Синтез аммиака под действием катализаторов на основе калиевых солей карбонилгидридов переходных металлов на углеродных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. Л.Н.НЕСМЕЯНОВА

Р Г £ п На правах рукописи

04

■ I) с'

'I ;

ЮНУСОВ Сафар Мухтар оглы

УДК 661.531.668.

СИНТЕЗ АММИАКА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ КАРБОНИЛГИДРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ

02.00.08 — Химия элсмснтоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994 г.

Работа выполнена в Институте элсментоорганичсских соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научные руководители: академик РАН М.Е.Волышн

доктор химических наук профессор В.Б.Шур

Официальные оппоненты: доктор химических наук

. профессор АЛ-Коридзс

доктор химических наук Н.ТДенисов

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, г. Москва

Автореферат разослан. /У сиг-Ы 1994 г.

Защита состоится /^ октября 1994 г л 10 часов на заседании Специализированного совета К 002.99.02 в Институте элсментоорганическж соединений им. АН. Несмеянова РАН по адресу 117334, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Г.П. Зольникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитический сиитез аммиака из азота и юдорода на промотированном железном катализаторе является основным громышлеинмм методом связывания азота воздуха, однако в силу кине-ических и теромодинамических причин этот процесс приходится прово-[ить при очень высоких температурах (400-550°С) и давлениях (280-320 тм). Использование высоких температур необходимо для обеспечения фиемлемых скоростей реакции, но равновесное содержание аммиака в гае при этом снижается. Повышение равновесной концентрации аммиака (остигается за счет увеличения рабочих давлений, что приводит к резкому юсту затрат энергии и материалов и к снижению экологической безопас-юсти процесса. Таким образом, для кардинального увеличения эффективности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые югли бы осуществлять этот процесс с высокими скоростями при пони-кенных температурах и давлениях.

В последние десятилетия наметились перспективы для решения дан-юй проблемы. Это связано с открытием в 1964 г способности соединений гереходных металлов активировать молекулярный азот и вводить его в ре-кции восстановления в апротонных средах в мягких условиях. В результате юсстановления азота образовывались нитридные производные, дающие гри гидролизе аммиак. В ходе дальнейших исследований было найдено и пучено большое число разнообразных азотфиксирующих систем на основе »единений переходных металлов и различных восстановителей и показа-го, что подобные системы могут быть использованы не только для восста-ювления азота в растворах, но и для осуществления при повышенных тем-юратурах газофазного синтеза аммиака из N2 и Н2-

К началу настоящей работы был опубликован ряд статей по такого poja катализаторам синтеза аммиака. Для 1григоговления катализаторов авто->ы использовали различные соли и комплексы переходных металлов фталоцианины, слоистые соединения графита, ацетилацетонаты, хлориды г др.), а также сами переходные металлы на носителях. В качестве ключников электронов испытывались щелочные металлы (Na, К, Cs), нафталин-натрии, Li-органические соединения. Исследование механизма |)унютонирования данных систем в синтезе аммиака привело к за-лючению, что роль донора электронов в этих системах заключается в соз-(ании на атомах переходного металла повышенной электронной плотности, гго необходимо для эффективной активации азота. Однако главный юпрос, касающийся механизма самого процесса синтеза аммиака на ука-анных катализаторах, остался во многом невыясненным.

В настоящей работе изучена возможность создания эффективных ката-

лизаторов синтеза аммиака, используя калиевые соли карбон ил гидр ил переходных металлов (К21Ре2(СО)&], К2[Ки4(СО)}з], К2[05з(С0)ц] и д на активированном угле в качестве источников каталитически активн частиц. При постановке работы мы исходили из предположения, что ее указанные карбонилметаллаты после нанесения на уголь подвергну термическому разложению (с удалением СО), то на поверхности носите будут генерироваться высокодисперсные частицы переходного металла, с держащие калий, которые окажутся активными в синтезе аммиака без ;; полнительного введения в систему сильного донора электронов. Наряд) нанесенными карбонилметаллатами, в работе использовались также юг лизаторы, содержащие специально добавленный металлический калий качестве электронодонорной компоненты.

Другой важный аспект, который имелся ввиду при выборе калиев солей карбо 11 ил гидр идо в переходных металлов в качестве предшествени ков каталитически активных частиц, заключался в появляющейся в данн случае возможности использования "кластерного" подхода для разработ катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака. Такой подход, к известно, широко используется в настоящее время в катализе, но для си теза аммиака он до наших работ практически не применялся.

Целью работы явилась разработка новых катализаторов газофазш синтеза аммиака из азота и водорода на основе калиевых солей карбон» гидридов переходных металлов на углеродных носителях.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые показано, что и нанесении калиевых солей карбонилгидридов переходных металлов на г тивированный уголь с последующим термическим разложением нанес* ного карбонилата и обработкой полученного образца металлическим ка1 ем получаются системы, способные катализировать при нагревании га: фазный синтез аммиака из N2 и Н2. Наилучшие катализато К2[Ре2(СО)8]+К, К2[Ки4(СО)13]+К и К2[Оз3(СО)11]+К существенно н] восходят по своей активности при 250-350°С и атмосферном давлении т] диционный катализатор синтеза аммиака. Найдены первые катализато на угле, проявляющие активность в синтезе аммиака в отсутствие спе1 алыю введенного калия или другого электронного промотора.

Проведено подробное исследование синтеза аммиака под действи катализатора К2[Ре2(СО^]+К на угле СКТ. Установлено, что этот ката! затор способен восстанавливать при 250°С молекулярный азот до нитр] ных производных, дающих аммиак при последующем действии водор< либо при гидролизе. Обнаружено, что в стационарном состоянии синт аммиака из Ы2 и Н2 катализатор содержит значительные количества н] межуточного азотсодержащего продукта, который также образует амми;и

гсакции с водородом либо при гидролизе. Изучена реакция изотопного обмена азота на катализаторе K^l^iCOjgl+K на угле и показано, что она фотекает при значительно более высоких температурах, чем синтез амми-1ка. Установлено, что каталитическая активность системы K2[Fe2(CO)g]+K ia угле СКТ в реакциях синтеза аммиака, восстановления азота до нитри-(ов и изотопного обмена азота зависит от количества калия в катализаторе, фоходя через максимум при одном и том же соотношении калия к углеро-(у.Обнаружено ускоряющее действие водорода на процесс восстановления зота катализатором и реакцию изотопного обмена азота. На основании голученных результатов предложен механизм синтеза аммиака на такого ипа катализаторах.

Проведенное исследование создает научную основу для разработки юдходов к осуществлению процесса низкотемпературного синтеза аммиака га азота и водорода.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертации докладывались га III и V Международных симпозиумах по связи между гомогенным и етсрогешшм катализом (Гронинген, 1981 г; Новосибирск, 1986 г), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г), X и X Национальных симпозиумах по катализу (Мадрас, 1988 и 1990 гг), II Индо-Советском семинаре по катализу (Баку, 1988 г), Российско-Аме-шканском семинаре "Катализ и окружающая среда" (Вилмингтон, 1994 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 3 езисоп докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 119 стр. машинописного текста, содержит 11 рисунков и 12 таблиц. Диссертация со-тоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения результатов, кспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 110 [азваний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Как уже указывалось выше, к началу настоящей работы было оказано, что системы, получающиеся путем обработки соединений пере-одных металлов либо самих металлов избытком сильного восстановителя, пособны катализировать 1три повышенных температурах газофазный син-гз аммиака. Из большого числа испытанных систем такого типа на-лучшими оказались катализаторы на активированном угле, описанные поисками исследователями (Озаки с сотр.). Для приготовления этих ката-изаторов хлорид переходного металла (либо OSO4 в случае осмиевого ката-изатора) наносился на активированный уголь и после восстановления на-cceiiiroif соли водородом до свободного металла полученный образец об-

рабатывался металлическим калием. Наибольшую активность из катали торов Озаки проявляли рутениевый и осмиевый катализаторы Ки+К Об+К на угле, cyщecтвeнiю превосходящие по своей эффективности л 600 мм традиционный дважды прокотированный железный катализа! синтеза аммиака. Однако железокалиевый катализатор Ре+К на угле, ка1 аналогичные катализаторы на основе других переходных металл' оказались значительно менее эффективными, чем дважды нромотирош ный железный катализатор.

