Окислительное хлорирование керосиновых фракций нефтей, некоторыых ароматических и высокомолекулярных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ШФТЕХШИЧЕСгЩ ПРОЦЕССОВ им. Ю.Г.МЩАЛИЕВА

РГ6 ОД На правах рукописи

I Й НЮН 1995

РЗАЕВ ХА11Ш1 оглы

УДК 547.539.2 + 678:542.944.2

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НЕ^ТЕЙ,. НЕКОТО ШХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ШСОКОШЛШЛЙРИЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЩУ - Шо

Работа выполнена в,Институте полимерных материалов Академии наук Азербайджана

Научный руководитель: доктор химических на;, к, профессор

Научный консультант: Член-корр.' АН Азербайджана, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ведущее предприятие - СумгаитсклЯ завод "Поверхностно-активных веществ'

Запета состоится " " 1995г. ' часов

.на заседании Специализированного совета Д. 004.16.01 в Институте нефтехимических процессов им. Ю.Г.Маыедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку, ул.Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознокомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева АН Азер-г байджана.

Автореферат разослан £Ь91995г.

ЧАЛАБЙЕВ Ч.А.

ГУСЕЙНОВ Ы.М.

ЫУГАНЛШСКИЙ Ф.Ф. ЭФЕДЦИЕВ А.Д.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

Ш.С.ВЕЗИРОВ

- 3 -

СБЛДЯ УАРАКТЖС1ЖА РАБОТЕ

Актуальность темы. Среди многообразных процессов химической прокыядешссти одно из важных мест принадлежит реакциям хлорирования. Получаемые при этой хлорорганические продукты имеют большое значение в технике, сельском хозяйстве, в быту, а гакяе служат полупродуктами для многих органических синтезов. Так, например, хлорированные парафиновые углеводорода и керосиновые фракции нефгей используются в производстве поверхностно-активных вэ-щсстп, в качестве пластификатора и т.д. Наличие хлорного атома в высокомолекулярных соединениях позволяет получить к&териалц с комплексом ценных свойств: огне-, наело-, оэоностойкостью, высокой адгезией и т.д. С другой стороны известно, что во всех промышленных процессах заместительного хлорирования половина взятого в реакцию хлора выделяется в виде хлористого водорода, утилизация которого икеет вланое народнохозяйственное значение. В связи с этим разработка эффективных процессов получения хлорорга» нических соединений о использовашеи хлористого водорода в качестве источника хлора, подробное изучение закономерности окислительного хлорирования в жидкой фазе являются актуальными и »шеа? важное практическое значение.

Цель работы. Изучение реакции кидкофазного окислительного хлорирования хлоралкнлбензолоз, дифенила, дифенилолиропг.ла; керосиновых фракций нефтей, полистирола, полиэтилена, зтилен-пропялепс-ваго эластомера и-бутилкаучука с "использованием""смеси хлористого водорода и перекиси водорода в качестве хлорирующего ггев?а, В задачу длссертации также входило выявление возможности использования гипохлерита натрия в качестве окислителя для синтеза хлор-органических соединений.

Научная новизна. Впервые выявлсш закономерности реакции окислительного хлорирования керосиновых фракций нефтей, полистирола 01С), полиэтилена (ИЗ), этилен-пропиленового эластоыера (СКЭП) и бутилкаучука (БК) с использованиеи смеси соляной кислоты ч Пе-роасида водорода в качестре хлорирующего агента. .

Установлено, что входящие в состав керосиновых фракций нефтей ароматические и нафтеновые углеводорода подвергается окислительному хлорировании, а парафиновые углеводороды но ¡Хтуп&ют в" реакцию хлорирования".

- 4 -. .

Найдено, что при низкотемпературном оксихлорировании индивидуальных к.оно- и дизамещенных ароматических соединений в !жидкой фазе, реакция протекает только за счет атомов водорода ■ароматического ядра, а протоны алкильньк или хлоралкильных групп не участвуют в реакции хлорирования. Остановлено, что ¡б случае оксихлорировааш хлористого бензила,сС-хлорзтилбен-зола и дафенила образуются их о- и п- хлорпроизводные с количественным преобладанием первого изомера.

¿1оказано, что разработанный метод может применяться для хлорирования ряда высокомолекулярных соединений, степень хлорирования которых может регулироваться, в ¡аироком интервале ■'( I*4d ), за счет изменения количества взятого в реакцию окислителя ( l^O^ или №>.DCt).

Найдено, что при оксихлорировании ¡1С до 8,0$ замещение протекает ь бензольном кольче, д с повышением степени хлорирования до 42% в реакми -участвуют и атокы водорода боковой цепи макромолекулы. Усановленэ, что при увеличении степени клорирования ПС, 11Э, СКЭЛ и БК выше 3,0% наблюдается деструкция макромолекул этих полимеров.

Показано, что серная кислота положительно влияет на эффективность процесса оксихлорирования. Найдено, что исследованные полимеры по способности к оксихлорировании могут быть раслолокены в следующем порядке: йЭ СКЭП < БК< БС.

Практическая ценность работы. Разработан способ выделения парафиновых углеводородов из керосиновых фракций неф-тей с использованием метода жидкофазного окислительного хлорирования ( А.С.СССР К 602535, Б.И. )<" 14, 1978 и А.С.СССР 1? 1091541, 1984). Разработан способ получения поверхностно-активных веществ на основе оксихлорированного керосина и кубового остстка ректификации обратного керосина производства сульфанола (. А.С.СССР .V 1036724, Б.И. I; 31, 19аЗ), в приготовлении буровых растворов ( A.C. СССР JP I129218, Б.И. Jf- 45, 1984), которые могут использоваться для увеличения нефтеотдачи пластов (A.C. СССР Jf 1205606, I9Ö5) . Разработаны способы получения хлорпроизводных дифенила, дифенилолпропака ( А.С.СССР К 493458, Б.И. !г 44, 1975 ), ПС, иЭ, СКЭП и Ы ( A.C. СССР Jf 828676, 1981) с использованием смьси соляной кислоты и пе-роксида водорода в качестве хлорирующего агента. Установлено,

что физико-мехашческие свойства резиновых смесей на основе оксихлорированных этилен-пропиленового эластомера к бутилка-чука значительно улучшается. Показана возможность окислительного хлорирования отхода производства Сутилкаучука и применения полученного хлорСутилкаучука для приготовления клеевой мастики тийа КН-3. Найдено, что водные растворы хлористого водорода и гипохлорнга натрия, который образуются в виде побочных продуктов в промышленных процессах хлорорганического синтеза, могут использоваться для хлорирования керосиновых фракций неф-тей и высокомолекулярных соединений в жидкой фазе.

