Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана

Асфандиярова, Лилия Рафиковна

Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Асфандиярова, Лилия Рафиковна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана»

Автореферат диссертации на тему "Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана"

На правах рукописи

□□30532Т4

АСФАНДИЯРОВА ЛИЛИЯ РАФИКОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА ЖИДКОФАЗНЫМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕМ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2007

003053274

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

Садыков Нургали Басырович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович; - доктор технических наук Сидоров Георгий Маркелович

Ведущая организация -Башкирский государственный университет

Защита состоится 16 февраля 2007 г. в 12-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан «16» января 2007 г.

Ученый секретарь совета, профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов, в том числе хлоролефиновых углеводородов. Среди них ведущее место принадлежит винилхлориду, как уникальному и одному из самых многотоннажных в нефтехимической промышленности продукту.-На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.

Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относительно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами - химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью, высокими электроизоляционными показателями.

Широкое распространение изделий из винилхлорида и его сополимеров стимулирует непрекращающееся совершенствование технологий и увеличение мощностей его производства.

В этой связи разработка принципиально новых методов получения винилхлорида является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в разработке метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана ал-коксидами четвертичного аммония.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

— разработкой основ метода электрохимического синтеза алкоксидов четвертичного аммония из четвертичных аммониевых солей (ЧАС);

— анализом возможности электрохимического получения алкоксидов четвертичного аммония из отходов производства аллилхлорида, действующего на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак);

— поиском условий синтеза винилхлорида при жидкофазном дегид-рохлорировании 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония;

— разработкой принципиальной технологической схемы жидкофаз-ного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония.

Научная новизна

Впервые осуществлен электрохимический синтез алкоксидов четвертичного аммония из спиртовых растворов ЧАС, выделяемых из отходов производства аллилхлорида.

Впервые при получении винилхлорида в качестве реагентов жидко-фазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана использованы алкоксиды четвертичного аммония, в том числе получаемые из ЧАС, выделяемых из отходов производства аллилхлорида.

Практическая ценность

Разработан метод и принципиальная технологическая схема получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония, полученными электрохимическим способом.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефте-химия-2005», г. Уфа, 2005 г.; IV Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», г. Пенза, 2006 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров», г. Уфа, 2006 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Загидуллину Р.Н. за ценные консультации, оказанные при выполнении работы.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 105 страницах, содержит 8 таблиц и 13 рисунков, состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 141 наименование.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

В первой главе приведен анализ опубликованных данных о современном состоянии разработок в области синтеза винилхлорида, винилиденхло-рида, гидроксидов и алкоксидов четвертичного аммония. ■

Во второй главе изложена экспериментальная часть диссертации. Приведены методики синтеза: четвертичных аммониевых солей, в том числе, из отходов производства аллилхлорида; алкоксидов четвертичного аммония электрохимической обработкой ЧАС; винилхлорида жидкофазным дегидро-хлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония, а также описаны методы, использованные при анализе образующихся продуктов,

В третьей главе изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение: рассмотрены закономерности протекания синтеза алкоксидов четвертичного аммония и винилхлорида, предложена принципиальная технологическая схема жидкофазного синтеза винилхлорида.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка электрохимического метода получения алкоксидов четвертичного аммония

Алкоксиды четвертичного аммония представляют собой сильные органические основания, которые в настоящее время применяются в качестве катализаторов в различных реакциях, протекающих в межфазных условиях. Известны способы получения алкоксидов при взаимодействии ЧАС с алкого-лятами щелочных металлов. Имеется единственное сообщение о возможности получения алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим способом (пат. У/О 91/15615 от 17.10.1991).

Электрохимический синтез алкоксидов четвертичного аммония осуществлен нами в двухкамерном электролизере МК-40 с катионообменной мембраной (рисунок 1). Анодную камеру 1 электролизера заполняли 50 - 70%-ным спиртовым раствором ЧАС. В катодную камеру 2 помещали 0,5 - 2,0%-ный спиртовый раствор соответствующего алкоксида четвертичного аммония. Катионообменная мембрана предназначена для обеспечения переноса катионов из анодной камеры в катодную с образованием в ней раствора алкоксида четвертичного аммония; отсутствие мембраны ведет к смешению растворов в процессе электролиза и, как следствие, невозможности выделения чистого продукта.

С12

\Г

Н2

ЯО'

1 - анодная камера;

2 - катодная камера;

К - катионообменная мембрана

Рисунок 1 - Схема протекания процесса синтеза алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере

В качестве электродов использовались титановые пластины, покрытые окисью рутения, обеспечивающие наилучшие показатели по напряжению и не разрушающиеся в процессе электролиза, в отличие от графитовых электродов.

Для предотвращения образования раствора гидроксида четвертичного аммония в катодной камере электролизера, при приготовлении спиртовых растворов ЧАС используются осушенные спирты с содержанием воды не более 0,1%.

ЧАС предварительно получали из вторичных или третичных аминов при их взаимодействии с хлорорганическими соединениями. Синтез ЧАС

проводили при температуре 40 - 80°С. Фактический выход ЧАС составил 95,0 - 98,0 %.

В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул ЧАС по реакции:

[КДгЯзВД+СГ — К^ЯзЫ,!^ + СГ

В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов [К1К2КзЯ4К]+ через катионообменную мембрану в катодную камеру, где протекает выделение молекулярного водорода и образование соответствующего алкоксида четвертичного аммония:

г^КгЯз^КГ + 2ЯОН + 2е -» г^КгИзЬЦ^ГСЖ" + Н2| 1-3 4-10

К,Д2Д=С2Н5> ИгСНгСбНз (1) 1*1 Д2Д3 =0,115, Щ=СН2СбН3, И=СН2С6Н5 (6)

К1Д2Дз,Я4=С4Н9(2) К1Д2ДЗ,К4=С4Н9, Я=СН3 (7)

КЬЯ2=СН3, К3,Н4=СН2СН=СН2 (3) К1Д2Дз,К4=С4Н9, Я=С2Н5 (8)

Я,Д2Дз =С2Н5, К4=СН2С6Н5, Я=СНз (4) ЛьЯ^Л =С4Н9, Я=С4Н9 (9)

Яь^Дз =С2Н5, ЕЦ=СН2С6Н5, Я=С2Н5 (5) ^ДгСНз, ЯэДгСНгСНСНз, Я=С4Н9 (10)

В анодной камере электролизера происходит выделение молекулярного хлора:

2СГ + 2е —С12Т

Концентрацию спиртового раствора ЧАС в процессе электролиза в анодной камере поддерживали постоянной добавлением кристаллической соли.

Электрохимический синтез алкоксидов четвертичного аммония проводили при температуре 20 - 40°С. Необходимо отметить, что в ходе электролиза происходит некоторое повышение температуры (до 35 - 40°С), существенно не влияющее на выход алкоксидов. Попытка повышения температуры процесса электролиза до 60 - 70°С приводит к разложению образующихся алкоксидов четвертичного аммония.

Время синтеза алкоксидов четвертичного аммония не регламентировалось, но установлено, что для достижения необходимой концентрации алкок-

сида - 40 - 60% необходимо в среднем 4-6 часов. Попытки получения более концентрированных спиртовых растворов алкоксида (выше 60 %) оказались безуспешными, поскольку повышение концентрации алкоксида приводит к его разложению.

В описанных условиях проводили электролиз при различных катодных плотностях тока. В качестве примера приведены условия и результаты электрохимического синтеза метоксида триэтилбензиламмония (таблица 1).

Таблица 1 - Основные показатели электрохимического синтеза метоксида триэтилбензиламмония Температура - 20 - 40°С, давление - атмосферное,

время синтеза - 4 - 6 часов, концснт] рация ЧАС - 60% мае.

