Особенности ассоциирования ионов меди и ванадия в некоторых оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

1 /О

(И

На правах рукописи

Алтынников Александр Александрович

ОСОБЕННОСТИ АССОЦИИРОВАНИЯ ИОНОВ МЕДИ И ВАНАДИЯ В НЕКОТОРЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7

янв 2011

Новосибирск - 2010

4843226

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

Доктор химических наук Ануфриенко Владимир Феодосьевич Официальные оппоненты

Доктор физико-математических наук, профессор Пуртов Петр Александрович

Доктор химических наук, профессор Исупов Виталий Петрович

Ведущая организация

Московский государственный университет, химический факультет

Защита состоится " 19 " января 2011 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: ул. Кутателадзе, 18, Новосибирск, 630128

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан 19 декабря 2010 г. Ученый секоетаоь

Т.П. Шахтшнейдер

Актуальность темы. Образование кластеров или ассоциатов переходных ионов в матрице оксида является основой многих оксидных катализаторов, и возникает проблема отнесения подобного оксида к твердому раствору. Есть все основания полагать, что важные для практического использования свойства сложных оксидов, например, в катализе, весьма вероятно обусловлены электронной структурой таких ассоциатов или кластеров. Именно такая ситуация характерна для гетерогенных оксидных катализаторов парциального окисления. В этом случае важно знать электронную структуру ассоциата или кластера в матрице твердотельного оксида. Поэтому представляется важным изучение ассоциатов и кластеров для эффективных гетерогенных оксидных катализаторов. Последние 30 лет в Институте катализа СО РАН широко проводятся подобные исследования различных катализаторов: титан-содержащих катализаторов полимеризации, СиО-2пО и Си0-М§0 катализаторов синтеза метанола из синтез-газа, Си-цеолитных систем утилизации вредных выбросов. Для медь-оксидных катализаторов важным достижением является обнаружение методом электронных спектров диффузного отражения (ЭСДО) медь-оксидных кластерных структур. Однако особенности взаимодействия ионов меди в таких кластерах оставались далекими от понимания из-за неразработанности деталей физики упорядочения катионов в таких кластерах. Значительный прогресс в области взаимного упорядочения переходных ионов был достигнут после 1980 г., когда усилиями Андерсона, Мотта, Рейнена, Хомского, Кугеля, Берсукера и др. были сформулированы физические принципы возможного упорядочения (ассоциирования) ионов переходной группы в различных матрицах.

Целью настоящей работы является изучение методом ЭПР состояния ионов Си(П) и У(1У) и особенностей их ассоциирования в различных оксидных твердотельных катализаторах. Объектами исследования были выбраны:

-Медь-титан-оксидные катализаторы на основе носителя-ТЮ2(анатаз), эффективные в процессах глубокого окисления и селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

-Ванадий-титан-оксидные катализаторы на носителе ТЮ2(анатаз)-промышленные катализаторы селективного окисления р-пиколина в никотиновую кислоту и окисления формальдегида в муравьиную кислоту.

-Медь-ванадий-молибден-оксидные катализаторы окисления акролеина в акриловую кислоту.

-Низкотемпературные медь-цинк-оксидные катализаторы синтеза метанола из синтез-газа в окисленном и восстановленном состоянии (ЭПР, ЭСДО и магнитная восприимчивость).

Общим для перечисленных катализаторов является ассоциирование ионов меди и ванадия в оксидных матрицах и на их поверхности, особенности взаимного упорядочения которых оставалось до конца неясным.

Научная новизна

1) Для медь-титан-оксидных катализаторов впервые обнаружены ассоциаты ионов Си2+ двух типов на поверхности ТЮ2 различающиеся кооперативным упорядочением Яна-Теллера (КЭЯТ) ионов Си2+: взаимное упорядочение соседних ионов Си2+ в одном из ассоциатов реализуется с йДу2- и (1Д/- основными состояниями, для другого с с1х2- и с1у~-основными состояниями соседних ионов меди. Показано, что остававшиеся долгое время непонятыми параметры спектра ЭПР ^1=2,26 и §||=2,08) для Си804'5Н20 объясняются упорядочением ионов Си2+ с с]Д/ -основным состоянием за счет КЭЯТ.

2) Впервые обнаружены спектры ЭПР ассоциатов узельных ионов У4+ (У(8)4+ ионы) в ~П02(анатаз) для ванадий-титанового оксидного катализатора {У205/ТЮ2(анатаз)} на основе анионно-модифицированного носителя ТЮ2(анатаз). Обнаружены кластеры (УО,)п в ТЮ2(анатаз) для ванадий-титанового оксидного катализатора, восстановленного при температуре выше Т=275°С.

3) Обнаружен специфический "химический обмен" в ЭПР твердого тела при формировании гетерогенного медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора {(СиО)х У205'8Мо03}, приводящий к необычному спектру ЭПР с gCp.;::;ge, что обусловлено усреднением факторов спектров ионов Си2+ (с19-ион) и У4+((3'-ион) по механизму Блоха. Вероятно, быстрый обмен осуществляется между "окисленным" (Ум+Си2+) и "восстановленным" (У4++Си'+) состояниями медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора с помощью свободной пары спаренных электронов [1Т], вероятно биполярона.

4) Методом ЭСДО для медь-цинк-оксидного катализатора, прокаленного при 350°С, впервые обнаружено аномальное растяжение края фундаментального поглощения (КФП) оксида ТпО с 27500 см"1 в длинноволновую область до 10000 см"1 при увеличении содержания меди в Си-2п-0 катализаторе от 1 до 8 ат.%. Растяжение КФП описывается законом Франца-Келдыша и обусловлено изменением зонной структуры фазы 1пО за счет модифицирования кластерированными ионами Си2+.

5) Впервые для восстановленного медь-цинк-оксидного катализатора (Cu0.08Zn0.92O) методом ЭСДО обнаружен плазмонный резонанс (ПР) при 16600 см"1 за счет колебаний плотности электронного газа сферических наночастиц меди Си0 размером 3-5 нм, расположенных в нанополостях оксидной матрицы 2пО с диэлектрической проницаемостью с,„=4,0. Обнаружено смещение ПР до 14500 см"1, обусловленное аномальным декорированием нано-частиц меди слоем оксида с ет=8,5 анионно-модифицированной ЪпО.

Практическая значимость

Для оксидных гетерогенных катализаторов изучение особенностей ассоциирования ионов переходных металлов позволяет использовать методы ЭПР, ЭСДО и метод магнитной восприимчивости для диагностики состояния катализатора при окислении или восстановлении, а также позволяет понять особенности взаимодействия активного компонента с носителем.

На защиту выносится:

1) Обнаружение методом ЭПР ассоциатов ионов Си2+ двух типов на поверхности ТЮ2 для медно-титановых оксидных катализаторов. Для ассоциатов характерно различное кооперативное упорядочение ионов Си2+ за счет эффекта Яна-Теллера (КЭЯТ): взаимное упорядочение соседних ионов Си2+ в одном из ассоциатов реализуется с <322_у2- и с1х\22-основными состояниями, для другого с с1х2- и с1у2-основными состояниями соседних ионов Си2+.

2) Объяснение хорошо известной ранее "обращенной" форме спектра ЭПР для поликристаллического кристаллогидрата Си804'5Н20 с gexj=2,26 и §ц"=2,08. Она обусловлена упорядочением ионов Си2+ типа В с 4\у2 и с1г2_х2 - основными состояниями в слабоискаженном октаэдрическом окружении Н20 и £'\=2,44 ^х=2,08, что соответствует параметрам ЭПР для слабоискаженного октаэдрического комплекса молекул Н20 вокруг изолированного иона Си2+.

3) Обнаружение методом ЭПР при 77 К парамагнитных ассоциатов ионов У(5)4+ с g=l,94, стабилизированных в октаэдрических 8 узельных позициях ТЮ2(анатаз) при формировании ванадий-титан-оксидного катализатора при температуре 300-500°С на воздухе. При температуре прокаливания выше 500°С наряду с ассоциатами У4+(5) в узельных позициях ТЮ2(анатаз) формируются ассоциированные ионы У^Б) в узельных позициях ТЮ->(рутил), наблюдаемые методом ЭПР при 77 К с 8=1,93.

4) Обнаружение методом ЭПР трех типов ассоциатов ионов Си2+ за счет КЭЯТ при формировании массивного медь-ванадий-молибден-

оксидного катализатора на воздухе при температуре 150-500°С. Для каждого типа упорядочения является обязательной реализация ионов Си2+ с с^-основным состоянием.

5) Обнаружение методом ЭПР специфического быстрого "химического обмена" в твердом теле при формировании медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора в инертной атмосфере при 250-350°С. Быстрый обмен приводит к необычному спектру ЭПР с §ср.=Ве при температуре восстановления 300°С, что обусловлено усреднением g-фaктopoв. спектров ионов Си2+ (с19-ион) и У4+(с11-ион). Предложена гипотеза, что химический обмен осуществляется между "окисленным" (У5++Си2+) и "восстановленным" (У4++Си1+) состояниями медь-ванадий-молибден-оксидного катализатора с помощью свободной пары спаренных электронов [1Т], вероятно, биполярона.

6) Обнаружение методом ЭСДО для исходного медь-цинк-оксидного катализатора, прокаленного на воздухе при 350°С аномального растяжения края фундаментального поглощения (КФП) 27500 см"' гпО в длинноволновую область до 10000 см"' при увеличении содержания меди в медь-цинк-оксидном катализаторе от 1 до 8 ат.%. Растяжение КФП описывается законом Франца-Келдыша и обусловлено модифицирования зонной структуры фазы ZnO планарными оксидными кластерами ионов Си2+.

7) Методом магнитной восприимчивости для МЦ катализаторов исходного окисленного и после реокисления показано, что медь в планарных оксидных кластерах находится в двухвалентном состоянии с антиферромагнитным обменным взаимодействием. Магнитная восприимчивость для окисленного МЦ катализатора подчиняется закону Кюри-Вейса с 0=-68К и средним магнитным моментом ц=1,7|ив. При восстановлении МЦ катализатора при 210°С в водороде практически вся двухвалентная медь восстанавливается до металлической Си0. Для реокисленного катализатора 9=-154К в двухвалентном состоянии находится около 80% содержащейся в катализаторе меди и около 20 % меди остается в металлическом состоянии, вероятно, в недоступных водороду нанополостях а.м. (анионно модифицированного) ZnO. Большая величина -8 для окисленного и реокисленного МЦ катализатора однозначно свидетельствует о суперобменном взаимодействии между соседними ионами Си2" в планарном кластере через анионы кислорода матрицы ZnO.

8) Обнаружение методом ЭСДО для восстановленного и реокисленного медь-цинк-оксидного катализатора плазмонного

резонанса (ПР) при 16600 см"1 наночастиц металлической меди в матрице ZnO (еш=4,0). Металлические наночастицы меди диаметром 3-5 нм находятся в матрице ZnO и образуются при восстановлении антиферромагнитных оксидных кластеров ионов Си2+. Обнаружено смещение ПР до 14500 см"', обусловленное аномальным декорированием нано-частиц меди слоем оксида с ет=8,5 для анионно-модифицированной ZnO.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты, обрабатывал результаты, интерпретировал полученные данные, писал и подготавливал к публикации научные статьи, тезисы докладов конференций. Работа проведена совместно с д.х.н. проф. Юрьевой Т.М., д.х.н. Хасиным А.А., д.х.н. Зенковец Г.А., к.х.н. Чумаченко Н. Н., к.х.н. Цикозой Л.Т. и к.х.н. Комовой О.В.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены автором на институтских семинарах ИК СО РАН, III Int. Conf. Catalysis: Fundamentals and Application, 4-8 June 2007, Novosibirsk.

Публикации no работе. Основное содержание работы изложено в 7 научных публикациях в рецензируемых журналах.

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов. Каждая глава содержит литературный обзор, описание экспериментальной части работы и анализ результатов. Диссертация изложена на 155 страницах, включая 44 рисунка, 4 таблицы и список литературы (235 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленной задачи, определены цели работы, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Изложены особенности спектров ЭПР изолированных d'-ионов Си2+ и d'-ионов V4+. Проанализирована специфика ассоциирования переходных ионов Си2" и V4+ в твердых растворах и оксидных катализаторах, влияние упорядочения ионов на спектры ЭПР и магнитной восприимчивости.

Глава 2. Изучение упорядочения ионов Си(И) в нанесенных медь-гитан-оксидных катализаторах

В настоящей главе приводятся результаты изучения методом ЭПР состояния ионов Си2+ и их взаимное упорядочение в сульфатированных и несульфатированных медь-титан-оксидных катализаторах.

Наиболее устойчивой конфигурацией иона Си2+ (с19-ион) в октаэдрическом поле лигандов является тетрагонально вытянутый (за счет эффекта Яна-Теллера) октаэдр. Для изолированного иона Си2+ в этом случае единственный неспаренный электрон Зс}-оболочки локализован на с]х2_у2-основной орбитали, и для спектров ЭПР выполняется соотношение gu's>gj.'s. Для тетрагонально сжатого октаэдра изолированного иона Си2+ основной является дДорбиталь и в этом случае gx's>g|i's~ge- Основное состояние d22 для ионов Си2+ энергетически невыгодно и может существовать только за счет жесткости окружающей ион матрицы.

Носитель ТЮ2(анатаз) содержит SO42" до 4,9 мае. % и имеет Sya = 132 м7г. После нанесения меди методом пропитки катализатор прокаливали при 500°С в кислороде. Для несульфатированных и слабо сульфатированных Cu-Ti-О катализаторов, содержащих 0,03-0,1 мае. % Си2+, методом ЭПР обнаружена суперпозиция спектров изолированных ионов Си2+ с основным состоянием-с1х2.у2 с проявлением СТС и различающихся g¡|'s и A|¡'s. Из анализа следует, что изменение параметров выделенных спектров ЭПР обусловлено различными тетрагональными искажениями октаэдрических кристаллических полей ближайшего окружения ионов Си2+ от слабо искаженного октаэдра с лигандами Н20, О2"

(А||=1 10 Гс, g]|is=2,40-2,44) ДО почти Рисунок 1. Спектры ЭПР

плоскоквадратного окружения, с ассо«иатов ионов Сц2+ А и в

„ типов. Моделирование

координацией в экваториальном плоскости, спектров изображено

возможно (ОН)" группой ^и^г.З!; пунктиром.

Ац=154 Гс). Также обнаружен спектр ЭПР с g||'s<2,3, что, вероятно,

связано с образованием сильно искаженных комплексов -02"-Cu(0H)+

(ион О'" связан с носителем Ti02), что аналогично подобным

комплексам в Cu-ZSM-5 цеолитах ['].