ЛпЕобащгя^Еайс^^^ По материалам диссертации сделаны доклады на III Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 197а), на конференции по нефтехимическому синтезу и нефтепереработке, посвященной памяти академика В.Г.Мамедалиева (Баку, 1976), тезисы республиканской научно-технической конференции .молодых ученых-химико в, посвященной 60-летию установления Советской власти в Азербайджане (Баку, 1960), на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития теорзтических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1975, 13Н5, 1991), на первой Бакинской Международной конференции по нефтехимии (Баку, 1994), тезисы докладов I международной научно-технической конференции на современные проблемы экологии, методы и средства их решения (Баку, 1994).

Публикации^. По теме диссертации опубликовано 17 работ ч получено Т авторских свидетелстз СССР.

Объем II структура работы. ,Г;1ссертапия изложена ка стран,1 цах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, ш-' г.одоа, списка литературы (214 ссылок^ и включает 55 таблиц, 27 рисунков и прилолегае.

Первая глава представляет собой обзор литературы по методам хлорировании «оно- и биядерных ароматических л высокоиояо-кулярных соединений.

¡Зо второй главе даны описания сырья, методики про веде! мл эксперимента анализа и идентификации полученных продуктов. .

Третья, четвертая а пятая главы посвящены об.суядекию полученных результатов.

Сбъвстн. методика, аппаратура Л' качестве объекта исслвт

- б -

дования выбраны индивидуальные ароматические нафтеновые и парафиновые углеводороды, керосиновые фракции Салаватских ( НК-188°С, КК - 262°С ), Бакинских ( НК - IS0°C, КН. - 250°С) и ¡¿ан-гкшлагских ( НК - 164°С, КК - 250°С ) нефтей, а также прошли- • ленно выпускаемые высокомолекулярные соединения: полистирол, полиэтилен,этилен-пропиленовый эластомер и бутилкаучук. Реакцию окислительного хлорирования проводили в статической системе п использованием смеси соляной кислоты и перохиси водорода ( 30%-ный ьоднкй раствор) s качестве хлорирующего агента. В отдельных случаях в качестве окислителя использовался водный раствор гипохлорита нагрик. Концентрацию соляной кислоты изменяли в пределах 6-3¿>%. up-i анализе исходных и конечных и продуктов иснользова "и объемный и спектральный методы.

C0,¿Pj¡AHM£ РАБОгш

I. ИССЛЕДОВАНИЕ PEAiOv'ili OiülO/iiTi-JibHOrO ХЛОРИРОВАНИЯ керосиниъкх <й?Ш,й НАЛЫ, некоторых ароматичесКИХ и BKCOitt)UOJi]iiiy.fjiiPHKX шдекнл1 б ¿¡здкой фазе

. Известно,' что в производстве синтетических анионоактивньк поверхностно-активных и чокцих веществ в качестве исходного сырья используется керосиновая франтя, в составе которой содержатся парафиновые, ароматические и нафтеновые углеводороды. Соотношение этих углеводородов в основном зависит от месторождения нефтейЛ'ак, например, в составе керосиновых фракций Бакинских нефтей содержание ароматических углеводородв достигает 15%, а нафтенов 2tí-30$, керосиновая фракция Салаватских нефтей. содержу , до 6% ароматических, 30-3нафтеновых и 62-64% парафиновых углеводородае. Сложность состава керосиновой фракции ограничивает области ее применения в нефтехимическим синтезе. В частности при производстве сульфанола наличие ароматических и нафтеновых углеводородов в составе керосиновой фракции отрицательно влияет на качество целевого продукта, т.к. при- хлорировании керосина наряда с парафинами хлорируются также и ароматические и нафтеновые углеводороды. В литературе отсутствуют данные поведения керосиновых фракций нефтей в условиях окислительного хлорирования. Прежде чем проводить реакции окислительного хлорирования керосинових фракций нефтей на призере некоторых ранее не исследованных индивидуальных моно- и

биядерных ароматических, нафтеновых к парафиновых углеводородов изучена направленность реакции сксихлорирования.

I.I. Изучение реакции окислительного^хлорирования индивидуальных органических соединений в .тадкой фаза.

Возможность низкотемпературного окислительного хлорирования индивидуальных соединений в глдкой фазе изучена на примере хлористого бензила, <*- -хлорзтилбензола, дифенила, дифенилолпропака, циклогексана и парафиновые углеводородов н- и изо-строений С Сц - Cj-).

Установлено, что при использовании смеси соляной кислоты и перекиси водорода в качестве хлорирующего агента указанные ароматические соединения легко вступают в реакцию хлорирования. Реакция окислительного хлорирования является сопряженной двухстадийной, в первой стадии которой происходит окисление хлористого водорода пероксидом водорода до хлора, а во второй стадии последний взаимодействует с ароматическим соединением. Эффективность этого двухстадийного процесса существенно зависит от скорости лодачи перокслда водорода и 'интенсивности перемеливания реакционной массы. Лучше результаты достигаются при постепенной подаче окислителя (в течение I-S часоЕ) и интенсивности перемешивания 400-450 об/мин. При проведении реакции оксихлорирования без перемешивания выход хлорпродукга (HCl: R-C^li-^О^ЙгО, 1:0,1) составляет всего 3.0% и возрастает около 70% с увеличением скорости перемешивания до 400-450 об/мин. Для нахождения оптимальных условий изучено влияние температуры, мольного соотношения реагентов на выход целевого продукта. Во всех случаях увеличение мольного количества хлористого водорода и пероксида водорода способствуем увеличению степени хлорирования арома-'. тических соединений.Так, например, при проведенкл онсихлор-д-' ровашя хлористого бензила и <А- -хлорзтилбензола (рис. 1а) увеличение мольного количества HCl до 20 молей способствует повышению выхода 1-хлор-1-(хлорфенил)-метана и 1-хлор-1~ (хлорфенил)-этана до 56,2 и ¿2,6% соответственно, Прд этом около 17% образуется дихдорпрсизводных хлористого бензила и oL -хлорзтилбензола.Отметим, что при повышении температуры

- а -

от Z до 30°с наблюдается увеличение эффективности процесса' оксихлэрирования ( рис.16 ).

РисЛ Зависимость выхода хлоралкилхлорбенэолов отмель. . количества HCl (а) и температуры (б) (Т -бчас, HCl :S-C6Ha3sH202a2:0,2:0,1) I- CH2CIC6H.-CI, 2- CH3CHCI - С6Н4 - CI, 3- CH2CI -C~Hg- CI2, 4 - CH3CHCI - C6H3 - CI2.

