Синтез и свойства 2-хлор(бром) замещенных аллилацетиленовых спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ АЗЕРБАЙДЖАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ НЕФТЯНАЯ _АКАДЕМИЯ_

На правах рукописи . УДК 547.322.362: 547.36.37:542.953 рр^ ^д

ШАТИРОВА МАХРУЗАИСМАИЛ КЫЗЫ . С С НОЯ й?9

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2-ХЛОР(БРОМ) ЗАМЕЩЕННЫХ АЛЛИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ -

1999 г

Диссертационная работа выполнена в Институте Полимерных Материалов АН Азербайджана

Научный руководитель:

-доктор химических наук, профессор ВЕЛИЕВ М.Г. Официальные оппоненты:

-доктор химических наук, профессор АЛЛАХВЕРДИЕВ М.А.

-кандидат химических наук, доцент ТАЛЫБОВ ПМ.

Ведущая организация: Бакинский Государственный

Университет им.М.Э.Расулзаде

Защита состоится 1999 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д.054,02.06 при Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии по адресу: 370010, г.Баку, пр.Азадлыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской Государственной Нефтяной Академии.

Автореферат разослан -и * 1999 г.

Ученый секретарь

специализированного совета,.» ^

кандидат химических наук {/МАм/! МАГЕРРАМОВА Л.М.

Гочи пА

ОБВЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научные исследования в области химии ацетилена играют важнуь роль в решении задач, стоящих перед нау-коп и промышленность!}. Вахное место в химии производных ацетилена принадлежит сопря»енннм и несопряиенным енинам, которые является модельными объектами для теоретических и синтетических исследований в органической химии. Интерес к химии функциональнозамещенных высокоиепределышх систем, содержащих вини/ацетиленовые, аллнлаце-тилеиовиз, иинилалленовые, диацетиленовые и диеновые группировки, непрерывно р-ютег. Это обусловлено, в первуп очередь, их распрос-транонностьп в различных продуктах природного происхождения и проявляемой ;ми разнообразной биологической активностью. Кроме того, производит зысоконепредельных соединений, благодаря их высокой реакционной способности, являптся удобными исходными веществами для синтеза трудкодоступнах аналогов ряда природных соединения -- просгаг.-дидянов , феромонов и др. В связи с вышеизложенным значительная интерес предстаэляят разработка методов получения, изучение строения и свойств ноэых типов ацетиленовых соединений, среди -соторих га.тогансодг-рмпие аллилацетиленовые соединения, несомненно, представляют больсой теоретический и практический интерес. Проведение исследований в области синтеза галэгенсодзржащих енин-оиых соединений, обладающих практически ценными свойствами, является весьма актуальной задачей органической хими;; в научном и почкладном отношения, поскольку химия галогенсодерлащих аллилацзтиленовых соединений по сравнений с аллилацегиленовыми соединениями почти не изучена, а в литературе имеются лизь отдельные работы по получение галогенсодзржащих зниновых соединения.

^[ель^аботы^ Разработка методов синтеза аллилацзтиленовых спиртов и их 2-(Чз, С1, Вг) заметенных производных, изучение закономерностей их образования, изучение структуры и химических превращения (по кратноя связи и функциональным группам), а также изыскание путей практического применения полученных соединенна.

Научная новизна. Впервые систематически исследован синтез и свойства ¿-замененних аллилацзтиленовых спиртов. Показана возможность синтеза аллилацзтиленовых спиртов и их 2-(Мэ, С1, Вг)заме-гаэ'.ных производных путем реакции взаимодействия моно- и дигало-г?нсодэржапих пропенов с монозамзщенными ацетиленовыми спиртами I- присутствии Си.! И-,М . На основании кинетических данных показано влияние природы заместителей при двойной связи в алкенилга-

логеиидах на реакцию нуклеофильного замещения терминальных ацетиленовых сш.ртов. Показало, чю алектронодонорные заместители по о равнения с влектроноакцепторншш, повывают реакционную способность алкснилгалогенидов.

Синтезированное 2-.слор(бром) зам еденные аллилацегиленовые опирты б или подверг нуги реакциям огерификации, дегидратации, цик-логидратацпи, изомеризации и дегидрогалогснироваиия, что позволило получить соответствующие непредельные соединения. Показано, что при расцеплении синтезированных карбинолов, по обратной реакции Фаворского, происходит ацетилен-алл5новая изомеризация, приводящая к образованию 2-хлор(бром)замечен них ьинилаллекоз. Установлено, чю 2-хдор(брои)замеценные ал.-илацетилены и вшгилаллены в присутствии спиртовой щелочи при нагревании дз) идрогалогенируыся с образованием I,<4-диац£;тияенов или аллеиилацгтиленов соответственно. Ооупествлека реакция г.ядросилилировасия зфиров аллилацетиленового ряда триалкилсиланани в присутствии платинохлористоводородной кислоты н установлено, что присоединение боратов протекает пс тройни:*, углерод-углеродным связям с образованней смеси р- и у-изомеров (относительно атома кислорода;.

Изучено поведение синтезированных 2-хдор(бром)эамсй5Нных ал-лнлацзгаленових соединений в реакциях [2+1] - и [■'н2]~ц,.,.клоприсое~ динзния и установлено, что эти реакции протекает по двойной связи о образованием циклических аддуктов. Негодом парных конкурируете реакция показано, что активность 1,4-енинов в реакциях [2+1] -цш> лопризоединения'в условиях межфазного катализа зависит от природы заместителей при двойной связи. Сравнительном изучением реакционной способности /зонной и хропиэя связеЯ прогг.ннлбициклооктенов в реакциях катали п;ч со кого гидросилилирозанкя установлено, что присоединение протекает по тройной связи против правила Церковников, с образованием транс-изомеров.

■ Практическая ценность работы. Разработан зффекишниЯ нзтзц получения аллилацетилепозих спиртов и их 2-(Ме, С1, Вг) замещен ни.-: проидводнич. Синтезированы многочисленные полифункцмональные 2-хлор(бром)замег(енпыз аллилацетилзновые соединения, которое могу! '* бить использованы в тонком органическом синтезе.

Осуществлено испытание синтезированных галогенсодержащих ал-лнлацетиленових соединений и показано, что среди них имеются соединения, которые могут быть иопользовани в качестве анп шкробньг веществ, ингибиторов кислотной коррозии и модификаторов эпоксидных смол.

