Численное моделирование химических превращений водородсодержащих газов в микроканалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

004616273

На правах рукописи

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ В МИКРОКАНАЛАХ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 9 ЛЕН 2010

Новосибирск-2010

004616273

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск).

Научный руководитель доктор физико-математических наук Кузнецов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Фёдоров Александр Владимирович;

доктор технических наук,

в.н.с. Дворников Николай Алексеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Объединенный Институт Высоких Температур РАН, (г. Москва)

Защита состоится 22 декабря 2010 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте теплофизики СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН

Автореферат разослан /Ц ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена численному исследованию химических превращений водород содержащих газов в микроканалах. Химические процессы получения водорода, связанные с протеканием каталитических реакций, широко распространенны в современной промышленности. К таким процессам относится каталитическое окисление метана, монооксида углерода, спиртов и легких углеводородов. Окислителем может служить водяной пар, двуокись углерода, кислород пли смесь этих газов в различных пропорциях. Основной применяемый в настоящее время в промышленных масштабах путь переработки природного газа - его предварительная конверсия в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ). Конверсия метана в синтез газ применяется для промышленного получения водорода и обеспечения водородом процессов связанных с его потреблением, таких, как гидроочистка, гидрокрекинг, восстановление железа из окислов и т.д. Значительный интерес к методам получения синтез-газа связан с его использованием как питающей смеси для топливных элементов. Наиболее эффективным методом получения водорода является окисление метана в среде паров воды - паровая конверсия метана. Для каталитических систем получения водорода этот процесс может быть реализован на основе микроканальной технологии, где процессы тепломассообмена являются определяющими. Тепло и массообмен при химических превращениях на микромасштабе вырос в последнее время в важное поле исследований, так как процессы переноса на микромасштабе во многом определяют эффективность макроскопических систем. Для того чтобы увеличить эффективность топливных элементов, каждый из компонентов должен быть оптимизирован. Численное моделирование является мощным инструментом помогающим понять основные явления, происходящие внутри каталитических реакторов. Моделирование каталитических превращений помогает понять характер взаимодействия реагирующего потока с каталитической поверхностью, и получить оптимальные параметры работы реактора, которые затем можно реализовать в эксперименте. Для расчета и оптимизации промышленных реакторов и химико-технологических процессов важной является задача нахождения и получения кинетической модели гетерогенных каталитических реакций и ее параметров. Существенной частью математического описания каталитического реактора являются кинетические уравнения, дающие зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих компонентов, температуры и давления. В этой связи актуальна задача численного исследования гидродинамики и тепломассопереноса при химических превращениях с образованием водорода в микроканалах, а так же анализ и построение моделей, учитывающих физические механизмы, влияющие на гидродинамику, на тепло и массообмен при химических превращениях водородсодержащих газов.

Целью работы является численное исследование химических превращений водородсодержаших газов, активированных на стенках микроканала, развитие методов построения кинетики реакций, получение локальных характеристик тепло и массообмена при различных режимах каталитических реакций.

Научная новизна

С использованием алгоритма наискорейшего спуска развита новая методика определения кинетических параметров каталитической реакции на основе обработки экспериментальных данных, что позволяет преодолеть овражность при нахождении решения и ускорить время расчета. Определены кинетические параметры паровой конверсии монооксида углерода для наноструктурного катализатора.

Развит метод численного решения двумерных уравнений Навье-Стокса в щелевом микроканале для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа с переменными теплофизическими свойствами и комплексной кинетикой каталитических реакций на стенках.

Впервые получена детальная информация о структуре полей температуры, концентрации компонент смеси и скоростей реакций при химических превращениях метана и метанола в среде паров воды с образованием водорода, как для адиабатических условий, так и при внешнем подводе тепла.

Установлено, что взаимная диффузия компонент смеси оказывает влияние только на начальном участке и практически не влияет на концентрации компонент на выходе и конверсию водородсодержащих газов.

Впервые получено, что немонотонное изменение скоростей реакций, поперечных потоков тепла и компонент смеси по длине микроканала оказывает значительное влияние на локальные коэффициенты тепло- и массообмена.

Впервые разработаны методы управления эндотермическими химическими превращениями при паровой конверсии метана и метанола при изменении распределения внешнего теплового потока по длине микроканала.

Получена детальная информация о структуре полей температуры, концентрации компонент смеси и скоростей реакций при химических превращениях монооксида углерода в среде паров воды при до-обогащении смеси водородом, разработаны методы снижения концентрации монооксида углерода на выходе.

Достоверность предложенных методов и полученных результатов обеспечивается строгостью постановок задач и математических методов их решения, анализом различных модельных и тестовых задач, сопоставлением полученных результатов с теоретическими и экспериментальными данными других авторов.

Автор защищает

• Развитый метод получения кинетических параметров каталитической реакции в микроканале на основе экспериментальных данных.

• Развитую методику численного моделирования химических превращений водородсодержащих газов в щелевом микроканале при различных режимах подвода тепла к стенкам канала.

• Результаты численного исследования химических превращений метана и метанола в среде паров воды с образованием водорода, методы управления скоростью реакций при изменении режима внешнего подвода тепла.

• Результаты численного исследования влияния взаимной диффузии компонент смеси на химические превращения метана в среде паров воды.

• Результаты численного исследования локальных характеристик тепло- и массообмена в микроканале при каталитических превращениях водородсодержащих газов.

• Результаты численного исследования химических превращений монооксида углерода в среде паров воды при до-обогащении смеси водородом, методы управления степенью химических превращений при изменении температурного режима стенок микроканала.

Практическая ценность работы определяется тем, что разработанные методы математического моделирования позволяют решать широкий круг задач, возникающих при оптимизации как действующих микроканальных реакторов, так и вновь проектируемых. Полученные результаты могут служить научно-методическим основанием для обоснования рациональных конструктивно-технологических решений при проектировании и изготовлении микроканальных компактных систем получения водорода.

Личный вклад. В диссертации лично соискателем получена методика определения кинетических параметров гетерогенной реакции в микроканале, развита методика численного моделирования химических превращений водородсодержащих газов в микроканале при различных режимах подведения тепла к стенкам канала и проведено численное исследование взаимосвязи физико-химических и диффузионных процессов на локальные характеристики тепло-и массообмена при каталитических превращениях водородсодержащих газов в микроканале.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XXVIII Сибирском теплофизическом семинаре (Новосибирск, 2005); XL III Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); 4 Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2006); Международном научном конгрессе «ГЕО-Спбирь-2006» (Новосибирск, 2006); Международном научном конгрессе «ГЕО-Сибирь-2007» (Новосибирск, 2007); XLV Международной научной сту-

денческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2007); The 14th International Congress on Catalysis (ICC 14) (Korea, 2008); X Всероссийской школе - конференции молодых учёных (Новосибирск, 2008); Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона» - (Новосибирск, 2008); 3 Международной конференции «Тепломассообмен и гидродинамика в закрученных потоках» (Москва, 2008); XVII Школе семинаре молодых ученых под руководством академика Леонтьева А.И (Жуковский, 2009); Международном научном конгрессе «ГЕО-Сибирь-2009» (Новосибирск, 2009); VII Всероссийской конференции «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2009); The Internationa! Congress Geosiberia-2010 (Novosibirsk, 2010); Устойчивость и турбулентность течений гомогенных и гетерогенных жидкостей (Новосибирск, 2010). По результатам работы опубликовано 20 печатных работ, из них 3 в перечне ВАК.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объём диссертации -123 страниц текста, 51 рисунка и графика, а также 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе содержится обзор литературы, посвященной химическим превращениям водородсодержащих газов, кинетике каталитических реакций водородсодержащих газов, тепло- и массообмену в микроканалах и численному моделированию химических превращений в микроканалах.

Рассмотрены экспериментальные и теоретические исследования высокотемпературных химических превращений водородсодержащих газов, в частности парового риформинга метана, метанола и паровой конверсии монооксида углерода. Отдельное внимание уделено термодинамическим особенностям протекания данных реакций. Отмечается, что для определения теплового режима работы химического реактора, в зависимости от расхода и состава реагирующей смеси, необходимо рассчитывать теплообмен между стенкой и реагирующей смесью газов, и численные методы являются единственным способом расчетно-теоретического определения локальных характеристик течения и теплообмена. При этом каталитический процесс можно точно рассчитать только при условии, что термодинамические свойства, свойства переноса и химической кинетики вещества известны с достаточной точностью. В обзоре приведены работы, в которых утверждается, что кинетики каталитических реакций недостаточно исследованы, и это является значительным препятствием к точному моделированию химических превращений. Кинетические параметры

в значительной мере зависят от типа катализатора, его структуры и от способа его нанесения на стенки канала, при этом акцентируется внимание на том, что важно иметь методику определения кинетических параметров для химических реакторов с учетом особенностей их геометрии, изготовления катализатора и нанесения его на каталитическую поверхность каналов.

Отдельное внимание уделено работам, посвященным химическим реакторам для получения водорода на основе микроканальных технологий, в которых показано, что хорошее соответствие между измерениями и численными результатами оправдывает применение уравнений Навье-Стокса в микроканалах. При этом отмечается, что процессы тепломассообмена при химических превращениях смесей газов в микроканалах характеризуются низкими числами Рейнольдса и Пекле, высокими тепловыми потоками и скоростями химических превращений, что обуславливает необходимость учета продольного переноса тепла и компонент смеси, в особенности на начальном участке, изменения величины потоков тепла и компонент смеси от стенки по длине канала. Другой особенностью тепло- и массообмена в микроканале является значительное изменение физико-химических и теплофизических свойств реагирующей смеси по длине канала. Существенная часть обзора посвящена работам по численному моделированию химических превращений в микроканальных реакторах. При этом отмечается, что в большинстве работ, посвященных моделированию каталитических реакций, как правило, не учитывается зависимость теплофизических свойств от температуры и мольного состава смеси и рассматриваются упрощенные модели течения, такие как приближение пограничного слоя или поршневые модели одномерного течения, где используются эффективные коэффициенты тепло- и массообмена между стенкой и объемом. Эффективные коэффициенты тепло- и массообмена обычно используются в виде безразмерных чисел Шервуда и Нуссельта. При этом для определения коэффициентов теплоотдачи при течении газов или жидкостей в микроканалах используются известные выражения для чисел Нуссельта, а для определения коэффициентов массоотдачи обычно пользуются аналогией тепло- и массообмена, заменяя число Нуссельта числом Шервуда и число Прандтля числом Шмидта. В обзоре приведены работы, авторы которых отмечают, что для химических превращений такая аналогия не всегда правомерна, так как граничные условия для задачи массообмена более разнообразны, чем для задачи теплообмена, и говорят о необходимости более точного нахождения коэффициентов тепло- и массообмена.

