Развитие рентгенографических методов "IN SITU" для исследования катализаторов. Закономерности формирования Mo-, Fe-, Cu-содержащих оксидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

?Г6 од

I .l.'Hl

российская академия наук

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМ.Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи УДК 548.?3,539.261, 543.422.8

ПЛЯСОВА Людмила Михайловна

РАЗВИТИЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ "IN SITU" ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ Mo-. Ре-, Си-СОДЕРЖАНШ ОКСВДНЫХ СИСТЕМ

02.00.15 - химическая кинетика й катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск, 1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.ВорескоЕа Ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Крылов О.В.

доктор физико-математических наук,

профессор Борисов C.B.

доктор химических наук Малахов В.В.

Водущая организация : Государственный Институт прикладной химии (г. Санкт-Петербург).

Защита диссертации состоится ы 1993 г.

б "__/ ' " час. на заседании специализированного совета

Д 003.13.01. в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО РАН по адресу : 630030, Новосибирск, проспект акад. Лаврентьева, Б, Институт катализа 00 РАН.

С-диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан " " i^tt^f 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ^ ~-

доктор химических наук С —-р Г.И.Панов.

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Каталитические свойства композиций, состоящих из оксидных соединения, определяются не только их 'химическим составом, но и тем, какие образовались соединения в результате этого взаимодействия, то есть фазовым составом системы. При приготовлении катализаторов в целях получения соединений с наиболее развитой: поверхностью обычно используют метода низкотемпературного синтеза. При этом образуются недостаточно окристаллизованнне высокодисперсные соединения, определение фазовых и структурных характеристик которых затруднены. И не только потому, что эти соединения высокодисперсны, но й потому,что для многих: систем структура их изучена недостаточно или неизвестна вообще. Возможное обратимое взаимодействие катализаторов с реакционной средой также приводит зачастую к формированию новых соединений, многие из которых до сих пор не изучена, так как не для всех катализаторов исследования фа<-зового состава проводились непосредственно в условиях реакции. Поэтому систематические исследования формирования фазового состава и структуры каталитических систем в реальных условиях их приготовления и работа весьма актуальны.

При этом решающую роль играют физико-химические методы исследования "in situ", которые в последнее время интенсивно развиваются, так как только с их помощью можно выявить истинное состояние' катализатора в реальных условиях приготовления и работы. Поскольку основным методом исследования фазового состава является рентгенографический анализ и поскольку отсутствует стандартное оборудование и методики рентгенографических исследований катализаторов in situ, то развитие этого направления рентгенография катализаторов также является актуальным.

В связи с этим цельработы состояла:

I) в развитии рентгенографических методик исследования фазового состава и структурных характеристик оксидных катализаторов "in situ", 2) в изучении закономерностей формирования фазового состава и структуры ряда сложных оксидных систем, широко используемых в катализе (Мо-, Ре-, Cu-содерхащих).

За основу для обобщения взяты данные, полученные автором

при участии ё комплексных, работах по физико-химическому исследованию катализаторов, разрабатываемых б Институте катализа № РАН для таких процессов как окислительного дегидрирования оле-финовых и алкиларомагических 'углеводородов , двустадийного парциального окисления пропилена в акриловую кислоту, синтез;! метанола, конверсии оксида углерода, полного окисления органических соединений,дегидрирования спиртов.Причем выбраны системы, основные результаты для которых были получен*; рентгенографиче скими ме тол ади.

Научная новизна. Созданный нами вариант установки длг рентгенографического исследсваиия катализатороЕ в контролируемых условиях позволяет моделировать условия приготовления г работы катализаторов ъ области температур от комнатной дс Ю00°С и в газовых средах, содержащих водород, СО, углеводороды, водяной пар и т.д. Развитее методик исследования In situ позволили изучить фазовый состав и структурные особенности катализаторов, обратимо вгаимодэйствуадих со средой. Впервые изучен фазовый состав и охарактеризован активный компонент ?■ хелбго-хром-када&БОМ катализаторе дегидрировании, для которого при комнатной температуре наблюдаются лишь продукты распада активных соединений. Изучены особенности энантиотропного полиморфизма молиодатов кобальта и никеля. При изучении хромит;, меди в условиях восстановления в области температур 180-Збг>°с впервые установлено, что выделившаяся из хромита медь в вид-е эшетаксиально связанных с дефектной шпинелью частиц, при удалении водорода обратимо переходит в исходный хромит и облапз еткатапитическими свойствами,отличными от свободной фазы са. Впервые обобщена результате систематического исследовании процессов формирования Но-, Fe~, cu-содержащих сложных оксидных систем, используемых в качестве катализаторов. Найденные зако-номернсти их формирования объясняют причшш многообразия ноиы>: фаз, образующихся в условиях приготовления катализаторов.

Впервые изучены структурные характеристики новых соединений, таких как А^е^Мо^О^ (где А = ffi4+,Cs+, Rb+,K+, Me

Мо5+, v5*, Tl4+, Sl4f, Al3\ Fe3+), ванадий-молибденовые фазы переменного состава, относящиеся к структурному типу V^Og.

При терморазложении гидроксоссединений меди-магния, меди-щшка, меда-цинка-алюмкния впервые выделена область сущест-

йовэния низкотемпературных оксидов как промежуточных фаз, изучены их структурные характеристики и отличия от высокотемпературных оксидов. .

Практическая ценность: Полученные данные о фазовых превращениях, кристаллохиккч-зской природе фаз, их термической устойчивости и о влиянии рэак1;иннья условий на фазовый состав и структуру в исследованных Из-, I'e-, Си-содержащих системах являются физико-химическим обоснованием для осуществления научных подходов к вопросам приготовления катализаторов и ре-гу1фОЕа,тая их каталитических свойсв и использованы для:

1) определения активных. фаз з катализаторах дегидрирования н-бутиленов и н-бутанов в диешшл, н-оутенов в бутадиен, этил-бонзола в стирол, окисления акродаша з акриловую кислоту, синтеза метанола, гидрирования ацетона в кгопропиловый спирт;

2) для усовершенствования технологии приготовления при разработке высокоэффективных катализаторов.ряда промышленно важных процессов,таких как дегидрирование олефиноЕых и алкиларо-матических углеводородов, одностадийная конверсия СО, тонкая, очистка этилена от СО в производств'; полиэтилена низкого давления, синтез метанола, дегидрирование спиртов (в частности, в производстве капролякгама).

Полученные данные могут бить полезны при использовании этих систем и для других процессов.

Развитые в работе методики исследования'"in situ" в контролируемых условиях могут быть использованы для исследования обратимых процессов различных неорганических соединений.

Публисащга...и. апрроаодя .расоти. Основные результаты опубликованы в 50 стать« и долскам на следующих международных и всесоюзных совещаниях: £[ ВсеосгенО'З совещание "Исследование свойств и применение ГШ', в катала", (Новосибирск, 1979), Ш Всесоюзная конференция. чо мехушгму каталитических реакций (Новосибрск, 1982), IX, Х7 Международные конгрессы кристаллографов (Вариш-ь 1982, Франция, 1990), X Всесоюзное совещание по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси, 1986), Всесоюзное совещание "Новые зозможиости дифракционных, спектральных и электронно- микроскопических методов исследования в области физико-химии твердого тела и поверхности" (Минск, 1987), 3-е Всесоюзное совещание Метэнол-3 (Новосибирск, 1987), V1 Всесоюзный симпозиум по изо-

морфизму (Звенигород, 1988), Всесоюзное совещание "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988), 2-е Всесоюзное совещание.по научным основам приготовления катализаторов (Новосибирск, 1989), 3-й Европейский конгресс по селективному окислению в гетерогенном катализе (Бельгия, 1991).

Объем и структура диссертации.-Диссертация состоит из введения, четырех: глав, названия которых соответствуют названиям разделов автореферата, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 387 страницах, включая 104 рисунка, 73 таблицы, список литературы из 285 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАООТЫ ВВЕДЕНИЕ.

Во введении дано обоснование актуальности теш, сформулированы цели исследования, кратко изложены основные научные положения диссертации.

I. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕНЕЗИСА СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ. ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.

