Хлорирование хлоролефинов С3 в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГо ОД О «'. Г- '

СТРИЖАКОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРОЛЕФИНОВ С3 В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА- 2000

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Леванова С.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пурыгин П.П. доктор химических наук, профессор Климочкин Ю.Н.

Ведущая организация: ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита состоится «20» ноября 2000 г. в 15°° ч. на заседании диссертационного совета К 063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу: г.Самара, ул. Академика Павлова 1, химический факультет, ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан «20» октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Л.М. Бахметьева

ГОЬО - 9 ЧА-п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование закономерностей протекания химических реакций в конденсированной фазе при низких температурах -одна из актуальных задач современной химии. При переходе к низким температурам меняются важнейшие физико-химические свойства системы и скорости процессов, а следовательно, и составы получающихся продуктов.

Хлорирование углеводородов и их хлорпроизводных - основа способов промышленного производства многих хлорорганических продуктов, являющихся ценными растворителями, мономерами и полупродуктами производства высокомолекулярных соединений и гербицидов.

Следует отметить, что хлорорганический синтез сегодня является наиболее экологически проблемным разделом органической химии в силу низкой селективности процессов и высокой токсичности хлора, хлористого водорода и органических соединений.

Развитие хлорорганической отрасли и задачи охраны окружающей среды требуют создания новых селективных методов получения хлорпроизводных.

Принципиальный интерес представляет исследование возможности использования в этих целях низкотемпературных методов синтеза. Однако переход к низким температурам ограничивает выбор способов генерации активных частиц: атомов, радикалов, комплексов и т.д. В этой связи возникает необходимость в изучении нетрадиционных способов инициирования, основанных на самопроизвольном зарождении активных частиц в системах хлор - олефин, известных в литературе как методы индуцирования.

Несмотря на то, что, начиная с 40-х годов, в литературе постоянно появляются отдельные сведения об индуцированном хлорировании, эти данные не представляют собой совокупности, достаточной для выявления общих закономерностей, что затрудняет использование этого метода в реальных процессах.

Тема работы включена в план НИР ВУЗа на 1996-2000 год и в государственную научно-техническую программу 003 «Научные исследования Высшей школы в области химии и химических продуктов», раздел «Теоретические основы химических технологий и новые принципы управления химическими процессами» на 2000 год:

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы -изучение закономерностей хлорирования хлоролефинов С3 с различным количеством атомов хлора в молекуле в жидкой фазе. Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

1. Изучить реакционную способность хлоролефинов в реакциях низкотемпературного хлорирования; обосновать взаимосвязь молекулярного, радикального и ионного механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий проведения процесса; показать их влияние на состав получающихся продуктов, наметив тем самым способы воздействия на селективность процесса.

2. Изучить индуцирующую способность хлоролефинов разного строения, связав её с радикальной составляющей процесса хлорирования.

3. Развить положения теории индуцирования при хлорировании насыщенных соединений в присутствии хлоролефинов, а также в присутствии композиции на основе хлоролефина, хлора и азо-бис-изобутиронитрила (АИБН).

Научная новизна. Изучены процессы жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 1=0-55°С в средах разной полярности, с добавлением катализаторов, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций и без них.

Установлено, что в неполярных средах наличие полностью замещённого атома углерода при двойной связи, как в молекулах 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена, предопределяет появление второго реакционного центра, способного конкурировать с двойной связью с образованием помимо продуктов присоединения (ППр) нетрадиционных для низких температур продуктов замещения (ПЗ).

Показано, что количество ПЗ и ППр определяется соотношением вкладов молекулярного, радикального и ионного механизмов, которое в свою очередь зависит от условий процесса и строения исходного хлоролефина.

Предложены способы воздействия на радикальную и ионную составляющие процесса хлорирования, позволяющие прогнозировать состав конечных продуктов.

Изучена индуцирующая способность хлоролефинов в реакциях заместительного хлорирования хлоралканов. Впервые определены индуцирующие эффекты хлоролефинов С3 для 35°С и некоторые кинетические характеристики в присутствии композиции на основе хлоролефина, хлора и АИБН.

Практическая значимость. На основании полученных в работе экспериментальных данных и представлений о механизмах реакций предложены методы управления селективностью хлорирования хлоролефинов в жидкой фазе. Показана возможность прогнозирования состава получаемых продуктов от условий проведения и строения исходного реагента.

Полученные результаты могут быть использованы для разработки химических систем - инициаторов радикально-цепных реакций при пониженных температурах.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на 4 Российских и Международных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста и включает 25 таблиц и 34 рисунка. Список цитированной литературы включает 122 наименования. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов, приложения и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

Реагенты: 3-хлорпропен, 2-хлорпропен, 2,3-дихлорпропен, 1,3-дихлорпропен, 1,2-дихлорэтан, растворители - 1,2,2,3-тетрахлорпропан,

нитробензол, хлорбензол получали по известным методикам, использовали после тщательной очистки и осушки. Их чистота составляла не менее 9899%.

Исследование жидкофазного хлорирования проводили в стеклянных затемнённых реакторах, объемом 150 и 18 мл, периодического действия, снабжённых обратным холодильником, пробоотборником, барботёром для подачи хлора через реометр и системами термостатирования (±1°С). Исходные смеси различного состава и концентрации готовили предварительно. Их состав контролировали хроматографически.

Исходную смесь загружали в реактор и в течение 10-180 минут при интенсивном перемешивании, подавали хлор с постоянной скоростью 0.8г-моль/час. Через 1-30 минут отбирали пробы и анализировали: йодометри-чески — концентрацию растворённого хлора; методом ГЖХ - состав реакционной массы. Хроматографический анализ проводили на хроматографах "Цвет-500" и «Кристалл-2000» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали стеклянную насадочную колонку длиной 3 м, диаметром 3 мм, заполненную 5% Irs-2 (аналог SE-31) на диатоне-А, а также стеклянную насадочную колонку длиной 1.5 м, диаметром 3 мм, заполненную 5% IRT-20M (аналог карбовакса 20М) на диатоне-А. Применяли программное обеспечение «Хроматек Аналитик», количественная обработка хромато-грамм проводилась методом внутренней нормализации. Была проведена калибровка смесей во всех рабочих режимах.

Сравнение скоростей растворения хлора и хлорирования показало, что реакция осуществляется в кинетическом режиме.

Исследование реакционной способности хлоролефинов

в реакциях жидкофазного хлорирования

Хлорирование 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена проводили в интервале температур 0-25°С; 3-хлорпропена в интервале 0-55°С в неполярном растворителе - 1,2,2,3-тетрахлорпропане.

Анализ полученных экспериментальных результатов показал, что состав продуктов хлорирования хлоролефинов практически невозможно предсказать. Так, при хлорировании 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена (рис.1.) образуется сложная смесь ППр и ПЗ. Причём, замещение в молекуле 2-хлорпропена происходит как при двойной связи, так и в метальной группе. Одновременно происходит и присоединение. Наряду с перечисленными процессами протекают также вторичные реакции хлорирования, причём, и в этом случае образуются как ППр, так и ПЗ.

Для 2-хлорпропена, хлорируемого при t=0°C, максимальное соотношение ПЗ/ППр составило 2.3+2.9, при t=25°C - 0.7+1.1, для 2,3-дихлорпропена, соответственно 0.45+0.47 и 0.05+0.07. Изменение соотношения ПЗ/ППр в ходе реакции хлорирования 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена при 0 и 25°С показано на рис.2 и 3. Видно, что кривые соотношений ПЗ/ППр проходят через максимум, а затем отношение ПЗ/ППр начинает снижаться. Это можно объяснить тем, что скорость рас-

ходования ПЗ, сохранивших двойную связь в молекуле больше скорости расходования ППр.

Сравнение полученных кривых накопления ПЗ из 2-хлорпропена и 2,3-Дихлорпропена (рис.4,5) показало, что для этих реакций характерен отрицательный температурный коэффициент.

ППр

+С1

1.СН2= СС1-СН3-2- хлорпропен

-*-СН2С1 - СС12- сн3

1,2,2-трихлорпропан

ПЗ

+С1.

-НС1

-КШС1= СС1-СН5

ПЗ

г^с^са-снз

1,1,2-трихлорпропен

-НС1

"ПЗ

+С1.

2 .СН2=СС1-СН2С1-

2,3-Дихлорпропен

1 (2-Дихлорпропен (цис-,транс-)

ПЗ

-*сна=сс1-сн,с1

ППр

12-сс

1,1,2,2-тетрахлорпропа!

—и:нс12- СС!^- сн3

1,2,3-трнхлорпропен (цис-, транс-)

ППр -СС12 1,2,2,3-тетрахлорпропаи

->€Н2С1-СС12— СП2С1

+С1, —

3. СН2С1-СН= СН2-СН2С1- СНС1-СН2С1

3-хлорпропен "НС 1,2,3-трихлорпропа1г

ППр

ППр

СНС12- СНС1-СН2С1

1,1,2Р3-тетрахлорпропан

ППр

Н2С1-СС12-СП2С1

1,2,2,3-тетрахлорпропан

Рис.1. Продукты, полученные при хлорировании хлоролефинов при 0-25°С

Рис.2. Изменение соотношения ПЗ/ППр при хлорировании 2-хлорпропена

а 0.7 -3

10.67

"0.5 -

04 -03 -0.20.! -

ГВ при ОС -■-ПЗпри25С -О- ГПр при ОС -В-Щ>при25С,

Время,

Рис.4. Накопление ПЗ и ППр в реакционной массе в результате хлорирования 2-хлорпропена

Рис.3. Изменение соотношения ПЗ/ППр при хлорировании 2,3-Дихлорпропена

2 25-О

2

1.5 -

-В-ПЗгриОС -*-ГВгр>25С -б-ПТргриОС -*-ГПргри25С

Время, I мнн

4

Рис.5. Накопление ПЗ и ППр в реакционной массе в результате хлорирования 2,3-Дихлорпропена

3

2

Рис.6. Изменение скорости хлорирования 3-хлорпропена в зависимости от температуры проведения процесса.

Образование ППр подчиняется уравнению Аррениуса, их количество с повышением температуры возрастает (рис.4,5), что наблюдается и при хлорировании 3-хлорпропена, для которого в данных условиях характерно

только аддитивное направление реакции (рис.1). На рис.6, показаны изменения скорости расходования 3-хлорпропена в зависимости от условий проведения процесса. Были оценены величины суммарных скоростей расходования хлоролефина: гна5„ = ДС01 / Ат [моль х л'1 х мин"1]. Для сравнения использовали некоторую величину приведённой скорости г, полученную с учётом концентрации растворённого хлора в системе (табл.1.). г= гнабл/ СС12 [моль х л"1 х мин"1/ моль х л"1 = мин"']. К анализу были привлечены имеющиеся в литературе отдельные данные по хлоролефинам С3-С4.

Таблица 1

Сравнение скоростей хлорирования хлоролефинов в жидкой фазе

Название Приведённая скорость реакции (г, мин"1)

Источник результатов 0°С 25°С

3-хлорпропен эксперимент 4.18 5.28

2-хлорпропен эксперимент 1.99 1.34

2,3-дихлорпропен эксперимент 0.35 1.11

2,3,4-трихлорбутен-1 ш 0.31 0.43

1,2,3-трихлорпропен [21 0.02 0.04

Видно, что для 3-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена, 2,3,4-трихлорбутена-1 и 1,2,3-трихлорпропена с повышением температуры суммарная скорость их хлорирования возрастает в 1.5-^2 раза. Для 2-хлорпропена повышение температуры приводит к незначительному снижению общей скорости расходования. Общая скорость расходования есть сумма вкладов от заместительного и присоединительного хлорирования, которые изменяются, как показано выше, с температурой по-разному.

По полученным экспериментальным и имеющимся литературным данным, был получен ряд активности хлоролефинов в интервале 0-25°С. Приняв величину скорости реакции хлорирования 1,2,3-трихлорпропена при t=25°C за условную единицу измерения активности, получили количественную корреляцию относительной реакционной способности исследуемых хлоролефинов от их строения:

Как видно, 3-хлорпропен, содержащий хлор в аллильном положении, обладает наибольшей реакционной способностью в данных условиях.

З-хлорпропеп -2-хлорпропен 2,3-дихлорпропен 2,3,4-трихлорбутен-1 1,2,3-трихлорпропен

Н С1 С1 С1С1 С1

>С=С-СНГС1^>С=С-СНГН)»С=С-СНГС1^>>0С-СН-СНГС1^5>С=С-СНГС1 109 32 26 10 1

I II III IV v

Анализ полученных результатов позволяет выделить несколько факторов, влияющих на реакционную способность хлоролефина: 1. Перемещение атома хлора как в 2-хлорпропене в винильное положение и накопление атомов хлора в аллильном фрагменте как в 2,3-дихлорпропене снижает реакционную способность по сравнению с 3-хлорпропеном в 3-4 раза;

2. Увеличение числа атомов хлора в апкильной цепи как в 2,3,4-трихлорбутене-1 снижает реакционную способность в 10 раз по сравнению с 3-хлорпропеном и в 2.6^-3 раза по сравнению с 2-хлорпропеном и 2,3-дихлорпропеном.

3. Самое большое снижение « в 100 раз наблюдается в молекуле 1,2,3-трихлорпропена, который содержит два атома хлора при двойной связи.

Механизм реакции хлорирования хлоролефинов

в конденсированной фазе

В соответствии с современными концепциями для хлорирования олефинов в конденсированной фазе можно предположить следующую схему превращений (рис.7), которая включает три пути: молекулярное (1), приводящее к образованию ППр и ПЗ; свободнорадикальное (2) и ионное (3) направления с образованием только ППр.

Анализ имеющейся в литературе информации показывает, что все варианты механизмов имеют смешанные признаки и их очень трудно разделить, чтобы отдать предпочтение тому или иному механизму. В определённых условиях это можно сделать лишь косвенным путём, используя метод частичной дискриминации того или иного фактора.

В неполярных средах в отсутствии катализатора можно исключить ионное направление 3 и в качестве вероятных рассматривать молекулярное (1) и свободно-радикальное (2) направления. В условиях темнового хлорирования при температурах 0-25°С сводятся к минимуму факторы, способствующие образованию свободных радикалов: воздействие света отсутствует, термический распад молекулы хлора при таких низких температурах не может обеспечить наблюдаемых скоростей хлорирования. Остаётся лишь очень небольшая возможность образования радикалов вследствие барботажа газообразного хлора, при котором происходит инициирование процесса за счёт поверхностной энергии раздела фаз жидкость-газ. Следовательно, наиболее вероятным вкладом в наших условиях должен быть вклад молекулярного (1) хлорирования, который, как видно, приводит к образованию как ПЗ, так и ППр.

В настоящее время довольно аргументирована версия, согласно которой ПЗ и ППр образуются из одного и того же комплекса, существующего в двух формах:

1. Открытая форма, которая (в соответствии с правилом Марковникова) приводит к образованию ППр:

;;>€=€<',•, +с„—£>¿-¿<5 —-">га—га<м

2. Мостиковая форма, которая приводит к образованию ПЗ:

н>с=с<!г сь-- ">С^С<" -тла- ">С=С„

4 '

Энергия образования этих переходных состояний и их стабильность зависят, как показал наш эксперимент, от строения олефина и температуры исследования, что в конечном итоге определяет соотношение получающихся продуктов. +С|2

/

•я

с=с.

+С12

-а

»4? ,

» .с— с:, +а

на о ж

\1 I/

/ а к а 1

л -комплекс

\

ППр

■и

сй=с

/

мк

к а *

на а /Я

^ ППр^Н \ /*

к пз

н

V

Г -а: -н а0

тесная ионная пара а -комплекс

Н,

О

ч\

с^с, -

я7 ^ Н

сольеатированные ионы

\ /к /ГЬн

а а

ППр

Рис.7. Принципиальная схема возможных превращений при хлорировании олефинов в конденсированной фазе.

В табл. 2 приведены данные по составам продуктов хлорирования замещённых олефинов в конденсированной фазе.