Во второй главе представлена двумерная модель гетерогенных химических превращений в щелевом микроканапе и методы ее численного решения.

В п. 2.1 приведена математическая постановка задачи гетерогенных химических превращении в микроканале. Математическая модель двумерного течения газа и процессов переноса в микроканале при наличии химических превращений, активированных на стенках каналов, состоит из уравнений На-

вье-Стокса для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа, дополненных кинетикой реакций в наноструктурном катализаторе, расположенном на стенках канала. Газовая смесь рассматривается как один газ с некоторыми усредненными параметрами. Вязкость и теплопроводность смеси зависят от температуры и концентрации компонент и вычисляются по полуэмпирическим формулам из работ (Mason Е.А., Saxena S.C. 1958; Wilke C.R. 1950). Значения вязкости и теплопроводности для каждого компонента смеси определяются как полиномиальные функции температуры.

В данной работе рассмотрено две модели диффузионного переноса. В первой для всех компонент смеси используется один коэффициент диффузии метана в парах воды, зависящий от давления и температуры (Fuller, et al 1969).

l^-lO^T1'75

Р

Во второй модели учитывается взаимодиффузия компонентов между собой. Коэффициент диффузии для каждого из компонентов смеси определяется следующим образом (Ке1с1 11.С., БЬетоос! Т.К. 1966):

(1-Х,)

и\,т- — ;=2

Численные методы решения полных уравнений Навье-Стокса в естественных переменных «вектор скорости - давление» приводят к нелинейным плохо обусловленным системам алгебраических уравнений, что вызывает численную осцилляцию решения при использовании прямых методов и ограничивает использование итерационных методов их решения. Исключение давления из числа независимых переменных с помощью введения функции тока и завихренности решает проблему обусловленности алгебраических систем. В данной работе система уравнений Навье-Стокса записывалась в переменных функция тока - завихренность и решалась конечно-разностным методом. Функция тока - у использована для замены продольной - и и поперечной - V компонент скорости одной функцией.

иЛ^-

Р ду

дх

Система Навье Стокса в безразмерном виде представлена ниже: 8.x' ^ р дх ) ду'\р' 8у>' )

Кс 2

д (дц/'

(О

д (дц/'

дх ш

1 (др' с(и'2 + У2) др' д(и'2 + К'2)' ду' { дх' " ) 2 ( ду' дх' дх'

г

2

д ( др' 8Ц' дм' , д (др' ЗУ др' дУ &дсУ дх' дх' ду') дудсУ дх' дх' су', Уравнения переноса энергии и переноса компонент имеют вид:

дх'

д(р'У'1/) д(р'Ук'\

'

31/' д\" -+—

су' дх'

дх дх') ду\ ду'

2 Ср0

дх' ду'

Ср0

дх') { ду'

Кес —

2

Э(р'17'1?) < д(р'УУ[)' дх' ду'

дУ-

I. 3.1 у ду\ }ду\

Здесь со - завихренность, И - энтальпия смеси газов. Все уравнения обез-размерены по ширине зазора канала й и параметрам смеси на входе в канал: начальной скорости смеси (7«, плотности р0, температуре Т0, вязкости //0, теплопроводности ?.ц, диффузии О0, энтальпии СриТ0 и характерном давлении

Ри^)Т(). Здесь )') - массовая доля компонента /' и М-, - его молярная масса,

Ке=2<1ифо%\ Рг = МоСрЛо, Бс =/<</АА/, Л„ = 1М> ' Я'" ~ УН11веРсапь1|ая

газовая постоянная; Ма2= и02р(/Р0

Течение реагирующей смеси рассматривается в микроканале с длиной до единиц сантиметров при числах Маха не более 0.001, и изменение давления по длине канала пренебрежимо мало по сравнению со статическим давлением. Пренебрегая изменением давления по длине канала и рассматривая реагирующую смесь как идеальный газ, получим уравнение состояния смеси в виде:

Схема щелевого микроканала с зазором с1 представлена на рис 1. На схеме показано, что на входе в канал задается ударный профиль скорости, затем идет зона установления параболического профиля скорости без каталитического покрытия. В зоне реакции к стенкам канала подводится тепловой поток. На входе в канал задаются постоянные по сечению канала температура смеси и массовые концентрации исходных компонент реакции. Расчеты выполнены в предположении зеркальной симметрии стационарного течения относительно срединной плоскости течения, рассматривалась только половина канала. На стенках канала для компонент скорости задавались условия прилипания.

Использованы следующие граничные условия на стенке в области реакции:

су

-V— = У х-Л-Оо,- Рг/Бс + <]' 5у ;

Здесь 5 = Vу • -г--результирующий мольный поток компонента / в резуль-1 г>] ]

)

тате всех реакций на стенках, который обезразмеривается на йнгЬХсм.о'Рая'гУц — стехиометрические коэффициенты /'-го компонента ву'-ой реакции со знаком плюс, если компонент производится в результате реакции, или со знаком минус, если компонент исчезает в результате реакции. /5а,-= ^-^ 0А/,/р0О0 -второе число Дамкёлера, которое характеризует отношение скорости появления /'-го компонента к скорости массообмена, -скорость у-ой реакции, А/ - константа скорости реакции (1.1), рса1 - плотность катализатора, (/ю = дге^ЦХ0Т0). Расчеты проводились конечно-разностным методом.

Для получения численного решения системы обезразмеренных уравнений производные аппроксимировались на пятиточечном шаблоне "крест" со вторым порядком точности. Производные функций вычислялись с помощью

U

-- d/2

%

Катали mop

¡^^УЬ^УАЛУЬУТТ^ 1 -"' д.

Чп

Рис. 1. Схема расчетной области

центральных разностей. Для решения системы алгебраических уравнений, получающихся в результате замены производных их разностными аппроксимациями, применялся итерационный метод Зейделя.

Для моделирования химических превращений на каталитической поверхности микроканала используются кинетические выражения для нахождения скорости реакции в зависимости от состава смеси и температуры. Для паровой конверсии метана использовалась комплексная кинетика и кинетические параметры из работы (Hou К.Н., Hughes R. 2001), которая включает одновременное протекание реакций СН4+Н20 <=> СО +ЗН2; С0+Н20 <=> С02 +Н2; СН4+2Н20 <=> С02 +4Н2. При моделировании паровой конверсии метанола использовалась кинетика, взятая из работы (Peppley В.А. et al. 1999), Выражение для скорости паровой конверсии монооксида углерода, которая зависит от состава реагирующей смеси и температуры, взято из работы (G. Germani, Y. Schuurman, 2006). Киниетические параметры, используемые при

моделировании реакции паровой конверсии монооксида углерода, расчитаны исходя из эксперементальных данных (Кузнецов В.В. и др. 2010) по методике, изложенной в третьей главе.

Для проверки корректности расчетов были выполнены тестовые расчеты, которые показали, что сохраняется поток массы и соблюдается баланс энергии. Отношение продольной скорости и числа Нуссельта в центре канала, полученных в результате расчетов, к соответствующим значениям, полученным аналитически, в зависимости от количества узлов сетки на полуширину канала показало, что при 41 узле на полуширину канала погрешность вычислений составляет 0.03%, а погрешность вычисления числа Нуссельта составляет 0.06%, что объясняется дополнительной ошибкой при процедуре усреднения температуры.

В третьей главе развита новая методика определения кинетических параметров каталитической реакции в микроканале на основе обработки экспериментальных данных объединяющая алгоритм наискорейшего спуска, являющегося развитием метода Дэвидона-Флетчера-Пауэлла, с численным методом определения градиентов минимизируемой функции, что позволяет преодолеть медленную сходимость при нахождении решения. Используя предложенную методику, были определены кинетические параметры паровой конверсии монооксида углерода в микроканале на основе экспериментальных данных (Ger-mani G., Schuurman Y. 2006) и (Кузнецов B.B. и др. 2010), где эксперименты проводились в проточном изотермическом реакторе, то есть внутри реактора устанавливается режим идеального вытеснения. Для простоты считаем, что перепадом давления по длине реактора можно пренебречь. Математическая модель такого реактора следующая (Froment G.F., Bischoff К. 1990).

V dXj _ \Vnt (I)

,, r(X,,...,X„,a,.....сi.-,T) F

л iu J

Здесь F — мольный расход смеси в моль/с, Wa„ - масса катализатора в кг г - скорость реакции в моль/кгьат/с, .У, - мольная доля вещества, а,- кинетические параметры. Таким образом, для получения кинетики реакции необходимы данные о составе исходных веществ на входе, о составе продуктов на выходе из реактора, о температуре реактора, массе катализатора, загруженного в реактор, и мольного расхода смеси. Для нахождения кинетических параметров необходимо так же задать зависимость г(Х/.....Х„,а,, Т) в явном виде.

Если учесть стехиометрию реакции СО + Н20 <=> С02 +Н2, то выразить концентрации всех участников реакции в любом сечении реактора можно через начальные концентрации и концентрацию одного единственного компонента смеси. В качестве модели паровой конверсии монооксида углерода использовалось уравнение скорости реакции на основе модели Ленгмюра-Хиншельвуда из работы Germani G., Schuurman Y. 2006.