Разработан хромагогрефический метод анализа полученных продуктов. Применением химических и спектральных методов исследования установлено, что замещение протекает за счет протонов ароматического ядра и основной продукт образуется в виде смеси о- и п- изомеров с количественным преобладание!! первого (65:45 и 5ö:42&).

Исследование доказало, что введение фенпльного радикала в бензольное кольцо существенного влияет не только на выход, но и на изомерный состав полученного хлорпродукта.При окск-хлорированга дифенила образуются два 2- и 4-монохлорлрснзвод-Ных. и три 2,2-, 2,4- и 4,^-дихлорпроизводных дифекила Стабл.1), Выделение которых; в индивидуальном виде проводилось на препаративном хроматографе * iSO-ILO-M J^orj ta-pti " _

Установлено, что с увеличением мольного количества перок-";ида водорода от 0,1 до 0,2 моля. суммарный выход 2- и '}-;.■ о-нохлоридфенила возрастает от 44,1 до 61,ь7., а содержание ди-

хлорпроизводных от 9,5 до 12,5$ (таблЛ).Аналогичная зависимость наблюдается и при увеличении температуры от 20 до 40°С ^К^Ю1^^'*^ = 0,1:0,1:2) .При температуре выше 40°С выход ыонохлорпроизводных дифенила уменьшается от 44,1 до 3-1,2%.

Таблица I.

■ Влияние количества на степень хлорирования дифенила (£ -40°С;С12Н10:НС1 = 0,1:2; Т-бч)

Н2°2 • моль С Состав псопукта, масс . %

12Н10 СГС^Нд п- С1С12Н9 о,о- с12с12на о,п-С12С12Н8 п,п- С12С12НсЗ

0,10 0,15 0,20 46.4 34.5 26,3 31,5 37,5 42,9 12,6 17,6 И, 9 3,0 3,5 4,8 4,6 4,В 5,5 1,9 2,1 2,2

Полученные данные показывает, что образование дихлопро- •> изводных дифенила протекает последовательно по схеме:

В отличие от дифенила при оксихлорирования дифенилол-пропана монохлорпроизводные последнего не образуются. Оба ароматических кольца в дифенилолпропане одинаково реакцион-носпособны и в зависимости от количества взятого в реакцию пероксида водорода можно синтезировать (табл.2) либо его ди-хлорпроизводный (2,2-бис /З-хлор-4-гидроксилфенил/ пропан) либо тетрахлорпроизводный (2,2-бис /3',5-дихлор-4-гидроксил~ фенил/ пропан)

'|н3 _ г № ' СН3 и

на^>?-Он - К0-?-О*»'

се сн3 сг ^сГ.щЫ'*

- 10 -

Строение ди- и тетрахлорпроизводных дифенилолпропана .доказано физико-химическими методами анализа.

Изучение реакции оксихлоркрования циклогексана показало, что нафтеновые углеводорода как и ароматические соединения также легко хлорируются (^абл.2).Степень хлорирования циклогексана таюке зависит от мольного соотношения реагирующих компонентов, температуры и количества пероксида водорода.

Таблица 2.

Зависимость степени хлорирования дифенилолпропана и циклогексана от количества Б^ ( Т -6 часов , дн-этилового эфир - 2моль)

С15Н1б02:НС1 = 0,03:2,5, i -20°С сбн12да I = 0,2:3,0,Í-30°C

HgOg, моль содержание CI,% HgO^, моль содержание

0,02 9,0 0,2 20,0

0,031 13,3 0,3 24,3

0,062 23,0 0,4 30, с

о;о82 29,0 0,6 37,8

0,125 38,3 . 0,8 42,1

0,160 38,7 1,0 42,2

Из та'блицы 2 видно, что при увеличении количества пероксида водорода от 0,2 до 0,8 тля степень /лорирования циклогексана возрастает err 20,0 до 42,1%.

Исследование показало, что в отличие от моно- и биядер-ных ароматических и нафтеновых углеводородов, парафинов ыз углеводорода в условию« яидкофаэного оксихлорирования не во-тупаю'1 в реакцию. Попытка хлорировать индивидуальные угле-водроды к- Cgfíjg,, изо- C^Kjq, и- CjQÍlgg, K-Cj2H26, ^С15Н32 я H-CjgHg^ в отдельности с использованием смеси соляной кислоты и пероксида водорода в качестве хлорирующего агента не ¡дали положительных результатов,

Полученные данные показывают, что раэрабстаншй метод 'может использоваться для избирательного хлорирования, Входящего в .состав керосиновых фракций не^тей, ароматических и Нафтеновых углеводородов.

1.2. Исследование реакции окислительного хлорирования керосиновых фракций нефтей

В качестве объекта исследования нами использовалисс ке- . росиновыв фракции Бакинских, Салаватских и Мангышланских нефтей, которые отличается по содержании ароматических и нафтеновых углеводородов. Изучено влияние различных факторов на степень хлорирования керосиновых фракций указанных нефтей. Установлено, что ароматические и нафтеновые углеводороды как в индивидуальном виде, так и в составе керосинових фракций подвергаются окислительному хлорированию, а парафиновые уг-леводородыпри этом не вступают в реакцию. Поскольку, при введении хлорного атома в молекулу ароматических и нафтеновых углеводородов температура кипения последних резко возрастает, го это позволяет в дальнейшем выделять парафиновые углеводороды из оксихлорированного керосина обычной ректификацией. Установлено, что чистота выделенной парафиновой фракции за- , висит от степени хлорирования керосина. Например, при стеле-га хлорирования керосиновой фракции Бакинских кефгей до б,3% содержание ароматических и нафтеновых углеводородов в составе .выделенных парафинов достигают 6,6 и 8,2% соответственно (табл.З). С увеличением степени хлорирования от 6,3 до 11,5$ . содержание указанных углеводородов в парафине снижается до 0,3/о.

Степень хлорирования керосиговых фракций су^естигмно зависит' от мольного количества хлористого водорода и пероксида водорода. Лучшие результаты получены при осуществлен!»! процесса оксихлорнрования в десятикратном избытке хлористого водорода. Результаты изучения влия:мя количества пероксида водорода на степень хлориро~ания керос.ша Бакинских и Салават-' ских нефтей приведены в табл.3. Аналогичные результаты полу-,-чены и при оксихлорировании керосиновой фракции 'Мангышлак-ских нефтей. Найдено, что в данном процессе в качестве скисг; лителя может использоваться и водный раствор гипохлорита наторил, который образуется в виде отхода во многих процессах промышленного хлороргашческого синтеза. Установлено, что. применение серной кислоты в качестве катализатора позволяет уменьшить расход соляной кислоты примерно в два раза.

