Кинетика и механизм хлорирования непредельных соединений в присутствии хлоридов четвертичных аммониевых оснований в хлорорганических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

' -^МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ н>1. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЗЕЛИКМАН ВЛАДИМИР МЕНДЕЛЕВИЧ

Кинетика и механизм хлорирования непредельных соединений в

присутствий хлоридов четвертичных аммониевых оснований в хлорорганических средах

(02.00Л5 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1995

Работа выполнена на кафедре химической кинетики химического факулые МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: д.х.н., профессор В.В. Смирнов Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Темкин О.Н. (МАТХТ им. М. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Болесов И.Г. (МГУ им. М.В. Ломоносов Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

в 1 час. на заседан

Защита состоится <^У^__--1995 г. в ^

специализированного ученого совета К 053.05.58 по химическим наукам п МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробье горы, МГУ, химический факультет, ауд-З .

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химическс факультета МГУ.

/V

Автореферат разослан ' ' ноября 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат хюпгческих пате

И.А. Абраменкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуалъпостъ проблемы. Хлорирование непредельных соединений лежит в чове важнейших технологических процессов получения мономеров, растворителей других ценных продуктов. Высокая токсичность хлора и многих хлорорганических гдинений делает соответствующие производства экологически опасными и :тавляет предъявлять к ним все более высокие требования. В этой связи зрастает потребность в создании методов регулирования скорости и селективности орирования. Один из перспективных способов состоит в введении в систему ;тиц анионной природы, прежде всего - источников хлорид-аниона. В литературе еются указания на возможность повышения при использовании добавок этого типа активности аддитивного хлорирования. Однако к начату рассматриваемой работы акггически отсутствовали количественные кинетические данные по хлорированию предельных соединений в присутствий аниоиов хлора в хлорорганических створителях, не была выяснена природа хлорирующих агентов в этих условиях, не гло количественных данных по взаимодействию анионов с молекулярным хлором, е это исключало возможности сформулировать механизм процесса. Насущная требность в данных по кинетике и механизму хлорирования непредельных единений в присутствии агентов - источников хлорид-аниона - позволяет считать боту весьма актуальной.

В качестве объекта исследования выбраны хлор, хлориды четвертичных мониевых оснований (ЧАО) и непредельные соединения, различающиеся по своей тивности в хлорировании молекулярным хлором: достаточно инертные субстраты -плен, хлористый аллил, 2,3-дихлорпропен, 3,4-дихлорбутен-1, 1,2-дихлорэтилен, и гсокоактивные - изобутилен, стирол, фенилацетилен, гексен-1 и циклогексен.

Цель работы. Получение количественных кинетических данных по орированию непредельных соединений в хлорорганических средах в присутствий точников аниона хлора; исследование процессов ассоциации в системах пекулярный хлор - непредельное соединение - источник хлорид-аниона — лорорганический растворитель и установление природы существующих в таких стемах хлорирующих агентов; прямой синтез новых соединений - хлорирующих ентов - путем взаимодействия хлоридов четвертичных аммониевых оснований пекулярного хлора и установление возможности использования их в «паративном синтезе; установление механизма хлорирования непредельных единений в хлорорганических растворителях в присутствии хлоридов четвертичных мониевых оснований.

Научная новизна. Впервые получены надежные кинетические данные по юрированию ряда олефинов и хлоролефинов в хлорорганических растворителях, итываюицие происходящие в системе процессы ассоциации. Полученное общее для ех объектов кинетическое уравнение хлорирования ранее в литературе не .осматривалось.

Показано, что хлориды и полихлориды четвертичных аммониевых оснований ляются эффективными ингибиторами радикального хлорирования насыщенных и насыщенных соединений.

Количественно исследованы процессы ассоциации в системах молекулярный юр - хлорид четвертичного аммониевого основания — хлорорганический '■створителъ. Доказано существование в растворе соединений, содержащих

фрагмент , определена константа устойчивости и вид электронного спектра этс частицы.

Впервые осуществлен синтез индивидуальных пентахлоридов четвертичнь аммониевых оснований.

Осуществлен квантово-химический расчет сфуктур трихлорида пентахлорида тетраметк л аммония. Показало, что, в отличии от изолировать полихлорид-анионов, соли должны рассматриваться как комплексы хлора монохлоридами четвертичных аммониевых оснований.

Впервые подробно исследовано взаимодействие индивидуальных полихлорид! четвертичных аммониевых оснований с олефинами. Показано, что проце развивается как транс-присоединение.

Предложен механизм хлорирования непредельных соединений хлорорганических растворителях в присутствии источника аниона хлора.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы технологических процессах и препаративном синтезе для оптимального подбо] условий процесса и концентраций анионных добавок, обеспечивающих направлены получение продукта транс-присоединения. Обнаруженный эффект ингибироваш радикально-цепного хлорирования может быть использован для подавлен! нежелательных побочных реакций при хлорировании олефинов, в частности олефин-индуцированного радикального хлорирования первичных продуктов реакш и растворителя.

Результаты работы могут быть также использованы в лекционных курсах 1 неорганической химии (раздел, посвященный химии галогенов в неводных средах органической химии и химической кинетике (разделы по механизму реакщ присоединения и нуклеофильному катализу).

