Изучение кинетики окисления пропилена на оксидных катализаторах методом электронного парамагнитного резонанса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ I. Формы адсорбции пропилена и кислорода на оксидах металлов и их реакционная способность

§ 2. Механизм каталитического окисления пропилена

§ 3. Гетерогенно-гомогенное окисление пропилена.

ГЛАВА П. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МЕТОДИКИ

ГЛАВА Ш. ОБНАРУЖЕНИЕ АЛЛИЛЬНЫХ И АЛЛИЛПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С РЯДОМ ОКСИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА

§ I. Обнаружение и идентификация аллильных и аллилперекисных радикалов и их количественное определение в суммарном спектре ЭПР.

§ 2. Взаимодействие аллилперекисных радикалов с оксидными катализаторами окисления пропилена

§ 3. Взаимодействие аллильных радикалов с оксидными катализаторами

ГЛАВА 17. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА С КАТАЛИЗАТОРАМИ

ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА

§ I. Экспериментальная часть

ГЛАВА 7. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ

ПРОПИЛЕНА

§ I. Гетерогенно-гомогенное окисление пропилена на ЕпО а) Гомогенное окисление пропилена б) Кинетические закономерности окисления пропилена на ZnO б) Влияние состава смеси на кинетические закономерности окисления пропилена на in 0.

§ 2. Доказательство инициированного катализатором гомогенного образования диаллила

§ 3. Окисление пропилена на В^О^ЗМоО^ и

ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Каталитическое окисление пропилена является одним из основных методов получения акролеина, являющегося промежуточным продуктом органического синтеза акриловой кислоты, глицерина, метионина, глутарового альдегида, глициди-нового спирта, аллилового эфира, никотиновой кислоты и др. Возрастающая потребность народного хозяйства в вышеперечисленных соединениях обусловливает то большое внимание, которое уделяется исследованиям каталитического окисления пропилена. Основным вопросом этих исследований является управление селективностью процесса получения акролеина, что возможно лишь при хорошем знании механизма действия принятых оксидных катализаторов на уровне свободных радикалов.

Каталитическое окисление пропилена представляет интерес также и с теоретической точки зрения, т.к. взаимодействие пропилена с поверхностью катализатора протекает с образованием поверхностных соединений различного строения, ответственных за выход продуктов реакции.

В литературе отмечалась роль свободного объема после зоны катализатора, участие поверхности катализатора в инициировании гомогенных реакций. Однако, до последнего времени обнаружение и изучение кинетических закономерностей образования и расходования свободных радикалов, переходящих с поверхности катализатора в объем, вместе с кинетическими закономерностями расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции никем не проводилось.

Цель работы. I). Получить аллильные и аллилперекисные радикалы, которым приписывается важная роль в процессе окисления пропилена, и записать их спектры ЭПР. Изучить взаимодействие этих радикалов с поверхностями типичных катализаторов частичного и полного окисления пропилена: Biz03-ЗЛ1оО^ , Всг0^ , JII0O3 » ZnO > JJn02

2). Исследовать роль кислорода газовой фазы в процессе образования радикалов и продуктов их взаимодействия при окислении хлористого аллила на вышеперечисленных катализаторах, поскольку замещение водорода на галоид облегчает стадию образования аллиль-ных радикалов.

3). В условиях окисления пропилена на ZnO , В1г05'ЗЛ1о03 и JUnO£ обнаружить свободные радикалы, принимающие участие в реакции, и изучить кинетические закономерности их накопления вместе с закономерностями расходования исходных и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции.

Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие аллильных и аллилперекисных радикалов, полученных вне зоны катализа, с типичными катализаторами его окисления. Исследовано влияние температуры на процесс гетерогенной гибели радикалов.

Для выявления роли кислорода в процессе образования аллильных радикалов изучено взаимодействие аллилхлорида с некоторыми оксидными катализаторами в смесях богатых и бедных кислородом.

Изучены закономерности накопления радикалов при окислении пропилена на ZnO при разных температурах и составах смеси. Выявлена роль свободного объема в образовании диаллила.

Практическая ценность. Выявление элементарных актов, установление природы активной поверхности оксидных катализаторов, а также ведущих процесс промежуточных комплексов и радикалов обусловливает дальнейшую разработку теории процесса.

