Индуцированное хлорирование хлоралканов C2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Самарский Государственный Технический университет

на правах рукописи

СОКОЛОВ Александр Борисович

УДК 66.094.403-936.4:[661.7:547.412.434]

ИНДУЦИРОВАННОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАЛКАНОВ С2

(02.00.03 - Органическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Леванова С.В.

Самара- 1998 Л

г < е' \

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ. .6

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ. . .16

2.1. Исходные вещества............................................16

2.2. Методика изучения реакции индуцированного хлорирования хлорэтанов....................................................16

2.3. Методика анализа продуктов реакции............................20

2.4. Определения растворимости хлористого винила в

1,2-дихлорэтане................................................27

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................30

3.1. Хлорирование 1,2-дихлорэтана в присутствии и без добавок.........30

3.2. Определение оптимальных составов инициирующих композиций.....33

3.3. Роль индуктора в процессе заместительного хлорирования..........48

3.4. Роль инициатора в индуцирующей композиции и эффект синергизма....................................................51

3.5. Предполагаемый механизм хлорирования 1,2-дихлорэтана

в присутствии индуцирующей композиции........................58

3.6. Некоторые закономерности заместительного хлорирования

1,2-дихлорэтана в присутствии индуцирующей композиции..........60

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ........................................69

4.1. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана....................69

4.2. Индуцированное хлорирование - способ утилизации хлорорганических отходов......................................71

5. ВЫВОДЫ...........................................................81

ЛИТЕРАТУРА.......................................................83

ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................91

ВВЕДЕНИЕ

Заместительное хлорирование насыщенных углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлорорганических соединений, которые используют в качестве растворителей, мономеров, гербицидов и т.д. Для реализации этих процессов требуется инициирование: УФ-облучение, термическое или химическое. Все эти традиционные способы инициирования имеют ряд существенных недостатков: применение высоких температур (выше 353 К), специальное оборудование, высокая стоимость, пожаро- и взрывоопас-ность химических инициаторов.

Известен, но практически не используется метод инициирования, основанный на реакционной способности олефинов. Впервые это явление было отмечено в работах Динслея и Стюарта в начале 40-х годов и названо эффектом "индуцирования".

Главное его преимущество - возможность реализации указанных процессов с соизмеримыми скоростями при более низких температурах, что приводит к увеличению селективности целевой реакции, исключению или значительному сокращению химических инициаторов.

Несмотря на то, что теоретическая возможность осуществления заместительного индуцированного хлорирования известна давно, научные основы, сведения о механизме и кинетике этих процессов весьма ограничены и противоречивы.

Актуальность работ в области теории и практики индуцированного хлорирования определяется тем, что в отрасли хлорорганики накоплено большое количество отходов производства винилиденхлорида, 1,2-дихлорэтана, хлористого аллила и т.д. Эти отходы представляют собой большей частью смеси хлорзамещенных алканов и алкенов, ранее используемых для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в процессах хлоринолиза. Поскольку объемы производства четыреххлористого углерода ежегодно сокращаются, необходимо создание новых эффективных способов селективного жидкофазного хлорирования смеси полихлоридов.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей индуцированного хлорирования хлоралканов С2 и их смесей; исследование кинетики и механизма процесса и способов управления селективностью; подбор индукторов - олефинов и изучение их реакционной способности; определение оптимальных составов индуцирующих композиций.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В 40-х годах Динслей [1] отметил и запатентовал эффект активного влияния оле-финов на реакцию хлорирования насыщенных углеводородов. Автор показал, что, например, при хлорировании в жидкой фазе смеси н-бутана с 2-бутеном, взятых в определенных соотношениях, образование одной молекулы 2,3-дихлорбутана приводит к замещению на хлор, по крайней мере, в десяти молекулах н-бутана. В его работах впервые появился термин "индуктор" для олефинов и "индуцированное хлорирование" в их присутствии.

Аналогичный эффект был обнаружен Стюартом и сотрудниками на примере системы 1,2-дихлорэтан-этилен-хлор [2,3]. Олефин-индуцированное хлорирование наблюдали также в системах бензол-этилен-хлор [4], пентан-этилен-хлор [5].