Апробадия работы и публнкапии. Результаты работы докладывались на Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развит) теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991г.), VI совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные сол] (КОМИС-94) (Москва, 1994), 24-й конференции ИЮПАК по химии раствор! (Лиссабон, 1995). Материалы диссертации изложены в трех статья опубликованных в российских журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 8 гла выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страница включая 39 рисунков, 17 таблиц; список цитируемой литературы состоит из II наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента.

При синтезе и очистке исходных реагентов большое внимание было уделе: их максимальной осушке. Образцы для синтеза аддуктов, для термодинамических кинетических измерений готовили на вакуумной установке. Комплексообразован; хлора с хлорид-анионом в жидкой фазе изучали методом электронной спектроскоп! с использованием спектрофотометрического титрования растворов сол> молекулярным галогеном. Кинетику хлорирования непредельных соединен! регистрировали непрерывным методом по изменению оптической плотност Аддукты хлора с хлоридами четвертичных аммониевых оснований синтезировали

¡улътате многочасового контакта солей с галогеном в отсутствие влаги и воздуха. ;еит1!фикая1сю продуктов хлорирования осуществляли .методами газожидкостной эматографш!, ПМР и пк-спектроскопии.

Расчет параметров процесса комплекссобраловання хлора с источниками эрид-аннона по результатам спеетрофотометрическзгх измерений и обработку иетических зависимости проводил]! с ■ использованием симплексного тмизашгонного метода Нелдера-Мнда.

Квантово-хюпгческие расчеты выполнены полузмгагр нчес ким методом РМЗ с ¡тользоватаем программного пакета МОРАС 6.0. адаптированной для ПЭВМ асса PC/AT 386/387 и 486.

комплексообразование в системе хлор - хлорид-аннон в апротонных

растворителях.

Типичные спектры поглощения растворов. содержащих хлор и грабутилачмонийхлорид (ТБАХ) приведены на рис.1.

X. им

Рнс.1. УФ-спектры растворов хлора (1) и хлора в присутствии ТБАХ О.Э-Ю"3 М) (2-6) в 1,2-днхлорэтане (295К). Над кривыми в скобках приведены соответствующее отношения концентрации хлора и ТБАХ.

Кривые титрования, представляющие собой зависимости оптической плотности )гаах) в максимуме поглощения трихлорид-агоюна ().'1гах=252-256 нм) и пекулярного хлора (Я."ти=330 нм) от отношения начальных концентраций хлора и зличных источников хлорид-аниона ([С^о/ 1СГ]ц) приведены на рис.2, 4 и 5. [дно, что с увеличением концентрации галогена в безводных растворах ТБАХ в етонитриле и 1,2-дихлорэтане оптическая платность в максимуме полос глощения трихлорид-аниона, достигнув экстремума при соотношении реагентов, изком к эквимольному, начинает падать. Вид представленных на рис.2 и рис.4 висимостей может быть объяснен осуществлением в системе двух следователышх равновесных процессов, описываемых уравнениями

СГ 4- С12:

СГз + С12

К-.

СГз (1)

СГ5 (2)

Максимум на кривых обусловлен уменьшением концентрации трихлорид-аниона вследствие его связывания с хлором с образованием пентахлорид-аниона, слабее поглощающего при данной длине волны. Справедливость высказанного предположения подтверждается анализом вида спектров на рис.1. При переходе от близкого к эквимольному соотношения реагентов к 15-кратному избытку хлора наблюдается резкое падение Отах в максимуме полосы С1з .

!>„» /1

120 г

100 г 0 ■ " , " " л

80 ь 60 40 20

О ¿о

ОД

ОО о

о

Рис.2. Кривые титрования хлорид-аниона молекулярным хлором в максимуме полосы поглощения трихлорид-аниона. о - [ТБАХ]о=5.(М0-3 М в 1,2-дихлорэтане; И [ТБАХ]о=4.8-10 3 М в ацето-нитриле; Д - [иС1]0= 5.0-10"3 М в ацетонитриле.

д

06-

2 4 6 8

[СЩоДСПо

о

о

Дальнейшее наращивание концентрации хлора до более, чем 100-кратного избытка вызывает лишь незначительное уменьшение Отах. Положения максимумов и полуширина полосы практически не меняются. Эти наблюдения позволяют предположить, что при [С12]о^15[СГ]о концентрация трихлорид-аниона мала, и поглощение осуществляется только частицами, содержащими анион О5, со значительно меньшим чем у С1з коэффициентом экстинкции при близких значениях Хтпах и полуширины полосы.

Оценка констант равновесий (1) и (2) была проведена по зависимости вида спектров растворов от соотношения концентраций в них хлора и соли. Такая методика позволяет найти усредненные величины констант, удовлетворительно описывающих значительное количество спектральных данных и дает возможность определить для всех поглощающих частиц зависимость коэффициент экстинкции -длина волны, т. е. вид спектра.

Рпс.З Расчетные УФ-спектры поглощения полн-хлорид-анионов в 1,2-ди-хлорэтане: (1) -трихлоркд-аяион, (2) -лента-хлорид-анион.

