Исследование структурных превращений катализаторовметодом высокотемпературной рентгенографии in situ.Сu- и Ni-содержащие оксиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
Кригер, Тамара Андреевна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
Кригер Тамара Андреевна
Исследование структурных превращений катализаторов методом высокотемпературной рентгенографии in situ. Си- и N ¡-содержащие оксиды.
02.00.15 - химическая кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск 1996
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им.Г.К.Борескова
Сибирского отделения Российской Академии наук.
Научные руководители: доктор химических наук
Плясова Л.М.
доктор химических наук, профессор Юрьева Т.М.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук
Кочубей Д.И.
доктор физико-математических наук Борисов C.B.
Ведущая организация: Институт химической физики
РАН (г.Москва)
Защита состоится " июня 1996 г. в часов на заседании диссертационного совета К002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр.Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН.
Автореферат разослан " ¡/¿¿Ц^" 1996 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук ^ В.А.Семиколенов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Оксидные соединения меди и никеля широко используются в качестве катализаторов различных реакций, в том числе гидрирования. Формирование катализаторов протекает в несколько стадий и на каждой из них под действием среды и температуры возможны изменения структуры и состава вплоть до образования новых фаз. В связи с этим актуальным представляется изучение реального состава, структуры и динамики превращений катализаторов непосредственно в условиях реакции, т.е. в условиях in situ, в том числе методом рентгенографии.
Перспективы этих исследований связаны с развитием метода высокотемпературной рентгенографии in situ - разработок методических подходов, учитывающих влияние температуры и реакционной среды на дифракционную картину исследуемых объектов, при этом прецизионность экспериментов не должна уступать уровню исследований в стандартных условиях. Успех также связан с разработкой рентгеновской камеры-реактора обеспечивающей возможность создания в ней условий, максимально приближенных к условиям каталитической реакции. Надо отметить, что из-за специфики условий их проведения стандартного оборудования для исследования катализаторов в реакционных условиях нет.
Весьма перспективными, как в теоретическом, так и практическом отношениях, представляется исследование систем, содержащих оксиды переходных металлов, многие из которых испытывают обратимые фазовые превращения под действием температуры. Широкое использование Ni, Cu-содержащих катализаторов во многих процессах, активация и работа которых осуществляется в восстановительных условиях, требует установления структуры и динамики активных компонентов для понимания действия катализатора в данном процессе.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в развитии метода высокотемпературной рентгенографии для исследования катализаторов и экспериментальном исследовании некоторых Ni- и Cu-содержащих оксидных систем в реакционных условиях методом рентгенографии in situ. Для достижения целей диссертационной работы решались следующие задачи:
- реализация рентгенографического метода in situ на базе имеющегося оборудования;
- анализ влияния дополнительных факторов, обусловленных температурой и средой, на дифракционную картину;
- адаптация ряда рентгенографических методик для проведения экспериментов в условиях in situ;
- изучение зависимости структуры оксида никеля от температуры;
- исследование характера взаимодействия Cu-Zn оксидного катализатора с водородом;
- исследование структуры восстановленного водородом хромита меди и установление природы и локализация водорода в его структуре.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе получил дальнейшее развитие метод высокотемпературной рентгенографии применительно к исследованию оксидных катализаторов. На базе имеющегося оборудования реализован метод рентгенографии in situ, путем введения в схему камеры-реактора, позволившей в условиях приближенных к реакционным получать прецизионные дифракционные данные. Проведен систематический анализ влияния температуры на дифракционную картину и рассмотрены погрешности определения интенсивностей и положения дифракционных рефлексов при высокой температуре и в разных средах. Предложена методика количественного анализа Си- содержащих катализаторов в условиях in situ.
Уточнена температура энантиоморфного полиморфного перехода в оксиде никеля. Показано, что ромбоэдрическое искажение в оксиде никеля при комнатной температуре может быть уменьшено анионным-модифицированием.