№ Сила тока, А Катодная плотность тока, мА/см2 Концентрация алкоксида, % Масса полученного алкоксида, г Выход по току, %

1 2,00 25 50,0 102,0 88,8

2 2,25 30 52,0 104,0 93,5

3 2,50 35 51,5 103,0 95,0

4 3,00 40 52,0 103,5 97,8

5 3,75 45 52,0 103,8 97,3

6 4,00 50 52,0 103,3 91,2

Установлено, что выход по току в определенной степени зависит от катодной плотности тока: максимальный (97,8 %) достигается при катодной плотности тока 40 мА/см2. Однако следует отметить, что приемлемые выходы алкоксида (более 90%) могут быть получены и при более низких значениях катодной плотности тока (30 - 40мА/см2).

Результаты синтезов, проведенных при использовании различных четвертичных аммониевых солей с метиловым, этиловым, бутиловым и бензи-ловым спиртами, свидетельствуют о том, что на выходы алкоксидов четвертичного аммония строение исходных ЧАС и спиртов влияния практически не оказывает (таблица 2), во всех случаях выход алкоксида превышал 98%.

Таблица 2 - Условия и результаты электрохимического синтеза алкоксидов

четвертичного аммония Температура - 20 - 40 °С, давление - атмосферное, время синтеза - 4 - 6 часов, катодная плотность тока - 30 - 40 мА/см2, концентрация ЧАС - 60%

№ Четвертичная аммониевая соль Спирт Алкоксид четвертичного аммония Выход, %

1 [(С2Н5)зМСН2С6Н5ГСГ СН3ОН [(С2Н5)3 НСН2СбН51+ОСН3- 98,3

2 [(С2Н5)3КСН2СбН5],СГ С2Н5ОН [(С2Н5)2МСН2С6Н51+ОС2Н5- 99,4

3 Г(С2Н5)зКСН2С6Н5]+СГ С6Н5СН2ОН Г(С2Н5)2 ЫСН2 С6Н51+ОСН2С6Н,' 99,2

4 [(С4ШЛ+СГ СНзОН [(С4Н9)4М1!ОСНЗ" 99,1

5 Г(С4Н9)4М]+СГ С2Н5ОН Г(С4Н9)4К]+ОС2Н5- 99,2

6 Г(С4Н,Ш+СГ с4н9он [(С4Н9)4К]+ОС4Н9~ 99,4

7 [(СНзШСН2СН=СН2)2"]+СГ С4Н9ОН Г(СНз)2К(СН2СН-СН2)21+ОС4Н9" 99,0

2. Исследование возможности использования хлорорганических отходов производства аллилхлорида при получении алкоксидов четвертичного аммония

При производстве аллилхлорида высокотемпературным хлорированием пропилена на ОАО «Каустик» образуется большое количество хлорорганических соединений (около 280 кг на 1 т готовой продукции), которые в настоящее время сжигаются либо вывозятся на полигон для захоронения.

Нами разработан электрохимический метод получения алкоксидов четвертичного аммония из ЧАС, синтезированных из 1,3-дихлорпропеновой фракции. Эта фракция имеет следующий состав, % мае.: цис-, транс-\,Ъ-дихлорпропенов - 45 - 50, дихлорпропанов - не менее 20, монохлоридов пропана и пропилена - не более 4, хлоридов трихлорпропана - не более 15 и выделяется из отходов производства аллилхлорида ректификацией при температуре 110 - 140°С и давлении 6 МПа на ОАО «Каустик».

Методика синтеза ЧАС из отходов производства аллилхлорида основана на селективном взаимодействии основного компонента хлоролефиновой части хлорорганических отходов - 1,3-дихлорпропенов со вторичными аминами.

Предварительно получали соль аммония из 1,3-дихлорпропеновой фракции (таблица 3) обработкой диметиламином при температуре 5 - 10°С или диэтиламином при температуре 50 - 55°С при мольном соотношении 1,3-дихлорпропен : диметиламин = 1 : 1 -н 1,1 или 1,3-дихлорпропен : ди-этиламин =1 : 1 ■*• 1,4 и с дальнейшим добавлением стехиометрического к аминам количества ЫаОН в виде 25 - 30%-ного водного раствора.

]12№1 + С1СН2СН=СНС1 -> [112>Щ(СН2СН=СНС1)]+СГ 11,12 13,14

Р12^(СН2СН=СНС1)]+СГ + ЫаОН -> К2Ы(СН2СН=СНС1) + МаС1 + Н20

15,16

Затем к реакционной массе добавляли 1,3-дихлорпропеновую фракцию, доводили температуру реакционной смеси до 50-70°С и при перемешивании выдерживали 5 часов.

1Щ;СН2СН=СНС1) + С1СН2СН=СНС1 [К2М(СН2СН=СНС1)2]+СГ

17,18

К = СН3 (11,13,15,17), С2Н5 (12,14,16,18)

Далее реакционную массу охлаждали и отфильтровывали выпавшие кристаллы. Фактический выход ЧАС составил 95,0 - 98,0 %.

Таблица 3 - Состав 1,3-дихлорпропеновой фракции, выделенной из отходов производства аллилхлорида ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак)* и использованной для получения ЧАС (17,18)

№ Компоненты Содержание, % мае.

1. 1,1-, 1,2-дихлорпропены 0,40

2. 1,2-дихлорпропан 38,02

3. 1,3-г/«с-дихлорпропен 19,59

4. 1,3 -тираяс-дихлорпропен 30,18

5. 1,2,2-трихлорпропан 1,49

6. 1,3,3- цис -трихлорпропен 1,87

7. 1,3,3- транс -трихлорпропен 2,43

8. 1,2,3 -трихлорпропан 6,02

*По данным хроматографичсского анализа хлорорганических отходов производства аллилхлорида цеха № 16 ОАО «Каустик».

Нами показана возможность применения спиртовых растворов ЧАС, синтезированных из отходов производства аллилхлорида (1,3-дихлорпропеновой фракции), в электрохимическом синтезе соответствующих алкоксидов четвертичного аммония. Полученные данные показывают, что использование ЧАС 17,18 позволяет достигать сопоставимые с полученными на индивидуальных ЧАС результаты (таблица 4).

Таблица 4 - Условия и результаты электрохимического синтеза алкоксидов четвертичного аммония из отходов производства аллилхлорида Температура - 20 - 40°С, давление - атмосферное, время синтеза -4-6 часов, катодная плотность тока - 30 - 40 мА/см2 концентрация ЧАС - 60%

№ Четвертичная аммониевая соль Спирт Алкоксид четвертичного аммония Выход, %

1 [(C2H5),N(CH2CH=CHC1)2]+Cr CHjOH f(C2H5)2N(CH2CH=CHCl)2l+OCHf 98,5

2 [(CÄhNCCHzCH^CHClbfCr c2H5OH f(C2Hs)2N(CH2CH=CHCl)2fOC2H5" 98,7

3 [(CH3)2N(CH2CH=CHC1)2]+Cr С6Н5СН2ОН [(CH3)2N(CH2CII=CHCl)2l+OCH2QH,~ 98,3

3. Разработка жидкофазного метода получения винилхлорида с использованием алкоксидов четвертичного аммония

Нами установлено, что в результате взаимодействия 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) с алкоксидом четвертичного аммония образуется винилхлорид и спиртовый раствор соответствующей ЧАС по следующей реакции:

[RjRjRsR^ORT + С1СН2СН2С1 -> СН2=СНС1 + [R1R2R3R4N]+Cr + ROH 4-10 1-3

Полученный в катодной камере мембранного электролизера МК-40 спиртовый раствор алкоксида помещали в стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную делительной воронкой, обратным холодильником, термостати-рующим и перемешивающим устройствами. ДХЭ подавался из делительной воронки при непрерывном перемешивании.

Образующийся винилхлорид выводили из зоны реакции током азота в газообразном состоянии через обратный холодильник и собирали в ловушке,

охлажденной до минус 70°С смесью углекислоты и ацетона. Пары спирта конденсировались в обратном холодильнике и возвращались в зону реакции.