Важно подчеркнуть, что необходимым условием для проявления эти системами каталитической активности является обязательное присутствие образцах катализаторов достаточно больших количеств металлическою 1 лия, роль которого заключается в создании на атомах переходного мета; частичного отрицательною заряда, способствующею эффективной акти ции азота. В отсутствие калия все изученные системы полностью теря свою активность в синтезе аммиака, что обусловлено электроноакцепт< ной природой угля, приводящей к появлению на атомах переходного мет; ла положительного заряда, неблагоприятного для комплексообразоваиш, активации молекулы N2.

В настоящей работе в качестве исходных соединений переходных и таллов для приготовления катализаторов синтеза аммиака использова] калиевые соли карбонилгидридов переходных металлов: К2(Ре2(СО) К2[Ки4(СО)13], КДОзССО)!!], К[Мп(СО)5], К[Ке(СО)5], К2[Мо2(СО) и К2Г^2(СО)ю]- Мы полагали, что если нанести подобные карбош металлаты на активированный уголь и затем подвергнуть нанесенные к; бонилаты термическому разложению, то в результате удаления СО на I верхности носителя будут образовываться, как уже отмечалось, высоко| акционноспособные калийсодержащие частицы переходного металла, ^ торые могли бы оказаться активными в синтезе аммиака в отсугствие а циально добавленного металлического калия. Дополнительного увеличен активности катализатора можно было бы достигнуть путем введения систему промотирующих добавок сильных доноров электронов, нанрим! того же калия.

Учитывая это, мы исследовали возможность использования калиев солей карбонилгидридов переходных металлов для создания новых катал заторов синтеза аммиака из азота и водорода.

Работа проводилась в два этапа. Первый этап состоял в приготовлен катализаторов, их испытании в синтезе аммиака и исследовании влиян различных факторов на каталитическую активность. На следующем эта одна из наиболее активных каталитических систем К2[1ге2(СО)^|+К на у| СКТ была подвергнута более подробному исследованию с целью выяснен

лсханизма синтеза аммиака на этих катализаторах.

I. Синтез аммиака под действием катализаторов на основе калиевых солей карбонилгидридов переходных металлов. Общая характеристика активности катализаторов.

Катализаторы готовились по стандартной методике, которая за-опочалась в том, что калиевая соль карбонилгидрида переходного металла тносилась из раствора в органическом растворителе на активированный толь, после чего нанесенный карбонилат подвергался термическому раз-южению при различных температурах в токе азотоводородной смеси. При »том определялась каталитическая активность образца в синтезе аммиака в ясутствие специально добавленного калия. Затем образец выгружался из «актора, обрабатывался в атмосфере Ar необходимым количеством калия и юлученный катализатор вновь испытывался в синтезе аммиака при )азличных температурах.

Для приготовления катализаторов использовались стандартные активи-юваиныс угли ЛГ-5, БЛУ, СКТ, СКТ-б, "Noiit" (ГДР), SSE (ГДР), Ventrón" (ФРГ). Испытывался также оригинальный графитоподобный актированный уголь "Сибунит" разработки Института катализа СО РАН Новосибирск). Характерной особенностью "Сибунита", отличающей его от большинства обычных активированных углей, является развитая структура тезопор, что очень существенно для катализа.

Испытания катализаторов в синтезе аммиака проводились в проточном »еакторс при атмосферном давлении. Об активности кактализатора судили ю величине стационарной концентрации аммиака в токе газа при опреде-¡енной объемной скорости либо по скорости образования аммиака, отне-енной к грамму катализатора.

1.1 Катализаторы на основе биядерного железокарбонилатного комплекса K2[Fe2(CO)g] на активированном угле

В первых экспериментах мы изучили возможность использования ди-:алиевой соли биядерного железокарбонилатного комплекса K2[Fe2(CO)g] 1ля приготовления катализаторов синтеза аммиака. Исходный C2|Fc2(CO)í{1 получали взаимодействием Fe(CO)5 с графит-калием (С^К) в реде ТГФ и без выделения из раствора наносили на активированный толь. Испытание полученных образцов в синтезе аммиака при 200-400°С юказало, что они действительно способны катализировать гидрирование зота в отсутствие специально добавленного калия, но только при 400°С и очень низкой скоростью. По-видимому, в случае железа на угле ко-ичество калия, содержащегося в исходном K2lFc2(CO)g], недостаточно

для нейтрализации неблагоприятного влияния эле ктрон оак це i ri oр m природы угля на величину электронной плотности на атомах желез вследствие чего образцы проявляют лишь ничтожную активность в сишс аммиака даже при 400°С. Учитывая это, мы решили приготовить и исш тать катализаторы, содержащие значительно большие количества копия своем составе.

Катализаторы готовились в две стадии. Вначале нансссннь K2[Fe2(CO)g] подвергался термическому разложению в токе азотоводоро, ной смеси при 200°С в течение 6 ч. Затем образец выгружался из реакто] и обрабатывался при 120-130°С металлическим калием. При этом и лучались темно-коричневые сильно пирофорные образцы, которые иссл довались в синтезе аммиака.

Результаты проведенных экспериментов показали, что введение кшп в катализаторы приводит к резкому увеличению скорости синтеза аммиак Так, при использовании катализатора K2[Fe2(CO)g]+K на угле Al -5 (4,5 образца, Fe/угол ь~9 вес.%) гидрирование азота протекает с заметной скор* стью уже при 150°С и атмосферном давлении, а при 250°С активность к, тализатора в -2,5 раза превышает активность традиционного железного к; тализатора синтеза аммиака марки СА-1. Максимальная активность сиси мы K2[Fe2(CO)gl+K на угле АГ-5 наблюдается при 350°С ([NH3]=0,' об.%, W=9,9 мл NH-j/ч/г кат. при н.у.); при 400°С содержание аммиака газовой фазе (0,38 об.%) на указанном катализаторе близко к равновеснок значению для этой температуры.

Исследование влияния характера угля на активность систем K2(Fe2(CO)g]+K в синтезе аммиака при 250°С показало, что наилучнн результаты получаются с углями АГ-5, СКТ и "Сибунит". Катализаторы j этих углях близки по активности в широком интервале температур. Ир переходе к углям БАУ и СКТ-6 скорость синтеза аммиака при 250°С не< колько снижается. Катализаторы с использованием углей "'Norit", SSE "Ventrón" наименее активны.

При обработке использованных нами углей металлическим калием не лучаются порошкообразные пирофорные адцукты, проявляющие неболг тую активность в синтезе аммиака и в отсутствие нанесенного железа. П своей эффективности, однако, эти образцы намного уступают сошвстств; ющим нанесенным катализаторам.

Увеличение температуры прогрева нанесенного K2lFe2(CO)g] с 200 ¡i 300°С практически не влияет на активность катализатора, но при умеш шении температуры до 100°С скорость гидрирован ия азота надает. Испил i зование водорода или аргона вместо азотоводородной смеси на стади термического разложения карбонилата не оказывает существенного влия

1ия на эффективность работы катализатора. Если же прогрев нанесенного ^[^(СО)^] проводить в токе чистого азота, то наблюдается некоторое :нижение каталитической активности.

