Термическое газофазное окисление пропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

§ I. Основные этапы развития взглядов на механизм окисления олефиновых углеводородов.

§ 2. Экспериментальные данные по термическому газофазному окислению пропилена

§ 3. Влияние добавок различных веществ на процесс окисления пропилена.• • •

§ 4. Различные схемы газофазного окисления пропилена .• •

§ 5. Механизм эпоксидирования олефинов

ГЛАВА П. Методика эксперимента

§ I. Экспериментальная установка.

§ 2. Анализ молекулярных продуктов.

§ 3. Методика обнаружения радикалов.

ГЛАВА Ш. Активные центры реакции окисления пропилена

§ I. Области медленной реакции, холодных пламен и самовоспламенения при окислении пропилена

§ 2. Ведущие активные центры реакции термического газофазного окисления пропилена

ГЛАВА 1У. Изучение реакция перекисных радикалов в процессе окисления пропилена и смесей пропилена с пропаном и этиленом

§ I. Изучение реакции эпоксидирования пропилена в процессе окисления пропан-пропиленовых смесей.

§ 2. Изучение реакции эпоксидирования в процессе окисления этилен-пропиленовых смесей

§ 3. Индуцирование эпоксидирования олефинов реакцией окисления других углеводородных газов.

ГЛАВА У. Кинетические закономерности накопления продуктов реакции и особенности механизма окисления пропилена.

§ I. Влияние температуры на кинетические закономерности окисления пропилена

§ 2. Влияние состава реагирующей смеси на процесс окисления пропилена

§ 3. Механизм развития цепей. jr>j

ВЫВОДЫ.

С развитием химической промышленности и ростом потребности в её продукции проблема химической переработки углеводородного сырья становится все более важной. Большой практический интерес представляет переработка парафиновых углеводородов в олефиновые и получение на их основе окисей олефинов - исходных соединений для производства полимерных материалов.

Представляется важным разработка способов получения окисей олефинов и других, ценных соединений прямым окислением олефинов.

Окисление олефинов, как и окисление парафиновых углеводородов является сложным выроаденно-разветвленным цепным процессом, протекающим с участием свободных радикалов и атомов. Пути управления этими процессами связаны с установлением механизма развития цепей. Эта задача имеет особую значимость для развития и конкретизации теории цепных вырозденно-разветвленных процессов в целом. На пути её решения особо ценной является информация о ведущих, процесс свободных, радикалах, и их кинетическом поведении в ходе протекания сложной цепной реакции.

Полученные первые результаты по обнаружению и изучению ведущих. активных центров в реакции газофазного окисления простейшего олефина - этилена привели к новым представлениям о механизме развития цепей при окислении олефинов и позволили установить, что в окислении этилена как и этана - парафинового углеводорода - важную роль играют алкилперекисные радикалы. Однако при окислении этилена в отличие от этана перекисные радикалы в основном реагируют с исходным углеводородом, эпоксидируя его. Такой путь превращения связан с тем, что при температурах окисления этилена реакции отрыва атомов водорода от молекулы этилена затруднены по сравнению с реакциями присоединения в силу высокой прочности С-Н связи в этилене.

Второй представитель олефиновых углеводородов - пропилен содержит не только кратную С=С связь, но и метильцую группу с относительно слабой с-Н связью. Поэтому в этом случае реакции отрыва атомов водорода могут играть определенную роль, приводя к образованию аллильных радикалов С3Н5 и соответствующих пере-кисных радикалов, с реакциями которых, обычно связывается развитие цепей при окислении пропилена. Вместе с тем термохимические расчеты, приведенные Бенсоном показывают, что при температурах окисления пропилена аллильные радикалы не должны приводить к образованию перекисных радикалов, т.к. в этих условиях равновесие в реакции

С3Н5 + °2 с3%°2 сильно сдвинуто влево.

Цель работы. Исследование процесса термического газофазного окисления пропилена, установление характерных, кинетических особенностей этого процесса путем обнаружения и идентификации активных центров возникающих в ходе окисления пропилена при различных условиях проведения процесса, изучение динамики их превращения и установление основных реакций, в которые они вступают, а также поиск путей получения ценных кислородсодержащих продуктов, в частности окисей олифенов.

Научная новизна. С помощью метода вымораживания радикалов установлено, что в процессе термического газофазного окисления пропилена в наибольших концентрациях накапливаются алкилперекис-ные и гидроперекисные радикалы. Показано, что в бедных пропиленом смесях (CgHgi 02<Е) преимущественно накапливаются метилпе-рекисные радикалы CHgO^a в богатых смесях (CgHg^ >2) во всем исследованном диапазоне температур и давлений накапливается смесь различных перекисных-радикалов. Во всех изученных смесях наряду с радикалами ROg образуются также гидроперекисше радикалы Н02«

Исследование закономерностей накопления алкилперекисных радикалов в процессе окисления пропан-пропиленовых и этилен-пропи-леновых смесей при различных: условиях позволило показать, что в ходе окисления перекисные радикалы вступают в реакцию с исходным пропиленом, приводя к его эпоксидированию по реакции С3Н6 + КС>2---CgHgO + Ю

Определены эффективные константы скоростей эпоксидирования этилена и пропилена, а также разность энергий активации эффективных констант скоростей этих реакций.