[редставление экспериментально полученных спектров в виде суперпозиции линейно езависимых спектров хлорсодержащих частиц, находящихся в равновесии согласно равнениям (1) и (2), приводит при фиксированном спектре хлора к выделению орошо воспроизводимых спектров полихлорид-анионов (рис.3). Видно, что аксимумы полос поглощения обоих полихлорид-анионов сокпадают и приходятся на 56 нм.

В результате обработки серий из 24 спектров растворов, полученных при итровании хлором растворов ТБАХ, определены следующие величины констант стойчвости полихлорид-анионов (2Э5К)

Растворитель К), М"1 Кг, М"1

1,2-Дихлорэтан 23001100 460±20

Ацетонитрил 2100+80 Э0±10

На рис.4 и рис.5 представлены экспериментальные кривые титрования хлором астворов ТБАХ в максимуме полос поглощения трихлорид-аниона и молекулярного лора при двух начальных концентрациях соли. Можно видеть, что ход расчетных ривых хорошо отражает экспериментальную зависимость. Близость полученных езультатов может служить подтверждением адекватности предложенной схемы.

Определенная из температурной зависимости константы К) энтальпия бразования трихлорид-аниона в 1,2-дихлорэтане составляет ДН1=-(9.6±1.7) хал/ моль.

Величина К1 для хлорида лития в аиегонитриле составляет 250±50 М"1. Такое отличие по сравнению с данными дтя ТБАХ объясняется, вероятно, тем, что ионы

0 2 4 6 8 -10

[ОгМСПо

то«- «V

/

60 г 1 \с

!/ еоЧ

lf

40 м »

\

06-

0 2 4 6 8 10

[СУЛСПо

Рис.4. Экспериментальные кривые титрование ТБАХ хлором в 1,2-дихлорэтане при 256 нм (о) и расчетные кривые, построенные с использованием результатов

обработки совокупности спектральных данных (-). (а) - [ТБАХ1о=3.3-103 М, (Ь)

- [ТБАХ10=5.(МО-3 М.

Рис.5. Экспериментальные кривые титрование ТБАХ хлором в 1,2-дихлорэтане при 330 нм (о) и расчетные кривые, построенные с использованием результатов

обработки спектральных данных (-). (а) - [ТБАХ10 =3.3-10"3 М, (Ь) -

[ТБАХ]о=5.0-10-3 М.

' и СГ окружены плотвой ссльзлгнон оболочкой, затрудняющей взаимодействие эрид-аниона с хлором. Хлсрад тетраалкила.чмониж из-за большего размера шона сольватирован слабее, пто облегчает доступ хлора к хлорпд-аяиону н, )тветственно, увеличивает степень комплексообразоватея.

Таким образом, в результате проведенных* исследований вперЕЫе показало, з в апрототгых растворителях, наряду с образованием трнхторнд-аниона, эазуются часпщы, содержащие пентахторид-анноя. Характер взаимодействия эра с солдат, содержащими хлорид-анион, определяется природой катиона и ггворнтеля.

Синтез полихлоридов четвегтичных аммониевых оснслишП и лития в

отсутствие растворителей.

В работе предпринят синтез полихлорндсв ЧАО путем: прямого шмодействия твердых хлоридов с молекулярным хлором. Результаты :периментов представлены в тайл. 1.

блица 1. Условия синтеза и результаты анализа аддуктов, подученных при шмодействкн хлора с хлорндахн четвертичных ачмояиевых основании а лития )5К).

Исходное Исходное Бремя Соотношение

№ Источник количество количество контакта, С12/СГ в

хлорид- соли. хлора. ч аддуктег*

аниона моль-10* мать-104

1 ис1 2.61 7.34 т 0.0

2 Ме4ЫС1 2.67 9.60 46 0.70

3 ТБАХ 2.72 4.46 2Я 1.56й

4 ТБАХ 2.80 9.63 46 1.88*

5 ТБАХ 1.35 9.71 40 2.04

6 ТББАХ 4.42 10.10 18 1.13

7 ТББАХ 3.29 5.54 13 1.68

8 ТББАХ 2.79 9.79 43 1.70

9 ТББАХ 1.58 10.20 46 2.10

>имечание. а) По результатам исоометрического'тнтроеаиня.

б) Соотношение СЬ/СГ, определенное по измерению давления хлора, составило 1.61.

в) Соотношение СЬ/СГ, определенное по измерению давления хлора, составило 1.91.

Следует ожидать, что в первом приближении эффективность абсорбции твердыми хлоридами различно)"! природы молекулярного хлора с образования индивидуальных полихлоридов будет определяться соотношением двух основных факторов: энергией взаимодействия галогена с хлорид-анионом и разницей энергий стабилизации кристаллических решеток исходной соли и вновь образующихся продуктов. Первый из перечисленных факторов - образование полихлорид-анионов -приводит к понижению энергии системы, влияние второго фактора связано с тем, что увеличение размера аниона должно сопровождаться деформацией кристаллической решетки исходных хлоридов. Для хлоридов щелочных металлов и аммония энергия образования полихлорид-анионов не компенсирует искажение кристаллических решеток. В результате поглощение галогена объемом кристалла не происходит (см. табл.1).

При взаимодействии с молекулярным хлором тетраметиламмонийхлорида -соли, содержащей катион четвертичного аммонийного основания минимально возможного размера, наблюдается медленное поглощение галогена, причем эквимолыюе соотношение ТМАХ:С12 в аддукте не достигается (табл.1).

