Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение

Исламутдинова, Айгуль Акрамовна

Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Исламутдинова, Айгуль Акрамовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение»

Автореферат диссертации на тему "Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение"

На правах рукописи

ИСЛАМУТДИНОВА АЙГУЛЬ АКРАМОВНА

СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЛИЛХЛОРИДА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2006

Работа выполнена в филиале Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке.

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Садыков Нургали Басырович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мазитова Алия Карамовна; доктор технических наук Сидоров Георгий Маркелович

Ведущая организация ГУ «Государственный научно-

исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно- экспериментальным производством».

Защита состоится « 09 » ноября 2006 г. в 10-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан «05» октября 2006 года.

Ученый секретарь совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Промышленное производство четвертичных аммониевых соединений продолжает сохранять ведущие позиции из-за их стабильно растущей потребности в качестве целевых продуктов, исходного сырья и промежуточной продукции в различных химических и нефтехимических синтезах, в производстве композиционных материалов для различных областей химии и нефтехимии. Эти производства, особенно в развитых странах, являются крупно-, средне- и малотоннажными, а также разнообразными по ассортименту производимой товарной продукции.

Практическое значение представляет расширение сырьевой базы для производства разнообразных четвертичных аммониевых соединений с использованием в качестве исходного сырья отходов нефтехимических производств, главным образом хлорорганических соединений.

Значительные мощности по производству хлорорганической продукции и связанное с их получением загрязнение окружающей среды отходами напрямую относятся к производству аллилхлорида, получаемого высокотемпературным хлорированием пропена в газовой фазе, действующим на ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак).

В разное время эти отходы частично утилизировали переработкой в перхлоруглероды: однако и эта технология несовершенна, так как сопровождается образованием существенного количества тетрахлорида углерода, который запрещен к производству Монреальским и Киотским международными соглашениями. Тем не менее, часть отходов продолжительное время использовалась в сельском хозяйстве в качестве нематоцида под товарным наименованием «Препарат ДД».

Однако эти меры, во-первых, не позволили в полном объеме решить эколого-экономические проблемы производства аллилхлорида из-за большого объема образующихся отходов (8^-9 тыс. тонн в год) и, во-вторых, технически не удается избежать «вторичного» загрязнения окружающей среды опасными продуктами (бенз'пирен, например), образующимися при обезвреживании

; - 4 -

части хлорорганических отходов сжиганием в циклонного типа печах. Поэтому актуальными и перспективными представляются исследования по разработке методов синтеза четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида, изучению их физико-химических свойств и областей применения.

Цель диссертационной работы состоит в синтезе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) кватернизацией вторичных алифатических и ароматических аминов, в основном хлоролефиновыми углеводородами С3, содержащимися в отходах производства аллилхлорида с получением пользующейся большим спросом разнообразной нефтехимической продукции и методов их применения.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

— изучением и установлением закономерностей кватернизации аминов хлоролефиновыми углеводородами С3 и другими органическими соединениями, обеспечивающими высокий выход четвертичных аммониевых соединений;

— селективным разделением отходов производства аллилхлорида на его основные составляющие: смесь 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропаны и на цис- и транс-1,3-дихлорпропены путем кватернизации ими вторичных и ароматических аминов до четвертичных аммониевых соединений;

— разработкой способов и технологий применения четвертичных аммониевых соединений.

Научная новизна

1 Впервые разработаны научные основы ресурсосберегающих и экологически безопасных методов синтеза ЧАС, базирующиеся на взаимодействии вторичных алифатических и ароматических аминов с хлоролефиновой частью хлорорганических отходов Сз производства аллилхлорида.

2 Впервые разделены отходы производства аллилхлорида на его основные составляющие: смесь 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропаны, и на цис- и транс-1,3-дихлорпропены путем кватернизации последними вторичных аминов до четвертичных аммониевых соединений.

3 Установлено, что с увеличением числа аллильных групп, связанных с

атомом азота повышается каталитическая активность четвертичных аммониевых соединений.

4 Определены и установлены условия проведения кватернизации, обеспечивающие высокие конверсию цис- и транс-1,3-дихлорпропенов и селективность образования ЧАС.

Практическая ценность работы определяется тем, что разработаны методы синтеза высокоэффективного антистатика и закрепителя «Закрепитель ЗИС-2005», предназначенных для использования в качестве компонентов в синтезе замасливателей, применяемых в производстве синтетических волокон, дезинфектанта «СИБ-пероксидез» и катализаторов водно-щелочного дегидро-хлорирования.

На основе синтезированного ЧАС разработан дезинфектант под товарными наименованием «СИБ-пероксидез», проявляющий эффект по отношению к патогенным, условно-патогенным и санитарно-показательным микроорганизмам на 100 %. Дезинфектант внедрен в лечебно-профилактических учреждениях и в аптечной системе г. Стерлитамака.

Синтезированы высокоэффективные катализаторы водно-щелочного дегидрохлорирования. Образцы катализаторов испытаны в условиях жидко-фазного синтеза винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в лабораторных условиях.

Апробация работы

научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Международная научно-практическая конференция «Нефте газопереработка и нефтехи-мия-2005», г. Уфа, 2005 г.; Всероссийская научно-практическая конференция (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ), г.Стерлитамак, 2006 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано: тезисы 10 докладов, 4 статьи.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 51 рисунок, состоит из введения, 3 глав, основных выводов, списка литературы, включающего 116 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные решаемые в ней задачи в области нефтехимического синтеза на основе ЧАС.

В первой главе приведен литературный анализ современного состояния теоретических и прикладных разработок синтеза четвертичных аммониевых соединений.

Во второй главе диссертации изложена экспериментальная часть: описание лабораторных установок, методик синтеза четвертичных аммониевых соединений, методик синтеза пользующихся спросом нефтехимической продукции на основе полученных ЧАС и методик анализов синтезированных промежуточных веществ и соединений и целевой продукции.

В третьей главе изложены результаты исследований закономерностей протекания реакций синтеза ЧАС и нефтехимической продукции на их основе и показаны пути промышленной реализации полученной нефтехимической продукции.

Диссертацию завершают выводы, список используемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез диметил- и диэтилдихлорпропениламмонийхлорида

Синтезированные нами диметил- и диэтилдихлорпропениламмоний-хлориды получают взаимодействием вторичных аминов с хлоролефиновой частью хлорорганических отходов производства аллилхлорида по реакции (К)2КН + 2С1СН2СН=СНС1 - [(Я)21Ч(СН2СН=СНС1)2]+СГ + НС1, протекающий по следующей схеме:

+ С1-СН2-СН=СЭД

С1СН2СН=СНС1 И2КН -*

Я СН2СН=СНС1 к' чн

•СГ

[Я2К(СН2-СН=СНС1)2]+СГ,

где К = -СН3;-С2Н5.

В таблице 1 представлен состав осветленных отходов производства аллилхлорида до и после синтеза диметилдихлорпропениламмонийхлорида.

Таблица 1- Состав отходов до и после синтеза диметилдихлорпропениламмоний-

хлорида

До синтеза Концентрация, % После синтеза Концен трация, %

Суммарные хлорпропены 2,25 Суммарные хлорпропены 1,39

1,1 + 1,2дихлорпропены 0,08 1,1 + 1,2дихлорпропены 0,00

1,2-дихлорпропан 23,39 1,2-дихлорпропан 80,07

1,3-цисдихлорпропен 24,27 1,3-цисдихлорпропен 0,45

1,3 -трансдихлорпропен 39,87 1,3-трансдихлорпропен 0,25

1,2,2-трихлор пропан 0,7 1,2,2-трихлорпропан 0,89

1,3,3-транстрихлорпропен 1,09 1,3,3-транстрихлорпропен 0,28

1,2,3-цистрихлорпропен 1,91 1,2,3-цистрихлорпропен 0,26

1,2,3-трихлорпропан 3,11 1,2,3-трихлорпропан 0,13

Суммарные ХтяЖ 3,33 Суммарные х-п,ж 0,25

С целью установления закономерностей и подбора условий синтеза, обеспечивающих наиболее высокий выход диметилдихлорпропениламмоний-

хлорида проведены серии опытов, устанавливающих влияние таких факторов, как мольного соотношения реагирующих веществ, температурного режима, продолжительность реакции (рисунки 1-КЗ).