Апробация работа. Отдельное раздели диссертации докладивалиоь на: Научной конференции аспирантов АН Азгрбаядяана (Баку, 1992 г.) IV Республиканской научное конфзрэнцки по экологии (Глндча, 1933 1 .)„ Республиканской научно-практической конференция по апологии (.'Сумгаит, 1993 г.), ИХ Вэеросзинской конференции по химии и тсх-;толсгг.1 органических соединен!:™ серк (Кркутся-Казань, 1995 г.)» 71, УШ, X, Я Международных конференцидх по химическим реактивам (Уфа-Баку, Посзп-Уфз, 1993, 1935, 1997, 1990 гг.), I, II и Ш Бакинских иетдународннх конференциях по нефтехимии (Баку, 199'>, 1996, 1993 гг.).

Публикаций. По теме диссертации опубликовано 18 научных трудов: 7 статей н II сообпзиип а матегладах конференция.

Объс;-! и структура работи^./иооертация изложена на 159 о границах иапиноппсного текста -и'состоит из зведення, 1-лав, зн-1.одоз, приложения п списка литературы, ахдсчаваегв 195 ¿иблиогра-фячесхих ссылок, содержит II таблиц.;! 21 рисунков.

Первая глава представляет собоп литературный обзор, г'йзо-рои рассмотрена работа, посвященные синтезу, изучении хкшлазкйх превращений, а таете практической;,' использования несопрлзснних спиновых соединений. Вторая глава попвядена обсукденпп экспериментальных ре пуль тагов по синтезу, изучения закономерностей некоторых химических превращений и выявления практически полезных свойств ■2-галогенЕаяеценних аллидацэтилеиовнх спиртов я их производных. В третьей главе изложены конкретные методики проведения экс-пзринентов, синтеза и химических превращений 2-хлор(бро:Оэамецеи-нух аллилгцотиленозых спиртов. Приведены также физнйо-хкмическиз характеристики и аналитические данные синтезированиях соединений.

В приложении к диссертационной работе предспрлзпы акта и заклпчения испытаний некоторых синтезированных соединений; а так-пе отдельные ИК- и ПНР-спектры и некоторые данные кинетических исследований.

0СН03Н0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез 2-хлор(бром)эа.чецешшх аллглацетяленовах спиртов и их производных

С'цзльп разработки элективного метода синтеза аллилацетиле-чозых опиртов и их 2-(Мз, С1, ВгОзамеденных производных исследовано взаимодействие аллилгалогзнидов с нонозамещзнными ацехилено-ььгми спиртами различными методам» зямеаэияя (А,Б,В,Г), охсмати-

_ i, _

чески представленными в общем виде:

R

(Л) EtMgBr'CuCl

R

Л

Y + Н

где: r-x-h(i): r =chj,x-h(?); * =н, x=>ch3q); r »х=сн3(4); r --л, x»ci(5);k-ch3,x»cic6j;r =h7x=Bt(7);R =СН3Тх=Бг(8)> у= CI, Вг.

Индивидуальность, состав к строение получениях соединений, представленных здесь и далее, установлены олемеьтных анализом, газожидкостноя и тонкослойной хроматографией, К К- и ПМР-спектро-скопиея. Физико-химические и спектральные данные сиединений(Г-!)), синтезированных в присутствии различных каталитических систем, (а-г) оказались идентичными.

Ка.с показано на приведенной схеме, взаимодействие аллилгало-генидов с ацетиленовыми спиртлми протекает в присутствия различных каталитических систем - litMgBr/ CuCl (А), ЫНйС1/СиС1 (Б) и tsea/cuci/kgco^cb). Однако, эти методы не являйтея универсальными для получения 2-:-амещенных и незамеченных аллилацетиленових спиртов и не приводят к высокий выходам. В отличие от мстодох- (А,Б,В), взаимодействие вышеуказанных ацетиленовых спиртов с галогенидани аллилыюго типа по методу (г) проведено в присутствии каталитической системы, содержащей одноподистую медь, триотиламин (Т2А) и KgCO^ р диметилфоркг.мидз. Принимая во вникание, что производные амина способны реагировать с аллидгалогенидаки с образованием неактивных четвертичных аммониевых солей, аллилгалогенид введен в реакционную зону после образования соответствусщего. ацетиленида неди. Без добавки IvjCOj количественный выход соотзетстз/вцих спиртов не достигается, i при использовании К2СО3, который не реагирует с аллилгалогенидами, независимо от порядка смешения реагентов, выход продуктов (1-8) очазылается высоким. Кроме того, чтобы избежать возможности протыкания вторичной реакции и: и перегруппировки аллилгалогенидов, дач;е приникая во внимание, что эти соединения не имеют геометрических изомеров, аллилгалогенид использован в двухкратном избытке по сравнении с соответствующим монозамецеиным ацетиленовым спиртом. Выход соответствующих аллид-ацетиленовых спиртов составляет 7;>-85 %.

Таким образом, из сравнения изученных изтодов (А-Г) видно, что последний метод (Г), в котором используется триэтиламнн и потаи, является универсальным для получения всех вышеуказанных замеченных и незамещенных аглл'илацетиленовых опиртов (1-8) с высокими выходами.

В результате проведенных исследовании, было установлено, что синтезированные галогенсодеряащио ениновие спирты (5-8) являптся реакционноспособными соединениями, в частности, довольно сильными нукльофилами и могут вступать в различные химические превращения. С целью изучения активности гидроксильноя группы галогенсодержа-щих зкиновнх спиртон (5-8), а также с цельв получения новых функ-циональног-амещенных несопряженных енинов был осуществлен ряд прев' ращений по гидроксильноя группе, приводящих к образование простых и сложных эфиров этих спиртов по схеме:

где: Х=С:, Вг; й »Н, СН3

Проведенные исследования показали, что карбинолы (6.8) вступает в реакции этери{>икации с уксусным ангидридом и метиловыи спиртом в присутствии концентрированной ^БО^ с образованием соотвэт-сгвугпих офиров (9-12) с выходом 60-77 %. Исследованием взаимодействия карбинолов (6,8) с акрилонитрилом установлено, что для протекания нуклеофильнэго присоединения, завершающегося образованием цианэтиловых эмиров (Т_3,14), достаточно наличия каталитических количеств 50 $-ного водного раствора гидроксида калия. При кипячзнии спиртов (5,6) с борчой кислотой (при мольном соотношении 1:4) в среде бензола образуются соотвзтствушдие ненасыщенные эфиры (15, 16) борной кислоты с выходом 72-84 %•

