Ресурсо- и энергосберегающие технологии производства хлорорганических продуктов на основе этилена и пропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Актуальность работы. За последние десятилетия для удовлетворения растущих потребностей человечества интенсивно развивается синтез органических и высокомолекулярных соединений на основе углеводородного сырья. Эти соединения являются основными компонентами для производства эпоксидных смол, пластических масс, высокопрочных полимерных материалов специального назначения, фармацевтических препаратов, косметических и парфюмерных изделий, поверхностно-активных веществ, лакокрасочных материалов, регуляторов роста растений и т. д.

Одной из важных проблем при производстве хлорорганических продуктов являются . большие капитальные и энергетические затраты, направляемые на очистку сточных вод и газовых выбросов, переработку образующихся в заметных количествах побочных продуктов, утилизацию жидких и твердых отходов, загрязняющих окружающую среду.

В этой связи научный и практический интерес представляет изучение кинетики и механизма образования хлорорганических соединений, особенности протекания этих процессов в зависимости от условий процесса, а также от природы и строения реагентов и усовершенствование существующей технологии производства хлорорганических продуктов. Разработка перспективных направлений использования продуктов и полупродуктов этого производства. Организация переработки жидких твердых хлорорганических отходов, загрязняющих окружающую среду. Организация выпуска новых видов товарной продукции.

Цель работы. Разработка и внедрение в промышленность энерго- и ресурсосберегающих технологий производства широкого ассортимента хлорорганических продук-' тов на основе этилена и пропилена, перспективных направлений использования целе-^ вых Продуктов, полупродуктов и отходов этого производства для выпуска новых видов товарной продукции, технологии переработки жидких и твердых хлорорганических отходов, не утилизируемых до настоящего времени и загрязняющих окружающую среду.

Научная новизна. Разработаны и внедрены в промышленность большое число процессов получения хлоруглеводородов с использованием в качестве сырья этилена и пропилена вместо карбидного и пиролизного ацетилена.

Предложен метод получения дихлорэтана хлорированием этилена хлором с циркуляцией реакционной массы, для которого разработано несколько конструкций реакторов и способ автоматического регулирования технологического процесса.

Разработаны технологии приготовления устойчивых к истиранию микросферических алючооксидных носителей и катализаторов окислительного хлорирования этиле-нием активных компонентов после получения носителей и в гидрогель гид-^.«оминия после его распылительной сушки.

Создана математическая модель процесса пиролиза дихлорэтана для получения хлорвинила с учетом изменения скорости потока и давления по длине реактора, представляющая систему уравнений материального и теплового балансов и баланса импульса, которая Может быть использована для проведения технологических расчетов и оптимизации процесса. Для данного процесса разработан способ выделения тоцкодис-персных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза путем контакта газов сначала с конденсатом указанных побочных продуктов, а затем с конденсатом газов пиролиза . Разработаны способы получения аллилхлорида с дополнительной подачей пропи-1 лена в реакторы, а также путем газофазного хлорирования пропилена при 430-470 °С, с подачей в реакторы реакционных газов и 1,2-дихлорпрпопнана, и реакторы для осуществления этих способов.

Предложен способ получения эфироаминов пропандиола-1,2 реакцией 1-диалкиламино-3-хлор-2-пропанолов и диметиламиноэтанола в присутствии щелочи в среде ДМФА при 40-50 °С. Синтезированы новые производные глицерина, диамила-миноэтанолы, ацетонциангидрин, соединения, включающие родангруппу. Проведена изомеризация последних в тиоизоцианаты, аммонолизом которых синтезированы производные тиомочевины. Описаны ряд производных гидразина, кватернизация азотсодержащих производных глицерина иодалкенами, а также получение 1,3-диамино-2-пропантиолов. Предложен способ автоматического управления технологическим процессом получения дихлоргидринов глицерина.

Разработаны способы получения дихлорпропанолов с применением в качестве хлорирующего агента хлорноватистой кислоты; ректификации смеси хлорпроизводных пропилена, котором хлористый аллил отбирают в паровом виде с одной из нижних тарелок второй колонны; промышленные способы получения жидких хлоруглеводородов путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена. Предложены,спо-. собы получения сополимеров хлордиеновых углеводородов полимеризацией продуктов дегидрохлорирования реакции хлорирования бутадиена в хлористом этиле в присутствии катализатора - триэтил- или трибутил-1 -хлорбутен-2-иламмонийхлорида. Разработаны способы получения непредельных хлоруглеводородов дегидрохлорированием ди- и.по-лихлорапканов 30-50-%-ным раствором гидроокиси щелочного металла в присутствии катализатора, полученного взаимодействием полиэтиленполиаминов и их алкилированных производных с хлористым бензилом.

Предложены ресурсосберегающий способ получения смазки «ВИКОЛ» на основе: а-разветвленных насыщенных высших изомерных монокарбоновых кислот с атомами . * Сю-С28 и глицерина в присутствии оксидов 7л игМ^; одностадийный безотходный способ получения карбоксилатов металлов, основанный на взаимодействии оксидов или гидроксидов металлов с жирными кислотами в водной среде или в смеси воды с ацетоном, спиртом: способы получения стеарата кальция в среде спиртов, ацетона, диоксана . и их водных растворов; способ получения бутилбензилфталата, в котором в качестве щелочного реагента используют бикарбонат натрия; стабшшзатор-антиоксидант (элементная сера); стабилизаторы поливинилхлорида, получаемые взаимодействием моно-алкиловых эфиров о-фталевой или малеиновой кислоты со стеариновой кислотой и гидроксидами или оксидами Са, Ба, Сс1 с использованием в качестве растворителя воды, ацетона, спирта или их смесей; способы получения малорастворимых солей каталитически активных металлов путем нагрева и взаимодействия солей угольной или уксусной кислот Со или Мп с изомасляной кислотой или высшими изомерными кислотами фракции Сб-С28; способы получения водорастворимого полимерного катионита и перхлорвиниловой смолы.

Для повышения нефтеотдачи пластов разработана технология с использованием комплексного биореагента - отходов биологических очистных сооружений. Предложены технологии получения ингибиторов коррозии на основе функциональных производных имидазолинов; способ получения масляной и изомасляной кислот жидкофазным окислением изомасляного альдегида; метод очистки абгазов процесса окисления изо-масляного альдегида абсорбцией полиэтиленполиаминами с получением 1,2-дизамещенных имидазолинов; способ получения монокарбоновых кислот С4-С8, с введением в окисляемые соответствующие альдегиды изопропанола; несколько способов получения ди- и полиаминов реакцией 1,2-дихлорэтана с водными растворами аммиа- : ка; способы получения гипохлорита натрия и щелочных алкил (С2-С12)ксантогенатов, путем взаимодействия сероуглерода, смеси спиртов С2-С12 и щелочи в среде органического растворителя; метод синтеза 1,2-этилен-бис-(Ы-диметилкарбоалкилок-симетил)аммонийдихлоридов на основе тетраметилэтилендиамина и алкиловых (г-С8-г-С12; г'-Сп-г-См) эфиров монохлоруксусной кислоты.

Показана возможность использования экологически, вредной легкой фракции, выделяемой в производстве эпихлоргидрина, при получении смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) бактерицидов; и экономичность использования в качестве СОЖ вместо глицерина водного раствора ВПК-402. В качестве реагента, предотвращающего рост сульфатвос-станавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте предложены И-моно-, N,N'-,031-, К,Н',Ы"-три- и Н,К/,Н",К'"-тетрабутилгексаметилентетраммо-нийхлориды. Разработаны способы получения хлороформа и очистки технического бензосульфохлорида соляной кислотой, ингибированной четвертичными аммониевыми солями, в токе азота с последующей обработкой раствором гидроксида натрия.

Разработаны новые поливинилхлоридные пленки, клеи, состав антикоррозионных покрытий, композиция, соответствующая техническим требованиям на СОЖ типа «Вельс-1», санитарно-гигиенические чистящие, отбеливающие, моющие, дезинфицирующие средства и растворители.

Показано, что отходы производства хлористого аплила можно использовать для получения третичных аминов, а винилхлорида - для получения винилиденхлорида. Установлено, что ранее неидентифицированный компонент в составе кубового остатка производства хлористого этила является 1-хлор-3,3-диметилбутаном (исходным сырьем для получения неогексана). Обоснована эффективность использования побочных продуктов производства высших изомерных а,а'-разветвленных насыщенных моно-карбоновых кислот для получения стабилизатора поливинилхлорида. Получены опытные партии тиоколов - добавок к битумам. Разработаны способы утилизации отходов производства хлористого аллила с получением катализаторов- водно-щелочного дегид-рохлорирования полихлоралканов, хлорорганических и полихлорорганических отходов методом гидрогенолиза на палладийсодержащих катализаторах в среде трансформаторного масла АМТ-300, вазелинового масла или бензола и циклогексана, и водного раствора гидроксида натрия. •■-.'■

Усовершенствованы методы получения хлора и способ регулирования напряжения на анодах ртутных электролизеров технологического процесса получения хлора и каустической соды ртутным методом; разработан трехстадийный процесс выпаривания каустической соды с использованием на первой стадии очищенного от брызг КаОН вторичного пара и доиспарения под вакуумом; предложена установка и способ автоматического регулирования для данного процесса.

Экспериментально найдено, что сточная вода, содержащая метилцеллюлозу в присутствии в качестве коагулянта оксихлорида алюминия коагулирует в нейтральной среде, в то время как коагуляция в присутствии стиромалеината натрия происходит в щелочной среде. Показано, что нанесение на поверхность шлама плодородного слоя серой лесной почвы способствует развитию растений, сопоставимому с контрольным ^вариантом на серой лесной почве. Разработаны способы очистки сточных вод от хлорорганических соединений обработкой раствором тетрасульфида натрия на катализаторе - бензилтриэтил-аммонийхлорида с последующим хлорированием и нейтрализацией кислых сточных вод. Показано, что при очистке газовых выбросов, каталитическое сжигание паров смеси циклогексана и ацетона протекает с полной конверсией по ацетону, а сгорание циклогексана идет на 90-92 %.

Установлено, что электролитический диоксид марганца может быть получен из растворов солянокислого выщелачивания марганцевых руд без их глубокой очистки от ионов кальция и магния. Отвальный продукт с остаточным содержанием марганца 2—4 % рекомендуется использовать при затворении бетонов.

Практическая ценность. Внедрение в производство:

-способов переработки хлорорганических отходов (Пат. №2175313, №2181115 и < №2211187 РФ) позволили организовать переработку твердых хлорорганических отходов, не утилизируемых до настоящего времени и захораниваемых на полигоне «Цветаевский», нейтрализовать кислые сточные воды установок хлорорганического синтеза и сжигания хлорорганических отходов, содержащих соляную кислоту;

-способов получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования поли-хлоралканов и получения винилиденхлорида (Пат. №2174441 и №2167141 РФ), способа получения дихлорэтана (Пат. №2114812 РФ), способов получения аминов, используемых для получения пестицидов, ионообменных смол и отвердителей для эпоксидных смол (Пат. №2226188, №2226190, №2226191 РФ) позволяет интенсифицировать процесс получения индивидуальных высокочистых продуктов;

-усовершенствованной конструкции реактора получения аллилхлорида и реактора прямого хлорирования этилена (Пат. №2163904, №2153394 и №2240861 РФ) позволили снизить расход пропилена и этилена, уменьшить образование отходов производства;

- способов переработки отходов производства эпихлоргидрина, винилхлорида и олигомеризации этилена позволяет уменьшить загрязнение окружающей среды и организовать выпуск товарной продукции, таких как ингибитор коррозии металлов (Пат. №2180931, №2243292, №2239671, №2237110 РФ), 1,2- и 1,3-диаминопропанов (Пат. №2226191 РФ), винилиденхлорида (Пат. №2167140 РФ), хлоруглеводородов (Пат. : % №2242453, №2242454, №2248962 РФ);

- способов разделения продуктов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхло- . рида (Пат. №2153486 РФ), автоматического управления технологическим процессом (Пат. №2226295 и №2209106 РФ), эффективного контактного устройства для массооб-менных аппаратов (Пат. №2226125 РФ), ректификации смеси хлорпроизводных про пи- . лена (Пат. №2211827 РФ) позволило улучшить качество продуктов , разделения и уменьшить затраты па выпуск продукции.