рсорн2о

) рсо2рн2 Ксчрсорн2о )

(1 + а3РС0 + з/а6Р112 )2(1 + о + с5РСо2)

Где а, - неизвестные кинетические параметры, которые следует найти в ходе оптимизации. Р, - парциальные давления смеси в бар. КеС|- константа равновесия.

Поиск кинетических параметров осуществляется путем минимизации

функции сг = ^ \х'р — Х'^ ] Здесь Х'р и Х'0 - значение мольной доли ком-/=1

понента на выходе в /-ом расчете и эксперименте. N - общее число экспериментов.

Значения минимизируемой функции недоступны для прямого вычисления, и для нахождения значения мольной доли независимого компонента на выходе при заданных кинетических параметрах а, численно решается интегральное уравнение (1). Так как значения минимизируемой функции недоступны для прямого вычисления, то и производные этой функции также не доступны для прямого вычисления. Поэтому в используемом алгоритме спуска производные о аппроксимируются в соответствии с формулами численного дифференцирования. Подобная модификация алгоритма не является тривиальной и требует достаточно осторожной реализации. Это связано с высокой чувствительностью формул численного дифференцирования к ошибкам в вычислении функции. Так как квазиныотоновские методы оптимизации, к которым относится и метод Дэвидона-Флетчера-Пауэлла, очень чувствительны к ошибкам в вычислении градиента, применялась следующая процедура:

Выражение для константы скорости реакции получается из уравнения (1)

Г Т-^--(2)

л! ^(А',,-..,А'„,,...,аг) Где г - г/ке. В нулевом приближении можно предполагать, что скорость реакции равна

г = КХсо (3)

Либо:

г = Крсорн-,о

рсо2 рп2

КС(1РС0РН20 )

(4)

Подставляя выражение для скорости реакции (3) или (4) в уравнение (2), получаем значения скорости реакций ке для каждой экспериментальной точки.

После чего, строя зависимость от 1/ЯТ, получаем значения параметров <7/ и сь Затем подставляем полученные значения в уравнение (1) и запускаем процедуру оптимизации Дэвидо-на-Флетчера-Пауэлла. После чего полученные значения параметров а, подставляем в выражение для скорости реакции г и, решая уравнение (2), находим ке для каждой экспериментальной точки. После чего вновь полученные параметры а, и а2 используем в процедуре оптимизации. И так до тех пор, пока не получим нужную степень точности.

В п. 3.2 показано, что задача нахождения кинетических параметров из данных работы (Оегтат й., ЗсЬиигтап У. 2006) не имеет единственного решения. Используя в качестве начального приближения уравнения (3) или (4), в результате применения вышеописанной процедуры получения кинетических параметров получаем следующие наборы кинетических параметров, представленных в таблице 1 и 2. Сравнение результатов расчетов мольной доли монооксида углерода на выходе согласно уравнения (1) с кинетическими параметрами из таблиц 1 и 2, с экспериментальными данными (Сегташ О., 5с1шигтап У. 2006) приведены на рисунке 2. Оба набора кинетических параметров с хорошей степенью точности описывают экспериментальные данные. При использовании предложенной методики определены кинетические параметры паровой конверсии монооксида углерода на основе экспериментальных данных (Кузнецов В.В и др. 20)0) по паровой конверсии монооксида углерода в сборке микроканалов.

Таблица 1

1М5Д (моль/кгкатс) Кс.о Кн:о Кн: Кс02 Еас1 (кДж/моль)

9.2 10° 142.9 148.2 463.7 2.9 80.9

Таблица 2

(моль/кгкатс) Ксо Ьчсо К|(2 Ксо Еас1 (кДж/моль)

2.8 108 94.5 14.2 461.9 2.4 88.4

0.1

о °'03

0

1 0-05 ч:

I 0.04

0.02

50

251

100 150 200 Мса|'Рсо (КГС/ИОЛЬ)

Рис. 2. Результаты расчета выходной концентрации монооксида углерода с кинетическими параметрами из таблицы 1 (штрихованные линии) и таблицы 2 (сплошные линии) в сравнении с экспериментом (маркеры)

Зависимость скорости реакции паровой конверсии монооксида углерода от концентраций компонент и температуры, полученная в результате вышеописанной методики, основанной на поршневой модели течения, использовалась для задания граничных условий в двухмерной модели течения реагирующей смеси газов в микроканале. Проведенные расчеты конверсии монооксида углерода на основе полной системы уравнений Навье-Стокса с параметрами, соответствующими параметрам эксперимента (Кузнецов В.В. и др. 2010), показали хорошее соответствие между результатами расчетов и экспериментальными данными, что представлено на рисунке 3.

Это говорит о том, что кинетические параметры, полученные в результате использования предложенной методики, могут вместе с кинетическими уравнениями для скоростей реакций быть интегрированы в полную систему уравнений Навье-Стокса. Это позволит получать не только информацию о составе продуктов реакции на выходе, но и детальную информацию о структуре тепловых и концентрационных полей в микроканалах.

В четвертой главе представлены численные расчеты паровой конверсии метана, выполненные в микроканале, которые показали, что паровая конверсия метана - сложный многостадийный процесс, в котором интенсивно происходят химические превращения в стесненных условиях. Расчеты, моделирующие паровую конверсию метана в микроканале при различных условиях подвода тепла, выполнены для канала с зазором с)= 0.5 мм с 21 узлом поперек канала. Длина зоны реакции в расчетах 40 мм. Температура смеси на входе равна 1133 К. Скорость газовой смеси на входе и= 0.67 м/с. Начальная смесь пара и метана соответствовала соотношению Н20/СН4=2. Давление 1 бар. На рис. 4 представлен результат расчета полей концентрации метана в микроканале при плотности теплового потока равной я«=2.5 кВт/м2. Стрелка показывает направление вниз по потоку от входа в микроканал. Внешнее диффузионное сопротивление в микроканале мало, и изменение концентрации компонент по сечению канала незначительно. Численные расчеты показали, что наблюдается высокая степень конверсии метана в водород уже при длине зоны реакции 4 см, что подтверждает большой потенциал использования микроканалов для создания компактных конверторов метана в водород.

О0,8 О

10,6 о

§"0,4

Ш '

1о,2

— Равновесная < конверсия о Эксперимент

—Расчет

250 300 350 400 450 500

т,с

Рис. 3. Степень конверсии СО в зависимости от температуры при массовых расходах 0.458 и 0.206 кг/м2/с и давлении 1.4 бар

I

I

/< - -

а!

Рис. 4. Распределение мольной доли метана (а) по длине и ширине канала при плотности теплового потока 2.5 кВт/м2

Скорость каталитических реакций существенно зависит от температуры реагирующей смеси газов. Чем больше температура смеси в зоне реакции, тем интенсивнее протекает паровая конверсия метана, и тем сильнее остывает смесь реагирующих газов. Тепловой поток от стенок канала к газовой смеси изменяется по длине канала в зависимости от соотношения теплоты, отбираемой эндотермическими реакциями, и подводимого извне тепла, и может менять знак. На рис. 5 показано изменение температуры смеси на оси канала при разных значениях плотности внешнего теплового потока. Внешний тепловой поток распределен равномерно по длине зоны реакции. Увеличение температуры потока в конце канала связано с уменьшением доли метана в смеси газов. В этой области скорости реакций уменьшаются, что приводит к тому, что количество тепла, подводимое извне, превышает количество тепла, отбираемое эндотермическими реакциями, и излишек тепла идет на нагрев газа. Внешний поток тепла в конце канала главным образом повышает температуру смеси газов и не оказывает существенного влияния на степень конверсии метана. Это можно использовать для энергосбережения в процессе получения водорода, изменяя не только количество тепла, подводимого к стенкам канала, но и распределение плотности теплового потока по длине канала.

Для исследования влияния способа подвода тепла к зоне реакции на процесс конверсии метана были выполнены численные расчеты, где тепло к об-

1300

1200

1100 -

2.5 кВт/м:

2 кВт/м2

1000 -

1 кВт/м2

0 кВт/м2

Рис. 5. Температура на оси в щелевом канале при равномерном по длине канала подводе тепла с плотностью теплового потока 0, 1,2, 2.5, и 3 кВт/м"

ласти каталитической реакции подводилось тремя способами: равномерный по длине канала тепловой поток; линейноспадающий тепловой поток, организованный таким образом, что в начале канала его значение максимально, и он, линейно уменьшается по длине канала, достигая нуля на выходе; тепловой поток, повторяющий контуры скорости реакции. На рис. 6 показана зависимость степени конверсии метана от плотности внешнего теплового потока для равномерного и линейноспадающего подвода тепла по длине канала. При той же средней плотности теплового потока неравномерный по длине канала подвод тепла повышает степень конверсии метана, по сравнению с равномерным по длине канала подводом тепла. Целесообразнее подводить тепло более интенсивно в начале канала, где повышение температуры реагирующей смеси существенно увеличивает скорость реакций. Таким образом, важным становится не только количество подведенного тепла, но и способ его подвода. Показано, что линейноспадающий подвод тепла является наиболее эффективным, а равномерный подвод тепла наименее эффективен из рассмотренных.

В п. 4.2 исследовано влияние взаимной диффузии компонент смеси при химических превращениях в микроканале. Результаты расчетов, полученных в рамках модели взаимодиффузии и упрощенной модели с одним коэффициентом диффузии для всех компонент, представлено на рис. 7. Учет взаимной диффузии компонент оказывает влияние только на начальном участке канала и практически не влияет на концентрации компонент на выходе и на конверсию метана. Это позволяет использовать в расчетах более простую модель диффузии.

