Синтезы на основе вторичных, третичных ацетиленовых спиртов и пиридилацетиленов, возможные области применения полученных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Курбанов, Абдурахман Исмаилович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ташкент
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО высшего И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Д1ИРЗО УЛУГБЕКА
На правах рукописи «Для служебного пользования»
Экз. № (
УДК 547.362:547.823:547.867
КУРБАНОВ Абдурахман Исмаилович
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ, ТРЕТИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ И ПИРИДИЛАЦЕТИЛЕНОВ, ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02.c0.03 — Органическая химия
Автореферат
диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Ташкент — 1998
Работа выполнена на химическом факультете Ташкентского государственного университета им. Мнрзо Улугбека.
Официальные оппоненты: академик АН РУз, доктор химических наук, профессор
АБДУВАХАБОВ А. А.
доктор химических наук, профессор, заслуженный изобретатель Республики Узбекистан
МАХСУМОВ А. Г.
доктор химических наук, профессор АЛИЕВ Н. А.
Ведущая организация: Ташкентский химико-технологиче-
ский институт.
Защита состоится « ^ 1998 г. в 14.00 ча-
сов на заседании специализированного совета Д 067.02.09 при ТашГУ им. М. Улугбека по адресу: 700095, г. Ташкент, 'Вузгородок, химический факультет ТашГУ. (ауд. 225).
■ С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТашГУ.
Автореферат разослан « А’ » ^^ ^ Ь 1998 г.
/1/
Ученый секретарь / ^ 1
специализированного совета //п )[ /
доктор химических наук, проф. /К. Н. АХМЕДОВ.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В последние годи в области химии ацетилена я его производных достигнуты огромные успехи. В настоящее время ряд ацетиленовых соединений или ге продукты их дальнейших превращения (БИ1К, карбин, бромгэксин, бутивдиол, пиридиновые основания, акрилонитрил, викилхлорид, тетрахлор-этан, ацетальдегид, уксусная кислота, ацетон, этанол, изопрен, бутадиен, диметилбутадиен, хлоропрен, виниловый спирт, винилуксусный эфир, эфира этиленгликоля и др.) получапт п промышленном масштабе, и оии широко применятся в различии:: областях. •
Среди производных ацетилена особый интерес представляй? ацетиленовые спирты. При втои необходимо отметить, что хишл первичных ацетиленовых спиртов изучена довольно подробно.
В то гл время таковая вторичных и третичных <х -ацетиленовых спиртов оставалась недостаточно исследованной. Эта вещества легко синтезируются из ацетилена, они болео доступны и дешевле, чем, например, пропаргиловыЯ спирт. '
Малоизученными производными ацетилена такгв являются пири-дилацетилены.
Следует подчеркнуть, что химические превращения вышеназванных соединений до проведения данной работы в литературе освещены весьма скудно, а имевшиеся сведения по ним, в основном патентные и часто носят противоречивый характер. 1£ез;~ ду тем, введение в их молекулы разнообразных реакционноспособных групп приводит К получение многочискэнных веществ с ценными физико-химическими и другими свойствами. Подробное изучение синтеза вторичных и третичных ацетиленовых спиртов, а тайке пиридилацетилзнов дает возкогность установить наиболее характерные закономерности их протекания, оптимальные условия образования соединений на основе выбранных производных ацетилена, синтезировать новые препараты и накапливать данные, необходимые для организации многотоннаглого производства отдельных из них с цеяьп удовлетворения потребностей ка-вей республики ч&ктк в^стзаш.
Перспективность постановки этих исследований заключалась I в том, что в Узбекистане в промышленном масштабе произво-
ь, 1тся ряд основных исходных реагентов - ацетилен и некоторые продукты его превращения (ПО "Навоиазот").
Все изложенное определяет актуальность данной диссертационной работы. Она выполнена в соответствии с планом №1Р по проблеме: "Каталитический синтез и превращения пт тип*--новых соединений, изыскание областей применения пояуче’г;;:.'; тов" (номер государственной регистрации 0Ю601Ш <> И . "Исследование процессов получения и свойств новых соецим-чшй на основе ацетилена и его производных" (номер государственной регистрации 01.93.0001698), научного проекта "Синтез новых высокоэффективных биологически активных соединений на основе продуктов природного газа" (контракт $ 37/95), комплексных научно-технических программ "Реактив” и "Хлопок", программы "Фундаментальные и прикладные исследования" и др.
Цель и задачи работы. Основной цельв работы являлось всестороннее исследование синтеза ряда вторичных и третичных ацетиленовых спиртов с использованием пирицилацетиленов и ' карбонильных соединений, а также дальнейших их химических превращения. В связи с этим задачами были:
- разработка оптимальных условий получения вторичных и третичных ацетиленовых спиртов реакцией ацетилена с некоторыми широко доступными альдегидами и кетонами у
- выяснение возможности синтеза из вторичных ацетиленовых
спиртов двувторичных и вторично-третичных ацетиленовых диодов; .
- проведение реакции конденсации полученных ацетиленовых
спиртов со вторичными алифатическими., ароматическими и гетероциклическими аминами; .
- изучение синтеза ацетиленовых моноаминов из аминоспир-тов и взаимодействия фенилацетилена с различными вторичными аминами ;
- получение ацетиленовых диаминов конденсацией ацетиленовых моноаминов с алифатическими, ароматическими и гетероцик-яиче скими аминами;
- разработка оптимальна* условий синтеза 2-метил-5-втиния-пиридина и выяснение особенностей протекания его конденсации с различными карбонильными соединениями, вторичными и третичными ацетиленовыми спиртами, а также вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами ;
- исследование реакций бромирования и хлорирования полученных ацетиленовую спиртов, диолов, амшюспяртов, «оно- и диаминов, а такие различных пиридилмоио- и диацетиленовых соединений ;
- выяснение кинетических особенностей протекания ряда проведенных реакций, выявление возмогли: механизмов их осущоста-ления, установление строения и физико-химических свойств синтезированных веществ ;
- исследование пестицидиой, бактерицидной и антикоррозионной активности полученных соединений, а также изыскание «о з-мокннх областей их применения.
Научная новизна. Систематически изучены процессы образования вторичных и третичных ацетиленовых спиртов и на их оснэве соответствующих ацетиленовых диолов, различных (алифатических, ароматических и гетероциклических) моно- и диаминов. Подучен также ряд новых пиридилмоно- и -диацетиленовых соединений. Исследовано электрофильное присоединение галогенов по С С связи синтезированных ацетиленовых спиртов и диолов, а также впервые таковое ацетиленовых аминосоединеиий.
Еыяснено влияние природы и соотношения исходных реагентов, катализаторов и растворителей, температуры, а в некоторых случаях также и давления ка осуществление синтезов. Впервые изучена кинетика этих реакций, и для них найдены значения энергии активации.
На основании полученных данных предложены наиболее вероятные механизмы протекания исследованных реакций.
Всесторонне изучены структура и наиболее характерные физико-химические свойства синтезированных соединений.
Практическая значимость. Для исследованных реакций установлены оптимальные условия их проведения и выяснены общие
принципы образования в них цолпимх проектов в определенной степени с заранее заданными ппойспими. Усовершонство-ваны известные и разработан ряд попик пноокоэЭДоктипных препаративных способов получения этих веществ. При дтом некоторые синтззированные соединения обладают гербицидной, рострегулирущей, бактерицидной, лигандной или антикоррозионной активностью. В частности, 1,4-бис (диметиламино) бутин-2 и 4-метил-1-пиперидино-2,3-дихлоргексен-2-ол-4 оказались эффективными гербицидами против отдельных широко распространенных сорных растений, гексин-1-ол-З и Ь,6--дихлордецен-5-диол-5,7- дефолиантами хлопчатника. Выпили-
О
НО повышенное биостимулируюгцае действие 4-П1Шер'.1Д:ШО-с’ ,3--дихлорбутен-2-ола-1,1-мор{юлиногегггин-2-али~4, -диэ-тиламинометилового эфира пропилэтинилкарбинола и ?-метил (1,2-дихлор-3-диэтилам:шопропен-1-ил-1)шфицшт на всхожесть, энергию прорастания и рост длины корешков хлопчатника. Например, использование 4-пипаридино-2,3-дихлорбутен--2-ола-1 в качестве стимулятора роста растений привело к повьшению урожайности паеницьг на 3,4 ц/га и нута на 2,8 ц/га. сА -Дивтилаыинометиловый эфир пропилэтинилкарбинола в малых дозах оказал эффективное рострегулируюцее влияние на хлопчатник, а при относительно больших дозах - гербицидное действие, и при этом урожайность хлопка-сырца увеличивалась на 4,35 ц/га. с.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования реакции по синтезу вторичных и третичных ацетиленовых спиртов и их реакций по Манних^. со вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами.
2. Данные по изучению синтеза ацетиленовых моноаминов термическим расцеплением ацетиленовых аминоепиртов, а также ацетиленовых диаминов взаимодействием полученных про-паргиламииов <^о вторичным;! аминами.
3. Результаты исследования синтеза пирндилнонэ- и диа-
петилоноо на осново 2-иетил-5-этинилш(рцдина.
4. Данные по электрофильному присоединение брома и хлора к вторичным и третичным ацетиленовым спиртам, дио-лам, аминоспиртям, моно- и диаминам, пиридиямоно- и диа-цетнленов«м соединения)!.
5. Выявленные общие и специфические закономерности изученных реакций,"их кинетические особенности и найденные энергии активации.
6. Предложенные механизмы протекания осуществленных синтезов и образования при этом различных продуктов.
7. Разработанные методики выделения, идентификации и анализа синтезированных соединений.
8. Результаты исследований строения и физико-химических свойств синтезированных соединений.
9. Данные гербицидной, дафолиирую^ей рострегулирующей,
бактерицидной, лигандной и антикоррозионной активности ряда испытанных препаратов. '
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на: I Региональном совещании по химическим реактивам Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1936 г.) ; Всесоюзной конференции "Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов" (Черноголовка, 1988 г.) ; УП конференции молодых ученнх-химнков Сибири и Урала "Химик и экология" (Иркутск, 1989 г.) ; Ш Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашгабад, 1989 г.) ; П Всесоюзной коїфзренцни "Катализ и каталитические процессы химфармпроизводства" (Москва, 1989 г.) ; Ш Региональном совещании республик Средне!! Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г.) ; ІУ Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Баку, 1991 г.) ; I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.) ;
’ Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспекти-:'ч развития химических продуктов*'(Баку, 1991 г.).
По теме диссертации опубликовано 19 научных статей, 30 ■ирисов докладов и получено 16 авторских свидетельств.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введе-ш'.я, основного текста, состоящего из 5 глав, экспериментальной части, выводов, списка литературы (включающего 315 источников) и приложения. Она содержит 70 таблиц и 92 рисунка.
Автор выражает глубокую признательность доктору химических наук, профессору Т.С.Сирлибаеву за оказанную постоянную помощь и консультации при выполнении данной диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Синтез вторичных и третичных ацетиленовых спиртов (АС) и диолов (АД)
Взаимодействие ацетилена с альдегидами (бутаналь, 2-ме-тилпропаналь) по Фаворскому в присутствии сухого порошкообразного КШ (катализатор) протекает в следующем виде:
КСНО + НСНСН -п----->-ЙСН(ОН)С^СН + НСИ(0Н)С5СС1К0Н)Й,
где К=-с3н7 или -а^о-С3н7.