Увеличение содержания меди до 1,5 мас.% для сульфатированных и несульфатированных образцов приводит к появлению обменных спектров ЭПР ассоциатов Си2+ типа А со смазанной СТС, ^ц^^ =2,22-2,3 и §"х=2,П-2,15 (соотношение ^"^"х^е) (рис.1). Методом ЭПР для различных образцов наблюдается от 8 % до 70 % нанесенной меди. Ненаблюдаемая методом ЭПР часть ионов Си2+ образует ассоциаты типа С с сильным обменным взаимодействием между ионами Си2+ и «высвечивается» обработкой пиридином (Ру). Наблюдаемый после обработки Ру спектр ЭПР =2,19 §ех±=2,05 по форме линии аналогичен ассоциату типа А.

Для некоторых сильно сульфатированных образцов, содержащих 4-8 мае. % меди, при 77 и 300 К обнаружен обменносвязанный спектр ЭПР (без СТС) ассоциатов Си2+ типа В с g"1=2,25-2,27 и §цсх =2,08-2,09 (ёеХ1>8!|еХ:>8е) (рис.1). Спектр ЭПР ассоциата типа В ранее был обнаружен для каталитической системы Си2+ на гБМ-5 целите [2]. Ассоциаты А, В и С типа расположены на поверхности микрокристаллов носителя ТЮ2.

Спектр ассоциатов В типа весьма необычен - имеет "обращенную" форму линии и объяснение

параметров этого спектра с помощью основного ёх2.у2 состояния ионов Си2+ вызывает обоснованные затруднения. Анализ параметров спектров ЭПР ассоциатов позволяет предположить, что соседние ионы Си2+ на поверхности носителя ТЮ2 в ассоциатах А и В упорядочены таким образом, что оси тетрагональных искажений

октаэдрического кристаллического поля лигандов ионов Си2+ перпендикулярны друг к другу (рис.2). Для объяснения Рису110К 2. Упорядочение необычных эффективных g-фaKT0p0B ионов Си2+ в ассоциатах А и В

спектров ЭПР упорядоченных типя-ассоциатов А и В типов согласно [3] может быть использована формула:

(*)

где и значения §-факторов спектров ЭПР изолированных ионов Си2+, упорядоченных в ассоциате. Из (*) видно, что анизотропия спектров ЭПР ассоциата может быть противоположна (инвертирована)

по сравнению с анизотропией спектров изолированных ионов Си" с теми же основными состояниями.

Действительно, для реализации спектров ЭПР ассоциатов типа А разумно предположить Такие значения £-факторов

изолированных ионов возможны для сжатого октаэдрического кристаллического поля иона Си2+ с с1х2 и ¿у2 - основными состояниями ионов Си2+. В таком случае, для ассоциата типа А (рис. 2), вычисленные по формуле (*) §-факторы вполне соответствуют экспериментальным

ех ,,,

2 «<6 2+

Для изолированных ионов Си ассоциата типа В окружение иона, вероятно, соответствует тетрагонально вытянутому октаэдру, основные состояния ионов и с122_х2 (рис.2). В таком случае ^рв'5.!., что

согласно (*) приводит для ассоциата к хорошо известному соотношению

Показано, что в ряду ассоциатов В->А-»С наиболее гидратированными являются ионы ассоциатов типа В (октаэдрическое окружение ионов Си2н состоит из молекул Н20), ассоциаты типа С наиболее дегидратированы (не содержат Н20, содержат 8042" ионы). Дегидратация ассоциатов, вероятно, сопровождается взаимодействием ионов Си2+ с сульфатированным носителем ТЮ2.

Установлено, что спектр, аналогичный ассоциату типа А, характерен также для СиЗОд'хНгО, где 1<х<5. Впервые для поликристаллического кристаллогидрата Си804'5Н20 дано объяснение хорошо известной ранее «обращенной» формы спектра ЭПР с geл:x=2,26 и »¡"=2,08 за счет упорядочения типа В ионов Си2+ с ёД/ и с122.х2 -основными состояниями, в слабоискаженном октаэдрическом окружении Н20 с g's.p2,44 ^=2,08.

Глава 3. Изучение ассоциирования ионов У(1У) в У205/ТЮ2(анатаз) катализаторе методом ЭПР

В настоящей главе методом ЭПР изучены особенности ассоциирования ионов У(1У) для ванадий-титан-оксидного (ВТ) катализатора с носителем ТЮ2(анатаз) при термообработке в окислительной среде и при восстановлении. Катализаторы с содержанием ванадия 10-20 вес.% У205 были получены распылительной сушкой суспензии раствора оксапата ванадила и ТЮ2 со структурой анатаза, характеризующейся дефектной структурой. Результаты изучения спектров ЭПР катализатора показали, что состояние ионов У(1У) и их ассоциирование определяется температурой прокаливания.

При прокаливании до 300°С оксалат практически полностью разлагается, и наблюдаются слабоинтенсивные спектры ЭПР при 77К и ЗООК от остаточных изолированных

комплексов оксалата ванадила (У=0)2+. Для образцов, прокаленных в интервале температур 300-5 50°С на воздухе, наблюдается (при 77К и ЗООК) слабоинтенсивные спектры ЭПР аналогичные комплексам (У=0)2+. Эти (У=0)2+ комплексы отнесены к фазе У205_5 (где 5«1) на поверхности ТЮ2(анатаз). При 77 К, кроме спектров ЭПР У205.5 , дополнительно появляется широкий (ДН=440 Гс), интенсивный спектр без СТС, с §0 = 1,94 - спектр

200 вв

Нгг-Х

ассоциатов ионов позициях (Б) ТЮ2(анатаз) спектров ассоциатов

(У(8)4+).

300 У(Б)4+

в узельных кристаллов При 300 К в

ТЮг(анатаз) не наблюдается из-за известного короткого времени спин-решеточной релаксации Т) ионов У4+ в октаэдрических узельных позициях Б анатаза. По данным электронной микроскопии высокого разрешения [4] в таком образце регистрируется

Рисунок 3.

1) Спектр ЭПР при 77 К ассоциата ионов У(8)4+ в ТЮ2(рутил), для катализатора прокаленного при 700°С на воздухе.

2) Спектр ЭПР фазы У205., (где х<1). Наблюдается при 300 К для катализатора, восстановленного при 250-350°С, двуфазного (не отмытого). Также при ЗООК для катализатора, прокаленного при 550-700°С на воздухе.

3) На фоне спектра ЭПР ассоциатов ионов У'(8)"+ в ТЮ2(анатаз) при 77К обнаружен спектр изолированных ионов У®4 катализатора

400°С, одиобазного, отмытого).

в ТЮ2(рутил) (для восстановленного при

образование межфазной границы, образованной сросшимися между собой кристаллами У205 и ТЮ2(анатаз). После удаления фазы оксида У205 отмыванием интегральная интенсивность спектра (при 77 К) ассоциатов У(5)4+ в ТЮ2(анатаз) не меняется.

Прокаливание катализатора при температуре выше 550°С на воздухе сопровождается необратимым фазовым переходом анатаз—»рутил. Для прокаленного при 700°С ВТ катализатора при 77 К и 300 К наблюдается обменносвязанный спектр ЭПР аналогичный ванадильному (У=0)2+ с gCp = l,97; ДН=120 Гс, вероятно, обусловленный

фазой У205.х (где х<1) на поверхности ТЮ2(рутил) (рис. 3.2). При 77 К кроме этого спектра, обнаружен спектр, обусловленный давно известными изолированными ионами У(8)4+ на фоне ассоциированных ионов У(8)4г в матрице кристаллического ТЮ2(рутил). Спектр ассоциатов У(Б)4+ в ТЮ2(рутил) при 77 К имеет параметры go =1,93 ДН= 170-220 Гс (рис.3.1). При 300 К спектры ЭПР изолированных и ассоциированных ионов У(Б)4+ в ТЮ2(рутил) не наблюдаются из-за короткого времени Т|.

Изучено восстановление катализатора, содержащего 20 вес.% У205 и 80 вес.% ТЮ2 (анатаз). Образец, прокаленный на воздухе при 500°С, восстанавливался при температуре 150-450°С 2 часа в токе Н2. После восстановления ВТ катализатора фазу оксида У205.х удаляли отмывкой.

Показано, что в интервале температур восстановления 150275 °С для "отмытых" образцов интенсивность спектра ЭПР ассоциатов У(Б)4+ в матрице ТЮ2 (анатаз) при 77 К увеличивается почти в 3 раза с ростом температуры восстановления и превышает интенсивность аналогичного спектра для неотмытых образцов (рис. 4.2 и 4.1). Вероятно, восстановление при 150-275°С, приводит к диффузии ванадия из приповерхностных слоев У205 вглубь анатаза и увеличивает содержание ионов У(Э)4+ в ТЮ2 (анатаз). В интервале температур восстановления 275-450°С для отмытых образцов интенсивность спектра ассоциатов У(Б)4+ в ТЮ2(анатаз) уменьшается с температурой восстановления и минимальна для образцов при восстановлении Т=400-450°С (рис. 4.2, рис. 3.3). Вероятно, в оксидной матрице ТЮ2(анатаз) при увеличении концентрации У(Б)4+ ионов происходит объединение ребрами октаэдрических ионов У(8)4+ и образование кластеров У02(анатаз) изоструктурных анатазу, не наблюдаемых методом ЭПР из-за спаривания с)1 электронов.

Рисунок 4.

1) Интегральная интенсивность (ИИ) спектра ЭПР при 77К ассоциата ионов У(8)4+ в ТЮг(анатаз) (двуфазный катализатор).

2) ИИ спектра ЭПР при 77К ассоциата ионов У(8)4+ в ТЮг(анатаз), (однофазный катализатор).

3) ИИ спектра ЭПР при 300К остаточной фазы Уг05_х (где х< 1) на поверхности носителя ТЮ2(анатаз), (двуфазный катализатор). С учётом закона Кюри.

При температуре восстановления 400°С и выше для отмытых и неотмытых образцов при 77 К на фоне линии спектра ЭПР ассоциатов \'"(3)4+ в ТЮ2(анатаз) наблюдается известный спектр ЭПР изолированных ионов У(8)4+ в ТЮ2(рутил), что указывает на появление зародышей фазы ТЮ2(рутил) (рис. 3.3).

Разница в интенсивности спектров ассоциатов У(3)4+ в ТЮ2(анатаз) в интервале температур восстановления 150-400°С для отмытых и неотмытых образцов, вероятно, обусловлена частичным уширением спектров ЭПР ассоциатов ионов У(Б)4+ в ТЮ2(анатаз) при 77 К для неотмытых образцов за счет взаимодействия ионов У(5)4+ с газом электронов проводимости, образующихся при восстановлении фазы У205.х, сросшейся с микрочастицами ТЮ2(анатаз). Для неотмытых образцов в интервале температур восстановления 250-300°С появляется, растет и достигает максимума обменносвязанный спектр ЭПР (У=0)2+, наблюдаемый при 77 и 300К, обусловленный восстановлением У205.х (рис. 4.3). При температурах восстановления выше 350°С фаза У205.х на поверхности практически исчезает (обменносвязанный спектр (У=0)2+ слабоинтенсивен) из-за расходования У205.х на образование диамагнитных У02(анатаз), не дающих спектра ЭПР.

Глава 4. Особенности состояния Си2+ и У4+ в

медь-ванадий-молибденовоп оксидной системе

Ванадий-молибденовые оксидные катализаторы (ВМ катализаторы) эффективны в реакции парциального окисления акролеина в акриловую кислоту [5]. В ИК СО РАН в работах д.х.н. Андрушкевич Т.В. было обнаружено [6], что модифицирование ВМ катализатора медью приводит к улучшению каталитических свойств ВМ катализаторов (СиВМ катализатор). Для СиВМ катализатора (х(СиО)'У2О5'8М0О3 х=0,5+6), методом РФА не обнаружено изменений первоначальной полигоно-сетчатой кристаллической структуры ВМ (У205 9Мо03) катализатора в присутствии меди. До настоящей работы для СиВМ катализатора после обработки в реакторе, при 77К и ЗООК обнаружен спектр ЭПР, представляющий собой широкую (ДН=400-500 Гс) линию с gя;ge, природа которого оставалась неясной.

В настоящей главе методом ЭПР изучено формирование образцов СиВМ оксидного катализатора при прокаливании композиции солей металлов в токе воздуха и азота при 110-550°С. Образцы состава х(СиО)'У205'8Мо03 (х=0,5-^6) были получены распылительной сушкой смеси растворов солей молибдена, ванадия и меди. Для катализатора с х-0,5^6 после прокаливания на воздухе при Т=110-200°С наблюдаются

спектры ЭПР (77 и 300 К) обменносвязанных ионов Си2* с необычными параметрами аГ2,25, и в±=2,13 (&р=2,17) (рис. 5.1). Аналогичный спектр уже был рассмотрен в главе 1 (спектр типа А) и обусловлен орбитальным упорядочением тетрагонально сжатых октаэдрических ионов Си2+ в кислородном окружении, при котором взаимно упорядочены соседние ионы Си2+ с ёх2 и с1у2-основными состояниями (рис. 2).

Для , исходных образцов СиВМ катализаторов с х=1+6 после прокаливания на воздухе при температуре 250-350°С наблюдаются спектры ЭПР (77 и 300 К) в виде уширенных, слабо анизотропных линий без СТС с «2,15-2,12 и с недостаточной разрешенностью g-фaктopoв (рис. 6.1). Ширина линии достигает максимума (ДН=450 Гс) после прокаливания при 300°С на воздухе и несколько сужается после прокаливания при 350°С. Значение gCp=2,12 заметно меньше значений {Ц.=2,17^-2,2 характерных ионов Си_+ в

250

Рис. 5. Спектры ЭПР

1) СиВМ катализатор (х=0,5-5-6) после прокаливания на воздухе при Т=110-200°С (КЭЯТ упорядочение ионов Сиг+ типа А).

2) Для СиВМ (х=1*6) катализаторов после прокаливания при 400-550°С на воздухе (ионы Си2+ в с!г2-основном состоянии).

для ионов Си" в кислородном октаэдрическом окружении, и попадает в маловероятный для спектров ЭПР ионов

Си2", У4+ и Мо5+ интервал значений 1,98^ср<2,17 для кислородной октаэдрической координации. Вероятно, уменьшение значения §ср для прокаленных на воздухе СиВМ катализаторов обусловлено быстрым обменом между с39-ионами Си2+ и возможными восстановленными парамагнитными с!1 ионами У4+ по механизму Блоха.

