Гетерогенно-каталитические реакции C1-субстратов в микроканалах керамических мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №

Магсумов Марат Ильдусович ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕС1СИЕ РЕАКЦИИ

С1 -СУБСТРАТОВ В МИКРОКАНАЛАХ

КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН

02.00.13 - Нефтехимия 05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич доктор химических наук, профессор Корчак Владимир Николаевич доктор химических наук АленЛев Александр Юрьевич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

_200б г. в 4JL часов на

Защита диссертации состоится заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Автореферат разослан_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного'совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье - одна из актуальных проблем нефтехимии. В свете этой проблемы особое внимание уделяется созданию эффективных процессов переработки природного газа и других С |-субстратов синтетического и техногенного происхождения. Особый интерес представляет вовлечение высоко устойчивых молекул СН4 и С02 в процессы синтеза энергонесущих продуктов. При организации технологических процессов важную роль играют вопросы энергосбережения и экологической приемлемости. Для решения этих вопросов в последнее время вектор исследований направлен на разработку блочных и мембранно-каталитических реакторов, позволяющих интенсифицировать протекание гетерогенно-каталитических реакций Ci-субстратов при оптимальных энергетических затратах и обеспечении контроля экологической приемлемости.

Традиционно мембранные системы используются в каталитических процессах с целью снижения энергетических затрат на подготовку сырья для дальнейшей переработки и селективного выделения продуктов реакции. К новому и малоизученному направлению в этой области можно отнести разработки, направленные на создание микрореакторов, позволяющих организовать интенсивное протекание каталитических реакций с одновременным селективным транспортом продуктов в менее жестких условиях по сравнению с традиционными каталитическими процессами.

Роль микрореакторов могут выполнять каналы пористых мембран, модифицированные высокодисперсными каталитическими системами. Количество таких каналов с эффективным сечением от 3 и до 0,1 мкм составляет от 107 до 109 на 1 см2 мембраны. Высокоразвитая активная поверхность катализатора, сформированного во внутреннем объеме микроканалов, при относительно малом пространстве транспортных пор характеризуется высоким значением важного в катализе фактора - S/V, обеспечивающего эффективность протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Снижение габаритов химического оборудования, реализуемое

^пользованием каталитических микрореакторов в полной мере относится к >бластн наиотехпологии и направлено на снижение металлоемкости сагалитических установок, частичную замену наукоемкого масштабирования на тиражирование мембранно-каталитического модуля, а также улучшение >езопасности ряда химических технологий и мониторинга окружающей среды.

Цслмо работы являлась разработка новых мембранно-каталитических :истем, обладающих градиентно-пористой структурой, а также изучение ;ако1Юмерностей протекания гетерогенно-каталитических реакций - окисление 20 и метана, дегидрирование метанола, и углекислотный риформинг метана, в шкроканалах керамических мембран. Научная новизна

- Впервые исследованы закономерности окисления СО, содержащегося в воздухе .о 1% об., на металлокерамической и керамической мембранах, содержащих во !нутреннем объеме микроканалов катализатор Сиод-ГПодоОггб-

- Найдено, что с увеличением количества катализатора в каталитических шкроканалах металлокерамической и керамической мембран кинетика окисления Ю характеризуется компенсационным эффектом, заключающимся в дновременном возрастании кажущейся энергии активации и константы скорости сакции при снижении проницаемости трансмембранного потока газов.

- Обнаружен эффект анизотропии проницаемости газов в слоистой мембранно-аталитической системе с градиентом пор 2 -5-3000 нм, оказывающий влияние на ее роизводительность и селективность в каталитическом разложении метанола, в ависимости от направления потока реагента.

- Впервые изучены закономерности превращения метана и диоксида углерода в шкроканалах керамической мембраны, полученной методом амораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и юдифицированной каталитической системой Ьа09-Се0,1/М§О:

- установлены основные маршруты прямого окисления метана и показано, что реакция характеризуется нестационарным автокаталитическим режимом протекания по следующим направлениям:

1. СН4+ 1/202->2Н2 + СО

2. СН4 —С + 2Н2

3. СН4 + 202(С02)+2Н20

4. С + 02-> (С02)

5. (С02) + С —► 2СО

- степень конверсии в окислении метана при 650°С составляет 35% при селективности в образовании синтез-газа - 95%;

- разработаны керамические мембраны состава NijAlnio, обладающие каталитической активностью в углекислотном риформинге метана.

- впервые показано, что в микроканалах мембраны, модифицированной катализатором, наблюдается неаддитивный эффект возрастания производительности процесса более чем в два раза, по сравнению с производительностью, достигаемой'в немодифицированной мембране, или при организации процесса в традиционном проточном реакторе в присутствии гранулированного катализатора [Lao,g-Cc0ii /MgO](3%uacc) /Ni7Al |2±а-

Практическая ценность работы

С использованием алкоксометода разработаны способы формирования высокодисперсных каталитических систем во внутреннем объеме микроканалов керамической и металлокерамической мембран, однородно-пористого металлооксидного покрытия на поверхности гибкой металлокерамической мембраны с размером пор <d> ~ 2 нм, а также способ получения слоистой мембранно-каталитической системы с градиентом распределения пор в диапазоне 2 -г 3000 нм, обладающей селективностью по проницаемости газов.

