2B203-C2H4(NH2)2-3H20 and 2,5B2Q3-C2H4(NH2)2-3,5H20 have been established by studying of solubility, density, pH and refraction index of balanced saturated solutions of hydrogen ortoborat -ethilendiamine - water system at 25°C.

For the first time the polithermare of solubility of hydrogen ortoborat - 3-amino-l-propanol - water system have been obtained at 25, 40 and 50°C. The most stable complex - triboratpropanolammonium 1,5B203-NH2(CH2)30H4,5H20 forms in the system.

For the first time the crystal and molecular structures of dihydrate [[[tetraaqua-copper (II)]-^-sulfato-k20:0-[bis(malonamide-k20,0)copper (II)]-fi- sulfato-k20:0]][Q^S04HC3H6N2Q2fe(H20)(]-2HA bis(malonamide-k20,0)bis(nitrato-k0)copper (II) [CuO'OjMCjHftNjOih] and dichlorobis-(malonamide-k20,0)copper (II) [CuCl^CsH^QM have been decoded by X-ray difraction analysis and IR-spectroscopy.

The complex compounds of copper (II) salts with ethilendiamine: CuS04-C2H4(NH2)2-2H20, Cu(N03)2-2C2H4(NH2)2, CuCh^^RtiNH^-^O have been synthesized. The synthesized complexes have been identificated by chemical analysis, methods of X- ray difraction, crystaloptic analysis and IR-spectroscopy.

The physiological influence on agricultural plants and inhibition properties of new boron- and copper containing complexes have been investigated, positive results have been received.

ЛР № 020078 от 12.08.97 г. Подписано в печать 25.12.2006 г. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Печать оперативная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2385.

ГОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет имени ИЯ. Яковлева» 428000, Чебоксары, ул. К. Маркса, 38

Отпечатано на участке оперативной полиграфии ГОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева» 428000, Чебоксары, ул. К. Маркса, 38

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Свойства и структура борных кислот.

1.2. Алифатические амиды, амины и аминоспирты.

1.3. Соли меди (II).

1.4. Взаимодействие солей переходных металлов с алифатическими амидами

1.5. Тройные водные системы из борной кислоты и органических производных аммиака.

Синтез качественно новых соединений, обладающих многими ценными свойствами, представляет большой научный и практический интерес. Промышленности требуются новые смазочно-охлаждающие жидкости, эффективные моюще-пассивирующие средства, антикоррозионные и антигололёдные составы, антинакипины, умягчители, имеющие относительно небольшую стоимость и приносящие положительный экономический эффект.

Особую значимость приобретают разрабатываемые биогенные препараты. В народном хозяйстве эффективно внедряются в производство экологически безопасные вещества, оказывающие комплексное, специфическое воздействие на растения и животных. К группе таких соединений можно отнести ростстимулирующие, антибактериальные, адаптогенные и некоторые другие вещества. Особую группу веществ составляют фармакологические препараты, используемые в разных отраслях медицины и ветеринарии.

Среди большого разнообразия химических соединений для исследования нами были выбраны ортоборат водорода (ОБВ), соли меди (И), амиды, амины и аминоспирты (АМС).

Амины и амиды - промежуточные продукты в производстве красителей, пестицидов, полимеров, ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, лекарственных средств, ускорителей вулканизации, антиоксидантов.

Аминоспирты используют в качестве компонентов мыл, моющих порошков, шампуней и лосьонов. Комплексы АМС с ионами металлов применяют в гальванотехнике для бесцианидного покрытия медью и цинком, что улучшает адгезию к поверхности и придает покрытиям блеск и устойчивость к коррозии.

Алифатические амины и амиды, соединения на их основе являются составными компонентами в производстве фармакологических препаратов, синтетических моющих, поверхностно-активных веществ, антикоррозионных средств в атмосферных условиях и нейтральных водных средах, стимуляторов роста и развития растений. Немаловажно их использование в качестве бактерицидных препаратов, инсектицидов и гербицидов [1-11].

Широкое применение нашли и соединения бора [12-39]. Ортоборная кислота (борная кислота) и её соли имеют своеобразную кристаллохимию и проявляют свойства, которые используются практически во всех отраслях народного хозяйства. В частности, для получения специальных стекол, эмалей, цементов, флюсов, моющих и косметических средств, огнезащитных составов, антисептических, бактерицидных, дезинфицирующих и консервирующих средств [1-3], в качестве микроудобрений и иммуногенных препаратов [21-32], как ингибиторы коррозии [5, 33, 34], реагенты в фотографии, в производстве других борсодержащих соединений. Следует отметить, что в последние годы наблюдается некоторое снижение уровня применения оксоборатов в таких областях, как парфюмерия, фармацевтическая, пищевая и керамическая промышленность, в то же время происходит рост и развитие новых технологических процессов -производство стекловолокна, оптических и специальных стекол, хрусталя, эмалей, цемента, огнестойких покрытий и пропиток, флюсов для рафинирования, сварки и пайки металлов, моющих средств, СОЖ [35-38].

