Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит"

Шляпин, Дмитрий Андреевич

Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шляпин, Дмитрий Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит"»

Автореферат диссертации на тему "Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит""

На правах рукописи

Шляпин Дмитрий Андреевич

ГЕНЕЗИС КАТАЛИЗАТОРА

СИНТЕЗА АММИАКА Ии-Св (К, КЬ)/«СИБУНИТ»

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск 2006

Работа выполнена в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Института проблем переработки углеводородов СО РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук старший научный сотрудник П. Г. Цырульников

доктор химических наук

профессор

А. Н. Пестряков

доктор химических наук

профессор

А. В. Мышлявцев

Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «3» июля 2006 г. в 15— часов на заседании диссертационного совета К. 212.178.04 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем переработки углеводородов СО РАН

Автореферат разослан « » июня 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

^ А.В. Юрьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема связывания азота является одной из важнейших научно-технических проблем, решение которой существенно как для обеспечения человека и всего живого связанным азотом, так и для понимания ряда фундаментальных и теоретических аспектов современной химии и биологии.

Действительно, ежегодно на нашей планете .в результате ферментативных процессов около 200 млн. тонн азота переходят в аммиак и затем в другие азотсодержащие вещества, в частности, белки. Кроме того, каждый год в промышленном каталитическом синтезе ЫН3 связываются десятки миллионов тонн азота, значительная часть которого вносится затем в почву в виде удобрений [1].

Каталитический синтез ИНз из азота и водорода на промотированном железном катализаторе (процесс Габера-Боша) является основным промышленным методом связывания азота. Однако, как по кинетическим, так и термодинамическим причинам этот процесс приходится проводить при высоких температурах (620-820 К) и давлениях (28.0-32.0 МПа). Использование высоких температур необходимо для обеспечения приемлемых скоростей реакции, но при этом снижается равновесная концентрация 1ЧНз. Ее повышение достигается за счет увеличения рабочих давлений, что приводит к резкому росту затрат энергии и материалов. Таким образом, для увеличения эффективности синтеза необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных температурах и давлениях.

Начиная с 70-х годов, разрабатываются катализаторы (620—740 К, 7.0 - 10.0 МПа) синтеза МН3 при умеренных давлениях и температурах на основе рутения. Наиболее активны нанесенные рутениевые катализаторы, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [2]. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы: активированные угли, приготовленные из различного сырья (древесный, каменный, косточковый уголь, уголь из лигнина и т.д.), графит и широко используемый в последнее время графитсодержащий углерод [3].

Графитоподобный материал «сибунит» [4] впервые использован в [5], где при нанесении на него калиевых солей карбонилгидридов рутения получены катализаторы, активные в синтезе ЫНз- С использованием «сибунита» в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Омского филиала Института катализа СО РАИ был разработан катализатор Ш1— Сз(К)/«сибунит», способ его приготовления й способ осуществления процесса синтеза ЙНз при умеренных давлениях и температурах 570 — 670 К [6].

Цель работы. Определить с помощью физических методов электронное и фазовое состояние катализатора Ru-Cs(K, Шэ)/«сибунит» по стадиям генезиса, влияние щелочных модификаторов и свойств «сибунита» на это состояние для воспроизводимого получения наиболее активного катализатора.

Сопоставить уровень активности катализаторов с мировым.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процесса формирования катализаторов синтеза NH3 Ru-Cs/«cH6yHHT», Ru-Rb/«CH6yHHT», Ru-K/«CH6yHHT». На примере катализатора Ru-Cs/«cH6yHHT» с использованием методов РФЭС, EXAFS показано, что процесс формирования активных центров катализатора протекает через стадию образования оксидного соединения рутения и промотора. Показано, что исключение возможности образования такого соединения приводит к резкому снижению активности катализатора.

Установлено, что использование в качестве предшественников комплексных соединений рутения (с аммиаком и, особенно, с дипиридилом) способствует повышению дисперсности нанесенных катализаторов.

Найдено (РФЭС), что щелочной промотор находится в катализаторе в состоянии, близком к металлическому. Термодинамическими расчётами показано, что атомарный водород, образующийся при диссоциативной адсорбции Н2 на поверхности рутения, способен восстанавливать ион щелочного металла до нульвалентного атома.

На примере катализаторов Ru-K/«CH6yHHT», Ru-Cs/«CH6yHm-», Ru-Rb/«CH6yHHT» обнаружено, что активность катализатора растет со снижением электроотрицательности элемента- промотора, что находится в соответствии с литературными данными для рутениевых катализаторов синтеза аммиака на других носителях.

На основании полученных результатов представлена стадийная схема образования активного компонента катализатора.

Практическая значимость работы. На основании полученных в данной работе результатов оптимизированы условия синтеза, которые нашли свое отражение в лабораторной прописи приготовления катализатора; приготовлена для испытаний пилотная партия катализатора. Определены воспроизводимость приготовления катализатора и стабильность его работы. Показано, что активность катализатора 4% Macc.Ru-13,6% масс.Сэ/лсибунит» в сходных условиях на 6% превышает активность катализатора синтеза NH3 (Патент «British Petroleum») с содержанием рутения 9% масс.

Положения, выносимые на защиту. 1. Процесс формирования активных центров катализатора синтеза NH3 Ru-МУ«сибунит» (М — К, Rb, Cs) протекает через стадию образования оксидного соединения рутения и промотора.

2. Роль внутрисферных лигандов (аммиака, дипиридила) заключается в экранировании на носителе нанесённых молекул предшественника рутения друг от друга, что способствует повышению дисперсности, и, как следствие, активности нанесенных катализаторов в синтезе ИН3.

3. Щелочной промотор в катализаторе находится в состоянии, близком к металлическому.

4. Существует оптимум концентрации щелочного промотора. При низкой концентрации промотора преобладает эффект увеличения степени взаимодействия рутения и промотора, при высокой концентрации преобладающим оказывается эффект блокировки рутения в порах носителя соединением промотора.

5. На основании данных физических методов исследования составлена стадийная схема образования активного компонента катализатора.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (г. Казань, 2002 г.); XIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2001 г.); 5 Европейском конгрессе по катализу (г. Лимерик, Ирландия, 2001 г.); конференции по прикладному катализу и технологии (г. Токио, Япония, 2002 г.); 6 Европейском конгрессе по катализу (г. Иннсбрук, Австрия, 2003 г.); Всероссийсой научной конференции «Под знаком Сигма» (г. Омск, 2003 г.)

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 работ (3 статьи в рецензируемых журналах, 6 тезисов конференций).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит го введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 139 страницах, включает 32 рисунка, 26 таблиц и 88 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования.

В первой главе дан обзор литературных данных по способам приготовления рутениевых катализаторов синтеза МН3. Обсуждается влияние носителя, предшественников рутения и промотора, последовательности их нанесения на активность катализаторов. Рассмотрены пути увеличения активности катализатора синтеза >1Нз. Отмечена важность взаимодействий

промотор-носитель, рутений-носитель и промотор-рутений при формировании катализатора.

Во второй главе приведены методики получения образцов и описаны методы их исследования.

-В работе исследованы образцы катализаторов Ru-Cs/«cn6ynHT», Ru-К/«сибунит», Ru-Rb/«cH6yHHT». В качестве предшественников активного компонента применяли дипир ид ильный комплекс рутения в хлор-форме и ОН-форме ([Ru(dipy)3]Cl2, [Ru(dipy)3](OH)2), RuOHCl3, аммиачный комплекс рутения. В качестве предшественников промотора использовали CsN03, KN03, RbN02.

Образцы катализаторов готовили следующим образом. На графито-подобный углеродный носитель «сибунит» наносили предшественник рутения из водного раствора. Затем образец сушили, восстанавливали в токе Н2 при температурах 200-450°С. После этого на образец наносили предшественник промотора, прокаливали в токе аргона и затем восстанавливали в токе Н2 при температурах 200-450°С. Кроме того, катализаторы готовили, : изменяя последовательность нанесения рутения и промотора, а также последовательность термообработок в аргоне и водороде на последней стадии приготовления катализатора.

Удельную поверхность носителей и катализаторов определяли по методу БЭТ по одноточечной адсорбции азота при 77 К. Исследование текстуры и адсорбционных свойств изученных образцов проводили на приборе Sorptomatic-1900 («Cario ЕгЪа», Италия).

Электронное состояние рутения и промотора на различных стадиях приготовления катализатора исследовали при помощи рентгенфотоэлек-тронной спектроскопии (РФЭС) на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием немонохроматизированного излучения AlK<t (hv = 1486.6 эВ, 200 Вт). Шкала энергий связи (Ес„) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84.0 эВ) и Cu2p3/2 (932.6 эВ).

Дисперсность (размер частиц) нанесенного рутения оценивали, используя электронно-микроскопические данные, микроскоп JEM-2010, Япония (разрешение 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ).

