Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах

Федотов, Алексей Станиславович

Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Федотов, Алексей Станиславович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах»

Автореферат диссертации на тему "Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах"

На правах рукописи

□034047 11

ФЕДОТОВ АЛЕКСЕЙ СТАНИСЛАВОВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПОРИСТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ

02.00.13-Нефтехимия 05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С 2003

Москва-2009

003484711

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по совместной программе с Лабораторией химической технологии (ЬБОС-ЕКБЮ) при Национальном политехническом институте Лорейна (1ЫРЬ) г.Нанси (Франция), поддержана грантом РФФИ 08-03-92496 и Посольством Франции в Москве.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич профессор Фавр Эрик (Favre Eric) доктор Руазар Депи (Roizard Denis)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Золотовскнй Борис Петрович (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»)

доктор химических наук, профессор Алецтьев Александр Юрьевич (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 10 декабря 2009 г. в 11 часов на заседании Совета Д 002.234.01 при

Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А. В.

Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 29, конференц-

зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 10 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ' Сорокина Е. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье, является одной из актуальных проблем нефтехимии. В связи с этим особое внимание уделяют созданию эффективных процессов переработки природного газа и других Ci-субстратов синтетического и техногенного происхождения, в том числе получаемых из возобновляемой биомассы. Практический интерес представляет создание процесса совместной переработки метана и диоксида углерода с целью рационального использования углерода из отходящих промышленных газов. Высокая термодинамическая устойчивость молекул СН4 и С02 усложняет реализацию этой задачи, но, тем не менее, эти два компонента являются основными перспективными ненефтяными ресурсами для производства важных углеродсодержащих продуктов и водорода.

Решением данной проблемы может быть применение в реакторном модуле мембранно-каталитических систем (МКС). Традиционно мембранные системы используют в каталитических процессах с целью малоэнергоемкой подготовки сырья для дальнейшей каталитической переработки или селективного выделения продуктов реакции. Однако, в последнее время повышенное внимание уделяют газофазным гетерогенно-каталитичеекгм реакциям Ci-субстратов в микрореакгорах, к достоинствам которых относят малые габариты разрабатываемых промышленных установок, возможность тиражирования мембранного модуля реактора взамен наукоемкого масштабирования и улучшенная контролируемость процесса. В качестве микрореакторов могут служить каналы пористых мембран, модифицированные высокодисперсными каталитическими системами. Количество таких каналов с эффективным сечением 0,1-3 мкм достигает 10-109 на 1 см мембраны. Высокоразвитую активную поверхность катализатора, сформированного во внутреннем объеме каналов, при относительно малом пространстве транспортных пор характеризуют высоким значением важного в катализе фактора - S/V, обеспечивающего эффективность протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Одним из наиболее важных процессов нефтехимии, возможным к реализации данным способом, является процесс производства синтез-газа.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка оригинальных МКС, активных в процессах углекислотного рифрминга метана (УРМ) и легких углеводородов, а также изучение закономерностей протекания гетерогенно-каталитических реакций в каналах керамических мембран.

Научная новизна работы. Впервые на основе мембранных носителей различного состава, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), с использованием алкоксометода, моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, получены оригинальные мембршшо-каталитические системы, содержащие активные компоненты, равномерно распределенные на внутренней поверхности каналов мембран в количестве 0,008 -0,055% масс., проявляющие высокую активность (производительность по синтез-газу более 10000 л/ч-дм3мембр.) и селективность (Н2/СО~1) в процессах углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ в режиме неселективной диффузии газообразных субстратов. На основании данных по изучению динамики превращений СШ и СОг показано, что низкая температура начала процесса УРМ (менее 450°С) обусловлена протеканием реакции окисления метана структурным кислородом поверхности; при этих температурах СО2 интенсивно реагирует с высокодисперсным углеродом, образующимся в процессе диссоциации метана. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей бимегаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические Pd и Мп активные компоненты. Методом XAFS на модельных системах показано, что в активном состоянии Pd-Mn МКС содержит кластеры Pd° и Мп2+, включенные в структуру ТЮ2, являющимся буферным слоем.

Методами SEM-EDX, ТЕМ, XRD, TPR изучены структура и генезис разработанных МКС. Найдено, что усредненный размер кластеров активных компонентов (La-, Ce-, Pd-, Mn-, Со-содержащих) составляет 15-20 нм.

Практическая значимость работы. Разработаны термоустойчивые высокоактивные МКС на основе пористых керамических носителей, полученных методом СВС и модифицированных наноразмерными металлоксидными компонентами, равномерно распределенными во внутреннем объеме пор мембраны, а также способы высокоскоростного углекислотного риформинга метана и легких углеводородов С2-С4 в синтез-газ.

На МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в УРМ достигнута производительность по синтез-газу 10500 и 7500 л/ч-дм3мембр. с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02=1) ~ 50%.

Разработан способ использования мембранно-каталитических систем как генератора синтез-газа в интегральной малогабаритной схеме с твердо-оксидными топливными элементами, позволяющими перерабатывать метан и легкие углеводороды (С2-С4), содержащиеся в газах неполного сгорания углеводородного топлива при скорости подачи газовой смеси более 25000 ч"1.

Апробапия работы. Основные результаты исследования доложены на российских и международных научных конференциях: II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), III Russian-French Seminar (Москва, 2006), XVIII Менделеевский конгресс по основной и прикладной химии (Москва, 2007), IX конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), PERMEA2007 (Шиофок, Венгрия, 2007), IV Russian-French Seminar (Нанси, Франция, 2007), V Russian-French Seminar (Москва, 2008), PERMEA2009 (Прага, Чехия, 2009), ICCMR9 (Лион, Франция, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, тезисы 11-й докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 15 таблиц, 60 рисунков, 5 схем. Список литературных источников содержит 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работы.

В первой глапе рассмотрены современные взгляды на мембранный катализ, описаны существующие типы мембранных реакторов, классифицированы неорганические мембраны, обоснован выбор пористых керамических мембран для осуществления нефтехимических процессов. Описан структурный дизайн неорганических мембран и способ формирования каталитического покрытия на их внутренней поверхности. Рассмотрены закономерности переноса газов в пористых средах и теоретические основы протекания реакций в каналах пористых МКС. Проведен сравнительный анализ основных способов производства синтез-газа, рассмотрена перспективность осуществления процесса УРМ на пористых МКС как

рационального способа переработки углеродсодержащих субстратов при умеренных температурах. Показаны принципиальные различия между реализацией этого процесса в традиционном реакторе с насыпным слоем катализатора и в каналах МКС. Описаны основные типы катализаторов для процесса УРМ. Рассмотрен способ повышения выхода ценных компонентов моторных топлив за счет углекислотной конверсии отходящих газов синтеза Фишера-Тропша (СФ'Г). Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны метод синтеза пористых керамических мембран и способ формирования высокодисперсного каталитического металлоксидного покрытия на их внутренней поверхности. Приведены описания мембранно-каталитического стенда, методики проведения каталитических экспериментов, физико-химического исследования продуктов реакции, методики изучения газотранспортных свойств и структурных характеристик МКС.