Важнейшими факторами, влияющими на результаты синтеза винил-хлорида, являются температура, продолжительность процесса и концентрация алкоксида. В качестве примера представлены результаты проведенных экспериментов с использованием алкоксидов 6, 8 при варьировании этих параметров (рисунки 2 - 4). Полученные результаты свидетельствуют о том, что условиями, обеспечивающими высокий выход винилхлорида являются температура 20 - 25°С, мольное отношение СгЬЦСЬ : [111К.211зК4М]+(Ж~ = 1 : 1,05 4- 1Д0. При этих условиях продолжительность синтеза составила 15 минут. Повышение температуры выше 25°С приводит к интенсивному пено-образованию. Мольное отношение в указанных пределах позволяет наиболее полно использовать каждый из реагентов.

В процессе жидкофазного синтеза винилхлорида в качестве дегидро-хлорирующих агентов можно использовать алкоксиды четвертичного аммония различной структуры. Выход винилхлорида во всех случаях превышал 98%, конверсия ДХЭ практически достигала 99% (таблица 5).

Таблица 5 - Условия и результаты жидкофазного получения винилхлорида с использованием алкоксидов, полученных из индивидуальных ЧАС Температура - 20 - 25°С, давление - атмосферное, время реакции - 15 мин,

№ Алкоксид Концентрация, % Конверсия ДХЭ, % Выход, %

алкоксида ЧАС**

1 [(С2Н5)зМСН2С6Н5]+ОСН3- 52,0 44,6 99,8 99,4

2 Г(С2Н5)3КСН2С6Н5]+ОС2Н5- 51,8 43,8 99,6 99,7

3 Г(С2Н5)зНСН2 с6н5]+осн2с6н5- 51,7 43,7 99,5 99,6

4 Г(С4Н9)41М1+ОСНз~ 52,2 44,7 98,9 98,8

5 Г(С4П9)4Ы1+ОС2Н5- 53,4 45,8 99,6 99,1

6 Г(С4Н9)4КГОС4Н9- 51,6 44,0 99,0 99,3

7 [(СНз)2К(СП2СН=СН2)2]+ОС4Н9 49,5 41,9 98,9 98,4

♦Начальная концентрация алкоксида, использованного в синтезе. ** Концентрация ЧАС, достигаемая в процессе получения винилхлорида.

Рисунок 2 - Зависимость выхода винилхлорида от температуры на алкоксидах 6,8

400

;90

|80

12 16 Время реакции, мин

• " [(СгИ5)3КСН,С6Н!1+ОСНАН5" ■ - [(С,Н,),Ы]'ОС2Н5

Рисунок 3 - Зависимость выхода винилхлорида от продолжительности реакции дегидрохлорирования на алкоксидах 6,8

100 80 60 40 20 0

10 20 30 40 50 60 Концентрация алкоксида, %

' - [(с2вд3ыснан5]+осн2с6н3-' - [(едш+ос2н3-

Рисунок 4 - Зависимость выхода винилхлорида от концентрации алкоксидов 6,8

4. Исследование возможности использования алкоксидов четвертичного аммония, полученных из хлорорганических отходов производства аллилхлорида в синтезе винилхлорида

Нами показана возможность применения алкоксидов четвертичного аммония, полученных электрохимическим методом из отходов производства аллилхлорида, в синтезе винилхлорида по реакции:

[RiR2R3R4N]+OR" + CICH2CH2CI-» СН2=СНС1 + [RiR2R3R4N]+Cr + ROH 19-21 17 -18

RI,R2=C2H5, R3,R4=CHJCH=CHC1; R=CH3 (19) RI,R2=CH3> R3,R4=CH2CH=CHC1 (17)

RbR2=C2H3, R3)R4=CH2CH=CHC1; R=C2Hs (20) Ri,R2=C2H5, R3,R4=CH2CH=CHC1 (18) RbR2=CH3,R3,R4=CH2CH=CHC!; R=CH2-C6H5 (21)

Установлено, что алкоксиды 19-21 так же, как и алкоксиды, синтезированные из индивидуальных ЧАС, позволяют достичь приемлемых результатов по основным технологическим показателям дегидрохлорирования ДХЭ: конверсии ДХЭ и выходу целевого продукта (таблица 6).

Таблица 6 - Условия и результаты жидкофазного метода получения винилхлорида с использованием алкоксидов, полученных из отходов производства аллилхлорида Температура - 20 - 25°С, давление - атмосферное, время реакции - 15 мин,

№ Алкоксид Концентрация, % Конверсия ДХЭ, % Выход, %

алкоксид* ЧАС**

1 [(C2Hs)2N(CH2CH=CHCl)2]+OCH3- 50,2 42,6 98,5 98,4

2 Г(С2Н5)2 NCH2CH=CHCl)2]+OC2H5" 50,3 42,4 98,8 98,6

3 [(CH3)2N(CH2CH=CHCl)2]+OCH2C6H5- 46,5 39,8 98,8 98,8

*Начальная концентрация алкоксида, использованного в синтезе.

""•■Концентрация ЧАС, достигаемая в процессе получения винилхлорида.

Из данных (таблицы 5,6) видно, что структура алкокси-аниона не оказывает существенного влияния на выход винилхлорида. Поэтому при электрохимическом синтезе алкоксидов четвертичного аммония целесообразно использовать более доступные спирты, среди которых наибольший интерес, по всей вероятности, представляет этанол.

В связи с тем, что установленная нами возможность дегидрохлориро-вания ДХЭ в жидкой фазе может представлять интерес с позиций реализации технологии в промышленном масштабе, представлялось целесообразным уточнить основные условия синтеза винилхлорида в присутствии алкоксидов 20,21, синтезированных из хлорорганических отходов производства аллил-хлорида.

В качестве примера представлены результаты проведенных экспериментов с использованием алкоксидов 20,21 при изменении следующих параметров: температура, продолжительность процесса и концентрация алкокси-да четвертичного аммония.

Следует отметить, что при низких температурах алкоксиды 20,21 уступают по активности алкоксидам 6, 8, однако при температурах приближающихся к 20 - 25°С достигаются практически равные результаты по выходу винилхлорида (рисунок 5).

Реакция дегидрохлорирования ДХЭ и образование винилхлорида происходят в среднем за 15 минут (рисунок 6). Далее концентрация спиртового раствора ЧАС не увеличивается.

Для проведения реакции дегидрохлорирования ДХЭ (таблица 5) с 98,0 -99,7%-ными выходами по винилхлориду используются 40 - 60%-ные спиртовые растворы алкоксидов четвертичного аммония.

Установлено, что с увеличением концентрации алкоксидов четвертичного аммония 20,21 растет и выход винилхлорида (рисунок 7), но попытка получить более концентрированные растворы алкоксидов (более 60 - 70%) приводит к тому, что они разлагаются.

Выход винилхлорида в реакциях жидкофазного дегидрохлорирования ДХЭ на алкоксидах 20,21, превышающий 75%, наблюдается при использовании спиртовых растворов алкоксидов четвертичного аммония 40 - 60%-ной концентрации.

$00 I 90

| 80 ¡70 ¡60 А 50

-10

А - [(СН,)2МСН2СН-СНС1)2]+ОСН2СЙНГ ♦ - [(СЛШСНаСН-СНСадЪСгНГ

Температура, *С

- Рисунок 5 - Зависимость выхода винилхлорида от температуры

на алкоксидах 20,21

^оо I

£90 о

| 80 |70 | 60 ш 50

▲ - ксн,шсн,сн-снсад*осн2с«н5-

♦ - [(С2Н5)2 Н(СНгСН=СНС1)2]+ОС2Н5-

Время реакции, мин

Рисунок 6 - Зависимость выхода винилхлорида от продолжительности реакции дегидрохлорирования на алкоксидах 20,21

я 100

1 а 80

ц 60

X X а 40

о 0

20 30 40 50

А - [(СНзШСН2СН=СНС1)2]+ОСН2С6Н5" ♦ - [(СгВДг К(СН2СН=СНС1)2]*ОС2Н5~

Концентрация алкоксида, %

Рисунок 7 - Зависимость выхода винилхлорида от концентрации алкоксидов 20,21

Существенным преимуществом жидкофазного метода получения ви-нилхлорида является чистота получаемого мономера. Винилхлорид, полученный жидкофазным дегидрохлорированием ДХЭ этоксидом триэтилбензи-ламмония, имеет в своем составе незначительные количества ДХЭ и спирта, в то время как концентрация винилхлорида в составе пирогаза со стадии пиролиза ДХЭ (температура 500-520°С, давление 2,0-2,5 МПа) составляет 28-32 % мае. (таблица 7).

