Каталитическая активность оксидных медномагниевых катализаторов в отношении реакции окисления водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Активность меднооксиднык катализаторов 9 глубокого окисления

1.2 Каталитическая активность оксидных катализаторов в отношении реакции окисления водорода. Кинетика и механизм реакции

1.3 Зависимость каталитической активности в отношении реакций глубокого окисления от энергии связи кислорода в оксидных катализаторах

1.4 Фазовый состав системы CuO-MgO.

1.5 Оценка величин активационных барьеров методом взаимодействующих связей

Охрана воздушного бассейна от загрязнений промышленными выбросами является одной из основных проблем во всех развитых странах мира. В связи с этим все более актуальной становится проблема разработки катализаторов газоочистки, не содержащих дорогостоящих благородных металлов. Одними из наиболее эффективных и экономичных катализаторов, используемых для каталитического обезвреживания газовых выбросов промышленности и транспорта, являются медьсодержащие катализатор!. Весьма перспективным является использование медьсодержащих катализаторов для решения энергетических проблем в каталитических генераторах тепла, а также в процессах получения жидкого топлива из угля.

Наряду с этим использование многокомпонентных катализаторов, в частности, бинарных оксидных систем на основе оксида переходного и непереходного металла, образующих твердые растворы активных ионов в каталитически инертных матрицах, позволяет рассмотреть ряд проблем, важных для решения вопросов предвидения каталитического действия.

Для реакций, протекающих с участием молекулярного кислорода на оксидных катализаторах была установлена зависимость каталитической активности от энергии связи кислорода в поверхностном слое этих катализаторов. Эта зависимость выполняется для реакций, в которых лимитирующий этап связан с разрывом связи кислород-катализатор под воздействием окисляемого вещества. В то же время прочность связи кислорода поверхности катализатора зависит от природы элементов, образующих оксиды, и их структуры.

- 6

Использование бинарных оксидных систем, образующих твердые растворы, дает возможность регулировать каталитическую активность путем воздействия на прочность связи кислорода посредством плавного изменения состава.

Наряду с работами по выявлению роли энергии связи кислорода в оксидных катализаторах развивалось другое направление по изучению влияния на каталитические свойства структуры ближайшего окружения ионов переходных металлов. Для ряда твердых растворов и шпинелей была обнаружена взаимосвязанность этих свойств с каталитической активностью в реакциях окисления и конверсии оксида углерода. В настоящей работе была поставлена задача по изучению закономерностей между каталитическими свойствами и энергией связи кислорода в бинарных оксидных системах и влиянию структуры ближайшего окружения на энергию связи кислорода.

В связи с этим представляла интерес система медномагние-вых катализаторов общего состава Cu^gj^O (0 ^ х I). Выбор системы обусловлен тем, что для нее ранее было проведено изучение фазового состава и состояния ионов меди с помощью современных физико-химических методов, а также измерены энергии связи кислорода поверхности на основе изучения температурной зависимости равновесного давления кислорода над катализатором.

В результате сопоставления каталитической активности в отношении реакции окисления водорода и энергий связи кислорода с фазовым составом и структурой ближайшего окружения ионов меди в твердых растворах было показано, что каталитические свойства медномагнийоксидных катализаторов определяются прочностью связи кислорода. В свою очередь прочность связи кислорода суще

- 7 ственно зависит от структуры ближайшего координационного окружения ионов меди в двух типах образующихся в системе твердых растворов: ионов Си2+ в HgO и ионов в СиО . При вариации состава изменяется симметрия как катионного, так и анионного окружения ионов меди. Изменения в катионном окружении ионов меди при введении ионов магния приводят к ослаблению взаимодействия между ионами меди и к изменению симметрии их анионного окружения ионами кислорода (от координации плоского квадрата в оксиде меди до октаэдрической с различной степенью аксиального искажения в зависимости от состава). Следствием такой перестройки системы является изменение прочности связи кислорода.

На основе анализа температурной зависимости скорости каталитической реакции и скорости .процесса восстановления катализаторов, а также в результате сопоставления экспериментальных и расчетных величин теплот адсорбции кислорода и энергий активации реакции для разных типов активных центров и активированных комплексов были сделаны некоторые заключения относительно механизма реакции окисления водорода в двух экспериментально наблюдаемых областях температур, характеризующихся I различными величинами энергий активации. В высокотемпературной области (выше 573' К) для образцов всех исследованных составов окисление водорода происходит, очевидно, в результате взаимодействия газообразного водорода с ионом кислорода, адсорбированным на ионе меди (изолированном или в кластере), по так называемому стадийному механизму, путем попеременного окисления-восстановления поверхности катализатора. В низкотемпературной области (ниже 573 К) для образцов с содержанием меди до 10% ат. показана возможность осуществления каталитического

- 8 взаимодействия по стадийному механизму через образование активированного комплекса, включающего гидроксид-ионы, адсорбированные на паре соседних ионов меди и магния (ион меди включен в кластер).