После прокаливания СиВМ (х=1-г6) образцов при 400-550°С на воздухе наблюдаются обменносвязанные спектры ЭПР (77 и 300 К) §1Гое; gl==2,33 (рис. 5.2), характерные для ионов Си2+ в тетрагонально

окружении с с!г -основным состоянием, выстроены в цепочки типа ...-Си2+-02"-Си,+...-02"-в которых Си2+ ионы тетрагонально сжаты в одном

сжатом октаэдрическом Вероятно, ионы Си2+ Си2+-02"-Си'\..,

направлении. Есть все основания полагать, что такие расположены в каналах структуры У205 8Мо03 катализатора.

цепочки

Для образцов СиВМ катализатора с х=1ч-2 после прокаливания в диапазоне температур 110-550°С в токе N2 наблюдается спектр ЭПР (77 и 300К), представляющий собой широкую (ДН=400-500 Гс), практически изотропную линию, обладающую удивительной особенностью - ее §-фактор непрерывным образом меняется при увеличении температуры Тпрок=150-250сС прокаливания от спектра, обусловленного с)9-ионами Си2+ с §ср.^е ^ср.=2,15-2,12) (рис. 6.1), до обменносвязанного спектра с ЕСр.<Ве> обусловленного б1 ионами У4+ при ТпрОк.=400-550°С (рис. 6.4.), проходя через значение £ср. вблизи ge. Существенно, что значения g-фaктopa равно ge при прокаливании образцов Т=300°С в N1 (рис. 6.2). Для образцов, прокаленных при 400-550°С в N2 наблюдается обменносвязанный спектр с £ср.=1,97, аналогичный (У=0)2+ комплексам (рис. 6.4). Таким образом, в зависимости от того, в какой газовой среде (воздух или азот) образец исходного катализатора прокаливается, обусловленный ионами Си2+ или ионами У4+.

Природа непрерывного изменения значений g-фaктopa может быть объяснена с помощью усреднения параметров спектров Си2+_)+_У+ по механизму быстрого "химического" обмена, хорошо известного в ЭПР и ЯМР спектроскопии. Уменьшение соотношения Си2+/У4+ (уменьшение £ср. при быстром «химическом» обмене) должно соответствовать восстановлению при повышении температуры прокаливания в азоте, а увеличение соотношения Си2+/У4+ (рост gCpl) - окислению СиВМ катализатора. Поэтому можно выделить два состояния: окисленное - О (где соотношение Си2+/У4+

велико) и восстановленное - В (соотношение Си2+/У4+ мало), то есть обмен должен соответствовать схеме О-^В с известным усреднением £-факторов двух состояний (О и В) по механизмку Блоха. Разумно допустить, что состояние В обусловлено парой ионов У4+ (с!1) и Си|+(с110), а состояние О - парой ионов Си2+ (ё9) и У5+ (й°) плюс два спаренных

наблюдается спектр,

Рис. 6. Спектры ЭПР при 77 и 300 К СиВМ катализатора после прокаливания в N2 при температурах 150-550 °С.

1) Прокаливание при температуре 250 °С.

2) — 300°С.

3) — 350 "С .

4) - 400-550°С

электрона [4-Т]. Зависимое от температуры восстановления значение g-фактора объясняется, если предположить быструю смену 0^<_В с помощью посредника [4-Т] - пары спаренных электронов. Таким образом можно предположить, что рождение и аннигиляция свободной пары [4Т] обуславливает быстрый "химический" обмен Природа

пары [1Т] до конца не понятна, возможно это биполяронная пара -свободная пара связанных друг с другом электронов, существование которой известно в физике оксидов переходных металлов типа фаз Магнели [7].

Глава 5. Особенности состояния меди в восстановленном медь-цинковом оксидном катализаторе. Обнаружение плазмонного резонанса наночастиц меди

Низкотемпературные медь-цинк -оксидные катализаторы (МЦ катализаторы) широко применяются для синтеза метанола из синтез-газа (С02+Н2) и давно изучаются в Институте катализа СО РАН под руководством проф. Юрьевой Т.М. Повышенное содержание меди (до 8 ат.%) в таком катализаторе связано с формированием двумерных протяженных, обменносвязанных оксидных кластеров меди в анионно модифицированном (а.м.),

дефектном оксиде цинка ZnO [8]. Показано, что кластеры ионов Си2+ стабилизированы в искаженно-октаэдрических междоузельных позициях ZnO. Большая часть ионов Си2+ МЦ катализаторов не наблюдается методом ЭПР из-за сильного антиферромагнитного взаимодействия между ионами Си2+ в плоском кластере. Нами, изучено состояние меди в МЦ катализаторе после восстановления.

Для исходных МЦ катализаторов состава Cu0 01Zn0,99O, Cuo^Zno^O и Cu0 08Zn0,92O методом ЭСДО наблюдается известная слабая полоса поглощения (п.п.) при 13500-14000см"' d-d переходов ионов Си2+ в тетрагонально искаженном октаэдрическом окружении (рис. 7.6).

10000 20000 30000 40000

Рис. 7. Спектры ЭСДО МЦ катализаторов, прокаленных на воздухе при 350°С (а). Тонкой линией изображено моделирование по Францу-Келдышу.

1) Спектр ЭСДО ZnO. 2) Cuo.oi Zn0,99O. 3) Cuo,<oZno,970. 4) Cuo.os Zno.^O. На вставке (б) - полоса d-d перехода для Cuo,OlZno,990.

Положение края фундаментального поглощения (КФП) 1пО (27500 см"1) остается неизменным для МЦ катализаторов (рис. 7.а). Для спектров ЭСДО катализаторов не обнаружено полос переноса заряда лиганд-металл (ППЗЛМ) СГ->Си2+ от оксидных плоских кластеров ионов Си2+ в ХпО. Однако, с увеличением содержания меди от 1 до 8 ат. % в катализаторе обнаружено

"вытягивание" КФП в красную область (рис. 7.а). Такие вытянутые КФП описываются моделью Франца-Келдыша (рис.7) и обусловлены фазой 2пО, модифицированной плоскими кластерами ионов Си2+.

Изучение восстановления и реокисления катализатора состава Сио.о82п0.920 методом измерения магнитной восприимчивости от температуры показало, что большая часть оксидных кластеров восстанавливается

10000 15000 2Ш» 25СС0 ХООО 55000 40000 *ЬООО 500СС 5X00

Болново! ЧИСЛО, СИ"'

Рисунок 8. Спектры ЭСДО МЦ катализаторов, приготовленных различными способами, прокаленных при 350 °С на воздухе 2 ч (1 и 3), МЦ катализаторов восстановленных при 210°С в Н2 2 ч.(2 и 4).

ионов Си2+ планарных

Н2 уже при 210°С до металлического состояния Си0 (диамагнитная Си0), а затем обратимо

реокисляется в планарные кластеры в ЪпО (до 80% Си кластерах меди, и для таких образцов магнитная лию

восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейса, 6=-154К). После реокисления примерно 20 ат. % меди остается восстановленной (диамагнитной) в виде

металлических наночастиц Си0. Наночастицы Си0 диаметром около 3 нм, вероятно, блокированы в полостях дефектной структуры а.м. ХпО и поэтому не реокисляются.

Восстановление двух образцов катализаторов Cu0.08Zn0.92O,

приготовленных различными

способами, привело к обнаружению в ЭСДО интенсивных полос

в реокисленных

0.0

с -1,0

! Т7В00 ---------

40000 ..-1

50000

Волновое число, см

Рисунок 9. Расчетные спектры поглощения частиц Си". ет -1, диаметр 16 ни (кривая 1), ет =4 (кр. 2), е„= 8,5 диаметр 4 нм (кр. 3) и 10 нм (кр. 4). Разностный спектр восстановленного при 210°С и прокаленного МЦ катализатора (кр. 5.).

поглощения с максимумами при 14500 и 16550 см"1 (рис. 8.2 и 8.4), которые невозможно отнести к d-d переходам ионов Си2+ или к ППЗЛМ оксидных кластеров меди. Полосы поглощения при 14500 и 16500 см"' полностью исчезают только после прокаливания (окисления) или длительного (недели) хранения образца на воздухе. Анализ показал, что эти полосы поглощения (максимум при сор,) обусловлены плазмонным резонансом (ПР) сферических наночастиц металлической меди Си0 в ZnO.

Резонансные плазмонные колебания плотности электронов проводимости для массивных металлов (Au, Ag, Си) с электронной конфигурацией атомов s1 хорошо известны, и для массивных образцов Си" ш°р=7,5 eV (-60000 см"') весьма велика. Природа резкого уменьшения ©р! до сор|=16000-17000 см'1 обусловлена образованием сферических наночастиц s'-металлов, и физика этого хорошо разработана на примере коллоидов благородных металлов [9]. Однако ПР для наночастиц меди наблюдался редко [10] из-за окисления наночастиц металла и для наночастиц меди практически не проанализирована. Учет поляризуемости наночастиц s1 металла в диэлектрической матрице приводит к выражению для ПР наночастиц-tt>pi2=ffl°p2/(l+2£m), где ет - величина диэлектрической постоянной окружающей оксидной матрицы.

Рузанкин С.Ф. (ИК СО РАН) численно промоделировал ПР сферических наночастиц меди с помощью модифицированной программы В. Маркеля MarCODES (рис. 9). Энергия ПР определена прямым численным вычислением с использованием индекса рефракции меди из графической базы данных. Показано, что изменение размера частиц в диапазоне от 30 до 4 нм, слабо сказывается на положении полос поглощения в области 15000-17000 см"1. Повышение диэлектрической проницаемости окружения еп1 от 1 до 4 значительно смещает полосу сор, в низкочастотную сторону от 17800 см"' до ,_1-6630.см"'. Положение расчётных полос ПР, полученных для ZnO (сГ1~4), согласуется с положением наблюдаемой полосы поглощения 16550 см"'. Положение полосы ПР 14500 см"1 для образца катализатора, приготовленного другим способом может быть объяснено аномальным декорированием сферических наночастиц меди слоем оксида с £,„=8,5 анионно-модифицированной ZnO.

Выводы

1) Методом ЭПР обнаружены ассоциаты ионов Си2+ двух типов на поверхности ТЮ2 для медно-титановых оксидных катализаторов. Для ассоциатов характерно различное кооперативное упорядочение ионов Си2+ за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера (КЭЯТ): взаимное упорядочение соседних ионов Сиг+ в одном из ассоциатов реализуется с с122.у2- и с!х2.22- основными состояниями, для другого с с)х2- и <Зу2-основными состояниями соседних ионов Си2+.

2) Для поликристаллического кристаллогидрата Си504 5Н20 дано объяснение хорошо известной ранее "обращенной" форме спектра ЭПР с gt:xi=2,26 и §[|ех=2,08. Она обусловлена упорядочением ионов Си2+ типа В с с122_у2 и с1г2.х2 - основными состояниями в слабоискаженном октаэдрическом окружении Н20 и ¿^(=2,44 g'Sj=2,08, что соответствует параметрам ЭПР для слабоискаженного октаэдрического комплекса молекул Н20 вокруг изолированного иона Си2+.

3) Обнаружение методом ЭПР при 77 К парамагнитные ассоциаты ионов У(8)4+ с £=1,94, стабилизированных в октаэдрических Б узельных позициях ТЮ2(анатаз) при формировании ванадий-титан-оксидного катализатора при температуре 300-500°С на воздухе. При температуре прокаливания выше 500°С наряду с ассоциатами У4+(Б) в узельных позициях ТЮ2(анатаз) формируются ассоциированные ионы У4+(8) в узельных позициях ТЮ2(рутил), наблюдаемые методом ЭПР при 77 К с Е=1,93.

4) Обнаружение методом ЭПР трех типов ассоциатов ионов Си2+, упорядоченных за счет КЭЯТ, при формировании массивного медь-ванадий-молибден-оксидного катализатора на воздухе при температуре 150-500°С. Для каждого типа упорядочения является обязательной реализация ионов Си2+ с (122-основным состоянием.

5) Обнаружение методом ЭПР специфического быстрого "химического обмена" в твердом теле при формировании медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора в инертной атмосфере при 250-350°С. Быстрый обмен приводит к необычному спектру ЭПР с gcp=ge при температуре восстановления 300°С, что обусловлено усреднением g-фaктopoв спектров ионов Си2+ (с19-ион) и У4+(с1'-ион). Предложена гипотеза, что химический обмен осуществляется между "окисленным" (У^+Си"*') и "восстановленным" (У4++Си'+) состояниями медь-ванадий-молибден-оксидного катализатора с помощью свободной пары спаренных электронов [4-Т], вероятно, биполярона.

6) Методом ЭСДО обнаружение для исходного медь-цинк-оксидного катализатора прокаленного на воздухе при 350°С аномального растяжения края фундаментального поглощения (КФП) 27500 см"1

в длинноволновую область до 10000 см"' при увеличении содержания меди в медь-цинк-оксидном катализаторе от 1 до 8 ат.%. Растяжение КФП описывается законом Франца-Келдыша и обусловлено модифицированием зонной структуры фазы 2п О пленарными оксидными кластерами ионов Си2+.

7) Методом магнитной восприимчивости для МЦ катализаторов исходного окисленного и после реокисления показано, что медь в планарных оксидных кластерах находится в двухвалентном состоянии с антиферромагнитным обменным взаимодействием. Магнитная восприимчивость для окисленного МЦ катализатора подчиняется закону Кюри-Вейса с 0=-68К и средним магнитным моментом ц=1,7цв. При восстановлении МЦ катализатора при 210°С в водороде практически вся двухвалентная медь восстанавливается до металлической Си°. Для реокисленного катализатора 9=-154К в двухвалентном состоянии находится около 80% содержащейся в катализаторе меди и около 20 % меди остается в металлическом состоянии, вероятно, в недоступных водороду нанополостях а.м. ЪпО. Большая величина -9 для окисленного и реокисленного МЦ катализатора однозначно свидетельствует о суперобменном взаимодействии между соседними ионами Си2+ в планарном кластере через анионы кислорода матрицы ХпО.

8) Методом ЭСДО для восстановленного и реокисленного медь-цинк-оксидного катализатора обнаружен плазмонный резонанс (ПР) при 16600 см"1 наночастиц металлической меди в матрице 2пО (еП1=4,0). Металлические наночастицы меди диаметром 3-5 нм находятся в матрице 2п0 и образуются при восстановлении антиферромагнитных оксидных кластеров ионов Си2+. Обнаружено смещение ПР до 14500 см"1, обусловленное аномальным декорированием нано-частиц меди слоем оксида с ет=8,5 для анионно-модифицированной ХпО.