В синтетическом и практическом отношении важными являптся синтез и изучение свойств глицидиловых эмиров гаюгенсодзржацих не-сопртаенных ениновых спиртов. С цэльс выяснения возможности взаи-м^дзлсгзия эннновых спиртов (5-8) с эпоксидами, а также разработки у слой и,- проээд. нил эти* реакции был.") осуществлено взаимодействие

вышеуказанных спиртов с эгглхлоргидрином. Синтез проведен в две стадии: присоединением спиртов при 0-5°С к эпихлоргидрину в присутствии эфирата трехфгорксгого бора с получением основных продуктов (хлоргидрины 18, 2С), которые далее дегидрохлорироганы (при О150С) до получения эпоксидов (22,24) с выходами 72-79 %. Следует отметать, что для получения эпоксидов (21_-24), образовавалеоя хлоргидрины (17-20) без выделения их из реакционной смеси дегидрохло-рированы в присутствии едкого кали с образованием соответствующих

<

X 011

С 1С! 1

(£- ьУ

~\х

о

CI

коп

эфир

uf,-oei:

<

О

где: X=CI ,R =Н(17,21), Р. =C1¡3(I8.22), Х=Вг,Б =Н(19,23) ,1 =СН3(2_0,2_4)

В ИК-спектрах глицвдилоэих офироз (21-24) имеются полосы поглощения при 860, 920, 1260, 3055 см-*, характерные для эпоковднсд. группы.

2. Изучение, закономерностей реакции взаимодействия диметилэгинилкарбинояа с моно- и дигалогенидами аллильного типа. '' •

Для определения относительной реакционной способности аллил-галогенидов в реакции нуклеофильного замещения дииетилэтинилкарби-нола проведены кинетические исследования. Выбранные галогениды а.алильнсго типа нз имеют геометрических изеиеров и не способны к аллильной перегруппировке, что позволяет однозначно судить об изменения их реакционной способности в зависимости от природы га-меститолей:

X R

n/Y

II

ОН

nh,ci . cnci "Ы-

К

—к

Кинетика рассматриваемых реакции изучена с применением газо-кидкостноя хроматографии (по убывание концентрации реагентоь в реакционной смеси во временки) в условиях (температурный интервал 35-55°С, рН 7-9, мольноо соотношение аллилгалогениды - димэтилэти-нилкарбипол - 1:1), при которых исключалась возможность протека-

эпокснДов с выходами 50-80 %

!!!ш вторичной р£

-3,2

-зл

-3,0-

-э,т

?,5

-з.а

зд

3.2

■ХО-'

акции гидролиза аллилгадогзнидсв.

Установлено, что при прочих разных условиях, с увеличением температуры от 35 до 55°С выход целевого продукта закономерно возрастает от 5 до 80 %. Найдено, что при синтезе соединении (2,4,6,8) оптимальны'/.! условиями яэлявтсл температура 55°С, продолжительность 10 часов. Константы скорости реакции рассчитывались из кинетических кривых образования рддуктоз по кинетически! уравнениям бимолекулярных реакция. Во всех случаях с увеличением температуры значения констант скорости возрастает, а зависимость 1^-1/Т носит линейный характер (см.риоу-.но к).

Прямолинейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и обратной температурой указывает на выполнение в изученной серии реакция уравнения Аррениуса. На основании полученных результатов определены зна-

зд

3,2

-¿-.ю-'

Ь'.п. Зависимость логарифма константы скоростей от обратной температуры для реакции ззаикодейстзия диметилэтинил-карбпнола с но но- и дигалогзнидами ал-лильпого типа(а,б,в,г,д,з,и,з).

чения параметров активации для реакции аллилга.-.огзнидов с диметил-этинилкарбинолом, приведенные в таблице.

Таблица

Значения активационних параметров взаимодействия аллилга-логенидов с диметилэтинилкарбииолом

Al 1 мг

Аллилгалогениди I-V

кДж к'1ж Д* кДж

,мо;н. моль мол.-cpj. i мол.

З-Ерон-2-нетилпропен 62.83 57.54 128.91 98.55

2-Матид-З-хлорпропен .61.07 56.57 132.24 98.64

З-Бронпропзн 65.Ц 59.84 122.06 98.(7/

З-Хлорпропеи 61.28 55.99 137.26 99.66

2,3-Диброкпропен 60.74 55.45 139.14 99.72

2-Бром-З-хлорпропэн .59.36 54.05 145.04 100.2

З-Ером-2-хдорпропен 58.23 . 52.93 149.48 100.49

2,3-Ди-члорпропрн 57.47 52.18 152.29 100.63

' Из полученных экспериментальных данных видно, что олектроио-донорнио заместители по сравнении о электроноакцепторними в алке-нялгалогенидах повышает их реакционную способность, очевидно, вследствие индукционного влияния заместителей, находящихся у второго углеродного атома аллилгалогенидов. Активность изученных аллилгалогенидов в реакции с диметилэтинилкарбинолом изменяется следу едим образом:

СН2»С(СН3)СН2ВГ> CH2'»C(CH3)CtI2CI > СН2=СНСН2Вг > СН2=СНСИ2С1> > СН2»СВгСН2ВТ > СН2=СВгСН2С1 > СН2=СС1СН2ВГ > СН2=СС1СН2С1

Полученные данные свидетельствуют о том, что моно- и дибром-проиэводиие пропена обладают повышенной реакционноц способностью по сравнении с соответствующими хлор производными. Кроме того, ко-ногалогенпроигводные пропена проявляет болеа высокую активность в изученной реакции, чем дигалогенпроизводные. Изменение реакционной способности моно- и дигалогенопроизводных пропена, BjpoHT-но, обусловлёно как индукционными, так и стерическими аффектами заместителей. Изученная реакция характеризуется большими отрицательными величинами энтропии активации и относительно малыми значениями энергии активации.

Значения параметров активации ( лН* и дБ*) свидетельствует о том, что о1ралованиз продуктов происходит через промежуточное переходное состояние. Высокие отрицательные значения энтропии активации позволпвт сделать вывод, что на стад.!-;, определяющей скорость процесса, образуется васокоупорядоченноз переходное состояние, которое слуяит важным критерием синхронности образования связей по типу кросс-сочетание меяду комплексом ацетиленида меди и аллилгалогенидои. Изменение реакционной способности изученных ал-лилгалогенидов удовлетворительно согласуется с найденными значениями свободной энергии активации. Значение дй* в приведенном ряду закономерно увеличивается, что приводит к снижении значений констант скоростей,-

3. Изучение некоторых химических превращений 2-хлор(бром)-замещенных аллилзцетиленовых спиртов и их эфнров.