Предложен новый механизм развития цепей в процессе термического газофазного окисления пропилена, основанный на том, что ведущими активными центрами этого процесса являются алкилпере-кисные и гидроперекисше радикалы, аналогичные возникающим при окислении парафинового углеводорода - пропана. Перекисные радикалы вступают в реакцию эпоксидирования с пропиленом, а также в квадратичные реакции друг с другом приводя к образованию алко-ксильных. радикалов, которые обеспечивают дальнейшее развитие цепей. Данный механизм позволяет подойти к проблеме окисления парафиновых и олефиновых углеводородов с единых, позиций.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты позволяют полнее понять механизм окисления олефиновых углеводородов и приблизиться к проблеме их превращения в ценные кислородсодержащие соединения. Определенные экспериментально эффективные константы эпоксидирования этилена и пропилена могут быть использованы при разработке методов получения окисей олефинов. Предложен способ газофазного некаталитического получения окиси этилена оснований на индуцировании эпоксидирования реакцией окисления другого углеводородного газа.

- 7

- 137 -ВЫВОДЫ

1. Исследовано термическое газофазное окисление второго представителя углеводородов олефинового ряда - пропилена на уровне реакций свободных, радикалов в интервале Т=570-870К, Р=13-50 кПа в смесях. С3Н6:02=3:1,2:1,1:1,1:5,1:7.

2. На основе экспериментальных, данных, разграничены области медленной реакции, холодных, пламен и воспламенений в смесях. C3Hg:02=3:1,2:1 и 1:1.разграничены также подобласти с различным числом холодных, пламен. Показано, что обеднение исходной смеси пропиленом приводит к сужению областей холоднопламенного окисления.

3. Показано, что скорость процесса окисления смеси C3Hg:02=3:I в температурном интервале 648 * 698К имеет слабую температурную зависимость.

4. Установлено, что в реакции термического газофазного окисления пропилена в наибольших, концентрациях образуются алкилпере-кисные и гидроперекисные радикалы. В бедных пропиленом смесях накапливаются преимущественно радикалы CH3Q2, а в богатых - ал-килперекисные радикалы с большим числом атомов углерода. Во всех, случаях, наряду с ашшперекисными радикалами накапливаются также гидроперекисные радикалы Н02»

5. На основании изучения процессов окисления пропан-пропиле-новых. и этилен-пропиле новых смесей показано, что эпоксидирование пропилена как и этилена осуществляется перекисными радикалами по реакции

В02 + >С=С< —— К0-+Х!ч-/С<

No и эта реакция играет важную роль в окислении пропилена.

6. Предложен новый механизм развития цепей в процессе газофазного окисления пропилена основанный на том, что ведущими активныш центрами этого процесса являются алкилперекисные и гидроперекисше радикалы, аналогичные возникающим при окислении парафинового углеводорода - пропана. Перекисные радикалы вступают в реакции эпоксидирования с пропиленом, а также в квадратичные реакции друг с другом приводя к образованию алкоксильных. радикалов, которые обеспечивают дальнейшее развитие цепей.

7. Определена константа скорости эпоксидирования пропилена при Т=633К

К = (1,7 ± 0,2) хЮ4 л-моль^с"1 и разность эффективных, энергий актив алии констант скоростей эпоксидирования этилена и пропилена

Е = 8,4 i 3,6 Вд/моль

8. Установлено, что увеличение доли пропилена при окислении этилен-пропиленовых смесей приводит к увеличению эффективных, констант скоростей эпоксидирования пропилена и этилена при их практически неизменном соотношении.

9. На основании экспериментальных, данных, по взаимодействию перекисных, радикалов с олефинами предложен новый способ получения окиси этилена основанный на индуцировании эпоксидирования олефинов реакцией окисления другого углеводородного газа.

1. Семенов Н.Н. Цепные реакции. - Госхимтехиздат, 1934.-555с.

2. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе.

3. М., Изд-во АН СССР, 1960.-493 с.

4. Pease R.N. The mechanism of the slow oxidation of propane.-J.Amer.Chem.Soc.,1935, V57, N11,p.2296-2299.

5. Elbe G.,Lewis B. The steady-state of a chain reaction for thecase of chain destruction at walls of varying efficiencies.-J.Amer.Chem.Soc.,1937, v59,N6,p.970-984.

6. Knox J.H.,Uorrish R.G.W. Low-temperature oxidation and coolflames of propene.-Proc.Roy.Soc. , 1954,vA221, im45,p. 151-170

7. Knox J.H.,Norrish R.G.W. Cobl flame phenomena in the oxidation of ethane.- Trans.Par.Soc.,1954,v.50,U9, p.928-934.

8. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. -М.: Изд-во АН СССР, 1958,-686 с.