100

О Я7

* 95

0 1 2 3 4 5

Мольное соотношение

1- диметиламин : 1,3-дихлорпропен = 1,0:2,0; 2-1,1:2,0; 3-12:2,0; 4-13:2,0

Рисунок 1 - Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход диметилдихлорпропениламмонийхлорид

Следовательно, наиболее высокий выход продуктов реакции наблюдается при мольном соотношении диметиламин : 1,3-дихлорпропен равном 1,2 :2,0.

Условия проведения синтеза: димешламин : 13-Дихлорпропен = 1,2 : 2,0; конверсия 1,3-цис-, трансдихлорпропенов равна 98,9 % масс., (рисунок 2).

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

20 30 40 50 Температура, С

о-диметиламин : 1,3-дихлорпропен = 1,0:2,0;0- 1,1:2,0;а-1,2: 2,0 Рисунок 2 — Влияние температуры на выход димепстдихяоргрогка^таммонийхлфвд С повышением температуры от 25 до 50°С выход продуктов реакции увеличивается. Дальнейшее повышение температуры не влияет на выход ЧАС.

Условие проведения синтеза: димегиламин: 13-Дихлорпропен = 1,2 : 2,0; конверсия 1,3-дихлорпропенов равна 98,9 % масс (рисунок 3).

Время, ч

х — Т = 20°С; 0 - Т = 50°С Рисунок 3 - Зависимость выхода диметилдихлорпропениламмонийхлорида от продолжительности реакции

С увеличением времени реакции происходит увеличение выхода диме-тилдихлорпропениламмонийхлорида. При температуре 50°С синтез диметил-дихлорпропениламмонийхлорида заканчивается за 5,5+6,0 ч с выходом целевого продукта реакции, равным 98,9 % мае.

Нами также были проведены опыты по подбору условий синтеза, обеспечивающих максимальный выход диэтилдихлорпропениламмонийхлорида.

В таблице 2 приведены физико-химические характеристики синтезированного нами диметил- и диэтилдихлорпропениламмонийхлорида.

Таблица 2- Физико-химические показатели диметил- и

диэтилдихлорпро-пениламмонийхлорида

Наименование Показатель

1 Внешний вид белые кристаллы

2 Растворимость при 30°С хорошо растворим в воде, этиловом спирте, частично в хлороформе

3 Не растворим органических растворителях

4 Температура плавления, °С 58-5-63

Идентификацию полученных четвертичных аммониевых соединений проводили методом ЯМР'Н—спектроскопии. Спектр ЯМР'Н записан на спектрометре «Вгикег-АМ-300» с рабочей частью 300 МГц, внутренний

стандарт ТМС. Спектр снят в ДМСО-ё6, химические сдвиги измерены в 6-шкале и даны в м.д., а константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) в Гц (рисунок 4).

Спектр ЯМР'Н: 3,23 (с, 6Н, СН3); 4,18 (д, 4Н, СН2, 3 = 6); 6,62 (д, 2Н, СНС1, Л=12,5); 6,8 (м, 2Н, СН)

Полученные ЯМР'Н- спектры подтверждают предложенную структуру синтезированного ЧАС.

Образцы замасливателя для стекловолокон с использованием синтезированных антистатиков на основе ЧАС (водн. 35 % мае.) прошли испытания на антистатические показатели в лаборатории ООО НТЦ «Химмодуль-ХХ1», г. Стерлитамак. Результаты анализа соответствуют антистатическим показателям известных аналогов, применяемых в производственных условиях.

Сравнительные показатели по известному антистатику - Триамону, который в настоящее время используется в составе замасливателя, применяемого на ОАО «Стеклонит» (г. Уфа), и синтезированного нами диметилдихлорпро-пениламмонийхлорида приведены в таблице 3.

Антистатические свойства для бесщелочного алюмоборосиликатного стекла, разного количественного и качественного состава при одинаковом приложении напряжения с использованием в качестве антистатика Триамона выше примерно на два порядка, чем у такого же по количественному и качественному составу стекла, изготовленного с применением синтезированного нами диметилдихлорпропениламмонийхлорида (таблица 3). При этом в случае использования антистатика Триамона среда кислая, а при использовании ди-метилдихлорпропениламмонийхлорида - нейтральная.

Рисунок 4 - Спектр ЯМР'Н диметилдихлорпропениламмонийхлорида

Таблица 3- Сравнительные показатели антистатика Триамона

и диметилдихлорпропениламмонийхлорида

Содержание компонентов Напряжение, В РН Удельное объемное электросопротивление при 200°С, Ом-см

Триамон ЧАС Триамон ЧАС

Бесщелочное алюмоборосиликатное стекло

В203,10 % мае. 10 5,0 7,2 1012 108

В203, 8 % мае. 10 5,3 7,5 1013 109

В2Оэ, 10 % мае. 100 5,0 7,2 10й ю9

В2Оэ, 8 % мае. 100 5,0 7,2 ю13 ю9

2 Синтез дициандиаммониевого соединения

Синтез дициандиаммониевого соединения идет по реакции: 2СН2=СНС + H2NCH2CH2NH2+ 2 СН20 + СН3СООН -КССН2СН2(СН2ОН)1чГ(СН3СООН)СН2 СН2(СН2ОН) К(СН3СООН)СН2СН2СМ, протекающий по следующей схеме:

(С2Н5)4Ш(С2Н5)

2СН2 = СН-С в N + НгИ- СН2- СН2- ЫН2 -►

—> N ^С - СН2- СН2- НИ -СН2-СН2- ЫН - СН2- СН2- С =N + 2 СН20 —► -► N =С-СН2-СН2-у-СН2-СН2-^-СН2-СН2-С^Ч2 СНзСООН -►

сн2 сн2 ¿>н ¿н

сн3соо; сн3соо~ н+

-► N =С-СН2- СН2- ^-СНг-СНг-ЬГ-СНг-СНг-С

СН2ОН СН2ОН

С целью установления закономерностей и подбора условий синтеза, обеспечивающих наиболее высокий выход дициандиаммониевого соединения, нами были проведены серии опытов, устанавливающих влияние таких факторов, как мольного соотношения реагирующих веществ, температурного режима, продолжительность реакции, результаты которых представлены на рисунках 5 7.

100

о 97

3 96-

4« 95

X 94

о к

3 93 1

92-

90-1

Мольное соотношение

этилендиамин: акрилонитрил : формальдегид : уксусная кислота 1 - 1,0 :2,0 : 2,1: 2,0; 2 - 1,0 :2,0 : 2,0: 2,0; 3 - 1,0 : 2,0 : 2,0:2,1. Рисунок 5 - Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход

дициандиаммониевого соединения

100 80 60 40 20

0 10 20 30 40 50

Температура, С

Рисунок б - Зависимость выхода дициандиаммониевого соединения огтемпературы С повышением температуры от 30 до 40°С выход продуктов реакции увеличивается. Дальнейшее повышение температуры не влияет на выход дициандиаммониевого соединения.

Время, ч

Рисунок 7- Зависимость выхода дициандиаммониевого соединения сгг времени реакции

При температуре 40°С синтез дициандиаммониевого соединения заканчивается за 5,0 ч с выходом продукта реакции 99,0 % мае.

Идентификацию полученного дициандиаммониевого соединения проводили методом ЯМР'Н -спектроскопии. Спектр снят в дейтеро-ацетоне (Д-Ас), химические сдвиги измерены в 5-шкале и даны в м.д., а константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) в Гц (рисунок 8).

Спектр ЯМР'Н: 1,3 (с, 6Н, СН3); 2,35 (м, 4Н, СН2); 2,63 (м, 4Н, СН2); 2,73 (м, 2Н, СН2); 3,05 (м, 2Н, СН2); 3,72 (д, 2Н, СН2,1=10);3,8 (д, 2Н, СН2, Д=10) Рисунок 8 - Спектр ЯМР'Н дициандиаммониевого соединения

Полученные ЯМР'Н - спектры подтверждают предполагаемую структуру синтезированного дициандиаммониевого соединения.