Разработано и налажено производство новых продуктов: для народного потребления - чистящих и дезинфицирующих средств (Пат. №21229145 и №2193592 РФ); соединений, используемых при получении хлорорганических продуктов (Пат. №2223256, №2124495); полимерных композиций для кабельного пластиката и пленочных материалов (Пат. №2124495, №2251559, №2246508, №2223289, №2220165, №2196794, №2244729, №2223290 РФ).

Материалы диссертации используются при чтении лекций студентам Уфимского государственного нефтяного технического университета и Уфимской государственной академии экономики и сервиса.

При непосредственном участии автора внедрено в производство 17 изобретений, защищенных патентами РФ. Фактический экономический эффект, приходящий на до-, лю автора, за пять лет использования изобретений составил 14357629 рублей.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: X, XI, XII, XVI, XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», 1997, 1998,1999, 2003,2004 гг.; V Международной конференции «Наукоемкие химиче- ; ские технологии», г. Ярославль, 1998 г.; XIII Международном конгрессе «Химические процессы», г. Прага, 1998 г.; III Международном конгрессе и выставке «Защита-98.

Шаг в XXI век», г. Москва, 1998 г.; Международной научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализации региональных программ перехода к устойчивому развитию для промышленных регионов России, г. Уфа, 1999 г.; V Международной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов», г. Уфа, 1999 г.; Международной конференции «Химия и химиические технологии - настоящее и будущее», г. Стерлитамак, 2000 г.; Всероссийской конференции «Отходы-2000», г. Уфа, 2000 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» г. Казань, 2003 г.; X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» г. Волгоград, 2004 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», г. Уфа, 2004 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», г. Уфа. 2004 г.; Международной научно-технической конференции, г. Екатеринбург, 2005 г.; IX Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005», г. Одесса, 2005 г.; I, II, IV, V, VI Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», г. Уфа, 2000,2001,2003,2004,2005 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 157 печатных работ, в том числе 3 монографии, 84 статьи в научных журналах и сборниках научных трудов, 70 патентов РФ на изобретение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОР-ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Хлорорганические продукты являются ценным сырьем для производства полимерных материалов, фармацевтических препаратов, пластмасс, эпоксидных смол, лакокрасочных материалов и т.д. Хлор для их синтеза получают электролизом раствора №С1. При этом также образуется каустическая сода. Нами проведены исследования с целью усовершенствования способов получения каустической соды и хлора.

Усовершенствован метод Вельдона, в котором исключается использование Са(ОН)2 для регенерации Мп02 из МпС12. По этой схеме регенерация Мп02 проводится окислительным гидролизом МпСЬ при 490-530 °С при мольном соотношении воздуха и водяного пара 1:(0,3-1,2). Вместо чистого Ре203 в процессе предложено использовать железный огарок - отход производства серной кислоты из железного колчедана. Образовавшийся при использовании для регенерации хлора из соляной кислоты СаО и СаСОз хлорид кальция окислялся при температуре 700-750 °С и избытке кислорода 2-15 % мае. Окисление хлорида железа (РеС13) проводили при температуре 400-500 °С. Выход в обоих случаях.составляет 99% мае.

Для получения дихлорэтана в промышленности используется метод хлорирования газообразного этилена газообразным хлором в среде жидких продуктов реакции, состоящих в основном из дихлорэтана в присутствии хлорного железа при температуре кипения реакционной массы в нескольких реакционных зонах в прямом токе реагентов с рециклом реакционной массы из верхней реакционной зоны в нижнюю за счет естественной циркуляции реакционной массы.

Разработанный метод отличается от промышленного отбором реакционной массы из нескольких верхних реакционных зон и вводом циркулирующей реакционной массы, по крайней мере, в две реакционные зоны (рисунок 1). - этилен; 2—хлор; 3 - продукты реакции; 4 - конденсат дихлорэтана; 5, 6—вывод циркулирующего потока; 7, 8-ввод циркулирующего потока Рисунок 1 - Процесс хлорирования газообразного этилена

Процесс хлорирования проводят при давлении вверху реактора 0,11 МПа. Конверсия хлора составляет 100%, этилена 93%. При этом по сравнению с промышленным процессом конверсия этилена увеличивается на 9%. Кроме того, обеспечиваются более безопасные условия проведения процесса хлорирования. Данный процесс был внедрен в производство.

По известной технологии прямое хлорирование этилена осуществляют в реакторе, представляющем собой вертикальную колонну. В колонне установлены секционирующие решетки, разбивающие ее по высоте на отдельные секции, имеются патрубки для ввода исходных этилена и хлора, конденсата дихлорэтана и вывода продуктов реакции в виде паров вместе с абгазами. Реактор снабжен внутренней циркуляционной трубой (циркуляционным устройством). Нами разработаны и внедрены три типа новых реакторов. В одном из них верхняя часть циркуляционной трубы перфорирована, и перфорация выполнена в виде прямоугольных окон, расположенных по окружности циркуляционной трубы у основания секционирующих решеток. Это позволяет обеспечить безопасность процесса и увеличить скорость хлорирования этилена, что показало использование данного реактора в промышленности.

В другой конструкции реактора, в отличие от предыдущей, равномерно по периферии к внутренней части цилиндрического корпуса прикреплено не менее двух, образующих с цилиндрическим корпусом дополнительные проходы для циркуляции, пластин, верхние и нижние кромки которых расположены на одном уровне с верхней и нижней кромкой внутренней циркуляционной трубы, и имеющих перфорацию, аналогичную перфорации внутренней циркуляционной трубы (рисунок 2). Это позволяет повысить технологичность процесса прямого хлорирования этилена за счет обеспечения максимально равной циркуляции жидкого дихлорэтана со всей площади секционирующих решеток. Данный реактор также нашел применение на предприятии. Предложен также реактор, где предусмотрено разделение циркуляционного устройства не менее чем на два равных прохода для циркуляции с равномерным их размещением по периферии внутренней части цилиндрического корпуса.

1 - цилиндрический корпус; 2 - штуцер для ввода жидкого возвратного дихлорэтана; 3 - штуцер для вывода продуктов реакции; 4,5 - распределители для ввода компонентов реакции; б - дополнительные проходы для циркуляции; 7 - секционирующие решетки; 8 - вертикальные пластины; 9 - прямоугольные окна; 10-циркуляционная труба Рисунок 2 - Конструкция реактора

Был также разработан способ автоматического управления технологическим процессом получения 1,2-дихлорэтана из этилена и абгазного хлора. При этом обеспечиваются минимально допустимые потери этилена с абгазами при допустимом значении микроконцентраций хлора в этих абгазах.

При осуществлении гетерогенно-каталитических процессов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования парафинов в аппаратах с «кипящим» слоем катализатора к прочности, форме, размерам и насыпной массе его частиц предъявляются повышенные требования. Для их выполнения в катализаторах активные компоненты наносятся на микросферические носители.

Устойчивые к истиранию микросферические оксиды алюминия с насыпной плотностью не менее 0,78 г/см3, удельной поверхностью 150-200 м2/г, объемом пор не менее 0,3 см3/г используют в качестве носителей катализаторов процесса окислительного хлорирования этилена. Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению законномерностей синтеза оксида алюминия и его физико-химических свойств, в них не описано, в каких условиях синтезируются носители с указанными выше свойствами.

В связи с этим, проведен большой объем исследований с целью создания перспективной для промышленной реализации технологии приготовления микросферического носителя катализатора окислительного хлорирования этилена.

В результате разработана технология приготовления устойчивых к истиранию микросферических алюмооксидных носителей с насыпной плотностью 0,78-0,9 г/см3 и объемом пор 0,3-0,4 см3/г, включающая стадии осаждения псевдобемита (гидроксида алюминия) из раствора алюмината натрия раствором основного хлорида алюминия при рН=9,5-10,2 и 20-40 °С, отмывки от ионов натрия, распылительной сушки в токе дымовых газов и последующей термообработки при 650-750 °С. Принципиальная технологическая схема приготовления микросферического алюмооксидного носителя по этой технологии приведена на рисунке 3.

ИаОН Н,0 АКОШСЬ

Осаждение гидроксида алюминия А1203'хН20 рН среды, Т среды, время осаждения, скорость слива, порядок слива, реагенты рН=8-11 ^=10-50 " т=1-5 ч

Фильтрация и отмьщка от ионов 1Уа+, СГ

Температура, объем вода, количество отмывок

Т=30-60 °С V-до 70 л на 1 кг А1гОз раствор №С пептизатор АКОШСЬ

Пеотизация суспензии гидроксида алюминия объем пепгизатора

У = 4-бл /к

Получение микросферы гндроксида алюминия сушкой в токе дымовых газов

Температура дымовых газов, концентрация суспензии

Классификатор

Получение микросферы оксида алюминия . прокалкой в атмосфере воздуха

Температура, продолжительность Т = 640-700 °С т = 4-6 ч £

Готовый носитель

Рисунок 3 - Схема приготовления микросферического алюмооксидного носителя

В результате проведенных исследований разработана промышленная технология приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена и на оборудовании Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов наработана опытно-промышленная партия (1 т) подобного катализатора, которая прошла успешные испытания на стадии получения дихлорэтана производства ви-нилхлоридав ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак). Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Номер образца Соотношение этшген/НСЮ2 Конверсия Горение этилена, % мае. Концентрация ДХЭ в сырце, % мае. Здхэ, % мае.

НС1 этилен

Образец 1 1,02/2/0,86 1,07/2/0,7 98,8 98,2 96,6 95,6 3,1 3,5 98,4 98,4 93,5 92,

Образец 2 1,03/2/0,69 1,04/2/0,7 93,0 97,3 98,3 97,0 2,9 3,8 98,3 98,3 93,8 91,

По этой технологии нанесение активных компонентов предусматривается после получения микросферических алюмооксидных носителей (вариант 1) и в гидрогель гидроксида алюминия до его распылительной сушки (вариант 2). Принципиальные схемы приготовления катализаторов окислительного хлорирования этилена приведены на рисунке 4. Вариант 2 по сравнению с вариантом 1 позволяет создать катализатор с равномерным распределением активного компонента, способствует более полному взаимодействию активных компонентов с носителем и увеличению механической прочности катализатора, исключает стадии термической обработки при приготовлении носителя и уменьшает энергозатраты.

Исследование процесса получения хлорвинила пиролизом дихлорэтана проведено на основании данных, полученных на Стерлитамакском ОАО «Каустик» в промышленной печи пиролиза дихлорэтана. В результате разработана математическая модель процесса с учетом изменения скорости потока и давления по длине реактора.

Математическое описание процесса представляется системой уравнений материального и теплового балансов и баланса импульса.

ЫаАЮг + СЬАЮН

АЮ(ОН) \ СиС12+ =0 МёС

АЮ(ОН) СиС12+МкС

Прокалка

600-700 °С( СиС1,+ '

Готовый катализатор

Готовый катализатор

Рисунок 4 - Принципиальные схемы приготовления катализаторов окислительного хлорирования этилена

Вычислительный эксперимент, проведенный с помощью модели, позволил проанализировать работу действующего змеевика и идентифицировать параметры математической модели. С достаточной точностью (отклонение расчетных и экспериментальных значений не превышает 10%) воспроизводятся основные показатели процесса: конверсия дихлорэтана и перепад давления. Модель может быть использована для проведения технологических расчетов и оптимизации процесса.