Разработаны мембранно-каталитические системы, обладающие высокой активностью и селективностью в низкотемпературном дегидрировании метанола, окислении и углекислотном риформинге метана.

Разработан способ высокоселективного прямого окисления метана с поочередным получением синтез-газа, обогащенного водородом и СО.

Найден оптимальный состав _ керамического мембранно-каталитического реактора, обеспечивающий производительность в образовании синтез-газа в процессе углекислотного риформинга метана до 1870 л [дм3мембРаны ч]"1 »Р» 600"С,

что на 200-400пС ниже по сравнению с известными аналогами.

Разработана мембрапно-каталитическая система на основе гибкой керамики для высокоскоростного окисления СО. Апробация работы

Основные результаты работы доложены на следующих Российских и международных конференциях:

1. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, Россия, 2126 сентября 2003.

2. 2"1' International Conference «Highly-organized catalytic systems», Moscow, Russia, 14-17 June, 2004.

3. Euronicmbrane-2004, Hamburg, Germany, September 27- October 1,2004.

4. ICMMR-6, Lanshtain, Germany, July 6-11, 2004.

5. Всероссийская научная конференция «Мембраны -2004», Москва, Россия, 4-8 октября 2004.

6. 7"1 International Conference on Catalysis in Membrane reactors, Cetraro - CS, Italy, 11-14 September 2005.

7. 2nd PICS French-Russian, Nancy, France, June, 2005.

8. Pcrmca 2005, Polanica Zdroj, Poland, September 18-22,2005.

9. II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, Россия, 11-13 октября 2005 г. . •

lO.ICOSCAR-2, Delft, The Netherlands, October 16-19, 2005. Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 10 докладов, сделанных на научных конференциях. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения и содержит 38 рисунков, 17 таблиц и 255 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 131 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цели исследования, новизна и практическая •значимость полученных результатов.

В главе 1 представлен литературный обзор, посвященный вопросам применения мембранно-каталитических систем, рассмотрены типы мембранных реакторов, их функции и типы химических реакций, проводимых с их использованием. Обсуждаются современные способы формирования каталитических систем. Рассмотрено современное состояние исследований ряда перспективных реакций С]-субстратов, в частности, окисления СО, дегидрирования метанола, окислительной конверсии и углекислотного риформинга метана в традиционном и мембранном реакторах, которые в настоящее время в промышленности не реализованы. На основании проведенного обзора научных публикации сформулированы задачи настоящей работы.

В главе 2 излагается экспериментальная часть работы: представлены марки и характеристики используемых керамических мембран, описаны способы их модификации металлоксидными каталитическими системами, приведены схемы и описание оригинальных экспериментальных установок и методики проведения исследований.

В качестве объектов для модификации были выбраны перспективные металлокерамические мембраны производства «Тгитет™» (НПО «Аспект», г. Москва) и высокотемпературные (до 1000°С) керамические мембраны «БУМ», разработанные в Институте макроструктурной кинетики и проблем материаловедения РАН совместно с РНЦ «Курчатовский институт». Оба типа исследуемых мембран использовали как в виде дисков, так и в виде трубок.

Каталитические металлооксидные системы формировали во внутреннем объеме микроканалов исследуемых мембран с использованием органических коллоидных растворов и золь-гель методов.

Для реакции окисления СО во внутреннем объеме микроканалов исследуемых мембран были сформированы оксидные системы Сио(озТ1о,98502±б со структурой анатаза и (№0)о,о5(А120з)о,95 со структурой шпинели, ранее зарекомендовавшие себя как активные катализаторы в этой реакции.

Для реакции конверсии метанола в качестве катализатора во внутреннем объеме микроканалов метаплокерамической мембраны сформировали оксид состава 40%м„ссгпО+50%маосСг20з+10%массА120з, моделирующий промышленный катализатор. С целыо формирования металлооксидной мезопористой мембраны, селективной к проницаемости газов, на геометрической поверхности дисковой метаплокерамической мембраны методом «spin-coating» на основе органических предшественников получали тонкое покрытие Ро,озТЧ0,9702±5» обладающее однородным распределением пор с усредненным размером ~2 нм.

Для процессов окислительного превращения метана использовали термически стойкую мембрану «БУМ». Нанесение каталитического покрытия проводили в два этапа: сначала на внутреннюю поверхность микроканалов мембраны наносили буферный слой оксида титана рутильной модификации из толуолыюго раствора тетрабутоксититана, затем формировали катализаторы состава - La0,9Ce0,i/MgO и La0,9Ce0,i/ZrO2/Y2O.i кубической модификации, используя метанольный раствор La- и Се-содержащих предшественников, сольват изопропилат циркония и ацетилацетонат иттрия.