С целью получения новых полифункциональных производных непредельных соед! нений с практически полезными свойствами изучено химическое поведение хлор(бром)содержащих несопряженных ениновых опиртов и их эфиров. В частности, показано, что синтезированные этксиды (21_-24) вступают в реакция с диэтиламинсх (в присутствии воды) и тиомочезииой (в среде метанола), образуя соответствующие аминоспирт (25) и тиираны (26-29). В своп очередь, синтезированные тиираны (26-2?) язляются весьма реакционноспособныни соединениями и вступают в реакцию с злектрофильными и нуклеофильными реагентами с участием тикранового кольца: тиирановый цикл (27) легко присоединяет хлористый водород, уксусную кислоту и диэтиламин, образуя соответствующие меркаптаны с выходами 76, 69 и 50 % соответственно:

НМ"|;

И-II \-t.i

НМ£|,

<7

;N)' (25)

н=сн5.х=сг

он м:'

— \

I

С1 (31)

О ОЛс

Дегидратация карбинолов (6,8) в присутствии-о К.НЯО.|в осущео-ияеиная нагреванием смеси реагентов в среде толуола при 70-80°С в течение б часов, привела к образованно соответствующих нетал» гептадиенинов (33.34), а при нагревании указании): спиртов (6,8) 2 р&вбавхенной серной кислоте в присутствии, сернокислой ртути образуются со о та е теку езди @ «втрагидропираноны (35,36) с выходами 60, 66 Кроме тог о, выявлено, что карбинолы (6,8) з присутствии т-ровкообраетого едкого кали, подаергаатся обратной реакции Фаворе» когор §азерва5®ейск отщепхе^йч ацетойа с образованием 2-хйор(броы)-ЭЕмещенных'аляилацегияенов (37,38). Следует отметить, что под действием основания одновременно с растеплением карбикояов ¡наблвдает-• оя ацеетлегз-алленовая изомеризация, которая приводи? к образованно хяор(брои)содераащих винилалленов (39.40)» Ацетилен-адлеяовая изо-меркеацня 2-ххор(брсм)замеченных аллилацетиленоэ (37,38) протекает в водном растворе едкого кали при перемеаивания к тeнпepaтypfз бО-65°С в течение 8 часов;

х х (33,40)

где г Х=С1» В?

Установлено, что ацетклеи-аяленовая изомеризация гглогенсо-дер^^их алдилацетилековых карбинолов (6,8) и их зфиров (П-1_4, 22) осуиезтвляеия в аналогичных условиях с образованием соогвет-сгзуюяих' функциональных галогенсодержаиих винилаллзновых со един е-шй_(41):

, ОН

водн.КОП . _/=== •===\1/

чж. —~-~ ==< I '

к («) '

где; Х=С1. Вг; й »Н,СНз.СНгСН2СЫ сСН2СН^Й]> , ^

... 0

' ; ' Йаомерйвацая'глйчйдижоаоро афира (22) в присутствии порокн-образного КОН протекав'»' с еред§ диэ?'иясвого зфмра при яемпературе в течение б часов с образованием эпоксида винияаяленового

ряда. При проведении реакции дегидрохлорирования 2-хгоргзлеяенкого алли^лцзтилзноБого хлоргидрина (18) одновременно о реаяцигп дегидрохлорирования протекает ацетилен-алленовая изомеризация, приводящая к образованна винилаллзнового эпоксида о заходом 72 %.

Наряду с аыпеиэлоненнцм, било выявлено, чтр нотнлгепто;ленгг;!а (33,34) иаомеризувтся в аналогичных условиях с образованная ооот» ветствуших дивинилалленов (42). Диаинилаллены (42) получена такие дегидратацией хлор(бром)содер»ащих винилалленилкарбннсяэв (41) в присутствии К. ИБО.,:

чх т

где: Х=С1 „ Вг

Синтезированные 2-хлор(брон)замещенныо аллилацетилены(37в38) и винилаллены (39,40) являются весьма реакционноспособными соединениями и могут быть широко использована в тонком органическом синтезе.

Показано, что 2-хлор(бром)замзиенныз аллилацетилены (37t38) в присутствии избытка щелочи в этиловом спиртз дегидрогалогенируюгоя с образованием пента-1,4-Диина (43) с выходом 80-85 %•.

■ 11 кип IHMI 11 ——==—11

п\

(32.38)" (^1)

Разработан также метод синтеза полифункциональных производных 1,4-диинов „ Основным исходным реагзнтом для синтеза подобных соединения являются хлор(брон)содержацив несопряженные енины0 Реакция дегмдрогалогенировакия протекает з присутствии щелочи при 125-130° С з течение 1-2 часов в срзде абсолэгного изоамилового спирта и завершается образованием соответствующих функцкональнозамеденных диацетнлзнов (44). В своя очередь, третичный 1,4-дииновый спирт (51_) подвергался дегидратации путем нагревания а присутствия КШО< с образованием зксоконепредел&ного углззодорода (45) с выходок 72 ¡5, строгий: которого доказано химическим пуген-дегидрэгалогениро-занизн соединения (33,34):

- 12 -

<

Чч

сж

КтСМЯ'-Н)/

/ ^н2о

КОИ. 1-АмОН -ИХ' *

КОН , /-АмОН

X

• ' >

и .. ър

! -Н;0

(4!5)

где: »-Чхн3,сн2с1^сы,снгсн~рн2; ХЧЯ.Вт

В ПК-спектрах 1,4-диинов 45) обнаружены полосы псглов}ения б области ¡3310. 2140 см"*, характерные.для концевой тройной связи.

Установлено, что в выбранных условиях 2-хлор(броы)замещенные виниладлены (39,40) тв|кжв дэгидрог&логенируются под. влиянием спиртовой щелочи: '

^ —^ ■ ' КОН . лбе спирт }(_ ^

х № ' Высоко.непределышй углеводород винилалленового ряда ('гр полу.

чен на основе реакции дегидрогалогенирования и дегидратации соответственно: __

кон и-}Н„он , ,, 1

(¿А I -их -=N=<=^14

"ок

КОН. 1-<М!.)ОН

-их

К«Н» СНз. С^СНзСН В ИК-опехтрах наблюдается достаточно интенсивные полосы погло-

.,-1

для

цения алленовой группировки'при 1940 и 2140-2160, 3300 см" концевой ацетиленовой связи.

Присоединение кремнийгидридов к ениновым соединениям является одним из преспехтивных и удобных методов синтеза кремнийорганичес-хих соединения диенового ряда. В связи с этим для разработки метода получения ненасыщенных галогенсодержащих яремнийорганических соединений необходимо "было изучить особенности взаимодействия крем-нийгидридов с галогенсодержащими аллилаиетиленовыми соединениями.