Таблица 3.

Влияние количества Н^ на степень хлорирования керосиновой фракции Салаватских и Бакинских нефтей (HCl: керосин = 2,4:0,3; температура - 30°С)

H-jOg, Саларатский керосин Бакинский керосин

моль CI, % п? CI. % п? Ы?

Хлосигованный керосин

0,10 . - ' - - 6,3 1,4542 0,8380

0,13 7,8 1,4476 0,0170 7,6 1,4552 0,8528

0,16 9,9 1,4495 0,8258 8,2 1,4575 0,8643

0,20 11,5 1,4497 0,0270 11,0 1,4588 0,8659

0,23 - - 11,5 1,4590 0,8695

I фракция до 'Г-кип. 70cC/2ö7 На (парафиновые у/в)

CI.J6 аромат, у/ь нафтен.у/в СГ ,52 аромат.у/в нафтен y/i

' - - - 6,6 0,2

- 3,5 7,0 - 5,9 7,1

0,6 0,4 0,8 o,ö 4,8 3,2

0,8 0,2 0,5 0.8 1,0 1,2

- . - 0,8 0,3 0,3

II фракция Т.кип. 70-125°С/267 На (хлорпредукг)

01,% nf d™ W-вес ci,% n2d >w пф cl,, tt.Bec

- 13,6 1,4767 0,9186 220

16,2 1,4681 0,9608 218 13,6 1,4790 0,9344 220

•21,3 . 1,4690 0,9630 220 16,1 I,4dIQ 0,9380 220

25,0 1,4720 0,9692 225 17,7 I,482o 0,9182 220

- - 18,5 1,4830 0,9682 226

Таким образом, полученные результаты показывает, что низкотемпературное окислительное хлорирование может применяться для избирательного выделения парафиновых углеводородов из керосиновых фракций нефтей. Разработанный метод окск-хлорировашя при этом итжег испольюваться для получения хлорлроизводных ароматических и нафтеновых углеводородов из керосиновых фракций нефтей.

Отметим, что полученный хлорированный продукт после выделения парафиновнх углеводородов из оксихлорированного керосина (кубовый остаток) с содержанием 20-25% хлора можно использовать для получения хлорсодиржацего поверхностно-активного вещества (ШШ). При весовом соотношении хлорированный остаток:концентрированный олеум (27%) = 2,5:1, температура 30°С и продолжительности реакции б чесов, указанный хлорсодзр-жащий продукт полностью сульфируется. После нейтрализации сульфопродукта 40/а-ной щелочью при температуре 20-4э°С синтезированный хлорсодермций ЛАВ при концентрации 0,1% снижает значение поверхностного натяжения на границе вода-нсфт» от 47,6 до 16,7 мН/м. На основе вышеизложенного способа разработана технология безотходного процесса получения ПАВ сульфированием с 27%-нш олеумом в соотношении (1:3,5) кубового остатка стадии ректификации обратного керосина производства сульфанола, которая мохе? применяться для увеличения нефтеотдачи пластов.

С целью выявления практических возможностей применения разработанного метода в нефтехимическом синтезе представляет интерес рассмотрение поведения высокомолекулярных соединений' в условиях жидкск} азного окелхлорирования, т.к. известно, что последние как и ароматические и нафтеновые углеводороду легко хлорируются при низкой тенлературе в яидкой фазе. В качестве объекта исследования выбрей высокслолсхуляр^о соединения различного строения, содеряшцие ароматическое кольцо Споли-'' стирол), без ароматического кольца с иономерныт звеньями н- и изо-сгроения (полиэтилен, СКЕ11, бутилкаучук).

1.3. Окислительное хлорирование полистирола,

полиэгиле ш., этилен пропиленового эластомера и бутилкаучука Исследования показали, что ПС, (1Э, СКЭП и ВК как и киз-комолекулярные нафтеновые и ароматические соединения легко хлорируются в условиях низкотемпературного оисихлорироиа*\ии,■ ."ффектсность процесса существенно зависит с? интенсивности •. ■ перемешивания реакционной смеси, скорости подачи окислителя ' з рзкционную зону, концентрации и количества соляной кислота и окислителя и других факторов.Отметим, что сксихлорирсванз^ иэ в отличие от других исследспаниь.. полимеров яроводилясь;''^

- 14 -

¡отсутствии растворителя (четыреххлористого углерода^ в вод- , ной суспензии с применением шроакообразного НЭ.

Из рис. 2 (а) видно, что при повышении интенсивности пе!-¡реыешивашя реакционной массы от ¡50 до 450 об/мин. степень хлорирования 11Э, СИЭ11 и БК возрастает от 5,0; 6,0 и 6,5% (до 22,5; 23,5 л 26,соответственно.Далькейдее изменение скорости перевешивания не влиязт на степень хлорирования.

Исследования показали, что скорость подачи окислителя, как »« в случг.е оксичлорирования индивидуальных ароматических соединений, так и в данном случае влияет на эффективность окислительного хлорирования. При одновременной загрузке всех реагирующих компонентов степень хлорирования 113, СЯЭП и ЕК составляет 12,5; 37,5 и 22,0$ соответственно рис. 2 (б). При постепенной подаче окислителя'указанные выхода возрастают и достигаю™ максимума (23,0; 26,0 и 35,Ор соответсавен-но) при подаче окисли-.зля в реакционную зону (к смеси раствора полимера и соляной кислоты) в течение 3 часов.Эти результаты, учитывались при изучении влияния температуры, количества хлористого водорода и других факторов на лроизсс юксихлорировашя указанных высокомолекулярных соединений.

При изучении оке«хлорирования ПС установлено, что последуй как и ароматические соединения легко хлорируется. Наблюдаемые закономерности для оксихлорировани.я ароматических .соединений в основном сохраняются и при оксхлорировшли ПС. Увеличение количества пероксида водорода от 0,02 до 0,16 моля способствует повышенно степени хлорирования НС от 8 до 42%, выход целевого продукта на взятый окислитель снижается от 98,1 до 9°% (табл.4). Применение серной кислоты (0,05 коля) в, качестве катализатора способствует уменьшению расхода соляной кислоты в два раза.

Выше было отыечено, что окислительное хлорирование органических соединений состоит из двух последовательных реакций. В начальной стадии процесса происходить окисление хлористого водорода окислителем до хлорноватистой кислоты и »хлора которые далее во второй стадии взаимодействуют с органическими соединениями.

ниг

-н20 ' -н20

нес + нг02 ной . 4 щ

- lo -

-

- -

1

а.

- -i

|

i»

/09

ЭОО

Y i л -ч

/

¿ J-- -Л

[s

/ 5

У

i г 3 «

m ot/rtuH.