В работе использовали оригинальные трубчатые пористые керамические мембраны, приготовленные CDC методом, состава: Ni-Al-FeC; Ni-Al; Ni-Al-Co и Ni-Ti.

Формирование каталитических систем во внутреннем объеме каналов мембран осуществляли алкоксо-методом, путем прокачки через мембрану стабилизированных коллоидных маточных растворов моно- и биметаллических алкоксидных, ацетатных и хелатных комплексов (см. табл. 1).

Таблица 1. Активные компоненты и их количества, нанесенные в каналы пористых керамических мембранных носителей.

Активные компоненты % масс., на массу мембраны*

1-ый ком п. 2-ой комп. 1-ый комп. 2-ой комп.

La Ce 0,0200 0,0350

Pd 0,0230

Mn 0,0230

Pd Mn 0,0150 0,0080

Pd Со 0,0140 0,0070

Pd Zn 0,0300 0,0150

Re W 0,0530 0,0530

Au Ni 0,0029 0,0009

*Масса мембран зависит от их конструкционных особенностей и составляет 100-200 г.

Х2

^ГГ

На схеме 1 представлен лабораторный мембранно-каталитический стенд, который включает баллон для приготовления исходной газовой смеси

(I), редуктор (2), регулятор расхода газа

(3), печь предварительного подогрева

(4), манометр (5), термопары (6,7), оригинальный обогреваемый мембранный реактор (схема 2) (8), сборник жидкости (9), запорный вентиль (10), СО, СОг-анализаторы

(II), хроматограф (12), АЦП (13), ЭВМ (14) и соединительную арматуру.

Схема 1. Мембранно-каталитический стенд.

ВХОДНОИ-ВЫХОДНОИ

патрубок

крепежная гайка

мембраны

входнои-выхсдаон патрубок

крышка реактора

пенографитовые прокладки

каталшотесказ мембрана

карман термопары

Схема 2. Мембранный реактор

В ходе исследования процесса углекислотного риформинга метана и легких углеводородов на пористых МКС изучали влияние температуры и объемной скорости подачи исходной газовой смеси на параметры процесса. Условия эксперимента: температура 350 - 800°С, входное давление 1 - 5 атм, выходное давление - 1 атм, объемная скорость подачи исходной газовой смеси состава СН4/СОг=1 (состав исходной газовой смеси подобирали согласно стехиометрии УРМ; состав исходной

газовой смеси для процесса переработки легких углеводородов указан в табл.4) - до 400 л/ч. В работе использовали метан газообразный чистый 99,9% об. (ТУ 51-841-87) и диоксид углерода газообразный высокой чистоты 99,995% об. (ГОСТ 8050-85). Газообразные субстраты подавали на внешнюю сторону мембраны, ввиду более высокой механической устойчивости материала мембраны к сжатию, чем к растяжению.

Состав субстрата и продуктов реакции определяли on-line методом газовой хроматографии на хроматографе «CHROM5» с использованием в качестве детектора катарометра, газа-носителя - аргона высокой чистоты (содержание аргона не менее 99,998% об., ТУ 6-21-12-94, расход - 30 мл/мин). Одна колонка (1 м х 3 мм) заполнена активированным углем марки СКТ (0,2-0,3 мм), адсорбент подвергали обработке водяным паром с целью снижения адсорбционного объема микропор. Концентрации СО и СО2 проверяли методом ИК-спектроскопии с помощью датчиков Riken Keiki RI-550А.

Динамику превращения СНд и СОг на МКС исследовали на прецизионной установке, состоящей из гравиметрической ячейки, термовесов SETSYS Evolution и масс-спектрометра. МКС в потоке смеси СН4/СОг=1 (20 мл/мин) нагревали от 30 до 700°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали при температуре 700°С в течение полутора часов.

Структурные характеристики МКС изучали с использованием ртутной порометрии, низкотемпературной газовой адсорбции азота (BET), растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским анализом (SEM+EDX), трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ), рентгенофазового анализа (XRD), термопрограммируемого восстановления (TPR) и метода рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAFS).

В третьей главе обсуждены полученные результаты по влиянию состава активных компонентов, температуры и скорости подачи на активность и селективность превращений СН4, легких углеводородов (С2-С5) и СОг в синтез-газ, результаты исследования динамики превращений СНд и СОг на МКС, а также результаты исследования структурных характеристик МКС.

Предварительно найдено, что состав исходной мембраны оказывает существенное влияние на активность и селективность МКС. Среди изученных носителей мембрана состава Ni-Al выбрана для нанесения наноразмерных

металлоксидных катализаторов как наиболее удовлетворяющая требованиям по механической прочности, каталитической активности и адгезионным свойствам.

Из данных таблицы 2 видно, что скорость УРМ на МКС, содержащих от 0,008 до 0,055% масс, каталитических компонентов, нанесенных на внутреннюю поверхность каналов мембраны, более чем на порядок превышает скорость этого процесса на немодифицированной мембране и в традиционном реакторе со стационарным слоем катализатора того же состава взятого в том же количестве и полученного путем гранулирования мембраны. Использование мембран, не проявляющих активность в процессе УРМ, не приводит к столь заметному ускорению процесса. Состав наносимых активных компонентов оказывает существенное влияние на селективность процесса.

Таблица 2. Результаты УРМ на различных МКС (Т=600°С, \УВХ0Д =40 л/ч, СН4/СО2Ч).

Носитель Катализатор Производительность, (Рсинпи), л/Ч'ДМ^ембр. Состав, Н2/СО Конверсия X, %об.

СН4 С02

№-А1-РеС — 176 0,07 9,0 3,3

№-А1(гранулы) Ьа-Се 249 0,66 10,3 6,8

№-А1 — 327 0,10 13,5 1,4

№-А1-Со — 344 1 о" 13,9 6,2

№-А1-Со Ьа-Се 516 0,42 20,9 9,3

№-А1 ра-со 708 0,2 25,3 9,9

№-А1 1084 0,68 23,1 19

№-А1 Мп 1660 1,62 31,0 5,4

№-А1 ра-гп 1790 0,96 34,3 34,3

№-Л1 р<] 2050 1,41 45,5 29,4

— 2171 0,55 43,3 29,8

М-А1 ра-мп 3344 1,25 46,8 31,5

№-А1 Ьа-Се 3780 0,63 51,2 26,1

Установлено, что МКС состава |Ъа-Се]-МвО-ТЮ2/№-А1 и [Р(1-Мп]-ТЮ2/№-А1 более устойчивы к зауглероживанию поверхности, чем монометаллические. Как видно из рис.1, максимальная производительность, достигнутая на данных системах, при условном времени контакта 0,1 с, составляет 10500 и 7500 л/ч-дм3мембр., соответственно, при этом селективность Нг/СО выше на МКС состава [Рс1-Мп]-ТЮ2/№-А1 (см. табл.2).

