Исследование активного компонента и условий активации оксидных ванадий-молибденовых катализаторов окисления акролеина в акриловую кислоту тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы

1.2. Каталитические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы в реакциях парциального окисления.

1.3. Каталитическое окисление акролеина

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение катализаторов. ./.

2.2. Физико-химическое исследование катализаторов

2.3. Исследование каталитической активности

2.3.1. Описание установки.•

2.3.2. Обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА ОКСИДНОЙ ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВОЙ СИСТЕМЫ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ И УСЛОВИЙ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ

3.1. Каталитические и физико-химические свойства нанесенной системы.

3.2. Влияние химического и фазового состава массивной системы на каталитические свойства

3.3. Исследование формирования катализатора методом высокотемпературной рентгенографии

3.4. Исследование формирования катализатора в условиях реакции окисления акролеина

- з - С.

ГЛАВА 4. АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ ОКСИДНОГО ВАНАДИЙ-МЕДЬ-МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ

4.1. Исследование формирования катализатора методом высокотемпературной рентгенографии

4.2. Исследование активного компонента.

4.3. Влияние условий обработки реакционной смесью на формирование катализатора.

Акриловая кислота - исходное сырье для получения полимеров, которые применяются в качестве покрытий (лаки, краски, эмульсии), для отделки кожевенного текстиля, бумаги, в производстве эластомеров, искусственных волокон, моющих средств и смазочных материалов.

Наиболее экономичным способом ее получения, реализованным в промышленном масштабе в ряде зарубежных стран, является двухста-дийное каталитическое окисление пропилена, включающее окисление пропилена в акролеин и последующее окисление акролеина в акриловую кислоту.

В Советском Союзе промышленное производство акриловой кислоты отсутствует, но в связи с большими и все возрастающими потребностями народного хозяйства проводится интенсивная разработка процесса двухстадийным окислением пропилена.

Один из этапов разработки процесса заключается в целенаправленном подборе эффективных катализаторов для кавдой из стадий, который должен предполагать знания об активном компоненте и условиях его формирования.

Для стадии окисления акролеина в акриловую кислоту советскими и зарубежными исследователями предлагаются катализаторы на основе оксидов ванадия и молибдена различного состава. Имеющиеся данные по каталитическим свойствам оксидной ванадий-молибденовой системы в этой реакции, основу которых составляет патентная литература, затрудняют выбор оптимального состава катализатора. Сведения об его активном компоненте малочислены, отрывочны и не совпадают в работах разных авторов.

Как показывает анализ большого литературного материала, в реакциях парциального окисления различных ароматических и парафиновых углеводородов, олефинов, спиртов и т.п. каталитические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы определяются не только химическим составом, но и в большей степени валентным состоянием ванадия и молибдена. Состояния окисления катионов переменной валентности (ванадия и молибдена) в катализаторах зависят от их предварительной обработки и весьма чувствительны к воздействию реакционной среды. Состав реакционной смеси является значительным фактором для формирования определенного состояния катализатора. Сведения такого характера для реакции окисления акролеина в литературе отсутствуют. Однако, по аналогии с другими реакциями следует ожидать влияния состава реакционной смеси как на формирование катализатора, так и на его каталитические свойства.

В настоящей работе предпринято исследование оксидной ванадий-молибденовой системы, массивной и нанесенной на аэросил, с целью определения оптимального химического состава и выявления активного компонента катализатора. Изучение воздействия реакционной среды на состояние катализатора, выяснение механизма его формирования в условиях реакции составляют второй этап данной работы.

Из обширной патентной литературы следует, что активность и селективность оксидных ванадий-молибденовых катализаторов могут быть улучшены различными добавками, однако сведения о механизме и причинах модифицирования ими отсутствуют.

В данной работе исследовано промотирующее действие меди, введение которой повышает выход акриловой кислоты /1-2/, выявлены ее влияние на активный компонент и условия его формирования.

На каждом из этапов работы изучение физико-химических свойств катализаторов проводили с использованием следующих методов: рент-генофазового, химического и термогравиметрического анализов, ЭПР, РФЭС и ИК-спектроскопии.

Проведенные исследования позволили установить активный компонент ванадий-молибденовых и ванадий-медь-молибденовых катализаторов , изучить механизм его формирования в условиях реакции и определить, что оптимальными окислительно-восстановительными свойствами для образования каталитически активных фаз обладает реакционная смесь, содержащая акролеин и кислород.

Предложен способ формирования высокоэффективных оксидных ванадий-молибденовых и ванадий-медь-молибденовых катализаторов путем активации - обработки исходных катализаторов реакционной смесью при температуре выше, чем температура катализа. Для ванадий-медь-молибденового катализатора, представляющего практический интерес, даны рекомендации по условиям, обеспечивающим его стабильную работу.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы каталитические свойства оксидной ванадий-молибденовой системы, массивной и нанесенной на Si02.

Показано, что активным компонентом ванадий-молибденового катализатора является соединение примерного состава тмо^о^. Оптимальна в образовании акриловой кислоты из акролеина область составов, содержащая 7-15 мол.% тг2о^ и характеризующаяся максимальным количеством этого соединения.