Изучено влияние на ход процесса таких факторов, как температура, давление ацетилена в автоклаве, количество используемого катализатора и продолжительность реакции. Так, при _ температуре -10 °С, давлении ацетилена 3 атм., продолжительности реакции 5 часов и трехкратном избыточном количестве , КОН в среде диэтилового эфира получается В1,4 % гексин-Т-ол-3 или 64,0 % 4-метилпентин-1-ол-3.
Реакции ацетилена с кетонамл (пропанон, бутанон, пента-нон-2 и пентанон-3) исследовали в условиях, близких к 'предыдущим (давление ацетилена I атм.). Выход третичных АС составляет 66,7-78,4 %. Процесс протекает по схеме: с
Ясоя1 + нснсн------------- (гй’с(сж)с5сн,
где: к'=«-СНд; я=-сн3, к'=-С2Н5 ; К=я'=-С2Н5 ;
или І?=-сна, «'=• С4н9
Подробно из<'чон,) н взаимодействие синтезированного гек'нн--1-ола-о с бутаналем, пропаноном и бутаноном. В использованных условиях реакции во всех случаях образуются соответствуо-
■чле АД:
С5Н7СН(ОН)С=СН ї-КСОЧ1------*- Сз^СНЇОНКгСССОНІЯй!,
«О
где: й'= с3н7; (*=(*'=-045;
ИЛИ Я--СН5і «'г-С2Н5.
2. Ацетиленовые аминосоецинения
Синтез ацетиленових аминоспиртов (ААС). Во всех синтезированных АС атом водорода, находящийся у С = С связи обладает достаточной активностью и поэтому может обмениваться на иояы металлов. При этом получающиеся промежуточные металлоорганл-ческие соединения легко реагируют с системой параформальде-гид-вторичный амин по реакции Манниха.
Конденсацию вторичных и третичных АС с параформальдегидом ■л вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами проводили‘в среде п -диокза^. В качестве катализаторов использовали различные соли меди, в частности Си,2С&2 и Си(Сн$соо)г . В результате этой реакции получены со-отвптстпукпие ААС: •
к«Ь(он;с5сн+сн2о +нн(В)2----------— м'с(дн)сгссн2т)2,
ГП* (?=-Н,-ЄНд ЧЛИ-С2Н5; к'=-СН3 -С2Н5,-н-С3Н7, -/^о-С3Н7 или - с, Ыд ; -(у(к)2=-диметиламино, -диэтиламино, -дибу-тчламчно, -дифениламино, -дибензиламино, -пиперидино, -мооїтлино, -цитизино или -анабазикогруппы. іі.т'чсію влияние природы взятых катализаторов и аминов, температуры (70-100 °С) и продолжительности реакции (до 9 часов) на процесс аминометилирования. Выяснено, что с повышением темпе^ат^рн процесс ускоряется, а различны!? анноны применяемых катализаторов не оказывают какого-либо существенного влияния ні выход ААС. В то же время протекание аминометилиро-рчнчч в гіначитвльной степени зависит от природы исходных пто-
чичных аминов. Так, алифатические и гетероциклические амины сказались более ре.акционноспособными, нежели таковые с ароматическими заместителями. Выход ААС находится в пределах 42,0-83,0 %. - . ■ '
На примере синтезов 1-диэтиламиногептин-2-ола-4, 1-цибен-зиламиногептин-2-ола-4, 1-морфолиногептин-2-ола-4, 2-метил--5-диэтиламинопентин-3-ола-2 и 2-метил~5-пиперидинопентин-'3--ола-2 в присутствии СигС£г исследованы основные кинетические закономерности образования ААС в целом. При этом энергия активации (Е) проведенных реакций соответственно равна 1,51; 2,44; 1,41; 1,31 и 3,25 кДж/моль. Такие небольшие значения Е, очевидно, обусловлены пор',,".''|»но?1 конденсирующей способностью использованного катализатора.
, Получение ацетиленовых моноаминов (АМА). С помощью обратной реакции Фаворского термическим пиролизом выносинтезиро-ванных ААС в присутствии КОН, ВаСОН^ или '^СО^ получены соответствующие АМА.
й(?'с(он)с=ссн2и(в;2---:---*- НС^ССН^(Ю2 + КС он.1,
где К=-н, й|=-с3н7а0 Я=к'=-сн3; -И(В)2 = - диэтиламино,
-дифениламино, -дибензиламино, -пиперидино или -морфо-линогруппы.'- ' *
Реакции протекают в течение 1-4 часов при температуре 120-150 °С. Выходы АМА достаточно высокие и доходят до 78 %. В основном, в.зависимости от строения ААС разлагаются с различной скоростью. Так, в присутствии 5 % К^СО^ (от концентрации исходного ААС) 2-метил-5-циэтиламинопентин-3-ол-2 разлагается с образованием до 71,5 % 1-диэтиламинопропина-2, тогда как при этих же условиях из З-метил-6-диэтиламиногек-син-4-ола-З получается 1-диэтиламинопропин-2 с 65,3 %-ным выходом. Зависимость скорости данных .реакций от обратной величины температуры имеет прямолинейный - характер, а найденные значения Е соответственно равны 2,28 и 6,49 кДж/моль. Эти относительно пониженные значения Е указывают на протекание процесса расщепления во всех случаях через образование алко-гзлчтов по механизму.
Синтез ацетиленовых диаминов (АДА). В принципе АД\ можно синтезировать по реакции Манниха прямым взаимодействием ацетилена с параформальдегидом и вторичными аминами • использованием различных катализаторов. Проведение этого процесса с участием вторичных алифатических, ароматических и гетероциклических аминов в среде п -диоксана при 80-100 °С в течение 4-5 часов в отсутствии Си,2СС2 показало, что в данном случае наряду с соответствующими АДА образуются также и другие соединения трех типов:
^-(й)гМСН2С=ССН2Л/(К)2 + (И)2ИСН2Ы(К)г +
НС=СН+СН20+НМ(«)2'^^ И) (2)
^ (П.)2КСНгС=СН + (в)2НСН2СН=СНСН2ПМ2
(3) <*>
При этом по данным хроматографического анализа соотношение (в %), например, ароматических продуктов (I), (2), (3) и (4) равно 50:10:10:30, а таковое гетероциклических веществ '
(I), (2), (3) и (4) составляет соответственно 18:32:8:18.
Более легким и избирательны!! оказался синтез АДА реакцией ранее полученных пропаргиламинов с параформальдегидом и вторичными аминами в присутствии Сц2С£2 при температуре 90-100 °С по схеме: •
(К^Ш^СЕСН +сн20+ НЫ(!г)г ---------*-(И)2ЫСИ2С=ССИгЫ(Юг
В данных синтезах выходы АДА находятся в пределах от 51,3 до 90,1 %. ■
Далее, для определения оптимальных условий проведенных реакций на примере получения 1,4-бис- ди(эталамино) рутина-2 изучено влияние температуры на выход алифатических АДА (продолжительность реакции 1-6 часов). Показано, что с повышением температуры (от 75 до 95 °С) как скорость реакции, так и выход АДА симбатно увеличиваются, а значение Е процесса составляет 1,81 кДж/моль. В случае же ароматического АДА - I,4-бис
- ди(бензиламино) бутина-2 в интервале температуры 75-100 °С и продолжительности реакции 1-6 часов его выход возрастает от
),0 до ‘/8,2 %. Значение Е данной реакции составляет 2,10 М*/моль. Также на примере получения пиперидине)
■тина-2 изучено действие температуры (75-'/; :,0) и продолжи-!■ /тыгости реакции (1-6 часов) на синтез ("'тег-пикличоских А»1А. При этом соответствующий АДА. обра;гь>: ч ■ чыхоцом 7С-8') %, а закономерности протекания реакци 1 ач '1 ичнч продьщуше-процессу. Величина ее Е равна Ь,2.'3 гД*-..'пеп,”ет отметить, что найденные значения Е, в оенош-пм, '’(птп-т'-тт-ят таковым для реакции типичного нуклеофильного зчм-гфлмп.
3. Синтез 2-метил-Б-этинштирицина (МЭНП) и иолуч’нч-1 на его основе других пирицплэтиниловых СОедщг ни!'-.
Как известно, МЭНП является удобным исходным Iг”'!-'^тпом для получения ряда важных соединений, в частности Мп«п-рицин-2-карбоновой (фузариновой) кислоты, чсполк^смоч при производстве антибиотиков.
В данной работе МЭНП синтезировали двумя методами: прямым бромированием 2-метил-5-этилпиридина (МЭП) и аналогичной т>е~ акцией 2-метил-5-винилшридина (МВП). По первому метода хорошие результаты достигнуты лишь бромированием хлориотовоао-родной соли МЭП в среде п -диоксана. Пои этом сначала получается хлористоводородная соль 2-метил-5-(1,Г-чибромэтил) пиридина и последующее ее дегидрогалогенчрованче приводит к образованию МЭНП. Выход целевого продукта поставляет <'20 ? пт теоретического. '•
Более продуктивным оказался синтез МЭНП на основе ;-'й!>.
15 данном случае бромирование МВП осуществлял1.! в ерем,- отлл'Ж гликоля и при этом образовался 2-метил-5-( 1,2-!т,ибромугил) :ш--
* рицин, который не выделяя дегидробромаровили под действием КОН. Выход МЭНП составил 40-47 %. В качестве среди ис.ш\'Ч>чо--голи тагл® метиловый и этиловый спирты. При пом ;;;;рл
заметно увеличивался (до 60 %), Однако в ход? прецес-а получаются и побочные продукты: 2-метил-5-{1-метокси- и эточсивн ннл)п:ф:щины соответственно с выходами I -.,4 и 18,9 '/\
^■птивая отдельные недостатки вышеописанных методоп чнг> :>п МЭНП, впервые бромирование НЗП оеурстгл'-н.) я про-г ^ •
постного,■ ЛЗГКОКИПЯЩО ГО И относительно СЛЧОГО т ■-
ТОЛЯ - Серного Э*''ф1. Л?ЯТ:ЦИП ПРОВОДИЛИ rip'.! -L' + J и ,• ..
честве экстратгеа такх? использовали бензол imww pnr,e-: применло:«;х метанола или этанола, и при stok впх^д H3!!!i м,- -• лячивался цо С-?,? £ без какого-либо заметного обрлзоь.гкн.! побочных продуктов.
Дялв'г исследованы некоторые особенности процесса образования ряда пнридадэтипиловых соединений (ПЭНС) из МЗНП по реакции Глязера. Так, окислительная конденсация самого i.KHii осуществлялась и присутствии катализатора - подухлэристой меди при температура 70-80 °С в течение 2-3 часов в слабокислом водно-спиртовом растворе хлористого аммония. В эти.-: условиях под действием кислорода воздуха МЭНП легко превращается в димер: .