12000 -

10000 - ° Ni-AI 600°С

а ю S 8000 - 0 La-Ce/Ni-AI 600"С

5 м S £Х q 6000 -4000 • Л APd-Mn/Ni-AI 650°С __Й ' --------

а 2000 • ——<®_

0 1 Г -[- I -i-1-

0 1 2 3 4 5 6 7 8

tau, сек

Рис. 1. Зависимость производительности по сиптсз-газу от времени копта ¡ста для МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al и [РсЬМпрПОг'М-А! в сравнении с исходной

№-А1-мембраной.

В образовании синтез-газа обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Рй-Мп каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические активные компоненты на основе Рс1 и Мп (рис.2).

4000 : 3500 | 3000 |

"I 2500 1 "§• 2000 {

| 1500

О- !

юоо

500 |

0 4

Рис.2. Каталитическая активность для моно- и биметаллических Pd-, Мп-содержащих МКС в образовании синтез-газа (СН4/СО2Ч, Т=600°С, WBXoa =40 л/ч).

Из рис.3 и 4 следует, что селективность Нг/СО в процессе УРМ на МКС состава [Р<1-Мп]-ТЮ2/№-Л1 выше (Н2/СО=1,25), чем на МКС состава |Ьа-Се]-МёО-ТЮ2/№-Л1 (Н2/С0=0,б3), что обусловлено различными скоростями протекания побочных реакций (в частности, реакции сдвига (5), представленной ниже).

Рис.3. Температурная зависимость конверсии СН^ и С02 на МКС состава [Ьа-Се]-М§0-ТЮ2/№-А1 (СН4/С02=1, '\УВХОД=40 л/ч). Из рис.4 видно, что температура инициирования УРМ на МКС состава [Рё-Мп]-ТЮ2М-А1 менее 450°С.

Рис.4. Температурная зависимость конверсии СН4 и С02 на МКС состава [Р(1-Мп]-ТЮ2/№-А1 (СН4/С02=1, WBXOд=40 л/ч).

В результате длительного эксперимента по УРМ было показано, что МКС состава [Ьа-Се]-М§0-ТЮ2/№-А1 способна работать продолжительное время (более 40 ч) без явных признаков снижения активности, производя синтез-газ постоянного состава (Н2/С0=0,3) (рис.5).

Рис.5. Зависимость производительности от времени эксперимента на МКС состава (Ъа-Сс]-К^О-ТЮ2''№-А1 (СН,/С02-1/3, Т=650°С, \УВход = 18 л/ч).

Таким образом, МКС состава [Ьа-Се]-М§0-ТЮ2/№-А1 и [Ра-Мп]-ТЮ2М-А1 выбрали как модельные для изучения динамики превращений на них метана и диоксида углерода, а также для исследования их структуры.

В результате исследований динамики превращений СН4 и С02 на МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al и [Рс1-Мп]-'ПО:'№-А1 установлена следующая последовательность протекания реакций:

СН4 + 08 —► СО + 2Н2 (1)

СН4 + 40е —* С02 + 2Н20 (2)

СН4 —► С + 2Н2 (3)

С+ С02 -> 2СО (4)

Показано, что процесс УРМ инициируется окислением метана структурным кислородом О, оксидных фаз металлов поверхности мембран, а С02, вероятнее всего,

взаимодействует по реакции (4) с высокодисперсным углеродом, образовавшимся в процессе диссоциации метана по реакции (3).

Помимо целевых реакций в процессе протекают и побочные, в частности, реакция сдвига, оказывающая влияние на снижение селективности:

С0 + Н20 5±С02+2Н2 (5)

В процессе углекислотной конверсии легких углеводородов С2 - С5 отходящих газов СФТ на МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al показано, что на первой ступени превращению подвергаются, главным образом, более высокомолекулярные гомологи метана, при этом повышение концентрации метана после первой ступени указывает на их крекинг. Концентрация диоксида углерода снижается с 17,2 до 10,3% об., степень конверсии С02 составляет ~ 40% об.. На 2-й стадии конверсия СН4 составляет 33% об., а С02 - 42% об.. Таким образом, суммарное превращение С02 при двухступенчатой переработке составляет 65% об.. Приращение монооксида углерода и водорода составляет 18,3 и 10% об., соответственно.

Показано, что в присутствии нанесенных Рс1, Рс1-Со, Мп и Аи-№ катализаторов, в количествах, указанных в таблице 1, в углекислотно-паровой конверсии легких углеводородов протекают глубокие превращения субстратов С1-С4 (см. табл.3). Эти результаты послужили основой для создания малогабаритной схемы, в которой мембранно-каталитический модуль интегрирован с твердо-оксидными топливными элементами.

Таблица 3. Углекислотно-паровая конверсия (X) легких углеводородов.

Т=800°С, Wnxw =25000 ч"1

н я и я %об. Pd Pd-Co Мп Au-Ni

о с 5 § X! С, %об. X, %об. с, %об. X, %об. С, %об. X, %об. С, %об. i

сн4 2,12 0,29 89,6 0,76 70,5 0,65 76,0 0,54 -

С2Н4 4,16 0 100 0 100 0 100 0,10 <

СзН6 0,72 0 100 0 100 0 100 - t

С4Н10 0,56 0 100 0 100 0 100 - (

Н2 0 38,85 - 35,85 - 36,23 - 41,59

со 9,41 (6,63 для Au-Ni) 8,19 4,99 6,37 20,42 6,46 21,26 30

со2* 2,12 14,31 -16,93 15,71 -38,24 16,02 -37,55 -

*- минус означает увеличение содержания диоксида углерода в ходе процесса.

С использованием растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским анализом (SEM+EDX) показано, что активные компоненты катализаторов распределены на внутренней поверхности каналов мембран равномерно. Также идентифицирован структурный кислород Os, инициирующий процесс УРМ.

Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) установлен средний размер кластера нанесенных катализаторов, составляющий для La-Ce и Pd-содержащих компонентов 15-20 нм (рис.6, 7). Эти данные подтверждены результатами SEM+EDX.

Рис.6. La-Ce кластер на поверхности Ni-Al.

Рис.7, Кластер Pd-содержащего компонента на поверхности Ni-Al.

Методом ХАР8 проведено исследование особенностей локальной структуры и состояния металлов на различных этапах формирования активных компонентов Рё-Мп катализатора. Установлено, что активные компоненты находятся в высокодисперсной нанофазе. Найдено, что в исходной МКС палладий присутствует в виде РсГО, а марганец после термообработки меняет зарядовое состояние с Мп" в Мп3+.

Методом термопрограммируемого восстановления (ТРЯ) исследовали восстановительную способность оксидных фаз поверхностей №-А1 мембраны и МКС состава [Ьа-Се]-МаО-ТЮ2/№-Л1 и [Р(1-Мп]-ТЮ2/№-А1.