Гораздо активнее абсорбируют хлор хлориды четвертичных аммониевых оснований с относительно большими катионами - тетрабутиламмонийхлорид (ТБАХ) и трибутилбензилачмонийхлорид (ТББАХ). При контакте этих солей с газообразным хлором наблюдается резкое падение давления последнего. Так, внесение 3.21-10'4 моль ТББАХ в объеме 440 мл приводит к уменьшению давления хлора за минуту с 48.2 до 34.7 мм рт. ст., что соответствует поглощению 1.8-10"4 моль хлора, а через 25 мин давление хлора соответствует образованию 71% 01 расчетного количества для аддукта состава Я^СЬСЛг- При этом образец частично плавится и приобретает желтую окраску, интенсивность которой усиливается по мере поглощения хлора. Поведение ТБАХ в атмосфере хлора совпадает с описанным для ТББАХ.

При выдерживании ТБАХ и ТББАХ в атмосфере хлора, взятого в значительном избытке, при комнатной температуре зафиксировано образование эддуктов, содержащих по две молекулы хлора на молекулу соли, т. е. соответствующие брутто-формулам ВщМС^ и ВизРЬСЬ^МС^ (табл.1). Уменьшение начального давления хлора, даже при сохранении его относительного избытка над се лями, приводит к снижению содержания галогена в образующихся аддуктах.

квантово-химическое исследование взаимодействия аниона СГ с молекулярным хлором в хлорорганических растворителях методом рмз.

Расчет методом РМЗ подтвердил существование устойчивых анионных частиц С1з~ и С15" : первый кластер практически линейный, второй представляет собой плоский треугольник.

Присоединение хлоридом тетраметиламмония одной и даже двух молекул хлора слабо сказывается на геометрии катионного фрагмента ЬГ(СНз)4, тогда как геометрия анионных фрагментов в молекулах солей по сравнению с изолированными анионами меняется существенно. Взаимодействие с катионами приводит к тому, чте атомы хлора становятся неэквивалентными. Фактически реализуется случай промежуточный между симметричными частицами и комплексами связанного < катионом аниона СГс одной или двух молекул хлора. Расстояния между атомам? хлора в анионах и распределение зарядов в солях следующие:

-и -

[К(СН3)4]-С1

+0.78 -0.78

<2.53) (2-07) ГМГСН3)4]»"С1---С1-С1

■К1В1 -0.744 +0.167 -0.233

[МСН3)4]

+0.84

' (2.05)

(2-53) -С1

+0.16

-0.22

_ (2.06)

(2.53)^ С1--С1

+0.16 -0.22

абилизацня гептахлорид-аниона четвертичного аммониевого основания оказывается сравненню с суммой исходных и СЬ незначительной.

Таблица 7. Энерпш процессов в среде с £=10 и € =40.

Процесс Еа, ккдл/'моль £•=10 £-=40

СГ-г С12 -► С1з -21.5 -19.9

С!3"+ С12 -► С15" -1.3 -1.9

Ме4ЫС1 + С12 -> Ме4ХС12 -7.5 -6.2

Ме4МС13 + С12 -> Ме4\СЕ5 -8.9 -7.8

Ме4ЫС1 -► Ме4М+ + СГ +19.3 +8.8

Ме4МС13 -> Ме4ЬГ- - +3.0 -5.4

Ме4МС15 ->Ме4Ы+ + С1Г +10.5 +0.5

В табл.2 представлены результаты расчетов энергии различных процессов с етом электростатической составляющей энерпш сольватации. Как видно, расчетная ергия процесса образования трихлоркда тетраметиламмония основания и хлора нэка к полученной экспериментально величине ЛН,_.

Существенным в приведенных данных является то обстоятельство, что катион гвертичного аммония в растворах значительно прочнее связан с хторид-анионом, жели с трнхлорид- и пентахлорид-аннонахн.

Хлорирование непредельных соединений в присутствиихлоридов

четвертичных аммониевых оснований. выбор кинетической схемы.

Исследование хлорирования непредельных соединений в присутствий оридов ЧАО показало, что влияние солей на скорость процессов неоднозначно. 1Я реакции в 1,2-дихлорэтане с малоактивными олефинами, такими как этилен, ористыи аллил, 2,3-днхлорпропен. 3.4-дихлорбутен-1 н 1.2-дихлорэтилен, было фиксировано увеличение скорости хлорирования после внесения в систему ТБАХ.

эффективность катализа возрастала по мере усиления эдектроноакцепторных-своиств заместителей при убойно» связи в субстратах. Наш >шв, хлорирование активных непредельных субстратов (например, гексена-1), в присутствие хлорида ЧАО замедляется по сравнешпо с реакцией с молекулярным хлором.

Для изучения кинетические закономерностей хлорировашгя непредельных соединении в присутствии хлорида ЧАО в качестве субстратов использовались только сравнительно малоактивные алкены, что позволило при достаточно широком варьировании кониентрашш реагентов свести к минимуму ошибки при определешш констант скоростей.