Проведенные исследования показали, что реакция присоединения метилдиэтил- и триэтокг.исиланОВ к производными аллилацстилена (18, 22) протекает селективно по тройной связи в присутствии платано-хлористоводородноя кислоты с образованием 1,4-диеновых кремнийор-ганических соединения (49-52):

<

Cl

он

HSiRR2'

Cl

RSiRj'

.Cl

КОН

J эфир f эфир

/"H^AA HSiRR;'

=\ 1 о — -

Cl /„„4 Cl

(22J RSiRi

Я=СН3, R'=C2H5(49,3); R «Й' =0C2H5(50,52)

уШ

О

В Wî-спектрах соединений С.49-52) имеется интенсивная полоса поглоцения в области 1250 характерная для симметричных де-

формационных колебаний связи Si-C, а таете присутствует полоса поглсшгкчя при 100 сн~*. относящаяся к Si-C=CH.B спектре ПМР этих соединений наблидается уширенный снчглет прл 5 5.75 к.д., принадлежащий протону фрагмента Si-OCH. Dca другие химические сдвиги достаточно характерны для-.каждого вида протонов исследуемы* соединений (5^9-52)'

Гидросилилирование боратов аллилацетиленового ряда в аналогичных условиях протекает только пэ тройной связи и неселективно с образованием (3-(53а, 54а) и Y-(536t 546) изомеров по схеме:

3MeEt2SiH +

-с

о

В"

X SiMeEt2J

X SiMeEt2 («f.^l)

где: Х=Н(53а,б), С1(54а,б) Выходы соединений (5^а,б) и (54а,-.0 составляют 67 и 60 % соответственно. Строение их установлено методами ТСХ, ПМР и ИК спектроскопией.

Таким образом, проведенные исследования показали, что синтезированные 2-хлор(бром)замеченные несопрякеннье енииовые спирты и их оф^ш могут хироко использоваться не тслько для синтеза но-

вых гадогенсодержадих 1,4-ениновых соединений, »¡о и для получения соединений других классов (триенов, 1,4~диено;а, 1,4-дкииов, гетероциклических соединений и т.д.),

4. Цикла присоединение 2-хяор(брбм)занесенных адлилацегк-деновых спиртов'и их производных к дигалогенк&рбеиам и циклически диекак

Для сопряженных-и несопряжен них ениновых соединений в боль-пей степени, чем для других ненайденных соединений« характерна высокая активность к реакциям [2+IJ- н [1и-2]-циклопряроединения. В связи о этим было изучено поведение синтезировании* 2-хязр-(бром)замененных аллилацетиленовнх соединений s реакциях дигаяо-генциклопропанирования и диеновой конденсация.

С целью изучения влияния злектроноакцепгорных и электронодо-норных заместителей при двойной связи 'на реакцию циклоприсоедине-ния дигалогенкарбенов к енинам осуществлено дигаяогенциклопропа™ нирование 2-замещеннцх аллилацетиленов, содержащих электроиоакцеп-торние заместители при двойной связи, .и нзучено их влияние на относительную реакционную способность»

Дигалогенциклопропанирование производных аллилацетилена' (6, I_O.I2,I_4) протекает в условиях' нежфазного катализа (триэтилбензил-аммонийхлористый, 50% ЫаОН, хлоро(бромо)форм, 20-25°С) по схеме:

. Л^-к

Nfl (Ж

(5j-a)

X=CI,Вг; R =Н(55,59),С0СНз(5б,бр),СНз(57,а),СН2СН2СЫС58,б2)

Структура синтезированных соединений (55- 62) доказана химическим путем - взаимодействием дигалогенциклопропилгалогенидов с диметилэтинилкарбинолом и его афирами по методу (Б) (соединения 1-8).

Синтезированные дигалогенциклопропаны (55,59), содержание в боковой цепи тройнув связь и гидроксилькур группу,, могут быть широко использованы для получения других классов соединений. В подтверждение этому з мягких условиях в токе азога проведена обратная

- АЗ -

реакция Фаворзкогз с одновременным выделением продуктов реакции. Прч этом, о з>,:сог.п?!Н зиходосг получен« дигалогенциклопропановые соединения (63о терминальное ацетиленовой связьи: У* I ' К()1П.п „ Хг _

ииччи. (63,64)

Структура соединений (63,б^) подтверждена такие ИК- и ПМР-спектрззкопися :л ::кк!1ческкч путем - превращением соединения (63, 64) з соединен!!-- (35,59) последовательным действием магнийброн-зткжа и ацетона (схзкз б).

С цель в изучения влияния различных групп на реакционную способность двойной связи соединения (13,14,13а,б), содержащих в 2-полокенииа атскц галогена, водорода и метальные группы, по отношении к дихлоркарбзку использовали метод парных конкурентных реакций о применением ГЯХ анализа: -

v/\/N —^ С!

U

гч/Ч/"

, - . х О

r (ijjhsScz.s) nR 65«

где: R -a(58).- Вг(65), Н(58а), СН3(5Вб)

Сравнение иолучеянкх значения показывает, что по реакционной способности кратной связи 2-замезенкые аллилацетилеки располагаются s следуютй ряд з зависимости от типа заместителя:

CHj» С! > Ег > Н

При проведении реакции цивлоприсо единения дибромкарбена к' 2-замедеиным ал;::!лацет!1лекам (13д_4.1_3а,б) выявлен аналогичный ряд актив кое та, что согласуемая е элехтрофильноя природой дихлор-и дибромкарбеноз. Такин образом, установлено, что активность двоя-ноя свкзч газкснт, как от природы функциональных Групп, так. и от. тина заиеаснтвлэй при двойной связи.

Езайнодсвстаие цяялопзкгаяиена,-гевсахлорциклопентадиена и 5,5-дпкетокситзтрахлэрциклоаеитсдиека с 2хлор(бром)замещенными аляилацетиленовими спиртами протекает при 140-180°С с образованием коно-аддуктов (б6а,б-б8а,б) с выходами 20-40$. Эти яе аддукты получена с выходами 60-70 % реакцией хлоридов норборненового (по-лихлорнорбориенового) ряда с диметилэтинилкарбинолом по мегоду(Б):

+ < У М

СН2С1 + н-

я' я1

к1

! МН4

Гон К

мн4с Им

-си,

(бба.Г- У й,5)

Б =С1,Бг,Й =СН3,Х=У=Н(б^а.б); Б КИ.Ь =Н,СН3,Х=У=С1 (6_7а,б),

Х=С1, У=0СН3(6&а,б)

Строение адлуктов (бба.б-б&.б), помимо ИК- и ПМР-опектров, подтверждено также химическим путем - расщеплением в присутствии щёлочи по обратной реакции Фаворского.