На поверхности №-А1 мембраны обнаружена незначительная концентрация N¡0 (область восстановления №2'0 в N1°— 450°С, рис.8).

^ мин

Рис.8. Диаграмма термовосстановления №-А1 мембраны.

На спектре восстановления МКС состава (Ъа-Се]-М§0-ТЮ2/№-А1 присутствуют три ярко выраженных пика, один в области 450°С (№2+0 в N1°) и два в области 700-900°С (Се4+Ог в Се°) (рис.9).

^ мин

Рис.9. Диаграмма термовосстановления МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al.

Компоненты МКС состава [Р(1-Мп]-ТЮ2/№-А1 интенсивно восстанавливаются в области температур 350-650°С (№2+0 в №°, Рс12+0 в Рс1°) и незначительно в области температур 750-900°С (Мп3+ в Мп2+) (рис.10). Эти результаты подтверждены данными ХАББ.

мин

Рис.10. Диаграмма термовосстановления МКС состава [Рё-Мп]-ТЮ2/№-А1.

Методом рентгеновской дифракции (ХЕШ) выявлен фазовый состав мембранного материала. Показано, что он преимущественно состоит из Л1№-, кубической структуры (с!, А: 3.56; 2.52; 2.06; 1.78; 1.26; 1.08; 1.03) и металлического никеля ((), А: 2.04; 1.77; 1.25; 1.07; 1.02), также не исключено присутствие карбида никеля (N¡0) (с1, А: 2.04; 1.77; 1.26; 1.07; 1.02) и свободного углерода (а, А: 2.04; 1.77; 1.25). Оксидные фазы редкоземельных металлов, идентифицированные методом ЕОХ, обнаружены не были, в силу высокой дисперсности фазы (рис. 11).

12000

10000

¿Г 8000 с

О 6000 ~ 4000 2000 0

(VII

А1№-

А1203

N¡0

М3

А1№

А11\П

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2-ТЬе1а-5са1е

____ _ _ __I

Рис.11. Рентгенограмма исходной №-А1 мембраны.

В структуре модифицированных мембран никель присутствует в большой степени в виде N¡0 (<1, А: 2.41; 2.08; 1.47; 1.26; 1.20). Образование структурированной оксидной фазы, по всей вероятности, происходит в результате твердофазных превращений на стадии приготовления катализатора (рис.12, 13).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 г-ТИега-Бса^

Рис.12. Рентгенограмма МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100; 2-ТИе1а-5са1е

Рис. 13. Рентгенограмма МКС состава [Рс1-Мп]-ТЮ2/№-А1.

Методом ртутной порометрии показано, что при нанесении на мембрану небольшого количества катализатора эффективный диаметр пор заметно уменьшается (см. табл.^г), что может быть вызвано «разрыхленностью» структуры модификаторов, полученных алкоксометодом и распределенных на внутренней поверхности стенок пор.

Столь развитая поверхность активных компонентов, по всей видимости, является причиной резкого возрастания каталитической активности модифицированной мембраны по сравнению с исходной в рамках предложенной теоретической модели диффузии молекул газа в каналах мембран, модифицированных наноразмерными катализаторами. Согласно этой модели, вероятность поперечной диффузии и, как следствие, число стохастических соударений молекул газа с активной поверхностью каналов мембран, существенно возрастают. Также обнаружено, что керамические мембраны обладают сравнительно большой (для металлов) удельной поверхностью, сильно увеличивающейся после нанесения небольшою количества катализатора, как следует из данных табл.^.

Таблица Структурные параметры МКС.

Образец, МКС Сред. 4„ер, нм Пористость, % Длина канала, мм 8Уд, м2/г

№-А1 (мембрана-носитель) 224,9 38,0 0,3 0,08

[Ьа-Се]-М§0-ТЮ2/№-А1 48,8 20,2 0,2 0,30

[Рс1-Мп]-ТЮ2/№-А1 88,0 12,9 0,2 0,16

ВЫВОДЫ

1. Разработаны мембранно-каталитические системы, проявляющие высокую активность и селективность в углекислотном риформинге метана и легких углеводородов в синтез-газ при температурах 350-800°С. На мембранно-каталитических системах состава |Ьа-Се]-МпО-ТЮ2/№-Л1 и Рс1-Мп-ТЮ2/№-А1, в углекислотном риформинге метана (600-650°С) достигнута производительность по синтез-газу, 10500 и 7500 л/ч-дм3Мемс>р. с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СШ/С02Ч) ~ 50%. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Рс1-Мп каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические активные компоненты.

мембране и в традиционном реакторе со стационарным слоем такого же катализатора взятого в том же количестве, что указывает на интенсификацию гетерогенно-каталитических реакций в мембранно-каталитических системах.

3. В результате длительного эксперимента углекислотного риформинга метана показано, что на мембранно-каталитических системах процесс стабильно протекает длительное время (более 40 ч) без явных признаков снижения активности, с образованием синтез-газа постоянного состава.

4. Методами SEM+EDX и ТЕМ установлено, что металлоксидные компоненты катализаторов равномерно распределены на внутренней поверхности каналов мембраны. Установлено, что средний размер кластера нанесенных катализаторов, составляет для La-Ce и Pd-содержащих компонентов 15 — 20 нм. Обнаружен структурный кислород Os оксидных фаз металлов, инициирующий изучаемые гетерогенно-каталитические процессы. Методами XAFS и TPR найдено, что в исходных Pd-Mn-содержащих мембранно-каталитических системах, палладий присутствует преимущественно в виде Pdí+0 и в ходе изучаемых процессов восстанавливается до Pd°, а Мп3+ восстанавливается до Мп2+.

5. Изучение динамики протекания процесса углекислотного риформинга метана на пористых мембранно-каталитических системах показало, что первая стадия углекислотного риформинга метана инициируется окислением метана структурным кислородом Os оксидных фаз поверхности мембран, а С02 реагирует по обратной реакции Будуара с высокодисперсным углеродом, образовавшимся в результате диссоциации метана. Помимо основных реакций, также протекают и побочные, такие как реакция сдвига и гидрирования С02, влияющие на селективность процесса в целом.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Цодиков М.В., Тепляков В.В., Федотов A.C., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Уваров В.И., Боровинская И.П., Моисеев И.И. Пористый керамический каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии. Патент РФ N2325219, 2006, 8 с.

2. Курчатов И.М., Лагунцов НИ, Цодиков М.В., Федотов A.C., Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности.// Кинетика и катализ, 2008, №1, с. 121-126.

3. Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В.,

Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от гранул неподвижного слоя к нанореакторам.// Химическая технология, 2008, №.5, с. 208-212.

4. Магсумов М.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Бухтенко O.B., Жданова Т.Н., Федотов А.С., Марин В.П. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности новых гибридных пористых мембран.// Наукоемкие технологии, 2006, №4-5, с. 74-88.