При изучении влияния соотношения Ь^:^ на активность катализа-ора ^[Р^СО^+К на угле СКТ было установлено, что максимальная жорость синтеза аммиака наблюдается при использовании азотоводород-гой смеси, содержащей азот и водород в стехиометрическом соотношении Н2^2=3:1). Как уменьшение, так и увеличение этого соотношения приво-1ит к снижению скорости образования аммиака.

Важную роль п этих системах играет металлический калий, в отсутствие которого нанесенный карбонилметаллат не катализирует синтез ам-лиака при атмосферном давлении вплоть до 400°С. Исследование системы <2[Ре2(СО)^]+К на угле СКТ показало, что при постоянном содержании келеза и угля в образце активность катализатора с увеличением количества салия проходит через максимум. Существенно, что положение максимума ге зависит от содержания железа в катализаторе (по крайней мере, в диа-тазоне соотношений Гс/уголь=4,5-9,0 вес.%), а определяется лишь соот-юшением калия к углероду. Величина этого оптимального соотношения £:С равна -1:3,74*. Очевидно, истинным донором электронов в этих системах является в действительности не сам калий, а продукт его взаимодейст-шя с углем, аналогичный хорошо известным аддуктам щелочных металлов ; графитом и ароматическими углеводородами.

Важно подчеркнуть, что суммарное количество аммиака, которое ложно получить на этих катализаторах, значительно превышает мольное содержание калия в системе. Так, в ходе одного из испытаний катализатора на У1'-"0 ЛГ-5 при соотношении К:Ре=12:1 было получено жало 25 молей аммиака на 1 г-ат железа, причем образец продолжал ката-шзировать гидрирование азота. Таким образом, синтез аммиака под действием этих систем является каталитическим не только по железу, но и по салию.

Наряду с синтезом аммиака, найденные катализаторы способны также сатализировать при нагревании синтез цианида калия из азота, угля и ме-алличсского калия. В реакции с азотоводородной смесью выход Сëà за !6 ч при 250°С в системе К2[Ре2(СО)8]+К на углях АГ-5, СКТ и БАУ ¡оставляет 0,05-0,10 молей на 1 г-ат Ре (4,4-4,6 г образца) и может быть ¡начительно увеличен при увеличении времени реакции и температуры. Триблизитслыю такие же количества цианида образуются при использова-

Здесь и далее мольные соотношения К:С и Кгпереходный металл в :атализаторах даны без учета количества калия из исходного карбонилата.

нии чистого азота вместо смеси N2-H2. Ранее сообщалось об образовани цианида натрия при взаимодействии азота с углем и металлическим m трием в присутствии порошкообразного железа как катализатора (J.I Bûcher, 1917 г), но температуры, которые использовались в этой работе значительно более высокие (600-800°С).

Таким образом, приведенные данные показывают, что иснользу K2[Fe2(CO)g] в комбинации с металлическим калием, можно получить дс статочно эффективные катализаторы синтеза аммиака, характерной осс бенностью которых является заметная активность в этом процессе уже пр 150°С и атмосферном давлении. Использование K^if^iCO)^] дня генерк рования каталитически активных частиц позволяет получить катализаторь проявляющие существенно более высокую активность в гидрирован и азота, чем традиционный катализатор синтеза аммиака. Как уже указывз лось, железный катализатор Fe+K на угле, описанный Озаки с сотр., в кс тором железо генерировалось не из K_2lFe2(CO)g], а из неорганического сс единения железа, значительно уступает по своей активности традициол ному катализатору синтеза NH3.

1.2. Катализаторы на основе калиевых солей карбонилгидридов рутения и осмия, нанесенных на активированный уголь

Первые опыты по приготовлению и испытанию катализаторов на ос нове калиевых солей карбонилгидридов рутения и осмия проводились использованием активированного угля СКТ в качестве носителя. Исходны K2[Ru4(CO)i3J и К2[0$з(С0)ц] получались в атмосфере Аг взаимс действием бензофенонкалия в ТГФ с Низ (СО) 12 И Os3(CO)j2 cootbci ственно. После выделения из реакционной смеси синтезированные карбс нилаты растворяли под Аг в сухом ТГФ и наносили порциями на акгиви рованный уголь.

При нанесении К2[Кгц(СО)1з] на активированный уголь цвет исхо; ного раствора карбонилата менялся от коричнево-красного до оливково-зе леного, что свидетельствует о протекании химических превращений пр контакте K2[Ru4(CO)j3] с поверхностью угля. Аналогичное изменение о* раски (от темно-красной до оливковой) наблюдалось и при нанесени К2[Обз(СО)ц]. Отметим, что в отличие от K2[Ru4(CO)i3] K2[Os3(CO)n], нанесение K2[Fe2(CO)g] на уголь СКТ не сопровождаете изменением окраски раствора карбонилата; тем не менее, как показывак: полученные нами данные ГР- и ИК-спектросконии, в процессе нанесени на утль исходный K2[Fe2(CO)g] подвергается глубоким превращениям образованием высокоспинового соединения Fe(II) и трех новых карбс нильных комплексов железа.

Послс нанесения кярбонилата полученные образцы прогревались при различных температурах в токе азотоводородной смеси в течение 6 ч для удаления СО-литандов с металла. При этом одновременно определялась активность нанесенных карбонилатов в синтезе аммиака в отсутствие специально добавленного калия.

Оказалось, что при прогреве рутениевого образца при 200 и 300°С никакого аммиака в токе азотоводородной смеси не образуется. Если же термическое разложение этого образца проводилось при 400°С, то в газовой фазе появлялись небольшие количества аммиака. Содержание его, однако, быстро падало со временем. При термическом разложении осмиевого образца мы также наблюдали образование аммиака в токе азотоводородной гмеси: в следовых концентрациях при 300°С и в несколько более высоких (до 0,02 об.%) — при 400°С. В ходе прогрева рутениевого и осмиевого образцов на выходе из реактора образовывались металлические зеркала.

Для увеличения активности катализаторов в синтезе аммиака образны после проведения стадии термического разложения обрабатывались при 120-130°С в атмосфере Лг металличесюпш калием. В результате реакции с калием получались темно-коричневые порошкообразные образцы, которые испытывали в синтезе аммиака.

Полученные данные по активности катализаторов К^Ки^ССО^^+К и К^Оя^СО^^+К на угле СКТ в синтезе аммиака представлены в табл. 1. Из приведенных данных видно, что на активность рутениевого катализатора существенное влияние оказывает температура прогрева нанесенного эбразца. Наилучшие результаты получаются, если стадию прогрева проводить при 300°С. Уменьшение температуры прогрева до 200°С, как и ее ^сличение до 400°С, приводит к снижению скорости синтеза аммиака при 300 и 350°С. Активность осмиевого катализатора К2[0$3(С0)^ несколько возрастает при увеличении температуры прогрева нанесенного кар-Зошигата с 300 до 400°С. Как уже отмечалось, в случае железного катализатора К2[Ге2(СО)81+К скорость синтеза аммиака при 250°С практически не меняется при повышении температуры прогрева нанесенного образца с 200 Ю 300°С.