Цитированная литература

1 Kucherov, A.V. Cu2+-cation location and reactivity in mordenite and ZSM-5: e.s.r.-study / A.V. Kucherov, A.A. Slinkin, D.A. Kondrat'ev, T.N. Bondarenko, Kh. M. Minachev H Zeolites. - 1985. - V. 5, N 5. - P. 320 - 324.

2 Poluboyarov, V.A. Specifity of states of Cu2+ ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect / V.A. Poluboyrov, V.F. Anufrienko, L.A. Vostrikova, K.G. lone // React. Kinet. Katal. Lett. - 1984. - V. 25, N 1-2.-P. 39 -42.

3 Reinen, D. Local and Cooperative Jahn-Teller Interaction in Model Structures. Spectroscopic and Structural Evidense / D. Reinen, C. Friebel // Struct. Bonding. - 1979. - Vol. 37. - P. 1 - 60.

4 Зенковец, Г.А. S0427Ti02(aHaTa3): Некоторые особенности формирования структуры при термообработке / Г.А. Зенковец, С.В. Цыбуля, Е.Б. Бургина, Г.Н. Крюкова //Кинетика и катализ. - 1999. -Т. 40, № 4. - С. 623 - 627 .

5 Андрушкевич, Т.В. Об активном компоненте ванадиймолибденовых катализаторов окисления акролеина в акриловую кислоту / Т.В. Андрушкевич, Т.Г. Кузнецова // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27, №3,-С. 663 -670.

6 Kuznetsova, T.G. Studies of copper-modified V-Mo oxide catalyst for acrolein oxidation to acrylic acid / T.G. Kuznetsova, T.V. Andrushkevich, L.M. Plyasova, V.M. Bondareva, A. A. Davydov, I.P. Olenkova, A.P. Shepelin // React. Kinet. Catal. Letter. - 1984. - V. 26, N 3-4. - P. 399 -403.

7 Anderson, P. W. Resonating valence bonds: A new kind of insulator? // Mater. Res. Bull. - 1973. - V. 8. - P. 153 -160.

8 Khassin, A. A. Planar defect of the nano-structured zinc oxide as the site for stabilization of the copper active species in Cu/ZnO catalysts / A. A. Khassin, V.V. Pelipenko, T.P Minyukova, V.I. Zaikovskii, D.I. Kochubey, T.M. Yurieva // Catalysis Today. - 2006. - Vol. 112. - P. 143 -147 .

9 Петров, Ю.И. // Физика малых частиц. - М: Наука, 1982. - 559 с.

10 Savinova, E.R. Copper colloids stabilized by water-soluble polymers: Part I. Preparation and properties / E.R. Savinova, A.L. Chuvilin, V.N. Parmon // J. Molec. Catal. - 1988. - V. 48, N 2-3. - P. 217 - 229.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Altynnikov, A. A. State of copper in massive Cu-V-Mo oxide systems. /, A.A. Altynnikov, V.F. Anufrienko, // React. Kinet. Catal. Lett. - 1992. -V. 48, N2.-P. 583 - 588.

2. Altynnikov, A.A. State of ion V4+ and Cu2+ in massive Cu-V-Mo oxide systems / A.A. Altynnikov, V.F. Anufrienko, N.N. Chumachenko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1992. - V. 48, N 2. - P. 589 - 592.

3. Altynnikov, A.A. Peculiarities of ESR spectra of V-Ti oxide systems / A.A. Altynnikov, G.A. Zenkovets, V.F. Anufrienko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1994. - V. 52, N 1. - V. 59 - 63 .

4. Altynnikov, A.A. ESR study of reduced vanadium-titanium oxide catalysts / A.A. Altynnikov, G.A. Zenkovets, V.F. Anufrienko, // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V.67, N 2, - P. 273 - 279.

5. Altynnikov, A.A. ESR study of the stabilization of V4+ ions in Ti02 /

A.A. Altynnikov, G.A. Zenkovets, V.F. Anufrienko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 66, N 1. - P. 85 - 88.

6. Алтынников, A.A. Упорядочение ионов Cu(II) в нанесенных медъ-титановых оксидных катализаторах ! А.А. Алтынников, JI.T. Цикоза,

B.Ф. Ануфриенко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 6. -С. 1170- 1178.

7. Хасин, А.А. Особенности электронных спектров модельных Cu-Zn катализаторов синтеза метанола в окисленном и восстановленном состоянии / А.А. Хасин, С.Ф. Рузанкин, В.Ф. Ануфриенко, А.А. Алтынников, Т.В. Ларина, Й. Ван Ден Хювель, Т.М. Юрьева, В.Н. Пармон//ДАН. - 2006. - Т. 409, № 2. - С. 207-212.

АЛТЫННИКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ АССОЦИИРОВАНИЯ ИОНОВ МЕДИ II ВАНАДИЯ В НЕКОТОРЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 10.12.2010. Заказ №97. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Содержание.

Введение.

Глава 1. Основные физические принципы упорядочения переходных ионов У4"1" и Си2+.

Литературный обзор.

1.1. Особенности спектров ЭПР ионов Си в оксидных структурах.

1.2. Упорядочение ионов Си2+.

1.3. Особенности спектров ЭПР ионов У4+ и комплексов ванадила (У-0)2+.

1.5. Особенности кристаллической структуры Т1Р? и У^О',.

1.6. Окисление-восстановление оксидов и спектры ЭПР с!1 - ионов.

1.7. Спектры ЭПР оксидных ванадий-титановых твердых растворов.

1.8 Постановка задачи.

1.9. Методика измерения спектров ЭПР.

Глава 2. Упорядочение ионов Си2"1" в нанесенных. медно-титановых оксидных катализаторах.

Введение.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Спектры ЭПР изолированных ионов Си2+в сульфатированных медно-титановых оксидных катализаторах.

Глава 3. Изучение методом ЭПР гетерогенного УзСЬ/ПСЫанатаз^ катализатора.

Введение.

3.1. Метод приготовления образцов и методика эксперимента.

3.2. Спектры ЭПР гетерогенных У-Тьоксидов со структурой рутила и анатаза.

3.3. Спектры ЭПР ионов У4+ в кристаллической структуре ТЧОзГанатаз).

3.4. Особенности спектров ЭПР восстановлсных ВТ оксидных катализаторов со структурой анатаза.

Глава 4. Особенности спектров ЭПР ионов Си2+ и У4+ в массивной Си-У-Мо оксидной каталитической системе при восстановлении.

Введение.

4.1. Состояние дел по ванадий-молибденовым катализаторам ?.

4.2. Приготовление образцов и методика эксперимента.

4.3. Состояние ионов Си" в окисленном СиВМ катализаторе.

4.4. Обнаружение обменно-связанных ионов У4+ и Си2+ в Cu-V-Mo оксидной системе.

Глава 5. Особенности упорядочения ионов Си2+ в медь-цинк-оксидном катализаторе.

Введение.

5.1 ЭСДО МП и МЦА катализаторов.

5.2 Физические принципы плазмонного резонанса наночастиц Au°. Ag° и Си0.

5.3 Приготовление образцов.

5.4 Результаты и обсуждение.

5.5 ЭПР спектры.

5.6 Магнитная восприимчивость.

5.6 Плазмонный резонанс наночастиц Си0 в.восстановленном медно-цинковом оксидном катализаторе.

Выводы.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) открытый Е.К. Завойским в 1944 г. в Казани нашел широкое применение в физике, химии и биологии. Использование метода ЭПР обусловлено тем, что основные параметры спектров -анизотропия g- и а-тензоров, параметры тонкой структуры, времена релаксации ионов, радикалов и других парамагнитных образований с неспаренными электронами -обладают большой чувствительностью как к симметрии окружения парамагнитных центров, так и к природе связи этих центров с окружением. Образование ковалентной связи парамагнитных ионов с лигандами, часто проявляющееся в наблюдении дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС), открыло широкие возможности изучения природы связи ионов в неорганических системах и особенно в комплексных соединениях.

Данные ЭПР оказались особенно важными для понимания электронной структуры соединений переходных металлов. Теоретические основы для анализа параметров ЭПР были развиты многими учеными, отметим работы Ван-Флека [1], Мак-Гарви [2], Абрагама [3] и работы казанских радиоспектроскопистов во главе с Альтшулером С.А., Козыревым Б.М. [27]. Кроме теории кристаллического поля для анализа параметров ЭПР широко используется теория поля лигандов (МО JIKAO) начиная с известной работы Маки и Мак-Гарви 1958 г. [4]. В целом к 70 годам прошлого столетия была создана необходимая база знаний для понимания спектров ЭПР переходных изолированных ионов. В интересах квантовой электроники было изучено методом ЭПР большое количество твердотельных матриц легированных небольшим количеством разных катионов содержащих песпаренные электроны.

Применение ЭПР в катализе восходит к работам В.В.Воеводского и В.Б. Казанского, которые в 60-е годы при изучении электронной структуры нанесенного хром-оксидного катализатора полимеризации этилена обнаружили необычное состояние хрома со степенью окисления Cr5+ (d1- ион) [5]. Широко известны также работы Казанского В.Б. и Крылова О.В., посвященные изучению спектров ЭПР нанесенных катализаторов, содержащих ионы переходных металлов. Заметим, что изучение методом ЭПР формирования гомогенных катализаторов Циглера-Натта полимеризации изопрена в растворах при взаимодействии TiCLi с алюминийорганическими соединениями (АОС), в частности с ТИБА, было столь эффектным, чго позволило инженеру Бассу И.А. (Москва) предложить и внедрить 30 лет назад на ПО "Нижнекамскнефтехим" непрерывный метод контроля приготовления титановых катализаторов полимеризации изопрена по спектрам ЭПР, что существенно улучшило процесс полимеризации. Эта работа была отмечена Государственной премией Совмина СССР.

Изучению методом ЭПР гомогенных катализаторов олигомеризации на основе многочисленных органических комплексов переходных металлов- предшественников таких кагализаторов посвящены работы В.В. Сараева и Ф.К.Шмидта [б]. Большой многолетний цикл работ по изучению сложных катализаторов проведен в институте катализа СО АН СССР методом ЭПР и ЭСДО под руководством профессоров Т. М. Юрьевой, К. Г. Ионе, 3. Р. Исмагилова, В. А. Захарова. Ими подробно изучены многочисленные сложные твердотельные гетерогенные катализаторы: Си-У цеолит [24], Си-78М-5 [25], СиО-ХпО [7], Си0-М§0 [8], №

8], а также твердотельные титановые катализаторы полимеризации Циглера-Натта для гетерогенных нанесенных и объемных катализаторов [9,10].

Одним из важных результатов изучения гетерогенных катализаторов является обнаружение наряду с ЭПР изолированных ионов методом ЭСДО каталитически активных кластерных структур взаимодействующих ионов переходных металлов не наблюдаемых методом ЭПР и их стабилизация в оксидах-носителях. В ИК СО РАН ассоциирование переходных ионов в оксидном катализаторе было обнаружено В. М. Мастихиным и Г. К. Боресковым [11] при изучении методом ЭПР расплавов ванадиевых катализаторов окисления БОз. Позже важность ассоциирования ионов в катализаторах была доказана в работах К. Г. Ионе для Си-У-цеолита [24] и Т. М. Юрьевой для Си-2пО [7] катализатора синтеза метанола из синтез-газа СО+Нг и для систем СиО-МцО [8], №-М§0 [8].

Однако электронные состояния ионов в активных кластерах и ассоциатах переходных металлов оставалась далекой от понимания из-за неразработанности физики упорядочения катионов при формировании соединений с высокой концентрацией переходных ионов. До 70 годов в физике не имелось ясного представления о корреляционных эффектах для с1-электронов кластерных структур. Использование гамильтониана Хаббарда позволило Андерсону [12] проанализировать связь структурного упорядочения переходных металлов и делокализации ¿[-электронов в соединениях. Мотт [13] объяснил природу появления запрещенной зоны и ее "схлопывания" (т.е. образование оксида с металлической проводимостью) для разупорядоченных оксидов переходных металлов. Эти принципы [14] легли в основу понимания изменения электропроводности на несколько порядков в некоторых оксидах переходных металлов при фазовых переходах диэлектрик-металл (переход Мотта-Андерсона). Например, для УОг скачок электропроводности при Тдм=340 К в 10б раз. что обусловлено электронным фазовым переходом порядок-беспорядок.

Отметим также вклад А. Магнели [15,16] впервые обнаружившего в оксиде титана (рутил) при восстановлении внедрение ионов Т13+ в междоузлия ТЮ2 рутила и при накоплении таких дефектов образование плоскостей кристаллографического сдвига внутри структуры рутила. При сильном восстановлении плоскости кристаллографического сдвига закономерно упорядочиваются и образуется сверхструктура с общей формулой Т^02п-1 (где 4<п<10)-фазы Магнели с переходом диэлектрик-металл подобно У02.

В этой связи следует упомянуть недавнее обнаружение Зенковец Г. А., Крюковой Г.Н. [17] методом электронной микроскопии высокого разрешения для эффективного промышленного У-ТЮ2 катализатора оксидных ванадий-титановых "структур когерентного сращивания", для которых обнаружено существование сверхрешетки и газа электронов проводимости.

Отметим, что другим предельным случаем упорядочения парамагнитных ионов друг относительно друга при увеличении концентрации ионов является широчайший класс магнитных систем с разной степенью и знаком магнитных взаимодействий — в настоящее время широко развитая отрасль науки и техники магнитных материалов. Большой вклад в изучение упорядочения иопов Си сделал Д.Рейнен [45]. Теория кооперативного упорядочения переходных ионов была разработана Д.И.Хомским и К.И.Кугелем [44].

Таким образом, база теоретических знаний и экспериментальных данных необходимая для изучения ассоциирования переходных ионов была создана.

Целью настоящей работы является изучение методом ЭПР состояния ионов Си(И) и У(1У) и особенности их ассоциирования в следующих оксидных катализаторах:

-Медь-титан-оксидный сульфатированный катализатор на основе анионно-модифицированного носителя-ТЮгСанатаз), эффективный в процессах глубокого окисления и селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

-Ванадий-титан-оксидный катализатор на основе анионно- модифицированного носителя- ТЮаСанатаз) - эффективный промышленный катализатор окисления акролеина в акриловую кислоту

-Медь-ванадий-молибден-оксидный катализатор окисления акролеина в акриловую кислоту.

-Изучение методом ЭПР, ЭСДО и магнитной восприимчивости медно-цинкового оксидного катализатора (Сио^Хпо^О) синтеза метанола в окисленном и восстановленном состоянии.