5. Магсумов М.И., ФедотовА.С., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Шкребко О.А., Уваров В.И., Трусов Л.И., Моисеев И.И., Закономерности протекания реакций Ci-субстратов в каталитических нанореакторах.// Российские нанотехнологии, 2006, № 1-2, с. 25-34.

6. Fedotov A., Tsodikov М., Teplyakov V., Zhdanova Т., Buhtenko О., Roizard D., Favre E., Korchak V. Dry Methane Reforming on Porous Catalytic Membranes./ V Russian-French Seminar (Moscow), Book of abstracts, 2008, p. 22.

7. Zhmakin V., Fedotov A., Teplyakov V., Tsodikov M., Roizard D., Korchak V. Conversion of Biofermentation Products Using Porous Membrane-Catalytic Systems./ PERMEA2009 (Prague, Czech Republic), Book of abstracts, 2009, p. 197.

8. Fedotov A., Tsodikov M., Teplyakov V., Moiseev I., Roizard D., Korchak V., Kiennemann A., Courson C. Dry methane reforming on porous ceramic catalytic membranes modified by La-Ce and Pd-Mn catalysts./ ICCMR9 (Lyon, France), Book of abstracts, 2009, p. 163-164.

9. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Chistyakov A.V. Oxidative conversion of methane on porous membrane catalytic systems./ Ill Russian-French Seminar (Moscow), Book of abstracts, 2006, p. 12.

10. Федотов А.С., Чистяков А.В., Уваров В.И., Жданова Т.Н., Бухтенко О.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Моисеев И.И. Превращения СН4 и СОз в микроканалах мембранно-каталитических систем./ XVIII Менделеевский конгресс по основной и прикладной химии (Москва), Тезисы докладов, 2007, т.З, с. 455.

11. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Fedotov A.S., Chistyakov A.V. Methane Conversion Using Porous Membrane Catalytic Systems./ PERMEA 2007 (Siofok, Hungary), Book of abstracts, 2007, p. 55.

12. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Fedotov A.S., Chistyakov A.V. Treatment of methane and carbon dioxide using porous membrane catalytic systems./ IV Russian-

French Seminar (Nancy, France), Book of abstracts, 2007, p. 22.

13. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Magsumov M.I., A.S.Fedotov, Shkrebko O.A., Moiseev I.I. Peculiarities of Ci-substrates reactions carrying out over multinuclear catalysts inner of ceramic membranes microchannels/ CLUSTERS-2006 (Astrakhan), Book of abstracts, 2006, p. 20.

14. Жмакин B.B. , Федотов A.C., Цодиков M.B. , Корчак B.H., Бычков В.Ю., Тепляков В.В., Моисеев И.И. Углекислотный риформинг метана в синтез-газ на гетерометаллических мембранно-каталитических системах./ IX школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород), Тезисы докладов, 2008, с. 46.

15. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Федотов A.C., Моисеев И.И. Превращения С i субстратов, катализируемые пористыми мембранными системами. Окисление метана и СО./ Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа), Тезисы докладов, 2005, с. 41.

16. Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Magsumov M.I., Shkrebko O.A., Fedotov A.S., Kapteijn F. Gas phase traffic control in nano-channels of ceramic catalytic membranes./ Advanced Membrane Technology III (Cetraro, Italy), Book of abstracts, 2006, p. 62.

Подписано в печать 09 ноября 2009 г. Объем 1,2 п. л. Тираж 140 экз. Заказ № 1052 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «ОлБи Принт» Москва, Ленинский пр-т, д.37

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Федотов, Алексей Станиславович

ВВЕДЕНИЕ.

СОДЕРЖАНИЕ стр. 1

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР11

1.1. Каталитические мембранные реакторы (КМР)И

1.2. Классификация неорганических мембран

1.3. Структурный дизайн неорганических мембран, формирование каталитического покрытия

1.4. Закономерности переноса газов в пористых средах

1.5. Теоретические основы протекания реакций в каналах пористых мембранно-каталитических систем

1.6. Способы получения синтез-газа

1.7. Катализаторы углекислотной конверсии метана

1.8. Синтез Фишера-Тропша и способ повышения его эффективности за счёт совмещения с процессом УРМ

Введение диссертация по химии, на тему "Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах"

Актуальность темы. Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье, является одной из актуальных проблем нефтехимии. В связи с этим особое внимание уделяют созданию эффективных процессов переработки природного газа и других Сi-субстратов синтетического и техногенного происхождения, в том числе получаемых из возобновляемой биомассы. Практический интерес представляет создание процесса совместной переработки метана и диоксида углерода с целью рационального использования углерода из отходящих промышленных газов. Высокая термодинамическая устойчивость молекул СН4 и С02 усложняет реализацию этой задачи, но, тем не менее, эти два компонента являются основными перспективными ненефтяными ресурсами для производства важных углеродсодержащих продуктов и водорода.

Решением данной проблемы может быть применение в реакторном модуле мембранно-каталитических систем (МКС). Традиционно мембранные системы используют в каталитических процессах с целью малоэнергоемкой подготовки сырья для дальнейшей каталитической переработки или селективного выделения продуктов реакции. Однако, в последнее время повышенное внимание уделяют газофазным гетерогенно-каталитическим реакциям С i-субстратов в микрореакторах, к достоинствам которых относят малые габариты разрабатываемых промышленных установок, возможность тиражирования мембранного модуля реактора взамен наукоемкого масштабирования и улучшенная контролируемость процесса. В качестве микрореакторов могут служить каналы пористых мембран, модифицированные высокодисперсными каталитическими системами. Количество таких каналов с эффективным сечением 0,1-3 мкм достигает 107-109 на 1 см мембраны. Высокоразвитую активную поверхность катализатора, сформированного во внутреннем объеме каналов, при относительно малом пространстве транспортных пор характеризуют высоким значением важного в катализе фактора - S/V, обеспечивающего эффективность протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка оригинальных МКС, активных в процессах углекислотного риформинга метана (УРМ) и легких углеводородов, а также изучение закономерностей протекания гетерогенно-каталитических реакций в каналах керамических мембран.

Научная новизна работы. Впервые на основе мембранных носителей различного состава, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), с использованием алкоксометода, моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, получены оригинальные мембранно-каталитические системы, содержащие активные компоненты, равномерно распределенные на внутренней поверхности каналов мембран в количестве 0,008 - 0,055% масс., проявляющие высокую активность (производительность по синтез-газу более 10000 л/ч-дм3мемСр.) и селективность (Н2/СО~1) в процессах углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ в режиме неселективной диффузии газообразных субстратов. На основании данных по изучению динамики превращений СН4 и СО2 показано, что низкая температура начала процесса УРМ (менее 450°С) обусловлена протеканием реакции окисления метана структурным кислородом поверхности; при этих температурах СОг интенсивно реагирует с высокодисперсным углеродом, образующимся в процессе диссоциации метана. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические Pd и Мп активные компоненты. Методом XAFS на модельных системах показано, что в активном состоянии Pd-Mn МКС содержит кластеры Pd° и Мп2+, включенные в структуру ТЮ2, являющимся буферным слоем.