Из сопоставления железного, рутениевого и осмиевого катализаторов :ледует (см. табл. 1), что при 250°С наибольшая скорость синтеза аммиака чаблюдается на железном катализаторе ^[[^(СО^+К, который превосходит по своей активности при этой температуре соответствующие рутениевый и осмиевый катализаторы в 1,8-2,1 раза. Однако при более высоких температурах (300 и 350°С) наиболее активным становится рутениевый катализатор К2[1*и4(СО)|з1+К. При использовании этого катализатора '4,58 г; температура разложения нанесенного образца 300°С) стационарная

Таблица 1

Стационарные концентрации аммиака (об.%) и скорости синтеза аммиака (мл >Шз/ч/г кат при н.у.) при различных температурах (°С) для катализаторов К2[Ягц(СО)1з]+К, К.2[05з(С0)ц]+К и К2[Ре2(СО)8]+К на угле СКТа)

Катализатор Вес катализатора г Т-ра прогрева нанесенного образца, °С Концентрация ЫНз в газе Скорость синтеза ЫНз

250° 300° 350° 400° 250° 300° 350° 400°

: К2[Яи4(СО)13]+К 4,74 200 0,10 0,48 0,60 0,39 2Д 10,1 12,7 8,4

! 4,58 300 0,10 0,55 0,76 0,44 2,2 12,0 16,6 9,6

4,31 400 0,10 0,50 0,64 0,43 2.3 11,6 14,9 10,0

; к2[083(С0)11]+к 4,63 300 0,07 0,21 0,42 0,42 1,5 4,5 9,1 9,1

\ 4,05 400 0,08 0,19 0,38 0,40 2,0 4,7 9,4 9,9

! 4,69 400 б) 0,10 0,26 0,50 0,44 2,1 5,5 10,7 9,4

; К2[Ре2(СО)8]+К 4,79 200 0,20 0,35 0,43 0,40 4,2 7.3 9,0 8,4

а) Мольное соотношение К:С в катализаторах (без учета количества калия из исходного карбонилата) -1:3,70-3.75; соотношение Яи/уголь в нанесенном образце = 8.1 вес.%, С^/уголь = 15 вес.%. Ре/уголь = 9 вес.%; содержание нанесенного Яи-Т,9-2,1-10-3 г.ат, 0&~1,7-2,МО"3 г_аТ; Ре~4-10"3 г-ат.

б) Активированный уголь перед нанесением К2[05з(СО)ц] дополнительно прогревался в токе Н2 при 400°С в течение 17 ч.

концснтрация аммиака в токе газа при 350°С достигает ~88% от равновесного значения, а при 400°С процесс синтеза аммиака практически выходит на равновесие. Осмиевый катализатор проявляет существенно меньшую активность в синтезе NH-j в сравнении с железным при 250 и 300°С, но несколько превосходит его по активности при 350°С. При 400°С процесс синтеза аммиака на обоих этих катализаторах приближается к равновесию. Ес-ти для приготовления осмиевого катализатора использовать активированный уголь, дополнительно прогретый в токе водорода при 400°С, то наблюдается небольшое увеличение скорости синтеза (табл.1).

На следующем этапе работы мы использовали в качестве носителя для приготовления рутениевого и осмиевого катализаторов активированный (ТОЛЬ "Сибунит".

Оказалось, что замена угля СКТ на "Сибунит" существенно сказывается как на процессах, протекающих в ходе приготовления катализаторов, так н на активности полученных образцов в синтезе аммиака. Было обнаружено, во-первых, что нанесение K^tRu^CO)^] и {^[(^(СО)^] на 'Сибунит" не сопровождается изменением окраски исходного раствора карбонильного кластера. Во-вторых, при термическом разложении нанесенных карбонилатов, в отличие от аналогичных образцов на угле СКТ, эбразование металлических зеркал на выходе из реактора не происходит. Однако наиболее важной особенностью "Сибунита", резко отличающей его эт угля СКТ, является то, что в этом случае нанесенные рутениевый и осмиевый образцы оказались способными катализировать синтез аммиака с постоянной и достаточно высокой скоростью при температурах 300-400°С в этсугствие специально добавленного калия.

Полученные данные по активности K2[Ru4(CO)j3] и K2[Os3(CO)j1) на 'Сибуните" в синтезе аммиака приведены в табл. 2. Видно, что при использовании ^[Ru^CO)^] на "Сибуните" образование аммиака из азота и во-торода начинает протекать уже при 250°С, но наибольшая скорость синтеза (24,8 мл NH-j/ч/г кат.) наблюдается при 350°С. Стационарная концентрация аммиака в токе газа при этой температуре достигает ~77% от равновесного значения (2,69 г образца), а при 400°С процесс синтеза амммиака почти достигает равновесия. При нанесении ^(Os^CO)^] на уголь 'Сибунит" получается система, также катализирующая синтез аммиака (при ?00-400°С), но с меньшей скоростью. Как уже указывалось, катализатор на эснове K2(Fe2(CO)8] на "Сибуните" проявляет очень низкую активность в синтезе аммиака только при 400°С, хотя содержание калия в этом катали-¡аторе выше, чем в рутениевом и осмиевом образцах. Важно подчеркнуть, гго после выхода процесса синтеза на стационарный режим скорость обра-ювания аммиака ira всех трек катализаторах сохраняется неизменной по

Таблица 2

Стационарные концентрации аммиака в газе (об.%) и скорости синтеза аммиака (мл МНз/ч/г кат. при н.у.) при различных температурах для катализаторов на основе К2[Яи4(СО)1з], К2[05з(С0)ц] и К2[Ре2(СО)з] на угле "Сибунит" в отсутствие и присутствии специально добавленного калия3)

Катализатор Вес кат-ра, г Концентрация N113 в газе Скорость синтеза N113

250° 300° 350° 400° 250° 300° 350° 400°

К2[Ки4(СО)13] 2,69 б> 0,02 0,16 0,67 0,40 0,7 5,9 24,8 14,9

К2[Ки4(СО)13]+К 4,62 0,20 0,92 0,84 0,38 4,3 19,9 18,2 8,2

К2[05з(С0)п] 2,92 б) 0 0,01 0,10 0,33 0 0,3 3,4 11,3

К2[083(С0)ц]+К 4,76 0,06 0,27 0,58 0,42 1,3 5,7 12,2 8,8

К2[Ре2(СО)8] 2,91 б> 0 0 0 0,02 0 0 0 0,7

К2[Ре2(СО)8]+К 4,61 0,20 0,36 0,42 0,40 4,3 7,8 9,1 8,7

а) Содержание Яи и Об в образцах -2,25-10-3 г-ат, содержание Ре -3,9-10"^ г-ат; соотношение Яи/уголь -9,0 вес.%, Оз/уголь ~17,2 вес.%, Ре/уголь -9,0 вес.%; мольное соотношение К:С в катализаторах К2[Ли4(СО)1з]+К, К2[05з(С0)ц]+К и К2[Ре2(СО)з]+К без учета количества калия из исходного карбонилата -1:4.35 (мольное отношение К:11и=21:1, К:05>=21:1, К:Ре=12:1).

б) Вес обраца после проведения испытания в синтезе аммиака.

крайней мерс в течение б-10 ч, т.е. замена угля СКТ на "Сибунит" делает катализаторы достаточно устойчивыми.

Найденные катализаторы на основе K^tRu^CO)^], K^fOs^CO)^] и K2[Fe2(CO)g] на утях "Сибунит" и СКТ представляют собой первые системы на углеродном носителе, способные катализировать газофазный синтез аммиака в отсутствии специально добавленного калия или другого промотора.

В ходе дальнейших исследований мы приготовили катализаторы на основе ^[Ru^CCOjj] и K2[Os3(CO)jj] на "Сибуните", но содержащие дополнительные количества калия как промотора. Катализаторы получали эбычным способом. Вначале нанесенный карбонилат подвергался термическому разложению при 300°С в токе азотоводородной смеси в течение 10 ч. При этом образовывался аммиак. Затем полученный образец эбрабатывался при 120-130°С металлическим калием и вновь испытывался в синтезе аммиака, начиная с 250°С.