Рис. 2 Влияние интенсивности перемешивания реакционной смеси (а) и скорости псдачи пероксида водорода (б) на степень хлорирования ПЭ (I), CK3ÍI (2) и БК (3) (массовое соотношение ВМС:НС1:Н202 = 10:145:3,4 (а); ШС:НС1:Н202 = 10: 146:5,2 (б), продолжительность реакции - 6 час, интенсивность перемешивания - 4Ó0 об/мин, температура - 20°С, количество СС14, мл: 2 - 200, 3 - ЮО).

Ю

'j

№ 7

Á V,

С V а

у/

0,03 Ofib 0,10

о,OS

qts о,г?

Ко/тч.ест 0о окислителя } модь

Рис. 3 Влияние мольного количества пероксида водорода (2; 4, б) и гипохлорита натрия ( 1,3,5) на степень хлорирования ПЭ (1,2), СКЭИ (3,4) и БК (5,6) (массовое соотношение BilC: ■ HCI=I0:I46 (a), BI*C:HCI=10:2I9 (б), температура- 20°С,. продолжительность реакции - 6 час, интенсивность леремешивония-450 об/млн; количество СС14, мл:3 и 4 - 200, 5 и б- 100 I и 2 - б^э растворителя в водной суспензии)

- 16 -

Каталитическая роль серной кислоты заключается в уекрре-Нии второй стадии за счет активизации «одагулы Н0С1 а С^с образованием гидратированного иона хлора: !

—нее * ■*

+ «»

ноа. + н*

который обладает высокой электрофильностьа и легко взаимодействует с органическими соединениями.

Использованием фиэико-хкжческих методов анализа установлено, что распределение атомов хлора в макромолекуле еущеетвеи-' но зависит от степени хлорирования НС.Црл ¡¿алых степенях хлорирования (до 8%) звменение протекает в основном в ароматическом ядре, а с повышением степени хлорлровгипя в реакции участвует И боковая цепь макромолекулы (табл.4).

Таблица 4.

Влияние мольного количества лероксида водорода на степень хлорирования НС Ц -20°С, массоьое соотношение . ПС:НСХ = 6,5:91,0, количество СС14-80 г,Т- б часов, скорость перемешивания - 450 об/г-ип).

.Количество

Содержание хлорг. в полимере.

обца»:

в асоматя- в олифатичее- теории ческом ядре__кой пзпи масс, р

0,02 0,06 0,08 0,10 0,14 0,16 0.18

8,0 21,7 27,0 32,5 39,2 42,0 42,0

в,0 19,8

24,0

7,2

18,0

38.1

95 ¡2 95,3

93.2 92,0

Во, 9

Вероятность хлорирования боковой цепи той больше, чем выше степень хлорирования ПС.Например, яри содержании хлора 2.7%, всего 7,2% соответствуют доли боковой цепи, а при содер-ааниа в ХПС 12$ хлора 19$ из указанного количества находятся в боковой цепи полимера.

; Найдено, что в хлорированной ПС содержатся с^с-ду^тлс ¡структуры единицы:

-гСН~СИл~; -СИ-СН,-; -ССс-ЕН*-; -СН~Ш~СИГ

; 1 х А А 1

¥ ч I «

О

и-

Необходило отметить, что исследованные полимеры по способ-кости к хлорированию могут быть расположены в следующем пордцке: Ш и Ш легче хлорируются, чем СКЭД, а последний легче, чем ПЭ ' (ПЭ -С. СКЗП ВК ГС).

Изучено влияние различных факторов на оксихлорировалие ПЭ, СКЭД и БК с использованием перекиси водорода, а также гипохлорита натрия в качестве окислителя. Установлено, что эффективность использования окислителя существенно зависит от количества взятого в реакцию хлористого водорода. Во всех случаях лучшие результаты достигаются при осуществлении процесса в избытка хлористого водорода. Эффективность использования окислителя зависит и от степени хлорирования полимера.

Из рис.3 видно, что с увеличением количества окислителя степень хлорирования ПЭ увеличивается до 23,О/с и 15% соответствен- . но в присутствии перекиси водорода и гипохлорита натрия. Анало-гшише зависимости наблюдают и при изучении влияния количества окислителя на степень хлорирования СКШ и БК. При изменении количества перекиси водорода от 0,03 до 0,13 моля степень хлорирования СКЭП изменяется в пределах 9,4 - Z6,b%. С повышением мсте-пени хлорирлвания СКЭП в указанном интервале выход хлорпродукта на взятую перекись водорода снижается от 99,2 до 93,4%. Такие же результаты достигаются и при использовании водного раствора гипохлорита натрия в качества окислителя, В отличие от СКЭПа Ш может более глубоко хлорироваться.

Из рис.3 видно, что с увеличением мольного количества окислителя от 0,05 до 0,3 моля степень хлорирования БК в присутствии перекиси водорода и п.лохлорита натрия возрастает до 48,0 и 36% соответственно. Эффективность использования окислителя при этом снижается от 99,0 до 93,2/5 в присутствии перекиси водорода и от 95,0 до 82,2$ в присутствии гипохлорита натрия. Значительно низкий выход в случае проведения реакции в присутствии гипохлорита натрия связан с тем, что последний в кислой среде частично разлагается.

Из литературы известно, что при проведении реакции хлорирования Сп1ЭП и Б1£ хлором в жидкой фазе процесс сопровождается

деструкцией макроиояекулы. Псдученнкз наш результат и аоказига-вт, что и прн окислительном хлорирований процзсо соправэгдазтея тогам деструкщюЯ иакрсыодекуды подзиероз. Учит так, что деструкция отрицательно Египет на физико-лехакические свойства los-каров, ваш изучено изменение степени деструкции СКЭП к Ш г законности ог оодершнкя вводимого в цолекулу пантера хлор..» Зги всследоьаввя проводились при степени :с;:;р-;розаш:я но шкз

При уяедпчешга степеш: хлоргровииия СЕЗП от 1,3 до обе-епсчахаатся достаточно высокей зыхед цс..звого продует а на тыЕ окислитель. Однако прн зтоц яаблпдается частичная деструкция цакроиогекугы. Вязкость го Муки при содержании хлора 1.3% из пзизюются в составляет 46, а при увеличении степени хлерц-рованш до 4,1$ вязкость по Пуни снимется до 15,0. Аналогачниз завзсиоота наблюдаются и в случае ЕС. Исследование показало, что как ПЭ в СКЭП, а такае ЕС ыогут хлорироваться в отсутствии растворителя в кропкообразноц виде. Эффективность процесса с::-спхлорировшшя пра этой находится на уровне результатов, порченных в присутствии четыреххлоткстого углерода. Установлено, что для осуществления реакции окскхлорарования С ¡СП е Ш ногу? использоваться разбеленные раствори хлористого водорода. Найдено, что дазе ври кспользсвакик 6> t;oro водного раствора хлористого водорода "беспзчтзается хлорирование ЕС. Анализ КС- н ПИР-спскгралишс данных хлорированных образцов СКЭП с различные содержанием хлора показывает, что" в ХСКЭЯ ииегхоя следуяцке хлорированные фрагменты:

СН, CHjUC

I J , « I I ) L

-C-;-CH2-C-} -cH-C-f-C- • -СНЕС • be к 1 Ы

Следовательно, хлеррование протекает за счет этиловых :: нзо-пропиловых звеньев сополииера и реакция вдет по следупцзн схеме:

Qf

К^Л™-^Di-cV

CHj си}

-ГН^-СН-ГН-сНд- . -СИ2-СНг-ЕЙ-СШ-се сн3 сн3

- СИ - сн, -СН- Щ - ; -СН,-С!^ -си - СИ2-& сн, снег

ИК- я ПИР-спектралыш анализ ХБК показал, что при калих • отзпзпях хлорирования заиецошге протекает за счет атомов пода-рода изопреновых звеньев иакроиологсулн. В полимерной цепи ХШ ' о еодерганпгм хлора до 3,7$ ииевтоя слодувщпэ хлорзроваиннз пзопраяов1я фрагменты:

сил

I

I *

-СН2-С= с -СНу- ; -СНа-С СН

% № .СН-С^Н-сн2- ; -сн-с-пн^--* к сн, к

ГН I ^

и 2 -СН.- с - сн=сн~

* I

сг

Прз отзпепя хлорирования вниз 3,7$ наблпдаетоя исчезновение поарздельяовта БК, что допускает присоединение хлора и хлористого водорода я двойной овязи изопреновых звеньев и набллдает-зя хзорроважэ язобутяяеновых звеньев о образованней:

снг си3

Ь, оуя

В пайдеетых оптимальных условиях быта синтезированы опыта ыз пзртзя ХСКЭП п ХБК, которие были переданы головным организациям для ссшмапяя. г : / \

Установлено, что пря совмещении каучуков общего назначения о хлорированным бутялкаучуяои с соде равняем 1,3$ хлора улучт-втоя технологические свойства смесей с большим содержанием ди-винильного каучука, в несколько десятков раз (45 раз) повышает-

ся сопротивление разрастанию трещин в отсутствии противоутоми-телей, увеличивается выносливость резин в многослойных системах при дублировании с резиной из СНА-3.

Испытания хлорированного СКЭП с иодерзанкги хлора 1,2$ пока зал и, что прочность крепления к металлу по сравнение с серий-НШ1 СКЭП-50 повышается от 19 до 70,6 кгс/си2.

Хлорированный отход производства БК Сумгаитского завода СЕ о оодераанкеы хлора 1,3% мосет использоваться вместо наиркта для изготовления клеевой настикк типа КН-3.

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакция окислительного хлорирования хлористого бензила, <А -хлорэтилбензола, дифенила, дифенилолпропана, циклогексана, керосиновых фракций нефтей, полистирола, полиэтилена, этиленпропиленового эластомера и бутилкаучука в сопряженной системе с использованием сиеси водного раствора хлористого водорода и перекиси водорода в качестве хлорирующего агента. Установлено, чта эффективность процесса оксихлорирования существенно зависит от скорости подачг окислителя, температура, мольного соотношения реагирующих компонентов, интенсивности переме-швапия реакционной иассы и концентрация хлористого водорода.

2. Разработан способ получения ионо-, ди- и тетрахлорпронз-водных указанных ароматических соединений. Найдено, что при ок-оихлорировании хлоралкилбенэолов и дифенилолпропана замещение протекает исключительно за счет протонов ароматического ядро и боховая цепь не участвует в реакции.

3. Показано, что при оксихдорировании хлористого бензила, .(/--хлоз'либензола и дифенила образуются два о- н п-ионохлор-производлых V количественный преобладанием первого, суикарннй выход которых достигает 77,5; 72,7; 61,8£ соответственно. Найдено, что из дифенилолпропана с высоким выходом можно синтезировать его ди- к тетрахлорпроиэводаые (96-98$). Разработан ГП-метод анализа изомеров, синтезированных хлоряроизводных ароматических соединений.

Установлено, что индивидуальные ароматические е нафтеновые углеводороды и их проыцшленные^фракции з условиях _идкофаз-вого оксихлорирования хлорируютоя, в нарофлновые углеводороды при этой не вступают а реакцию. Разработан сиоооб выделения па-

рафиновьк углеводородов из керосиновых фракций Бакинских, Салаватских и 1.!ангьшлагских нефтей с применением избирательного метода окислительного хлорирования. Найдено, что с-увеличением мольного количества хлористого водорода и окислителя степень хлорирования керосиновой фракции нефтей возрастает, а применение серной кислоты в качестве катализатора позволяет погасить эффективность процесса.

о. Найдено, что при окислительном хлорировании нолисти-. рола замещение протекает за счет атомов водорода ароматического ядра и алифатической цепи полимерных звеньев.Степень хлорирования полистирола, полиэтилена, СКЭН и бутилкаучука зависит от количества подаваемого в реакционную зону окислителя и колет изменяться от 1,3 до 42; 23,5; 26,7 и'46 масс.& соответственно. Установлено, что при малых степенях хлорирования не наблюдается сникения молекулярной массы полимеров, однако с увеличением степени хлорирования процесс сопровоэда-. ется деструкцией макромолекулы полимеров.

6. Установлено, что з процессе окислительного хлорирования керосиновой фракции нефтей, а такяе высокомолекулярных соединений годны;! раствор гипохлорита натрия, который является отходом многих проыьгллекнмх процессов хлорировашя, мо-;сег использоваться в качестве окислителя.

7. Установлено, что при оксихлорнрованик СКЭЦ-а и б'тил-.чаучука замещение протекает за счет атомов водорода метнно- . гох, кеткленовых,и метильных групп макромолекулы.При малых степеням хлорирования (до 3,7,2) бутилкаучука замещение протекает преимущественно за счет иэопреновых звеньев макромолекулы, а с увеличением степени хлорировашя хлорируются

•л изобуткленовые звенья полимера.

8. Синтезированы и переданы головным организациям для испытания опытные партии хлорированного СКЭЛа и БК с содержанием хлора 1,2 и 1,3$ соответственно. Установлено,•что физико-механические свойства резиновых смесей на основе ХСКЭД нХБК значительно улучшаются. Показана возможность примене- ; н.1я ХЕК с содержанием хлора 1,3,5 для приготовления клеевой ' мастики типа 1Ш-3.

