Синтез пиридиновых оснований каталитическими реакциями ацетиленовых и карбонильных соединений, разработка их технологии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

Для служебного пользования

Экз. №

И КРАЛЮ В Абдувахаб

УДК 547(261 +284 + 312 + 381 + 821 +858).546.171.1

СИНТЕЗ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ

КАТАЛИТИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯ МИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, РАЗРАБОТКА ИХ ТЕХНОЛОГИИ

Специальность 02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Узбек Истон Респуб.'

Ф НЛ ■ Д к чд см „

ТАШКЕНТ—199

Работа выполнена на кафедре общей химии химического 4 культета Ташкентского Государственного университета име М. Улугбека.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

КАРИМОВ Р. X.

доктор химических наук, профессор МАКСУМОВ А. Г.

доктор технических наук АБДУЛЛАЕВ Ш.

Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический и:

титут.

Защита состоится « .» . 1998 г. в

на заседании специализированного совета Д. 015.40.01 при И титуте химии растительных веществ АН РУз по адресу: 7001 Ташкент, проспект академика X. Абдуллаева, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХ] АН РУз.

Автореферат разослан « . ^ . » . . . 1998 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, / —

доктор химических наук, проф. АЛИЕВ Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы..Среди гетероциклических органических соединений особый теоретический и практический интерес представляют пиридиновые основания. Такое повышенное внимание к ним прежде всего обусловлено их весьма широким использованием в различных областях. Так, в настоящее время из пиридина и его гомологов получены и применяются в сельском хозяйстве гербициды сплошного и избирательного действия, инсектициды, фунгициды и бактерициды. Препараты типа нитропирин и 2-хлор-6-(трихлорметил)-пиридин являются стабилизаторами азотных удобрений в почве. На основе этих соединений также разработаны широко используемые лекарства - фтивазид, салюзид и метазид, применяемые при лечении туберкулезных заболеваний. Производные пиридина в определенной степени нашли применение, и в качестве витаминов, мономеров и полимеров. присадок к маслам, ингибиторов коррозии металлов, стабилизаторов суспензий, экстрагентов, красителей й аналитических реагентов.

До недавнего времени в развиты* странах мира основным источником получения пиридина, алкил- и арилпирядинов все еще оставалась коксохимическая промышленность. В то же время необходимо отметить, что в ходе коксования угля образуется смесь более 80 гомологов пиридина и их разделение на индивидуальные вещества представляет собой ' значительно трудоемкий и дорогой процесс. Кроме того, мировая добыча пиридиновых оснований в коксохимической промышленности в целом оказалась вообще недостаточной для полного покрытия имеющихся в них больших потребностей.

В связи с изложенным в последние годы весьма интенсивно исследуются различные пути синтеза пиридина и его производных.Причем, анализ имеющихся литературных материалов однозначно указывает на наибольшую плодотворность получения синтетических пиридиновых оснований каталитическим взаимодействием ацетиленовых и карбонильных соединений с аммиаком и аминами.

Несмотря на такие перспективы названных процессов, большинство из них к настоящему времени не нашло должного применения. Это обусловлено невысокими ■ выходами целевых продуктов, неясностями в механизмах протекания осуществленных

реакций конденсации. низкой активностью и селективностью использованных катализаторов, трудностью регулирования реакций в желательном направлении, малой доступностью исходных реагентов и т.д. Кроме того, разработка технологии производства пиридиновых оснований одностадийным и несложным методом синтеза на базе крупнотоннажных соединений, вторичных сырьевых продуктов и отходов имеет существенное значение в удовлетворении потребностей нашей Республики в таких продуктах.

Проведение глубоких и систематических исследований в данном направлении несомненно вносит существенный вклад в развитие ряда разделов органической химии и создание научных основ организации производства пиридина и его производных. Следует также отметить, что для получения таких соединений в укрупненном масштабе у нас в Республике имеются весьма благоприятные условия, т.е. необходимое местное сырье, промышленная база.

Все вышеизложенное, в совокупности определяет актуальность данной диссертационной работы. Ее выполнение было важно и потому, что после распада СССР значительно осложнились поставки многих пиридиновых оснований в наше государство из других бывших союзных республик.

Работа выполнена по плану НИР по проблеме: "Каталитический синтез и превращения ацетиленовых соединений, изыскание областей применения полученных продуктов" (номер государственной регистрации 01860112564), "Исследование процессов получения и свойств новых соединений на основе ацетилена и его производных" (номер государственной регистрации 01.93.0001698). научного проекта "Синтез новых высокоэффективных биологически активных соединений на основе продуктов природного газа." (контракт N37/95), комплексных научно-технических программ "Реактив" и "Хлопок", программы "Фундаментальные и прикладные исследования" и др.

Цель и задачи работы. Основной целью данной работы является: всестороннее изучение каталитического синтеза пиридиновых оснований реакциями ряда ацетиленовых и карбонильных соединений, разработка технологии получения наиболее важных производных пиридина на основе местного сырья, оптимизация процессов и проведение технико-экономического обоснования.

В связи с поставленной целью, задачами были: - создание новых высокоэффективных каталитических систем для

интеза пиридиновых оснований из широкодоступных оксидов и солей еталлов, а также на основе некоторых видов местного сырья, опре-еление их наиболее характерных показателей;

- установление основных закономерностей протекания каталити-еского синтеза пиридиновых оснований, выяснение кинетических собенностей осуществленных процессов, получение новых произ-одных пиридина химическими превращениями некоторых синтези-ованных соединений и изыскание перспективных областей их спользования;

- разработка технологии производства ■. наиболее важных иридиновых оснований, ее оптимизация и технико-экономическое 'боснование;

- создание технологии производства наиболее активных гете-югенных катализаторов и их технико-экономическое обоснование.

Научная новизна. Разработаны научные принципы подбора и [риготовления многокомпонентных катализаторов для синтеза шридиновнх оснований кз- ацетиленовых и карбонильных соединений, ¡первые предложены для указанных реакций 40 гетерогенных сатализагоров, в том числе на основе минералов горной породы - 12 ;аталитических систем. Выявлено наличие корреляций между лшпад-хкмическими показателями данных контактов и степенью их действия в соответствующих реакциях. Установлены основные закономерности синтеза азотсодеркаидах органических веществ в зеакциях 48 систем.исходных веществ. Выяснено влияние различных факторов на их протекание. Впервые изучены кинетические особеи-10сти этих процессов и найдены для них энергии активации. Всесторонне исследованы структура и наиболее характерные физико-хими-юские свойства синтезированных соединений. Результаты изучения зеего вышеизложенного в совокупности позволили создать научные зеновы разработки технологии ирсизгодства соответствующих иириди • шх основании и их производных. Для проведенных реакций установлены' оптимальные условия их осуществления и выяснены общие принципы образования в них пиридиновых оснований с заранее заданными структурами.

Показана возможность использования кротоновой Фракции производства уксусного альдегида (ПО Навоиазот) в синтезе 2- и 4-ме-тилпиридинов. Впервые проведена оптимизация данного процесса и на основе чего которой предложена принципиальная технологическая

схема получения пиридиновых оснований.

Практическая ценность. Разработан ряд высокоэффективных пре паративных способов получения азотсодержащих соединений. В опыт но-промышлекном масштабе выпущен новый цинкхромалюминиевый катг лизатор и он испытан на укрупненной опытной установке при получе нии 2.4.6-триметилпиридина конденсацией диметилкетона с аммиаков В аналогичных условиях проведена и наработка кобальтхромалюминие вого катализатора для получения 2-метил-5-этилпиридина конденсе дней кротонового альдегида с аммиаком.

Ряд синтезированных соединений проявили избирательную экстрг тирующую способность при извлечении некоторых благородных мета; лов (золото, платина, палладий), либо ингибирующих свойств в от ношении коррозии металлов в кислой среде или же в условиях повь шенной радиации, либо антимикробных свойств или гербицидную а} тивность в отношении сорных растений.

Проведена оптимизация синтеза ряда пиридиновых оснований. Г ее результатам разработан технологический регламент получения £ и 4-метилпиридинов на основе кротоновой Фракции производстЕ уксусного альдегида. .Создана безотходная технология это соединений. Осуществлено технико-экономическое обоснование даннь процессов.Рекомендована технология получения цинкхромалюминиево1 катализатора и проведено его технико-экономическое обоснование.

Использование в синтезе пиридиновых оснований таких отходе производства как кротоновый альдегид, фосфогипс, диметилкега диацетоновый спирт и др. в значительной степени позволю оздоровить экологическое состояние соответствующих зон.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работ докладывались на: Всесоюзной конференции по механизмам гетере генно-каталитических реакций (Москва, 1974г.), Ш • Всесоюзш симпозиуме "Гетерогенный катализ в химии гетероцикличесга соединений" (Рига, 1981г.), 1 Региональном совещании I химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душан( 1986г.), Всесоюзной конференции ""Химия и технолоп пиридинеодеркащих пестицидов" (Черноголовка, 1988г.), Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашгабат, 1989г.), Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процес( химфармпроизводств" (Москва, 1989М. Ш Региональном совещаш республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактив*

Ташкент. 1990г.), Всесоюзном научно-практическом семинаре "Опыт аботы по созданию экологически чистых регионов" (Тула, 1990г.), егиональном семинаре "Обмен опытом и научно-техническими >азработками по противокоррозионной защите металлов" (Ташкент, 990г.). 1 Всесоюзной конференции по теоретической органической ммии (Волгоград, 1991г.), Всесоюзном совещании "Механизмы юакций , нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 991г.) и научно-отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава ТашГУ имени М.Улугбека (Ташкент. 1987-1996Г.г.)

-Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 научных :рудов; в ,том числе 14 статей, получено 3 авторских свидетельств 1 1 патент;

■ . На защиту выносятся:

1. Разработанные новые многокомпонентные катализаторы для фоведения гетерогенного синтеза пиридиновых оснований.

2. Наработка' на укрупненной опытной установке в ряде зозданных катализаторов и процессы синтеза азотсодержащих ■'етероциклов с использованием последних.

3. Результаты исследований конденсации ряда ацетиленовых и <арбонильных соединений с аминами, кинетические особенности их 1ротекания и выявленные оптимальные условия синтеза пиридиновых оснований.

4. Новые производные пиридина, способы их идентификации и цанные по их физико-химическим свойствам.

5. Результаты изучения ряда полученных продуктов в качестве лигандов, экстрагентов. ингибиторов коррозии металлов,, антимикробных препаратов и гербицидов.

6. Технологический регламент безотходного производства 2- и 4-метилпиридинов на основе фракции, содержащей кротоновый альдегид (ПО Иавоиазот), оптимизация и технико-экономическое обоснование данного процесса.

7. Технологическая схема получения цикнхромалюминиевого катализатора и технико-экономическое обоснование его производства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения. 6 глав, выводов, списка литературы из 335 наименований и приложения. Работа изложена на 245, страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 65 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность

доктору химических наук, профессору Сирлибаеву Т.С. за постоянну помощь и консультации при выполнении данной диссертационно работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. НОВЫЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АММИАКОМ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Гетерогенно-каталитический синтез пиридиновых оснований (ПС как в жидкой, так и в паровой и газовой фазах на основе ацетиле новых и карбонильных соединений относится к сложным процессам характеризующихся протеканием ряда параллельных и последователь ных реакций, в том числе дегидратации, дегидрогенизации и цикли зации.

Анализ известных работ показал, что из-за отсутствия единс теории катализа гетерогенных процессов подбор катализаторов flj синтеза Г10 из ацетиленовых и карбонильных соединений осуществлю лея, в основном, эмпирически. В то же время имеющиес литературные данные в определенной степени позволяют предположит именно какими необходимыми свойствами должен обладать тот и; иной исходный компонент, используемый для их приготовления.