9. Knox J.H.,Wells C.H.J. Slow oxidation of ethane and ethylenein the gas-phase. Parti. General features at 362^0.- Trans. Par.Soc.,1963,v59,H492, part 12, p.2786-2812.

10. Knox J.H. The gaseous products from the oxidation of propaneat 318°C.- Trans.Par.Soc.,1960,v56, p.1225-1234.

11. Hay J.,Knox J,H,,Turner J.M.C. Homogeneous and heterogeneous processes in the gas-phase oxidation of isobutane and isobutene 10-th Symp. (Intern) on Combustion, 1965, p.331-340.

12. Kiiox J.H. A new mechanism in the gas phase.- Comb.and Plame,1965, v9, p.297-310.

13. Соколова Н.А. Изучение окисления этана изотопно-кинетическим методом. -Дис. на соиск. уч.степени канд.хим. наук.-Москва, 1977,-125 с.

14. Мошкина Р.И., Поляк С.С., Романович Л.Б., Налбандян А.Б.

15. Изучение окисления пропана кинетическим изотопным методом. II. Расчет скоростей образования некоторых продуктов реакции.- Кин. и катализ, 1980, т.21, вып.6, с.1379-1384.

16. Gray Р.,Williams A. The thermochemistry and reactivity ofalkoxyl radicals.- Chem.Rev., 1959,v59, H2, p.239-328

17. Fish A. The non-isothermical oxidation of 2-mEthylpentane1.. The chemistry of cool flames.-Proc.Roy.Soc.,1967,vA298,1. N1453,p.204-2371. TC

18. Hughes R.,Simmons R.F. Ths low-temperature combustion of n-pentane.- 12-th Symp. (Intern.) on Combustion, 1969,p.449-460

19. Knox J.H.- 12-th Sgcmp. (Intern.) on Combustion, 1969,p.460

20. Hufefees R.,Simmons R.F. Cool fiame phenomena in the oxidation of n-pentane.- Comb, and Flame,1970,v14, N1,p.103-111.

21. Налбандян А.Б., 1«Ьнташян A.A. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях.-Е: Изд-во АН Арм.ССР, 1975,258 с.

22. Гарибян Т.А., Григорян Г.Л., Манташян А.А., Налбандян А.Б.

23. К изучению механизма фотохимического окисления углеводородов в газовой фазе методом ЗПР.-Докл. АН СССР, 1967, т.176, № 4, с.866-868.

24. Гарибян Т.А., Манташян А.А., Налбандян А.Б., Саакян А.С. Обнаружение перекисных радикалов в фотохимических реакциях окисления метана, этана и пропана методом вымораживания. Арм.хим.д., 1970, т.23, №9, с.857-859

25. Г^касян П.С., Саакян А.С., Манташян А.А., Налбандян А.Б.

26. Изучение методом вымораживания радикалов реакции заровде-ния цепи в процессе фотохимического окисления бензола в газовой фазе.- Арм.хим. Ж., 1974, т.27, №2, с.83-90.

27. Гарибян Т.А., Манташян А.А., Налбандян А.Б. Исследование газофазных реакций методом вымораживания радикалов. Установление природы перекисных радикалов, образующихся при фотохимическом окислении углеводородов.-Арм.хим.ж., 1971, т.24, № 4, с.304-309.

28. Манташян А.А., Бейбутян М.А., Саакян А.С., Налбандян А.Б.

29. Изучение газофазных реакций методом вымораживания радикалов в процессах фотохимического окисления метана и этана.-Докл. АН СССР, 1972, т.202, № I, с.120-123.

30. Манташян А.А., Хачатрян Л.А., Ниазян О.М. Механизм развитияцепей в реакции окисления метана.-ЖФХ, 1977, т.51, № 2, с. 341-344.

31. Манташян А.А., Хачатрян JI.A., Ниазян О.М. Механизм развитияцепей в реакции окисления этана.- Арм.хим.ж., 1978, т.31, № I, с.49-55.

32. Поладян Е.А., Григорян Г.Л., Хачатрян Л.А., Шнташян А.А. 0механизме термического окисления пропана.-Кин. и кат.,1976, т.17, № 2, с.304-309.

33. Гукасян П.С., Манташян А.А., Саядян Р.А. Обнаружение высоких концентраций радикалов в зоне холодного пламени в реакции окисления пропана. ФГВ, 1976, т.12, № 5, с.789-792.

34. Манташян А.А., Гукасян П.С. Температурная зависимость концентрации радикалов в реакции холоднопламенного окисления пропана.- Докл. АН СССР, 1977, т.234, № 2, с.379-382.

35. Саядян Р.А., Гукасян П.С., Манташян А.А. Температурные профили стабилизированного холодного пламени пропана.-ФГВ, 1980, т.16, № 2, с.135-138.