В первой главе рассмотрены основные направления развития рентгенографии катализаторов, обоснована необходимость развития методов высокотемпературной рентгенографии катализаторов в конторолируешх условиях (in situ), описаны проведенные усовершенствования конструкции стандартной высокотемпературной рентгеновской камеры для создания условий эксперимента, максимально приближенных к реальным условиям приготовления и работы катализаторов, и некоторые методики работы в условиях in situ.

К моменту постановки данной работы только начинало формироваться направление in situ исследований в рентгенографии катализаторов. Впервые такие исследования были начаты в ИХФ АН СССР. Однако, до сих пор отсутствует стандартное оборудование для таких экспериментов и недостаточно отражены в литературе методические вопросы рентгенографии катализаторов in situ.

Для осуществления рентгенографических экспериментов в условиях, приближенных к реакционным, нами была создана установка, включающая высокотемпературную модифицированную стандарт-

ную рвнтгеновскуа камеру, установленную на рентгеновском диф-рактометре, и газовую систему, необходимую для моделирования-реакционных услоеий. Принципиальная схема доказана на рис. i.

Модификация стандартных.камер заключалась.в создании проточной газовой системы, создаю® возможности работы с водяным паром, в изоляции различными способами нагревателя от реакци-

Рис. I'.. Принципиальная схема установки для. рент-генографиского исследова- •' ниякатализаторбв In situ: • .

1)баллоны с газами,.

2)кодойки для очистки : и _ . осуики подаваемых газов,

» 3) высокотемпературная

приставка,4)прибор для измерения, скорости газовых потоков, 5)печь для подогрева, 6)емкость с дистиллированной водой,.'-7) холодильник, 8) отстойник.

онной среда. Такая установка может быть' смонтирована на" любом' дафрактометре (хотя предпочтительнее дифрактометр' с горизонтальной осью) с использованием любой имеющейся- высокотемпературной приставки (допускающей модернизацию), и позволяет проведение экспериментов при температурах от комнатной до 1000°С, • в различных газовых средах, содержащих водород,.СО, углеводороды, газовые смеси с'водяным паром и т.д.- ' ■// ■ - • Для получения структурных характеристик катализаторов'в -условиях их приготовления и работы на современном уровне, нет '' обходимо сохранение точности' измерения углов дифракции и шь' тенсивности дифракционных линий, являющихся основой для получения структурной информации, не хуже, чем в обычных условиях.

В связи с этим нами проанализированы й оценены- допол- . нительные погрешности и обратимые эффекты на рентгенограммах, . возникающие под воздействием газовой среды й, температуры,' .такие как смещение плоскости образца при нагреве из отражающего, , положения, обратимое изменение интенсивности . дифракционной.' картины за счет- изменения плотности газовой' среда-в камере.'при -изменении температуры и обратимое влияние теплового диффузного■ рассеяния на. интегральную интенсивность.

Для учета дополнительных смещений нами использованы из- . вестные методические приемы, в том числе-и использование внутреннего эталона, требования к которому в условиях in sltu-нами-были рассмотрены, на основании - чего был выбран порошок крем-

шш, специально приготовленный из пластин особо чистого материала и охарактеризованный рентгенографически.

Проведенные нами исследования изменения интенсивности дифракционной картины при заполнении камеры различными газам:? (02, Ng, Hg, Не, Аг) показали, что эффект может быть минималь-шш при использовании в качестве кнерта или газа-разбавителя гелия (рис. 2). Проведеккыз расчеты вклада теплового даффуэкс-

Рис. 2. Изменение интенсивности дифракционной линии (311) a-AlgOg от температуры

при заполнении камера аргоном(1),воздухом(2),

гелием (3).

О год voo tSU -с го рассеяния в интенсивности селективных отражений для оксидных фаз (на примере НЮ) к анализ литературных данных показали, что этот вклад становится существенным при температурах более 700°С и при больших углах отражения. Поэтому при прецизионных измерениях интенсивности в широкой угловой области необходимо учитывать возможный вклад теплового диффузного рассеяния. При более низких температурах и углах дифракции менее и 70-80°2е этот вклад менее 1-3% и может не учитываться.

Для количественного фазового анализа нами использован метод Chung'a U.Appl.Cryst.,1974, V. 7j P. 519), причем, для работы в условиях восстановительных реакций применена специальная методика приготовления и измерения стандартных смесей In situ.

На основе метода количественного анализа разработана методика определения кинетических параметров фазовых превращений - степени превращения а и скорости превращения V (а). Преимущества рентгенографической методики в том, что, кроме кинетических параметров, одновременно получаются данные об изменении фазового состава, дисперсности и структуры.

Таким образом, наш созданы возможности для проведения рентгенографических исследований методом in situ и подобраны методики корректной работы в условиях, приближенных к реальным условиям приготовления катализаторов и их работы, которые позволят'' получать In situ следуадие данные: фазовый состав и дисперсность при разных температурах и газовых средах; данами-

ку их изменения с температурой; кинетические параметры фазовых превращений в изотермических условиях; характер изменения атомной структуры при изменении температуры и среда.

В процессе изучения формирования фазового состава катализаторов также широко применялись и методы исследовавния "ex situ", если процессы необратимы, а образовавшиеся фазы устойчивы на воздухе.

Для определения структурных характеристик образующихся фаз использованы прецизионные метода порошковой рентгенографии, развиваемые в лаборатории структурных методов Института катализа СО РАН, такие как уточнение параметров ячейки, уточнение моделей структур методой Ритвельда, или по интегральным интенсивкостям, определение параметров ближнего порядка методом РРА,а такке впервые применена методика определения степени расстроенности кристаллической решётки (коафициента ггаракристадшчносги вщ) для низкотемпературных оксидов.

Используя разработанные методические подходы, проведены исследования Fe-, No- а Си-содэржащих каталитических систем,> что позволило получить довольно полные представления о формировании фазового состава и о структуре фаз на всех этапах их приготовления и работы.

2. ФОВДТРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА Мо-СОДЕРЖАПЩ КАТАЛИЗАТОРОВ.

В настоящей главе рассмотрено формирование фазового состава в кобальт-молибденовой, никель-молибденовой, ванадий- молибденовой, ванадий-молибден-кремниевой системах. Образцы получены с использованием методов соосаздения (Со/Мо, Ni/Mo), термораспылитвльной суши или выпаривания (VMo/S102) из пара-молибдата аммония (ША) и соответствующих азотнокислых солей Со, N1 или метаванадата аммония (МВД).

Со-Мо и Nl-Mo системы на всех стадиях приготовления изоструктурш. Сложности их исследования связаны с особенностями полиморфизма молибдатсв кобальта и никеля. Изучение мо-либдатов кобальта и никеля методами рентгенографии "in situ" позволило однозначнорешить вопрос о последовательности фазовых превращений и о термической устойчивости фаз. Показано, что из свежих осадков состава Ме/Мо - 1-1,4 (где Me = Со. Ni) при температуре 330-4СЮ°С для Со-Мо системы и 320-450°С для Nl-Mo

системы.образуется устойчивая высокотемпературная модификация р-СоМо04Ш1Мо04), метастабильная при комнатной температуре. Переход э-фазы в а- происходит при температуре 35°С для СоМо04 и 60°С для NllioO^,» а при последующем нагревании а —-^переход происходит при 400-430°С для СоМо04 и 60Q-62Q°C для К1Мо04. При комнатной температуре переходу метастаоильной ¡3-фазы в стабильную а-фазу способствует механическое воздействие - растирание, прессование и т.д. Полнота перехода зависит как от температуры прокаливания, так и от степени механического воздействия: чем выие температура нагрева, тем меньшие механические нагрузки требуются для осуществления полиморфного перехода р- в а-МеМо04.

■Установление последовательности полиморфных превращений в молибдатах позволило ч5тко охарактеризовать рентгенографически а- и р- модификации, определить параметры решётки p-NlMo04, выделить характеристические линии на рентгенограммах для количественной оценки ,а/§ фаз, детально изучить генезис катализаторов •' в зависимости от соотношения компонентов, изучить кристаллохимию образующихся фаз.