Выделение тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида, имеющих температуру 440-520 °С и давление 10—18 атм, осуществляется путем их быстрого охлаждения в закалочной колонне с последующим разделением продуктов пиролиза дихлорэтана. Нами предложено закалку и разделение вести барботированием через слой жидких сконцентрированных побочных продуктов этих газов в кубе закалочной колонны при температуре их кипения 120-200 °С. Затем парогазовая смесь контактирует с возвращаемым конденсатом этих газов на каплеотбойных и массообменных тарелках ректификационной зоны с очисткой парогазовой смеси по высоте зоны ректификации. Заключительная стадия - подача парогазовой смеси на дополнительную ректификацию с выделением и выводом из процесса продуктов, кипящих выше дихлорэтана, и возвратом дистиллята этой ректификации в процесс (рисунок 5).

Работа новой установки закалки реакционных газов процесса пиролиза.дихлорэта-на показала наличие непрогнозируемого положительного результата, выражающегося в повышении качества конечного винилхлорида и, соответственно, поливиншцрюрида, в сравнении с продуктом, получаемым при использовании конденсатора смешения для закалки реакционных газов пиролиза дихлорэтана. При этом содержание пропилена в винилхлориде снизилось с 4 до 2 ррт (0,0002%), то есть до требований к продукту высшего качества, 1,3-бутадиена- с 10-12 ррт до б ррт при норме 8 ррт, а мегилхло-рида- со 100 до 60 ррт (при норме 80 ррт). Разработанный способ нашел применение на ОАО «Каустик».

1 — закалочная колонна; 2 — остаток колонны; 3 — пар с верха колонны; 4 —холодильник;

5а - флегма; 56 - дистиллят; 6 - несконденсированный поток; 7—емкость; 8 - насос;

9 — испаритель; 10-парогазовая смесь; 11 — ректификационная колонна; 12-кипятильник;

13- конденсатор; 14 - флегмовая емкость; 15- насос флегмы; 16- насосрециркулята;

17, 18- высоко/сипящие продукты осмоления Рисунок 5 - Способ выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипя-щих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана

Аллилхлорид используется для производства эпихлоргидрина - сырья для производства эпоксидных смол. Его можно получить хлорированием пропилена при температуре 350-520 °С в нескольких последовательно соединенных реакторах. Нами предложено во второй и последующие реакторы дополнительно подавать пропилен, нагретый до температуры 200-380 °С, при объемном соотношении пропилена к хлору от 3:1 до 6:1. Это позволило повысить селективность процесса до 88%, в широких пределах регулировать соотношение пропилена к хлору (от 3:1 до 6:1) при оптимальных температурах, при относительном изменении стоимости основного сырья — пропилена и энергоресурсов на его рециркуляцию, выбрать наиболее экономически выгодный вариант проведения процесса, уменьшить выход основного побочного продукта — дихлор-пропана, что значительно сократит затраты на его утилизацию.

В последние годы нами разработан также другой способ получения аллилхлорида - газофазным хлорированием пропилена под давлением при 430-470 °С, который проводится в замкнутом реакционном контуре с принудительной циркуляцией реакционных газов с раздельной подачей и с подачей в реакционный контур паров 1,2-дихлорпропана. Мольное соотношение пропилена и хлора 2,0-4,0:1,0. Соотношение объемов циркулирующих в реакционном контуре и выводимых из него газов 6-15:1. Причем 1,2-дихлорпропан в реакционный контур подают в количестве 0,006-0,080. моль на 1 моль пропилена раздельно, либо в смеси с пропиленом и хлором. Использование способа позволит повысить выход аллилхлорида в процессе хлорирования пропилена, уменьшить количество образующихся побочных продуктов за счет переработки 1,2-дихлорпропана, перерабатывать в аллшшюрид сторонний 1,2-дихлорпропан, образующийся в процессе получения пропиленхлоргидрина.

Для процесса получения аллилхлорида может быть- использован реактор, имеющий зону подачи исходных реагентов, трубчатую зону, соединенную с зоной подачи исходных реагентов и выпускное устройство для вывода продуктов реакции. В отличие от этого реактора нами предложен реактор, в котором зона подачи исходных реагентов и трубчатая зона реактора образует замкнутый контур в виде вертикального цилиндрического аппарата типа «труба в трубе». В полости нижней части внутреннего цилиндра расположено устройство для принудительной циркуляции с расположением в образованном замкнутом контуре устройства ввода пропилена до устройства принудительной циркуляции, устройство ввода хлора — после устройства ввода пропилена, выпускного устройства, которое выполнено в виде ряда отверстий на стенке наружного цилиндра, перекрытых снаружи кольцевым коллектором в виде рубашки с отводным патрубком перед устройством ввода пропилена. Устройство ввода хлора может быть выполнено в виде радиально перфорированных патрубков, жестко закрепленных на полом, для прохода хлора, валу устройства для принудительной циркуляции (рисунок 6).

1 - внешний цилиндр; 2 - внутренний цилиндр; 3 - спрямляющий аппарат; 4 - рабочее колесо; 5 - вал; 6 - кольцевой коллектор; 7,9 - патрубки; 8 - отражатели Рисунок 6 - Реактор для получения аллилхлорида

В настоящее время наблюдается тенденция возрастания роли глицерина и его производных в органическом синтезе и расширения областей его применения.

По хлорному методу, разработанному в 1960-х гг., осуществлялся пуск производства мощностью 10 тыс. т/год глицерина с выпуском 6 тыс. т/год товарного эпихлор-гидрина на некоторых предприятиях, в том числе и на Стерлитамакском химическом заводе. Эта технология была в течение последующих лет усовершенствована, оборудование- модернизировано.

Особое значение имеют производные глицерина для создания эффективных лекарственных средств. Нами изучена реакция апоксихлорпропанолов-1 с диэтилдитиокар-боматом натрия/ Полученные соединения представляют практический интерес в качестве эффективных флотореагентов и экстрагентов в аналитической химии.

Известно, что биологическая активность ряда лекарственных препаратов: новокаина, дикаина, ацефена, анрофена, бензацена и пиполфена связана с наличием в молекулах этих соединений диметил- и диэтиламиноэтоксигрупп, поэтому был изучен синтез аналогов таких средств в ряду 1,3-диалкиловых эфиров глицерина. Большими синтетическими возможностями обладают производные глицерина, содержащие нитриль-ную группу. Для создания новых фармацевтических средств весьма перспективным представляется разработанный нами способ получения эфироаминов пропандиола-1,2, содержащих остатки диметиламиноэтанола, реакцией эквимольных количеств 1-диалкиламино-3-хлор-2-пропанолов и диметиламиноэтанола в присутствии щелочи в среде ДМФА при 40-50 °С.

Перспективными синтонами для органического синтеза являются 1-алкиламин^-3-диалкиламино-2-пропанолы. Кроме того, они обладают ярко выраженной биологической активностью. Нами изучена конденсация 2-диалкиламинометилоксиранов с цик-логексиламином и трет-Бушламином.

Процесс осуществляли при 40-50 °С или 30-35 °С в течение 3,5 ч (мольное соотношение реагентов 1:3 или 1:5, соответственно, в зависимости от температуры кипения амина), что обеспечивает сравнительно высокий выход целевых продуктов (57-74 %).

Нами изучен синтез новых производных глицерина, содержащих остатки диэтил-дитиокарбаминовой кислоты, диамиламиноэтанолов, ацетонциангидрина, соединений, включающих родангруппу. Проведена изомеризация последних в тиоизоцианаты, ам-монолизом которых синтезированы производные тиомочевины. Описан ряд производных гидразина, кватернизация азотсодержащих производных глицерина иодалканами, а также получение 1,3-диамино-2-пропантиолов.

Нами разработаны и внедрены в производство новые системы автоматического регулирования промышленных процессов получения глицерина, эпихлоргидрина, ди-хлоргидринов глицерина и некоторых других продуктов.

Для удовлетворения растущих потребностей человечества в обеспечении необходимыми лекарственными средствами, регуляторами роста растений, товарами бытовой химии, материалами с заданными свойствами и т.д. большое практическое значение имеет производство эпихлоргидрина и других оксирановых соединений.

Одним из широко используемых методов синтеза эпихлоргидрина и других оксирановых соединений является реакция окисления алкенов и их производных перокси-карбоновыми кислотами. Разработан вариант получения эпихлоргидрина эпоксидиро-ванием хлористого аллила под действием 60%-го Н202 с применением молибденового голубого и (Ви38п)20 в смеси растворителей хлороформвода при 25 "С. В качестве катализаторов используются различные амины и органические соединения олова.

Получение эпихлоргидрина путем последовательных синтезов из пропилена в промышленном масштабе по хлорному методу состоит из следующих основных стадий:

1. Высокотемпературное хлорирование пропилена с получением хлористого аллила.

2. Гипохлорирование хлористого аллила с получением смеси а-, уЗ-дихлоргидринов глицерина.

3. Синтез эпихлоргидрина дегидрохлорированием а-, /9-дихлоргидринов.

Для производства эпихлоргидрина также могут быть использованы дихлорпропа-нолы, в связи с этим нами был разработана технология получения дихлорпропанолов. Одним из известных способов их получения является взаимодействие хлористого алли-ла с хлорирующим агентом (водный раствор хлора) при температуре 25-40 °С, с подачей хлористого аллила непосредственно на всасывание перемешивающего устройства, поддержанием рН полученного раствора дихлорпропанолов в пределах 2-5 и рециркуляцией полученной реакционной массы. В разработанном нами способе в качестве хлорирующего агента используют хлорноватистую кислоту с концентрацией 15,0-30,0 г/л и рН 2,5-6,0, полученную взаимодействием хлора с водным раствором гидроксида натрия при мольном соотношении использованных хлора и хлористого аллила (1,011,05): 1,00, и подачу хлорноватистой кислоты и хлористого аллила при этом осуществляют непосредственно на всасывание перемешивающего устройства, с доведением рН полученной реакционной массы до требуемой величины добавлением хлористого водорода или его смеси с хлором в виде газа или соляной кислоты, при поддержании окислительно-восстановительного потенциала на выходе из системы синтеза дихлорпропанолов в пределах 700—1200 мВ. Способ позволяет повысить технологичность процесса с сохранением высокого выхода дихлорпропанолов и сократить количество побочных продуктов. Процесс внедрен на ОАО «Каустик».

При получении эпихлоргидрина в промышленности используется хлористый ал-лил, в связи с этим нами усовершенствован способ ректификации смеси хлорпроизвод-ных пропилена с получением хлористого аллила. Одним из способов разделения хлор-производных пропилена является их ректификация в трех колоннах с подачей смеси хлорпроизводных пропилена в среднюю часть первой колонны, направлением дистиллята первой колонны в среднюю часть второй колонны для выделения хлористого аллила в нижней части второй колонны, подачей дистиллята второй колонны, содержащего вместе с «легкой» фракцией хлористый аллил, в третью колонну для отделения «легкой» фракции в виде дистиллята третьей колонны, возвратом кубового продукта третьей колонны на одну из тарелок второй колонны и выводом «тяжелой» фракции в составе кубового продукта первой колонны. В разработанном нами способе в дистиллят второй колонны вместе с «легкой» фракцией пропускают хлористый аллил в количестве 10-60 % мае., а в кубовый продукт первой колонны вместе с «тяжелой» фракцией пропускают хлористый аллил в количестве не более 10 % мае., и хлористый аллил отбирают в паровом виде с одной из нижних тарелок второй колонны с выводом кубового продукта второй колонны при этом на одну из тарелок первой, колонны в количестве 0,01-0,15 ч. на 1 ч. отбираемого хлористого аллила Использование способа позволило повысить качество хлористого аллила и снизить количество побочных продуктов. Эта технология также внедрена на ОАО «Каустик».

2. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛО-РИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Совместимость поливинилхлорида с пластификаторами является одним из важнейших факторов, определяющих выбор компонентов при разработке пластифицированных изделий. Применение хлорированных парафинов в поливинилхлоридных композициях усиливает их самозатухающие свойства, уменьшает летучесть пластификатора.

Разработана промышленная технология получения жидких хлоруглеводородов, содержащих 14-55 % хлора, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Процесс осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена — д-олефинов фракции См~Сз2.- На практике эти отходы сжигаются, так как не имеют квалифицированного применения. Хлорирование проводят в две стадии: -присоединительное хлорирование при температуре 35-55 °С и заместительное хлорирование при температуре 40—105 °С. Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5% мае. от подаваемого количества).

Способ позволяет осуществить утилизацию отходов производства олигомеризации этилена - ог-олефинов фракции С14-С32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использовать хлоруглеводороды в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. Способ внедрен в производство.

Применение хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичных пластификаторов позволяет улучшить технологичность при переработке за счет уменьшения слипаемости гранул, получить товарные продукты с более низкой себестоимостью, стабилизировать качество продукции, существенно улучшить показатели «прочность при разрыве» (рисунок 7), «относительное удлинение при разрыве», повысить «огнестойкость», «удельное объемное сопротивление» на 10-25 %.

Замена дорогостоящих хлорпарафинов ХП-470 на жидкие хлоруглеводороды в рецептуре клея, получаемого на основе поливинилхлорида в производстве ленты поливи-нилхлоридной липкой, позволяет повысить показатель «липкость» и увеличить срок «живучести» клея.

Нами разработаны также способы получения сополимеров хлордиеновых углеводородов, используемых в качестве основы клеевых композиций и мастик. В одном из разработанных нами способов осуществляют жидкофазное хлорирование бутадиена в хлористом этиле при кипении и мольном соотношении бутадиен хлор, равном 1,2-3:1, соответственно. Процесс ведут с рециклом хлористого этила, далее получаемую смесь С4-хлоруглеводородов из 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2, трихлорбутена, тет-рахлорбутана дегидрохлорируют при кипении в среде хлористого этила при весовом соотношении хлористого этила к смеси С4-хлоруглеводородов, равном 1-3:1 при 13-20'°С, 42-45 %-ной водной ЫаОН в присутствии 0,3-0,8 % мае. в расчете на С4 Содержание в составе композиции ЖХУ

145 п

30 35 .40 45 '

Содержаниие ЖХУ, мае. ч

Рисунок 7 - Зависимость прочности при разрыве от содержания жидких хлоруглеводородов хлоруглеводороды триэтил-, трибутил-1 -хлорбутен-2-иламмонийхлорида, получаемого непосредственно в смеси С,4-хлоруглеводородов прибавлением соответствующих три-алкиламинов к спирту, выбранному из группы, включающей 1,4-бутендиол, ROH, где R= СгС4-алкил, -СН2С6Н5, при мольном соотношении триалкиламина и спирта из группы, равном 1:1-5, соответственно, с последующим отделением после дегидрохло-рирования органической фазы, включающей, по крайней мере, хлористый этил, /5-хлорпропен, 2,3-дихлорбутадиен, 1,4-дихлорбутен-2 с последующей их полимеризацией в хлористом этиле при 40-80 °С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов полимеризации в течение 20-40 ч с последующей отгонкой хлористого этила с непрореагировавшими хлордиеновыми углеводородами, высаживанием полимера метанолом, выделением полимера, отделением мепанола, содержащего 1,4-дихлорбутен-2 и выделением 1,4-дихлорбутена-2.

В другом способе хлорировании бутадиена проводят в присутствии азотсодержащего катализатора — триэтил- или трибутил-1-хлорбутен-2-иламмонийхлорида в количестве 0,005-0,05 вес. % к хлористому этилу. В третьем способе катализатор дегидро-хлорирования получают непосредственно в смеси С4-хлоруглеводородов после хлорирования бутадиена добавлением в нее триэтиламина или трибутиламина и спирта, выбранного из группы, включающей 1,4-бутендиол, ROH, где R= СгС4-алкил, -СН2СбН5, и выдерживанием этой смеси в течение одного часа. Использование разработанных способов позволяет получать сополимеры /?-хлорпропена и 2,3-дихлорбутадиена, растворимые в этилацетате, что позволит без их пластификации получать основу для клеевых композиций и мастик, проводить процесс получения сополимера из мономеров на основе бутадиена по технологии, обеспечивающей малоотходность.

Нами были также разработаны способы получения непредельных хлоруглеводоро-дов, применяемых для получения полимерных материалов различного назначения. Из литературы известен способ получения непредельных хлоруглеводородов дегидрохло-рированием ди- и полихлоралканов водным раствором гидроокиси щелочного металла в присутствии катализаторов класса четвертичных аммониевых солей. В одном из разработанных нами способов дегидрохлорирование проводят 30-50 %-ным раствором гидроокиси щелочного металла и в присутствии 0,4-2,0 вес. % в пересчете на исходный ди- и полихлоралкан, катализатора, полученного взаимодействием полиэтиленполиа-минов и их алкилированных производных с хлористым бензилом при их мольном отношении 1:1-5. В другом способе используют полиэтиленполиамины, полученные вакуумной ректификацией и содержащие диэтйлентриамин - 30-45 вес. %, N-уЗ-амино-этилпиперазин - 30-65 вес. %, триэтилентетрамин и высшие полиамины — 20—35 вес.%. Использование разработанных способов позволит расширить ассортимент используемых в процессе получения непредельных хлоруглеводородов четвертичных аммониевых, солей, производимых на Стерлитамакском ОАО «Каустик», повысить выход целевого продукта (98,6-99,8 %) и сократить время процесса (30-50 мин).

В одном из разработанных нами способов хлорированию подвергают отход производства олигомеризации этилена- а-олефинов фракции С]4-С32, в присутствии инициатора в количестве 0,1-0,3 % мае. от массы а-олефинов , причем инициатор в реакцию хлорирования подают в виде 0,5-2,0 %-го раствора в хлорорганическом растворителе. В другом способе в качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбонат или азо-бис-изобутилонитрил. В третьем способе в качестве хлорорганического растворителя использую хлоруглеводороды С,-С]2 или хлоруглеводороды фракции Сн-Сз2 -полупродукт хлорирования отходов производства олигомеризации этилена - с массовым содержанием хлора 5-15 %. Использование этих способов позволяет организовать утилизацию отходов производства олигомеризации этилена — а-олефинов фракции С14-С32 с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. Способы внедрены в производство.

На ОАО «Каустик» разработан и внедрен в производство энерго- и ресурсосберегающий способ получения металлсодержащей смазки поливинилхлорида «ВИКОЛ» на основе a-разветвленных насыщенных высших изомерных монокарбоновых кислот с атомами Сю-С28 и глицерина в присутствии оксидов двухвалентных металлов (Zn, Mg). При введении смазки повышается термостабильность и растет текучесть расплава. Установлено улучшение перерабатываемое™ поливинилхлоридных композиций в присутствии смазки «ВИКОЛ».

В настоящее время в промышленном масштабе выпускаются различные карбокси-латы металлов 1-3 групп, которые находят широкое применение для стабилизации га-логенсодержащих полимеров и каучуков. Нами разработан одностадийный безотходный способ получения карбоксилатов металлов, основанный на взаимодействии оксидов или гидроксидов металлов с жирными кислотами в водной среде или в смеси воды с органическими растворителями (ацетон, спирт):

2RCOOH + Ме(ОН)2 (RCOO)2Me + 2Н20, где R - остаток стеариновой, лауриновой, синтетических жирных кислот и т.п. фракции С16-С22,

Me - Ва, Са, Mg, Cd, Zn или их двух- или трехкомпонентные смеси. По одностадийному способу можно получить не уступающие по эффективности полным карбоксилатам, более дешевые смешанные соли карбоксилатов металлов, а также их соосажденные соли общей формулы

RCOOMeOOCR', где R - фрагмент карбоновой кислоты (стеариновой, лауриновой и т.д.), R' - продукт взаимодействия фталевой или малеиновой кислоты с moho-, ди- и триолами, Ме - кальций, барий, цинк, кадмий и другие или их двух- или трехкомпонентные смеси. Нами был усовершенствован способ получения стеарата кальция, применяемого как стабилизатор поливинилхлорида, а также при производстве лакокрасочных материалов, поверхностно-активных, составов, используемых как флотационные агенты. Стеарат кальция получен прямым взаимодействием стеариновой кислоты с щцроксидом кальция в среде спиртов, водных спиртов, ацетона, диоксана и их водных растворов. Исследованы различные примемы модификации получения стеарата кальция.

Нами был разработан способ получения бутилбензилфталата, используемого как пластификатор суспензионного и эмульсионного поливинилхлорида, поливинилбути-раля и хлоркаучуков. Одним из известных способов получения бутилбензилфталата является способ его получения взаимодействием натриевой соли монобутилфталата с хлористым бензилом в присутствии катализатора триэтиламина и щелочного реагента при нагревании. Разработанный нами способ отличается от известного тем, что в качестве щелочного реагента используют бикарбонат натрия при молярном соотношении натриевой соли монобутилфталата, хлористого бензила и бикарбоната натрия 1:11,2:0,25-0,3, соответственно, а процесс ведут при 90-95 °С в течение 3 ч. Использование разработанного способа позволит упросить процесс путем поддержания заданного (постоянного) значения рН реакционной массы за счет использования в качестве щелочного реагента - бикарбоната натрия, создать необходимую рН-среду автоматически сразу же после введения бикарбоната натрия в реакционную массу. К преимуществам применения бикарбоната натрия относится также удобство контроля рН среды, т.к. отпадает необходимость в контрольно-измерительных приборах, замеряющих рН и в блоке автоматического титрования. Далее был разработан стабилизатор-антиоксидант, используемый для предотвращения термоокислительного старения пластифицированных полимеров винил-хлорида В качестве стабшшзатора-антиоксиданта для пластифицированных полимеров ви-нилхлорида предложена элементная сера. Использование способа позволит заменить дорогостоящие и труднодоступные известные сгабшшзаторы-ангаоксиданга элементной серой. Способ внедрен в производство.

Был разработан также способ получения металлсодержащих стабилизаторов поли-винилхлорида, используемых в производстве поливинилхлоридных пленок, искусственных кож, кабельного пластиката и т.д. При этом моноалкиловые эфиры о-фталевой или. малеиновой кислоты подвергают взаимодействию со стеариновой кислотой и гид-роксидами или оксидами металлов второй группы, в качестве которых используют Са, Ва, Zn, Cd или их двухкомпонентные смеси при стехиометрическом соотношении исходных компонентов, с использованием в качестве растворителя воды, ацетона, спирта или смеси воды с ацетоном или спиртом и процесс ведут при 50-80 °С. Использование процесса позволяет расширить ассортимент используемых стабилизаторов, получить стабилизатор с лучшей термостабильностью по сравнению с известными процессами, использовать в качестве сырья более дешевые и доступные компоненты, вести процесс в водной среде, что позволит снизить себестоимость получаемого стабилизатора, использовать в качестве растворителя ацетон или водно-ацетоновый раствор, что дает возможность получать при необходимости готовый продукт в виде мелкодисперсного порошка.