Исходя из вышеизложенного в данной работе для разработь новых катализаторов использовали следущие исходные химичесю реактивы с соответствующими товарными знаками: ¿jr-AL,03> Al(OH)., H1(N0j)2 6Н20, SOJH^MOOJ 4Н20, Cr(H0,)j 9Н20, Cd(H03)2 4Н2'с Fe(N0j)3 6Нг0. Са(0Н)2, Р203, ZnO. ZnR,. AIR,. Сг,03, СоЕ, Н,0 NlFg. Кроме того, в процессах получения катализаторов в ря; случаев для их пептизации применялись соляная, уксусная Фтористоводородная кислоты.

При этом наряду с активностью и селективностью катализаторе на основе взятых компонентов учитывались . и такие показате.) последних как их доступность, себестоимость. токсичносп растворение или набухание в воде, , вяжущая способное™ возможность получения из них контактов, достаточно устойчивых механическим и температурным воздействиям и т.д.

Следует отметить, что большинство вышеприведенных реагентоЕ примененных для приготовления каталитических систем, в Hait

Республике не производится.. Поэтому особое внимание уделено также толучению катализаторов с использованием широкодоступного лестного сырья. Одним из них является горная порода, крупные залежи которой имеются в горах Сурхандарышской области. В ней содержатся (в масс./S): S10¿ (37,40-37,60), CuO (15,70-16,50). ce¡Üj(8,30-9,01), CaO (6,21-7,66), A120, (5,60-5,72), K,0 (0~ 66-0,71), MgO- (0,20-0,70), Na20 (0,31-0,33). TIO (0,30-0,31) И 5¿0j (0,06-0,07). Многие из этих соединений как в отдельности, гак и в смеси от двух до пяти компонентов и-ранее были предложены з качестве контактов при получении ПО. Данные катализаторы збозначили в виде "серия МГ.".

Кроме того, в нашей Республике в очень большом объеме имеется [юсфогипс (ФГ) - отход производства фосфорных удобрений. Зозмокность использования ФГ в качестве катализатора обусловлена зго составом, в который входят следующие компоненты в пересчете ta оксиды (масс.%): Si (10,58), АН0.58). Fe (0.28), Са (28.14). lg (0,11), S (40,54), Р (1,30) и F(0,27).

Из вышеназванных соединений методами "горячей пропитки", ¡овместного осаждения компонентов из раствора и суспензирования юлучили 40 гетерогенно-каталитических систем. Разработанные сатализаторы в зависимости от природы исходных компонентов шделяются на типы: АНМ(83Шг0,+17!%Ш0 Ио03), AX(00%A1¿0,+ :0%Cr20j). КЖА (15%Cd0 + 5%Fea0., + 85%А120,?), ККФ (15%Cd0 + ¡2%CaO +43SP, 0S). ЦА (lOÍSZnO 90%A120j), ЦФА (5%ZnF2 + 955SAl_,0j). (XA (10%Zn0 + ЗЯСп03 f 87Ш50_}). ЦФХА-1 (5%ZnF2 + 3%Cn, 03" + )Z%M¿Q¿), ЦФХА-2 "(7%ZnO+ 3XCr20i? + 3%Zn+ " 87%A1¿0, Г. HXA 3-13Ш0 + 3%Сгг0} + 84-94Ш50/). НФХА (3-15%NiF2 + 3%Сг20л + I2-94%A1_2Oj ), АХЖ0 (70%A1203 + ~25%Fe,03 +5%Cr20,). KXA (3%CoF¿ + ¡%Cr¿0j + 9495A],Oj). на основе горной породы (ИГ-1 - ИГ-4) и >П (ФГА-1 - ФГА-8).

Для всех приготовленных катализаторов определены их юханическая прочность, удельная поверхность, пористость, асыпная масса и длительность работы до регенерации в реакции, в ;оторой проявил наиболее высокую активность данный, катализатор.

При объяснении ряда закономерностей образования ПО в зученных гетерогенно-каталитических реакциях такке необходимы ,энные о структуре, кислотно-основных свойствах и адсорбционной пособностн использованных катализаторов. Исходя' из этого

подробно исследовалась структура разработанных систем методо! рентгеноструктурного анализа. Так, например, выяснено, чт< катализаторы из ФГ имеют повышенную кристалличность, тогда как I случае систем, полученных на основе оксида и фторида никеля, преобладает аморфная структура.

Активность и селективность гетерогенно-каталитических систе» во многом определяются также кислотно-основными свойствами ш поверхности. Поэтому методом электронной спектроскопии диффузногс отражения изучено взаимодействие кислотных центров на поверхносп ряда разработанных катализаторов НХА-3(7Ш0 + 3%Сг205 + 90Шг0л), ФГА-6 (60%ФГ + 40Ш203), ФГА-8 (60%ФГ + 3%Сгг0., + 37%А1^03) с кислотно-основными индикаторами, в качестве которых использовань (в скобках приведены значения их рК ) : бензальацетофенон (-5.6), дицинтальацетон (-3.3). бензолазодифениламин (+1,5), бромфе-нолблау (+3,8), бромкрезолпурпур (+6,1) и фенолфталеин (+9,3). Полученные данные указывают на отсутствие сильных кислотны* центров на поверхности исследованных катализаторов. Причем, определение общей кислотности поверхности катализаторов методо* обратного титрования позволило расположить их в следующий ряд пс убыванию концентрации кислотных центров (в скобках указаны их значения):

НХА-3 (С=0,33 мг-экв/г) > ФГА-8 (С=0,13 мг-экв/г) >

ФГА-6 (00.09 МГ-экв/Г).

Как известно, лимитирующей ' стадией любых гетерогенно-каталитических реакций является адсорбция хотя бы одного из реагирующих веществ на поверхности применяемых контактов. Изучение этого 'процесса в определенной степени позволяет заранее определить активность и селективность используемых катализаторов, оптимальные условия проведения реакций в их присутствии и возможные механизмы образования-тех или иных продуктов. В связи с этим подробно исследовалась адсорбция ацетилена и аммиака на некоторых катализаторах: НХА-1 (ЗШО + з%сг2 0, + 94Ш203). НХА-3, НХА-5 (1Ш110 + 3%Сг_л0, + 86А1,0.,). НФХА-1 + ЗЙСг^О., + 94% А1а05), НФХА-3 (7ШГ2 + 3%Сг20., + 90Ш20.3), НФХА-5 (1+ 3%Сг,0, + 86Ш,0,). МГ-1 (горная порода), ИГ-2 (МГ, обработ. 1056НС1). МГ-3 (МГ+~7%гп% ). МГ-4 (МГ + 7ЙА1ГЛ) И ФГА-8.

Адсорбционная способность катализаторов во многом зависит от их состава и природы составляющих компонентов, а также температуры и продолжительности процесса. Среди изученных катализаторов ацетилен лучше всего адсорбируется на катализаторе НХА-3. Так. например, при 300°С, давлении 210 мм рт.ст. и продолжительности опыта 2 часа на его поверхности адсорбируется 17,7 ю • ммоль/м2 ацетилена, тогда как на НФХА-3 этот показатель равен 17,5-10 ммоль/м2(рис. 1а). В то же время в аналогичных условиях адсорбция аммиака, например, на НХА-3 (рис.16) при 150, 200 и 300°С в 5-10 раз меньше, чем в случае ацетилена. Такое различие в адсорбции этих веществ в определенной степени указывает на более высокую долю участия ацетилена в образовании ПО, нежели аммиака.

Рис.1. Кинетика адсорбции ацетилена (а) I; аммиака (б) на катализаторе НХА-3 при температурах, "С: 1 - 150; 2 - 200; 3 - 250 и 4 - 300.

На основе результатов проведенных кинетических исследований построены графики зависимости от 1/Т (И-скорость адсорбции ацетилена или аммиака) и они во всех случаях имеют, прямолинейный характер. По ним найдены значения общей энергии активации (Е) хемосорбции ацетилена на катализаторах НХА-1, НХА-3, Н.ХА-5. НФХА-1, НФХА-3, НФХА-5. НГ-1. МГ-2 и ФГА-8. а также аммиака на катализаторе НХА-3, которые соответственно равны 7А, 8; 30,6;

21.0; 21,0; 26,3; 17.8; 30,6; 35.5; 31,7 и 12,6 кДж/моль. Кроме того, выявлен и ряд особенностей изученных процессов адсорбции. В частности, одним из характерных признаков хемосорбции взятых газообразных веществ оказались симбатное увеличение количества адсорбата с повышением температуры и резкое уменьшение скорости его адсорбции во времени. Вид кинетических кривых во всех случаях аналогичен и в них отсутствуют какие-либо аномальные отклонения. Это, вероятно, свидетельствует о достаточной устойчивости молекул как ацетилена, так и аммиака в условиях опытов, т.е. отсутствии какого-либо ощутимого их разложения на поверхности использованных катализаторов.

2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТИЛЕНА И ЕГО НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С АММИАКОМ

Все гетерогенно-каталитические процессы осуществлялись ь специальном проточном реакторе. Предварительными опытами установлено, что в данных реакциях целевые продукты со стабильными выходами синтезируются после индукционного периода катализатора (4-5 часовой работы) и поэтому процессы обычно проводили в течение не менее 6 часов. На основе полученных при этом результатов судили о характере протекания той или иной реакции. Выяснено, что оптимальными условиями проведения процесса являются: объем применяемого катализатора - 60 см3 и объемная скорость гюдачи смеси компонентов в реакционную зону 92-93 час. Во всех случаях, с цель» предотвращения полимеризации ацетилена на поверхности используемого катализатора аммиак брали в избытке. ИЗ полученных катализатов общепринятыми методами выделяли органическую часть и определяли ее состав (об.%). Конверсию исходных реагентов оценивали по их прореагировавшим количествам.

Одним из синтетических способов получения .ПО является их синтез на основе ацетиленовых соединений. Однако, гетерогенно-каталитической взаимодействие многих производних ацетилена с аммиаком изучено весьма недостаточно и имеющиеся по нему отдельные работы носят лишь эпизодический характер.

Представлялось интересным выяснение возможности синтеза ПО реакцией таких ацетиленовых соединений как фенилацетилен, первич-

I ацетиленовый спирт .-, пропин-1-ол-З, вторичные ацетиленовые !рты - 4-метилпентин-1-ол-3 и гексен-4-ин-1-ол--3 и третичные гтиленовые спирты - З-нетилбутин-1-ол-З и З-метилпеитин-1-ол-З шмиаком в присутствии ЦФХА-1 катализатора. Кроме того, для шнения в идентичных условиях изучалось каталитическое аминиро-Н19 и самого ацетилена.

В результате проведенных исследований установлены оптимальные човия синтеза ПО и при. этом показано, что на выход и сортимент этих веществ существенное влияние оказывает природа (одного ацетиленового соединения. Также выяснено, что среди именных новых контактов для реакции ацетилена и его производных 1ммиаком наиболее эффективными оказались катализаторы серии (А (особенно ЦФХА-1 и ЦФХЛ-2).

Впервые проведена конденсация диметилэтинилкарбинола . (ДМЭИК) 1ммиаком с участием метанола. Процесс осуществляли с использо-:шем ЦФХЛ-2 катализатора при температуре 360°С. исходном соот-лении ДМЭНК, метанола и аммиака 1:1:3 и продолжительности опыта часов. В этом случае образовалось 16,4% 2-метилпиридина (2-МП), ,8% 3-метилпиридина (3-МП). 19.155.2.4-диметилпиридина (2,4-ДМП) 13,4% 2,4,6-триметилпиридина (2,4,6-ТМП).

Также изучен каталитический синтез ПО конденсацией ДМЭНК о маком в присутствии ацетальдегида (АА) и моноэтаноламина ЗИЛ) с применением ЦФХЛ-2 катализатора. Выяснено влияние ипературы на образование ПО' и ацетонитрила и при этом показано, р в первой реакции с повышением температуры выходы 2- и 4-КП оходят через максимум, тогда как таковые для 2,4-ДМП • -к 4,6-ТМП постоянно возрастают. Во второй ко реакции в этих ловиях, в отличие от первой, синтез всех ПО увеличивается с вышеиием температуры.