Поскольку причина ускорения хлорирования может быть связана с участим в реакции любой из хлорсодержаишх часпш, а также проявлением солевого эффекта, то скорость хлорирования слефинов в присутствии хлорида ЧАО, в принципе, может описываться любым из приведенных ниже кинетическим уравнением

W =-d[CI2U/cr= ЬЮШСЬ] (3),

w =-d[Cl2h/dT= bJOljiCIj"] (4),

w =-d[CUh/dt= k>pi OIKCI5"] (5),

w =-d[Ch\s/cr = кзЮЩСЬЦСГ] (6),

w =-rf[Cl2]s/<ir =k3t(OIi{Cl2][Cl3-J (7),

w =-rf[Cl2U/«fr=k3pt01HCl2][Cl5 ] (8),

» =-4сьи/^г=к.°2'[о]][С12] + k^2t[oi)[a3"j (9),

Ю =-rf[Cl2kAr=k°2l[OU[Cl2l + k'2P[Oi][Cis-i (10),

w =-<f[Cl2{s/ifr=k02I(OI][Cl2I + кз[ОЦ[С[21[СГ1 (11),

w =^[Cl2ls/iir=k021IO]JIC]2] + кзЕ[01][С12][С1з ] (12),

» =-d[Cl2ls /dг =k°21Ol]|C12] + кзр[011[С12ИС15-] (13),

где -dlCljls/dr - убыль суммарной концентрации хлора, определяемой, в свою очередь, из выражения (CiiJ^ICb] + [CJfj + 2[Cl5"]; k°2 - величина константы скорости хлорирования непредельного соединения молекулярным хлором в отсутствие анионных добавок. [OIJ - текущая концентрация олефина. Вообще говоря, вид кинетических зависимостей мог бы быть значительно сложнее, однако, предварительная оценка степени связывания реакционных частиц в комплексообразовании олефшюв с хлором и самоассоциашш соли указывает на возможность пренебречь вкладами этих процессов.

Анализ приведенного выше набора кинетических уравнений показывает, что уравнение (4) кинетически не отличимо от уравнения (6). Тоже относится к уравнениям (5) и (7), (9) н (И), (10) и (12). Т. о., при определении вида кинетического уравнения хлорирования этилена в присутствии хлорид-аниона для расчета были использованы семь независимых схем, содержащих по одном\ варьируемому параметру.

Математическая обработка с использованием ПЭВМ поз волгла опреде.пгть чения констант, с наименьшей ошибкой описывающих э)хггериментально гуменные зависимости суммарной концентрации хлора от времеьш в рамках ¡сдой из представленных выше моделей. Крохе того, для каждой л-жстзягы были «делена сумма квадратов отклонений расчетныйи экспериментальных значении смарной концентрации галогена СБ2). Этот параметр, наряду с устойчивостью .ченнй кинетических констант при варьировании начальных концетраапй, служил сазателем качества оптимального описания данной экспериментальной {етнческсй кривой в рамках тон либо иной модели реакции.

[С121„ М

0.0030

0.0020

о.оою

0.0000

V.

0 20 40 60 80 100 1, мин

Рис.6. (•••> - Экспериментальная ишетическая кр!шая убыта суммарной К01!иентра-диз1 хлора при взаимодействии с этиленом в присутствии тетра-бутиламмсеийхлорида (295К)

([С2Н4]о=4-Т-10-3 М. [ТБАХ1о= 5Л-10"3 М,). Кинетические кривые, рассчитанные по моделям (1 , .....) я (3 —).

В результате проведенной обработки кинетических данных установлено, что лученные зависимости наилучшим образом описываются кинетичеажя уравнением да а>=к2р[01][С15"], что эквивалентно а-кз;[01][С12][С1з ], тайо. наконец, =к4(011[С12]2[С1—]. На рис.6 приведены примеры описания эксаеряментальной негической зависимости хлорирования этилена в рамках моделей (1.6) и (3.6). (счетные значения констант скоростей реакшш к?р при 295К составили

Олефин к2р, М

Этилен 2.8

Хлористый аллил 3.8

3,4-Дихлорбутен 0.15

2,3-Дихлорпропен 8-1 О*3

Транс-1,2-дихлорэтилен 6.5-1(И

Ц11С-1,2-дихлорэтилен 3.2-10-4

С учетом совокупности ошибок кзгнепгческого эксперимента и вычисления констант равновесий К1 к К2 суммарная погрешность при определения к2р может быть оценена величиной 50-60%.

Хлорирование алкенов, дающих в реакции с молекулярным хлором смесь продуктов замещения л присоединения. в присутствии невысоких концентраций хлоридов ЧАО приводит к увеличению выхода последнего. Так, в случае 2,3-дихлорпропена выход продукта присоединения увеличился с 50% до 98%.

Как уже отмечалось скорость хлорирования алки л замещении х олефинов в присутствий источника хлорид-аниона уменьшается. Одной из причин может быть связывание галогена в относительно инертные (по сравнению с молекулярным хлором) анионные комплексы, приводящее к уменьшению концентрации галогена в системе. Кроме того, в тех случаях, когда реакция с субстратом осуществляется по радикальному механизму, она ингибнруется хлоридами (или полихлоридами) ЧАО. Подтверждением этого служит экспериментально зафиксированное снижение скорости инициированного термическим разложением 2,2-азо-бис-изобутнрощприла хлорирования 1,2-дихдорэтана в присутствии тетрабутиламмоннйхлорнда.

