Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АБРАМОВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

ЖИДКОФАЗНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ БУТИЛКАУЧУКА ТРЕТ БУТИЛГИПОХЛОРИТОМ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой иепенп кандидата химических наук

А

¿ь I

САМАРА - 2004

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» ГОУ ВПО « Самарский технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук , профессор

Леванова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Моисеев Игорь Константинович

кандидат химических наук, доцент Кудрявцева Наталья Александровна

Ведущая организация: ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита состоится « 16 » февраля 2005г. в 15ой ч. на заседании

диссертационного совета ДМ 212 218.04 при ГОУ ВПО «Самарский

государственный университет» по адресу: 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан « И_» января 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

<

Л М. Бахметьева

имюьъ

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Жидкофазное хлорирование олефинов является широко используемым в органическом синтезе способом получения хлорорганических продуктов. Обладая рядом преимуществ, таких как высокие скорости процесса, простота технологического оформления, отсутствие коксообразования эти процессы в жидкой фазе имеют низкую хемоселективность.

В мировой практике хлорбутилкаучук ( ХБК) получают путем жидкофазного молекулярного хлорирования бутилкаучука, представляющего собой сополимер изобутилена с изопреном с непредельностью 1,6-1,8% мольн. Наблюдается конкуренция процессов присоединения хлора по двойной связи и замещения атомов водорода на хлор с выделением хлористого водорода. Последний вступает в реакции, уменьшающие молекулярную массу полимера, снижающие его физико-химические характеристики.

Поэтому актуальны с точки зрения теории и практики исследования, посвященные созданию новых селективных методов жидкофазного хлорирования, в том числе с использованием хлорирующих агентов, с более высокой регио- и хемоселективностью.

Анализ возможностей известных в органическом синтезе хлорирующих агентов позволил нам выбрать трет-бутилгипохлорит (ТБГХ). Метод хлорирования непредельных углеводородов с участием ТБГХ при низких температурах в условиях, необычных для традиционных способов инициирования, практически не изучен.

Цель работы и основные задачи исследования.

Цель работы - исследование научных основ процесса жидкофазного хлорирования бутилкаучука мягким хлорирующим агентом - трет-бутилгипохлоритом.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования явилось:

1.Изучение процесса хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом в жидкой фазе при низких температурах (<50°С); определение оптимальных параметров процесса.

¿.Анализ механизма индуцированного хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом. Аргументация предложенной версии механизма процесса.

3. Изучение некоторых кинетических характеристик процесса.

4.Изучение микро- и молекулярной структуры, физико-химических свойств полученного хлорбутилкаучука, а также физико-механических свойств вулканизатов на его основе.

Научная новизна. Впервые изучен процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом в растворителе при температурах <50°С. Определены некоторые кинетические характеристики процесса: порядки реакции по реагентам наблюдаемая энергия активацииг Ш£М2^йК^Й1Й5Риментально обоснован механизм индуцированного хлориров^Щ|Щтй(КХ' вшпочающий

1 УЗЗЕДО1

'¿006-4-ТЩГ

стадию зарождения радикалов при взаимодействии последнего с

изопреновым звеном исходного БК, а также реакцию взаимодействия выделяющегося хлористого водорода с ТБГХ. Изучены микро- и молекулярная структура полученного ХБК. Показано, что хлорирование проходит селективно с образованием экзометиленовой структуры.

Практическая значимость. Результаты выполненных в работе теоретических и экспериментальных исследований использованы при наработке на ООО «Тольяттикаучук» опытной партии хлорбутилкаучука. Образцы опытного ХБК были испытаны ведущими институтами: ГУЛ «НИШИП» , ОАО «НИИЭМИ», ГУЛ «НИИР» г. Москва и ряде заводов потребителей в рецептуре резин для гермослоя радиальных шин; в рецептуре герметика - уплотнительного жгута; в рецептуре медицинских пробок для пенициллиновых флаконов и для флаконов с кровезаменителями; для укупоривания флаконов с кровью и гомоконсервантами крови; в изоляционных лентах.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на 4-х Российских и Международных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов, получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста и включает 21 таблицу и 15рисунков. Список цитированной литературы включает 125 наименований. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

Реагенты: бутилкаучук марки БК-1675Н производства ООО «Тольяттикаучук» » - непредельность -1,6-1,8 % мольн.; вязкость по Муни-МБ 1 + 8(125°С)-50-53 ед.;

трет-бутилгипохлорит - получали в лабораторных условиях хлорированием смеси фракции триметилкарбинола и щелочи ; содержание «активного» хлора в нем не менее 65% масс.;

растворители - изопентан, гексан, нефрас использовали после осушки, содержание основного вещества составляло не менее 99,5% масс.

Исследование хлорирования бутилкаучука трет- бутитилгипохлоритом в растворе изопентана проводили в затемненном стеклянном реакторе периодического действия с перемешивающим устройством и системой термостатирования (±1°С).

Бутилкаучук загружали в реактор, заливали изопентаном и растворяли при температуре 20°С при перемешивании. После растворения бутилкаучука в реактор подавали расчетное количество ТБГХ от 2 до 15% масс, по отношению к БК; закрепляли в термостате и вращали со скоростью 35 об/мин. Реакцию

хлорирования бутил каучука ТБГХ исследовали в интервале температур 10 - 50°С в течение 1*4 часов.

Для определения содержания хлора в каучуке использовали метод, основанный на сжигании каучука в колбе, наполненной кислородом, и определении образующихся ионов хлора меркурометрическим титрованием.

Определение молекулярной массы хлорбутилкаучука проводили вискозиметрически при 25 С с использованием в качестве растворителя толуола.

Остаточную ненасыщенность в ХБК определяли по методу, основанному на взаимодействии двойных связей изопреновых звеньев с йодом в присутствии ацетата ртути и трихлоруксусной кислоты.

Для установления кинетических закономерностей было проведено несколько серий опытов, в каждой из которых изменяли один из параметров, все остальные при этом оставляя постоянными.

Молекулярно-массовое распределение ХБК определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы «Waters», с набором стирогелевых колонок 10 А * 105А * 104А * 103А (растворитель - толуол).

Микроструктуру хлорбутилкаучука определяли методами ИК - и ПМР -спектроскопии. ИК - спектры снимали на спектрофотометре «Spekord - М - 80» в диапазоне 4000 - 200 см с использованием солевой оптики CaF2 и КВг. ПМР - спектры снимали на ЯМР - спектрометре высокого разрешения фирмы «Bruker» AM - 500 с рабочей частотой для протонов 500 Мгц при комнатной температуре в импульсном режиме с Фурье - преобразованием. Образцы каучука растворяли в CDC13, с концентрацией 3 - 5 % масс.

Вязкость по Муни определяли при температуре 125°С на вискозиметре фирмы «Монсанто».

На основе полученного в работе хлорбутилкаучука готовили резиновые смеси и вулканизаты.

Резиновые смеси испытывали на «Реометре 100» фирмы «Монсанто» при условиях:

- частота колебания - 1,7 Н (100 циклов в минуту);

- амплитуда колебания - 3°;

- температура - 160°С (без предварительного прогрева).

Определение упругопрочностных свойств при растяжении вулканизатов проводили на разрывной машине марки РМ 60 при скорости движения нижнего зажима 500 мм/мин при температуре 23 ± 2°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование процесса хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

При хлорировании изопренового звена БК возможны:

- реакции присоединения по двойной связи с образованием насыщенного дихлорпроизводного фрагмента

СН3

I

~СН2- С = СН-СН2~ +С12 —► ~СН2-СС1-СНС1-СН2~ (1)

I

СНз

- реакции замещения атома водорода на хлор с выделением хлористого водорода и образованием изомерных непредельных хлоризопропенильных фрагментов; например, реакция, идущая с перемещением двойной связи и образованием экзометиленовой структуры СНз

~СН2- С = СН-СН2~ +С12 —► ~СН2-С-СНС1-СН2~ (2)

-HCl ||

сн2

В первом случае снижается непредельность БК, которая как было отмечено выше должна быть не иенее 1,5 - 1,8 % мольн. и как следствие качество конечного продукта. Поэтому реакции присоединения при хлорировании должны быть сведены к минимуму.

Во втором случае выделяющийся HCl, вступая в побочные реакции также уменьшает непредельность и молекулярную массу каучука, что недопустимо. Как уже отмечалось выше, в качестве хлорирующего агента в работе выбран ТБГХ. Основными критериями при отборе были:

а) селективность относительно целевой реакции;

б) доступность хлорирующего агента.

Известно [1-2], что реакции присоединения хлора по двойной связи в присутствии ТБГХ протекают крайне незначительно даже в случае высокореакционных олефинов, к которым ß - изоамилен не относится. В наших исследованиях дихлорпроизводные фрагменты обнаружены не были.

Другим достоинством ТБГХ как хлорирующего агента в нашем случае является отсутствие в продуктах реакции хлористого водорода, который, образуясь, сразу же вступает в реакцию с исходным ТБГХ

C4H9OCI + HCI-► С12+С4Н9ОН (3)

Отсутствие HCl в продуктах реакции доказано было и нами экспериментально в предварительных опытах.

Из литературы известно, что заместительное хлорирование углеводородов (в основном, насыщенных) ТБГХ проходит при химическом инициировании в интервале температур 70-90°С. Этот вид инициирования нежелателен в нашем

случае из-за возможной деструкции БК при повышенных температурах. Поэтому представляло интерес изучить хлорирование БК трет-бутилгипохлоритом с использованием нетрадиционных способов генерации активных частиц - радикалов при низких температурах, основанных на самопроизвольном зарождении радикалов, известных в литературе, как методы индуцирования.

§ 1.4

со 2

гР 1,2 -о

1

0,8 0,6 0,4 0,2

0

0

4 5

время, час

♦ ЮС а 20С ДЗОС Х40С ж 50С

Рис.1. Влияние времени хлорирования на содержание хлора в каучуке.

' з 1,4 и

1 2

# 1,2 -

О 1 -

0,8 -

0,6 -

0,4 Н

0,2 -

0 -I

10

20

30

40

50

[ ♦ 1 час ■ 2 час а 3 час ж 4 час I

60

Рис.2. Влияние температуры на процесс хлорирования БК.

Для определения оптимальных условий проведены исследования по хлорированию БК ТБГХ в температурном интервале 10 - 50°С в течение 1 - 4 часов. На рис.1 представлены данные по влиянию времени хлорирования на содержание хлора в каучуке. Видно, что для достижения содержания хлора в каучуке, равного 1,0 - 1,2 % масс, в интервале температур 20 - 40°С необходимо 2-4 часа.

Влияние температуры на процесс хлорирования показано на рис.2. За 4часа при 20°С достигается оптимальное содержание хлора в каучуке (1,0 -1,2%масс); при этом молекулярная масса полимера сохраняется на уровне 420тыс (табл.3). При температуре выше 30°С наблюдаются побочные реакции: деструкция каучука, сопровождающаяся снижением молекулярной массы, уменьшением количества вводимого хлора в молекулу. Поэтому все дальнейшие исследования проводились при температуре в интервале 10-30°С.

Влияние начальной концентрации ТБГХ (2 - 15 % масс на БК) на процесс хлорирования изучали при температуре 20°С (табл. 3).

Таблица 3

Влияние начальной концентрации трет-бутилгипохлорита в реакционной массе на процесс хлорирования бутилкаучука.

Условия хлорирования: концентрация непредельных звеньев БК в растворе -0,02 моль/л; температура хлорирования - 20°С

Концентрация Время Содержание Молекулярная

ТБГХ, хлорирования, хлора в каучуке, % масса по Флори,

моль/л час масс. тыс.

1 0,15 410

0,012 2 0,20 415

3 0,23 425

4 0,25 420

1 0,23 420

0,024 2 0,26 415

3 0,33 420

4 0,40 420

1 0,54 415

0,030 2 0,69 410

3 0,72 420

4 0,79 420

1 0,72 420

0,048 2 0,90 435

3 1Д2 415

4 1,12 420

1 1,10 415

0,060 2 1,28 420

3 1,35 410

4 1,40 390

1 1,52 395

0,090 2 1,56 380

3 1,70 360

4 1,74 375

Как следует из полученных данных, при концентрации ТБГХ 0,012 - 0,03 моль/л достичь содержания хлора в каучуке равным 1 - 1,3 % за 4 часа не удается; при концентрации ТБГХ 0,048 - 0,06 моль/л за 4 часа содержание хлора в каучуке достигается 1,2-1,4 %; при увеличении концентрации ТБГХ до 0,09 моль/л идет более глубокое хлорирование бутилкаучука, которое сопровождается снижением молекулярной массы каучука. В качестве оптимальной была выбрана концентрация ТБГХ в реакционной среде 0,048 моль/л ( 8 % масс на БК ). Влияние начальной концентрации бутилкаучука в растворе на процесс хлорирования было изучено при температуре 20°С и концентрации ТБГХ 0,048 моль/л (табл. 4).