В. осуществленных процесах в довольно большом количество 1,2-72,2%) образуется и ацетонитрил, являющийся, в основном, одуктом превращений ацетилена, АА и НЭПА,

Конденсация кетилэтилэтинилкарбинола (МЭЭНК) с аммиаком оведена в присутствии ЦФХА-2 катализатора при , различных тем-ратурах. Например, в результате взаимодействия МЭЭНК с аммиаком х соотношение 1:3) при температуре 360°С и продолжительности акции б часов получен катализат, содержащий 2-Ш1 (7,3%), 6-дмп (16,0%), 2,3,6- и 2.3,4-ТМП (соответственно 22.1 и

30.5%). а также неидентифицированные смолообразные продукты.

В то же время в этих условиях реакцией МЭЭНК. аммиака 1 формальдегида (ФА) (при их соотношении 1:1:3) при 400е1 синтезировано 8,7% 2-МП. 9,8% 3-МП. 10,3% 2,З-диметилпириди] (2,3-ДМП), 24.7% 2,3,6-ТМП и 15,8% 2,4,6-ТМП. Замена ФА На АА I идентичных условиях приводит к образованию 15,6% 2-МП, 14,3' 4-МП, 14,9% 2,3.4-триметилпиридин (2.3,4-ТМП), 13,9% 2.3,6-ТМП 19,7% 2-метил-6-этилпиридина и 21,0% ацетонитрила.

Таким образом, в результате исследований гетерогенно-катали тических реакций ацетилена и его некоторых производных с аммиако выяснены основные закономерности их протекания. Образование те или иных пиридинов в изученных процессах и их выходы в существен ной степени зависят от природы и мольного соотношения исходны компонентов, состава и свойств применяемых катализаторов, а такзк от температуры. ' ■ .

3. КОНДЕНСАЦИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АММИАКОМ

В настоящее время одним из эффективных методов .получения Г является аммонолиз альдегидов и кетонов. В связи с этим подробь исследованы реакции ряда карбонильных соединений с аммиаком.

3.1. Синтез пиридиновых оснований из кретонового . альдегида и аммиака

В качестве исходного сырья использовали кротоновый альдеп (КА). выделенный методом,высаливания из отходов производства \ (ПО "Навоиаэот"). Реакций КА с аммиаком проводили в присутств] ККф и КХА катализаторов. Так, в случае применения перво: катализатора при 440°С (соотношение КА. и аммиака 1:5) выхо, 2-МП, 4-МП и 2-метил-5-аталпиридана (2-М-5-ЭП) соответствен: составляют 32,0; 15,4 и 12,6%. Увеличение температуры выше 460 приводит к разложению как исходных реагентов, так и получаем продуктов, о чем свидетельствует сильное коксообразование отложение смолоподобных веществ на поверхности катализатора. П использовании же КХА катализатора процесс изучали в интерва температур 320-475°С. Образование этих алкилпиридинов практичес мало меняется о изменением температуры. Необходимо отметить, ч

при применении КХА катализатора, в отличие от ККФ, в катализате содержится еще и 4-метил-З-этилпиридин (4,5-17,6%).

Далее, учитывая повышенную эффективность использования КХА катализатора по сравнению с ККФ подробно изучалась продолжительность его работы при различных температурах (от 320 до 450°С). Выяснено, что после 42-часовой работы КХА в результате смолообразования, суммарный выход ПО начинает-снижаться. Исходя из этого после 52 часовой работы проводили"регенерацию катализатора в токе паров вода при 450-500°С в течение 10 часов, после чего .он, в основном, восстанавливал свою' первоначальную активность. Данный катализатор был испытан и в опытном цехе УзНИИФХ им.А.Султанова.при синтезе алкилпиридинов из КА и .аммиака (акт испытания прилагается).

Проведено ■ также исследование по 'определению . влияния разбавителей на этот процесс. В качестве последних применяли пары воды и газообразный азот. Полученные данные свидетельствуют, что в обоих случаях заметно подавляется коксо- и смолообразование на поверхности катализатора.

Таким образом, исследование конденсации КА с' аммиаком показало, что этот процесс является одним из эффективных путей синтеза ПО из местного сырья.

3.2. Реакции кетонов с аммиаком

Конденсацию следующих кетонов - диметилкетона (ДМК), метнл-этилкетона (МЭН), метилбутилкетона (ШС) и метилгексилкетона (МГК) с аммиаком осуществляли в присутствии катализаторов: А-1 С/-Л1,03), А-2 (А-1, Обработанный 10%-НоП HCl), AHM, АХ.'Ш, ККФ, ЦА, L!?А и серии КГ в интервале температуры 260-420DC и при различных соотношениях исходных реагентов. Установлено, что в случае использования вышеназванных кетонов наряду с ПО образуется п ацетеннтрнл (до 20%).

При этом первоначально на примере конденсации ДИК с аммиаком 13 Целом ßrai выявлены основнпз факторы, существенно влияющие- на получение ПО из всех кетонов. Так,. методом планирования эксперимента определено, что на ход взаимодействий Д1ИС с аммиаком в присутствии ККФ катализатора значительное влияние оказывает температура. В данном случае при 350° С содержание ■ 2,4,6-ТМП в

катализате доходит до 90,9%.

Для реакции ДМК с аммиаком в присутствии ЦА катализато] оптимальными условиями являются: температура 380°С, соотношен: ДМК и аммиака 1:2. При этом выход 2,4.6-ТМП доходит до 62.4%. данном процессе высокую эффективнность проявил и ЦФА катализато] При его применении оптимальной температурой является 280°С. Ч' на 100° ниже, чем в предыдущем случао. Причем выход 2.4,6-Г|' достаточно высокий - 75,3%.

В присутствии ЦХА катализатора из ДМК и аммиака при 360 синтезировано 72.7% 2,4,6-ТМП, а конверсия ДМК составила 90,7' Опытная партия этого катализатора, приготовленного с испол зованием А1(0Н)Л - отхода электронной промышленности, бы. выпущена на опытном заводе Новомосковского ГИАП (30кг) впоследствии была испытана на опытной установке Новгородского "Азот" при получении 2,4,6-ТМП из ДМК и аммиака, (акты испытан прилагаются).

Проведенные эксперименты в присутствии МГ-1 катализато показали,- что с повышением температуры от 275 до 375сС вых 2.4,6-ТМП симбатно увеличивается от 36,7 до 51,2%,. Одновремен также возрастает конверсия ДМК от 71,3 до 90,1%. В этих условиях содержание 2,4-ДМП в катализате изменяется относитель мало. В то же время с возрастанием температуры выход 2,6-Д падает от 11,4 до 4.3%. При замене МГ-1 на катализатор МГ-2 повышением температуры выход 2,4- и 2,6-ДМП практически меняется. Образование ке 2,4,6-ТМП в интервале температур 28 320°С увеличивается от 35,1 до 63,2%, а далее его выход снижает и при 400°С составляет 33, 355. Конверсия ДМК в этом случае раст от 71.4 до 91,3%. Наблюдаемая большая эффективность МГ-очевидно, обусловлена повышенной его кислотностью.' высоад значениями удельной поверхности и суммарного объема пор, котор. он приобретает в процессе активации. В случае использования ИГ катализатора получено 64,2% 2,4,6-ТМП. Конверсия ДМК составлю 67,3%. В тех же условиях при применении МГ-4' катализате образуется 65.2,4,6-ТМП. Кроме того, в катализате содержат такаа 2,4- и 2,6-ДМП, вода и неидентифицированные соединения. 1 тановленное увеличение выхода 2.4,6-ТМП в присутствии МГ-3 и МГ несмотря на их меньшую кислотность по сравнению с МГ-2, по-вш «ому, связано с изменением природы их активных центров благод;

наличию в системе кислот Льюиса - фторидов цинка и алюминия.

При конденсации МЭН с аммиаком в присутствии А-1 катализатора при. 300°С и их соотношении 1:2 из образовавшегося ' катализата выделены 26,0% 2,3.4-таП и 17,6% 2,3,6-ТМП (конверсия МЭК равна 35,0%). В аналогичных условиях с использованием А-2 катализатора получено 27,155 2,3,4-ТМП и 18,3% 2,3,6-ТМП (конверсия МЭК равна 38-99%). Для этого процесса также-применен АНН катализатор. Опыты проводили в интервале температур 320-480°С и соотношении МЭК и аммиака 1:1-1:6. Выяснено, что оптимальными- условиями изучаемой реакции являются: температура 400°С, соотношение МЭК и аммиака 1:3. При этом синтезируется . 55,4%2.3,4-ТМП ' и 22,3% 2,3,6-ТМП (конверсия МЭК 90%). Испытание АХ катализатора в данной реакции проводили в интервале температур 300-500°С при соотношении-МЭК и аммиака 1:3.. В оптимальных условиях из, органической, части катализата выделили 2,3,;4-ТМП (2055), 2.3,6-ТМП {18,3%) (конверсия ИЭК равна 80%). В случае применения ККА катализатора при 420°С (соотношение МЭК и аммиака 1:3) получен 2,3,6-ТМП с 37,6%-кым выходом (конверсия МЭК доходит до 95,5%). Конденсация МЭК с аммиаком проведена и в присутствии ЦХА катализатора в.' интервале температур 320-420°С и соотношении исходных реагентов 1:3. При этом наибольший выход 2,3,4и 2,3,6-ТМП (соответственно 28,7% и 27,3%) достигается при температуре 340°С.

Продолжая исследования по данной части работы также эсуществлена конденсация МБК • и МГК с акиаком. Использование аанных кетонов обусловлено возкопюстьа синтеза из них еще более тяжелых пиридинов, чем например, применение НЭК. При этом опыты проведены с использованием ККФ и ЦХА катализаторов в интервале температур 280-440°С при соотношении МБК или МГК и аммиака 1:2-3. /1з экспериментальных данных следует, что в оптимальных условиях эбразуются в первой реакции 21,1-24,3% 2,6-диметнл-4-этил-5-пропилппридпна (2,6-ЛТ*~4-Э-5-ПП), а со сторож - 17.7-18,2?. 3.6-диметил-4-бутил-5-амнлга1ридина (2.6-ДМ-4-Б-5-АП). Причем, в присутствии обоих катализаторов выходы целевых продуктов близки.

В целом полученные результаты показали снпгаше избирательно™ процесса с увеличением молекулярной массы исходного кетонз 1Э-за его разложения под действием высокой температуры и катализатора. Следует отметить, что во всех случаях в катализате содержатся трудноразделяемые смолообразныэ вещества, а выход

ацетонитрила незначителен.

3.3. Реакции кетонов с аммиаком в присутствии метанола, формальдегида и кротонового альдегида

Взаимодействие ДМК и метанола с аммиаком (их соотношение во всех случаях 2:1:2) проводили с применением ЦХА, ЦФХА-2 и ЦФХА-3 катализаторов. При этом преимущественно синтезируется 2.6-ДМП. Так, в присутствиии ЦХА катализатора изучено влияние температуры в интерзале 250-380° на ход реакции. Наилучший выход 2,6-ДМЛ достигается при 320°С (52,6%). В данном случае конверсия ДМК и метанола составляет соответственно 81,1% и 83.2%. Непрерывность работы катализатора более 110 часов и при этом с увеличением температуры в пределах 280-320°С производительность катализатора возрастает от 93,1 до 108.7 г/кг кат. час.

Конденсацию ДМК и метанола. МЭК с аммиаком в присутствии ЦФХА-2 и ЦФХА-3 катализаторов осуществляли в интервале температур от 280° до 420°С. Необходимо отметить, что эти катализаторы обладают значительно большим количеством кислотных центров, нежели их оксидные аналоги. В обоих случаях как общее количество образующихся алкилпиридинов, так и выходы индивидуальных ПО с увеличением температуры, в основном, проходят через максимум! Это обусловлено, по-видимому, протеканием деструкции продуктов реакции при более повышенных температурах. Конверсия ДМК и метанола с увеличением температуры соответственно возрастает от 76,2% до 98д и от 75,2% до 96%. При использовании обоих катализаторов в проведенных реакциях оптимальное соотношение ДМК и метанола равно 2:1. В то же время с возрастанием мольной доли ДМК в исходной смеси (соотношение 3:1) выход 2,4.6-ТМП увеличивается примерно на 3% и 6%. тогда как выходы 2.4- и 2.6-ДМП почти не меняются. Это. очевидно, свидетельствует о преимущественном участии ДМК по сравнению . с метанолом в образовании 2, 4,6-1 МП.