В отличие от циклопентадиена и его полихлорированных производных, 2-хлорзамеченные аллилацетидекы (§,32) вогупавт в реакцию с циклогексадиеном-1,3 при более высокой температуре (180-190°С) также по двойной связи с образованием моно-аддуктов (69,70) с выходом 20-30 % (образуется также 10-15 % димера циклогекоадиена -1.3):

<

Ч0Н

С1

(6)

<

-н

С1

№

-к

он

. Ш) /

кон /

у'-СНзСОСН,

С1

№

Следует отметить, что в процессе расщепления частично протекает ацетилен-алленовая изомеризация с образованием чроизводных аллзка.

Установлено, что в результате протекания обратног: реакции ¿а-ворского в полихлорбициклических третичных спиртах (676,686), в отличие от бициклогептеновых и бициклооктеновых спиртов, наряду с тз;-минальными ацетиленовыми соединениями (71а,б), образуются производные аллена (72а,б):

С1

-н + USiRKi«!

где: Х=С1. ОСН3

Сравнительное изучение реакционной огособносги двойной и тройной связей в соединениях нропинйлбицикло/2.2.2/октенов (70,70а) и порядка присоединения к ним ионо- и дигидрядспланов показало, что реакция в присутствии катализаторов - п.-дтинохлористоводородной кислоты и ацетилацетонатдикарбонила родия протекает по тройной связи против правила Марковникова с образованием транс-изомеров: X X

(Tí), 10") ^ (73 ^

Х=Н,С1; В =H,R'=Me,K' = Et(7Ja.(5). В =H,K'=R' = E±(74а.б), •

R -R'=R'=0Eí (75а,б), R =Me,H'=R,= Et(7ím,6), R =Ме,

R'=R'=Pr(77a,6).

Следует отметить, что и присутствии ацетилацетонатдикарбони-ла родия (по сравнении с платинохлористоводородноя кислоты) реакция протекает при сравнительно низкой температуре (55-бСРс) и с более высоким выходом (до. 85 #).

5. Практическое использование синтезированных соединений

Выявление практически полезных свойств новых галогенсодоржа-цих аллилацетиленовых спиртов и соединений, полученных на их основе, а тагае установление зависимости полезны свойств от их структуры позволило определить некоторые конкретные об ¡азти их использования: в качестве биологически активных вег>'?.агв, /сбавок к полимерным материалам и ингибиторов кислотной коррозии i тали.

Некоторые синтезированные функаиональнозаметэнкнз ^алогзнсо-деряацие аллилацетиленк и их производные испытаны ка антибактериальную актг'вность с применением ;-:згода cepi'üKcro разведения на

спектре из нескольких штаммов микроорганизмов (Испытания проведены на кафедре микробиологии Азербайджанского Медицмцинского Университета им.Н.Нариманова). В результате испытаний выявлено, чЪо 2-хлор(бром)г,аиеценные аллилацетилеиовые соединения (5,6,8-10,18, 22.35,65а,б) обладают высокой антимикробной активность! по отношению к микроорганизмам (стафилококк, кишечная палочка) и не ус ту-павт по активности известным антимикробным препаратам таким, как нитрофунгии и фурацилин, что позволяет рекомендовать их для окопе-* риыентальных испытаний в качеспе антисептиков.

Галогенсодержащие органмчзские и кремнииоргаиические мономеры применены в качестве модификаторов опогссидиановой смолы, в част ности, показано, что хлорсодержащие эпоксидные соединения аллил-ацетиленового ряда (21_>22.3.,52), одновременно с повышением огнестойкости смолы (время самоэагухания 8-10 секунд) улучвают физико-механические характеристики последней.

Выявлено, что 2- хлорзамечешше аллилацетиленовые спирты(5,б) являвтоя эффективными ингибиторами кислотной коррозии стали: при 0.5 г/л концентрации защитный эффект составляет 91-94 %.

общ л вывода

1. Разработан эффективный метод синтеза аллилацетиленовых спиртов и их 2-(Ме, С1, Вг)эамеиенных производных путем осуществления реакций взаимодействия моио- и дигалогенсодержащих пропенов .с монозамещенныки ацетидзкови..и спиртси-ш в растворе динетилформа-нида в' присутствии каталитической система ( см / Е1 тЮ.

2. Впервые изучены кинетические закономерности взаимодействия алкенилгалогенидов аплнльнсго ряда в реакциях нуклеофильного замещения терминальных ацетиленовых спиртов. Выявлено, что вследствие индукционного эффекта заместителей, находящихся у второго углеродного атома аллильной-группы, скорость указанной реакции изменяется в следующем ряду:

С%>Н>Вг>С1

3. Изучены синтетические возможности полученных 2-хлор(бром)-замещенных аллилацетиленовых спиртов, которые могут быть вчроко использованы в тонком органическом синтезе. В частности, показано, что они вступают в реакции этерификации, дегидратации, циклогид-ратации, изомеризации и дегидрогалогенирования с образованием новых классов непредельных соединении.

4. Установлено, что под действием основания в среде толуола одновременно о расщеплением 2-хлор(брсм)замев13нных аллилацетилено-

вцх карбинолов по обратной реакции Фаворского, происходит ацети-леналленовал изомеризация, которая приводит к образованию 2-хлор-(бром)замеценпих винилалленов.

5. Показано, что реакция ггдросилилирования боратов аллилаце-тилечового ряда гриалкилсиланами в присутствии платинохлориотово-дородноя кислоты протекает только по тройным углерод-углеродным связям и неселективно, приводя к образования р - и ^-изомеров относительно атома кислорода.

6. При эзаичодедствж; 2-хлор(5рсм)замеценных аллилацетиленов

■ с дихлор- и дибрсмкарбенани а условиях мел-разного катализа получе-ни соответствующее дпгалогенциклопропакы ацетиленового ряда. Методом парных конкурирует::* реакция показано, что активность енинов в реакциях Г,1-цик/оприсоединения зависит от типа заместителей при двойной связи и убывает а следующем порядке: СН3 » С1 > Вг > Н.