В п. 4.3. для проверки достоверности полученных результатов моделирования паровой конверсии метана и сделанных на их основе выводов были проведены расчеты на основе полной системы уравнений Навье-Стокса с параметрами, соответствующими параметрам эксперимента (Кигг^оу У.У. е1 а1. 2009). Плотность катализатора рассчитывалась на массу загруженного в реактор родия. Выражения для скоростей реакций брались из (Нои К.Н.,

0.5 1

2.5

15 2 кВт/м2

Рис. 6. Степень конверсии метана от плотности внешнего теплового потока. Сплошная линия соответствует равномерному подводу тепла, пунктирная линия соответствует неравномерному подводу тепла

!S 0.4 -

1120

-DiX.T)

---D(T)

20

L, мм

40 60

L, мм

a) 6)

Рис. 7. Изменение мольной концентрации компонент (а) и температуры (б) в центре канала с шириной 0.5 мм при qw =2.5 кВт/м". Пунктирные линии - расчеты с взаимодиффузией, сплошные линии-упрощенная модель

Hughes R. 2001) и умножались на коэффициенты эффективности катализатора для соответствующей реакции. Для реакции СН^+Н20 <=> СО +ЗН2 - коэффициент равен двум; для С0+Н20 <=> С02 +Н2 - коэффициент равен сто и для СН4+2Н20 <=> С02 +4Н2 - коэффициент равен двум. Наблюдается хорошее соответствие между результатами расчетов и экспериментальными данными рис. 8 Это говорит о том, что предложенный в работе (Hou К.Н., Hughes R. 2001) механизм реакции для никелевого катализатора качественно соответствует процессам, протекающим на родиевом катализаторе, а для количественного описания достаточно ввести коэффициенты эффективности.

В п. 4.4 представлены результаты численных расчетов гидродинамики и

тепломассообмена при химических превращениях метанола в среде паров воды. На рис. 9(a) представлено изменение температуры смеси газов на оси канала при различной плотности равномерно подводимого к стенкам теплового потока. Исходя из тех же соображении, что были высказаны в параграфе 4.1, для того, чтобы увеличить конверсию при паровой конверсии метанола, можно использовать линей-носпадающий по длине канала внешний тепловой поток. Выполненные расчеты при раз-

Рис. 8. Значение сухих концентраций (%) на выходе в зависимости от температуры в эксперименте и в расчетах

540

540

460

460

10 20 30 40 50 60 I., мм

10 20 30 40 50 60 Ь, мм

а)

6)

Рис. 9. а) Температура на оси в щелевом канале при равномерном (а) и при линейноспадающем (б)по длине канала подводе тепла с плотностью теплового потока 0, 0.5, 0.7 к 1 кВт/м2

личной средней плотности линейно спадающего теплового потока показали, что линейноспадающий по длине канала тепловой поток поддерживает более высокую температуру в области реакций и увеличивает скорость химических превращений метанола рис. 9(6). Таким образом, процесс паровой конверсии метанола в микроканалах качественно совпадает с процессом паровой конверсии метана. И для повышения эффективности химических превращений целесообразнее подводить тепло более интенсивно в начале канала, где повышение температуры реагирующей смеси существенно увеличивает скорость реакций.

В п. 4.5 исследуется взаимосвязь процессов тепло- и массообмена при химических превращениях метана в среде паров воды в щелевом микроканале и определяется степень влияния каталитических химических превращений на локальный тепло- и массообмен на примере процесса паровой конверсии метана. Особенностью паровой конверсии метана является то, что реакция протекает с ненулевым мольным потоком со стенок канала, так как в результате реакции паровой конверсии метана СН4+Н2О <=> СО +ЗН2 получается четыре молекулы, в то время как расходуется две. Для исследования влияния ненулевого потока компонент со стенок микроканала на процессы тепло- и массопе-реноса рассматривалась только одна реакция СН4+Н20 <=> СО +ЗН2 с постоянной скоростью реакции на стенке канала, значение которой определялось как произведение 0.003 моль/м2с на помножающий коэффициент Г Увеличение коэффициента f вызывает пропорциональное увеличение скорости реакции и поперечного мольного потока в мнкроканале. Расчеты паровой конверсии метана проведены для канала с шириной (1= 0.6 мм. Использовалась равномерная сетка с 41 узлом на полуширину канала. Локальные коэффициенты

массоотдачи к и теплоотдачи а определены через поток метана и тепловой поток от стенки как

Г S>Mi Ч«;+ЫЧМг

ix'loc = P (У*-Уь) rJ-Ti

Здесь индекс b -относится к значениям в объеме, а ее - на поверхности катализатора. Индекс * показывает, что коэффициенты массоотдачи и теплоотдачи зависят от скорости массообмена.

Исследование влияние скорости массообмена на величину коэффициента массоотдачи показало, что в случае протекания реакции в изотермических условия коэффициент массоотдачи уменьшается, и величина его изменения может быть удовлетворительно описана при помощи поправок, полученных в рамках пленочной теории, применяя подход, описанный в (Bird R.B., et al. 2002). В случае протекания реакции при неизотермических условиях коэффициент массоотдачи увеличивается, что является следствием зависимости коэффициентов переноса от температуры и состава газовой смеси. Таким образом, при интенсивно протекающих сильно эндотермических или сильно экзотермических реакции влияние переменных свойств смеси газов на тепло и массообмен больше влияния массообмена.

При паровой конверсии метана с внешним подводом тепла к стенкам микроканала, когда учитываются три реакций при паровом риформинге метана СН4+Н20 <=> СО +ЗН:; С0+Н20 <=> СО, +Н:; СЩ+2Н:0 <=> СО, +4Н:, где скорости реакций зависят от мольного состава газовой смеси и температуры, наблюдаются неоднородные вдоль канала потоки компонент и тепла. Изменение локальных безразмерных коэффициентов теплообмена (Nu=2d-a/„L/?.u) и массообмена (Sh =2d-k/0l/DK) по длине канала при химических превращениях метана в среде паров, полученных в результате расчетов паровой конверсии метана с учетом всех трех реакций при плотности внешнего теплового потока 2.7 кВт/м2, длине зоны реакции 40 мм, температуре на входе 1133 К, начальной смеси метана с мольной долей 0.32, паров воды с мольной долей 0.67 и водорода с мольной долей 0.01 и при рабочем давлении 1 бар. (теплофизиче-ские величины на входе соответствуют параметрам: Re= 4 и 40, Sc= 0.929, Рг=0.916) представлено на рис.10. Здесь продольная координата х*, с началом отсчета в начале зоны реакции, определяется как x*=x/(2d-Re-Pr) для тепловой задачи и x*=x/(2d-Re-Sc) для диффузионной. При Re = 40 числа Шервуда и Нуссельта на начальном участке практически не отличаются, что говорит о возможности использования аналогии тепло- и массообмена при рассмотрении комплексных химических превращений в микроканале с катализатором на стенке. Данные расчетов хорошо соответствуют численному решению задачи развития теплообмена в щелевом канале без учета продольной теплопровод-

а) б)

Рис. 10. Изменение чисел Шервуда и Нуссельта от приведенной длины при Re = 40 (а) и Re= 4 (б). Маркеры - данные из (Phillips R.J. 1987)

ноет» смеси (Phillips R.J. 1987). При Re = 4 существенный вклад в развитие температурных и концентрационных полей на начальном участке вносят продольная теплопроводность и диффузия, и локальные коэффициенты теплоотдачи и массоотдачи значительно превышают результаты расчетов (Phillips R.J. 1987). На рисунке 10(6) линиями Nuuni и Shun; представлены результаты расчета локальных коэффициентов тепло- и массообмена для случая, когда рассматривалась только реакция СН4+Н20 <=> СО +ЗН2 с постоянной скоростью 0.015 моль/(м"с), которая является характерной для паровой конверсии в рассматриваемых условиях, и постоянным по длине внешним тепловым потоком qw = 2.7 кВт/м". Эти данные совпадают с численным решением задачи теплообмена на начальном участке с учетом продольной теплопроводности (Chia-Jung Hsu 1971). Локальный коэффициент теплоотдачи на начальном участке при малых Re и химических превращениях метана с учетом всех трех реакций, протекающих при паровой конверсии метана, превышает значения коэффициентов тепло- и массоотдачи в случае постоянного по длине мольного и теплового потоков. Различие этих задач проявляется только в особенностях задания граничных условий на стенке. Это показывает, что при малых числах Пекле и Пекле диффузионных аналогия тепло- и массообмена не выполняется из-за совместного влияния продольного переноса и особенностей граничных условий тепловой и диффузионной задач. Сделанные выводы остаются справедливыми как в случае использования одинаковых, так и разных коэффициентов диффузии компонент.

В пятой главе на основе численного моделирования развиты методы управления экзотермическими химическими превращениями в микроканалах

при изменении профиля температуры. В результате выполненных расчетов получена детальная информация о структуре концентрационных полей в микроканале при реакции паровой конверсии моно-окснда углерода. Результаты проведенных расчетов свидетельствуют об интенсивных химических превращениях в микроканале. При малых температурах степень конверсии моноксида углерода мала, так как малы скорости реакции, и при данных рабочих параметрах окись углерода не успевает прореагировать. При больших температурах термодинамическое равновесие является ограничивающим фактором и тормозит протекание химических превращений вследствие того, что равновесие достигается при меньших степенях конверсии. При линейноспадающем по длине микроканала профиле температуры можно получить степени конверсии значительно большие, чем можно было получить при начальной температуре реактора. Проведенные расчеты показали, что при различных входных температурах смеси кривая зависимости конверсии от выходной температуры имеет максимум рис. 11. При заданной на входе температуре смеси реактора 480 С оптимальным температурным режимом работы микроканального реактора является линейноспадающий профиль температуры с температурой на выходе 250 С. При этом содержание монооксида углерода на выходе уменьшается до 0.8% по сравнению с 2.7% для постоянной температуры стенки, и доля водорода в сухом газе возрастает до 88.7%.