Фазовый состав нанесенных катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли методом рентгенофазо-вого анализа (РФА) на приборе ДРОН-3 в монохроматизированном СиКа-изл учении.

Спектры EXAFS К-края поглощения рутения регистрировали на станции EXAFS спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектры снимали при энергии электронов в накопителе ВЭ1111-3 2 ГэВ и токе 80 мА в режиме "на пропускание".

Концентрацию нанесенных компонентов (рутения и промотора) в готовом образце определяли рентгенофлуоресцентным методом на анализаторе УИА-20 с использованием вольфрамового анода.

Каталитическую активность образцов определяли с использованием двухреакторной проточной установки, позволяющей вести процесс синтеза N113 при давлениях от 5 до 50 атмосфер и температурах от 200 до 600 °С.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты проведенных исследований.

Влияние предшественника рутения

На рис. 1 представлены результаты испытаний Яи-К/С катализаторов, приготовленных из различных предшественников. Как видно из представленных данных, что присутствие хлора в предшественнике приводит к снижению активности полученного Яи-К/С катализатора на ~ 30%, дисперсность нанесенного рутения снижается в 3.5 раза. Атомы хлора, электроотрицательные по своей природе, смещают электронную плотность от атомов Яи, стабилизируя их, таким образом, в электрондефицитном (окисленном) состоянии. Действие же рутения как катализатора, по литературным данным, заключается в передаче электронной плотности на разрыхляющие молекулярные орбитали молекулы азота. Это приводит к ослаблению связи между атомами азота и диссоциации молекулы Кроме этого, присутствие хлорид ионов, как видно из данных ПЭМ, 'снижает дисперсность нанесенного рутения из-за более высокой подвижности хлорсодер-жащих соединений рутения на поверхности носителя.

Из сопоставления данных по активности рутений-цезиевых образцов (рис. 2) видно, что использование аммиачного комплекса рутения приводит к более низкой дисперсности нанесенного Яи и, соответственно, более низкой активности катализатора, чем применение дипиридильного комплекса. Мы связываем это различие с тем, что при термообработке и восстановлении более объёмный лиганд — дипиридил сильнее экранирует атомы рутения от взаимодействия друг с другом. Это замедляет миграцию рутениевых частиц по поверхности «сибунита», что способствует увеличению дисперсности нанесённого Яи и, вследствие этого, усилению взаимодействия с промотором.

Влияние взаимодействия рутения и промотора

Катализаторы синтеза ЫН3, предложенные в литературе, достаточно активны при содержании рутения 8-10% по массе [7-9]. В предложенных нами катализаторах концентрацию рутения удалось снизить до 4 % по мас-

се без снижения активности. Снижение концентрации рутения до 2 % приводит к непропорционально большому снижению активности катализатора (стационарная концентрация NH3 в равновесной смеси при температуре 350°С, давлении 30 атм и объемной скорости подачи смеси 2000 ч"1 падает с 9.9 до 0.5 % об., т. е. в 22 раза в случае Ru-K/C катализаторов, в случае Ru-Cs/C катализаторов стационарная концентрация NH3 падает с 10.9 до 0.6 % об., т. е. в 20 раз). Такое сильное снижение активности катализаторов связано с резким уменьшением взаимодействия рутения и промотора. Для образцов с меньшим содержанием рутения более вероятна ситуация, когда рутений и промотор располагаются отдельно на поверхности носителя. Как было нами найдено, непромотированный рутений, не контактирующий с цезием, также проявляет активность в реакции синтеза NH3, однако она очень низка (стационарная концентрация NH3 равна 1,02 % об. при температуре 375°С, давлении 30 атм и объемной скорости 2000 ч'1). Согласно данным EXAFS для образца 4% Ru /«сибунит» перед нанесением цезия (13.6% Cs) до 40% нанесенного рутения превращается в оксид при контакте с воздухом. В образце 2% Яи/лсибунит», согласно данным EXAFS, после контакта с воздухом присутствует только фаза R11O2. При заключительном восстановлении в водороде происходит дальнейшее диспергирование рутения и, чем более окислен нанесённый рутений, тем дисперсией будет затем восстановленный. А чем меньше образующиеся частицы рутения, тем значительнее будет эффект взаимодействия с носителем. В этом случае происходит перераспределение электронной плотности в пользу более электроотрицательного углерода. В отсутствие контакта с промотором компенсировать потерю электронной плотности нечем, вследствие чего падает активность рутения в отношении лимитирующей стадии реакции — диссоциативной адсорбции азота.

Таким образом, для получения активного катализатора синтеза аммиака необходимо непосредственное взаимодействие оксидов рутения и цезия на стадии термообработки в атмосфере аргона с образованием промежуточного соединения типа рутената, которое и является предшественником активных образований катализатора синтеза NH3 (см. ниже обсуждение данных физических методов исследования).

Влияние природы предшественника промотора

Нами были приготовлены и испытаны в реакции синтеза NH3 следующие каталитические системы: Яи-К/«сибунит», Ru-Cs/«cH6yHKT», Ru-Rb/«CH6yHHT». Атомное отношение M/Ru составляло 2.5 для всех образцов. Образцы расположились в порядке уменьшения, активности в следующий ряд: Ru-Cs/«CH6yHHT» (16.8 % o6.)>Ru-Rb/«CH6yHHT» (15.6 % o6.)>Ru-

К/«сибунит» (10.4 % об.). В скобках указана стационарная концентрация ЫН3 в реакционной смеси при температуре 375°С, давлении 30 атм и объемной скорости подачи смеси 2000 ч"'. Аика и соавторы, рассматривая потенциал ионизации щелочных элементов как меру их способности к перераспределению электронной плотности в пользу атомов рутения, показали, что активность образца катализатора падает с увеличением потенциала ио-. низации элемента промотора [10]. В нашем случае наблюдается подобная зависимость.

Нами было впервые обнаружено, что в процессе реакции сильно меняется электронное состояние промотора. Так, согласно данным РФЭС, энергия связи электрона на 3с1 подуровне атома цезия от величины 724.6 эВ, характерной для оксида цезия, изменяется для разных образцов до 725.0, 725.4, 726.0 эВ. Последняя величина более характерна для металлического цезия. При этом восстановление рутения водородом является термодинамически разрешенным процессом, тогда как соединения щелочного металла в степени окисления +1 по классической термодинамике не восстанавливаются молекулярным Н2. В ряду нормальных электродных потенциалов щелочные металлы стоят слева от принятого за нуль потенциала нормального водородного электрода и имеют большие отрицательные значения [11] ( для К = К+ + 6 , Е0 = - 2.92 в; для Се = Се* + е", Ео= -3.02 в ). В то же время в готовом катализаторе, согласно данным РФЭС, наблюдается появление цезия в состоянии, близком к металлическому. Это противоречие снимается, если учесть, что в реакцию вступает не молекула Н2, а атом водорода или гидрид-ион, связанные с атомом рутения, который способен активировать водород с разрывом Н-Н связи и образованием поверхностных Яи-Н связей. Расчет, проведенный для реакции восстановления Сз20 атомом водорода: Св20 + 2Н = Сб0 + Н20 показал, что ДО этой реакции имеет большую отрицательную величину, что соответствует практически необратимому ее протеканию в условиях реакции.

Влияние концентрации промотора

Известно, что концентрация щелочного промотора оказывает значительное влияние на активность катализатора. Показано, что активность для катализаторов на иных носителях, чем ««сибунит»», проходит через максимум при изменении концентрации металла- промотора [15]. Ковальжек и соавторы [7] показали, что оптимальное соотношение КЖи для катализатора Яи-КОН/С составляет 2-4. В нашем случае наблюдается аналогичная закономерность. На рис. 3, 4 представлена зависимость выхода ЛНз от концентрации калия и цезия для катализаторов, полученных из [Ки(сНру)з](ОН)2 и гидроксидов калия и цезия, соответственно. Как видно

(рис. 3), область максимума приходится на атомное соотношение [К]:[Ки] = 4.5. В ряду катализаторов Ли-Сз/лсибунит» наиболее активны образцы, в которых отношение [М]/[Яи]=2.5 (рис. 4). Большая величина атомного отношения [К]:[Яи], соответствующая максимуму активности, по-видимому, связана с его более высокой электроотрицательностью по сравнению с цезием. С ростом содержания щелочного промотора растет количество атомов рутения с повышенной электронной плотностью, что важно для активации молекулы азота. Затем в действие вступают другие факторы, приводящие к падению активности. Такими факторами являются сильные изменения текстурных параметров носителя под влиянием промотора. Наиболее показательным эффектом такого влияния является значительное уменьшение удельной поверхности при нанесении компонентов катализатора. При этом влияние нанесения рутения на изменение 8ВЕХ проявляется существенно слабее, чем металла — промотора. Так, Бвет катализатора падает при нанесении и восстановлении Яи-сНру комплекса с 320 м2/г до 280 м2/г, в то время, как при последующем нанесении КОН и дальнейших термообработках катализатора, Бвет уменьшается с 320 до 70 м2/г и с 90 до 45 м2/г для разных «сибунитов». В случае, когда цезий наносится без рутения, также наблюдается значительное снижение удельной поверхности. Это позволяет сделать вывод, что, при увеличении концентрации, промотор блокирует часть пор носителя, и экранирует находящийся в них Ли от участников реакции. Поэтому при достижении определенной концентрации промотора начинается падение активности. Следствием этого является экстремальный характер зависимости активности катализатора от концентрации промотора [16,17].