7. Осуяесгвлена диеновая конденсация гексахлорциклопенгадн-ена, 5,1>-диметокситетрахлорциклопентадиена, циклопентяциена и циклогексадиена-1,3 с 2-хлор(бром)замещенными аллилацетиленозимч спиртами п показано, что реакция протекает при I ^0-1 В0°С по двоя-ной связи. Лыявлено, чго при распаде по Фаворскому полихлорбкцчк-лических третичных спиртов, содержащих тройную связь в боковой цепи рядом с мзтиленоаой группой, происходит ацетилен-алленозая изомеризация, отличие от бициклогептенозих и бициклооктеновых аналогов.

8- Сравнительное изучение реакционной способности кратных ''двойной и тронной) связей в соединениях бпциклсокгенового ряда, содержащих терминальные ацетиленовые связи в боковой цепи, в реакциях гидросилилирования э присутствии металлокоиплексных катализаторов показало, что реакция протекает по тройной связи против правила Марковникова с образованием транс-изомеров.

9. Установлено, что 2-хлор(бром)замещенные аллилацетилэновыо соединения обладают высокой антимикробной активностью по отношению к микроорганизмам (стафилококк и кишечная палочка), 2-хлорзамеиен-ние аллилацетиленовые спирты проявляет високуп ингибируюцуп активность в процессах кислотной коррозии стали, а их глицидиловые эфиру 1;огут использоваться в качеств» эффективных модификаторов зпок-сидиановой смоли.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ , в слшюда РАБОТАХ

1. Сатарова М.И. Синтез к .некоторые превращения хлорсодерыщих спиртов енинового ряда //Материалы науч. конф.аспирантов АН Азерб. Тез.докл. Баку, 1992, С. 66.

2.'Велиев М.Г.,'Новруаов Ш.М., Оруджев Д,Б., Чалабиев^ А.З., Шатирова М.И. Синтрз и химические превращения хлороядержащих функциональных соединения с кратными связями //Уч.записки Азерб. ГНА, Баку, 1993. Кб, С.59-63.

3. Велиев М.Г.. Шатирова М.И., Надирова М.А. Синтез производных аллилацетилена - реагентов органического синтеза //il Сов. по хим. реактивам. Тез.докл. Уфа-Баку, 1993, С.80.

4. Велиев М.Г.. Чалабиева А.З., Шатирова М.И., Акперова Э.Г. Синтез и некоторые превращение бромсодержащих функциональных соединения ацетиленового ряда.-Деп. в ВИНИТИ,И246-В93; РЬХим,

• 1993, 20172 Деп.

5. Вэл^ев U.h., Эскэров О.В., Чэлэби^ева А.З., Шатирова Ц.И., Экбэрова E.h. Епихлорйидрин истец салшшк тудлантылары эсасин-да оилисиум таркиблк бирлашиэлэрин альшиасы //Респ. елии-прак-тики коЕф. цатераалларц. "Еколокиза-93". Мэруз,тезис. CyurajuT 1993. С.55-55.

6. Велиев М.Г.., Шатирова М.И., Аскеров О.В., Акперова Э.Г., Надирова М.А. Синтез хлорорганических соединений и их кремнияпро-изводных с .юлезными свойствами на основе отходов производства эпихлоргидрина /ЛУ Респ. науч. конф. по экологии. Тез.докл. г.Гянджа, 1993. С.28.

7. Велиев М.Г1., Чалабиева А.З., Гахраманов Р.5., Шатирова М.И. Некоторые химические превращения эндо-5-(2-пропинил)бицикло-/?.2.2/окт-2-ена //Журн. орг. химии. 1993, Т.29, Вып.9.

. С. 1798-1804.

8. Велиев М.Г., Алекперов H.A., Агаев H.H., Аскеров J.B., Чалаби-

. ева А.З., ¡'Ьтирова М.Я., Тахмазова -З.А. Синтез полифуккциональ-ных непредельных соединений в качестве присадок к маслам и ингибиторов кислотной коррозии //I Бак. Меадн.конф. по нефгзхим. Тез.докл. Баку, 1994. С.212.

9. Вэлизв И.Г., 0!атирова М.И., Чалабиев Ч.А., Муста,JaeB A.H., Ма-медоз И.:]. Исследование реакции монозамеценных ¿.цетиленових спиртов с галогзиидами аллильного типа /Дури. орг. химии.

199э, 1.31, Г^п.1, С.У:-

ТО. Зелиев M.Г., Аскаров О.В., Чалабизва А.З., Патирова М.И., Ак-п?ровд З.Г.. Мамздо-з З.И. Синтез и. пргзрзцзикн зпирдпо» аллид-овозо ряда //XIX Зсеросил.конЬ. по химии и техн. орган, соед. сери. Тез.докл. Иркутск-Казань, Г995. С-65.

11. Беляев ц.р., Чалабиезз А.з., Захарова' M.tf., Дкиерова Э.Г., Мусавиров P.C., Иамедов Э.Ш. Синтзз дигалэгзнцмклопрспанов ацетиленового рдда - реагеитоя органического синтеза //УШ Мездк. конф. по хим. в¿активам. "реактив-95". Тез.докл. Уфа-Москва. 1995. С.39.

12. Arasa H.M., '.«лиев И.Г.у Чалабизяа Л.З., Ггрдарова Г.д., Ак-пэрова Э.Г.. Гахназова З.А., ьдтарогза м.Ч. ¿упкцкоеалыюзаме-язнниз аллилацегмленн - ингибиторы кис сот-иоГ; коррозг.и стали //Защита металлов. 1996, Т.32, Я , L!5.

13. Беляев М.Г., Ага»в U.M., Чалабкоза А.2-, "атирспа Ч.П,„ Геп-дарова Г.Д. Фу нкцкональнозам ее .и кы в норЗорнены и норборнадиены - персазкгирнче ингибиторы кислотной и ¡шкроииодог/.ч вехой коррозии стал:' //l\ Fat. . кс-'f. то ко-^тгхииги. Тьз.до^л. Баку. 1996, С.70.

I'f. Велиев Ч.Г., Лгагусейноза М.М., Р.!!., ЕЬтирсза li.il.

Синтез хлорег>дер:;адкх .¡епрздольин ( сукроя борлоа кислоты //Десятая всеросиг;. конф. по x:im. реактивам. Тзз.д'зкл. Мссква-Уфа. 1997, С.41.

т 5. Велиев М.Г., '-'ам-дев D.i., Яатярсва :;,И., Лг sc про л 0.8. Синтез произэодних диэнеталеча-ряагзнтэв ррганкчзехого синтеза //Десятая эсероси.;. в-ч'ф. по хин. ре»ктч?ам. Г-^э.докл. Москва-У^а. Т 997. С.зч.