Таблица 4

Влияние начальной концентрации бутилкаучука в реакционной массе на процесс хлорирования.

концентрация ТБГХ - 0,048 моль/л; температура - 20°С; время - 4 час

Концентрация БК, % к массе раствора Концентрация непредельных звеньев БК, моль/л Содержание хлора в каучуке, % масс. Молекулярная масса по Флори, тыс.

5 0,010 0,77 420

10 0,020 1,15 415

15 0,030 1,0 429

Видно, что при температуре 20°С и времени хлорирования 4 часа требуемое содержание хлора в каучуке, равное 1,0 - 1,2 % масс., достигается при концентрации непредельных звеньев БК в растворе 0,02 - 0,03 моль/л.

Исследования проводили с использованием растворителей, которые являются доступными и инертными к изучаемому процессу: изопентана, нефраса и гексана ( табл.5 ).

Использование указанных углеводородов в качестве растворителей позволяет получать хлорбутилкаучук с содержанием хлора 1,0-1,2 % масс .Полученный хлорбутилкаучук характеризовался удовлетворительными пласто-эластическими свойствами. Полимер при хлорировании ТБГХ в данных углеводородах сохранял молекулярную массу на уровне исходного БК.

Таблица 5

Влияние растворителя и концентрации бутилкаучука на характеристики хлорированного полимера.

Условия хлорирования: дозировка ТБГХ на каучук - 8 % масс; температура -20 °С; время - 4 часа.

Растворитель Концентрация Содержание Молекулярная Вязкость

полимера в хлора в каучуке, масса по по Муни,

растворе, %масс. Флори, МБ 1+8

% масс. тыс. (125°С)

10 1,12 424 48,5

Изопентан 15 1,08 429 46,8

20 1,25 435 45,9

10 1,03 421 44,0

Нефрас 15 1,15 442 45,4

20 1,04 435 45,1

10 1,03 431 45,0

Гексан 15 1,19 446 46,0

20 1,04 425 45,3

Таким образом, при хлорировании бутилкаучука ТБГХ возможно применение любой из изученных фракций углеводородов в качестве растворителя. Но, учитывая доступность в промышленном масштабе изопентана - растворителя и тот факт, что на ООО «Тольятгикаучук» бутилкаучук получают растворе изопентана, нами был выбран в качестве растворителя при получении хлорбутилкаучука изопентан. Кроме того, данный растворитель имеет более низкую температуру кипения по сравнению с нефрасом и гексаном, что очень важно при дегазации вязкой реакционной смеси после хлорирования. Поэтому во всех исследованиях настоящей работы в качестве растворителя использовали изопентан.

2. Изучение механизма и некоторых кинетических характеристик

Механизм хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

В настоящее время в литературе накоплено большое количество фактического материала по закономерностям индуцированного хлорирования олефинов при низких и умеренных (< 100°С ). Но все эти данные относятся к процессу хлорирования молекулярным хлором. В настоящей работе впервые исследовано поведение олефинов индукторов в процессе жидкофазного хлорирования в присутствии ТБГХ.

Для большинства хлорирующих агентов типа ХС1 (к которым относится ТБГХ - С4Н9ОСЛ), где Х- группа, способная в виде свободного радикала X'

участвовать в стадии отрыва атома водорода, возможна реализация двух механизмов хлорирования [ 1-2 ]:

• механизм А (развитие цепей через радикал X")

• механизм В (развитие цепей через атом хлора)

С4Н9ОС1 -» С4Н9О' + СГ

Можно предположить, что субстрат, имеющий непредельность ( в нашем случае непредельные звенья БК ), должен выступать как индуктор, инициирующий распад связи О - С1 в молекуле ТБГХ и действует как ловушка для хлор-радикалов.

Стадия инициирования (зарождение радикалов и свободного хлора)

О! к„

~СН2-С=СН-СН2~ + С4Н9ОС1 —►

СНз

я*

~СН2-<р=СН-СН2~ + С4Н9О* + НС1

сн/

к,

С4Н9ОС1 + НС1 ->С12 + С4Н9ОН (1)

Механизм А (рост цепи)

01 Ь2

~снг<р= сн-сн2 ~+сдо* -►

СНз

и*

—~СН2 - С=СН-СНг~ + С4Н9ОН (2)

СН2*

к3

я'+с^оа—*■ яс1 + с4н9о* (з)

продукт

Механизм В (рост цепи) к»

Я* + С12-► ЯС1 + С1* (4)

продукт

к?

01 + СГ-► Я'+на (5)

С4Н9ОС1 + НС1-► С12+С4Н9ОН (1)

Обрыв цепи (общие варианты для А и В) ки

СГ + СГ—► С12 (6)

ке

Я' + СГ-► ЯС1 (7)

ке

С4Н,0' + СГ-► С4Н9ОС1 (8)

На основании метода стационарных концентраций должны быть равны скорости инициирования и обрыва цепи, а также скорости роста цепи и получения целевого продукта.

Вероятность вариантов (6) и (8) в нашем случае минимальна из-за малой концентрации атомов хлора в растворе, и к обрыву цепи приводит только реакция (7); реакция (6) продолжает цепь в реакции (4), а (8) - в реакции инициирования (1) и в реакции роста цепи (3).

Поэтому г„ = га

(9)

(10)

К [<01] [с4я,ос/]=кп [д*][сг ] Лалф1][с>н9оа}

1 ¿¡И

ф1]\с,н9о-\+ф1][сг\=

= к, [к'][с,н9оа]+к, [а* ][с/2] Исходя из стехиометрии реакций инициирования ги и Г],

[с4я9о-]=[сг] и [с/2]=[с4я,ос/]

Уравнение (10) запишется:

&+*»)ИМ=(* з +к,)[я'\[сАн9оа] (П)

Подставляем (9) в выражение (10):

(к2 +к5)[01]-ки[01][С4Н90С1] _

Ф]

= (к3+к,)[г][С4Н9ОС1\

К ■(*, +к,)[01]2 \с<н9оа]= =к,2{кг+к<)[г] \с>н9оа\

Целевой продукт получается по реакциям (3) и (4)

V =К{г\[С<НяОС1}+к\н'\\С12)

[с4я9ос/]=[с/2]

г„р = (к3 + к4)[г}[С,Н9ОС1)=

(к +к = [о/][с4я9ос/1

Получено уравнение общей второй степени с первыми порядками по реагентам: БК и ТБГХ, что подтверждает экспериментально отмеченный факт отсутствия хлористого водорода в реакционной массе и сохранение молекулярной массы каучука.

Исследование некоторых кинетических характеристик хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом позволило оценить порядки по реагентам и сравнить их с теоретически полученными в предложенной версии механизма.

В выбранных ранее оптимальных режимах (г = 20°С; концентрация ТБГХ 0.012 - 0,09 моль/л.; концентрация непредельных звеньев в БК - 0,01 - 0,03 моль/л.) была изучена кинетика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

На рис. 3,4 приведены типичные концентрационные кривые зависимости степени хлорирования бутилкаучука от концентрации ТБГХ и содержания непредельных звеньев в бутилкаучуке.

Определены порядки реакции по ТБГХ и БК равные единице

Порядок реакции по ТБГХ

100 время, мин.

13 -12,5 12 -11,5 11 -10,5 ДО

200

п= 1,06

4 5 -InC

-♦-0,012 моль/л 0,024 моль/л

-а- 0,030 моль/л •* 0,048 моль/л -ж- 0,060 моль/л -•- 0,090 моль/л

Рис. 3. Зависимость содержания хлора в полимере от времени при различной концентрации ТБГХ (температура - 20°С; концентрация непредельных звеньев в БК - 0,020 моль/л).

Порядок реакции по

О 50 100 150 200

^рбМЯ| мин*

-*- 0,01 моль/л 0,015 моль/л

0,02 моль/л -к- 0,024 моль/л -ж- 0,03 моль/л —

Рис. 4. Зависимость содержания хлора в полимере от времени при различных начальных концентрациях непредельных звеньев в БК (температура хлорирования - 20°С, концентрация ТБГХ - 0,024 моль/л).

В табл. 6, 7 приведены значения начальных скоростей реакций и наблюдаемых констант скоростей. Последние совпадают в пределах ошибки эксперимента, что свидетельствует о достоверности полученных результатов.

Таблица 6.

Значения начальных скоростей и наблюдаемых констант скорости хлорирования бутилкаучука при различной концентрации ТБГХ.

Концентрация ТБГХ, моль/л. 0,012 0,024 0,03 0,048 0,06 0,09

Го*105, моль/л*с 0,298 0,542 0,892 1,122 1,932 2,649

к„абл,*Ю' л/моль*с 1,03 0,9 1,2 1,03 1,34 1,22

кнаблСр.«^ л/моль *С 1,12 ± 0,06

Таблица 7

Значение начальных скоростей и наблюдаемых констант скорости хлорирования бутилкаучука при различной начальной концентрации

непредельных звеньев в бутилкаучуке. Стбгх - 0,024 моль/л.; температура - 20°С

Концентрация непредельных звеньев в бутилкаучуке, моль/л. 0,010 0,015 0,020 0,024 0,03

Го* 105, моль/л*с 0,204 0,336 0,542 0,642 0,804

кнабл, * 10^, л/моль*с 0,805 0,933 1,129 1,115 1,117

ккаблСр. *Ю2, л/моль* С 1,03 ± 0,05

На основании экспериментальных данных, формальное уравнение реакции хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом имеет общий второй порядок с порядками по реагентам, близкими к единице (1,12 и 1,03 ).

г иабл. = к иабл. [ТБГХ] [БК],

что соответствует теоретически предложенной версии механизма.

В табл.8 приведены наблюдаемые константы скорости хлорирования в интервале 10 - 30°С, по которым оценена величина наблюдаемой энергии активации. Её значение составило 17,9 ± 0,3 кДж/моль.

Таблица 8.

Значение констант скоростей жидкофазного хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлортом при различных температурах.

Температура, иС 10 20 30

го*103, моль/л*с 0,348 0,540 0,727

^набл, * 10 л/моль*с 0,725 0,900 1,200

Полученная величина попадает в интервал значений для процессов индуцированного хлорирования, которые бывают довольно низкими: от 0 до 70 80 кДж/моль.

Это еще один аргумент в пользу выбранной версии механизма. З.Исследование микро- в молекулярной структуры и физико-химических характеристик хлорбутил каучука, полученного при хлорировании бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

Известно, что макромолекулы ХБК, полученные путем хлорирования БК молекулярным хлором, состоят из фрагментов полиизобутилена, статистически разделенные хлорсодержащими изопреновыми звеньями. В состав макромолекул ХБК могут входить и нехлорированные изопреновые звенья. В хлорбутилкаучуке сохраняется около 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука. При хлорировании БК молекулярным хлором полученный хлорбутилкаучук преимущественно содержит экзометиленовые группы. Структура ХБК, полученного при хлорировании трет-бутилгипохлоритом, до настоящей работы не была изучена.

При хлорировании изопренильных звеньев БК трет-бутилгипохлоритом теоретически возможно образование нескольких структур (I - III):

~СН2-С-СНС1-СН2~ (I)

4 »

СН3 Г СН2

| + С4Н9ОС1 /

~СН2- С = СН-СН2~-► (-—► ~СН=С- СНС1-СН2~ (II)

-С4Н9ОН \ СНз

* ~СН2- С = СН-СН2~ (III) СН2С1

Исследование полученных хлорзамещенных изопреновых звеньев методами ИК - и ПМР - спектроскопии позволило установить, что в нашем случае, как и при хлорировании молекулярным хлором, преимущественно образуется экзометиленовая структура (I).

На рисунке 7 представлены ИК - спектры исходного бутилкаучука марки БК - 1675Н, хлорбутилкаучука фирмы «Exxon» марки 1068, полученного хлорированием молекулярным хлором, и хлорбутилкаучука, полученного в нашей работе с помощью ТБГХ.