Исследование каталитических свойств оксидных медномагние-вых катализаторов в отношении реакции окисления водорода, а также окисления бутана позволили выявить оптимальный состав медаомагниевого катализатора, обеспечивающего высокие скорости реакции в процессах глубокого окисления, что представляет значительный интерес в связи с проблемой очистки отходящих газов от токсичных компонентов. В настоящее время в СКТБ катализаторов Минхимпрома проводится совместная работа в целях приготовления опытно-промышленной партии.

ВЫВОДЫ

1. Изучены каталитические свойства системы CuO-MgO в широкой области изменения составов в отношении реакции окисления водорода. Показано, что с ростом содержания меди от 0.1 до 20% ат. в области образования твердых растворов на основе оксида магния, удельная скорость реакции возрастает примерно на 3 порядка, а энергия активации уменьшается от НО до 67 1$ж/моль. В области твердых растворов ионов магния в оксиде меди (состав 75-100% ат. меди) по мере растворения магния до 25% ат. скорость реакции уменьшается в 18 раз, а энергия активации увеличивается по сравнению с оксидом меди от 57 до 67 кДж/моль. В области сосуществования двух твердых растворов (состав 20-75% ат.) скорость реакции меняется незначительно, энергия активации сохраняется постоянной.

2. Обнаружено, что в оксидных медномагниевых катализаторах, как в твердых растворах на основе оксида магния, так и в твердых растворах на основе оксида меди для скоростей и энергий активации реакции окисления водорода, относящихся к температурному интервалу исследования 773 * 573 К, наблюдается корреляционная зависимость от прочности связи кислорода.

3. Характер изменения каталитических свойств и энергий связи кислорода в твердых растворах объясняется наличием на поверхности нескольких типов центров с разным состоянием ионов меди. Проанализирована зависимость каталитических свойств и прочности связи кислорода от структуры ближайшего окружения ионов меди.

4. В результате исследования механизма реакции окисления водорода в широком интервале температур 423-773 К показано, что для медномагниевых катализаторов, содержащих менее 10% ат. Си наблюдаются две температурные области с интервалом 773-573К и 573-423К, характеризующиеся разными энергиями активации реакции. В обеих температурных областях реакция протекает путем раздельного взаимодействия кислорода с поверхностью катализатора и восстановления поверхности под воздействием окисляемого вещества (водорода).

5. С помощью расчетного полуэмпирического метода взаимодействующих связей предложена теоретическая модель поверхностных центров адсорбции и возможные механизмы осуществления каталитической реакции, объясняющие наблюдаемые экспериментально кинетические зависимости и энергетический спектр для поверхностных ионов кислорода.

6. Проведенная работа по изучению каталитических свойств медномагнийоксидных катализаторов позволила выявить перспективность их использования в процессах глубокого окисления и рекомендовать для промышленного применения в процессах газоочистки.

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир, 1973. - 385 с.

2. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых оксидных катализаторах. Диссертация докт.хим. наук. - Томск, 1973. - 324 с.

3. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977,с. 273-287.

4. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977, с. 12-72.

5. Anderson Н.ВМ Stein К.С», Feenan J.J., Hofer L.J.E. Catalytic Oxidation of Methane.- Ind Eng.Chem., 1961, v.53, Hr 10, p.809-812.

6. Цикоза Л.Т. Влияние условий получения на свойства медно-окисных катализаторов глубокого окисления. Диссертация канд. хим. наук. - Новосибирск, 1980. - 191 с.

7. Hofer L.J.E., Gossey P., Anderson В.В. Specificity of Catalyst for the Oxidation of Carbon Monoxide.- Ethylene Mixtures." J.Catal., 1964, v.3, Иг 5t p.451-460.

8. Левин В.А., Вернова Т.П., Цайлингольд А.А. 0 каталитической активности оксидов в реакциях окисления н-бутана. -Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 2, с. 504-506.

9. Pechanec Y., Horaceck J. Das mit 2,5-5% Aluminiumoxid akti-vierte gefallte Kupfer(II)-oxide als Wirksamer Verbrennungs-katalysator.- Collect.Czech.Chem.Communs., 1976, v.41, Nr II, s.5263-3266.