Таблица 2

№ Название Источник Выход, %

0°С 25°С

ПЗ ППр ПЗ ППр

1 изобутилен Г31 95 5 - -

2 2-хлорпропен эксперимент 75 25 55 45

3 2,3-дихлорпропен эксперимент 21 79 5 95

4 2,3,4-трихлорбутен-1 П1 6 94 2 98

5 1,2,3-трихлорпропен Р1 - - - 100

6 3-хлорпропен эксперимент - 100 - 100

э

л

Сопоставив данные таблицы 2 со строением олефинов, можно сделать выводы:

1. Все изученные соединения, кроме 3-хлорпропена (6), имеют общий фрагмент: полностью замещённый атом углерода при двойной связи С*.

2. Наличие С* при двойной связи в молекуле олефина предопределяет появление второго реакционного центра в молекуле, способного конкурировать с двойной связью при хлорировании с образованием нетрадиционных для низких температур ПЗ: сиз сш

- ~С*=СН2 ~-~С==СН2

^снз^ Сст_

ПЗ/ППр 95/5 75/25

3. При наличии метальных заместителей у С* уменьшается вероятность взаимодействия с галогенид - анионом, приводящая к образованию ППр, (высокое значение ПЗ, получающихся при хлорировании 2-хлорпропена). Введение в метальную группу хлора приводит к снижению количества образующихся ПЗ, особенно это заметно в представленном ряду:

2-хлорпропен > 2,3-дихлорпропен > 1,2,3-трихлорбутен-1

(с Из) 6п1сЬ

^-^c^cib ""^C==CHi

CI CI

ПЗ/ППр 75/25 25/75

4. Во всех случаях факторы, увеличивающие жесткость и снижающие поляризуемость центра интермедиата приводят к образованию смеси продуктов присоединения и замещения.

5. При вицинальном положении атомов хлора, как в молекуле 1,2,3-трихлорпропена, равно как и при отсутствии С* в молекуле 3-хлорпропена, образуются только ППр:

CII2CI CII2CI

~~~~С=СН2 ~~-С=СНС1

m/ппп ^^

lu/llllp 0/100 0/100

Следовательно, по строению олефинов, мы можем прогнозировать возможность получения преимущественно ПЗ или ППр, или различных смесей этих продуктов.

Как показали результаты наших исследований, приведённые выше, при изменении температуры соотношение этих продуктов может меняться, так как изменяется доля вкладов различных механизмов в общем потоке хлорирования. Следовательно, температура является одним из факторов управления селективностью.

Интересно было изучить влияние различных добавок, таких как ингибиторы и инициаторы радикальных реакций, ионные катализаторы на механизм процесса и состав конечных продуктов.

Введение хлористого алюминия

Хлорирование 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена идёт по двум конкурирующим механизмам (молекулярному и радикальному) и для них характерно образование как ПЗ, так и ППр.

Введение в реакционную зону катализатора - А1С1з привело к увеличению суммарной скорости расходования как 2-хлорпропена, так и 2,3-дихлорпропена (рис.8, 9). Причём, во всех случаях наблюдалось снижение концентрации растворённого хлора в системе, что также свидетельствует о возрастании общей скорости хлорирования.

Анализ продуктов реакции показал, что при этом происходит повышение количества образующихся ППр в ходе реакции (рис. 10,11). Интересно, что при 0°С для 2-хлорпропена это увеличение незначительно и очень заметно при 25°С.

Рис.8.Изменение скорости реакции при хлорировании 2-хлорпропена: 1-0°С без добавок; 2-0°С + А1С13; 3-25°С без добавок; 4- 25°С + А1С13.

Рис.9. Изменение скорости реакции при хлорировании 2,3-хлорпропена при 25°С:1-без добавок; 2- + А1С13.

Рис.10. Изменение количества ППр Рис.11. Изменение количества ППр при хлорировании при хлорировании 2,3-

2-хлорпропена. дихлорпропена при 25°С.

Полученные результаты позволили сделать следующие выводы: 1. Хлористый алюминий является катализатором жидкофазного хлорирования, так как во всех случаях общая скорость возрастает с введением его в реакционную зону

2. Наибольшее влияние А1С13 оказывает на вклад присоединительного хлорирования, увеличивая выход ППр в 2+6 раз. Следовательно, вводя ионные катализаторы, можно изменить состав продуктов в сторону увеличения вклада аддитивного хлорирования.

Влияние растворителя на ход реакции жндкофазного хлорирования

Так как растворитель может влиять на скорости двух конкурирующих реакций: присоединения и замещения различным образом, то замена растворителя может сильно изменить состав продуктов, образующихся по конкурирующим направлениям реакции.

Интересно было выявить зависимость скорости реакции хлорирования олефинов в жидкой фазе от природы растворителя. Объектами исследования были:

нитробензол - сильно полярный растворитель (г =34.75); хлорбензол — слабо полярный растворитель (£•=6.08); 1,2,2,3-тетрахлорпропан- неполярный растворитель (£«4.07). Анализ полученных экспериментальных данных показал, что проведение реакции хлорирования в более полярных растворителях приводит к увеличению вклада ионного направления и увеличению вклада ППр. С возрастанием полярности растворителя, общая скорость расходования олефина увеличивается (рис.12). Для сильно полярного нитробензола величина приведённой скорости хлорирования составила 14.9 мин"1, для менее полярного хлорбензола -5.4 мин"1, для неполярного 1,2,2,3-тетрахлорпропанана -1.9 мин"'.

□ нитробензол

Рис. 12. Влияние природы растворителя на скорость расходования 2-хлорпропена при 0°С.

Введение фенола - ингибитора радикальных реакций

Фенол, как известно, является ингибитором радикальных реакций. Введение его при 1=0°С в систему хлорирования 2-хлорпропена привело к незначительному снижению суммарной скорости расходования: приведённая скорость хлорирования без добавок составила 1.9, а при введении фе-

нола - 1.4 мин"1 (рис.13). Это косвенно подтверждает наш вывод о том, что 2-хлорпропен при 1=0°С хлорируется, в основном, по молекулярному механизму и вклад свободнорадикального направления, который может быть уменьшен ингибитором, невелик.

Повышение температуры хлорирования 2-хлорпропена до 25 С увеличивает вклад свободно-радикального хлорирования, приводящего к образованию ППр; при введении фенола, он сокращается. Величина скорости расходования хлоролефина снижается с 1.34 мин"1 до 0.5 мин"1, а соотношение ПЗ/ППр напротив возрастает (рис.13.).

Введение фенола в реакционную зону при хлорировании 2,3-дихлорпропена ещё более заметно: при 25°С скорость расходования снижается от 1.1 до 0.17 мин"1, и, соответственно, как и в случае с 2-хлорпропеном, увеличивается отношение ПЗ/ППр (рис.14.).

Рис.13. Изменение максимального Рис.14. Изменение соотношения значения ПЗ/ППр при хлорировании ПЗ/ППр при хлорировании 2-хлорпропена: 1-0°С без добавок; 2,3-дихлорпропена при 25°С 2-0°С + фенол; 3-25°С без добавок;

4-25°С + фенол

Анализ полученных экспериментальных данных приводит к следующему выводу: если принять версию образования части ППр по свободно-радикальному механизму (направление 2, рис.7.), которое возрастает с увеличением температуры, то введение фенола, обрывая цепь, изменяет соотношение ПЗ/ППр в сторону увеличения последнего, за счёт уменьшения выхода ППр:

без фенола: „

>с=с<+ си-мк_|:

>с =

=с<^ + сЛ

I J

ППр!

>>СС1-СС1<

ППр:

ХППр = ППр, + ППр2

с фенолом:

>с=с< + си

ппР1 2ппр = ппр,

Хлорирование хлоролефинов в присутствии АИБН

Данные по использованию инициаторов при жидкофазном хлорировании олефинов до наших работ отсутствовали. Считалось, что для олефи-нов, реакционная способность которых высока за счёт наличия двойной связи, инициатор не нужен. Но если есть радикальная составляющая, её можно усилить, добавляя инициатор радикальных реакций - АИБН. Известно, что в инертной среде АИБН распадается при I > 70°С с образованием изобутиронитрильных радикалов, которые далее ведут цепной радикальный процесс:

СНЗ СНЗ

I I СНз-С-№=М-С-СНз I I CN CN

70-9(Р

2(СНЗ)2С

I

CN

N2!

В наших условиях при 1=25°С распад АИБН происходит под действием хлора. При этом количество свободных радикалов увеличивается, что должно обеспечить увеличение скорости реакции.

Схема хлорирования олефинов в присутствии АИБН при I = 25 С

- С12-

СНз

I

СИз-СЖ

СНз I

1Ч-С-СНЗ

I

CN CN

СНз СНз

I ' I СНз-С-^Г^-С-СТН

1 ; 1

CN I CN

Г

С1

I

С1

>с = с<-

• >с - с<+

I

С1

сг

>С - С< + (СНз)2С+ (СНз)2СС1+ N2

I

С1

CN

CN

С12

С12

>С-С<+сГ (СНз)2СС1+СГ

I I I

С1С1 CN

В табл. 3 приведено сравнение приведённых скоростей и отношения ПЗ/ППр при хлорировании 2-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена в присутствии АИБН и без добавок.

Таблица 3

Результаты хлорирования 2-хлорпропена и 2,3-Дихлорпропена _ в присутствии АИБН и без добавок_

Название Температура 0°С

без добавок + АИБН

Приведённая скорость (г, мин"') ПЗ/ППр Приведённая скорость (г, мин"') ПЗ/ППр

2-хлорпропен 1.99 2.3-2.9 3.45 1.1-1.8

2,3-дихлорпропен 0.35 0.7-1.1 2.23 0.2-0.6

Температура 25°С

2-хлорпропен 1.34 0.1-0.5 6.94 0.03-0.05

2,3-дихлорпропен 1.11 0.01-0.06 4.66 0.01-0.03

Как видно из таблицы 3, при введении АИБН в систему, во всех случаях наблюдается увеличение общей скорости хлорирования, отношение ПЗ/ППр снижается за счет увеличения количества ППр, образующихся по радикальному механизму. Причём это увеличение особенно заметно для 2,3-дихлорпропена, для которого вклад радикального хлорирования более значим.

Для 3-хлорпропена отмечен небольшой эффект воздействия АИБН, выраженный в увеличении скорости хлорирования (рис.15.), при 0 и 25°С: 4.4+5.2; 5.5+6.1, соответственно, что составляет 10-15%. И только при увеличении температуры до 50°С, скорость возросла на 40%, что объясняется тем, что для 3-хлорпропена при низких температурах (< 30°С) велика роль радикально - нецепных процессов с рекомбинацией радикалов в клетке субстрата (растворителя), что практически исключает или тормозит влияние внешних факторов, в том числе и температуры, в указанном интервале. И только при повышении температуры > 50°С, реакция начинает подчиняться законам цепного радикального процесса.

Рис.15. Скорость хлорирования 3-хлорпропена: 1-0°С без добавок; 2-0°С + АИБН; 3-25°С без добавок; 4-25°С + АИБН; 5-50°С без добавок; 6-50°С + АИБН.

Изучение индуцирующей способности хлоролефинов в реакциях заместительного хлорирования

Как показали наши исследования, при жидкофазном хлорировании хлоролефинов в определённых условиях наблюдается довольно значительный вклад радикальной составляющей, который может быть использован для генерации радикалов в мягких режимах и инициирования (индуцирования) процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений.

Исследования проводили на системах 1,2-дихлорэтан+индуктор (хлоролефин)+С12. 1,2-дихлорэтан в качестве субстрата интересен, так как в литературе имеются данные по его хлорированию с использованием известных методов инициирования, с которыми можно было сравнить полученные нами результаты. В качестве индукторов использовали: 2-хлорпропен, 2,3-дихлорпропен, 3-хлорпропен, 1,3-дихлорпропен. Исследования проводили при 1=35°С, при которой для всех индукторов был обнаружен значительный вклад радикального направления. Процесс характеризовали отношением выходов продуктов хлорирования 1,2-дихлорэтан и продуктов хлорирования хлоролефина.

Результаты исследований показали, что хлорирование 1,2-дихлорэтан без индуктора идёт очень медленно. Мы полагаем, что это вообще возможно только за счёт энергии, возникающей при барботаже хлора через раствор. Скорость его расходования составила 63.7* 10"4 мин"1.

Введение в систему АИБН, как видно из рис.16, привело даже к незначительному снижению скорости хлорирования 1,2-дихлорэтан. Введение в реакционную массу индуктора - олефина во всех случаях увеличивает скорость расходования 1,2-дихлорэтан (рис.16.), причём из рассмотренной серии наибольшую активность проявляет 3-хлорпропен.

без добавок +АИБН

+1,3-дихлорпропен +2,3-дихлорпропен +2-хлорпропен +3-хлорпропен «-О

Время,, мин.

20

40

60

80

100

120

140

0

Рис.16. Зависимость скорости хлорирования 1,2-дихлорэтана при 1=35°С

Как было показано в предыдущей главе, для 3-хлорпропена характерно хлорирование только по радикальному направлению, в отличие от других исследуемых хлоролефинов, где процесс хлорирования протекает по двум конкурирующим механизмам: молекулярному и радикальному. То есть можно сказать, что индуцирующая способность симбатна вкладу радикальной составляющей. Используя известные в литературе методики оценки индуцирующей активности олефинов, мы рассчитали эту величину для изученных хлоролефинов (табл. 4).

Таблица 4

Фактор индукции для различных хлоролефинов_

Индуктор ^инд. [С12]назамУ [С12]напрнс. £шл=[ПЗ]/[ППр] Эффект индуцирования

3-хлорпропен 328.9 60.5 2.1

2-хлорпропен 324.1 51.5 1.7

2,3-дихлорпропен 322.55 44 1.4

1,3-дихлорпропен 310.05 40 1.0

Исходя из полученных результатов, можно составить ряд активности индуцирующей способности изученных хлоролефинов:

3-хлорпропен > 2-хлорпропен> 2,3-дихлорпропен > 1,3-дихлорпропен

Как видно, этот ряд согласуется с показанным в предыдущей главе рядом относительной реакционной способности хлоролефинов

Как было показано в предыдущей главе, введение АИБН в систему хлорирования хлоролефинов увеличивает скорость реакции по радикальному направлению.

Интересно было проследить влияние индуцирующей способности хлоролефина на его активность в качестве составляющей индуцирующей композиции.

Использование индуцирующей композиции на основе

хлоролефинов для заместительного хлорирования

Полученные результаты показали, что введение АИБН совместно с индуктором во всех случаях резко увеличивает скорость расходования 1,2-дихлорэтана (табл.5).

Приведённая выше общая характеристика активности индукторов не изменяется. Видно также, что признаки, рассматриваемые ранее как определяющие реакционную способность хлоролефина (количество атомов хлора и их положение в молекуле), влияют также на индуцирующую способность последних. И особенно эти различия усиливаются при введении в систему АИБН.

В таблице 5 сведены приведённые скорости хлорирования 1,2-дихлорэтана в присутствии различных добавок.

Видно, что увеличение скорости при использовании индуцирующей композиции происходит « в 3-19 раз по сравнению с чистым хлорированием и ~ в 2-9 раз по сравнению с индуцированным хлорированием.

Таблица 5

Хлорирование 1,2-дихлорэтана при 35 С в присутствии индукторов и индуцирующих добавок_

Добавки Г х 104, мин"1 ^КОМП / 1*ннд

без добавок г0= 63.7 1.0 -

3-хлорпропен Гинл =135.8 - -

3-хлорпропен + АИБН Гкомп =1244.42 19.0 9.0

2-хлорпропен г„„д = 108.1 - -

2-хлорпропен + АИБН 1*комп 389.5 6.0 3.6

2,3-дихлорпропен г„„д = 90.2 - -

2,3-дихлорпропен + АИБН Гкомп =188.5 2.9 2.1

1,3-дихлорпропен г„„я = 64.5 - -

1,3-дихлорпропен + АИБН гшчп =174.9 2.7 2.7

Изучение некоторых кинетических характеристик

Были проведены исследования по влиянию температуры на индуцирующую способность хлоролефина. Как видно из полученных данных (рис.17), хлорирование 1,2-дихлорэтан в присутствии 2-хлорпропена и АИБН при I < 30°С практически не идёт; и только при I > 35°С обнаруживается этот эффект. Это ещё раз подтверждает, что для 2-хлорпропена при низких температурах характерно хлорирование по молекулярному механизму; вклад радикального направления, ответственного за эффект индуцирования, незначителен.

На рис.18 сопоставлены величины скоростей хлорирования 1,2-дихлорэтан в присутствии 3-хлорпропена и АИБН в интервале 7-55°. Видно, что заметное изменение скорости с температурой характерное для типичных цепных радикальных процессов, наблюдается при I > 35°С.

0.35! 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

□ 5 О25 ПЗО С135 045 П55

1,С

- 3.5

I з

с 25 2 1.5 1

0.5]

0 С

да

□ 7 025 Ш35 П45 И 55 и С

Рис.17. Хлорирование Рис.18. Хлорирование

1,2-дихлорэтана в присутствии 1,2-дихлорэтана в присутствии

2-хлорпропена и АИБН 3-хлорпропена и АИБН

Полученные данные по хлорированию 1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующих композиций в интервале 35-55°С позволили нам построить в аррениусовских координатах зависимости константы скорости реакции от температуры.

/

Оцененные графическим методом наблюдаемые энергии активации представлены в табл.6.

Таблица 6

Некоторые активационные параметры процессов хлорирования

Наименование Источник Е ^акт. наол > кДж/моль

1,2-дихлорэтан в присутствии 2-хлорпропена и АИБН эксперимент 70.5

1,2-дихлорэтан в присутствии хлористого винила и АИБН [41 55.5

1,2-дихлорэтан в присутствии 3-хлорпропена и АИБН эксперимент 61.1

Из литературы известно, что цепные радикальные процессы имеют величину Е*набл = 30-80 кДж/моль. Близость полученных нами значений Е*„абл к указанному интервалу свидетельствует о схожести механизма инициирования. Энергия стадии инициирования при этом, как показано в литературе, лежит в интервале 20-40 кДж/моль, что значительно ниже величины энергии термического и химического инициирования: 120 и 7090 кДж/моль, соответственно.

Некоторые практические аспекты проведённых исследований

Жидкофазные процессы хлорирования олефинов обладают рядом очевидных преимуществ, таких как отсутствие коксообразования, возможность эффективного съёма тепла реакции, гибкость в управлении скоростью процесса.

Однако, результаты, полученные в работе, равно как и отдельная информация, имеющаяся в литературе, показали, что в большинстве случаев с понижением температуры при хлорировании олефинов, селективность уменьшается за счёт усиления конкурирующих механизмов.

Задача управления селективностью путём увеличения или уменьшения одной из составляющих, позволит проводить процесс целенаправленно, уменьшить количество трудноутилизируемых отходов и снизить расходные коэффициенты по сырью и расходы на стадии выделения чистых продуктов.

Данные, полученные в работе, показывают, что системы хлор - оле-фин могут служить источником свободных радикалов при низких температурах. Использование полярных растворителей, добавки катализаторов, и, особенно, инициаторов способны резко увеличить селективность по продуктам присоединения в реакциях конкурентного хлорирования олефинов.

Совместные добавки хлоролефина и малых количеств АИБН могут служить эффективной индуцирующей композицией для процессов заместительного хлорирования алканов в жидкой фазе при низких температурах, что позволяет резко сократить или отказаться от взрыво — и пожароопасных химических инициаторов.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С3 в интервале температур 0-55°С. Установлено, что в неполярных средах наличие полностью замещённого атома углерода при двойной связи предопределяет появление второго реакционного центра в молекуле, способного конкурировать с двойной связью с образованием нетрадиционных для низких температур продуктов замещения, выход которых может достигать 75% при t= 0"С (как в случае с 2-хлорпропеном). Обоснована взаимосвязь молекулярного, радикального и ионного механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции и влияние их на состав получающихся продуктов.

2. Показано, что факторы снижающие поляризуемость центра в молекуле хлоролефина, приводят к образованию смешанных продуктов: продуктов присоединения и продуктов замещения и соответственно к снижению селективности.

3. Установлено, что реакционная способность хлоролефина в интервале температур 0-25°С в неполярных средах описывается рядом активности:

3-хлорпропен > 2-хлорпропен > 2,3-дихлорпропен > 1,3-дихлорпропен т.е. с ростом положительного индуктивного эффекта заместителей, стабилизирующего системы с положительным зарядом на атомах углерода происходит ускорение реакции.