Фазовые превращения в зависимости от соотношения компонентов. на примере Nl-Mo системы (Ni/Mo = m) представлены на схеме I :

гкйкий 320°С 25°С 620°С т<1 ¿^док —♦ P-N1Mo04+ Мо03 —» a-NlMo04t м0о3 ->

25°С

p-NIMoO ^-Ыод g— a-NiMoO ^MoO g

__т СЕешй 450°C 25° С 620°0 25°C

осадок —► р-Н1Мо04-- a-HIMoOj-к p-NlHoO^-a-Nlïio04;

свежий 450°c • 25°c • 90000 >1,4>Ш>1 -* P -NlMoO^—f p -NlMoOj-- P-N1M004+Ni0

25°C ■ 680°C —<x-N1Mo04+N10-p-N!Mo04+N10;

Схема I.

Проведенные исследования показали, что в области составов Me/Мо = 1-1,2 высокотемпературная модификация, охлаждённая после нагрева до температуры 500°С, отличается большей устойчивостью при комнатной температуре и не изменяется при растирании, в то время как образцы, нагретые до более высоких тем-

перзтур, легко переходят в а-МбМо04. Детальное сопоставление рентгенограмм таких образцов свидетельствует о том, что в первом случае отсутствует фаза оксида кобальта (или никеля). Проведенные измерения параметров решётки и пикнометрической плотности таких образцов показали', что -в области составов Ме/Мо = I-I.I для Со-Мо системы и I-I.2 для Nl-Mo системы происходит образование твёрдых растворов вычитания на основе структуры (3-МеМо04,более устойчивы* при комнатной температуре, чем сте-хиометрические молибдаты. При повыкекии температуры нагрева выше 700°С твёрдые растворы распадаются и образуются фазы а-МеМо04 и соответствующего оксида.

При исследовании воздействия на молибдаты Со и N1 различных парогазовых смесей при t = 400-6Q0°G установлено их различное поведение.

Если на полиморфный переход а- в р-СоМоО^ газовая среда не влияет и (3-СоМо04 устойчив в восстановительной среде, то, для ИМоОд температура перехода а- в р- снижается под воздействием водяного пара, а в восстановительной среде р-М1Мо04. неустойчив и разлагается на Hi и Мо02- Твёрдое растворы ионов Ni+2 в НШоОд более устойчивы к восстановлению, что позволяет проводить реакции парциального окисления (например, окислительное дегидрирование н-Сутана) при более низких разбавлениях кислородом, что обеспечивает большую избирательность катализаторов.

Понимание процессов фазообразования в Со-Мо и Nl-Mo системах способствовали осуществлению целенаправленного синтеза катализаторов заданного фазового состава, детальному изучению каталитических свойств соединений в реакциях дегидрирования углеводородов. В работе Г6) показано, что каталитическая активность кобальт-молибденовой системы в реакциях окислительного . дегидрирования н-бутиленов и н-бутанов обусловлена молибда-том кобальта, который существует в условиях реакции в виде высокотемпературной модификации. Результаты изучения полиморфизма молибдатов кобальта и никеля, условий образования твердых растворов и их устойчивости дали возможность предложить способ повышения устойчивости молибдатов к восстновлению и разработать новый способ приготовления молибдатных катализаторов дегидрирования..

Катализаторы на основе кобальт-молибденовой системы ис-. 11

пользуются также на второй стадии окисления пропилена в акриловую кислоту. Знание фазового состава кобальт-молибденовой системы позволило изучить каталитические свойства отдельных фаз в этой реакции и рекомендовать условия получения катализатора с оптимальными каталитическими свойствами для синтеза акриловой кислоты (Андрушкевич Г.В.и др.// Кинетика и катализ. -1978. - Т. 19. - С. 184-189).

Ванадий-молибденовая оксидная система (массивная и нанесённая, на силикагель) была изучена в связи с исследованием V-Мо-катализатора окисления акролеина в акриловую кислоту. Промышленный катализатор содержит 30S активной массы состава V205-Sfto03 и 70% скликагеля. Рентгенограмма такого катализатора имеет несколько размытых максимумов, которые не дают информации о фазовом составе катализатора, так как наблюдаемые дифракционные линии не совпадают с табличными для известных ванадий-молибденовых соединений. Чтобы разобраться в структуре этого катализатора, необходимо было изучить генезис всех его составляющих в широком интервале соотношения компонентов, условий термообработки. В связи с этим было изучено формирование фазового состава следующих модельных систем: ПМА, IMA-SiOg, ПМА-МЕА, ША-МБА-£102 при термообработке на воздухе, в инэрте, восстановительной среде и в реакционной (для двух последних систем). Исследования "in situ" и "ex situ" показали, что в данных системах происходят необратимые изменения фазового состава при всех условиях, что дало возможность преимущественных исследоааний методами "ex situ". При детальном исследований последовательное!'?: фазовых превращений в этих системах от температур осаяшения до температур образования стехиометрических кислородных соединений били отмечены особенности образующихся промежуточных фаз, здчнгофщщюшш новые соединения и опреде-' лень' их структуры.

Изучение гвилзгса МоСЦ показало, что способ синтеза определяет особенности формирования триоксида молибдена (см. схему £)

Измерения параметров решетки MoOq показали, что при всех спосс С:зх получения в области температур ниже 450-500°С трех-ок;-г: «ои:Од«на отличается увеличекнш параметром решетки 'V. (!'..:. :..лЗКг обозначено КоО). Осэ0;-Ш0 8Т0 хороьо ВИДНО при ¡10-луч^чиа МоО? мошш,' ос.;*.снзч, когда :;оол&даий образуется ужо на

стадии сушки (рис. 3).

Причиной изменения параметра "в", по-видимому, является наличие остаточных анионов и воды в межслоевом пространстве, наличие которых установлено химическим анализом.

ПМА

терморазл. 200°С ■-:-ПОЛИМОЛИбД.-«-ТМА-

250°С

НО°С

ссажд.ШОо Мо03:

,Г400°С

МоСц

ионный обмен Иа2Мо04на КУ-2"

МоОп

500оС> 500°С

►МоСЦ

МсОо

, 450°С

МоО-

МоО.-

Схема 2

Рис. 3. Зависимость параметра "в" в структуре Мо03 от температуры (ионный обмен).

400 500 4М 523 600°С

При осаждении ПМА азотной кислотой образованию Мо03 ромбической сингонии предшествует фаза, обозначенная в картотеке АБТМ как Мо03г(гексагональной сингонии), структура которого неизвестна.

Позднее экологичные структуры наблюдались нами при терморазложении ПМА, нанесенного на сшшкагель, в системе ПМА-МВА, а также в системах, содержали ПМА и соли других ионов, таких как Т14Г А13* Ре3Г Эти данные и результаты химзяализэ показали, что МоО, не является чистым оксидом молибдена, а является

соединением переменного состава

5+

-.5+

4+

общей .4

формулой Т.д.), х <;

(ГО14)гЧегЧох_103, где Ме = Мо0_г, Э!^, Т1'+ и 0,2. Нами была исследована структура Мо0,г по порошковым данным с использованием метода Ритвельда На рис. 4 изображена проекция (ху) структуры для соединения

(МНд )д 2Моо дОз^Р^Л33 построена из искажённых октаэдров, в которых' статистически распределены нож Ме64 и Ме. Вдоль оси "с" октаэдры образуют сдвоенные ленты, которые связываются друг с другом атомами кислорода, расположенными ь об тщх вершинах октаэдров на одинаковых высотах, образуя кчркнс

ную структуру. Гексагональные полости в структуре с диаметром « 5 А являются подходящими каналами для ионов щелочных металлов и аммония. Роль одновалентных ионов в структуре двояка: они компенсируют дефицит положительного заряда, образовавшийся при замене части bio , на более низковалентные катионы, с другой стороны, заполняя пустоты, они стабилизируют структуру. При использовании в качестве одновалентных катионов К? Rb* Сз* образуются соединения со структурой М0О3 повышенной термостабильности .

Рис.4.Проекция структуры

(Ш4>0,270,2Мо0,8°3-на плоскость (ху).