10. Патент № 38I640I кл. 423-213.5 (США). Exhaust gas conversion process and catalyst,- Union Oil Go. of California. Заявл. 25.05.72. Опубл. II.06.74.

11. Цикоза Л.Т., Тарасова Д.В., Поповский В.В., Цирульников П.Г., Сазонов В.А., Степашкина С.Н. Способ получения желез омедно оксидного катализатора. Авторское евид. №609549, 1977. - Опубл. в Б.И., 1978, № 21.

12. Поповский В.В., Сазонов В.А., Чермошенцева Г.К., Панарина Т.Л., Елисеева Л.Ф. Сравнительные испытания катализаторов глубокого окисления. Тезисы докл. на Ш Всесоюзн. конф.по каталитической очистке газов. Новосибирск, 1961, с. 80-92.

13. Wolberg A,, Ogilvie J.L., Roth. J.E, Copper Oxide Supported on Alumina. IY. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Studies.- J.Catal., 1970, v.I9, Ur I, p.86-89.

14. Жданова К.П. Раздельное определение величины поверхности меди и-ее окислов на носителях. Кинетика и катализ, 1968, т. 9, в. 4, с. 853-857.

15. Freeman J.J., Friedman R.M. Re-examination of the Diffuse Reflectance spectra of Cu/AlgOj Catalyst.- J.Chem.Soc., Faraday Trans., Part I, 1978, v.74, Nr 3, p.758-761.

16. Friedman R.M., Freeman J.J., Iftrtle F.W. Characterisation of Cu/AlgO^ Catalysts.- J.Catal., 1978, v.55t Nr I,p.10-28.

17. Свеницкий E.G., Воробьев B.H., Талипов Г.III. Изучение координационных и валентных состояний ионов меди в Cu0-A120j катализаторах методами электронной спектроскопии и ЭПР.

18. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № I, с. 201-206.

19. Душина А.П., Алесковский В.Б., Алексеева И.П. Взаимодействие еиликагеля с ионами меди (П). Ж. прикл. химии, 1972, т. 45, № I, с. 33-37.

20. Богданов В.А., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР нанесенных на силикагель ионов меди и комплексообра-зования с их участием. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № I, с. 176-179.

21. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. /Под ред. Линсена Б.Г./. М.: Мир, 1973. - 653 с.

22. Авт. свид. № 256736 (СССР). Способ очистки воздуха от вредных примесей /Боресков Г.К., Поповский В.В., Андруш-кевич Т.В., Кимхай О.Н., Лебедева Н.И., Пешков И.Б., Шварцбурд Е.А., Андреев В.Г., Писарев А.В., Малашонок

23. Р.А. Опубл. в Б.И., 1969, № 35.

24. Авт. свид. № 810256 (СССР). Катализатор для очистки газовых выбросов от вредных примесей /Цикоза Л.Т., Тарасова Д.В., Поповский В.В. Опубл. в Б.И., 1981, № 9.

25. Авт. свид. № 707598 (СССР). Способ получения катализатора для очистки отходящего газа /Старостина Т.Г., Цырульников П.Г., Поповский В.В., Бакаев А.Я., Борзых Н.В., Пивова-рова И.В., Тихова А.С., Якушкина Л.С. Опубл. в Б.И., 1980, № I.

26. Авт. свид. № 787082 (СССР). Способ получения окисного медно-титанового катализатора. /Цикоза Л.Т., Тарасова Д.В., Зенковец Г.А. Опубл. в Б.И., 1980, № 46.

27. Кадочникова Н.Ф., Власов Е.А., Дерюжкина В.И., 0 влиянии природы носителей на свойства катализаторов окисления. -Ж. прикл. химии, 1978, № 8, с. 1880-1882.- 137

28. Авт. свид. № 533391 (СССР). Способ приготовления катализатора окисления органических веществ. Дундо Н.Н., Симонов А.Д., Старостина Т.Г. Опубл. в Б.И., 1976, № 40.

29. Чигрина В.А. Каталитические свойства некоторых оксидных медьсодержащих катализаторов в реакциях окисления водорода и конверсии оксида углерода водой. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1977. - 153 с.

30. Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Влияние окружения на каталитические свойства катионов кобальта в оксидных системах. Материалы П Советско-французского семинара по катализу, 1974, пр. 10, с. 49-59.

31. Максимов Н.Г., Ионе К.Г., Ануфриенко В.Ф., Кузнецов П.Н., Бобров Н.Н., Боресков Г.К. Влияние условий ионного обмена на состояние и каталитические свойства меди в цеолитах. -Докл. АН СССР, 1974, т. 217, № I, с. 135-138.