Нами была разработана полимерная композиция для кабельного пластиката на основе поливинилхлорида. Композиция отличается от известной тем, что содержит в качестве антйоксиданта элементную серу, в качестве хлорпарафина - хлорпарафин ХП-470, при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: поливинилхлорид - 100, диок-тилфталат — 45-60, хлорпарафин ХП-470 — 20-30, трехосновной сульфат свинца — 2,04,0, стеарат кальция - 0,5-1,5, трехокись сурьмы - 0,5-1,5, мел - 40-50, элементная сера — 0,01-0,10. Использование разработанной композиции по сравнению с известной позволяет повысить время термостабильности полимерного материала на 20-30 %. При этом существенно упрощается сама композиция за счет введения элементной серы взамен сложного органического соединения, расширяется ассортимент стабилизаторов-антиоксидантов при создании полимерных композиций для кабельного пластиката за счет использования элементной серы, удешевляется готовый материал. Выпуск данной композиции организован на предприятии.

Была разработана другая композиция, отличающаяся тем, что она содержит в качестве вторичного пластификатора хлоруглеводороды фракции С^—С32 со степенью хлорирования 24-55 %, полученные хлорирование отходов производства олигомериза-ции этилена Вместо элементной серы используется дифенилолпропан в соотношении компонентов, мае. ч. 0,1-0,3; углерод технический 0,9-1,0. Использование композиции позволяет улучшщъ технологичность переработки пластиката за счет уменьшения слипае-мости гранул, существенно повысить показатели «прочность при разрыве», «относительное удлинение при разрыве», «огнестойкость» и «удельное объемное сопротивление», а также удешевить готовый продукт. Выпуск композиции также организован на ОАО «Каустик».

Была разработана композиция для кабельного пластиката на основе поливинилхлорида, которая дополнительно содержит металл-содержащую смазку с кислотным числом не более 3 мг КОН/г, полученную взаимодействием «-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С10-С28 с многоатомным спиртом при 180-230 °С в мольном соотношении 1 :(1-2) в присутствии оксидов двухвалентных металлов СаО, BaO, PbO, ZnO, MgO, CdO или их двухкомпонентных смесей в массовом соотношении 0,25-1:0,5-1 в количестве 0,5-2,0 % от общей реакционной массы при следующем содержании компонентов композиции, масс, ч.: поливинилхлорид - 100, диоктилфталат -51,00, хлорпарафин ХП-470 - 28,40, трехосновней сульфат свинца - 2,80, стеарат кальция -1,90, трехокись сурьмы - 0,94, дифенилолпропан - 0,30, мел - 47,30, углерод технический - 0,94, металлсодержащая смазка — 0,50-5,50.

Другая разработанная полимерная композиция отличается от предыдущей тем, что в качестве многоатомного спирта используют этиленгликоль, глицерин, полиглицерин - кубовый остаток дистилляции глицерина. Использование композиций позволит улучшить физико-механические показатели кабельного пластиката - повысить прочность при растяжении, относительное удлинение, термостабильность, улучшить внешний вид, понизить температуру хрупкости. Кроме того, можно расширить ассортимент получаемых поливинилхлоридных композиций, используемых для получения кабельного пластиката. Выпуск композиции организован на предприятии.

Нами был разработан способ получения маслорастворимых солей каталитически активных металлов в виде пастообразной массы, которые используются в качестве катализаторов в оксосинтезе, конденсации альдегидов, окислении углеводородов, ускорителей отверждения полиэфирных смол, сиккативов и др. В отличие от известных приемов, используют соли угольной или уксусной кислот Со или Мп, которые подвергают взаимодействию с изомасляной кислотой или высшими изомерными кислотами фракции С6-С28, взятыми в 1,5-2-кратном избытке сверх стехиометрического количества, при температуре 74—80 °С в течение 2-3 ч с дальнейшим удалением избытка органической кислоты до остаточного содержания ее в конечном продукте не более 20 %. мае. Эта технология характеризуется простотой осуществления, экономичностью по энергозатратам, сравнительно небольшим количеством образующихся побочных продуктов и сточных вод, а получение маслорастворимых солей каталитически активных металлов с остаточным содержанием органической кислоты облегчает растворение в углеводородах при их дальнейшем применении.

Нами предложен также способ получения водорастворимого полимерного катио-нита, используемого в качестве коагулянта для очистки сточных вод, закрепителя для клеящих веществ, антистатика для волокон, фиксатора красителей.

Был разработан способ получения перхлорвйниловой смолы, которая применяется для производства термо- и химстойких лаков, эмалей, красок, клеев, соединительных деталей труб, стойких к коррозионным средам. Он заключается в том, что обработку газообразным хлором ведут в присутствии инициатора 1%-го раствора диацетилперок-сидикарбоната в дихлорэтане при 60-105 °С в течение 4,5 ч с расходом газообразного хлора 60-90 м3/ч, при этом в качестве хлорорганического растворителя используют дихлорэтан и трихлорэтан при их массовом соотношении 1-0:0-1. По сравнению с известным, использование данного способа позволит Повысить качество готового продукта (повышение растворимости в среднем с 99,7 до 99,9 %), сократись продолжительность процесса обработки газообразным хлором, уменьшить расход хлора.

Нами получена полимерная композиция, отличающаяся от известной (включающей поливинилхлорид с Кф = 55-60, трехосновной сульфат свинца, двухосновной стеарат свинца, наполнитель, двуокись титана, парафин), тем, что она дополнительно содержит металлсодержащую смазку с кислотным числом не более 3 мг КОН/г, получаемую взаимодействием a-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С[о-С28 с многоатомным спиртом при 180-220 °С в мольном соотношении 1:(1-2) в присутствии оксидов двухвалентных металлов СаО, РЬО, ¿пО, М^О, или их двухкомпо-нентных смесей в соотношении 1:1 в количестве 0,5—2,0 % от общей реакционной массы при следующем содержании компонентов композиции, мае. ч.: поливинилхлорид с Кф = 55-60 - 100, трехосновной сульфат свинца - 3-5, двухосновной стеарат свинца -0,2-2, наполнитель двуокись титана -0,1,- парафин - 0,3, металлсодержащая смазка -0,24,5. В другой полимерной композиции в качестве многоатомного спирта используют этиленгликоль, глицерин, полиглицерин - кубовый остаток дистилляции глицерина. Использование разработанных полимерных композиций, по сравнению с известными, позволяет повысить индекс расплава, улучшить перерабатываемость, повысить термостабильность, повысить производительность процесса за счет повышения индекса Расплава, получить изделия с глянцевой поверхностью, расширить ассортимент поливи-нилхлоридных композиций, используемых для производства, труб, профильно-погонажных и литьевых изделий, обеспечивает экономию электроэнергии за счет снижения температуры переработки полимерной композиции.

Нами были разработаны и внедрены ряд поливинилхлоридных пленок с высокими техническими характеристиками.

Одна из широко используемых полимерных композиций для пленочных материалов на основе поливинилхлорида включат поливинилхлорид, пластификатор - диок-тилфталат, лубрикант - стеарат кальция, антиоксидант. Разработанная нами полимерная композиция отличается от описанной выше тем, что в качестве антиоксиданта она содержит элементную серу и дополнительно включает в качестве пластификатора хлорпарафин ХП-470, лубриканта - стеарин и локсиол 0-22, в качестве термостабилизатора - трехосновной сульфат свинца при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: поливинилхлорид - 100, диоктилфталат - 30-50, хлорпарафин ХП-470 - 10, трехосновной сульфат свинца - 1,0-3,0, стеарат кальция - 0,5-2,0, локсиол вЬ-28 - 0,1-0,3, стеарин - 0,1-0,4, элементная сера - 0,01-0,10. Использование этой композиции позволяет повысить термостабильность по сравнению с известной в 3,9—5,2 раза, при сохранении на высоком уровне показателей «прочность на разрыв», «относительное удлинение при разрыве», «показатель текучести расплава», существенно упростить композицию за счет введения элементной серы в количестве 0,01-0,10 масс. ч. взамен сложного органического соединения. Выпуск композиции организован на предприятии.

З.РАЗРАБОТКА НОВЫХ РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для повышения нефтеотдачи пластов разработана технология улучшения качества микробиологического воздействия на пласт на последней стадии разработки комплексным биореагентом - отходами биологических очистных сооружений. Основными компонентами комплексного биореагента являются избыточный активный ил, биохимочи-щенные воды и водорастворимые полимеры, например, ВПК-402, в качестве питательных и других добавок. Биотехнология на основе комплексного биореагента прошла опытно-промысловые испытания на Уразадетовском месторождении. До первой обработки комплексным биореагентом нагнетательные скважины имели приемистость 35-60 м3/сут. Но, начиная с 7 месяцев обработки, их приемистость возросла до 65-115 м3/сут. Также наблюдается положительное изменение дебита нефти, снижение обводненности продукции скважин. Дополнительная расчетная прибыль с учетом затрат на НИОКР в 1993 г., применительно к ОНГДУ «Ишимбайнефть», составила 5,3 млн руб. Кроме того, этот комплексный биореагент является экологически чистым.

В настоящее время обеспечение Республики Башкортостан необходимым количеством ингибиторов коррозии, деэмульгаторов, эмульгаторов осуществляется в основном за счет ввоза их из-за пределов Республики. Нами разработана технология получения высокоэффективных ингибиторов коррозии типа «Азимут», применяемых для защита; металлов от коррозии в кислых средах. При взаимодействии ди- и полиаминов, а также продуктов на их основе с дихлорэтаном, 1,2-дихлорпропаном (смешанные полиэтилен- и полипролиленамины) и с высшими изомерными кислотами с атомами углерода Сб-Сгг, а-разветвленными монокарбоновыми кислотами с атомами углерода С5-С27 сначала при температуре 120-140 °С в течение 6-8 ч, с последующим нагреванием реакционной смеси до 270-280 °С в течение 2-6 ч получены новые производные ими-дазолинов. Апкилированием, оксихлорированием и цианэтилированием при 40-80 °С получены их функциональные производные. В качестве смешанных полиэтилен- и по-липропиленаминов использовали продукты реакции этилендиамина, диэтилентриами-на, 1,2- и 1,3-диаминопропана, триэтилентетрамина и технической смеси полиэтилен-полиаминов, состоящих из диэтилентриамина, N-^-аминоэтилпиперазина, триэтилентетрамина и тетраэтиленпентамина с 1,2- и 1,3-дихлорпропанами или дихлорэтаном в мольном соотношении амина и дихлорпропана 2:1. В качестве алкилирующих агентов использовали хлористый аллил, металлилхлорид, кубовые остатки производства метал-лилхлорида - смесь 1,2-дихлоризобутана, 1,3- и 3,3-дихлоризобутиленов, эпихлоргид-рин, цис- и транс-1,3 -дихлорпропены и т.д.

Реакцию оксихлорирования проводили с помощью окиси этилена, пропилена, этилен- и пропиленхлоргидринов и глицидола. Цианэтилирование полученных продуктов проводили акрилонитрилом. Полученные ингибиторы коррозии имеют высокий защитный эффект и хорошую диспергируемость в воде, кислых водных и минерализованных сероводородсодержащих средах.

Также разработан и внедрен в производство способ получения масляной и изомас-ляной кислот жидкофазным окислением изомасляного альдегида.'Разработан метод очистки абгазов процесса окисления изомасляного альдегида абсорбцией полиэтилен-полиаминами с получением 1,2-дизамещенных имидазолинов, используемых в производстве ингибиторов коррозии. Степень извлечения масляного и изомасляного альдегидов составляет 98,5-99,9 %. С целью утилизации отработанного абсорбента нами проведена конденсация а,а'-разветвленных монокарбоновых кислот с полученными основаниями Шиффа (температура 280-300 °С, время 15 ч), в результате которой были получены 1,2-дизамещенные имидазолины, являющиеся эффективными ингибиторами коррозии типа «ВИКОР» с защитным эффектом 97,5-99,0 % при расходе 30-50 мг/л.'