2. При модифицировании ванадий-молибденового катализатора медью улучшение каталитических свойств связано с образованием в нем фазы v-Cu-Мо-о соединения переменного состава, в котором реализуются состояния окисления У4"1", CuI+ и

3. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано формирование ванадий-молибденового и ванадий-медь-молибденового катализаторов в различных средах.

Показано, что фазообразование в этих катализаторах определяется окислительно-восстановительными свойствами среды прокаливания.

Оптимальными свойствами в отношении формирования каталитически активных фаз обладает реакционная среда.

4. Исследован механизм формирования ванадий-молибденового и ванадий-медь-молибденового катализаторов в условиях реакции. Показано, что образование активного компонента в этих катализаторах происходит при восстановлении и разложении исходных аммонийной или медно-аммонийной солей кремнемолибдованадиевой гетерополикислоты двенадцатого ряда.

5. Определены условия получения высокоактивных и селективных ванадий-молибденсодержащих катализаторов путем активации - обработки реакционной смесью при температуре выше, чем температура проведения реакции. Для ванадий-медь-молибденового катализатора, представляющего практический интерес, даны рекомендации по его стабильной работе.

6. Дезактивация катализаторов в восстановительных условиях сопровождается восстановлением Мо®+ до Мо4* в активных соединениях и приводит к их разложению с образованием твердого раствора MoC^-YOg и для медьсодержащего катализатора - CugMo^o^.

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность академику Георгию Константиновичу Борескову и кандидату химических наук Тамаре Витальевне Андрушкевич за руководство и постоянное внимание к работе.

Выражаю признательность Людмиле Михайловне Плясовой и Анатолию Александровичу Давыдову за помощь в работе и полезное обсуждение результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одним из важных моментов разработки каталитического процесса получения акриловой кислоты двухстадийным окислением пропилена является создание эффективных катализаторов для второй стадии процесса-окисления акролеина в акриловую кислоту. Для этого необходимы знания об оптимальном составе катализатора, его активном компоненте и условиях его формирования.

Исследование каталитических свойств оксидной ванадий-молибденовой системы, массивной и нанесенной на sio2, показало, что независимо от наличия или отсутствия носителя, максимальными активностью и селективностью в отношении акриловой кислоты характеризуются составы, обогащенные молибденом и содержащие 7-15 мол.% v«oc*

2 5

Смещение от оптимальной области составов как в сторону увеличения содержания ванадия, так и его уменьшения, ухудшает каталитические свойства.

Увеличение содержания ванадия более 15 мол.% приводит к уменьшению как активности, так и селективности по акриловой кислоте.

Уменьшение количества ванадия менее 7 мол.% сопровождается падением активности катализатора, тогда как селективность по акриловой кислоте остается достаточно высокой и резко уменьшается для области составов, содержащей менее 2 мол.% V2o^.

В оксидной ванадий-молибденовой системе в условиях реакции окисления акролеина в области составов, содержащей 4-15 мол.% v«oci

2 5 наблюдается образование соединения примерного состава Шо^о^ , в котором реализуются состояния окисления v4+ и Мо®+. Это соединение характеризуется определенным набором дифракционных максимумов на рентгенограмме, п.п. в ИК-спектре и уширенным сигналом в спектре ЭПР. Структура этого соединения может быть описана в рам

- 150 к ах р-Mo^Ojj и состоит из соединенных вершинами MeOg октаэдров и

Ме04 тетраэдров, где Me = Mo, V.

Увеличение содержания ванадия более 15 мол.% vq, приводит к

2 5 образованию ванадий-молибденовых соединений с большим, чем в

ШочОтт соотношением v/Mo: в области составов 20-30 мол.% v о -j jlj. 2 5

Шо2°В+х и ^олее 40 мол.% y205"V6Mo4°25 И твеРдого РаствоРа молибдена в оксиде ванадия.

При уменьшении содержания ванадия менее 15.0 мол.% т20^ , наряду с "Шо^Од-д. , появляется избыточная фаза MoOg и образуется твердый раствор ионов в ромбической МоОд с границей растворимости около 3 мол.%,в пересчете на v2°5*

Из сопоставления каталитических свойств с результатами физико-химических исследований следует, что активным компонентом ванадий-молибденового катализатора в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту является соединение примерного состава Шо^О^ . Эффективной в образовании акриловой кислоты является область составов, содержащая 7-15 мол.% "V^O^ и характеризующаяся максимальным количеством "VKo^Ojj . Смещение от оптимальной области составов как в сторону обогащенную ванадием, так и молибденом, приводит к ухудшению каталитических свойств и сопровождается образованием соединении с большим, чем в "Шо^о^ , соотношением Y/Mo, либо уменьшением содержания и увеличением количества твердого раствора у4"1" в МоОд, соответственно. Изменение каталитических свойств в первом случае наиболее значительно. Однофазному, содержащему только УМо^Оjj,катализатору соответствует состав 15 мол.% v20^ 85 мол.% МоОд, однако для полноты связывания ванадия необходимо наличие избытка трехокиси молибдена во избежании образования соединения с худшими, чем "VMo^o^ » каталитическими свойствами. Поэтому для получения высокоэффективного и воспроизводимого катализатора рекомендуется состав 10 мол.$ v2o^ 90 мол.$ MoOg.