Научная новизна.

1) Для медь-гитан-оксидных катализаторов впервые обнаружены ассоциаты ионов

Си2+ двух типов на поверхности ТЮ2 различающиеся кооперативным упорядочением Яна-Теллера

КЭЯТ) ионов Си2+: взаимное упорядочение соседних ионов Си2+ в одном из ассоциатов

2 2 2 2 2 2 реализуется с йг .у - и с!х - основными состояниями, для другого с с1х - и с1у -основными состояниями соседних ионов меди. Показано, что остававшиеся долгое время непонятыми параметры спектра ЭПР ^±=2,2б и ^[=2,08) для СиЗО^НгО объясняются упорядочением ионов Си2+ с 42у2 -основным состоянием за счет КЭЯТ.

2) Впервые обнаружены спектры ЭПР ассоциатов узельных ионов V4+ (V(S)4+ ионы) в ТЮгСанатаз) для ванадий-титанового оксидного катализатора {УгСК/ТЮгСанатаз)} на основе анионно-модифицированного носителя ТЮгСанатаз). Обнаружены кластеры (V02)n в ТЮгСанатаз) для ванадий-титанового оксидного катализатора восстановленного при температуре выше Т=275°С.

3) Обнаружен специфический "химический обмен" в ЭПР твердого тела при формировании гетерогенного медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора {(СиО)х У205'8МоОз}, приводящий к необычному спектру ЭПР с gcp.~ge, что обусловлено усреднением g-факторов спектров ионов Си2+ (с19-ион) и У4+(й!-ион) по механизму Блоха. Предложена гипотеза, что быстрый обмен осуществляется между "окисленным" (V5++Cu2+) и "восстановленным" (V4++Cu1+) состояниями медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора с помощью свободной пары спаренных электронов [4Î], вероятно биполярона.

4) Методом ЭСДО для медь-цинк-оксидного катализатора, прокаленного при 350°С, впервые обнаружено аномальное растяжение края фундаментального поглощения (КФП) оксида ZnO с 27500 см"1 в длинноволновую область до 10000 см"' при увеличении содержания меди в Cu-Zn-O катализаторе от 1 до 8 ат.%. Растяжение КФП описывается законом Франца-Келдыша и обусловлено изменением зонной структуры фазы ZnO за счет модифицирования кластерированными ионами Си2+.

5) Впервые для восстановленного медь-цинк-оксидного катализатора (Cuo.osZno^O) методом ЭСДО обнаружен плазмонный резонанс (ПР) при 16600 см"' за счет колебаний плотности электронного газа сферических наночастиц меди Си° размером 3-5 nm, расположенных в нанополостях оксидной матрицы ZnO с диэлектрической проницаемостью sm=4,0. Обнаружено смещение ПР до 14500 см"1, вероятно, обусловленное аномальным декорированием нано-частиц меди слоем оксида с sm=8,5 анионно-модифицированной ZnO.

Практическая значимость

Для оксидных гетерогенных катализаторов изучение особенностей ассоциирования ионов переходных металлов позволяет использовать методы ЭПР, ЭСДО и метод магнитной восприимчивости для диагностики состояния катализатора при окислении или восстановлении, а также позволяет понять особенности взаимодействия активного компонента с носителем.

Основное содержание работы изложено в публикациях.

1. Altynnikov, A.A., Anuírienko, V.F, State of copper in massive Cu-V-Mo oxide sistems // React. Kinet. Catal. Lett. - 1992. -V. 48. - N 2. - P. 583 - 588.

2. Altynnikov, A.A., Anuírienko, V.F., Chumachenko, N.N. State of ion V4' and Cu2+ in massive Cu-V-Mo oxide sistems // React. Kinet. Catal. Lett. - 1992. - V. 48. - N 2. - P. 589 - 592 .

3. Altynnikov, A.A., Zenkovets, G.A., Anufrienko, V.F. Peculiarities of ERS spectra of V-Ti oxide systems // React. Kinet. Catal. Lett. - 1994. - V. 52. - N 1. - V. 59 - 63 .

4. Altynnikov, A.A., Zenkovets, G.A., Anufrienko, V.F. ERS study of reduced vanadium-titanium oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V.67. - N 2. - P. 273 - 279.

5. Altynnikov, A. A., Zenkovets, G.A., Anufrienko, V.F. ERS study of the stabilization of V4+ ions in Ti02 //.React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 66. - N 1. - P. 85 - 88.

6. Алтынников, A.A., Цикоза, JI.T., Ануфриенко, В.Ф. Упорядочение ионов Cu(II) в нанесенных медь-титановых оксидных катализаторах // Журнал структурной химии. - 2006. -Т. 47.-№6.-С. 1170- 1178.

7. Хасин, А.А., Рузанкин, С.Ф., Ануфриенко, В.Ф., Алтынников, А.А., Ларина, Т.В., Й. Ван Ден Хювель, Юрьева, Т.М., Пармон. В.Н. Особенности электронных спектров модельных Cu-Zn катализаторов синтеза метанола в окисленном и восстановленном состоянии // Доклады РАН. -2006. - Т. 409. - № 2. - С. 207-212 .

Выводы.

1) Методом ЭПР обнаружены ассоциаты ионов Си2+ двух типов на поверхности ТЮ2 для медно-титановых оксидных катализаторов. Для ассоциатов характерно различное кооперативное упорядочение ионов Си за счет эффекта Яна-Теллера (КЭЯТ): взаимное упорядочение соседних ионов Си2+ в одном из ассоциатов реализуется с с122.у2- и dx2-z2

2 2 основными состояниями, для другого С ¿х - и dy -основными состояниями соседних ионов Си2+.

2) Для поликристаллического кристаллогидрата СиЗОд ЗН^О дано объяснение хорошо известной ранее "обращенной" форме спектра ЭПР с 8С\=2,26 и 8[|СХ=2,08. Она обусловлена

2+ 2 2 2 2 упорядочением ионов Си типа В с dz -у и dz х - основными состояниями в слабо искаженном октаэдрическом окружении Н20 и g'S|¡=2,44 g'Sl=2,08, что соответствует параметрам ЭПР для слабоискаженного октаэдрического комплекса молекул Н20 вокруг изолированного иона Си2+.

3) Обнаружение методом ЭПР при 77 К парамагнитных ассоциатов ионов У(Э)4+ с g=l,94 стабилизированных в октаэдрических Б узельных позициях ТЮ2(анатаз) при формировании ванадий-титан-оксидного катализатора при температуре 300-500°С на воздухе. При температуре прокаливания выше 500°С наряду с ассоциатами У4+(8) в узельных позициях ТЮ2(анатаз) формируются ассоциированные ионы У4+(Б) в узельных позициях ТЮ2(рутил) наблюдаемые методом ЭПР при 77 К с §=1,93.

4) Обнаружение методом ЭПР трех типов ассоциатов ионов Си2+ за счет КЭЯТ при формировании массивного медь-ванадий-молибден-оксидного катализатора на воздухе при температуре 150-500°С. Для каждого типа упорядочения является обязательной реализация ионов Си2+ с ^-основным состоянием.

5) Обнаружение методом ЭПР специфического быстрого "химического обмена" в твердом теле при формировании медь-ванадий-молибденового оксидного катализатора в инертной атмосфере при 250-350°С. Быстрый обмен приводит к необычному спектру ЭПР с ёср.^и при температуре восстановления 300°С, что обусловлено усреднением g-фaктopoв спектров ионов Си2+ ^9-ион) и У^^-ион). Предложена гипотеза, что химический обмен осуществляется между "окисленным" (У5++Си2+) и "восстановленным" (У4++Си1ь) состояниями медь-ванадий-молибден-оксидного катализатора с помощью свободной пары спаренных электронов [4-Т], вероятно биполярона.

6) Обнаружение методом ЭСДО для исходного медь-цинк-оксидного катализатора прокаленного на воздухе при 350°С аномального растяжения края фундаментального поглощения (КФП) 27500 см'1 2п0 в длинноволновую область до 10000 см"1 при увеличении содержания меди в медь-цинк-оксидном катализаторе от 1 до 8 ат.%. Растяжение КФП описывается законом Франца-Келдыша и обусловлено модифицирования зонной структуры фазы ХъО планарными оксидными кластерами ионов Си2+.

7) Методом магнитной восприимчивости для МЦ катализаторов исходного окисленного и после реокисления показано, что медь в планарных оксидных кластерах находится в двухвалентном состоянии с антиферромагнитным обменным взаимодействием. Магнитная восприимчивость для окисленного МЦ катализатора подчиняется закону Кюри-Вейса с 0=-68К и средним магнитным моментом р,=1,7р.в. При восстановлении МЦ катализатора при 210°С в водороде практически вся двухвалентная медь восстанавливается до металлической Си°. Для реокисленного катализатора 6—154К, в двухвалентном состоянии находится около 80% содержащейся в катализаторе меди и около 20 % меди остается в металлическом состоянии, вероятно, в недоступных кислороду нанополостях а.м. ХпО. Большая величина -0 для окисленного и реокисленного МЦ катализатора однозначно свидетельствует о суперобменном взаимодействии между соседними ионами Си2+ в планарном кластере через анионы кислорода матрицы ZnO.

8) Методом ЭСДО для восстановленного и реокисленного медь-цинк-оксидного катализатора обнаружен плазмонный резонанс (ПР) при 16600 см"1 наночастиц металлической меди в матрице ZnO (Ещ^О). Металлические наночастицы меди диаметром 3-5 нм находятся в матрице ZnO и образуются при восстановлении антиферромагнитных оксидных кластеров 1 ионов Си" . Обнаружено смещение ПР до 14500 см" обусловленное аномальным декорированием нано-частиц меди слоем оксида с ет-8,5 для анионно-модифицированной ZnO.

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководству д.х.н. Владимиру Феодосьевичу Ануфриенко, руководителю ЛКПОУ д.х.н. Александру Александровичу Хасину, профессору Тамаре Михайловне Юрьевой за неоценимую помощь, научное руководство при работе над диссертацией. Также выражаю благодарность сотрудникам ЛКПОУ к.х.н. Татьяне Петровне Минюковой, к.х.н. Людмиле Петровне Давыдовой, к.х.н. Татьяне Хенсумовне Шохиревой, Маргарите Петровне Демешкиной и всем сотрудникам ЛКПОУ за участие в работе.

Выражаю глубокую признательность моим соавторам, сотрудникам ИК с которыми совместно изучались гетерогенные катализаторы: д.х.н. Галине Алексеевне Зенковец, д.х.н. Тамаре Витальевне Андрушкевич, к.х.н. Лидии Тихоновне Цикозе, к.х.н. Оксане Валентиновне Комовой, к.х.н. Наталье Николаевне Чумаченко, к.х.н. Валентине Михайловне Бондаревой за синтез образцов и обсуждение результатов. Очень многому я научился в работе с ныне покойным д.х.н. Владимиром Николаевичем Икорским.

Выражаю мою признательность учителям обучавшим меня ремеслу исследователя, принимавших участие в обсуждениях и дисскусиях по теме упорядочения ионов переходных металлов: д.х.н. Владимиру Александровичу Полубоярову, к.ф-м.н. Сергею Владиславовичу Воселю, к.х.н. Валентине Николаевне Маршневой.

1. Ван-Флек, Дж. Квантовая механика ключ к пониманию магнетизма. // УФН. -1979. -

2. Т. 127. -Вып. 1С. 3-18 . Van Vleck, J.H. Quantum Mechanics. The Key to Understanding Magnetism. Nobel Lecture. 8 Desember 1977. -перевод К.И. Кугеля.

3. McGarvey, B.R. Spin Hamiltonian for Cr III Complexes. Calculation from Crystal Field and

4. Molecular Orbital Models and ESR Determination for Some Ethylenediammine Complexes// J.Chem.Phys. 1964. - V.41. - Issue 12. - P. 3743-3758.

5. Абрагам, А., Блини, Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов./ В 2 т.1. М.: Мир, 1972.-510 с.

6. McGarvey, R.S., Maki A. Electron Spin Resonance in Transition Metal Chelates. I. Copper (II)

7. Bis-Acetylacetonate// J. Chem. Phys. 1958- V.29. P. 31-34. McGarvey, R.S., Maki, A. Electron Spin Resonance in Transition Metal Chelates. II. Copper(II) Bis-Salicylaldehyde-Imine. // J.Chem.Phys. - 1958. -V.29. -N31.- P.35 -40.

8. Блюменфельд, Л.А., Воеводский, B.B., Семенов А.Г. Применение электронногопарамагнитного резонанса в химии. — Новосибирск. :Издательство Сибирского отделения АН СССР, 1962. С. 83-85.

9. Сараев, В.В., Шмидт, Ф.К. Электронный парамагнитный резонанс металлокмплексныхкатализаторов.- Иркутск.: Изд-во. Иркутского Университета, 1985.- 344 с.

10. Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Боресков Г.К. Каталитические свойства твердых растворовионов кобальта, никеля и меди в окиси магния.// Кинетика и катализ. — 1982. — Т. 23. -В. 2,- С.264 — 275.

11. Boor, J Jr. Ziegler-Natta catalysts and polymerization// Academic Press, 1979.

12. Corradini, P., Barone, V., Fusco, R. and Guerra, G. Analysis of models for the Ziegler-Nattastereospecific polymerization on the basis of the non-bonded interactions at the catalytic site-I. The Cossee model.//Eur. Polym. J. 1979. -V. 15. - P. 1133.

13. Мастихин, B.M. Дис. Канд. Хим. Наук. 1968. - Новосибирск. -130 с.

14. Андерсон, Ф. Нобелевская лекция по физике: Локальные моменты и локализованыесостояния. // УФН.- 1979. Т. 127. - Вып.1.- С. 19-39 . Anderson Philip W. Local Moments and Localized States: Nobel Lecture. -Desember 1977. -перевод Д.И. Хомского.

15. Мотт, Н.Ф. Переход металл-изолятор. М.: Наука, 1979. - 374 с.

16. Бугаев, А.А., Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский. Фазовый переход металл- полупроводники его применение. Ленинград.: Наука, 1979. -260 с.

17. Magneli, A. The crystal structures of phase compounds Vn02n-i (3<n<9).//Acta. Chem. Scand.1948.-V. 2.-P. 501.

18. Andersson S., Collen В., Kuylenstiema U., Magnelli A. Phase-analysis studies in the titaniumoxygen system. //Acta Chem.Scand. 1957. - v. 11.- P.1641-1652.