О •

При терморазложении ПМА, нанесённого на силикагель, носитель не является инертным, а вступает во взаимодействие с продуктами разложения ПМА, образуя аммонийную соль кремнемолибде-ноеой гетерополикислотн (ГПК) 12-го рада. В этой работе было впервые показано образование солей ГШ как промежуточного продукта при формировании гетерогенных катализаторов. Терморазложение аммонийной соли ГПК до Мо03 происходит через промежуточное соединение (NH4)2SixMo1 _z03, то есть MoOg. Методами количественного анализа и РРА показано, что в системе ПМА-Б102 в области температур выше 450°с, наряду с Мо03, образуются поверхностные соединения молибдена, количество которых определяется поверхностью силикагеля и лишь часть, превышающая "моно-слойное покрытие".наблюдается в виде кристаллической фазы Мо03.

Поверхностные соединения представляют собой образования (ассоциаты) из искажённых октаэдров (расстояния Мо-0 = 1,922,05 А)', соединённых вершинами (Мо-Мо = 3,95 А) и рёбрами (Мо-МО = 3,45 А), которые могут быть фрагментами гетерополи-аниона SlMoi204Q, изополианиона Мо80,6, м0о3 или МоО^. Изменяя поверхность силикагеля, можно регулировать соотношение между кристаллической фазой Мо03 и поверхностными соединениями молибдена.

У-Мо- и V-Mo/SIOq системы ещ§ более 6orr.ru фазовыми превращениями, хотя согласно диаграмме состояния, система VgOg-MoOg довольно проста: в ней имеется стехиометрическое йоединвние V?McOQ, а такне твердый раствор Мо6+ в области составов до 20 ат.й на основе структуры При термо-

разложении смеси ПМА и МВД, полученной методом распылительной сушки, происходит взаимодействие компонентов с образованием

зммонийно0 соли у-ко-нзополикислотьг или для V-mo-Si-систеш -

аммонийной соли Y-Mo-Sl-ГПК 12-го ряда. При нагревании происходит их разложение и образование промежуточных продуктов, содержащих кош аммония, которые затем разлагаются до кислородных соединений. Причём выделяющийся аммиак является восстановителем и s первую очередь влияет на валентное состояние ионов ванадия, в результате чего образуются несте-хиометрические соединения, содержащие ионы V , V 4+, Ко °t

Показано, что структура нестехкометрических V-Мо-оксядов зависит от соотношения V*+/V, что в свою очередь определяется скислительно-восстановительными свойства!® среды, температурой1 и соотношением V/'Mo: Так, в окислительной атмосфере в области эквкмолярных составов и температур 400-650°С происходит частичное восстановление конов V5+, вследствие чего образуется не V2MoOQ, а нестехиометрические соединения до предельного состава {Vt 562v04îs2°8 ],,<^1о6040^' котоРне только при t > 650°С ' переходят 'в стехиометрическкй Y^MoOq. В щеделах структурного типа V,MoOg степень восстановленное™ V+5 может изменяться не Солее, чем на 12%.

В инертной я слабой восстановительной среде степень восстановленности V5+ возрастает до 30-100% в зависимости от соотношения V/Ио и в области температур 300-400°С образуются соединения перемзпного состава со структурой типа v2o5 (табл.1).

Вперше определена структура соединений этого ряда ка примере исследования соединения Vq q^Moq g705 04 (V4/y=Q,59). Показано,что основу структуры составляют двухслойные пакеты из (Mo°++V4+) и (Mo6 +"V5)-октаэдров (рис. 5), степень неравномерности связей Ме-0, в которых уменьшается по мере увеличения содержания Моб+ и доли При этом ослабевает

связь между пакетами и структура разупорядочивается. Наибольшее разупорядочение наблюдается при составе 12-15% V2o4,89-85%

МоОд. В присутствии силикагеля структура распадается на двухслойные пакеты, ориентированные своей протяженной плоскостью (ок!) параллельно поверхности носителя.

Рис. 5. Проекция (xz)

структуры

т4+ 0,57'

„5+ 0,38'

Мо0,9705-

О-о-

Представления о формовании структур в оксидных молибденовых, ванадай-молибденовых и ванадий-молибден-кремшевых системах позволили установить фазовый состав ванадий-молибденового катализатора акролеина в акриловую кислоту, найти активный компонент (VMOgO^), условия его формирования, область термической устойчивости. Еыявленнне структурные особенности фазы y!io3011 объясняют его наилучшие в ряду ванадай-молибден-окисных соединений каталитические свойства (Андрушке-вич Т.В. Гетерогенное каталитическое окисление акролеина... -Новосибирск, 1989. - 61 с.).Полученные данные о терморазлоае-нии модельных систем,содержащих IMA,могут быть полезны при исследовании и других Мо-содержащих катализаторов.

Таблица I

Ванадий-молибденовые соединения структурного типа V205

Соединения a a(A) 0 b(A) 0 c(A) p Ko/V

V2°5 11.51 4.37 3.56 _ 0 0

<V0.7Mo0.3>Z°5 11.80 4.1T 3.65 90.56 0.45 45

V6M04025 11.99 - 3.36 - 0.66 66

V0.95Mo0.97°5.04 12.7 4.05 3.72 107.3 1.06 60

— 4.00 3.74 3.00 98

3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФЭРШРОВАШЯ ЖЕЛЕ30-ХР0М-КМИЕВ0Г0 КАТАЛИЗАТОРА.

Железо-хром-калиевая система используется в качестве катализатора дегидрирования алкилароматичесних углеводородов и была исследована нами в связи'с реяением задач по усовершенствованию технологии приготовления этого катализатора.

Промышленный катализатор готовят смешением соответствующих оксидов (70S ?е203, 20% К2С03, 8% Сг203, Z% KgSlOg) в виде пасты с последующим формованием, сушкой при И0°С, прокаливанием при 650°С.

Предварительные исследования показали, что в катализаторе имеют место обратимые превращения и при обычных условиях наблюдаются лишь продукты распада активных соединений.

Наш впервые было проведено изучение этого катализатора методом "in situ" в условиях приготовления (воздух), активации (азог+водяной пар) и работы (углеводород+водяной пар).

Анализ модельных систем показал, что при их формировании происходят следующие превращения.

Карбонат калия, вводимый в катализатор в виде KgCOgtl.SHgO, обезвоживается при температуре 200-250°С, превращаясь в a-KgCOg. Эти превращения обратимы. На азот , ни водяной пар, ни углеводорода не влияют на фазовый состав карбоната калия.

В системе а-Ре20з+К2С03*1,51^0 при температуре выше

600°С происходит взаимодействие между компонентами с образованием феррита калия KFe02, который при комнатной температуре неустойчив, и разлагается на a-Fe2Q3 и аморфную К20, К20 реагирует с С02, содержащемся в воздухе, превращаясь в K2C03'I,5 HgO. Азот с водяным паром сникают температуру взаимодействия окиси келеза с карбонатом калия до 400-450°С. В углеводородной среде феррит калия также неустойчив и частично разлагается на Ре304 и a-K2C0g.

Добавление к этой системе силиката калия ведёт к стабилизации структуры KFe02 в углеводородной среде. Силикат калия при повышении температуры разлагается на К20 и S102. S102 взаимодействует с ферритом калия,образуя изоморфную смесь, что отражается на величине параметра решетки KFeO^.

Структура феррита калия принадлежит к структурному типу (3-кристобалита. Структура имеет в своей основе кубическую

¡уютнейшую упаковку ионов кислорода, в которой ноны 81''+ в р~5102 и ?ео1* в фэррите калия занимают одни и те ке четраэдри-ческие позиции. Коны кали в структуре занимают пустоты с к.ч. 12. Этг;м объясняется их неограниченная взаимная растворимость, о добавление к К?еО.,, устойчивых к восстановлению ионов кремния, способствует повшшяю его устойчивости в условиях рэак-щж.

Окись_хрома взаимодействует с карбонатом калия, образуя а-КоСги^ , который при температуре >600°С обратимо переходит в р-К^СгОд. В углеводородной среде хромат кадия разлагазтся, Сг6+ восстанавливается до Сг3+, который в катализаторе в зависимости от условий восстановления мокет образовывать Сг?Оч (которая способствует зэкоксовывани» катализатора) или изоморфно замещать в фэррите калия, что улучкзгг его каталитические свойства. Установление этого эфе&кта позволило выбрать оптимальные условия регаюравда катализатора.