36. Гукасян П.С., Манташян А.А., Саядян Р.А. Влияние ацетальдегида на стабилизированное холодное пламя пропана.- Арм. хим.ж., 1978, т.31, № 7, с.461-465.

37. Симонян Т.Р., Манташян А.А. Закономерности накопления радикалов в холодных пламенях бутанов. Арм.хим.ж., 1979, т.32, № 10, с.757-762.

38. Simonyan T.R., Maiithashyan А.А. ESP study on stabilizedcool flame of propylene.- React. Kinet.Catal.Lett., 1981,v17, Ю-4, p.319-322.

39. Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Ведущие активные центры в реакции газофазного окисления этилена.- Арм.хим.ж., 1978, т.31, № 9, с. 643-647.

40. Arsentiev S.D.,Mantashyan А.А. Main reaction of peroxy radicals in the gas phase oxidation of ethylene.- React,

41. Kinet.Catal.Lett.,1980, v13, N2, p.125-130.

42. Арсентьев С,Д., Манташян А.А. Влияние давления на соотношение перекисных радикалов в реакции термического окисления этилена.- Арм.хим.ж., 1979, т.32, № 6, с.429-433.

43. Манташян А.А. К механизм газофазного окисления этилена.

44. Арм.хим. журнал, 1979, т.32, № б, с.417-420.

45. Lenher S. The reaction between oxygen and ethylene.-J.Amer.

46. Chem.Soc.,1931, v53, N10, p.3737-3752,3752-3767.

47. Штерн В.Я., Поляк С.С. Холоднопламенное и верхнетемпературное окисление пропилена.-Докл. АН СССР, СХ, 1949, т.65, № 3, с.311-314.

48. Штерн В.Я., Поляк С.С. 0 разветвленно-вырозвденном характере окисления пропилена.-Докл.АН СССР, 1949, т.46, № 2, с. 235-238.

49. Штерн В.Я., Поляк С.С. Механизм окисления пропилена.-Докл.

50. АН СССР, СХ, 1952, т.85, № I, с.161-164.

51. Поляк С.С., Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов вгазовой фазе. I. Химизм холоднопламенной и верхнетемпературной реакции окисления пропилена.-ЖФХ, 1953, т.27, вып.З, с.341-354.

52. Поляк С.С., Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов вгазовой фазе. II. Выровденно-разветвленный характер окисления пропилена. ЖФХ, 1953, т.27, вып.5, с.631-639.

53. Mulcahy М.P.R.,Ridge M.J. The kinetics of oxidation of propylene.Parti. The accumulation of intermediate products during the early stages of the reaction.-Trans.Par. Soc.,1953, v49, part 7, p.906-915.

54. Mulcahy M.P.R.,Ridge M.J. The kinetics of oxidation ofpropylene.Part 2. The kinetic characteristics of the induction period.-Trans.Par.Soc.,1953,v49,part 11,p.1297-1312

55. Огородников И.А., Поляк С.С., Штерн В.Я. К вопросу о механизме окисления пропана.- Кин. и кат., 1969, т.10, вып.6, с.1210-1220.

56. Bown С.Е.Н.,Skirrow G. The oxidation of olefins.-5-th Symp,1.tern.) on Combustion,Loildon, 1955,p.521-529*

57. Mullen J.D.,Skirrow G. Gas phase oxidation of propylene.

58. Proc.Roy.Soc.,1958, vA244, N1238, p.312-330

59. Евзерихин Е.И., Арцис E.C. Гомогенное окисление пропиленав газовой фазе. Нефтехимия, 1968, т.8, № I, с.60-67.

60. Евзерихин Е.И., Арцис Е.С. Влияние давления на окислениепропилена в газовой фазе. Нефтехимия, 1968, т.8, № 4, с. 561-567.

61. Евзерихин Е.И., Арцис Е.С. Влияние концентрации кислородаи добавок окиси пропилена и ацетальдегида на окисление пропилена. -Нефтехимия, 1969, т.9, № 2, с.242-248.

62. Арцис Е.С., Евзерихин Е.И., Поляк С.С., Штерн В.Я. Механизмокисления пропилена при повышенных давлениях.-Кин. и кат., 1972, т.13, вып.5, C.III9-II25.

63. Патент США, 3I32I56, 1964, Selective non-catalytic vaporephase oxidation on saturated aliphatik hydrocarbons to olefinoxides.

64. Echigoya E.,Masai M. ,Morribawa K. The gas phase oxidation ofpropylene in an inert fluidized bed reactor under pressure

65. The effects of the reaction combustions of the formation of oxidation products.-Bull.Chem.Soс.Japan,1968,v41,N4,p.904-909

66. Masai M.,Echigoya E.,Morrikawa K. Mechanism of the gas phaseoxidation of propylene in a propelene excess atmosphere under pressure.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1968, v41, N4,p.910-919

67. Masai M.,Echegoya.E.,Morrikawa K. Kinetic study of the сgasphase oxidation of propylene in a propylene excess atmosphere under pressure.-Bull.Chem.Soc.Japan,1968, v41, N4,p.920-928.