H2N(CH2)2-(NHCH2CH2)2N=CHCH(CH3)2 + H(CH2CH2-)n(CH3)(R)CCOOH

Ых (СН2)2>М(СН2)2Н= СНСН(СН3)2 ХС-С(СЯ3)(Д)(СН2-СН2-)ПН где Я = С2НЛ С4Н9, п = 0,1 -10.

По результатам лабораторных исследований осуществлена промышленная реализация процесса. Экспериментально установлено, что наиболее подходящим типом реактора является турбулентный секционированный колонный аппарат.

Для защиты промышленного и нефтепромыслового оборудования в современных условиях широко применяют ингибиторы коррозии сталей, содержащие в качестве ключевых компонентов азотсодержащие соединения, например, имидазолины, замещенные амины, сукцинимиды, амиды и их производные.

Синтезированные ингибиторы представляют собой жидкости от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, в состав которой входят, кроме основного вещества, углеводородные растворители, которые позволяют понизить температуру застывания (ниже —45 °С) и вязкость. Эти ингибиторы эффективно защищают металл от коррозии, как в водных, так и водонефтяных средах, содержащих растворенные соли, кислород, сероводород и углекислый газ.

Нами был разработан способ получения монокарбоновых кислот С4-С8. Одним из известных способов их получения является окисление соответствующих альдегидов кислородом воздуха. Разработанный новый способ отличается тем, что в альдегиды дополнительно вводят нзопропанол при объемном соотношении изопропанола к альдегиду, равном 0,0007-0,0038, и реакцию проводят при температуре 50-70 °С. Использование разработанного нами способа позволяет повысить выход монокарбоновых насыщенных кислот до 92—95 % и исключил, процесс ректификации продуктов окисления.

Был разработан способ получения ингибиторов кислотной коррозии металлов в кислых, водно-солевых и хлороводородсодержащих средах для химической, нефтегазодобывающей промышленности, металлургии и энергетики. Из литературы известен способ получения ингибиторов кислотной коррозии взаимодействием ациклических, циклических ди- и полиаминов с чередующимися между атомами азота этиленовыми, пропиленовыми группами или смешанными этиленовыми и пропиленовыми группами с хлористым бензилом или его производными при температуре 50—70 °С в спиртовой среде в присутствии 20-23 %-го раствора соляной кислоты в течение 4-6 ч. Нами разработан способ, который осуществляется в среде спиртов с атомами углерода Cj-C^ Другой разработанный нами способ отличается тем, что полиамин представляет собой продукт взаимодействия этилендиамина, диэтилентриамина, N-yS-аминоэтилпиперази-на с дихлорэтаном, 1,2- и 1,3-дихлорпропанами, 1,2-дихлордодеканом, 1,2-дихлортеградеканом и их смесей при массовом соотношении компонентов смеси, равном 1:1 при температуре 65-150 °С в течение 6-10 ч. Третий способ отличается тем, что кислотный ингибитор коррозии дополнительно содержит уротропин в количестве 5-30 % от веса исходных ди- и полиаминов и хлористого бензила или его производных. Использование разработанных способов обеспечит эффективную защиту металлов от коррозии в кислых средах, а также получение ингибиторов с высоким выходом. Все эти способы внедрены в производство.

Нами разработан способ, в котором ингибиторы коррозии получают утилизацией отходов производства хлористого аллила, содержащих, % мае.: 1,2-дихлопропан- 3050, 1,3-дихлорпропены - 30-50,1,2,3-трихлорпропан - 3-10, путем первоначальной обработки этой смеси диметиламином при температуре 10-100 °С, в зависимости от структуры вторичного амина, при мольном соотношении амин: 1,3-дихлорпропен 1:1,1. Производят дальнейшую обработку реакционной смеси 25-45 %-ой водной NaOH при мольном ее соотношении к амину, равном 1:1, с отделением органической фазы и прибавлением к ней смеси 1,2,3-трихлордодекана и тетрахлордекана при мольном соотношении.к третичным аминам, равном 1:1,05. Затем эту смесь выдерживают при перемешивании и 90—100 °С и растворяют образовавшиеся четвертичные аммониевые соли водой с получением 50-60 %-го водного раствора. По сравнению с известными, разработанный способ позволяет использовать отходы производства хлористого аллила для получения эффективных ингибиторов коррозии металлов, дает возможность использования недефицитных, широко используемых в промышленности диметиламина, диэти-ламина, диэтаноламина, олефинов С^-Си, обеспечивает несложное технологическое оформление процесса. Способ внедрен в производство.

Один из путей борьбы с коррозией нефтегазовых сооружений - создание антикоррозионных покрытий. Нами разработан состав (ГТМ-РБ-1), предназначенный для защиты нефтегазовых сооружений от коррозии, а также для изоляции и крепления скважин. Он включает в себя фенолформальдегидную, эпоксидную смолы, формалин, ди-этиленгликоль, глицеринизобутераль, диоктилфталат и высшие изомерные кислоты. Состав характеризуется устойчивостью к таким агрессивным средам как соляная кислота (20%, 36%), серная кислота (10%, 25%), азотная кислота (5%, 10%), едкий натр (10%), толуол, обладает повышенной адгезией, не требует обязательной предварительной очистки металла.

Производные дитиокарбаминовой кислоты являются биологическими активными веществами. Среди них имеются фунгициды и гербициды, инсектициды и акарициды, зооциды, нематоциды, регуляторы роста растений и средства борьбы с обрастанием морских судов. В связи с разработкой технологии промышленного производства ациклических и циклических ди- и полиаминов представляет интерес получение производных дитиокарбаминовой кислоты, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов для полимерных материалов, ускорителей вулканизации каучуков и пестицидов. Ыа-дитиокарбоматы на основе диэтилентриамина и триэтилентетрамина предложены для очистки сточных вод от ртути. Результаты очистки промышленных сточных вод от ртути показали, что Ш-дитиокарбоматы могут быть использованы для очистки промышленных сточных вод и от других тяжелых металлов. Синтезированы также дитиокарбоматы тяжелых металлов на основе ациклических полиэтиленполиаминов, которые могут быть использованы в качестве фунгицидных препаратов. В аналогичных условиях были синтезированы дитиокарбоматы щелочных и тяжелых металлов на основе циклических полиаминов - пиперазинов, которые представляют собой полимерные комплексы крупнокристаллической структуры и могут быть использованы в качестве стабилизаторов для поливинилхлоридных композиций и ускорителей вулканизации каучуков. В работе проводилась идентификация каждого из используемых веществ.

На Стерлитамакском ОАО «Каустик» был организован синтез ди- и полиаминов реакцией 1,2-дихлорэтана с водными растворами аммиака при повышенной температуре и давлении. При этом достигается выход не менее 80%. В настоящее время рассматривается организация его промышленного производства. Полученные легкие и средние полиэтиленпо-лиамины могут быть использованы в качестве отвердателей для эпоксидных смол, сырья при получении ингибиторов коррозии и т.д., тяжелый - в производстве сукцинимидных присадок, ионообменных смол и т.д.

Нами разработан способ получения этилендиамина на основе дихлорэтана и аммиака, отличающегося от известного тем, что дихлорэтан подвергают взаимодействию с 20-60 %-ым водным раствором аммиака при температуре 120-145 °С и давлении 1-2,5 МПа при мольном соотношении дихлорэтан : аммиак, равном 1:1,8-2,5, и процесс ведут при интенсивном перемешивании и скорости вращения. перемешивающего устройства 2500-3000 об/мин. Использование способа позволяет повысить выход этилендиамина, получать продукт высокого качества. Этот технологический пр^ем внедрен в производство.

Был разработан способ получения 1,2- и 1,3-диаминопропанов, которые используются для получения пестицидов, ионообменных смол, физиологически активных соединений, отвердителей для получения эпоксидных смол и т.д. Разработанный нами способ отличается от известного тем, что. процесс ведут с 20-60 %-ым, предварительно подогретым до 90-100 °С, водным раствором аммиака. При этой температуре дозируют ди-хлорпропаны в течение 0,5-1,5 ч, при мольном соотношении дихлорпропаны : аммиак, равном 1,0:1,6-3,8. Процесс ведут при температуре 130-155 °С, давлении 0,8-2,5 МПа, при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-3000 об/мин. В другом способе процесс ведут в присутствии стабилизаторов - пиперазино-фенолов или аминофенолов в количестве 0,2-1 % от веса взятого в реакцию дихлорпро-пана. В третьем способе в качестве сырья используют отход производства эпихлоргид-рина в виде технической смеси следующего состава, % мае.: 1,2»-дихлорпропан - 70-80, 1,3-дихлорпропены, цис- и транс- - 15-20, 1,1- и 1,2-дихлорпропены - 2-10, перхлорэ-тилен - 0,1-0,3. Использование способов позволит повысить выход 1,2- и 1,3-диаминопропанов и их качество за счет селективного течения процесса, получить их при низких давлении, концентрации аммиака и мольном соотношении дихлорпропанов и аммиака. Способы внедрены в производство.

В третьем способе дихлорэтан или 1,2- и 1,3-дихлорпропаны дозируют в предварительно подогретый до 105-115 °С 25-55 %-ый водный раствор аммиака и синтез проводят при температуре 105-125 °С, давлении 0,5-1,4 МПа при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1,0:1,8-6,0.

В четвертом способе синтез проводят с дополнительным введением 30-48 %-го водного раствора гидроксида натрия в количестве 10-50 % мае. и дихлорэтана или 1,2-и 1,3-дихлорпропанов в количестве 12-60 % в расчете на массу исходного хлорорганиче-ского сырья. Преимущесхва способов - повышение выхода целевых продуктов, упрощение технологии, снижение энергозатрат. Способы внедрены в производство.

В производстве эпихлоргидрина и глицерина на Стерлитамакском ОАО «Каустик» при ректификации эпихлоргидрина выделяется легкая фракция в количестве 1000 т/год, которая подается на установку сжигания и дает в качестве конечного продукта загрязненную соляную кислоту и токсичные загрязнения. Нами показана возможность использования ее при получении амидоэпихлоргидриновых смол (товарное название «Каустамин»), смазочно-охлаждающих жидкостей и бактерицидов. При обработке оли-гоамида, получаемого взаимодействием полиаминов и двухосновных карбоновых кислот, легкой фракцией ректификации эпихлоргидрина при 40-55 °С образуется соответствующая амидоэпихлорщдриновая смола, аминосоединениями — смазочно-охлаждающая жидкость, уротропином - соответствующие четвертичные соли (бактерицид).

Нами было предложено также в качестве смазочно-охлаждающей жидкости использовать 0,05-1,00 %-ый водный раствор полидиметилаллиламмонийхлорида (полиэлектролит, торговое название ВПК-402), выпускаемый на Стерлитамакском ОАО «Каустик». При использовании ВПК-402 по сравнению с глицерином, применяемым в настоящее время в промышленности, повышается абразивная стойкость инструмента в 1,2-1,5 раза, шероховатость поверхности снижается в 1,5-2 раза, удельная норма расхода его более чем на 2 порядка ниже.

На предприятиях машиностроения и металлургии используют водосмешиваемые и масляные смазочно-охлаждающие жидкости. Нами разработана водосмешиваемая композиция, состоящая из % мае.: глицерин - 48,75, диэтиленгликоль - 10, уротропин -0,5, ингибитор коррозии «ВИКОР» - 0,1, хлороводород - 6,2, вода - 8,75. Данная композиция соответствует техническим требованиям на СОЖ типз «Вельс-1», выполненным по ТУ 3800-148843-017-094.