Таблица 7 -Характеристики винилхлорида, полученного пиролизом 1,2-дихлорэтана и жидкофазным методом

№ Компоненты Состав газа пиролиза 1,2-дихлорэтана, % мае. Состав газа жидкофазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, % мае.

1 Винилхлорид 28-32 99,70

2 1,2-дихлорэтан 45-50 0,14

3 Ацетилен 0,03-0,08 -

4 Бензол 0,4-0,6 -

5 Хлористый водород 15-20 -

6 1,1,2-трихлорэтан 0,01-0,02 -

7 Высококишпцие примеси 0,1-0,5 -

8 Легкокипящие примеси 0,1-0,3 -

9 Спирт - 0,16

5. Принципиальная технологическая схема жидкофазного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония

На основании проведенных экспериментов нами предложена принципиальная технологическая схема, которая включает две основные стадии:

1. электролиз спиртового раствора четвертичной аммониевой соли с получением спиртового раствора алкоксида четвертичного аммония, товарного хлора и товарного водорода;

2. жидкофазное дегидрохлорирование ДХЭ спиртовым раствором алкок-сида четвертичного аммония с получением винилхлорида и спиртового раствора четвертичной аммониевой соли.

I - ROH + [RiR2R3R4NJ+Cr; II - ROH + [R^RjR+NfOR"; III - [RiR2R3R,N]+OR";

IV - CICH2-CH2CI; V - CH2=CHC1; VI -ROH; VII -хладоагент. 1 - двухкамерный электролизер; К - катионообменная мембрана; 2 - реактор синтеза винилхлорида; 3 - холодильник; 4 - сепаратор, 5 - аппарат концентрирования

Рисунок 8 - Принципиальная схема получения винилхлорида дегидрохлори-рованием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония

В результате реакции дегидрохлорирования ДХЭ концентрация алкок-сида четвертичного аммония уменьшается, а концентрация спиртового раствора ЧАС увеличивается. Представляется возможным после корректировки концентрации спиртового раствора ЧАС (до 50-70%) направить поток I из реактора (поз.2) в анодную камеру электролизера (поз. 1) для получения новой порции соответствующего спиртового раствора алкоксида четвертичного аммония.

Таким образом, при реализации предлагаемой технологии возможна организация рецикла спиртового раствора ЧАС, образующегося на стадии синтеза винилхлорида, на стадию электролиза (рисунок 8).

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим способом из спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей. Условиями, обеспечивающими приемлемые выхода алкоксидов (9098% мае.), являются: температура - 20 - 40°С, давление - атмосферное, катодная плотность тока - 30 - 40мА/см2, концентрация ЧАС - 60 %.

2. Показана возможность получения алкоксидов четвертичного аммония из хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлори-да ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак), выход алкоксидов более 98 %.

3. Установлена возможность синтеза винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония. Проведение реакции при условиях: температура - 20 - 25°С, давление - атмосферное, мольное отношение С2Н.1С12: [К^ЛзТ^Т^ЧЖ- = 1 : 1,05 * 1,10 позволяет достигать 98,4 - 99,7%-ные выходы по целевому продукту.

4. Предложен жидкофазный метод синтеза винилхлорида при дегидрохлори-ровании 1,2-дихлорэтана алкоксидами, полученными из хлорорганических отходов производства аллилхлорида. Выход винилхлорида составляет до 98,8%.

5. Предложена принципиальная технологическая схема получения винилхлорида, включающая на первой стадии электрохимический синтез алкоксидов четвертичного аммония из спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей, получаемых с использованием отходов производства аллилхлорида, и на второй - жидкофазное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония. Показана возможность организации рецикла спиртового раствора четвертичной аммониевой соли, образующегося на стадии синтеза винилхлорида, на стадию электролиза.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТЫ

Содержание работы опубликовано в 8 научных трудах, из которых № 3, 4, 5 опубликованы в журналах, включенных в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий» в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ.

1. |Шаванов С.С.], Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., Идрисова В.А., Аб-дуллин А.З., Музафарова JI.P. (Асфандиярова Л.Р.) Создание безотходной технологии производства аллилхлорида // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: материалы Все-рос. науч.-прак. конф.-Уфа, 2004.- С. 133 - 135.

2. Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A., Музафарова Л.Р. (Асфандиярова Л.Р.) Создание ресурсосберегающей технологии утилизации непредельных хлорорганических отходов производства аллилхлорида кватернизацией // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005: материалы секции VI Конгресса нефтегазопромышленншсов России.- Уфа : Изд-во ГУЛ ИНХП, 2005. С. 345 - 346.

Шаванов С.С.|, Асфандиярова Л.Р., Быковский H.A., Садыков Н.Б. Мало-

отходная технология получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония // Башкирский химический журнал.-2006.-Т.13. -№3. - С. 51 - 53.

4. Садыков Н.Б., Бикбулатов И.Х., Абдуллин А.З., Асфандиярова Л.Р., Исламутдинова A.A. Эффективная технология адсорбционной осушки ре-циклового винилхлорида//Башкирский химический журнал.-2006.- Т. 13. -№3.- С. 28 - 30.

5. Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Садыков Э.Н., Асфандиярова Л.Р. Синтез высокоэффективных катализаторов дегидрохлорирования в не-смешивающейся системе: вода-хлорорганика // Башкирский химический журнал.-2006.- Т. 13. - №2.- С. 14 -15.

6. Асфандиярова JI.P., Садыков Н.Б., Загидуллин Р.Н., Быковский Н.А. Малоотходный способ получения винилхлорида // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: материалы Всерос. науч.-практ. конф.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006,- С. 120 - 122.

7. Асфандиярова JI.P., Садыков Н.Б., Быковский Н.А. Повышение экологической безопасности производства винилхлорида // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: материалы Всерос. науч.-практ. конф.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006.- С. 319 - 320.

8. Асфандиярова JI.P., Садыков Н.Б., Загидуллин Р.Н., Быковский Н.А. Способ получения алкоксидов четвертичного аммония // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: материалы Всерос. на-уч.-практ. конф.-Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006,- С. 122 - 123.

Подписано в печать 15 01 07. Бумага офсетная. Формат 60x801/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90 Заказ 4

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии-450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Асфандиярова, Лилия Рафиковна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние и тенденция развития производства винилхлорида

1.2 Анализ наиболее известных промышленных методов и технологий получения винилхлорида

1.2.1 Ацетиленовый способ получения винилхлорида

1.2.2 Термопиролитический способ дегидрохлорирования

1,2-дихлорэтана с получением винилхлорида I ^

1.2.3 11олучение винилхлорида щелочным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана

1.2.4 Интегрированный способ получения винилхлорида

1.2.5 Сбалансированная по хлору технология получения винилхлорида

1.3 Сравнительная оценка известных методов получения винилхлорида

1.4 Известные методы промышленного получения винилиденхлори

1.5 Современное состояние и перспективы промышленного получения гидроксидов и алкоксидов четвертичного аммония

1.5.1 Синтез, свойства и применение гидроксидов четвертичного аммония

1.5.2 Синтез, свойства и применение алкоксидов четвертичного аммония

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез четвертичных аммониевых солей

2.1.1 Синтез триэтилбензиламмонийхлорида

2.1.2 Синтез тетрабутиламмонийхлорида

2.1.3 Синтез диметилдиаллиламмонийхлорида

2.2 Синтез четвертичных аммониевых солей с использованием хло-рорганических отходов производства аллилхлорида

ОАО «Каустик»

2.2.1 Синтез диметилдихлорироиеииламмонийхлорида

2.2.2 Синтез диэтилдихлорпропепиламмонийхлорида

2.3 Синтез алкоксидов четвертичного аммония в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной

2.3.1 Синтез метоксида триэтилбеизиламмония

2.3.2 Синтез этоксида триэтилбеизиламмония

2.3.3 Синтез бензилоксида триэтилбеизиламмония

2.3.4 Синтез метоксида тетрабутиламмония

2.3.5 Синтез этоксида тетрабутиламмония

3.1.6 Синтез бутоксида тетрабутиламмония

3.1.7 Синтез бутоксида диметилдиаллиламмопия

2.4 Синтез алкоксидов четвертичного аммония, синтезированных из отходов производства аллилхлорида в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной

2.4.1 Синтез метоксида диэтилдихлорпропениламмония

2.4.2 Синтез этоксида диэтилдихлорпропениламмония

2.4.3 Синтез бензилоксида диметилдихлорпропениламмония

2.5 Синтез вшшлхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония

2.5.1 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана метоксидом триэтилбензиламмония

2.5.2 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана этоксидом триэтилбензиламмония

2.5.3 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана бензилоксидом триэтилбензиламмония

2.5.4 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2- дихлорэтана метоксидом тетрабутиламмония

2.5.5 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2- дихлорэтана этоксидом тетрабутиламмония

2.5.6 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2- дихлорэтана бутоксидом тетрабутиламмония

2.5.7 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2- дихлорэтана бутоксидом диметилдиаллиламмония

2.5.8 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана метоксидом диэтилдихлорпропениламмония

2.5.9 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана этоксидом диэтилдихлорпропениламмония

2.5.10 Синтез винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием

1,2-дихлорэтана бензнлоксидом диметилдихлорпропениламмония

2.6 Методика анализа сырья, полученных продуктов

2.6.1 Определение массовой доли четвертичной аммониевой соли

2.6.2 Анализ ионов хлора

2.6.3 Анализ состава отходов производства аллилхлорида

2.6.4 Анализ содержания гидрокси- и алкокси-групп

2.6.5 Анализ винилхлорида ^

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕ11ИН РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез четвертичных аммониевых солей

3.2 Синтез четвертичных аммониевых солей из отходов производства аллилхлорида

3.3 Синтез алкоксидов четвертичного аммония электрохимическим методом

3.4 Исследование возможности использования хлорорганических отходов производства аллилхлорида при получении алкоксидов четвертичного аммония

3.5 Разработка жидкофазного метода получения винилхлорида де-гидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония

3.6 Исследование возможности использования алкоксидов четвертичного аммония, полученных из хлорорганических отходов производства аллилхлорида в синтезе винилхлорида

3.7 Принципиальная технологическая схема жидкофазного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана"

Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов, в том числе хлоролефиновых углеводородов. Среди них ведущее место принадлежит винилхлориду, как уникальному и одному из самых многотоннажных в нефтехимической промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана.

В этой связи разработка принципиально новых методов получения винилхлорида является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в разработке метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкок-сидами четвертичного аммония.

1 вставленная цель достигается решением следующих задач: разработкой основ метода электрохимического синтеза алкоксидов четвертичного аммония из четвертичных аммониевых солей (ЧАС); анализом возможности электрохимического получения алкоксидов четвертичного аммония из отходов производства алл ил хлорида, действующего на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак); поиском условий синтеза винилхлорида при жидкофазном дегид-рохлорировании 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония; разработкой принципиальной технологической схемы жидкофаз-ного получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана ал-коксидами четвертичного аммония.

Научная новизна

Практическая ценность

Разработан метод и принципиальная технологическая схема получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкок-сидами четвертичного аммония, полученными электрохимическим способом.

Апробация работы

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 105 страницах, включая 8 таблиц и 13 рисунков, состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 141 наименование.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

3. Установлена возможность синтеза винилхлорида жидкофазным дегидро-хлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония. Проведение реакции при условиях: температура - 20 - 25°С, давление - атмосферное, мольное отношение С2Н4С12: = 1 : 1,05 4- 1,10 позволяет достигать 98,4 - 99,7%-ные выходы по целевому продукту.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Асфандиярова, Лилия Рафиковна, Уфа

1. Производство винилхлорида в основных капиталистических странах. Обз. информ. Хим. промышленность. -М.: НИИТЭХИМ, 1979.-44 С.

2. Тенденции развития производства винилхлорида// Обзор, инф. Сер. «Хлорная промышленность».- М.: НИИТЭХИМ, 1984.- 39 С.

3. Абрамова В.И. Тенденции развития производства винилхлорида.- Обзор, информ. Хлорная промышленность.-М.: НИИТЭХИМ, 1984.-38 С.

4. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза.-М.: Химия, С. 1968-146.

5. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации химии и химической технологии.-М.: Наука, 1969.-342С.

6. Флид М., Трегер Ю. // Химия и бизнес, 2004, II 3, С. 13-17.

7. Показатели производства важнейших химических продуктов // Журнал Химический вестник, 2005, № 22, С. 13.

8. Производство важнейших химических продуктов // Журнал Евразийский химический рынок, 2005, № 1, С. 22.

9. Показатели производства важнейших химических продуктов // Вестник хим. пром.- 2005, № 2/34, С.4, 34,46.

10. Показатели производства важнейших химических продуктов // Вестник хим. пром.- 2006, № 1/37, С.4.

11. Каталитические процессы прямого хлорирования углеводородов. Обз. информ. Хим. промышленность.-М.: НИИТЭХИМ, 1981.-33 С.

12. Флид МЛ'. Химия и технология процесса оксихлорирования этилена //

13. Хим. пром.-2004, № 7,- С.22-32.

14. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1981 .-608 С.: ил.

15. A.C. 1583406 СССР. Способ получения винилхлорида/ Паздерский Ю.А., Костык Г.П., Трегер Ю.А.-1990.-Б.И. № 29.

16. Каталитическая система для получения винилхлорида и способ получения винилхлорида: Пат. № 2070091 Россия, МКИ6 С07 С21 /06, С07С7/08 / М. Стребель; А. Дево № 5052744/04; Заявл. 19.06.92. Опубл. 10.12.96,Б.И. №35.

17. Каталитическая система для гидрохлорирования ацетилена и способ получения винилхлорида: Пат. 2045336 Россия,МПК6 С 07 С 21/06, В 01 J 23/40, В 01 J 31/02/ М. Стребель, А. Дево.- № 5011980/04; Заявл. 06.12.1991; Опубл. 10.10.95.

18. Получение винилхлорида на основе ацетиленсодержащих газов электро-крегингом жидких органических продуктов. Трегер М.Ю., Трегер Ю.А., Пскова В.З., Зыкова Л.В., Петрусенко А.П., Песин 0.10.// Хим. пром. -1991.-№1-С.7-9 -Рус.

19. Новые катализаторы гидрохлорирования ацетилена. Шестаков Г.К.// 4 Междун. Конф. «Наукоемкие хим. технол.». 11рограммы и тезисы докладов.-Москва, 1996.-С. 99-100.-Рус.

20. Аветьян М.Г., Сонин Э.В. Инициированное дегидрохлорирование дихлорэтана // Тез. Докл. IV Всесоюзн. научи, конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлороргани-ческих продуктов» Баку, 1985.-Ч. 1 .-с. 170.

21. Заявка ФРГ. 3328691. Verfahren zur termishen Spaltung von 1,2-Dichlorcthan/Fclix В., Frölich W., Katzenberger H. РЖХ.- 1985.- 221130.

22. Заявка ФРГ. 3543222. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinyl-chlorid durch thermishe Spaltung von 1,2-Dichlorethan/Strahler R., Dummer G., Schmidhammer L.-РЖХ.-1988.-6H 1ЗП.

23. A.C. 1066979 СССР. Способ получения винилхлорида/ Зайдшан O.A., Со-нин Э.В., Трегер Ю.А., Лутняк O.A., Мягков П.И., Шаймарданов В.М.- 1984. Б.И.- №2.