о ff^cscn [0], Кт ^СзС-СЕСу^
‘vV --------------------4cV IJ-au
При этом образуется 66-6? % 1,4-бис-(2-метилииридил-5)бута-диин -1,3. '
В случае конденсации МЭНП с АС также получаются пирндил-диэтиниловые соединения (ПДЭНС), и их выход колеблется в пределах 71,0-90,5
vO“ "CTCC(°WK,i^0
C:=C-CSCC(OH)Rn
где: R = -h или -сн3 ; к=-сн31-с2ну,'и-с3н7 или -изо-с3н7
•Ь’гчена конденсация положенного МЭНП с альдегидами (б'/та наль- и 2-метилпгюпяналь) и кетонами (пропанон и бутанон) п среде органического растворителя в условиях реакции Фаворского. В качестве катализатора использовали пэрсокообрпянкй КОН. С достаточно высоким выходом синтезировали cootbotctpv Ю'ГИГ: ШфИДИЛМОНОЗТИНИЛОПЧЧ СОвДИНвНИЯ (ПМЭНС) t
п;з: Я=-Н или-<’м3; -сгн5, -п-с3и; или
-изо-с3н7
Процесс пириичлэтннялчроряния альдегидов, в частности
четилпропаналя, при 10-?.О °С проходит медлент. Спижпнп-г же температуры до 5 °С приводит к значительному увеличению скорости реакции, и при этом образуется 34-38 % ПЧЭНС, Едо болэе высокий выход этого спирта (47,1 %) наблюдается в случае осуществления реакции при 0 °С. Дальнейшее же умонь-шоние температуры до -Ь •=■ -10 °С вновь приводит <г пониженна как скорости процесса, так и выхода ПМЭНС.
Аналогичное действие температуры имеет место и пои прово-
’ гг * п
дении пнриднлэтпнпллрованля кс тонов. Та к, в случае ковденс? • ции МЭНП пропаноном при 20-30 °С выход 111.ШС находится в пределах 16-22 %. Снижение я:е температуры до -25 + 40 °С приводит к значительному увеличению скорости реакции и образованию 87,1 % целевого продукта. При дальнейшем же понижении температуры (-50 + 60 °С) протекание процесса резко замедляется.
Изучен также синтез пиридилмоноэтиниловых аминов (ПМЭНА) реакцией МЭНП с алифатическими (диметяламин, диэтиламин, ди-этаноламин), ароматическими (дифениламин, дибензиламин) и гетероциклическими (пиперидин, морфолин) аминами в среде г, --диоксана в присутствии катализаторов Си^СС^ или Си(СН3С00>2 В качестве метилирующего агента во всех случаях использовали сухой порошкообразный параформальцегид. Эти процессы проводили при температуре 80-100 °С в точение 2—10 часов, и в данных условиях выход соответствующих ПМЭНА колебался в про г делах 41,7-84,8 %. Реакция протекает по схеме:
Ос=сн (^'>;Т'С=ссн2м(ЯЬ
+ Сн2о+НМЮ2 --------*- \, \ г
где: -Мй)2=-М(СН3)2,-М(С2Н5)2>-М(СН2СН20Н^, -Н(с6н^, ^(сн2с6н5)2 о -г/ ^ пли -(/^5 группы
С целью сравнения реакционноспособности МЭ;Г:1, например, при получении АМА с таковоЧ с использование;: мрлмткда’окого
метиленового '-оед’шен'ля - фйнилаичтилена подробно изучена и иапимодейспт последнего с вииеприподониими аминами, по Ман-ниху. Пси этом образуются соответствующие арилацетиленовые
чпнопмнны:
.■~,е: -М!.'>)?=-з;:метилау.ино, -диэтиламино, -дибутиламино, пипоридино или -морфолиногруппы.
Реакцию проводили в среда п -диоксана в присутствии катализатора Си2С12 в течение 4-6 часов при температуре 80-ЮС) °С. Выяснено, что я при этом, как в случае применения МЭШ, она протекает относительно легко. В ходе синтеза выявлены оптимальные условия осуществления процесса в каждом отдельном случае. В частности, изучением кинетики образования 1-фенил-3-диэтиламикопрогшна-1 установлено, что его выход пропорционален как температуре, так и продолжительности реакции. Например, в течение 6 часов при № °С образуется 34,3 ■;Т- АМА, а при 95 °С за то же время его выход достигает 82,3 %.
!! то же время при всех температурах (65-95 °С) с увеличением продолжительности процесса скорость реакции симбатно уменьшается . Это, очевидно, объясняется тем, что в начальном периоде активные частицы реагируют с достаточно высокой скоростью, а затем из-за уменьшения концентрации исходных веществ и разбавления реакционной среды накапливающимся целевым продуктом ■лх эффективное взаимодействие осложняется. При этом зависимость скорости реакции от обратной величины температуры имеет прямолинейный характер и найденное значение Е равно 1,63 кДж/моль. Причем, вид кинетических кривых свидетельствует о синхронном протекании разрыва и образования соответствующих связей в изученных процессах. Кроме того, из выпепр 1веденнну результатов также следует, что в осуществленных реакциях !.‘лн-ииха МЭНП оказался более реакционноспособнш, чем феннлаго:’;:
лен.
ї Галугатцопаїше подученных аиптллонсч'-ак соедяк-шяй.
' Н«ік отмечалось, процесса галогоімроипнии нц-’лч'лечотіз!
••‘д.шоїі.чй в тлом, и особенно относительно АС, АД, ААС, Л1!.1' і ПЭНС являются наименее исследованными. Их и,", учение чаяно
• .«..те и в том аспекте, что при этом олида^Т'-и "^ргпорание мтго^-уикшюнальногруппо-содвраапт/:, вне 'і-- -і.!, -••••.(плчу, м.**— жноксичтис и дешевих биологически .'нливн.і '• ' •• -м і "з-инчного назначения.
Галогетфование исследовали п гоиег чим-, ч ■ < п< -•яобокислых и кислых средах в интервале тад: !• пт И! п/>
*-0 °С в отсутствии и в присутствии катализатор*'» > бромистый или хлористий литий). В отдельшх случаях для проведении реакции с ацетиленовыми аминосоединенипми использовали соответствующие хлоргицраты (ХГ). При этом процесс проводили, в основном, в среде хлороформа.
В целом брошрование и хлорирование вышеприведенных синтезированных ацетиленовых соединений в обобщенном виде могло представить схемой:
х
і Iі!
кСесСЯ + Хъ--------->- (*С = С(? +- ВС=-СЯ ,
* її і XX х
і’;;'.’ Х-~ Вг или - и .
При этом образовавшиеся продукты отделяли друг от др^гн с помогаыо различных способов (ТСХ, адсорбционная колонка и перегонки), а их индивидуальность и принадлежность к телв-или иному .изомеру установили общеизвестными методами.
Галогенирование АС и АД. Галогенирование вторичных АС на примере гексин-1-ола-З осуществляли в течение 5-6 часов в полярной среде (водный раствор кислот) - муравьиной (50 %), уксусной (50-100 Й), прогшоновой (50 %), хлористоводородной 13 и 30 $) и бромистоводородной (20 %) кислотах в отсутствии и в присутствии катализатора, а также и в неполярных растворителях - гексауе, петролейном и серном оФиглх при освещении ггариепой лампой.
Рг''м:*рованае гексин-1-ола-3 в среде ''-чей ’пс сосной 4гок'ает не с терео спгціг!к ічно и пглч'і'т к обрапоь'-ч п
, '-ЛС7В;
20-25 °С
Ъг Вг
Н7С3СН(ОН)С = СН * Вг2
І I
Н7С5СНСОН)С=СН +
В г
ОСОСНз
+ Н/СзСН(ОН)С=С +•
(2) „о Вг
+• Н7С3СН(ОН)С = СН ІЗ) 0Г
По данным хроматографического анализа соотношение (в %) но-лучениях соединений (I), (2) и (3) соответственно равно 32,0:52,6:15,4.
Установлено, что при этом основными критериями увеличенЛЯ выхода целевого продукта являются концентрация растворителя и температурний режим. Их варьированием процесс бронирован,ш мотео направить в сторону преимущественного синтеза цис-(1), либо транс-(2) или же продуктов сопряженного присоединения
(3). В 50 %-ной уксусной кислоте галогенирование протекает с образованием цис- или транс-дигалогенвинилкарбинолов, а в 100 5о-ной - преимущественно получаются ацетогалогенвинилкарбинэ-лы. В присутствии более сильной муравьиной“кислоты, в отличие от уксусной, реакция практически не идет. При этом, из-за прямого воздействия галогена на среду, в основном, имеет место выделение СОр и образование соответствующей галогенводо--родиой кислоты. Б случае же применения протоковой кислот» дигалогенсодсрлмтае продукты синтезируются в незначительны»: количествах ’(14-17 %). 3 целом, в процессе получения дигало-генсодяр;"л'Т!х продуктов (дигалогенвинилкарбинолов) использованные протонные растворители по эффективности располагаются в сло;г-:'/:;ий ряд:
. ИС& > СНдСООН > ИГСг >С2Нг,СООН
ГаяогїК.ірст.'ігл'З гзко:ін-І-ол:і-3 в среде инэртннх растворителей при 0':мГ’л иге-г радикальному мэхоиизну, В ОС5ПП-
П'ч, с о:і.тої-1,п-г :':г-:'зг.;-зра. 2:псод, полового агента тавл-.-; ',7
I.;; ■■ 'г. м-
■и'.') го!':'ач'. '.’г,:-.1 1 : т
- ;•; рг му-м. .! 5 ;! ! ;1 т
■ ■ • ,:г' :• " ■ ■ 'ч '■ . :
■' ■ :• •'-1 , • .......................... !”■ ■ -■ ■;
,, ■ I- г: ;I ■ . . 'С,' :!
•: I ■.■■■■ V :• ............. •./..!■■■ ■ '■'! '
' ” ' Г ; -I ; .1 " !• •
!-•!'ог.'Ч’г грг;''.'1 • ' :-чт' .. .•
?-зг>Пг''- '■ т-т:'*:'"- г;;:'-’1 :
V' црт[1с”::;1пи'? р:пр.,!Г' "'1> Т' о 1" -Г ■’ пярпг.опны'.’И 'псчиЦцм:' г .’.л\.ч !Ч(; •; п р” • ' •■ч-.
г: оСл./кюГ'-'Ши^ :~:11'илк:п;1':н •. Ь;;<-'и.'р. я':'
К01! НГ'.КОл В )Ц'Ч'-к;1"ЛЧТГ!'.Ч'Г' кууг[П''|.-г.':
пошил:
йк'ссошс.ссм ‘ Х'-Х’-..............Г' V' <' »
* «"> Х
ЯйЬинОс^СН * сн5соо~-~ ->
.'*> ОМ"
х(сн,/'ч:он") > (>
■ I , > '
----*-£П'С10Н)С = СН ИЛИ ЙЙ’С'ОМК' •" !
X
9
Бр'1м:т1)орпние !! хл'Ч)чгг)р.'1нт> гга/р/цоют». вторично -третичного АЛ в тачппрчведеннт '"Л-
'С г>:н1т-’:'-г сООТВеТСТР''Г^"ЧК ДИРПЛОГСНСОЧ1'' ,,-ч-и
! -*
Ч -/'•■V.' ом
У
^’Н -
‘Ч'ШИгГ >?
■■ 1.:ч.-1.