Наиболее ясно проявляется роль бора в процессах опыления у растений, без этого микроэлемента пыльца не прорастает, неоплодотворенные цветки опадают, резко снижается семенная продуктивность. Специфические симптомы борного голодания известны и для отдельных культур: свекла заболевает гнилью сердечка, у льна отмирает точка роста, и он поражается бактериозом, у картофеля сильнее развивается парша на клубнях.

Бораты малотоксичны. ПДК в сточных водах санитарно-бытового назначения 0,5 мг/л (в пересчёте на В). ПДК в питьевой воде - 1 мг/л в пересчёте на В203 [40].

Соли меди используются при получении минеральных красок, пропитке древесины, в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений, для протравливания зерна, как микроудобрения [23, 30], в медицине -в качестве катализаторов окислительных процессов. Соединения меди применяются также в кожевенной, меховой и текстильной промышленности.

Медь входит в окислительные ферменты, активирует синтез витаминов группы В. Недостаток меди снижает синтез белков, вследствие чего медное голодание сказывается сильно на урожае зерна.

При скармливании растительных кормов, содержащих мало меди, у животных появляется малокровие, понос; молодые животные заболевают рахитом, у овец выпадает шерсть [41].

Медь способствует устойчивости растений к грибковым заболеваниям, повышает засухоустойчивость и холодостойкость растений. Медные удобрения дают положительный эффект при всех видах их применения: внесении в почву, предпосевной обработке семян препаратами меди (II).

Важным в выяснении взаимодействия между компонентами является изучение физико-химических систем, позволяющих разобраться в сложных процессах образования новых двойных, комплексных соединений и фаз переменного состава.

Фазовые равновесия в водных системах с участием ортоборной кислоты, боратов, минеральных солей, оксокислот в литературе описаны довольно подробно [42-110]. Однако, имеются мало сведений по изучению взаимодействия солей меди (II) с органическими производными аммиака.

Исходя из вышеизложенного, целью диссертационной работы явилось:

1. Исследование методами изотермической растворимости, денси-, реф-ракто- и рН-метрии взаимодействия солей меди (И), ортобората водорода с алифатическими амидами (малондиамид, сукцинамид), аминами и аминос-пиртами (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, З-амино-1-пропанол и этилендиамин) в водной среде.

2. Выявление термодинамически устойчивых областей существования и оптимальных условий синтеза соединений, определение состава и изучение их физико-химических свойств с применением химического, рефрактометрического, кристаллооптического, термогравиметрического, рентгенографического, ИК-спектроскопического методов исследования.

3. Получение монокристаллов и исследование их структуры методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.

4. Изучение возможности использования полученных комплексов в качестве ингибиторов коррозии чёрных металлов и их сплавов, стимуляторов роста и развития растений.

Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 38 рисунками и 54 таблицами, состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 238 наименований, и приложения.

Заключение:

Рекомендуется к внедрению в производство стимуляторов роста: БЭДАМ (бисэтилендиаминнитрат меди (II)) Cu(N03)2-2C2H4(NH2)2, ТеБЭДА (тетраборатэтилендиаммоний) 2B203-C2Il4(NH2)2-3H20 и БМДАМ (бисмалон-диамиднитрат меди (II)) Cu(N03)2-2CH2(C0NII2)2 в хозяйствах Чувашской Республики для предпосевной обработки семян яровой пшеницы сорта «Московская-35» в концентрации 0,001%.

Акт составлен в двух экземплярах.

Зам.председателя СХПК «Труд» //. J/

Яльчикского района ЧР, агроном

А.Н. Михайлов

Бригадир

З.Б. Спиридонова

Доцент кафедры ботаники и МПБ, канд. биол. наук

Преподаватель кафедры химии

ЧГПУ им. И.Я. Яковлева

1. Шварц Е.М., Игнаш Р.Т., Иевиньш А.Ф. и др. Борсодержащий антисептик для защиты древесины и изделий из целлюлозы Изв. АН СССР. Сер. общ. 1972. Хо 1. 380.

2. Ингибиторы коррозии металлов: Инф. сообщ. ИИИТЭХИМ. М. 1965. 47. 7 с.

3. Алцыбеева А.И., Левин З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968.-114 с.

4. Перегудова Т.А. Антикоррозионные свойства смесей аминов с органическими перекисями: Тр. Челябинского ин-та механизации и электрификации сельского хозяйства. Челябинск, \97l.-K2 126.-С. 37-42.