Направление превращений в оксидной ванадий-молибденовой системе определяется состояниями окисления ванадия и молибдена.

В области составов, обогащенных молибденом, при наличии в катализаторе ионов и Мо®+ формируется фаза ^Моз°хх*

Для достижения полноты восстановления ванадия до могут быть использованы различные способы.

Как показано в /55/, с этой целью может быть проведена обработка катализатора газом-восстановителем, либо уже на стадии его получения введены восстановители (щавелевая кислота, этилендиамин). Однако для получения больших количеств катализаторов эти способы неудобны или неэкономичны, так при использовании водорода требуется очень жесткий контроль режима термообработки, а дозировка дополнительно восстановителя увеличивает стоимость катализатора.

В настоящем исследовании для формирования активного соединения vmo30i3. предлагается обработка катализатора реакционной смесью, обладающая, по сравнению с другими средами, оптимальными окислительно-восстановительными свойствами.

Воздействие реакционной смеси на исходный катализатор приводит к восстановлению ионов до "И"+ и сопровождается разложением исходной аммонийной соли кремнемолибдованадиевой ГПК двенадцатого ряда. При температуре катализа 573 К этот процесс протекает длительно в течение десятков часов, а при 673 К может быть осуществлен за несколько часов. Количество образующегося соединения VMo^O^j ПРИ этом определяется соотношением окислителя (кислород) и восстановителя (акролеин) в реакционной смеси.

На основе проведенного исследования для формирования высокоактивного и селективного ванадий-молибденового катализатора предлагается обработка реакционной смесью состава 3-4 об.$ акролеина, 6-7 об.% кислорода, 20 об.% водяного пара, остальное азот, при температуре 673 К не менее 3 часов.

Этот способ формирования катализатора обладает рядом преимуществ, по сравнению с упомянутыми выше, так как показывает хорошую воспроизводимость и отличается простотой выполнения: исходный высушенный катализатор загружается в реактор, где под воздействием реакционной смеси при 673 К в течение нескольких часов формируется активный компонент. В условиях промышленного осуществления процесса это особенно удобно и экономично.

Введение меди в ванадий-молибденовый катализатор, выбранного оптимального состава, повышает его эффективность /1,2/. Высокий выход акриловой кислоты на ванадий-медь-молибденовом катализаторе позволяет рекомендовать его для практического использования.

Установлено, что высокая эффективность в реакции окисления ак ролеина в акриловую кислоту медьсодержащего катализатора связана с образованием единственной фазы v-Cu-Мо-о соединения, в котором реализуются состояния окисления V4"1" , CuI+ и Мо^+. Это соединение формируется на основе структур и VMo208+3. при широкой вариации в нем соотношения Мо/№е, где Me = v + Си.

Взаимодействие исходных солей ванадия, молибдена и меди на стадии приготовления нанесенного ванадий-медь-молибденового катализатора приводит к образованию медно-аммонийной соли кремнемолиб-дованадиевой ГПК двенадцатого ряда. Окислительно-восстановительные свойства среды прокаливания определяют направления превращений в ванадий-медь-молибденовом катализаторе, аналогично ванадий-молибденовому. Следствием этого является изменение состояния окисления катионов в зависимости от вида обработки. Так при разложении медно< -аммонийной соли ГПК в окислительных условиях образуется твердый раствор ванадия в МоОд, и молибдат двухвалентной меди, а в восстановительных - Мо02- ТО2 и молибдат одновалентной меди.

При наличии в катализаторе катионов в состоянии окисления

Т. С .

Си. и Мо0"*" формируется фаза V-Cu-Мо-О соединения. Оптимальными условиями образования этого соединения является обработка катализатора реакционной смесью с соотношением кислород/акролеин более 2,5 при 648-673 К. При этом формируется высокоактивный и селективный: катализатор. Предельное значение соотношения кислород/акролеин может быть достаточно большим, так как при замене реакционной смеси на воздух , каталитические свойства ухудшаются незначительно. Уменьшение же этого соотношения против оптимального приводит к значительной дезактивации катализатора. При этом происходит разложение фазы активного компонента и активность катализатора изменяется пропорционально количеству оставшегося У-Си-Мо-0 соединения.

Дезактивация ванадий-молибденового и ванадий-медь-молибденового катализаторов происходит аналогичным образом и состоит в восстановлении Мо®+ до Мо4+ в активных соединениях, что приводит к их разложению и образованию фазы твердого раствора Мо02- У02» а в СЛУ" чае промотированного катализатора и молибдата одновалентной меди.

Так как для формирования высокоактивного катализатора важен окислительно-восстановительный потенциал реакционной смеси, этот параметр может оказывать влияние на каталитические свойства и при длительной его работе.

Осуществление эксперимента в более жестких, чем проведение реакции, условиях позволило бы оценить влияние состава реакционной смеси на стабильную работу катализатора.

Действительно, если катализатор, сформированный в оптимальных реакционных условиях, подвергнуть обработке реакционной смесью с соотношением кислород/акролеин равным 0.2 при 648 К, то уже после 3 часов происходит его дезактивация, которая сопровождается уменьшением активности и разложением V-Cu-мо-о соединения.