Результаты испытаний представлены в табл. 2. Из сопоставления этих кшных с данными табл. 1 следует, что в случае рутениевого и осмиевого катализаторов, содержащих дополнительные количества калия, замена угля ЗКТ на "Сибунит" приводит к существенному увеличению активности образцов в синтезе аммиака при всех температурах, кроме 400°С для рутениевой системы и 250 и 400°С для осмиевой. Наиболее сильно (твеличивается активность рутениевого катализатора. Например, при 250--300°С скорость синтеза аммиака при использовании системы ÎC2lRu4(CO)i3]+K на "Сибуните" возрастает в 1,5-2 раза. В результате максимальная активность в синтезе аммиака (19,9 мл NHj/ч/г кат.; NH3]=0,92 об. %) наблюдается на этом катализаторе при 300°С, а не при 550°С как в случае катализатора ^[Ru^CO^J+K на угле СКТ. Отметим, гго стационарная концентрация аммиака в газе при 300°С на катализаторе ^[Ru^CO^l+K на "Сибуните" составляет уже -44% от равновесного шачения (вместо -26% в случае катализатора на угле СКТ), а при 350°С троцесс синтеза аммиака полностью достигает равновесия. Аналогичное, сотя и менее сильное увеличение активности при замене угля СКТ на Сибунит" наблюдается для осмиевого катализатора ^[Os^CO^jj+K. Как же указывалось, в случае железного катализатора K2[Fe2(CO)g]+K актив-гость образцов на угле СКТ и "Сибуните" практически не отличается друг п друга.

В ряду катализаторов K2(Ru4(CO)13]+K, ^[Os^CO^jl+K и ^[FcjiCOJgl+K на "Сибуните", наибольшая скорость синтеза аммиака при !50°С наблюдается ira железном и рутениевом катализаторах, проявляющих три этой температуре одинаковую активность в отличие от аналогичных

образцов на угле СКТ. При 300 и 350°С наиболее активным становится ру тениевый катализатор; при 400°С процесс синтеза аммиака на всех трех ка тализаторах приближается к равновесию, вследствие чего различия в ак тивности образцов почти стираются.

Сравнение катализаторов ^[Яц^СО)^] на "Сибуните" 1 ^[Яи^СО^^+К на "Сибуните" показывает, что при введении дополни тельных количеств калия в катализатор величина стационарной концентра ции аммиака в токе газа существенно возрастает (в особенности при 250 1 300°С), что эквивалентно увеличению скорости синтеза аммиака в расчет! на 1 г-ат Яи, поскольку содержание переходного металла в катализатора: К^Ш^СО)^] и К2(Яи4(СО)13)+К практически одинаково.

По иному меняется активность в синтезе аммиака, отнесенная к вес; катализатора. Как видно из табл. 2, обработка рутениевого катализатора до полнителышм количеством калия резко увеличивает скорость синтеза (: расчете на 1 г образца) при 250 и 300°С, но одновременно снижает ско рость синтеза при 350 и 400°С. В итоге катализатор ^[Яи^СО)^] н; "Сибуните", несодержащий специально добавленного калия, оказываете] значительно более активным в синтезе аммиака при 350 и 400°С (в расчет' на 1 г катализатора), чем такой же образец, но обработанный избытком ме таллического калия. Сходное влияние оказывает введение дополнительны: количеств калия на активность осмиевого катализатора.

Все указанные образцы на "Сибуните" и угле СКТ, обработанные ка лием, существенно превосходят по своей активности при 250-350°С ] 1 атм. традиционный катализатор синтеза аммиака.

Наряду с вышеуказанными железными, рутениевыми и осмиевыми ка тализаторами, нами были приготовлены и испытаны аналогичные катали заторы на основе калиевых солей карбонилгидридов марганца, рения, мо либдена и вольфрама. Однако активность этих катализаторов в синтезе ам миака оказалась значительно более низкой.

II. Взаимодействие азота с катализатором К2[Ре2(СО)^]+К на угле СКТ в отсутствие и присутствии водорода

На следующем этапе работы мы решили выяснить, какие процесс! протекают в рассмотренных выше системах при их взаимодействии с азо том в отсутствие и присутствии водорода. Выяснение характера этих про цессов необходимо для понимания механизма функционирования найден ных нами катализаторов в синтезе аммиака.

В качестве объекта исследования была выбрана систем К2[Ре2(СО)д]+К на угле СКТ. Эта система достаточно эффективна в сил тезе аммиака при сравнительно низких температурах, а результаты измере

иий сс активности в этом процессе хорошо воспроизводятся. Для проведения данного исследования очень важным явился обнаруженный нами факт, что синтез аммиака на вышерассмотренных системах может быть осуществлен ступенчато, проводя вначале реакцию азота с катализатором и гидрируя затем образующийся азотсодержащий продукт водородом до аммиака. Этот результат открывает пути для раздельного изучения стадий активации и гидрирования азота на подобно!« типа катализаторах.

11.1. Ступенчатый синтез аммиака из азота и водорода под действием катализатора K2[Fe2(CO)s]+K на угле СКТ

Первые указания на возможность осуществления ступенчатого синтеза аммиака на этих катализаторах мы получили при исследовании систем К[Мп(СО)5]+К на угле АГ-5 и K2[Fe2(CO)g]+K на угле СКТ. Было обнаружено, что, если через катализатор K2[Fe2(CO)g]+K на угле СКТ после трех часов гидрирования азота со стационарной скоростью при 250°С начать пропускать при этой же температуре водород (предварительно удалив из реактора, содержащего образец, азотоводородную смесь), то в токе газа появляется аммиак, содержание которго в газовой фазе по мере пропускания водорода падает. Так, через 10 мин прогрева образца при 250°С в токе водорода (7,5 л/ч) концентрация аммиака в газе составляет 0,21 об. %, а через 18 ч она уменьшается уже до 0,02 об.%. К этому времени суммарное количество аммиака, образовавшегося в реакции с Н2, достигает 1,15 моля на 1 г-ат Fe.

Важно подчеркнуть, что замена водорода на аргон приводила к исчезновению аммиака из газового потока. Это однозначно указывает на то, что образование аммиака, наблюдаемое при действии водорода, обусловлено не термической десорбцией NH3 с поверхности катализатора, а гидрированием промежуточного азотсодержащего продукта, образующегося при взаимодействии азотоводородной смеси с катализатором в ходе синтеза аммиака. Учитывая эти данные, мы изучили юаимодействие катализатора K2[Fe2(CO)g]+K с чистым азотом, полагая, что в этих условиях будет получаться соединение, также способное гидрироваться водородом до аммиака.

Действительно оказалось, что если катализатор K2[Fe2(CO)g]+K на угле СКТ прогреть в течение нескольких часов при 250 С в токе азота и затем после удаления N2 пропустить через образец при этой же температуре водород, то в газовой фазе сразу же образуется аммиак, содержание которого в токе водорода но мере протекания реакции надает. Следует отметить, что хотя реакция с водородом протекает медленно, количества аммиака, которые при этом получаются, весьма значительны. Гак, если время рсак-

пии с азотом составляет 14 ч, то за 40 ч реакции с водородом образуете) -0,5 моля N113 на 1 г-ат железа, причем процесс гидрирования к этому вре мени еще далеко не заканчивается. С уменьшением времени реакции ката лизатора с азотом количество аммиака, образовавшегося при взаимодей ствии образца с водородом, снижается.

Полученные данные по взаимодействию азота с системо] К2(Ре2(СО^]+К были использованы дня осуществления циклическол синтеза аммиака на этом катализаторе. Два таких цикла показаны на рис. а-г. Вначале катализатор прогревался в течение 7 ч при 250°С в токе азот (рис. 1 а). Никакого аммиака на этой стадии не образовывалось. Затем азо удалялся вакуумированием при 20°С и через образец пропускался пр] 250°С водород (рис. 1 б). При этом сразу же стал образовываться аммиак з счет гидрирования продукта взаимодействия N2 с катализатором, по лученного на предыдущей стадии. Через 23 ч реакции с водородом содер жание аммиака в газовой фазе снизилось с 0,06 до 0,006 об.%, а всего з это время образовалось 0,36 моля N^5 на 1 г-ат Ре.