В заключении представлены основные результаты работы:

1. Развита новая методика определения кинетических параметров каталитической реакции на основе обработки экспериментальных данных, основанная на объединении алгоритма наискорейшего спуска, являющегося развитием метода Дэвидона-Флетчера-Пауэлла с численным методом определения градиентов минимизируемой функции, что позволяет преодолеть медленную сходимость при нахождении решения. Определены кинетические параметры паровой конверсии монооксида углерода для наноструктурного катализатора.

2. Развит метод численного решения двумерных стационарных уравнений Навье-Стокса для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа с переменными теплофизическими свойствами в микроканапе и комплексной кинетикой каталитических реакций на стенках. Ис-

0Е5 -'-'-'-'-'-1

газ 150 зш 233 ал з-;о ¿со

Т_вьв, с

Рис. 11. Зависимость конверсии СО от выходной температуры при температуре на входе 480 С.

ключение давления из числа независимых переменных с помощью введения функции тока и завихренности решает проблему обусловленности алгебраических систем.

3. Впервые получена детальная информация о структуре полей температуры и концентраций компонент смеси при химических превращениях метана, метанола и монооксида углерода в среде паров воды с образованием водорода. Установлено, что особенностью химических превращений в микроканале является высокая однородность полей температур и концентраций компонент в поперечном сечении и подавление внешних диффузионных ограничений, что позволяет эффективно управлять скоростями реакций при изменении теплового режима стенок.

4. Установлено, что взаимная диффузия компонент смеси оказывает влияние только на начальном участке и практически не влияет на концентрации компонент на выходе и конверсию водородсодержащих газов. Это позволяет использовать в расчетах равные коэффициенты диффузии для компонент смеси.

5. Установлено, что немонотонное изменение скоростей реакций, поперечных потоков тепла и компонент смеси по длине микроканала оказывает значительное влияние на локальные коэффициенты тепло- и массообмена. Получено, что для больших скоростей смеси аналогия тепломассообмена выполняется достаточно точно, а при малых скоростях нарушается из-за совместного влияния продольного переноса и особенностей граничных условий для тепловой и диффузионной задач.

6. Развиты методы управления эндотермическими и экзотермическими химическими превращениями при изменении теплового режима в микроканале. Установлено, что наибольшая интенсификация химических превращений при паровой конверсии метана и метанола имеет место для линейно-спадающего по длине теплового потока. Получено влияние профиля температуры в микроканале на скорость химических превращений при паровой конверсии монооксида углерода, определен спадающий по длине профиль температуры, при котором концентрация монооксида углерода снижается до 1%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Kuznetsov V.V. Kozlov S.P. Modeling of methane steam reforming in a mi-crochanne! with a heat flow distributed in length // Journal of Engineering Thermophysics, 2008, V. 17, No. 1, pp. 53-59.

2. Кузнецов В.В., Козлов. С.П. Моделирование паровой конверсии метанола в водород в микроканале с распределенным по длине тепловым потоком // Теплофизика и аэромеханика. - 2008. - Т. 15, № 3. - С. 541-549.

3. Козлов С.ГТ, Численное исследование тепломассообмена при каталитической паровой конверсии метана в микроканальном реакторе // Тепловые процессы в технике №10 2009 с. 436-440

4. Кузнецов В.В., Витовский О.В. Димов C.B., Козлов. С.П. Гидродинамика и тепломассообмен в дисковом щелевом теплообменнике-реакторе Тр. XXVIII Сибирского теплофизического семинара, Новосибирск. 2005., статья 61.

5. Кузнецов В.В., Витовский О.В., Димов C.B., Козлов. С.П. Тепломассообмен при химических превращениях в щелевых и микроканальных реакторах// Труды 4 Российской национальной конференции по теплообмену Т. 3, 2006, С.266-269.

6. Козлов С.П Численное исследование химических превращений газовой смеси в плоском микроканале при каталитических реакциях на стенке // Труды всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона»-Новосибирск 2008 г 23-25 апреля С. 189-190.

7. Кузнецов В.В, Витовский О.В., Козлов С.П. Химические превращения метана с образованием водорода в микроканале с нанокатализатором. // Третья международная конференция "Тепломассообмен и гидродинамика в закрученных потоках", Москва, 21-23 октября 2008, номер госрегистрации 0320802185, издатель МЭИ (ТУ).

8. Козлов С.П. Численное исследование тепломассообмена при каталитической паровой конверсии метана в микроканальном реакторе // XVII Школа семинар молодых ученых под руководством академика Леонтьева А.И. Проблемы газодинамики и тепломассообмена в аэрокосмических технологиях, Жуковский 2009. Т.1, С.357-360.

9. Козлов С.П., Кузнецов В.В. Численное моделирование тепло и массооб-мена в микроканале при каталитической конверсии метана // Доклады Всероссийской молодежной конференции Устойчивость и турбулентность течений гомогенных и гетерогенных жидкостей. Новосибирск 2010 с. 173-177.

Подписано к печати 17.11.2010 г. Заказ № 47 Формат 60x84/16. Объем 1 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 1

Принятые обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Современное состояние исследований.

1.1. Химические превращения водород со держащих газов.

1.2. Кинетика каталитических реакций.„.

1.3. Тепломассообмен в микроканалах.

1.4. Численное моделирование химических превращений при течении смеси в микроканалах.

Выводы, постановка задач исследования.

Глава 2. Двумерная модель гетерогенных химических превращений в микроканале и методы ее численного решения.

2.1. Математическая постановка задачи гетерогенных химических превращений в микроканале.

2.2. Построение разностной схемы.

2.3. Используемые кинетики для моделирования химических превращений водородсодержащих газов.

2.4. Проверка точности и погрешность вычислений.

Выводы.

Глава 3. Кинетика каталитических реакций.

3.1. Методика получения кинетических параметров каталитической реакции на основе экспериментальных данных.

3.2. Кинетика паровой конверсии монооксида углерода.

Выводы.

Глава 4. Моделирование эндотермических каталитических реакций в микроканале.'.

4.1. Численные расчеты гидродинамики и тепломассообмена при химических превращениях метана и паров воды.

4.2. Влияние взаимной диффузии на процесс паровой конверсии водородсодержащих газов.

4.3. Сравнение с экспериментальными данными химических превращений метана и паров воды на родиевом нанокатализаторе.

4.4. Численные расчеты гидродинамики и тепломассообмена при химических превращениях метанола в среде паров воды.

4.5. Тепло- и массообмен при химических превращениях в микроканале.

Выводы.

Глава 5. Моделирование экзотермических каталитических реакций монооксида углерода и паров воды в микроканале.

5.1.Численные расчеты полей температур и концентраций компонент при химических превращениях монооксида углерода и паров воды при постоянной температуре.

5.2. Химические превращения монооксида углерода и паров воды в переменном поле температуры.

Выводы.

Химические процессы получения водорода, связанные с протеканием каталитических реакций, широко распространенны в современной промышленности. К таким процессам относится каталитическое окисление метана, монооксида углерода, спиртов и легких углеводородов. Окислителем может служить водяной пар, двуокись углерода, кислород или смесь этих газов в различных пропорциях. Основной применяемый в настоящее время в промышленных масштабах путь переработки природного газа - его предварительная конверсия в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ). Количественный состав образующегося синтез-газа в зависимости от используемого окислителя различный: так при паровой конверсии метана получается синтез-газ состава СО:Нг = 1:3, в случае неполного окисления кислородом -смесь 1:2, и углекислотная конверсия метана дает смесь 1:1. Конверсия метана в синтез газ - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и обеспечения водородом процессов связанных с его потреблением, таких, как гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, восстановление железа из окислов и т.д. Значительный интерес к этим реакциям связан с их использованием в топливных процессорах, при получении питающей смеси для топливных элементов. Для обеспечения водородом топливных элементов наиболее интересен процесс паровой конверсии метана, дающий максимальное количество водорода, так как последний производится не только из метана, но также из паров воды. Если полученный в результате паровой конверсии водород планируется использовать для питания топливных элементов, то требуется очистить его от монооксида углерода, так как последний является ядом для топливных элементов. Для уменьшения концентрации монооксида углерода в продуктах реакции и подготовки питающей смеси применяются последовательно высокотемпературная, и затем низкотемпературная паровая конверсия монооксида углерода в раздельных реакторах, что позволяет снизить долю монооксида до 1%, и последующие процессы тонкой очистки от СО (Минюкова Т.П., и др. 2005). 6

Монооксид углерода при этом доокисляется до углекислого газа, производя дополнительно еще водород. При использовании протонопроводящих мембран топливных элементов на основе полибензимидазола можно использовать водородное топливо с содержанием монооксида углерода до 3% без применения тонкой очистки (1л р., е1 а1. 2004).

Большой интерес представляет реализация процесса паровой конверсии метана на основе микроканальной технологии. По сравнению с разработанными ранее системами микроконверторы имеют меньшие эффективные длины переноса, что в значительной степени устраняет диффузионные ограничения и ускоряет скорости реакций. Малые размеры и блочная конструкция микрореакторов, дают возможность наращивать производительность при изменении числа блоков системы. Тепло и массообмен при химических превращениях на микромасштабе вырос в последнее время в важное поле исследований, так как процессы переноса на микромасштабе во многом определяют эффективность макроскопических систем.

Для того чтобы увеличить эффективность топливных элементов, каждый из компонентов должен быть оптимизирован. Важно оптимизировать рабочие параметры и геометрию риформеров, поскольку риформинг углеводородов должен проходить «на борту» и производить водород специально для портативных устройств. Численное моделирование является мощным инструментом помогающим понять основные явления, происходящие внутри каталитических реакторов. Моделирование каталитических превращений помогает понять характер взаимодействия реагирующего потока с каталитической поверхностью, и получить оптимальные параметры работы реактора, которые затем можно реализовать в эксперименте. Поэтому на начальном этапе для понимания процессов, протекающих при химических превращениях в микроканалах, необходимо проводить численное моделирование процессов происходящих в них.