68. Луковников А.Ф., Нейман М.Б. Исследование окисления пропилена с помощью радиоуглерода,- Докл. АН СССР, 1953, t.XCI, № 3, с.581-584.

69. White E.R.,Davis H.G«,Haimnack E.S. Carbon-14 trace studyof the high temperature oxidation of propylene.- J.Amer. Chem.Soc.,1965, v87, N6, p.1175-1179

70. Мошкина Р.И., Поляк С.С., Романович Л.Б., Налбандян А.Б.

71. Реакционная способность атомов С в пропилене.- Хим.физика, 1982, № 10, с.1432-1435.

72. Cvetanovic R.J. Molecular rearrangements in the reactionsof oxygen atoms with olefins.-Can.J.Chem.,1958,v36,H4,p623-634

73. Бернатосян С.Г., Манташян А.А. Осцилляционное окисление пропилена в поточном реакторе.-Хим.физика, в печати.

74. Бернатосян С.Г., Манташян А.А. Характеристики осцилляций приокислении пропилена. Хим.физика, в печати.

75. Погосян М.Дж., 1"укасян П.С., Манташян А.А. Обнаружение высоких концентраций свободных радикалов в холодных пламенах пропан-кислородных смесей методом термопарного щупа.- Арм. хим.ж., 1980, т.33, № I, с.82-84.

76. Bone W.A.,Gardner J.В. Comparative studies of the slowcombustion of methane,methyl alcohol,formaldehyde and formic acid.- Proc.Roy.Soc.,1936,v154, N882,p.297-328.

77. Bone W.A.,Allum R.E. The slow combustion of methane.-Proс.

78. Roy.Soc.,1932, v134, N A825, p.578-591.70. "Vampe M.,Grard F. Formaldehyde and the oxidation of methane.

79. Fuel, 1955, v34,H4, p.433-443.

80. Поляк С.С., Штерн В.Я.- В сб. Цепные реакции окисления углеводородов в газовой фазе.- М. Издтво АН СССР, 1955#-210с.

81. Штерн В.Я., Механизм окисления углеводорода в газовой фазе.

82. У1. Радикально-цепная схема окисления пропана.-ЖФХ, 1954, т.28, вып.4, с.613-625.

83. Поляк С.С., Штерн В.Я. О механизме вырожденного разветвленияпри окислении пропана и пропилена.-Докл. АН СССР, СХ, 1970, т.192, № 5, с.1090-1093.

84. Cullis C.F,, Hinshelwood С.Ж. Part III. Low-temperatureoxidation oil higher paraffins in relation to structure.-Disc.Far.Soc.,1947, N2, p.117-128.

85. Pease R.N. The negativr temperature coefficient in the rateof propane oxidation.- J.Amer.Chem.Soc.,1938, v60, N9,p.2244-2246.

86. Поляк С.С., Штерн В.Я. Механизм окисления углеводорода вгазовой фазе. III. Радикально-цепная схема окисления пропилена. -ЖФХ, 1953, т.27, вып.7, с.950-959.

87. Семенов Н.Н., Шилов А.Е. 0 роли возбузденных частиц в разветвленных цепных реакциях.-Кин. и кат., 1965, т.6, № I, с.3-16.

88. Боболев А.В., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Роль ацильныхперекисных радикалов в механизме жидкофазного окисления пропилена.-ЖФХ, 1970, т.44, вып.4, с.1028-1035.

89. Benson S.W. Effects of resonance and structure on the thermochemistry of organic peroxy radicals and the kinetics of combustion reactions.- J.Amer.Chem.Soc., 1965, v87, N5,p.972-979.

90. Ruiz R.R., Bayes K.D., Macphesson M.T.,Pilling M.J. Directobservation of the equlibrium between allyl radicals, Og and allylperoxy radicals.- J.Phys.Chem.,1981, v85, N12,p.1622-1624

91. Morgan С.A.,Pilling M.J.,Tulloch J.M.,Ruiz R.R.,Bayes K.D.

92. Direct determination of the equlibrium constant and thermo-dinamic parameters £or the reaction.-J.Chem.Soc.Far.Trans-2,1982,v78, p.1323-1330.

93. Валов П.И., Блюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Кинетика и механизмсопряженного окисления пропилена и ацетальдегида.-Изв. АН СССР, СХ, 1966, т.8, с.I334-1339.

94. Толстиков Г.А. Реакция гидроперекисного окисления.-М: Наука,1976,-200 с.

95. Falconer J#W.,Knox j.h. The high temperature oxidationof propan®.-Proс.Roy.Soс.,1959, v250,N A1263,p.493-513.

96. Кондратьев B.H. Спр. Константы скорости газофазных реакций.1. М., Наука, 1970,-351 с.