Итак, на основании представленных выше данных можно сделать вывод о том, что увеличение концентрации промотора оказывает двойственное влияние на активность катализаторам При низкой концентрации промотора преобладает эффект увеличения степени взаимодействия рутения и промотора, при высокой концентрации промотора преобладающим оказывается эффект блокировки рутения в порах носителя соединением промотора, вследствие чего значительная часть рутения выводится из сферы реакции. .

Роль носителя

Как известно [10], углеродный носитель в катализаторах синтеза №1з служит, во-первых, для увеличения поверхности активного компонента, во-вторых, для опосредованной (через носитель) передачи электронной плотности от щелочного металла к атомам рутения. С ростом Бвет «сибунита» в интервале 90-ь320 м2/г на порядок увеличивается активность Яи-К/лсибунит» катализатора, что может быть связано с ростом дисперсности Яи-частиц: •

средние размеры частиц Я, оцененные с использованием электронной микроскопии, изменяются от 10.0 — 15.0 до 1.5 — 2.0 нм, соответственно, (рис. 5). Однако при этом возникает другая проблема: чем меньше размер частиц нанесенного рутения, тем меньше диаметр пор, в которых они могут находиться. Мелкие поры легко блокируются предшественником промотора при его последующем нанесении, и находящиеся в них частицы рутения выводятся из сферы реакции; Отсюда следует вывод о том, что существует некоторый оптимальный размер частиц рутения, приводящий к наиболее активным катализаторам. Это является одной из причин, ограничивающей возможности по снижению концентрации активного компонента в катализаторе. Снижение величины удельной поверхности носителя (возрастание доли крупных пор) приводит к снижению дисперсности рутения. В крупных порах образуются большие агломераты комплекса, при восстановлении которых образуются крупные частицы рутения, необходимое взаимодействие которых с промотором затруднено. Это приводит к получению катализаторов с пониженной активностью.

На основании представленных выше данных можно сделать вывод о том, что роль носителя в данной каталитической системе заключается, в диспергировании активных компонентов катализатора, а, следовательно, увеличении степени их взаимодействия друг с другом.

Влияние последовательности нанесения рутения и промотора

Как известно из литературных данных, при приготовлении катализаторов синтеза N113 на носитель наносится сначала предшественник рутения, затем предшественник промотора [7-9, 15, 17-21]. Поскольку промотор наносится после активного компонента (рутения), часть рутения неизбежно ; блокируется промотором в порах носителя. При нанесении предшественни--ка калия удельная поверхность «сибунита» падает с 320 до 70 м2/г, т. е. составляет всего 22% от первоначальной. При нанесении предшественника цезия удельная поверхность падает до 120 м2/г (37.5 %). Столь резкое падение удельной поверхности говорит о блокировке соединением промотора мелких пор носителя, а значит и той части рутения, которая в них находится. Эта часть рутения, следовательно, выводится из реакции, что приводит к снижению активности катализатора. Для предотвращения этого отрицательного эффекта нами была предпринята попытка приготовить катализатор путем изменения порядка нанесения рутения и промотора. Выяснилось, что обратный порядок нанесения рутения и промотора приводит к ухудшению свойств катализатора. Стационарная концентрация ЫН3 при температуре 350°С, давлении 30 атм и объемной скорости подачи смеси 2000 ч"1 снижается с 6.37 % об. до 1.18 % об.

Смена последовательности нанесения активных компонентов отрицательно сказывается на активности катализатора по следующим причинам:

1. Система промотор/«сибунит» обладает более низкой поверхностью, чем исходный «сибунит», поэтому, после нанесения соединения активного металла, образуются более крупные частицы рутения.

2. Не происходит в достаточной степени образования поверхностного соединения из оксидов рутения и цезия на промежуточной стадии приготовления катализатора, что необходимо для последующего образования активных рутений — цезиевых частиц..

. ■, Влияние последовательности термообработок в аргоне и водороде

На стадии термических обработок в аргоне и водороде происходит взаимодействие рутения с промотором, в результате которого образуются активные частицы катализатора. Нами были исследованы в реакции синтеза ИНз образцы катализаторов с различной последовательностью термообработок в аргоне и водороде. Смена последовательности термообработок приводит к резкому падению активности катализатора. Стационарная концентрация >ГНз на выходе из реактора при Т = 350°С и V —2000 ч"1 для образца 4%Яи-13.бУоСь/С, сначала прокаленного в токе аргона, затем восстановленного в водороде, составила 10.9% об., в то время как для образца с обратной последовательностью термообработок эта величина составила всего 4.6% об. Для приготовления активных катализаторов стадии их восстановления после нанесения промотора должна предшествовать стадия термообработки в инертной атмосфере. Анализ спектров РФЭС показывает, что после стадии сушки на воздухе рутений и цезий находятся в окисленной форме. Линия ЯиЗс1 (280.6 эВ) близка к сигналу рутения в оксиде Яи02 (280.7 эВ), линия СэЗё (724.6 эВ) близка к линии цезия в нитрате СзИОЗ (724.4 эВ), либо в пероксиде Сз202 (724.5 эВ). Однако присутствие в обзорном спектре линии N говорит о том, что цезий на этой стадии присутствует в катализаторе в форме нитрата. Наличие рутения в окисленной форме объясняется его взаимодействием с кислородом воздуха. Известно, что рутений, в отличие от других платиновых металлов, более активен в этой реакции. Так, мелкодисперсный рутений (чернь) взрывается на воздухе самопроизвольно [22]. В нашем случае нанесенный и, как показано выше, тонкодисперсный рутений должен быть также высоко реакционноспособным в отношении кислорода. Мы всегда наблюдали, что при пересыпании на воздухе образцов Яи/С после восстановления происходит заметное нагревание, что связано с их окислением. В спектрах РФЭС образца после термообработки в аргоне линия рутения смещается в сторону меньших энергий связи, что говорит о частичном восста-

новлении оксида (280.3 эВ), цезий остается в окисленном состоянии, линия N1$ в обзорном спектре исчезает в связи , с разложением нитрата. Можно предположить, что образующийся оксид цезия вступает во взаимодействие с оксидом рутения с образованием соединения типа рутената. (Такие реакции известны для ЯиОг, который взаимодействует с оксидами ряда металлов, давая рутенаты (IV) — МЯиОз, где М- Ва, Бг и др. [22]). Однако количество образовавшегося рутената, очевидно, невелико, поскольку он не регистрируется в ЕХАРБ и РФЭС спектрах. С другой стороны, данные исследования приготовленных нами образцов катализаторов 11и-Сз/«сибунит» с помощью термо-программированной десорбции с масс-спектрометрическим анализом говорят о наличии двух форм цезия в катализаторе, а именно, цезия, взаимодействующего с рутением, и цезия, находящегося отдельно на поверхности «сибу-нита» [23]. При последующей обработке в водороде происходит восстановление образовавшегося рутената с формированием активных центров, которые и ведут процесс синтеза №13. В спектре РФЭС образца катализатора, выдержанного в стехиометрической азотоводородной смеси рутений присутствует в образце в металлическом состоянии (280.0 эВ). Для цезия мы наблюдаем промежуточное значение энергии связи электрона 3(1 подуровне между оксидным и металлическим (726.0 эВ), что говорит о возможном присутствии части цезия в нуль — валентном состоянии в катализаторе. Такой цезий, очевидно, входит в состав биметаллических кластеров, ведущих процесс синтеза N113, наличие которых в нашем катализаторе мы предполагаем. Цезий в степени окисления +1, очевидно, входит в состав оксида цезия, располагающегося на поверхности катализатора отдельно от рутения.

На рис. 6 представлены спектры ЕХАБЗ для образцов катализаторов 4%Ки-13.6%Сз/«сибунит» на различных стадиях приготовления (область рутения). Исходя из представленных на рисунке спектров, можно представить следующую картину. В процессе нанесения на образец 4%Ки/«сибунит» предшественника промотора значительная часть рутения (до 40% от общего количества) окисляется за счет взаимодействия с кислородом воздуха, при этом происходит его диспергирование. Самые мелкие частицы рутения не регистрируются, этим объясняется низкая интенсивность сигналов от оксида и металлического рутения в образце 3. Прокаливание в токе аргона при температуре 350°С приводит к образованию агломератов из мелких частиц, которые находятся в пределах чувствительности прибора. В результате происходит возрастание интенсивности пиков. После восстановления образца в токе водорода большая часть Яи в образце находится в виде металла.