Наличие математического описания химического реактора позволяет решать широкий круг задач, возникающих при оптимизации, как действующих объектов, так и вновь проектируемых. Для расчета и оптимизации промышленных реакторов и химико-технологических процессов очень важной является задача нахождения и получения кинетической модели гетерогенных каталитических реакций и ее параметров. Существенной частью математического описания каталитического реактора являются кинетические уравнения, дающие зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих компонентов, температуры и давления. В этой связи актуальна задача численного исследования гидродинамики и тепломассопереноса при химических превращениях с образованием водорода в микроканалах, а так же анализ и построение моделей, учитывающих физические механизмы, влияющие на гидродинамику, на тепло и массообмен при химических превращениях водородсодержащих газов.

Целью настоящей работы является численное исследование химических превращений водородсодержащих газов, активированных на стенках микроканала, развитие методов построения кинетики реакций, получение локальных характеристик тепло и массообмена при различных режимах каталитических реакций.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

1. Разработка методики определения кинетических параметров скоростей каталитических реакций на стенках.

2. Развитие метода численного решения задачи химических превращений газовой смеси в микроканале, учитывающей зависимость теплофизических параметров от состава смеси и температуры, при различных режимах подведения тепла к стенкам канала.

3. Исследование важности учета взаимной диффузии компонент смеси при химических превращениях в микроканале.

4. Исследование локального тепло и массообмена, включая начальный участок, при химических превращениях метана в среде паров воды в двумерном микроканале на основе численного решения полных уравнений Навье-Стокса для ламинарного многокомпонентного сжимаемого газа.

5. Исследование влияние внешнего подвода тепла теплового режима стенки на скорость химических превращений для комплексных гетерогенных каталитических реакций.

Научная новизна полученных результатов:

С использованием алгоритма наискорейшего спуска развита новая методика определения кинетических параметров каталитической реакции на основе обработки экспериментальных данных, что позволяет преодолеть ов-ражность при нахождении решения и ускорить время расчета. Определены кинетические параметры паровой конверсии монооксида углерода для нано-структурного катализатора.

Развит метод численного решения двумерных уравнений Навье-Стокса в микроканале для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа с переменными теплофизическими свойствами и комплексной кинетикой каталитических реакций на стенках.

Впервые получена детальная информация о структуре полей температуры, концентрации компонент смеси и скоростей реакций при химических превращениях метана и метанола в среде паров воды с образованием водорода, как для адиабатических условий, так и при внешнем подводе тепла.

Установлено, что взаимная диффузия компонент смеси оказывает влияние только на начальном участке и практически не влияет на концентрации компонент на выходе и конверсию водородсодержащих газов.

Впервые получено, что немонотонное изменение скоростей реакций, поперечных потоков тепла и компонент смеси по длине микроканала оказывает значительное влияние на локальные коэффициенты тепло- и массообмена.

Впервые разработаны методы управления эндотермическими химическими превращениями при паровой конверсии метана и метанола при изменении распределения внешнего теплового потока по длине микроканала.

Получена детальная информация о структуре полей температуры, концентрации компонент смеси и скоростей реакций при химических превращениях монооксида углерода в среде паров воды при до-обогащении смеси водоро9 дом, разработаны методы снижения концентрации монооксида углерода на выходе.

Автор защищает

1. Развитый метод получения кинетических параметров каталитической реакции в микроканале на основе экспериментальных данных.

2. Развитую методику численного моделирования химических превращений водородсодержащих газов в микроканале при различных режимах подвода тепла к стенкам каналам

3. Результаты численного исследования химических превращений метана и метанола в среде паров воды с образованием водорода, методы управления скоростью реакций при изменении режима внешнего подвода тепла.

4. Результаты численного исследования влияния взаимной диффузии компонент смеси на химические превращения метана в среде паров воды.

5. Результаты численного исследования локальных характеристик тепло-и массообмена в микроканале при каталитических превращениях водородсодержащих газов.

6. Результаты численного исследования химических превращений монооксида углерода в среде паров воды при до-обогащении смеси водородом, методы управления степенью химических превращений при изменении температурного режима стенок микроканала.

Достоверность предложенных методов и полученных результатов обеспечивается' строгостью постановок задач и математических методов их решения, анализом различных модельных и тестовых задач, сопоставлением полученных результатов с теоретическими и экспериментальными данными других авторов.

Практическая ценность работы определяется тем, что разработанные методы математического моделирования позволяют решать широкий круг задач, возникающих при оптимизации как действующих микроканальных реакторов, так и вновь проектируемых. Полученные результаты могут служить научно-методическим основанием для обоснования рациональных конструктивно-технологических решений при проектировании и изготовлении микроканальных компактных систем получения водорода.

Данная работа выполнена в лаборатории многофазных систем Института теплофизики СО РАН. В диссертации лично соискателем получена методика определения кинетических параметров гетерогенной реакции в микроканале, развита методика численного моделирования химических превращений водородсодержащих газов в микроканале при различных режимах подведения тепла к стенкам канала и проведено численное исследование взаимосвязи физико-химических и диффузионных процессов на локальные характеристики тепло и массообмена при каталитических превращениях водородсодержащих газов в микроканале.

Апробация работы

XXVIII Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2005); XL III Международная научная студенческая конференция «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); 4 Российская национальная конференция по теплообмену (Москва, 2006); Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2006» (Новосибирск, 2006); Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2007» (Новосибирск, 2007); XLV Международная научная студенческая конференция «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2007); The 14th International Congress on Catalysis (ICC 14) (Korea, 2008); X Всероссийская школа - конференция молодых учёных (Новосибирск, 2008); Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» - (Новосибирск, 2008); 3 Международная конференция «Тепломассообмен и гидродинамика в закрученных потоках» (Москва, 2008); XVII Школа семинар молодых ученых под руководством академика Леонтьева А.И (Жуковский, 2009); Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2009» (Новосибирск, 2009); VII Всероссийская конференция «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2009); Geosiberia-2010 п

Novosibirsk, 2010); Устойчивость и турбулентность течений гомогенных и гетерогенных жидкостей (Новосибирск, 2010). По результатам работы опубликовано 20 печатных работ, из них 3 в перечне ВАК.

Выводы

На основе численного моделирования развиты методы управления экзотермическими химическими превращениями в микроканалах при изменении профиля температуры. В результате выполненных расчетов получена детальная информация о структуре концентрационных полей в микроканале при реакции паровой конверсии монооксида углерода. Результаты проведенных расчетов свидетельствует об интенсивных химических превращениях в микроканале. При малых температурах степень конверсии моноксида углерода мала, так как малы скорости реакции и при данных рабочих параметрах окись углерода не успевает прореагировать. При больших температурах термодинамическое равновесие является ограничивающим фактором и тормозит протекание химических превращений, вследствие того, что равновесие достигается при меньших степенях конверсии. При линейноспадающем по длине микроканала профиле температуры можно получить степени конверсии значительно большие, чем можно было получить при начальной температуре реактора. Проведенные расчеты показали, что при различных входных температурах смеси кривая зависимости конверсии от выходной температуры имеет максимум. При заданной на входе температуре смеси реактора 480 С, оптимальным температурным режимом работы микроканального реактора является линейноспадающий профиль температуры с температурой на выходе 250 С. При этом содержание монооксида углерода на выходе уменьшается до 0.8% по сравнению с 2.7% для постоянной температуры стенки, и доля водорода в сухом газе возрастает до 88.7%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развита новая методика определения кинетических параметров каталитической реакции на основе обработки экспериментальных данных, основанная на объединении алгоритма наискорейшего спуска, являющегося развитием метода Дэвидона-Флетчера-Пауэлла с численным методом определения градиентов минимизируемой функции, что позволяет преодолеть медленную сходимость при нахождении решения. Определены кинетические параметры паровой конверсии монооксида углерода для наноструктурного катализатора.

Развит метод численного решения двумерных стационарных уравнений Навье-Стокса для ламинарного течения многокомпонентного сжимаемого газа с переменными теплофизическими свойствами в микроканале и комплексной кинетикой каталитических реакций на стенках. Исключение давления из числа независимых переменных с помощью введения функции тока и завихренности решает проблему обусловленности алгебраических систем.

Впервые получена детальная информация о структуре полей температуры и концентраций компонент смеси при химических превращениях метана, метанола и монооксида углерода в среде паров воды с образованием водорода. Установлено, что особенностью химических превращений в микроканале является высокая однородность полей температур и концентраций компонент в поперечном сечении и подавление внешних диффузионных ограничений, что позволяет эффективно управлять скоростями реакций при изменении теплового режима стенок.

Установлено, что взаимная диффузия компонент смеси оказывает влияние только на начальном участке и практически не влияет на концентрации компонент на выходе и конверсию водородсодержащих газов. Это позволяет использовать в расчетах равные коэффициенты диффузии для компонент смеси.

Установлено, что немонотонное изменение скоростей реакций, поперечных потоков тепла и компонент смеси по длине микроканала оказывает значительное влияние на локальные коэффициенты тепло- и массообмена. По

112 лучено, что для больших скоростей смеси аналогия тепломассообмена выполняется достаточно точно, а при малых скоростях нарушается из-за совместного влияния продольного переноса и особенностей граничных условий для тепловой и диффузионной задач.

Развиты методы управления эндотермическими и экзотермическими химическими превращениями при изменении теплового режима в микроканале. Установлено, что наибольшая интенсификация химических превращений при паровой конверсии метана и метанола имеет место для линейно-спадающего по длине теплового потока. Получено влияние профиля температуры в микроканале на скорость химических превращений при паровой конверсии монооксида углерода, определен спадающий по длине профиль температуры, при котором концентрация монооксида углерода снижается до 1%.

1. Арутюнов B.C., Крылов О.В., (1998), Окислительные превращения метана. М.: Наука.