4. Изучено влияние полярных растворителей (I), каталитических - А1С13 (II), инициирующих - шо-бг/с-изобутиронитрил (III) и ингибирующих -фенол (IV) добавок на процесс жидкофазного хлорирования хлоролефинов в интервале температур 0-55°С. Показано, что в I, II и III случаях увеличивается выход продуктов присоединения; подавить вклад радикального хлорирования и получить почти количественный выход продуктов замещения можно в случае IV.

5. Изучена индуцирующая способность хлоролефинов С3 в реакциях жидкофазного заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана при t = 35°С, при которой для всех индукторов был обнаружен значительный (или количественный) вклад радикального направления. Определён эффект индуцирования как отношение скорости реакции хлорирования 1,2-дихлорэтана в присутствии индуктора к скорости хлорирования 1,2-дихлорэтана без добавок, равный:

3-хлорпропен 2-хлорпропен 2,3-дихлорпропен 1,3-дихлорпропен 2.1 1.7 1.4 1.0

6. Показано, что при введении в реакционную массу кроме индуктора (хлоролефина) азобисизобутиронитрила в количестве 0.002 моль/л скорость заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана возрастает в 2-9 раз. Оценены наблюдаемые энергии активации, равные 61.1 и 70.5 кДж/моль для 3-хлорпропена и 2-хлорпропена, соответственно.

7. На основании полученных в работе экспериментальных данных и представлений о механизме предложены методы управления селективностью хлорирования хлоролефинов в жидкой фазе.

Список цитируемой литературы.

1. Леванова C.B., Лаврентьева О.В., Ревякина Н.В. и др. Особенности жидкофазного молекулярного хлорирования олефинов//Тез. докл. III Либлицкой конф. по статической механике жидкости., 1990.-ЧССР, Бе-хине.

2. Печатников М.Г., Леванова C.B., Быков Д.Е., Соколов А.Б. Синергиче-ский эффект при воздействии азо-бис-изобутиронитрила на скорость жидкофазного хлорирования насыщенных соединений//Кинетика и ка-тализ.-1994.-Т.35, вып.4.-С.498-502.

3. Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. //ЖОХ.-1938.-Т.8, вып.13.-С.1232-1245.

4. Леванова C.B., Соколов А.Б., Родова P.M., Фомин А.Л. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтанаУ/Хим. пром., 1991.-№2, С.8-10.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Стрижакова Ю.А. К вопросу об инициировании радикальных реакций хлорирования. XXXV Международная научная студенческая конференция хСтудент и научно-технический прогресс» Россия, г.Новосибирск, 1997г. Гезисы докладов. С.94-95.

I. Соколов А.Б., Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Печатников М.Г. XI Международная конференция молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-97» Россия, г.Москва, 1997г. Тезисы докладов. С. 1112.

3. Strizhakova J.A., Levanova S.V., Pechatnikov M.G. Kinetics of chloroalkanes induced chlorination. 13th International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA» Czech Republic, Praha, 1998. Book of Abstracts. P. 128. 1. Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Али Тарик Саед. Устойчивое развитие и синергизм. III Международный конгресс «Окружающая среда для нас и будущих поколений: экология, бизнес и экологическое образование» Россия, г.Самара, 1998г. Тезисы докладов. С.78. 5. Strizhakova J.A., Levanova S.V., Sokolov А.В. Sustainable development and synergism. Seventh International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil n co-op «ConSoil 2000» Germany, CCL Leipzig, 2000. Book of Abstracts. P.1326.

5. Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Печатников М.Г., Соколов А.Б. Индуцированное хлорирование хлоралканов /Кинетика и катализ/ 1999, т.40, Nbl, с.27-31.

7. Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Али Тарик Саед. Устойчивое развитие и синергизм /Экология и промышленность России/ 1999, №4, с. 19-22.

5. Стрижакова Ю.А., Соколов А.Б., Леванова С.В. Хлорирование олефинов з конденсированной фазе: теория и факты /Известия ВУЗов/ 2000, т.43, №¡1, с.49-53.

Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Гарик Саед. Жидкофазное хлорирование предельных углеводородов в присутствии олефинов и индуцирующих композиций на их основе /Журнал органической химии/ 2000, т.Зб, №5, с.670-675.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА

2.1. Синтез исходных веществ

2.2. Методики изучения реакций жидкофазного хлорирования

2.2.1. Исследование реакционной способности хлоролефинов

2.2.2. Исследование реакции хлорирования хлоролефинов в 55 присутствии различных добавок

2.2.3. Исследование индуцирующей способности 55 хлоролефинов

2.2.4. Исследование реакции жидкофазного хлорирования в 56 присутствии индуцирующей композиции на основе хлоролефина и АИБН

2.3. Исследование некоторых кинетических характеристик 57 жидкофазного хлорирования

2.4.Влияние микропримесей на процесс хлорирования

2.5. Методика анализа продуктов реакции

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование реакционной способности хлоролефинов в 69 реакциях жидкофазного хлорирования

3.2. Механизм реакции хлорирования хлоролефинов в 79 конденсированной фазе

3.3. Исследование реакции хлорирования хлоролефинов в 84 присутствии различных добавок

3.3.1. В ведение хлористого алюминия

3.3.2. Влияние растворителя на ход реакции жидкофазного 88 хлорирования

3.3.3. Введение фенола - ингибитора радикальных реакций

3.3.4. Хлорирование хлоролефинов в присутствии АИБН 94 3.4. Изучение научных основ нетрадиционных способов инициирования радикальных реакций

3.4.1. Хлорирование 1,2-ДХЭ в присутствии АИБН 102 и без добавок

3.4.2. Хлорирование 1,2-ДХЭ в присутствии индуцирующей 107 композиции

3.4.3. Изучение некоторых кинетических характеристик

3.4.4. Некоторые практические аспекты проведённых 112 исследований

4. ВЫВОДЫ ИЗ

Исследование закономерностей протекания химических реакций в конденсированной фазе при низких температурах - одна из актуальных задач современной химии. При переходе к низким температурам меняются важнейшие физико-химические свойства системы и скорости процессов, а, следовательно, и составы получающихся продуктов.

Хлорирование углеводородов и их хлорпроизводных - основа способов промышленного производства многих хлорорганических соединений, которые являются ценными растворителями, мономерами и полупродуктами производства высокомолекулярных соединений и гербицидов.

Следует отметить, что хлорорганический синтез в настоящее время является наиболее экологически проблемным разделом органической химии в силу низкой селективности процессов, высокой токсичности хлора, хлористого водорода и хлорпроизводных соединений. Получающиеся побочные продукты представляют собой большей частью смеси хлорзамещенных алканов и алкенов, ранее используемых для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в процессах хлоринолиза, но поскольку объемы производства четыреххлористого углерода ежегодно сокращаются, возникает необходимость в создании новых эффективных способов утилизации хлорорганических отходов, в частности, внедрение процессов селективного жидкофазного хлорирования.

В течение долгого времени считалось, что достаточно придумать эффективный способ очистки, переработки или безопасно захоронить отходы, и проблема решена. Такая идеология получила название действия "на конце трубы", т.е. попытки решить проблемы уже после того, как загрязняющее вещество образовалось. Однако опыт развитых стран показывает, что поступая таким образом мы перемещаем загрязнитель из одной среды в другую (например, из воздуха и воды в почву) и в большинстве случаев вообще перекладываем решение вопроса на плечи следующих поколений. Стало абсолютно очевидным, что для того, чтобы сохранить окружающую среду, отходы не надо производить.

Развитие хлорорганической отрасли и задачи охраны окружающей среды требуют создания новых селективных методов получения хлорпроизводных.

В связи с этим поиск новых, нетрадиционных способов инициирования процессов заместительного хлорирования, позволяющих повысить селективность, является задачей крайне важной.

Принципиальный интерес представляет исследование возможности использования в этих целях низкотемпературных методов синтеза. Однако переход к низким температурам ограничивает выбор способов генерации активных частиц: атомов, радикалов, комплексов и т. д. В этой связи возникает необходимость в изучении нетрадиционных способов инициирования, основанных на самопроизвольном зарождении активных частиц в системах хлор - олефин, известных в литературе как методы индуцирования.

Несмотря на то, что с 40-х годов в литературе постоянно появляются отдельные сведения об индуцированном хлорировании, эти данные не представляют собой совокупности, достаточной для выявления общих закономерностей, что затрудняет использование данного метода в реальных процессах.

Целью работы является изучение закономерностей жидкофазного хлорирования хлоролефинов С3 с различным количеством атомов хлора в молекуле. Для достижения поставленной задачи нужно было решить следующие вопросы:

1. изучить реакционную способность хлоролефинов в реакциях низкотемпературного хлорирования; обосновать взаимосвязь молекулярного, радикального и ионного механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий проведения процесса; показать их влияние на со6 став получающихся продуктов, наметив тем самым способы воздействия на селективность процесса.;

2. изучить индуцирующую способность хлоролефинов разного строения, связав её с радикальной составляющей процесса хлорирования;

3. развить положения теории индуцирования при хлорировании насыщенных соединений в присутствии хлоролефинов, а также в присутствии композиции на основе хлоролефина, хлора и аз о-бис-из обутир он итр ил а (АИБН).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР К настоящему времени в литературе накоплено большое количество экспериментальных данных по хлорированию олефиновых и диеновых соединений в жидкой фазе (кинетике, механизмам, составу образующихся продуктов). Они обобщены в ряде обзоров, посвященных, в частности, влиянию температуры, концентрации реагентов, типа и количества катализаторов, влиянию полярности среды на механизм и кинетику процессов [1-4]. Показано, что происходит преимущественно процесс аддитивного хлорирования с почти количественным выходом продуктов присоединения (ППр).

В настоящем разделе собраны и проанализированы данные, полученные для производных олефиновых углеводородов, которые при жидкофазном хлорировании (t = -10-ь100°С) дают не традиционный состав продуктов: смесь ППр и продуктов замещения (ПЗ), причем последние могут образовываться с выходом от 10 до 95%.

1.1. Состав продуктов жидкофазного хлорирования олефинов Как отмечалось выше, при хлорировании непредельных углеводородов в жидкой фазе обычно образуются в основном ППр. Однако уже в конце прошлого века был обнаружен факт аномального течения реакции жидкофазного хлорирования олефинов с образованием ПЗ - непредельных монохлоридов [5-8].

Позднее был накоплен большой фактический материал по аномальному поведению олефинов в реакциях жидкофазного хлорирования при низких и умеренных температурах. Стюарт и Вейденбаум [9] показали, что при хлорировании пентена-2 раствором С12 в СС14 протекают две конкурирующие реакции: присоединения (с образованием предельного дихлорида) и замещения (с образованием 1-хлорпентена-2).

Воган, Раст и Гролл [10, 11] отметили факт аномального течения реакции для олефинов С5-С7 при темновом хлорировании в области умеренных температур. Однако, следует отметить, что образование ПЗ при низких и умеренных температурах для олефинов и их производных линейного строения факт скорее экзотический, выход их по всем источникам не превышает 1%.

По-иному ведут себя олефины изомерного строения. Особенно те, в молекуле которых при двойной связи имеется углеродный атом, не содержащий атомов водорода. Последний в работах М.Д. Львова был образно назван "четвертичным" углеродным атомом. При хлорировании, например, изобутилена, тетра-метилэтилена и асимметричного метилэтилена при комнатной температуре продукты нормального хлорирования - предельные дихлориды - получались в количестве не более 10-15%, остальное - непредельный монохлорид.

Дальнейшее развитие теория жидкофазного хлорирования олефинов при низких и умеренных температурах получила в работах Поутсма [12-17]. Им было исследовано хлорирование целого ряда соединений при температурах -9^2 5 °С в присутствии кислорода и без него. Поутсма показал (табл.1.1.), что при хлорировании линейных и простых циклических (монозамещенных или 1,2-дизамещенных) олефинов, не содержащих четвертичного атома углерода при двойной связи, в присутствии кислорода образуются преимущественно продукты присоединения (табл.1.1., у/в 5-9). В отличие от них, углеводороды, «разветвленные» при двойной связи, хлорируются, в основном, заместительно (табл.1.1., у/в 1-4), причем опыты в отсутствии кислорода в тех же температурных условиях дают аналогичные результаты [12].

Таблица 1.1.

Результаты хлорирования олефинов при X = -9-^25°С в присутствии кислорода [12]

Соединение и °с ПЗ % мае. ППр % мае.

1 сн3 сн3 \ / /С=С\ сн3 СН3 25 СН2 сн3 ^ 1 Г-С-С1 / 1 снз сн3 99.7 сн.сн. 131 3 С1-С-С-С1 1 1 сн3 сн3 0.3

2 СНо сн0 3 \ с=сн2 сн^ 25 СНоСНт 3 ^ С- СН2С1 сн2 Ц13 /СН2С1 /с=с\ н сн3 /Нз /с=с\ Н СН2С1 58 29 8 СН3СН2\ СС1-СН,С1 / сн3 5

3 сн, \ /=сн2 сн3 -9 сн2 ^С - СН2С1 сн3 87 сн. ч СС1-СН2С1 / 2 сн3 13

4 с^3 СН3 сн3 н 25 сн2 С - СНС1— сн, / сн3 сн. \ ОС 1 - сн=сн2 / сн3 85.45 0.05 сн, \3 СС1-СНС1-СН, / сн3 14.5

5 Р] 25 20 80

6 сн, 1 3 СНгС-СН = СН2 3 | сн3 25 СН2=С-СН-СН2С1 II СН3 СН3 10 СНо 1 3 3 1 сн3 90

7 СН3-СН = СН-СН3 -9 СН3-СНС1-СН=СН2 3 СН3-СНС1-СНС1-СН3 97

8 сн3сн2-сн=сн2 -9 СН3-СН = СН-СН2С1 3 СН3СН2-СНС1-СН2С1 97

9 С1СН2-СН=СН2 -9 С1СН = СН-СН2С1 1.5 С1СН2-СНС1-СН2С1 98.5

Поутсма отметил, что на соотношение ПЗ/ППр мало влияет исходная концентрация олефина в смеси с неполярным растворителем (1,1,2-трихлор-трифторэтаном); более заметно влияние температурного фактора (табл. 1.2).

Таблица 1.2.

Влияние температуры на соотношение ППр/ПЗ при хлорировании олефинов в присутствии кислорода [12]

Олефин Исходная концентрация, % мае. ППр/ПЗ

100 25 0.181

С1|1 /Из 10 22 25 39.5 0.160 0.140

С=С\ 22 -8.5 0.195 сн3 н 22 25 0.156

22 -40 0.220

22 -79 0.325

СНз /с=с\ н н 100 0 29

100 -79 61

В ранних работах Д.В. Тищенко [5,6] было установлено, что аналогично изоолефинам при низких температурах ведут себя хлорпроизводные этиленовых углеводородов нормального строения, у которых также есть «четвертичный» углеродный атом. Однако уже в то время отмечалась неоднозначность поведения хлоролефинов, связанная с их строением [18]. Так, при хлорировании 2-метилбутена-1, выход непредельного монохлорида составил более 90%, при хлорировании 2-метил-3-хлорбутена-1 его количество уменьшилось до 65%.

В табл. 1.3 представлены результаты темнового жидкофазного хлорирования хлоролефинов при 0°С, полученные Д.В. Тищенко [15].

Таблица 1.3.

Результаты хлорирования олефинов при 0°С [15]

Ко Соединение ПЗ % мае. ППр % мае.

1 сн3 сн, \ / 3 сн3 сн3 С]% СН, ^ / 3 /С-С-СНз СН3 С1 СН2С1 сн, X / 3 сн3 сн3 90 10

2 сн, ч С = СС1-СНС1 сн3 СН2=С-СС12-СН3 1 сн3 80 СН, \3 ОС1-ССЬ-СН3 сн3 10

3 сн, X /С = СНС1 сн3 сн3 X хс = СЬС12 сн3 68 СН-, X сн3 32

4 3 ! сн3 СН.-СНС1-С = СН2 3 | СН2С1 65 сн,- сна-сс1-сн,а 3 1 2 сн3 35

5 СН3-СС1 = СН-СН3 СН2=СС1-СНС1-СН3 55 СН3-СС12-СНС1-СН3 45

6 СНо-СНС1-С=СН, 3 1 СН2С1 3 1 СН2С1 6 3 1 СН2С1 94

7 СН2С1-СС1 = СН-СН3 - - СН9С1-СС12-СНС1 2 1 сн3 100

Известны работы Бодрикова с сотр. [19,20] в которых рассматривались проблемы механизма галогенирования олефинов. Предполагая ионный механизм аномального хлорирования углеводородов с четвертичным углеродным атомом, авторы отмечали, что причиной образования ПЗ при галогенировании подобных соединений является высокая степень локализации положительного заряда в центре карбокатиона. В этих работах была показана зависимость выхода и скорости образования ПЗ от природы олефина (табл. 1.4), температуры и характера растворителя. При исследовании кинетики процессов хлорирования р-метил-ал л ил г ал о г е н и до в указывалось, в частности, на ускоряющее действие хлористого водорода.

Таблица 1.4.

Результаты хлорирования (3-метил-аллилгалогенидов [19]

Исходное соединение Предполагаемый промежуточный карбокатион Выход ПЗ Выход ППр сн, \ ^с=сн9 / ^ сн, СНо С1 \ + / ^с-сн2 сн2 66.5 33.5

СН, \ ^с=сн2 сн2 \ Вг сн, а \ + / ^с-сн2 сн, \ Вг 23.0 77.0 сн, \ /с = сн2 сн9 \ I сн, а \ + / /с-сн2 сн, 6.7 93.3

В 60-е годы появилась серия работ, посвященных проблемам низкотемпературного хлорирования третичных этиленовых углеводородов [21-23]. Авторы также отметили образование ПЗ, предлагая для объяснения гетеролитический механизм хлорирования, и показали, что выход ПЗ зависит от размеров аниона галогенирующего агента (табл. 1.4.).

Факт аномального хлорирования гексена, циклогексена и хлористого ал-лила был отмечен в работах Ю.Д. Сергучева и сотр. [24-27]. Авторы предположили, что в зависимости от условий протекания процесса, образование ПЗ при умеренных температурах (-20^-25°С) может происходить как по гетеролитиче-скому, так и по радикальному механизму. Радикальному образованию ПЗ способствует, по мнению авторов, отсутствие света и кислорода, высокая концентрация олефина в смеси с растворителем [24]. Кроме того, авторы связывают способность к радикальным процессам с реакционной способностью двойной связи олефина. По их мнению, чем ниже реакционная способность, тем выше вероятность радикального хлорирования.

Проблемам кинетики и механизма твердофазного и низкотемпературного жидкофазного галогенирования ненасыщенных соединений посвящены работы Г.Б. Сергеева, В.В. Смирнова и сотр. [2, 28-31]. Авторы также наблюдали одновременное образование ППр и ПЗ при галогенировании непредельных углеводородов (гептена, циклогексена, стирола и др.) в растворителях разной полярности.