Для изучения каталитической активности модифицированных мембран (трубчатых и дисковых) были созданы проточные установки двух типов.

Окисление СО кислородом воздуха проводили в режиме трансмембранного переноса (фильтрации) газовых реагентов через модифицированные мембраны в виде трубки или диска при избыточном давлении исходной смеси 0,11-0,15 атм в температурном интервале 140-300°С.

Изучение превращения метанола проводили в мембранном режиме переноса газовых реагентов через модифицированные металлокерамические мембраны в виде диска при избыточном давлении исходной смеси 1,3 - 1,7 атм. Основная часть потока паров метанола в аргоне диффундировала в ячейке над мембранно-катапитическим диском. Путем изменения перепада давления часть газовой смеси диффундировала через микроканапы мембраны. Сконденсированные компоненты, прошедшие через камеру' ячейки и микроканалы мембраны, взвешивали и анализировали.

Опыты по изучению закономерностей окислительных превращений метана

проводили на проточной каталитической установке в трансмембранном режиме при избыточном давлении порядка 1,5-2,0 атм. Исходные газовые смеси, содержащие различные концентрации СН4 и 02 в азоте или СН4 в СО2, подавали на внутреннюю сторону трубчатой мембраны, а газообразные продукты превращения метана собирали с внешней стороны мембраны и после охлаждения анализировали.

Для анализа газообразных продуктов использовали инфракрасный газоанализатор фирмы Riken Keiki Co., model RI-550A, газоанализатор Beckman, снабженный электрохимической ячейкой и газовые хроматографы «Хром-5» и ЛХМ-80 в режиме on-line.

Исследование параметров газопроницаемости мембран проводили в мембранной диффузионной ячейке в вакуумно-компрессионном режиме. Давление на входе рвх поддерживали в диапазоне 1,5-2,5 атм; давление на выходе рВЬ1Х - 0,2 — 0,5 атм, температура варьировалась в пределе 20-300°С. После установления постоянной разности давлений до и после мембраны с помощью газовых часов измеряли объем прошедшего через мембрану воздуха и по полученным значениям р, V, t вычисляли параметры проницаемости. В качестве модельных газов использовали воздух, Н2, Не, СН4, СОг.

Устойчивость металлокерамической мембраны к абразивному износу определяли на лабораторной установке в НПО «Аспект». Дисковые мембраны закрепляли в держателе и при вращении подвергали механическому воздействию абразивом в течение 1 ч. Характеристику устойчивости оценивали в относительных величинах по потере массы керамического слоя в результате истирания.

Структуру синтезированных с помощью алкоксометодов модельных сложных оксидов исследовали методами РФА, РФЭС1 и EXAFS1.

Параметры пористой структуры метаплооксидов определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции паров азота (77К) методом БЭТ2.

'Исследования проведены проф. Кочубей Д.И., с.н.с. Кривенцовым В.В. в СИ-нентре СО РАН.

2 Исследования проведены проф. Волощук A.M. в лаборатории кинетики и динамики адсорбции Института физической химии и электрохимии им РАМ.

7

Для характеристики пористой структуры модифицированной металлоксрамичсской мембраны использовали оригинальный метод динамической десорбционной порометрии1 и метод Ыапо-РеггпРоготе(ег2.

Глава 3 посвящена изучению закономерностей протекания реакции окисления СО в микроканалах керамических и металлокерамических мембран. Сами по себе стенки пор керамических мембран, представляющие собой оксид и карбид титана, неактивны в каталитическом окислении СО. В то же время монооксид углерода с заметной скоростью подвергается окислению при трансмембранном переносе газовой смеси через исследуемые мембраны, микроканалы которых были модифицированы каталитическими системами.

Установлено, что с увеличением количества нанесенного катализатора, размер микроканалов мембраны уменьшается, причем снижение их эффективного сечения, определяемого из данных по проницаемости, значительно превышает ожидаемое в расчете на монолитное каталитическое покрытие. Диаграмма, представленная на рис.1, наглядно демонстрирует возрастание различия значений эффективного сечения микроканалов, определенных из экспериментальных данных по проницаемости (на основании зависимости Хагена-Пуазейля для вязкостного режима течения для модели круглых капилляров) и рассчитанных теоретически в расчете на формирование монолитного каталитического покрытия с плотностью р = 3,84 г/см3.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что формируемый в микроканалах мембраны каталитический слой представляет собой медь-тптапатный оксид с высокодисперсной «разрыхленной» поверхностью, содержащей мезопоры, который распределен во внутреннем объеме микроканалов мембраны.

' Исследования проведены Волковым В.В., Школьниковым Е.И. и сотр в лаборатории полимерных мембран ИПХС РАН.

2 Исследования проведены фирмой Бе1ка СогрогаПоп, Япония.

{S расчет (3 эксперимент

4,5 4 3.5 3 2,5 2 1,5 1

0,5 0

Г/см

Рис.1. Сопоставление расчетных и экспериментально найденных значении эффективного диаметра микроканалов мембраны в зависимости от удельного количества нанесенного катализатора.