Использование более дешевых катализаторов серии МГ в реакции ДМК и метанола с аммиаком показало, что наиболее хорошие результаты достигаются в присутствии МГ-2. Так, при применении МГ-2. в отличие от МГ-1, с лучшим выходом синтезируется 2,4-ДМП (д.) 41,6?), что ь сравнимых условиях г> 5 раз больше, чем при

использовании МГ-1. В тоже время при относительно пониженной температуре (360° С) с участием МГ-1 катализатора с выходом (35,6%) образуется 2,6-ДМП.. Во всех этих процессах, как в случае использования ЦФХА-2 и ЦФХА-3 катализаторов, оптимальным соотношением ДМК и метанола является 2:1.

В целом проведенные исследования по конденсации ДМК и метанола с аммиаком в присутствии различных катализаторов показали, что при синтезе 2,4-ДМП наиболее активным контактом является МГ-2, а для получения 2,6-ДМП - ЦХА катализатор. В их присутствии в оптимальных условиях выходы ■ 2,4- и 2,6-ДМП соответственно равны 41,6% и 52,6%.

Следует отметить, что в ходе изучения вышеприведенных реакций сначала предполагалась возможность превращения метанола в присутствии катализаторов дегидрируясь в формальдегид .(ФА), а затем вступление последнего во взаимодействие с другими компонентами системы. Действительно, как с участием метанола, так и ФА при оптимальных условиях (температура 320°С, соотношение ДНК с метанолом или ФА 2:1) с применением ЦХА катализатора соответственно получено 52,6 и 46,8% 2,6-ДМП, т.е. в обоих случаях выходы этого вещества близкие.

Проведена тагаке конденсация ДМК с. аммиаком с участием КА. Реакцию осуществляли в присутствии ККФ катализатора (температура 250~450°С, соотношение ДМК и КА 3:1 - 1:3). Для предотвращения полимеризации КА аммиак в исходной смеси брался в избыточном количестве. В данном случае относительно невысоких температурах (250-300°С) преимущественно образуется 2-М-5-ЭП (до 25,5%). -С повышением температуры его синтез • уменьшается из-за превалирования совместной конденсации ДМК и КА с аммиаком. Выходы других алкдлпьридннов проходят через максимум и причины этого уке обсузкдались (Смотри разделы Р., 3.1., 3.2).

Таким образом, подробное изучение конденсации использованных кетонов с аммиаком в присутствии метанола, ФА и КА однозначно показало, что в определенной степени эти процессы мояло регулировать в отношении как обцего выхода ПО, так. и образования того или иного отдельного алкнлпириднна.

4. ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

СОВМЕСТНОЙ КОНДЕНСАЦИЕЙ АЦЕТИЛЕНА И КЕТОНОВ С АММИАКОМ

Взаимодействие ацетилена и ДМК с аммиаком проводили с применением ряда разработанных новых катализаторов ККФ, ЦХА, серии ЦФХА, НХА-4 ОШ^ + 3,0%Сг,0.} + 88,0% АЬО^) И серии МГ. Анализ органической части катализатора показал, что во всех случаях, в основном, синтезируются 2-МП, 2,4- и 2,6-ДМП. 2,4.6-ТМП, ацетонитрил, а также с небольшим выходом смолообразные продукты. В табл.1 приведены результаты изучения влияния природы использованых катализаторов на основе соединений цинка на выход образующихся продуктов.

Как видно из этих данных, в присутствии взятых катализаторов конверсия как ацетилена, так и ДМК достаточно высокая. Наиболее эффективным оказался ЦХА катализатор. При . его применении синтезируется 70,1-81,1% смеси ПО, а содержание 2,4,6-ТМП В катализате доходит до 67,4%.

Конденсация ацетилена и ДМК с аммиаком в присутствии катализаторов на основе соединений цинка (температура 355°С)

Катали-(Соотношениеконверсия, XIСодержание в органической части

! ДМК 1 ацети-1 ДМК1----------------:-----------------

I (лена I 12-МП 12,4- 12,6- !2,4,6-!аце-!дру-

Таблица 1.

затор Iацетилена и!

катализата, %

I

! ДМП I ДМП I ТМП 1Т0- !гие ! I ! !нит-!соед I I I !рил !нени

■ !•

I

ЦХА 1:2 2:1

ЦФХА-1 1:2 2:1

ЦФХА-2 1:2 2:1

ЦФХА-3 1:2 2:1

80,0 85,0 2.2 4.8 6,7 67,4 15,3 3,6

83.4 87,4 3,2 5„2 7.0 54.7 23.4 6.5

69.3 81,3 2,8 3,1 3,5 67,8 25,1 7,7

88.5 76,9 3.2 2,0. 4.3 53,5 29,8 7.2

87.4 80,0 4,4 3.0 6,1 45,4 34,0 7,1

86.5 83,4 4,4 5,1 7,4 40,1 36,1 6.9 86.0 84,3 3,6 2,4 5,6 48.7 32.5 7,2 89.0 85.7 2.7 3.9 6,5 42,0 39,7 5,2

Далее в присутствии ЦХА катализатора изучено влияние температуры (соотношение ацетилена и ДМК 1:2) на выход алкил-пиридинов и ацетонитрила. Выяснено, что наибольший общий выход ПО (83,9%) достигается при 370°С. В этих условиях синтезируется лишь 8.2% ацетонитрила и 7.9% смолообразных продуктов. При данной оптимальной температуре также выяснено действие мольного соотношения ацетилена и ДМК (1:1-3:1) на образование алкил-пиридинов и ацетонитрила. Из полученных результатов следует, что 2,4- и 2,6-ДМП относительно легко синтезируются с повышением количества ацетилена в исходной реакционной смеси. В тоже время 2-МП преимущественно образуется, в основном, при превалировании ДМК в исходной смеси. На выход же ,2,4,6-ТМП соотношение взятых исходных компонентов влияет мало. Поэтому можно предположить, что в образовании 2-МП основную роль "играет' ацетилен, тогда как в случае синтеза 2,4- и 2,6-ТМП, наоборот, превалирующую роль играет ДМК.' На получение же 2.4,6-ТМП, очевидно, почти одинаковое воздействие оказывает как- ацетилен, так и ДМК. Оптимальным соотношением ацетилена л'ДИК по общему выходу ПО оказалось 1:2.

Использование в вышеприведенных реакциях катализаторов серии МГ показало, что замена МГ-1 на МГ-2 в сравнимых условиях процесса приводит к возрастанию выхода 2,4, С-ТМП от 39,8% до 45,3%. Это, по-видимому, обусловлено повышенной кислотностью поверхности последнего. При температуре 375°С в присутствии ПГ-3 и МГ-4 катализаторов выход 2,4.6-ТМП соответственно составляет 55,7% и 58.3™.

Для проведения данного процесса также был ..применен КК5 катализатор. Условия процесса были аналогичными с предыдущими случаями. При этом синтезируются следующие алкилпиридины: 2.4-ДКП (4,4%), 2,6-ДМП (9,3%) и 2,4,6-ТМП (70,3%), т.е. их выходы близки к таковым в присутствии ЦХА катализатора.

Далее конденсацию ацетилена и НЭК с аммиаком проводили и с использованием разработанных катализаторов серии НХЛ. В данное случае, в основном, получаются 2-МП, 2,4-ДКП, 2.3.4- и 2,3,6-ТМП, 2-М-5-ЭП, ацетонитрил и в небольшом количестве нё'иденти^лциро-ванные продукты. Длительность работы этих катализаторов до их первой регенерации достаточно высока . и находится в пределах 127-146 часов, а их производительность колеблется в интервале 44,2-72,4 г/кг. ч. Причем, наилучшие результаты достигнуты при

применении НХА-3 катализатора. Так, в его присутствии в вышеприведенных условиях общий выход ПО достигает 92,3%, а образован!» ацетонитрила и трудноидентифицируемых смолообразных продуктов ш превышает соответственно 2, 0 и 5,7%, Затем исследовали влиянш температуры (220-450°С) и мольного соотношения исходных компонентов на протекание этой реакции (катализатор НХА-3). По общему выходу ПО оптимальными оказались температура 3500 С, соотношени< ацетилена и МЭК - 2:1. Кроме того, во всех случаях образуется 2-М-5-ЭП, выход которого находится в пределах 7,0-14,6%. Это вещество представляет большой интерес, поскольку на его основе синтезируются такие ценные продукты как 2-метил-5-винилпириди1 (2-М-5-ВП) и 2-метил-5-этинилпиридин (2-М-5-ЭНП).

Подробно изучена кинетика данной реакции в присутствии НХА-: катализатора. Процесс проводили при 300,325,350 и 380°С, мольно. соотношении ацетилена, МЭК и аммиака 2:1:3, .продолжительное; опытов 1-4 часов и вышеуказанной объемной скорости подач исходной реакционной смеси. Из зависимости логарифма скорост конверсии ацетилена (1£И) от обратной температуры (1/Т) найден общая энергия активации изученной реакции (Е), которая равна 8, кДЖ/моль.

Необходимо подчеркнуть, что, как уже указывалось выше, Еад ацетилена и аммиака на НХА-3 катализаторе соответственно равн 30,6 и 12,6 кДж/моль. Их сравнение с Е реакцией свидетельствует преимущественном расходе подаваемой извне энергии на лимитирующу стадию конденсации, т.е. на' активацию . хемосорбции молеку ацетилена, В дальнейшем, очевидно, на поверхности катализатор они в неравновесном состоянии относительно легко вступают реакцию. ' ..'■'-

Построены такке графики зависимости. ' образована

алкшшридинов от 1/Г (рис.2), по которым рассчитаны значена энергий активации их синтеза. Для образования 2-МЛ, 2,4-ДМГ 2,3.4-, 2,3,6-ТМП и 2-М-5-ЭД они соответственно равны 36.9; 34,4 19,9; 26,7 И 26,'2 кДж/моль.

1/т ю-3

Рис.2 Зависимость от 1/Т: 1-2-мп; 2-2.4-ДМП: 3-2.3.4.-ГМП; 4-2,3. 6-ТМП И 5-2-Н-5-ЭП

Из приведенных величин Е следует, что при конденсации ацетилена и МЭК с аммиаком среди ' получаемых алкилпиридинов наиболее . легко синтезируются 2,3.4- . и 2,3,6-ТМП, а также 2-М-5-ЭП. Кроме того, значения Е образования алкилпиридинов значительно больше. чем таковое' Еац. Это, ' по-видимому, обусловлено тем, что ацетилен непосредственно не вступает в реакцию образования ПО. т.е. он участвует через взаимодействие в начале процесса, например, с молекулами воды и аммиака.

Известно, что фторсодернащие аналоги соответствующих оксидных катализаторов в отдельных случаях проявляют повышенные активность и селективность в ряде реакций органического синтеза. Поэтому конденсацию ацетилена и НЭК с аммиаком проводили и в присутствии катализаторов серии НФХА, в составе которых содержание фторида никеля колеблется в.пределах 3,0-15,0%. Изучено влияние природы данных катализаторов на протекание осуществленной реакции (температура 350°С, соотношение ацетилена на НЭК и аммиака 2:1:3). При этом во всех процессах конверсия ацетилена и МЭК достаточно высокая (соответственно 83,3-91,7 и 83,7-92,3%;, В то же время содержание 2,3,6-ТМП в каталнзате заметно больше, чем, например, в присутствии НХА-3 катализатора, но в . выходах 2-мн, 2,4-Д1Ш и 2-И-5-ЗП наблюдается некоторое снигение. В целом весьма эффективными катализаторами оказались НФХА-3 и НФХА-4. В их присутствии общее содержание ПО в каталнзате составило соответственно 85,2 и 89,62.