Эффективность воздействия олефинов на скорость хлорирования алканов оценивали величиной фактора индукции инд.), который был введен Стюартом и Вейденба-умом [5]. Он представлял собой отношение между количеством хлора, реагирующего путем замещения, и хлором, расходуемым по реакции присоединения к двойной связи индуктора.

Значительный массив экспериментальных данных по индуцированному хлорированию получен в работах Поутсма [6,7].

Интересны исследования Смоляна, Бодрикова и сотрудников [8] по хлорированию 1,2-дихлорэтана, индуцированного этиленом, и хлорбутанов, индуцированных бу-тан-бутиленовой фракцией. Авторами отмечено, что при 298 К и в присутствии этилена (7-10% мае.) конверсия 1,2-дихлорэтана увеличивается до 50-70%, тогда как в отсутствие этилена реакция не идет вообще.

В работе [9] авторы показывают, что при хлорировании гептана в присутствии стирола обнаружено некоторое количество хлоргептанов. Фактор индукции составляет

0,3 при 223 К; в системе гексен-1-хлорпентан в тех же условиях фактор индукции составляет 3,2 [10]. При замене пентана на этилхлорид £ = 0,05.

Впервые Воганом и Растом [11], а затем в более поздних работах [8,12,13] развиты представления о том, что индуцирование процесса хлорирования предельных углеводородов возможно только при определенном количестве олефина. Как показал эксперимент, с увеличением содержания олефина в системе 01:11Н выше определенного значения олефин начинает оказывать ингибирующее влияние.

Другим важным фактором, влияющим на процесс индуцированного хлорирования, как отмечено в большинстве работ, является температура [9,11,14-18]. При использовании олефинов в качестве индукторов в процессе хлорирования была выявлена, так называемая, «пороговая» температура (впервые термин введен в работе [19]), ниже которой процесс индуцирования не происходит или проявляется незначительно. Для олефинов различного строения эта температура различна: для 2-хлорпропена <293-303 К [20,21], для 2,3-дихлорпропена < 283-288 К [22]. И напротив, с повышением температуры выше 330 К влияние ее на процесс индуцирования резко снижается. Так, при хлорировании бутанов, индуцированном бутан-бутиленовой фракцией повышение температуры с 388 до 423 К не вызвало значительного ускорения процесса [8].

В работах [14,23-27] авторами было показано, что в присутствии индукторов -хлоролефинов различного строения, реакции заместительного хлорирования насыщенных углеводородов реализуются с соизмеримыми скоростями при температурах, значительно более низких, чем при инициированном хлорировании. Это позволяет увеличить селективность целевых реакций в общем потоке накопления и расходования продуктов хлорирования, что приводит к образованию значительно меньшего количества побочных продуктов, утилизация которых сложна и экономически невыгодна [28].

1.2. Механизм индуцированного хлорирования

Анализ имеющихся фактов показывает, что эффективность индуцированного хлорирования зависит:

- от структуры исходного олефина;

- от концентрации олефина в реакционой массе;

- от температуры.

Для выяснения общей закономерности влияния указанных факторов на процесс индуцирования необходимо выяснить механизм этого явления.

Стюарт и Вейденбаум [5] считали, что «индуцированное» хлорирование парафинов идет как цепная реакция, для которой они предложили следующий механизм:

1. СЬ ......> 2СГ

2. С2Н4 + СГ........> Сг'ШС!

3. С2'Н4С1 + С5Н12 ........> С2Н4 + С5'Нц + НС1

4. Сз'Нп + С12 .........> С5НцС1 + СГ

Поутсма, в работах [6,7] показал, что зарождение цепи при индуцированном хлорировании обусловлено не термическим распадом молекулы хлора на атомы, как отмечалось в [5], а взаимодействием молекулы хлора с двойной связью олефина, в результате чего образуется промежуточный % - комплекс, а затем радикалы:

>С=С< + С12

С12

>с==с<

.._> >С-С*< + СГ I

С1

Образующиеся радикалы продолжают цепь, вовлекая в реакцию молекулы пре-

дельного углеводорода [7].