2. Атрощенко В.И., Раман Ш.К., Звягинцев Г.Л., (1970), Исследование кинетики процесса конверсии метана водяным паром под давлением. Химическая промышленность, № 1, С. 36.

3. Бобров H.H., (2006), Промышленный катализ в лекциях / Отв. ред. A.C. Носова. М.: Калвис, С. 41-76.

4. Бобров H.H., Боброва И.И., Собянин В.А., (1993), Кинетика и катализ. Т. 34, № 4 стр. 686.

5. Варгафтик Н. Б., (1972), Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука.

6. Визель Я.М., Зырянов С.И., Игумнов B.C., Мостинский И.Л.,(1981) Теплообмен при течении эндотермически реагирующего газа через засыпку в обогреваемой трубе. Теплофизика высоких температур. Том 19, № 5, стр. 983-990

7. Визель Я.М., Игумнов B.C., (1979) Распределение температуры при каталитической конверсии метана в обогреваемой трубе. Теплофизика высоких температур. Том 17, № 1, стр. 213-216

8. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., (1981), Химия каталитических процессов. М.: Мир.

9. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М., (1985), Практическая оптимизация. М.: МИР.

10. Зыскин А.Г., Аветисов А.К., Кучаев В.Л., Шапатина E.H., Христиансен Л., (2007), Моделирование Кинетики сложных гетерогенных каталитических реакций в условиях диффузионного торможения // Кинетика и Катализ, Т. 2, № 3, С. 357-364.

11. Кузнецов В.В., Витовский О.В., Гасенко O.A., (2010) Управление реакциями получения водорода при паровой конверсии на микро и нано масштабах. Сборник трудов РНКТ Москва.

12. Курганов В.А., Зейгарник Ю.А., Иванов Ф.П., Маслакова И.В., Мартынов С.Б., (1998), Охлаждение теплонапряженных поверхностей химически реагирующими газами // Сборник. Теплообмен в современной технике. М.

13. Макаршин JI.JL, Пармон В.Н., (2006), Микроканальные каталитческие системы для водородной энергетики // Российский химический журнал, Т. L, № 6, С. 19-25.

14. Минюкова Т.П., Итенберг И.Ш., Демешкина М.П., Штерцер Н. В., Юрьева Т.М. (2005), Селективное метанирование монооксида углерода для очистки водорода для топливных элементов, Химия в интересах устойчивого развития, 13 стр. 793-796

15. Островский Г.М., Волин Ю.М., (1967), Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия.

16. Петухов Б.С., (1967), Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в трубах. М.: Энергия.

17. Саттерфилд Ч., (1984), Практический курс гетерогенного катализа, М.: Мир.

18. Фадеев С.И., Шигаров А.Б., Кириллов В.А., Кузин H.A., (2006), Численное исследование математической модели каталитического топливного процессора со спутной подачей окислительного и конверсионного потоков.

19. Сибирский журнал индустриальной математики, Т 10, № 4 (28) стр. 146158.

20. Хоменко А. А., Апельбаум JI.O. Шуб Ф.С. и др., (1971), Кинетика реакции метана с водяным паром и обратимой реакции гидрирования окиси углерода на поверхности никеля, кинетика и катлиз, Т 12, С. 423.

21. Шапиро Р.Н., (1985), Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. JI.

22. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г., (1985), Химия и технология нефти и газа. JL: Химия.

23. Adris A.M., Pruden В.В., Lim С J., Grace J.R., (1996), On the reported attempts to radically improve the performance of the steam methane reforming reactor. The Can. J. Chem. Eng. 74 (2) ppl76-186.

24. Ahmed S., Krumpelt M., (2001), Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 26, No.4. pp. 291-301.

25. Ashok, S.P., Terry, G.D., Nicholas, S., et al. (2004). Portable fuel cell systems for America's army:technology transition to the field. Journal of Power Sources 136: 220-225.

26. Asprey S.P., Wojciechowski B.W., Peppley B.A. (1999) Kinetic studies using temperature-scanning: the steam-reforming of methanol Applied Catalysis A: General. Vol. 179 pp 51-70.

27. Balasubramanian В., Ortiz A.L., et al., (1999), Hydrogen from methane in a single-step process, Chem. Eng. Sci., 54: pp. 3543-3552.

28. Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N., (2002) Transport Phenomena, Jonh Wiley and Sons,

29. Bobrova I.I., Bobrov N.N., Davydov A.A., (1995), Catal. Today, Vol. 24, № 3, pp. 429-439.

30. Brown L.F., (2001), A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 26, No.4, pp. 381 397.

31. Chaniotis A.D., Poulikakos D., (2005), Modeling and optimization of catalytic partial oxidation methane reforming for fuel cells, Journal of Power Sources, pp. 184-193.

32. Chia-Jung Hsu, (1971), An exact analysis of low peclet number thermal entry region heat transfer in transversely nonuniform velocity fields, AIChE Journal, V. 17, pp. 732-740.

33. Chilton T.H., Colburn A.P., (1934), Mass transfer adsorption coefficients, Industrial and Engineering Chemistry, V. 26, pp. 1183-1187.

34. Choi S.B., Barron R.F., Warrington R.O., (1991), Fluid flow and heat transfer in microtubes, Micromech. Sensors Actuat. Syst. ASME DSC 32, pp. 123-134.

35. Deutschmann O., Schmidt L.D., (1998), Modeling the partial oxidation of methane in a short-contact- time reactor, Aiche Journal, V. 44, № 11, pp. 24652477.

36. Ehrfeld W., Hessel V., Lowe H., (2000), Microreactors: New technology for modern chemistry, VCH/Wiley, Weinheim, Germany.

37. Fedorov A.G., Viskanta R., (2000), Three-dimensional conjugate heat transfer in the microchannel heat sink for electronic packaging, International Journal of Heat and Mass Transfer, Vol 43,' № 3, pp. 399-415 .

38. Fiedler E, Grossman G, Kersebohm B, Weiss G, Witte C (1990). Methanol. In: Elvers B, Hawkins S, Schulz G, editors. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, vol. A16, 5th ed. Weinheim, Germany: VCH Verlagsgesellschaft, pp.465-86.

39. Fletcher R., Powell M.J.D., (19.63), A rapidly convergent descent method for minimization, Computer J., V. 6, N. 2, pp. 163-168.

40. Frauhammer J., Eigenberger G., et. al., (1991), A new reactor concept for endo-thermic high-temperature reactions, Cheml. Engng. Sei., Vol. 54, pp. 36613670.

41. Froment G.F., Bischoff K. (1990) Chemical Reactor Analysis and Design. 2nd ed. New York: Wiley.

42. Fuller E. N.; Schettler, P. D.; Giddings, J. C. (1966) A New Method for the Prediction of Gas Phase Diffusion Coefficients, Ind. Eng. Chem. Vol. 58. №5 pp. 19-27

43. Gavriilidis A., Angeli P., Cao E., Yeong K.K., Wan Y.S.S., (2002), Technology and Applications of Microengineered Reactors. Chemical Engineering Research and Design, 80, pp. 3-30.

44. Germani G., Schuurman Y., (2006), Water-gas shift reaction kinetics over ¡i-structured Pt/Ce02/A1203 catalysts, AIChE, Vol.52, No. 5, pp 1806-1813.

45. GrenobleD.C., Estadt M.M., Ollis D.F. (1981) The Chemistry and Catalysis of the Water Gas Shift Reaction. 1. The kinetics over Supported Metal Catalysts. J. Catal. 67 pp. 90-102

46. Groppi G., Belloli A., Tronconi E., et al., (1995), Comparisons of lumped and distributed models of monolith catalyst in hybrid combustors for gas turbines, Chemical Engineering Science. 50, pp 2705-2715.

47. Hayes R.E., Kolaczkowski S.T., (1994), Mass and heat transfer effects in catalytic monolith reactors, Chemical Engineering Science, Vol. 49, Iss 21, pp. 3587-3599.

48. Heinzel A., (2002), Reforming of natural gas hydrogen generation for small scale stationary fuel cell systems, Journal of Power Sourcesl05, pp. 202-207.

49. Hessel V., Hardt St., Lowe H., (2004), Chemical micro process engineering, Wiley/VCH, Weinheim, Germany.

50. Hickman D.A., Schmidt L.D., (1993), Steps in Ch4 oxidation on Pt and Rh surfaces high-temperature reactor simulations, AIChE J., Vol. 39, No. 7, pp. 1164-1177.

51. Hoang D. L., Chan S. H., (2004), Modeling of a catalytic autothermal methane reformer for fuel eel applications, Applied Catalyst A: General 268, pp. 207216.

52. Hoang D.L., Chan S.H., Ding O.L., (2005), Kinetic and modeling study of methane steam reforming over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support, Chemical Engineering Journal 112, pp. 1-11.

53. Hou K.H., Hughes R., (2001), The Kinetics of Methane Steam Reforming over a Ni/-A1203 Catalyst, Chemical Engineering Journal, V. 82, pp. 311-328.

54. Jensen K.F., (2001) Microreaction engineering — is small better? Chem. Eng. Sei. Vol. 56 Iss. 2 pp. 293-303.

55. Jiang C.J., Trimm D.L., Wainwright M.S., (1993), Kinetic mechanism for the reaction between methanol and water over a Cu-Zn0-A1203 catalyst. Applied Catalysis A 97: 145-158.

56. Jiang-Tao Liu, Xiao-Feng Peng, Wei-Mon Yan, (2007), Numerical study of fluid flow and heat transfer in microchannel cooling passages, International Journal of Heat and Mass Transfer, V. 50, pp. 1855-1864.

57. Judy J., Maynes D., Webb B.W., (2002), Characterization of frictional pressure drop for liquid flows through microchannels, Int. J. Heat Mass Transfer Vol. 45, Iss. 17 pp 3477-3489.