Решение этих проблем позволит наиболее рационально подобрать катализаторы, условия их работы и обеспечить высокую селективность процесса окисления пропилена в акролеин, а также наметить пути управления процессом в целом с целью получения новых ценных продуктов.

ВЫВОДЫ

1. Кинетическим методом вымораживания радикалов в сочетании с ЭПР-спектрометром изучен термический распад диаллила, аллилоксалата и аллилгалоидов. Записан спектр ЭПР аллильных радикалов. В присутствии кислорода аллильные радикалы превращаются в аллилперекисные. Показано, что распад вышеуказанных соединений протекает преимущественно гетерогенно.

2. Разработан метод, при помощи которого можно по параметрам суммарного спектра ЭПР аллильных и аллилперекисных радикалов определять концентрацию каждого из них в отдельности.

3. Исследовано взаимодействие аллилперекисных радикалов с оксидными катализаторами неполного и глубокого окисления: in0 * В^ОуЗИоО^, MoO^ и МпО£. Показано, что радикалы не захватываются поверхностью ЪпО вплоть до 573К. Между тем, на катализаторах Bl203'3Mo03 и М0О3 гибель радикалов наблюдается уже с ЗООК. В области температур 300-433К энергии активации их гибели составляют 6,3 и 18,4 кДж/моль, соответственно.

4. Изучено взаимодействие аллильных радикалов с окисленными формами приведенных выше катализаторов. Установлено, что аллильными радикалами с поверхности катализаторов удаляется кислород с образованием аллилперекисных радикалов, переходящих с поверхности в газовую фазу. При этом происходит восстановление поверхности катализаторов. Восстановленными формами катализаторов аллильные и аллилперекисные радикалы не захватываются вплоть до 560К.

5. Обнаружено влияние концентрации кислорода газовой фазы на процесс каталитического взаимодействия аллилхлорида с InO * М^О, % Мо03/М^0 и Мл02.

6. Изучены кинетические закономерности каталитического окисления пропилена на ZnO в области температур 753-833К. Показано, что десорбирующиеся с поверхности ЪпО в газовую фазу аллильные радикалы ответственны за гомогенное образование диаллила.

7. Изучены кинетические закономерности окисления пропилена на катализаторах селективного и глубокого окисления Вг^ОуЗИоО^ и Мп02, соответственно. Показано, что с поверхности этих катализаторов радикалы не переходят в газовую фазу.

8. Предложена схема образования продуктов из аллильных радикалов при окислении пропилена и аллилхлорида на оксидных катализаторах.

1. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах.- М.: Изд-во Химия, 1977, с.326.

2. Кадушин А.А. Проблемы кинетики и катализа. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе.- М.: Изд-во Наука, 1975, т.16, с.67-78.

3. Кадушин А.А., Кутырева Н.А., Матышак В.А., Морозова О.С. Изучение кинетики превращений поверхностных соединений методом ИК-спектроскопии в условиях каталитической реакции окисления пропилена.- Кинетика и катализ, 1981, т.22, вып.1,с.2 33-2 38.

4. Davydov A.A., Mikaltchenko V.G., Sokolovskii V.D., Boreskov G.K. Surface complexes of propylene and. their role in catalytic oxidation. J. Catal., 1978, v.55, p.299-313.

5. Давыдов А,А., Ефремов А.А. Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии.УП.Адсорбция бромистого аллила на Си0 Кинетика и катализ, 1979, т.20, вып.5, с.1242-1248.

6. Davydov A.A., Yefremov A.A., Mikaltchenko V.G., Sokolovskii V.D. The surface compounds and the routhes of formation of the reaction products in the interaction of propylene with the zinc oxide. J. Catal., 1979» v.58, p.1-7.

7. Lunsford J.H. ESR of adsorbed oxygen species. Catal.

8. Reviews, 1974, v.8, No1, p.135-157.

9. Спиридонов K.H., Крылов O.B. Проблемы кинетики и катализа.

10. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе.- М.: Изд-во Наука, 1975, т.16, с.7-48.

11. Bielanski A., Haber J.Oxygen in catalysis on transition metal oxides. Catal.Rev-Sci.Eng., 1979, v.19, No1, p.1-41.

12. Бутягин П.Ю., Марголис JI.Я. К вопросу о каталитическом окислении углеводородов.- Докл.АН СССР, 1949, т.56, № 3, с.405-408.

13. Бутягин П.Ю., Елович С.Ю. К вопросу о кинетике каталитического окисления пропилена.- Докл.АН СССР, 1946, т.54, № 7, с.607.