Однако, если проводить обработку катализатора в течение 15 часов при 648 К в оптимальной реакционной смеси (соотношение акролеин/кислород равно 2.5), изменения каталитических свойств не происходит. Следовательно, катализатор может работать длительно и стабильно при температуре реакции, если поддерживать соотношение кислород/акролеин в исходной смеси не менее 2,5. При соблюдении этого условия при работе в промышленных реакторах, где соотношение кислород/акролеин увеличивается по высоте слоя катализатора, нет опасности его дезактивации.

При реализации процесса получения акриловой кислоты из пропилена по двухстадийной схеме максимальный выход акролеина на первой стадии достигается при конверсии пропилена 97-98% и небольшое его содержание в реакционной смеси, направляемой во второй реактор, не будет оказывать влияния на катализатор в рабочем режиме. Однако восстановительные свойства пропилена следует учитывать при формировании катализатора второй стадии во время активации при повышенной температуре и проводить эту процедуру при полной конверсии пропилена на первой стадии.

1. Авторское свидетельство 1.® 825152 (СССР). Катализатор для синтеза акриловой кислоты./ Боресков Г.К., Андрушкевич Т.В., Бондарева В.М., Тарасова Д.В., Горшкова Т.П. - Опубл. в БИ, 1981, № 16.

2. Авторское свидетельство Н? 858916 (СССР). Способ приготовления катализатора для окисления акролеина в акриловую кислоту./Горшкова Т.П., Тарасова Д.В., Андрушкевич Т.В., Никоро Т.А., Бондарева В.М. Опубл. в БИ, 1981, № 32.

3. Strupler N., Morette A. Sur lee equilibres liquide-solide dune le systeme anhydride vanadique-anhydride molybdique. -Сотр. rend, 1965, V. 2бО, H 7, p. 1971-1973.

4. Strupler B". Sur la formation d'oxydes mixtes dee vanadium pentavalent avec le cuivre ou le molybdene. Etude de leur reduction» Ann. chim., 1965, V, 10, H 7-8, p. 345-366.

5. Волков В.Л., Тынкачева Г.Ш., Фотиев А.А., Ткаченко Е.В. Система V205-Mo03 Ж. неорган, химии, 1972,Т.17,№10, с.2803-2809.

6. Bielanski A., Dyrek К*, Pozniczek J.,Wenda Е. Studies on the V20^-MoO^ system: phase analysis. Bull. Acad. pol. sci, Ser. sci. chim, 1971, V. 19, N 8, p. 507-512.

7. Bielanski A., Dziembaj R., Dyrek K., Wenda E. The physico-chemical properties of the VgO^-MoO^ system. Изв. Отд. хим.наук. Бълг. АН., 1973, Т.6, К» 2, с.531-540.

8. Dyrek К., babanowska М. Electron spin resonance investigationof oxygen interaction with VgO^-MoO^ catalysts. J. Cat., 1983, V.81, N 1, p. 46-60.

9. Magneli A., Blomberg B. Studies on the vanadium pentozide-molybdenum trioxide system. II. Phase analysis. Acta. Chem.

10. Scand, 1951, V. 5 p. 585-589.

11. Eick M., Kihlborg L. The crystal structure of VgMoOg. Acta

12. Chem. Scand, 1966, V.20. U 6, p. 1658-1664.11* Munch R.M., Pierron E.D. Compound oxides present in vanadium-molybdenum oxide catalysts.- J. Cat., 1964* V.3* H 5»p. 406-413.

13. Ponsolle L., Wrobel G. i Germain J•£* Etude par microscopic electronique de catalyseurs a base d'oxyde de vanadium.- J* Microscopic, 1968, V.7, p. 949-972.

14. ХЗ.Гидо Ж., Арно И., Жермен I.E. Поиски взаимосвязи между некоторыми структурными факторами и каталитическим поведением смеитайных окислов v-Mo-о.- v Советско-французский сей&ар по катализу, 1980.

15. Eick H., Kihlborg L. The crystal structure of VOMoO^.- Acta Chem Scand., 1966, V.20, H 3, p. 722-729.17* Nolf M.M. Contribution a 1*etude du systeme Mo-V-0.

16. Thes. Doc. ing. Fac. Sci, Univ., Lille, 1966.18. Germain R.H., Cheetham A.K. An investigation of phase equli-bria in the system Mo03~V2°x ( 4*^x^5) by analytical electron microscopy.- Mater. Res. Bull., 1982, V.17, U 8, p.1011-1015.

17. Yoshida S. The structure and catalytic action of vanadium oxide catalyst.- Shokubai, 1968, V. 10, N 2, p. 90-103.

18. Gean-Guillaume E., Elisabeth В., Pierre C. Sur la reductibi-lite de la phase VgMoOg et 1'influence de la methode de preparation.- Сотр. rend., 1979, C.288, U 18, p. 485-487.

19. Khulbe R.C., Mann R.S., Manoogian E. Electron spin resonance of vanadium pentoxide molybdenum trioxide catalysts.- J. Chem. Physic., 1974. V.60, Я 12, p. 4810-4813.