. , , ..і у" ■ ■■ . г jr:: ■■ * ■' ~гп. vi
' ' І
'■ ■,(.Я-M!:;), —-------т- \
". ^ ;
\ '■ '"і'-'К1' с"еп;пг;;т :Л -и ','-!!Т.;ч;;ли--
V;".h ;-:Г.ІгаЛОГО!іОіфСКЗВОДНОГО С \ГЧЧСТИ6!1 :ГТС!''Ч ЛЯ О ТИ и . ;!?,20Л»ГЗЗГССЯ Ь і -П.'ЇЛС.Т'.-ИМИ V.C ОТИС 34-
-зотг. г-?Т:іг;оц:шла. , п”рск”;*;::л~
.. :Г; Л Т рЧсПОЛ'ІГУ.,, .?Ч Ті Г:';:ісГ п л с с к г -
■ ; г с:',;:пігі',:к:і пл.чтрамл ( а: и в -г'гг,- /і’і'Л'Г.м:
■■ ■ г о':';ро;\z-у-’■.<"() тс.чі'ілс.'; •?:(-: о'':'Т;СГ!ііГ!'і „
' Г:cm;.iw 'г1;:;;
•'1' ДС На;ШГ-ОТ прспиворочивость ^'.ПЮтрООЧНЧЯ ГаЛО НрОЕ'ОДОр'1--и< ту1. гцг^'л, стаковятсг: Я‘_-;::■■"! причини образ чмьлл пп;;л-
■ мгнпогогл; опзг-.оцмого окол:.:: л!;л.
Погто .пшпн проотранстионнач !‘ор‘.:;ь но Стэтлрту-Ьр н’л'Чл'
■ п_-:t >sIupsjт ;; .мог5:-:".";г.;:г!г :1:. i.• u;:>: -лс;'л< :p^n, v.i,
'i чног. iiop'T ;;ул-рг • л ■ p;p->- сил* и С•- ;■ о\;иГ
; 'V'.-'i. Hi :-t> V:o-j4K;^7 i: ro\ ! r;v, -;t : tV\C : n "..p.;:-Лx
:'i1 :Прлте.'!‘<Х 0Oprt'‘Vir)T Tjfrr ТПЛЛГ Л i; pi! '-<0 ГОД л H-’-i OBn.jb ПО
/Л’П
,R
UV\_.^/NRl ,
тгт^пов'цзй образованию цнс-язоила. В ней водородная связь
! чсположна в аксиальном пояокеш», а С = С связь - в эквато-
риальной части, вследствие чего облегчается присоединение газогенов против заслоненной части молекулы.
В самом деле, протекание данной р-оакции било бы воэмоягезм только в осноьной или нейтральней оредах. Однако в таких условиях галогенирования ка происходит, а наоборот, получаются поргалогениды из-за моментальной КЕать'ршзации «атома азота с галогенами, н поэтому нарушается внутримолекулярная годород-):;‘Я связь. Это, в свою очередь, Нарушает энергетически выгод-ir/ю цнкличе скую систему с одновременны?.! выпрямлением молекулы на плоскости с симметричным се расположением.
Полученные пзргалогениды не растворяются в использованных растворителях и посто?^у в дальнейшем но участвуют в реакции.
Выход галогенсодержащих продуктов существенно зависит от температуры и продолжительности реакции. Причем, при хлорировании ААС выходы целевых продуктов оказались значительно выше, ч°м в сл'гдае бромирования. Выходы дихлорсодоркагцих аминоспир-тои в зависимости от условий реакции составляют b-'-VO %. Г'ромеодер-дчйе спирты образуются с относительно низкямч fuxo-длмн { 43-56 ?), хотя температура проведали ото Я роакрил г;г-п
(40-50 °С), чем при реакции хлорирования (30-45 °С).
Кинетические особенности протекания галогенировання ААС, синтезированных на основе вторичных АС, исследовали на примере хлорирования 1-морфолиногептин-2-ола-4 в среде 50 %-ноЛ уксусной кислоты. При этом скорость взаимодействия ААС с хлором достаточно высокая (0,19-0,94 моль/л.ч) и с повышением температуры ее«значение увеличивается, а с возрастанием продолжительности реакции во всех случаях она снижается, очевидно, из-за уменьшения концентрации исходных веществ.
Е данного процесса равна 1,41 кДк/моль. Кроме того, реакция хорсло описывается кинетическим уравнением второго порядка, что указывает на прямую пропорциональность между скоростью хлорирования и концентрацией исходных веществ.
Кинетика гялогенирования ААС, полученных из третичных АС, ц частности хлорирование 5-аиметиламяно-2-иеталпентин-3-оли-2 изучена в среде уксусной кислота. Для данного процесса оптимальными уелогшями являются: температура 40-45 °С и продолжительность реакции 6 часов. При этом пь'ход целевого продукта постигает 43,8 л, а.значение Е составляет 2,50 цДзс/мох:ь. Проведенная реакция, как в предыдущем долюе, описывается щ*-нетичестсим уравнением второго поряпка.
/.’алее на примере синтеза 3,4-цпбро;л-2-метнл-5-пнперидк[:'>~ локтей-З-оча-2 взанмодействием Л' 2-котил-5-п;шоридиноае. тии-З-ола-2 е бромом а среде хлороформа установлю, что д.’\г реакции такого типа оптимальном пилг.ются температура ."
"С : продолжительность реакции 9 часов. В цинвых ■'гсловин.'. оор зояяние «елового продукта достигает 39-Г>и аляв.'.е!.:')
та» •••>. что гольче?*т'е ппт>»г:енно темпера тую иоииоиит к
е> г-11хо да продукта; очевнд::о, об7с;;")в"е:: > проте::г:.:-
•) НОКОТОГОЛ СТП1!?!ПГ :ПГ!Ггг;;:ц,- < г:, ! >0,
Необхоп.'./г; подчаски что скорость галотинро**!::*~
ДчО «'«гестпчичг» лпг»:; ;.г' о: ггп^птоппл: сеоГ'ст;; и^польао!!'.:;1-..'.' састзор;.тело.;.. ио-вид!'1’-. . вчпча'ч'- Р'мчпн.! т:-?,мп к?!-;/-
р’.13'’:'Т Г'1Л01’~ :. с:. Г'И"" ; Г"'-*.')■<;, О 'СУ,. I;, ( . I'.' • . : : -
г,т Олауоп'"'--т1'" '■ ■■ 1 .- '
I'.'.: ■■■■
роизводных амлиоспартоп в сродо ьпд!мх гостю non укс*»оноП
• jut хлористоводородной кислот, вероятно, прсіт^каоч’ m олодіг-HOMV механизму;
НС? нсС
КЦ'С(0Н)С = С СН2N (R)2 + х2-----RR'c^ol^cf CCII^N(r)2------
fys-
, * НСС
“RR,C(0H)C = CCH2ri(y\- 1 оцсоо'
ом"
? нсс *ісїі!л’}
' RR*t-(OH)C= С CH2tUR)^ I'.'I’ F'Cr'c(M||lC'- ССИ- Щ.Т, * (CHjCOO ОН 1
X
ОН'
-J—-*• RO-'C(OH)C-CCH2N(R)2 ИЛИ R-Jc(t'VlK
X(CH- Г.ОО* av- )
Галогпнпрпвакио AI'A. Реакции галогенов ' :.-чт'р:іг •'•гчг,-' № осчдаствжекы с средо различных полярних 'і нлюляг її» > творитллой. Однако, как показали nojmoiiritr г-р^льтат;,;, пр.: втом в ацетоне к диэтилосоп эЪиро ч-n •п-мі-'і-гр ncarr-m*
П U = C СИПЗІ! НЗ ПРОИСХОДИТ, а образуется " М!'!'.”:-ТГ чир.-!-виходами пбргалогеїглдьі по вышеуказанной ■. г
В сів^чач ке проведения галэгенчрэвнння Л'.'\ ц :• >~
ЛШОП КИСЛОТО ИЛИ 70 /t-НОЙ УКСУСНОЙ КИСЛО". •• г OTC*":VT. f г? присутствии катализатора пр" тошзрчг-'Г«> ■’ °С г т ч-
'М часов преииушветв^нко 'пигазиртятеч п'г,'"'Ч“сч'5“ г-.'г;” соли по схеме:
a |{R)2Nl I
HC--CCH?M(k)? > «;> ----- ->■- : | • '-‘Я.Г і •..
' '' I . . !
Как известно, галогенирование по С = С связи протекает череп образование промежуточного карбетіевого иона. Предполагается, что его стабилизация происходит за счет взаимодействии неподелошшх пар электронов электронодонорных груш (в данном случае атомов азота) с положительно заряженным атсмои 'тлероца. При этом промежуточные карбениевые ионы становятся -’ело;ічивнмн в вивдоЦиклических аммониевых солей. Выход целе-пр.>:т,укта колеблется в пределах от 62,7 до 87,4 %. і. іальнейпем с целью предотвращения почтения пергалогеки-,і циклических аммониевых солей исходные АМА использовали в пидо их ХГ. Реакцию проводили в среде хлороформа при температуре от -10 до И5 °С, а ее продолжительность составляла &-І0 часов. В этих условиях галоген легко присоединяется по С=С связи с образованном смеси цнс- и транс-изомеров:
(1?}2Г>|СЩС = СН
. нс<“ а к
При обработке полученных солей раствором Ма,С05 или К2С03 они переходят в соответствующие аминосоединения. Содержания цнс- и транс-изомароп в продуктах реакции в зависимости от условий ее проведения находится в пределах 14-74 и 30-86 :‘ихпц пслучагтахся изомеров в существенной степени зависит как от концентрации исходных реагирлсцих вещестз, тая и от температуры реакции. Так, в случае бронирования 1-диэтилами-нспроппна-2 при 25 °С ч соотношении исходных компонентов I: I удг,етля достичь максимального шходп (04,0 %) транс-1,2-ди-г б{с-ч-3~.т1этилам!шопропг»нп-1, в этих условиях обра-
зуется 10,0 > пис-иэомер. Дальнейсее возрастание концентра!!-.'.и брскч з системе приводит к возрастанию выхода цис-иэомерч, ч образование тпанс-изомора, наоборот, уменьшается.
') т; :ке время, с увеличением продолжительности р^ ■' :: и темп грлтурн обгее количество образующихся изомеров п.л.'л:;'"; ся. Причем, с возрастанием температуры выход-транс-изомерд сн !:-'лется, а цнс-изомега, наоборот, увеличивается. При вас.'.л-
„ і і .=г(Л)2К'СН2С=СН
овании температуры от -5 до +35 °С и продолжительности реянии 6 часов процентное соотношение цис- и транс-изомеров •ответственно равно: 80,7:19,3 (-5 °С) : 75,2:24,8.(0 ПС) ; t.: ,5:37,5 (10 °С); 54,0:46,0 (25 °'’) „ 45,4:54,6 (35 °С).
!1а примере синтеза цис-I,2-яч')ром~.'?~п*пи'ччміїноггроп'Ша-І изучены кинетические особенности реакций Ш\. ' галогеїш-'и, И;/,! '.том выход цис-изомера возрастает к:и. с >' чшлспнем температуры, так и продолжительности речкпии. Некоторое сю»\»-■ \’\е скорости В конце процесса, ОЧ‘Ч«РЧГ>, обусловлено, %'МеП:--г:їіг/іем коицэнтрациа исходных воігр'-н' и системо. 1'еакция ■ :-.‘К90т по общему второе/ порядку " г пч>: лепное значені' і ровно 2,52 кД*/моль, что указивп-;т н.ч чиектро'Ьчлыпе npnc/.v-дннениз брома по С= С связи AMA.
Реакции АДА с галогенами. Процес: проводили п сродо х;м~
Г окорма в интервале температур 30-60 “і;, B;jxo .і ;н!тд7К'"он .0-52,^ f, ~Л ргпу”:іт:'ле pei'-T'ivr' г ■ *. і со->т.'-'еті ” ■■ :-\
-;м галогенов. При этом для галогенирования брали 'Л' з шсо-счцтезированных АДА.
Симметричность мойонул АДА и одинаковое распределение сяэктронной плотности между взаимно оггалклвагллимис.ч атошмя езота значительно повышают устойчивость С=С связи в них.