Наряду с характеристическими полосами БК в ИК - спектре ХБК наблюдаются полосы 909 см *' в области 950 - 850 сми 3095 смв области 3150 - 3000 см , свидетельствующие о наличии экзометиленовой группы = СН2; полосы при 710 смв области 800 - 600 см , свидетельствующие о наличии связи >СНС1 (транс).

V, см*1

Рис. 7 ИК-спекгры: 1 - БК-1675Н 2-ХБК-2050 3 - ХБК-1068 фирмы «Еххоп» На рисунке 8 представлены спектры протонного магнитного резонанса, которые свидетельствуют об изменении химического строения макромолекулы БК при его хлорировании проявлением сигнала с химическим сдвигом 5 = 4,19 м.д.(протон в >СНС1), сигнала в сильном поле с химическим сдвигом 5 = 5,3 м. д. (протон в - СН =) и проявлением дуплета с химическим сдвигом S = 5,0 м.д. (протон в >С = СН - и = СН2) с преобладанием структуры, содержащей группу = СН2, вместо одиночного сигнала протона в >С = СН - в спектре БК.

ч.

Л__^лУ^

и

и

и

и

44

и

и

и

и

и

ИЛ

Рис. 8 ПМР - спектры: 1 - БК-1675Н 2 - ХБК - 2050

По ПМР спектрам было определено количественное содержание галогенированных фрагментов в хлорбутилкаучуке. Данные приведены в табл. 9.

Таблица 9

Содержание галогенированных фрагментов в хлорбутилкаучуке (% мольн.), полученного с помощью трет-бутилгипохлорита._

Структурные фрагменты олефиновой области спектра ПМР, % мольн.

Содержание изопреновых звеньев в бу-тилкаучуке Остаточное содержание диена Экзоформа структуры (II) Эндоформа структуры (Ш) а-Наметил (IV)

1,4-транс-структуры 1,2 -структуры

1,9 0,31 0,11 1,21 0,27 следы

Видно, что хлорбутилкаучук, полученный хлорированием бутилкаучука ТБГХ, содержит преимущественно экзометиленовую структуру.

Это вполне согласуется с известной версией механизма хлорирования непредельных углеводородов, содержащих «четвертичный» углеродный атом. При хлорировании таких соединений преимущественно (на 95-98 %) образуется непредельный монохлорид; реакция замещения атома водорода на хлор сопровождается одновременно миграцией двойной связи в а - положение.

Молекулярная структура (характер молекулярно-массового распределения, полидисперстность) исследуемого хлорбутилкаучука была изучена с применением гель-проникающей хроматографии. Полученные нами кривые ММР каучуков фирмы (Exxon) и синтезированного в присутствии ТБГХ показаны на рисунке 9. Как видно из рисунка кривые ММР практически одинаковы.

»V

Рис.9. Нормированные гедь-хроиатограмны хлорбутилкаучука.

1 - ХБК, полученный через молекулярный хлор

2 - ХБК, полученный через ТБГХ

Таблица 10.

Молекулярные характеристики образцов БК и ХБК.

Образец Вязкость Молекулярная масса Коэффициент полидисперсности Mw/Mn

Измеренная Расчетная Среднечис-ленная Мп*10"3 Средневе- совая Mw*10"3

БК-1675Н 1,37 1,40 96,4 428,4 4,4

БК - 268,

«Еххоп» 1,40 1,47 93,9 432,3 4,6

ХБК-2050 1,37 1,35 92,2 426,1 4,6

ХБК -1068,

«Еххоп» 1,43 1,46 90,5 431,0 4,8

В таблице 10 приведены молекулярные характеристики образцов исходного бутилкаучука и хлорбутилкаучука, полученного на его основе.

Как следует из таблицы, измеренная вязкость хорошо совпадает с расчетной. Каучуки имеют близкие значения молекулярных масс.

Изучение свойств невулкаинзованных смесей и вулканизатов на основе

хлорбутилкаучука

Известно, что основными недостатками БК являются сравнительно низкая эластичность, длительный период вулканизации, плохая совместимость с другими видами каучуков.

Хлорбутилкаучук, сохраняя все ценные свойства бутилкаучука, имеет ряд преимуществ, основными из которых являются возможность совулканизации с высоконепредельными каучуками, высокая скорость вулканизации, возможность получения теплостойких резин с относительно простыми вулканизующими группами.

Присутствие активных атомов хлора в молекуле ХБК делает возможным образование поперечных связей даже в присутствии оксида цинка.

На рисунке 10 приведены вулканизационные кривые резиновых смесей на основе опытного хлорбутилкаучука (ХБК - 2050), полученного хлорированием бутилкаучука ТБГХ и ХБК фирмы «Еххоп», полученного хлорированием молекулярным хлором. Из представленных данных видно, что кривые

Рис. 10. В^канизационные кривые резиновых смесей на основе БК и хлорбутилка^а (ИСО 7663 с оксидом цинка). Рецепт ИСО: каучук ХБК -100 ч.; кжюта стеариновая - 1,0 ч.; белила цинковые - 5,0 ч.; углерод технический - 40 ч.

1 - БК- 1675Н; 2 - ХБК, марка 1068, фирмы «Еххоп»; 3 - ХБК, марка 2050, получс-ны® опытным путем в промышленных условиях.

Преимущество вулканизатов с оксидом цинка в том, что они относительно мало токсичны, вследствие отсутствия в них органических ускорителей.

Одной из типичных характеристик хлорбутилкаучука является термостабильность его вулканизатов, обусловленная низкой активностью бутилполимера и стабильностью поперечных связей углерод - углерод и моносульфидных связей в присутствии функциональной группы галогена.

На рис. 11 приведены изменения упруго-прочностных свойств вулканизатов на основе ХБК и вулканизатов на основе НК (натурального каучука) при тепловом старении в режиме 125°С в течение 48 часов. Как видно из рисунка, вулканизаты на основе ХБК в присутствии тиурама и тиазола демонстрируют лучшее сохранение упруго-прочностных свойств при тепловом старении в данном режиме, чем вулканизаты на основе Ж.

1

I 25 ^

Относительное удлиненеие,%

! -*- НК-исх. ^»-ХБК-исх.

I НК-после стар. -*- ХБК-после стар.

Рис. 11. Значение упруго-прочностных показателей вулканизатов на основе ХБК и НК до и после старения в режиме 125°С * 48 часов.

Так как хлорбутилкаучук применяется в основном в шинной промышленности в качестве герметизирующего слоя при производстве бескамерных шин, была проведена проверка свойств резин из опытного ХБК в рецептуре гермослоя (соотношение ХБК : НК = 80 : 20). Данные представлены в таблице 11.

Таблица 11.

Результаты испытаний опытного хлорбутилкаучука (ХБК - 2050) и хлорбутилкаучука фирмы «Еххоп» (1068), резиновых смесей и вулканизатов, изготовленных в рецепте гермослоя.

ХБК

Ичиилгionniiirи ттлш'аоатАттйП

ПаИМеНОВаНИС ПОКаЗаТСЛСИ опытный «Еххоп»

2050 1068

Каучук

Вязкость по Муни, МБ 1+8, ед.

125 °С 48 47,8

Содержание хлора, % масс. 1,1 1,2

Резиновые смеси гермослоя

Вязкость по Муни, МБ 1+4 (100 иС), ед. 76 73

Реометр Монеанто, 160 °С, 1 агс

Минимальный момент, МЬ, Н*М 1,2 0,95

Максимальный момент, МН, Н*М 2,2 2,2

Время начала вулканизации, мин. 2,0 2,5

Оптимум вулканизации, мин.

Тс (50) 4,2 4,3

Тс (90) 25,0 30,0

Скорчинг, 130 °С, 1+5, мин. 8 8,5

Резины гермослоя

Напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,7 2,1

Напряжение при 300 % удлинении, МПа 6,9 7,0

Условная прочность при разрыве, МПа 11,0 11,2

Относительное удлинение при разрыве, % 530 480

Остаточное удлинение при разрыве, % 19 15

Темпер атуростойкость при 100 °С

Условная прочность, Мпа 10,5 10,8

Относительное удлинение при разрыве, % 540 470

Коэффициент теплового старения

(100 °С * 72 ч.) по:

условной прочности 0,95 0,96

относительному удлинению 1,0 0,98

Коэффициент газопроницаемости * 108,

см.2 * сек."1 * атм.'1 2,0 1,91

Как следует из таблицы, резиновые смеси гермослоя на основе хлорбутилкаучука, полученного при хлорировании бутилкаучука ТБГХ по скорости вулканизации превосходят резиновые смеси гермослоя на основе

хлорбутилкаучука, полученного при хлорировании бутилкаучука

молекулярным хлором.

Таким образом, показано, что хлорбутилкаучук, полученный хлорированием бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом, имеет улучшенные вулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов по сравнению с бутилкаучуком.

Подтверждена его способность вулканизоваться с оксидом цинка, улучшенная теплостойкость вулканизатов, а также применение в рецептуре гермослоя при производстве бескамерных шин.

Практическая значимость полученных результатов

Как показали результаты работы, путем хлорирования серийного бутилкаучука марки БК - 1675Н трет-бутилгипохлоритом, возможно получение ХБК, имеющего свойства аналогичные свойствам хлорбутилкаучука фирмы «Еххоп», полученного с использованием молекулярного хлора. По результатам работы получено 3 патента.

Полученные результаты предлагается использовать на ООО «Тольяттикаучук» для организации производства хлорбутилкаучука мощность 15000 т/год из производимого им бутилкаучука.

На ООО «Тольяттикаучук» на опытно-промышленной установке периодического действия были воспроизведены основные условия процесса, и получены образцы опытного хлорбутилкаучука, в количествах, достаточных для промышленного опробования.

Каучук испытан с положительными результатами ведущими институтами ГУП «НИИШИП», ОАО «НИИЭМИ», ГУП «НИИР» г. Москва и рядом предприятий.

Оптимальной была выбрана концентрация непредельных звеньев бутилкаучука в растворе 0,020 моль/л (10 % масс).

Полученный в работе ХБК обладает комплексом свойств, делающим его особенно ценным при производстве внутренних оболочек шин - основного пути использования хлорбутилкаучука.

Выводы

1. Впервые изучен процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом в растворителе при низких температурах (<50°С):определены оптимальные условия синтеза хлорбутилкаучука при хлорировании бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом: температура - 25 ± 5°С; время - 2 - 4 часа; концентрация ТБГХ - 8% масс.; концентрация БК - 10 % масс.; растворитель - изопентан.

2. Предложен и экспериментально обоснован механизм индуцированного хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом, включающий стадию зарождения радикалов при взаимодействии ТБГХ с непредельными звеньями исходного БК и реакцию взаимодействия выделяющегося НС1 с трет-бутилгипохлоритом.

3. Изучены кинетические характеристики хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом; установлено, что уравнение имеет общий второй порядок (порядки по реагентам равны единице). Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е = 17,9 ± 0,3 кДж/моль).

4. Изучены микро- и макроструктура ХБК методами ИК- и ПМР-спектроскопии и гель - проникающей хроматографии. Показано, что хлорирование бутилкаучука ТБГХ проходит селективно с преимущественным образованием экзо-метиленовой структуры. Молекулярно-массовые характеристики полученного ХБК идентичны с ХБК, полученного хлорированием молекулярным хлором.

5. Оценены физико-химические свойства вулканизатов, полученных на основе ХБК. Показано, что полученный ХБК обладает комплексом свойств: высокой скоростью вулканизации, способностью вулканизоваться с оксидом цинка, термостабильностью вулканизатов; делающим его особенно ценным при производстве внутренних оболочек шин - основного использования ХБК.

6. Результаты выполненных в работе теоретических и экспериментальных исследований использованы для наработки опытной партии ХБК, которая прошла испытания в ведущих институтах ГУЛ «НИИШП», ОАО «НИИЭМИ», ГУП «НИИР» г. Москвы и на ряде предприятий. Они рекомендованы для организации на ООО «Тольяттикаучук» производства ХБК мощностью 15000 т/год.

Список цитируемой литературы.

1. Днепровский A.C., Елисеенков Е.В. Селективные хлорирующие агенты. Пути повышения селективности жидкофазного хлорирования органических соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1988.

2. Днепровский A.C. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободнорадикальном хлорировании //ЖВХО. 1985. №З.С.315-324.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сире Е.М., Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Хлорбутилкаучук// Вторая Российская научно-практическая конференция Резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее ». Москва, 1995г.Тезисы докладов. С. 173-174.