19. Зенковец, Г.А., Цыбуля C.B., Бургина Е.Б.,Крюкова ГЛ. 80427ТЮ2(анатаз): Некоторыеособенности формирования структуры при термообработке. //Кинетика и катализ.-1999. -Т. 40. № 4. - С. 623-627 .

20. Бальхаузен, К. Введение в теорию поля лигандов.- М.: Мир, 1964. 360 е.

21. Ландау, Л.Д., Лифшиц, Е.М. Теоретическая физика. T.III, Квантовая механика.//

22. Нерелятивиская теория. / Издание третье. М.: Наука, 1974. - 466 с.

23. Anufrienko, Т.М. Yurieva, F.S. Hadzieva, Т.Р. Minyukova, S.Yu. Burilyn. Spectroscopicstudies of the state of Cu2+ ions in Cu-Zn-Al oxide catalysts.// React. Kinet. Catal. Lett. -1984. V. 26. -N 3-4.-P.201 -205 .

24. Керрингтон, А., Мак-Лечлан, Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.:

25. Мир, 1970. 430 е. Kerrington, A., MacLechlan, Е. Magnetic Resonance and its Application in Chemistri. - Moscov.: Mir, 1970. - 398 p.

26. Радциг, A.A., Смирнов, Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике./ М.:1. Атомиздат, 1980. 240 с.

27. Исмайлов, Э.Г., Зульфугаров, З.Г., Максимов, Н.Г., Ануфриенко, В.Ф. ЭПР ионов Си2+ в

28. ТЮ2. Два состояния ионов Си2+ в рутиле. //ДАН СССР. 1979. - Т. 244. - № 2. - С. 392 -395.

29. Ануфриенко, В.Ф., Максимов, Н.Г., Шинкаренко, В.Г., Давыдов, A.A., Лохов, Ю.А.,

30. Бобров, H.H., Ионе, К.Г./В сб. Применение цеолитов в катализе. // под редакцией Борескова Г.К., Сибирское отделение. Новосибирск.: Наука, 1977, - С. 113-128.

31. Kucherov, A.V., Slinkin, A.A., Kondraf ev, D.A., Bondarenko T.N. and Minachev, Kli. M.

32. Cu2 ! -cation location and reactivity in mordenite and ZSM-5: e.s.r.-study // Zeolites-1985-V.5. N 5. -P.320-323.

33. Яблоков Ю.В., Воронкова B.K., Мосииа Л.В. Парамагнитный резонанс обменныхкластеров. АН СССР, Казанский Филиал, Казанский физико-техническнй институт имени Е.К. Завойского. / Под. Ред. док. физ.-мат. наук, проф. М.М.Зарипова. М.-Наука.-1988 г.-188 с.

34. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединенийэлементов промежуточных групп М. - Наука. - 1972- 530с.

35. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов K.M. Спиновый обмен. Теория и физикохимические приложения. Новосибирск. Сибирское отделение АН СССР. - Наука. -1977. -220 с.

36. Карлин Р. Магнето-химия. М. - Мир. - 1989. - 400 с.

37. Anderson Р. W., Weiss P.R. Exchange Narrowing in Paramagnetic Resonance. //Rev. Mod.

38. Phys. 1953 - V 25. - P.269 - 276.

39. Anderson P. W. Exchange Narrowing in Paramagnetic Resonance. // J.Phys. Soc. Japan.1954,-V 9.-P. 316-320

40. Ашкрофт, H., Мермин, H. Физика твердого тела.: в 2 т. / Перев. с англ. Михайлова, A.C. -М.: Мир, 1979. Т. 2. - 296 с.

41. Займан, Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1966. - 416 с.

42. Вонсовский C.B. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- иферримагнетиков.- М.: Наука, 1971. 1032 с.

43. Wyite, R.M. Quantum Theory of Magnetism. New York, 1970. - 306 p. Уайт, P.M.

44. Квантовая теория магнетизма. M.: Мир, 1972. - 306 с.

45. Van Vleck .Т.Н. The Jahn-Teller Effect and Crystalline Stark Splitting for Clusters of the Form

46. XY6 .// J. Chem. Phys. 1960. - У. 7. - N 61. - P. 72.

47. Физические свойства алмазов. Справочник./ Под редак. академика АН УССР Н.В.

48. Новикова.- Киев.: Наукова думка, 1987. 187 с.

49. Берсукер, Б.И. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии.

50. М.: Наука, 1987.- С. 107-135.

51. Берсукер, Б.И. Электронное строение и свойства координационных соединений (введениев теорию). Ленинград.: Изд.-во "Химия", 1976. - 203 с.

52. Лоу, В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. М.: ИЛ., 1964.- 156 р.

53. Raizman, A., Barak, J., Englman, R., Suss, J.T. Electron paramagnetic resonance of Cu(+2) ionpaiirs in CaO:Cu. // Phys. Rev. B. 1981. - V. 24. - N 11. - P. 6262-6273.

54. Максимов, Н.Г., Ануфриенко, В.Ф. Состояние и распределение ионов Cu(II) в окислахкубической структуры MgO, CdO, СаО по данным ЭПР. // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 228.-№6.-С. 1391-1394.

55. Гуденаф, Дж.Б. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. - 328 с.

56. Goodenugh, J.B. Magnetizm and Chemical Bond. N.Y.: Lnd; Interscience, 1963. - 328 p.

57. Кугель, К.И., Хомский, Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходныхметаллов. // УФН. 1982. - Т. 136. - Вып. 4. - С.621-664.

58. Reinen, D., Friebel С. Local and cooperative Jahn-Teller Interaction in Model Structures.

59. Spectroscopic and Structural Evidense. // Struct. Bonding. 1979. —V. 37. - P. 1-60. 46 Куска, К., Роджерс, M. ЭПР комплексов переходных металлов. - М.: Мир, 1970. - Р. 232.

60. Kivelsov, D., Lee, S. ESR Studies and the Electronic Structure of Vanadil Ion Complexes. // J.

61. Chem. Phys. 1964. -V. 41.-N4. -P. 1896-1903.

62. Зверев, Г.М., Прохоров, A.M. Электронный парамагнитный резонанс ванадия в рутиле.//

63. Ж. эксп. теор. физики. 1960. - Т. 39. - В. 1 (7). - С. 222-223.

64. Зверев, Г.М. Температурная зависимость,спин-решеточной релаксации иона V4+ в ТЮ2 .//

65. Ж. эксп. теор. физики. 1963. - Т. 44. - В. 6. - С. 1859-1863.

66. Kubec, F., Sroubek, Z. Paramagnetic Resonance of Interstitial V4+ in ТЮ2. // J. Chem. Phys.1972. V. 57. - N 4. - P. 1660-1663.

67. Gerritsen, H.J., Levis, H.R. Paramagnetic Rezonans of V4+ in Ti02. // Phys.Rev. -1960. V.

68. P. 1010-1012. Ионы V4+ (V(S)) в узельных положениях замещения ионов Ti+4 в рутиле -gx=l,915; gy=l,913; gz=l,956(gi>g„, gcp=l,928); Ax=31,5-104 см"1; Ay=43-104 см"1; Az=142-104cm"1.

69. Altynnikov, A. A, Zenkovets, G.A., Anufrienko, V.F. Peculation of ESR spectra of V- Ti oxidesystems. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - V. 52. - N 1. - P. 59-63.

70. Кокорин, Ф.И., Аракелян, B.M., Арутюнян, B.M. Спектроскопическое исследованиеполикристаллического диоксида титана, легированного ванадием. // Известия химических наук. Серия химическая. 2003. - № 1. - С. 88 - 92.

71. Chester, P.F. Electron Spin Resonance in Semiconducting Rutile.// J.Appl.Phys.Suppl. 1961.

72. V. 32.-N 10.-P.2233 -2236.

73. Гаджиева, Ф.С., Боресков, Г.К., Ануфриенко, В.Ф. Особенности состояния узельных имеждоузельных ионов Мо5+ в молибдентитановых оксидных катализаторах по данным ЭПР. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 265. - № 3. - С. 638-641.

74. Chester, P.F. Cross-Doping Agents for Rutile Masers. // J. Appl. Phys. 1961. - V. 32. - N 5.1. P. 866-868.

75. Zimmermann, P.H. Temperature Depedense Of The ERS Spectra of Niobium-Doped Ti02. //

76. Phys. Rev. 1973. - В. - V. 8. - N 8. - P. 3917-3927.

77. Madacsi, D.P., Stapelbroek, M., Bossoli, R.B., Gilliam, O.R. Superhiperfme Interaction and

78. Their Origins for nd1 ions in Rutil-Structure Oxides. // J. Chem. Phys. 1982. - V. 77. - N 7. -P. 3803-3809.

79. From, W.H., Dorain, P.B., Locker, D.R. SHFS and HFS of Nb4+ in Sn02. // Bull. Am. Phys.

80. Soc. 1966. - V. 11. - P. 220 - 224.

81. Kyi, R.-T. Paramagnetic Resonance of Mo5+ in Ti02(rutile). // Phys.Rev. 1962. - V. 128. - N 1.-P. 151 153.

82. Chang, T.-T. Electron Spin Resonance of W5+ in Ti02(rutile). // Phys. Rev. 1966. - V. 147. - Nl.-P. 264-267.

83. Chang, T.-T. Electron Spin Resonance of Mo5+ in Rutile. 11 Phys.Rev. 1962. - V. 136. - N 5.

84. P. 1413-1416. Параметры 4dJ ионаМо5+ в узле Mo(S)5J~ кристалла Ti02 (рутил) gx=l,9883; gy=l,8117; gz=l,9125 (gcp=l,8375); Ax=30,5-104 см"1; Ay=24,7-104 см"1; Az=65,8-104 см'1.

85. Kuska, H.A., Rogers, Max, T. Electron Spin Resonance of First Row Transition Metal Complex1.ns. New York, 1968. -123 p.

86. Tang, H., Levy, F., Berger, H., and Schmid, P.E. Urbach tail of anatase ТЮ2. II Physical Reviev.

87. В.- 1995. V. 52. - N 11. - P. 7771-7774.

88. Акустические кристаллы. / Под ред. Шаскольской М.П. -М.: Наука. Главная редакцияфизико-математической литературы, 1982. С. 632.

89. Белов, Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд.-во АН СССР, 1947.-238 с.

90. Годовиков, А.А. Минералогия. / Второе издание, переработанное и дополненное. М.: Недра, 1983.-588 с.

91. Порай-Кошиц, М.А., Атовмян, JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационныхсоединений молибдена. М.: Наука, 1974. - 232 с.

92. Иоффе, В.А., Патрина. И.Б. О состоянии носителей тока V2O5 по данным ЭПР. // ФТТфизика твердого тела). 1968. - Т. 10. - № 3. - С. 815-821.

93. Фотиев, А.А., Волков, B.JL, Капусткин, В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. - М.: Наука,1978. 176 с. Fotiev, А.А. Volkov, V.L., Kapustkin, V.K. Vanadium Oxide Bronzes. -Moskow.: Nauka, 1978,- 176 c.

94. Казанский В.Б., Ежкова З.И., Любарский А.Г., Воеводский В.В., Иоффе И.И. Изучениеструктуры оксидных ванадий-молибденовых катализаторов. //Кинетика и катализ. -1961. Т. 2. - Вып. 6. - С. 862-866.

95. Deanna, С. Hurum, Alexander G. Agrios, and Kimberly A. Gray, Tijana Rajh, Marion C.

96. Thurnauer. Explaining the Enhanced Photocatalytic Activiti of Degussa P25 Mixed-Phase Ti02Using EPR. // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - C. 4545 - 4549.

97. Гаджиева Ф.С. Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния d1-ионов в узельных имеждоузельных позициях структуры рутила по данным ЭПР.// Ж.струкг. химии 1982. - Т. 23. - № 5.- С. 43-49.

98. Magneli, A., Anderson G. // Acta. Chem. Scand. 1955. - V. 9. - P. 1378 - 1385. Han, Wei

99. Qiang, Zhang, Yan. Magneli phases Tin02n-i nanowires: Formation, optical, and transport properties//: Applied Physics Letters 2008. - V. 92. - N 20. - P. 203117 - 203117-3

100. Иоффе, B.A., Андроненко, P.P. Fe+3 в V204. //ФТТ. 1983. - T. 25. - B. 7. - C. 2212 - 2216 .

101. Rudorff, W. // A.o.Z.anorg. u. allgem. Chem. 1958. - Bd. 297. - S.I.

102. Авт. свид. СССР № 787082 (1980).

103. Komova, A.V., Simakov, A.V., Tsykoza L.T. SazonovaN.N., A.V. Ishakov, Barannik G.B. and1.magilov Z.R. Cu-Ti-0 catalyst for complex purification of gases. // React. Kinet. Catal. Lett. -1995. V. 54. -N 2 - P. 371-379.

104. Bosch H., .Tanssen, F. Selective Catalytic Reduction of NO, with NH3 over a V205/Ti0, on silica

105. Catalyst. // Catalysis Today.- 1988.-V. 2. P. 369.

106. Centi, G., Nigro, C., Perathoner, S., Stella G. Role of the Support and Adsorbed Species on the

107. Behavior of Cu-based Catalysts for NO Conversion.// Catalysis Today.- 1993. V. 17. - P. 159-166.

108. Оленькова, И.П., Зенковец, Г. А., Тарасова, Д.В., Овсянникова, И.А Кустова Г.Н.,

109. Фазовый состав окисных титан-сурьмяных образцов, полученных соосаждением.// Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1980. - Т. 13. - № 2. - С. 383-385.

110. Ismagilov, Z.R., Yashnik, S.A., Anufrienko, V.F., Larina, T.V., Vasenin, N.T., Bulgakov, N.N.,

111. Vossel, S.V., Tsiykoza, L.T. Linear nanoscale clusters of CuO in Cu-ZSM-5 catalysts.// Applied Surface Science. 2004. -V. 226. - N 1-3. - P. 88 - 93.

112. Ануфриенко, В.Ф., Булгаков, H.H., Васенин, H.T., Яшник, С.А., Цикоза, Л.Т., Воссель,

113. З.Р.Исмагилов. Обнаружение методом ЭПР анион -радикалов О" в Cu-ZSM-5-цеолитах после термообработки. // Докл. АН РАН. 2002. - Т. 386. - № 6. - С. 770-774.

114. С.В.Восель, Н.Т.Васенин, Э.Е.Помошников, В.Ф.Ануфриенко, В.А. Михайлов.

115. Статистическая модель измельчения и активации в аппаратах с мелющими телами. Измерение средней частоты следования импульсов механического воздействия. // Известия Сибирского Отделения Академии Наук СССР. 1986. - № 17. - Вып. б. -С.102-110.