г. На основе хлорсодеряацего кубового остатка ректификации океихлорлроеанного керосина и кубового остатка ректи-

-2 с -

фикации керосина производства сульфанола разработана технология безотходного процесса получения iIAB. Синтезировано HAB в количестве 2,5 тонн и передано НГ.4У "Ордаеникедзенефть" п/о "Азнефть" и НГДУ им. А.Н.Сереброьского n/о "Каспорчефть".Установлено, что при обработке призабойной зоны 0,2^-ным водным раствором 11АВ нефтеотдача скважин значительно возрастает.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРГАЦИИ ИЗЛОЖЕНО Б CJ1E-ДЩИл РАБОТАХ

1. A.c. 49345ö (СССР) Способ получения полихлордифенп-лолпропана /М.С.Салахов, tl.il.Гусейноа, Ч.А. Чалабиев, А.Х.Рза-ев -Опубл. в Б.И., 1975, М4.

2. Рзаев А.Х., Салахов Ы.С., Гусейнов П.11., Чалабиев Ч.А. Оксихлорирование -хлорэгилбензола.Тезисы докладов III- Республиканской научной конференции молодых ученых-хишшов, Баку,

1975, с.57-56.

3. Рзаев А.Х., Салахов М.С., Чалабиев Ч.А., Гусейнов U.U. Синтез полихлорпроизводных дифешлолпропана.- Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганл-ческих продуктов", Баку, изд. АзИНЕФТПЗДЫ, 1975, с.90.

4. Чалабиев 'i.A., Салахов Ü.C., Абдуллаев Д.К., Гусейнов U.U., Рзаев А.Х. Разработка процессов получения хлорпро-кзводных ароматических углеводородов с использованием смеси соляной кислоты и перигидроля в качестве хлорирующего агента.-Тезисы докладов XII научной сессии, посвященной итогам научно-исследовательских работ республики по координируешь'. АН Азерб.ССР проблемам естественных и общественных наук за 1974г., Баку, изд. "Элм", 1975, с.33-34.

5. Салахов М.С., Гусейноь U.U., Чалабиев Ч.А., Рзаев А.Х., Поледов П.к. Исследования по ввделенмю парафиновых углеводородов из керосиновых фракций нефгей.- Азербайджанское нефтяное хозяйство, Баку, 1976, К5, с.54-57.

6. Рзаев А.Х., Салахов Ы.С. Окислительное хлорцювание 'хлористого бензила.- Тезисы докладов Республиканской конференции "Нефтехимический синтез и нефтепереработка", Баку,

1976, с.99.

7. Рзаев А.Х., Салахов Ü.C., Чалабиев Ч.А. Синте. хлор-•яроизводных дифешла.- Тезисы докдэцсв Республиканской конференции "Нефтехимический синтез и нефтепереработка",Бак-',

1976, с.100.

8. Рзаев А.Х., Гусейнов U.M. Синтез ди- и тетрахлорпрэ-изводных дифенилолпропана.- Сборник трудов "Исследования в области синтеза полимерных л мономерных продуктов", Баку, изд. "Злы", 1977, с. 101—104.

9. A.c. 602ьЗ<5 (СССР) Способ выделения парафиновых углеводородов /ii.Hi.Гусейнов, И.С.Салахов, А_Ш_Кадаар, Ч.А.Чала-биев, А.Х.Рзаев, Р.Г.;Майсууадзе, А.Ю.Алиев, Р.&.Гахраканов-Опубл. в Б.И., 1976, J." 14.

10. Рзаез А.Х., Чалабиева Л.З. Исследование реакции окислительного хлорирования полиэтилена- Тезисы республиканской научно-технической конференции молодых ученых химиков посвященной 60-лет установлению Советской власти в Азербайджане, Баку, изд. "Эли", I9d0, с.137.

П. A.C. 8<d676 (СССР) Способ получения хлорированного бутилкаучука /¡¿.1.1.Гусейнов, ¡М.С.Салахов, Ч.Ч.Чалабиев, А.Х. Рзаез - от 7.01.dir. (не подлежит опубликованию в открытой печати).

12. Гусейнов 14.;;., Салахов U.C., Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А. Синтез и свойства хлорированного llC.- Журнал пластические массы, 1982, Jfl, C.9-II.

13. Рзаев А.Х. Чалабиев Ч.А. Окислительное хлорирование хлористого бензила и - хлорэтилбензола смесью соляной кислоты и перекиси водорода.- Сборник трудов "Мономеры и полимеры", Баку, изд. "Элм", 1983, С.25-30.

14. Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А., Кадаар А.Ш. Выделение парафиновых углеводородов из керосиновой фракции Мангыгалаг-ской нефти. -Сборник трудов "Мономеры и полимеры", Баку, изд. "Элм" 1983,с. 31-34.

15. A.c. 1036724 (СССР) Способ получения поверхностно-активного ведества на основе алкиларилсульфоната натрия /Ч.А.Чалабиев, А.Х.Рзаев, М.М.Гусейнов, Л.Л.Авластимов, Ф.М.Р Рзаева - Опубл. в Б.И., 1983, К 31.

16.А.с. 1091641 (СССР) Способ выделения парафиновых углеводородов /Ч.А.Чалабиев, А.Х.Рзаев, М.М.Гусейнов, М.С.Сала-* хов, Е.Г.Саркисова- от^ 8.01.84г.

17. A.c. 1129218 (СССР) Смазочная" добавкгГдля гтанисты* буровых растворов /М.К.Сеид-Рза, ¡«.Х.Агаев, А.Ш.Нурбанов, А.О.Бабаев, А.Х.Рзаев, Ч.А.Ч&яабиев и М.М.Гусейнсв-опубл.в Б.И., I9d3, ff 31

18. A.c. I2Q5606 (СССР) Способ борьбы с вредным влиянием газа на производительность нефтедобывающих скваянн /А.Х.Инрза-дгканзаде, Ч.А.Чалабиев, А.Х.Рзаев, ¡¿.«¿.Гусейнов, Б.Г.Иби.чОъ, Ы.Г.Надаафов и Т.Ч.й!е«даев- от b.QI.I9bö г.

19. Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А. Окислительное хлорирование дифенилала.- тезиси докладов ЗУ Всесоюзная научная конференция "Современное состояше и ерспекгиьы развития теоретических основ производствах хлорсрганическкх продуктов", Баку , изд. АзИНШЕШ, 1986, T.I., с. 15-1.