97. Алавердян Г.Ш., Сачян Г.А., Налбандян А.Б. Об изменении природы ведущего радикала в реакции медленного окисления про-пана.-Докл. АН СССР, 1972, т.204, №4, с.883-886.

98. Алавердян Г.Ш., Сачян Г.А., Налбандян А.Б. Обнаружение радикалов HOg в процессе термического окисления пропана.-Докл. АН СССР, 1972, т.204, № 3, с.603-605.

99. Манташян А.А., Григорян Г.Л., Саакян А.С., Налбандян А.Б.

100. Отрицательный температурный коэффициент скорости реакции окисления пропана.-Докл. АН СССР, 1972, т.204, № 6, с Л392-139'

101. Прилежаев Н. Окисление непредельных соединений органическими перекисями. II. Окисление производных непредельных углеводородов с одной двойной связью.-Ж.Р.Ф.Х.О., I9II, т.43, с.609-620.

102. Прилежаев Н. Окисление непредельных соединений органическими перекисями. III. Окисление производных непредельных соединений с двойными связями.- Ж.Р.Ф.Х.О., 1912, т.44, с с.613-647.

103. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе.- Успехи химии, 1972, т.41, вып.10, с.1737-1765.

104. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. -М.: Наука, 1974,-332 с.

105. Филиппова Т.В., Блюмберг Э.А. Механизм эпоксидирования пропилена в процессе газофазного окисления.-Нефтехимия, 1973, т. 13, №5, с.673-680.

106. Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M.,Syz M.G. Oxidationsof acyclic alkenes.- J.Amer.Chem.Soc.,1967, v89, N4,p.967-977.

107. Боболев A.B., Блюмберг Э.А., Эмануэль H.M. Жидкофазное окисление пропилена в реакторах из не металлических материалов. Изв. АН СССР, СХ, 1968, №4, с.951-956.

108. Imamura J.,Uagato П.,Sato S.,Ohta N. The gas phase autoxidation of acetaldehyde-propylene mixtures.-J.Chem.Soc. Japan Indust.Chem.Soc», 1966, v69, N9,p.1863-1867.

109. Валов П.И., Блюмберг Э.А., Филиппова Т.В. Механизм взаимодействия надуксусной кислоты с пропиленом.-Кин. и кат.,1967, т.8, вып.4, с.760-765.

110. Филиппова Т.В., Блюмберг Э.А. Сопоставление механизмов окисления пропилена в жидкой и газовой фазе.-Нефтехимия, 1974, т.14, № 4, с.612-617.

111. Короблев Л.И., Кузнец Г.М., Булыгин М.Г., Блюмберг Э.А.

112. Влияние продуктов реакции на процесс сопряженного окисления пропилена с бутаном и метилэтилкетоном.-Нефтехимия, 1974, т.14, № 5, с.742-745.

113. Пароникян Д.Г., Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Налбандян

114. А.Б. Реакции радикалов СНдСОд и С^Н^СОдВ газовой фазе.-Хим. физика, 1982, № 10, с.1356-1360.- 149

115. Diaz R.R.,Selby K.,Waddington D.J. Reaction of oxigenatedradicals in the gas-phase.Part I. Reaction of peracetyl radicals and but-2-ene.-J.Chem.Soc.Perkin II.1975,p«758-763.

116. Selby K.,Waddington D.J. Reaction of oxigenated radicalsin the gas-phase.Part II.Reactions of peracetyl radicals and butenes.-J.Chem.Soc.Perkin II, 1975,p.1715-1718.

117. Diaz R.R.,Selby K.,Waddington D.J. Reaction of oxigenatedradicals in the gas-phase.Part III.Reaction of peracetyl radicals with alkenes.-J.Chem.Soc.Perkin II,1977,р.ЗбО-ЗбЗ.

118. Osborn D.A.,Waddingtmn D.J. Reaction of oxigenated radicalsin the gas-phase.Part YII.Reactions of methylperoxyl radicals and alkenes.-J.Chem.Soc.Perkin II,1980,p.925-930.

119. Sway m.i.,waddington D.J. Reactions of oxigenated radicalsin the gas-phase.Part XI. Reaction of isopropylperoxyl radicals with 2,3-dimethylbut-2-ene.-J.Chem.Soc.Perkin II,1982,p.999-1003.

120. Swern D. Electronic interpretation of the reaction of olefins with organic per-acids.-J.Amer.Chem.Soc.,1947,v69,N7, p.1692-1698.-Organic peracids.-Chem.Rev.,1949,v45,N1,p.1-68.