14. Попова Н.И., Стуков Р.Н., Латышев В.П. Изучение катилитичес-кого окисления пропилена. Сообщение 6. О взаимоотношении объемных и поверхностных факторов в реакции окисления пропилена в акролеин. Изв.СО АН СССР, 1961, № 8, с.78-82.

15. Попове Н.И., Латышев В.П. Исследование механизма окисления пропилена на медных катализаторах методом раздельного кало-риметрирования.- Докл.АН СССР, 1962, т.147, № 6, с.1382-1385.

16. Бутягин П.Ю., Елович С.Ю. О механизме каталитического окисления пропилена.-Докл.АН СССР, 1950, т.75, № 5, с.711-714.

17. Латышев В.П., Колибердо Л.М., Попова Н.И. Исследование механизма окисления пропилена и окиси пропилена на серебряном катализаторе методом раздельного калориметрирования.- Кинетика и катализ, 1965, т.6, вып.1, с.167-171.

18. McCain С.С., Godin G.W. Detection of homogeneous reactions in the presence of heterogeneous catalytic reaction. Nature, 1964, v.202, No4933, p.692-693.

19. Cathola M., Germain J. Ammoxydation catalytique des hydro-carbures et reactions apparentees.III. Reactions parasites et produits minier de 1'ammoxydation du propene sur oxyde bismuth et molybdene. Bull. Soc. Chim. Fr,, 1971, N06,p.2174-2179.

20. Daniel С., Keulks G.W. The catalytic oxidation of propylene. I.Evidence for surface initiated homogeneous reactions. J. Catal., 1972, v.24, p.529-535.

21. Daniel C., Monnier J.R., Keulks G.W. The catalytic oxidation of propylene.III. Additional evidence for surface-initiated, homogeneous reactions. J. Catal., 1973» v.31, p.360-368.

22. Adams C.R. Jennings T.J. Investigation of the mecanism of catalytic oxidation of propylene to acrolein acrilonitril.

23. J. Catal., 1963, v.2, p.63-68.

24. Driscoll D.J., Lunsford J.H. Kinetic istope effect in the partial oxidation of propylene over I^O^. J. Phys. Chem., 1983, v.87, No2, p.301-303.

25. Barrington J.D., Kartisel C.T., Crasselli R.K. Aspects of selective oxidation and ammoxydation mechanisms over bismuth molybdate catalysts.II.Allyl alcohol as a probe for the ally-lie intermediate. J. Catal., 1980, v.63, p.235-254.

26. Михальченко В.Г., Соколовский В.Д., Филипова А.А., Давыдов А.А. Образование продуктов полного и парциального окисления из различных форм адсорбированного пропилена. Кинетика и катализ, 1973, т.14, вып.5, с.1253-1259.

27. Dent A.L., Kokes R.S. The nature of adsorbed propylene on zinc oxide.I.Formation of ТГ-allyl species. J. Amer. Chem. Soc., 1970, v.92, No23, p.6709-6718.

28. Dent A.L., Kokes R.J. The nature of adsorbed propylene on zinc oxide.II.Reactions of Tt-allyl species. J. Amer. Chem.

29. Soc., 1970, v.92, No23, p.6718-6723.

30. Ефремов А.А., Давыдов А.А. Изучение адсорбции углеводородовна окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. ЗИП.Природа поверхностных комплексов и центры стабилизации этилена и пропилена на ZnO .- Кинетика и катализ, 1980, т.21, вып. 2, с.488-493.

31. Whitney A.G., Gay I.D. MR studies of olefin adsorbtion on zinc oxide. J. Catal., 1971, v.25, p.176.179.

32. Ismailov E.G., Anufrenko V.F., Maksimov N.G., Sokolovskii V.D. Formation of allyl radicals in the adsorption of pro-pyle on zinc oxide. React. Kinet. Catal. Lett., 1975, v.3, No3, p.301-304.

33. Novakova I. Dollejsek Z. Mass-spectrometric observation of allyl radicals during the interaction of propene with some oxides. J. Catal., 1975, v.37, p.540-542.

34. Margolis L.Ya. Catalytic oxidation of hydrocarbons. Adv. Catal., 1963, v.14, p.429-500.

35. Cant N.W., Hall W.K. Catalytic oxidation.III. The mechanisms of ethylene and propylene oxidation over supported rhodium and rutenium. J. Catal., 1971, v.22, p.310-323.

36. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и оксидах.- М.: Изд-во Химия, 1981, с.118.

37. Kokes R.J. The influence of chemisorption of oxygen on the electron spin resonance of zinc oxide. J. Fhys. Chem.,1962, v.66, No1, p.99-103.

38. Lunsford J.H., Jayne J.P. Electron paramagnetic resonance ofoxygen on zinc and ultraviolet-irradiated MgO. J. Chem. Ehys., 1966, v.44, No4, p.1487-1492.

39. Хоригучи X., Сетака M., Сансьер К.М. Основы предвидения каталитического действия. Труды 1У Международного конгресса по катализу.- М.: Изд-во Наука, 1970, т.1, с.102-109.

40. Iwamoto М., Yoda., Yamazoe N., Seiyama Т. Study of metal oxide catalysts by temperature programed desorption.4. Oxygen adsorption on metal oxides. J. Phys. Chem., 1978, v.82, No24, p.2564-2570.

41. Казанский В.Б., Никитина О.В., Парийский Г.Б., Киселев В.Ф. Изучение методом ЭПР радикальной формы адсорбции молекулярного кислорода на восстановленной двуокиси титана.-Докл.АН СССР, 1963, т.151, №2, с.369-372.

42. Брейс М., Клодел Б., Верон 1. Каталитические свойства окиси тория в реакции окисления окиси углерода. П.Формы адсорбированного кислорода и механизм окисления окиси углерода на окиси тория.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, вып.1, с.102"-109.

43. Казанский В.Б. Проблемы химической кинетики. К 80-летиюакадемика Н.Н.Семенова.- М.: Изд-во Наука, 1979, с.232-244.17

44. Wang N., Lunsford J.H. EPR study of 0 on magnesium oxide.- J.Cliem. Phys., 1971, v.55, No 6, p.3007-3012.

45. Швец В.А., Воротинцев B.M., Казанский В.Б. Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия.- Кинетика и катализ, 1969, т.10, вып.2, с.356-363.

46. Shvets V.A., Kazansky V.B. Oxygen anion-radicals adsorbed on supported oxide catalysts containing Ti, V and Mo ions.- J. Catal., 1972, v.25, p.123-130.

47. Халиф В.А., Розентуллер Б.В., Аптекарь Е.Л., Спиридонов К.Н., Крылов О.В. Исследование хемосорбции кислорода на нанесенных окисных катализаторах методами адсорбционной микрокалориметрии и ЭПР. П. Хемосорбция кислорода на MoOyM^O и

48. Кинетика и катализ, 1978, т.19, вып.5, с.1238-1242.

49. Van Hoff J.H.С. Formation of paramagnetic surface species during the oxidation of nonstoicliiometric Ti02 (A), Sn02, and ZnO. J. Catal., 1968, v.11, p. 277-279.

50. Крылов О.В. О механизме глубокого окисления углеводородов на окислах переходных металлов.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, вып.1, с.35-44.

51. Tarama К., Yoshida S. New approach, to catalysis.II. Japan-Soviet seminar, paper 16.

52. Kugler B.L., Kokes E.J. Intermediates in the oxydation of propylene over zinc oxide. J. Catal., 1974, v.32, p.170-173.

53. Kugler B.L., Gryder J.W. Investigation of the mechanism of propylene oxidation on zinc oxide. J. Catal., 1976, v.44,p.126-138.

54. Казанский В.Б. Всесоюзная конференция по механизму гетероген-но-каталитических реакций. Черноголовка, 1974.- М.: ОИХФ АН СССР, 1977, с.53-66.

55. Sancier K.M., Wentrcek P.R., Wise H. Role of sorbed and lattice oxygen in propylene oxidation catalyzed by silico-suppor-ted bismuth molybdate. J. Catal., 1975, v.39, p.141-147.

56. Kneazike L.D., Keulks G.W. The catalytic oxidation of propylene. VI. Mechanistic studies utilizing isotopic tracers. J Catal., 1980, v.61, p.316-325.

57. Monnier J.R., Keulks G.W. The catalytic oxidation of propylene .IX. The kinetics and mechanism over B-Bi^o^^. J* Catal., 1981, v.68, p.51-66.