На следующем этапе цикл был повторен (рис. 1 в,г). При этом наблю далась качественно та же картина, что и в предыдущем цикле. За 30 ч реак ции с водородом концентрация уменьшилась с 0,085 до 0,005 об.%, суммарное количество образовавшегося аммиака составило 0,45 моля н 1 г-ат Ре.

Таким образом, взаимодействие с водородом приводит к регенераци активных центров катализатора, в результате чего они оказываются спс собными повторно реагировать при нагревании с азотом с образование) соединения, дающего аммиак при действии Н2.

11.2. Восстановление азота катализатором К2[Рс2(СО)^|+К на угле СКТ

Для выяснения природы продуктов, образующихся в катализаторе пр его взаимодействии с азотом и являющихся источником аммиака при пос ледующем действии водорода, мы решили изучить реакцию с азотом боле подробно.

При рассмотрении возможных путей взаимодействия азота с катализ; тором К2[Ге2(СО)8]+К на угле СКТ мы исходили из того, что этот каталг затор, как и другие аналогачные катализаторы синтеза аммиака, онисаг ные выше, сходны по характеру с хорошо известными жидкофазным азотфиксирующими системами на основе соединений переходных металле и избытков сильных восстановителей. Эти системы, как уже отмечал ос; легко восстанавливают молекулярный азот нри комнатной температуре апротонных средах с образованием нитридных производных, дающих при

0,1 о

N° о\

кэ о

0,05

1 1 (В) 1 1 1 (г)

Н2 ! нг

1 1 'I 1 \ / 1 V 1 л, 1 /Лч .с ' ! : ! | 1 I 1. 1 ч 1 ^ \ уг 1 ... 1 .. 1

-10

20

30

ко

50

60

Время, ч

о,4

0,3 0,2

70

Рис. 1. Циклический синтез аммиака на катализаторе К2[Ре1(СО)§]^К на угле СКТ (4,57 г образца, содержащего 3.87-10-3 г-ат Ре, К:Ре ~ 12:1, К:С ~ 1:3.74, Ре/уголь ~ 9 вес.%). (а) - реакция N2 с катализатором при 250°С; (б) - реакция катализатора с Н2 при 250°С после удаления N2; (в) - повторная реакция катализатора с N2 при 250°С после удаления Иг, (г) - повторная реакция катализатора с Н2 при 250°С после удаления N2.

-О <

о 2

л <

о

о»

т

зг

•X.

гидролизе аммиак. В ряде случаев восстановление азота удается остановит! на стадии образования соответствующих гидразидных производных, нр1 гидролизе которых получается гидразин.

Учитывая эти данные, мы решили выяснить, не протекают ли ана логичные процессы восстановления азота при взаимодействии N2 с катали затором К2[Ре2(СО)8]+К на угле СКТ. С этой целью катализатор после ре акции с азотом при 250°С осторожно гидролизовался в атмосфере Аг и по лучившаяся смесь анализировалась на содержание аммиака и гидразина.

Результаты проведенных экспериментов показали, что гидролиз ката лизатора, прогретого при 250°С в токе азота, приводит к образовании значительных количеств аммиака. В то же время гидразин в продуктах, по лучающихся при гидролизе катализатора, не был найден. Отсюда следует что в ходе взаимодействия катализатора с азотом последний восстанавли вается до нитридных производных, которые и являются источником амми ака в реакции гидролиза.

Эффективность восстановления азота до нитридов (о чем можно су дить по величине выхода аммиака при гидролизе) сильно зависит от содер жания калия в катализаторе. Существенно, что наблюдаемая здесь зависи мость также проходит через максимум с увеличением количества калия : системе, причем положение максимума отвечает тому же самому соотно шению калия к углероду (1:3,74), что и в случае синтеза аммиака из азота 1 водорода. В отсутствие специально введенного калия катализатор полно стью теряет свою активность при 250°С в реакции восстановления азота д нитридов.

Выходы аммиака, получающегося при гидролизе, велики, приближаяс к 2 молям на 1 г-ат Ре при достаточно большой продолжительности реак ции с азотом. Образование столь больших количеств аммиака в расчете н железо ясно указывает на то, что восстановление азота в систем К2[1тС2(СО)^]+К на угле СКТ протекает, по крайней мере, частично за сче электронов металлического калия, а точнее, его аддукга с углем. Пос кольку, с другой стороны, сам по себе аддукт калия с углем, как оказало« инертен к азоту при 250°С, можно сделать вывод, что в процессе вое становления азота катализатором участвует и железо, активирующее моле кулу N2- Таким образом, процессы, протекающие при взаимодействии си стемы К2[Ре2(СО)^]+К на угле СКТ с азотом, вероятно, полностью аналс гичны реакциям восстановления азота в гомогенных азотфиксирующих си сгемах с тем лишь отличием, ч то в последнем случае процесс восстановле ния протекает в растворе, а не на твердой поверхности катализатора.

Дальнейшие исследования показали, что гидролиз катализатора, пол вергнутого испытанию в синтезе аммиака из азота и водорода при 250°С

также приводит к образованию аммиака. Было установлено, что с увеличением времени реакции катализатора с азотоводородной смесью выход N143 после гидролиза возрастает, через 5-0 ч достигает предельною значения (~2 моль на 1 г-ат Ре) и далее практически перестает меняться.

Из сравнения этих данных с соответствующей зависимостью для реакции катализатора с чистым азотом следует, что присутствие водорода в газе приводит к существенному увеличению скорости восстановления азота катализатором. Гак, гидролиз катализатора, профетого в течение 1,5 ч при 250°С в токе азота, даст лишь 0,3 моля ГЧНз/г-ат Ре, тогда как в реакции катализатора с азотоводородной смесью выход аммиака после гидролиза составляет в таких же условиях 1,3-1,4 моля N Н3/ 1-ат Ре.

Вероятно, водород активно вмешивается в процесс взаимодействия азота с катализатором уже на ранних стадиях, ускоряя лог процесс и участвуя в самом восстановлении азота наряду с аддуктом угля с калием. Если это действительно так, то тогда азотсодержащий продукт, образующийся в катализаторе в ходе синтеза аммиака и дающий аммиак при гидролизе, должен содержать в своем составе >1-Н связи, т.е. представлять собой амидное либо имидное производное, а не нитрид, как в случае реакции катализатора с чистым азотом. Можно полагать, что и образовании этот амида либо имида функции восстановителя азота выполняет продукт взаимодействия водорода с углекалиевым аддукгом, по всей видимости, гидрид калия. Аналогичное влияние водорода на восстановление азота наблюдалось ранее при взаимодействии N2 с жидкофазпыми системами ТЦСЖ)4+ьВизА1 п-Ви) и ТО^+ьВизАИ-АШгз (Х=С1, О-п-Ви), где

водород также ускоряет процесс фиксации азота, принимая участие в его восстановлении, причем продукты азотфиксации, как было показано, действительно содержат М-Н связи.

Для того, чтобы выяснить, не образуются ли в катализаторе при его взаимодействии с азотом и азотоводородной смесью какие-либо другие азотсодержащие продукты, кроме нитридов, амидов (либо имидов) и нами были поставлены опыты по определению суммарного содержания азота в образцах после их реакции с N2 и смесью N9 с Н-?. Анализы проводились путем нафевания исследуемых образцов с окисью меди и медью в запаянных ампулах в вакууме при 5(Ю°С в течение 20 ч. В результате реакции с СиО и Си азотсодержащие соединения, присутствующие в образцах, количественно разлагались с образованием газообразного азота, который после очистки от СО2 и паров воды вымораживанием при -198°С перекачивался с помощью насоса Тендера в газовую бюретку для измерения объема.