5. Брусков В.А., Шишкалова И.В.. Ковалева О.М. Исследование компонентов летучего ингибитора: Тр. Челябинского ин-та механизации и электрификации сельского хозяйства. Челябинск. 1971. N» 126. 61-63.

6. Толстоусова А.В. Исследование и разработка новых охлаждающих сред для термической обработки металлов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1978.-22 с.

7. Кирилюк С., Титакова И.К., Корсунская А.Л. и др. Антикоррозионное действие некоторых аминов Защита металлов. 1980. Т. 16. Вып. 2. 180-181.

8. Иванов Е.С., Балезин А., Иванов С. Ингибиторы кислотной коррозии и их влияние на механические характеристики высокопрочной стали Защита металлов. 1980. Т. 16. Вып. 1. 80-83.

9. Шварц Е.М. Бор и его соединения. Рига: Зинатне, 1966. 30 с.

10. Шварц Е.М. Взаимодействие борной кислоты со спиртами и оксикислотами. М.: Знание, 1990. 409 с.

11. Самсонов Г.В. Бор, его соединения и сплавы. Киев: АН Укр. ССР, 1960. 590 с.

12. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Паука, 1964.-283 с.

13. Кешан А.Д. Синтез боратов в водных растворах и их исследование. Рига: АП Латв. ССР, 1955. 180 с.

14. Скворцов В.Г., Петрова О.В., Акимов В.М. Кристаллохимия боратов лития, натрия и калия Изв. Пац. акад. наук и искусств Чувашской Республики. 1996. 1. 74-96.

15. Годе Г.К. Исследование синтетических боратов. Рига, 1981.

16. Каверзин Е.К., Футорянский А.Я., Плышевский Ю.С. и др. Технология соединений бора. Л.: Химия, 1974. 117 с.

17. Меерсон Г.А., Самсонов Г.В., Котельников Р.К. и др. Некоторые свойства сплавов боридов тугоплавких переходных металлов: Тр. конференции по химии бора и его соединений. М., 1958. 58-59.

18. Берлин Л.Е. Производство борной кислоты, буры и борных удобрений. М.-Л.: Химия, 1950. 9-10.

19. Яковлева В.В. Борные удобрения и их применение. М.: Сельхозгид, 1954.-22 с.

20. Пейве Я.В. Микроэлементы-регуляторы жизнедеятельности и продуктивности растений. Рига: Зинатне, 1971. 249 с.

21. Мельников П.П., Баскаков Ю.А. Химия гербицидов и регуляторов роста растений. М.: ГНИТХЛ, 1962. 52 с.

22. Скворцов В.Г. Изменение некоторых физиологических показателей растений овощных культур при применении борсодержащих комплексных соединений. В кн.: Микроэлементы в биологии и их применение в медицине и сельском хозяйстве. Чебоксары, 1986. 127-128.

23. Скворцов В.Г. Действие борнотиомочевинного соединения на процессы роста и активности ауксинов у томатов. В кн.: Минеральное питание и процессы роста и развития растений. Курск, 1989.

24. Школьник М.Я. Роль и значение бора и других микроэлементов в жизни растений. М.-Л.: АН СССР, 1939. 222 с.

25. Школьник М.Я. Микроэлементы в жизни растений. Л.: Наука, 1974. 324 с.

26. Кириллов Н.А., Ершов М.А. Применение синтетических препаратов в качестве стимуляторов всхожести и энергии прорастания семян: Инф. листок. Чебоксары: Изд-во Чувашского ЦНТИ, 1995.

27. Кириллов Н.А., Ершов М.А., Сергеева В.Е. Иммуногенные органы мышей в норме и эксперименте: Тез. докл. VII Междунар. Соловецкого форума «Экология человека: Будущее культуры и науки севера» Архангельск, 1995.-С. 64.

28. Кадек В.М., Шварц Е.М., Бауманис А.Х. и др. Об ингибиторных и умягчающих свойствах комплексных полиоксисоединений бора Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1970. 238-239.

29. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

30. Гарибов В.Р. Современные смазочно-охлаждающие жидкости для обра31. Машковский А.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1972. Ч. 2. с. 447-448.

32. Химическая энциклопедия. М., 1998. Т. 1. 305.

33. Агрохимия Под ред. Клечковского В.М. М.: Колос, 1967. 583 с.

34. Бабаева В.П., Россоловский В.А. Перхлоратобораты щелочных металлов Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. 3. 494-498.

35. Годе Г.К. Трёхкомпонентные системы с борной кислотой. Рига: Зинатне, 1969.-71 с.

40. Грунштейн В.В., Шварц Е.М., Марданенко В.К. Моногидрат бис(паминосалицил)бората Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1978. J2 2. 140-141.