го

5 10 15

ГГБАХ]0/[С6Н12]0

Рис.7. Зависимость отношения выходов продукта присоединения и продуктов замещения при хлорировании гексена-1 от соотношения начальных концентраций тетра-бутиламмонийхлорида и оле-фина.

Вывод об ннгибировании хлоридом ЧАО радикально-цепного хлорирования позволяет объяснить полученную для гежсена-1 экстремальную (проходящая через минимум) зависимость выхода продукта присоединения от соотношения концентраций ТБАХ и олефина (рее.7). Начальный участок обусловлен постепенным (по мере увеличения концентрации соли) блокированием быстрого радикально-цепного присоединения. Дальнейшее, после прохождения минимума, увеличение выхода продукта присоединения может быть объяснено тем, что в результате связывания хлора в аниокние комплексы и ингибировання цепной реакции, начинает приобретает существенное значение более медленное • (по

эавнению с радикальной реакцией) аддитивное хлорирование гексена-1 с участием элихлорид-анионов. Поско.н минимальный суммарный выход продуктов 1ЛИЛЫЮГО замещения в гексене-1 наблюдается в отсутствие соли, то справедливо редположить нецепной механизм образования этих продуктов.

Хлорирование непредельных соединений полихдоридлми

трибутил бензил аммония.

Большой интерес, в том числе и практическт!, представляют реакции, в оторых полихлорид!,! ЧАО, присутствуя в больших концентрациях, либо в чистом те, взаимодействуют с активными непредельными субстратами. Получение инетических данных для таких процессов - трудная задача, однако не существует репятствий для исследования продуктов.

айшиа_2. Исходные соотношения реагентов, состав полихлоридов ЧАО и

езультаты хлорирования стирола молекулярным хлором и аддуктами хлора и рибутилбензиламмонийхлорида.

X» ТББАХ, моль Хлор, моль Расчетный состав аддукта Стирол, моль Концентрация * раствора олефина, (М) Распределение продуктов, %

(по данным табл. 1.4) растворитель Ш-1) Ш-2) Ш-З)

1. 0.0 9.5-10"4 - 1.73-10-3 0.35 (СС1<) 74 26

2. 0.0 9.8-10-1 - 2.13-10"3 1.06 (ДХЭ) 71 29 -

3. 1.68-10"3 9.1-10-4 ЯДОз 1.73-Ю"3 0.35 (СС14> 90 8 2

4. 1.64-10"3 4.06-10"* 3.4710"3 0.35 (СО,) 88 10 2

5. 9.8-10"4 9.4-10"4 2.13-10'3 1.10 (СС14) 85 9 6

6. 1.6-10"4 6.5-104 1.6-ю-4 1.60 (СС14) 81 2 17

7. 1.84-10"3 3.51-10" ^ и,ыа3 3.47-10"3 1.39 (СН2С12) 78 22 следы

8 1.00-10"3 9.4-Ю"4 йДОз 2.13-10'3 1.06 (ДХЭ) 75 21 4

[римечание: I - 1,2-дихлорфенилэтан, П - 1-хлор-2-фенилэтилен, Ш - 1,1,2-трихлор--фенилэтан.

Поскольку взаимодействие чистых олефинов с индивидуальными олихлоридами ЧАО происходит очень бурно, то в реакцию вводили растворы убстратов. В качестве среды применялись 1,2-дихлорэтан, хлористый метилен и :С14. В первых двух растворителях полихлорид ЧАО постепенно растворяется и еакция проходит в гомогенном растворе, тогда как в четыреххлористом углероде

нз-за малой растворимости полихлорилов ЧАО взаимодействие происходит ва -границе раствора непредельного соедзшешш и массы реагента.

В результате реакции индивидуальных по.тихлоридов трнбутилбензнлачмоетиг с изобутилсном, стиролом, фентиацеткленом, генсеком-1 н циклогексгкс« наблюдаюсь существеннее увеличеш!е выхода продуктов присоед1ше!шя па сравнению с молекулярным хлором. Более того, практически во всех случаях использование полихлоридов ЧАО приводит к аддитивному хлорированию образовавшихся в ходе реакции продуктов замещения, по скорости сравнимому с хлорированием исходного алкена. Так, например, при хлорировании молекулярных галогеном изобутилена в ССЦ зафиксировано образование следующих продуктов: 77% металлилхлорида, 6% 1,2-дихлор-2-метилпропана и 17% 1-хлор-2-метилпропма-1 (вероятно, в смеси с трет-бутилхдоридом). В случае взаимодействие изобутилена с по.гнхлоридачи трибутилбензиламмония выход этих продуктов составляет, соответственно, 9%. 69% и 3%. Кроме того, зафиксировано образование 19?. 1.2.3-трихлор-2-метилпропана - продукта присоединения хлора к метал ли лхлориду.