Термодинамически наиболее вероятным является вариант генерации радикалов при взаимодействии двух молекул олефина и одной молекулы хлора, предложенный Поутсма в [7]:

201 + С12 => 2Я*, ДН = 25 - 33 кДж/моль, где Я* - хлоралкильный радикал.

В пользу такого варианта свидетельствует и кинетический анализ реакции бро-мирования стирола [7] и хлорирования 1,2,3-трихлорпропена [48]. С конца 60-х годов появился целый ряд экспериментальных фактов, не укладывающихся в традиционные рамки представлений об индуцирующей способности олефинов и их производных.

Появились работы [13,14], в которых сделана попытка установить зависимость между строением непредельных соединений и их способностью индуцировать радикальное заместительное хлорирование.

В качестве субстрата авторами [13] был выбран хлористый бензил. Индукторами использовали ряд олефинов и хлоролефинов различного строения: циклогексен, 1-гексен, пропилен, хлористый аллил, 1,3-дихлорпропен, 1,2-дихлорэтилен, тетрахлорэти-лен. В работе был сделан вывод, что индуцирующая способность алкена растет с уменьшением его реакционной способности. Увеличение фактора индукции с уменьшением реакционной способности двойной связи алкена авторы связывают с реакционной способностью возникающих на стадии инициирования хлоралкильных радикалов. Отмечается, что, чем менее реакционноспособен радикал, тем с меньшей скоростью он должен вступать в реакции диспропорционирования, приводящие к обрыву цепи. Авторы показывают, что, чем больше стабильность хлоралкильного радикала, тем выше вероятность выхода данного радикала из клетки растворителя и зарождение цепи.

Зависимость фактора индукции от строения алкена была изучена в работе [14] на примере хлорирования 1,2,2,3-тетрахлорпропана в широком интервале температур в присутствии хлорпропенов различного строения в качестве индукторов. В данном случае получены результаты, не совсем согласующиеся с выводами авторов работы [13].

Так ряд реакционной способности для объектов, исследованных в [14], выглядит следующим образом:

3-ХП > 2-ХП > 2,3-ДХП > 1,2,3-ТХП в то время как по индуцирующему влиянию эти соединения располагаются в порядке:

2-ХП > 2,3-ДХП » 1,2,3-ТХП > 3-ХП. Полученный ряд активности свидетельствует о неоднозначном характере воздействия структурных факторов на индуцирующую способность хлоролефинов.

Авторами [8,14] было высказано предположение о том, что за эффективность индуцирования ответственна радикальная составляющая хлорирования алкена, которая зависит как от структуры реагента, так и от температуры.

Так, в [8] показано, что при введении в реакционную смесь хлористого водорода или кислот Льюиса эффект индуцирования снижается. Это обусловлено, по мнению авторов, образованием комплексов типа С18+—С1...Ап5',( где An = HCl, FeCb, SbCb ) благоприятствующих гетеролитическому протеканию реакции этилена с хлором:

>С=С< + С18+—С1...Ап6- .......> >С-С+< + ClAn (обрыв цепи)

С1

Анализируя полученные данные, авторы [9,10] делают вывод о том, что полярная среда способствует нерадикальному протеканию процесса хлорирования, о чем говорит уменьшение фактора индукции. Роль свободно-радикальной составляющей в индуцированном хлорировании подтверждается также данными работы [29] на примере системы гексан-хлор-аллилхлорид в температурном интервале 308-313 К. Показано, что введение в исследуемые растворы кислорода, практически нацело подавляет индуцированное ал-лилхлоридом хлорирование гексана.

В работах [6,3,7,27] также показано, что добавление кислорода и других ингибиторов подавляет олефин-индуцированное хлорирование.

В последние годы появился ряд работ, позволяющих по новому взглянуть на интересующие нас процессы [30-43]. Показано, что в жидкой фазе при температурах ниже комнатной олефины могут образовывать с хлором молекулярные комплексы различно-

го состава [31,33,34,38,41-43], превращение которых приводит к образованию в системе ионов, радикалов или непосредственно продуктов хлорирования. Авторы представили

это следующей схемой:

С'Н-СН = СН........> снх-сн = сн-

80-130 К удалось обнаружить молекулярные комплексы некоторых олефинов с хлором. Было показано, что молекулярные комплексы являются исходными веществами дальнейшего хлорирования.