41. Костромина Н.А., Третьякова И.Н., Новикова Л.Б. Физико-химические свойства соединений ОЭДФ с Н3ВО3 Укр. хим. журн. 1991. Т. 57. j*2 3 С 227-231.

42. Марданенко В.К., Калачева В.Г., Шварц Е.М. Изучение взаимодействия н-аминосалициловой и борной кислот Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1974.->Jb 5 С 542-544.

43. Наушкин ЯМ., Наниди И.С. Синтез бор- и азотсодержащих соединений на основе борной кислоты: Тр. Моск. ин-та нефтехимиии газовой промышленности. М., 963. Вып. 44. 33-38.

45. Сергеева Г.С., Шварц Е.М. Комплексообразование в растворе борной и яблочной кислот Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. -1978. Я» 6. 643-646.

48. Шварц Е.М. Комплексные соединения бора с полиоксисоединениями. Рига: Зинатне, 1968. 243 с.

49. Шварц Е.М., Камарс А.Э. Изучение образования эфиров и комплексообразования в системе НзВОз-ЫаОН-Н2О-2,3-бутандиол в области сущест50. Шварц Е.М., Игнат Р.Т., Белоусова Р.Г. Взаимодействие монобората натрия и борной кислоты с некоторыми моно- и дисахаридами в водных растворах (по данным метода изомолярных растворов) Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 1. 98-106.

51. Скворцов В.Г. Гетерогенные равновесия в системах из карбамида, борной кислоты, метабората калия и воды: Автореф. дис.... канд. хим. наук. М., 1968.-15 с.

52. Петрова О.В. Взаимодействие борной кислоты с некоторыми алифатическими амидами и аминами: Дис.... канд. хим. наук. М., 1984. 191 с.

53. Ершов М.А. Взаимодействие борной и сульфаминовой кислот, бората меди с некоторыми фосфор- и азотсодержащими спиртами: Дис. канд. хим. наук. М., 1996. 159 с.

60. Скворцов В.Г., Петрова О.В., Белова В.Ф. и др. О взаимодействии борной кислоты с тиокарбамидом в водной среде Физикохимические исследования равновесий в растворах. Ярославль: ЯГПИ, 1977. Вып. 164. 90-92.

64. Цеханский Р.С, Скворцов В.Г., Молодкин А.К. и др. Исследование взаимодействия борной кислоты с этилендиамином в водной среде Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. Вып. 6. 1680-1684.

65. Скворцов В.Г., Молодкин А.К., Петрова О.В. и др. Исследование механизма реакции между борной кислотой и моноэтаноламином в водной среде Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. Вып. 7. 1964-1969.

67. Скворцов В.Г., Молодкин А.К., Родионов Н.С. и др. Исследование комплексообразования между борной кислотой и диэтаноламином Журн.

68. Скворцов В.Г., Молодкин А.К., Родионов П.С. и др. Взаимодействие борной кислоты с триэтаноламином Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. Вып. 1.-С. 236-239.

69. Цеханский Р.С, Скворцов В.Г., Молодкин А.К. Влияние хроматов щелочных металлов и аммония на растворимость борной кислоты Журн. неорган, химии.- 1982. Т 27. -Вып. 8 С 2120-2124.

70. Петрова О.В. Взаимодействие борной кислоты с некоторыми амидами: Мат. IV конф. молодых ученых УДП им. П. Лумумбы. М., 1984. Деп. ВИПИТИ№ 4447-81.-С 171-172.

71. Цеханский Р.С, Скворцов В.Г., Молодкин А.К. Структура боратов замещённого аммония в системах борная кислота амин вода Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. Вып. 8. С 1961-1964.

74. Скворцов В.Г., Садетдинов Ш.В., Молодкин А.К. и др. Взаимодействие борной кислоты с 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. Вып. 4. 1083-1086.

75. Лобода П.В., Антипин М.Ю., Акимов В.М. и др. Кристаллическая структура тригидроксобортетрагидроксопентабората триэтиламмония (С2Н5)зЫПВ5Об(ОП)4В(ОН)з Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. К 4. 547-549.

76. Скворцов В.Г., Михайлов В.И., Митрасов Ю.П. и др. Системы полибораты аммония аминоспирты вода и их ингибиторные свойства Журн.

79. Скворцов В.Г., Ершов М.А., Петрова О.В. и др. Влияние природы аминоспиртов на структурообразование полиборатов замещенного аммония Изв. Нац. акад. наук и искусств Чувашской Республики. 1996. J\2 3. 79-91.

81. Камаев Е.В., Скворцов В.Г., Михайлов В.И. Исследование фазовых равновесий и ингибиторного действия системы ортоборат водорода моноэтаноламин вода: Сб. науч. тр. студентов и аспирантов Чув. гос. пед. инта им. И.Я. Яковлева. Чебоксары: ЧГПИ, 1996. 26-30.