С другой стороны, симметричное распслол'.енис четырех бензоль-н;дс ядер в молекулах, например, в ароматических АДА, даст с-прэделенкий экранир’/юдий эффект, и это также затрудняет ..судоствление данного процесса. За счет этих факторов введение г<лектрсфилььих частиц необходимо проводить при сравни-' дельно высоких температурах, чем в случае аИА. Очевидно, с :тим связана и значительная продолжительность реакции (25-40 -.асов). •
Гологрнипопакле ПДЭНС. До сих пер в литературе отсутствует сведения по реакции пирвдияэтинилов с галогенами. Поэтому большой интерес «редставляет исследование процессов бронирования и хлорирования синтезированных КЭНП, ПМЭНС, ПДЭНС и
Галогенирование ПЭНС осуществляли в гомогенных условиях
л присутствии катализатора п № ?—ной бромистовоцородной (при хлорировании - хлористоводородной) или же з 25, 50 к ’-ной уксусном кислотах, а так-то в нейтральной среде - гек-
• л»?, лпетоне, хлороформе, ЧОТШ.'“ХХЛОрИОТОМ углероде И сер г-*1 л пит.. Нтчем реакции с МЭШ1, ПМЭНС, ПДЭНС и ПМЭНА в пр ган.ггестнх растворителях провед.’нн б большинстве случаев п ■■■'•о ’'Л'. Лечение этого пгюн-' са в интервале температур
( -ТО ’ ч'.О ''С) показало, что члч бромяровчния оптимальной
;• >ипслтура -10-45 °С, а пли хлогироиатм - 25 -ЗС/1!'
ГртмрОГЛНИе ч хлооиромнчо 0СУ1«СТ9ЛЯЛИ 3 ТОЧ«5!П1п
1 чз'-оп о 'Г.НтрйяьиоП и' т::1слл'Л '‘реках. При этом я присутг ■; и -лсоггча , о основном, сйраостчлллис:., трудморяс" ^орт'»1 :егбго;::! ;ч и горхлсриды:
. '^-.с-сн ,--^.0 -см
С.”,’ПО .7,1 :СП0ЛЬ30В0Н;!:1 Г Э.!де ого .-а я глорофос** и самого ;;.;Ни п среде 50 ’/-ко» 'гкоусксй кислоты, в зприси-мости с” •■токтгнтрации ревгирурмглк полостз, температуры и прс-лол:гчтельтсти реакции, преимущественно получены дигзло-гонсодег.глг;ип соединения с различными выхоцшш.
Галогошшование ГЩЭС в зчг.я чх .':Г з органических растно-отелах ппоттчаот относительно л«гко и знходн целевнх про-Л'чгто' составляют 57,9-74,0 кги этом образуются тетрага-:огс-нссг:ог;"л;г.;е вещества:
>г с - с - с н- с к гГ^ сх=с.ч-сх^сха
Л +2х? ' —>- |] Л -
)ис •»'
~ нее с*=СХ-СХ-С Г. я
-нс г
■'КС
V
Я = -сн(он)с2н5>-си(он;с3н7, ен(он;<сн3;2 ИЛИ -С(СН)(.СН3)С2Н5 .
'.ізвестно, что ацетиленовые аминосоединения в достаточной .мкнени склонны к взаимодействию с бромом и хлором. Вопреки этоиу Г1МЭНС значительно труднее вступают в реакцию с галогенами, из-за чего выходы образовавшихся продуктов сравнительно невысокие. Поэтому, в отличия от галогенирования самого МЗШ, как при бромировании ПМЭНС, так и в процессе ого хлорирования требуется большая продолжительность реакции (6-7 ч*оов). Причем, в данном случае синтезированы только дигало-генгодержаэие непредельные пирицилкарбиноли (41-Г)8 %):
ОсгссонЖй1 /Ч-гсх=с«Ч°Шкк'
+ х2 -------- || Г
„ .. н5с^И
Бронированна и хлорирование ІШІіА.в виде их ХГ проводили и течение 3-4 часов в нейтральной среде - гексане, серном
и хлороформе, а также в іисдой среде - водных раствори уксусной (25-, 50- и 70 %), бромисто- или хлористоводородной кислотах (18 %) в отсутствии и с участием катализатора. При этом, в основном, образуются дигалогенсодержащие пропиленовые пиридиламини с виходом 53,8-86,7 %:
Г^С=ССИ2М(&)2' ,/^ СХ-СХСН2Г>1{К)2
\ нсс +х2 —1! Асб — <~
неї ^ , нее
^^гСХ-СХСН2И(К)2
.Далее, для сравнения было исследовано и ічілогенипование ь^лполученных ЛМА на основе бенилацетилена. При этом процесс проводили с использованием их ХГ в среде хлороформа.!; интер-нале температур С-25 °С и ь течение 4-5 часов:
/==\ /=\ ?
нсб 4—' к нее, "
И цанних случаях образуется только транс-изомеры (56-63 р). ііи’їл.г'паеное заветное поваленное значение выхода целевых продуктов, ч'*к при применении Н;.;Л1А свидетельствуют о более ре-
акционноспособности АМА на феннлацотил-зн в процессах гало генировання. .
Следует отметить, что механизмы гялогенирования всех синтезированных ацетиленових аминов аналогичны с вышеприведенными таковыми ААС.
Таким образом, в результате систематических исследований многочисленных реакции ацетилена, фенилацетилена,
МЭНП и различных соединения на их основе с выбранными іцгттнми исходными компонента?'.! сильней ргсц характерных особенностей проведенных процессов. Для нагляпности ии*?’ приведены обобщенные схемы получения и всех осуществлен-1!нх дальнейших их превраиенчй. например, вторичных АС (схема I) и МЭНП (схема 2). Ііпи этом £ , (?' , и ."•оотвєтствуют вышепривецешг^ч их обозначениям.
5. Возможные области пріг^гнен-ля по-тучен^чх:
С0ЄЛИК7ИН .І
В ходе провздсг::гп: ;;сс.!’"пгш:;:!і її цз.дс:: сшпсь::ро:л:;. 272 чег-їствя, -л из тк 157 чглиптсч новыми, ранее к.:опн-сэкктои г> литературз. Огги Ещелэп» с !-:ообход;г.:ой сггп<»нья ЧИСТОТЫ И ЧДОІІТИ'ї'НҐЛрома!^ Сб.-'Г'ЗВОСТІЇЬГ!:! ГЛЗТОДіГ'Ч. Установлено, что п-'е 'ти сс ’диненн'! устоЛуппнз при оЄичічі-•/С’ОРЧГЇ. 'V* НЗУГСКМ и , ІІЇ.Ф- ч ”ЭСС~
-СЯвПТрОРГЗРЯПЛ.
Далие нсстепога?'? 'гт:: :!;':,1гз!'сг-:;!Я р~ТА пс."гу"',!-:
,П!?Т ССГ'О СТ’’’ ''г>. !С .’ІИ,;"'!!7’™ ГТТ'* «''Ч'ТТ’О ССр7,,г*ИІ’‘їС Г? Ч“Т О'"'™-ц;-тс[г;Г; \
■ !фО^ПЧИ;:'і''Ь ч);>»'.-у:ТК;) С ДОИЛ!! ТГ.’М
".'V-г::м 7?:::Г7 Л. Г, г-.хортг:
сна
t .
С:;С- С- R1
V !
ОН
-J
Iі
Н,С.Чі'
^с=°‘|Ььо, 1К.Г
lv,c
G j :‘ S'lC -" C-
ii :
C::C-ClC-c-4!
OH L !V-:'
HCt
R
CzC-CsC-C-к *■ cr
* OH ri- C
2*2
-нее. л
»' I
II A
U< ■):
: ->С»г-..-'(«")2.! '2CC
! і ■г J
• il.CC
:-д=с.с-с;и-іка")2 _
Ґ^>Ґ cx-cs-cx-c;;-c-«•
11 I Oil
h3c^
где: СН3; Д'=-СН3р-С2Н5,-С3Н7,-СН(СН3)2, '*(*%- •
^lUpeHViAOUibitoO-. 1}иЛе:Щи~1и~иЛЬК1-. /:.;ЧЧ.ІХНІ- -Ь ., • ■ .
Л,-I
;; Г. - , Of-.ч ;
Оі'-Г.С,'. .Игі'' "'OP
■ ті у і ;< o;,p.v,.::
> ■ •' ІЬІ.,.,1 > : - :
.. , ; . . ...........ivj J S, . -
- і i‘ . т., _ ' - ’j 1 -
['- ■ : ■’ , 'T ’Mil-' [>a TV J. U Ш. Ї-’ 1.
:■ .1 v ; *:; Л X. da ■
, . - ; л: d) ,'ліи^/лл xx ;\іУі ", :
. >. ■ ' і vi • г; .г-г -f: Cvhh іїінїіі гк-' -
■ - ~ ' лі 'і ; . !h;; zz іЦг-;с нч. w
л -і , ■!' ' ./і })'>?•:, ?; )ov*:k^ л
. ,, , . : . ■ ■ : ,і:м ,::;.,р'ЛО1
. ■ ” ■ , ■ . ' . лс:г: і ог-л.' ?•:
. ' - - J - Г.;., Ли..
- - v \ - *, 1~гшплг. >
: І- .і;. .4- t -і ОС-^ИТСії Z\. - .
■-j > Оті'.і ь л. ■■ . _■нчг'Оегу;.--
;і ^yCU'oivp\\:n,:n ■■. ■; <::.и;іг г:’./г)я :icno"icvoK:jy
; ї.ііИИ ,^;КЛкіХ H-;-f ; Гй:*Гл • : \л:::ми
.':»шг.>зяр;і intrju .-ічл, яізлдясь м*ідотг,к v>v::j-
xhv/лз-ї d р&;шон отопгжл н і- к\-ї-;.^нноГ: биологической ;-и-Глх_іп. Тцтл, vs і. ^'.отв некоторые пр;л;::и:л
v "' г'юі; ■’■•то.*; гч;'1.; "-пи с сотруд:і,пс^.ігі
:,ооі:гіЛлЛ;иф uA'&t л Д.Н .Д^писсвыи*
нроьоднлпсг г:ь.;:от:іо с ccTpvnfjnK^;-^ г>:С<т;5ґ і::-пнтлхь;і.:;; {:,г'Г:;і’нч пастоняГі jJi ГУя •' г..і\2Слоу і,і, n. X, •..., ^.‘і'.Т^тг.іксрєлл.
\ ■■ :г :
■ о ; ; . Г:'-'!'1'1' ,'Ь
,, ,
• ■ w,,- Г V- -
ГГ Г - ........... • • ... . , . ' ' I
ib ; ..................................................
зт'1х пп^пмг’Л гог-. г» -".•'■я ;пг>ь’"!,'г vrvr.'ipio'j г,1 л.'л'Г';--'"'.:риг1 '1:> '*,-7 ’’/i •( ; ?:■ ^ гт':!::. " ■' '
- г -1ч f г' Л на оснор.о т>1,г.,ч1'1.,х г’.'-пк-.-о г?-' ’1” .....
>г:г,,гь т^янилл TmKe-2-wr.»*- ■, 1-:!!п:.”.0Г!-5-л;1?т'.!Лп>''П!01!*;Нт";'
— >-ол-Ч и 3-изтил-1,5-дяхпор-'-'-д1Пт:1:»,М!»эг:;|:<,,'3!т-4-'»~~3.