Было установлено, что изменение степени конверсии окисления СО от температуры существенным образом зависит от природы металлоксидного покрытия и размера микроканалов самой мембраны. Наибольшая глубина конверсии монооксида углерода наблюдалась на металлокерамической мембране при использовании медь-титанатной системы (рис.2).

140 190 240 290 340

Рис.2. Зависимости степени окисления СО от температуры для разных мембран и катализаторов

а-металлокерамическая мембрана марки «Тгитет»; б - керамическая мембрана марки «БУМ».

Практически исчерпывающая конверсия СО на металлокерамической мембране достигается при 250°С за 0,06 с при газовом потоке 440 л[м2-ч]"'. Сравнение каталитической активности исследуемых мембран, модифицированных медь-титанатной каталитической системой, показывает, что на металлокерамической мембране конверсия СО существенно выше чем на керамической мембране, несмотря на то, что для металлокерамической мембраны отношение длины к эффективному диаметру микроканалов (l/d ~ 200) в 5-10 раз ниже по сравнению с керамической (l/d я 1000). Вероятно, определяющим

параметром для превращения СО являются размеры пор, которые в металлокерамической мембране на порядок меньше по сравнению с керамической, не исключено, что заметное влияние оказывает также и конфигурация «извилистости» пор.

Было найдено, что скорость окисления СО в присутствии одного и то же количества катализатора, зависит от размера микроканалов исходной мембраны. В этой связи были проведены кинетические исследования. Изучали закономерности окисления СО от степени заполнения внутреннего пространства микроканалов каталитическим покрытием и, соответственно, от проницаемости газов через каталитические мембраны, содержащие разное количество катализатора.

Изучение кинетических закономерностей протекания реакции окисления СО от фиктивного времени контакта показало, что процесс описывается уравнением 1-го порядка по обоим реагентам. На "основании температурной зависимости скорости реакции окисления СО (Ссо=1 %об. в воздухе) были определены параметры уравнения Аррениуса - предэкспоненциальный множитель (к0) в кинетическом уравнении и эффективная энергия активации реакции (Еа).

Важно отметить, что увеличение количества катализатора приводит к возрастанию ко практически на 10 порядков, а Е, увеличивается от 30 до 116 кДж/моль (таблица).

Таблица.

Кинетические параметры окисления СО на каталитических мембранах

Тип мембраны, (катализатор -Си0.0.лТ10.985О2±б) Удельное количество катализатора, г/см-1 Проницаемость воздуха, м3/(м2-ч-атм) ко, [ мол ь,„ \_смг -час-атм] Энергия активации Е кДж/моль

БУМ образец 1 0,225 1142,0 0,51 30,3

БУМ образец 2 0,380 765,4 33,57 47,4

БУМ образец 3 0,700 304,0 1*104 67,5

Тгитет Образец 4 0,900 2^0,0 5,46-10* 116,0

Наблюдается антибатность изменения газотранспортных и кинетических

параметров модифицированных мембран (рис.3). Переходя к каталитической функции мембраны, следует отметить, что зависимость изменения эффективной энергии активации, предэкспоненциального множителя от удельного количества сформированного катализатора относится к компенсационному типу каталитических реакций, достаточно редко проявляемых в гетерогенном катализе.

0,15

0,25

0,45

0,86

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 (1"

Л4

■••А- ■ИкО)

■Еа

□ 1 □ проницаемость |

А'З т *

0 2 ...

• 3

Al"

-•г

□ Э Р 4

160 140 120

л Ч

100 I

80 "I

я

Ы

60 40 20

Уцат/У канала

Рис.3. Зависимость изменения lg(ko) реакции окисления СО, Еа и газотранспортных свойств с увеличением удельного количества катализатора внутри микроканалов модифицированных мембран:

1-3 - керамическая мембрана марки БУМ, 4 - металлокерамическая мембрана марки «Тгитеш».

Формирование промежуточного «активированного» комплекса на первой стадии протекания реакции в микроканалах мембраны может быть рассмотрено как равновесный процесс, статистически зависимый от количества активных центров каталитической системы:

СО + 1/202 + [cat] [cat][CO*] С02 Возрастание активной поверхности при увеличении удельного количества сформированной каталитической системы, вероятно, приводит к возрастанию числа возбужденных состояний, определяющих в зависимости Больцмана энтропийный фактор:

AS = R'; In L2/L1, где Lj и L2 число возбужденных состояний при формировании в микроканалах мембраны поверхности Su0112 и S„„„'.

Симбатность возрастания кр и относительной доли поверхности с

увеличением количества катализатора косвенно свидетельствует о справедливости этого предположения.

Состояние переходного комплекса, в котором молекулы СО хемосорбнрованы на активных центрах поверхности, можно рассматривать как состояние флуктуации поверхностной энергии активных центров. Считая активные центры статистически независимыми, можно применить к флуктуации поверхностной энергии активных центров теорему об относительной флуктуации аддитивной функции состояния для системы, состоящей из N независимых частей: 5= 1Л/и ~1Л/к0,

где N - число активных центров, ко - предэкспонентциальный множитель.