83. Скворцов В.Г., Петрова О.В., Митрасов Ю.Н. и др. Исследование твердых фаз системы борная кислота тиокарбамид вода Журн. неорган, хим и и 1 9 9 7 Т 42.-Jo 2 С 338-340.

84. Скворцов В.Г., Кольцова О.В., Михайлов В.И. и др. Растворимость и свойства жидких фаз систем ортоборат водорода аминоспирты вода при 15С Изв. Нац. акад. наук и искусств Чувашской Республики. 1997. -Яо 2 С 84-92.

85. Ершов М.А., Скворцов В.Г., Михайлов В.И. и др. Системы ортоборат водо86. Bessler Е., Weidlein J. Borkomplexe mit Dicarbonsauren: Bis(oxalato)borate und Bis(melonato)borate Z. Naturforsch. 1982. Bd. 37b. N 8. S. 10201025. 101. Dal Negro A., Rossi G., Peroti A. Crystal of potassium tetracetatoborate J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1 9 7 5 N 3 P 1232-1235.

87. Gillespie R.I., Robinson E.A. The Raman spectrum of concentrated solution of tetra(hydrogensulphato)boric acid in sulphuric acid Canad. J. Chem. 1962. Vol. 40. N 4. P. 784-787.

88. Guillert C.R., Marchall M.D. Synthesis of the tetranitratoborate anion J. Amer. Chem. Soc. 1966. -Vol. 88. N 1. P 189-190.

89. Hermans P.H. Uber die Konstitution der borsauren und einiger ihrer Derivate Z. Anorg. Chem. 1925. Bd. 142. N 1 S. 83-110.

90. Hofmann J., Robertson P.M., Jbi H. Mechanism of the electrochemical reduction of salicylic acid Tetrahedron Letters. 1972. N. 33. P. 3433-3438.

91. Kubbel H.U. Uber Reactionen der Tetracetatoborate Z. Anorg. Allgem. Chem. 1968. Bd. 359. N 5-6. S. 259-271.

92. Larson R., Nunziata G. An infrared spectroscopic investigation on the com-

93. Rippere R.E., La Mer V.K. Volatile borates of polyhydric acohols J. Phys. Chem. 1949. Vol. 47. N. 3. P. 204-234.

94. Schott G., Kibbal H.U. Uber Sulphatoborate Z. Anorg. AUgem. Chem. 1962.-Bd.314.-H.l-2.-S. 104-112.

95. Schott G., Kibbal H.U. Uber Sulphatoborate Z. Anorg. Allgem. Chem. 1962.-Bd.314.-H.l-2.-S. 104-112.

96. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: АН УССР. 1960. 590 с.

97. Zachariasen W.N. The precise structure of orthoboris acid. Acta Cristall. 1954.-V.7.-P.305-310.

98. Справочник химика Под ред. Никольского Б.П. М.-Л.: Химия, 1964. Т. 2.-1168 с.

99. Николаев А.В. Физико-химическое изучение природных боратов. М.Л.: АН СССР, 1947.-240

100. Kemp Р. The chemistry of borates. London. P. 1. 1956. 90 p.

101. Шварц E. M. Первые шаги в изучении строения боратов и их состояния в водном растворе. Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1981. J b 5. с. 525-529. V

102. Кантеева И. А., Леонтьева И. А., Ткачев К. В. Изучение особенностей процесса дегидратации ортоборной кислоты методом термического анализа. Свердловск: Труды УНИХИМ, 1977. 22-25.

103. Chariot V. Les methodes de la chimie analytique. Paris: Masson et Cie, 1961.-173 p.

104. Кирилюк C.C, Титакова И.К., Корсунская А.Л. и др. Антикоррозионное действие некоторых производных уротропина. Защита металлов. 1980. Т 16.-ВЫП.2.-С. 180-181.

105. Назаренко В.А., Ермак Л.Д. Оптимальные условия алкалиметрического определения борной кислоты в виде комплексов с полиоксисоединениями. Зав. лаб. 1968. Т. 34. 3. 257.

106. Haider S.Z. Determination of Borate in Presence of Silver. Analyst. 1953. -V. 7 8 P 673-675.

107. Capelle R. De dasage du lore Techniques utilisees. Chim. anal. 1963. T. 4 5 N 6 P 303-315.

108. Васильева М.Г., Ладынина B.M., Махарашвили Н.А. Анализ бора и его соединений. М.: Атомиздат, 1965. 268 с.

109. Gast J., Tompson Т. Determination of the Alkalinity and Borate Concentration of Sea Water. Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 1549.