58. Гельбштейн A.M., Строева С.С., Башли Ю.М., Мищенко Ю.А. Основы предвидения каталитического действия. Труды 1У Международного конгресса по катализу.- М.: Изд-во Наука, 1970, т.1,с.251-259.

59. Аджамов К.Ю., Алхазов Т.Г., Долгов В.Я., Крылов О.В., Марго-лис Л.Я. Каталитическая активность молибдатов в окислении олефинов и ее связь с различными свойствами молибдатов.-Докл.АН СССР, 1973, т.209, № 5, c.II27-II30.

60. Гамид-заде Э.Г., Мамедов Э.А., Ризаев Р.Г. Окислительная де-гидродимеризация пропилена на окисном висмутоловяном катализаторе. I. Взаимодействие пропилена и кислорода с поверхностью катализатора.- Кинетика и катализ, 1979, т.20, вып.2, с.405-409.

61. Щукин В.П., Веньяминов С.А., Боресков Г.К. Исследование окис-ных железосурьмянных катализаторов парциального окисления.

62. У. Изучение переменного восстановления и окисления поверхности катализатора в реакции окислительного дегидрирования бу-тена в дивинил.- Кинетика и катализ, 1971, т.12, вып.З, с.621-628.

63. Стороева С.С., Парфенов А.Н., Коровина В.В., Гельбштейн

64. А.И. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-ката-литических реакций.- М.: Изд-во Наука, 1974, препринт 101, с.1-9.

65. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода.- К.: Изд-во Наукова думка, 1977,с 189-202.

66. Голодец Г.И., Ильченко Н.И., Пятницкий Ю.И. Зависимость между начальной скоростью восстановления систем V^ JU0O3 и энергии связи кислорода с поверхностью.- Теор.экспер.химия, 1971, т.7, вып.З, с.326-331.

67. Аптекарь Е.Л., Спиридонов К.Н., Крылов О.В., Шховский М.Я., Лебедев Ю.Н., Мирошниченко Б.А. Несколько форм адсорбции кислорода на моО^ /А12°3 по данным калориметрии и спектров ЭПР.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, с.1433.

68. Вейсс Ф., Марион I., Метцгер Ж., Коньон I.- М.Химические аспекты механизма гетерогенно-каталитического окисления оле-финов и ароматических углеводородов.- Кинетика и катализ, 1973, т.14, вып.1, с.45-72.

69. Libre J.M., Brbaux Y. Crzybowska В., Conflant P., Bonneblle J.R. Catalytic oxidation of propene: surface potential measurements and structural properties of ot-Bi^o^O,^ , oO-I^O^ and MoOy Appl. Catal., 1983, v. 6, p.315-328.

70. Margolis L.Ya. On the mechanism of catalytic oxidation of hydrocarbones. J. Catal., 1971, v.21, p.93-101.

71. Крылов O.B., Марголис JI.Я. Изучение комплексообразования на смешанных окисных катализаторах.- Кинетика и катализ, 1970, т.II, вып.2, с.432-446.

72. Haber J., Grzybowska В. Mechanism of the oxidation of olefins on mixed oxide catalysts. J. Catal., 1973» v.28,p.489-505.

73. Grzybowska В., Haber J., Janas J. Interaction of allyl iodide with molybdate catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons. J. Catal., 1977, v.48, p.150-153.

74. Maggiore R., Galvagno S., Bart J.C.J. Crisafulli C., Tascano G. The role of magnesium in the oxidation of propylene over magnesium molybdate. Z. Phys. chem., 1983, Bd.134, S.107-113.

75. Maggiore R., Galvagno S., Bart J.C.J., Cristafulli C., Tascano G. The role of alkali and alkaline earth cations in the oxidation of propene over molybdates. Z. phys. Chem., 1983, Bd.134, S.243-249.

76. Burrington J.D., Crasselli R.K. Aspects of selective oxidation and ammoxidation mechanisms over bismuth molybdate catalysts. J. Catal., 1979, v.59, P.79-99.

77. Голодец Г.И. О подборе катализаторов для некоторых процессов неполного окисления органических веществ молекулярным кислородом.- Докл.АН СССР, 1969, т.184, № 6, с.1334-1337.

78. Шварцман JI.А., Томилин H.A. Кислотно-основные свойства металлургических шлаков.- Успехи химии, 1957, т.26, № 5, с.554-567.

79. Крылов О.В. Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- 1981, т.18, с.5-13.