Далее, в присутствии НФХА-3 катализатора изучено влияние температуры (250-400°С) и мольного соотношения исходных реагентов (1-4: 1-3,5:3) на образование алкилпиридинов и ацетонитрила. При этом высокая конверсия ацетилена и МЭК достигается при 310-410°С. Однако, выше 390°С на поверхности катализатора в некоторой степени происходит коксоотложение. Таким образом, оптимальной областью температуры при синтезе алкилпиридинов можно считать 310-350°С. Выяснено также, что наибольший общий выход ПО (89,8%) наблюдается при соотношении ацетилена и МЭК 2:1.

Исследовано такке взаимодействия ацетилена и метилфенилкетонг (МФК) с аммиаком. По литературным данным' гетерогенно-катали-тической реакцией МФК с аммиаком был синтезирован 2.4,6-ТФП. однако проведение данного процесса с участием ацетилена до си> пор оставалось неизученным.

В связи с этим конденсацию ацетилена и МФК . с аммиаком осуществляли с применением, катализаторов серии ФГА. Органическа5 часть образовавшегося катализата состоит из 2- и 4-МП, 2,4,6-ТФП, ацетонитрила и трудноидентифицируемых продуктов. Результаты изучения влияния природы катализаторов серии ФГА на протекание реакции (табл.2) показали, что с увеличением содержания ФГ в состав! катализатора' от 10 до 60 масс% (от ФГА-1 до ФГА-6) выхо, 2,4,6-ТФП значительно возрастает. В.присутствии же ФГА-7 (содер кание ФГ 70%) алкилпиридины образуются с низкими выходами, осо бенно 2,4,6-ТФП,

Влияние температуры, а также мольного соотношения ацетилена МФК на выходы образующихся продуктов выяснено в присутствии ФГА-катализатора. При найденных оптимальных условиях (температур 410°С, мольное'соотношение ацетилена'и МФК 1,0:1,8) выходы 4-МГ1 2-МП-, 2,4,6-ТФП и ацетонитрила составляют соответственно 3,4 4,8, 44,1 и 9,7%.

Изучена и возможность синтеза азотсодержащих циклически соединений с использованием широкодоступного, дикетона - ацетш ацетона (ААц) в присутствии катализаторов НХА-1, НХА-3, НФХА-; ФГА-6 и ФГА-8. При этом основными (Продуктами конденсат ацетилена, ААц и аммиака являются 2.4.6-триметилпиримидр (2.4.6-ТМПМ), 2,4-ДМП. ■ ацегонитрил и в небольшом количестЕ смолообразные вещества. Исследование действия температу{ (290-450°С) на протекание данного процесса в присутствии НХА-

Таблица 2.

Конденсация ацетилена и МФК с аммиаком в присутствии катализаторов серии ФГА (температура 410аС. соотношение ацетилена, МФК и аммиака 1:1.6:3)

Катализа- ¡Конверсия 1 Содержание в органической части торы ¡ацетилена,I : катализата, %

х - состав катализаторов: ФГА-1 (1055 ФГ + 9036 А120л)

ФГА-2 (20% ФГ + 80% А1гОл); ФГА-3 (30% ФГ + 70% 4)

ФГА-4 (4095 ФГ + 60Х А1г03); ФГА-5 (50% ФГ + 50% А120ш))

ФГА 6 (60% ФГ + 40% А1а03); ФГА-7 (70% ФГ + 30% А1ДО,)

катализатора показало, что 2,4,6-ТМПМ с хорошим выходом образуется в интервале 310-410°С и при этом его содержание в органической части катализата колеблется от 31,2 до 44,6%. Оптимальным соотношением ацетилена и ААц является 1.0:1,0. Конверсия ацетилена составляет 86,8%, а ААц- количественная. В случае же проведения данной реакции с использованием НФХА-3 катализатора выход 2,4,6-ТМПМ достигает 36,2%. Причем, одним из отличий применения НФХА-3 является то, что в сравнимых условиях под его действием в больших количествах синтезируются труднораз-деляемые смолообразные продукты (до 41,1%) и ацетонитрил (до 36,2??), вследствие чего соответственно снижаются выходы 2,4-ДМП и

%

!2-МП ! 4-МП !2,4,6-ТФПIацето-!другие ! ! ! ¡нитрил|соеди-я

ФГА-1 ФГА-2 ФГА-3 ФГА-4 ФГА-5 ФГА-6 ФГА-7

85.3 8.6 7.6 10,3 40,1 33,4 86,2- 7.9 7,6 11.9 36,1 36,5

89.1 7,9 5,4 13,4 32.2 41.1

90.4 5,4 3,2' 37,8 21,4 32,2

93.5 4,8 3,1 37,4 16,5 38,2

95.2 3.4 4.8 44,1 9,7 38,0 95,8 6,8 5,6 17,7 20,8 49, 1

2.4,6-ТМПМ. Такое влияние, по-видимому, обусловлено повышенным количеством кислотных центров на поверхности этого катализатора и в связи с чем. очевидно, в его присутствии происходят более глубокие превращения как исходных реагентов, так и образующихся первичных продуктов.

Кондесацию ацетилена и ААц с аммиаком также изучали с применением ФГА-6 и ФГА-8 катализаторов. Полученные результаты показали, что в оптимальных условиях (330°С, соотношение ацетилена и ААц 1,0:1,9) в присутствии ФГА-6 катализатора образуется до 37,0% 2.4,6-ТМПМ, а при использовании же ФГА-8 катализатора (330°С, соотношение ацетилена и ААц 1.0:2,0) его выход доходит до 41,0% .

В целом, для синтеза 2.4.6-ТМПМ из ацетилена. ААц и аммиака вышеприведенные катализаторы по своей эффективности располагаются в ряд: НХА-3 > ФГА-8 > ФГА-6 > НФХА-3, в отношении же образования 2,4-ДМП они ИМРЮТ следующий порядок: ФГА-6 > НХА-3 > НФХА-3 > ФГА-8.

Совместно с сотрудниками УзНИИФХ им. А.Султанова выпущена опытная партия ФГА-6 катализатора (20кг) и она испытана в опытном цехе этого института при синтезе 2,4,6-ТМПМ конденсацией ацетилена и ААц с аммиаком (их мольном соотношении 1:2:3). При этом ИЗ 1455Г ААЦ получено 565Г (30%) 2,4,6-ТМПМ И 197Г (12%) 2,4-ДМП. В ходе процесса конверсия ацетилена составляет 85%, а ААц - количественная.

Таким образом, в результате систематического исследования гетерогенмо-каталитической совместной конденсации ацетилена и кетонов с аммиаком выявлено, что во всех случаях синтезируются соответствующие ПО или пиримидиновые основания. Причем, образование тех или иных индивидуальных вецеств и их выходы в каждом отдельном случае существенно зависят от природы и мольного соотношения использованных,исходных соединений, состава и физико-химических (и механических) свойств примененных катализаторов, а такие от температуры. Установлен ряд специфических закономерностей протекания изученных реакций.

5. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА ХИМИЧЕСКИМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ НЕКОТОРЫХ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Определенный интерес представляли дальнейшие химические превращения 2-М-5-ЭП- - одного из основных продуктов взаимодействия КА с аммиаком. Так. выяснена возможность применения разработанных отдельных катализаторов в процессе получения ценного мономера 2-М-5-ВП гетерогенным дегидрированием 2-М-5-ЭП. Например, в присутствии АЖХО катализатора образуется 41.0% 2-М-5-ВП. Затем бронированием' и последующим дегидробромированием из него' синтезировали 2-М-5-ЭНП с выходом 60-65%.

Исследован также процесс синтеза некоторых пиридилацетиле-новых аминов • (ПАА) на основе 2-М-5-ЭНП в условиях реакции Манниха. Так. из 2-М-5-ЭНП и - бензокеазолонинона (БОЗ) и 6-нит-робензоксазолонинона (НБОЗ) в присутствии катализаторов Си2С1,пли Со/СНз С00)г в среде п-диоксана в интервале температур 80-Ю0°С в течение 2-10 часов получены соответственно 2-метил-5 (З'И-бензок-сазолонилпропин-Г-ил-Г) пиридин (БОЗ-ПА) и 2-метил-5 [3'-П-(6"-нитробензоксазолонилпропин4'-ил-1')3 пиридин (НБОЗ-ПА). Они синтезированы впервые. С целью выявления оптимальных условий этих реакций изучено влияние на них катализаторов (сигси, Си^(СН3 С00)2), растворителей (метанол, этанол, п-даоксан), соотношения исходных реагентов. Так, в присутствии Си2С12 образуется 62,\% БОЗ-ПА и 65,7% НБОЗ-ПА, а в отсутствии катализаторов их выходы соответственно равны 39,7 и 41,9%.

В случае окисления 2-М-5-ЗНП с- пергидролем образуется его Н-оксид (63,1%). .Последний также легко уступал во взаимодействие по Манниху с диметил-, диэтил-, диэтанол-, дифенил- и дибензиламинами. пиперидином, морфолином, БОЗ и НБОЗ. Следует отметить, что данный процесс в литературе не описан. При этом взятые исходные азотсодержащие соединения по активности располагаются в следующий ряд: НМ(СН3)^ > НМ(0,Н5^ > ШИС^ОН > НМ(СНг

Можно предположить, что такое влияние природы этих соединений объясняется как особенностями строения их молекул, так и различием их растворимости в использованных растворителях.

Как и в предыдущем случае, синтез Н-оксидов ПАА значительно интенсифицируются в присутствии катализатора (2,5% от общей массь реакционной смеси), что, по-видимому, обусловлено образованием при этом активных переходных комплексов (^-комплексов) между ионом Си4 и С-С связью исходного пиридилацетиленового соединения. Е целом в этих процессах выход продуктов в присутствии СигС12в зависимости от природы использованных компонентов колеблется от 51,5 до 83,4%.

Продолжая исследования по получению H -оксидов на основе 2-М-5-ЭНП подробно изучена и возможность образования N -оксидое пиридилацетиленовых спиртов (ПАС). Так, взаимодействие H -оксида 2-М-5-ЭНП с альдегидами (н- и изо-маслянный альдегиды) и кетонаш (ДМК и МЭК) проводилось в присутствии порошкообразного КОН г. среде диэтилового эфира (реакция Фаворского) и синтезировань Н-оксид 2-метил-5-(гексин-1'-ил-Г-ол-3') пиридина (33,6%), Н-ок-сид 2-метил-5-(4'-метилпентин-Г-ил-Г-ол-3') пиридина (35,3%), Н-оксид 2-метил-5-(3'-метилбутии-Г-ил-Г-ол-3') пиридина (39,2%) и N-окснд 2-метил-5-(3'-метилпентин-Г-ил-Г-ол-3') пиридинг (41,5%). Причем во всех случаях они с лучшими выходами образуют« при относительно пониженных температурах (0-5°С), что, очевидно, связано с увеличением растворимости исходных компонентов в среде эфира.

Как уже отмечалось, й-оксидам алкилпиридинов с большой молекулярной массой свойственна повышенная экстракционка? способность в отношении ряда редких и благородных металлов. Исходя из этого проведено окисление тяжелых пиридинов 2,4,6-ТМП. 2.6-ДМ-4-Э-5-ПП и 2,6-ДМ-4-Б-5-АП аналогичнс 2-М-5-ЭНП, выходы N-оксидов 2,4,6-ТМП, 2,6-ДЫ-4-3-5-ПП i 2.6-ДМ-4-Б-5-АП соответственно равны 62.9; 67.3 и 65,7%.

Из полученных алкилпиридинов 2,4,6-ТМП оказался весьма активным в реакции с КА. При их конденсации, в основном,- образуете? 2,б-диметил-4-(1\3'-пентадиен-1'-ил)пиридин. На примере взаимо-

действия этого вещества с метилиодидом и газообразным хлористым водородом выяснены отдельные закономерности образования четвертичных солей ПО. Необходимо подчеркнуть, что проведенные реакции протекают относительно легко и без образования каких-либо побочных продуктов. Причем, выход хлоргидрата (ХГ) заметно выше, чем иодметилата (ИМ). Это, по-видимому, связано с повышенной электро-отрицательностыо хлора по сравнению с йодом.