Рассмотрим предполагаемую схему формирования каталитически активных центров. Первая стадия — нанесение предшественника рутения на «сибунит» и его восстановление в токе водорода. Согласно данным РФЭС и

ЕХАРБ рутений восстанавливается до металлического состояния. При вынесении на воздух дисперсный рутений начинает окисляться и в ходе нанесения предшественника промотора и сушки на воздухе (вторая стадия) доля окисленного рутения достигает 40%. На этом этапе на поверхности «сибунита» присутствуют частицы рутения металлического, покрытые слоем оксида (Яи02), и нитрат цезия, который распределяется таким образом, что одна часть его находится в непосредственном контакте с частицами рутения, а другая располагается отдельно на поверхности «сибунита». Следующая стадия — прокаливание в токе аргона. Нитрат цезия разлагается с образованием оксида. В местах контакта оксидов цезия и рутения происходит процесс их взаимодействия с образованием соединения типа рутената. Таким образом, после термообработки в аргоне на поверхности «сибунита» присутствуют рутений металлический, оксид рутения, рутенат цезия и оксид цезия. Четвертая стадия формирования активных центров катализатора — восстановление в токе водорода. При этом происходит восстановление оксида рутения до металла. Рутенат цезия также частично восстанавливается за счет эффекта спилловера водорода с металлического рутения. Выдерживание образцов катализатора в токе азото-водородной смеси (повышенное давление водорода) приводит к полному восстановлению рутената и ■оксида цезия с образованием кластеров Яи^Сву и металлического рутения, соответственно. На рис. 7 представлена схема формирования активных центров катализатора

Рассмотрим химические процессы, которые протекают при обратной последовательности термообработок. В этом случае на первом этапе происходит восстановление оксида рутения до металла. Нитрат цезия при этом разлагается до оксида. О протекании такой реакции сообщали в своей работе Аика и соавторы [24]:

СвИОз + 4Нг = О-бСвгО + ЛНз + 2.5НгО (1)

В этой же работе сообщается, что в присутствии металлического рутения этот процесс протекает, начиная с 200°С. Время, в течение которого образец выдерживается в токе водорода, достаточно для превращения нитрата цезия в оксид, но недостаточно для протекания в ощутимой степени значительно более медленного процесса восстановления оксида цезия до металла. Как мы уже упоминали выше, протекание такой реакции принципиально возможно, с учетом того, что в качестве восстановителя будет выступать атомарный водород. Таким образом, после стадии термообработки в водороде на поверхности катализатора находятся металлический рутений и оксид цезия. На стадии термообработки в аргоне металлический рутений не вступает во взаимодействие с оксидом цезия, с другой стороны, оксид цезия покрывает часть поверхности рутения. Стадия термообработки в ар-

гоне в данном случае оказывается не только лишней, но и вредной, так как приводит к выводу из сферы реакции определенного количества рутения. Сопоставление термодесорбционных спектров водорода и NH3 для синтезированных нами образцов катализаторов Ru-Cs/«cn6yHHT» с различной последовательностью термообработок после проведения испытаний в синтезе NH3 было выполнено в работе [23]. По предположению авторов из ру-тенатов цезия образуются биметаллические частицы, из которых в условиях реакции при давлении 30 атм образуется гидрид CsxRuHy. Как уже было сказано выше, в случае неактивного образца рутенаты не образуются, а, следовательно, не образуются и частицы CsxRuHy. Вследствие этого, количество десорбирующегося с неактивного образца водорода и NH3 было на порядок меньше.

На основании приведенных выше данных нами был сделан вывод о том, что при смене последовательности термообработок с прямой (Аг, Н2) на обратную (Н2, Аг) не происходит образования активных в катализе биметаллических центров, вследствие чего образец оказывается малоактивным в синтезе NH3.

Сравнение активности полученных катализаторов с активностью катализатора фирмы British Petroleum

Для сравнения полученных катализаторов с имеющимся уровнем активности катализаторов синтеза NH3 использовали данные патента фирмы «Бритиш Петролеум» (British Petroleum), в котором для цезий-рутений-углеродного (графитового) катализатора приведен следующий уровень активности: стационарная концентрация NH3 составляет 4.45% об. при использовании стехиометрической азотоводородной смеси при температуре 320"С, давлении 6.4 атм, объемной скорости 1300 ч"\ На рис. 8 представлены данные по активности лучших синтезированных нами образцов и патентные данные для образца фирмы «Бритиш Петролеум». Как видно из представленных данных, рутений-цезиевый и рутений-рубидиевый образцы близки или превосходят по активности образец фирмы «Бритиш Петролеум» с содержанием рутения 9% масс.

выводы

I. Впервые исследован генезис нанесенных Яи-М/лсибунит» катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака (М: К, Rb, Cs).

Показано:

1. Использование комплексных предшественников рутения при синтезе катализаторов способствует образованию высоко дисперсных кристаллитов рутения на стадии восстановления. .

2. Зависимость активности катализатора от концентрации промотора носит экстремальный характер вследствие влияния двух факторов: увеличения степени взаимодействия рутения и промотора и блокировки рутения в порах носителя соединением промотора.

3. При смене последовательности нанесения активных компонентов (Ru, Cs на Cs, Ru), а также последовательности термообработок с прямой (аргон, водород) на обратную (водород, аргон) не происходит образования поверхностного соединения из оксидов рутения и цезия на промежуточной стадии приготовления катализатора, что необходимо для последующего формирования биметаллических активных центров. Это приводит к падению активности катализатора.

4. Найдено (РФЭС), что щелочной промотор! находится в катализаторе в состоянии, близком к металлическому.

II. На основании полученных результатов и данных физических методов исследования представлена постадийная схема образования активных центров катализатора.

III. Проведено многократное воспроизведение синтеза наиболее отработанного Ru-Cs/«CH6yHHT» катализатора, составлена лабораторная пропись его приготовления. Сопоставление активностей полученных катализаторов с 4% масс. Ru показывает, что в сходных условиях они близки по активности или превышают активность катализатора фирмы «British Petroleum» с содержанием рутения ~ 9% масс.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Р. Харди, Ф. Боттомли, Р. Берне // Проблемы фиксации азота: Пер. с англ. // М.: Мир, 1982, С. 735

2. С.А. Анастасиади, Т.А. Семенова, П.Д. Рабина, Л.Д. Кузнецов // Низкотемпературный рутений содержащий катализатор синтеза аммиака. Обзорная информация. Промышленность по производству минеральных удобрений. Серия: Азотная промышленность. // М.: НИИТЭ-XИМ,1988. С. 41.

3. A. Nielsen, Н. Topsae //Ammonia. Catalysis and Manufacture. // SpringerVerlag: New York, Berlin, Heidelberg, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest. 1995. P. 327.

4. Yu.I. Ermakov, V.F. Surovikin, G.V. Plaksin, V.A. Semikolenov, V.A. Likholobov, L.V. Chuvilin, S.V. Bogdanov // New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., 33, № 2, P. 435-441, (1987)

5. S.M. Yunusov, B.L. Moroz, A.S. Ivanova, V.A. Likholobov, V.B. Shur //Anionic ruthenium cluster K2[Ru4(CO)13] as precursor of catalitically active ruthenium particles and potassium promoter. New efficient ammonia.

. synthesis catalysts based on supported K2[Ru4(CO)13] // J. Molecul. Catal. A: Chemical. 1998, 132, № 2-3. P. 263.

6. Пат. 2130337 РФ. Б.И. 1999. № 14.

7. L. Forni, D. Molinari, I. Rossetti, N. Pernicone // Carbon-supported promoted Ru catalyst for ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General, 185, P. 269-275 (1999)

8. Z. Kowalczyk, S. Jodzis, W. Rarog, J. Zielinski, J. Pielaszek, A Presz // Carbon-supported ruthenium catalyst for the synthesis of ammonia. The effect of the carbon support and barium promoter on the performance // Appl. Catal. A: General 184, P. 95-102 (1999)

9. Thomas W. Hansen, Poul L. Hansen, Soren Dahl, Claus J. H. Jacobsen // Support effect and active cites on promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis // Catal. Lett., 84,1-2, P. 7-12 (2002)

10. K. Aika, H. Hon, and A. Ozaki // Activation of nitrogen by alkali metal promoted transition metal. 1. Ammonia synthesis over ruthenium promoted by alkali metal//J. Catal. 27, P. 424-431, (1972)

11. Краткая химическая энциклопедия.// Т. 2. М. : Сов. Энциклопедия, 1963. С. 350; Т. 5. М.: Сов. Энциклопедия. 1963. С. 782.