Оказалось, что в случае катализатора (К:С~ 1:3,74), профетого в

тсчснис 14 ч при 250°С в токе N2, содержание азота в образцах составляет 2,3-2,7 г-ат N/г-ат Fe, что ira -0,7-1,0 г-ат N превышает суммарное количество аммиака, образующегося при гидролизе (1,5-1,6 моля/г-ат Fe), и цианида калия (0,08 моля/г-ат Fe). Это свидетельствует о присутствии в образцах по крайней мере еще одного азотсодержащего продукта наряду с нитридами и KCN. Природа этого продукта пока не установлена. Приблизительно такие же количества связанного азота (2,3-2,5 г-ат N/г-ат Fe) обнаружены в образцах катализатора, подвергнутого испытанию в синтезе аммиака из N2 и Н2 при 250°С в течение 14 ч. Однако в этом случае превышение суммарного содержания азота в образцах над суммарным количеством аммиака (образующегося при гидролизе) и цианида, сущестенно меньше (0,2-0,4 г-ат N/г-ат Fe). По-видимому, водород тормозит образование вышеуказанного азотсодержащего соединения неизвестной природы.

Нами были поставлены специальные опыты для того, чтобы выяснить, какие из азотсодержащих продуктов, получающихся в катализаторе при его взаимодействии с азотом, ответственны за образование аммиака в последующей реакции с водородом. Результаты этих экспериментов показали, что источником аммиака, получающегося при взаимодействии водорода с катализатором после реакции последнего с N2, является нитридная форма связанного азота. Можно полагать, что в аналогичной реакции Н2 с катализатором, прогретым при 250°С в токе азотоводородной смеси, аммиак получается за счет гидрирования амидных (либо имидных) производных, образующихся в ходе взаимодействия образца со смесью N2-H2. Очевидно, неизвестное азотсодержащие соединение, присутствующее в образцах наряду с нитридами, амидами (или имидами) и KCN, не способно гидрироваться водородом с образованием аммиака, по крайней мере при 250°С.

II.3. Изогонный обмен азота под действием катализатора K2IFc2(CO)8]+K на угле СКТ

Изотопный обмен, являясь простейшей каталитической реакцией, в то же время оказывается эффективным методом для изучения активации молекул и состояния адсорбированных частиц на поверхности катализатора. Учитывая это обстоятел1>стпо, мы исследовали активность катализатора K2lFe2(CO)sl+K на угле СКТ в реакции изотопного обмена азота:

14N2+15N2 2,4N,5N

Как известно, в случае традиционного катализатора синтеза аммиака на основе компакгного железа изотопный обмен азота протекает при тех же температурах, что и синтез аммиака; при этом скорости синтеза аммн-

ака и изотопного обмена на указанном катализаторе близки друг к дру1у, что свидетельствует о единой для обоих этих процессов лимитирующей стадии, а именно стадии хемосорбции азота.

Иная картина наблюдалась нами при исследовании катализатора К2|1''е2(СО)8]+К на угле СК'Т. Оказалось, что в этом случае реакция изотопного обмена азота начинает протекать с заметной скоростью при значительно более высоких температурах, чем синтез аммиака.

Так, было обнаружено, что даже при 350°С изотопный обмен азота на указанном катализаторе происходит довольно медленно. При снижении же температуры до 250°С скорость обмена падает до нуля, хотя в синтезе аммиака катализатор К^П'^ССО^+К проявляет при этой температуре достаточно высокую активность. Восстановление азота катализатором до нитридных производных также протекает при 250°С достаточно эффективно. Можно предположить, таким образом, что в случае катализатора К^и ^СО^+К. реакции синтеза аммиака и восстановления Ы2 до нитридов, с одной стороны, и реакция изотопного обмена азота, с другой, характеризуются разными лимитирующими стадиями.

Дальнейшие исследования показали, что при постоянном содержании железа и угля в образце активность катализатора К.2|Гс2(СО)^]+К в реакции изотопного обмена азота при 350°С сильно зависит от количества калия, проходя через максимум при мольном соотношении К:С -1:3,74. При таком же соотношении калия к углероду достигается максимум активности катализатора в синтезе аммиака и в реакции восстановления азота катализатором до нитридов (см. выше).

Введение водорода ускоряет процесс изотопного обмена азота под действием катализатора К2|1"е2(СО)£]+К на угле СКТ, хотя и не очень сильно. Существенно, что эффективность изотопного обмена азота и этих условиях вновь проходит через максимум с увеличением содержания калия в системе, причем положение максимума наблюдается при том же самом соотношении калия к углероду (1:3,74), что и при проведении реакции обмена в отсутствие Н2>

Азотсодержащие продукты, образующиеся в катализаторе К2|Ре2(СО)8|+К в ходе его взаимодействия с или при

250°С, способны вступать в реакцию изотопного обмена с меченым газообразным азотом

при 350°С. При этом в обоих случаях в реакцию изотопного обмена с газообразным азотом вовлекается весь азот, содержащийся в катализаторах.

Для протекания изотопного обмена между газообразным азотом и азотсодержащими продуктами, присутствующими в катализаторе, последние должны обладать способностью разлагаться в условиях обмена с виде-

лснисм Действительно, мы нашли, что если катализатор после реакции с N2 при 250°С (в течение 14 ч) прогревать в запаянных ампулах тгри 350°С в вакууме, то наблюдается медленное образование газообразною азота. Аналогичные результаты были получены для катализатора, предварительно испытанного при 250°С в синтезе аммиака.

11.4. Заключение

Таким образом, приведенные результаты показывают, что найденная нами система К2[Тс2(СО)&]+К на угле СКТ способна осуществлять при нагревании но крайней мерс три процесса: каталитический синтез аммиака из азота и водорода, восстановление азота до нитридов и реакцию изотопного обмена азота. Эффективность всех этих трех реакций зависит от количества кадия в катализаторе, проходя через максимум при одном и том же соотношении калия к углероду. Присутствие водорода в тазе ускоряет как процесс восстановления азота катализатором, так и реакцию изотопного обмена азота. Однако изотопный обмен азота протекает при значительно более высоких температурах, чем восстановление азота катализатором и синтез аммиака.

Сравнение катализатора К2|Г'с2(СО)й] + К на угле СКТ с жидкофазны-ми азотфиксирующими системами на основе соединений переходных металлов и сильных восстановителей указывает на сходство в поведении этих двух типов систем, что свидетельствует об общих чертах механизма их взаимодействия с азотом. Мы полагаем, что на первых стадиях реакции азота с катализатором К2[Ке2(СО)8]+К на угле СКТ происходит комплексообразо-вание молекулы N2 с железосодержащими активными центрами, находящимися на поверхности. Затем координированная молекула азота восстанавливается за счет электронов адцукта утля с калием, что приводит к образованию нитридов, дающих при гидролизе аммиак. Способность образующихся нитридов подвергаться гидрогенолизу до аммиака с регенерацией активных железосодержащих центров позволяет осуществлять циклический синтез аммиака на указанном катализаторе. Термическое же разложение нитридов (и других образующихся в катализаторе азотсодержащих продуктов) с выделением N2 обуславливает протекание реакции изотопного обмена азота.