Одним из известных способов предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте является введение реагента, предотвращающего рост сульфатвосстанавливающих бактерий. В разработанном нами способе в качестве реагента используют №моно-, 1^№-ди-, К,ТЯ',"Ы"-три и К,>}'Дч"/,1ч,'''-тетралгргт-бутилгексаметилентетрааммонийхлориды. Исходные реагенты для производства разработанных бактерицидов вырабатываются отечественной промышленностью, доступны, дешевы, а разработанный способ обеспечивает высокую степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий.

На базе отходов производство были разработаны и внедрены на ОАО «Каустик» различные моющие; санитарно-гигиенические, дезинфицирующие, отбеливающие составы, средства борьбы с образованием, ржавчины, отложений солей жесткости и т. д. Многие из них превосходят по своим качествам продукцию известных зарубежных фирм.

Нами была разработана и внедрена в производство технология получения хлороформа, являющегося ценным растворителем и полупродуктом для получения галоге-норганических соединений. Одним из известных способов получения хлороформа является гидрирование четыреххлористого углерода н-парафинами C10i5 или их смесями в жидкой фазе в присутствии комплексов меди при температуре 150—180 °С. В разработанном нами способе в качестве комплекса меди используют комплекс хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)3(Ri)NCI или (RMRjbNCI, где R = Cms - алкил, Ri = Сы8 - алкил или бензил, или формулы (R)-CH[N(Ri)3]CH[N(Rx)3]-(R2)CIz, где R2 - Н или низший алкил, a R, Ri имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной соли аммония и меди составляет 110:1. Использование разработанного способа позволяет упростить технологию за счет использования эффективного растворимого катализатора, а также повысить производительность процесса.

4. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Крупнотоннажные технологические процессы получения хлорорганических продуктов, имеющих большую потребительскую ценность, как правило, сопровождаются образованием значительных количеств практически неутилизируемых отходов. Наиболее простой и нашедший широкое практическое применение путь их обезвреживания -сжигание, однако этот метод энергоемок, зачастую сжиганию подвергаются смеси ценных хлорорганических соединений и существенно загрязняется окружающая среда за счет образования таких высокотоксичных продуктов, как хлор, фосген и диоксины.

Нами проведены исследования по утилизации отходов эпихлоргИдрина (1,3-дихлорпропены, 1,2-дихлорпропан и др.) и винилхлорида (1,2-дихлорэтан, трихлорэтан, перхлорэтилен, смолистые вещества и др.). Показано, что отходы производства хлористого аллила - предшественника эпихлоргидрина, можно с успехом использовать для получения третичных аминов, в частности, диметилхлорпропениламина, диэтилхлор-пропениламина, диэтанолхлорпропениламина, без предварительного разделения смеси хлорорганических отходов на отдельные составляющие. Полученные нами катализаторы были использованы при разработке метода утилизации отходов производства винилхлорида, в частности, для селективного водно-щелочного дегидрохлорирования смеси, состоящей из дихлорэтана, трихлорэтана и перхлорэтилена с получением ценного мономера - винилиденхлорида.

Одним из способов переработки промышленных отходов большинства химических производств является гидродехлорирование хлорированных углеводородов. Нами было проведено исследование реакции гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана, поскольку последний является одним из компонентов хлорорганических отходов производства винилхлорида. Использовались алюмопалладиевый и никельхромовый катализаторы. Время гидродехлорирования - 10 с, температура 280-350 °С, мольное соотношение 1,2-дихлорэтан : водород 1:2. При этом реакция протекала с образованием этилена, этана, этилхлорида, винилхлорида по следующим маршрутам:

С2Н4СЛ2 —> С2Н4 —> С2Нб С2Н4С12 -> С2Н3С1 С2Н4 С2Н6 1--—1—^.С2Н5С1—» С2Н кс2н6<-|

В то же время основными продуктами реакции являются этилен и этан при использовании алюмопалладиевого катализатора, и этилен - при использовании никель-хромового катализатора. Причем с увеличением температуры реакции значительно возрастают конверсия и выход этилена (таблица 2) Таблица 2 - Влияние температуры на конверсию и выход этилена

Катализатор Температура, °С Конверсия 1,1,2-ТХЭ, % на под. Селективность об разования, % мол.

С2Н4 С2Н6 С2Н3С1 С2Н5С

0,25 % Рё на А120з 280 350 58,73 83,03 41,91 62,88 52,44 28,60 2,00 7,63 3,05 0,

0,5%Р<1 на А1203 280 350 68,72 90,25 28,11 55,11 65,87 33,52 1,13 9,04 4,89 2,

-Сг 300 350 32,52 68,22 . 89,05 94,97 6,18 1,95 3,29 1,12 1,48 1,

Исследования показали, что изменение времени контакта не оказывает ощутимого влияния на селективность образования этилена, селективность образования винилхло-рида - снижается, а селективность образования этана и этилхлорида увеличивается, причем пропорционально уменьшению селективности образования винилхлорида. С повышением избытка водорода в реакционной смеси увеличивается селективность образования этана и уменьшается селективность образования винилхлорида, а селективность образования этилена остается практически на одном уровне.

Полученные экспериментальные данные по составу продуктов реакции позволили не только предположить совокупность реакций, составляющих процесс каталитического гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана, но и определить условия для преимущественного получения этилена

Нами изучалось каталитическое гидродехлорирование 1,1,2-трихлорэтана, являющегося также основным компонентом хлорорганических отходов производства винилхлорида. При этом использовались те же самые условия проведения реакции и катализаторы, что позволило получить, во-первых, сопоставимые результаты, и, во-вторых, корректно определить возможность совмещения реакций гидродехлорирования 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана. Полученные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 -Показатели каталитического гидродехлорирования 1,1,2-трихлорэтана

Катализатор Температура, Конверсия 1,1,2- Селективность образования, % мол.

ТХЭ, % на под. С2Н4 С2Н6 С2Н3С1 ■ г-С2Н2С

0,25 %Р<1 280 78,65 7,83 70,17 19,84 2, наА120з 350 ' 98,92 23,97 62,06 11,36 2,61 "

0,5 % Р<1 280 89,16 6,21 75,14 15,82 2, на А120з 350. 99,17 25,62 67,69 5,62 1,

-Сг 300 350 78,16 96,29 23,41 40,13 12,00 7,13 57,43 47,83 7,16 4,

Влияние температуры на процесс гидродехлорирования 1,1,2-трихлорэтана представлено на рисунке 8.

Рисунок 10 - Влияние соотношения исходных реагентов на процесс гидро дехлорирования 1,1,2-трихлорэтана

В производстве хлористого этила образуется значительное количество кубового остатка, который не находит удовлетворительного применения. Для выделения более узких фракций кубовые остатки подвергались перегонке на фр. 30-80 °С, 80-116 СС и 116-140 °С (таблица 4). Было установлено, что неидентифицированный компонент в составе кубового остатка производства хлористого этила является Л-хлор-3,3-диметибутаном, который может быть сырьем для получения неогексана, мономера для особо термостойких полимеров.

Таблица 4 - Результаты перегонки кубовых остатков производства хлористого этила

Пределы ки- Хроматографический состав фракции, % мае. фракции пения фракции, °С ХЭ Дихлори- ДыС2 X Трихлор иды С2 ПХЭ-ен ТТХЭ ПХЭ Тяж.

Исх. 39,97 22,27 16,95 9,34 2,72 4,37 1,10 3,

1 30г80 64,71 33,02 - 2,70 - - -

2 80-116 0,51 19,99 44,42 13,18 6,74 9,01 2,35 4,

3 116-140 0,04 0,90 67,61 3,38 1,51 19,35 5,74 1,

На ОАО «Каустик» имеется производство высших изомерных (а,сс'-развет-вленных) насыщенных монокарбоновых кислот. Основной продукт производства -фракция кислот С12 -С20 - находит широкое применение в качестве модификатора ал-кидных смол. Побочными продуктами являются фракции кислот Сб*Сю, которые не находят практического применения. Проводились исследования по использованию их при получении смешанных солей карбоксилатов Са, Ва, Са^п и др. Смешанные соли кальция на основе стеариновой кислоты и побочных продуктов получали в одну стадию по реакции взаимодействия эквимолярных концентраций (1:1) стеариновой и изомерных кислот с водной суспензией Са(ОН)2 в течение 1-1,5 ч или смеси воды с ацетоном (70:30 мае.) при 320-380 °С в течение 0,5-1 ч. Испытания полученного продукта в промышленных рецептурах подтвердили его высокую эффективность как стабилизатора поливинилхлорида.

Нами разработан способ получения винилиденхлорида утилизацией отходов производства перхлорвинила водно-щелочным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана действием водной NaOH в присутствии катализатора. При этом, в отличие от известного способа, водно-щелочному дегидрохлорированию подвергают 1,1,2-трихлорэтан, содержащийся в' осветленных отходах производства винилхлорида, полученного газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, без выделения его из смеси отходов, содержащих, % мае.: 1,1,2-трихлорэтан - 50-70, дихлорэтан - 10-15, перхлорэтилен ;-. 15-20, тетрахлорэтан - 2-3, при температуре 15-20 °С в присутствии диэтилаллил-у-хлорпропениламмонийхлорида ([(С2Н5)2-СН2-СН=СН2, -СНа-СН=СНС1-'Ы+]СГ) или ди-/J-оксиэтилаллил-х-хлорпропениламмонийхлорида ([(HOC2Hs)2-CH2-CH=CH2,-GH2-СН=СН С]-N4"]СГ) с добавлением к нему спирта формулы ROH, где R - алкил С24, НОСН2-СН=СНС1, при мольном соотношении спирта к катализатору, равном 1-3:1, с дальнейшим прибавлением воды для растворения выпавшей NaCl, отделением органической фазы и разделением ее на индивидуальные продукты: винилиденхлорид, 1,2-дихлорэтан и перхлорэтилен.

В другом способе получения винилиденхлорида водно-щелочным дегвдрохлорирова-нием 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора и спиртовой добавки, водно-щелочному дещцрохлорированию при температуре 15-20 °С в присутствии в качестве катализатора диэтилаллил-^хлорпропениламмонийхлорида или ди-Д-оксиэтилаллил-у-хлор-пропениламмонийхлорида и спиртовой добавки формулы ROH, где R - алкил Cz-Gf, НОСН2-СН=СНС1, при мольном соотношении катализатора к спиртовой добавке, равном 1:3-1, подвергают 1,1,2-трихлорэтан в смеси осветленных отходов производства перхлорвинила с дальнейшим выделением винилиденхлорида, трихлорэтилена и 1,1,1,2-тетра-хлорэтана из органической фазы. Эти способы позволяют получил, из отходов производства перхлорвинила ценные индивидуальные продукты — винилиденхлорид, дихлорэтан, перхлорэтилен, обеспечить возможность разделения остальных составляющих хлорорганиче-ских отходов производства перхлорвинила, технологичность и безопасность. Применяемые при этом катализаторы могут быть получены из доступного сырья — хлористого аллила и диэтаноламина. Оба способа внедрены в производство.

Нами специально был разработан способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, состоящих из четвертичных аммониевых солей и спиртовой добавки, при их мольном соотношении 1:1-3. Осветленные отходы производства хлористого аллила, содержащие, % мае.: 1,3-дихлррпропены - 3050, 1,2-дихлопропан- 30-60, 1,2,3-трихлорпропан- 3-5, первоначально обрабатывают диэтиламином при температуре 90—100 °С, при мольном соотношении 1,3-дихлорпропен:амин, равном 1:(1-1,1). Затем реакционную массу обрабатывают стехио-метрическим количеством к вторичным аминам 25-35 %-ым раствором NaOH, отделяют органическую фазу и прибавляют к ней стехиометрическое количество к исходному 1,3-дихлорпропену хлористого аллила. Выдерживают реакционную массу при перемешивании и температуре 45 °С с последующим растворением образовавшейся четвертичной аммониевой соли минимальным количеством обессоленной воды, отделением органическей фазы с получением 50-60 %-го водного раствора четвертичной аммониевой соли и прибавлением спиртовой добавки ROH, где R - алкил С3, -НОСН-СН=СНС1 и выделением из органической фазы 1,2-дихлорпропана. Разработанный способ позволяет утилизировать отходы производства хлористого аллила, получать относительно недорогие катализаторы межфазных реакций водно-щелочного дегидрохлорирования, исключить из технологии получения катализаторов труднодоступные бензилхлорид, бензи-ловый спирт и триэтиленамин. Способ внедрен в производство.