80. Поляков М.В. Гетерогенно-гомогенные реакции.- Успехи химии, 1948, т.12, № 3, с.351-369.

81. Богоявленская М.А., Ковальский А.А. Об инициировании гомогенной реакции в газе твердыми катализаторами.- Жур.физ.химии, 1946, т.20, вып.II, с.1325-1331.

82. Развитие каталитического органического синтеза./В.Н.Кузнецов.• М.: Изд-во Наука, 1964, с.322-324.

83. Гетерогенно-гомогенные реакции./ Я.Б.Гороховатский, Т.П.Кор-ненко, В.В.Шаля.- К.: Изд-во Техника, 1972, с.5-128.

84. Hart P.J., Eriedli H.R., Desorption of allyl radicals in the heterogeneously-catalysed oxidation of propene: Mass spectrometry study. Chem. Commun., 1970, No11, p.621-622.

85. Martier W., Lunsford J.H. The formation of gas-phase Cf-al-lyl radicals from propylene over bismuth molybdate catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, p.3728-3732.

86. Троценко M.A., Поляков M.B. К вопросу о механизме неполного каталитического окисления этилена.- Докл.АН СССР, 1954,т.96, № I, с.115-117.

87. Шаля В.В., Пионтковская М.А., Поляков М.В. Исследование кинетики окисления пропан-бутановой смеси в присутствии платиныи пятиокиси ванадия.- Укр.хим.жур., 1961, т.27, №2, с.184-189.

88. Dolejsek Z., Novakova J. A mass spectrometric study of the allyl radical interaction with oxidess MoOy Coll. Czech. Chem. Commun., 1979, v.44, No3, p.673-683.

89. Мурадян А.А., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б. Обнаружение аллильных и аллилперекисных радикалов методом ЭПР. Тезисы докладов П Закавказской конференции по применению радиоспектроскопии в химии, физике и биологии.- Ереван, 1979, с.54.

90. Benson S.W. Effects of resonance and structure on the thermochemistry of organic peroxy radicals and the kinetices of combustion reactions. J. Am. Chem. Soc.,1965, v.87, No5, p.972-979.

91. Ruiz R.P., Bayes K.D., Macpheson M.T., Pilling M.J. Direct observation of the equilibrium between allyl radicals, 02, and allylperoxy radicals. J. Phys, Chem., 1981, v.85, No12, p.1622-1624.

92. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях.У А.Б.Налбандян, А.А.Манташян.- Ереван: Изд-во АН Арм.ССР,1975, 258 с.

93. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений./ Налбандян А.Б., Варданян И.А.- Ереван: Изд-во АН Арм.ССР (в печати).

94. Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б. Изучение реакции зарождения цепи при окислении ацетальдегида.- Арм.хим.жур.,1976, т.29, № I, с.3-7.

95. Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б. Изучение стадии зарождения радикалов при распаде алкилхлоридов,- Арм.хим. жур., 1977, т.30, № 5, с.367-369.

96. Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б. Гетерогенно-каталитический распад алкиламинов на кварце.- Докл.АН СССР, 1977, т.236, № 4, с.913-915.

97. Цепные реакции/ Н.Н.Семенов.- JI.: ОНТИ, Госхимиздат, 1934, 555 с.

98. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности/ Н.Н.Семенов.- М.: Изд-во АН СССР, 1959.- 660с.

99. Варданян И.А., Сачян Г.А., Налбавдян А.Б. Определение вероятности гибели радикалов Н0£ на различных поверхностях и константы скорости реакции Н0£+С1^>0—>1^С^+НС0'.- Докл. АН СССР, 1970, т.193, № I, с.123-125.

100. Газарян К.Г., Гарибян Т.А. Гетерогенная рекомбинация радикалов Н02 на поверхности, обработанной HF.- Арм.хим.жур.,1977, т.30, № 6, с.507-509.

101. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Налбандян А.Б. О рекомбинации ацетилперекисных радикалов на различных поверхностях.-Кинетика и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.229-230.

102. Гарибян Е.Г., Мурадян А.А., Гарибян Т.А. Закономерности распада бутилперекисных радикалов на различных поверхностях,- Арм.хим.жур., 1978, т.31, № 7, с.466-469.

103. Novakova J., Dolejsek Z. Mass spectrometric study of allyl radical, allyl bromide and 1,5-hexadiene interactions with oxides; cobalt suboxide Co^O^. Coll. Czech. Chem. Commun., 1979, v.44, No7, p.2009-2014.