В работе [44] утверждается, что в рамках молекулярного механизма соотношение продуктов присоединения определяется относительной энергетикой переходных состояний молекулярного комплекса ОЬ'.СЬг. Приведены расчетные барьеры реакций замеще-

ния и присоединения:

Олефин Активационный барьер замещения, кДж/моль. Расчет при Т= 298 К. Активационный барьер присоединения, кДж/моль. Расчет при Т= 298 К. Ориентировочное соотношение ПЗ/ ППР. Экс-перим. данные при Т=308 К

Пропилен 12 - -

2-хлорпропен 16 78 5-6/1

3-хлорпропен 8 58 6-7/1

2,3-дихлорпропен 44 86 1,5-2/1

Показано, что в условиях молекулярного взаимодействия одной молекулы хлора и молекулы олефина реакция заместительного хлорирования хлоралкенов различного строения теоретически должна доминировать, но соотношение продуктов замещения и

продуктов присоединения при этом будет различным. Индуцирующая способность оле-финов зависит не от отношения количества продуктов замещения к количеству продуктов присоединения, а от вклада радикально-цепной составляющей в общем потоке хлорирования самого олефина.

Авторами [43,44], например, показано, что олефины, которые в жидкой фазе хлорируются преимущественно с образованием продуктов присоединения (т.е. не по радикально-цепному механизму) являются потенциально слабыми индукторами. В этих же работах подтвердилось утверждение авторов [13,14] о том, что для олефинов доля радикального процесса увеличивается с повышением температуры.

Автором [44] показано, что вклад свободно-радикальной составляющей для хлористого аллила (3-ХП) при температуре 298 К равен нулю и реакция развивается по мо-лекулярно-радикальному направлению с рекомбинацией радикалов в клетке. Для 2-хлорпропена в тех же условиях свободно-радикальный вклад составляет 35-40% в общем потоке хлорирования. 2,3-дихлорпропен при 291 К хлорируется по свободно-радикальному механизму на 7-15%, что больше, чем у 3-ХП, но меньше, чем у 2-хлорпропена.

1.3. Способы воздействия на индуцирующую способность олефина

Если олефин, используемый в качестве индуктора, не проявляет достаточной активности, то встает вопрос о необходимости увеличения скорости радикально-цепного хлорирования непредельного соединения. Одним из самых простых и распространенных способов интенсификации радикально-цепных процессов является введение в систему инициаторов радикальных реакций, в частности азобисизобутиронитрила (АИБН).

Вопрос об использовании химического инициирования при хлорировании олефинов в литературе освещен крайне скудно, т.к. считается, что олефины сами проявляют высокую активность при аддитивном хлорировании. Однако в последнее время по-

явились данные о том, что введение в реакционную смесь АИБН при жидкофазном хлорировании перхлорэтилена, 1,2,3,4-тетрахлорбутена-2 и метилметакрилата влияет на скорость [45-47] или на состав продуктов даже при температурах 278-298 К [43].

Известно, что азобисизобутиронитрил, порофор ЧХЗ-57 (ПФ), является наиболее распространенным инициатором жидкофазного хлорирования, как в лабораторной практике, так и в промышленности.Кинетика и механизм его разложения в инертных растворителях изучены достаточно полно и показано, что процесс идет через образование изобутиронитрильных радикалов; их взаимодействие внутри клетки происходит с образованием тетраметилсукцинонитрила (ТМС) или диметил- (2-циано, -2-пропил)кетенамина (ДКИ), причем, последний сам распадатся на изобутиронитрильные радикалы со скоростью, близкой к скорости распада самого порофора. Часть радикалов, выйдя из клетки растворителя, взаимодействует с ним или рекомбинирует, образуя ТМС. Скорость распада порофора практически не зависит от природы растворителя и описывается следующими активационными параметрами [45]: А= 14,2+15,4; Еа= 123+130 кДж/моль, причем продукты распада на 80% состоят из ТМС. Процесс разложения порофора в присутствии хлора практически не изучался. Авторами [45] методами хроматомассспектрометрии были и