Конечные результаты исследования фазового состава катализатора представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Фазовый состав РеСгКЛ-катализатора в различных условиях.

Условия Фазовый состав катализатора

воздух, 20°С а-Ге203+Сг20з+К2С03 1пЗ^О

N,+6.пар, 650°С сх-Ре^Оо+ЮРе,_х210 75х°а 25г°2,'Р~к?Сг04

углевод.+в.пэр,Б90°С Ре304+И'е1 -х-уЗ^.^/^г^^О.^

02+в.пар=1:10,600°С а_г®203+КРе1К0.25°2+Р~^2Сг04

воздух, 20°С, через 12ч а-Ре2Оз+а-К2Сг04+КН303+Сг203й"

Сопоставление фазового состава Уе-Ог-К-катализатора и модельных систем с каталитическими свойствами в реакции дегидрирования алкилароматичесяих углеводородов позволило впервые, благодаря использованию методов высокотемпературной рентгенографии: в контролируемых условиях выяеить активный компонент этого катализатора - твердый раствор хрома и кремния в феррите калия, который на воздухе при комнатной температуре неустойчив. Понимание процессов, происходящих на разных стадиях приготовления и эксплуатация катализатора, позволило усовершенствовать технологии его приготовления и регенерации Я 6-17}.

Знание структуры активного компонента дало возможность предложить новые катализаторы дегидрирования углеводородов среди соединений, изоструктурных ферриту калия £18].

Так как основной составляющей (до 70 вес.Ж) в данном катализаторе является оксид железа, го фаза феррита калия формируется на его поверхности, то есть с точки зрения закономерностей формирования, фазообразование в данной системе происходит в результате топохимической реакции мевду оксидом железа и другими компонентами пихты. Продуктами взаимодействия являются обычные кислородные соединения - твердые растворы замещения на основе структуры феррита калия. При этом глубина взаимодействия, а следовательно, количество и распределение активного компонента зависят от дисперсности оксида келеза, температуры, времени контакта, и подбирая а-Ре203 разной оптимальной дисперсности, мохно регулировать процесс Газообразования активного компонента £ 27 ].

4.ИССЛЕДОВАНИЕ ФОНДИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ

си-содгошш оксидах систем.

Из многочисленного класса медьсодержащих катализаторов нами исследованы медао-магниевые, медно-цинковые, медно-цинк-алшиниевые, медно-цинк-хромовые системы в связи с разработкой на их основе в Институте катализа катализаторов конверсии окиси углерода, тонкой очистки от СО, синтеза метанола, дегидрирования спиртов и других.

Образцы приготовлены методом совместного осаждения гидро-ксидов или гидроксокарбонагов из соответствующих азотнокислых солей содой или щалочыо в условиях наиболее полного взаимодействия компонентов.

В Си-Мк системе в свекеосаздённых щелочью образцах образуются два твёрдых раствора замещения: в области составов Си/М£ = 100/0-80/20 на основе структуры Си(ОН)2 и в области составов Си/Мё = 20/80-0/100 - на основе Мй(0Н)2.

Согласно данным термического и рентгенофазового анализа, их терморазложение до оксидных фаз происходит в три этапа: I -удаление адсорбированной вода без изменения фазового состава; 2 - разложение гидроксосоединений, сопровождающееся большой потерей веса и изменением фазового состава; 3 - выделение примесных анионов, сопровоздатацееся небольшой потерей веса и формированием хорошо окристаллизованных оксидов СиО и М^^си^О

(к < 0.2) в соответствии с диаграммой состояния СиО-М03. После второго эффекта наблюдаются фазы высокодисперсного М0Э до составов Си/Кд <« 0.2 и высоко дисперсного СиО в области составов Си/Тф > 3. Эти оксида содержат 1.5-5 вес.% примесных анионов и названы анионномодафщированннми оксвдами (Юрьева Т.М. Кинетика и катализ, 1985, Т, 26, N 3, С. 686). Таким образом, выделены области существования низкотемпературных анионномодифи-цированных оксидов. Их термическая устойчивость зависит от химического состава: « 250-Ь20°0 - для медао-магниевых соединений на основе структуры СиО, и « 380-560°С - для соединений на основе структры МеО.

В настоящей работе впервые изучены структурные особенности низкотемпературных оксидов. Показано, что в области составов с избытком магния (до Си/Мз = 0.2) катионный состав соединений не зависит от температуры прокаливания. Гидроксидо, низко- и высокотемпературные оксида представляют собой твердые растворы замещения ионов на Си2* на основе структуры Ы£(ОН)2 или М^, что подтверждено измерением параметров решетки для МВ,_хСих(Ш)2 и высокотемпературного СихМг1 _х0. Для низкотемпературного И0О невозможно было зарегистрировать изменение параметров решетки при изменении катионного состава, так как их увеличение за счет примесных анионов перекрывает эффект замещения катионов (рис. 6). Поэтому для этих образцов эффект заме щения доказан измерением соотношения интенсивности дифракционных линий на рентгенограммах, чувствительных к катионному составу (рис. 7). Вследствие замещения части ионов кислорода 01Г-группами катионнвя подрешетка яизкотемпетуркых оксидов на основе Мво имеет соответствующее число вакансий. Так, для М^ (4-50°С) сравнение экспериментальных и рассчетных дафрактограмм показало, что его структура наилучшим образом (И = 0.038) опи-.сыватся формулой (Мв0 дя0 1 )00 850Нд Наличие 0Н_-групп и вакансий приводит к несовершенству кристаллической структуры и появлению паракристаллических искажений ^^ = 1.1*). По своей морфологии кристаллы низкотемпературных оксидов меди-магния псевдоморфны по исходным гидроксидам.

В области составов с избытком меди (Си/Щ& 3) катионный состав смешанных низкотемпературных оксидов на основе структуры СиО соответствует исходному Си-М§ гидроксиду. Измерение их параметров решетки свидетельствует о деформации структуры

Рис. 6. График изменения параметров решетки низкотемпературного (500°С) и высокотемпературного (ЮОО°С) MgO в зависимости от содержания ионов Cu (Cu/Mg ^ 0,2)

Рис. 7. Соотношение ин-сивности линий (III) и (200) в зависимости содержания меди в структуре NgO: х - теоретический расчет, о - экспериментальные значения, в-эксшрименгальное значение ^П^гоо для образца,полученного в гидротермальных условиях.

СиО под влиянием примесных анионов и растворенных ионов (табл. 3).

Таблица 3.

Параметры решетки низкотемпературных оксидов Cu^jMgjOCx^O.SS)

0 0 0

Состав а(А) Ь(А) С (А)

t 0,003 ± 0,003 ±0,004

CuOtASTM] 4.6835 3.4226 5.1288 99.54

СиО.ЗОО0 4.685 3.424 5.135 99.53

4.703 3.420 5.133 99.49

^.es^.is0 4.731 3.400 5.128 100.06

Поскольку для ионов Кв2+ не характерна плоскоквадратная координация, свойственная ионам Си2+, то, по-видимому, ионы «¿^стабилизированы в структуре СиО 0Н~- группами, дополняющими его координацию до 6. При повышении температуры выше 560°С происходит выделение примесных анионов и структура распадается

ЧЙО ЧИ5 12»

П i

I \ г

5оо'е

a» so го то во sc

—«Xñ»

KOXU¡0

'СОХ С. О

на обычные оксиды меди и магния. Рассмотрены возможные места локализации ОН~-групп и lfgz+ в структуре СиО. Эти соединения мокво назвать твердыми растворами внедрения по анионам и замещения по катионам на'основе СиО.

В гидротермальных условиях (модельных для реакции конверсии оксида углерода) значительно расширяется область существования смешанных Cu-Mg-оксидов с кубической структурой. Так, при составе Cu/Mg = 40впервне найдена кубическая фаза типа MgO с параметром а = 4.27А (в то время как в обычных условиях образуется' смешанный медно-магниевый оксид на основе структуры СиО). Соотношение интенсивностей дифракционных-'линий/.чувствительных к катионному составу, подтверждает вхождение ионов Си2+ в эту структуру (рис. 7).