104. Нерсесян JI.А., Варданян И.А., Кегеян E.M., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. Гетерогенно-гомогенное окисление метана.-Докл.АН СССР, 1975, т.220, № 3, с.605-607.

105. Нерсесян Л.А., Мурадян А.А., Гарибян Т.А., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. Гетерогенно-гомогенное окисление формальдегида. I. Окисление формальдегида на силикагеле.- Арм.хим. жур., 1978, т.31, № I, с.33-38.

106. Нерсесян Л.А., Гарибян Т.А., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. Гетерогенно-гомогенное окисление формальдегида. П. Окисление формальдегида-на окиси алюминия.- Арм.хим.жур., 1978, т.31, N? I, с.39-44.

107. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. К механизму каталитического окисления метанола. Обнаружение свободных радикалов методом ЭПР.- Докл.АН СССР, 1977, т.234, №1, с.90-93.

108. Григорян P.P. Окисление метанола на серебряном катализаторе.-Тезисы докладов У конференции по окислительному гетерогенному катализу.- Баку, 1981, т.2, с.126-128.

109. Мурадян А.А., Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б.

110. К механизму гетерогенно-каталитического окисления пропилена.-Арм.хим.жур., 1981, т.340, № 3, с.177-182.

111. Неймин Г.Г. О применении твердых индикаторов для непосредственного обнаружения продуктов фотодиссоциации.-Докл.АН СССР, 1937, т.16, № 9, с.453-456.

112. Finlayson-Pitts B.J. Interaction of gas-phase deuterium atoms with silica. J. Phys. Chem., 1982, v.86, No18, p.3499-3501, Nature, 1964, v.201, No4926, p.1320-1321.

113. Smuller В., Matheson M.S. Paramagnetic species produced by Y -irradiation of organic compounds. J. Chem. Phys.,1958, v. 28, N06, p.1169-1178.

114. Касаткина Л.В., Зуев А.П. Влияние температуры тренеровки двуокиси марганца на скорость изотопного обмена кислорода.-Кинетика и катализ, 1965, т.6, вып.З, с.476-485.

115. Мурадян А.А., Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. Взаимодействие C^CZ и радикалов с некоторыми оксидными катализаторами.- Арм.хим.жур., 1983, т.36, № I, с.8-14.

116. Muradyan A.A., Gazaryan K.G., Garibyan Т.A., Margolis L.Ya., Nalbandyan А.В. The interaction of allyl chloride with propylene oxidation catalysts. Oxid.Commun., 1981, 2, No1,p.29-36.

117. Мурадян А.А., Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б.

118. К механизму гетерогенно-каталитического окисления пропилена.- Кинетика и катализ, 1983, т.24, вып.1, c.III-114.

119. Muradyan A.A., Gazaryan K.G., Garibyan Т.A., Nalbandyan А.В. The discovery of radicals during investigation of the kinetics of propene oxidation over some oxide catalysts. Oxid. Commun., 1984, 5, No3, 4, p.463

120. Rossi M., King K.D., Golden D.M. The equilibrium constant and rate constant for allyl radical recombination in thegas phase. J. Amer. Chem. Soc., 1979, v.101, No5,1223-1230.

121. Arsentiev S.D., Mantashyan A.A. Main reaction of peroxy radicals in the gas-phase oxidation of ethylene. React. Ki-net. Catal. Lett., 1980, v.13, No2, p. 125-130.

122. Саядян P.А., Гукасян П.С., Манташян А.А. Применение стабилизированного холодного пламени для изучения эпоксидирова-ния олефинов.- Арм.хим.жур., 1981, т.34, №2, с.89-92.

123. Пароникян Д.Г., Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Налбавдян А.Б. Реакции радикалов СН3СО3 и 02^003 в газовой фазе.-Хим.физика АН СССР, 1982, № 10, с.1356-1359.

124. Trimm D.L., Doerr L.A. The catalytic oxidation of propyleneto benzene. J. Catal., 1972, v.28, p.1-10.

125. Гарибян Е.Г., Мурадян А.А., Гарибян Т.А. Определение no виду ЭПР спектра количественного содержания гидроперекисных и алкилперекисных радикалов.- Арм.хим.жур., 1978, т.31,1. I, с.67-71.

126. Киперман С.Л.Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов.- 198 I, т.18, с.14-47.