Таким образом подробно исследованы процессы образования ПО в гетерогенно-каталитических взаимодействиях в 26 системах реагирующих веществ в присутствии 40 новых разработанных катализаторов. При этом установлены их основные закономерности, выяснено влияние ряда факторов на выходы целевых продуктов, на примере отдельных систем изучена их кинетика, в определенной степени выявлены оптимальные условия получения тех или иных ПО. С участием 22 типов смесей исходных компонентов проведены и гомогенные реакции по дальнейшим химическим превращениям отдельных синтезированных алкилпиридинов. При этом также определены различные особенности осуществленных процессов.

Для большинства изученных реакций предложены предпологаемые механизмы их протекания и образования при этом соответствующих соединений.

В результате синтезированы 47 органических продуктов. Все соединения выделены из реакционной смеси с использованием известных Методов и всесторонне охарактеризованы. Из полученных веществ 22 соединения новые.

6. НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Как уже отмечалось, в настоящее время ряд производных пиридина широко используется в различных отраслях. В данной работе также выяснены возможности их применения и в некоторых других областях. Оксида пиридилацетиленовых соединений оказались эффективными лигандами для получения соответствующих комплексов с ионами меди (П). При выборе этих веществ имелось в виду наличие в их молекулах двух координационных центров (N->0, С5С). каждый из которых способен к взаимодействию с ионами металлов.

И-Оксидц 2,6-ДМ-4-Э-5-ПП (1) И 2.6-ДМ-4-Б-5-АП (П) показали

высокие экстрагирующие свойства. По полученным результатам oтдeJ аналитического контроля Института "Гидроцветмет" (г.Новосибиры оба вещества обладают повышенной экстракционной способностью I отношению платины, палладия и золота (акт испытания прилагается] Так. извлекаемость платины и палладия из их 1М раствора солянс кислоты соединениями (1) и (П) соответственно равна в первс случае 99,6% и 100 , 05?, а во втором - 98,0% и 100, ОХ. Причем, проведенных процессах золото всегда извлекается количественно.

В катализатах конденсации ДМК с аммиаком, а также ацетилена ДМК с аммиаком наряду с легкокипящими алкилпиридинами имеются тяжелые азотсодержащие органические основания. Проведением ря; опытов установлено, что данные продукты являются эффективными иь гибиторами сероводородной коррозии металлов. Например, при К01 цонтрации катализата, кубового остатка и соединен 2,6-ДМ-4-Б-5-АП 0,5г/л в двухфазной системе, содержащей 2 г/л се роводорода, в течение 24 часов степень защиты стали соответстве} но составляет 96,2%; 96,0% и 95,8 %, т.е. она оказалась намног больше, чем в случае применения известного ингибитора Газохим-1 2,6-ДМ-4-Э-5- ПГ1 проявил себя и как лучший ингибитор в услови? сильной радиации. Полученные экспериментальные данные указывая на выгодность применения его в качестве ингибитора при защите с кислотной коррозии металлических емкостей, используемых для хра нения радиоактивных отходов (акт испытания прилагается).

Изучены также антимикробные свойства некоторых полученнь азотсодержащих органических * соединений. Например. выявлен повышенная бактерицидная активность системы, состоящей из 2.4-2,6-ДМЛ и 2,4.6-ТМЛ, смеси продуктов конденсации ДМЭНК моноэтаноламином и 2.3,4-ТМП.

7. ОПТИМИЗАЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ КАТАЛИЗАТОРЫ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЭТИХ ПРОЦЕССОВ

Изучение гетерогенно-каталитических реакций ацетиленовых карбонильных соединений с аммиаком, в смысле выбора подхода к и Формализации, отличается сложностью стехиометрии и тепломассо обменных явлений, протеканиями параллельно-последовательны

зоцессов.

Однако, у всех реакций есть общее, а именно они :уществляются в аппаратах непрерывного действия в присутствии зердых катализаторов, на выход образующихся целевых продуктов г.ияют температура, соотношения исходных реагентов, объемная корость, катализатор и др. Поэтому их выбирали переменными акторами при разработке рекомендации по оптимальной организации роцесса получения ПО для каждого объекта исследования в гдельности.

Нике, в качестве примера, рассматривается оптимальная рганизация безотходной технологии получения 2-МП. Его выбор бусловлен тем, что это вещество синтезируется на основе ротоновой фракции - отхода производства уксусного альдегида (ПО авоиазот). Этот отход ежегодно в объеме 1500т сжигается и тем амим сильно влияет на экологию региона. При оптимизации проводи-и качественный и количественный анализы взаимозависимости выхода -МП от режимов и общих конструктивных параметров процесса его олучения.

Проведенное иконографическое ■ моделирование показывает, что редставленные данные являются, результатами экспериментов, существленных по близкой к полнофакторной схеме с наличием екоторого количества параллельных опытов.

При оптимизации по факторному анализу температурная ависимость выхода 2-МП, как и предполагалось, имеет кстремадьный характер, что подтверждает правильность охваченного кспериментом диапазона; зависимость аппроксимируется уравнением: у-1,033-103 + 15, 252Х( -О, 09х(2 +0xf -3.91/107х; +2,307 1б'° X* , где у = выход 2-МП (об.ЭЕ), х(-= температура (°С). В случае влияния объема катализатора на выход целевого родукта происходит монотонное возрастание с тенденцией к асыщению и оно описывается уравнением:

у=-9, 335+0, 931х, -0,034х| +0х] -5,22 ю"5 И.725 10"\ч/ где х3 - объем катализатора (в см3).

Влияние соотношения кретоновой фракции I! аммиака и^ ©держание образующего 2-МП в среде определяется уравнением.: у=-0, 299+0,914х2 -0,439х^ +0, 095х/ -0,009х* -Ох/,

где х2 - соотношения аммиака и кротоновой фракции. Для оптимизаций с учетом экономических показателей' получено следующее уравнение:

у=0,142942+0.000462Х,'-0,02303х_,-0.00461x^0,002769Х;,. где хs и х6 - расходы кротоновой фракции и аммиака(г/час), х7 - количество катализатора (г).

7.1. Технологический процесс производства 2- и 4-метилпири-динов каталитической реакцией кротоновой фракции с аммиаком и их технико-экономическое обоснование

Принципиальная, технологическая схема получения 2- и 4-МП из кротоновой фракции и аммиака (рис.З) включают пять стадий: l-приготовление контактной, паро-газовой смеси; 2-синтез алкилпиридинов из Фракции; содержащей КА, и аммиака; 3-высалива-ние (аммиаком); 4-регенерация катализатора и;5-ректификация смеси синтезированных продуктов. .

Приготовление контактной паро-газовой' смеси; Газообразный аммиак из газгольдера ГЗ под давлением 0,02 МПа поступает в пароперегреватель Т5-а, в ыежтрубное пространство которого подают азот, нагретый до 200-500°С. Из пароперегревателя нагретый аммиак поступает в смеситель С4. Расход аммиака контролирует по показаниям ратометров. Подачу аммиака на установку регулируют с помощью автоматических ■лапанов. Скорость подачи аммиака 5,1-5.45 н3/час.

Кротоновая фракция, состоящая со средним . содержанием следующих компонентов: (%) А'А(2,3), ДМК (10.4), паральдегид (13,4), КА (67.8) и вода (6,0),от емкости El под давлением 0,02 МПа проходит теплообменник Т5-6 и направляется в смеситель С4. Последний представляет собой аппарат с рубашкой, заполненный кольцами Рашига. Обогрев осуществляется горячим азотом, который подает в рубашку из межтрубного пространства реактора.

Синтез алкилпиридинов из Фракции, .содержащей кротоновый альдегид. Парогазовая смесь из смесителя С4 через испаритель Т5 с температурой 250-300°С подается в реактор Р6. Он представляет собой вертикальный аппарат типа кожухотрубного теплообменника, в котором трубное пространства заполняется ЦХА катализатором. Температура в нем (300-380°С) поддерживается за счет подачи в

межтрубное пространство газообразного теплоносителя - азота.

Процесс получения 2~ и 4-МЛ Начинают при температуре в Р6 300еС. Температура в реакторе поддерживается на таком уровне, чтобы конверсия КА составляла не менее 95%. В случае снижения этого показателя необходимо повысить, температуру на 10°С в реакторе и проверить степень конверсии КА. При достижении температурь в зоне реакции 380°С примерно через 120-125 часовой непрерывной работы ЦХА катализатора и, конверсии КА. менее 9535 прекращают подачу контактной смеси и проводят регенерацию использованного контакта.

Жидкие продукты из отстойника 07 отбираются в сепаратор С11, а парогазовая смесь поступает в холодильник-конденсатор Т8. В Нег. происходит конденсация легкокипящей части катализата, котора* затем направляется в сепаратор С11. Непрореагировавший же аммиак поступает в колонну для нейтрализации К9. где сверху подаете* 20%-ный раствор серной кислота. После нейтрализации аммиакг образуется сернокислый аммоний, который собирается в емкость ЕЮ. а затем реализуется как товарный продукт в качестве азотногс удобрения. Из верхней части колонны нейтрализатора К9 отходящи( газы направляются на факел. В сепаратор С11 подается аммиак ДЛ5 выщелачивания и при этом происходит разделение органической i водной частей продуктов реакции. Выщелаченная водная част! нейтрализуется (поз.Е14) и направляется в узел биохимическо! очистки. Отделенная органическая часть продукта собирается i емкость Е12, откуда подается на ректификацию (поз.КЮ).

Разделение смеси синтезированных алкилпиридинов осуществляется методом периодической ректификации на насадочной колонш К18. заполненной кольцами рашига. Разделяющая способность составляет не менее 30 теоретических тарелок. При проведении ректификации отбирают следующие фракции: ацетонитрильно-пиридиновую (поз Е25), 2-МП (П03.Е24) и 4-МП (1юз.Е23). Кубовый остаток собираете: в емкость Е26, откуда и используется в качестве ингибитор, коррозии металлов.

Катализаторы работают с постоянной активностью 120-125 часов после чего их регенерируют кислородом воздуха при температур 500-550°С в течение 12-18 часов.

Необходимо подчеркнуть, что вышеизложенную технологическу

схему можно рекомендовать как общую модель производства для остальных проведенных гетерогенно-каталитических реакций ацетиленовых и карбонильных соединений с аммиаком.

При технико-экономическом обосновании определены перспективные потребности ПО, обеспеченность исходным сырьем - продуктами или отходами местного производства, возможные пути реализации побочных продуктов. Произведен расчет ориентировочной калькуляции себестоимости 2- и 4-МП, Полная себестоимость продукта в совокупности составляет 60652 сум за одну тонну, при нормативной рентабельности 30% к себестоимости; ориентировочная цена с учетом НДС 20% составляет 94617 сум. Сравнение стоимости этих веществ по рекомендуемой технологии с вырабатываемым на коксохимических предприятиях показало, что прибыль от выпуска 1 тонны продукта составляет 29 883 сум, а в случае же выпуска 50 тонн - 1494150 сум.

,7.2. Технология производства разработанных катализаторов для получения пиридиновых оснований

' Технологии приготовления предложенных катализаторов в основном близки друг к другу. Их различием, в основном, являются состав используемых активных компонентов и их соотношения. Ниже в качестве примера приводится технология производства ЦХА катализатора.'. Он не выпускается в промышленном масштабе.