Известен цикл работ по хлорированию хлорпроизводных бутилена в жидкой фазе с целью получения 2,3,4-трихлорбутена-1 - полупродукта в производстве мономера 2,3-дихлорбутадиена-1,3, с селективностью более 90% [32-35].

Авторы [36] отмечали, что при хлорировании 1,3-дихлорбутена-2 (соотношение 01: С12 =1:1) при температуре 20°С за 60 минут в качестве ПЗ образуется 2,3,4-трихлорбутен-1 с выходом « 23 % мае. Выход ПЗ при хлорировании 2,3,4-трихлорбутена-1 в аналогичных условиях не более 1.5 % мае.

В температурном интервале -5-ь20°С при хлорировании 1,3-дихлорбутена-2 преимущественно образуются ПЗ с выходом 85-95 % и соотношением ПЗ/ППр = 7+10. С увеличением температуры резко возрастает вклад присоединительного хлорирования, которое при г > 30°С становится основным. Выход ПЗ при 80°С снижается до 5.0 % мае.

В области низких температур (-5-20°С) селективность по ПЗ не зависит от конверсии и начальной концентрации исходного реагента. С ростом температур становится заметной зависимость селективности ПЗ от конверсии 1,3-дихлорбутена-2.

При конверсии Х^з.дхвен-г 0 селективность по замещению не стремится к 1 из-за вклада параллельной реакции присоединения. Однако, при Х^з.дхвен-г

1, селективность по замещению при I = 60-80°С приближается к нулю, как это может иметь место в случае параллельных реакций.

Влияние на селективность реакции замещения конверсии и концентрации исходного реагента в реакции автор [37] описывает комбинацией ряда факторов: 2

Фгтз — -9!- , где

П3 1+(к2:к1)*С0,50* (1-х) к-1 и к2 - константы скоростей реакции замещения и присоединения, соответственно.

Авторы [36] утверждают, что селективности 70-^80 % при хлорировании 1,3-дихлорбутена-2 можно достичь при малой концентрации (до 2.0 моль) и низкой конверсии исходного реагента - 10-30 %.

В отличие от 1,3-дихлорбутена-2, скорость расходования 2,3,4-трихлорбутена-1 при хлорировании традиционно снижается при понижении температуры от 23 до -12.5°С. Соотношение ПЗ/ППр при этом несколько увеличивается (с 0.03 до 0.09).

В табл. 1.5. представлены значения селективности по заместительному хлорированию 2,3,4-трихлорбутена-1 при 23°С в зависимости от начальной концентрации.

Таблица 1.5.

Выход ПЗ (моль/л) при хлорировании 2,3,4-трихлорбутена-1 в зависимости от начальной концентрации субстрата и различной конверсии при 23°С

Начальная концентрация, моль/л Конверсия, %

8.07 5.83 3.72 2.95 2.12

1.24 1.12 1.08 1.01 0.95 10

1.50 1.44 1.60 1.30 0.98 30

1.73 1.90 1.77 1.56 1.23 50

Как видно из табл.1.5., селективность заместительного хлорирования

2,3,4-трихлорбутена-1 невысока, практически не зависит от начальной концентрации субстрата и очень мало изменяется с температурой.

Для реакции заместительного хлорирования 1,3-дихлорбутена-2 авторы [36] наблюдали явно выраженный отрицательный температурный коэффициент: константы скоростей реакции замещения уменьшаются с увеличением температуры. Для реакций присоединения во всех случаях к! с ростом температуры увеличиваются. Представление температурной зависимости к; в аррениусовских координатах позволило автору выявить две температурные области для 1,3-дихлорбутена-2 с границей для реакции аддитивного хлорирования, что, по мнению автора, свидетельствует о смене вкладов механизмов реакции.

В табл. 1.6. приведены некоторые активационные параметры реакций хлорирования полихлорбутенов, полученные авторами [36].

Таблица 1.6.

Значения Е * набл (кДж/моль) для реакций заместительного и аддитивного хлорирования полихлорбутенов

1, °с 1,3-дихлорбутен-2 2,3,4-трихлорбутен-1

ПЗ ППр ППр

-12.5-5-20 -17.8 10.42 54.02 30+80 -17.8 66.5

Данные по хлорированию 2-хлорпропена, имеющиеся в литературе, носят противоречивый характер. Так, Стюарт и Вейденбаум [9] не отмечали образование ПЗ при темновом хлорировании 2-хлорпропена в ССЦ в интервале температур -10+25°С, характеризуя этот процесс как чрезвычайно медленный. Напротив, авторы [38,39] указали, что при 25°С 2-хлорпропен хлорируется с образованием ПЗ (2,3-дихлорпропена и 1,2-дихлорпропена) до 65-70 % мае.

1.2. Механизм некаталитического хлорирования непредельных соединений в жидкой фазе

1.2.1. Гетеролитический механизм

Хлорирование ненасыщенных соединений может протекать по трём основным направлениям: гетеролитическому (ионному или полярному), гемолитическому (радикальному) и молекулярному. Наиболее подробно в литературе рассмотрено гетеролитическое хлорирование [1,3,5-7]; представление об участии в реакции ионов было введено в работах Ингольда [8] и Тищенко [5-7].

По Ингольду [8], двойная связь в асимметрически замещенных олефино-вых углеводородах и их хлорпроизводных должна быть поляризована благодаря положительному индуктивному эффекту алкильных групп и отрицательному индуктивному эффекту атома хлора. При этом четвертичный атом углерода несет частичный положительный заряд.

С1Ь. 8+5- + . ^С=СН2-► С1-С1

Происходит атака наиболее электроотрицательного атома углерода поло^ СН . жительно заряженным ионом хлора.

СНз\с=сн2^СНз>-&Д+

СНГ сн~ .

3 3 С1 снз\

СНз/С=СНС.

На второй стадии промежуточный карбокатион преобразуется по двум конкурирующим направлениям с образованием ПЗ и ППр. Образование ПЗ, исходя из этой схемы, Тищенко [6] связывал с пространственными затруднениями, вызванными наличием объемных заместителей у «четвертичного» атома углерода, из-за которых отрицательно заряженный ион хлора не может приблизиться к нему, а захватывает атом водорода метальной группы. При этом образуется непредельный монохлорид, а двойная связь в молекуле перемещается.

Карбонийонный механизм аномального хлорирования изоолефинов экспериментально доказали Рив с сотр. [40] на примере хлорирования изобутилена, содержащего радиоактивный углерод 14С. При этом установлено, что при хлорировании положительно заряженный ион хлора присоединяется к метиленовой группе, а хлористый водород образуется за счет «выбивания» протона из метального радикала отрицательно заряженным ионом хлора.

Таким образом, исходя из схемы Ингольда - Тищенко, был сделан вывод, что соотношение продуктов конкурирующих реакций зависит от поляризации исходного реагента. Так, появление на «четвертичном» углероде частично положительного заряда (например, для (СН3)2С=СНС1) способствует образованию ПЗ

Обобщив данные Тищенко, Ингольда и других авторов по хлорированию хлоролефинов, Р. Тафт [41] сделал вывод, что соотношение продуктов двух конкурирующих реакций есть функция числа атомов водорода в а-положении к центру карбокатиона.

Существует также предположение, что в реакциях галогенирования наряду с классическими карбониевыми ионами могут принимать участие и неклассические, так называемые мостиковые ионы, особенно характерные для алкенов [42], и, очевидно, в большей степени ответственные за траяс-специфичность электрофильного присоединения.

Лимитирующей стадией ионного галогенирования является ионизация. Известно, что в газовой фазе для образования ионной пары требуется энергия порядка 100 ккал/моль, в жидкой фазе образование ионов облегчается сольватацией и необходимая энергия снижается до 5-15 ккал/моль [43,44].

В соответствии со сказанным, для описания механизма ионного присоединения галогенов по двойной связи, авторы [9] предложили следующую схему:

V С

V с

V с

V с V

С—X Х2

Х2

X X

X X с А с А С А

II

III

IV V

На первой стадии из исходных продуктов образуется тх-комплекс (II), превращающийся в тесную ионную пару (III), которая затем в средах с высокой сольватирующей способностью дает сольватно разделенную ионную пару (IV). Продукт (V) образуется при рекомбинации ионной пары или ионов в растворе. Для процессов, протекающих по гетеролитическому механизму, характерны отрицательные значения энергии активации от 0 до -10 ккал/моль [2,25,28,30,45].

В слабосольватирующих средах предполагается образование продуктов исключительно из ионных пар [2,46].

Предлагаемые версии гетеролитического механизма удовлетворительно описывают процессы, протекающие главным образом в полярных средах, где явно выражена зависимость скорости реакции и энергии активации от полярности среды [47-49]. Но он плохо описывает экспериментальные данные по хлорированию в неполярных средах.

1.2.2. Радикальный механизм

Стремясь объяснить факт одновременного образования ПЗ и ППр, Поут-сма [3,13] предложил версию, согласно которой конкурирующие реакции аддитивного и заместительного хлорирования протекают по разным механизмам: радикальному и гетеролитическому. Обобщив результаты хлорирования целого ряда соединений в отсутствии света в неполярных средах, он пришел к выводу, что реакция ионного хлорирования разветвленных олефинов по сравнению с радикальной, имеет значительно большую скорость.

Образование радикалов и атомов в темновом хлорировании олефинов отмечено также Стюартом [50-52], Акопяном с сотр. [53], Сергучевым и Стецюком [26,27].

Сергучев и сотр. [54] попытались сформулировать признаки, косвенным образом свидетельствующие о радикальной версии темнового хлорирования олефинов:

- действие ингибиторов, которые снижают выход продуктов замещения, образующихся по радикальному механизму;

- состав продуктов, получающихся в разных условиях ведения процесса;

- вступление в реакцию реагентов, устойчивых по отношению к галогену в отсутствии непредельных соединений.

Все эти признаки не бесспорны. Уменьшение выхода ПЗ, например, в присутствии ингибиторов, может быть объяснено появлением конкурентного хлорирования самого ингибитора со скоростью, значительно превышающей скорость хлорирования олефина. В силу этого скорость основной реакции будет заметно ниже [38,55].

Следует отметить, что доля радикальных процессов в общем потоке хлорирования зависит от целого ряда факторов. Помимо температуры, влияние оказывает и строение олефина. Наиболее склонны к радикальным реакциям хлорирования олефины с неразветвленной цепью. Для изоолефинов: изобутилена, три-и тетраметилэтилена [14, 56] радикальная реакция мало характерна. Кроме того, на соотношение вкладов конкурирующих реакций большое влияние оказывают условия проведения процесса. Высокие концентрации субстрата при отсутствии света и кислорода способствуют радикальному механизму реакции. Уменьшение концентрации олефина, проведение реакции в полярных средах, или ингибиро-вание реакции снижают долю радикального процесса и уменьшают количество ПЗ до постоянной величины [24].

При повышении концентрации олефина реакция может полностью перейти в радикальную область, и наоборот [13].

Кислород ингибирует радикальные реакции хлорирования, резко снижая выход предельных дихлоридов. Этот факт был отмечен Воганом, Растом и Грол-лом для хлорирования изобутилена [10,11], а позднее Поутсма для три- и тетра-метилэтилена [14]. Известно, что радикальное хлорирование ингибируют также хиноны [57] и фенолы [58].

Процессы темнового радикального хлорирования при умеренных температурах, как правило, транс - стереоспецифичны [13]. Следует указать на явное противоречие существующих литературных данных по радикальному механизму заместительного хлорирования олефинов. Так, Стюарт и Вейденбаум [9], отмечая аномальный характер хлорирования 2-пентена и 1-фенилпропена-2 в интервале температур -10-25°С, объясняют образование ПЗ радикальным механизмом течения реакции: С12 2СГ

С5Н10 + СГ ->• С5НюСГ

С12 + С5Н10СГ С5Н10С1з' С5Н10С12 + СГ

С5Н,о + С5Н10СГ^ С5Я9' + С5Н10 + HCl

С5Н9* + Cl2 C5H9CI + СГ

Подобное объяснение приводят и авторы [24,26]. Допуская образование ПЗ по радикальному механизму, следует ожидать, что введение ингибиторов радикальных реакций (фенол, ионол, кислород) позволит полностью исключить это направление в общем потоке реакции. Однако были получены экспериментальные данные, когда введение ингибиторов в реакционную массу привело к возрастанию выхода ПЗ [38].

Таким образом, предположение о параллельном протекании реакции жид-кофазного хлорирования по двум альтернативным механизмам (ионному и радикальному) позволяет объяснить факт одновременного образования ПЗ и ППр.

Однако остается не ясным механизм сосуществования этих двух направлений и динамика изменения вкладов в общем потоке хлорирования.

Объяснить многие из выявленных противоречий позволяет предположение о некотором общем интермедиате, способном существовать в разных переходных состояниях, из которых образуются как ПЗ, так и ППр.

1.2.3. Молекулярный механизм

Предположение об образовании интермедиата в виде комплекса олефина с хлором в реакции хлорирования встречается еще в 20-е годы у Тиле [59]: «всякое присоединение по двойной связи идет в две фазы: сначала образование комплекса за счет побочных валентностей, затем стабилизация в нормальный продукт при участии главных валентностей».

Тищенко отмечал, что в реакции хлорирования триметилэтилена первоначально образуется «какой-то непрочный комплекс или стабилизирующийся в продукт присоединения по двойной связи, или отщепляющий HCl с образованием непредельного монохлорида» [5].

В работе [60] авторы предполагают, что хлорирование 2-метил-1-пентена и 2-метил-2-пентена при температуре протекает через образование шестичленного циклического переходного комплекса.

Синхронный механизм аномального хлорирования через шестичленное переходное состояние предполагают Темникова [42], Арнольд и Зи [61]:

СН2 и----С1 рп,

СНЗЧ ч ЫЧ СН2.

С = СН2 + С12-^ Хс С1 -* У - СЕ2С1 + HCl

СНЗГ СНЗ- С - СН2 СНз

Образование связи атома хлора с олефином при двойной связи и отрыв атома водорода идёт одновременно [62-64]. Авторы считают, что при хлорировании изобутилена аномальная и нормальная реакции хлорирования осуществляются через один и тот же комплекс, причём в отсутствии кислорода наблюдается и радикальная составляющая.

Дальнейшее развитие предположение об участии молекулярных комплексов в реакциях галогенирования получило в работах [2,24,25,28-31].

Под молекулярным механизмом понимают механизм непосредственного превращения исходных реагентов или их комплексов в продукты без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. В некоторых случаях это может быть двухстадийный процесс: образование из молекулярного комплекса ион-радикальной пары и превращение ее в продукты без распада [65]. Возможен и диссоциативный вариант молекулярного механизма, когда молекулярный комплекс диссоциирует на ионы (ионные пары) или радикалы (радикальные пары). При этом наблюдается гетеролитический диссоциативный или гемолитический диссоциативный механизм. Последний в этом случае связан не с распадом одной из молекул на радикалы под действием света или температуры, а с перегруппировкой связи в молекулярном комплексе из двух или более молекул. Существование молекулярных комплексов доказано экспериментально [66,67], но их роль в хлорировании исследована недостаточно. Предположив протекание реакции через общий молекулярный комплекс, авторы [67] описали его следующей схемой:

Представления о комплексах позволяют объяснить многие явления, необъяснимые с точки зрения полярного или радикального механизмов: ускорение реакции с понижением температуры, высокие скорости хлорирования в неполярных средах и при умеренных температурах, неоднозначность влияния ингибиторов. В зависимости от свойств среды, реагирующих веществ, температуры возможно последующее превращение комплекса преимущественно по одному из конкурирующих направлений. Продукт реакции возникает из комплекса путём синхронного разрыва и образования связей [2]:

01+С12^=^ 01.* С\2

С1

С С1

С1 с—с<

С1

При образовании продуктов реакции в переходном состоянии происходит разрыв и образование нескольких связей с энергетическим барьером от 180 до 630 кДж/моль [65]. При этом обязательно соблюдение равенства числа разрываемых и вновь образующихся связей, что возможно лишь в циклическом переходном состоянии.

В работе [68] утверждается, что получение отрицательных значений Е^акт. является одним из кинетических доказательств участия комплексов в реакции и указывает на то, что уровень потенциальной энергии переходного состояния лежит ниже уровня исходных молекул.

Следует отметить цикл работ, выполненных в МГУ по изучению молекулярного галогенирования олефинов и хлоролефинов в твёрдой фазе при температурах, близких к температуре жидкого азота [28]. При хлорировании 2-хлорпропена было обнаружено существование двух молекулярных комплексов олефина с хлором состава 1:1 и 1:2. Авторы отметили, что оба комплекса приводят к образованию как ПЗ, так и ППр, отнести конкретные продукты к какому-либо из комплексов им не удалось [69,70].

О том, что ППр и ПЗ, по всей видимости, образуются из одного и того же комплекса через переходные состояния различных структур, свидетельствуют работы [71,72]. Авторы [71] считают, что первой и лимитирующей стадией при хлорировании ненасыщенных соединений является образование интермедиата, который может иметь две формы:

-открытую, в соответствии с правилом Марковникова;

С1 I >С - С<

-мостиковую

С —С< "Г/ \ г

С1

Форма интермедиата, по мнению авторов, зависит от количества метальных заместителей при двойной связи.

В табл. 1.7. представлены результаты расчёта переходных структур, проведённого авторами [71], и данные по выходам продуктов конкурирующих реакций (ПЗ/ППр), полученные Поутсма [12] и другими исследователями.

Таблица 1.7.

Результаты хлорирования алкенов [5,45,50,51,73,74] и расчёта переходных состояний [71]

Соединение Форма переходного состояния ПЗ, % мае. ППр, % мае.

1 этилен мостиковая 1 99

2 цис-бутен-2 -II- 1 99

3 транс-6 утен-2 -II- 1 99

4 циклогексен -II- 80 20

5 2-метилпропен-1 открытая 90 10

6 метилпропен-2 -II- 87 13

7 2-метилбутен-1 -II- 95 5

8 2-метилбутен-2 -II- 85 15

9 2,3 - диметил бутен-2 -II- 99.7 0.3