12. F. Rosowaki, A. Homung, О. Henricsen, D. Herein, М. Muhler, G. Ertal //Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressures: preparation, characterization and power-law kinetics // Appl. Catal. A: General, 151, P. 443-460(1997)

13. В. М. Перов, И. Г. Бродская // Изучение поверхности и реакционной способности железо-рутениевых каталитических систем. // Журнал прикладной химии, 67, 11, С. 1765-1770 (1994).

14. A. Jedynak, D. Szmigiel, W. Rarog, J. Zielinski, J. Pielaszek, P. Dluzewski and Z. Kowalczyk // Potassium-promoted carbon-based iron catalyst for ammonia synthesis. Effect of Fe dispersion// Catal. Lett., 81, № 3-4, P. 213-218(2002)

15. K. Aika, T. Takano, S. Murata // Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 3. A magnesia-supported ruthenium catalyst. // J. Catal. 136, P. 126-140,(1992) /

16. S. M. Yunusov, V. A. Likholobov, V. B. Shur // Supported ammonia synthesis catalysts based on anionic ruthenium cluster K2[Ru4(CO)13], The promoting effect of cesium nitrate // Appl. Catal. A: General, 158, L35-L39 (1997)

17. J. A. Domestic, Т. H. Khammouma, and M. Boudart // Surface, catalytic and magnetic properties of small iron particles. II. Structure sensitivity of ammonia synthesis//J. Catal. 37, P. 503-512 (1975)

18. K. Aika, H. Hon, and A. Ozaki // Activation of nitrogen by alkali metal promoted transition metal. 1. Ammonia synthesis over ruthenium promoted by alkali metal//J. Catal. 27, P. 424-431, (1972)

19. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, E. Mizera, J. Goralski, T. Paiyjczak, R. Diduszko // An alkali-promoted ruthenium catalyst for the synthesis of ammonia? Supported on thermally modified active carbon // Catal. Lett 45,

. P. 65-72 (1997)

20. Z. H. Zhong, K. Aika // Effect of hydrogen treatment of active carbon as a , support for promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis // Chem.

Comm. P. 1223-1224, (1997)

21. Z. H. Zhong, K. Aika // The effect of hydrogen treatment of active carbon on Ru catalysts for ammonia synthesis//J. Catal. 173, P. 535-539 (1998).

22. Химическая энциклопедия // Т. 4. M. : Большая российская энциклопедия, (1995). С. 563

23. С.Н. Трухан, В. П. Иванов, Д. И. Кочубей, П. Г. Цырульников, Н. М. Добрынкин, А. С.'Носков'// Образование аммиака на катализаторах (Ru+Cs)/C в результате взаимодействия адсорбированного азота с водородом, диффундирующим из объема цезий-рутениевых частиц // Кинетика и катализ, № 5, 44, С. 709-712, (2003)

24. К. Aika, К. Shimazaki, Y. Hattoiy, A. Ohya, S. Osshima, К. Shirota and A; Ozaki // Support and promoter effect of ruthenium catalyst., 1. Characterization of alkali-promoted ruthenium/alumina catalysts for ammonia synthesis // J. Catal. 92, P. 296-304 (1985)

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. H. М. Добрынкин, Н. Б. Шитова, П. Г. Цирульников, Г. Г. Савельева, Д. А. Шляпин, А. С. Носков // Каталитическая активность низкопроцентных рутений-углеролньсс катализаторов синтеза аммиака // Катализ в промышленности, 2003, № 1, С. 15-21

2. Н. Б. Шитова, H. М. Добрынкин, А. С. Носков, И. П. Просвирин, В. И. Бухтияров, Д. И. Кочубей, П. Г. Цырульников, Д. А. Шляпин // Особенности формирования Яи-М/лсибунит» катализатора низкотемпературного синтеза NH3 // Кинетика и катализ, № 3, 2004, С. 440-449

3. Ю. В. Ларичев, И. П. Просвирин, Д. А. Шляпин, Н. Б. Шитова, П. Г. Цырульников, В. И. Бухтияров // Изучение методом РФЭС природы промотирования в Ки-Сз/«сибунит»-катализаторах синтеза аммиака // Кинетика и катализ, № 4,2005, С. 635-641

4. Шляпин Д. А., Шитова Н. Б., Добрынкин H. М., Влияние способа приготовления катализаторов Яи-М/«сибунит» на их активность в реакции синтеза аммиака, XIII Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2001.

5. Dobiynkin N. M., Tsyrulnikov P. G/, Shitova N. В., Noskov A. S., Ko-chubey D. I., Malakhov V. V., Bukhtiyarov V. I., Prosvirin I. P., Dovlitova L. S., Zaikovskii V. I., Shlyapin D. A., Supported Ru-carbon catalysts for ammonia synthesis, Europacat —V, Limerick, Ierland, 2001.

6. Dobrynkin N. M., Tsyrulnikov P. G., Shitova N. В., Noskov A. S., Kochubey D. I., Zaikovskii V. I., Shlyapin D. A., Malakhov V. V., Bukhtiyarov V. I., Prosvirin I. P., Dovlitova L. S., Tmkhan S. N., Ivanov V. P., Study of separate stages of multi-stage synthesis of ruthenium-carbon catalysts for ammonia production,, TOCAT-4, Tokyo, Japan 2002.

7. Д.А. Шляпин, H.M. Добрынкин, H. Б. Шитова, Влияние условий приготовления на активность катализаторов Ru-М/»сибунит» низкотемпературного синтеза аммиака, Региональный научно-практический семинар РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», Казань, 26-28 ноября 2002 г.

8. Dobrynkin N. M., Tsyrulnikov P. G., Shitova N. В., Bukhtiyarov V. I., Dovlitova L. S., Ivanov V. P., Kochubey D. I., Malakhov V. V., Prosvirin I. P., Trukhan S. N., Shlyapin D. A., Noskov A. S., Study of the active sites in ammonia synthesis catalysts Ru-Cs/Sibunit — EuropaCat-VI, 2003.

9. Д. A. Шляпин, H. Б. Шитова, M. A. Федотов, П. Г. Цырульников, Исследование системы Ru(II) — карбамид методом спектроскопии ЯМР — Всероссийская научная молодежная конференция «Под . знаком Сигма», Омск, 2003 "

□ Стационарная концентрация РШ3, % об. при .30 атм и 350*С И Диаметр частиц рутения, нм

Рис. 1. Влияние природы предшественника на активность и дисперсность нанесенного рутения для катализаторов 4%Яи-4%К/С при давлении 30 атм, температуре 350°С и объемной скорости 2000 ч

|Ки(с||ру),КОН)1 [Ни(1ЧН1).1(ОН),.

а Стационарная концентрация N11], % об. при 30 атм и 350*С а Диаметр частиц рутения, нм

Рис. 2. Влияние природы предшественника на активность и дисперсность

нанесенного рутения для катализаторов 4%Ки-13.6%Сз/С ■ при давлении 30 атм, температуре 350"С и объемной скорости 2000 ч-1

Атомное отношение К/Ки

Рис. 3. Влияние на активность соотношения щелочной промотор/рутений для катализаторной системы калий-рутений-«сибунит» при Р=30 атм, Т=350°С, V =1300 ч', 4% Ни

1.6

2,6 3.5

Атомное отношение Св/Ии

Рис. 4. Влияние на активность соотношения щелочной промотор/рутений для катализаторной системы цезий-рутений-«сибунйт» при Р=30 атм, Т=350°С, У=3000 ч-1, 4% Ли

14,0

10,0

X «

5 К

£ О.

в-п.

£ а

а.

320,0 216,0 90,0

Удельная поверхность носителя, м2/г

Рис. 5. Влияние удельной поверхности носителя Бввг на активность

и дисперсность катализатора 4% Яи -4% К/С. Предшественник Яи - [Яи(Ыру)3](ОН)2, предшественник К - КОН (Г = 350°С, Р = 30 атм, V = 2000 ч-1)

1 - 4%Ки-13.6%С8/С после термообработки в аргоне и восстановления в водороде

2 - 4%11и-13.6%С$/С после термообработки в аргоне

3 — 4%Ки-13.6%С$/С после сушки на воздухе

Г. А

: Рис. 6. Спектры ЕХАРБ образцов катализаторов 4%Яи-13.6%С$/«сибунит» на различных стадиях приготовления

Нанесение предшественника рутения н его восстановление в токе водорода

»Ли «снбунит»

у"

Нанесение предшественника промотора н сушка на воздухе Ки02

СзГЧОз

' У V

Прокаливание в токе аргона ИиО,

✓

с«2о

Восстановление в токе водорода н выдерживание в азотводородной смеси

Ки

Ли.С^ I

Рис. 7. Схема формирования активных центров катализатора

№ Состав образца № Состав образца

1 4%Ru-13.6%Cs/С 6 4%Ru-13.6%Cs/C

2 4%Ru-13.6%Cs/C 7 4%Ru-8.7%Rb/C

3 4%Ru-13.6%Cs/C 8 8.7%Rb-4%Ru/C

4 4%Ru-13.6%Cs/C 9 Образец В. P. по патенту

5 4%Ru-13.6%Cs/C

Рис. 8. Сравнение активности полученных катализаторов с активностью катализатора фирмы «British Petroleum»

Шляпин Дмитрий Андреевич

ГЕНЕЗИС КАТАЛИЗАТОРА

СИНТЕЗА АММИАКА Ки-Св (К, КЬ)/«СИБУНИТ»

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 31.05.06. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 193.