1лб;!;11то.ты!!!М герЗэтшго/м ч^йствном протиг» порн <г fa-тон.ы - !'мрицп колосистом, >;•; очазупгп гтр;; згп ori:!:!’." нпго п чижам ш отльт’/ршэ растения. Гербициднуо аютг-нооть ;ipnnp-!4 тач*п и дикэдн'гти 1 ‘.т I.4-бис(дкт'<?ткд»г'!пг«)бггщп- ?. KOTOf НЙ Э*>^КТКПНО Vir,'.4T0ra'-?r "ТНОвГСМОНИО Т2ЧКС! СОР!*!? Г»'1' тения, как пирчца колосй'стяч, паслен, цетишгак, портулак я к’фино” просо р посевах хлопчатника. 11э rsтерацикяипоских п'- ■ '‘ТВ, no^'4'>H4Hx реакций третичных %С, наиболее высокий W--г-от'.ммгьп г'ч.^.щидккм э'Ь^-'кто"» чр1т;!а етрикУ коло^астсЯ с'-'-'. яп'- т J-чотлл- •->- пнчерндииэ—1 ,Ь -ли':лоргоксен-4-оя-3, Дост«
точ.'П’ю глрбчичд|р/п акглтг»' гь показали такого но вяз А '■ 0. •;-мт«г>-1Г'лгчи'р*' m осноп-- ипг, - -:щ и цктияит.
При применении в качестве дефолианта гвксин-1-ола-^ (.доза
5 кг/га) и 5,6-дихлордецен-5-диола-4,7 (доза 2 кг/га) опа-( 1!ле листьев хлопчатника составляет соответственно 82,0 и -1.5 /о. В то к время, ААС оказались малоэффективными, и их >лчивность кз превышает 40 %.
Испытанием на антимикробные свойства5*" полученных соединений выявлено, что среди испытанных веществ наибольшей активностью в отношении тест-микробов обладают 2-ацето-1-хлоргек-сен-1-ол-З и 5,6-диброчцецен-5-диол-4,7. По степени воздействия они превосходят известные антибактериальные препараты
- левомицитина в I,6-3,1 раза, а пенициллина и какамицина -и I ,'3-2,0 раза. Такие соединения, как З-морфолино-1-фенилиро-пин-1, 3-пиперидино-1-фенил-1'',2-дихлорпропен-1, 3-корфолино-
• 1-фенил-1,2-дихлорпропен-1, 1,2-ди5ром-3-пиперидино-1-фенн.\-пропен-1, 1,2-дибром-3-морфолино-1-фенилпропен-1 и ХГ 3-пипе-рицино-1-фенилпропина-1 показали высокую бактерицидную активность против б суточных культур. Причем, 1,2-дибром-З-пипери-дино-1-фенилпропен-1 и 3-пиперидино-1-фенил-1,2-дихлорпро-пен-1 по степени воздействия превосходят левомицятин и в 2,3 раза эффективнее по сравнению с известными сульфонмламидними препаратами (этазол, сульфадимизин). Кроме того, 1-фенил-1,2~ -яихлор-З-диэтиламинопропен-1, I,2-дибром-^-димзткяамино-1--|'г!Нилпропен-1, ХГ 1-фенил-3-диэтиламинопропина-1, Ь-диыйтил-ьш1но-1-фения-2,3-дихлорпропена-1 и ХГ З-днмзтилаиино-Х-фе-
4?;{;отропина—I тшдаз обладапт повышенным бактерицидюм действием против ряда суточных культур. При этом, особенно, 1,2-ди-!ЛЮЦ-3-диыетилаыино-1-феннлпропо;!-1 по степени воздействия рачительно превосходит из весте-;? сульфамидные препарат,
В и (3 и Д
I. Систематически из’/чеии пр'.ц.-лсы образования
• тдатччных ацетиленовых гм 1ртоб т,-! взаимоцвйствяч .иптилем...
»изкоторнми альдегидами и аотоглии. Опр‘*п, -
■На -ТСЯЗНЬ ВЛИЯНИЯ ППИООДЫ И ОГ.ТНО'ЛНИО ИСХОГ,»-' ■ : рг1ГЛН-
ръсгпорителеП, каталтагог-'»-’ .* вдмператур: -» гч;х г;---п;.
ирещодили^ь со>'"1::>) с покг^о.: : ■п.и’ллы
''Л’ахр'.'ТГ'^пов'И (к^г:г> 2-ги Ти-Г.П
:!ях. Пл С'-’моне оиитептсованнн'с -ччртпв получено 44 ацот.»:'-.( ,>гчу ^п"!, лм чпспиртов, моно- и диакинов. Установлчнн ха :--1!гт<ч'[|1.!'; закономерности протскпння проведенных реакций.
Гщгяоотпич Мфнстяты»» способы получения 2-метил-Ь-^чцчлгг'Р шина и дальнт.!г:им его превращением синтеэиропа’я»
'1 г^адстлячновис спирта, пиридялмонопцотпле"о—
! Г'Т.Пта И ГЧГЧДЧЛДИаЦОТИЛеНОВМе ОООДИНОНИЯ. ВыЯСНПНП Д*»Ч ■вия г.’п^г-'с.гккт-чнмх факторов на эти процессы.
. гкортш-» чсследогано элр’стргфильчое присоединение га-;гоно» к '■■чнтрэнрпраниь’ч ацетиленогыч соединениям. Покапано, что на ооакцои бремиповаччя ч хлорирования этих вепя^тг». чомимо других «Тачторор, существенное действие оказывают природа и концентрация использованных растворителей. В зависи-чости пт их втягая может пооисходить как присоединение галогенов по С = С свяли с преимущественным получением цис- и грансдигалогенеодерзга'лнх изомеров, так и образование про дун -ев •: учетном молекул растворителе;:. Высказаны поедположе-тя о возможных причинах этих явлений.
I. -Ьучена кчнетита ряда осуществленных реакций. При этом г,чявлены их наиболее хасактернпе особенности. 3 „частности, •лжапяно, что природа исходных реагентов и температура ока-:::вапт оппеп,еляг/нее влияние на скорости проведенных реакций
1 зависимость последней от всемонн во всех случаях имеет прямолинейный характер. Вычислены значения энергии активации >тих процессов.
5. Установлены некоторые- общие закономерности протекания, язвенных реакций, обусловленных преимущественно наличием СнС связи в молекулах исходных ацетиленовых соединений. Обнаружен и р п специфических'положений, позволяг'дий в определенной степени получить продукты «' заранее заданными строен! имя и свойствами. На основе результатов проведенных исследований пречло*:.;ны наиболее вчроя1чч > механизмы осуществленных процессов.
:'нн:1’;г.н;-тпя|1 ряд НОВЫХ В1’ “"’ТН, определена их стртат' •
ом :: *иг»”чо-ч'г.пч* ст-ге по.тчт'»’ •. чявлекы оптимальные •>чч о^оя-у-чч ■ - этих ’-«"-«ч':» т8 -л: дом отделит случае..-
гиэработакы эффективные препаративные способы получения некоторых из них (например, ацетиленовых аминосоединений, пи-рлдилацетиланов и продуктов их дальнейшего превращения).
V. Показано, что ацетиленовые аминосоединения легко образуют комплексы с ионами двухвалентных металлов - меди и кобальта.
8. Подробно исследована медико-биологическая активность по;гучгнных соединений. Лабораторные и полевые испытания показали, что ряд из них оказались высокоэффективными гербицидами против отдельных широко распространенных сорных растений (1,4-бис(димзтиламино)бутин-2 и З-мзтил-6-пипери-днно-4,5-дихлоргексин-4-ол-3) или дефолиантами хлопчатника (5,б-дихлордецен-5-диол-4,7ги гексин-1-ол-З). Выявлено поименное биостимулирующее действие 1-морфолиногептин-2-ола--4, 2-иетнл-5-(1,2-дихлор-3-диетиламинопропен-1-ил-1) пиридина на всхожесть, энергию прорастания и рост длины корешков хлопчатника, в результате чего увеличивается урожай ^лопка-сарца, улучшается выход, длина и физико-механичес-киа параметры получаемого волокна. Установлено, что дига-яогенсодержащие моноамины на основе фенилацетилена (транс--1,2-дибром-1-фвнил-3-диметиламинопропен-1 и транс-1,2-ди-1чяоген-1-фенил-3-пиперидинопропен-1) обладает значительной антимикробной активностью и эффективно подавляют рост возбудителей дизентерии, стафилококковой инфекции, паратифа А и В, брюаного тифа и ряда других широко распространенных заболеваний.
9. Изучено антикоррозионное действие полученных ацетиленовых спиртов, диолов, аминоспиртов, моно- и диаминов, а также пиридилмоно- и диацетиленовых соединений. В частности
1--диметиламиногептин-2-ол-4, 1-диэтиламиногептин-2-ол-4 и
1-мор|)олиногептин-2-ол-4 оказались высокоэффэктивннми ингибиторами коррозии металлов в кисжх средах. Их степень эащн ты цлл стали марки "Д" находится в пределах 90-97 %.
Основные результаты диссертации изложены в следующих пуб ликацнях:
Статьи:
1. Сирлибаев Т.С., Курбанов Л.И. Каталитический синтез производных'ацетилена с функциональными группами и галоген содержащих сое.цикэний на их основа (Обзорная статья) ■! Узб.хим.к. - 1993. - .'>* I. - С. 68-62.
2. Курбанов А.11., Сирлибаев Т.С., Тургунов Э. Синтез галг>-генсш’ертящих производных ацетиленовых амино спиртов
// Узб.хмм.ж. - 1934. - Г- 6. - С. 58-61.
3. Курбанов А.П., Култаев К.К., Сирлибаев Т.С. Галоидиров? ние и гицрогалоицирование некоторых ацетиленовых амино-спиртов // И-.прикл.хим. - 1935. - и II. - С. 2583-2586.
4. Сирлибаев Г.С., Курбанов А.11., Култаев К.К,; Тургунов ?. Коблов Р.К., Хикматов А. Гербицидная активность произшп ных ацетиленовых спиртов // Агрохимия. - 1905. - № II. -С. 105-107.
Г). Курбанов А.II., Сирлибаев Т. С., Тургунов Э., Култаев К,К., Коблой Р.К., Тариков С. Биологическая активность некоторых ацетиленовых аминоспиртов и галогенсодержащих продуктов на их основе // Агрохимия. - 1986. - № 4. - С. 86-89.
6. Курбанов А. 11., Сирлибаев Т.С., Култаев К.К. Синтез непредельных галогенсодержащих аминов на основа фйнилацетилэнз // Узб.хим.ж. - 1986. - № 6. - С. 31-34.
7. Курбанов А.И., Тургунов Э., Сирлибаев Т.С. Галогенирова-ние гетероциклических моно- и диаминов // Хим.гетероцикл, соед. - 1988. - № 10. - С. 1369-1371.
0. Рахметова С.Ю., Подлипскап С.Е., Сирлибаев Т.С., Курбанов А.И. Синтез и исследование комплекса хлорида кобальта (И) с 1-морфолино-2-бромпропенсм-2 // Докл. АН УзССР. - 1988.
- V 8. - С. 38. •
9. Курбанов А.П., Сирлибаев Т.С., Насирова Б.А. Аминометили-рование 2-метил-5-эти1Г.1Лпирндин1 диметил- и диэтиламинам,! // Узб.хим.ж. - 1983. - 2. - С. 31-33.