Методами SEM-EDX, ТЕМ, XRD, TPR изучены структура и генезис разработанных МКС. Найдено, что усредненный размер кластеров активных компонентов (La-, Се-, Pd-, Мп-, Со-содержащих) составляет 1520 нм.

На МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в УРМ достигнута производительность по синтез-газу 10500 и 7500 л/ч-дм мембр. с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02= 1) ~ 50%.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на российских и международных научных конференциях: II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005),

КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), III Russian-French Seminar (Москва, 2006), XVIII Менделеевский конгресс по основной и прикладной химии (Москва, 2007), IX конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), PERMEA2007 (Шиофок, Венгрия, 2007), IV Russian-French Seminar (Нанси, Франция, 2007), V Russian-French Seminar (Москва, 2008), PERMEA2009 (Прага, Чехия, 2009), ICCMR9 (Лион, Франция, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, тезисы 11-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Разработаны мембранно-каталитические системы, проявляющие высокую активность и селективность в утлекислотном риформинге метана и легких углеводородов в синтез-газ при температурах 350-800°С. На мембранно-каталитических системах состава [La-Ce]-MgO-Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в углекислотном риформинге метана (600-650°С) достигнута производительность по синтез-газу, 10500 и 7500 л/ч-дм мсмбр с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02=1) ~ 50%. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические активные компоненты.

2. Показано, что скорость углекислотного риформинга метана на мембранно-каталитических системах, содержащих от 0,008 до 0,055% масс, каталитических компонентов, нанесенных на внутреннюю поверхность каналов мембраны, более чем на порядок превышает скорость этого процесса на немодифицированной мембране и в традиционном реакторе со стационарным слоем такого же катализатора взятого в том же количестве, что указывает на интенсификацию гетерогенно-каталитических реакций в мембранно-каталитических системах.

4. Методами SEM+EDX и ТЕМ установлено, что металлоксидные компоненты катализаторов равномерно распределены на внутренней поверхности каналов мембраны. Установлено, что средний размер кластера нанесенных катализаторов, составляет для La-Ce и Pd-содержащих компонентов 15 — 20 нм. Обнаружен структурный кислород Os оксидных фаз металлов, инициирующий изучаемые гетерогенно-каталитические процессы. Методами XAFS и TPR найдено, что в исходных Pd-Mn-содержащих мембранно-каталитических системах, палладий присутствует преимущественно в виде Pd2+0 и в ходе изучаемых процессов восстанавливается до Pd°, а Мп3+ восстанавливается до Мп2+.

5. Изучение динамики протекания процесса утлекислотного риформинга метана на пористых мембранно-каталитических системах показало, что первая стадия углекислотного риформинга метана инициируется окислением метана структурным кислородом Os оксидных фаз поверхности мембран, а С02 реагирует по обратной реакции Будуара с высокодисперсным углеродом, образовавшимся в результате диссоциации метана. Помимо основных реакций, также протекают и побочные, такие как реакция сдвига и гидрирования СОг, влияющие на селективность процесса в целом.

3.3 Заключение

Таким образом, установлено, что для изготовления оригинальных мембранно-каталитических систем, активных в процессе углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ, оптимальными механическими, каталитическими и адгезионными свойствами обладают керамические мембраны, приготовленные СВС методом на основе Ni-Al порошков. Показано, что среди предложенных модификаторов, наиболее активны, селективны и стабильны катализаторы, содержащие биметаллические La-Ce и Pd-Mn компоненты, равномерное нанесение небольших количеств которых на внутреннюю поверхность каналов мембран, приводит к существенному уменьшению эффективного диаметра пор, значительному возрастанию удельной поверхности, а также увеличению содержания поверхностных оксидов, инициирующих сильноэндотермичные реакции в изучаемых процессах при умеренных температурах. Установлено, что эти факторы являются причиной значительного каталитического эффекта, проявляемого мембранно-каталитическими системами. Этот эффект на молекулярном уровне, предположительно, может быть вызыван как возрастанием поперечной диффузии и, следствательно, увеличением числа эффекивных взаимодействий частиц со стенками пор, описываемых в рамках теоретической модели стохастических соударений, так и результатом неселективного отвода продуктов реакции за счёт уменьшения вязкости выходного потока.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федотов, Алексей Станиславович, Москва

1. Koros W.J.; Ma Y.H.; Shimidzu Т. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996).// Journal of Membrane Science. -1996. Vol. 120.- N 2, 13.- pp. 149-159.

2. Грязнов B.M. Авторское свид. №274092. Приоритет от 27.08.1964, Бюлл. Изобр. 1970. №21.3. Patent GB№ 1234855.4. Patent Italy № 874278.5. Patent USA № 3950497.6. Patent France № 2048165.7. Patent Germany № 1925439.8. Patent Japan № 18403/76.

3. Dittmeyer R., Caro J. In: Ertl G., Knozinger H., Schiith F., Weitkamp J.// eds. Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Ed.-2008. Wiley-VCH;

4. Caro J. Catalysis in Micro-structured Membrane Reactors with Nano-designed Membranes.// Chinese Journal of Catalysis. 2008. - Vol. 29. -Issue 11, pp. 1169-1177.11 .Gryaznov V.M.// Platinum Metals. Rev. 1992. - N 36. - p.70.

5. Грязнов B.M.// Мембраны. Сер. Критические технологии. 1999. -№3 - с.3-9.

6. SeshanK., ten Barge H.W., Hally W. e.a.//Ibid. 1994, - vol. 81. -p. 285.

7. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс. Достижения в производстве синтез-газа.// Российский Химический Журнал. 2000. т. 44. -№ 1.-сс. 34-42.

8. Vermeiren WJ.M., Bloomsma E., Jacobs PA. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane.// Catalysis Today. 1992. - Vol. 13. - N 2/3. - pp. 427-436.

9. Huszar K., Racz G., Szekely G. Investigation of the partial catalytic oxidation of methane. I. Conversion rates in a single-grain reactor.// Acad, sci. Hung. -1971. Vol. 70. - N 2. - pp. 287-292.

10. Gryaznov V.M., Serebryannikova O.S., Serov Yu.M., Ermilova M.M., Karavanov A.N., Mischenko A.P., Orekhova N.V. Preparation and catalysis over palladium composite membranes.// Applied Catalysis. -1993. Vol. 96. - N 1 - pp. 15-23.

11. Брэдли Д. Алкоголяты металлов.// Успехи химии. 1978. - т. 47. - сс. 638-678.

12. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983.

13. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 57.

14. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 59.

15. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 63.

16. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 67.

17. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 71.

18. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 87.

19. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 88.

20. Borman V.D., Tronin V.I., Tronin I.V., Trayan V. I., Teplyakov V.V. Molecular transfer and dynamics of sorption in subnanometer channels.// Journal of Exp.&Theor. Physics. 2000. - Vol. 90 (6). - pp. 950-963.

21. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков M.B., Федотов А.С., Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности.// Кинетика и Катализ. 2008. - т. 49. -№1.-сс. 121-126.

22. Магсумов М.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Бухтенко О.В., Марин В.П., Жданова Т.И., Федотов А.С. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности .новых гибридных пористых мембран.// Наукоемкие технологии. 2006. - № 4-5. - сс. 74-88.

23. Курбатов Н.И., Зайцев A.K. Конверсия природного газа в жидкое топливо.// Потенциал. 2002. - № 3. - с.27.

24. Zhdanok S.A., A.V.Krauklis, Bouyanov I.F., Solntsev A.P., Malashchenko Yu.G., Zarutskaya N.A. Modern Problems of Combustion and its Application// Contrib. Papers, IV Internat. School- Seminar. Minsk, Belarus. 2001. - p.66.

25. Аветисов А.К. Разработка высокоэффективных кислород-проводящих мембран и малогабаритных генераторов чистого синтез-газа на их основе.// Проект МНТЦ №3234. 2008.

26. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.-H.B. C02-Reforming of Methane over Transition Metals.// J. Catal. 1993. - N 144. - p. 38.

27. Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts.// Catalysis Today. 1994. -Vol. 21. - N 2-3. - pp. 589-595.

28. Yang-Guang Chen, Keiichi Tomishige, Kaoru Fujimoto. Formation and characteristic properties of carbonaceous species on nickel-magnesia solidsolution catalysts during CH4C02 reforming reaction.// Applied

29. Catalysis. Vol. 161. -N 1-2. -pp. L11-L17.

30. Yang-guang Chen, Keiichi Tomishige, Kota Yokoyama, Kaoru Fujimoto Promoting effect of Pt, Pd and Rh noble metals to the Ni0.03Mg0.97O solid solution catalysts for the reforming of CH4 with C02.// Applied Catalysis. 1997- Vol. 165. -N 1-2.-pp. 335-347.

31. Chen Y.G., Tomishige K., Fujimoto KM Ibid. 1997. - Vol. A163. - N 1.2.-pp. 235-248.

32. Chen Y.-G., Tomishige K, Yokoyama. K., Fujimoto К.// Ibid. 1997. -Vol. A165. - N 2. - pp. 335-347.

33. Hu Y.H., Ruckenstein E. Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane to synthesis gas.// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. -Vol. 37.

34. Hu Y.H., Ruckenstein E. The characterization of a highly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the C02 reforming of CH4.// Catal. Lett. 1997. - Vol. 43. - N 1-2 - pp. 71-77.

35. Kim J.-H., Suh D.J., Park T.-J., Kim K.-L.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 771-776.

36. Lemonidou A.A., Goula M.A., Vasalos I. A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% nickel calcium aluminate catalysts effect ofpreparation method.// Catalysis Today. 1998. - Vol. 46. - N 2-3. - pp. 175-183.

37. Nlchio N.N., Casella M.L., Ponzi E.N., Feretti O.A.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 723-748.

38. Shaobin Wang, G. Q. Lu. Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al203 catalysts: Effect of nickel precursor.// Applied Catalysis. 1998. -Vol. 169.-N 2.-pp. 271-280.

39. Mitsunobu Ito, Tomohiko Tagawa, Shigeo Goto. Suppression of carbonaceous depositions on nickel catalyst for the carbon dioxide reforming of methane.// Applied Catalysis. 1999. - Vol. 177. - N 1. -pp. 15-23.

40. Shaobin Wang, G. Q. M. Lu. C02 reforming of methane on Ni catalysts: Effects of the support phase and preparation technique.// Applied Catalysis. 1998. - Vol. 16. - N 3. - pp. 269-277.

41. Halliche D., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. Carbon dioxide reforming of methane on modified Ni/a-Al203 catalysts.// Catalysis Today. 1996. - Vol. 29. - N 1-4. - pp. 373-377.

42. Halliche H., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 699-704.

43. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of methane with carbon dioxide over supported Ni catalysts.// Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - Vol. 119. - N 1-4. - pp. 717-722.

44. Cheng Z., Wu Q., Li J., Zhu Q.// Catal. Today. 1996. - Vol. 30. - N 1-3. -pp. 147-156.

45. Slagtern A., Olsbie U., Bloom R. e.a.// Appl. Catal. 1997. - Vol. A165. -N2.-pp. 374-390.

46. Olsbie U., Wurzel Т., Mleczko L.// Ind.Eng.Chem.Res. 1997. - Vol. 36. -N12.-pp. 5180-5188.

47. Shaobin Wang, G. Q. (Max) Lu. Role of Ce02 in Ni/Ce02-Al203 catalysts for carbon dioxide reforming of methane.// Applied Catalysis.1998. Vol. 19. - N 3-4. -pp. 267-277.

48. Ping Chen, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin, Khi-Rui Tsai. Development of coking-resistant Ni-based catalyst for partial oxidation and C02-reforming of methane to syngas.// Applied Catalysis. 1998. - Vol. 166. -N2.-pp. 343-350.

49. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of methane with carbon dioxide over supported Ni catalysts.// Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - Vol. 119. - pp. 717-722.

50. Ascension Montoya J., Robero E., Monzou A.// Abstr. 4 Europacat. Rimini, Italy. 1999. - P/II/02. - p. C71.

51. Provendier H., Petit C., Estoumes C., Kienemann A.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 741-746.

52. Jun Woo Nam, Hoon Chae, Seong Ho Lee, Heon Jung, Kwan-Young Lee. Methane dry reforming over well-dispersed Ni catalyst prepared from perovskite-type mixed oxides.// Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 119. - 1998. - pp. 843-848.

53. Bouard R., Cherifi O., Auroux A.// Abstr. 4 Europacat. Rimini. Italy.1999.-P/II/019.

54. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. Reaction of СЕЦ with C02 and H20 over supported Ir catalyst.// Studies in Surface Science and Catalysis. -Vol. 107. 1997. - pp. 525-530.

55. Crisafulli С., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. e.a. C02 reforming of methane over Ni-Ru and Ni-Pd bimetallic catalysts.// Catal. Lett.-1999.-Vol. 59. -N 1.-pp. 21-26.

56. Bitter J. H., Seshan K., Lercher J. A. Mono and Bifunctional Pathways of C02/CH4 Reforming over Pt and Rh Based Catalysts.// Journal of Catalysis. 1998. - Vol. 176. - N 1. -pp. 93-101.

57. Connor O. Ross A.M., Abstr J.R.H.// 5-th European Workshop on Methane Activation. Linerik. Ireland. 1997.

58. Michael C. J. Bradford, M. Albert Vannice. The role of metal-support interactions in C02 reforming of CH4.// Catalysis Today. 1999. - Vol. 50.-Nl.-pp. 87-96.