Снижение относительного числа флуктуаций при увеличении удельного количества сформированного катализатора указывает на то, что статистическое число молекул СО, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции, по .всей вероятности, уменьшается с увеличением количества катализатора, распределенного в микроканалах мембраны. Последнее отражается в повышении Еа. В то же время количество таких соударений (или их вероятность) существенным образом повышается.

Это положение подтверждается возрастанием порядка предэкспоненциалыюго множителя, вносящего преимущественный вклад в увеличение константы скорости окисления.

Глава 4 посвящена разработке структурного дизайна мембраны с целью, во-первых, повысить механическую прочность по отношению к абразивному износу, и, во-вторых, с целью создать градиентно-пористую композиционную конструкцию, оказывающую влияние на распределение газового потока и каталитические превращения метанола.

Для повышения механической прочности керамического слоя мембраны, его поверхность модифицировали тонким покрытием однофазной керамики состава ЪгО^2Оз(4%) тетрагональной структуры (УБг), методика синтеза которого была разработана ранее1. Известно, что характеризуется повышенными

1 Методика разработана проф. Цодиковы^ М.В. и сотр. в группе каталитических нанотехнологиП ИНХС РАМ

прочностными свойствами. Испытание образцов показало, что устойчивость модифицированных образцов к абразивному износу составила 1 усл.ед. потери массы против 22 усл.ед. для немодифицированных образцов, при практически одинаковой проницаемости по воде. На основаниии данных по проницаемости толщина слоя цирконатного покрытия не превышает 20 нм.

Стратегия создания градиентно-пористой мембранной системы заключалась в формировании нанокластеров каталитической системы гпО+СггОд+АЬО.ч (отношение масс — 4:5:1) во внутреннем объеме микроканалов металлокерамической мембраны; затем на геометрической поверхности керамического слоя получали однороднопористое покрытие Ро,озТ1о,9702±8 с размером пор ~ 2 нм.

После формирования в порах мембраны 5%масс каталитической системы распределение пор мембраны существенным образом изменилось. Из рис. 4, на котором приведены результаты по определению распределения пор металлокерамической мембраны, видно, что исходная мембрана характеризуется однородными порами с размером <(1> ~ 90 нм. Эти данные достаточно близки к паспортным характеристикам. После формирования катализатора усредненный размер транспортных каналов мембраны снизился до 73 нм. При этом на спектре появляется рефлекс, отвечающий мезопорам с <с!> ~ 2,4 нм. Скорее всего, этот рефлекс характеризует поры каталитической системы, сформированной внутри микроканалов мембраны. Проницаемость каталитической мембраны по газам соответствует переходному режиму течения.

Рис.4. Динамика изменения пористости металлокерамической мембраны при формировании в ее микроканалах каталитической системы гпО СггОз'АЬОз.

Транспорт газов становится селективным после формирования одного лишь мезопористого покрытия на геометрической поверхности «Тгитет» (рис.5).

На рис.6 приведен микроснимок среза композиционной мембраны с нанесенным слоем поликристаллического оксида РодоТЬ^Ог* е. Данные измерения пористости этого образца методом Ыапо-РеппРогогтнисг показали, что после модификации мембрана характеризуется однородным распределением транспортных пор с размером ~2 нм.

3 600 !;

у 500 II

^ 400 о

Л 300 &

§ 200

0 л

1 100

со2 сн4

0,2

0,4

М

-К 6

0,8

Рис. 5. Зависимость проницаемости газов через композиционную мембранно-каталитическую систему от молекулярной массы газов.

Мембранно-каталитические свойства исследовали для образцов «Тгитет», модифицированных нанокластерами каталитической системы гпО+СггОз+АЬОз и содержащих однороднопористое покрытие толщиной -Змкм состава Ро.озТ^тОг» в (рис.6).

Рис.6. Микроснимок среза мембраны со слоистой структурой, обладающей градиентом размеров пор 3000 -г 2 нм. (СЭМ).

На полученных композиционных мембранах с градиентом пор 3000 -г 2 нм обнаружен эффект анизотропии проницаемости газов. На примере гелия (см. рис. 7) показано, что механизм диффузии газа меняется в зависимости от направления потока. При направлении потока газа от малых пор (2 нм) к большим (3000 нм) диффузия соответствует Кнудсеновскому течению (рис. 7а). При обратном направлении потока газа - от больших пор к малым — диффузия становится активированной (рис.7б).

400 - Др

Й т 350 X о 0,54 + 0,78

г ^ 5 2 300 • т о X ж. — 1,08 хг.оз

Л В о 2 V «3 250 - 1 X V

3 200 - Р жнШ! X

г. с 150 Г.. Шй¥йЧ V ▼ $ ¥ V -1 1

I 200

<Г 180

^ 160 §

£

| 120

I 100

о

С 80

50

50

100

150 Т, "С а

200

100

150 Т,°С

200

250

300

АР

О 0,51 * 0.81 - 1,18 X 1,73

250

300

Рис. 7. Эффект анизотропии проницаемости Не при различных температурах и перепадах давления на композиционной мембране с градиентом размеров пор 2+3000 нм.