Методами исследования "In situ" в условиях восстановления показано, что низкотемпературные медномагниевые оксида имеют разную устойчивость к восстановлению и более устойчивы по сравнению с СиО: Си0 2Mgg д° > Си0 qUSq 20 > Си0 •

Таким образом, 'при 'формировании оксидных фаз в медно-магниевой системе установлено существование промежуточных фаз на основе структур высокотемпературных оксидов меда (до Cu/Mg = 3) и магния (до Cu/Mg = 0,2), отличающихся от последних содержанием примесных анионов в кислородном каркасе, катионным составом, несовершенством кристаллической структуры, морфологией, дисперсностью, устойчивостью к восстановлению. Понимание особенностей формирования фазового состава в медно-магниевой системе, знание температурных областей существования тех или иных фаз позволили создать высокоэффективный катализатор тонкой очистки газов от шкропримесей (Юрьева Т.М., Давыдова Л.П. И др., АС.№1232278 и AC. N21325040).

В медно-цинковой системе при осаадении в условиях максимального химического взаимодействия компонентов в зависимости от их соотношения образуются смешанные гидроксокарбонаты ыеда и цинка (ГОК CuZn) на основе структур гидроцинкита - Г0К1 (Zn, -Zrig 92CUq qq ), аурихальцита Г0К2 (Zrig 9CUq 1-Ziiq 6CUq'4), малахита-ГОК3(Cu1 -CUq Q5Z11Q 15).

Согласно данным термического 'и рентгенофазового анализа, терморазложение всех трёх типов соединений происходит в три этапа,аналогично медно-магниевой системе:выделение адсорбированной воды, разрушение гидроксокарбонатов до образования

ашошюмодифицкровагашх оксидов кв основе

:,пруктур 7,пО

(до 102 эт. Си2*) к СиО(до 52- гто.йп2*) н формирование шсоко--температурных стехиометрическах окетурз СиО и 7.яЭ (рис. 8).

Как и в медио-магниевой системе?, низкотемпературные оксида отличаются от высокотемпературных по структурным характеристикам {табл. 4).

Структурные характеристики нлзкстемн оксидов на основе ZnO.

Таблица 4.

исходное соединение т°с Л 0% а (ла.с;- 0 Три(А) 8;г,г-У :0,0003-5) 001 * Д1С'/

2п5(С03)2(0Н)б 350 0.8 3.2525 5.2133 1.. 1 .8 230

(гпдСи,)5(со3)2(он)6 350 1 .0 3.2517 5.2093 1 Л 2.0 150

(гпрА^ )5(Со3)2(он)6 350 1 .5 3.2471 100

гпо 900 - 3.25С6 '3.2Пй,.> >1000

Примечание: лй - потери веса на 3-ем эта. паракристалличности, направление [1001, а слоев, направление [001)1 Б - дисперсность.

г г по - коэффициент оомбэт наложения

Г

ЛИ

г)

с не. 8. Тер

вь«з ДГ5 (------

для Г0К2п(а) и (б).

1С7

м

Ч

60(3'

■Л'.Г;

крк-"'"")

Л].

•0,1

па-

Тан, для низкотемпературного оксида «'«»ко СПО-Ы.' раметры решетки несколько увеличены по срмшсниь с р-.оочэтем-пературным образцом, по-видамзву, за 045? иуяппат, едоков п кислородном каркасе (ДО = 0,3% вез,). Сгруач-у^г, иар'Г/ расстроенную крметаллическую рэпёису (я = Т ,1:5) ? напгкзлеюш [001] оиибяк з налсг-вняи слоёв (о,^-1.30'«)(табл. 4). Согласно данным электронной юшроскогшг, по иор&эдоппвс:чй» структуре частзды пезздожрфкы исходному Г0К2п ,С001 )/п05Г^00]гг>;Гп.

)

Высокая дисперсность, нарушенная кристаллическая структура, неоформившаяся морфология свидетельствуют о том, что структура низкотемпературного ZnO находится в промежуточном мепду аморфным и истинно кристаллическим состоянии - в паракрисгаллическом состоянии.

При добавлении в гидроксокарбонаг цинка до 10 ат.% Си2+ в области температур между 2-м и 3-м термоэффектами (рис. 8) система остается гомогенной (отсутствие фазы СиО показано методами рентгенофазового анализа, радиального распределения атомов, электронной микроскопии высокого 'разрешения) и распадается на ZnO и СиО только при температуре выше 3-го эффекта. Структурные характеристики несколько отличаются от таковых для чистого низкотемпературного ZnO: параметры решетки уменьшаются, степень паракристалличности и количество ошибок упаковки растет. Эти данные, а также данные микрозондового анализа свидетельствуют о распределении ионов меда в матрице кристаллов ZnO. Исследование системы методами ЭПР и ЭСДО (Ануфриенко В.Ф. и др. React. Kinet. Catal. Lett., 1935, V. 27, N 1, P. 201) показало, что ионы меди находятся преимущественно в виде кластеров ионов меди, имеющих искажённую октаэдрическую (близкую к плоскоквадратной) координацию кислородом. Опираясь на совокупность имеющихся данных, можно предположить следующую модель системы: кластеры ионов меда распределены в матрице кристаллов ZnO в виде цепочек или плоских двумерных образований в местах ошибок наложения слоёв.где может быть осуществлена требуемая для ионов Си+2 координация. В случае расположения в местах дефектов упаковки достаточно протяженных кластеров из ионов меди возможно образование новых границ раздела между кристаллагш, в результате чего наблюдается увеличение дисперсности. Факт расположения кластеров в плоскостях tOOIl подтверждается появлением при повышении температуры выше Б60°С кристаллов СиО, эпитаксиально связанных с ZnO [100]qu0||[001З^пО' что наблюдается электронномикроскопически.

Такое состояние Си.гп-оксидной системы в области низких температур прокаливания мокно отнести к примерам "аномального" изоморфизма (Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия.1987. С. 244), когда происходит замещение мевду протяжёнными в одном, двух, трёх измерениях структурными элементами. Обычно оно предшествует эпитаксичесжим срастаниям, проявляющимся при по-

вышний температуры, что и наблюдается для данной системы.

Исследование нами процесса терморазложения TOKZn "In situ" и сравнение структур TOKZn и ZnO показали, что при фазовом переходе катионная подрешЭтка Zn2+ в TOKZn почти полностью переходит без изменений в ZnO, а анионная перестраивается более существенно. Структура СиО имеет значительно меньше сходства со структурой ГОК, поэтому для формирования структуры СиО из ионов меди, находящихся в смешанном гидроксокарбонате, требуется более глубокая перестройка, как катионного, так и анионного каркаса.

Поэтому за то время, пока происходит переход TOKZn -»-ZnO, ионы меди успевают лишь сегрегировать в небольшие ассоциаты, оставаясь в пределах матриц}! ZnO. Вследствие этого в структуре оксида цинка появляются области локальных искажений решётки, чем объясняется рост степени расстроенносги структуры в низкотемпературном оксиде меди-цинка.

Дальнейший рост кристаллов ZnO и переход к морфологическим формам, характерным для его кристаллического состояния, происходит только после устранения причин, вызывающих локальные искажения решЗтки, - полного удаления 0К~ и СОд~ групп из кислородного каркаса и выделения кластеров ионов меди с формированием СиО.

Аналогичные структуры наблюдаются и при терморазложении смешанных гидроксокарбоиатов мзда, цинка и алюминия. Как следует из табл. 4, для низкотемпературного оксида, полученного терморазложением rOKZnAl, А13+ входит в решбтку ZnO, замещая ионы Zn2+ в тэтраэдричоских позициях, что сопровождается уменьшением параметров решетки ZnO. При этом из-за несоответствия валентного состояния образуются вакансии в тетраэдрах: 3Zn2+—*2А13++ Это, по-видимому, способствует ещЭ большему расширению области гомогенности в тройных медь-цинк-алюминиевых системах: так, при содержании до 10 ат. % ионов А1 гомогенность системы наблюдается до »15- 20 ат. % Си2+.