2.Способ получения хлорбутилкаучука. Патент РФ № 2156258 Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Орлов Ю.Н. и др. МК ' С 08 С 19/12, 19/18. Заявл. 17.11.98г. Опубл. 20.09.2000г. Бюл.№ 26.

3.Способ получения хлорбутилкаучука. Патент РФ № 2158271 Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Орлов Ю.Н. и др. МК 7 С 08 С 19/12, Заявл.09.03.2000г. Опубл. 27.10.2000г. Бюл.№ 30.

4. Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Коршунов С.П., Орлов Ю.Н. Исследование кинетических закономерностей хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом // Наука-производству. Тольятти, 2001г.№9(47). С. 9-11.

5. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Сире Е.М., Орлов Ю.Н., Коршунов С.П. Исследование хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом // Хим. пром. 2001г. №12. С.12-14.

6. Батаева Л.П., АбрамоваН.В., Орлов Ю.Н. Структура и свойства хлорбутилкаучука полученного с использованием мягкого хлорирующего агента // Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине.26-28 февраля 2002г.Москва,2002г. Тезисы докладов. С. 150.

7. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Леванова C.B., Орлов Ю.Н., Коршунов С.П.Селективное хлорирование бутилкаучука //Известия Самарского научного центра РАН. Спец. вып. «Химия и хим. технология». Самара,2003г. С. 141-149.

8. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Леванова C.B., Орлов Ю.Н. Получение хлорбутилкаучука по отечественной экологически чистой технологии // VIII Международная конференция «Окружающая среда для нас и будущих поколений» 7-14 сентября. Самара, 2003г. Труды конференции. С.51-52.

9. Способ получения хлорбутилкаучука. Патент РФ № 2231529 Орлов Ю.Н. Батаева Л.П., Абрамова Н.В., и др. МК7 С 08 С 19/12. Заявл.25.04.03г. Опубл. 27.06.04г. Бюл.№ 18.

10. Батаева Л.П., АбрамоваН.В., Григорук Ж.Г., Горбик Н.С., Орлов Ю.Н. Получение галобутилкаучуков по экологически улучшенной технологии // Международная конференция по каучуку и резине. Россия. Москва. 1-4 июня, 2004г. Тезисы докладов. С. 45.

Абрамова Наталья Васильевна

ЖИДКОФАЗНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ БУТИЛКАУЧУКА ТРЕТ-БУТИЛГИПОХЛОРИТОМ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I

Подписано в печать 22.12.2004. Формат 60x84/16 Печать оперативная. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 100 экз.

Тольяттинский государственный университет Тольятти, Белорусская, 14.

РНБ Русский фонд

2006-4 2718

»-1205

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных продуктов.

2.2.Методика экспериментов.

2.2.1. Методика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

2.2.2. Методы исследования водного слоя.

2.2.3. Методика исследования кинетики хлорирования бутилкаучука трет- бутил ги похлоритом.

2.3. Методы исследования физико-химических характеристик хлорбутилкаучука.

2.3.1. Определение массовой доли хлора в хлорбутилкаучуке.

2.3.2. Определение молекулярно-массовых параметров хлорбутилкаучука.

2.3.3. Определение структуры хлорбутилкаучука методами ИК- и ПМР спектроскопии.

2.3.4. Определение вязкости по Муни каучука.

2.3.5. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор оптимальных условий хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

3.1.1. Влияние температуры на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

3.1.2. Влияние концентрации ТБГХ на процесс хлорирования бутилкаучука.

3.1.3. Влияние начальной концентрации бутилкаучука в растворе на процесс хлорирования.

3.1,4. Влияние растворителя на процесс хлорирования бутилкаучука

ТБГХ.

3.2. Механизм хлорирования БК ТБГХ: теоретическое и экспериментальное обоснование предлагаемой версии.

3.3. Некоторые кинетические характеристики жидкофазного хлорирования БК ТБГХ.

3.4. Исследование микро- и молекулярной структуры хлорбутилкаучука, полученного при модификации бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

3.5. Изучение свойств невулканизированных смесей и вулканизатов на основе хлорбутилкаучука.

4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5. ВЫВОДЫ.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ.

Жидкофазное хлорирование олефинов является широко используемым в органическом синтезе способом получения хлорорганических продуктов. Обладая рядом преимуществ, таких как высокие скорости процесса, простота технологического оформления, отсутствие коксообразования, эти процессы в жидкой фазе имеют низкую хемоселективность.

В мировой практике хлорбутилкаучук ( ХБК ) получают путем жидкофазного молекулярного хлорирования бутилкаучука, представляющего собой сополимер изобутилена с изопреном с непредельностью 1,6-1,8% мольн.[1]. Наблюдается конкуренция процессов присоединения хлора по двойной связи и замещения атомов водорода на хлор с выделением хлористого водорода. Последний вступает в реакции, уменьшающие молекулярную массу полимера, снижающие его физико-химические характеристики.

Преодолеть эти препятствия можно, используя хлорирующие агенты, характеризующиеся более высокой регио- и хемоселективностью.

Анализ возможностей известных в органическом синтезе хлорирующих агентов [2,3] позволил нам выбрать трет-бутилгипохлорит (ТБГХ), который легко получается при взаимодействии трет-бутилового спирта с подкисленным раствором NaOCI [2 ].

Известно, что активность ТБГХ как хлорирующего агента сравнима с активностью молекулярного хлора, что позволяет предположить возможность понижения температуры и повышения селективности процесса.

Однако, переход к низким температурам ограничивает возможность использования применяемых в промышленности известных способов инициирования (химическое, термическое).

В этой связи теоретический интерес приобретает изучение нетрадиционных способов генерации активных частиц-радикалов при низких температурах, основанных на самопроизвольном их зарождении, известных в литературе как методы индуцирования. Почти вся информация по этому вопросу относится к системам молекулярный галоген (CI-, Вг-) олефин [4-10]. Особенности взаимодействия олефинов с ТБГХ в литературе освещены крайне скудно.

Цель настоящей работы — исследование научных основ процесса хлорирования бутилкаучука мягким хлорирующим агентом — трет-бутилгипохлоритом.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являются

1. Изучение процесса хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом; определение оптимальных параметров процесса.

2. Изучение механизма индуцированного хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом. Аргументация предложенной версии.

3. Изучение кинетических характеристик процесса.

4. Изучение структуры и физико-механических свойств полученного ХБК 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства, области применения и современное состояние производства хлорбутилкаучука

Хлорбутилкаучук представляет собой продукт хлорирования бутилкаучука, содержащий 1,1-1,3% хлора, находящегося главным образом вр- положении к двойной связи изопренильных звеньев макромолекулы бутилкаучука.

Хлорбутилкаучук является высокоэластичным сополимером, содержащим в молекуле наряду с двойной связью реакционноспособный хлор, что дает дополнительную возможность образования поперечных связей. Это позволяет использовать более широкий спектр вулканизующих систем для ХБК и обеспечивает более высокий уровень совулканизации его с обычными эластомерами [11-12].

Вулканизаты ХБК имеют повышенную теплостойкость и высокие динамические свойства в жестких условиях эксплуатации. Изделия на основе ХБК характеризуются низкой проницаемостью по отношению к газам, высокой стойкостью к старению, окислению и озону, наивысшей стойкостью при многократных деформациях, низкой остаточной деформацией сжатия, высоким сопротивлением разрыву, высокой стойкостью к воздействию кислот, оснований и растворителей, высоким энергопоглощением [ 1 ].

Главным потребителем ХБК является шинная промышленность. Большая часть каучука (70%) применяется для изготовления герметизирующего слоя бескамерных шин. Для обеспечения максимальной прочности этого слоя с каркасом шины обычно используется комбинация ХБК с высоконасыщенным эластомером [1315]. Низкая газопроницаемость герметизирующего слоя из ХБК позволяет понизить давление воздуха в каркасе шины, что уменьшает разрушение шины из-за расслоения каркаса. Высокая динамическая стойкость герметизирующего слоя в тяжелых условиях эксплуатации также способствует увеличению ходимости шин. В общем случае ходимость шин в зависимости от размера и типа увеличивается на 50-200%, при этом представляется возможным использовать герметизирующий слой из ХБК меньшей толщины [1,16-19 ].

Добавка 5-10 масс.ч. ХБК в обкладочные резины на основе каучуков общего назначения также способствует снижению внутрикаркасного давления и повышению прочности связи с полиамидным кордом [ 20 ].

Боковины радиальных шин более гибки и испытывают большие деформации, чем в обычных шинах. Следовательно, вероятность растрескивания боковин из-за воздействия озона и усталости повышается. Отличная озоностойкрсть, сопротивление растрескиванию при многократных деформациях ХБК позволяют получать резины высокого качества. Прекрасно зарекомендовали себя комбинации полимеров, в частности ХБК (35% масс.), этилен-пропиленовый сополимер (15% масс.) и высоконенасыщенные каучуки общего назначения (50% масс.). Автокамеры из ХБК отличаются очень высокой ходимостью в тяжелых условиях эксплуатации (большегрузные автомобили, автобусы и т. п.). В этом случае используют для вулканизации оксид цинка в присутствии небольших добавок тетрахлорбензохинона [ 21 ].

Благодаря высокой теплостойкости вулканизатов ХБК, полученных с окисью цинка, ХБК используют для изготовления варочных камер.

Другой достаточно большой областью применения ХБК является производство высококачественных резиновых технических изделий (РТИ) [22 - 24].

Особенно эффективно применение ХБК для производства изделий литьевым методом (высокая скорость вулканизации, отсутствие реверсии, теплостойкость); теплостойких транспортных лент (теплостойкость, высокое сопротивление истиранию, высокая прочность связи с синтетическими кордами); химически стойких обкладок емкостей (химическая стойкость, возможность вулканизации при низких температурах, хорошая прочность связи с различными материалами); пробок для укупорки фармацевтических препаратов (простые нетоксичные вулканизующие системы), а также в пищевой промышленности, строительстве, медицине [1 , 21,25].

ХБК применяется также для изготовления промежуточных или клеевых прослоек многослойных резиновых изделий, способствующих повышению адгезии между слоями из БК и (или) высоконасыщенных каучуков, приготовленния клеев, предназначенных для крепления резины к металлу и др. [26,27]

Впервые промышленный синтез ХБК был осуществлен в 1961 г. в США. В 1971 - 1972 гг. - в Японии. В 1979 г. начато производство ХБК в Канаде и в 1980 г. в Бельгии [21].

В таблице 1.1 приведены зарубежные фирмы - производители галогенированных бутилкаучуков.

Таблица 1.1.1

Страна, фирма, расположение завода Мощность*, тыс. т/год Виды бутилкаучуков

США Exxon Chemical, Батон -Руж, Луизиана 121 Бутилкаучук, хлор- и бром-бутилкаучук

Канада Bayer Rubber Inc., Сарния, Онтарио 120 Бутилкаучук, хлор- и бром-бутил каучук

Япония Japan Butyl, Кавасаки Касима 80 25 Бутилкаучук, хлор- и бром-бутилкаучук Хлор- и бромбутилкаучук

Бельгия Bayer Polysar Belgium, Антверпен 95 Бутилкаучук, хлор- и бромбутилкаучук

Великобритания Exxon Chemical Ltd., Фоли 72 Бутилкаучук, хлор- и бромбутилкаучук

• Указана суммарная мощность по хлор-, бром- и бутилкаучукам.

В мире наблюдается тенденция повышенного спроса на хлорбутилкаучук. Доля прироста производства галобутилкаучуков в общем выпуске бутилкаучуков повышается ~ на 20 % от общего объема бутилкаучука [28].

В таблице 1.2 приведены темпы прироста галобутилкаучуков за рубежом.

Таблица! .1.2.

Регион Го; Щ

1980-1990 1995-2010

США Более 7 % в год 3 - 4 % в год

Западная Европа 3 - 4 % в год

Азиатско- Тихоокеанский регион 4 - 5 % в год

Повышение производства галобутилкаучуков осуществляется за счет уменьшения доли бутилкаучука. В США 50 % от общего выпуска приходится на долю галобутилкаучуков.

Потребление хлорбутилкаучука в России и странах СНГ в 2003 году составило 12,5 тыс. тонн (рис. 1.1) . c£b с&> с\ч C\V с\Ь & ^ ^ ^

ГОД

Россия

Страны СНГ ■ Всего

Рисунок 1.1 Потребление хлорбутилкаучука в России и странах СНГ.