Получено экспериментальное доказательство того, что под действием водорода в CuZn-оксидных катализаторах образуется единая система фаз: дисперсная металлическая медь эпитаксиально связанная с поверхностью дефектного оксида, стабилизированного водородом. Это состояние обратимо. При удалении водорода из газовой фазы система переходит в исходное состояние.
Впервые определена структура насыщенного водородом хромита меди в условиях восстановления его водородом, благодаря сочетанию рентгенографического и нейтронографического методов. Определена природа и локализация водорода в структуре насыщенного водородом хромита меди.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные результаты по состоянию Cu-содержащих катализаторов в среде водорода и формам активации водорода имеют принципиальное значение для понимания механизмов гидрирования оксидов углерода до метанола и ацетона в изопропиловый спирт. Эти результаты имеют важное значение для выяснения механизма гидрирования и других органических соединений. Разработанные методические подходы могут быть использованы при исследовании широкого круга объектов, как катализаторов, так и других неорганических соединений в реакционных условиях.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ в ИК СО РАН (Новосибирск, 1993-1995), Международной конференции по порошковой дифракции и кристаллохимии (Санкт-Петербург, 1994), Конференции. по применению дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов в решении задач химии твердого тела (Москва, 1987), 6-м Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Low -la- Neuve, Бельгия, 1994), на 4-ой Европейской конференции по порошковой дифракции -EPDIC-4 (Chester, England, 1995), на Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе материалы 6 конференций.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая из глав завершается выводами. Содержание работы изложено на 134 страницах, включая 24 рисунка и 16 таблиц. Список используемой литературы состоит из 204 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования и основные результаты работы.
В первой главе представлен обзор литературы по состоянию метода рентгенографии in situ для исследования катализаторов; проанализированы достоинства и недостатки различных высокотемпературных камер-реакторов, выделены конструктивные особенности необходимые для изучения катализаторов в условиях in situ на современном уровне. Рассмотрены, факторы, определяющие особенности высокотемпературной рентгенографии: влияние температуры на дифракционные параметры - интегральную интенсивность и положение рефлексов. Проанализированы литературные данные по вкладу теплового диффузного рассеяния в интегральную интенсивность селективных рефлексов и представлены расчеты этого вклада для оксида никеля при разных температурах. Рассмотрены дополнительные систематические погрешности в определении положения дифракционных линий, возникающие под действием температуры. Проанализированы результаты уточнения параметров кристаллической решетки оксида никеля методом пар рефлексов. Проведено сопоставление результатов с данными, полученными методом внутреннего стандарта и экстраполяции.
Во второй главе рассмотрена методика экспериментов. Основное внимание в методической части работы уделено учету влияния условий проведения экспериментов на качество получаемых экспериментальных данных. Приведены описание экспериментальной установки (рис.1), камеры-реактора. Конструкция используемой камеры
Рис.1. Схема установки для рентгеногра- исключает градиент температур фического исследования катализаторов по поверхности образца. Ис-в условиях, приближенных к реакцион- пользование специальных кювет-
мума снизить градиент температуры по его объему. Кроме того, отмечено, что камера может быть использована в качестве безградиентного реактора. Рассмотрены способы градуировки высокотемпературной камеры, характеристики используемых эталонов, методика количественного анализа Cu-содержащих катализаторов непосредственно в условиях гидрирования. Приведены описания используемых в работе приемов расчета, способы получения образцов для исследования.
В третьей главе рассмотрены данные по взаимодействию хромита меди с водородом. Под действием водорода в области температур 473-673К образуется единая мобильная система фаз: металлическая медь наноразмеров, эпитаксиально связанная с поверхностью дефектного по меди хромита, стабилизированная водородом. Указанное состояние меняется обратимо при варьировании среды. При этом наблюдается изменение структуры шпинели: от исходной тетрагональной, через кубическую, дефектную по меди и насыщенную водородом, до исходной структуры.