110. Rachett H.G. Borig Acid Analysis in Nickel Solutions. Metal Finish. 1963. Vol. 61.-Jo 4 p 52-53.

111. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 5. 1034.

112. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1969.-Т. 1.-С. 116. 129. А.с. 165631 (СССР). Способ защиты от атмосферной коррозии изделий из чугуна и углеродистой стали А. Балезин, Н.А. Шапиро, В.И. Комаров. Заявл. 22.02.63; 821066/22-2 Опубл. в Б.И. 1964 Ш 19. MKU C23f

113. Кнунянц И.Л. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. Т. 5. 1184 с.

114. Зырин Н.Г., Коплунова Е.В., Сердюкова А.В. Нормирование содержание

115. Ильин В.Б. О предельно- допустимой концентрации тяжелых металлов в почве Химия в сельск. хоз-ве. 1982. }2 3. 7-10.

116. Ильин В.Б., Гормош Г.А., Гормош И.Ю. Влияние тяжелых металлов на рост и урожайность сельскохозяйственных культур. Агрохимия. 1985. 6 С 90-100.

117. Большаков В.А., Голькер Н.П., Клименко Г.А. и др. Загрязнение почв и растительности тяжелыми металлами. М.: Агропромиздат, 1978. 52 с.

120. Рунов И.Н. Исследования взаимодействия карбамида с нитратом марганца Ученые записки. Ярославль, 1970. Jsr279. 146.

126. Рысмендеев К., Дружинин И.Г., Мурзуибраимов Б. Взаимодействие тиомочевины и мочевины с минеральными солями. Фрунзе, 1965. 61.

127. Проценко П.И., Разумовская О.Н., Брыкова Н.А. Справочник по растворимости нитритных и нитратных систем. Л.: Химия, 1971. 200.

129. Исакова С Чермашенцева М.К., Сулайманкулов К. Взаимодействие тиомочевины и мочевины с минеральными солями. Фрунзе, 1965. 89.

130. Байдинов Т., Байчалова СБ., Иманакунов Б.И. Координационные соединения меди (II) с формамидом Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. Вып. 8 С 2184-2187. 153. Б. Мурзубраимов, Г.И. Штремплер, К. Рысмендеев Система хлорид никеля тиосемикарбазид вода Журн. неорган, химии. 1978. Т. XXIII. В ы п 7 С 1986-1988.

131. Барвинок М.С., Машков Л.В. Комплексное соединение ацетамида с сульфатом меди Журн. неорган, химии. 1979. Т. XXIV. Вып. 10. 2837-2839.

132. Крымова Н.М., Гинзбург И.М., Абрамович М.А. и др. Комплексные соединения переходных металлов с диамидом малоновой кислоты Журн. неорган, химии. 1976. Т. XXI. Вып. 6. 1633-1635.

134. Титов Н.М., Байкова Л.А., Калиниченко И.И. и др. Синтез и исследование комплексных соединений хрома (III) с диамидом малоновой кислоты Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. Вып. 2. 358-360.

135. Калиниченко И.И, Титов Н.М., Байкова Л.А. и др. Изучение комплексных соединений кобальта (II) никеля (II) с диамидом малоновой кислоты //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. Вып. 9. 2250-2253.

136. Козлова Л.Т. Физико-химическое исследование комплексов диамида малоновой кислоты с хлоридами переходных металлов Физ.-хим. исследования равновесий в растворах. Ярославль: ЯГПИ, 1986. 1Q11.

137. Козлова Л.Т. К вопросу о взаимодействии малонамида с солями меди в различных растворителях Хим. и физ.-хим. исследования неорганических, органических соединений, методика преподавания. Смоленск, 1976.-С. 34-37. 162. К.К. Палкина, П.Е. Кузьмина, В.Т. Орлова и др. Синтез и кристаллическая структура координационных соединений нитратов переходных металлов Cd (II) и Zn (II) с ацетамидом Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. -}|о 6 С 940-945.

138. Палкина К.К., Орлова В.Т., Смоленцев А.Ю. и др. Координационные соединения нитратов переходных металлов с формамидом MII(NO3)2-2(HCONH2)-2H2O (М" Си, Cd, Со, Мп) Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. 2. 197-201.

139. Палкина К.К., Кузьмина Н.Е., Орлова В.Т. Синтез и структура кристаллов диметилкарбамиднитратов меди и никеля: Cu(NO3)2-4(Cn3)2NCONH2 и Ni(NO3)2-4(CH3)2NCONH2-2n2O Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39.

140. Харитонов Ю.Я., Табидзе Э.И., Цинцадзе Г.В. и др. Синтез и строение комплекса хлорида меди (II) с диацетамидом состава СиС122МН(СОСНз)2 Коорд. химия. 1986. Т. 12. Вып. 3. 425. 166. М.А. Порай-Кошиц, В.П. Николаев, Л.А. Бутман и др. Структура комплексов кадмия и марганца с диамидом малоновой кислоты Коорд. химия. 1980. Т. 6. Вып. 5. 795-804.