а - направление вектора потока со стороны малых пор б - направление вектора потока со стороны больших пор

На сегодняшний день еще нет исчерпывающего объяснения наблюдаемому эффекту анизотропии проницаемости газов. Можно лишь предположить, что активированная диффузия газов обусловлена заметным вкладом поверхностной

диффузии, характеризуемой, как известно, скачкообразным массопереносом молекул субстрата на поверхности пористого материала, нанесенного на внутренние стенки микроканалов мембраны.

Важно отметить, что анизотропия проницаемости по Н2 достигает 5-8 в интервале температур от 20 до 300°С.

Логично было предположить, что усиление вклада поверхностной диффузии газообразных субстратов может оказать существенное влияние на повышение скорости протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Превращение метанола может протекать по следующим термодинамически равновероятным обратимым маршрутам:

Обеспечение высокой селективности мембранно-каталитического модуля по маршрутам дегидрирования (А, В) вызвано практической ценностью получаемого водорода, как наиболее выгодного энергонесущего агента.

Оказалось, что асимметричный эффект проницаемости влияет на каталитические свойства модифицированных мембран. Из рис. 8 видно, что производительность по продуктам разложения метанола и селективность по маршрутам образования водорода (А, В) при переходе к металлокерамической мембране с покрытием Ро.о/По^Ог.б увеличивается.

В целом, в микроканалах мембраны происходит интенсификация каталитического процесса.

Таким образом, разработанный структурный дизайн градиентно-пористой мембраны позволяет управлять распределением газовых потоков, а также селективностью и скоростью превращения метанола.

СН3ОН <=> СО + 2Н2 СНзОН «> СН20 + Н2 СН3ОН + н2 <=> сн4 + н2о

ДН = 100,3 кДж/моль (А) ДН = 91,3 кДж/моль (В) ДМ = - 117,6 кДж/моль (С)

Направления потока метанола относительно градиента размеров пор

Ш [2] [3]

1 г з

Рис.8. Взаимосвязь анизотропии проницаемости и каталитической функции градиентно-пористых композиционных металлокерамических мембран (Т = 300°С) 1,2 - мембрана без покрытия 3 - мембрана с покрытием Po.o3Tio,9702±6.

В главе 5 приведены результаты изучения активности каталитически модифицированных керамических мембран в реакциях превращения метана: окислительной конверсии и углекислотного риформинга.

Окислительную конверсию метана проводили в присутствии каталитических систем Lao,<jCe0il/MgO и Ьа^СеоуггОг-^гОз^иЬ- Оксид циркония кубической структуры, как известно, при повышенных температурах характеризуется анионной проводимостью, сопровождаемой транспортом кислорода решетки. Предполагалось, что решеточный кислород будет потребляться на селективное окисление метана с последующей регенерацией дефектов за счет подаваемого в реакционной смеси кислорода воздуха.

При высокой конверсии метана, достигавшей 60 и 70%, в присутствии цирконатной системы при 550 и 650°С наблюдался высокий выход углеродных отложений, достигающий 80%. Остальные 20% приходятся на синтез-газ, в составе которого отношение Н2/СО = 1. В присутствии системы состава La0>9Ce0,i/MgO при таких же условиях селективность в образовании синтез-газа была значительно выше. При конверсии 25 и 35% селективность составляет 70 и

80% по синтез-газу при соотношении Нг/СО « 2,5/1 и 1,5/1, соответственно, и до 5% по легким углеводородам С2 - С4. Содержание углеродных отложений не превышает 5-10%. После регенерации системы кислородом воздуха активность катализатора практически достигает первоначального уровня.

Установлено, что независимо от относительной концентрации кислорода воздуха (вплоть до СН4/О2 - 0,7) в продуктах превращения метана отсутствует С02, являющийся продуктом глубокого окисления.

В ходе ресурсных испытаний мембранно-каталитической системы при Т=650°С и соотношений СН4/О2 — 3 обнаружено, что процесс окислительной конверсии метана является автокаталитическим (рис.9). В ходе длительного эксперимента наблюдается доминирование разных маршрутов реакции.

Рис.9. Ресурсные испытания мембранно-каталитической системы в процессе окислительной конверсии метана (катализатор - Lao «Ceoi/MgO, СН4/О?. - 3, Т = 650ПСУ.

На начальном этапе — это реакции окисления и разложения метана, в результате которых образуется синтез-газ с соотношением Н2/СО~4:

СН4 + V2O2 => СО + 2Н2 ДН = -35 кДж/моль (I) СН4 С+ 2Н2 ДН = 74,8 кДж/моль (II)

Энергетически эти реакции частично компенсируют друг друга. В результате реакции II на поверхности каталитической системы происходит накопление углеродных отложений.