Приведены экспериментальные результаты уточнения структуры водородсодержащего хромита меди, распределение ионов меди и водорода в структуре, кристаллографические позиции атомов.
Распределение катионов в структуре восстановленного водородом хромита меди по рентгенографическим данным.
Рентгенографическое исследование in situ зависимости состава образца от времени экспозиции его в водороде при 593К показало, что с увеличением времени восстановления от двух до восьми часов количество выделяющейся металлической меди меняется незначительно -увеличивается до «60 %, тогда как заметно перераспределение интен-сивностей рефлексов шпинели (рис.2). Интенсивность рефлекса (220)
ным, in situ.
вкладышей позволило до мини-
при освобождении этих позиций уменьшается.
440 511.333422 331 400 222 311 220
I II I I II I
I
A^ujuJ JUj Ju_J.JL1
h
I_I
уменьшается вплоть до полного исчезновения, а рефлекс (111) увеличивается. Анализ структурных факторов Fhw структуры типа шпинели показал, что в рефлексы (111) и (220), изменяющиеся сильнее остальных, основной вклад вносит заполнение тетраэдрических позиций (8а):
от катионов Fin - растет, F220 -
Уточнение структуры восстановленного в течение двух часов хромита меди, проведенное в рамках пространственной группы
о
Fd3m, а=8.348(3) А показало, что произошло частичное освобождение тетраэдров (позиция 8а), в то время как октаэдрические междоузлия (позиция 16с) оказались частично заняты. Наименьшее значение R-фактора при уточнении составило 0.038. Поиск других возможных позиций для ионов меди не приводил к снижению R-фактора. На рис.3 представлены экспериментальная и теоретически рассчитанная рентгено-ленный в водороде при 593К 2, 4, 7ча- граммы. С учетом количества вы-сов, соответственно. X - дифракцион- делившейся меди на поверхность ные максимумы от металлической меди; кристаллов шпинели можно запи-О -Si-эталон. Отмечены положения реф- сать фазовый состав для данного лексов кубической модификации хро- образца-
CUW[CU+20.38MCU+1 0.08b[Cr]d2O4,
кристаллографические позиции ионов в структуре : шпинели. Рентгенограмма образца после 8 ч. выдерживания в водороде качественно согласуется с теоретически рассчитанной по модели, когда все оставшиеся в структуре , ионы меди перешли из позиции 8а (тетраэдры) в позицию 16с (октаэдры). Отметим, что уточнение структуры для этого образца не Рис.3. Экспериментальная и расчетная проводили, т.к. дифрактограмма дифрактрграммы для образца хромита его имеет малое число рефлексов, мсди- восстановленного в течение двух
Рис.2. Дифрактограммы хромита меди: 1 - исходный образец; 2, 3, 4 - восстанови
мита меди, где [ ] a,c,d
часов при 593 К.
делающим некорректным применение метода уточнения структуры по интегральным интенсивностям. С учетом количества выделившейся при восстановлении металлической меди, результатов исследования образца, восстановленного в течение двух часов и данных ИКС для рентгенографически аналогичного образца фазовый состав его можно приближенно описать формулой:
Си°0.б/[ ]а[Си]с0.4 [Сг]а204.
Нарушение стехиометрии в этих соединениях наиболее вероятно компенсируется протонами.
Распределение растворенного водорода в структуре хромита меди. Поиски форм растворенного водорода и распределение их в структуре восстановленного хромита проводились по нейтронограмме для образца, выдержанного 2 ч. в водороде. Фактор недостоверности, рассчитанный для нейтронограммы, по модели, полученной из рентгенографического уточнения структуры без учета атомов водорода составил 0.42. Для атомов водорода были проанализированы возможные положения: прежде всего в центрах освободившихся от меди тетраэдров, на их гранях и ребрах, а также в пустых тетраэдрах и октаэдрах, запрещенных для структуры шпинели, их ребрах и гранях.