Изучение каталитических свойств CuZnAl- катализаторов в реакции синтеза метанола показало, что активным компонентом в этом процессе являются CuZnA1-композицил с аномальным изоморфизмом. Установление оптимального состава катализатора и области его термической устойчивости позволило создать высокоэффективный катализатор и разработать экологически чистую тех-

налоги» его яриготовления.

Система CuZnAl такке рассмотрена в концентрационной области образования гидроксоалюминзтов - предшественников шинелей, широко используемых, з качестве носителей и катализаторов

- 0,5 ^ Ме2/Ме3 « 3 (где Me2 = Cu.Zn; Me3 = А1,Сг).

В зависимости от условней осаждения гидроксоалюмянаты -Г0А1 - могут быть окристаллизоваными, относящимися к структурному типу гидротзлькита-пироаурита, либо аморфными, состоящими из разунорядочешшх двухслойных гидроксилышх пакетов, в ок~ таэдрических пустотах которых расположены катионы Ме2+ и Ме3+.

Основные этапы фазовых превращений при терморазлокении гидроксосоединений со структурой типа гидроталькита в целом аналогичны рассмотренным выие. По термически.? кривым можно выделить область анионно-ыодифицировашшх промежуточных оксидов, содержащих до 4-6% примесных анионов. Структура промежуточных низкотемпературных оксидов зависит от скристалдизованности Г0А1 и соотномешя Cu/Zn.

Терморазложение аморфного Г0А1 меди-цинка состава Ме2/Ме3 = 0,5 приводит к образованию трёх типов оксидных соединений. В области 190-650°С существует аморфный оксид меда-цинка- алюминия, структура которого состоит, как и у исходного Г0А1, из резупорядочеиных двухслойных пакетов, но не из гидроксильных групп, а кислорода и примесных анионов, в октаэдрических пустотах которых распределены ионы мэди, цинка и алюминия.

В области температур 650-740°С фазовый состав определяется соотношением Cu/Zn." При содержании меди более 50 ат.% от З&э^образуется нестехиометрическая шпинель с параметром а = 8.72А и фаза СиО. При температурах выше 840°С имеет место твердофазное взаимодействие последних с образованием шпинели о параметром а = 8,0831. При содержании меда менее 50 ат.% сте-хиометрическзя шпинель с характерными для неб степенью обращенности и параметром решетки образуется уже при 840°С.

При терморазложении окрксталлизованного Г0А1 (изучен состав Cu/Zn = I, Ие2/Ме3'= 0,5) в области температур 190-600''С наблюдается плохо окристаллизованная шшшель (размер о.к.р. и 40-50 А) с увеличенным параметром решЭтки (а = 8,1бД против а = 8,084А для высокотемпературной шпинели). По морфологической структуре частицу псевдоморфны по исходным гидроксоалюминатам,

направление (0013 Г0А1 параллельно [III! шпинели.

По мере повышения температуры сужается область гомогенности: для высушенных образцов однородный фазовый состав наблюдается в области составов 0,5 < Ме /Ме3 < 3; для прокаленных при температурах 200-650°С в области составов 0.5 < Ме2/Ме3 < 1, при температуре выше 740°С области гомогенности нет, наблюдается смесь фаз шпинели и оксидов СиО либо ZnO в зависимости от соотношения компонентов.

В отличие от алюминатов промежуточные ашюнномодафициро-ванные оксиды меда, цинка и хрома более окристаллизованы. Это дало возможность изучить распределение катионов в нестехиомет-рических низкотемпературных шинелях в области составов 0,5 < Ме2+/Ме3 < I методом уточнения моделей структур по интегральным интенсивностям линий на дафракгограммак. Так, для образца состава 0.7Cu0<CUq qZHq 2)Сг204 показано, что распределение ионов в нем соответствует образованию твердого раствора с дефектами на основе структуры шпинели, причем часть ионов Си2+ занимает октаэдрические позиции, а часть ионов кислородз замещена ОН-- группами (R,nln = 0.049):

[Cr0.09Zn0.155Cu0.65®0.131 МСг0.78Сиа.223ок°3.5700Н0.16ЕЬ.27

При повышении температуры визе эффекта выделения примесных анионов, твердые растворы распадаются на стехиометрическую шпинель и соответствующий избыточный оксид.

Таким образом, при терморазложении гидроксоалшинагов (хромитов) найдено два типа промежуточных оксидов: рентгеноаморфные, сохраняющие координацию и распределение катионов, близкими к соединению-предшественнику, и высокодисперсные дефектные шпинели, растворяющие до одной молекулы СиО или ZnO . Варьируя способ приготовления и температуру прокаливания, можно получать ионы меди в разном окружении лигандами, что важно для регулирования каталитических- свойств медьсодержащих катализаторов.

Поскольку медь-содержавдае оксидные катализаторы широко используются во многих процессах, осуществляющихся в восстановительной среде, нами изучено воздействие восстановительной среда на последовательность фазовых превращений, и структуру образующихся фаз.Особое внимание уделено изучению этих процессов в области низких температур,соответствующих условиям акти-

вациии и осуществления ряда реакций.

Нике нами представлены результаты исследования фазовых превращений в условиях восстановления "In situ" хромита меда.

Проведенные исследования "In situ" показали, что процесс восстановления может происходить по-разному в зависимости от способа восстановления:

1. Если проводить восстановление хорошо окристаллизованно-го высокотемпературного хромита меди на разогретом на воздухе до 500°С образце, то процесс восстановления идет через образование СиСгО^,как было известно ранее:

CuCr204^0°C>Cu° + CuCrOg >u°f°> Cu° + а-°г2°з

2. Если начинать восстановление того же образца при низких температурах, то характер взаимодействия его с водородом меняется с тешературой по-другому:

СиСг204 1-80й350°С> Си0 + Св HCu.CrlpO Си°+Сг203(ку0.

2 -HeTTH¡— ^

СиСг204

Си°+аСг203

В области температур 180-350°С яз хромита меди выделяется 50% ионов меди,которые, по данным электронной микроскопии образуют плоские (50x100x1002) частицы Си0, эпитаксиально связанные с кристаллами шпинели в направлении плотнейлей упаковки слоев - [111 lCulCUUjujj При этом структура шпинели постепенно изменяется, но шпинель сохраняется вплоть до полного выделения ионов меда при более высокой температуре. Эти изменения сопровождаются перераспределением интенсивности дифракционных линий на рентгенограммах (рис. 9, кр. 1-3). Сравнение этих дифрак-тогрзмм с теоретически рассчитанными по моделям,свидетельствует о том, что происходит постепенное выделение ионов меди из тетраэдрических позиций шпинели, вплоть до их полного освобождения (рис. 9, кр. 3). Полученные данные подтверждены методом ИКС Г.Н.Кустовой [26].

- низкотемпературные оксида псевдоморфны но исходным гидроксосседкнениям и характеризуются высокой дисперсностью и, соответственнно, высокоразвитой поверхностью;

- низкотемпературным оксидам свойственно не кристаллическое, а паракристаллическое состояние;

- катиошшй состав низкотемпературных оксидов в многокомпонентных системах может быть промежуточным мекду катионннм составом соединения-предшественника и высокотемпературного оксида;

- но своей кристаллохимической природе низкотемпературные смешанные оксиды представляют собой сложные системы от дефектных твердых растворов различного типа до структур с аномальным изоморфизмом.

- метода!® In situ для хромита меда в условиях восстановления впервые выделено состояние - эпитаксиально связанная система Си0 катаондефнцптная ышшель, [111]quo ¡| [111] - которое обратило и при удалении Еодорода, вновь переходит в исходный хромит.

5. Полученные результаты использованы в Институте катализа СО РЖ:

- Сопоставление данных о фазовом составе с каталитическими свойствами изученных систем позволило установить активные компоненты в ряде катализаторов: I) дегидрирования олефжнов (р-СоМоО^), дегидрирования алкилароматических углеводородов (твердый раствор кремния и хрома в KgFegO^), 2) окисления акролеина в акриловую кислоту (VfJo3011), 3) гидрирования ацетона в изопропиловый спирт (Си°+-дефэктная шпинель), 4) синтезэ метанола (Cu-Zn-Al- композиции на основе ZnO).