58. Katsuki Kusakabe, Shigeharu Morooka and Hideak Maeda, (2001), Development of a microchannel catalytic reactor system, Korean J. Chem. Eng. Vol. 18, N3, pp. 271-276.

59. Keiski R.L., Desponds O., Chang Y.F., Somorjai G.A., (1993), Kinetics of the water-gas shift reactions over several alkane activation and water-gas shift catalysts, Applied Catalysis, A: General. 101, pp 317-338.

60. Khinast J.G., Bauer A., Bolz D., and Panarello A., (2003) Mass-transfer enhancement by static mixers in a wall-coated catalytic reactor, Chem.Eng.Sci. 58, 3 pp 1063-1070

61. Kirtland J.D., McGraw G.J. and Stroock A.D. (2006) Mass transfer to reactive boundaries from steady three-dimensional flows in microchannels. Phys. Fluids Vol. 18 № 7. 073602.1-073602.13

62. Kolb G., Hessel V., (2004), Micro-structured reactor for gas phase reaction, Chem. Eng. Journal, Vol. 98, pp. 1-38.

63. Krumpelt M., Krause T.R., et al., (2002), Fuel processing for fuel cell systems in transportation and portable power applications, Catalysis Today 77, pp. 3-16.

64. Kumar R., Ahmed S., Krumpelt M., (1996), The low temperature partial-oxidation reforming of fuels for transportation fuel cell systems, Fuel Cell Seminar Abstracts, Nov. 17-20, Orlando, FL, pp. 750-753.

65. Kusakabe R., Morooka S., Maeda H., (2001), Development of a microchannel catalytic reactor system, Korean J. Chem. Eng, Vol. 18, N 3, pp. 271-276.

66. Ma L., Trimm D.L., (1996), Alternative catalyst bed configurations for the au-tohermic conversion of methane to hydrogen, Appl. Catalysis A: General 138, pp 265-273.

67. Mason E.A., Saxena S.C., (1958), Formula for the thermal conductivity of gas mixtures, The Physics of Fluids, V. 1, pp. 361-369.

68. Mazanec T., (2003), MicroChannel technology for gas to liquids conversion, Pe-trochem. Gas Process, pp. 149-153.

69. Mhadeshwar AB, Vlachos DG.( 2005) Is the water-gas shift reaction on Pt simple? Computer-aided microkinetic model reduction, lumped rate expression, and rate-determining step. Catal Today.; 105 pp. 162-172.

70. Moe J.M., (1962), Design of water-gas shift reactors, Chem Eng Progr, pp 3336.

71. Palm B., (2001), Heat transfer in microchannels, Microscale Thermopys, pp. 155-175.

72. Pease R.F.W.,Tuckerman D.B., (1981), High-performance heat sinking for vlsi. IEEE Electron Device Lett. Vol. EDL-2 №5 pp. 126-129

73. Pedernera M.N., Pina J., Borio D.O., Bucala V., (2003), Use of a heterogeneous two-dimensional model to improve the primary steam reformer performance, Chemical Engineering Journal 94, pp. 29-40.

74. Peng X.F., Peterson G.P., (1996), Convective heat transfer and flow friction for water flow in microchannel structures, IntJ.Heat and Mass Transfer Vol. 39 Iss.l2pp 2599-2608

75. Peng X.F., Peterson G.P., Wang B.X., (1994a), Frictional flow characteristics of water flowing through microchannels, Exp. Heat Transfer, pp. 249-264.

76. Peng X.F., Peterson G.P., Wang B.X., (19946), Heat transfer characteristics of water flowing through microchannels, Exp. Heat Transfer, pp. 265-283.

77. Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M., Mann R.F., (1999), Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/A1203 catalysts. Pt. 2. A comprehensive kinetic model, Appl. Catalysis A., Vol. 179, No. 1, pp. 31-49.

78. Pfeifer P., Kolbl A., Schubert K., (2005), Kinetic investigations on methanol steam reforming on PdZn catalysts in microchannel reactors and model transfer into the pressure gap region, Catalysys Today, Vol. 110, pp. 76-85.

79. Pfeifer, P., Schubert, K., Liauw, M.A., Emig G. (2004). PdZn catalysts prepared by washcoating microstructured reactors. Applied Catalysis A: General-Vol 270, Iss 1-2, Pages 165-175

80. Phillips R.J., (1987), Forced convection, liquid cooled, microchannel heat sinks, MS Thesis, Department of Mechanical Engineering, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA.

81. Popescu J.R., Welty D., Pfund D., (2002), Thermal measurements in rectangular microchannels, in: Proceedings of IMECE 2002, IMECE 2002-32442.

82. Qu W., Mudawar I., (2002), Experemental and numerical study of pressure drop and heat transfer in a single-phase microchannel heat sink, Int. J. Heat Mass Transfer 45, pp. 2549-2565.

83. Ratnasamy C, Wagner, (2009), Water Gas Shift Catalysis. Catalysis Rewies 51. pp. 325-440.

84. Reid R.C., Sherwood T.K., (1966), The Properties of Gases and Liquids. New York: McGraw-Hill.

85. Rohsenow W.M., Hartnett J.P., Ganic E.N., (1985), Handbook of heat transfer applications, Second Edition.

86. Rosen M.A., (1991), Thermodynamic investigation of hydrogen-production by steam methane reforming, International Journal of Hydrogen Energy 16, pp. 207-217.

87. Rostrup-Nielsen J. R., Trimm D.L., (1977), Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysis, Journal of Catalysis 48, pp. 155-165.

88. Rostrup-Nielsen J.R., (1984), Catalytic steam reforming, New York, SpringerVerlag.

89. Rostrup-Nielsen-J.R., (1-993),^Production of synthesis gas. Catal. Today, Vol 18. Iss 4, pp. 305-324.

90. Rouge, A., Spoetzl, B., Schenk, S., et al. (2001). MicroChannel reactors for fast periodic operation: the catalytic dehydration of isopropanol. Chemical Engineering Science. Vol.56: 1419-1427.

91. Shah R.K., London A.L., (1978) Laminar Flow Forced Convection in Ducts: A Source Book for Compact Heat Exchanger Analytical Data, Academic Press, New York

92. Shubert K, Bier W., Linder G., Seidel D., (1989), Chem. Ing. Tech., Vol. 61, pp. 172-173.

93. Song C., (2002), Fuel Processing for low temperature and high temperature fuel cells: Challenges and Opportunities for sustainable development in the 21st century. Catalysis Today,77 (1-2), pp 17-49.

94. Spatenka S., Fila V., Bernauer B., Fulem J., Germani G., Schuurman Y. (2005) Modelling and simulating of microchannel catalytic wgs reactor for an automotive fuel processor. CI&CEQ Vol 11. pp 143-151

95. Tonkovich A.Y., Perry S., Wang Y., Qiu D., LaPlante T. and Rogers W.A., (2004), MicroChannel process technology for compact methane steam reforming, Chemical Engineering Science, V. 59, pp. 4819-4824.

96. Tonkovich A.Y., Yang Bin, Perry S., Fitzgerald Sean P. and Wang Y., (2007), From seconds to milliseconds through tailored microchannel reactor design of a steam methane reformer, Catalysis Today, Vol. 120, pp. 21-29.

97. Tonkovich A.Y., Zilka J.L., LaMont M.J., Wang Y., Wegeng R.S., (1999), MicroChannel reactors for fuel processing applications. I. Water gas shift reactor, Chem. Eng. Sci. 54 (13-14), pp. 364-371.

98. Trimm D.L., (1999), Catalysts for the control of coking during steam reforming, Catalysis Today. Vol. 49 pp. 3-10.

99. Trimm D.L., (2005), Minimization of carbonmonooxide in a hydrogen stream for fuel cell application, Applied Catalysis A. Vol. 296 pp. 1-11.

100. Trimm D.L., Onsan Z.I., (2001), Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-celldriven vehicles, Catalysis Reviews. Vol.43 (1&2) pp. 31-84.

101. Venkataraman K., Wanat E.C., Schmidt L.D., (2003), Steam Reforming of Methane and Water-Gas Shift in Catalytic Wall Reactors, AIChE Journal, Vol. 49, No. 5 pp. 1277-1284.

102. Wang Y., Chin Y., Rozmiarek R.T., Johnson B.R., Gao Y., Watson J.M., Ton---- - kovich A.Y., Vanderwiel D.P.,(2004), Highly active and stable Rh/Mg0A1203catalysts for methane steam reforming, Catal. Today 98 (4), pp. 575-581.

103. Wheeler C., Jhalani A., Klein E.J., Tummala S., Schmidt L.D., (2004), The water-gas-shift reaction at short contact times, Journal of Catalysis, pp 191 -199.

104. Wilke C.R., (1950), Viscosity equation for gas mixtures, Journal of Chemical Physics, V. 18, pp. 517-519.

105. Won, J.Y., Jun, H.K., Jeon, M.K., et al. (2006). Performance of microchannel reactor combined with combustor for methanol steam reforming. Catalysis Today, Vol. Ill pp. 158-163.

106. Xu B., Ooi K.T., Wong N.T., Choi W.K, (2000), Experemental investigation of flow friction for liquid flow in microchannels, Int. Comm. Heat Mass Transfer 27, pp.1165-1176.

107. Xu J.G., Froment G.F., (1989), Methane Steam Reforming, Methanation and Water-Gas Shift. Intrinsic Kinetics, AIChE Journal, V. 35(1), pp. 88-96.

108. Yu Xinhai, Shan-Tung, Wang Zhendong, Huang Huajiang, (2008), Investigation on methanol steam reforming in a micrachannel reactor by experiments and mathematical model analysis, International Journal of Green Energy 5: 281—

109. Zhang X. R., Pengfei Shi, Jianxi Zhao, Mengyue Zhao and Chuntao Liu (2004) Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of methanol on Cu/Zr02/A1203 catalysts. Fuel Processing TechnologyVol 83, Iss 1-3, pp 183192296.