Реакции непредельных соединений с полихлоридами ЧАО протекают медленнее взаимодействия с молекулярным хлором. Если при использования в качестве растворителей 1,2-дихлорэтана п хлористого метилена такое замедление определяется, скорее всего, скоростями растворения и диссоциации реагента н не приводит с существенному изменению в "традиционном" соотношении продуктов, то в случае растворов непредельных соединений в четыреххлористом углероде соотношения продуктов изменяется (табл.3). Причина состоит, по-видимому, s незначительной растворимости и малой степени диссоциации полихлоразоа трибутилбензиламмония на хлор и исходную соль в CCI4. Вследствие злого концентрация молекулярного галогена в системе оказывается невысокой, что приводит к преобладанию потока реакции с участием полихлорид-анионов и. sas следствие, к изменению выходов продуктов. В результате взаимодействия

фенилацетилена с трихлоридом трибутнбензиламмония в СС14 зафиксировано образование 17% 1-хлор-2-фенилацетилена, 59% - транс-1,2-дихлорфенилэтидена-11% цис-1,2-днхлорфенилэтилена и 13% 1,1,2,2-тетрахлорфенилэтана, Такое распределение продуктов позволяет сделать вывод о том, что преобладающим направлением реакции является транс-прнсоеданения.

Механизм хлорирования непредельных соединений в присутствии источников хторид-аниона.

Итак, равновесное образование полнхлоридов ЧАО является существенным для реакции хлорирования непредельных соединений с хлором в присутства»« источника хлорид-аниона в хлорорганических растворителях. Скорость реапшн пропорционатьна концентрации алкена и концентрашш пентахлорид-ашюаа. Поскольку есть все основания считать изучаемый процесс гомогенным н нецепным. то вполне обоснованным выглядит допущение о том, что переходное состояние реакции хлорирования олефинов в присутствии, хлоридов ЧАО содержит, помиж> молекулы олефина. комбинацию из двух молекул хлора, хлорид-аниона и. поскольку соль участвует в реакции в недиссоциированном состоянии, катиона четвертичного аммония.

В первом случае процесс можно было бы представить как тримолекулярную реакцию соли четвертичного аммония, комплекса олефина с хлором и молекулы хлора

(СН2)з

ч]/1

+ Ви4КС13

/\

С1

акая схема соответствует наблюдаемому экспериментально транс-присоединению и : противореча кинетическим данным, однако, согласно расчетам, катион гтвертичного аммония, миграция которого необходима для протекания реакции, ¡язывается с анионом СГ куда прочнее, чем с С1з , что должно осложнять •гграцию. Кроме того, очень высокое сродство молекулярного хлора к хлориду АО должно приводить к тому, что система бы "скатывалась" к быстрому >разованию, по крайней мере, трихлорид-ашгока, а в результате изменялась бы руктура переходного состояния. Приведенные соображения говорят не в пользу жого механизма. ,

Гипотеза об участии в реакции пентахлорид-аниона не встречает отмеченных >удностей. Однако, ее довольно трудно согласовать со стереохимией процесса, зогнутая структура А, способная приводить к транс-присоединению

СЬ,

N1*4

е С1

х-

■ВТ-

С1 >

С1

©

NR4

С1

¿глядит достаточно экзотической и не имеет, насколько нам известно, близких ¡алогов в литературе. Кроме того, в этом переходном состояний олефиновын рагмент взаимодействует с анионом, причем не существует никакой возможности локализации отрицательного заряда, кроме как с участием двойной связи. Иными ювами, такая реакция представляла бы собой разновидность нуклеофильного эисоединения.

На рис.8 представлена зависимость скорости реакции от строения олефина в це корреляции экспериментально полученных констант скорости и параметров афта заместителей сг* при двойной связи. Видно, что зависимость имеет отчетливо сраженный, хотя и небольшой, отрицательный наклон (р=-(2.1±0.3)). трицательиое р, т. е. ускорение реакции с ростом положительного индуктивного |>фекта заместителей, стабилизирующего системы с положительным зарядом на гомах углерода, позволяет исключить гипотезу прямого участия в реакции гнтахлорид-анионов.

|д(кх/кн)

1 о

I

-з

-5

3 \ о \

Ч4

вГ

Л

Рис.8. Корреляция экспери-мектально полученных

констант скорости реакции хлорирования алкенов в присутствии хлоридов ЧАО и параметров Тафта заместителей о' при двойной связи. (1 - этилен, 2 -хлористый аллил, 3 - 3,4-дихлорбутен-1, 4 - 2,3-ди-хлорпропен, 5 - цис-1,2-дихлор-этилен).

1

5

Наиболее вероятной нам представляется механизм нуклеофильного катализа е электрофильном присоединении, предполагающий атаку на комплекс хлор - олефил связанной с катионом четвертичного аммония частицей С1з

+

(Ви)21Ч (СН2) з

сн2

у -л

С1-С1-С1 *

(СН2)зЧ

сн2

С1-С1

С12 +

С1

+ Ви4ЫС1

С1

Представленная схема процесса хорошо согласуется со стереохимией присоединения поскольку она предполагает образование транс-аддуктов. Реакция в этом случа представляет собой синхронное осуществление целого ряда движений: разрыва связ в молекуле хлора, образования двух новых связей С-С1 и высвобождение молекул! хлора. При этом катион, изначально связанный с трихлорид-анионом, буде координировать уходящий хлорид-анион, что должно приводить к снижению энерги системы. Ясно, однако, что скорость такого процесса не может быть очень велик; синхронизация сразу большого числа движений имеет низкую вероятность, чт должно отразиться в высокой отрицательной энтропии активации. Действительш оцененная для 1,2-дихлорэтилена эффективная энтропия активации 62 кал/(моль-К). Это, по-видимому, одна из причин сравнительно низко

(ффектнвност)! катализа, имеющего значение преимущественно для малоактивных элефинов.