Существенное снижение Я-фактора (11=0.093) было достигнуто только для двух позиций водорода: позиция 32е (х=0.1875) - в тетраэдрах, центры которых (8а) до восстановления занимали ионы меди, и в октаэдрических позициях (16с). Дальнейшее уменьшение Л-фактора до 0.056 было достигнуто варьированием соотношения ионов меди в тет-раэдрических и октаэдрических позициях и уточнением положения водорода в тетраэдрах.
Координаты всех атомов, включая водород, степень заселенности кристаллографических позиций и изотропные тепловые параметры для модели с 11=0.056 приведены в табл. 1, а соответствие экспериментальной нейтронограммы и рассчитанной по данной модели показано в табл. 2. Принципиальной разницы в распределении ионов меди в структуре шпинели, полученной из рентгенографического и нейтроно-графического уточнения не наблюдается. Некоторое различие в количестве атомов меди объясняется разницей в степени восстановления образцов в рентгеновской камере и в химическом реакторе.
Анализ межатомных расстояний показал, что каждый протон занимает в тетраэдре такое место, что одно расстояние О-Н равно
о о
0.96 А, в то время, как три других расстояния равны 2.33А. Величина
о
расстояния 0.96 А свидетельствует о взаимодействии протонов с решеточным кислородом с образованием ковалентной связи О-Н, подобной связи в молекуле воды.
Таблица 1.
Координатные, тепловые параметры атомов, заполненность позиций для модели хромита меди, восстановленного в водороде 2 часа (нейтронографические данные).
атом позиция заполн. X У z В(изот)
позиции
Cul 8а 0.33 0.125 0.125 0.125 1.5
Cu2 16с 0.07 0 0 0 1.0
Cr 16d 1 0.5 0.5 0.5 0.2
О 32е 1 0.255 0.255 0.255 1.7
Hl 32е 0.30 0.187 0.187 0.187 1.0
Н2 16с 0.38 0 0 0 0.7
Водород в позиции 16с имеет одинаковые расстояния до всех шести
о
ионов кислорода, равные 2.12А. Координация и величина О-Н расстояния указывает на то, что этот водород не может рассматриваться таким же как в хорошо известных группах ОН\ НзО+, ШО и т.д.. Вероятно, это мобильное, практически не заряженное состояние водорода в октаэдрическом поле кислорода. Аналогичное состояние водорода предполагали авторы (Wrobel G. at al.,N.J.de Chemie, 1984, v.8, p.291.). Используя различные физикохимические методы, они представили состав Cu-Cr катализаторов, включая водород в виде ОН -групп и Н*; последний по предположению авторов, представляет собой незаряженное состояние водорода.
Катионное распределение в хромите меди после выдерживания его в течение двух часов в водороде при 590К, полученное из совокупности нейтронографических и рентгенографических данных, показало, что 0.33 Си+2 ионов в формульной единице остались в своих тетраэд-рических позициях, 0.53 иона меди образовали наночастицы меди на поверхности дефектного оксида и 0.14 ионов меди, вероятно Си+, переместились в 16с позиции. Сг+3 ионы остались в своих позициях 16d без изменения. Фазовый состав образца можно представить формулой: Си00.5з/[Си+2 0.33]a[H+0.3oMCu+0.07 H*0.38]c2[Cr+3]d2O4.
Из условия электронейтральности следует, что ионы меди, занимающие октаэдрические позиции, имеют состояние окисления +1. Этот вывод совпадает с литературными данными по изучению восстановления хромита меди другими методами.
Можно полагать, что при увеличении времени выдерживания образца в водороде до 8 ч., формы растворенного водорода будут те же. Учитывая количество выделившейся металлической меди и полное освобождение тетраэдров от ионов меди, фазовый состав образца, восстановленного в течение 8 ч., может быть представлен формулой: Си°о.б/[]а[Н+о.4МСи+о.2 Н*х]с2[Сг+з]а2о4, где количество водорода в октаэдрических междоузлиях не определено и обозначено "х".