20. Оленькова И.П. Рентгенографическое исследование катализаторов на основе окислов сурьмы и молибдена. Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1982. - 207 с.

21. Bielanski A., ITajbar М. State solid solubility of M0O3 in V205. Pol. J. Chem., 1978, V.52, N 4, p. 883-884.

22. Magneli A., Oughton B.M. Studies on the vanadium pentoxide-molybdenum trioxide system. I.The relation between the crystal structure of the two oxides.- Acta chem.Scand., 1951,V.5,P.581-584.

23. Порай-Кощиц M.A., Автомян Л.0. В кн.: Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М. Наука, 1974,231 с.

24. Казанский В.Б., Ежкова 8.И., Любарский В.В., Иоффе И.И. Изучение структуры окисных ванадий-молибденовых катализаторов методом ЭПР. Кинетика и катализ, 1961, т. 2, вып.б,с.862-866.

25. Tarama К., Teranishi S., Yoshida S., Tamura N. The role of VasO bond in VgO^ catalyst.- Proceed. Third, int. Congrese of Catalysis,Amsterdam, 1964, Horth Holland, 1965,V. 1,p.282-293.

26. Бхкова З.И., Иоффе И.И., Казанский В.Б., Крылова А.В., Любарский А.Г., Марголис Л.Я. Исследование активности, структуры и электрических свойств смешанных ванадиевых катализаторов. -Кинетика и катализ, 1964, т. 5, Ife 5, с. 861-867.

27. Mann R.S., Khulbe К.С. ESR study of Т2°У Мо°3 ^ V2°5~ М°°3 catalysts. Bull. Chem. Soc. Japan., 1972, Y.45, N 9, p. 2929-2930.

28. Selytin G.E., Makstaov H.G., Zenkovets G.A., Tarasova D.Y., Anufrienko Y.F. ESR investigation of vanadium-molybdenum oxide catalysts.- React. Kinet. Catal. bett., 1979, Y.10,N1,p.25-29.

29. Шиманская "M.H., Лейтис JI.Я., йовель И.Г, Гольдберг Ю.Ш. Ванадиевые катализаторы парциального окисления метильных производных циклических моно- и диазинов. Изв. АН Латв.ССР, сер. хим., 1980, № 3, с. 259-275.

30. Курина Л.Н. К вопросу о фазовом составе системы Y^-MoO^. Ж. физ«химии, 1970, т.44, № 9, с. 2413.

31. Ануфриенко В.Ф., Чистанова С.Г., Курина Л.Н. Исследование окис-нованадиевых катализаторов методом ЭПР. Кинетика и катализ, 1970, т. И, вып. 5, с. 1303-1309.

32. Sperlich G., Zimmermann Р.Н., Keller G. Magnetic susceptibility and electron spin resonance of the semiconducting mixed crystal V2Mo0g(Y205.Mo03). Z. Physik., 1974, V.270, 13, p. 267-275.

33. Bielanski A., Dyrek K., Kracik I., Wenda E. Studies on the Y20^-Mo0^ system. Magnetic properties. Bull. Acad. Pol.Sci, ser. Sci. chim., 197I, Y.I9, N8, p. 513-521.

34. Burzo E., Stanescu Ъ., Ardeiean I., Teodorescu Y. Solutil so-lide pe baza de VgO^. I. Proprietali fizice. Rev. Chim. (RSR), 1978, Y.29, N4, p.305-311.

35. Burzo E., Stanescu X. On the number of v4- ions in YgO^-MoO^ solid solution. Mater. Res. Bull., 1978, Y.13,P.237-243.

36. Preundlich W., Pailleret P. Etude du systeme molybdene-vana-dium-oxygene dans le domaine de composition MoV208x(0^x^2).- Сотр. rend., 1965, V.261, iff 1, p. 153-155.

37. Bachmann H.G., Barnes W.H. Bonding in the trigonal bipyrami-dal coordination polyhedra of VgO^ and of certain other structures containing pentavalent vanadium. Z. Krist., 1961, V.115, p. 215-230.

38. Bystrom A., Wilhelmi K.A., Brotzen 0. Vanadium pentoxide -a compound with fivecoordinated vanadium atoms. Acta chem. Scand., 1950, V.4, p. 1119-1130.

39. X-ray powder datsjfile ASTM, 5-0508, Philadelphia , 1964.

40. X-ray powder data file ASTM, 21-569, Philadelphia, 1964.

41. Goldberg Yu. Sh., Shimanskaya M.V. Vapor-phase oxidation of 2,6-dimethylphyridin on vanadium-molybdenum catalysts. -React. Kinet. Catal. Lett., 1977, V.7, Я 2, p. 193-198.

42. Плясова Л.М., Оленькова И.П., Горшкова Т.П., Тарасова Д.В. Об образовании солей ГПК при синтезе кремневанадиймолибдено-вых катализаторов. В сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе., Новосибирск, Институт катализа

43. Образование соединений переменного состава (nH^^^MOj^^при разложении аммонийных солей молибдена и ванадия. Изв.

44. АН СССР, Неорган, материалы, 1979, т. 15, № 2, с. 313-316.51.0lenkova I.P., Plyasova L.M., Kirik S.D. Crystal structureof "hexagonal" MoO^. React. Kinet. Catal. Lett., 1981, V.16,, N 1, p. 81-85.