Издательство ОмГУ

644077, г. Омск, пр. Мира, 55А, госуниверситет

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шляпин, Дмитрий Андреевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения.

1.2. Предшественники активного компонента и их влияние на активность катализаторов.

1.3. Предшественники промоторов и их влияние на активность катализаторов.

1.4. Носители для рутениевых катализаторов синтеза аммиака.

1.5. Кинетика и механизм образования аммиака на рутениевом катализаторе.Г.

Введение диссертация по химии, на тему "Генезис катализатора синтеза аммиака Ru-Cs(K,Rb)/"сибунит""

Проблема связывания азота является одной из важнейших научно-технических проблем, решение которой существенно как для обеспечения человека и всего живого связанным азотом, так и для понимания ряда фундаментальных и теоретических аспектов современной химии и биологии.

Действительно, ежегодно на нашей планете в результате ферментативных процессов около 200 млн. тонн азота переходят в аммиак и затем в другие азотсодержащие вещества, в частности, белки. Кроме того, каждый год в промышленном каталитическом синтезе аммиака связываются десятки миллионов тонн азота, значительная часть которого вносится затем в почву в 4 виде удобрений.

Каталитический синтез аммиака из азота и водорода на промотированном ф железном катализаторе (процесс Габера - Боша) является основным промышленным методом связывания азота. Однако, как по кинетическим, так и термодинамическим причинам этот процесс приходится проводить при высоких температурах (620 - 820 К) и давлениях (28.0 - 32.0 МПа). Использование высоких температур необходимо для обеспечения приемлемых скоростей реакции, но при этом снижается равновесная концентрация аммиака. Ее повышение достигается за счет увеличения рабочих давлений, что ф приводит к резкому росту затрат энергии и материалов. Таким образом, для увеличения эффективности синтеза аммиака необходимы катализаторы нового типа, которые могут вести процесс с высокими скоростями при пониженных ® температурах и давлениях.

Начиная с 70-х годов, разрабатываются катализаторы синтеза аммиака при умеренных температурах и давлениях (620 -740 К, 7.0 - 10.0 МПа) на основе рутения. Наиболее активны нанесенные рутениевые катализаторы, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [1]. При этом лучшими носителями являются углеродные материалы: активированные угли, приготовленные из различного сырья (древесный, каменный, косточковый уголь, уголь из лигнина и т.д.), графит и широко используемый в последнее время графитсодержащий углерод [2].

Графитоподобный материал «сибунит» [15] впервые использован в [24], где при нанесении на него калиевых солей карбонилгидридов рутения получены катализаторы, активные в синтезе NH3. С использованием «сибунита» в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Омского филиала Института катализа СО РАН был разработан катализатор Ru-Cs(K)/«CH6yHHT», способ его приготовления и способ осуществления процесса синтеза аммиака при умеренных давлениях и температурах 570 - 670 К [79]. Предстояло уточнить способ и технологию его приготовления, изучить с помощью физических методов генезис этого катализатора по стадиям, определить роль щелочных модификаторов и свойств носителя для получения воспроизводимого наиболее активного катализатора. Это и стало целью нашей работы.

1. Литературный обзор 1.1. Общие сведения

Согласно [1], в качестве возможных компонентов катализатора для реакции синтеза аммиака рассматривают различные переходные металлы с незаполненной ^-оболочкой. Среди металлов 4 Периода таблицы Д.И. Менделеева наибольшей активностью обладает железо, в 5 и 6 Периодах максимальной активностью обладают Ru и Os. Большинство работ в этой области посвящено катализаторам на основе рутения. Наиболее активными являются рутениевые катализаторы нанесенного типа, модифицированные щелочными и щелочноземельными металлами [1]. Ниже, в таблице 1, представлены основные носители, предшественники активных компонентов и промоторов, используемые во многих работах.

Таблица 1. Литературные данные

Соединение Ссылка

Носители

А1203 [3,4, 7-9,13,19,27,39,44,46, 50, 53,54, 60,62]

MgO и другие оксиды щелочноземельных металлов [6,12,13,22,27,39,46, 53, 54, 62] цеолиты [8,45] углеродные носители [1-5, 8,11,14-18,21,22, 27,30-32, 34-36, 38,40-42, 56, 63-65]

Si02 [27,29,57] стекло [8]

SiC [8]

Предшественники рутения

RuC13«3H20 [1,6-8,11,12,17,19,21, 32,34,38,40, 50, 60,61,65]

Ru3(CO)i2 [13,39,41,42,44,46-49, 50, 54, 60, 62]

K2[Ru4(CO)13] [14-16,22,27,28,30]

Ru(NH3)6]C12 [65]

K2[Ru4(CN)6] [1]

Ru(NH3)5N2]C12 [6]

RuOHC13 [63] ацетилацетонат рутения [Н] рутенат калия [31]

Предшественники промотора

К [1,3-9,19,21,30]

KN03 [5-7,12, 32,46]

КОН [31,50,63]

CsN03 [6, 7,12,13,39,41,42,44,46, 54, 60, 62, 65]

CsOH [7,31,41,42,63]

Cs2C03 [6,13, 65] соединения рубидия [65] соединения бария [11,31,32,34,40-42, 63, 65] соединения других щелочноземельных металлов [6, 65] лантаноиды [41,42,44,60, 65]

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

I. Впервые исследован генезис нанесённых 11и-М/«сибунит» катализаторов низкотемпературного синтеза аммиака (М: К, Rb, Cs).

Показано:

1. Использование комплексных предшественников рутения при синтезе катализаторов способствует образованию высокодисперсных кристаллитов рутения на стадии восстановления.

4. Найдено (РФЭС), что щелочной промотор находится в катализаторе в состоянии, близком к металлическому.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ранее в лаборатории каталитических методов защиты атмосферы Института проблем превращений углеводородов СО РАН, в основном, эмпирическим путем был подобран катализатор и способ приготовления катализатора для синтеза аммиака Ru-Cs(K)/«cn6yHHT» при умеренных температурах и давлениях. Состав и способ приготовления не были обоснованы систематическими исследованиями. Изучение генезиса этого катализатора по стадиям могло дать не только улучшение технологии, но, главным образом, получение сведений фундаментального характера по фазовым и химическим превращениям составляющих катализатор компонентов по стадиям приготовления. Постановка работы была вызвана именно этими соображениями.

В соответствии с поставленной задачей было проведено систематическое исследование процесса формирования катализаторов синтеза аммиака Ru-Сз/«сибунит», Ru-Rb/«cn6yHHT», Ru-K/«CH6yHHT». При приготовлении образцов катализаторов варьировали предшественники активного компонента ([Ru(dipy)3]Cl2, [Ru(dipy)3](OH)2, R11OHCI3, аммиачный комплекс рутения в С1-форме и в ОН-форме), предшественники промотора (KNO3, RbN02, CSNO3, Ьа(ИОз)з), последовательность нанесения рутения и промотора а также последовательность заключительных термообработок в аргоне и водороде. Образцы катализаторов изучали комплексом методов, позволяющих проследить за изменением их основных характеристик: каталитической активностью, удельной поверхностью, химическим и фазовым составом, а также электронным состоянием промотора и активного компонента. Для получения этих данных применяли следующие методы: каталитические испытания, измерение удельной поверхности по методу БЭТ, РФЭС, EXAFS, электронную микроскопию, рентгенфлуоресцентный анализ.

На примере катализатора Ru-Cs/«cn6yHHT» с использованием методов рентгенфотоэлектронной спектроскопии, EXAFS показано, что процесс формирования активных центров катализатора протекает через стадию образования соединения рутения и промотора. Показано, что исключение возможности образования такого соединения приводит к резкому снижению активности катализатора.

На примере катализаторов 11и-К/«сибунит», Ru-Cs/«cn6yHHT», Ru-Rb/«cn6yHHT» обнаружено, что активность катализатора растет со снижением электроотрицательности элемента- промотора.