Известно несколько методов получения хлорированного БК: хлорирование в растворе, дисперсии, в твердой фазе. В настоящее время хлорированный БК в промышленных масштабах получают только путем хлорирования в растворе. [1,29,30]

Анализ патентной литературы по способам получения галобутилкаучуков показывает, что основными направлениями патентования является прямое галогенирование бутилкаучука свободными галогенами (хлором и / или бромом), проводимое в углеводородных растворителях. Температура процесса может изменяться в широком диапазоне: от 20° до 200°С [ 1, 29 - 32 ].

Технические решения, реализуемые в патентах, представлены в таблице 1.1.3

Таблица 1.1.3

Направление патентования Техническое решение представленное в патенте Источники информации

1 2 3

Прямое галогенирование бутилкаучука свободными галогенами (хлором и / или бромом) проводимое в углеводородном растворителе. Галогенирование бутилкаучука элементарным хлором (или бромом), а затем полученный продукт бромируют элементарным бромом (или хлорируют элементарным хлором) при 0-100 °С. 33

Бромирование бутилкаучука бромом в гептане при температуре 65-130° (85 - 95°С). 34

Одновременное бромирование и хлорирование бутилкаучука в гексане смесью Вг2- С12. 35

Галогенирование бутилкаучука бромом или хлором (в смеси с инертным газом) в гексане при температуре 10-40°С. 36

Обработка бутилкаучука галогенирующим средством в газовой фазе или в присутствии органического растворителя. 37

То же. 38

Продолжение таблицы 1.1.3

1 2 3

Обработка гранул или крошки бутилкаучука углеводородным растворителем (в количестве 5 - 15 % от массы каучука) с последующим галогенированием хлором, бромом, фтором, йодом или их смесями с другими веществами, выделяющими галоген при нагревании. 39

Галогенирование бутилкаучука хлором или бромом с использованием подачи галогенирующего агента в непрерывный поток раствора бутилкаучука в условиях турбулентного движения без явления инверсии потока. 40-41

Обработка раствора бутилкаучука галоидирующим агентом (хлором или бромом) в две стадии. 42

Обработка раствора бутилкаучука газообразным или жидким галоидом или галоидирующим агентом в две температурные стадии (0 -25°) и (26 - 50°) с подачей газообразного или жидкого галоида, или галоидирующего агента в первую стадию или в обе стадии. 43

Продолжение таблицы 1.1.3

1 2 3

Галогенирование бутилкаучука в присутствии окислителей с целью эфективного использования галогена Модификацию бутилкаучука осуществляют раствором галоген водорода в инертном органическом растворителе в присутствии раствора Н2О2 при температуре 20 - 80°С. 44

Обработка раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом (бромом и / или бромосодержащим углеводородным растворителем). Промывную воду и обработанный водный раствор щелочи смешивают и подают на окисление. Выделенный свободный бром экстрагируют углеводородным растворителем и подают на бромирование бутилкаучука. В качестве окислителя соединений брома, содержащихся в воде, используют газообразный хлор, хлоросодержащий агент, персульфаты калия и аммония. 45

Продолжение таблицы 1.1.3

1 2 3

Галогенирование бутилкаучука в присутствии добавок с целью улучшения свойств галоидированного бутилкаучука Галогенирование бутилкаучука хлором в галогензамещенном углеводородном растворителе при температуре от минус 50 до 200°С в присутствии ангидридов этиленовых ненасыщенных органических дикарбоновых кислот (малеиновой, хлормалеиновой); полимер содержит кроме галоида кислород, а вулканизаты имеют более высокие модули, сопротивление разрыву и диэлектрические свойства. 46

Галогенирование бутилкаучука в присутствии тиомочевины или ее производных позволяет получать каучук с улучшенными физико-механическими свойствами после теплового старения. 47

Галогенирование бутилкаучука проводят в растворе при температуре от минус 50 до 150°С (0 - 65°С) в присутствии стабилизатора (алифатические спирты, эфиры или их смеси), что позволяет предотвратить снижение молекулярного веса полимера. 48

1.2. Хлорирующие агенты и механизмы хлорирования

Как отмечалось выше, важнейшей особенностью процессов свободнорадикального хлорирования является их низкая селективность, обусловленная высокой реакционной способностью атомов хлора. Замена атома хлора в реакции на другую, более стабильную атакующую частицу может привести к большей чувствительности реакции к структуре реагентов и, следовательно, к более высокой селективности процессов хлорирования. В качестве таких хлорирующих агентов, продуцирующих в ходе цепного процесса стабильные и избирательные по сравнению с атомарным хлором радикалы, можно назвать сульфурилхлорид, трет-бутилгипохлорит, трихлорметансульфонилхлорид, четыреххлористый углерод, трихлорметансульфенилхлорид, N-хлорсукцинимид, пентахлорид фосфора, иодбензолдихлорид, N-хлорамины [ 2,49 - 55].

Для большинства хлорирующих агентов типа XCI, где Х- атом галогена или группа, способная в виде свободного радикала X* участвовать в стадии отрыва атома водорода, возможна реализация двух механизмов хлорирования [ 2 ]:

- механизм А ( развитие цепей через радикал X*):

RH + X *—*• R'+HX

R* +XCI— RCI + X*

- механизм В (развитие цепей через атом хлора ):

RH + CI* — R' + HCI

НС1 + ХС1-> НХ + С12

R* + CI2 RCI + CI*

Зарождение радикалов при реакциях с алканами и арилами происходит при термическом или фотохимическом инициировании, а реакционная способность связей С-Н в реакциях свободнорадикального хлорирования определяется двумя факторами. Во-первых, экзотермичностью стадии отрыва атома водорода, т.е. по мере уменьшения энергии диссоциации (Ed) связи С-Н реакционная способность возрастает, селективность при этом падает. Во-вторых, на скорость отрыва атома водорода влияет полярный фактор, связанный с электрофильным характером свободнорадикального хлорирования: введение электронодонорных заместителей увеличивает скорость реакции, а электроноакцепторных - уменьшает.

В реакциях хлорирования стадия отрыва атома водорода (1) является, как правило, необратимой. Однако, обратимость этой стадии может стать заметной, если в реакционной системе поддерживается очень маленькая концентрация хлора; при этом увеличивается селективность в ряду: связь С-Н третичный > вторичный > первичный.

Хлорирование углеводородов N-хлорфталимидом осуществляется по следующему механизму [ 56 ]; стадия (1) - необратима.

RH+СГ— R'+HCI

1) iqO

NCI + HCI О со

NH + Cl2 (2)

V^tX)

R' + Cl2 — RCI + CI*

3)

В ацетонитриле, в котором хлор также хорошо растворим, поддерживается достаточно высокая его концентрация и стадия (1) является необратимой. Если же растворимость хлора мала, эта стадия становится обратимой, и селективность увеличивается при росте конверсии субстрата: при хлорировании 2,3-диметилбутана к^ / кперв равно 6,0 при конверсии 0,1 и 150 при конверсии 10,5%. В то же время это условие соблюдается далеко не всегда. Так, для реакции хлорирования сульфурилхлоридом реализуются два механизма: [57]

RH + S02cr R* + HCI + S02

R' + S02CI2 -> RCI + S02CI" RH + CI' —> R' + HCI A л

R* so2cr so2ci2

SO,

RCI + S02Cr

СГ В J

При проведении реакции в ароматических растворителях осуществляется только механизм В, и селективность хлорирования сульфурилхлоридом и хлором одинакова [57,58]. В растворителях, не сольватирующих хлор-радикал, одновременно осуществляются оба механизма. По мере накопления в реакционной массе S02 вклад механизма А возрастает, и при проведении реакции в атмосфере S02 этот механизм может стать доминирующим [ 58 ]. В связи с этим данные по селективности хлорирования сульфурилхлоридом в CCI4 не имеют большого смысла, т.к. отрыв атома водорода осуществляется двумя радикалами различной природы, и относительный вклад двух механизмов не известен.

При хлорировании углеводородов фенилхлориодонийхлоридом было установлено, что селективность существенно зависит от степени конверсии субстрата и становится постоянной только при добавлении в реакционную смесь большого избытка иодбензола [54].Это также связано с тем, что реакция одновременно идет по двум механизмам:

RH + C6H5JCr R* + C6H5JCI2 СбН51СГ

RH + CI * -R' + СбН51С12

R* + C6H5J + HCI RCI + CH5JCI'

C6H5J + cr

R* + HCI

RCI + C6H5JCr

Г A Л в J

По мере накопления в реакционной смеси иодбензола равновесие сдвигается влево и вклад механизма А становится преобладающим. Поскольку радикал является более селективным, чем атом хлора, это ведет к увеличению суммарной селективности прцесса.

Как показано в работах [59,60] арилхлориодонильный радикал по чувствительности к энергетическому эффекту занимает промежуточное положение между хлором и бромом. Это позволяет получать селективно третичные и бензильные хлориды. Так, при хлорировании этилбензола практически полностью образуется а- хлорид [60]. При хлорировании 2,2,4-триметилпентана преимущественно образуется третичный хлорид [56]. Наряду с этим арилхлориодонийхлориды проявляют существенно большую, чем молекулярный хлор, чувствительность к полярным эффектам заместителей. Арилхлориодонийхлориды успешно были использованы для селективного хлорирования стероидов [61] и орто-эфиров [62 ].

N-хлорамины в кислой среде могут использоваться для селективного хлорирования эфиров карбоновых кислот, причем скорость реакции резко уменьшается при приближении связи С-Н к электроноакцепторному заместителю [63 - 65]. Процесс хлорирования осуществляется по следующему механизму:

RH + R2N" Н —► R" + К2ЪГН2

I)

R" +R2N+HCI RCI + R2N*+H

Радикал (I) чувствителен к полярным эффектам и достаточно чувствителен к варьированию энергетического эффекта. Это приводит к тому, что при хлорировании соединений с электроноакцепторными заместителями хлорирование преимущественно идет в удаленную от заместителя метиленовую группу. Использование хлораминов с большими по объему алкильными заместителями приводит к тому, что позволяет вести хлорирование по наиболее пространственно доступным С -Н связям [66]. К недостаткам данного метода следует отнести возможность сольволиза образующихся производных в кислой среде.

При хлорировании окисью хлора [67] отрыв атома водорода преимущественно осуществляется радикалом СЮ* . По данным [67] этот радикал является умеренно электрофильным и очень чувствительным к энергетическому эффекту. В результате удается хлорировать этилбензол практически полностью до а,а -дихлорида без образования побочных хлоридов.

Трихлорметансульфохлорид весьма чувствителен к изменению энергии диссоциации связи С - Н, по которой идет хлорирование [ 68 ]. На основании данных по селективности хлорирования трихлорметансульфохлоридом был сделан вывод, что реакция идет по следующему механизму:

RH + СС13' R" + НСС13

R* + CCI3S02CI RCI + CCI3SO2*

CCI3SO2' СС13* + so2

Поскольку чувствительность радикала СС13* к полярным влияниям мала, трихлорметансульфохлорид может использоваться для хлорирования соединений с электроноакцепторными заместителями по третичным связям С-Н. Преимуществом этого реагента является также то, что он позволяет получать монохлориды с хорошими выходами в тех случаях, когда реакция хлорирования другими реагентами осложняется рядом побочных прцессов. Так, при хлорировании п - бромтолуола образуется только п - бромбензилхлорид, в то время как при реакции с сульфурилхлоридом образуется сложная смесь продуктов. Однако этот реагент мало доступен.

В литературе имеются также сведения об относительной возможности использования в качестве свободнорадикальных хлорирующих агентов N - хлорамидов [69], N - хлоримидов [55] и близких соединений [70], но подробного изучения этих реакций не проводилось.

Для модификации полиизопрена, полибутадиена и бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом в качестве доноров нуклеофильных частиц предлагается использовать также соединения фосфора, серы, мышьяка, содержащие функциональные группы [71,72]. Как показано в работах [7375] трет-бутилгипохлорит является доступным, эффективным свободнорадикальным хлорирующим агентом для большинства углеводородов и их производных в жидкой фазе при низких и умеренных температурах.

Существует патентная литература [76 - 78] по реакции элеюгрофильного сопряженного галоидирования ненасыщенных полимеров алкилгипогалогенитами в присутствии нуклеофильных соединений, таких как анионы органических кислот, спиртов или фенолов. Однако сведения о механизме процесса и об условиях селективного его осуществления весьма противоречивы.