45. Кутырев М.Ю., Ширяев П.А., Кушнеров М.Я., Шашкин Д.П. Окисление акролеина на окиси молибдена различной структуры. В сб. У Конференция по окислительному гетерогенному катализу, Баку, 1981, т. II, с. 82-87.

46. Розентуллер Б.В., Кутырев М.Ю., Спиридонов К.Н., Марголис Л.Я. Состояние иона ванадия в матрице молибдата магния. -В сб. Труды 1У Советско-французского семинара по катализу, Тбилиси, 1978, ч.1-2, с. 39-43.

47. Чижиков Д.М., Кульман В.Г., Казенас Е.К. Влияние локализации добавки У2°5 на кинетику восстановления U0O3 водородом. Ж. физ. химии, 1974, т. 48, № 8, с. 2136.

48. Горшкова Т.П. Синтез и физико-химические свойства окисного ванадий-молибденового катализатора окисления акролеина в акриловую кислоту.-Дис.канд.хим.наук.- Новосибирск, 1982,

49. Gorshkova Т.P., Tarasova D.V., Olenkova I.P., Maksimov H.G.,

50. Anufrienko V.F., Influence of silica on the phase composition of vanadium-molybdenum oxide catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 1979, V.I2, N 4, p. 509-511.

51. Bhattachargya S.K., Venkataraman U.K. Catalytic vapour-phase oxidation of benzene to maleic acid. J. Appl. Chem., 1958, V.8, P* 728-736.

52. Bielanski A., Ingolot A. Alumina supported V^O^-MoO^ catalysts for the oxidation of benzene. The effect of active mass composition. Bull. Acad." Pol Sci, ser. Sci. chim, 1977,1. V. 25, 5 9, p. 713-720.

53. Germain J.G., Peuch J.C. Cinetique de l'oxydation cataly-tique du benzene sur oxydes de vanadium-molybdene. IH.Selec-tivite, activite, et composition du catalyseur. Bull. Soc. chim. Prance., 1969, Iff 6, p. 1844-1851.

54. Mamori Ai. Catalytic activity of vanadium-molybdenum oxide catalysts in partial oxidation of butadiene. Kogyo Kagaku Zasshi, 1970, V. 73, N 5, p. 950-954.

55. Жизневский В.М., Федевич Е.В., Толопко Д.К. Исследование каталитических свойств системы v-Mo-О при окислении пропилена и изобутилена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1970, fe 9, с. 24-27.

56. Wakabayaehi К., Kamiya Y. Oxidation of propylene over vanadium and molybdenum oxide catalysts. Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, V. 40, H 2, p. 401-406.

57. Куцева Л.Н., Марголис Л.Я. Окисление пропилена в акролеин на ванадиевых и молибденовых катализаторах,-!, общ. химии, 1962, т. 32, ft I, с. 102-107.

58. Mamoru Ai. Production of benzaldehyde by vapour-phase catalytic oxidation of toluene. -Kogyo Kagaku Zasshi, 1970, V. 73,1. N 5, p. 946-950.

59. Курина Л.Н., Шакирова Л.Н., Дорофеева Л.И. Исследование окисных ванадиево-молибденовых катализаторов в реакции окисления метанола. Ж. физ. химии, 1975, т. 49, 1fe 5, с. II85-II87.

60. Mann E.S., Dosi М.К. Kinetics of vapour-phase oxidation of methyl alcohol on vanadium pentoxide-molybdenum trioxide catalyst. J.Cat., 1973, V.28, И 2, p. 282-288.

61. Иовель И.Г., Шиманская М.В. Окисление 2-метил- Л -тиазолина на ванадиймолибденовых оксидных катализаторах. Изв. АН Латв. СОР, 1982, № 6, с. 718-722.

62. Иовель И.Г., Гольдберг Ю.Ш., Шиманская М.В. Окисление 2,5-ди-метилтиофена на У-Мо-катализаторах. В сб. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений, Новосибирск, Институт катализа, 1979, с. 50-53.

63. Иовель И.Г., Шиманская М.В., Марголис Л.Я. Окисление метилпира-зина и 4-метилпиримидина на ванадиймолибденовых катализаторах. Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, № 10, с. 2301-2305.

64. Thorsteinson E.S., Wilson Т.P., Young P.G., Kasaif P.H. The oxidative dehydrogenation of ethane over catalysts containing mixed oxides of molybdenum and vanadium.-J.Cat.,1978,V52,p.116-132,

65. Bielanski A., Dziembaj R. Adsorption isobars of oxygen on vana-dia-molybdena catalysts, Bull, Acad, Pol, Sci, ser,Sci.chim, 1973, 7,21, N 7-8, p. 547-553.

66. Boreskov G.K., Muzykantov V.S,, Panov G.I., Blanchard M., bouquet G. Etude de l'echange isotopique d'oxygene par les catalyseurs de la serie V2°5 " Мо0з* Bull, Soc. chim. Prance, 1971, N 3, p. 814-819.