Знание процессов, происходящих цри формировании активных компонентов, области их термической и реакционной устойчивости позволило: I) усовершенствовать технологию приготовления и регенерации Ре-Сг-К-катвлазатора дегидрирования углеводородов, 2) найти новые катализаторы на основе ферритов щелочноземельных металлов; и молибдатов кобальта и никеля, 3) разработать высокоэффективные катализаторы, приготовленные с использованием экологически чистых технологий, на основе медно-магниевой, медно-цинк-алиминиевой системы для ряда промышленно- важных процессов, таких как одностадийная конверсия СО, тонкая очистка этилена от СО в производстве полиэтилена низкого давления,

синтез метанола, дегидрирование, спиртов (в частности, в производстве капролактама).

Основные результаты опубликованы в следующих статьях:

1. Плясова Л.М. Применение высокотемпературной рентгено графш к исследованию катализаторов. //Сборник научных трудов. Метода исследования каталитических систем. Рентгенография ка тализаторов, Новосибирск. - 1977. - С. 85-110.

2. Плясова Л.М. Изучеще структуры катализаторов в реак-. ционных условиях.. // XI Совещание по применению рентгеновских

лучей для исследования материалов. Тез.докл. - Звенигород. -1976. - С. 122. .

3. Кригер Т.А., Плясова Л.М. Разработка рентгенографического метода исследования формирования фазового состава ка тализаторов "In situ". // Новые возможности дифракционных, рент-гевоспектральных и электронномикроскопических методов в решении научно-технических проблем в области физико-химии твердого тела и поверхности.. Тез. докл. - Москва. - 1987. - С. 55.

4. Андрушкевич М.М., Буянов P.A., Храмова Г.А., Плясова JÍ.M. и др. Генезис никель-молибденовых катализаторов. // Кине-ТИКэ и.катализ. - 1973. - Г. 14. - Вып. 4. - С. 1016 - 1019.

, 5. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Буянов P.A., Итенберг : И.Ш. Определение типа твёрдого раствора никеля в молибдате ни-,келя< // Кннетика и катализ. - 1973. - Т. 14. - Вып. 5. - С. 1345- 1346.

6. Ситников В.Г., Андрушкевич М.М., Буянов P.A..Плясова . Л.М* Изучение фазового состава и каталитической активности

. системы СоО - MoOg в реакциях окислительного и бескислородного . дегидрирования-н - бутана и н - бутиленов. // Кинетика и катализ. ^ - 1974. - Г. 15. - ВЫП. 4. - С. 943 - 948.

7. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М. Изучение, фазового состава молибдатов в условиях реакций парциального окисления углеводородов. // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. - Вып. 5. -с; 1360 - 1363;

8. Andrustitoeyicti T.V., Plyasova L.M., Kuznetsoya T.J., et al . Catalytic properties oí the vanadium - molybdenum oxide, system ior acrolein oxidation. // React. Klnet. Catal. Lett. -1979. - V. 12. - N 4. - P. 463 - 467. .

9. Olenkoya I.P., Plyasova L.M., Klrlk S.D. Crystall structure of. hexagonal Mo03. // React.. Klnet. Catal. Lett.. -

1980. - V. 16. - N 1. - P. 81 - 85.

10. Плясова Л.М., Зенковец Г.А., Оленькова И.П., Тарасова Д.В. Формирование фазового состава оксидной ванадий-молибденовой системы. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. -1980. - N 9. - Вып. 4. - С. 97 - 105.

11. Olenkova I.P..Chumachenko N.f/ -, Plyasova L.M., Tarasova D.V. Structural peculiarities of ortorhomPic Mo03, prepared at low temperature. // React. Kinet. Catal. Lett. -1983. - V. 22. - N 3-4. - P. 339 - 343. .

12. Оленькова И.П., Чумаченко H.H. .Плясова Л.М., Тара сова Д.В. Формирование оксидной кремне-молибденовой системы, полученной ионнообменным способом. // Журнал неорганической химии.

- 1988. - Т. 33. - Вып. 5. - С. 1169 - 1174.

13. Плясова Л.М., Соловьева Л.П., Цыбуля С.В. и др. Изучение атомной структуры поликристаллического молибдата ванадия. // Журнал структ. химии. - 1991. - Т. 32. - N I. - С. ПО -115.

14. Плясова Л.М., Соловьева Л.П., Крюкова Г.Н., Аядрушке-вич Т.В. Изучение атомной структуры ванадий-молибденовых катализаторов окисления акролеина в акриловую кислоту. // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - Вып. 6. - С. 1430-1434.

15. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М..Котельников Г.Р., Буянов P.A. и др. Изучение фазового состава железо-хром-калиевого катализатора дегидрирования олефинов. I. // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 750 - 757.

16. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М..Котельников Г.Р., Буянов P.A. и др. Изучение фазового состава железо-хром-калиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов. II. // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 27. - Вып. 5. - С. 1295 - 1302.

17. Андрушкевич N.M., Плясова Л.М.,Молчанов В.В., Буянов P.A. и др. Особенности фазового состава железо-хром- калиевого катализатора в условиях реакции н-бутиленов. // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19. - Вып. 2. - С. 422 - 427.

18. Молчанов В.В., Плясова Л.М., Андрушкевич М.М. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов. // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30.

- С. 1508 - I5II.

19. Ketctilk S.V., Plyasora Ь.М., Mlnyukova Т.P., Yurieva

Т.М. Phase transformation in the cupric magnesium oxide system. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1980. - V. 14,- N 2. - P. 135 - 140.

20. Plyasova L.M., Yurieva Г.М., KetchlK S.V., Ziborov A.V. et al. Study of crystall-chemical nature of coppermagne-sium catalysts. // Solid state Ionics. - 1991. - V. 46. - P. 205 - 210.

21. Макарова O.B., Харламов Г.В., литвак Г.С., Юрьева Т.М., Плясова Л.М. Изучение фазового состава и распределения катионов в медь-цинк-алюмишевой оксидной системе. // Изв. СО АН СССР. - 1990. - Вып. 3. - С. 67 - 73.

22. Зайновсклй В.И., Плясова Л.М., Зиборов А.В., Прудникова О.Ю., Юрьева Т.М. Исследование терморазлоаения гидроксокар-боната цинка. // Журнал структ. химии. - 1990. - Т. 31. - И 5.

- С. 8 - 13.

23. Kuznetaova L.M., Yurieva Т.М., Minyukova Т.P., Ketchik S.V., Plyasova L.M., Boreskov J.K. Nature oi the active component oi copper zinc-aluminium catalyst ior methanol synthesis. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1981. - V. 19.- N3-4. - P. 355 - 359.

24. Кетчик С.В., Плясова Л.М., Юрьева Т.М. Особенности формирования оксидной медко-цинк-алюминиевой системы при низких температурах. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1983.

- Вып. 6. - С. 109 - ИЗ; 1984. - Вып. I. - С. 36 - 40; 19<34.

- Вып. 4. - С. 37 - 41.

25. Ziborov A.V., Plyasova L.M., Yurieva Т.М. Application oi high-temperature ffiD to "in situ" catalyst examination: reduction of Cu-containlng spinels. // Powder diffra- tion. Satellite meeting of the XV-th congress of the International Union of crystalography. Prance. - abstract. - 1990. - P. 225.

26. Макарова O.B., Юрьева Т.М. Кустова Г.Н., Плясова'Л.М. и др. Характер взаимодействия водорода с оксидными г-дъ-содержащими катализаторами. I. Состояние хромита меда и его активность реакции гидрирования ацетона // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - N 3. - С. 1-5.

27. Молчанов В.В., Андрушжевич М.М., Плясова Л.М., Буянов

Р.А., Котельников,Г.Р. Особенности текстуры катализаторов на

основе феррита калия. // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 39. -

HI. - С. 248-251. <'ТГГ~ , /'

JhIjJ с о-у^