32. Ионе К.Г., Бобров Н.Н., Вострикова Л.А. Каталитические свойства цеолитов в реакциях окисления молекулярным кислородом. В сб.: Теор. пробл. катализа, Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1977, с. 57-80.

33. Голодец Г.И., Ройтер В.А. Кинетические уравнения гетеро-генно-каталитических процессов как источник информации о составе и свойствах активированных комплексов. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 3, с. 590-597.

34. Ройтер В.А. Избранные труды. Киев: Наукова думка, 1976.462 с.

35. Поповский В.В., Боресков Г.К. Каталитическая активность окислов металлов 4-го периода в отношении реакции окисления водорода. В сб.: Проблемы кинетики и катализа, I960, № 10, с. 67-72.

36. Ройтер В.А., Юза В.А. Исследование каталитического окисления водорода на пятиокиси ванадия и процессов восстановления окисления катализатора компонентами газовой смеси. - Кинетика и катализ, 1962, т. 3, № 2, с. 343-352.

37. Исмагилов З.Р. Исследование механизма реакции каталитического окисления водорода на оксидах переходных металлов 1У периода методом кинетического изотопного эффекта. -Дисс. канд. хим. наук Новосибирск, 1974. - 144 с.

38. Темкин М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 3, с. 555-565.

39. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 607 с.

40. Голодец Г.И. Об интерпретации степенных кинетических уравнений. Теор. эксп. химия, 1976, т. 12, № I, с. 188-195.

41. Боресков Г.К. Основные формы каталитического действия. -В сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1977, с. 5-32.

42. Боресков Г.К. Роль стадийных механизмов в реакциях окисления на твердых катализаторах. Кинетика и катализ, 1970, т. II, № 2, с. 374-382.

43. Боресков Г.К. Сущность каталитического действия. Ж.Все-согозн. хим. общ., 1977, т. 22, № 5, с. 495-506.

44. Маршнёва В.И., Карнатовская Л.М. Исследование реакции окисления водорода на окислах переходных металлов 1У периода. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 2, с.444-450.

45. Глуховская А., Брунс Б.П. Образование гидратов двуокиси марганца при каталитическом окислении водорода. Ж. физ. химии, 1948, т. 22, в.7, с. 793-800.

46. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Зависимость активности катализаторов окисления от энергии связи кислорода. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. Тр. 1У Межд. конгресса по катализу. - М.: Наука, 1970,т. I, с. 343-354.

47. Мамедов Э.А. Исследование механизма реакции каталитического окисления водорода на окислах переходных металлов1У периода. Дисс. канд. хим. наук - Новосибирск, 1970. -- 152 с.

48. Боресков Г.К., Поповский В.В., Мамедов Э.А. Соотношение кинетических параметров каталитической реакции и ее стадий. Докл. АН СССР, 1971, т. 197, № 2, с. 373-376.

49. Поповский В.В., Мамедов Э.А., Боресков Г.К. Исследование механизма реакции каталитического окисления водорода на окислах переходных металлов 1У периода. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № I, с. 145-153.

50. Ильченко Н.И., Пятницкий Ю.И., Голодец Г.И., Ройтер В.А. Исследование влияния небольших добавок платины на энергиюсвязи кислорода с пятиокисью ванадия. Катализ и катализаторы, 1970, № 6, с. 31-38.

51. Кучаев В.Л., Темкин М.И. Изучение механизма реакции водорода с кислородом на платине с помощью вторичной ионно-ио-нной эмиссии. I. Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 3,с. 719-726.

52. Кучаев В.Л., Темкин М.И. Изучение механизма реакции водорода с кислородом на платине с помощью вторичной ионно--ионной эмиссии. П. Кинетика и катализ, 1972, т. 13,4, с. I024-X032.

53. Хоригучи X., Сетана М., Сансьер К.М., Кван Т. Окислительный катализ и адсорбированное состояние кислорода на окиси цинка. Тр. 1У Междунар. конгресса по катализу. -Москва: Наука, 1970, т. I, с. 102-109.

54. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: Наука, 1968. - 202 с.

55. Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975. - 269 с.

56. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе. В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности. - М.: Госхимиздат, 1955, с. 5-28.

57. Ройтер В.А. О концепции промежуточных соединений в гетерогенном катализе. Катализ и катализаторы, 1971, в. 8, с. 3-7.

58. Боресков Г.К. Взаимодействие газов с поверхностью твердых катализаторов. В сб.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. - Новосибирск: Наука,1971, с. 3-23.