В таблице 4 приведены физико-химические показатели дициандиаммониевого соединения.

Таблица 4 - Физико-химические показатели дициандиаммониевого соединения

Наименование Показатель

1 Внешний вид Сиропообразная масса от бесцветного до желтого цвета

2 Растворимость в дистиллированной воде при 40 С полная

3 Стабильность, об/мин (3000 об/мин., т — 15 мин.) Устойчив (не расслаивается)

4 Относительная вязкость водного раствора в соотношении 1:1 об. при 20^ его не менее 1,48

5 Плотность при 20°С, г/см3 1,0800

6 Массовая доля азота, % 15,0

7 Массовая доля уксусной кислоты, % мае. -

8 Массовая доля формальдегида, % мае. -

9 рН 7,0

10. Кислотность, мг КОН 19,1

Синтезированное нами дициандиаммониевое соединение обладает высокой эффективностью при обработке стекловолокон в качестве закрепителя, экологически безопасен при его синтезе и практическом применении за счет полного связывания в комплексе свободной уксусной кислоты и формальдегида.

Среди наиболее известных по техническим показателям является закрепитель для стекловолокон, получаемый конденсацией дициандиамида с формальдегидом и уксусной кислотой, товарное наименование «Закрепитель ДЦУ-ТСТ», и выпускаемый согласно ТУ 6-38-05800142-270-98 Тамбовским АО «Пигмент».

По физико-химическим показателям, «Закрепитель ДЦУ-ТСТ» соответствует нормативным требованиям, указанным в ТУ 6-38-05800142-270-98 вышеуказанного предприятия (таблица 5).

Таблица 5 - Физико-химические показатели закрепителя ДЦУ-ТСТ

Наименование показателя Норма

1 Внешний вид Сиропообразная масса от бесцветного до желтого цвета

2 Растворимость в дистиллированной воде при 40°С полная

3 Относительная вязкость водного раствора в соотношении 1 : 1 об. при 20°С, спз не менее 1,55

4 Плотность при 20°С, г/см3 не менее ; 1,2

5 Массовая доля азота, % мае. не менее 19,0

6 Массовая доля уксусной кислоты, % мае. в пределах 15-20

7 Массовая доля формальдегида, % мае. в пределах 10+13

8 Массовая доля сухого остатка, % мае. не менее 50

Как видно из таблицы ДЦУ-ТСТ применяется в виде водного раствора с концентрацией не менее 40 % мае. Однако, несмотря на практическую значимость его в виде закрепителя, большим и серьезным недостатком является

наличие существенного избытка уксусной кислоты и формальдегида в его составе (см. пп. 6 и 7 таблицы 5). Этот факт резко снижает все достоинства закрепителя ДЦУ-ТСТ, так как он не обеспечивает безопасность обслуживающего персонала и свидетельствует о низкой перспективе применения в производственных целях.

Для испытания синтезированного дициандиаммониевого соединения в качестве закрепителя в производственных условиях и установления его конкурентоспособности с известными закрепителями, например, с ДЦУ-ТСТ, использовали замасливатель, в состав которого входит дициандиаммониевое соединение (таблица 6).

Таблица 6 - Состав замасливателя на основе закрепителя ДЦУ-ТСТ

и дициандиаммониевого соединения

Наименование ДЦУ-ТСТ Дициандиаммо-

показателя ТУ 6-3^05800142-270-98 ниевое соединение ТУ2494-02-29800891-2005

Закрепитель 2,2 2,2

Пластификатор- эпоксидирован-

ный триэтиленгликоль (ТЭГ-1) 2,0 2,0

Пластификатор- дибутилфталат

(ДБФ) 2,0 2,0

Эмульгатор - смесь полиэтилено-

вых эфиров высших жирных ки-

слот - Препарат ОС-20 1,2 1,2

Агент сцепления на основе силана

— АГМ-9 0,5 0,5

Армирующий агент - метакрило-

вый хромовый комплекс Волан-

702 0,5 0,5

Уксусная кислота 0,25 -

Вода до 100 до 100

По показателям таблицы можно сделать вывод, что синтезированное нами дициандиаммониевое соединение не влияет на состав замасливателя по другим компонентам и их количеству, отличается лишь наличием уксусной кислоты в закрепителе ДЦУ в количестве 0,25 % мае.

Синтезированное нами дициандиаммониевое соединение под товарным наименованием «Закрепитель ЗИС-2005» получило заключение по токсиколо-

гической оценке в отделе профилактической токсикологии ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Башкортостан», г. Уфа, за № 105-Т, где оно отнесено к четвертому классу опасности и ему выдано экспертное заключение № С-853 по проекту НД и санитарно-эпидемиологическое заключение № 2.БЦ.01.249.Т.000098.06.06 на нормативно-техническую документацию ТУ 2494-02-29800891-2005.

Внедрение «Закрепителя ЗИС-2005» в производство обеспечит безопасные и комфортные условия труда для основного и инженерно-технического персонала.

3 Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида

Нами предложен синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида из доступного сырья — хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлорида путем их специфической утилизации.

Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида идет по реакции (C2H5)2NH + С1СН2СН=СНС1 + R,C1 - [(Ri)2N(CH2-CH=CHC1)R2]+C1~ + HCl, где Rj - галоидалкил C12-Küi8, протекающий по следующей схеме:

С1СН2СН=СНС1 (C2H5)2NH-*

С2Н5 СН2СН=СНС1 \ / N / \ С2Н5 Н

с2н5 сн2сн=снсГ \ / N / \

С2Н5 с12н25

+ С|2Н25С1

сг '

СГ.

С целью установления закономерностей синтеза алкилдиэтилхлорпро-пениламмонийхлорида, обеспечивающих наиболее высокий выход алкилди-этилхлорпропениламмонийхлорида, были проведны серии опытов, устанавливающие влияние таких факторов, как мольного соотношения реагирующих веществ, температурного режима, продолжительность реакции. Конверсия 1,3-дихлорпропенов равна 98,9 % мае.

Наиболее высокий выход алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида

наблюдается при мольном соотношении диэтиламин : 1.3-дихлорпропен : хл орд о декан, равном 1,4 : 1,0 : 1,0.

С повышением температуры от 50° до 70°С выход продуктов реакции увеличивается. Дальнейшее повышение температуры не влияет на выход ЧАС.

С увеличением времени реакции происходит увеличение выхода ЧАС. При температуре 70°С синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида заканчивается за 5,0 ч с выходом продукта реакции 98,9 % мае.

В таблице 7 приведены физико-химические показатели алкилдиэтил-хлорпропениламмонийхлорида.

Таблица 7- Физико-химические показатели алкилдиэтилхлорпропени-

ламмонийхлорида

Наименование Показатель

1 Внешний вид светло-желтая сиропообразная жидкость

2 Растворимость при 30°С хорошо растворим в воде, этиловом спирте, частично в хлороформе

3 Нерастворим углеводородах, четырехлористом углероде

4 Относительная плотность г/л. 1,078

5 Температура кипения, °С 104

6 Температура застывания,°С минус 15

Доказательство структуры алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида проводили методом ЯМР'Н- спектроскопии (рисунок 9).

Спектр ЯМР'Н: 0,81-Ю,87 (м, ЗН, СН3); 0,85-Ю,92 (м, 2Н, СН2); 1,15-1,28 (м, 6Н, СН3); 1,22-И ,31 (м, 14Н, СН2); 3,05 (м, 2Н, СН2); 3,16-3,25 (м, 4Н, СН2); 4,21 (д, 2Н, СН2,1=6,8); 6,75 (м, 1Н, СН); 6,85 (д, 1Н, СНС1,1=6,8)

Рисунок 9 - Спектр ЯМР'Н алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида

Полученные ЯМР'н - спектры подтверждают предполагаемую структуру алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида.

4 Синтез диэтилхлорпропенилбензиламмонийхлорида

Нами предложен синтез диэтилхлорпропенилбензиламмонийхлорида из доступного сырья — хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлорида путем их специфической утилизации.