Исследования по хлорированию углеводородов трет бутилгипохлоритом проводилось одновременно двумя группами: лабораторией Уоллинга и Ингольда. Уоллинг и Курков хлорирование толуола и некоторых других углеводородов в CCI4 проводили с использованием азоизобутиронитрила (АИБН), как химического инициатора [73]. Ингольд в исследованиях кинетических закономерностей хлорирования толуола и хлороформа в CCI4 использовал фотохимическое инициирование [74]. В обоих случаях был показан свободнорадикальный механизм хлорирования трет-бутилгипохлоритом, но полученные кинетические закономерности были противоречивы. Ингольд утверждал [74], что при фотоинициировании скорость хлорирования пропорциональна первому порядку по RH и квадратному корню из концентрации трет- бутилгипохлорита. Такие же зависимости получены были для толуола и трифенилметана в CCI4, однако, скорости для циклогексана и хлороформа в СС14 показывали зависимость от гипохлорита большую, чем первого порядка.

Уоллинг получил отсутствие зависимости скорости реакции от концентрации углеводорода для реакции циклогексена в СС14 [ 73 ].

Курков [79] сообщил о близкой к квадратному корню зависимости от концентрации углеводорода в CCI4 при термическом инициировании азобисизобутиронитрилом. Особенно большие разногласия в кинетических закономерностях наблюдались в случае толуола в CCI4, где исследования проводились от низких до очень больших отношений углеводорода к гипохлориту.

Кроме того, Ингольд сообщал, что продукт реакции, трет - бутиловый спирт, замедляет скорости ; Уоллинг и Курков нашли , что это не так [73]. Из - за различий в выражениях для скорости, авторами были предположены различные определяющие стадии продолжения и обрыва цепи, но в общем все авторы сходятся, что трет - бутоксирадикалы часто включены в стадию обрыва.

Поздние аналогичные исследования были проведены Завитсом и Бланком [80]. Ими установлено, что атомы хлора могут иногда становиться продолжателями цепи, особенно с ароматическими субстратами, такими как толуол.

Таким образом, хлорирование углеводородов трет - бутилгипохлоритом может идти через трет - бутоксирадикал ( по механизму А ) :

RH + (СНз)зСО' — (СНз )з СОН + R*

R" + (СНз)зСОС1 RCI + (СНз)зСО* через атомы хлора ( по механизму В ) :

RH + CI" —► R* + HCI

СНз )3 COCI + HCI —► ( СНз )з СОН + С12

R* + CI2 RCI + СГ

Цепной радикальный механизм хлорирования трет-бутилгипохлоритом был предложен Уоллингом и Джекноу [50], которые показали , что хлорирование углеводородов трет - бутилгипохлоритом сильно ускоряется под действием источников радикалов и света , ингибируется кислородом. Последующие работы подтвердили этот вывод [81-82].

При использовании известных способов инициирования - термического, химического хлорирование проводят в интервале температур от 70 до 200°С. С повышением температуры селективность процесса падает.

В нашем случае мы имеем дело с хлорированием непредельных фрагментов - звена макромолекулы изопрена

СН2 — С = СН — СН2~] I

СН3

В литературе за последние годы накоплен значительный экспериментальный материал об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования, позволяющих генерировать радикалы при низких и умеренно низких температурах ( 0 - 25 - 50° С ) [83 - 85].

Хлорирование непредельных углеводородов трет - алкилгипохлоритами показало, что их селективность больше, чем при хлорировании углеводородов молекулярным хлором [81,82] из-за способности заместительно хлорировать аллильное положение без присоединения к двойной связи[86].

Уоллингом и Талером было изучено хлорирование олефинов трет-бутилгипохлоритом по свободнорадикальному механизму [75]. Хлорирование изомерных пентенов, бутенов и метилбутенов давало в основном аллильные хлориды с очень малыми количествами продуктов присоединения. При хлорировании циклогексена и циклопентена были получены аллилхлориды, как единственные определяемые продукты реакции. Ими показано, что продукты замещения, образующиеся без перемещения двойной связи, сохраняют свою цис- , транс- стереохимию, так, что аллильные радикалы стабильны в этой реакции. Стереохимия продуктов замещения, подвергнувшихся аллильной перегруппировке, зависит от конформации олефина в момент реакции. Соотношение аллильных изомеров, образующихся из данного аллильного радикала, благоприятствует более замещенному олефину.

При рассмотрении реакционных способностей различных аллильных водородов они укладываются в обычный ряд: первичные < вторичные < третичные.

Относительные выходы двух аллилхлоридов, полученных из данного аллильного радикала определяются тремя факторами:

- распределением неспаренного электрона в радикале;

- стерическими препятствиями;

- стабильностью продукта.

Анализ литературы показывает, что при хлорировании трет-бутилгипохлоритом олефинов аллильное галогенирование проходит почти количественно.

1.3. Индуцированное хлорирование

Заместительное хлорирование углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлороорганических соединений. Для реализации этих процессов требуется инициирование: облучение УФ, термическое или присутствие химических инициаторов. Использование известных методов инициирования ограничивается рядом недостатков: технической сложностью и, что особенно существенно, низкой селективностью процессов хлорирования, приводящей к образованию огромного количества промышленных отходов. В связи с этим поиск новых, нетрадиционных способов инициирования процессов заместительного хлорирования, позволяющих повысить селективность, является задачей крайне важной.

Значительный интерес представляют данные об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования углеводородов.

Еще в конце 20-х - начале 30-х гг. Норм и Джонс [87], Стюарт и Фоулер [88], Стюарт и Смит [89, 90] изучали темновое хлорирование этилена при комнатной температуре в статических условиях. Авторами было показано, что наряду с образованием 1,2 - дихлорэтана в продуктах реакции присутствуют заметные количества 1,1,2 - трихлорэтана. Самопроизвольного хлорирования этана в условиях эксперимента не происходило. Добавление кислорода подавляло индуцированное этиленом хлорирование 1,2 - дихлорэтана.

Аналогичный эффект наблюдали Стюарт и Хансон [91] при пропускании газообразного этилена в бензольный раствор хлора, что привело к индуцированному хлорированию бензола в гексахлорциклогексан.

Динслей [92] отметил и запатентовал эффект активного влияния олефинов на реакцию хлорирования насыщенных углеводородов впервые в 40-х годах. Автор указывает, что при хлорировании в жидкой фазе смеси н - бутана с 2 - бутеном, взятых в определенных количествах, образование одной молекулы 2,3 - дихлорбутана приводит к замещению на хлор, по крайней мере, в десяти молекулах н - бутана.

На основании данных Динслея Стюарт и Вейденбаум [93] показали, что хлорирование пентана (а также пропана и бутана) достаточно сильно ускоряется в присутствии этилена, причем дихлорэтан - продукт хлорирования этилена, при этом практически не образуется.

На основании экспериментальных данных Стюарт и Вейденбаум приходят к выводу, что такое «индуцированное» хлорирование парафинов идет как цепная реакция, для которой они предлагают следующий механизм:

1. С12 СГ + СГ

1. С2Н4 + СГ—> С2Н4СГ

2. С2Н4СГ + С5Н12 С2Н4 + С5Н"„ + НС1

3. CsfTn + Cb-^CsHnd + cr и т.д.

Позднее, изучая хлорирование 2-пентена, растворенного в четыреххлористом углероде, при помощи раствора хлора в том же реагенте авторы [94] установили, что при этом происходят две сопряженные реакции - присоединения [1] и замещения [2]:

1. С2Н5 - СН = СН - СН3 + С12 -> С2Н5 - СНС1 - СНС1 - СН3

2. С2Н5 - СН = СН - СН3 + С12 С2Н5 - СН = СН - СН2С1 + НС1 Причем, подобно двум предыдущим случаям «индуцированного» хлорирования (бензола и пентана) и здесь реакция присоединения индуцирует реакцию замещения. В соответствии с этим авторы предлагают следующий механизм цепной реакции, в котором подчеркивается роль олефина в «индуцированном» замещении:

1.С12 -»• СГ + СГ

2. С5Н10 + С1 —► C5H10CI

3. С12 + С5Н10СГ C5H10CI2 + СГ

4. С5н10 + С5Н10СГ С5Н*9 + С5Н10 + НС1

5. С5НГ9+ СЬ — С5Н9С1 + СГ

Для толкования явления «индуцированного» хлорирования хотя бы в первом приближении, Стюарт и Вейденбаум [93] впервые вводят понятие «фактора индукции», под которым понимают отношение между количеством хлора, реагирующего путем замещения, и хлора, идущего на присоединение.

Было показано [93,95], что фактор индукции зависит от количества олефина в смеси, температуры и от природы олефина (указывают на высокие ингибиторные свойства пропилена).

Наибольший интерес из опубликованных в последующие годы работ представляют исследования Поутсма [96]. Автор показал, что зарождение цепи при индуцированном хлорировании обусловлено не термическим распадом молекулы хлора на атомы, как отмечалось в работе [93], а взаимодействием молекулы хлора с двойной связью олефина, в результате которого образуется промежуточный п — комплекс: я - комплекс

С = С< + С12-> >С = С< ->>С-С< + СГ

I I

С1-С1 С1

Образующие радикалы продолжают развитие цепи, вовлекая молекулы предельного углеводорода.

Позднее появилось значительное количество работ по использованию некоторых непредельных соединений для инициирования радикального хлорирования углеводородов [97,98]. В качестве индукторов применяли соединения с сопряженными кратными связями - винил - и дивинилацетилен [99,100], фенилацетилен [101].

Интересны исследования Бодрикова и сотрудников [102] по хлорированию 1,2 - дихлорэтана, индуцированных бутан - бутиленовой фракцией и т.д. Авторами отмечено, что при 25°С в присутствии этилена (7 - 10 %) конверсия 1,2 - дихлорэтана увеличивается до 50 - 70 %, тогда как в отсутствии этилена реакция не идет.

Авторы указывают на то, что при введении в реакционную смесь хлористого водорода или кислот Льюиса эффект индуцирования снижается, что обусловлено образованием комплексов типа g> с

С1 - CI .An (An = HCI, FeCl3, SbCl3), благоприятствующих гетеролитическому протеканию реакции этилена с хлором: >С = С< + С1^ - С Г.An —» > СС1 - С+ < +AnCI

Авторами были развиты выводы Вогана и Раста [95] о том, что индуцирование процесса хлорирования предельных углеводородов возможно только при определенном количестве олефина. Как показал их эксперимент, с увеличением этого соотношения олефин начинает оказывать ингибирующее влияние, что обусловлено, по мнению автора, протеканием конкурирующей реакции хлорирования самого индуктора:

Авторы указывают на то, что увеличение температуры процесса индуцированного хлорирования хлорбутанов с 115 до 150°С не вызвало значительного ускорения процесса.

Некоторые закономерности индуцируемых олефинами радикальных реакций хлорирования 1 - гексена и циклогексена в четыреххлористом углероде отражены в работах Сергучева с сотрудниками [103,84]. Авторами [103] показано, что скорость радикального хлорирования алкена изменяется симбатно с изменением реакционной способности олефинов: циклогексен > 1 - гексен > хлористый ал л ил. При этом они отмечают, что ненасыщенные соединения с менее реакционноспособной кратной связью более склонны к радикальным реакциям, т.е. являются более активными индукторами. В работе [84] авторы изучили зависимость индуцирующей способности олефина от его строения в реакции радикального хлорирования хлористого бензила. Величина фактора индукции определялось как отношение выхода продукта замещения водорода на хлор в хлористом бензиле к количеству прибавленного в реакцию олефина, поскольку текущая концентрация алкена в реакционной смеси является ничтожной. На основании полученных экспериментальных данных авторы

С = С< + С12-> > С-С'< + СГ I

С1

С1'+ >С = С< > Cj-C*<

С1 предлагают следующий ряд алкенов по индуцирующей активности: циклогексен > 1 - гексен > пропилен > хлористый аллил > 1,3 — дихлорпропен > 1,2 - дихлорэтилен > перхлорэтилен.

Более аргументированными выглядят данные, приведенные в работах Смирнова, Сергеева и сотрудников [83,104], учитывающие не только реакционную способность двойной связи, но и пространственную доступность ее при наличии объемных заместителей, на что также имеется ссылка в работах Поутсма [105].