59. Boreskov G.K. Porms of Oxygen Bonds on the Surface of Oxy-dation Catalysts.- Disc.Faraday Soc., 1966, v.41, p.263-276.

60. Боресков Г.К. Механизм каталитического окисленяя на твердых окисных катализаторах. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № I, с. 7-24.

61. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах. Кинетика и катализ,1972, т. 13, № 5, с. I190-1203.

62. Поповский В.В. Реакционная способность углеводородов в реакциях глубокого окисления на твердых окисных катализаторах. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 5. с.1068- 1074.

63. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978. - 375 с.

64. Соколовский В.Д. Механизм катализа и проблема предвидения каталитического действия окисных катализаторов в реакциях окисления. В кн.: Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1977, с. 33-53.

65. Белл Р. Кислотно-основной катализ и строение молекул. -В кн.: Катализ. Исследование гомогенных процессов. -М.: ИЛ, 1957, с. 5-67.I

66. Боресков Г.К., Касаткина Л.А., Поповский В.В., Балов-нев Ю.А. Подвижность кислорода и каталитическая активность пятиокиси ванадия, промотированной сульфатом калия.- Кинетика и катализ, I960, т. I, № 2, с. 229-236.

67. Ройтер В.А., Голодец Г.И., Пятницкий Ю.И. Об использовании термодинамики для предвидения каталитического действия. Тр. 1У Межд. конгресса по катализу. - М.: Наука, 1970, т. I, с. 365-374.

68. Боресков Г.К. Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердых катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 5, с. I020-1033.

69. Боресков Г.К. Удельная каталитическая активность металлов. В сб.: Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1977, с. II3-I35.

70. Боресков Г.К. Основные формы каталитического действия. -В сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск:

71. Институт катализа СО АН СССР, 1977, с. 5-33.

72. Шлоссер Э.Г., Герцог В. Каталитические реакции на закиси никеля с точки зрения теории пространственного заряда. В кн.: Тр. 1У Междунар. конгресса по катализу. -М.: Наука, 1970, т. I, с. 141-149.

73. Марголис Л.Я., Киселев В.А. Изотопный обмен кислорода на окисных катализаторах. Докл. АН СССР, I960, т. 130, с. I071-1073.

74. Панов Г.И. Исследование реакционной способности кислорода на поверхности многокомпонентных окисных катализаторов методом изотопного обмена. Дисс. канд. хим. наук. -Новосибирск, 1971. - 212 с.

75. Боресков Г.К., Сазонов В.А., Поповский В.В. Каталитические свойства окислов металлов 1У периода и энергии связи кислорода в поверхностном слое. Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 6, с. I33I-I334.

76. Aleksandrov V.Yu., Popovskii V.V., Bulgakov N.N. Bond energy of surface oxygen on Copper-magnesium oxide catalysts.» React.Kinet.Catal.bett, 1978, v.8, Nr X, p.65-70.

77. Bulgakov N.N., Aleksandrov V.Yu», Popovskii V.V. Calculation of the energy Spectrum of Surface oxygen on CuO by the interacting bonds method.- Beact.Kinet.Catal.Lett., v.4, Nr 4, p.473-478, 1976.

78. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. M.JI.: Изд. Тех. теор. лит., 1950, с. 413, 962.

79. Schmahl N.G., Barthel J., Eikerling G.F. Rentgenographi-sche Untersuchungen an den Systemen MgO-CuO und NiO-CuO.-Z.anorg.und allgem.Chem., 1964, B.332, s.230-238.

80. Ketchik S.V., Plyasova L.M., Chigrina V.A., Minyukova Ф.Р., Xurieva T.M. Phase transformation in the cupriс magnesium oxide system.- React.Kinet.Catal.Lett., 1980, v.I4, Nr 2,p.135-140.

81. Ketchik S.V., Minyukova T.P., Kuznetsova L.I*, Plyasova L.M., Xurieva T.M., Boreskov G.K. Peculiarities of formation of ZnO and OuO-based solid solutions.- React.Kinet. Catal.Lett., 1982, v.I9, Ur 3-4, p.345-349.

82. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. -М.: Мир, 1977, т. II, с. 437; т. I, с. 323.

83. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. - 210 с.

84. Щедрин В.М., Телегин А.А., Васькин В.И. Термическая диссоциация окислов меди. ВИНИТИ, № 6690-73 деп.

85. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. - 343 с.

86. Gadalla А.М.М., White J. Equilibrium Relation-ships in the system CuO-CUgO-MgO.- Irans.Br.Ceram.Soc., 1964, v.63, p.119-134.