Видно, что мостиковая форма чаще всего наблюдается у линейных олефи-нов (1-4), образующих при хлорировании преимущественно ППр. Открытый тип переходного состояния более характерен для разветвленных олефинов с метильными заместителями при двойной связи, образующих при хлорировании преимущественно ПЗ.

Сопоставляя всю имеющуюся литературную информацию, можно предположить, что в том случае, если молекулярное галогенирование протекает с одновременным образованием ППр и ПЗ, должно образовываться, по меньшей мере, два переходных состояния состава 1:1, разной структуры [42,61-64]. Энергия образования этих переходных состояний и их стабильность зависит от электронного баланса субстрата и, в конечном счёте, должна определять соотношение продуктов галогенирования.

Кинетические данные по молекулярному хлорированию непредельных соединений в неполярных растворителях приведены в табл. 1.8. Кинетические уравнения хлорирования указывают на участие в лимитирующей стадии процесса двух молекул: хлора и олефина. Протекание молекулярной реакции с низкой энергией активации возможно только при синхронном разрыве связей в реагентах и образовании новых связей в продукте реакции.

Таблица 1.8.

Энергии активации (кДж/моль) молекулярного хлорирования олефинов в неполярных средах

Олефин Енабл. Источник гексен-1 0 [13] циклогексен -7.3 [13] гептен-3 -8.5 [18] стирол -17.0 [14]

Синхронная перестройка возможна при условий циклической структуры переходного состояния [2] С1----С1

I I I

С—С< цис

Х>\с< \: С1 транс

Близкие к нулю и отрицательные значения наблюдаемых энергий активации в молекулярных процессах объясняются в литературе участием в реакциях молекулярных комплексов. Эффективная энергия активации реакции с участием молекулярных комплексов согласно [2,75]: ЕЭфф. = Е - ЦI АН; |, где Е - энергия активации лимитирующей стадии (перегруппировки комплекса в продукт), | АН; | - абсолютные величины энтальпий комплексообразова-ния для комплексов разного состава при их одновременном участии в реакции. При Е < | АН; |, ЕЭфф. < 0, реакция с участием комплексов ускоряется с понижением температуры.

Для хлорирования предложена схема образования продукта путём перегруппировки комплекса состава 1:1 [76]. В этом случае ЕЭфф. = Е - | АН; |. Величины | АН11 для комплексов хлора с олефинами невелики (« 7.1-12.5 кДж/моль) [76-79]. Полученные величины ЕЭфф отрицательны или близки к нулю, что хорошо согласуется с молекулярным механизмом реакции [2].

Для молекулярного галогенирования характерны количественные выходы дигалогенидов и относительно слабое влияние полярности среды на скорость реакции.

1.3. Влияние полярности растворителя

Галогенирование олефинов в жидкой фазе, как показано выше, может развиваться по трём направлениям: ионному, радикальному и молекулярному. Наиболее подробно, с точки зрения влияния полярности растворителя, в литературе рассмотрен ионный (или полярный) механизм галогенирования [3,1]. На первой стадии, как было показано выше, образуется донорно-акцепторный ^--комплекс галоген-олефин, который превращается в ионную пару. Перегруппировка ионной пары даёт продукт реакции. В сильно полярных растворителях ионные пары диссоциируют на два сольватированных иона. В слабо сольватирующих средах ионная пара не диссоциирует. В реакции также могут участвовать и молекулы растворителя, образующие смешанный аддукт. Наряду с классическими карбо-ниевыми ионами в реакции могут принимать участие циклические мостиковые ионы [80].

Ионный механизм хорошо согласуется с кинетикой и составом продуктов реакции в полярных средах. Лимитирующей стадией ионного присоединения является ионизация ^-комплекса с образованием ионной пары [2,48]. Степень разделения зарядов в переходном состоянии близка к единице [81]. Полярный характер переходного состояния и промежуточных частиц галогенирования олефинов подтверждён измерениями электропроводности реагирующих систем бром - алкен в неполярных растворителях [82].

Для ионных реакций характерна сильная зависимость скорости процесса от диэлектрической проницаемости среды (е) [25,81,83]. Энергия активации ионного галогенирования в сильно полярных средах составляет от 20 до 60 кДж/моль и возрастает при переходе от полярных растворителей к средам средней полярности [2].

При галогенировании ненасыщенных соединений в неполярных и слабополярных средах признаки ионного механизма отсутствуют. Эффективные энергии активации галогенирования олефинов в неполярных растворителях - четы-рёххлористом углероде, фреонах, углеводородах - имеют близкие к нулю [24] или отрицательные значения [24,30,84]. В интервале £ от 2.24 (СС14) до 10.4 (1,2-дихлорэтан) константа скорости зависит от б слабее, чем это должно быть для ионной реакции [25,85].

Расчёт степени разделения заряда в переходном состоянии хлорирования стирола [30], гексена-1, хлористого аллила, стильбена, винил ацетата и циннамилхлорида [25] в средах низкой и средней полярности приводит к существенно меньшем единицы (ц*=0.2-0.5). Эти значения отвечают разделению зарядов в сильном донорно-акцепторном комплексе, но не в ионной паре. С ионным механизмом не согласуются результаты обработки кинетических данных по модели Хироми [85]. Таким образом, ионный механизм не описывает галоге-нирование в неполярных и слабополярных средах.

1.4. Ингибированное хлорирование

Анализ экспериментальных данных, полученных при хлорировании 1,3-дихлорбутена-2 при 20°С [36] и варьировании концентрации фенола в интервале 0.01-^-0.1% мае. на 1,3-дихлорбутен-2 показал, что зависимость скорости срабатывания исходного реагента от концентрации вводимого фенола имеет экстремальный характер. При 40°С в том же концентрационном интервале фенола получены аналогичные результаты. При этом соотношение ПЗ/ППр достигает некоторого предельного значения, равного 10-^11 при С1пН >0.05 % мае., что соответствует результатам неингибированного хлорирования 1,3-дихлорбутена-2 при температурах ниже 20°С. Селективность по заместительному хлорированию при этом составила 86-92%. Таким образом, автор [36] делает вывод, что в интервале 20-40°С для селективного заместительного хлорирования 1,3-дихлорбутена-2 оптимальной концентрацией фенола является 0.04-0.06 % мае. в расчёте на исходный олефин. Причём количество необходимого ингибитора для селективного заместительного хлорирования с повышением температуры возрастает с 0.5 % мае. при 30-50°С до 5.0 % мае. при 80°С.

Для 2,3,4-трихлорбутена-1 характерно аддитивное хлорирование даже при низких температурах (-12.5-^23°С), как отмечалось выше [36]. Селективность по замещению не превышает 4% мае. при -12.5°С. При введении в систему фенола (0.5% мае.) общая скорость снизилась « в 10 раз, выход ППр за 40 минут упал с 86.7 % мае. до 6.65 % мае. При этом селективность по замещению увеличилась с

2.0 % до 6.5 % мае. При увеличении количества ингибитора до 2.0 % мае. на олефин реакция хлорирования 2,3,4-трихлорбутена-1 прекратилась.

В работе [86] было показано, что реакция хлорирования 1,2,3-трихлорпропена, единственным продуктом которой является ППр, чувствительна к действию ингибиторов в интервале температур 5-80°С. Это служит, по мнению автора, не только доказательством участия в реакции свободных радикалов, но и цепного характера процесса. Полученные некоторые кинетические характеристики представлены в табл. 1.9.

Таблица 1.9.

Результаты темнового жидкофазного хлорирования 1,2,3-трихлорпрпена 2 в присутствии различных ингибиторов (Со,ингиб. = 1.6 *10" моль)

Ингибитор гтахл,*104> моль/л*с г]/г;

7.90 1.00

Хинон 1.94 4.07

Хлоранил 1.58 5.00

Ионол 0.21 37.62

Фенол 0.06 125.40

Наиболее эффективным ингибитором, как видно, является фенол, который, однако, сам активно принимает участие в процессе хлорирования [86]. Более значительные добавки фенола и ионола (до 0.2 моль) привели к снижению скорости хлорирования, но до фиксированных значений (3-5* 10"6 моль/л*с). По мнению автора, это свидетельствует о возможной смене механизма процесса, и, в частности, о переходе от радикально-цепного к свободно-радикальному с рекомбинацией радикалов в клетке растворителя.

1.5. Химическое инициирование в процессах хлорирования

Вопросы химического инициирования в процессах хлорирования парафинов неплохо освещены в литературе [87-89], в то время как данные по инициированному хлорированию олефинов и их производных полностью отсутствуют.

Из всего разнообразия инициаторов применение для реакций хлорирования нашёл только азо-бмс-изобутиронитрил (АИБН). Энергия его распада понижена вследствие стабильности цианизопропильных радикалов [90], молекула АИБН разлагается при умеренных температурах (343-363К). Эффективность инициирования зависит от вероятности выхода радикала из клетки растворителя. Для АИБН в СС14 эта величина составляет 0.4-0.5 [91]. Основными продуктами внутриклеточной рекомбинации цианизопропильных радикалов является нитрил тетраметил янтарной кислоты (I) и кетенимин (II):

СНЗ)2-С-N = N-0 -^3)2 -[2(СНз)2ССМ+N2]->-2(СНз)2ССМ +N2

СИ ск

СНЗ)2 - С - СИ

-»* + (СНз)2 - С - N = С = С(СНз)2

СНз)2 - С - сы

I П

Кинетика мономолекулярного распада АИБН в различных (в основном ароматических) растворителях хорошо изучена. Кинетические характеристики распада приведены в табл. 1.10.

Таблица 1.10.

Некоторые кинетические характеристики распада АИБН

Растворитель lg к (80°С) lgA Е*, ккал/моль

С6Н5СН3 4.13 15.43 31.1

СН3СООС2Н5 5.82 15.19 31.2

С6Н5СН—СН2 4.22 15.27 30.7

СС14 5.70 14.60 30.4

Таким образом, скорость распада мало зависит от природы растворителя. Однако, уже в 60-х годах было высказано предположение, что при хлорировании распад АИБН происходит быстрее, чем в отсутствии хлора [92]. Расходование инициатора в цепном процессе хлорирования обуславливает необходимость его порционной подачи или подпитки.

Продукты цепного процесса хлорирования АИБН идентифицированы в [93] методами хромато - масс - спектроскопии и ИК-спектроскопии. Первичными продуктами являются соединения III и IV: СНз - С = СН2 (СНз)2 - С - Cl

CN CN

III IV которые хлорируются далее с замещением водорода метальных групп на хлор

IV) и аддитивно по двойной связи (III). Преобладающий продукт хлорирования - V:

СН2С1 I

СНЗ - CCI I

CN V

Общее число продуктов равно 12, продукты I и II присутствуют в следовых количествах.

В работе [94] была рассмотрена кинетика расходования АИБН в инициированном процессе хлорирования 1,2-дихлорэтана. Соотношение скоростей цепного и мономолекулярного распада АИБН имеет вид:

W/W0 = 1+К*([АИБН]а5[С12]1 / [ 1,2-дихлорэтан]);

К70о = (8.5 ± 0.1) * 103*л0'5*моль-°'5

Вычисленное значение W0 согласуется с экспериментальными данными. На основании данных [93,94] можно сделать выводы, важные для понимания процессов, происходящих в присутствии хлора и АИБН:

- расходование инициатора может идти быстро при высоких концентрациях инициатора и, особенно, хлора;

- такое расходование непродуктивно, т.е. не приводит к появлению новых свободных радикалов;

- увеличение реакционной способности субстрата способствует уменьшению цепного распада АИБН;

- стадией инициирования по-прежнему является мономолекулярный (температурный) распад молекулы АИБН.

В работе [95] было отмечено образование комплекса АИБН с хлором, имеющего характерную полосу поглощения при А,= 312 нм; кинетика расхода комплекса подчинена уравнению: -3.31* 107*е-65000/кт*[АИБН]3/2, [моль/л*с].

В [93] было отмечено, что в присутствии хлора растворимость АИБН в СС14 при 70°С резко возрастает. Это ещё один довод в пользу высокого химического сродства молекул хлора и АИБН.

Комплекс АИБН с хлором обладает высокой прочностью (степень ком-плексообразования близка к 1), и может, по-видимому, рассматриваться как исходное вещество при хлорировании.

Как отмечалось в работе [36], 1,2,3,4-тетрахлорбутен-2 хлорируется очень медленно с образованием только ППр. Так, конверсия его при за 55 минут составила всего лишь 9%.

Авторы [36] при варьировании количества вводимого АИБН в исходную реакционную массу при хлорировании 1,2,3,4-тетрахлорбутена-1 от .0.1 до 0.55 % мае. отметили заметное уменьшение величины индукционного периода. При этом резко возрасла начальная скорость реакции; добавление 1.0 % мае. АИБН позволило достичь почти 100 % конверсии. В присутствии всего лишь 0.1 % мае. АИБН с увеличением температуры от 70 до 90°С наблюдалось возрастание выхода целевого продукта с 0.05 до 0.35 моль/л; начальная скорость хлорирования при этом возросла в 3.7 раза. Величина Е набл для 1,2,3,4-тетрахлорбутена-2, полученная авторами и равная 84.8 кДж/моль в интервале 70-90°С в присутствии 0.1 % мае. АИБН, близка к аналогичным значениям для инициированных радикальных процессов.

Автор [86] при добавлении 10"2-10"3 моль АИБН в раствор при хлорировании 1,2,3-трихлорпропена наблюдал резкое возрастание скорости хлорирования. Так, при 70°С добавка 0.0125 моль АИБН увеличила начальную скорость « в 400 с о раз, с 1.86*10" до 7,45*10" моль/л*с, (при [1,2,3-трихлорпропена]=Змоль, [С12]о = 3 моль).

Сильный эффект инициирования автор [86] наблюдал и при более низких температурах: при 291К добавка 0.0125 моль АИБН увеличила начальную скорость в 48 раз.

Подобный эффект действия АИБН не был ранее отмечен в литературе. Считается, что инициатор начинает работать при температурах 70-90°С. Довольно высокое значение Е*Эфф- = 95 кДж/моль, полученное в работе [86], по мнению автора, служит косвенным доводом в пользу того, что АИБН действительно распадается при хлорировании (распад имеет Е* = 125-130 кДж/моль). В случае простого (без распада) каталитического действия АИБН, Е^фф. была бы значительно меньше.

1.6. Индуцированное хлорирование

Значительный интерес представляют данные об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования насыщенных углеводородов.

Впервые в 40-х годах Динслей [96] отметил и запатентовал эффект активного влияния олефинов на реакцию хлорирования насыщенных углеводородов. Автор указывает, что при хлорировании в жидкой фазе смеси н-бутана с 2бутеном, взятых в определённых количествах, образование одной молекулы 2,3-дихлорбутана приводит к замещению на хлор, по крайней мере, в десяти молекулах н-бутана.

На основании данных Динслея, Стюарт и Вейденбаум [97] показали, что хлорирование пентана (а также пропана и бутана) достаточно сильно ускоряется в присутствии этилена, причём, дихлорэтан - продукт хлорирования этилена, при этом почти не образуется. На основании полученных экспериментальных данных Стюарт и Вейденбаум приходят к выводу, что такое «индуцированное» хлорирование парафинов идёт как цепная реакция, для которой они предлагают следующий механизм:

1. С12 СГ +СГ

2. С2Н4 + СГ -> С2Н4СГ

3. С2Н4СГ + С5Н12 С2Н4 + С5Н„*+ НС1

4. С5Н1Г + С12 -» С5Н„С1 + СГ и т.д.

Несколько ранее Норш и Джонс [98], Стюарт и Фоулер [99], Стюарт и Смит [100,101] изучали темновое хлорирование этилена при комнатной температуре в статических условиях. По данным исследователей параллельно с образованием 1,2-дихлорэтана идёт замещение в нём водорода на хлор (причём с большими скоростями), которое сильно тормозится кислородом. Было выявлено, что эта реакция замещения не идёт в отсутствие олефина. Поэтому изученную авторами реакцию можно с уверенностью отнести к «индуцированной» реакции хлорирования.

Аналогичный эффект наблюдали Стюарт и Хансон [102] при пропускании газообразного этилена в бензольный раствор хлора, что привело к индуцированному хлорированию бензола в гексахлорциклогексан.

Позднее, изучая хлорирование 2-пентена, растворённого в четырёххлори-стом углероде, при помощи раствора хлора в том же реагенте Стюарт и Вейденбаум [9] установили, что при этом происходят две сопряжённые реакции - присоединения (1) и замещения (2):

1. С2Н5 - СН = СН - СН3 + С12 С2Н5 - СНС1 - СНС1 - СН3

2. С2Н5 - СН = СН - СН3 + С12 -> С2Н5 - СН = СН - СН2С1 + НС1

Причём, подобно двум предыдущим случаям «индуцированного» хлорирования (бензола и пентана) и здесь реакция присоединения индуцирует реакцию замещения. В соответствии с этим авторы предлагают следующий механизм цепной реакции, в котором подчёркивается роль олефина в «индуцированном» замещении:

1. С12->СГ + СГ

2. С5Н10 + СГ -> С5НюСГ

3. С12 + С5Н10СГ-> С5Н10С12 + СГ"

4. С5Н10+ С5Н10СГ—С5Н9'+ С5Н10 + НС1

5. С5Н9'+ С12 С5Н9С1 + СГ.

Интересна попытка Стюарта и Вейденбаума [97] дать, хотя бы в первом приближении, полуколичественное теоретическое толкование явления «индуцированного» хлорирования. Они впервые вводят понятие «фактора индукции», под которым понимают отношение между количеством хлора, реагирующего путём замещения, и хлора, идущего на присоединение.

На основании своих прежних работ по изучению фотохимического хлорирования парафинов и олефинов, авторы полагают, что при высокотемпературном хлорировании в присутствии олефинов, образующихся в результате термического зарождения цепи, атомарный хлор реагирует по двум конкурирующим направлениям:

1. СГ+ С12->С13

2. СГ+ С2Н4 С2Н4 СГ

Они принимают далее, что активная трёхатомная молекула хлора реагирует преимущественно в направлении присоединения, тогда как активная молекула С2Н4 СГ - в направлении замещения.

На этом основании цепной механизм «индуцированного» хлорирования, например, пентана в присутствии этилена, авторы представляют следующим образом:

1а. СГ + С12 -> С13

16. СГ + С2Н4 -> С2Н4 СГ

2. С2Н4 + С13 С2Н4С13* -> С2Н4 С12 + СГ

За. С2Н4 СГ+ С12 -> С2Н4С13* -)> С2Н4 С12 + СГ

36. С2Н4 СГ + С5Н12 С2Н4 + С5Н, 1* + НС1

4. С5Нц* + С12 -» С5НцС1 + СГ и т.д.

Обозначая константы скоростей конкурирующих реакций 1аи1б, ЗаиЗб соответственно к1а и к1б, к3а и к3б, Стюарт и Вейденбаум дают следующее выражение «фактора индукции»:

Ф= (![НС1] / : с1[С2Н4 С12] / сК = = к1б*к3б* [С2Н4]/[С12] : [С5Н10]/к1аАкзбА([С5Н12]+[С12])+к1аЛкзб*[С2Н4]