121. Cvetanovic R.J. Relative rates of reactions of oxygen atomswith olefins.-J.Chem.Phys.1959,v30,Ж1,p.19-26.The biradical intermediate in the addition of the ground state oxygen atoms 03(P) to olefins.-J.Phys.Chem.,1970,v74,H13,p.2730-273

122. Oba S.,Sakai W. The gasphase oxidation of propylene -3-d.

123. Bull.Chem.Soc.Japan,1967, v40, N3, p.681-683.

124. Нагиев T.M., Мамедьяров Г.М., Рзабекова Н.Н. Гомогенно-гетерогенное окисление этилена перекисью водорода.- Тез.докл. 1У респ.конф. по окисл. гет.катализу, Баку, 1978, 22-24 мая часть I, с.103-104.

125. Lloyd А.С. Evaluated and estimated kinetic data for phasereactions of the hydroperoxyl radicals.-Int.J.Chem.Kinet,,1974,v6, И2, p.169-228.

126. Саркисян Э.Г., Варданян И.A., Налбандян А.Б. Влияние малыхдобавок этилена на кинетику окисления формальдегида.-Арм. хим. ж., 1977, т.30, № I, с.3-12.

127. Саркисян Э.Г., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Влияние малых добавок пропилена на кинетику окисления формальдегида.-Арм. хим.ж. 1977, т.30, № 8, с.619-623.

128. П5~ Саядян Р.А., Гукасян П.С., Манташян А.А. Применение стабилизированного холодного пламени для изучения эпоксидирования олефинов.- Арм.хим.ж., 1981, т.34, № 2, с.89-92.

129. Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Эпоксидирование этилена при окислении бутан-этиленовых смесей.-Арм.хим.ж.,1980, т.33, }{о 9, с.778-779.

130. Басс А., Бройд Г. Образование и стабилизация свободных радикалов. М., ИЛ.-622 с.

131. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии.-Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962, 240 с.

132. Carlier М.,Sochet L.R. Etude par rpe des reaction d'oxyda-tion des substances organiques en phase gazeouse.I.Methodeexperimentale.-J.Chim.Phys.,1974»t71, N9, p.1223-1230.

133. Вартикян Л.А., Саркисян Э.Г., Григорян Г.Л. Влияние условийвымораживания на вид спектра ЭПР радикалов Ж^.-Кин.и кат. 1980, т.21, вып.6, с.1385-1389.

134. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Влияние состава реагирующей смеси на область существования холодных пламен при окислении пропилена.-ФГВ, 1981, № 3, с.36-38.

135. Dechaux J.С.,Delfasse L. The negative temperature coefficient in the C2 to C.J2 hyrocarbon oxidation.I.Morphological results Comb.and Flame, 1979,v 34, N2, p.161-168.

136. Dechaux J.C.,Delfasse L. The negative temperature coefficient in the С2 to C^ hudrocarbons oxidation.II.Analytical results.-Comb. and Flame,1979, v34,N2, p.169-186.

137. Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Области изменения цвета пламени в этилен-кислородных смесях.-Арм.хим.ж., 1979, т.32, № 7, с.582-583.

138. Otani A. Explosium reaction of olefins.-Rev.Ph^s.Chem.Japan,1978, v48, N2, p.115-127.

139. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Активные центры реакции термического газофазного окисления пропилена-Арм. хим.ж., 1983, т.36, №1, с.24-28.

140. Muradyan А.А.,Gazazyan K.G.,Garibyan Т.A.,Margolis L.Ya. Nalbandyan А.Б. The interaction of allyl chloride with propylene oxidation catalysts.-Ox.Commun 2,1981, N1,p.29-36.

141. Саакян A.C., Манташян А.А., Налбандян А.Б. Изучение поведения метилперекисных радикалов.-Арм.хим.ж., 1975, т.28,10, с.767-771.

142. Манташян А.А., Хачатрян Л.А., Ниазян О.М. Механизм развития цепей в реакции окисления метана.-ЖФХ, 1977, т.51, № 2,с.341-344.

143. Grigoryan R.R.,Arsentiev S.D.,Mantashyan А.А. Propylene ер-oxidation in the gas-phase oxidation of propane-propylenemixtures.-React.Kinet.Catal.Lett.,1982,v21,N3,p.347-350.

144. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Кинетика окисления смесей пропана и пропилена.-В межвуз. сб."Химия и химическая технология", Ереван, 1983, вып.2, с.15-22.

145. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена.- Л: Химия, 1973, 368 с.

146. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Мхитарян С.А., Манташян А.А. Термическое окисление этилен-пропиленовых смесей. Реакция эпоксидирования.-Хим.физика, 1965, т.4, № I.

147. Selby К.,Waddington D.J. Reaction of oxigenated radicals in the gas-phase.Part.Y. Reactions of methylperoxyl radicals and alkenes.-J.Chem.So с.Perkin II.,1980, К1,p.65-67.

148. Дубовкин H.§., Справочник по углеводородным топливам и их продуктам сгорания.-М-Л: Госэнергоиздат.-1962,-288 с.

149. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.-М: Мир, 1971,-807, СХХХУ1 с.

150. Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсверг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена, М: Химия, 1967,-320 с.