87. Jorec J.J., Verhulst J., Taylor H.S. Examen aux rayons Xde catalyseurs an cuivre actives par la de magnesie.-Bull.Soc.Chim.Beiges, 1937, No 46, p.393-408.

88. Rigby G.R., Hamilton B. A Study of Basic Brich from Copper Anode Furnaces.- J.Amer.Ceram.Soc., 1961, v.44, Nr 55t p.201-205.

89. Андреева H.A., Волынкина А.Я., Людковская Б.Г., Семёнова Т.А., Маркина М.И. Исследование медномагниевого ката- 145 лизатора конверсии окиси углерода. Тр. ГИАЛ, 1973, № 19, с. 28-35.

90. Максимов Н.Г., Чигрина В.А., Боресков Г.К., Ануфриенко В.Ф., Юрьева Т.М. Изучение состояния меди в окисном мед-номагниевом катализаторе методом ЭЛР. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 2, с. 446-453.

91. Устьянцев В.М., Бессонов А.Ф. О химическом соединении в системе MgO-OuO . Журн. прикл. химии, 1968, т. 41, № 7, с. 1443-1447.

92. Orton J.W, Paramagnetic Resonance data.- Repts.Progr. Phys»i 1959, Nr 22, p.204-240.

93. Orton J.W., Pa Auzins P., Griffits J.H.E., Werts J.E. Electron Spin Resonance Studies of Impurity Ions in Magnesium Oxide.- Proe.Phys.Soc., 1961, v.78, Nr 502,p.554-568.

94. Lewis W.B«, Alei M., Morgan J.L.O* Magnetic-Resonance Studies on Copper(II). Complex Ions in Solution. II. Oxy-gen-I7 Ш and Copper (II) EPR in Aqueous Solutions of CuCenXHgO)24" and Cu(en)(i^O)|+f J.Chem.Phys., 1966, v.45, Nr II, p.4003-4015.

95. Cordische D., Pepe P., Schiavello M. Characterization of Polycristalline Solid Solutions of Citric Oxide.-Magnesium Oxide by Electron Spin Resonance Methods.- J.Phys.Chem., 1973, v. 77, Nr 10, p. 1240-1245»

96. Boudart M., Derovane E.G., Indovina V., Walters A.B. Preparation pf Copper on Magnesia Catalysts: An electron- 146

97. Spine Resonance Study.- J.Catal., 1975, v.39, Nr I, p.115-124.

98. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Состояние и распределение ионов Си(П) в окислах кубической структуры MgO , CdO , СаО по данным ЭПР. Докл. АН СССР, 1976, т. 228, № 6, с. I391-1394.

99. Raizman A., Barak J., Englman R., Suss J.I. Electron paramagnetic resonance in CaOsCuO.- Phys.Rev., 1981, v.24, Nr II, p.6262-6275.

100. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф., Ионе К.Г., Шестакова Н.А. Спектры ЭПР и состояние ионов меда в CuHaY цеолитах. - Журн. струк. химии, Х972, т. 13, в. 6. с.1.20-1025.

101. Шкляев А.А., Огородников В.Д., Ануфриенко В.Ф. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР. Журн. струк. химии, 1973, т. 14, в. 6, с. 994-1002.

102. Chappie F.H., Stone F.S. Optical properties of cupric ion in oxide crystall fields of differing symmetries.-Proceedings of the Britisch Ceramic Society, 1964, Nr I,p.45-58.

103. Derovane E.G., J.P.PirardjL'Homme G.A, Fabry-Volders Б. ESR and Kinetic studies of the hydrogenation of Ethyleneon copper-magnesia catalysts.- Sympos."Relation between Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Phenomena", -Brussels, 1974-» p.c-5.1.

104. Шинкаренко В.Г., Ануфриенко В.Ф. Спектроскопическое изучение состояния двухвалентной меди в окисном медномагние- 147 вом катализаторе. Теор. эксп. химия, 1976, т. 12, № 2, с. 270-274.

105. Шинкаренко В.Г., Ануфриенко В.Ф., Боресков Г.К., Ионе К.Г., Юрьева Т.М. Изучение состояния двухвалентной меди в некоторых окисных катализаторах методом спектроскопии диффузного отражения. Докл. АН СССР, 1975, т. 223, № 2, с. 410-413.

106. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм. Соединения переходных металлов. Успехи физических наук, 1982, т. 136, в. 4, с. 621-624.

107. Heinen D., Friebel С. Local and Cooperative Jahn-Teller Interaction in Model Structures.- Structure and Bonding, 1979, v.37, p.2-60.