Предлагаемая- технологическая схема производства ЦХА катализатора (рис.4) заключается в следующем (расчет произведен на одну тонну продукта): порошкообразные гидроокись алюминия (1298 кг. потери при прокаливании которой составляет примерно 67%), окиси цинка (100кг) и хрома (Ш) (30кг) с помощью дозатора поступают в смеситель-реактор (поз.1). Туда же подается очищенная вода (1200кг) для образования тестообразной массы. Можно добавлять и 150л (35,5%) соляной кислоты для минерализации и пептизации. Перемешивание осуществляется рамной мешалкой, приводимой в движение с помощью электродвигателя. Этот процесс продолжается при. температуре 30-60° С в течение 3-4 часов до образования однородной массы. После этого образовавшееся тесто поступает в камеру выпаривания (поз.2). туда не подается через вентиль сжатый воздух при температуре 100° о. В ней происходит

Очищен, вода

Дорошиообр. А1|0Н)э.

Пары^бд;,' на конденсирование и ттялрр п гтитм

Дороиок /гпо, С^

( \1 ! \

I —ч

\ /

свойств и далее на потребитель

Рис. 4. Упроченная технологическая схема получения цинкхрсмалгминиеэого

катализатора .

1.-&8ситель: 2- камера выпаривания; 3-фзрмовочная машина; 4_ленточная сушилка для провяливания на воздухе: 5-врадагазаяся печь; б-классифккатор; 7-саровая мельница; 8-печь для прокаливания.

ыпарка и образуется пластичная масса, а пары воды выпускаются из ерхней части аппарата. Получающаяся густая масса катализатора ерез бункер переходит в формовочную машину (поз.З), пройдя ее онтактная масса влажностью 63-65% поступает на ленточную сушилку поз.4), где сырой катализатор оставляют на воздухе при комнатной емпературе в течении 20-24 часов для провяливания.

Далее его сушат во вращающейся печи (поз.5) до остаточной лажноеги примерно 10% в течение 3-4 часов при 180-200°С. Этот родукт рассеивают по фракциям на классификаторе (поз. 6). Фракции атализатора размером ниже 2-6 мм размельчаются в шаровой зльнице (поз.7) и обратно направляется в цикл, а фракции катали-ггора размером 2-6 мм подаются в печь прокаливания (поз.8). 1греваемую горячим воздухом или дымовыми газами. Прокаливание поизводится при 500-550°С в течение- 2-3 часов. После этого 1тализатор должен содержать не более 3,5% влаги. Полученный шим образом катализатор можно использовать для синтеза ПО.

Расчет ориентировочной калькуляции себестоимости отработки эхнологии получения ЦХА катализатора на опытной партии юизведен совместно с ЧПО "Электрохимпром".

выводы

1. Систематически исследованы каталитические реакции ряд; широкодоступных ацетиленовых и карбонильных соединена (альдегидов и кетонов) с аммиаком и вторичными аминами различной строения, приводящих к образованию азотсодержащих органически: соединений. Подробно изучены.и гетерогенно-каталитичесш взаимодействия в 26 системах реагирующих веществ и гомогенны! реакции с участием 22 типов смесей исходных компонентов Определены оптимальные условия этих процессов. Установлено, что I зависимости от природы использованных исходных, реагентов можно проводить целенаправленные синтезы пиридиновых оснований. В ход проведенных реакций всего синтезировано 47 соединений и из ни: 22 - новые. Разработаны технологии производства пиридиновы: оснований и катализаторов, проведено их технико-экономическо обоснование.

2. Предложены основные принципы подбора и , методик приготовления активных и селективных катализаторов для синтез, пиридиновых оснований. Разработано 40 каталитических систем применеыем оксидов и солей рядя металлов переменной валентности а также из некоторых видов местного сырья.

3. Изучением механических и физико-химических свойств структуры полученных катализаторов в&ченено. что удельная поверх ность при кислотной активации неактивироЕанного катализатора н основе горной породы повышается в 1,35 раза, а в случае нанесен« на него фторидов цинка и алюминия - в 1,13 раза. Выявлен кислотные и основные центры поверхности катализаторов методо электронных спектров диффузного отражения индикаторов. Определен общая кислотность наиболее активных катализаторов и они п концентрации кислотных центров располагаются в следующий ря убывания концентрации кислотных центров: никельхромалюминиевы (НХА-3) (0,33 мг-экв/г) > фосфогипсхромалюминиевый (ФГА-8)(0,1 мг-экв/г) > фосфогилсалюминиевнй (ФГА-6) (0,09 мг-экв/г).

Исследованием хемосорбции ацетилена и аммиака на ряд разработанных катализаторов установлено наличие определенно корреляции между их адсорбционной способностью и активностью реакциях синтеза пиридиновых оснований. Найдено, что адсорбци аммиака ча катализаторе в 5-10 раз меньше, чем ацетилена и из-з

чего ацетилен участвует, в образовании пиридиновых оснований значительно интенсивнее, нежели аммиак.

4. Показано, что при конденсации диметилкетона с аммиаком в присутствии цинкфторалюминиевого катализатора (ЦФА) при синтезе 2/4.6-триметилпиридина по сравнению с использованием цинкалюмнни-евого катализатора (ЦА) требуется температура на 100° С ниже и образуется целевой продукт с выходом в 1.2 раза больше. Исследованием продолжительности непрерывной работы контактов установлен следующий ряд расположения каталализаторов:: кадмий-кальцийфосфатный (ККФ) > никельфторхромалвминиевые (серия НФХА) > никельхромалюминиевые (серия НХА) катализаторы на основе соединений цинка (серия ЦФХА и ЦХА, ЦФА, ЦА) > фосфогипс-алюминиевые (серия ФГА) > на основе горной породы (серия МГ).

5. Изучено взаимное влияние температуры, количества катализатора и объемной скорости исходных реагейтов в конденсациях диметил- и метилэтилкетонов с аммиаком на выходы пиридиновых оснований с применением метода планирования и оптимизации. Исследованы кинетические особенности взаимодействия ацетилена и метилэтилкетона с аммиаком в присутствии никельхромалюминиевого катализатора и рассчитаны значения энергии активации (Е) синтеза 2-метил-. 2.4-диметил- и 2,3,4-, 2,3.6-триметил- и 2-метил-5-этилпиридинов, которые соответственно равны 36,9; 34,4; 19,9; 26,7 и. 26,2 кДж/моль. Определено, что среди алкилпиридинов легко синтезируются 2,3,4- и 2.3,6-триметил- и г-метил-5-этилпиридины.

6. Выяснено, что при аминометилировании Н-оксида 2-метил-5-этилпиридина с вторичными алифатическими, ароматическими, гетероароматическими аминами и бензоксаз'олинонами с применением катализатора соответствующие целевые продукты образуются от 1,1 цо 2,3 раза больше, чем в его отсутствии, в случае использования з качестве растворителя метанола от 3.1 до 8,8% больше, чем в ди-эксане, а при продолжительности реакции 7 часов от 7,0 до 19,6% Эольше по сравнению с их проведением в течение 4 часов.

7. Установлено, что отдельные полученные продукты являются эффективными лигандами при образовании комплексных соединений с тонами металлов, экстрагентами для извлечения редких и Злагородных металлов из рудной массы, ингибиторами сероводородной

и радиационной коррозии металлов и антимикробными препаратами,

8. Осуществлен опытно-промышленный выпуск разработанных цинк-хромалюминиевого и кобальтхромалюминиевого катализаторов на укрупненной опытной установке ( Новомосковский ГИАП, УзНИИФ; им.А.Султанова). Предложена принципиальная технологическая схем; получения цинкхромалюыиниевого и ряда других разработанных катализаторов. Произведены технико-экономические расчеты их производства ( ЧПО Электрохимпром).

9. Проведена наработка цинкхромалюминиевого катализатора дл$ синтеза 2,4,6-триметилпиридина (ПО Новгородазот). Выяснено влияние различных факторов для этого процесса и установлены следующие оптимальные условия получения целевого продукта - температуре 360-400еС. мольное соотношение диметилкетона и аммиака 1:2. скорость подачи диметилкетона и аммиака соответственно 1,0-1,2 л/час и 1.5 - 2.3 м3/час, обьем катализатора 23 литра. При этом выхо.г 2.4,6 - триметилпиридина в среднем 37 %, а конверсия диметилкетона 70 % . Данные показатели на + 7- 10 55 отклоняются от результатов лабораторных исследований.

10. Разработан технологический регламент безотходног производства 2- и 4-метилпиридинов на основе фракции, содержащей кротоновый альдегид,, в присутствии катализатора; предложены принципиальная технологическая схема и оптимизация их производства. Произведен расчет экономической эффективности рекомендуемой • технологии по сравнению с вырабатчой их на коксохимических предприятиях,-который составляет 1494150 сум при мощности,производства 50 тонн в год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи;.

1. Использование кротонового альдегида для защиты стали от сероводородной коррозии /Абдуллаев Т.. Юсупова С. С., Рустамова Э.Х., Исхаков А.К., Хамрабаева Х.А.. Курбанов Ф.К.. Ахмеров K.M., Икрамов А.- //Экспресс-информация. сер. "Коррозия и защита окружающей среды". М.; 1985. -Вып. Д. -С.7-11.

2. Сирлибаев Т. С.. Икрамов А., Ахмедова H.A. Синтез 2.4.5-триметилпиридина каталитической конденсацией ацетона и аммиака //Узб. хим. журн. -1989. -N5 -С. 33-34.

3: Сирлибаев Т. С., Икрамов А. О механизме образования 2.1,6-триметилпиридина из ацетона и аммиака // Докл АН УзССР. 1990. -HI. -С.26-27.

I. Гетерогенно-каталитичеокий синтез алкилпиридинов конденсацией ацетилина. ацетона с аммиаком /Икрамов А.. Сирлибаев Т.е.. Муртазо Г.. Акрамходжаев А., Власов Е.А. //Журн. прикл.химии. Санкт-Петербург. -1991,- N3 -С. 599-602.

5. Синтез алкилпиридинов конденсацией ацетилена и метилэтилкетона

с аммиаком /Сирлибаев Т.е., Икрамов А.. Нурманов С.Э.. Холова И.О. //Изв.ВУЗов, серия "Химия и химич.техн.". Иваново-1991. N11. -С. 101-104.

6. Икрамов А.. Сирлибаев Т.С., Файзуллаева М.Ф. Гетерогенно-каталитический синтез пиридиновых оснований на основе диметилэтинилкарбинола, уксусного альдегида и моноэтаноламина //Журн.прикл.хим. Санкт-Петербург. - 1992. -N2 - С.465-467.

7. Файзуллаева М. Ф., Сирлибаев Т.С.. Икрамов А. Каталитический синтез пиридиновых оснований на основе метилэтил-этинилкарбинола //Узб.хим.журн. .- 1992. - N1. - С.31.

8. Гетерогенно-каталитический синтез производных пиримидина /Икрамов А., Сирлибаев Т.е., Нурманов С.Э.. Сапарниязов К.С. //Изв. ВУЗов, серия "Химия и химич.техн." Иваново. -1993. N2

- С. 77-80.

9. Гетерогенно-каталитический синтез производных пиримидина из ацетилацетона, ацетилена и аммиака /Нурманов С.Э., Икрамов А.. Сирлибаев Т.е.. Турдиев Ш. А. //Журн. прикл. химии. Санкт-Петербург. 1993. - НЮ. - С. 22,73-2276.

10. Тургунов М.Э., Икрамов А., Сирлибаев Т.С. Аминометилирование N-оксида 2-метил-5-этинилпиридина по. реакции Манниха бензоксазолоном и его нитропроизводным //ДАН РУз. - 1994. N2.

- С. 30-31.

II. Синтез пиридиновых оснований из кротонового альдегида и аммиака в присутствии кобальтхромалюминиевого катализатора /Тургунов М.3., Икрамов А., Сирлибаев Т.С., Нурманов С.Э. //Изв.ВУЗов, серия "Химия и химич.техн." 1994. Hl. С.90-93.

12. Икрамов А., Исматуллаева М.Г., Ахмеров K.M. Синтез пиридиновых оснований аминированием ацетилена в присутствии кетонов //Сб.науч.тр. ТашПИ. -Т.: -1979. -Вып.290. -С.124-127.