67. Пятницкий Ю.И., Ильченко Н.И., Голодец Г.И. Зависимость между прочностью связи кислорода с ванадиймолибденовыми катализаторами и их каталитическими свойствами. Катализ и катализаторы, 1971, № 7, с. 5-И.

68. НазЪаг М., Bielanski A., Camra J., Hiziol S. Formation of the structure of surface layers in VgO,j MoO^ oxidating agents. -Proceed. Pouth Int. Symp., Varna, 1979, part 1, p.445-450.

69. Пазbar M., Hiziol S. The effect of the gas atmosphere on the phase transformation in the solid solution of MoO^ in V205. J. Solid. State Chem,, 1978, V.26, N 4, p. 339-343.

70. Bielanski A., Camra J., Najbar M. Segregation in vanadia-molyb-dena catalysts in the course of oxidation and reduction process. J. Cat., 1979, V.57» N 2, p. 326-330.

71. Najbar M,, Bielanska E,, Niziol S. The phase transformations in the MoO^/VgO^ solid solution under influence of reducing and oxidizing atmosphere, Proceed, Conference, on solid State chemistry, Cracow, 1979, p. 115-124.

72. Bielanski A., Ingolot A. Catalytic activity and selectivity of V205 MoO-j catalysts in the oxidation of benzene to male-ic anhydride* I. The activation of the catalysts* - Bull. Acad. Pol. Sci., ser. Sci. chim., 1974, V.22, H 9, p. 773-783.

73. Пат. 3773828 (США) Production of acrylic acid (/Kadewaki K., Koshikawa Т. Опубл. в РЖ Хим, 1975, ШОП.

74. ПАТ. 3439028 (CfflA)Process for producing unsuturated carboxylic acids /Masaya J., Masao K., Takashi M. - Опубл. в PI Хим., 1970, 11Н102П.

75. Пат. 903034 (Великобритания) The production of acrylic and methacrylic acids. /Betchell J.R., HadleyD.G., Gasson E.J., Ueale R.P. Опубл. в Chem. Abstr., 1963, 58, 8901.

76. Пат. 1331423 (Великобритания)Ргосеаз for the production and used of an oxidation cataysts /Izawa S., Ono I.,Iikum Т., Hi-shida K# Опубл. в РЖ Хим., 1974, 13Н61П.

77. Пат. I084I43 (Великобритания)А process for preparing Jif unsaturated carboxylic acids /Rikagaku Kenkyusho.1. Опубл. 1967, 20, 09.

78. Пат. 44-11647 (Япония). Способ получения dfi- ненасыщенных кислот / Uacae И., Macao К., Каору Ц., Макаси М. Опубл. в РЖ Хим, 1970, I7H 55П.

79. Пат.3766265 (США) Process for the preparation of acrylic acid/ Shiraishi Т., Kishiwada S., Shimizu S., Honmaru S., Uagaoka J.,

80. Zinpo К.- Опубл. в РЖ Хим., 1974, 19Н60П.к

81. Tichy J.f Kusta J», Vend J* Ausuwahl des katalysators und reactions bedingungen. J. Czech, chem» Common*, 1974» V.39, И 7t P. 1797-1804.

82. Kitahara H., Tsuboyama K. Production of acrylic acid and acrylic esters from propylene* I* Vapour phase oxidation of acrolein to acrylic acid-oxidation by using catalysts composed of MoO^-VgOg-AlgO^* Kogyo Kagaku Zasshi, 1967, V.70,1. N 6, p. 895-906.

83. ЮЗ.Ророуа G.Ya., Andrushkevich T.V., Metalkova. Study of the steps of acrolein oxidation over vanadium-molybdenum catalysts, React, Kinet, Catal, Lett,, 1979, V.12, ts 4» p. 469-473.

84. Юб.Попова Г.Я., Давыдов А.А., Захаров И.И., Андушкевич Т.В. Исследование взаимодействия акролеина с поверхностью v-Mo-si-окисного катализатора методами ИК-спектроскопии и термодесорбции. Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 3, с. 692-699.

85. Попова Г.Я. Исследование механизма окисления акролеина на окисных Мо-содержащих катализаторах. Дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1982. - 237 с.

86. Ю8.Марголис Л.Я., Кутырев М.Ю., Фирсова А.А., Морозова О.С. Механизм окисления альдегидов в кислоты на молибденсодержа-щих катализаторах. Тез. докл. Всесоюзн, конф. по механизму каталит. реакций. М.Наука, 1978, ч. 2, с. 316-323.

87. Ю9.Еренбург Е.М., Андрушкевич Т.В., Бибин В.Н. Исследование кинетики окисления акролеина на ванадиймолибденовом катализаторе. • Кинетика и катализ, 1979, т.20, № 2, с. 680-685.

88. НО.Xevy 1.Б., DeGroot Р.В. Deactivation characteristics of am acrolein oxidation catalyst. I. Kinetics of activity loss. -J- Gat., 1982, T.76, N 2, p.385-392'.

89. HL.De£root P.B., bevi I.E. Deactivation characteristics of an acrolein oxidation catalyst. II. Kinetics of crystallization. J. Cat», 1982, T.76, N. 2, p.393-404.