108. Ждан П.А., Боресков Г.К. Исследование окисных медномагниевых катализаторов методом рентгеноэлектронной спектроскопии. Докл. АН СССР, 1975, т. 224, № 6, с.1348-1352.

109. НО. Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Чигрина В.А., Давыдов А.А. Природа каталитически активных центров медьсодержащих катализаторов конверсии окиси углерода водяным паром. -Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 4, с. 915-921.

110. Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Боресков Г.К. Каталитические свойства твердых растворов ионов кобальта, никеля и меди в окиси магния. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 2, с. 264-275.

111. Давыдов А.А., Рубине Н.А., Буднева А.А. Изучение форм адсорбции окиси углерода на твердых растворах CuO-MgO методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, т. 19, № 4, 1978, с. 969-978.

112. Лохов Ю.А., Зайковский В.И., Соломенников А.А. Особенности состояния ионов меда на поверхности окисного медномагниевого катализатора (CuO-MgO) Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 2, с. 418-426.

113. Рере 3?., Schiavello М. The Influence of the Matrix on the

114. Catalytic Activity of Transition Metal Ions in Oxide Solidt*h

115. Solutions.- of the 5 Intern, Congress in Catalysis, Palm-Beach, 1972, v.I, p.125.

116. Cimino A. Catalytic Activity of Transition Metal Ions in an Oxide Matrix.- Chim.Ind., 197^, Nr 56, p.27-58.

117. Pomonic P., Vickerman I.C. An Interpretation of the Activity Behavior of Model Oxide Solid Solutions on the Basis of a Solid-State Polaron Hopping Mechanism.- J.Catalysis, 1976, Nr 55» p.88-92.

118. Vickerman I.C. Catalytic Properties of Oxide Solid Solutions. Catalysis, London: Burlington House, 1978, Nr 2, p#I07-I44.

119. XI9. Cimino A., Jacono M.L. The oxidation states of copper on alumina studied by redox cycles.- Proc.of the 7tlx Intern. Congress on Catalysis.- Tokio, 1980, pr.DI3*120

120. Johnston H.S., Parr C. Activation energies from bond energies. I. Hydrogen transfer reactions.- J.Amer.Chem.Soc., 1963, v. 85, Nr 17, p.2544-2551.

121. Pauling L. Atomic radii and interatomic distances in metals.- J.Amer.Chem.Soc., 1947, v.69, Nr 3» p.542-553.

122. Кондратьев B.H., Никитин E.E., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1976. - 191 с.

123. Mayer S.W. Estimation of activation energies for nitrous oxide, carbon dioxide, nitrogen dioxide, nitric oxide, oxygen and nitrogen reactions by a bond-energy method.-J.Phys.Chenu, 1969, v.73, Nr II, p«3941-3946.

124. Weinberg W.H. A model description of the adsorption and decomposition of nitrous oxide on dean and carbon covered platinum surfaces.- J.Catal., 1973, v.28, Nr 3iP«459-470.

125. Берсукер И.Б., Аблов А.В. Химическая связь в комплексных соединениях. Кишинев: Штиинца, 1962. - 208 с.

126. Булгаков Н.Н. Прочность связи поверхностного кислорода и распределение заряда в окислах переходных металлов 1У периода. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, ИК СО АН СССР, I971.-134 с.

127. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации радикальных реакций на основе принципа аддитивности. Докл. АН СССР, 1963, т. 152, № 5, с. II69-II72.

128. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности. Успехи химии, 1967, т. 36, № 7, с. II69-II72.- 150

129. Булгаков Н.Н., Борисов Ю.А., Поповский В.В. Оценка прочности связи поверхностного кислорода в окислах переходных металлов 1У периода. Кинетика и катализ, 1973,т. 14, № 2, с. 468-476.

130. Bulgakov N.N., Aleksandrov V.Yu., Popovskii V.V. Calculation on the heat of copper cluster formation in MgO lattice by the interacting bond energies.- React .Kinet.Catal. Lett., 1978, v.8, p.53-57*

131. Медвинский А.А., Булгаков H.H., Стась Н.Д. Моделирование хемосорбции и механизм взаимодействия двуокиси углеродас активной окисью магния. Кинетика и катализ, 1980, , т. 21, № I, с. 182-188.

132. Medvinskii А.А., Bulgakov N.N., Kravtsov A.V., Smolova L.M.

133. COg-chemosorption on hydroxylated MgO surface in terms of "interacting bond method".- React .Kinet.Catal Lett., 1979, v.I, Nr 4, p.331-335.