Далее, как видно из рис. 9, выход Н2 и конверсия метана снижаются, в то время как выход СО повышается.

Найдено, что наиболее эффективная исчерпывающая регенерация

углеродных отложений осуществляется с помощью С02, по известной реакции Будуара, приводящей к образованию монооксида углерода:

С02 + С => 2СО ДН = 172,5 кДж/моль (III)

Сопоставление брутто-скоростей окисления метана и восстановления диоксида углерода показало, что скорость реакции III (1,37 моль [дм^емврани'4]') на порядок превышает скорость прямого окисления I (0,14 моль [дм3мембраны'4! ')• Макрокинетические параметры объясняют отсутствие С02 как продукта глубокого окисления метана. Вероятно, на втором этапе процесса доминируют реакции окисления метана и углеродных отложений:

СН4 + 202 -> (С02)+2Н20 с + о2—♦ (со2)

(С02) + С -> 2СО

Диоксид углерода, образуемый в результате окисления метана, реагируя с углеродом поверхности, расходуется на образование двух молей СО. Подтверждением этому является также и то, что на этом этапе кислород в газообразных продуктах практически отсутствует. В результате система восстанавливает активность. Суммарная селективность в образовании синтез-газа состава Н2/С0~2 достигает 95%.

При изучении процесса прямого углекислотного риформинга метана в качестве основы использовались пористые керамические мембраны марки «БУМ» двух модификаций. Первая модификация представляет собой керамическую мембрану состава TiC+Ni(3%Macc) (БУМ1), вторая имеет состав Ni7Al,2t 5 (БУМ2). Установлено, что в микроканалах изучаемых образцов, модифицированных оксидным катализатором состава La0 9Ceo,i/MgO, активация молекул СН4 и С02 осуществляется при температурах ~450°С, при этом материал мембраны проявляет заметную каталитическую активность, увеличивая производительность процесса в целом (рис.10).

Рис.10. Зависимость производительности по синтез-газу от температуры для мембранно-каталитических систем БУМ1 и БУМ2 (Т=450-г640°С, катализатор - Ьао,9Сео.1/\%0, поток -0,72 л/ч)

Было найдено, что в широком интервале расхода сырьевой смеси (СН4/СО2 = 0,75, Т=600°С) система находится в термодинамическом равновесии, что указывает на высокую скорость протекания углекислотного риформинга метана. На мембранно-каталитической системе [БУМ2+катапизатор] производительность по синтез-газу достигает 1870 л•[дм:}мeм6p¡шы•ч]", при времени контакта порядка I с и температуре 600°С (рис.11).

2000 1800 1600 г моо ! 1200

«,. I 1000 |"| 800

£ 15 600 с 400 200 0

Рис. 11. Зависимость производительности по синтез-газу от времени контакта для мембранно-каталитической системы БУМ2 (Т=6000С, кат. - Ьао9Се01/1^0, СН4/С02 = 0,75, Н2/СО = 1,3.. .1,5

О б 10 15 20 25 ||С>|( 30

Производительность по синтез-газу на модифицированной катализатором мембране БУМ2 более чем в два раза выше производительности, достигаемой на немодифицированной, а также в присутствии катализатора, полученного грануляцией модифицированной мембраны, и организации процесса в традиционном проточном реакторе (рис.12). По всей вероятности, наблюдаемое неаддитивное возрастание каталитической активности является следствием интенсификации термодинамически затрудненного процесса, реализуемого в системе, представляющей собой «ансамбль» каталитических микрореакторов.

0 700

~ 600 5

-9

4 600 л

§ 400 =

5 300

1 200

| ,00 с о

О Б У М2+катализатор □ БУМ2

■ БУМ2+катализатор после грануляции

Рис. 12. Сравнение производительности по синтез-газу для изучаемых каталитических

систем (Т=600ПС, время контакта 2,2 с). Достигнутая высокая производительность по выходу синтез-газа позволяет

рассматривать разработанный подход перспективным для реализации

крупнотоннажной переработки метана и С02 с использованием малогабаритных и

легкоуправляемых мембранно-каталитических модулей.

Выводы

1. Разработаны способы направленной модификации керамических пористых мембран с использованием золь-гель методов и органических предшественников с целью улучшения механической прочности и формирования нанокластерных катализаторов высокоскоростного окисления СО, дегидрирования метанола, а также конверсии метана и С02 в синтез-газ.

2. Впервые установлены закономерности изменения газотранспортных свойств мембран и кинетических параметров процесса на примере реакции окисления СО. Показана антибатная зависимость изменения трансмембранной диффузии газов и кинетических параметров реакции — эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя — в зависимости от степени заполнения микроканалов мембраны оксидным катализатором, что указывает на компенсационный тип протекания гетерогенно-каталитической реакции.

3. Разработаны оригинальные способы формирования композиционных многослойных мембранных систем, обладающих градиентным распределением пор с размерами 3000 -г 2 нм, являющихся селективными по транспорту газообразных субстратов.