В практическом отношении установлено, что многократно воспроизведенный по уточненной прописи катализатор 4% Ru-13.6% Сз/«сибунит» превышает по активности катализатор фирмы «British Petroleum» с содержанием рутения 9% масс.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шляпин, Дмитрий Андреевич, Омск

1. A. Nielsen, Н. Topsae // Ammonia. Catalysis and Manufacture. // Springer-Verlag: New York, Berlin, Heidelberg, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest. P.327, (1995).

2. K. Urabe, К Aika, and A. Ozaki//Activation of Nitrogen by Alkali Metal

3. Promoted Transition Metal VI. Hydrogen Effect on Isotopic Equilibration of ^ Nitrogen and Rate-Determining Step of Ammonia Synthesis on Potassium

4. Promoted Ruthenium Catalysts // J. Catal. 42, P. 197-204, (1976)

5. K. Urabe, K. Aika, and A. Ozaki // Activation of nitrogen by alkali metal-promoted transition metal. II. Isotopic exchange in molecular nitrogen over potassium-promoted ruthenium-carbon catalyst. // J. Catal. 32, P.l 08-113, (1974)

6. K. Aika, and A. Ozaki // Activation of nitrogen by alkali metal-promoted ^ transition metal. III. On the adsorption of nitrogen over the alkali metalpromoted ruthenium catalyst. // J. Catal. 35, P. 61-65, (1974)

7. K. Aika, A. Ohya, A. Ozaki, Y. Inoue, and I. Yasumori // Support and

8. Ф promoter effect of ruthenium catalyst. II. Ruthenium/Alkaline earth catalystfor Acativation of Dinitrogen // J. Catal. 92, P. 305-311, (1985)

9. J. A. Domestic, Т. H. Khammouma, and M. Boudart, // Surface, catalytic and magnetic properties of small iron particles. II. Structure sensitivity of ammonia synthesis // J. Catal. 37, P. 503-512, (1975)

10. H. Zeng, K. Inazu, and K. Aika // Alkaline earth promoted Ru/AC catalyst, ^ prepared from RuCl3 for Ammonia Synthesis: Hydrogen treatment andcharacterization. // 86th CATS J Meeteng Abstracts: № 2 В 03, P. 448-450, (2000)

11. S. Murata, K. Aika //Removal of chlorine ions from Ru/MgO catalysts for ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General, 82, P. 1-12, (1992)

12. F. Rosowaki, A. Hornung, O. Henricsen, D. Herein, M. Muhler, G. Ertal //Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressures: preparation, characterization and power-law kinetics // Appl. Catal. A: General, 151, P. 443-460,(1997)

13. В. Б. Шур, С. M. Юнусов, В. К. Пури, X. Махапатра, Б. Сен, Д. К. Мукерджи, Е. С. Калюжная, И. А. Фокина, В. А. Лихолобов, М. Е. Вольпин //Первые катализаторы на углеродном носителе, проявляющие

14. Ф активность в газофазном синтезе аммиака в отсутствие специальнодобавленного промотора // Известия Академии Наук. Серия химическая, № 6, С. 1452-1453, (1992)

15. Yu. I. Yermakov, V. F. Surovikin, G. V. Plaksin, V. A. Semikolenov, V. A. Likholobov, L. V. Chuvilin, S. V. Bogdanov // New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., v. 33, № 2, P. 435-441,t (1987)

16. A. Ozaki, К. Aika, Н. Hori // A new catalyst system for ammonia synthesis. // Bull. Chem. Soc. Japan, v. 44, № 11, P. 3216-3218, (1971)

17. A. Ozaki // Development of Alkali-promoted ruthenium as a novel catalyst for ammonia synthesis. // Acc. Chem. Res., v. 14, P. 16-21, (1981)

18. M. Oh-Kita, K. Aika, K. Urabe, and A. Ozaki // Infrared active adsorbed nitrogen on alkali metal-promoted transition menal-alumina catalyst // J. Catal. 44, P. 460-466,(1976)

19. P. Gray, and Т. C. Waddington // Fundamental vibration frequencies and force constants in the azide ion. // Trans. Faraday Soc. 53, P. 901-908, (1957).

20. K. Urabe, K. Aika, and A. Ozaki // Activation of Nitrogen by Alkali Metal-Promoted Transition Metal II. Isotopic exchange in molecular nitrogen over potassium-promoted ruthenium-carbon catalyst // J. Catal. 42, P. 108-113, (1973)

21. S. M. Yunusov, V. A. Likholobov, V. B. Shur // Supported ammonia synthesis catalysts based on anionic ruthenium cluster K2Ru4(CO)i3. The promoting effect of cesium nitrate // Appl. Catal. A: General, 158, L35-L39, (1997)

22. В. Б. Шур, С. M. Юнусов, М. Е. Вольпин // Синтез аммиака из азота и водорода под действием катализаторов на основе калиевых солей карбонилгидридов железа иметаллического калия // Докл. АН СССР, 277, С. 884-888,(1984)

23. В. Б. Шур, С. М. Юнусов, М. А. Илатовская, С. Руммель, М. Е. ф Вольпин // Взаимодействие катализатора синтеза аммиака

24. K2Fe2(CO)g.+K на угле СКТ с азотом в отсутствие и в присутстсвии водорода // Докл. АН СССР, 336, С. 631-635, (1994)

25. В. Б. Шур, С. М. Юнусов, М. А. Илатовская, С. Руммель, М. Е. Вольпин // Изотопный обмен азота под действием катализатора синтеза аммиака K2Fe2(CO)8.+K на угле СКТ // Докл. АН СССР, 336, С. 789794, (1994)

26. A. A. Bhattacharyya, С. C. Nagel, S. G. Shore // A Systematic Synthetic Route to Ruthenium Carbonyl Cluster Anions // Organometallics 2, P. 1187-1191,(1983).

27. V. A. Likholobov, V. B. Fenelonov, L. G. Okkel, О. V. Goncharova, L. V.

28. Avdeeva, V. I. Zaikovskii, G. G. Kuvshinov, V. A. Semikolenov, V. K.I

29. Duplyakin, 0. N. Baklanova, G. V. Plaksin // New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption. // React. Kinet. Catal. Lett. 54, P.• 381-411,(1995)

30. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, E. Mizera, J. Goralski, T. Paryjczak, R. Diduszko // An alkali-promoted ruthenium catalyst for the synthesis of ammonia? Supported on thermally modified active carbon // Catal. Lett. 45,ш P. 65-72, (1997)

31. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, R. Diduszko, A Presz, A. Terzyk, Z, Kucharski, J. Suwalski // Thermally modified active carbon as a support for catalysts for NH3 synthesis // Carbon 34, P. 403-409, (1996)

32. Z. Kowalczyk // Effect of potassium on the high pressure kinetics of ammonia synthesis over fused iron catalyst // Catal. Lett. 37, P. 173-179,w1996)

33. Z. Kowalczyk, J. Sentek, S. Jodzis, M. Muhler, O. Hinrichsen // Effect of # potassium on the kinetics of ammonia synthesis and decomposition overfused iron catalysts at atmospheric pressure // J. Catal. 169, P. 407-414,1997)

34. Z. Kowalczyk, S. Jodzis, J. Sentek // Studies on kinetics of ammonia synthesis over ruthenium catalyst supported on active carbon // Appl. Catal. A: General 138, P. 83, (1996)

35. J. Kubota, K. Aika // Infrared studies of adsorbed dinitrogen on supportedruthenium catalysts for ammonia synthesis: effects of the alumina andmagnesia supports and the cesium compound promoter // J. Phys. Chem. 98, P. 11293-11300,(1994)

36. Z. H. Zhong, K. Aika // The effect of hydrogen treatment of active carbon on Ru catalysts for ammonia synthesis// J. Catal. 173, P. 535-539, (1998).