134. Болдырев А.И., Авдеев В.И., Булгаков Н.Н., Захаров И.И. Исследование взаимодействия атомарного азота с переходными металлами. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 3, с. 706-712.

135. Sobyanin V.A., Bulgakov N.N., Gorodetskii V.V. Dissociative adsorption of oxygen and hydrogen and the formation of hydroxyl groups of the surface of Cu, Ag, Ni, Pd and Pt.- React.Kinet.Catal.Lett., 1977, v.6, Nr 2, p.125-132.

136. Sobyanin V.A., Gorodetskii V.V., Bulgakov N.N. Adsorption of oxygen on copper and silver.- React.Kinet.Catal.Lett., 1975» v.3, p.223-228.

137. Собянин В.А. Адсорбция кислорода и низкотемпературное окисление водорода на серебре, иридии и платине. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1978. - 163 с.

138. Шумило О.Н. Теоретическая оценка реакционной способности комплексов Pd (П) и Pt(fl) с использованием метода корреляционных уравнений на примере реакций окисления этилена в ацетальдегид. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1982. - 183 с.

139. Navrotski A., Kleppa O.J. The thermodynamics of cation distributions in simple spinels.- J.Inorg.Nucl.Chem., 1967, v.29, p.2701-2714.

140. Краткий справочник физико-химических величин. М.: Химия, 1965, с. 123.

141. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Acta Crystallographica, 1969» V.B.25, p.928.141 • Delorme С. Rasymetrie de l'ion cuivre bivalent dans des combinaisons du type NaCI et du "type Spinelle". Bull. Soc.Fr.Mineral Grist., 1958, No 81, p.I9-28.

142. Шварценбах Г.Ш., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия, 1964. - 360 с.

143. Коростелев М.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, I960. - 399 с.

144. Хасин А.В., Боресков Г.К. Механизм взаимодействия водорода с кислородом на пленках серебра. Кинетика и катали», 1969, т. 10, № 3, с. 613-620.

145. Winter E.E.S. The Reactivity of oxide surfaces.- Advances in Catalysis, 1958, v.IO, p.I96-24I.

146. Боресков Г.К., Музыкантов B.C. Исследование окисных катализаторов окисления с помощью реакций изотопного обмена кислорода. Совещание по изотопному обмецу на твердых катализаторах. - Новосибирск, 1973, пр. 2.

147. Музыкантов B.C., Панов Г.И. Кинетика изотопного обмена на поверхности сложных окислов. В сб.: Процессы глубокого окисления. - Новосибирск, 1973, с. 35-42.

148. Панкратьев Ю.Д. Исследование прочности связи кислорода в окисных катализаторах методом адсорбционной калориметрии. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1975, - 147 с.

149. Панкратьев Ю.Д., Боресков Г.К., Соловьев В.И., Поповский В.В., Сазонов В.А. Энергия связи кислорода в окислах железа, кобальта и никеля. Докл. АН СССР, 1969, т. 184, № 3, с. 6II-6I4.

150. Александров В.Ю. Энергетическое состояние поверхностного кислорода окиси меда и окисных медномагниевых катализаторов. Дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1978. - 163 с.

151. Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Чигрина В.А. Каталитическая активность ионов переходных металлов в инертных матрицах. В сб.: Роль координации в катализе. - Киев: Наукова думка, 1976, с. 59-69.

152. Goncharova O.I., Yurieva Ш.М. Catalytic Properties of Nickel Oxide and its Solid Solutions in Magnesiiam Oxide in hydrogen Oxidation.-React .Kinet.Catal. Lett., 1980, v.I5, Nr X, p.73-78.

153. Moro-Oka Y., Morikawa Y., Ozaki A. Regularity in the Catalytic Properties of Metal Oxides in Hydrocarbon Qxydation.-J.Catal., 196?, v.7, Nr I, p.23-32.- 153

154. Bulgakov N.N., Aleksandrov V.Yu., Popovskii V.Y. Calculation of the heat of surface cluster formation and oxygen adsorption on copper-magnesium oxide catalysts bythe interacting bonds method»- React .Kinet* Cat al. Lett., 1978, v.8, Nr I, p.59-64.

155. Воробьев А.А. Ионные и электронные свойства щелочно-галоидных кристаллов. Томск: Изд. ТГУ, 1968, с. 25.

156. Краснов К.С., Тимошинин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко С.В. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1968. - 246 с.

157. Я благодарю всех сотрудников института, оказавших содействие при выполнении данной работы, а также принявших участие в обсуждении разделов диссертации.