24. A.C. 1558889 СССР. Способ получения хлористого винила/ Муганлин-ский Ф.Ф., Султанова Г.Д., Гусейнадзе Э.М. и др.-РЖХ.-1990.-18Н8П.

25. A.C. 1564975 СССР, МКИ6 С 07 С 21/06,С 07 С 17/00,В 01 J 27/10/ Зайдман O.A., Верхутова Е.И., Трегер Ю.А.-№4482388/04;Заявл. 15.09.88; Опубл. 09.08.95, Б.И. №22.

26. Способ получения винилхлорида каталитически пиролизом дихлорэтана: Пат. 2053991 Россия, МКИ6 С 07 С 21/06,В 01 J 21/18/Васильева H.A., Буянов P.A., Семиколенов В.Р.-№94003021/04; Заявл. 31.01.94; Опубл. 10.02.96, Б.И. №4.

27. Способ получения винилхлорида: Пат. 2070551 Россия, МКИ6 С 07 С 21/06, 17/25/Бакши Ю.М., Гельперин Е.И., Гельбштейн А.И.-№93959848/04; Заявл. 01.11.93;Опубл. 20.12.96,Б.И. №35.

28. Катализатор для синтеза винилхлорида и способ его приготовления: Пат. 1649711 Россия, МКИ5 В 01 J 27/138/ Прокудина A.A. и др,-№4716006/04;3аявл. 04.05.89; Опубл. 30.10.94.Б.И.№ 20.

29. Термическое разложение дихлорэтана: Заявка 64-52731 Япония, МКИ С 07 С 21/06,В 01 J 31/02/ М. Йосифуми, Я. Хидзо и др.-№62-209494; Заявл. 24.08.87. Опубл. 28.02.89// Кокай токе кохо. Сер. 3(2).- 1989.- 20.- С.281-285. -Яп.

30. Способ и устройство для получения винилхлорида. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid: Заявка 19727659 Германия, МПК6 С 07 С 21/06/Widmann Р.-№ 197276598; Заявл. 30.07.97; Опубл. 07.01.99-Нем.

31. Способ и устройство для получения винилхлорида путем термического расщепления 1,2-дихлорэтана:Заявка 10326248 Германия, МПК6 С 07 С 17/25. Kammerhofer P., Mielke I., Schwarzmaier Р.-№ 10326248.2.3 Заявл. 06.06.03; Опубл. 30.12.04.-Ием.

32. Заявка ФРГ 3024156. Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid/ Gzkay A, Holter Е/, Kuxdort В/, Pusche.-P)KX.-1983.-7H191I.

33. Патент США 4324932. Process for the manufacture of vinylchloride by the thermal cracing of 1,2-dichlorethane/ Link G., RirdI J/- РЖХ.-1983.-6Н25Г1.

34. A.C. 209958 ЧССР. Способ переработки реакционной смеси, содержащей дихлорэтан, хлористый винил и хлористый водород/ Gocev M, Nikovor P., Hanus J., Vavra V., KalinaO.- РЖХ.-1983.-22Н20Н.

35. Хрулев М.В. Поливинихлорид.-М.-Л.: Химия, 1964.-262 С.

36. Винил- и иоливинилхлорид за рубежом.-М.: Лаборатория технико-экономических исследований, 1963.-Кн. 1.-58 С.

37. Способ получения хлорироизводных этилена: Пат. 50288 Украина, МПК6

38. С 07 С 1 7/00. Суберляк О.В., Клим Ю.В., Скорохода В.Й., Скакун П.Т., Пальоний В.М.-№ 20001128624. Опубл. 15.10.02.

39. A.C. 979314 СССР. Способ получения винилхлорида/ Чухаджян Г.А., Саркисян ЭЛ., Исраэлян А.Г.-Б.И.-1982.-№45.

40. Заявка ФРГ 3007634. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid/ Pettelkau H.J.- РЖХ.-1982.-141112П.

41. Очистка щелочных солесодержащих отходов производства винилхлорида каталитическим дегидрохлорированием дихлорэтана/ Биктимирова Ф.В., Трушечкина М.А.//Хим. пром.-1996,№6.-С. 42-44.-Рус.

42. Способ получения хлористого винила: Пат. 2024475 Россия, МКИ3 С 07 С21/06,С 07 С 17/34. Шаванов С.С., Толстиков Т.А., Викторов Г.А.-№ 5015659/04;3аявл. 24.09.91; Опубл. 15.12.94, Б.И. №23.

43. RU 2174441. Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидро-хлорирования полихлорал капов. Шаванов С.С., Абдрашитов Я.М., Дмитриев 10.К., Гизатуллин P.C., Ермилов 10.А., Маталинов В.И., Вахитов Х.С., Островский H.A. 2001.

44. RU 2017521. Катализатор для водно-щелочного дегидрохлорирования по-лихлоралканов. Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Викторов Г.А., Рябова H.A. 1994.

45. RU 2247601. Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования. Шаванов С.С., Хисматуллин С.Г., Расулев З.Г., Радчук М.П., Губарева Г.А. 2005.

46. Способ получения непредельных хлоруглеводородов: Наг. 2149155 Россия, МГ1К7 С 07 С 21/04, 21/06,17/25. Загидуллин Р.Н., Дмитриев Ю.К., Абд-рафикова Л.С., Расулев З.Г., Гильмутдинов А.Т.-№ 98116683/04;3аявл.0409.98; Опубл. 20.05.00; Б.И. № 14.

47. Интегрированный способ получения винилхлорида: Пат. 2184721 Россия. МПК7 С 07 С21/06. Меньшиков В.А., Агильдиев if.Р. № 2001117005/04: За-явл. 12.11.00; Опубл. 10.07.2002. Бюл.№12.

48. Промышленное производство хлоролефинов. Валитов Р.Б., Прусенко Б.Г., Потапов A.M.- Уфа: 1980.- 100 С.

49. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы.-М.:Химия,1989.-80 С.: ил.

50. Способ получения хлористого винила: A.C. 1586114 СССР,МКИ С 07, С 21/06, С 07 С 17/25, В 01 J 27/10/Вертухова Е.И. Зайдман Д.А., Трегер Ю.А., Флид М.Р., Вардикян В.А.-№ 4482389/04;3аявл. 15.09.88; Опубл. 09.08.95; Б.И. № 22.

51. Mallikarjunan М.М., Zahed Hussain S.//J. of Sei.- and Ind. Res. 1983, v.42,1. Р.209.

52. Трсгер Ю.А., Розанов В.II., Флид М.Р., Карташов Л.М.// Успехи химии, 1988, т. LVII, вып. 4, С. 577.

53. Гельперин Е.И., Бакши Ю.М., Зыскин А.Г. и др.// Хим. пром., 1996, № 6, С. 356.

54. Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И.// Кинетика и катализ, 1991.Т.32, вып.1, С.85.

55. Жерносек В.М., Васильева И.Б., Аветисов А.К., Гельбштейн А.И.// Кинетика и катализ, 1971.Т. 12, вып.2, С 407.

56. Дмитриева М.П., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И.// Кинетика и катализ, 1985. Т.26, вып. 6,С. 1359.

57. Наворски Дж., Велез Э.// В сб. Катализ в промышленности. Под ред. Б. Лича, т. 1, с.253. М.: Мир, 1986.

58. Садыков Н.Б., Бикбулатов И.Х., Абдуллин А.З., Асфандиярова JI.Р., Исламутдинова A.A. Эффективная технология адсорбционной осушки ре-циклового винилхлорида//Башкирский химический журнал.-2006.- Т.13, №3.-С. 28-30.

59. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Ошина Л.А. М.: Химия, 1978. - 656 С.: ил.

60. Сбалансированные технологические схемы в промышленном хлороргани-ческом синтезе/ Трегер Ю.А.//4 Межд. конф. «Наукоемкие хим. тех-пол.»:Прогр. И тез.-М, 1996.-С. 39-41.-Рус.