Из полученных данных следует, что в структуре хромита меди, из которого в результате восстановления водородом выделилось на поверхность «50% меди , действительно растворяется водород. Растворенный водород находится в двух состояниях - водород, внедренный в октаэдрические междоузлия кристаллической решетки шпинели, и протоны в тетраэдрах, образующие ковалентную связь О-Н с решеточным кислородом. Заполнение протонами тетраэдров и стабильное положение ионов Сг+3 сохраняют структуру шпинели в условиях восстановления при содержании и распределении катионов меди, значительно отличающихся от стехиометрической шпинели, что позволяет хромиту при удалении водорода возвратиться в начальное состояние -стехиометрическую шпинель.
Водород, очевидно, диссоциативно адсорбируется на меди, образующейся в начальный момент процесса восстановления приповерхностных слоев хромита меди. Часть ионов меди, участвует в обменном взаимодействии Си+2 +2Н о Си0 +2Н+. При этом образуются частицы меди эпитаксиально связанные с поверхностью хромита и два протона, занимающих тетраэдры (32е). Другая часть меди участвует в обменном взаимодействии Си+2+Н <=> Си+|+Н+, генерируя образование
Таблица 2.
Экспериментальная и теоретическая нейтроно-
граммы для восстановленного хромита.
НКХ 2е°жс„ 1эксп 1расч 2е°рас
111 14.44 31 32 14.44
220 23.68 2 0 23.68
311 27.86 12 14 27.34
222 29.11 45 46 29.11
400 33.74 80 81 33.74
331 36.87 2 0 36.87
422 - - 2 41.63
511 ^ 44.29 26 29 44.29
333 ) 0
440 48.45 100 102 48.46
531 50.83 10 9 50.83
442 51.60 2 2 51.60
620 54.62 5 3 54.62
533 56.81 12 13 56.81
622 57.53 34 35 57.53
444 60.34 28 28 60.34
71П 62.40 7 0 62.41
551; 5
642 65.76 4 2 65.76
Си'Сг'О,
Си6од/[Си+^1ЧН+мо]'4[Си^од7Н%л8Га[Сг+']аА
Рис.16. Схема обратимого структурного превращения хромита меди.
Си+ ионов, которые диффундируют в ближайшие октаэдрические позиций 16с).
По-видимому, в водороде при 573К протекают два, наблюдаемых рентгенографически, процесса, являющихся результатом обменного взаимодействия водорода с ионами меди. Один из этих процессов завершается в первые 2-3 часа, другой - завершается только после 8 часов экспозиции в водороде. В результате первого процесса восстанавливается и выделяется на поверхность «50 % ионов меди хромита. Вероятно, процессы эти взаимосвязаны и выход меди на поверхность, также как и миграция ионов меди и водорода, происходит по каналам из тетраэдров (8а) в ближайший октаэдр (16с). С удалением водорода из газовой фазы и заменой его на гелий, происходит обратный процесс: наночастицы меди окисляются протонами и диффундируют в структуру шпинели, возвращая ее в исходное состояние, где ионы меди опять занимают тетраэдрические позиции (8а) в структуре стехиомет-рической шпинели (рис.4). Подобное обратимое структурное превра-
щение можно объяснить только образованием и стабилизацией дефектной структуры хромита протонами с последующим восстановлением их в потоке гелия.
Сопоставление с результатами работы по гидрированию ацетона в изопропанол показало, что гидрирование осуществляется именно протонами, растворенными в шпинели.
В четвертой главе представлены результаты исследования динамики структурных превращений медноцинкового катализатора в процессе активации его водородом. Рассмотрено состояние исследований по структуре и фазовому составу окисленного и восстановленного катализатора, взаимодействие его с водородом.