16. Велиев М.Г., ГЬтирчва Ц.К., Дк(тзр«т Э.Г., Гахрасаноз Р.5. Синтез и некоторые хичичесхае вревраяеччя аллилацетиленсэых спиртов //Азгрб. хям. куря. 1593. Ю, С.11!к119.

17. Велиев М.Г,, 4глгуселнова М.М., Мирзоеза Д.О., Ечтирова М.И., Мовсумаадз Э.К. Синтез и катадитичзскоз гидросидилирокаиие ненасыщенных эфоров борной кислоты //Еур i. od'.,, химии, 1998, Т. 63. Вып.б, С. "295-1237.

18. Зелизв >1.Г., Чам'.пов ЭЛ., Еаг/рова М, :!., Чалаб- с*а А.Э. Синтез днга.игеяиякло трянноз, содгр»ачкх трсод» связь в боковой цет: //Л Зсстск-i. кзк£. по >.ич. р^ахп'за/. "Р: актга-9с". Тзз.декл. 7;а , 199"', C.a^,

НАЙТОВА МЭ.ЧГЗЗЗ ИСНАЛП газиник "2-ХлорСбро«)оЕзз.ги аллкласетйлен спярзлэрапип синтези ва хассалари" иавзусунда диссертасд^асииа

X У Л А С 9 02.00.03 - "Узви. кин^а"

<1срн11э ¿етиршшшв диссертаси^а ишицда тзрхибиндз моно- вз дь-Ьмокенсахла^ан дропенларан ыониэвазли асетилен спиртлэрк ¡иэ сэлнф кагалитик, скстеиларда гар.ылыиш та»сир реакси^гсы илк дэфз снстекатих одараг о^ранилииш ва ыуа^зи едидияздкр к и, ргаксида СиЭ/Е^дЫ катализа-юрларыкии ивгиракы ила дпцетдлфориаиид муЬкие да апарвдшгда цувафиг одлялаоетилен спнртлари ва онларын ?.-(Ме, С1, ВтЗэвэали торзызлзри ¿уксок чыхыила алшшр.

Аилнл сырадц алкецнлЬалокенидаэрин ыонозвззли асетадек спярт-лзрз из куклеофил зваз олуима реаксизасшшц шшетик гакунаузгуп-луглары о^рэлилмиЕ вэ иуа^эн едшшипдир кн, душеофнд авазолукма ргакс^аларыныц сур'ахи аллил группуыун шишчн карбон атоыувда ¿ерлзаэн авэзлэ^шшзрин кэбиэтиндан асылыдцр.

Узда синтезд? истафадэ оду па билзчак, 2-хлор(бром)эвазххг ал-лиласвтилек сгшртлартш; ки^эвг, ч^вриллалари тадгиг едиларак као-тзрклшшдир ка, оыар ефырлаиша, дейкдратлапша, тсиклоЬидратдагша, пзоиерлгшз вг деЬадроЬалокецлапшэ реакси^аларына кирир ка, Су да . таршхбиндэ Ьалокен сахла^ан дени синиф до^иаиыи бирдзшизлэрин ал-"ыннавына. хэтариб чихарыр.

Синтез олуниуи 2-хлор(Срои)эвээли аллыласстилен бирлзацэлзри [2+1]- ва. [4+2]-тсиклобирлэЕшэ реаксндадарннда тадгиг едилыиш ва пуэддаы олуниупдур ш, Ьар игл Ьалда реакси^а цолекулда олан икк-гап ра Си та дан кедир ва цувафкг тсиклнк адяуктлар алшшр.

.Пропанилбиасшшооктен бирлэшиэлэршшн каталитих пкдросилил-лаш^лриа реаксизаси запани ислекулда олан икягаг ва учгат рабитз-лэрин рсакси^а габили^датларз иуга^исали суратдз «дрзнилэрзк кес-тэршшшдир ки, реакс^а'селсктав-олпраг -С^СН рабитадап кедир ва граыс-гурулушлу бирлзпшалар алыпыр. ' '

Синтез- олуниуп йллиласетимен'сыралн "бирлзяшэлэрин бз'зилэрл-,шш практики эЬэия^этли-хао'салзрп б^рэнилэрзк* яуз^ри едшшипдир ка, онларин' йалокепли терэиэлэрзгмевалларын турыуларла каррозкда-сына гаршц инкиби'.ор, елоксид тэтранларана модификатор вэ антниик-роб хасса^а иалик маддзлар кипя ишланз бширлзр.

-SUMMARY-

Shatirova Mahrtiza Ismail gyzy Synthesis am! progenies oi 2-clsloro (bromo) substituted nllyhcetylenc alcohols 02.00.03 - Organic chcmistry

The impaction of the mono- and dihalogcnocontaining prcpenes wiih monosubstitu'.ed acetylene alcohols has been systematically studied :n the carried out dissertation woik for the first time.

ft has been established lhat the corresponding allylacetylene alcohols and their 2- (Me, CI, ГЗг) substituted derivatives are obtained with high yields upon earning out '.he reaction in the medium of dimethylfotmamide and in the presence of CuJ/EljN.

The Kinetic regularities of alKenylhalides interaction in the reactions of substitution with monos.ubs.titired acetylene alcohols have been studied. It has been estnblhl ed that the ¡ate of the reaction of nucleophylic substitution depends on the гit-ire of the substitutes which arc located at the second caibort atom ofallylhalidc.

There have been researched synthetic possibilities of 2- chlaro (bromo) sub.tituted all)lacetylenc rlcoliols which can be used in fine organic synthesis. Jit particular, it has beer, shown that they enter reactions of esterification, Rehydration, cyelt hydration, isoncrkation and dehydrohalogenation with formation of new' classt"! of lialogenoconlaining unsaturated compounds.

The synthesized 2- chloro (bromo) substituted allylacetylene compounds were investigate.i in the reaction of [2+1] - and [4+2]- cycloaddition. It was found that these reactions occur with involvement of the double bond and with formation of tne respective cyclic adducis.

The comparative investigation of the relative reactivity of the double and 'ripl.* bonds of propynylbicyclooctcnes molecules in the reactions of catalytic hydtosilificc-!io;i showed thrt the addition takes place involving the triple bond with fo:mation of the compounds of trans - structure.

The tests of the synthesized halogenocontaining allylacctylenc compounds have been made. It has been shown that, among them, there are compounds which can 1-е used as inhibitors of steel acidic corrosion and as modifiers of epoxide and of ant ¡microbe substances

:<ЛК £V8ti,|> 1ПС n<4. л. /, ¿Tim АП1Л tinк\-ГСП. пр. Дзгдлиг,