116. Шкляев, А.А., Ануфриенко, В.Ф. Влияние обмена лигандами на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II). // Журн. структур, химии. 1975. - Т. 16. - № 6. - С. 10821096.

117. Шкляев, А.А., Ануфриенко, В.Ф. Исследование взаимодействия бис-хелатов меди (II) сэлектронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР. //Ж. структ. химии. 1971. -Т. 12.- № 4.- С. 602-608.

118. Anufrienko, V.F., Poluboyarov, V.A., Vostrikova, L.A., lone K.G.Specifity of states of Cu2+ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect. // React. Kinet. Catal. Lett.-1984,- V. 25. N 1-2. - P. 39-43.

119. Griffiths, J.H.E. The theory of transition-metall ion.- Cambridge.: University press, 1961. 4501. P

120. Восель C.B., Помощников Э.Е., Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф. Изолированныеионы Си2+ в междоузлиях ТЮ2(рутил) в dz2-0ch0bh0m состоянии.// Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. - № 6. - С. 1501-1504.

121. Anufrienko, V.F., Altynnikov, A. A. State of copper in massive Cu-V-Mo oxide sistems // React.

122. Kinet. Catal. Lett.- 1992. V. 48.- N 2. - P. 583-588.

123. Bussey, Jean-Claude and Servant Yves. Exchange interaction betvin dissimila coper ion asstudied by X- and Q-band EPR in the linear chain sistem CuS04"5H20. // Congress Ampere. — Kazan, 1994. P. 402 - 403.

124. Gzribovska-Swierkosz, B. Vanadium-titaniacatalysts for oxidation of o-xylen and otherhydrocarbon. //Appl. Catal. A: General. 1991. -V. 33. -N 3-4. - P. 263.

125. Gasior, M., Gasior, I., Gzribovska, B. O-oxilene oxidationon the V205 Ti02 oxide system. I.

126. Depedence of catalytic propeties on modification of Ti02 .// Appl. Catal. 1984. - V. 10. -N 2-P. 87.

127. Даут, В., А., Макаренко М.Г., Иванов С.Ю., Андрушкевич, Т.В., Попова Г.Я., Зенковец,

128. Г.А., Комбинированная технология производства формальдегида и муравьионй кислоты на базе АО "Метафракс". // Химическая промышленность. — 1997. № 4. - С. 282.

129. Макаренко, М.,Г., Андрушкевич, Т., В., Зенковец, Г., А. Способ получения муравьионойкислоты. Патент России № 2049770, 1995, опубликовано Б.И. N 34.

130. Зенковец, Г., А., Андрушкевич, Т., В., Попова, Г., Я., Макаренко, М., Г. Способприготовления катализатора для получения муравьиной кислоты. Патент России № 2049770, 1996, опубликовано B.H.N 20.

131. Al'kaeva, Е., М., Andrushkevich, Т., V., Zenkovets, G., A., Makarenko, М., G. Method ofobtaining nicotic asid. European Patent N 0747359 A 1, WO 95/20577, 1996.

132. Алькаева, E., M., Андрушкевич, Т., В., Зенковец, Г., А., Способ получения никотиновойкислоты.// Тезисы доклада II международной выставки-семинара "Катализ 94", С.Петербург, ч. 2 С. 205.

133. Алькаева, Е., М., Андрушкевич, Т., В., Зенковец, Г., А., Макаренко, М., Г. Способполучения никотиновой кислоты. Патент России № 2049089, 1995, опубликовано Б.И. N 34.

134. Weckhuysen В., M., Keller D., E., Chemistry, spectroscopy and the role of supportedvanadium oxides in heterogeneos catalysis. // Catal. Today. 2003. - V. 78. - N 4. - C. 989.

135. Gzribovska, В., Sloczynski, J., Samson, K. Gressel, I., Wcislo, K., Gengembre, L., Barbaux,

136. Y. Effekt of doping of Ti02 support with altervalent ion on physicocshemikal and catalytic properties in oxidative dehidrogenation of propane jf vanadia-titania catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2002. - V. 230 - N. 1 - 2. - P. 1.

137. Sun Q., Jehug J-M., Ни П., Herman R.G. Wachs E., Klier K. In situ Raman spectroskopyduiring the partial oxidation of metane to formaldehyde over supported vanadium oxide. // J. Catal. 1997.-V. 165.-N 1.- P. 91.

138. Gasior. I., Gasior. M., Grizybowska. В., Korlovski. R., Sloczynski. J.// Bull. Acad. Polon. Sci.,

139. Ser. sci. chem. 1979. - V. 27. - P. 829 -834.

140. Vejux, A., Courtine, P. Interfacial reactions between V2O5 and Ti02 (anatase): Role of thestructural properties. // J.Solid State Chem. 1978. - V. 23. - N 1-2. - P. 93-103.

141. Фенин, В.А., Швец, В.А., Казанский, В.Б. Исследование методом ЭПР состояний ионовванадия в нанесенных ванадиймагниевых катализаторах // Кинетика и катализ. — 1975. -Т. 16. Вып. 4. - С. 1046 - 1050.

142. Швец, В.А., Воротынцев, В.М., Казанский, В.Б. Спектры ЭПР поверхностныхкомплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия.// Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - Вып. 2 - С. 356 - 363 .

143. Гасымов A.M., Швец В. А., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР взаимодействияанион-радикалов 02" с ароматическими молекулами на катализаторах V/SiOi, V/Zr02, и V/MgO.// Kinet. Katal. 1982. - V.23. -P. 951-954.

144. Фенин, B.M., Швец, В. А., Казанский, В.Б. Изучение методом ЭПР поверхностныхкомплексов, образующихся при адсорбции акцепторных и полярных молекул на ванадийциркониевых катализаторах. // кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. — Вып. XII.-С. 1255-1258.

145. Busca, G., Centi, G., Marchetti, L., Trifiro, F. Chemical and spectroscopic study of the natureof a vanadium oxide monolayer supported on a high-surface-area Ti02 anatase.// Langmuir. — 1986. -V.2.-N5-P. 568-577.

146. Haber, J., Machy. Т., Serwicka, E.M., Wachs. I.E. Mechanism of surface spreading in vanadiatitania system. // Catal. Hett. -1995. -V. 32. N 1-2. - P. 101-114.

147. Грунин B.C., Иоффе В.А., Патрина И. Б., Давтян Т.Д. ЭПР ионов V4+ в анатазе. // Физика

148. Твердого Тела (ФТТ). 1975. - Т. 17. - Вып. 10. - С. 3034 - 3035 .

149. Centi, G., Giamello, Е., Pinelli, D., Trifiro, F. Surface Structure and Reactivity of V-Ti-O

150. Catalysts Prepared by Solid-State Reaction. 1) Formation of -a Vlv Interacting Layer. // J.Catal. 1991. - V. 130. - P. 220 - 237.

151. Busca, G., Centi, G., Marchetti, L., Trifiro, F. Chemikal and Spectroscopic Study of The Nature of a Vanadium Oxide Monolayer Supported on a High-Surface-Area Ti02 Anatase.// Langmuir. 1986. - V. 2. - N 5. - P. 568-577 .

152. Centi, G., Giamello, E., Trifiro, F., Ghoussoub, D., Guelton. M., and Gengembre. L. Surface

153. Structure and Reactivity of V-Ti-0 Catalysts Prepared by Solid-State Reaction. 2) Nature of the active Phase Formed during O-Xylene Oxydation. // Journal of catalysis. — 1991. V. 130. - P. 238 - 256 .

154. Lietti, L., Alemany, G.L., Forzatti, P., Busca, G., Ramis, G., Giamello, E., Bregani, F.

155. Reactivity of V20s-W03/Ti02 catalysts in the selective catalytik reduction of ammonia. // Catalysis Today. 1996. - V. 29. - P. 143 - 148.

156. Guido Busca, Gabriele Centi, Leonardo Marchetti, and Ferruccio Trifiro. Chemikal and

157. Spectroscopic Study of The Nature of a Vanadium Oxide Monolayer Supported on a High-Surface-Area Ti02 Anatase. // Langmuir. @ American Chemical Society. 1986. - V. 2. - № 5. - P. 568-577.

158. Haber, J., Machy, Т., Serwicka, E.M., Wachs, I.E. Mechanism of surface spreading in vanadia-titania system. // Catal. Hett. 1995. - V. 32. -N 1-2. - P. 101-114.

159. Centi, G., Giamello, E. Pinelli. D., and Trifiro. F. Surface Strukture and Reactivity of V-Ti-O Catalysts Prepred by Solid-State Reaction. // Journal of Catalysis. 1991. - V. 130. - P. 220237.

160. Добровольский, И., П. Химия и технология оксидных соединений титана. -1988. УРО

161. АН СССР, Свердловск. -170 е.

162. Гаврилов, В., Ю., Зенковец, Г. А. Влияние условий получения оксидных титановых ититансиликагеливых систем на параметры пористой структуры. // Кинетика и катализ. -1993.-Т. 34.-№2-С. 357.

163. Russian patent, 2035219, Byul. Izobr. 14, 1995. / Zenkovets, G.A, Krivoruchko O.P., Matykhova, L.I., Ivanov, A.A., Karnatovskaya L.M.

164. Altynnikov, A.A, Zenkovets, G.A., Anufrienko, V.F. Peculation of ESR spectra of V- Ti oxidesystems. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - V. 52. - № 1. - P. 59-63.

165. Гаджиева Ф.С., В.Ф. Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния d1-ионов в узельных имеждоузельных позициях структуры рутила по данным ЭПР. // Журнал Структурной Химии. 1982. - Т. 23. - № 5 - С. 43-49.

166. Andersson, A., Andersson, S., Lars, Т. Characterization of Vanadium Oxide Catalysts in

167. Relation to Activities and Selectivities for Oxidation and Ammoxidation of Alkylpyridines // ASC Solid State Chem. in Catal. 1985. - V.8. - P. 121-142.

168. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердыхнеметаллических парамагнетиках. "Наука", Москва 1975, 399 стр.

169. Гаджиева А.С., Боресков Г.К., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния узельных имежузельных ионов Мо5+ в молибдентитановых оксидных катализаторах по данным ЭПР.// ДАН СССР. 1982. -Т. 265. - № 3 - С. 638-641.

170. Вотинов М.П., Демиденко Н.И. Параметры Ti3+ в ТЮХ (х=1,5-2) при 77 К.// ФТТ. 1962.-Т. 4.-С. 3277.

171. Andersson S. . Phase-analysis studies in the titanium-oxygen system.//Acta Chem. Skand. —1960.-v. 14.-P. 1161-11 73.

172. Altynnikov, A. A., Zenkovets, G.A., Anufrienko, V.F. Peculation of ESR spectra of V- Ti oxidesystems. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - V. 52. - N 1. - P. 59-63.

173. Милне, А., Фойхт, Д. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник. М.: Мир,1975.-432 с.

174. Kryukova, G.N., Klenov, D.O., Zenkovets, G.A. Intergrowth between V2O5 and Ti02anatase): High resolution electron microscopy evidence. // React.Kinet.Catal.Lett. 1997. -V. 60. - N1 - -P. 179 -187.

175. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986 - 189 с.

176. Андрушкевич Т.В., Кузнецова Т.Г. Об активном компоненте ванадиймолибденовыхкатализаторов окисления акролеина в акриловую кислоту. //Кинетика и катализ. 1986 - Т. 27. - Вып. 3. - С. 663-670.

177. Голодец Г.И. О подборе катализаторов для некоторых процессов неполного окисленияорганических веществ молекулярным кислородом.// Докл.АН СССР. 1969. - Т. 184. -№6.-С. 1334-1337.

178. Andrushkevich Т. Y., Plyasova L.M., Kuznetsova G.G., Bondareva V.M., Gorshkova T.P.,

179. Olenkova I.P.and Lebedeva N. I. Catalytic properties of the vanadium-molybdenum oxide system for acrolein oxidation.// React. Kinet. Catal. Lett. -1979/ V. 12. -N 4 - P. 463- 467.

180. Горшкова Т.П., Тарасова Д.В., Оленькова И.П., Андрушкевич Т.В., Никоро Т.А.

181. Влияние условий термообработки на свойства окисного ванадиймолибденового катализатора в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту Л Кинетика и катализ. 1984. - Т. XXV. - Вып. 1. - С. 195-200.

182. Kuznetsova T.G., Andrushkevich T.V., Plyasova L.M., Bondareva V.M., Davydov A. A.,

183. Olenkova I.P. and Shepelin A.P. Studies of copper-modified V-Mo oxide catalyst for acrolein oxidation to acrylic acid .// React. Kinet. Catal. Letter. 1984. - V. 26. - N 3-4. - P. 399-403.

184. Кулиев А.П., Соколовский В.Д., Андрушкевич Т.В.,.Боресков.Г.К., Козьменко О. А.

185. Исследование механизмов окисления пропилена на молибдатах кобальта, железа и свинца импульсным методом. Физ. химия . //Докл. АН СССР. 1973. - Т. 211. - № 4. -С. 897-900.

186. Андрушкевич Т.В., Боресков Г.К., Портфе Ж.Л. и др., Ин-т катализа, Новосибирск, 1976,с. 13, Рукопись деп.в ВИНИТИ, 11.03.76, № 754-76 Деп.

187. Andrushkevich T.V., Pankratiev Yu. D., Popova G.Ya. Investigation of propylene oxidation onmulticomponent a Bi-and Mo-based oxide catalyst.// React. Kinet. Catal. Lett.- 1985. V. 29.- № 2. C. 457-463.

188. Андрушкевич T.B., Боресков Г.К., Кузнецова Л.Л. Плясова Л.М., Тюрин Ю.Н.,

189. Шекочихин Ю.М. О каталитической активности молибдентеллурокисной системы в отношении реакции окисления пропилена. //Кинетика и катализ,- 1974 Т. 15. — Вып. 2.- С. 424 429.

190. Попова Г.Я. Исследование механизма окисления акролеина на окисныхмолибденсодержащих катализаторах. Диссертация канд.хим.наук, Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1982 г., .206 с.

191. Popova G.Ya, Andrushkevich T.V., Metalkova G.A. Study of the steps of acrolein oxidationover a vanadium-molybdenum catalyst.// ReactKinet. Catal. Lett. 1979. - V. 12. - N 4. - P. 469-473.

192. Взаимодействие катализатора и реакционной среды /Сборник научных трудов подредакцией академика Замараева К. И. Академия наук, Сибирское отделение института катализа. Новосибирск. 1988. - С.4-29.

193. Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Paukshtis Е.А., Effect of additives on acidic andcatalytic properties of V-Mo-0 catalysts for acrolein oxidation to acrylic acid. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V. 32. -N 1. - P.71-76 .

194. Андрушкевич. T.B., Попова. Г.Я. Механизм гетерогенного окисления акролеина вакриловую кислоту. //Успехи Химии. 1991. - Т. 60. - Вып. 9. - С. 1999 - 2019.

195. Kuznetsova. T.G., Boreskov G.K., Andrushkevich T.V., Plyasova L.M., Maksimov N.G. and

196. Olenkova LP. Formation of the active component of a vanadium-molybdenum oxide catalyst in acrolein oxidation. // React.Kinet. Catal. Lett.- 1979 V. 12. - N 4. : P. 531-536.

197. Килборг. Л., Ч.А. Эйк. Твердые растворы (MoxVi-x)205 где хтах=0,3 на основе структуры

198. У205-//Седьмой Международный конгресс МСК. Тезисы докладов. М.: 1966. - С. 57.

199. Eick H. A., Kihlborg. L. //Nature. 1966. - V. 211. - C. 515. Kihlborg. L. Acta.Chem.Scand. -1967-V. 20.-P. 2495.

200. Magneli. A., Blomberg. B. Atomic structure of polycrystalline vanadium molybdate.// Acta

201. Chem. Scand.-1951- V. 5. C. 585.157. Википедия.

202. Казанский В.Б., Ежкова З.И., Любарский А.Г., Воеводский В.В., Иоффе И.И. Изучениеструктуры оксидных ванадий-молибденовых катализаторов. //Кинетика и катализ. — 1961. -Т. 2. Вып. 6. - С. 862 - 866.

203. Selyutin G.E., Maksimov N.G., Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Anufrienko V.F. ESRinvestigation of vanadium-molybdenum oxide catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. -V. 10. - N 1. - P. 25- 29. V-Mo-W-0 катализатор.

204. C.Kikuchi, I. Chen, W.H. From, P.B. Dorain. Spin Resonance of Sn02:V and Vanadium 3d

205. Elecrtron Orbital // J. Chem. Phys. 1965 - V.42. - N 1. - P. 181-185.

206. Kuznetsova. T.G., Boreskov. G.B., Andrushkevich. T.N., Grigorkina. Yu. A., Maksimov.

207. N.G., Olenkova. LP., Plyasova. L.M., Gorshkova. T.P. Studies of V-Mo-O systems with small vanadium content in acrolein oxidation. // React. Kinet. Catal. Lett. — 1982 -V. 19. P. 405-409.

208. Kuznetsova. T.G., Andrushkevich. T.N., Plyasova. L.M., Bondareva. V.M., Davidov. A.A.,

209. Olenkova I.P., Shepelin A.P. Studies of copper-modified V-Mo oxide catalyst for acrolein oxidation to acrylic acid. // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - V. 26. - P. 399 -403 .

210. Спожакина. А.А., Костова. Н.Г., Шохирева. Т.Н., Юрьева. Т.М., Алтынников. А.А.,

211. Ануфриенко. В.Ф. Взаимодействие сероводорода с фосформолибденовой гетерополикислотой, нанесенной на силикагель.// Кинетика и катализ. 1993. — Т. 34. -№6.-С. 1084-1088.

212. Авторское свидетельство № 825132 (СССР). Катализатор для синтеза акриловойкислоты. Боресков Т.К., Андрушкевич Т.В., Бондарева В.М., Тарасова Д.В., Горшкова Т.П. -опубл. в БИ, 1981, № 16.

213. Авторское свидетельство № 858916 (СССР). Способ приготовления катализатора дляокисления акролеина в акриловую кислоту. Горшкова Т.П., Тарасова Д.В., Андрушкевич Т.В., Никоро Т.А.,Бондарева В.М., -Опубл. в БИ, 1981, № 32.

214. Кучеров А.Р. Автореферат докторской диссертации'. Москва, ИОХ, 1990г.

215. Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г.,Ионе К.Г. НГ Максимов, ВФ Ануфриенко, К.Г. Ионе

216. Изучение методом ЭПР взаимодействие ионов Си2+с аммиаком в CuY-цеолитах. Доклады АН СССР 1973. - Т. 212. - № 1 - С. 142 - 145.

217. Житников P.A. "Стабилизироваванные атомы и их свойства." Автореферат диссертациина соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Ленинград 1967 г. Ордена Ленина физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе.

218. Петров Ю.И., Кластеры и малые частицы. М. "Наука", 368 е., (1986).

219. Хомский Даниил Ильич.; "Электронные фазовые переходы и свойства систем с сильноймежэлектронной корреляцией" автореферат докторской диссертации. Москва, 1982.

220. Ю.А. Изюмов. Модель Хаббарда в режиме сильных корреляций.// УФН. 1995. - Т.165.- № 4. С. 403 - 427.

221. Копаев Ю. В., Белявский В.И., Капаев В.В. С купратным багажом ккомнатнотемпературной сверхпроводимости. //УФН. 2008. - Т. 178. - № 2. - С. 202-210.

222. Беднорц И. Г, Мюллер К. А. Оксиды перовскитного типа-новый подход квысокотемпературной сверхпроводимости //Успехи физических наук. -1988. Октябрь, Т. 156. -Вып. 2. С. Нобелевские лекции по физике —1987.

223. Дж.Вертц, Дж.Болтон "Теория и практические приложения метода ЭПР", "Мир",1. Москва, с.548, 1975 г.

224. Anderson P. W. Resonating valence bonds: A new kind of insulator? // Mater. Res. Bull. — 1973.-У.8.-Р.153- 160.

225. Мотт H. Нобелевская лекция по физике: Электроны в стеклообразных материалах. //

226. УФН. -1977. Т. 127. - В. 1. - С. 41-50. MottNevil Electron in Glass: Nobel Lecture. Desember 1977. -перевод Д.И. Хомского.

227. L.I. Kuznetsova, T.M. Yurieva, T.P. Minyukova et al. Nature of the active component of copper-zinc-aluminium catalyst for methanol synthesis. // React Kinet. Catal. Lett. 1982. -V. 19.-N3-4.-P. 355-359.

228. S.V. Ketchik, T.P. Minyukova, L.I. Kuznetsova, L.M. Plysova, T.M. Yurieva and G.K Boreskov. Peculiarities of formation of ZnO and CuO-based solid solution. // React. Kinet. Catal. Lett. 1982.- V. 19. - N 3-4 . - P. 345-349.

229. V.F. Anufrienko, T.M. Yurieva, F.S. Hadzieva, T.P. Minyukova et al. Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu-Zn-0 oxide catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. - V. 27. -N 1. - P. 201-205.

230. Tamara. M. Yurieva, Galina N. Kustova, Tatyana P. Minyukova, Eduard К. Poels, Alfred

231. Bliek, Margarita P. Demeshkina, Ludmila.M. Plysova, Tamara A. Krieger, Vladimir I. Zaikovskii. Non-hydrothermal synthesis of copper-, zinc- and copper-zinc hydrosilicates. // Materials Research Innovations. 2001. - V. 5. - N 1. - P. 3 - 11.

232. Ануфриенко В.Ф., Гаджиева Ф.С., Полубояров B.A. Спектры ЭПР междоузельныхионов Ti3+ и ZnO как зонды электронов проводимости в восстановленных ТЮ2 и ZnO. // Теорет. и эксп. химия. 1988. Т. 24. - Вып. 2. - С. 320-334.

233. Муравьев В.И., Силкин Н.И. Ковалентная связь и еврхтонкие взаимодействия вкомплексах ионов с конфигурацией ns1 по данным ЭПР. Координационная химия. -2008. Т. 34. - № 10. - С. 726-732.

234. Полубояров В.А., Дергалева Г.А., Ануфриенко В.Ф. Препринт "Индикация электроновпроводимости в оксидных и углеграфитовых системах методом ЭПР." Академия Наук СССР Сибирское Отделение Институт Катализа. Новосибирск. 50 стр., 1988 г.

235. Von Е. Mollwo. Die Wirkung von Wasserstoff auf die Leitfähigkeit und Lumineszenz von

236. Zinkoxydkristallen. // Zeitschrift fur Physik. 1954. - V. 138. - N 3-4 - P. 478 -488 .

237. Chris G. Van de Walle. Hydrogen as a challow center in semiconductors and oxides. //Jefferson Lab, Newport News. 2002. - V. A. - November 11-13.

238. Chris G. Van de Walle. Hydrogen as a Cause of Doping in Zinc Oxide. // Physical Review1.tters.-2000. -V. 85.-N 5 P. 1012-1015.

239. Detlev M. Hofmann, Albrecht Hofstaetter, Frank Leiter, HuijuanZhou, Frank Heneker, Bruno

240. K. Meyer, Sergei B. Orlinsii, Jan Schmidt, Pavel G. Baranov. Hydrogen: A Relevant Shallov Donor in Zinc Oxide. //Physical Review Letters. 2002. - V. 88. - N 4. - P. 045504-1 * 045504-4.

241. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. — 1982. М.:1. Мир., Т.1. - с.80-116.

242. Дж. Займан "Принципы теории твердого тела" , "Мир", Москва, 416 с., (1966 г.).

243. В.П. Солнцев, А.С. Лебедев, B.C. Павлюченко, В.А.Кляхин. Центры меди висскуственном берилле.// Физика твердого тела ФТТ. 1976. - Т. 18. - С. 1396 - 1398.

244. Т.М. Yurieva, L.M. Plysova, Т.А. Kriger; et al. Peculiarities of formation of ZnO and CuObased solid solution. // React. Kinet. Catal. Lett. 1993 -V. 51. - N 2 - P. 495 - 497.

245. Плясова. Л.М. Исследование природы низкотемпературных Cu-Zn оксидных катализаторов.// Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33 - Вып. 3. - С. 664 - 671. 202 Драго Р.С. Физические методы в химии, в 2х томах - М.: Мир, 1981. - 456 с.

246. Самохвалов А.А., Лошкарева Н.Н., Сухоруков Ю.П., Груверман В.А., Гижевский Б.А.,

247. Чеботарев Н.М., Оптические свойства монокристаллов СиО. // Письма в ЖЭТФ. — 1989 -Т. 49. вып. 8. - С. 456 - 459.

248. Forsyth J.B., Brown P.J., Wansklyn В.М. Magnetism in cupric oxide.// Journal of physics.C:

249. Sol. St. Phys. 1988. - V. 21. - 2917-2929.

250. Ливер. Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях.

251. Москва, "Мир", 1987.Tlc.491, Т2 с.443.206. http://www.ioffe.ru/SVA/NSM/nk

252. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Мир, 1978. - 789 с.

253. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М./Теоретическая физика. T.V, Статистическая физика.// 2еиздание, переработанное. ~М.: Наука, 1964. 568 с.

254. Powell. C.J., Swan J.B. Origin of the Characteristic Electron Energy Losses in Aluminum. //

255. Nano to day. 2007. - V. 2. - P. 30-38 . 214 T.Mocc, Г.Баррел, Б.Эллис. Полупроводниковая оптоэлектроника. "Мир" - Москва. -1976.-431 е.

256. Ю.И. Петров. Физика малых частиц. М., "Наука", 559 е., (1982).

257. Abe I I., Carle К.Р., Tesche В., Schulze W. Surface plasmon absorption of various colloidalmetal particles.// Chem. Phys. 1982. - V. 68. - P. 137 - 141.

258. Kreibig U., Althoff A., Pressmann H. Veiling of optical single particle properties in manyparticle systems by effective medium and clustering effects.// Surfase Sci. 1981. - V. 106. -P. 308-317.

259. Prashant K.Jain, Ivan H. El-Sayed, Mostafa A.El-Sayed. Au nanoparticles target cancer. Nanotoday Febuary, V.2, №, p. 18-20 (2007).

260. Haghes A.E., Jain S.C. Metal colloids in ionic crystals.// Advances in Physics. 1979. -V. 28.1. P. 717-828.

261. Granqvist C.G. Optical properties of integrally colored anodic oxide films on aluminum.// J.Appl.Phys. 1980. - V. 51. - P. 3359-3361.

262. Dedecek J., Sobalik Z/, Tvaruzkova Z., Kaucky D., and Wichterlova B. Koordination of Cu IoninHigh-Silica Zeolite Matrices. Cu+ Photoluminescence, IR of NO Sorbed on Cu2+, and Cu+ ESR Study.//J.Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P.16327-16337.

263. Hiromi Yamashita, Masaya Matsuoka, Kouji TsuJi, Yasushi Shioya, and Masakazu Anpo,

264. Mishel Chi. In-Situ XAFS, Photoluminiescence, and IR Investigations of Copper Ions Included within Varios Kinds of Zeolites. Structure of Cu(I) Ions and Their Interaction with CO Molecules.// J.Phys.Chem. 1996. - V. 100. - P.397-402.

265. John D. Dow, David Redfield. Toward a Unified of Urbach's Rule and Exponential

266. Adsorbtion Eges.// Phys.Rev.B. 1972. - V. 5. - P.594-610.

267. Herbert Mahr. Ultraviolet Absorbtion on KI Diluted in KC1 Crystals. // Phys.Rev. 1962. - V.125.-N 5. -P. 1510-1516.

268. Herbert Mahr. Absorbtion Band Sharp and Urbach's Rule of Localized Excitons .// Phys. Rev.- 1963.-V. 132.-N 5.-P. 1880-1884.

269. Alexander A. Khassin, Vladimir V. Pelipenko, Tatyana P. Minyukova, Vladimir I. Zaikovskii,

270. Dmitrii I. Kochubey, Tamara M. Yurieva. Planar defect of the nano-structured zinc oxide as the site for stabilization of the copper active species in Cu/ZnO catalysts. // Catalysis Today. — 2006.-V. 112.-P. 143-147.

271. Vladimir V. Pelipenko, Dmitry I. Kochubey, Alexander A. Khassin and Tamara M. Yurieva.

272. Паташинский А.З., Покровский В.Л.Флуктуационная теория фазовых переходов. Изд.2,перераб. 1982.382 с.

273. Savinova E.R., Chuvilin A.L., and Parmon V.N.// J. Molec. Catal. 1988. - V. 48. - P. 217 -229.

274. Pincuk. Anatoliy and Kreibing. Uwe. Interface decay chenel of paticle surface plasmonresonance.//Nev. J. Phys. -2003.-V. 5. P. 151.-.167.

275. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М./Теоретическая физика. Т.И, Теория поля.// Издание третье. —1. М.: Наука, 1974.-466 с.

276. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th edition 2004-2005. Ed. D.R. Lide, CRC Press, Boca Raton, 2004.