10. Сирлибаев Т.С., Курбанов А.>1., Култаев К.К. Аминометили-росаниз ф?нилацетилена и ацетиленовых спиртов ди-н-6утил-амином // Узб.хим.ж. - 1939. - '* I. - С. 70-71.
11, Лргал-’ра Г.А., Насирова Е.А., Сирлибаев Т.С., Курбанов
А.И. Масс-спектры амдногруипч соцеркнднх иг. >дпих гм-ридилаце тиле новых соединен:#1 // докл. АН Р У:;. - Iyv... -№ 2. - С. 31-33.
С;. Курбанов А.И., Насирова Б.А. Синтез некоторых производных на основе 2-метил-5-вишлпиридина // Синтез, свойства 1! модификация синтетических и природных органических соединений // Тр. ТапГУ. - 1988. - С. ^7-9у.
Li. Курбанов А.Я., Насирова Б.А. Окислительная конденсация
2--метил-5-втинилпирндина с понтин-1-олом-З // Исследования в области органической и биоэрганической химии: Сб. науч.тр. ТашГУ. - Ташкент, 1992. - С. 34-37.
Авторские свидетельства:
1-1. А. с. 1228443 СССР МКИ СО'ГС 91/15, А 01 N Зз/04. N, N -Диэтиламино-2,3-дихлор-4-метилпентен-2-ол-4 как гербицид против щирицы на посевах хлопчатника и кукурузы / Т. С. Сирлибаев, А.И.Курбанов, К.К.К'/лтаев, Р.К.Коблов, А.Хик-матов (СССР). - № 3721077. - Заявл. 5.04.84; опубл. 3.01.86 // Открытия, изобретения. - 1986. - !?' 16. - С. 272.
15.. А.с. 1279219 СССР МКИ С 07 Д 29o/0G, А 01 N 43/40. Пи-перидил-W -2,3-дихлорбУтен-2-ол-4 в качестве стабилизатора роста пшеницы и нута / А.И.Курбанов, Т.С.Сирлибаев,
Э.Тургунов, Р.К.Коблов, С.Тарлков (СССР). - .V1 3755167. -Заявл. 6.03.84; оггубл. 22.08.86 // Открытия, изобретения.
- 1986. - № 47. - С. 289.
16. А.с. 1280849 СССР Ш(И С 07 Д 205/08, А 0Г N 43/40. 1-Пи-перидино-2,3-дихлор-4-метил-2-гексен-4-ол, обладающий гербицидной активностью в посевах хлопчатника и кукурузы против щирицы колосистой /7 А.Л.Курбанов, Т.С.Сирлибаев,
Э.ТургуноБ, Р.’{.Коблов, А.Хикматов (СССР). - № .'3880964. -Заявл. 25.01.85; опубл. 1.09.86 // Открытии, изобретения. ~ 1936. - № 43. - С. 2^4.
I". А. с. 1319509 СССР Ш С 07 С 121/4 i, А 01 Ы 37/34. оС, А --Дихлор--диэтилаиинопропнонитрнл в кач^стпо гербицида ПРОТИВ KVp.4 НО ГО Просо Б T10C»JN»X iC'KVpV;*!.! .1 ХЛОПЧАТНИКЕ.
// Л.И.Курбанов, Т.О.Сирлибаев, С.К.Подлипская, Т.Ко'- ) мов, Ч.С.Култаев (СССР). - !? .гу^бСЬ. - Зачвл. 27.Об.В он^бл. 22.02.87 // Открытия, изобретения. - 193". - ’г- '
Л.с. I‘150.3.12 СССР ,'Ш : О/ С 91/10, А 01 N 33/04. N,11 -Дії этиламчно-2,З-дихлор-П-мот.ілгочгчн-2-ол-4 как герС-лч її почвах хлопчатника :гп:''р'ян против щирицы // Т.:'!. Счрлчбаев, Д.И.Урбанов, Д.К.Култаев, Р.К.Коблов, С. лахр”тт.інов, А. Хикматов (СССР).-V’ 1?б2901. - Заявл. ; 01.6/; опубл. 8.09.138 // «>гконти1, «обретения. - Г909.
’’ I. - С. 257.
А.о. 1550880 СССР !.Ш С ... С ШДС, А 61 К 31/1о5. Транс-І-4енил-1,2-дибром-.'і-димотиламинопропен-І, обла іг-" п^иЯ протчвомикробноіі активностью // Т,С.Сирлибаев, А.4. !1”рбаноп, С.Ф.^ахрутпинов, К.К.’.Султаев, К.Ю.Юлдашэв (СССР). - Г’ 4-ЗИЭ69. - Ваяв л. 1.10.07 ; опубл. 15. II .И.» // Открытия, изобретения. - 1990. - 10. - С. 274.
А.с. ІГ66І4С СССР !Ш С 07 Д 295/06, А 61 К 31/445. 1_: •-
н:іл-І,2-чигалогон-0-лилор:іц:топропснц-І, обладающие аіг ч микробной активностью // Т.С.Сирлибаев, А.Д,Курбанов, Р Ттгрг”нот!, С.Ф.Фахрутдинов (СССР). - № 4333870. -.Заявл.
?. і.ОС.8іЗ ; отг'бл. 15.04.90 // Открытия, изобретения. -ГЛ/Г-. - ч .^0. - С. 259.
Л.с:, та9094 СССР МЯЧ С 07 Д 295/064, А 01 N 43/84.
І-і<п;>т!Олиііо-2-гсптин-4»ол в качестве гербицида против-и стимулятора роста хлопчатника / Т.С.Сирлибаев»
А. !.О'тбанов, С.Зокирэв, 1’.л.Коблов, С.Тариков (СССР). --4: ■■■ '.С і. - ?аязл. I5.Ct.oJ ; гпуод. 22.07.90 // Сткрп •гш, изобретения. - 1990. - 13. - С. 259.
>.». I-И >'80 СССР гШ’А 01 N )3/С3, С 07 С 215/24. 1-Дн ■
”'",гт'"'!і:гзііт 1Н-2-ОЛ—1, тт:!0-ч?ляюд:і1 гербицицігло актип-ю-^т. пгіоглі) ририцы и м'глеїі счпчл / Т.С.Сирлибаев, А.И. '{•пб.чиїг-, .Чкяров, З.Тэп-.гсгз, Р.К.-{облов, С.З.Фахрутдп-п?р ;І'). - ’’з 4555445. - :**тал. 16.СІ.1989 ; опубл.
І.О. .І..-. V Открытия, и?сбг'-?тетя. - 1990. - Vі 48. -
?'}. А.с. 1623137 СССР ДОИ С 07 Д 213/36, А 01 N 43/34.
2-Матал-5-(I,2-дихлор-3-диэтиламино-1-пропенил)пиридин, обладающий гербицидным действием в отношении щирицы и стимулирующий рост хлопчатника / А.И.Курбанов, Т.С.Сирлибаев, Б.А.Насирова, С.Гариков (СССР). - № 4667793. -Заявл. 3.05.89; опубл. 22.09.90 // Открытия, изобретения.
- 1991. - № 3. - С. 178.
24. А.с. 1624941 СССР МНИ С 07 С 69/145, 21/04, А 01 N 37/12.
2-Хлор-3-окси-1-гексенилацетат в качестве гербицида против щирицы и куриного проса / А.И.Курбанов, Т.С.Сирлиба-ев, С.Зониров, Р.К.Коблов, С.Тариков, В.Г.Калядин (СССР).
- № 4654754. - Заявл. 21.02.89; опубл. 1.09.90 Ц Открытия, изобретения. - 1991.1' - № 4. - С. 206.
25. А.с. 1624945 СССР МНИ С 07 С 215/24, С 23 Р 11/14. Ингибитор коррозии в сероводородсодержащих средах / А.Я.Курбанов, Т.С.Сирлибаев, С.Зокиров, Р.А.Попова, А.Н.Денисов (СССР). - № 4655445. - Заявл. 18.01.89; опубл. 1.09.90 // Открытия, изобретения. - 1990. - № 48. - С. 265.
26. А.с. 1630256 СССР МКИ С 07 Д 295/06, А 01 N 43/40. Ме-тилиодид 2-метил-5-этинилпиридина, обладающий гербицидной активностью в посевах хлопчатника, пшеницы, нута, фасоли и кукурузы против щирицы колосистой и куриного проса / А.И.Курбанов, Т.С.Сирлибаев, Б.А.Насирова» С.Тариков, Р.К.Коблов, С.Ф.Фахрутдинов (СССР). - № 4644673. -Заявл. 31.01.89 ; опубл. 22.10.90 // Открытия, изобретения. - 1991. - » 7. - С. 184.
27. А.с. 1638998 СССР ШИ С 07 Д 401/06, 295/06, А 01 N 43/40. 2-Метил-5-(I,2-дибром-3-пиперидино-1-пропегс;л)пи-ридин, обладающий гербицидной активностью в посевах хлопчатника, пшеницы, нута, фасоли и кукурузы против щирицы колосистой и куриного проса / Т.С.Сирлибаев, А.И.Курбанов, Б.А.Насирова, С.Тариков, Р.К.Коблов, М.Исматова (СССР). - » 4660687. - Заявл. 10.03.89 ; опубл. 1.12.90 // Открытия, изобретения. - 1991. - № 12. - С. 181.
28. А.с. 1640637 СССР МКИ А 01 N 33/04, С 07 С 217/06. с< --Диэтиламинометиловый эфир пропилэтинилкарбинола, прояв-
ляющий гербицидною активность против щирицы и ростсти-мулируюцей активностью в отношении хлопчатника / С.Зош*-ров, Т.С.Сирлибаев, А.И.Курбанов, Н.А.Зокиров, С.Тариков, С.Ф.Фахрутдинов (СССР). - № 4698847. - Заявл. 31. 05.89; опубл. 8.12.90 // Открытия, изобретения. - 1991.
- № 13. - С. 229.
29. А.с. 1667353 СССР МХИ С 07 С 69/16, А 61 К 31/25. 2-Хл:':> -З-океи-1-гексенилацетат, обладающий противомикробной активностью / А.И.Курбанов, Т.С.Сирлибаев, С.Зокиров, Н. Аманов, Л.М.Мухамедов (СССР). - № 4771800. - Заявл. 20. 12.89; опубл. 1.04.91 // Открытия, изобретения. - 1991.
- 28. - С. 248.
Тезисы докладов и депонированные статьи:
,Ю. Мтфтахов А.Г., Хамидов Х.А., Рахимов Х.Р., Курбанов А.!!., Сирлибаев Т.С., Тургмнов Э. Комплексообразование меди (И) с, производными ацетилена. - Ташкент, 1987. - 8 с. - Дэп. в УзНИИНТИ № 547-Уз8'?, II.12.87.
31. Муфтахов А.Г., Хамидов Х.А., Рахимов Х.Р., Курбанов А.Л., Сирлибаев Т.С., Тиранов Э. Комплексообразование меди (11) с цианэтиловнми эфирами ацетиленовых аминосзиртов. - Ташкент, 1987. - 8 с. - Деп. в УзНИИНТИ * 731-Уэ87.
32. Сирлибаев Т.С., Култаев К.К., Курбанов А.П., Фахрутдинов С.Ф. Исследование антимикробной активности некоторых ацетиленовых соединений и продуктов на их основе. - Ташкент, 1989. - 8 с. - Деп. в УзНИИНТИ. Х» 957-Уз89.