Синтез диэтилхлорпропенилбензиламмонийхлорида идет по реакции (С2Щ>Ш + С1СН2СН=СНС1 +С1СН2-С6Н5-^ [(С2Н5Ж(СН2СН=СНС1ХСНАН5)]+Сг+На протекающий по следующей схеме:

С1СН2СН=СНС1

(С2Н5)2ЫН

С2Н5 СН2СН-СНС1 \ /

N / \ ОгНз Н

с2н5 сн2сн=снсГ \ / N / \

СгНз СН2- ОН5

•сг

сг.

аснгс^з

-НС1

С целью установления закономерностей и подбора условий синтеза, обеспечивающих наиболее высокий выход диэтилхлорпропенилбензиламмо-нийхлорида были проведены серии опытов, устанавливающих влияние таких факторов, как мольного соотношения реагирующих веществ, температурного режима, продолжительность реакции. Конверсия 1,3-дихлорпропенов равна 96,9 %.

Наибольший выход продуктов реакции наблюдается при мольном соотношении диэтиламин : 1,3-дихлорпропен: хлористый бензил, равном 1,4:1,0:1,0.

С повышением температуры от 30° до 50°С выход диметилхлорпропе-нилбензиламмонийхлорида увеличивается.

С увеличением времени реакции происходит увеличение выхода ди-этилхлорпропенилбензиламмонийхлорида. При температуре 50°С синтез заканчивается за 6,0 ч с выходом продукта реакции 95,0 % мае.

В таблице 8 приведены физико-химические показатели диэтилхлорпро-пенилбензиламмонийхлорида.

Таблица 8 - Физико-химические показатели диэтилхлорпропенилбен

зиламмонийхлорида

Наименование Показатель

1 Внешний вид кристаллы от белого до светло-желтого цвета

2 Растворимость при 30°С хорошо растворим в воде, этиловом спирте, частично в хлороформе

3 Температура плавления, °С 73

Доказательство структуры диэтилхлорпропенилбензиламмонийхлорида проводили методом ЯМР'Н- спектроскопии (рисунок 10).

Вода 3,35 м.д., интенсивный синглет, растворитель ДМСО-<16 -2,5 м.д. Спектр ЯМР'Н: 1,21 (т, 6Н, СН3, 1=6,57); 3,05 (к, 4Н, СН2, 1=6,57); 4,3 (д, 2Н, СН2, 1=7,5); 4,45 (с, 2Н, СН2); 6,25 (м, 2Н, СН); 6,3 (м, 1Н, СН); 6,7 (м, 1Н, СН); 6,8 (д, 1Н, СНС!, 1=12,7); 7,2 (д, 2Н, СН, Д=7,1) Рисунок 10 — Спектр ЯМР'Н диэтиллхлорпропенилбензиламмонийхлорида Известно, что эффективными катализаторами водно-щелочного дегид-рохлорирования являются четвертичные аммониевые соли.

Однако этим катализаторам присущи следующие недостатки: для их синтеза используются труднодоступные бензиловый спирт, триэтиламин, ди-этаноламин, а также относительно невысокие показатели по селективности образования целевого продукта.

С целью испытания синтезированных нами четвертичных аммониевых соединений на активные и селективные свойства в качестве катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана были проведены опыты на модельной лабораторной установке.

Время реакции 30 минут, скорость образования винилхлорида 36,4-37,0 моль/л-с-104.

5 Синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида

Нами предложен синтез алкиддиметилхлорпропениламмонийхлорида из доступного сырья - хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлорида путем их специфической утилизации.

Синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида идет по реакции

(CH3)2NH + CI-CH2-CH=CHC1 + R-* [(CH3)2N(CH2-CH=CHC1)RJ+Cr + HCl,

где R — галоидалкил Ci2 -Küig, протекающий по следующей схеме:

С1СН2СН=СНС1

(CH3)2NH

СНз СН2СН=СНС1 \ / N / \ СНз Н

СНз сн2сн=снсГ \ / N / \ СН3 С12Н25

+ С12Н25С1 СГ -HCl *

сг.

Синтезированный алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорид представляет собой светло-желтую сиропообразную жидкость, при понижении температуры загустевает, хорошо растворяется в воде, спиртах, не растворяется в органических растворителях.

В ходе опыта были выявлены зависимости наиболее высокого выхода алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида от времени реакции, мольного соотношения реагирующих веществ и температуры.

Наибольший выход алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида наблюдается при мольном соотношении диметиламин : 1,3-дихлорпропен : гало-иддодекан, равном 1,1 : 1,0 : 1,0.

С повышением температуры от 20 до 50°С выход алкилдиметилхлор-пропениламмонийхлорида увеличивается.

С увеличением времени реакции происходит увеличение выхода ЧАС.

При температуре 50°С синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида заканчивается за 5,0 ч с выходом продукта реакции 99,0 % мае.

Доказательство структуры алкилдиметилхлорпропениламмонийхлори-да проводили методом ЯМР'Н- спектроскопии (рисунок 11).

Спектр ЯМР'Н: 3,28 (с, 6Н, СН3); 1,15-1,28 (м, 6Н, СН3); 1,22-1,31 (м, 14Н, СН2); 3,05 (м, 2Н, СН2); 3,16-3,25 (м, 4Н, СН2); 4,21 (д, 2Н, СН2, .1=6,8); 6,75 (м, 1Н, СН); 6,85 (д, 1Н, СНС1,1=6,8) Рисунок 11 - Спектр ЯМР'Н алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида

С синтезированным нами алкилдиметилхлорпропениламмонийхлори-дом под товарным наименование дезинфектанта «СИБ-пероксидез» были проведены лабораторные исследования по определению эффективности по отношению патогенных, условно-патогенных, санитарно-показательных микроорганизмов в ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ» в г. Стерлитамаке (таблица 9).

Таблица 9 - Результаты исследования эффективности применения дезинфектанта «СИБ-пероксидез»

Количество наблюдений Процент гибели микроорганизмов (от контроля)

кишечная палочка клеб-селла сальмонелла брюшного тифа сальмонелла эн-териди-тис шигел-ла Зон-не золотистый стафилококк протей коли-фаг

8 100 100 100 100 100 99,9 100 100

Полученные результаты исследования свидетельствуют об эффективности синтезированного дезинфектанта «СИБ-пероксидез» на уровне таких из-

вестных дезинфектантов, как «СаБиДез», «Септабик» и т.д. относительно патогенных и санитарно-показательных микроорганизмов. Дезсредство «СИБ-пероксидез» производится по ТУ-9392-04-29800891-2006 и внедрено в лечебно-профилактические учреждения и в аптечные системы г. Стерлитамака.

Кроме вышеприведенных нами был синтезирован и идентифицирован ряд четвертичных аммониевых соединений, были определены их физико-химические свойства и возможные пути их применения в различных областях промышленности и в быту.

ВЫВОДЫ

1 Впервые синтезированы и исследованы физико-химические и спектральные характеристики 14 новых четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и других органических соединений.

2 Разработаны новые способы квалифицированной утилизации хлороргани-ческих отходов производства аллилхлорида.

3 Экспериментальным путем изучены и установлены закономерности ква-тернизации вторичных алифатических и ароматических аминов с получением четвертичных аммониевых соединений с выходами 95+99 %.

4 Синтезированные четвертичные аммониевые соединения нашли применение как товарная продукция, в качестве антистатиков и закрепителей для стекловолокон, дезинфектантов и катализаторов водно-щелочного дегидро-хлорирования:

— получен новый антистатик, который превосходит по эффекту снижения удельного электросопротивления и обеспечения эффективного рассеивания электростатических зарядов известные аналоги;

— синтезирован новый высокоэффективный и безопасный в использовании закрепитель для стекловолокон;

— синтезирован и внедрен в лечебно-профилактических учреждениях и в аптечной системе г.Стерлитамака катионактивный дезинфектант «СИБ-перкосидез», обладающий практически 100 %-ным бактерицидным

действием на патогенные, условно-патогенные и санитарно-показательные микроорганизмы;

— синтезированы высокоэффективные катализаторы водно-щелочного дегидрохлорирования. Установлено, что с увеличением числа аллильных групп, связанных с атомом азота повышается их каталитическая активность.