20. Рзаев А.X., Чалабиев Ч.А. Исследование реакции окислительного хлорирования полиэтилена и полистирола.-тезисы докладов III Республиканская конференция по высокомолекулярный соединениям, Баку, изд. "ол*:", ISdö, С.25. с

21. Рзаев А.Х., Чалабиев Ч.А. Окислительное хлорирование дифенила.- Сборшк трудов ИХОС АН АзССР "Исследования в области синтеза полимерных и кономерных продуктов. Баку, изд. "Злы", 1987, с.61-66.

П2. Рзаев А.Х., Гусейнов U.U., Гусейнова З.А. Исследование реакции окислительного хлорирования этилен-пропиленового эластомера.-тезисы докладов У Всесоюзная научная конференция. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганически:« продуктоь",Баку, изд.Ай!^,

1991, с.225.

23. Чалабиев Ч.А., Рзаев А.Х., Гусейнов U.U. Некоторые закономерности реакции хлорирования хлоралкилбензола, дифенила и дкфеш: лолпропана.- Сборшк трудоь ИХОС All Аз.Республики "Полифункциональные мономеры и полимеры", Баку, изд. "Элл",

1992, с.141-159.

24Г;Рааев А.Х., Чалабиеь Ч.А., Гусанов U.U., Гусейнов ■ва З.А. Окислительное хлорирование буг,i,¿каучука - тезиси докладов первой Бакинской Цекдународной конференции по нефяе-хиши, Баку, 1994, с.219.

рз сп оз Дкрэм Хэ л ил ому

Нейтлврнтт ГС9П00ШГ Фраксизаларьшв. бэ"зи аронатик во ,1 о -„к м о л е к у л лу бпрлэЕцэдэрин оксиклорлаамяоы.

(2.00,1? - МеСт ктазасы узрэ кшля алилэри нампзади. адлилил дарэчзси адкаг учуц тагдт: еяядши япссертасц1агшп

й V Л А С 9 С И

£тссертаси;]а кал Бзкм, Сзлятит, Кянгишир яефтлэряиин керосин ¿ракс1!з9лярукын,бо,,зи аронатик вэ 3ткс зкмолеку длу бирлогтчэлэвин Ьздрокен хлорст вэ Ьи*рохец пороксзд гарашги плэ оксихлоткипуапы просеслэришгн гануна/з гунлу глзрыпин е;]рэ~ нплнэаипэ Ьэср едплниадир. Фэр&я зро:гатгсс вэ нафтен бирлэшэ-лэркнин тинсалнща апдин олцуодур к:т, нефтин керост Фраксн-•¡аларчнын тэркйбяялэ олан бу тип карбоЬидрокенлэр ма^е фазада скодалэвдирячяняк кптгтрзш мэ хлорланырлар.лакин'парафин ка~ рбоЬтарокенлэри кестэрилэн пэраитдэ хлорлашдарлар. Ду пзтичэ-лэр яеросгга фракси.}яларадая гзркибчихэв парафия кврбсЪилро~ хенлариния аЗрндиасы методу ну ишлэ^иб Ьазцрлаиаго ¡писан вор-киэдкр.

Муэ^эн едвдмигдкр ки, бирэвэади пролете: ¿иолвшнэлэри х.торлчвд«тм1"п(цхаарлапаа аронатик нгвадэ олан Ьвдрокеп атои-лори пссабнпа кежлр.орто-, па^га-иэомерлэрия га расы га алынчр вэ изгеэдля хлортерэиэнии чнхииы 77,5 чатнр.Дйенялолпропани м9.1з фазада оксадлэвдиричяяин иптиракы илэ хлорлаппсфдыгда луксэк чыхымла <95-98 %) ояун дн- вэ ,16 тетрахлортерэсп алы-нто.Муз^Зэн*ед?л?!ииг!р кя.ма^е фазвда оксяхлорляпма просеся полистиролу,полиетилепя,бутилкаучуку вэ еттглеч-пропилен елас-томериня хлорлавдчрмаг учун Тэтбиг едялэ билэр.Лгксгк ноле-хуллу бирлэпмэлар::я хлорлопиа дгрэчэсл сксидлзширячипип нш> л-гчпдан асылн олараг Г - 48 % арвснгпя дэ;)ищ*ярилэ билэр. ' ^ул^ат турпусу оясихлорлашма реаЧс^'аснн«н сур"этянэ мгсбэт тэясир едир. Фазада апарилан оксихлорласко просеся нэтрау* Ькпохлорнтпн пптирака плэ дэ ^ахпч кодир.

Е2Д5ГЗУ AIOUTi iCKAbfb OOEU

Oxidative Cblorlnaticm of Kerosene Fractions of Petroleu-^з, Sane Aromatic and Ia£h~sic;lacular Coapcninds Sunuaary

of the thesis for a decree of candidate of chewic&l ccieaccs or. speciality tatrochejaistry - OZ. CO„T3-

Site thesis ia devoted to establishment ol the rai.ula.i-tios cS the ps-ccesa 1 or iud. dative cnlcrinatiaa oi kerossne "rractioss сГ ЕаЗси, Salavat ал<2 ¡.ianeishlak petrolemae, sous arcaatie ehd hi gii -з о 1 о on 1 compounds using the aixture of hydrogen chloride and hydrogen perozide as chlorinatingI'agEr.i. It baa beea established ix> the case of individual aromatic and napirthenic compounds that the-зо hydrocarbons and their coaaixcial fractions are chlorinated under ths conditions of oxychlarlnation and paraffin hydrocarbons don't react. Theae results allo.tgd to develop the Method for isolation of paraffin hydrocarbons frou petrolеила kerosene fractions.

It lias been established that in aonosubstitutad агкга-tic confounds oxj -hiorir.atior. the substitution takes place at. tha кхроазе сГ iorcnatic laxolsue hydrogen otoa3, the nurture of ccftfco-, pare- iaoaar» is forasd and oala product yield auouats to 77»5£. In diphenylolpropane ozyohlcrinati-on in liquid, phase its di- and tetrachloredcriveiives axe forned with high yield (96-9ВД.

It has been established that the method of liquid-phase oxychlorination шоу be used for the synthesis of chloroderi-vativos of polystyrene, polyethylene, ethylene-propylene elaetaacr and butyl rubber. The decree of these hi£h-c:olecu-lar coapoando chlorination depending on oxidant aacunt in reaction cone nay be varied within range I - 48f>. 1

Sulphuric acid affects positively on the ozychlorinatio*; reaction rate. It has been establiahca. that scdiuc hypochlorite taay be also used aa csidant in the x>ror.esses of liquid-phase orycbloriaation of hign-aolecular compounds and pot-jroleuac kerosene fractions.