141. Махсу K.R., TumbuU М.М. Trans-bis(Ethylenediamme-N,N)- copper(II)diperchlorate Acta Cristall. 1999. V. 55. P. 1986.

142. Cullen D.L., Lingafelter E.C. Tris(Ethylenediamine)-copper(II)sulfate Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 1858.

143. Brown B.W., Lingafelter E.C. Bis(Ethylenediamme)-copper(II)tiocyanate Acta Cristall. 1964. V. 17. P. 254.

144. Скворцов В.Г., Цеханский P.C., Молодкин A.K. и др. Взаимодействие борной кислоты с диэтилентриамином Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. Вып. 9. 2426-2430

145. Скворцов В.Г., Цеханский Р.С, Молодкин А.К. и др. Взаимодействие борной кислоты с диэтиламином Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. Вып. 5 С 1313-1317.

147. Скворцов В.Г. Взаимодействие борной кислоты и боратов с органическими производными аммиака Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. Вып. 12.-С. 3163-3172.

148. Скворцов В.Г., Михайлов В.И., Митрасов Ю.Н. и др. Физикохимическая характеристика ортобората водорода и его поведение в присутствии оксокислот Вестник Чув. гос. пед. ун-та им. И.Я. Яковлева. 2003.-.NO 1(35).-С. 65-72

149. Vineyard B.D., Godt H.G. А Study of the Reaction of Boric Acid with Amines: Hydroxyboroxin-Amine Salts. Inorg. Chem. 1964. vol. 3. J 8. V p 1144-1147.

150. Торпуджиян M.K., Бойко В.Ф., Бергман A.T. Нолитерма растворимости в системе борная кислота мочевина вода. Журн. неорган, химии. 1957. Т. 11. Вып. 12. 2806-2812.

153. Цеханский Р.С, Акбердина Р.Х., Скворцов В.Г. Причина повышенной

154. Цеханский Р.С., Скворцов В.Г., Виноградов Л.И. Структура продукта взаимодействия карбамида с борной кислотой Физ.-хим. исследования равновесий в растворах-Ярославль: ЯГПИ, 1975.-Вып. 144.-С. 151-156.

155. Кыдынов М.К., Петрова М.И., Дружинин И.Г. Химическое взаимодействие тиокарбамида с сульфатом лития и борной кислотой в водных растворах. Взаимодействие тиомочевины и мочевины с минеральными солями: Сб. науч. трудов. Фрунзе, 1965. 16-18.

156. Барони Е.Е. Анализ бора и его неорганических соединений. М.: Атомиздат, 1965.-268 с.

157. Игнаш Р.Т. Экстракция борной кислоты с алифатическими диолами.: Дис.... канд. хим. наук. Рига, 1977. 131 л.

158. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. 3-е изд., испр. М.: Химия, 1966. 1110 с.

159. Шарло Г. Количественный анализ неорганических соединений. М., Л.: Химия, 1965.-975 с.

160. Татарский В.Б. Кристаллооптика и имерсионный метод. М.: Недра, 1965. -306 с.

161. Стройберг Р., Морзе Определение кристаллов под микроскопом. М.: Мир, 1974.-281 с.

162. Ross S.D. Borates in the infrared spectra of minerals. London, 1974.- 205 p.

163. Паканиси К. ИК спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.-С. 46-47.

164. Ахматова М.В. Применение ИК спектров поглощения к исследованию структуры природных боратов Журн. структ. химии. 1962. Т. 3. Вып. 1.-С. 28-34.

165. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Л.: Иностр. лит., 1963.-355 с.

166. Bethell D.E., Sheppard N. The Infra-red Spectrum and Structure of Boric Acid Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 9-15.

167. Виер К.Э., Шредер P.A. Инфракрасные спектры кристаллических неорганических боратов. М, 1978. 67.

168. Михайлов В.И. Коррозия армко-железа и углеродистой стали марки Ст. 2 в упроченном состоянии при одновременном действии циклических напряжений.: Дис.... канд. хим. наук. М 1974. 176 л.

169. Поленов А.Д., Данилов Д., Садетдинов Ш.В. Композиция для очистки металлической поверхности Тез. докл. обл. научно-техн. конф. «Вторичные ресурсы для защиты от коррозии». Дзержинск, 1987. 26.

170. Ушенина В.Ф. Влияние органических комплексообразующих реагентов на коррозию металлов.: Дис.... канд. хим. наук. М 1970. 173 л.

171. Скворцов В.Г., Федоров Ю.А., Цеханский Р.С. Влияние аминокислот на растворимость борной кислоты Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. Вып. 6 С 1381-1384.