Содержание работы опубликовано в 14 научных трудах, из

которых № 1—4 включены в перечень ведущих рецензируемых научных

журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в

соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ.

1 Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A. Новый антистатик для стекловолокон и ароматических полиэфиров и технология его синтеза //Башкирский химический журнал. — 2006. — Т. 13. - № 2. — С. 56-57.

2 Исламутдинова A.A., Садьгков Н.Б. Эффективный закрепитель для замасливателей стекловолокон и ароматических полиэфиров и технология его получения //Башкирский химический журнал. -2006-Т.13,— №2-С112-115.

3 Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., Садыков Э.Н., Асфандиярова JI.P. Синтез высокоэффективных катализаторов дегидрохлорирования в несмешивающейся системе: вода-хлорорганика //Башкирский химический журнал. -2006. — Т.13. —№ 2. -С. 14-15.

4 Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Получение четвертичных аммониевых солей из отходов хлорорганического производства //Башкирский химический журнал. -2006. - Т.13. - № 3. - С. 54+56.

5 Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., Сафарова А.Р. Рациональная технология утилизации хлорорганических отходов // Экологический рост: проблемы развития науки, техники и совершенствования производства: тез.докл. межвуз. науч.-практ. конф. — Стерлитамак, 1996. - С. 68.

6 Бикбулатов И.Х., Тагиров Ш.Х., Абызгильдин А.Н., Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A. Дезсредство с минимальным побочным эффектом // Экология и жизнь: материалы V Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2002. -С.51-53.

7 Исламутдинова A.A., Рамазанов А.У., Садыков Н.Б. 1,3-дихлорпропены реактивной чистоты // Химия и химическая технология: тез.докл. науч.-практ. конф. Молодых ученых, аспирантов и студентов. -Уфа,2002.-С94-95.

8 Бикбулатов И.Х., Тагиров Ш.Х., Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A. Синтез высокоэффективного вещества—дезинфекганта // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XVI Междунар. науч.-техн. конф. — Уфа, 2003. — С.48-49.

9 Шаванов С.С., Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., Идрисова В.А., Абдуллин А.З., Музафарова Л.Р. Создание безотходной технологии производства аллилхлорида // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Уфа, 2004. - С.133-135.

10 Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б., Музафарова JI.P. Синтез триэтилентетраамина N-алкилированием хлоргидрата этилендиамина 1,2-дихлорэтаном в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы науч.-практ. конф. - Уфа, 2004. -С. 202-203.

11 Садыков Н.Б. Исламутдинова A.A., Музафарова Л.Р. Создание ресурсосберегающей технологии утилизации непредельных хлорорганических отходов производства аллилхлорида кватернизацией // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005: материалы Междунар. науч,-пракг. конф. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2005. -С. 345-346.

12 Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Ресурсосберегающий и экологически безопасный синтез четвертичных аммониевых соединений Н Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ). - Стерлитамак, 2006. -С. 147-149.

13 Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Синтез катализаторов дегидрохлорирования на основе четвертичных аммониевых соединений // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ). - Стерлитамак, 2006. -С. 151-153.

14 Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Синтез закрепителя для замасливателей натуральных и синтетических волокон различного назначения // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ). - Стерлитамак, 2006. - С. 149-151.

Подписано в печать 27.09.06. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура "Тайме". Печать трафаретная. Усл.—печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,3. Тираж 90 экз. Заказ № 46. Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства: 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Адрес типографии: 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исламутдинова, Айгуль Акрамовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Краткие сведения об анионных и катионных поверхностно-активных веществах

1.2 Общие сведения о четвертичных аммониевых соединениях

1.3 Роль кватернизованных катализаторов в межфазных реакциях дегидрохлорирования

1.4 Роль четвертичных аммониевых соединений в нефтехимической и других отраслях промышленности

1.5 Антистатики на основе четвертичных аммониевых соединений

1.6 Роль четвертичных аммониевых соединений в области бытовой и медицинской микробиологии

1.7 Современное состояние синтеза четвертичных аммониевых соединений и их применение

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез четвертичных аммониевых соединений

2.1.1 Синтез диметилдихлорпропениламмонийхлорида

2.1.2 Синтез диэтилдихлорпропениламмонийхлорида

2.1.3 Синтеза дициандиаммониевого соединения

2.1.4 Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида

2.1.5 Синтез диметилхлорпропенилбензиламмонийхлорида

2.1.6 Синтез диэтилхлорпропенилбензиламмоний хлорида

2.1.7 Синтез диметилдиаллиламмоний хлорида

2.1.8 Синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида

2.1.9 Синтез диметилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида

2.1.10 Синтез диэтилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида

2.1.11 Синтез диметилбензилакрилонитриламмонийхлорида

2.1.12 Синтез диэтилбензилакрилонитриламмонийхлорида

2.1.13 Синтез хлорпропенилхинолина

2.1.14 Синтез трихлорпропенилфениламмонийхлорида

-32.2 Выделение 1,2-дихлорпропана вакуумной перегонкой из органической смеси, получаемой в процессе синтеза четвертичных аммониевых соединений

2.3 Методика анализа и идентификация конденсированных продуктов

2.3.1 Хроматографический анализ осветленных отходов производства аллилхлорида

2.3.2 Определение массовой доли четвертичного аммониевого соединения

2.3.3 Анализ ионов хлора

2.3.4 Определение массовой доли уксусной кислоты

2.3.5 Определение массовой доли формальдегида

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Синтез диметил-и диэтилдихлорпропениламмонийхлорида

3.2 Синтез дициандиаммониевого соединения

3.3 Синтез алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида

3.4 Синтез диметил- и диэтилхлорпропенилбензиламмонийхлорида

3.5 Синтез диметилдиаллиламмонийхлорида

3.6 Синтез алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида

3.7 Синтез диметил- и диэтилакрилонитрилхлорпропениламмонийхлорида

3.8 Синтез диметилбензилакрилонитриламмонийхлорида

3.9 Синтез трихлорпропенилфениламмонийхлорида

3.10 Синтез хлорпропенилхинолина

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение"

Промышленное производство четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) продолжают сохранять ведущие позиции из-за их стабильно растущей потребности в качестве целевых продуктов, исходного сырья и промежуточной продукции в различных химических и нефтехимических синтезах, в производстве композиционных материалов для различных областей химии и нефтехимии: в промышленности пластических масс, синтетических смол, электронной, металлообрабатывающей и химико-фармацевтической промышленности, для нужд сельского хозяйства и изготовления предметов бытовой химии и т.д. Эти производства, особенно в развитых странах, являются крупно-, средне и малотоннажными, а также разнообразными по ассортименту производимой товарной продукции [1-^9].

Эта технология, разработанная фирмой УДЕ (Германия), эксплуатируется практически без существенного изменения во многих странах мира, в течение более чем полвека. Такое «долголетие» объясняется тем, что конечный продукт производства - аллилхлорид является сырьевой базой для получения востребованных различными отраслями промышленности эпихлоргидрина, синтетического глицерина, аллилового спирта и ряда других престижных органических и хлорорганических веществ и продукции [1,2,3].

Однако «узким» местом как первоначального, так и постоянно совершенствуемых вариантов производств аллилхлорида является образование большого количества побочных хлорпродуктов (до 280 кг на одну тонну целевого аллилхлорида), представленных, в основном, изомерными цис, транс-1,3дихлорпропенами, 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропанами, изомерными монохлорпро-пенами и т.д. [1,2].

В разное время эти отходы частично утилизировали переработкой в пер-хлоруглероды: однако и эта технология несовершенна, так как сопровождается образованием существенного количества тетрахлорида углерода, который запрещен к производству Монреальским и Киотским международными соглашениями. Тем не менее, часть отходов продолжительное время использовалась в сельском хозяйстве в качестве нематоцида под товарным наименованием «Препарат ДД».