13. Нурманов С.Э.. Икрамов А.. Сирлибаев Т.С. Гетерогенно-ката литический синтез пиридиновых оснований из ацетилена, кетоно и аммиака //Сб.науч.тр. ТашПИ в кн.: Синтез, свойства применение органический соединений: Т.: -1990. -С.49-52.

14. Файзуллаева М.Ф.. Сирлибаев Т.е.. Икрамов А. Получени пиридиновых оснований взаимодействием метилэтилэтинилкар бинола с аммиаком // Сб.научн.тр. ТашПИ в кн: Синтез свойства и применение органических соединений. Т.: -1990 -С.54-56.

15. A.C. 009837 СССР С 07 Л 213/04//С 231 11/14. 2.6-Диметил 4-зтил-5-пропилпиридин как ингибитор кислотной коррозии условиях радиационного - облучения /Икрамов А., Ахмерс K.M.. Кучкаров А.Б.. Хосилбеков X. (СССР). N2852235; Заявлен 5.10.79; Зарегистрировано 3.11.80. -6 с. ил. (Не подлежи опубликованию в открытой печати).

16. Положительное решение ВНИИГПЭ по заявке N4932859/04 (03714S С07Д213/16 Катализатор для получения пиридиновых основам /Сирлибаев Т.С., Икрамов А., Нурманов С.Э.. Воробьев B.F Заявлено 30.04.91; Опуб. 24.02.92.

17. Положительное решение ВНИИГПЭ по заявке N4936178/04 (04088С С07Д213/16 Катализатор для получения пиридиновых основам /Сирлибаев Т.е.. Икрамов А.. Нурманов С.Э.. Воробьева М. I Заявлено 15.05.91; Опуб. -02.06. 92.

18. Пат. 649 С07 Д213/12 Узбекистан. Катализатор для получен! алкилпиридинов. /Икрамов А., Сирлибаев Т.С., Нурманов С.Э, Калядин В.Г. // Заявлено 13.07.93; Опубликовано 30.03.9-Патентный бюллетень Узбекистана. 1994. N1 С.28.

Тезисы докладов и депонированные статьц:

19. Исследование антимикробных свойств некоторых азотсодержащ! органических соединений /Икрамов А.. Ахмеров К. И., Юсупов Д Кучкаров А.Б., Рахимова Б.В. //Материалы научно-технической теоретической конференции: Тез, докл. - Навои, 1978

С.139-140.

20. Икрамов А., Ахмеров K.M., Кучкаров А.Б. Каталитическая ко денсация кротонового альдегида, аммиака и кетонов //Всесоюз симпозиум "Гетерогенной катализ, в химии гетероциклическ

соединений: Тез.докл. -Рига, 1981. -С.143-145.

îl. О причинах дезактивации кадмий-кальцийфосфатного катализатора в процессе синтеза пиридиновых оснований /Ахмеров K.M.. Юсупов Д.. Кучкаров А. Б.. Икрамов А.. Бабаджанов Д. К. Там н.е. С.146-148.

22. Икрамов А.. Ахмеров K.M. Исследование экстракционных свойств реактивов пиридинового ряда // I Региональное совещание по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез. докл. - Душанбе. 1986. - С. 156.

23. Икрамов А., Сирлибаев Т.С., Гетерогенно-каталитический синтез пиридиновых оснований из кетонов и аммиака //Всесоюзн.конф. "Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов": Тез.докл. - Черноголовка, 1988. - С. 158.

24. Икрамов А-. Сирлибаев Т.С., Муртазо Г. Каталитический синтез тяжелых пиридиновых оснований // Ш Всесоюзн.конф. по химическим реактивам: Тез. докл. - Ашгабат, 1989. -Т.Ш. -С. 4.

25. Гетерогенно-каталитический синтез алкилпиридинов из карбонильных соединений /Сирлибаев Т.е., Икрамов А.. Муртазо Г., Крюкова Н.В. // П Всесоюзн.конф. "Катализ и каталитические процессы химфармпроизводств":. Тез. докл. М. : 1989. - Ч. П. -С.223-224.

26. Каталитический синтез 2,6-диметилпиридина /Икрамов А., Сирлибаев Т.С.;, Муртазо Г., Лодлипская С.Е. //Там не, с 102-104.

27. Муртазо Г., Сирлибаев Т.е., Икрамов А. Синтез алкилпиридинов из ацетона и аммиака в присутствии многофункциональных гетерогенных катализаторов // Ш Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам -Т.1. -4.2. -С. 191.

28. Синтез гербицида на основе отходов производства капролактама и производных пиридина /Сирлибаев Т.е., Икрамов А., Муртазо Г., Ахмедова Г., Тариков С. //Всесоюзн. научно-практический семинар "Опыт работы по созданию экологически чистых регионов": Тез.докл. - Тула, 1990. - С. 53-54.

29. Полиалкилпиридины-ингибиторы сероводородной коррозии металлов /Икрамов А., Сирлибаев Т. А.. Попова P.A.. Денисов В. Н., Нурманов С.Э. //Региональный семинар "Обмен опыта в научно-технических разработках по противокоррозионной защите металлов": Тез.докл. -Т.: -1990. -С.37.

30. Файзуллаева М.Ф.. Икрамов А., Сирлибаев Т.С. Синтез пиридиновых оснований каталитической конденсацией ацетиленового спирта (ДМЭНК) // Ш Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам: Тез.докл.-Т.: - 1990. - N1. -С.192.

31. Тургунов Н.Э., Икрамов А.. Сирлибаев Т.С. Аминометилирование Н-оксида 2-метил-5-этинилпиридина по реакции Манниха // ] Всесоюзная конференция по теоретической органической химии: Тез. докл. - Волгоград, - 1991. -С.405.

32. Нурманов С.Э., Икрамов А. Синтез четвертичных соле( производного 2,4,6-триметилпиридина // Там же. -С.406.

33. Икрамов А.. Сирлибаев Т.С., Тургунов М.Э. Каталитически! синтез пиридиновых оснований аммонолизом кротоновоп альдегида //Всесоюзн.совещ. "Механизмы реакций нуклеофильноп замещения и присоединения": Тез.докл. - Донецк, 1991. -С.229.

34. Икрамов А.. Сирлибаев Т.е., Файзуллаева М.Ф. Синтез алкилпи-ридинов конденсацией метилэтилэтинилкарбинола и уксусной альдегида.с аммиаком // Там же. - С.227.

35. Тургунов М.Э., Икрамов А. Синтез N-оксида 2-метил-5-этинил пиридина и его производных // Тр. ТашГУ в4кн.: Исследования i области органической и биоорганической химии. - Т.: 1992 -С. 38-39.

36. Нурманов С. Э., Сирлибаев Т.е., Икрамов А. ■ Никель оксид: асосидаги катализаторларшшг кислота - асос хоссалари // Сб тр. ТашГУ в кн.: Кимевий • реактивларнинг синтези ва уларн: ишлаб чикариш. - Т: - Университет. - 1995. - С.8.

37. Каталитический синтез тяжелых пиридиновых оснований и и оксидов /Сирлибаев Т.С., Икрамов А., Насирова Б.А., Ахмедов H.A. //Ren. в УзНИИНТИ И 1028 - Уз89 от 05.06.89. - 5с.

38. Икрамов А., Сирлибаев Т.е., Нурманов С.З. Гетсрогошю каталитический синтез 2,3,6- и 2,3,4-триметилпиридинов / Деп в УзНИИНТИ N 1027 - Уз89 ОТ 05.06.89. - 6с.

39. Каталитический синтез пиридиновых оснований из ацетона метанола и аммиака /Икрамов А., Сирлибаев Т.е., Муртазо Г. Нурманов С.Э., Тургунов Н.Э. и др. //Деп. в УзНИИНТИ N 1149 Уз89 от 15.12.89. - 7с.

X У Л О С А

Ацетиленли ва карбонйлли бирикмаларнинг каталитшс реакциялари билан пиридин асосларини синтези, уларнинг технологиясини ишлаб чиции

Пиридин асосларини ацетиленли ва карбонилли бирикмаларнинг ммиак, иккиламчи аминлар билан каталитик реакциялари ор^али олиш рганилди. Ушбу реакциялар учун катализатор . танлашнинг илмий ринципи ишлаб чирлди ва биринчи марта кадмийкальцийфосфатли ККФ), цинкхромалюминийли (ЦХА). цинкфторхромалюминийли (ЦФХА), икельхромалюминийли (НХА). никельфторхромалюминийли (НФХА) ва а^аллий хом ашё асосида 40 та гетероген-каталитик системалар си-аб курилди. Бу катализаторларниг тузилиши, физик-механик ва фи-ик-кимёвий хоссалари текширилди ва бу хусусиятларни утказилган еакцияларнинг боришига таьсири ани^ланди. Пиридиннинг у К-ки бу омологларшш цосил булиши, acocan танланган хом ашелар: ацети-енли, э^амда карбонилли бирикмалар тузилишига борлшушги аниран-,и ва ало^ида олинган реакция учун турли омиллар (харорат, даст-[абки модцаларнинг узаро нисбати.. катализатор таркиби ва табиати) ;инг таъсири урганилди ва ушбу жараёнларнинг боришини ^улай шаро-;ти топилди. Утказилган реакциялардан амалий а^амиятга эгаларидан .йримларини кинетикаси урганилди. Айрим алкилпиридинлар асосида иштез цилинган- янги моддаларшшг " тузилиши ИК-. ПМР-- ва масс :пектрометрия усуллари билан исботланилди.

Олинган моддаларнинг баъзилари мис(П) иони билан комплекс >;о-:ил !ушш, нодир металлар (Au, Pt, pd) уч,УН экстрагент, металлар мслотали коррозиясига ¡$арши ингибиторлик, ^амда антимикроблик шнгари амалий а){амиятга эга булган хоссалари анл^ланди.

Айрим пиридин асосларининг синтезйни оптимизация рлиш амалга ширилди. Улар асосида 2- ва 4-метилпиридинларни сирка альдегиди :аноати чирндиси - кротон фракциясидан олишшнг технологик рег-именти ишлаб чи^илди. Бу жараёнларнинг чирндисиз технологияси фатилди >$амда иктисодий самарадорлиги ани^ланди. Цинкхромалюми-шй катализаторнинг технологияси тавсия ^илиниб, уни з^ам и^тисо-1ий самарадорлиги ^исоблаб чи^илди.

Synthesis of pyridine bases by catalytic reactions of acetylene and carbonyl compounds, elaboration of their technology

Synthesis of (new) pyridine bases by the catalytic reat Hons of acetylene and carbonyl compounds with ammomlum ar secondary amines has been investigated. For these reactlor the scientific principles of catalysts selection have bet developed and new 40 heterogenous catalytic systems lncli ding cadmlumcalclumphosphate, zincchromalumlnlum. zlncfton hromalumlnlum catalysts and also catalyses on the base < local raw materials have been tested. Structure,physico-mei hanlcal and physico-chemical properties of the listed abov< catalysts were Investigated. Some correlations between the; properties of these catalytic systems and their specific bi haviour In the investigated reactions have been determine« It was shown that formation of Individual pyridine derlvat ves depends on the nature of the Initial reagents and sui parameters as temperature, ratio of initial reagents, natu: and composition of catalysts and others. Some kinetics pa: ticularltles of Investigated proceses and optimal conditio] of their realization were determined. The structures of tl synthesized compounds have been determined by using su> methods as IR-, PMR ar.d mass-spectroskoplys.

Practical significance of the synteslsed compounds al was Investigated. It was shown that some of them a effective ligands at the complex formation with Cu2+ Ion extragents of the noble metals (Au, Pt, Pd), Inhibitors acid and radiation corrosslon, antlmlcrobe preparates.

Optimization of some pyridene bases synthesis was carr ed out. On It s results technological reglament of 2- and methylpyrldlnes preparation on the base of crotonlc aldeh de-waste of acetatlc aldehyde production was preposed. The ecological - pure technology of these proceses and also th lr technlco-economlcal basis were elaborated. The technolo of the preparation of zinkchromaluminlum,catalyst and it technlco-economlcal basis also were recommended.