151. Grigoryan R.R.,Arsentiev S.D.,Mantashyan А.А. Kinetic relations of oxidation of propylene in the region of negative temperature coefficient of the reaction rate.-React.Kinet. Catal.Lett., 1985, v29, N1-2,

152. Pease R.N. Characteristics of the non-explosive oxidation of propane and the butanes.-J.Amer.Chem.Soc.,1929,v.51,N2,p.1839-1853.

153. Pease R.N.,Munro W. The slow oxidation of propane.-J.Amer. Chem.Soc.,1934.v56, N10,p.2034-2038.

154. Поладян E.A., Манташян А.А. О причинах приводящих к явлению ОТК в реакции окисления пропана.-Арм.хим.ж., 1976, т.29,2, с.131-137.

155. Мошкина P.И., Поляк С.С., Романович Л.Б., Налбандян А.Б. Изучение окисления пропана кинетическим изотопным методом.-Хим.физика, 1982, № 7, с.976-987.

156. Поладян Е.А. Механизм окисления пропана с области отрицательного температурного коэффициента максимальной скорости.-Дис. на соиск. уч.степени кавд.хим.наук.- Ереван, 1976, 103с.

157. Ениколспян Н.С. Об отрицательном температурном коэффициенте при окислении углеводородов.-Докл.АН СССР, 1958, т.119, № 3, с. 520-522.

158. Ebert К.Н.,Ederer H.J.,Isbom G. The thermal decomposition of n-hexane.- Int.J.Chem.Kinet.,1983,v15, N5, p.475-493.

159. Melvill H.W.,Robb J.C. The kinetics of the interaction of atomic hydrogen with olefins.Y. Results obtained for a further series of compounds.-Proc.Roy.Soc.,1950,vA202,N1069,p.181-202.

160. Jennings K.R.,Cvetanovic R.J. Relative rates of addition of hydrogen atoms to defines.-J.cgem.Phys.,1961,v35,N4,p.1233-124

161. Мышкин В.Е., Шостенко А.Г., Загорец П.А. Константы скорости присоединения алкильных радикалов к олефинам.-Кин. и кат. 1979, т.20, вып.2, с.298-301.

162. Basco N.,James D.G.L.,James P.G. A quantitative study ofallyl radical reaction by kinetic spectroscopy. Part II. Combination of the methyl radical with oxygen molecule.-Int.J.Chem.Kinet.,1972, v4, N2, p.129-149.

163. Соколова H.A., Никита Л.В., Поляк С.С., Налбандян А.Б. 0 константе скорости реакции метального радикала с кислородом.- Кин. и кат., 1973, т.14, вып.4, с.830-833.

164. McMillan G.R.,Calvert J.G. Gas—phase photooxidation®— In. Oxidation and Combustion Reviews, Ed.Tipper C.F.H.,London,1965,v1, p.83-135.

165. Slagle I.R.,Gilbert J.R.,Gtaham R.E.,Gutman D. Direct identification of reaction channels in the reactions of hydroxyl radicals with allene,propylene and 2-butane.-Int. J.Chen.Kine t.Symp.N3, 19 75, p. 317-328.

166. ВДурадян A.A., Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б. К механизму гетерогенно-каталитического окисления пропилена.-Кин. и кат., 1983, т.24, вып.1, c.III-114.

167. Parkes D.A. The oxidation of methyl radicals of room temperatures,- Int.J.Chem.Kinet.,1977, v9, N3,p.451-469.

168. Alcock W.G.,Mile B. The gas-phase reactions of alkylperoxy radicals generated by a photochemical technique.- Comb, and Flame, 1975, v24, N1, p.125-128.

169. Alcock W.Q.,Mile B. Gas-phase reactions of alkylperoxy and alkoxy radicals.Part I. The photoinitiated oxidation of 2,3-dimethylbuthane.-Comb.and Flame, 1977,v29,N2, p.133-144.

170. Heiclen J. Reactions of alkylperoxy and alkoxy radicals.-Int.Oxid.Symp., 1967,v1, p.343-372.

171. Adachi H., Basco N.,James D.G.L. The ethylperoxy radicalspectrum and rate constant for mutual interaction measured by flashphotolysis and kinetic spectroscopy,-Int.J.Ghem. Kinet., 1979, v11, N11, p.1211-1229.

172. Kirsch L.J,,Parkes D.A.,Waddington D.J.,Woolley A. Self-reactions of isopropylperoxy radicals in th® gas-phase.-J•Chem.So с.Far.Trans I.,1978, v74,p.2293-2300.

173. Benson S.W. Cool flames and oxidation mechanism,thermochemistry and kinetics.-Ox.Commun.,1982, v2, N3-4,p.169-188.164.

174. Ferguson R.E.,Yokley C.R. Products of cool-flame oxidation1 3of propane-2- ^С.-7-th Symp. (Intern) on Combustion, 1959,p.113-117.