Как отмечают авторы, если скорости реакций 1а и 16, За и 36 равны, то к1а = к1би к3а = к3б. Тогда Ф=[С2Н4]/[С12], что, по-видимому, справедливо лишь до определённой концентрации этилена в смеси. Подобно этому, если этилен в избытке или взят другой олефин, обладающий высокой способностью к присоединению хлора, то Ф= к3б*[С5Н12]/ к3а*[С12] и тогда концентрация парафина в смеси является фактором определяющим замещение.

Позднее Воган и Раст [103] подтвердили выводы Стюарта и Вейденбаума, изучая вопрос о торможении при помощи олефинов реакции заместительного хлорирования парафинов и олефинов при температурах < 200°С. Авторы указали, что «индуцированное» замещение на хлор в парафинах должно рассматриваться в связи с количественным содержанием олефина в смеси. Основываясь на своих опытах и на данных других исследователей, они утверждают, что обычно олефины индуцируют замещение, если содержание их в углеводородной смеси не превышает 10%. Этому благоприятствует также и достаточно высокая температура реакции. Но уже 20% олефина в углеводородной смеси, и умеренная температура обуславливают более или менее резкое торможение реакции заместительного хлорирования. Это торможение зависит также и от природы олефина, авторы указывают на высокие ингибиторные свойства пропилена.

Наибольший интерес из опубликованных в последующие годы работ представляет исследования Поутсма [104]. Автор показал, что зарождение цепи при индуцированном хлорировании обусловлено не термическим распадом молекулы хлора на атомы, как отмечалось в работе [97], а взаимодействием молекулы хлора с двойной связью олефина, в результате которого образуется промежуточный я'-комплекс:

7Г-комплекс

С = С< + С12-»->с = с<-► > с - с < + с"

I I

С1-С1 С1

Образующиеся радикалы продолжают развитие цепи, вовлекая молекулы предельного углеводорода.

Позднее появилось значительное количество работ по использованию некоторых непредельных соединений для инициирования радикального хлорирования углеводородов [105,106]. В качестве индукторов применяли соединения с сопряжёнными кратными связями - винил- и дивинилацетилен [107,108], фенил-ацетилен [109].

Интересны исследования Бодрикова и сотрудников [110] по хлорированию 1,2-дихлорэтана, индуцированного этиленом, хлорбутанов индуцированных бутан-бутиленовой фракцией и т.д. Авторами отмечено, что при 25°С в присутствии этилена (7-10%) конверсия 1,2-дихлорэтана увеличивается до 50-70%, тогда как в отсутствии этилена, реакция не идёт.

Авторы указывают на то, что при введении в реакционную смесь хлористого водорода или кислот Льюиса, эффект индуцирования снижается, что обусловлено образованием комплексов типа С1 - С1 ".An (An = HCl, FeCl3,

SbCl3), благоприятствующих гетеролитическому протеканию реакции этилена с хлором: >С=С< + Cl5+- Cl5".An ^ >СС1 - С+< + ClAn

Авторами были развиты выводы Вогана и Раста [103] о том, что индуцирование процесса хлорирования предельных углеводородов возможно только при определённом количестве олефина. Как показал их эксперимент, с увеличением этого соотношения, олефин начинает оказывать ингибирующее влияние, что обусловлено, по мнению авторов, протеканием конкурирующей реакции хлорирования самого индуктора:

С = С< + С12->с - С< + СГ I

С1

С1 + >С = С< ->с - с< I

C1

C-C< + С12->с-с< + с" итд

I II

С1 С1 С1

Авторы также указывают на то, что увеличение температуры процесса индуцированного хлорирования хлорбутанов с 115 до 150°С не вызвало значительного ускорения процесса.

Некоторые закономерности индуцируемых олефинами радикальных реакций хлорирования 1-гексена и циклогексена в четырёххлористом углероде отражены в работах Сергучева с сотрудниками [111, 112]. Авторами [111] показано, что скорость радикального хлорирования алкена изменяется симбатно с изменением реакционной способности олефинов: циклогексен>1-гексен>хлористый ал-лил. При этом они отмечают, что ненасыщенные соединения с менее реакционно-способной кратной связью более склонны к радикальным реакциям, т.е. являются более активными индукторами. В работе [112] авторы изучили зависимость индуцирующей способности олефина от его строения в реакции радикального хлорирования хлористого бензила. Величина фактора индукции определялась как отношение выхода продукта замещения водорода на хлор в хлористом бензиле к количеству прибавленного в реакцию олефина, поскольку текущая концентрация алкена в реакционной смеси является ничтожной. На основании полученных экспериментальных данных авторы предлагают следующий ряд ал-кенов по индуцирующей активности: циклогексен > 1-гексен > пропилен > хлористый аллил > 1,3-дихлорпропен > 1,2-дихлорэтилен > перхлорэтилен.

Однако более аргументированными выглядят данные, приведённые в работах Смирнова, Сергеева и сотр. [113, 114], учитывающие не только реакционную способность двойной связи, но и пространственную доступность её при наличии объёмных заместителей, на что также имеется ссылка в работах Поутсма [115].

Авторы [113] отмечают, что при хлорировании гептана в присутствии стирола обнаружено некоторое количество хлоргептанов. Фактор индукции составляет 0.3 (t = - 40°С). В системе гексен-1 - хлорпентан в тех же условиях f инд=3.2 [114]. При замене пентана на этилхлорид фактор индукции составил 0.05. Анализируя полученные данные, авторы делают вывод о том, что полярная среда способствует нерадикальному протеканию процесса хлорирования. Кроме того, определённую роль играет прочность связи С-Н в насыщенных соединениях.

В работе [116] отмечено, что самопроизвольное образование свободных радикалов в системе гексен-1 - хлор имеет место не только при комнатных температурах, но и при t = -75°С. Авторы считают, что механизм процесса и составы продуктов определяются температурой, концентрацией олефина и полярностью среды.

До сих пор мы говорили лишь об участии олефинов в реакции заместительного хлорирования. При этом, как отмечалось выше, сам олефин хлорируется аддитивно, в основном по радикальной схеме. В работе [112] авторы утверждают, что только продукты радикального хлорирования олефинов ответственны за вовлечение молекул предельного углеводорода в реакцию заместительного хлорирования. При гетеролитическом хлорировании олефинов, считают авторы, индуцирующего эффекта не наблюдается. Однако Поутсма [115] утверждает, что для многих олефинов практически невозможно «отделить радикальную реакцию от параллельной ей полярной».

Интересные результаты в этом плане были получены Сергеевым [117], который, сравнив экспериментальные данные с расчётами, попробовал оценить долю нерадикальных процессов в общем потоке хлорирования на примере системы хлор - хлористый аллил - гексан. Таким образом, немаловажно при изучении индуцированного хлорирования установить, как пойдёт хлорирование олефина.

Авторами [118] были исследованы реакции темнового индуцированного хлорирования 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 1,2-дихлорэтана в жидкой фазе. Полученные значения энергии активации в присутствии индукторов: для 1,2,2,3-тетрахлорпропана - 48 и для 1,2-дихлорэтана - 36.6 кДж/моль значительно ниже Е^акт. термического хлорирования - 129.7 кДж/моль.

Сравнивая полученные экспериментальные значения, авторы отмечают потенциальные возможности индуцированного хлорирования, так как уже при 40°С, скорость реакции хлорирования 1,2,2,3-тетрахлорпропана в присутствии 2,3-дихлорпропена в два раза выше, чем при инициировании АИБН (t=80°C, Со.аибн = 0.5 % вес.).

Особый интерес представляют данные, характеризующие зависимость выхода продуктов заместительного хлорирования от содержания индуктора в исходной смеси.

Подводя итог вышесказанному, нужно отметить, что заместительное хлорирование насыщенных углеводородов в присутствии олефинов, получившее название «индуцированное» хлорирование - факт научно обоснованный уже более пяти десятилетий. Этот способ можно рассматривать как метод инициирования, обладающий значительными преимуществами в плане практической значимости по сравнению с известными традиционными способами инициирования. Однако, сведения о механизме индуцированного хлорирования, несмотря на наличие большого массива данных, во многом противоречивы; нет рекомендаций, позволяющих выбрать оптимальный индуктор для проведения того или иного процесса, а также отсутствуют данные об управлении ходом реакции, путём подбора условий проведения процесса, что существенно затрудняет применение данного метода в реальных производствах.

1.7. Низкотемпературное хлорирование насыщенных углеводородов в присутствии индуцирующей композиции

Автором [86] впервые было проведено темновое жидкофазное низкотемпературное (25°С) хлорирование гексана в присутствии малых количеств хлоро-лефина (1,2,3-трихлорпропен, 2,3-дихлорпропен) и инициатора радикальных реакций - АИБН. Полученные результаты показали, что добавление только 1,2,3-трихлорпропена или АИБН к гексану очень мало изменяет скорость хлорирования последнего. Одновременное же введение 2.8 моль хлоролефина и 0.0125 моль АИБН увеличивает скорость в 20 раз. При увеличении концентрации АИБН до 0.1 моля, скорость увеличилась в 155 раз, в то время как простое суммирование эффектов от введения АИБН и 1,2,3-трихлорпропена должно было дать увеличение в 15 раз.

Анализ полученных данных показал, что эффект синергизма воздействия на хлорирование гексана инициатора и индуктора вряд ли является частным случаем, т.к. проявляется в широком интервале концентраций олефина и АИБН.

Причём, как отмечает автор, при введении в систему гексан-1,2,3-трихлорпропен инициатора, хлорирование самого олефина ускоряется больше, чем хлорирование гексана. Таким образом, авторы предположили наличие неизвестного ранее эффективного механизма зарождения радикалов при низких температурах в системе хлор-олефин-АИБН.

Учитывая низкую вероятность эффективных тримолекулярных столкновений, автор предположил, что один из компонентов взаимодействует с относительно устойчивым комплексом двух других. Из возможных трёх вариантов взаимодействия:

1. АИБН + 01 [АИБН - 01] + С12 -» радикалы

2. С12 + 01 [С12 - 01] + АИБН -» радикалы

3. АИБН + С12 [АИБН - С12] + 01 радикалы авторами специально проведёнными опытами был аргументированно доказан вариант 3, тем более, что комплекс [АИБН - С12], описанный в [119], довольно устойчив - комплексообразование практически полное даже при 70°С. Такой комплекс и молекулу олефина авторы рассматривают как исходные вещества реакции зарождения радикалов.

Позднее группой исследователей был выполнен ряд работ, направленных на изучение низкотемпературного хлорирования насыщенных соединений в присутствии индуцирующих композиций, а также подбор оптимальных условий проведения данного процесса.

Так, авторы [119] при хлорировании 1,2-дихлорэтана в температурном интервале 20-80°С в присутствии хлористого винила и АИБН, а также хлористого винила и света (9000-11000 люкс) наблюдали возрастание скорости реакции в 10 раз, по сравнению со скоростью хлорирования 1,2-дихлорэтана в присутствии АИБН, тогда как суммарное ускорение реакции в том и другом случае теоретически должно было дать повышение всего в 3.5-4 раза.

Для выяснения, характерен ли эффект синергизма только для композиции на основе АИБН, или же можно применять другие химические инициаторы, автор провёл серию опытов по хлорированию 1,2-дихлорэтана в присутствии хлористого винила (1.56 моль/л) при 50°С с различными вещественными инициаторами. Полученные результаты представлены в табл. 1.11.

Видно, что наибольший инициирующий эффект в композиции инициатор - хлористый винил наблюдается при использовании АИБН.

Определённый практический интерес представляют исследования по подбору различных индукторов для определения их реакционной способности в качестве составляющей индуцирующей композиции. Авторы [119], кроме хлористого винила в качестве индукторов использовали этилен и винилиденхлорид (табл. 1.12.).

В работе [119] также был проведён ряд экспериментов по подбору оптимальных количеств индуктора и инициатора при хлорировании 1,2- дихлорэтана.

Таблица 1.11.

Результаты жидкофазного хлорирования 1,2-дихлорэтана с различными инициаторами (С0,хв = 1-56 моль*л"1, С0;1Пс= 0.013 моль*л"', Т=50°С)

Инициатор Конверсия за 120 мин., % Селективность за 120 мин., % г*10"4, моль* л"1* с"1 Относительная скорость Tlnc/Гбез добавок

Без Inc 1.4 77.8 0.68 1.00

Гипериз 4.6 98.2 2.50 3.68

Перекись бензоила 2.8 97.7 1.67 2.46

Перекись 14.5 99.3 2.92 4.29 лауроила

АИБН 37.2 98.6 10.00 14.71

Таблица 1.12.

Результаты жидкофазного хлорирования 1,2-дихлорэтана при 50°С (С0,аибн = 0.013 моль*л-1)

Индуктор Количество Относительная Конверсия Селективность индуктора, скорость за 120 за 120 мин., % моль*л"' инициирования, Гиниц/^без добавок мин., %

Без - 1.00 2.0 92.0 индуктора

Этилен 2.46 2.12 11.1 98.5

Винили- 0.84 11.11 26.0 73.0 денхлорид

Хлористый 1.25 4.06 26.7 99.2 винил

1.8. Заключение по анализу литературной информации Собрав и проанализировав имеющуюся информацию, мы пришли к заключению, что все варианты механизмов имеют смешанные признаки (табл. 1.13.).

Таблица 1.13.

Известные качественные признаки механизмов жидкофазного хлорирования хлоролефинов

Признаки Молекулярный механизм Ионный механизм Радикальный механизм

Образование продуктов замещения + -

Влияние электроно-донорных заместителей в молекуле олефина + + +

Влияние полярных растворителей + +

Влияние ингибиторов - - +

ЕЭфф«0, <0 + +

Увеличение мольного соотношения ГСЫ.-ГОП - - +

Температура: < 0°С + + + 25°С - + +

Стереоспецифичность /галу-присоединение -

Солевой эффект - +

Например, при переходе к менее полярным растворителям полярный механизм уступает главенствующую роль молекулярному. Очевидно, нет необходимости категорически противопоставлять механизмы в среднеполярных, а тем более в малополярных средах, так как они имеют ряд общих черт:

- полярное (хотя и в разной степени) переходное состояние;

- донорно-акцепторное взаимодействие в своей основе.

Считается, что переход от полярных реакций к неполярным резко изменяет состав получающихся продуктов и кинетические закономерности реакции: становится менее ярко выраженной зависимость от структуры олефина, увеличивается стереоспецифичность.

В каждом конкретном случае очень трудно разделить и вычленить отдельные из них, чтобы отдать предпочтение тому или иному механизму.

В определённых условиях это можно сделать лишь косвенным путём, используя метод частичной дискриминации того или иного фактора.

Трудность идентификации процессов, протекающих по молекулярному механизму, обусловлена тем, что в лимитирующей стадии реакции не участвуют относительно легко обнаруживаемые частицы - ионы или радикалы. Кроме того, вероятнее всего молекулярное галогенирование протекает в псевдостационарном режиме, где интермедиат не накапливается. Для установления структуры интер-медиата в последнее время используют квантово-химические расчёты. Установление механизма реакции прямыми методами затруднено; приходится использовать либо методы криохимии, позволяющие разделить равновесную и неравновесную стадии процесса и исследовать методами УФ-, ИК- и ЯМР - спектроскопии структуру молекулярного комплекса, либо косвенный метод выявления механизма реакции путём дискриминации версий на основе анализа экспериментальных данных, что позволит выделить наиболее существенные признаки и прогнозировать направление процесса хлорирования с целью получения продук

46 тов заданной структуры. Знание механизмов реакции хлорирования позволяет прогнозировать методы управления процессом: влиять на общую скорость, изменять соотношение продуктов замещения и присоединения.

Эффект низкотемпературного химического инициирования вследствие распада АИБН в присутствии хлора и олефина, полностью перекрывающий температурный распад инициатора, может иметь успешное применение в промышленных процессах радикально-цепного хлорирования.

Система олефин - АИБН - хлор может стать индуцирующей композицией, генерирующей радикалы при низких температурах, что позволит проводить заместительное хлорирование алканов с высокими значениями скорости и селективности.

С этой целью были изучены процессы жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 1=0-50°С в средах разной полярности с различными добавками и без них. Изучена индуцирующая способность хлоролефинов в реакциях заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана. Определены индуцирующие эффекты исследуемых хлоролефинов для 35°С и некоторые кинетические характеристики заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции на основе хлоролефина, хлора и АИБН.

1. Изучены закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов появление второго реакционного центра в молекуле, способного конкурировать

2-хлорпропеном).Обоснована взаимосвязь молекулярного, радикального и ионного меха низмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина, условиями реакции и влияние их на состав получающихся продуктов.2. Показано, что факторы, снижающие поляризуемость центра в молекуле хлоролефина приводят к образованию смешанных продуктов: продуктов при соединения и продуктов замещения и соответственно к снижению селективно сти.3. Установлено, что реакционная способность хлоролефина в интервале

3-хлорпропен > 2-хлорпропен > 2,3-дихлорпропен > 1,3-дихлорпропен т.е. с ростом положительного индуктивного эффекта заместителей, стабилизи рующего системы с положительным зарядом на атомах углерода происходит ус корение реакции.4. Изучено влияние полярных растворителей (I), каталитических - AICI3 (II), инициирующих - азо-^г^с-изобутиронитрил (III) и ингибирующих - фенол (IV) добавок на процесс жидкофазного хлорирования хлоролефинов в интервале почти количественный выход продуктов замещения можно в случае IV.вклад радикального направления. Определён эффект индуцирования как отно шение скорости реакции хлорирования 1,2-дихлорэтана в присутствии индукто ра к скорости хлорирования 1,2-дихлорэтана без добавок, равный:

3-хлорпропен 2-хлорпропен 2,3-дихлорпропен 1,3-дихлорпропен

2.1 1.7 1.4 1.0

6. Показано, что при введении в реакционную массу кроме индуктора

(хлоролефина) азо-б^с-изобутиронитрила в количестве 0.002 моль, скорость за местительного хлорирования 1,2-дихлорэтана возрастает в 2-9 раз. Оценены не которые кинетические характеристики (Е„абл., Еиниц.) реакции заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции на ос нове хлоролефина, азобисизобутиронитрила и хлора.7. На основании полученных в работе экспериментальных данных и пред ставлений о механизме предложены методы управления селективностью хлори рования хлоролефинов в жидкой фазе.

1. Де ла Map П., Болтон Р. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. М.: Мир, 1968.-С.94.

2. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А., Смирнов В.В. Молекулярные комплексы в жид-кофазном галогенировании непредельных соединений // Усп. Хим. -1973.-Т.42.-С.1545-1573.

3. Вьюнов К.А., Гинак А.И. Механизм электрофильного присоединения галогена к кратной связи // Усп. Хим.-1981 .-Т.50.-С.273-295.

4. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979.-С.379-395.

5. Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. I. Хлорирование триметилэтилена и продуктов его хлорирования // ЖОХ,-1936.-Т.6, вып.8.-С.1116-1132.

6. Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. XIV. Аддитивная способность двойной связи при четвертичном углероде // ЖОХ.-1938.-Т.8, вып. 13.-С. 1232-1245.

7. Гутнер Р., Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. XIII. Действие хлора на асимметрический метилэтилен // ЖОХ,-1938.-Т.8, вып. 11.-С. 1062-1067.

8. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-С.1055.

9. Stewart T.D., Weidenbaum В. The induced substitution of entene by chlorine // J. Am. Chem. Soc.-1936.-V.58, N1.-P.98-100.

10. Groll H.P.A., Hearne G., Rust F.F. Chlorination of olefins and olefin-paraffin mixtures at moderate temperatures, induced substitution // Ind. And Eng. Chem. -1939.-V.81.-P.1239.

11. Burgin, W.Engs, Groll H.P.A., Hearne G. Halogenation of hudrocarbons. Chlorination of olefins, containing an unsaturated tertiary carbon atom // Ind. And Eng. Chem. -1939.-V.31.-P. 1413-1419.

12. M.L.Poutsma. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. IV. The ionic pathway of alkylated ethylenes. Products and relative reactivities // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87, N19.-P.4285-4293.

13. M.L. Poutsma. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. II. Competition between ionic and free-radical reactions during chlorination of cyclo-hexene // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87, N10.-P.2161-2171.

14. M.L. Poutsma. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. III. Competition between ionic and free-radical reactions during chlorination of the isomeric butenes and allyl chloride // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87, N10.-P.2172-2183.

15. M.L. Poutsma, J.L. Kartch. Solvent and salt effects on the products from polar chlorination of the linear pentenes // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, N25.-P.6595-6602.

16. M.L. Poutsma, R.L. Hinman Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. I. Solvent effect on radical addition chlorine to chloroethylenes // J.Am.Chem.Soc.-1964.-V.86, N20.-P.3807-3814.

17. M.L. Poutsma, J.L. Kartch. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. II. Photochlorination of 1-butene // Tetrahedron.-1966.-V.22. -P.2167-2176.

18. Carothers W.H., Berchet G.J. Acetylene polymers and their derivatives. X. The chlorination of the hydrochlorides of vinylacetylene // J.Am.Chem.Soc.-1933.-V.55, N4.-P.1628.

19. Смолян 3.C., Бодриков И.В., Голендеев В.П. К механизму низкотемпературного галоидирования олефинов с четвертичным атомом углерода при двойной связи // Труды по химии и хим. технологии (Горький).-1964.-№10, вып.2,-С.329-334.

20. Бодриков И.В., Спиридонов С.В., Смолян З.С. и др. Электрофильное галоге-нирование олефинов. V. Кинетика и механизм хлорирования (3-метилаллилгалогенидов //ЖОХ.-1970.-Т.6, №4.-С.686-690.

21. Исагулянц В.И., Балашова В.В. Известия ВУЗов Мин-ва высшего образования СССР. Сер. Химия.-1958.-№6.-С.67.

22. Исагулянц В.И., Балашова B.B. Низкотемпературное хлорирование третичных этиленовых углеводородов нефтяного происхождения состава С4-С8 // ЖПХ.-1960.-Т.ЗЗ, №12.-С.2762-2768.

23. Исагулянц В.И., Балашова В.В. Труды межвузовской научно-технической конференции по проблемам использования нефти и газа для химического синтеза и новых видов моторных топлив. Горький, 1960.-С. 163-164.

24. Конюшенко В.П., Сергучев Ю.А., Стецюк Г.А. Отрицательный температурный коэффициент реакций хлорирования ненасыщенных соединений в четы-рёххлористом углероде // Теор. и эксп. химия,-1973.-Т.9, Вып.3.-С.343-349.

25. Сергучев Ю.А., Конюшенко В.П. Критерии полярного и молекулярного механизмов хлорирования ненасыщенных соединений в растворах // ЖОХ.-1975.-Т.11, вып.7.-С.1353.

26. Стецюк Г.А., Сергучев Ю.А. Кинетика и механизм олефин-индуцируемых реакций хлорирования 1-гексена и циклогексена в СС14 // Укр. хим. ж.-1975.-Т.41, вып.4.-С.400-405.

27. Сергучев Ю.А., Стецюк Г.А., Станинец В.И. Сравнительная способность непредельных соединений индуцировать радикальное хлорирование // Укр. хим. Ж.-1984.-Т.50, вып.6.-С.619.

28. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов.-М.: Изд-воМГУ, 1985.-240 с.

29. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Шляпникова Е.А. Олефин-индуцированное хлорирование насыщенных соединений при низких температурах // ЖФХ.-1978.-Т.52, вып.б.-С.1547-1577.

30. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В. и др. Кинетика и механизм жидко-фазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика и катализ,- 1982.-Т.23, вып.З.-С.547-552.

31. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Пуховский A.B., Породенко Е.В. Константы скорости элементарных стадий жидкофазного фотохимического хлорирования // Кинетика и катализ,-1983.-Т.24, вып.5.-С.1046-1050.

32. Колебанский A.JI., Беленькая А.П., Чевычалова К.К. О методе получения 2,3-дихлорбутадиена-1,3 //ЖПХ.-1946.-Т.19, №3.-С.200-206.

33. Мкрян Г.М., Папазян Н.А., Казарян Р.А., Арсенян Г.Б. Исследование в области галоидпроизводных диенов. I. О некоторых хлорпроизводных бутадиена // Изв. АН Армянской CCp.-1965.-T.18, №1. -С.50-59.

34. Назарян Р. А., Мкрян Г.М. Хлорирование 1,2,3-трихлор-2-бутена // Арм.хим.ж.-1982.-Т.35, вып. 11.-С.721-726.

35. Капланян Э.А., Мкрчян A.M., Мкрян Г.М. Исследование в области ненасыщенных соединений. XIV. Продукты низкотемпературного хлорирования 1,2,3-трихлор-бутена в присутствии хлорного железа и третбутилпирокатехина // ЖОХ.-1986.-Т.22, вып.5.-С.969-971.

36. Лаврентьева О.В., Якимова Н.А., Болонина Е.А. Кинетика и механизм жидкофазного хлорировния полихлорбутенов //ЖПХ.-1991, №8, С. 1709-1713.

37. Лебедев Н.Н. Применение кинетических моделей для выбора и оптимизации условий проведения химических процессов // Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1984. - Гл.7 - С.332

38. Евстигнеев О.В., Берлин Э.Р., Лебедев В.В. Селективность жидкофазного индуцированного хлорирования тетрахлорпропана // Хим. пром-ть, 1985, №5, С. 245-247.

39. Ревякина Н.В., Забродина Т.И., Родова P.M., Евстигнеев О.В., Леванова И.Б., Якимова Н.А. Хлорирование 2,3-дихлорпропена // Хим. пром-ть, 1989, №6, С. 21-23.

40. Reewe W., Chambers D.N., Prickeett C.S. Mechanism of low-temperature chlori-nation of isobutylene // J.Am.Chem.Soc.-1952.-V.74,N21.-P.5369-5371.

41. Taft R.W. Substitution addition in the low-temperature non-activated chlorination of olefins an argument for an ionic mechanism // J.Am.Chem.Soc.-1948.-V.70,N10.-P.3364-3369.

42. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968.-С.490.

43. Walsh W., Dubois Т.Е. Kinetische Untersuchungen under die Bromaddition an Olefine // Chem.Ber.-1959.-Bd.92.-S.1028.

44. Pineoch J.A., Yates К. Kinetics and mechanism of electrophilic bromination of acftylenes // Can.J.Chem.-1970.-V.48-P.3332-3348.

45. Norrish R.G., Janes G.G. Studies of valancy. VII. Surface polarity and the reaction of ethylene and chlorine. The effect of adsorber water layer // J.Am.Chem.Soc.-1926.-V.48, N1 .-P.55-62.

46. Heublein G., Koch J. Uber die Solvatstabilisierung in Zwischenzustand der electro-philen Bromaddition an Olefine // Z.Chem.-1969.-V.9-S.28-29.

47. Stewart T.D., Weidenbaum В. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine accetors. The photochlorination of ethylene // J.Am.Chem.Soc.-1935.-V.57, N11.-P.2036-2040.

48. Stewart T.D., Smith D.M. The induced addition of ethylene and chlorine // J.Am.Chem.Soc.-1930.-V.52, N7.-P.2869-2877.

49. Stewart T.D., Hanson M.H. The induction of the reaction between chlorine and benzene by ethylene // J.Am.Chem.Soc.-1931.-V.53, N3.-P.1121-1122.

50. Акопян A.H., Саакян А.С.Ю, Сафарян A.A. Исследования в области химии дивинилацетилена и его галоидпроизводных // ЖОХ.-Т.32, вып.4.-СЛ098-1104.

51. Сергучев Ю.А., Стецюк Г.А., Кравцев И.И. Кинетика и механизм радикального хлорирования дифенилацетилена в неполярных растворителях // Доклады АН СССР.-1975.-сер.Б, №9.-С.827-830.

52. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механим ингибированного окисления углеводородов // Кинетика и катализ (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР).М.-1987.-Т. 17.-С.З-115.

53. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В. и др. Кинетика и механизм жидко-фазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика и ката-лиз.-1982.-Т.23, вып.З.-С.547.

54. Frenkrl G., Bartlett P.D. Iod and styrene. The kinetics and mechanism of the formathion of styrene diodide // J.Am.Chem.Soc.-1959.-V.81, N21.-P.5582-5590.

55. Heasley V.L., Heasley G.E., Taylor S.K., Frye C.L. Studies of the brominathion of eis- and trans pyperilene // J.Org.Chem.,-1970.-V.35.-P.2967-2970.

56. Thiele J. Zur Kenntnisse der ungesättigten Verbindungen. I. Teorie der ungesättigten aromatischen Verbindungen // Lieb. Ann.-1923.-V.306.-S.87-142.

57. Крюков С.И., Осокин Ю.Г., Симанов H.A., Яблонский О.П. О хлорировании 2-метил-1 -пентена и 2-метил-2-пентена // ЖОХ.-1970.-№7.-С.1386-1389.

58. Arnold R.T., Zee W.W. The low-temperature halogenation of isobutilenes // J.Am.Chem.Soc.-1953.-V.75, N21.-P.5396-5400.

59. Freed S., Sancier K.M. Experiments on compound formation in solutions at low temperatures iodine and olefins // J.Am.Chem.Soc.-1952.-V.74.-P. 1273-1275.

60. Dubois J.E., Gamier F. Complexes de transfer de charge evolutis od C.T.C.E entre le chlore, le brome, et une serie d'olefmes // Spectrochim.Acta.-1967.-V.23A.-P.2279-2288.

61. Мирошниченко A.H. Катализ бромирования ненасыщенных соединений в неполярных средах бромистым водородом и водой: Дисс. . канд.хим.наук.-М.-МГУ, 1990.-142С.

62. Шилина М.И., Забродина Т.И., Быков Д.Е. и др. Комплексообразование и реакции хлора с хлорпропенами в твердой фазе при низких температурах // Кинетика и катализ.-1990.-Т.31, вып.5.-С.1122.

63. Леванова C.B., Шилина М.И., Забродина Т.И., Быков Д.Е. // Твердофазное хлорирование хлоролефинов // В сб.:Тезисы докладов IV Всесоюзн. конф. по химии низких температур.-Москва, 1988.-С.167.

64. Yamabe S., Isuji I., Hirao К. Subsituent effects on chloronium-ion intermediates // Chemical physics letters.-1988.-Y. 146, N.4.-P.236-242.

65. Быков Д.E., Смирнов B.B. Квантово-химическое изучение реакции 2-хлорпропена с хлором // В сб.: Тезисы Всесоюзн. совещания по квантовой химии.-Новосибирск, 1990.

66. Stewart T.D., Fowler R.D. The rate of the reaction between ethylene and chlorine // J.Am.Chem.Soc.-l 926.-V.48, N5.-P. 1187-1194.

67. Stewart T.D., Smith D.M. The induced chlorination of etylene dichloride // J.Am.Chem.Soc.-1929.-V.51, N10.-P.3082.

68. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Тюрина JI.A. Молекулярный механизм низкотемпературного присоединения галогенов и галогенводородов к олефинам в жидкой фазе // ЖФХ, 1981, Т.55, №9, С.2209 -2223.

69. Сергучев Ю.А. Молекулярные комплексы в жидкофазном галогенировании непредельных соединений. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев, 1975

70. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Магильянов М.Н. Комплексообразование и реакции галогенов с гептеном 1 // ЖФХ, 1978, Т.52, №9, С.2202 - 2205

71. Мостовой А.Б., Кимерфельд Я.М. УФ спектры молекулярного комплекса этилен - хлор в равновесном состоянии и растворе сжиженного CF4 // ЖФХ, 1983, Т.57, №3, С.621 - 624

72. Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А. Термодинамические характеристики комплексов с переносом заряда между хлором и олефинами // Теоретическая экспериментальная химия, 1968, Т.4, №3, С.406 407

73. Roberts I., Kimball G.E. The halogenation of ethilenes // J.Am.Chem.Soc., 1937, V.59,№ 5, P.947 948

74. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973, С.

75. Houblen G., Umbriet P. Direkter nachweis der ionaren zwischen stule bei der elek-trophilen bromatdition an olefme // Tetrahedron, 1968, V.24, № 13, P.4733 4740

76. Kirkwood J. Theori of solutions of moleculs containing widely separated charges with special application to znitterrions // J. Chem. Phys., 1934, V.2, № 7, P.351-361

77. Сергеев Г.Б., Похолок T.B., Т.Х.Чен Кинетика и механизм бромирования циклогексена в гексане в температурном интервале -70-ь +30°С // Кинетика и катализ, 1969, Т. 10, №1, С.47-51

78. Сергучев Ю.А., Конюшенко В.П., Сергеев Г.Б., Битно С.А. Влияние растворителей на скорость хлорирования непредельных соединений П Укр.хим.ж., 1978, Т.43, № 7, С.736-740

79. Печатников М.Г. Дисс.канд.хим.наук. «Радикально - цепная составляющая и некоторые особенности стадии инициирования в реакциях жидкофазного хлорирования хлоролефинов». Самара, 1993

80. Промышленные хлорорганические продукты/Справочник под ред. Л.А.Ошина. -М.: Химия, 1978

81. Семенов А.И., Лебедев В.В., Кинетика и селективность жидкофазного хлорирования хлорметанов // Тез.докл IV Всесоюзн.конф. «Соврем, сост. и перспективы развития теорет. основ произв. хлорорг. продуктов». Баку, 1985, С.33-34

82. Короткий Н.Д., Успенская И.Н., Емельянов В.И. Кинетика хлорирования па-ратолуилхлорида в боковую цепь // Там же. С.73 74

83. Нонхибел Д., Уолтон Д. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. С.36

84. Bevington J.C. The decomposition of a,а! asobutironitril in solution // J.Am.Chem.Soc. - 1954. -Nov.P. 3707 -3712

85. Лебедев В.В., Семенов А.И., Трегер Ю.А., Семенов С.Г., Вирин Л.И., Попов И.Ю. Изучение разложения динитрила изомасляной кислоты при хлорировании // ЖПХ. 1985. - Т.58, №3, - С.608 612

86. Рубан С.Г., Аверьянов В.А., Моисеева Л.В. Исследование распада азобисизо-бутиронитрила в условиях свободно радикального хлорирования // ЖФХ. -1985. - Т.59, №1. - С.248 - 250

87. Семенов С.Г., Орлова Л.И., Вирин Л.И. Кинетика и механизм распада азоби-сизобутиронитрила в присутствии хлора // Тез.докл IV Всесоюзн.конф. «Соврем. сост. и перспективы развития теорет. основ произв. хлорорг. продуктов».-Баку, 1985, T.I, С.65

88. Пат. 1991600 (США) Галогенирование насыщенных органических соединений / Динслей Р.М.-Опубл. 19.02.35.

89. Stewart T.D., Weidenbaum В. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine acceptors. The photochlorination of ethylene // J.Am.Chem.Soc.-1935.-V57, №ll.-P.2036-2040.

90. Norrish R.G., Jones L.T. Studies of valancy. VII. Surface polarity and the reaction of ethylene and chlorine. The effect of adsorber water layer // J.Am.Chem.Soc.-1926.-V.48, Nl.-P.55-62.

91. Stewart T.D., Fowler R.D. The rate of the reaction between ethylene and chlorine // J.Am.Chem.Soc.-1926.-N48, N5.-P.1187-1194.

92. Stewart T.D., Smith D.M. The induced chlorination of ethylene dichloride. The effect of oxygen upon the reaction between ethylene and chlorine // J.Am.Chem.Soc.-1929.-V51, N10.-P.3082-3095.

93. Stewart T.D., Smith D.M. The induced addition of ethylene and chlorine // J.Am.Chem.Soc.-1930.-V52, N7.-P.2869-2877.

94. Poutsma M.L. Clorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. II. Competition between ionic and free-radical reaction during chlorination of cyclo-hexene // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87., N10.-P.2161-2172.

95. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В., Чижова И.Н., Бадиев Ф.З. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика и катализ, 1982, 23, вып.З.-С.547.

96. Pooutsma M.L., Hinman R.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. I. Solvent effect on radical addition of chlorine to chloroethylenes // J.Am.Chem.Soc.-1964.-V.86, N18.-P.3807.

97. Сергеев Г.Б., Смирнов В .В., Породенко E.B. Радикальное хлорирование гек-сена-1 при низких температурах // Вестн.Моск.ун-та, сер.2, химия, 1984, 25, №2.-С.170.

98. Евстигнеев О.В., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Кинетика реакций жидкофазного заместительного хлорирования в присутствии хлоролефинов // ЖФХ, 1987, Т.61, №12, с. 3202-3206.

99. Леванова C.B., Соколов А.Б., Родова P.M., Фомин A.JI. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана//Хим. пром., 1991.-№2, С.8-10.

100. Стецюк Г.А., Коновал Я.В., Сергучев Ю.А. Кинетика спонтанного радикального хлорирования толуола до хлористого бензила // Укр. хим. ж. 1985.-Т.51.

101. Стецюк Г.А., Коновал Я.В., Сергучев Ю.А., Барабаш В.Б. Роль поверхностной энергии в радикальном гетерогенном хлорировании алкилароматических // Докл. АН УССР.-1977.-Б, №3.-С.55-57.

102. Стецюк Г.А., Сергучев Ю.А., Станинец В.И., Лысюк JI.C. Проявление термодинамических потенциалов в радикальном гетерогенном хлорировании алкилароматических соединений // ЖОХ.-1988.-Т.58,№2.-С.417-425.