33. Курбанов А.И., Тургунов Э., Сирлибаев Т.С., Фахрутдинов С.?. Антимикробная активность ацетиленовых аминов, амино-спиртов и непредельных дигалогенсодержащих продуктов на их основе. - ТашкентД989.-8 с.-Деп. в УзНИИНТИ № 958-Уз89.
'■А. Рзхимовя С.Р., Сирлибаев Т.С., Зокиров С., Курбанов А.Я., Т^рг^ноз 3. Синтез некоторых Уйиров 1-гексин-З-ола и I-п:!перицнно-2-гептин-4-ола. - 7'аякент, 1991. - 7 с. - Деп. в УзН'ШТ! 1ГС6-Уз91. .
-г’. Сирлибаев Т.С., Т^ргтов Э., Курбанов А.И. Синтез ацетиленовых тмчноспиртов на оснсо« пиперидина, морфолина и
их галогенирование // I Регион.совещ. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Душанбе, 1986. - С. 202.
Курбанов А.И., Сирлибаев Т.С., Култаев К.К. Синтез ацетиленовых соединений на основе вторичных алифатических аминов и их галогенирование // I Регион.совещ. по хим. реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез. докл. - Душанбе, 1986. - С. 203.
Курбанов А.И., Зокиров С., Сирлибаев Т.С. Синтез ацетиленовых и бромсодержащих веществ на основе производных пиридина // Всес.конф. "Химия -и технология пиридинсодержащих пестицидов": Тез.докл. - Черноголовка, 1988. - С.
62. '
Тариков С., Насирова Б.А., Чурбанов А.’Л., Коблов Р.К. Изучение пестицидной активности ряда производных пиридина // Всес.конф. "Химия и технология пирицинсодержащих пестицидов" : Тез.докл. - Черноголовка, 1988. - С. 238. Курбанов А.П., Насирова Б.А., Зокиров С., Сирлибаев Т.С. Конденсация 2-метил-5-этинилпирицина с гексин-1-олом-З // Ш Всес.совещ. по хим.реактивам : Тез.докл. - Ашгабад, 1939. - Т. 3. - С. 6'0.
Сирлибаев Т.С., Зокиров С., Курбанов А.Л. Цианэтилирова-ние ацетиленового спирта и аминоспиртов // Ш Воес.совещ. по хим.реактивам: Тез.докл. - Т. 3. - Ашгабад, 1909. - .
С. 61. •
Сирлибаев Т.С., Насирова В.А., Курбанов А.Л. Каталитическое бромирование диалкиламинопроизводных 2-метил-Ь-этинил-пиридина // П Всес.конК "Катализ и каталитическое хим-фармпроизводство": Тез.докл. - Москва, 1989. - Ч. I. -
П. 15,5.
Курбанов А.Л., Зокиров С., Сирлибаса Т.С. Каталитическим синтез ацетиленовых аминоспиртов // Материалы П Всес. кои{|. "Катализ и каталитическое химфармпроизводство”:
Тез.докл. - Ч. 2. - Москва, - С. 211-212.
Насирова Б.А., Курбанов А.Л., Сирлибаев Т.С. Дифениламин и дибенэилямнм в реакции аминсметилирования 2-метил-5-
тп’
зтинилпиридина // Ш Регион.совещ. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Ч. I. -Ташкент, 1990. - С; Г/4.
•И, Зокиров С., Сирлибаев Т. С.; Курбанов А.И., Разиков К.Х. Каталитический синтез аминоацетиленових спиртов на огиве вторичного ацетиленового спирта // О Регион, совещ. хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана : Тез докл. - Т. I. - Ч. I. - Ташкент, 1990. - С. 175.
•!!|. Курбанов А.'!., Зокиров С., Сирлибаев Т.С. Синтез ацетиленовых аминоспиртов на основе гексин-1-ола-З // Ш Рп-гион.совещ. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Т. I. - Ч. I. - Ташкент, 1990,, -
с. 331.
1'5. Курбанов А.11., Сирлибаев Т.С., Насирова Б.А. Каталитический синтез некоторых, пирицилацетиленовых аминов // Ш Регион. совещ. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Т. I. - Ч. П. - Ташкент, 1990. -С. 177.
17. Сирлибаев Т.С., Курбанов А.11., Зокиров С. Каталитический синтез некоторых ацетиленовых аминоспиртов // Ы Регион.-совеч. по хим.реактивам республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Т. I, - Ч. П. - Ташкент, 1990. - С.
га. .
43. Сирлибаев Т.С., Курбанов А.Л., Насирова Б.А. Синтез иири-цилапетиленовых аминов на основе 2-метил-5-этшмлпиридина и пестичных алифатических аминов // Ш Регион.совещ. по . хим.реактивэм республик Средней Азии и Казахстана: Тез. логл. - Т. I. - Ч. П, - Ташкент, 1990. - С. 179.
49. Курбанов А.К., Сирлибаев Т.С., Зокиров С., Тазмухамедов Ф. Синтез и течение пестицидной активности ряда производив Ь'пт // Регион, сове^. по хим. реактивам республик Сред-_ 'пй Азги и Казахстана: Тез.докл. - Т.1. - Ч. П. - Тап-■Г-И.Г-. - С. 199. , ‘
~’-п. ти'т'ч Т.П., Курбанов А.Л., Насирова В.А., Захрутлчне:-
'з”-пи? антимикробной активности ряда производ"чх
■ и.<нч // Л Регион.сой^"'. по хим.реактивам ресгг;сл
Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Т.І. - 4.11. -Ташкент, 1990. - С. 190.
!'і. Насирова Б.А., Курбанов А.И., Сирлибаев Т.С. Галогениро-вание пиридилацетиленових спиртов // ІУ Всес.совещ. но хим.реактивам: Тез.докл. - Т. I. - Бак»/, 1991, - С. ЯЗ.
1).;. Култаев К.К., Сирлибаев Т.С., Локиров С., Курбанов А.Л. Конденсация третичных -ацетиленовых спиртов с ароматическими аминами // ІУ Всес.совоц. по хим.реактивам:
Гез.докл. -Т. I. - Баку, 1991. - С. об.
ЬЗ, Курбанов А.ІІ., Зокиров С., Сирлибаев Т.С., Рахимова С.Р. Синтез новых ацетиленовых амнноспяртов // І.У Всес.совещ. по хим.реактивам: Тез.докл. - Т. I. - Баку, 1991. - С.67.
;>4. Тургунов Э., Курбанов А.’4,, Сирлибаев Т.С. Галогеїшрова-иие ацетиленових моноампнов // ІУ Всес.совещ. по хим. реактивам: Тез.докл. - Т. I. - Баку, 1991. - С. 91.
Ь‘>. Курбанов А.П., Насирова Б.А., Компенсация 2-метил-5-эти-нилпиридина с 4-метил-І-пентіш-З-олом // I Всес.конф. по теоретической органической химии: Тез.докл. - Волгоград, 19Э1. - С. 237.
Ьб. Зокиров С., Сирлибаев Т.С., Курбанов А.И. Изучение механизма галогенирования І-гекснн-3-ола // I Всес.конф. по
теоретической органической химии: Тез.докл. - Волгоград, 1991. - С. 388.
.77. Култаев К.К., Курбанов А.И. Галогенирование моноаминов ацетиленового ряда // I Всес.конф. по теоретической органической химии: Тез.докл. - Волгоград, 1991. - С. 309.
Ьб. Сирлибаев Т.С., Зокиров С., Курбанов А.И. Синтез хлорсо-
церадщих соединений на основе ацетиленовых диаминов // У Псес.научи.кон$. "Современное состояние и перспективи 'Развития теоретических основ производства ллороргяничее-ких продуктов": Тез.докл. - Баку, 1931. - С. 29.
■Тургунов 3., Курбанов А.И. Хлорирование гетероциклических ацетиленовых аминоспиртов // У Всес.на'гчн.конф. "Сопре-«уііиое состояние и перспектив;.! развития теоретических основ производства хлорорганичоских продуктов': Тез.докл. -19^1. - С. 30.
00. Курбанов Л.И., Култпев К.К. Хлорирование арнлалн^пти-ческих ацетиленовых аминов // У Всес.научн.кои{). "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов": Тез. докл. - Баку, 1991. - С. 31. '
ііккиламчи па учломчи ацетилен спиртлари з^пмда пиридилацетиленлар асосидаги синтезлар, олинган бирикыаларнинг кшлатилипи к^уыкин булгян со^адари
Баъэи альдегид ва кетонлзрни ацотилен билан Фаворский ровкцияси иароитидаги конденсацияси натижасида иккиламчи ва учламчи ацетилен спиртларининг хэсил булкши, *ашт уларштг ^«р хил иккиламчи алифатик, аромат як ва гетероцмклик амин-лар билан параформальдегід иптироцида Манних реакцияси буйича борадиган жараёнларгни урганиз ютияасида бир цатор ацетилен аминоспиртлари, мзно- ва диаминлзр олинди.
2-Кетил-5-ЕИнилпирициндан 2-метил-5-эткнилпиридин ва унинг асосида *ар хил пирицилнонэацетилен спиртлари, д«ацетилен бирикмалари *амда пиредилмэнэацатияен амиилари олинди. Синтез чилиб олинган моддалар таркибидаги ацетилен боги тутган бирикмаларнинг 5%ар хил шарэктларда брэмлянили ва хлорланиши урганшщи. Ыунингдек алохида олинган реакциялар учун баъзи оуилляр: *арорат, босим, дастлабки цоадаларнинг узарэ гшсбати, катализатор *ам эритувчининг табиати ва тар-кибинпнг таъскри урганилци на уибу кэрйилар боргаинкнг пу-лай сарл:тлари топилди. Уткаонлган реакциялардап баъзилари-нинг кинатикаси урганилци ва олинган бирикюларнинг эр с ил булки тауміін цилинган кеханизмлари таклкф циликди.
Олинган моддаларнинг аксариятн стимулятэрлкк, гербицид-лик, де^лиантлик, бактерицидлпк ёки металлар коррозияснга нарши і’я.'л ингибитор эканлкги ан^яакди.
i/uti^oaiaea at the base of secondary and ternary ■tott;. le;iO alcohols and pyridilucetylenes, possible fields of their application
ooi.:o secondary and ternary -acetylene alcohols have been oj'iahooited at the base of aldehydes and ketons by the Pevorskij reaction. Condensation roactions of obtained alcohols with different secondary aliphatic, aromatic end heterocyclic amines and jjfciiijHiOiuialdehyde by the Kannich also have been investigated. The acetylene aminoalcohols, mono- and diamines vjere synthesized. Optimal conditions of tho synthesis,of 2-methyl-5-ethinylpy-ridi.no from 2-methyl-5-vinylpyridine and also some peculiatitieo
of .it'ti condensation with, different carbonil compounds, geconda-
r
i; and ternary acetylene alcohols with the aim of preparation of pyridilmono- and deacetylene compounds and also reactions with secondary aliphatic, aromatic and heterocyclic amines and paraphor-ntildehyde have been determined.
Reactions of chlorination and bromination of obtained acetylene alcohols, aminoalcohols, mono- and diamines end also diffe -rent pyridilnono- and dincetylene compounds y/ero investigated. In finance of such parameters as temperature, nature of catalyst and correlatior.' of the initial reagents at these reactions was investigated and also the optimal conditions of their earring out v/ere Je tera;i:ied.
of the obtained compounds ore herbicids, stimulators , wiciorlcids or active inhibitors of metals corrosion in acid i:;e-'hit.'?.