Для выявления состояния катализатора в условиях активации водородом проведено рентгенографическое исследование в среде водорода образца состава СиУ2пО=8/92, представляющего собой анионно-модифицированный оксид цинка 2п0*, в матрице которого распределены кластеры из ионов меди (аномальный твердый раствор). Активация катализатора проводилась при нагревании оксидной формы в токе водорода при температуре 493К. На рис. 5 приведены фрагменты рентгенограмм образца этого состава, по которым можно проследить за изменением фазового состава образца (20=37-50°), поскольку в этой области можно наблюдать дифракционные рефлексы всех возможных фаз катализатора. Как видно из рисунка, восстановление исходного образца (кривая 1) в водороде при 493К приводит к появлению фазы металлической меди (кривая 2). Фаза Си0 исчезает при замене, водорода на гелий (кривая 3). По результатам количественного анализа выделяется в виде Си0 »50% меди исходного образца.
При повторном восстановлении водородом вновь наблюдаются рефлексы металлической меди (кривая 4), исчезающие после выдержки в гелии (кривая 5), т.е. образец сохраняет способность к многократным обратимым превращениям. Для выяснения характера этих' изменений было проведено элек-тронномикроскопическое исследование одного и того же участка образца после экспозиции его в токе водорода и гелия, которое под-
гпо сио
(102) (111,200)
1си°с1ь01 М111)(20б)г1
ьО
V V
60 45 40
Рис.5. Фрагменты дифрактограмм образца Cuo.oeZno.920 после обработки: 1 - исходный образец;
2- образец 1 в Нг при 493К;
3 - образец 2 в Не при 493К;
4 - образец 3 в Нг при 493К;
5 - образец 4 в Не при 523К;
6 - образец 5 в Нг при 693К;
7 - образец 6 в Не при 693К.
твердило факт появления и исчезновения частиц меди размером 30-
о
80А. Исследование с применением электронной микродифракции показало эпитаксиальную связь медных частиц с оксидом цинка с соответствием кристаллографических направлений: [111](Си)| |[001](гп0).
При обратимом выделении меди происходит и обратимое изменение содержания ионов меди в медно-цинковом смешанном оксиде о чем свидетельствует изменение параметров кристаллической решетки оксида цинка в зависимости от условий эксперимента. Если для ани-онно-модифицированного оксида цинка без меди не наблюдается обратимое изменение параметров решетки в процессе экспериментов, то для медноцинкового катализатора происходит заметное их изменение (рис.6). Величины параметров кристаллической решетки 7л\0 для мед-дифраетограмм НОцИНКОВОго катализатора и оксида цинка приведены в таблице 3. Как 2 -восстановленныеТводорода при следует из таблицы заметные изме-493К; 3 - обработанные в Не при нения происходят с параметром с, 523К. тогда как параметр а практически не
меняется от условий обработки. При наличии кластеров из ионой меди в ТпО' параметр с уменьшен по сравнению с чистым 7п0*. В результате восстановления образца водородом при 493К параметр с снова увеличивается, подтверждая тем самым, что фаза Си0 формируется из ионов меди, распределенных в матрице кристаллов ZnO', по-видимому, в местах структурных дефектов создаваемых примесными анионами в направлении [001] ХпО.
Эти данные свидетельствуют о том, что восстановленный водородом медноцинковый смешанный оксид нельзя рассматривать как смесь двух фаз, что следует из формального восприятия данных рентгенофа- ' зового анализа. Он представляет собой единую систему, стабилизированную протонами, состоящую из анионно-модифицированного оксида цинка и эпитаксиально связанных с ним частиц меди:
Рис.6. Фрагменты образцов гпО*(а) и Сио.ойпомОЧб) при обработке: 1 - исходные образцы;
Си°х + Н+2хСи+,0.08-х£П0.92.
Повышение температуры в водороде выше 673К приводит к образованию фазы металлической меди, не способной к проявлению обратимости. На рис. 5 можно видеть, что дифрактограммы образца, восстановленного при 693К (кривая 6) и выдержанного в гелии при этой же температуре в течение 6 часов (кривая 6), практически не отличаются. Не приводит к образованию такой системы и восстановление в Ш образцов, прогретых на воздухе при 773К и выше и представляющих собой смесь фаз ТпО и СиО (Рис.7). Разрушение полученного состояния и пространственное разделение фаз катализатора приводит к потере каталитической активности.