Однако эти меры, во-первых, не позволили в полном объеме решить эко-лого-экономические проблемы производства аллилхлорида из-за большого объема образующихся отходов (8-^9 тыс. тонн в год) и, во-вторых, технически не удается избежать «вторичного» загрязнения окружающей среды опасными продуктами (бенз'пирен, например), образующимися при обезвреживании части хлорорганических отходов сжиганием в циклонного типа печах. Поэтому актуальными и перспективными представляются исследования по разработке методов синтеза четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида, изучению их физико-химических свойств и областей применения [2].

Цель диссертационной работы состоит в синтезе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) кватернизацией вторичных алифатических и ароматических аминов, в основном хлоролефиновыми углеводородами Сз, содержащимися в отходах производства аллилхлорида с получением пользующейся большим спросом разнообразной нефтехимической продукции и методов их применения.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

- изучением и установлением закономерностей кватернизации аминов хлоролефиновыми углеводородами Сз и другими органическими соединениями, обеспечивающими высокий выход четвертичных аммониевых соединений;

- селективным разделением отходов производства аллилхлорида на его основные составляющие: смесь 1,2-ди и 1,2,3-трихлорпропаны и на цис- и транс-1,3-дихлорпропены путем кватернизации ими вторичных и ароматических аминов до четвертичных аммониевых соединений;

-6- разработкой способов и технологий применения четвертичных аммониевых соединений.

Научная новизна

1 Впервые разработаны научные основы ресурсосберегающих и экологически безопасных методов синтеза ЧАС, базирующиеся на взаимодействии вторичных алифатических и ароматических аминов с хлоролефиновой частью хло-рорганических отходов Сз производства аллилхлорида.

3 Установлено, что с увеличением числа аллильных групп, связанных с атомом азота повышается каталитическая активность четвертичных аммониевых соединений.

Практическая ценность работы определяется тем, что разработаны методы синтеза высокоэффективного антистатика и закрепителя «Закрепитель ЗИС-2005», предназначенных для использования в качестве компонентов в синтезе за-масливателей, применяемых в производстве волокон различного назначения, де~ зинфектанта и катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования.

Синтезированы высокоэффективные катализаторы водно-щелочного дегидрохлорирования. Образцы катализаторов испытаны в условиях жидкофазного синтеза винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана в лабораторных условиях.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: Межвузовская научно- практическая конференция «Экологический рост: проблемы развития науки, техники и совершенствования производства», г.Стерлитамак, 1996 г.; научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Химия и химическая технология», г. Уфа, 2002 г.; V Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», г. Пенза, 2002 г.; XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-2003», г. Уфа, 2003г.; научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти», г.Уфа, 2004 г.; Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопе-реработка и нефтехимия-2005», г. Уфа, 2005 г.; Всероссийская научно-практическая конференция (к 50-летию Стерлитамакского филиала УГНТУ), г.Стерлитамак, 2006 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано: тезисы 10 докладов, 4 статьи.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 51 рисунок, состоит из введения, 3 глав, основных выводов, списка литературы, включающего 116 наименований.

Содержание работы

Диссертацию завершают выводы, список используемой литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

-110-выводы

1. Впервые синтезированы и исследованы физико-химические и спектральные характеристики 14 новых четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и других органических соединений.

2. Разработаны новые способы квалифицированной утилизации хлорорганиче-ских отходов производства аллилхлорида.

3. Экспериментальным путем изучены и установлены закономерности кватерни-зации вторичных алифатических и ароматических аминов с получением четвертичных аммониевых соединений с выходами 95^99 %.

4. Синтезированные четвертичные аммониевые соединения нашли применение как товарная продукция, в качестве антистатиков и закрепителей для стекловолокон, дезинфектантов и катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирова-ния:

- получен новый антистатик, который превосходит по эффекту снижения удельного электросопротивления и обеспечения эффективного рассеивания электростатических зарядов известные аналоги;

- синтезирован новый высокоэффективный и безопасный в использовании закрепитель для стекловолокон;

- синтезирован и внедрен в лечебно-профилактических учреждениях и в аптечной системе г. Стерлитамака катионактивный дезинфектант «СИБ-перкосидез», обладающий практически 100 %-ным бактерицидным действием на патогенные, условно-патогенные и санитарно-показательные микроорганизмы;

- синтезированы высокоэффективные катализаторы водно-щелочного дегидро-хлорирования. Установлено, что с увеличением числа аллильных групп, связанных с атомом азота повышается их каталитическая активность.

-111

3.11 Заключение

На основании общего анализа полученных экспериментальных данных предложены несколько вариантов промышленной реализации синтезированных нами четвертичных аммониевых соединений, в качестве антистатиков, закрепителей, катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования и дезинфицирующих средств.

Синтезированные нами антистатики на основе ЧАС обладает следующими основными технико-экономическими и экологическими преимуществами:

- получены новые антистатики из относительно дешевого сырья, которые не уступает по своим показателям известному антистатику, например, Триамону и даже в какой-то мере, превосходят его по показателю удельного объемного электрического сопротивления, т.е. снижают удельное электросопротивление, обеспечивая электростатическое рассеивание статических зарядов и, тем самым предотвращая разрушение стекловолокна;

- утилизируется в качестве вторичного сырья хлоролефиновая часть С3 хлорор-ганических отходов производства аллилхлорида, которые в настоящее время обезвреживаются, в основном сжиганием, либо используются в синтезе пер-хлоруглеродов в процессе объемного хлорирования; оба метода бесперспективные: при сжигании хлорорганических отходов образуется особо токсичный бенз'пирен, а при объемном хлорировании образующийся СС14, является особо опасным для озонового слоя атмосферы.

Синтезированные антистатики на основе ЧАС (водн. 35%-ный по массе) прошли испытания при обработке перхлорвиниловой смолы (ПХВС) (ОАО «Каустик», цех № 11 «Производство ПХВС», г.Стерлитамак) и позволили снизить удельное электросопротивление с Ю13Ом •см до Ю9Ом •см, обеспечивая эффективное рассеивание электростатических зарядов.

Использование синтезированных нами катализаторов в производственных условиях приведет к получению следующих технико-технологических и социальной направленности результатов:

- квалифицированная утилизация токсичных и опасных для окружающей среды хлорорганических отходов;

- синтез относительно дешевых и более эффективных катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования; в технологии их получения не применяются труднодоступные бензиловый спирт, диэтаноламин и т.д.;

- существенно упрощается технология получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования.

С синтезированным дезинфицирующим средством на основе ЧАС были проведены лабораторные испытания по определению его эффективности по отношению к патогенным, условно-патогенным, санитарно-показательным микроорганизмам в ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РБ», г. Стерлитамак. Представленные результаты исследования свидетельствуют о 100 %-ной гибели под воздействием дезинфектанта с товарным наименованием «СИБ-пероксидез» патогенных бактерий (шигеллы, клебселлы, сальмонелл) и санитарно-показательных микроорганизмов (кишечной палочки, протей, золотистого стафилококка, колифагов). Таким образом, синтезированное дезинфицирующее средство «СИБ-пероксидез» оказывает бактерицидное действие на патогенные, условно-патогенные, санитарно-показательные микроорганизмы в режиме применения: концентрация препарата 0,013 %, время экспозиции 30 минут. Разработано и утверждено техническое условие (ТУ 9392-04-29800891-2005) на дезинфектант «СИБ-пероксидез».

Дезинфектант «СИБ-пероксидез» внедрен в лечебно-профилактические учреждения и в аптечные системы г. Стерлитамака.

Наибольший научный и практический интерес представляет синтез закрепителя «ЗИС-2005», который получил Заключение № 105-Т по токсикологической оценке в отделе профилактической токсикологии ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Республике Башкортостан», г. Уфа, где он отнесен к четвертому классу опасности. На основании токсикологической оценки составлено и утверждено

Техническое Условие (ТУ 2494-02-29800891-2005), выдано экспертное заключение № С-853 по проекту НД и санитарно-эпидемиологическое заключение № 2.БЦ.01.249.Т.000098.06.06 на нормативно-техническую документацию.