61. Каталитический способ оксихлорироваиия этана до винилхлорида:Заявка 95113600/04 Россия, МКИ6 С 07 С 21/06,17/152/Клег И.М., Хардман Р.- № 95113600/04;3аявл. 06.05.95; Опубл. 1003.97; Б.И. №7.

62. Способ получения винилхлорида: Пат. 2072976 Россия, МКИ" С 07 С 21/06,17/02,17/156/ Занавескин JI.II., Трегер Ю.А., Феофанова Н.М.-№ 93027669/04;3аявл. 18.05.93; Опубл. 10.02.97; Б.И. №4.

63. Золотарев Ю.В. Влияние укрупнения производства винилхлорида на технико-экономические показатели//Химическая промышленность за рубежом,-1977.-№ 1.-С. 69-72.

64. Переработка, использование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов //Обзор, инф. «Хлорная промышленность»-М.:НИИТЭХИМ, 1911.-С А1.

65. Патент Японии 16416. Production of 1,2-dichlorethane / Harpting J.W., Sterbenz R.F., Antwerp A.E., Kang T.L.-P)KX.-1969.-6H20.

66. Заявка Японии 57722. Preparation of vinylidenechloride / Фирма «Asahi Dav»/-Jap.Pet.Cas.-1981 .-27/-PE:4.

67. Заявка ФРГ 11911360. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid/ Richtzenhain H., Riegger Р.-РЖХ.-1967.-6Н15.

68. A.C. 771081 СССР. Способ получения низших хлор- или бромалкенов/ Камайджян А.Е., Кургинян К.А., Чухаджян Г.А.-Ь.И.- 1980.-Ж38.

69. Патент CIIJA 3869520. Process for dehydrohalogenation of trichloroethane to vinylidenechloride/Gordon R.D.- РЖХ.-1976.-1 H1911.

70. Заявка Японии 58-162537. Способ получения вин ил идеи галоген и да/ Накасима Сай.-РЖХ.-1984.-14Н14П.

71. Заявка Японии 58-172329.- Способ получения винилиденхлорида/Конэ Ясуюки, Сакамото Мицухиса, Цуцуми Кохиро.-РЖХ.-1984.-24Н17П.

72. Заявка Японии 56-150028. Получение галоидированных винилиденовых соединений/Мотида Исао, Йосино Мэгуму, Накидзима Хитоси.-РЖХ.-1983.-5Н31П.

73. Пименов И.Ф., Флид P.M., Энглин Л.Л., Сонин Э.В., Трегер 10.А. Каталитическое дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана//Ж. физ. Химии. 1970.-Т.44.-вып. 7.-С. 1676-1681.

74. Пименов И.Ф., Флид P.M., Трегер Ю.А. Каталитическое дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана//Ж. физ. Химии.-1968.-Т.42.-вып. 7.-С. 2341-2343.

75. Заявка Японии 55-87729. Получение винилиденхлорида. Сакураи Текуо, Андо Кэйдзи, Накадзима Хитоси. РЖХ.-1981.-19Н16П.

76. Патент Англии 1366943. Dehydrochlorination process/Stasen M.H., Trimbleck T.D.- РЖХ.-1975.-18H31.

77. Заявка Японии 54-130506. Получение хлористого винилидена / Осака Йоносуке, Сонояма Хиранцу.- РЖХ.-1980.-12Н15П.

78. Процесс совместного получения грихлорэтилена и винилиденхлорида из этиленового сырья/Флид М.Р., Трушечкин М.А.//4 Межд. конф.«Наукоемкие хим. технол.»,-Волгоград, 1996.-С. 99-100.-Рус.

79. Катализатор и способ дегидрогалоидирования галоидуглеводородов:Пат. 4816609 США,МКИ С07 С 17/34/Harley A Dale, The Dow Chemical Co.-№ 53925; Заявл. 26.05.87;0публ. 28.03.89;НКИ 570/226.

80. Получение винилиденхлорида: Заявка 2101029 Япония, МКИ ? С 07 С 21/08, С 07 С 17/34/ Идэ Тору, Китамура Гакао; Асахи касэй коге к.к.-№ 63253739; Заявл. 11 .Ю.88;Опубл. 12.04.90//Кокай токе кохо. Сер. 3(2).-1990.-38.-С.217-219.-Яп.

81. Яновская Л.А, Юфнт С.С. Органический синтез в двухфазных системах

82. М.: Химия, 1982.- 184 С.:ил.

83. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: 11аука, 1984. - 264 С.

84. Groxali W.J., Feglin M.F., Schneider H.J. Benzyltrimethylammoniumethoxide //Org. Synthesis/-1958.-V.38-№5.-P. 5-8.

85. Шаванов C.C., Толстиков Г.А., Шутенкова T.B., Викторов Г.А. Роль алкоксидов тетраалкил(триалкилбензил)аммония в катализе реакции щелочного дегидрохлорирования//Ж. общ. Химии.-1987.-Т.87.-Выи. 7.-С. 1587-1594.

86. Шаванов С.С., Шутенкова Т.В. Механизм реакции спиртового дегидро-хлорирования, катализируемой алкоксидами тетраалкил(бензил) аммо-ния//Тез. докл. IV Межд. конф. ИЮПАК по органическому синтезу.- Москва, 1986. С.53.

87. Толстиков Г.А., Шаванов С.С., Хайбуллин М.Я., Спивак С.И. и др. Кинетика и механизм жидкофазного каталитического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана//Докл. АН СССР.-1989.-Т. 305.-№ 6.-С. 1415-1419.

88. Пат. 2129115 РФ, МПК С07С17/25, С07С21/06 Способ получения винилхлорида/ Расулев З.Г., Шурупов Н.В., Загидуллин Р.Н., Кульгарин Д.С. -№97109903/04; Заявл. 10.06.1997 Опубл. 20.04.1999

89. Способ получения винилиденхлорида: Пат. 2078071 Россия, МКИ" С 07 С21/08, 17/25/ Белокоиытов Ю.В., Коновалова П.Д., Сергучев Ю.А., Сергучев Ю.А.-№ 94045178/04;Заявл. 19.12.94;Онубл. 27.04.97; Ь.И.№ 12.

90. Способ получения винилиденхлорида: Пат. 161542 Польша, МКИ5 С 07 С 21/08/Milchert Eugeniusz, Osiewicz Bolestaw-№282913; Заявл. 20.12.89; Опубл. 30.07.93.

91. Процесс производства винилиденхлорида с использованием катализатора межфазного переноса: 11ат. 5396002 СШЛ,МКИ6 С 07 С 17/34/Reed Daniel/J.,

92. Sncdccor Т. Gayle; The Dow Chemical Co.-№ 108957; Заявл. 18.08.93; Опубл. 07.03.95;НКИ 570/228.

93. Исламутдинова A.A., Садыков Н.Б. Садыков Э.Н., Асфандиярова JI.P. Синтез высокоэффективных катализаторов дегидрохлорирования в несмеши-вающейся системе: вода-хлорорганика// Башкирский химический журнал.-2006.- Т. 13, №2.-С. 14-15.

94. RU 2167141. Способ получения винилиденхлорида. Шаванов С.С., Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Гизатуллин P.C., Ермилов 10.А., Маталинов В.И., Островский H.A. 2001.

95. RU 2167140. Способ получения винилиденхлорида. Шаванов С.С., Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Миннибаев Ф.М., Япрынцев Ю.М., Губай-дуллин А.И.2001.

96. Зимин В.М., Камарьян Г.М., Мазанко А.Ф. Хлорные электролизеры.-М.:Химия, 1984.-304 С.

97. М. Бейзер, X. Луид. Органическая электрохимия. 11ер. с англ. М.: Химия, 1988.-469 С.

98. Литовская I I. С., Крохв В.В., Вольфсон А.И., Астахова Д.М. Электрохимический метод получения концентрированных растворов гидрата окиси тетраметиламмония//Журнал прикл. Химии.-1962.-Т. XXXV,№ 9,- С. 21012102.

99. Супин Г.С. Электролиз раствора йодистого тетраметиламмония // Журнал физ. Химии.- 1960.-Т. XXXIV, №4. С. 925-927.