37. Y. Niwa, and K. Aika // The effect of lanthanide oxides as a support for ruthenium catalysts in ammonia synthesis // J. Catal. 162, P. 138-142, (1996)

38. Y. Kadowaki, and K. Aika // Promoter effect of Sm2C>3 on Ru/АЬОз in Ammonia Synthesis // J. Catal. 161, P. 178-185, (1996)

39. K. Aika, and A. Ozaki, // Kinetics and isotope effect of ammonia synthesis over ruthenium // J. Catal. 16, P. 97-101, (1970)

40. M. Muhler, F. Rosowski, O. Hinrichsen, A. Hornung and G. Ertl // Ruthenium as catalyst for ammonia synthesis // Studies in Surface Science and Catalysis 101, P. 317-326, (1996)

41. H. Knozinger, Z. Zhao, B. Tesche, R. Barth, R. Epstein, В. C. Gates, J. P. Scott // Silica-Supported Triosmium Clusters: Catalysts for 1-Butene Isomerization // Faraday Discuss. Chem. Soc. 72, P. 53-71, (1982)

42. P. Moggi, G. Predieri, G. Albanesi, S. Papadopulos, E. Sappa // Ammonia synthesis over ruthenium supported catalysts derived from Ru3(CO)i2 Appl. Catal. A: General 53, L1-L7, (1989)

43. K. Aika, T. Takano, S. Murata // Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 3. A magnesia-supported ruthenium catalyst. // J. Catal. 136, P. 126-140, (1992)

44. Р. Moggi, G. Albanesi, G. Predieri, G. Spoto //Ruthenium cluster-derived Ф catalysts for ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General 123, P. 145-149,1995)ф 51 .Y. Kadowaki, S. Murata, K. Aika // Weakening of hydrogen poisoning by

45. Sm203 promoter in activation of dinitrogen on R11/AI2O3 catalyst //Studies in Surface Science and Catalysis 75, P. 2055-2058, (1993)

46. J. U. Nwalor, J. G. Goodwin Jr. // Isotopic tracing study of К promotion of NH3 synthesis on Ru // Topics in Catal, 1, P. 285-293, (1994)

47. K. Aika, M. Kumasaka, T. Oma, O. Kato, H. Matsuda, N. Watanabe, K. Yamasaki, A. Ozaki, T. Onishi // Support and promoter effect of rutheniumщ catalyst. III. Kinetics of ammonia synthesis over various Ru catalysts //

48. S. Sato, F. Nozaki, and T. Nakayama // Ni-MgO catalyst prepared by using a melt of the nitrates and citric acid // Appl. Catal. A: General 139, L1-L4,1996)

49. P. G. Menon // New ammonia synthesis catalyst with no iron // Appl. Catal.

50. A: General 93, № 2-4, N 16, (1993)

51. T. Narita, H. Muira, K. Sugiyama, T. matsuda, and R. D. Gonzalez // The Ф effect of reduction temperature on the chemisorptive properties of Ru/Si02:

52. Effect of chlorine. //J. Catal. 103, P. 492-495, (1987)

53. T. Narita, H. Muira, M. Ohira, H. Hondou, K. Sugiyama, T. Matsuda, and R. D. Gonzalez // The effect of reduction temperature on the chemisorptive properties ofR.11/Al2O3: effect of chlorine. // Appl. Catal. A: General 32, P. 185-190,(1987)

54. Ф 59. J. A. Mieth, J. A. Schwarz // The effect of catalyst preparation on theperformance of alumina supported ruthenium catalysts. 1. The impact ofcatalytic precursor on particle size and catalytic activity. // J. Catal. 118, P. m 203-217,(1989)

55. S. Murata, K. Aika // Preparation and characterization of chlorine free ф ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 2. Alanthanide oxide-promoted Ru/A1203 catalyst // J. Catal. 136, P. 118-125, (1992)

56. S. Murata, K. Aika // Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. 1. An alumina-supported ruthenium catalyst. // J. Catal. 136, P. 110-117, (1992)

57. K. Aika, J. Kubota, Y. Kadowaki, Y. Niwa, Y. Izumi // Molecular sensing .ф techniques for the characterization and design of new ammonia catalysts //

58. Appl. Surf. Sci. 121/122, P. 488-491, (1997)

59. П. Д. Рабина, И. Г. Бродская, JI. Д. Кузнецов, Е. А. Фарберова // Высокоэффективный катализатор синтеза аммиака нового типа // рутений на углеродистом носителе // Хим. пром. № 1, С. 26-31, (1994)

60. А. с. 1747147 СССР // Открытия, изобретения, № 26, (1992)

61. К. Aika, Т. Kawahara, S. Murata, and Т. Onishi // Promoter effect of alkali metal oxides and alkali earth metal oxides on active carbon supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis // Bull. Chem. Soc. Jap. 63, P. 1221-1225,(1990)w

62. H. S. Zeng, T. Hihara, K. Inazu, and K. Aika // Effect of methanation of active carbon support on the barium-promoted ruthenium catalyst for• ammonia synthesis // Catal. Lett., 76, № 3-4, P. 193-199, (2001)

63. K. Lu, and B. J. Tatarchuk // Activated chemisorption of hydrogen on supported ruthenium. 1. Influence of adsorbed chlorine on accurate surface area measurements // J. Catal. 106, P. 166-175, (1987)

64. K. Lu, and B. J. Tatarchuk // Activated chemisorption of hydrogen on supported ruthenium. II. Effects of crystallite size and adsorbed chlorine onaccurate surface area measurements // J. Catal. 106, P. 176-187,(1987)

65. Brian С. McClaine, and Robert J. Davis // Isotopic transient kinetic analysis

66. Ф or Cs-promoted Ru/MgO during ammonia senthesis // J. Catal. 210, P. 387396, (2002)ф 70.D. Szmigiel, H. Bielawa, M. Kurtz, O. Hinrichsen, M. Muhler, W. Rarog, S.

67. Jodzis, Z. Kowalczyk, L. Znak and J. Zielinski // The kinetics of ammonia synthesis over ruthenium-based catalysts: the role of barium and cesium // J. Catal. 205, P. 205-212,(2002)

68. A. Jedynak, D. Szmigiel, W. Rarog, J. Zielinski, J. Pielaszek, P. Dluzewski and Z. Kowalczyk // Potassium-promoted carbon-based iron catalyst for ammonia synthesis. Effect of Fe dispersion // Catal. Lett., 81, № 3-4, P. 213щ 218,(2002)

69. A.Miyazaki, I. Balint, K. Aika, and Y. Nakano // Preparation of Ru nanoparticles supported on у-А120з and its novel catalytic activity for ammonia synthesis // J. Catal. 204, P. 364-371, (2001)

70. S. Dahl, A. Logadottir, C. J. H. Jacobcen, J. K. Norskov // Electronic factors in catalysis: the volcano curve and the effect of promotion in catalytic ammonia synthesis // Appl. Catal. A: General 222, P. 19-29, (2001)

71. B. Б. Шур, С. M. Юнусов // На пути к катализаторам низкотемпературного синтеза аммиака // Известия Академии Наук. Серия химическая, № 5, С. 796-806, (1998)

72. С.Н. Трухан, В. П. Иванов, Д. И. Кочубей, П. Г. Цырульников, Н. М. Добрынкин, А. С. Носков // Образование аммиака на катализаторах

73. Ф (Ru+Cs)/C в результате взаимодействия адсорбированного азота сводородом, диффундирующим из объема цезий-рутениевых частиц // Кинетика и катализ, № 5,44, С. 709-712, (2003)

74. N. М. Dobiynkin, P. G. Tsyrulnikov, N. В. Shitova, A. S. Noskov, D. I. Kochubey, V. I. Zaikovskii, D. A Shlyapin., V. V. Malakhov, V. I. Bukhtiyarov, I. P. Prosvirin, L. S. Dovlitova, S. N. Trukhan, V. P. Ivanov //

75. Study of separate stages of multi-stage synthesis of ruthenium-carboncatalysts for ammonia production // The fourth international Tokyoconference on advanced catalytic science and technology, Tokyo, Japan, P.114,(2002)

76. E. Звягинцев, H. И Колбин, A. H Рябов, Т. Д. Автократова, А. А. ф Горюнов // Химия рутения // М.: Наука, (1965)

77. US. Pat., 4,163,775, British Petroleum, (1979).

78. Пат. 2130337 РФ. Б.И.,. № 14, (1999)

79. Т. W. Hansen, P. L. Hansen, S. Dahl, C. J. H. Jacobsen // Support effect and active cites on promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis // Catal. Lett., 84, 1-2, P. 7-12, (2002)

80. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное в издание в четырех томах. Издание третье, переработанное ирасширенное. Редакционная коллегия: В.П.Глушко (ответственный ^ редактор), Л.В.Гурвич (зам. ответственного редактора), Г.А.Бергман,

81. И.В.Вейц В.А.Медведев, Г.А.Хачкурузов, В.С.Юнгман // Том I. Книга 1. Методы расчета. Вычисление термодинамических свойств. Изд-во «Наука». (1978). С. 495. Книга 2. Таблицы термодинамических свойств. Изд-во «Наука». (1978). С. 327.

82. Краткая химическая энциклопедия.// Т. 2. М.: Сов. Энциклопедия, (1963). С. 350; Т. 5. М.: Сов. Энциклопедия. (1963). С. 782.

83. В. М. Перов, И. Г. Бродская // Изучение поверхности и реакционной способности железо-рутениевых каталитических систем. // Журнал прикладной химии, 67,11, С. 1765-1770, (1994).

84. В. Б. Шур, С. М. Юнусов // На пути к катализаторам низкотемпературного синтеза аммиака // Известия Академии наук. Серия химическая, №5, С. 796-806, (1998)

85. Химическая энциклопедия // Т. 4. М.: Большая российская энциклопедия, (1995). С. 563

86. Г. В. Плаксин // Пористые углеродные материалы типа сибунита // Химия в интересах устойчивого развития, 9, С. 609-620, (2001)