Каталитический синтез аммиака из азота и водорода на катализаторе К2[Ре2(СО)§]+К также, очевидно, включает стадию комнлексообралованпя азота с атомами железа, но последующее восстановление координированной молекулы N2, вероятно, осуществляется под действием гидрида калия, который может получатся при взаимодействии водорода с утекал йены м аддуктом. В результате восстановления азота гидридом калия образуются

аммдныс либо имиднис производные, гидрогсцолиз которых водородом приводит к образованию свободною аммиака. Можно полагать, что по аналогичному механизму протекает синтез аммиака на катализаторах К2|К1ц(СО)1з1+К, К2(08з(СО)ц] + 1С, К[Мп(СО)з]+К, К[Ке(СО)5]+К, К2(Мо2(СО)ю|+К и К2^2(СО)ю]+К на угле. Сходный механизм может бить предложен и для других известных в настоящее время катализаторов такого типа.

ВЫВОДЫ

1) Найдены новые катализаторы газофазного синтеза аммиака, получающиеся путем нанесения калиевых солей карбон ил гидридов переходных металлов на активированный уголь с последующим термическим разложением нанесенного карбонилата и обработкой полученного образца металлическим калием. Наиболее эффективны катализаторы с использованием К9[1;'е2(СО)8|, К-,(Ки4(СО)1з] и ^[Ов^СО^По своей активности в синтезе аммиака эти катализаторы существенно превосходя т при 250-350°С и 1 атм традиционный железный катализатор синтеза аммиака. Катализатор ^[^^(СО^+К на угле АГ-5 проявляет заметную активность н синтезе аммиака уже при 150°С и атмосферном давлении.

2) Обнаружено, что системы, получающиеся при нанесении ^[Ки^СО)^], К^Оя^ССО)! || и ^П^ССО)^] на графтпоподобный активированный уголь "Сибунит", способны катализирован« синтез аммиака и в отсутствие специально добавленного калия. Наиболее эффективен К^Ни^СО)^! на "Сибуните". Замена сибупита на уголь СК'Г приводит к резкому снижению акгивности и стабильности катализаторов. Найденные системы представляют собой первые примеры катализаторов на угле, проявляющих активность в синтезе аммиака в отсутствие специально добавленного калия или другого промотора.

3) Проведено подробное исследование синтеза аммиака под действием катализатора ^^^(СО^+К на угле. Установлено, что активность этого катализатора сильно зависит от природы угля, условий термического разложения нанесенного карбонилата, содержания калия в образце и других факторов. Показано, что с увеличением количества калия в катализаторе К-)|1ч12(СО)д|+К па угле СКТ каталитическая активность в синтезе аммиака проходит через максимум при мольном соотношении К:С=1:3,74.

4) Найдено, что катализатор ^([^(СО^+К на угле СК'Г способен восстанавливать при 250°С молекулярный азот до нитридных производных, дающих аммиак при последующем действии водорода либо гидролизе. Скорость восстановления азота до нитридов зависит от количества калия в катализаторе, проходя через максимум при том же самом соотношении К:С

(~ 1:3,74), что и активность катализатора r синтезе аммиака.

5) Обнаружено, что в стационарном состоянии синтеза аммиака из N2 и Н2 катализатор IC^I^ÍCOJgl+K на угле СК.Т содержит значительные количества промежуточного азотсодержащего продукта (вероятно, амндпого либо имидного характера), который также образует аммиак при действии водорода либо при гидролизе. Показано, «по водород оказывает ускоряющее влияние на процесс восстановления азота катализатором.

6) Установлено, что система K2|Pc2(CO)gl+K на ур;гс СКТ способна катализировать реакцию изотопного обмена азота, однако этот процесс протекает при значительно более высоких температурах, чем синтез аммиака и востановление азота до нитридов. Введение водорода ускоряет реакцию изотопного обмена азота. При этом эффективность обмена (как в отсутствие, так и в присутствии Н2) вновь проходит через максимум при соотношении К:С~1:3,74.

7) Найдено, что при нагревании катализатора K^ll^CO^I+K на угле с азотом и азотоводородной смесью образуются заметные количества цианида калия.

8) Предложен механизм синтеза аммиака на катализаторе К2[Ре2(СО)д|+К, включающий стадии комплексообразования азота с активными железосодержащими частицами и восстановления координированной молекулы N2 генерируемым в системе гидридом калия. В результате восстановления азота образуются амидные либо имидные производные, последующий гидрогенолиз которых водородом дает свободный аммиак.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. V.B. Shur, S.M. Yunusov, V.A. Postnikov, Yu.N, Novikov, M.E. VoVpin, IHrd International Symposium on Relations Between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Groningen, 1981, Abstraéis, p. 14-17.

2. В.Б. Шур, C.M. Юнусов, M.E. Вольпин, Докл. АН СССР, 1984, т. 277, № 4, с 884-888.

3. С.М. Юнусов, М.А. Платовская, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, 3. Руммель, М. Варен, IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, Тезисы докладов, т. И, с. 107-108.

4. В.Б. Шур, С.М. Юнусов, М.А. Платовская, М.Е. Вольпин, 3. Руммель, М. Варен, V Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, Новосибирск, 1986, Тезисы докладов, с. 247.

5. В.Б. Шур, С.М. lOiíycoB, 3. Руммель, М. Варен, М.Е. Вольпин, Докл. АН СССР, 1987, т. 292, № 6, с. 1409-1413.

6. ИЛ. Архипов, Р.А. Стукай, С.М. Юнусов, Б.В. Локшип, М.Г. Езерпиц-

кая, В.Ь. Шур, М.Е. Вольпии, Металлоорг. химия, 1988, т.1, № 2, с. 314-320.

7. S.M. Yunusov, М.Л. Ilatovskaya, V.B. Sliur, М.Е. Vol'pin, In: "Catalysis. Concepts and Applications" (lids. B. Viswanatan and A. Meenakshisundram). Ninth National Symposium on Catalysis, December 15-17, 1988, Madras. Preprints of Invited and Contributed Papers for Oral Sessions, l ata McGraw-Hill Publishing Company, p. OR 21-1-OK 21-10.

8. S.M. Yunusov, M.A. Ilatovskaya, V.B. Shur, M.E. Vol'pin, In: "Catalysis and Advances in Chemical Technology", Proceeding of the 3-rd lndo-Soviet Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 1988, Collection of Papers, v. 1, p. 51-56.

9. S.M. Yunusov, E.S. Kalyuznaya, V.B. Shur, M.E.Vol'pin, K.S. Rama Rao, P. Kanta Rao, H. Muhapatra, B. Sen, V.A. Likholobov, L.M. Ratclikovskaya, V.D. Sokoiovsky and S.Yu. Burylin, In: "Recent Developments in Catalysis. Theory and Practice", Proceedings of the 10th National Symposium on Catalysis and 4th lndo-Soviet Seminar on Catalysis, December 18-21, 1990, Madras, Narosa Puplishing Hause, p. 738-741.

10. В.Б. Шур, C.M. Юнусов, B.C. Калюжная, М.Б. Вольпии, Докл. AH СССР, 1991, т. 320, № 2, с. 353-356.

11. В.Б. Шур, С.М. Юнусов, В.К. Пури, X. Махапатра, Б. Сел, Д.К. Мукер-джи, Е.С. Калюжная, НА. Фокина, В.А. Лихолобои, М.Е. Вольшш, Изв. АН, Сер. хим., 1992, № 6, с. 1452-1453.

12. ИЛ. Архипов, И.В. Киреев, Р.А. Стукай, С.М. Юнусов, Журнал структурной химии, 1987, т. 28, № 5, с. 159-160.

13. В.Ь. Шур, С.М. Юнусов, М.А. Платовская, 3. Руммель, М.Е. Вольпии, Докл. АН, 1994, т. 336, № S, с. 6 3 f' 6 S оГ

14. В.Б. Шур, С.М. Юнусов, М.А. Илатовская, 3. Руммель, М.Е. Вольпии, Докл. АН, 1994, т. 336, № 6, с. •? i f - ? ЯН

Заказ N° 7080. Тираж 120 экз. Подписано в печать 7.07.1994 г. ООП РАО "Газпром"