Авторы [83] отмечают, что при хлорировании гептана в присутствии стирола обнаружено некоторое количество хлоргептанов. Фактор индукции составляет 0,3 (t = -40 °С). В системе гексен - 1 - хлорпентан в тех же условиях fHIW. = 3,2 [104]. При замене пентана на этилхлорид фактор индукции составил 0,5. Анализируя полученные данные, авторы делают вывод о том, что полярная среда способствует нерадикальному протеканию процесса хлорирования.

Кроме того, определенную роль играет прочность связи С - Н в насыщенных соединениях.

В работе [106] отмечено, что самопроизвольное образование свободных радикалов в системе гексен - 1 - хлор имеет место не только при комнатных температурах, но и при t = -75°С. Авторы считают, что механизм процесса и составы продуктов определяются температурой, концентрацией олефина и полярностью среды.

До сих пор мы говорили лишь об участии олефинов в реакции заместительного хлорирования. При этом, как отмечалось выше, сам олефин хлорируется , в основном, по радикальной схеме. В работе [84] авторы утверждают, что только продукты радикального хлорирования олефинов ответственны за вовлечение молекул предельного углеводорода в реакцию заместительного хлорирования. При гетеролитическом хлорировании олефинов, считают авторы, индуцирующего эффекта не наблюдается. Однако Поутсма [105] утверждает, что для многих олефинов практически невозможно «отделить радикальную реакцию от параллельной ей полярной».

Интересные результаты были получены Сергеевым [107], который, сравнив экспериментальные данные с расчетами, попробовал оценить долю нерадикальных процессов в общем потоке хлорирования на примере системы хлор - хлористый аллил - гексан.

Таким образом, при изучении индуцированного хлорирования немаловажно установить, как пойдет хлорирование олефина.

Авторами [108] были исследованы реакции темнового индуцированного хлорирования 1,2,2,3 - тетрахлорпропана и 1,2 - дихлорэтана в жидкой фазе.

Полученные значения энергии активации в присутствии индукторов: для 1,2,2,3 - тетрахлорпропана - 48 и для 1,2,2,3 - тетрахлорпропана и 1,2 -дихлорэтана - 36,6 КДж/моль значительно ниже Е^ термического хлорирования - 129,7 КДж/моль.

Сравнивая полученные экспериментальные значения, авторы отмечают потенциальные возможности индуцированного хлорирования, так как уже при 40°С скорость реакции хлорирования 1,2,2,3 - тетрахлорпропана в присутствии 2,3 - дихлорпропена в два раза выше, чем при инициировании АИБН (t = 80°С, Со,аибн ~ 0,5 % вес).

Особый интерес представляют данные, характеризующие зависимость выхода продуктов заместительного хлорирования от содержания индуктора в исходной смеси.

В работах [109,110] приведены результаты жидкофазного заместительного хлорирования алканов и галогеналканов в присутствии различных олефинов в области таких низких температур (298 - 308°К), при которых практически исключается возможность термического распада хлора.

Авторами [110] была изучена активность индукторов от структуры исходного олефина. В качестве индукторов использовались непредельные соединения С2 - С4. Было показано, что хлорирование гексана и 1,2 -дихлорэтана без добавок при низких температурах практически не идет, введение же хлоролефина во всех случаях увеличивает скорость реакции. Показана относительная реакционная способность олефинов в роли индукторов заместительного хлорирования для 1,2 - дихлорэтана при 308°К: хлористый аллил > 2 - хлорпропен > 2,3 - дихлорпропен > 1,3 -дихлорбутен.

Таким образом, заместительное хлорирование углеводородов в присутствии олефинов, получившее название «индуцированное» хлорирование - факт научно обоснованный уже более пяти десятилетий. Этот способ можно рассматривать как метод инициирования, обладающий значительными преимуществами в плане практической значимости по сравнению с известными традиционными способами инициирования.

5. ВЫВОДЫ

3. Изучены кинетические характеристики хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом, установлено, что формальное уравнение имеет общий второй порядок (порядки по реагентам равны единице). Найдено значение наблюдаемой энергии активации (Е = 17,9 ± 0,3 кДж/моль).

4. Предложен и экспериментально обоснован механизм индуцированного хлорирования БК ТБГХ, включающий стадию зарождения радикалов при взаимодействии ТБГХ с непредельными звеньями исходного БК и реакцию взаимодействия выделяющегося НС1 с ТБГХ.

5. Изучена микро- и макроструктура ХБК методами ИК- и ПМР-спектроскопии и гель - проникающей хроматографии. Показано, что хлорирование бутилкаучука ТБГХ проходит селективно с преимущественным образованием экзо-метиленовой структуры. Молекулярно-массовые характеристики полученного ХБК идентичны с ХБК, полученного хлорированием молекулярным хлором.

6. Оценены физико-химические свойства вулканизатов, полученных на основе ХБК. Показано, что полученный ХБК обладает комплексом свойств, делающим его особенно ценным при производстве внутренних оболочек шин — основного использования ХБК.

7. Результаты выполненных в работе теоретических и экспериментальных исследований использованы для наработки опытной партии ХБК, которая прошла испытания в ведущих институтах ГУЛ «НИИШП», ОАО «НИИЭМИ», ГУЛ «НИИР» г. Москвы и на ряде предприятий. Они рекомендованы для организации на ООО «Тольяттикаучук» производства ХБК мощностью 15000 т/год.

1. Шмарлин B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков // Сер. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1973. 80с.

2. Днепровский А. С., Елисеенков Е. В. Селективные хлорирующие агенты. Пути повышения селективности жидкофазного хлорирования органических соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1988.

3. Днепровский А. С. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободнорадикальном хлорировании // ЖВХО. 1985. № 3. С.315 - 324.

4. Лаврентьева О. В., Леванова С.В. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования полихлорбутенов // ЖПХ. 1991. Т.61. №8. С.1709-1713.

5. Стрижакова Ю.А., Леванова С. В. и др. Индуцированное хлорирование хлоралканов // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. № 1.С.27-31.

6. Стрижакова Ю.А., Соколов А. Б., Леванова С.В. Хлорирование олефинов в конденсированной фазе: теория и факты // Изв. ВУЗов. 2000. Т.43. № 1. С.49-53.

7. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное хлорирование олефинов. М.: МГУ. 1985. 240с.

8. Быков Д.Е., Печатников М.Г., Шилина М.И. и др. Взаимодействие 2-хлорпропена с хлором в твердой матрице диоксида углерода // Кинетика и катализ. 1991. Т.32. Вып. 4. С.827-832.

9. Печатников М.Г., Быков Д.Е., Леванова С.В. Жидкофазное хлорирование 1,2,3-трихлорпропена // Кинетика и катализ. 1992.Т.ЗЗ. Вып.1.С.7-14.

10. Леванова С.В., Стрижакова Ю.А., Соколов А.Б. Хлорирование хлоролефинов С3-С4 // ДАН. Химия. 2000. № З.С.

11. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1972.Т. 1. С. 351364.

12. Прокофьев ЯМ., Щербакова Н.В., Бугров В.П. Синтетический каучук. Л.: Химия. 1976. С. 342-355.

13. Тагер А.А., Адамова Л.В., ШершневВ.А. и др. Термодинамическая совместимость полиизопренового и хлорбутилового каучуков и механические свойства их вулканизатов.// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2327-2332.

14. Привитые сополимеры галогенированного бутилкаучука. Патент США 5264494, МКИ3 C08L 9 / 00, С 08 L 47 / 00. Polysar Rubber Corp. Опубл. В РЖХ. - 1995 -7С356П.

15. Halogenated isobutylene rubber composition containing sodium thiosulfate pentahydrate. Патент США 6371181. МПК7 В 60 С 5/02. Опубл. РЖХ. -2003. - 19У38П.

16. Halogenated isobutylene rubber composition containing sodium thiosulfate pentahydrate. Патент США 6291595. МПК7 С 08 С 19/20. The Goodyear Tire. Rubber Co. Опубл. РЖХ. 2002.- 19У59П.

17. Rubber composition for inner liner. Заявка 1195402 ЕПВ. МПК7 С 08 L 21/00 Bridgestone Corp. №01908151. 2. Опубл. РЖХ. 2002. 19У62П.

18. Левитин И.А. и др. Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1972. № 9. С.10-13.

19. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа. 2001. Изд-во «Гилем». С.269 - 278.

20. Ронкин Г.М. Свойства и применение бутилкаучука. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1969. С. 15-25.

21. Носников А.Ф., Эбич Ю.Р. Резиновые смеси и резины на основе хлорбутилкаучука с сульфидом цинка и меркаптановым ускорителем.// Производство и использование эластомеров. 2000.№ 4.С. 19 - 24.

22. Носников А.Ф., Эбич Ю.Р. Свойства промышленных резин на основе ХБК с техническими сульфидами бария и цинка. // Производство и использование эластомеров. 2000. № 6. С.6 — 10.

23. Галогенированные бутилкаучуки с низким содержанием галогенов. Заявка 19631731 Германия. МПК6 С 08 F 8/20, В 29 Д 30/00 /Вауег A.G. Опубл. РЖХ. 1999. - 10С340П.

24. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластмассами и синтетическими смолами. М.: «Химия». 1972. С.233.

25. Огневская Т.Е. и др. Повышение атмосферостойкости резин за счет введения озоностойких полимеров. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1972.

26. Halogenated butyl rubber. Yones G.E., Tracey D.S., Tisler A.L. Rubber Technology: Compounding and testing for Performance. Munich: Hanser.2001.P. 178-189.

27. Continuous chlorination and bromination of butyl rubber. Патент США № 3099644.1963.

28. Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л.: «Химия». 1983.С.298.

29. Continuous process for chemically modifying iso-olefin - multiolefin rubbery polymer. Патент США № 3023191 Esso Research and Endgineering Company . Заявл. 03.12.1956. Опубл. 27.02.1962.

30. Purifying recycle streams in integrated process for preparing halogenated butyl rubber and butyl rubber latex. Esso Research and Engineering Co. Патент США № 3257349. 1966. Опубл. РЖХ 1967. - 22С648П.

31. Способ галогенирования каучука хлором и бромом. Serniuk George Е., Kunta I., Balduin F.P.Esso Research and Engineering Co. Патент № 3009904.1961.Опубл. РЖХ.1963. - 7Т233П.

32. Процесс получения бромированного бутилкаучука с высокой долей брома в первичном аллильном положении. Еххоп Research & Engineering Со. Патент США. № 4649178. Заяв. 1.10.84. Опубл. 10.03.87. МКИ С 08 F 8/20, НКИ 525/306. РЖХ. 1987. - 22С512П.

33. Непрерывный способ получения бромхлорбутилкаучука. Патент США № 4254240 МКИ С 08 F 8/20, С 08 F 8/22 Newman N.F., Roper R., West R.K. Заявл. 10.09.79. Опубл. 3.03.81. РЖХ. 1981. -23С373П.

34. Непрерывный способ и устройство для галогенирования эластомеров. Патент РФ № 2148589, МКИ7 С 08 С 19/14 С 08 F 8/22. Приоритет от 10.12.93. Прессиндустрия АГ. Бюл. Инф. 2000.№ 16.

35. Галогенированные бутилкаучуки с низким содержанием галогенов. Заявка № 19631731. Германия. МПК6 С 08 F 8/20, В 29Д 30/00 / Bayer A.G. Заявл. 6.08.96. Опубл. 12.02.98. РЖХ. 1999.- 10С340П.

36. Галогенированные бутилкаучуки с пониженным содержанием галогенов. Заявка РФ № 97113516/04, МКИ7 С 08 С 19/12, 19/14. Заявл. 04.08.97.0публ. 10.06.99. Бюл. инф. 1999. № 16.

37. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Патент № 2177952 Россия. МПК7 С 08 С 19/14, 19/18. Щербань Г.Т., Лемаев Н.В., Шияпов Р.Т. и др. Заявл. 23.03. 1999. Опубл. 10.01.02002. РЖХ. 2002. 02.10. - 19С289П.

38. Способ и устройство для галогенирования эластомеров. Патент № 2170239 Россия. МПК7 С 08F 8/22 ОАО «Нижнекамскнефтехим ». Заявл. 30.07.99. Опубл. 10.07.2001. РЖХ. 2001. 01.20 - 19У.49П.

39. Способ и устройство для галогенирования эластомеров. Патент №2170237 Россия. МПК7 С 08F 8/22 ОАО «Нижнекамскнефтехим». Заявл. 30.07.99. Опубл. 10.07.2001. РЖХ. 2001. 01.20 - 19У.50П.

40. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Патент № 2169737 Россия. МПК7 С 08 С 19/12, 19/14, 19/18. ОАО «Нижнекамскнефтехим». Заявка № 2000102504/04. Заявл. 01.02.00. Опубл. 27.06.01. Бюл. № 18. РЖХ. 2001. 01.20. - 19С.434П.

41. Галогенирование бутилкаучука в присутствии окисляющего агента. Cottle Dleer L. Esso Research and Engineering Co . Патент США № 3018275. 23.01.62. РЖХ. 1963. - 8Т429П.

42. Способ получения бромбутилкаучука. Патент № 2177956 Россия. МПК7 С 08 F 8/20, 6/06. ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО НИИ «Ярсинтез». Заявл. 22.05.2000. Опубл. 10.01.2002. РЖХ. 2002. 02.10 - 19С.288П.

43. Галогенирование каучукоподобных сополимеров. Serniuk G. Е., Kunte I. Esso Research and Engineering Co . Патент США № 3033832. 8.05.62. РЖХ. 1964.- 2С153П.

44. Галогенирование каучукоподобных эластомеров в присутствии тиомочевины.Сои1е D.L., Minckler L. S., Feber М., Cottle D.L. Esso Research and Engineering Co .Патент США № 3033837. 8.05.62. РЖХ. 1964. - 2С154П.

45. Галогенирование сополимеров. Cottle D.L., Minckler L. S., Lemis3ka Th. Esso Research and Engineering Co .Патент США Кл. 260-85.3. № 3042662. 03.07.62. РЖХ. 1964. - 13С455П.

46. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977.С.36.

47. Walling С., Jacknow В. В. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 6108, 6113.

48. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. Из - во JI.-M. 1960. С.306-307.

49. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Ленинград, «Химия» Ленинград, отд. 1991. С.488 - 512.

50. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Мир. М. 1973.С. 487-489.

51. Днепровский А.С., Касаточкин А.Н., Шкуров В.А. Механизм свободнорадикального хлорирования углеводородов арилхлориодонийхлоридами // Докл. АН СССР. 1978. Т.240. № 6. С.1358 -1360.

52. Mosher M.W., Estes G.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 6928.

53. Днепровский A.C., Елисеенков E.B., Мильцов C.A. О направлении взаимодействия хлористого сульфурила с алифатическими углеводородами. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып.5. С. 1086 - 1087.

54. Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Влияние растворителей на селективность процессов хлорирования // ЖВХО. 1985. № 3. С. 325 -330.

55. Днепровский А.С., Касаточкин А.Н. Механизмы свободнорадикальных реакций. XI. Кинетическое изучение свободнорадикального хлорирования алкилароматических углеводородов фенилхлориодонийхлоридом // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 4. С.793 - 799.

56. Breslow R. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 905.

57. Рольник JI.3., Пастушенко E.B. и др. Свободнорадикальное хлорирование ацеталей и ортоэфиров // ЖОрХ. 1984, Т.20. Вып. 8. С. 1645 - 1647.

58. Minisci F. // Tetrahedron Lett. 1967. P. 2207.

59. Bernardi R. e. a. // J. Chem. Soc. B. 1968. P. 324.

60. Minisci F. e. a. // Canad. J. Chem. 1970. V. 48. P. 544.

61. Deno N.C., Pohl D.G., Spinelli H.J.// Bioorg. Chem. 1974. V.3.P.66.

62. Tanner D.D. and Nychka N. Radical Chain Halogenation Reactions of Chlorine Monooxide.//J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89.№1.P.121 - 125.

63. Hyuser E.S. e. a. // J Chem. 1963. V.28. P. 2141.

64. Johnston R.A., Greene F.D.// J. Org. Chem. 1975.V.40.P.2192.

65. Migita T. e. a. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. V.54. P. 822.

66. Improvements in the production of Substances of High Molecular Weight. Патент № 1145715 Британия. 1969.

67. Коган Jl.M., Кроль В.А. Химическая модификация полимеров диенов. Сер. Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИНефтехим. 1976. С. 16-17.

68. Walling С. and Kurkov V.P. Positive Halogen Compounds. XV. Kinetiks of the Chlorination of Hydrocarbons by t-Butyl Hupochlorite // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. P. 4895.

69. Carlsson D.J. and Ingold K.U. Reactions of Alkoxy Radicals. Ш. The Kinetics of the t- Butyl Hypochlorite Chlorination of Toluene // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. P.4885.

70. Walling C. and Thaler W. Positive Halogen Compounds. III. Allylic Chlorinations with t - Butyl Hypochlorite The Stereochemistry of Allylic Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 17. P. 3877-3884.

71. Procede de modification de substances non saturees, de masse moleculaire elevee. Патент № 1448.981 Франция. 1966.

72. Метод получения высокомолекулярных соединений. СакуракиТакэтооми, Акиямо Синъити. Патент № 20471 Япония. Опубл. 1968. РЖХ. 1969. - 17С363П.

73. Введение полярных групп в ненасыщенные полимеры диенов. Патент США № 3402136. The Japanese Geon. Co., Ltd. Заявл. 21.06.65. Опубл. 17.09.68. РЖХ. 1969. -22С323П.

74. Kurkov V.P., Thesis Ph. D. Columbin Univereity.1967.

75. Zavitsas A.A. and Blank J.D. Kinetics of the Free - Radical Chain Chlorination of Hydrocarbons by tert - Butyl Hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. № 13. P. 4603.

76. Walling C. and Minto M. J. Positive Halogen Compounds. XIII. t- Butyl Hypochlorite Chlorination of Ethers, Aldehydes and Other Molecules with Polar Substituents // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 6. P. 1515-1519.

77. Walling C. and McGuinness J. A. Positive Halogen Compounds. XVI. Comparison of Alkoxy Radicals from Different Sources and Role of Halogen Atoms in Hypohalite Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. №8. P. 2053.

78. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Шляпникова E.A. Олефин -индуцированное хлорирование насыщенных соединений при низких температурах // ЖФХ. 1978. Вып. 6. С. 1574.

79. Сергеев Г.Б., Стецюк Г.А., Станинец В.И. Сравнительная способность непредельных соединений индуцировать радикальное хлорирование // Укр. Хим. Журн. 1984. Вып. 6. С.619.

80. Евстигнеев О.В., Леванова С.В., Родова P.M. и др. Селективность жидкофазного заместительного хлорирования, индуцированного олефинами // Хим. пром- ть. 1985. № 5.С. 18-19.

81. Walling С. and Thaler W. Positive Halogen Compounds. III. Allylic Chlorination with t- Butyl Hypochlorite The Stereochemistry of Allylic Radicals.// J. Amer.Chem. Soc. 1961. V. 83 P. 3877 - 3884.

82. Norrish R.G., Jones L.T. Studies of valancy. VII. Surface polarity and the reaction of ethylene and chlorine. The effect of adsorber water layer// J. Amer. Chem. Soc. 1926. V.48.№1. P.55-62.

83. Stewart T.D., Fowler R.D. The rate of the reaction between ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1926. V.48. №5. P.l 187-1194.

84. Stewart T.D., Smith D.M. The induced chlorination of ethylene dichloride. The effect of oxygen upon the reaction between ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1929. V.51.№10. P.3082-3095.

85. Stewart T.D., Smith D.M. The induced addition of ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1930. V.52. №7. P.2869-2877.

86. Stewart T.D., Hanson M.N. The induction of the reaction between chlorine and bensene by ethylene // J. Amer. Chem. Soc.1931. V.53. №3. P.l 121-1128.

87. Галогенирование насыщенных органических соединений. Динслей Р.М. Патент №1991600 США. Опубл. 19.02.35г.

88. Stewart T.D., Weidenbaum В. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine acceptors. The photochlorination of ethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V.57. №11. P.2036-2040.

89. Stewart T.D., Weidenbaum B. The induced substitution of entene by chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1936. V.58. №1. P.98-100.

90. Rust F.F., Vaughan W.E. The high-temperature chlorinacion of paraffin hydrocarbon // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V.5. №5. P.449-471.

91. Poutsma M.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. // Competition between ionic and free-radical reaction during chlorination of cyclohexene // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V.87. №10. P.2161-2172.

92. Коган JI.M., Игнатова Н.П. Об инициировании реакции глубокого хлорирования бутана и его хлорпроизводных // ЖОрХ. 1963. Т.ЗЗ. Вып.З. С.883-888.

93. Додонов В.А., Петухов Г.Г., Разуваев Г.А. Олефин -индуцированное хлорирование некоторых насыщенных соединений // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. №6. С.1109.

94. Акопян А.Н., Саакян А.С., Сафинян А.А. Исследования в области химии дивинилацетилена и его галогенпроизводных. 10. Хлорирование трихлорэтилена, перхлорэтилена и бензола, инициированное винилацетиленовыми углеводородами // ЖОрХ. 1962. Т.32. Вып.4.С.Ю98.

95. Ю2.Сиолян З.С., Бодриков И.В., Седов М.И., Спиридонова С.В. Хлорирование предельных углеводородов, индуцированное алкенами // Хим. пром. 1972. №11. С.807.

96. Стецюк Г.А., Сергучев Ю.А. Кинетика и механизм олефин -индуцируемых радикальных реакций хлорирования 1-гексена и ц-гексена в СС14 // Укр. Хим.Ж. 1975. Т.41. Вып.4. С.400.

97. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В., Чижова И.Н., Бадаев Ф.З. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. Вып.З. С.547.

98. Poutsma M.L., Hinman R.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. I. Solvent effect on radical addition of chlorine to chloroethylenes // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №18.P.3807.

99. Юб.Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Породенко E.B. Радикальное хлорирование гексена-1 при низких температурах // Вестн. Моск. унта. Сер.2. Химия. 1984.25.№2. С.170.

100. Евстигнеев О.В., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Кинетика реакций жидкофазного заместительного хлорирования в присутствии хлоролефинов // ЖФХ. 1987. Т.61. №12. С.3202-3206.

101. Ю9.Леванова С.В., Соколов А.Б., Родова P.M., Фомин A.JI. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана // Хим. пром. 1991. №12. С.8-10.

102. Ю.Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед. Жидкофазное хлорирование предельных углеводородов в прсутствии олефинов и индуцирующих композиций на их основе // ЖОрХ. 2000.Т.36. Вып.5. С.670-675.

103. Титер X. И Белл Э. Синтезы органических препаратов. Сборник №4. Иностранная литература. Москва. 1953.С. 114.

104. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. Из-во «Химия». Москва. 1984. С. 227-229,221-227.

105. Унифицированные методы анализа вод. Под редакцией Ю.Ю. Лурье. Из-во «Химия». Москва. 1971. С. 182.

106. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. Из-во «Химия». Москва. Ленинград. 1964.С. 142-143.

107. Шатеншнейн А.И., Изюмников А.Л., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. Из-во «Химия». Москва. Ленинград. 1964.С. 188.

108. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. - М.: Из-во АН СССР. 1963.С.323.

109. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР -спектроскопии в органической химии. Москва. «Высшая школа». 1971.

110. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. «Лабораторный практикум по синтетическим каучукам».Из-во «Химия».Ленинградское отделение. 1967.С. 105 - 109.

111. Лебедев В.В. Кинетика газовыделения в процессах жидкофазного заместительного хлорирования // Кинетика и катализ. 1977. Т.28. №5. С. 1249.

112. Евстигнеев О.В., Леванова С.В., Берлин Э.Р. и др. Кинетические характеристики процесса заместительного хлорирования тетрахлорпропана в присутствии дихлорпропилена // ЖПХ. 1984. Т.57. №7. С. 1478-1484.

113. Евстигнеев О.В., Леванова С.В., Занавескин Л.Н. и др. Индуцированное хлорирование тетрахлорпропана // Хим. пром. 1984. №7. С.9-10.

114. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В. и др. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика икатализ. 1982. Т.23. Вып.З. С.547-552.

115. Евстигнеев О.В., Сантимова Н.В., Дунаев С.Г., Леванова С.В. Растворимость хлора в полихлоралканах // Хим. пром. 1985. №5. С. 1013.

116. Бодриков И.В., Субботин А.И. и др. Кинетика хлорирования 1,1-дихлорэтилена в присутствии апротонных биполярных растворителей // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. №1. С.197.

117. Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. XIV. Аддитивная способность двойной связи при четвертичном углероде // ЖОрХ. 1938. Вып.13. С.1232-1245.