4. Обнаружен асимметричный эффект трансмембранной диффузии газов (Нг, Не, СН4, С02) в зависимости от направления потока, оказывающий влияние на скорость и селективность дегидрирования метанола.

5. Установлено, что в микроканалах керамической пористой мембраны состава Ni7All2î6, модифицированной лантан-цериевым оксидным катализатором, производительность по синтез-газу, образуемому из метана и С02, достигает 1870 л»[дм-1мембра.1и,ч]"' при 600°С, что на 200-400°С ниже температуры, необходимой для эффективного проведения процесса с использованием гранулированных катализаторов и организации процесса в традиционном проточном реакторе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Цодиков М.В., Лагунцов Н.И., Магсумов М.И., Спиридонов П.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Тепляков В.В. Окисление СО в микроканалах керамических мембран, модифицированных оксидными каталитическими покрытиями// Изв. РАН (сер.хим.), 2004, №12,2613-2619.

2. Цодиков М.В., Тепляков В.В., Магсумов М.И., Школьников Е.И., Волков В.В., Каптейн Ф., Гора Л., Трусов Л.И., Уваров В.И. Керамические мембраны, модифицированные оксидными каталитическими покрытиями, как «ансамбль» каталитических нанореакторов// Кинетика и катализ, 2006, №1, 29-39.

3. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Каптейн Ф. Асимметричные эффекты в каталитических мембранах// Кинетика и катализ, (в печати).

4. Teplyakov V.V., Pisarev G.I„ Magsumov M.I., Tsodikov M.V., Zhu W., Kapteijn F. Asymmetry effects in membrane catalysis// Catalysis Today (in press).

5. Магсумов М.И., Цодиков M.B., Тепляков B.B., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Федотов A.C., Марин В.П. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности новых гибридных пористых мембран// Наукоемкие технологии, 2006, №4-5,74-88.

6. Teplyakov V., Tsodikov M., Magsumov M., Moiseev I., Kapteijn F. Intensification of gas phase catalytic processes in nano-channels of ceramic catalytic

membranes// Eurumembrane 2006, Desalination 1-3.

7. Хлесткина О.Ю., Магсумов М.И., Спиридонов П.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н. Организация гетерргенно-каталитических .реакций в наноканалах металлокерамических мембран/ XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Казань, 2126 сентября 2003, 120.

8. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Spiridonov P.V., Magsumov M.I., Kapteijn F., Gora L., Moiseev I.I. Structural design of nanoreactors and CI reactions in ceramic Membranes/ 2nd International Conference «Highly-organized catalytic systems», Moscow, Russia, 14-17 June, 2004,46.

9. Tsodikov M.V., Spiridonov P.V., Magsumov M.I., Gora L., Kapteijn F., Teplyakov V.V. Inorganic ceramic membranes modified by metal oxide coatings: catalytic nanoreactors/ Euromembrane-2004, Hamburg, Germany, September 27-October 1, 2004,15

10. Tsodikov M.V., Spiridonov P.V., Magsumov М.1., Gora L., Kapteijn F., Teplyakov V.V. Ceramic membranes as nanoreactors for heterogeneously catalyzed reactions/ ICMMR-6, Lanshtain, Germany, July 6-11, 2004, 46.

11. Магсумов М.И., Спиридонов П.В., Цодиков M.B., Тепляков В.В. Гетерогенно-каталитические реакции в модифицированных керамических мембранах/ Всероссийская научная конференция «Мембраны -2004», Москва, 4-8 октября 2004, 200.

12. Teplyakov V.V., Pisarev G.I., Magsumov M.I., Tsodikov M.V., Kapteijn F. Asymetric effects in membrane catalysis/ 7lh International Conference on Catalysis in Membrane reactors, Cetraro-CS, Italy, 11-14 September 2005,123-124.

13. Magsumov M.I. Membrane catalysis for Cl-reactions/ 2nd PICS French-Russian, Nancy, France, June, 2005, 26.

14. Pisarev G.I., Magsumov M.I., Spiridonov P.V., Kapteijn F., Gora L., Tsodikov M.V., Teplyakov V.V. Anisotropy of gas permeability in catalytic nanoporous ceramic membranes with gradient porosity/ Permea 2005, Polanica Zdroj, Poland, September 1822, 2005.

15. Тепляков B.B., Цодиков M.B., Магсумов М.И., Федотов А.С., Моисеев И.И.

Превращения Срсубетратов, катализируемые пористыми мембранными системами. I. Окисление метана и СО/ II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 11-13 октября 2005 г, 41.

16. Teplyakov V.V., Pisarev G.I., Magsumov M.I., Spiridonov P.V., Tsodikov M.V., Kapteijn F. Ceramic membranes modified by metaloxide coatings as «ensemble of nanoreactors»: structure design and catalytic properties/ Book abstract, ICOSCAR-2 Delft, October 16-19,2005, 37.

Заказ 05/05-0?. Подписано в печать 12. 07. 2006г. Полиграфические работы -Центр полиграфических услуг «Радуга» Москва, ул. Автозаводская, д.25 Тел.: 739-56-80