90. Пат. 3567772 (США). Process for-the production of acrylicacid/Yanagita M., Kitahara M. -Опубл. в PI Хим. , 1972, 2K 52П.

91. ИЗ. Пат. 3886092 (США). Process for producing unsaturated carboxylic acids. / Masahira W., Isao Y., Michikazu N. -Опубл. в РЖ Хим., 1976, 8Н 49П.

92. Пат. 2223350 (Франция) .Procede de productiond'acide acrylique ou d'acide methacrylique. a 1'aide de catalyseurs en oxydes ше-tallique et nouveaux produits ainsi obtenus./ Shirashi Т., Ki-shiwada S., Nagaoj*a Y. -Опубл. 1974, 25.10.

93. Пат. 3775474 (США). Process for the preparation of acrylic acid, /lakashi O., Michikazu N., Isao Y.-Опубл. в РЖ Хим., 1974, 21Н57П.

94. Иб.Пат. 3736354 (США). Process for the production of acrylic acid. / Yanagita M., Kitahara M., Abe. Y. Опубл. в РЖ Хим., 1974, 9Н42П.

95. Пат. 47-1872 (Япония). Получение металлического катализатора./ Ито Хироо, Иноэ Хидэтакэ. Опубл. 1972, 30.05.

96. Пат. 405II80 (США). Preparation of acrylic acid and methacry-lic acid. / Shaw W.G., Terill D.B; , Heights В. Опубл. в РЖ Хим., 1978, 11Н46П.

97. Марголис Л.Я., Спиридонов К.Н., Влияние модифицирования на координацию ионов ванадиймолибденового окислительного катализатора. В сб. II Советско-французский семинар по катализу, Киев, 1974, с. 81-88.

98. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона, Новосибирск, 1965,-61 с.

99. Бочарова Т.И., Малахов В.В. Спектрофотометрическое определение V (1У) в катализаторах. Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. науки, 1978, т.6, № 14, с. 104-105.

100. Шепелин А.П. Исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии катализаторов, полученных закреплением комплексов металлов на поверхности окисных носителей. Дис. канд. хим. наук. - Новосибирск 1982. - 210 с.

101. Казанский В.Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных комплексов при хемосор-бции. Кинетика и катализ, 1970, т.II, № 2, с. 455-466.

102. X-ray powder data file ASTM, 13-142, Philadelphia, 1964.

103. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., Химия, 1978,- 359 с.

104. Шашкин Д.П., Кутырев М.Ю., Ширяев П.А. Формирование гексагональной и ромбической М0О3 в условиях реакции окисления пропилена. Труды У Межд. симп. по гетероген. катализу., Варна, 1983, часть I, с. 177-182.

105. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений, Новосибирск, 1981, 142 с.

106. Hanafi Z.M., Khilla М.А., Saud A.ABU-el. Infrared measurements on molybdenum trioxide and its suboxide* Rev. Chim. minerale, 1975, V.12, И 6, p. 546-552.

107. X-ray powder data file ASTM, 19-1398, Philadelphia, 1964.

108. X-ray powder data file ASTM, 19-1399, Philadelphia, 1964.

109. Давыдов А.А., Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Исследование адсорбции акриловой кислоты на некоторых окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, в печати.

110. Кимхай О.Н. Свойства нанесенных катализаторов окисления, полученных с использованием металлоорганических и неорганических соединений Mo, w , Pt , Pd . Дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1978. - 173 с.

111. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М., 1961, 863 с.

112. X-ray powder data file ASTtt, 19-424, Philadelphia, 1964.

113. X-ray powder data file ASTtt, 5-0452, Philadelphia, 1964.

114. Детушева Л.Г. Исследование строения и свойств фосфорно- и кремнемолибдованадиевых гетерополисоединений двенадцатого ряда в твердой фазе и водных растворах. Дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 1983. - 235 с.

115. X-.ray powder data file ASTM, 21-293, Philadelphia, 1964.141*Machej Т., Ziolkowski J. Subsolidus phase diagramm of

116. CUgO-CuO-MoO^ system. J. Solid State Chem., 1980, V.31, N 2, p. 135-143.142«Bairakov N.A* Molybdates and tangstatea of bivalent cations obtained by ceramic processing* Sklar. Keram,, 1962, V.12, p* 147-149*

117. Фотиев A.A., Волков В.Л., Капустин B.K. Оксидные ванадиевые бронзы. М., Наука, 1978. 176 с.

118. Oka mo to Y«, Nakano Н., Shlmokawa Imanaka Т., Teramiehi S. Stabilization effect of Co for Uo phase in CoMo/AlgO^ hydrodesulfurisation catalyst studied with X-ray photoelectron spectroscopy. J. Cat., 1977, V.50, H 3, p* 447-454*

119. Swartz W.E., Hercules D.U. X-ray photoelectron spectroscopy of molybdenum compounds. Used of ESCA in quantity analysis. Anal. Chem., 1971, V.43, H 13-14, p. 1774-1779*

120. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л., Химия, 1977. 376 с.

121. Delmon В., Grange Р* Solid state chemical phenomena in ageing and deactivation of catalysts. Proceed. Xnt1. Symp.

122. Catalyst deactivation., Amster dam-Oxford-New-York, 1980, p. 507-543.