Внедрение его в производство обеспечит безопасные условия труда для основного и инженерно-технического персонала, так как относится к самому низкому классу опасности.

При использовании синтезированного нами закрепителя «ЗИС-2005» могут быть получены следующие технические и социальной направленности результаты:

- применение для получения «Закрепителя» более доступных и безопасных химических веществ, что обеспечивает его относительно невысокую себестоимость;

- отсутствует содержание в «Закрепителе» уксусной кислоты и формальдегида, что обеспечивает безопасность в применении бслуживающего производственного персонала и экологическую безопасность для окружающей среды

На основании приведенных выше данных видно, что синтезированный нами закрепитель «ЗИС-2005» не уступает по своим показателям известным на рынке химпродукции аналогам, например, закрепителю «ДЦУ ТСТ», что позволяет заявить о нем, как о новом эффективном, экономически выгодном и экологическим безопасном закрепителе.

Закрепитель «ЗИС-2005» принят к внедрению на ОАО «Каустик» в цехе №11 «Производства перхлорвиниловой смолы» (г. Стерлитатмак).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исламутдинова, Айгуль Акрамовна, Уфа

1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник /Под ред. Л.А.Ошина. -М.: Химия, 1978. -С.656.

2. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия,1981. -С.608.

3. Лебедев H.H., Мананов М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1984. -С.376.

4. Технологический регламент производства аллилхлорида. Стерлитамак, ЗАО "Каустик", 1995.

5. Артеменко А.И. Органическая химия.- М.: Высшая школа, 1998. -С. 544.

6. Зеленая С.А. и др. Катионоактивные поверхностно-активные вещества. М.:

7. ЦНИИТЭНефтехим, 1979.-С.354.

8. Правдин В.Г., Полковниченко И.Т., Чистяков Б.Е. и др. Поверхностно-активные вещества в народном хозяйстве. М.: Химия, 1989. -С. 48.

9. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Абрамзон A.A., Бочаров В.В.,

10. Гаевой Г.М. и др.; под ред. АА. АбрамзонаиГМГаевого.-Л: Химия. 1979.-С. 376.

11. Долина Л.Л., Синицына Ф.Г. Поверхностно-активные вещества зарубежных фирм. М.: ЦНИИТЭЦвет. метал., 1977. -С. 258.

12. Вобер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.-С.328.

13. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. -С. 485.

14. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.-С. 184.

15. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. -С. 264.

16. Wedekind Е., Fröhlich Е. Uber asymmetrische Ammoniumsalze der P-Phenetidinreiche und die Aktivierung des Methyl-allyl-benzyl-p-athoxyphenyl-ammoniums //Ber. Dtsch. Ges. 1907. -Bd 40. - S. 1001-1009.

17. Holban H. Uber die scheinbare Autoracemisation von optisch-aktiven Ammoniumsalze //Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1908. - Bd 41. -S. 2417-2421.

18. Wedekind E., Mayer W. Quartare Amin-ammonium-Salze, ein neuer Typus des asymmetrischen Stickstoffs // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1909. - Bd 42.- S. 303-309.-11217. Wedekind E., Paschke F. Der Mechanismus der Autoracemisation optisch-aktiven

19. Ammoniumsalze und der Losungszustand quartarer.

20. Виттиг Г. Стереохимия. M. - Л.: ОНТИ, 1934. -С. 397.

21. Laidler K.J., Hinshelwood C.N. The activation energy of organic reactions. Part II. The formation of quarternary ammoniums salts // J.Chem. Soc. 1938. -P. 858-862.

22. Clarke K., Rothwell K. Kinetic study of the effect of substituents on the rate of fora-tion of alkylpyridinium halides in nitrometane solution // J.Chem. Soc. 1960. - P. 1885-1895.

23. Lassau C., Jungers J.C. L'influence du solvent sur la reaction chimique. La quarter-nation des amines tertiaires par.

24. A.C. 186087 (ЧССР). Zpusob pripravy kvarternich amoniovych soli / Dalesky V., Kozisek Radovan. РЖХ. - 1982. - 9Н78П.

25. Пат. США. 4362890. Process for the preparation of unsaturated quarternary ammonium salts / Ohshima Iwao, Nakashima Yasutaka. РЖХ. - 1983. - 22Н88П.

26. Холопова Т.Д., Пробасова H.B., Кузьмин В.И. Бондаренко B.C. // Ж.общ. химия. 1983. - Т.53. -С.1285-1289.

27. Бондаренко B.C., Кузьмин В.И., Пробасова Н.В. Внутримолекулярные водородные связи СН. .X в солях четвертичных аммониевых оснований. // Ж.общ. химия. 1983. - Т.53. -С.1778-1782.

28. Бондаренко B.C., Кузьмин В.И., Холопова Г.Д., Ерастов А.Ю. Спектры ПМР и состояние солей четвертичных аммониевых оснований в растворе. // Ж.общ. химия. 1986. - Т.56. - С.55-58.

29. Dehmlow E.V., Slopianka М., Heider J. Phase transfer catalysis in strongly alkaline media. Notes on the extractability of hydroxyl ions and on the stability of catalysts // Tetrahedron Lett. 1977/ - V.27. - P.2361-2364.

30. Laidler D., Maja A., Rampoldi A. Stability of quarternary onium salts under phasetransfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions // J.Org.Chem. -1986. -V. 51. P. 3187- 3191.

31. Murto J. Kinetics of the reactions of 2,4-dinitrofluorobenzene with hydroxide and alkoxide ions in alcohol-water mixtures // Acta chem. scand. 1964. -V. 18. - N 0.5.-P. 1029-1042.

32. Roper W.E., Anderson R.C., Watt G.W. Electrolyte catalysis in the ammonolysis of 9-phenyl-9-chlorofluorene by liquid ammonia alkaline-earth nitrates // J.Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - P.2269-2270.

33. Пат. США. 3326998. Catalytic degudrohalogenation of alkyl halides in presence of nitrogen-containing compounds / Reusser R.E., Wilson R.T. РЖХ. - 1975.-ПН6П

34. Толстяков Г.А., Шаванов C.C., Хайбуллин М.Я., Спивак С.И., Комиссаров В.Д. Кинетика и механищзм жидкофазного каталитического дегидрохлориро-вания 1.2-дихлорэтана // Докл. АН СССР,- 1989. Т. 305. - № 6. - С.1415-1419.

35. Синтез и свойства алкоксидов триэтилбензиламмония. Реакционная способность в реакциях отщепления и нуклеофильного замещения. Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Рябова Н.А., Филиппова С.А. ЖОРХ. 1990. Т. 26, вып. 4. -С.34.

36. Антоновский В Л. Органические перекисные инициаторы.-М.: Химия, 1972.-С.446.

37. Сигов О.В. и др. Промышленный выпуск гидроперекиси пинана. //Производство и использование эластомеров. 1995. - №6. - С. 17.

38. Справочник по пластическим массам, 2 изд. Т 1,- М.: 1975 -С. 423-443; Василенко Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров, изд.2.- JI. 1981.-С. 4157.

39. Василенко. Справочник по химии. М.: Химия, 1883. С. 57.40. «Производство стеклянных волокон и тканей» под. ред. М.Д.Ходаковского.-М.: Химия, 1973.-С. 316.

40. Вилькович В.А. Дезинфекционное дело. М.: Медицина, 1997. -С. 430.

41. Поздеев А.К. Медицинская микробиология /Под ред. акад. РАМН В.И.Покровского. -М.: ГЭОТАР-МЕД, 2001. -С. 768.

42. Журнал НОД. Дезинфекционное дело; 3.- М.: ООО «НТ», 2002. С. 87.

43. Журнал НОД. Дезинфекционное дело; 4.- М.: ООО «НТ», 2002. С. 87.

44. Журнал НОД. Дезинфекционное дело; 1.- М.: ООО «НТ», 2002. С. 87.

45. Бикбулатов И.Х., Тагиров Ш.Х., Абызгильдин А.Н., Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A. Дезсредство с минимальным побочным эффектом. V Международная научно-практическая конференция. В кн.: «Экология и жизнь» Сборник материалов, г. Пенза, 2002 г. С.51-53.