То, что действующей частицей является-таки соль с анионом C1J , а не СГ эбусловлено, по нашему мнению, рядом причин. Во-перпых, система.с CI3" более ибкая, а в. .¡имодействие катиона с уходящим хлорид-анионом в этом случае :ильиее, чем с исходным трнхлорид-анноном. Во-вторых, как отмечалось выше, :истемы с полихлорид-анионами солъватированы слабее, чем с "чистым" анионом "Г, поэтому и активационныи барьер реакции с их участием должен быть ниже.

В целом, предложенный механизм позволяет дать, как мы видим, «противоречивое объяснение всем наблюдаемым экспериментальным фактам и сорошо согласуется с результатами квантово-химического расчета.

ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено, что при взаимодействии молекулярного хлора с хлоридами 1етвертичных аммониевых оснований в апротонных растворителях (1,2-дихлорэтане f ацетошггриле) наряду с образованием трихлорид-аниона образуется пентахлорид-ihiioh. Характер взаимодействия хлора с солями, содержащими СГ, определяется трнродой катиона и растворителя. Определены константы устойчивости полихлорид-щионов и спектры анионных частиц в области длин волн 220-400 нм.

2. Впервые выделены аддукты хлора и хлоридов ЧАО с крупными катионами 'трибутилбензилачмония и тетрабутиламмония), содержание галогена в которых дастигает 2 на 1 молекулу соли, т. е. производных пентахлорид-аниона с общей формулой R4NCI5.

3. Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ изучено взаимодействие шгона СГ и четвертичной соли аммония Ы(СНз)4С1 с молекулярным хлором с счетом электростатической составляющей энергии сольватации. Показано, что в азовой фазе и в растворителях образование ионов CI3" и CI5" из соответствующих слоридов энергетически выгодно. Строение ионов в изолированном виде и в солях >азлично: в последнем случае они -могут рассматриваться как комплексы хлорида 1АО с молекулами хлора состава 1:1 и 1:2.

4. Установлено, что в 1,2-дихлорэтане скорость хлорирования этилена, хлористого ллила, 2,3-дихлорпропена и 1,2-дихлорэтиленов присутствии ТБАХ определяется щнетическим уравнением вида а'=кз[011[С12][С1з ].

5. Установлено, что хлориды ЧАО являются ингибитора>ш радикального :лорирования непредельных соединений и хлоралканов.

6. Обнаружено, что взаимодействие непредельных соединений, дающих в реакции с юлекулярным хлором смесь продуктов замещения и присоединения, с юлихлоридами ЧАО приводит к существенному увел1гчению выхода продуктов [рисоединения. При этом наряду с присоединением галогена к исходному [епредельному субстрату реализуется аддитивное хлорирование образовавшихся [родуктов замещения.

7. На основании полученных кинетических закономерностей, данных по составу [родуктов, а также результатов квантово-химических расчетов предложен механизм :лорирования непредельных соединений в присутствии источников хлорид-аниона. Изучаемая реакция может быть описана как нуклеофильный катализ в лектрофильном присоединении, где в роли элекгронодонорнон частицы выступает нионный фрагмент ионной пары NR4 CI3.

список опубликованных по теме диссертации работ:

1. Зеликман В.М. Кинетика. хлорсгровання этилена и его хлоргтрокзгзодных в присутствии хлоридов четнкгтнчЕых аммониевых оснований-//Современное состояние и перспективы развития теоретических сснов производства хлорорганических продуктов. V Всесоюзная научная конференция: Тез. докл. 1991. 103 С.

2. Зеликман B.N1., Смирнев Е.В. Прямой сшгтез пеигахлоридов четвертичных аммониевых оснований./. ЖОХ- 1S94. Т.64. Вып.10. С.1672-1674.

3. Зеликман В.М., Смирнов В-В. Коадпексообразование в системе хлор — хлорид-анион в алротонных растворителях. / ЖОХ. 1994. Т.64. Вьга.10. С.1675-1679.

4. Смирнов В.В., Зеликман В_М. Взаимодействие анмока СГ с молекулярным хлором в хлорорганнческхх растворителях. Каантоео-хмхическое исследование методом РМЗ.//ЖОХ. 1994. Т.64. Баш.10. C.1680-16S4.

5. Зеликман В.М., Смнрноз В_В. Комплексы с переносом заряда молекулярного хлора с соединениями-доко^ахг хлсонд-ашюна.//Материалы VIII совещания по проблеме "Комплексы с переясо:м заряда и нон-рад! скальные сялн' (КОМИС-94). Москва, сентябрь 1994. С.32.

6. V.M. Zelikman, V.V. Sminicrr. D.E. Bykov. Níew data on the mechanism of aliene chlorination.//Abstracts of 24-ch Lb'.P.A.C. conference ca solution chemistry. August 29 September 2 1995. Uarrtrsidade de Lisboa. Portugal. P.I59.