172. Пушкин СВ., Романов В.В., Шепелев Г.В. Установка для коррозионноусталостного испытания металлов. Передовой научно-технический и производственный опыт. J f 1864-472/19,164.-С. 16. So

173. Ingri N. Svensk Kem. Tidskr. 1963. V. 75. J» 4. P. 199.

174. Christ C.L., Clark J.R. A crystal-chemical classification of borate minerals with emphasis on hydrated borates Phys. Chem. Minerals. 1977. Vol. 2. J 1-2. V P 59.

175. Годе Г.К. Бораты щелочноземельных металлов. Рига: Зинатне, 1986. -165 с.

176. Кравченко В.Б. Некоторые кристаллохимические особенности боратов Журн. структ. химии. 1965. Т. 6. 1. 88-96.

179. Скворцов В.Г., Цеханский Р.С., Молодкин А.К. и др. Журн. неорган, химии.-1983.-Т.28.-ВЫН.З.-С. 1313-1317.

182. Скворцов В.Г., Кольцова О.В., Камаев Е.В. и др. Влияние температуры на структурообразование аминоборатов Тез. докл. XXXV111 Всерос. науч. конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики нреподавания естественнонаучных дисциплин. М.: Изд-во РУДН им. П.Лумумбы, 2002. 19.

184. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1989. 536 с.

185. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М Мир, 1982. 328 с.

186. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс187. Скворцов В.Г., Цеханский Р.С., Молодкин А.К. и др. Влияние гидразинового компонента на структуру боратов ДАН СССР. 1990. Т. 313. 4 С 873. 220. Р.С. Цеханский, В.Г. Скворцов, А.К. Молодкин и др. Исследование взаимодействия борной кислоты с этилендиамином в водной среде Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. Вып. 6. 1680-1684.

189. Цеханский Р.С, Скворцов В.Г., Молодкин А.К. и др. Новый борат этилендиаммония Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. Вып. 6. 1609-1612.

190. Цеханский Р.С, Скворцов В.Г., Молодкин А.К. Влияние галогенидов аммония на растворимость полиборатов алифатических аминов Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. Вып. 4. 859-862.

191. Уипе Нава Э., Бацанов А.С, Стручков Ю.Т. и др. Строение тетрагидротетрабората этилендиаммония [С2Н4(ЫНз)2]Н4В4О9 Журн. неорган, хим и и 1 9 8 3 Т 28.-Вып. 7 С 1706-1710.

192. Powell D.B. Spectrochim. Acta. 1960. V. 16. P. 241.

193. Orpen A.G., Brammer L., Allen F.H., Kennard 0., Watson D. Taylor R. J. Chem. Soc. DaltonTrans. 1989. p p Sl-83. 228. M.A. Ershov, V.G. Skvortsov, Yu.Yu. Pilchikowa and K.Yu. Suponitsky CatenaPoly[[[tetraaquacopper (II)]-n-sulfato-kO:C/-[bis(malonamide-kO,C/)copper (11)]-цsulfato-kO:O]dihydrate] Acta Cryst. 2006. E 62 m 1181-m 1182. 229. M.A. Ershov, V.G. Skvortsov, Yu.Yu. Pilchikowa and K.Yu. Suponitsky Bis(malonamide-kO,O%is(nitrato-kO)cooper (11) Acta Cryst. 2006. E 62 -m3076-m3077.

194. Михайлов В.И., Скворцов В.Г., Салдетдинов Ш.В. и др. Коррозия и защита металлов. Чебоксары: ЧГПИ, 1989. -98 с.

195. Романов В.В. Влияние коррозионной среды на циклическую прочность металла. М.: Наука, 1969. 219 с.

196. Фрейман Л.И., Макаров В.А, Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972.-214 с.

197. Яхваров Г.И., Михайлов В.И., Белова В.Ф. и др. Методы исследования коррозии и коррозионной усталости металлов. Чебоксары: ЧТУ, 1985. 54 с.

198. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

199. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В., Тавадзе Н.Н. Синергетический эффект при защите стали от коррозии неорганическими ингибиторами в нейтральных электролитах Защита металлов. 1980. Т. 16. Л 2 2. 133-136. Г

200. Михайлов В.И., Яхваров Г.И., Скворцов В.Г. и др. Синергизм влияния моноэтаноламина и пентабората аммония на коррозию и коррозионную усталость Ст.З Защита металлов. 1985. Т. 21. 5. 828-830.

201. Скворцов В.Г., Михайлов В.И., Митрасов Ю.Н. и др. Системы полибораты аммония аминоспирты вода и их ингибиторные свойства Журн. неорган. химии.-1994.-Т.39.-}|о п С 1908-1912.