46. Б.В.Пассет, В.Я.Воробьева. Технология химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков. -М.: Медицина, 1977. -С. 430.

47. Лицензия Б 820106, Per № 106, 12.08.2003 г. Производство дезинфицирующего средства «СаБиДез». ФГУЗ «ЦГСЭН в РБ», г. Уфа.

48. Товарный знак на дезинфицирующее средство «СаБиДез».

49. Санитарно-эпидемиологическое заключение на дезинфицирующее средство «СаБиДез» № 77.01.03.939.П.18201.06.ЮТ. 13.06.2001. ЦГСЭН г. Москва.

50. Екатеринбург: Изд-во УрГУ. 2004, -С.318.

51. Четвертичные моноалкиламидоамины. Monoalkyl quats: Gfn/ 6399799 США МПК7 С 07 С. 233/00. Croda, Ihe, Pereira Abel G., NiKolopoulos Kastas. № 09/409204; Заявл. 30.09.1999; Опубл. 04.06.2002; НПК 554/52. Англ.

52. Дичетвертичные соединения аммония в качестве трансферных средств. Diqua-ternary ammonium compounds as transfection agents. Rosenzueig. Howard S,

53. Rakhmanova Vera A., MacDonald Robert C. (From the Department of biochemistry, Molecular Biology anol Cele Biology, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208) Bioconjugate Chem. 2001. 12, № 2, -C. 258-263. Библ. 23. Англ.

54. Синтез четвертичных солей аммония и пиридиния. Зотова Ю.А. Темникова С.А. материалы научной конференции студентов и аспирантов. Тверь. 5 апр. 2000 г. Тверь: Изд-во ТвГУ. 200. -С.45-46.

55. Синтез свойства и применения аминов и четвертичных солей аммония. Бахте-гареева Э.С., Рольник К.Б., Салова JI.E., Рольник JI.3., Злотский С.С., Ягафа-рова Г.Г. //Нефть и газ. 1997. - №2. - С. 113-114.

56. Получение четвертичных солей аммония на основе галоидацеталей /Рольник К.Б., Бахтегареева Э.С., Молявко М.А., Рольник Л.З., Злотский С.С.//Матер. 47 Науч. техн. конф. студ., аспирантов и молод, ученых. УГНТУ, Уфа, 1996. Т.1. Уфа. 1996. -С.113-114.

57. Синтез мономеров на основе четвертичных аммониевых солей производных N-диметиламиноалкилакриламидов /Ширшин К.В., Казанцев O.A., Данов С.М., Пигин О.В.// Ж. приклад. Химии. 1995. - 68, № 2 - С.298-302.

58. Четвертичные аммонийные соединения. Quaternary ammonium compounds: Пат. 6878730 США, МПК7 А 61 К 31/445. Pharmacia & Upjohn, Heath Timothy Gordon № 10/688348; Заявл. 17.10.2003; Опубл. 12.04.2005;НПК514/358. Англ.

59. Исламутдинова A.A., Рамазанов А.У., Садыков Н.Б. 1,3-дихлорпропены реактивной чистоты. Научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. В кн.: «Химия и химическая технология». Тез.докл., г. Уфа, 2002 г. -С.94-95.

60. МИНИПРИБОР СССР, ПО «Химлаборприбор», ЛДР-3,1990.

61. Коростылев П.П. Приготовление раствора для химико-аналитических работ. Изд. 2 перераб. и доп. М.: Наука, 1964. -С. 399.

62. Писаренко В.В., Захаров JI.C. Основы технического анализа. Учеб. пособие для профес.-техн. учеб заведений. М., «Высшая школа», 1972. -С. 280.

63. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. JL: Химия, 1983. -С. 272.

64. Гюнтер X. Введение в курс спекгроскопииЯМР. Пер. с англ.- М.: Мир, 1984. -С. 478.- 12095. Садыков Н.Б. Исламутдинова A.A., Шаванов С.С.Асфандиярова Л.Р.Садыков

65. Э.Н. Антистатик для стекловолокон и способ его получения. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2005139635/(04(044184) от 20.12.2005 г.

66. Н.Б.Садыков, А.А.Исламутдинова. Новый антистатик для стекловолокон и ароматических полиэфиров и технология его синтеза //Башкирский химический журнал, Т. 13 , № 2, 2006. С. 56-57.

67. И.И.Юкельсон. Технология основного органического синтеза. М., Издательство «Химия», 1968 г. -С. 848.

68. Савельев И.В. Курс общей физики. Учебное пособие в 3-х т. Т.2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. 3-е изд., испр. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.лит, 1988. -С. 496.

69. Заключение № 105-Т по токсикологической оценке химического препарата «Закрепитель ЗИС-2005», ФГУЗ «ЦГиЭ в РБ». Уфа. - 2006.

70. Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., и др. Технические условия на Закрепитель «ЗИС-2005» ТУ 2494-02-29800891-2005. -Уфа, 2006. -С.13.

71. Заключение на нормативно техническую документацию «Закрепитель ЗИС-2005» по ТУ 2494-02-29800891-2005. Уфа, 2006.

72. Шаванов С.С., Шутенков Т.В., Рябов H.A., Толстиков Г.А. Алкоксиды тетра-алкил(бензил)аммония новые высокоэффективные катализаторы жидко-фазного дегидрохлорирования. Роль анионов в межфазном катализе. ДАН. Том 288, № 6, 1986.-С.17.

73. RU 2017521. Катализатор для водно-щелочного дегидрохлорирования поли-хлоралканов. Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Викторов Г.А. Рябова H.A. 1994.

74. RU 2174441. Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов. Шаванов С. С., Абдрашитов Я.М.,

75. Дмитриев Ю.К., Гизатуллин P.C., Ермилов Ю.А., Маталинов В.И., Вахитов Х.С., Островский H.A. 2001.

76. RU2247601. Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохло-рирования. Шаванов С.С., Хисматуллин С.Г., Расулев З.Г., Радчук М.П., Губарева Г.А. 2005.

77. Большая Советская Энциклопедия, изд. 2. 1977. -С.40.

78. А.С.СССР N 1253015, МПК А 61 L 2/16,1984г.

79. Патент РФ N 2128521, МПК А 61 L 2/18, 1991г.

80. Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., Бикбулатов И.Х., Асфандиярова JI.P., Садыков Э.Н. Закрепитель в замасливателях для стекловолокон и ароматических полиэфиров и способ его получения. Заявка№ 2005139635 от20.12.2005 г.

81. Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Эффективный закрепитель для замасли-вателей стекловолокон и ароматических полиэфиров и технология его получения. Башкирский химический журнал, т.13, вып.2, 2006. -С.112-115.

82. Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Садыков Э.Н., Асфандиярова Л.Р.Синтез высокоэффективных катализаторов дегидрохлорирования в несмешиваю-щейся системе: вода-хлорорганика. Башкирский химический журнал, т. 13, вып.2, 2006.-С. 14-15.

83. Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Получение четвертичных аммониевых солей из отходов хлорорганического производства. Башкирский химический журнал, т.13 , вып. 3, 2006. -С.54-^56.

84. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1ЬустикисхъШ'Щот пЗпш£г.1. СПРАВКА

85. О внедрении в производство результатов научных исследований Исламутдиновой А.А. по теме: «Синтез четвертичных аммониевых соединений на основе отходов производства аллилхлорида и их практическое применение»

86. Синтезированный антистатик на основе ЧАС (водный 35%-ный по массе) позволяет при обработке ПВХС снизить удельное электросопротивление с Ю13Ом •см до Ю9Ом •см и обеспечивает эффективное рассеивание электростатических зарядов.

87. Главныйинжен^Ик'уДА.УЯТСайг/ Ф.И. Афанасьев

88. ЦЕНТРАЛЬНАЯ РАЙОННАЯ АПТЕКА №322 -Филиал Государственного Унитарного Предприятия «Башфармация» Республики Башкортостан

89. Заведующий, ЦРА №322 -филиала ГУЦ «Башфармация» РБ ( п^охЛ^ Садыков Р.М.1. КОД ОКП 2494 90