59. Stagg S.M., Resasko D.E.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp.

60. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 813-818. 79.Stagg S. M., Romeo E., Padro C., Resasco D.E. Effect of Promotion with Sn on Supported Pt Catalysts for C02Reforming of CH4.// Journal of Catalysis. - Vol. 178. - N 1. - pp. 137-145.

61. Содесава Т.// Кинетика и катализ. 1998. - т. 40. - № 3. - сс. 452-453.

62. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода.// Успехи химии. 1995. - т. 64. - № 9. - сс. 935959.

63. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньшиков В.А., Карташев М.Н., Пархоменко К.В., Моисеев И.И.// ДАН. 2001. - т. 380. - № 6. - сс. 791-794.

64. Локтев А.С., Пархоменко К.В., Дедов А.Г., Цодиков М.В., В.В.Тепляков, Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от неподвижного слоя к нанореакторам.// Химическая технология. 2008. - №.5. - сс. 208212.

65. Basini L., Sanfilippo D. Molecular Aspects in Syn-Gas Production: The C02-Reforming Reaction Case.// Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 157. -N l.-pp. 162-178.

66. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ.// Российский Химический Журнал. 2000 - т. 64. - № 1. - сс. 19-33.

67. Уваров В.И.; Боровинская И.П.; Мержанов А.Г. Способ получения пористого материала и материал, полученный этим способом. Патент Р.Ф. №2175904, B22F3/10, B22F3/23, С22С1/08 2000.

68. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И., Меныциков В.А., Филимонов И.Н., Пархоменко К.В.// Химическая промышленность сегодня. 2003. - № 3. - сс. 12-25.

69. Дедов А.Г.; Локтев А.С.; Карташева М.Н.; Поляков А.П.; Селивановский А.К.; Черномырдина Н.А.; Моисеев И.И. Способ получения углеводородов С2 с3.//Патент РФ 2134675, С07С2/84 -1999.

70. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньшиков В.А., Пархоменко К.В., Лякишев Г.Г., Моисеев И.И.// Химическая технология. 2003. - N 4. -сс. 5-10.

71. Махлин В. А., Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О., Эвенчик А.С., Моисеев И.И.// Химическая технология. 2006 - № 7. - сс. 29-34.

72. Dedov A.G., Loktev A.S., Moiseev I.I., Aboukais A., Lamonier J.-F., Filimonov I.N. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earthoxides: Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures.// Appl. Catal. 2003. - Vol. 245. - pp. 209-220.

73. Магсумов М.И. Гетерогенно-каталитические реакции Сi-субстратов в микроканалах керамических мембран.// Диссертация к.х.н. 2006.

74. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.// Химия. 1982.

75. ICSD Collection Code 24692, 26598- тетрагональный PdO.

76. ICSD Collection Code 64915, 64916, 64918 Pd° -металл.

77. ICSD Collection Code 42774,42743 Mn°.

78. ICSD Collection Code 28898,29327 MnO.

79. ICSD Collection Code 30005 Mn304.

80. ICSD Collection Code 24342, 33647 Mn203.

81. ICSD Collection Code 16956 Mn508.

82. ICSD Collection Code 76430,20227 Mn02.

83. ICSD Collection Code 22313,28371 Mn2Ti04.

84. ICSD Collection Code 22383, 28325 MnTi204.

85. ICSD Collection Code 44407, 60006 MnTi03.

86. ICSD Collection Code 9852, 9853 ТЮ2 (анатаз).

87. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A., Giordano N. On the reduction of NiO forms in magnesia supported catalysts.// Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1990. - Vol. 42. - N 1. - pp. 121-126.

88. Posin M.E. Techology of mineral salts. 1974. - N 4. - part 1 2, L.

89. A. Turova N.Ya., Turevskaya E.P., Kessler V.G., Yanovskaya M.I.

90. The Chemistry of Metal Alkoxides.// Kluwer Acad. Publishers 2002.

91. СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ1. ДИССЕРТАЦИИ

92. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков М.В., Федотов А.С., Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности.// Кинетика и катализ, 2008, №1, с. 121126.

93. Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от гранул неподвижного слоя к нанореакторам.// Химическая технология, 2008, №.5, с. 208-212.

94. Магсумов М.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Федотов А.С., Марин В.П. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности новых гибридных пористых мембран.// Наукоемкие технологии, 2006, №4-5, с. 74-88.

95. Магсумов М.И., ФедотовА.С., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Шкребко О.А., Уваров В.И., Трусов Л.И., Моисеев И.И., Закономерности протекания реакций С}-субстратов в каталитических нанореакторах.// Российские нанотехнологии, 2006, № 1-2, с. 25-34.

96. Fedotov A., Tsodikov М., Teplyakov V., Zhdanova Т., Buhtenko О., Roizard D., Favre E., Korchak V. Dry Methane Reforming on Porous Catalytic Membranes./ V Russian-French Seminar (Moscow), Book of abstracts, 2008, p. 22.

97. Zhmakin V., Fedotov A., Teplyakov V., Tsodikov M., Roizard D.,

98. Korchak V. Conversion of Biofermentation Products Using Porous Membrane-Catalytic Systems./ PERMEA2009 (Prague, Czech Republic), Book of abstracts, 2009, p. 197.

99. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Chistyakov A.V. Oxidative conversion of methane on porous membrane catalytic systems./ Ill Russian-French Seminar (Moscow), Book of abstracts, 2006, p. 12.

100. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Fedotov A.S., Chistyakov A.V. Treatment of methane and carbon dioxide using porous membrane catalytic systems./ IV Russian-French Seminar (Nancy, France), Book of abstracts, 2007, p. 22.

101. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Превращения Q субстратов, катализируемые пористыми мембранными системами. Окисление метана и СО./ Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа), Тезисы докладов, 2005, с. 41.

102. Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Magsumov M.I., Shkrebko О.A., Fedotov A.S., Kapteijn F. Gas phase traffic control in nano-channels of ceramic catalytic membranes./ Advanced Membrane Technology III (Cetraro, Italy), Book of abstracts, 2006, p. 62.

103. УЧАСТИЕ АВТОРА В ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

104. BET 70 LSGC-ENSIC, LMSPC-ECPM

105. SEM-EDX 90 LSGC-ENSIC, LMSPC-ECPM1. ТЕМ 90 LMSPC-ECPM1. TPR 90 LMSPC-ECPM1. XRD 90 LMSPC-ECPM1. XAFS 20* ИК CO PAHпринимал участие в обсуждении

106. ИНХС РАН Интситут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН;

107. ИХФ РАН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН;

108. ИСМАН РАН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения1. РАН;

109. ИК СО РАН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН;

110. GC-ENSIC — Laboratoire dcs Sciences du Genie Chimique — Ecole nationale superieure des industries chimiques (Лаборатория химической технологии Высшая школа химической промышленности), Нанси, Франция;

111. Отдельную благодарность автор выражает академику РАН Моисееву И.И. (ИОНХ РАН) за ценные советы по постановке основных задач работы.