Был разработан также способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих палладий при 250-350 °С. В способе гидрогенолиз осуществляют в среде трансформаторного масла ÄMT-300 или вазелинового масла при его 10-20-кратном избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водород : хлорорганиче-ский отход, равном 20-40:1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов и с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы. Преимуществом способа является получение смеси продуктов, утилизация отходов которых не вызывает затруднений. Способ реализован на предприятии.

Был разработан способ обезвреживания полихлорорганических отходов, содержащих высококипящие и смолообразные продукты, основными компонентами которых являются полихлорбензолы, путем гидрирования молекулярным водородом в водном растворе щелочного реагента в присутствии катализатора - палладия на носителе - при повышенной температуре и повышенном давлении. Процесс гидрирования полихлорорганических отходов ведут в двухфазной системе вода-углеводород при температуре 60-130 °С и давлении 10-50 атм и в качестве щелочного реагента используют 10-20 %-ый водный раствор гидроксида натрия, причем соотношение углеводорода и обезвреживаемых полихлорорганических отходов составляет 0,5-3 мл углеводорода на 1 г обезвреживаемых полихлорорганических отходов. В другом способе в качестве углеводорода используют смесь бензола и циклогексана — жидкий продукт обезвреживания полихлорорганических отходов. Использование разработанных способов обеспечивает существенную интенсификацию процесса и высокие экологические характеристики. Водный раствор хлорида натрия, образующийся при обезвреживании полихлорорганических отходов, может быть возвращен в производства хлора и гидроксида натрия путем электролиза. Бензол или смесь бензола с циклогексаном, применяемые непосредственно в данном процессе в качестве растворителя, а также газообразные продукты -избыточный водород, бутан с примесями этана и/или пропана могут быть использованы как топливо. Способы реализованы на предприятии.

При производстве хлорорганических соединений образуется большое количество абгазной соляной кислоты, которая является отходом. Одним из возможных направлений утилизации этой кислоты является ее использование для выщелачивания ионов марганца из окисленных марганцевых руд (некондиционные марганцевые руды, «хвосты» флотации и другие марганецсодержащие отходы.)

Мп02 + 4НС1К0ВД MnCfc, + Cfe + 2Н

Хлор может быть использован в производстве хлорорганических соединений, а растворы МпС12 - для получения электролитического металлического марганца. Следует отметить, что диоксид марганца, полученный из хлоридных электролитов, является более электрохимически активным и чистым.

Синтез оксида марганца (IV) проводили в электролизере с плоскопараллельным расположением электродов. Выход по току (ВТ) рассчитывали по убыли Мп (II) в растворе электролита после электролиза. На рисунке 11 представлены зависимости выхода по току диоксида марганца (Мп02) от температуры при плотности тока 5 и 10 мА/см2 и различном содержании HCl. Видно, что зависимости ВТ от температуры имеют коло-колообразуюхцую форму с максимумом, наблюдаемым при температуре 65-75 °С.

Исследования показали, что титан марки ВТ-01-00 может быть использован в качестве материала анодов для получения электролитического диоксида марганца из хлоридных электролитов. При температуре 65-75 °С, плотности тока 5 мА/см2, содержании ботанных способов появляется возможность получения качественного конечного целевого продукта - оксида марганца, сопутствующих продуктов - хлористого кальция и карбоната натрия, утилизации абгазной соляной кислоты.

Таким образом, проведенные исследования показали, что применение соляной кислоты в качестве выщелачивающего реагента позволяет решить две проблемы: утилизацию абгазной соляной кислоты, являющейся отходом хлорорганических производств, и переработку некондиционных марганцевых руд с получением ценных химических продуктов — электролитического диоксида марганца и хлора. Отвальный продукт, полученный после выщелачивания марганца с остаточным его содержанием 2-4 %, рекомендуется использовать при затворении бетонов.

5. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД И ВОЗДУХА ОТ ВЫБРОСОВ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

В настоящее время сточные воды производства поливинилхлорида, содержащие во взвешенном состоянии полимеры, подвергаются фильтрации и сливаются в канализацию. При такой фильтрации сточные воды не очищаются от полимеров до санитарных норм. При нейтрализации сточных вод 40%-ым ИаОН при рН 7-14 происходит коагуляция. После отстаивания осадка вода становится светлой и прозрачной (таблица 5).

Таблица 5 - Результаты очистки сточных вод производства поливинилхлорида

Примеси воды до очистки, % мае. Ре", мг/л Примеси воды после очистки, % мае. Ре3+, мг/л рН Сухой остаток полимеры рН Сухой остаток полимеры

4,6 0,24 0,095 66,4 7,3 0,18 0,007 34,

4,8 0,26 0,098 72,1 7,1 0,17 0,006 35,

5,1 0,27 0,099 72,3 7,0 0,16 0,005 39,

Из таблицы видно, что содержание полимеров в воде после очистки снижается в ~15 раз и достигает допустимых норм. Для нейтрализации кислых стоков использовали щелочные стоки производства хлорвинила, этилендиамина и триэтилентетрамина. В первом случае также легко происходит коагуляция, где в качестве щелочного компонента присутствует ИаОН, а во втором случае коагуляция отсутствует, и причиной является то, что ионы железа образуют с этилендиамином и триэтилентетрамином комплексные соединения, и образования гвдрата оксида железа не происходит.

Изучалась коагуляция вспомогательных материалов - метилцеллюлозы и стирома-леината натрия, содержащихся в сточной воде. Экспериментально найдено, что сточная вода, содержащая метилцешполозу, в присутствии в качестве коагулянта оксихлорида алюминия, коагулирует в нейтральной среде, в то время как коагуляция в присутствии стирома-леината натрия происходит в щелочной среде. Проведен подбор эффективных коагулянтов, изучено влияние температуры, времени на процесс очистки сточных вод производства поливинилхлорида и найдены оптимальные "условия.

В процессе очистки питьевой и технической воды, а также при обработке сточных вод используют преимущественно алюминийсодержащие коагулянты: сульфаты, хлориды алюминия, одним из которых является оксихлорид алюминия, выпускаемый Стерлитамак-ским ОАО «Каустик» и используемый для очистки сточных вод кожевенного завода

В исследовании в качестве коагулянта использован основной хлорид алюминия, полученный в промышленных и в лабораторных условиях, и определены оптимальные количества добавляемого коагулянта: 1-1,5 мл 1%-го раствора на 100 мл очищаемой воды - для цехового оксихлорида алюминия с получением прозрачности 60-65 % и 1,5мл для лабораторного оксихлорида алюминия с достижением прозрачности 88-92 %.

Образующиеся при биохимической очистке сточных вод отходы - избыточный активный ил в количестве 700 мэ и сырые осадки в количестве 800 м3/сут являются источником загрязнения окружающей среды продуктами разложения. Поэтому они должны быть удалены и обезврежены. На основании проведенных лабораторных и опытно-промышленных исследований по обработке осадков установлено, что центрифугирова- ч нием осадков с предварительной реагентной обработкой полиэлектролитом ВПК-402 при исходных концентрациях избыточного активного ила 0,4-0,8 % и влажности 99,499,2 % можно получить сгущенную биомассу ила с концентрацией 5,0—12,0 % и влажностью 95,0-88,0 %. Фугат или осветленную часть жидкости можно направить или в головную часть аэротенка, или в шламонакопитель, или в пруд-усреднитель, а также в первичные отстойники. Часть сгущенного избыточного активного ила можно использовать в качестве биореагента для увеличения нефтеотдачи пластов и закачивать в подземные пласты нефтяных месторождений.

На основании проведенных исследований выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки узла сгущения и механического обезвоживания с последующим плазмохимическим обезвреживанием и предложен генпроект, реализация которого позволит решить многие экологические проблемы промрайона без существенных капитальных затрат.

Исследовался также способ очистки сточных вод от хлорорганических соединений химической обработкой. В разработанном способе стоки с примесями общей формулы СпНгаС1х, где п=1-4, ш=0-9, х=1-6, подвергают обработке раствором тетрасульфида натрия, соотношение ионов СГ : в котором определяется уравнением общего вида уС„НтС1х + г№284 -> (СпНтС11.1)у(84)2 + 2г №С1 в присутствии межфазного катализатора - бензилтриэтиламмонийхлорида в количестве 0,1% мае. к объему сточной воды и при последующем смешивании реакционной массы с раствором — ваточником производства пшохлорита кальция, содержащим активный хлор. В другом разработанном способе при обработке стоков с однотипными молекулами индивидуального органического компонента, в котором содержание хлора не меньше двух, соотношение ионов СГ: определяется по формуле общего вида уСпНтСЦ + уКа^ (С„НтС11.г)у(84)2 + 2у№С1.

В третьем способе процесс очистки сточных вод ведут при температуре 20-50 °С. Использование способов позволяет осуществлять очистку сточных вод от хлорорганических примесей, неокисляемых биологически, локально и непосредственно на установках отдельного производства или очищать объединенные хлорорганические загрязненные стоки в масштабе объединения и защитить природные водные бассейны от воздействия вредных примесей.

Был разработан также способ нейтрализации кислых сточных вод путем последовательной двухстадийной обработки: на первой стадии - реагентом, содержащим карбонат кальция, а на второй стадии - щелочным реагентом до рН. 6,5-8,0 с последующим' отделением осадка от нейтрализованного раствора. Нейтрализации подвергают сточные воды с содержанием соляной кислоты в них в пределах 0,7-36,0 % мае. Процесс ведут под разрежением с использованием природного известняка, до остаточной концентрации соляной кислоты в пределах 0,05-1,0 % мае. и дополнительной очисткой реакционного газа от следов хлористого водорода. Использование способа позволяет полностью нейтрализовать кислые сточные воды, образующиеся на установках хлорор-ганического синтеза и установках сжигания хлорорганических отходов, осуществить процесс нейтрализации сточных вод с соблюдением норм по содержанию хлористого водорода в выбрасываемых газах и взвешенных частиц в нейтрализованном растворе, а также создает возможность применения продукта нейтрализации сточных вод, содержащих соляную кислоту, очищенный нейтральный раствор хлористого кальция - в народном хозяйстве. Способ реализован на ОАО «Каустик».

Глубокое каталитическое окисление органических веществ является наиболее перспективным методом очистки газовых выбросов промышленных производств. В производстве линолеума в результате использования различных пластификаторов и красящих средств образуется порядка 4500 м3/ч газовых выбросов, состоящих в основном из ацетона и циклогексанона. Процесс окисления этих веществ проводили в интервале температур 305-555 °С на комбинированной каталитической системе, включающей катализаторы (НТК-4) и /-окись алюминия, пропитанную солями палладия (ФПК-1) с объемной скоростью газовоздушной смеси 5000 ч~'.

Исследования показали, что каталитическое сжигание паров смеси циклогексанона и ацетона протекает с полной конверсией по ацетону, а сгорание циклогексанона идет на 90-92 %. Также снижаются энергозатраты путем снижения режимных температур до ~300—370 °С, что, в свою очередь, ведет к увеличению срока службы катализатора.