100. Способ электрохимического получения гидроксида четвертичного аммония. Касивасэ Масахару и др. МКИ с 25В3100 Заявка № 60-29342.-РЖХ.-1988.-10Н 59 П.-Яп.

101. Получение гидроокиси четвертичного аммония. Заявка 63-57790. МКИ с 25В 3/04.-1989.-Яп.

102. Способ получения высокочистого гидроксида четвертичного аммония. Такхаси Сюдзи и др. Заявка №61 -253787.-РЖХ.-1989.-15Н30Н- Яп.

103. Способ получения высокочистого гидроксида четвертичного аммония. Заявка 63-109183. МКИ 4с25В 3/00.-1989.-Яп.

104. Способ получения высокочистой гидроокиси четвертичного аммония Пат. 4776929. МКИ с25с 1/00.-1989.-Англ.

105. Демлов Э., Демлов 3. . Межфазный катализ. Пер. с англ. М.: Мир, 1987.-485 С.

106. Асфандиярова Л.Р., Садыков Н.Б., Исламутдинова A.A. Ресурсосберегающая технология получения винилиденхлорида// Материалы и технологии XXI века: тез. докл. IV Межд. научно-техн. конф.- Пенза,2006.-С. 59-61.

107. Шаванов С.С., Шутенков Т.В., Рябов H.A., Толстиков Г.А. Алкоксиды тетраалкил(бензил)аммония новые высокоэффективные катализаторы жид-кофазного дегидрохлорирования. Роль анионов в межфазном катализе. ДАН. Том 288, №6, 1986.

108. Шаванов С.С., Толстиков Г.А. и др. Синтез и свойства алкоксидов гри-эгилбензиламмония. Реакционная способность в реакциях отщепления и нуклеофильного замещения//Ж. орг. химии 1990, - Т.26, - Вып.4,-С. 750-756.

109. Четвертичные аммониевые алкоксиды: сильные органические основания. Zwitterionic quaternary ammonium alkoxides:organic strong bases/ Lovett

110. Eva G.//J.Org.Chem.-l991.-56,№8.-C. 2755-2758.-Англ.

111. Алкоксиды аммония. Ammonium alkoxedes: Пат. 6124481 С1ПА,МПК7 С 07 D 305/14 Florida State Univ., Holton Robert A. № 08/938075; Заявл. 26.09.97; Опубл. 26.09.2000;НПК 549/510.Англ.

112. Способ получения алкоксидов аммония. Process for the preparation of ammonium alkoxides:naT. 6653490 США,МПК7 С 07 D305/14 Florida State Univ., Holton Robert A. № 10/194343; Заявл. 12.07.02;0публ. 25.11.03;! IHK 549/510. Англ.

113. Способ получения функциональных алкоксиаминов в одном реакторе: Заявка 1375457 ЕПВ, МПК7 С 07 В 61/02. Bayer AG, Detrembleur Christophe, Gross Thomas, Meyer Rolf-Volker. № 020139499; Заявл. 25.06.02;0публ. 02.01.04. Англ.

114. Новый способ синтеза алкоксиаминов, контролирующих радикальную полимеризацию: Заявка 1375476 ЕПВ, МПК7 С 07 С 291/02. Bayer AG, Detrembleur Christophe, Gross Thomas, Meyer Rolf-Volker. № 020139507; Заявл. 25.06.02; Опубл. 02.01.04.Англ.

115. Новая методика синтеза N-алкоксиаминов. Braslau Rebecca, Tsimelzon Anna, Gewandter Jennifer(CLLIA, Department of Chemistry and Biochemistry University of California-Santa Cruz, California-95064) Org. Lett.2004.6,№ 13, C.2233-2235.Англ.

116. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе.- М.: Мир, 1980.-328 С.

117. A.C. №1038338 СССР МКИ С 07 С 87/30 Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегид-рогалоидирования галоидуглеводородов/ Шаванов С.С., Толстиков Г.А., II 1у-тенкова Т.В., Рафиков С.Р., 1983, Б.И. №32

118. Bethell D., Cockerill A.I;., Mechanistic studies in strongly basic media. Part II. Indikator equilibria in t-butyl alcohol // J. Chem. Soc.-1966.-№9.-P.913-916.

119. Способ электролитического получения алкоксидов и гидроксидов четвертичного аммония: Заявка 9001049 МПК7 С 25В 3/00. ОСНОА GOMEZ, Joze Ramon, Tres Cantos. TARANCON ESTRADA. № 91/15615; Заявл. 10.04 1991; Опубл. 17.10.1991. Исп.

120. Алкоксиды тантала (5+): электрохимический синтез и оксоалкоксоком-илексы. N. Ya. Turova, A.V. Korolev и др., Polyhedron. -1996., № 15, 3869/Mehrota R.C., Singh A.//Chemtracts-Nevv York.-1997.-10,№8.-C. 624-627.-Англ.

121. Прямой электрохимический синтез металлоалкоксидов/Chu Dao-Bao и др. Chem. J. Chin. Un¡v.-2000/-21, №1.-C. 133-135.-Кит; рез. Англ.

122. Писаренко В.В., Захаров Л.С. Основы технического анализа. Учеб. пособие для профес.-техн. учеб заведений. М., «Высшая школа», 1972. 280 С.: ил.

123. Коростылев П.П. Приготовление раствора для химико-аналитических работ. Изд. 2 перераб. и доп. М.: Наука, 1964. -С. 399.

124. Исламутдинова A.A., Садыков И.Б. Получение четвертичных аммониевых солей из отходов хлорорганического производства // Башкирский химический журнал.-2006.-Т. 13.-№2.-С. 14-15.

125. Постоянный технологический регламент производства эпихлоргидрина и хлористого аллила №49-04- Стерлитамак, ЗАО «Каустик», 2004.-429 С.

126. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: ГПТИЛЧЦМ,1963.-433 С.

127. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977.-264 С.

128. Трегер Ю.А., Пименов И.Ф. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С| -С5. Л.: Химия, 1973. 184 С.

129. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 С.

130. Технологический регламент производства винилхлорида.- Стерлитамак, ЗАО «Каустик», 1995.-136С.

131. Лсык акцнонерзар Гммкплтс "Каустик"

132. Башкортостан РеспубликаЬы, 453110. Сюрлетамак каланы. Техник урамы.32 ПНИ 026800801 О/КПП 026X01 <Ю1. Р/ис. 40702810706600000082 ОСЬ 4594. Стэрлстамак калаЬы. к/нс. 30101810300000000601 ОСБ 8598 вфе калаЬы. БИК 0480 73601

133. ОКПО 00203312, ОКВЭД 24.16

134. Телефакс: (3473) 25-42-03 Телетайп: Хлор 662312 Телеграф: Оперлитамак 10 Хлор25.41-20,25-20-43 Телекс: 214233 HLOR Sil E-MAIL таФkaus.ru- murkef&kjus.mhttp://www.kaus.rukx.N? !от " О2. " 'p-i fya;) 200 гг.

135. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО Открытое акционерное общество1. Каустик"

136. Об использовании в производстве результатов научных исследований Асфандияровой Л.Р. по теме: «Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана»

137. Результаты научных исследований Асфандияровой Л.Р. по теме: «Разработка метода получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана» представляют интерес с позиции разработки технологии получения ценного мономера винилхлорида.

138. Результаты диссертационной работы Асфандияровой Л.Р. будут использованы при разработке программы проведения опытных и опытно-промышленных испытаний по усоверщенс^в^ванию технологии получения винилхлорида. Г~%г- > *■ у. Ь

139. Главный инженер ф-и- Афанасьев1. VC7 4жральный директор: 216-2251ервый зам.ген. директора по окономике и финансам- 216-155 1ервый зам.сен. директора по коммерческим попросим: 215-649

140. Зам.ген. директора по закупкам: 216-233 Зач.ген. директора по продажам- 216-594 Зам.ген. директора по транспорту 216-216

141. Отдел реалтации: Отдел закупок: Отдел маркетинга:216.218 216-217 252-S03