Таблица 3.
Параметры решетки С^п - оксида после термообработки в различных средах.
о о
условия а, А с, А Фазовый
термообраб. Да=±0.002 Дс=±0.003 состав
поздух, 623К 3.250 5.194 Cuo.O8Zno.92O*
водород, 493К 3.254 5.217 С и°х+Си(|-х)о.о8 г„0 92 О*
гелий, 493К 3.252 5.202 Сиоов гпозгО'
воздух, 625К_12П_5,204_2п0'
* )-анионно-модифицированный оксид.
Полученные данные позволяют заключить, что в процессе активации водородом медноцинкового катализатора и хромита меди в температурном интервале 493-643К образуются похожие состояния. В обоих случаях образуется единая подвижная в условиях эксперимента система эпитакси-ально связанных частиц меди с поверхностью дефектных по меди, оксидов. Оба состояния характеризуются обратимостью. Возможно, что и формы водорода, насыщающие структуры оксидов при восстановлении водородом также близки.
Эти результаты по состоянию ис-щений образца Сшш2по920" при- "следованных Си-содержащих катали-обработке в разных средах. заторов в условиях восстановления
водородом, по формам активированного водорода в структурах восстанавливаемых водородом оксидов и дополнительные исследования взаимодействия восстановленных катализаторов с реактантами . (ацетон, СО, СОг, Нг/СО) использованы, совместно с каталитическими
Рис.7. Схема обратимых превра-
данными, в рассмотрении механизмов реакций гидрирования ацетона в изопропиловый спирт и синтеза метанола.
В пятой главе представлены результаты исследования особенностей структуры оксида никеля. Обсуждены причины ромбоэдрического искажения кубической решетки, влияние остаточных анионов на изменение структуры.
Оксид никеля обычно относят к кубической структуре типа №С1
о
(пространственная группа РтЗш, а=4.1769А). Однако при комнатной температуре элементарная ячейка N¡0 имеет ромбоэдрическое искажение (113(-)т, а=2.952А, а=60° 4.5').
Детальное измерение параметров кристаллической решетки в области температур 373 - 573К для образца, сформированного при температуре 1373К, показало, что параметр решетки N¡0 непрерывно увеличивается с повышением температуры. Однако, кривая зависимости а=Г(Т) имеет перегиб при 483К (рис.8), подтверждая тем самым, что имеет место фазовый переход 2-рода. Подобные изменения кристаллической структуры наблюдаются для ряда антиферромагнитных низших оксидов (СоО, N¡0, ИеО, МпО).
Перегиб на кривой зависимости параметра решетки оксида никеля от температуры при температуре 483К и исчезновение ромбоэдрического расщепления дифракционных линий выше этой, температуры указывают на энан-тиотропное превращение одной модификации в другую. Аналогичные измерения параметров в той же области температур для низкотемпературных образцов (773 и 973К) такой зависимости не дали. Ромбоэдрического искажения при комнатной температуре для них не наблюдали.
Изменение параметра решетки N¡0 с температурой формирования коррелирует с наличием остаточных ОН -групп в анионном каркасе решетки N¡0. При этом при повышении температуры формирования параметр решетки оксида никеля уменьшается синхронно с уменьшением величины п.п.п. (потери веса при прокаливании) (рис.9).
3.4220 1 а, |нм|
).4200 а| /¿У б) -0 4190
/ г 0.4160
3.4180 373 473 573
473 673 873 1073 1273Т, К
Рис.8. Зависимость параметров кристаллической решетки N¡0 от температуры для образцов, сформированных при 773К (а, кривая 1) и 1373К (а, кривая 2, б).
) а, А0
И. 1900 -
».1800 -
ппп, %
0.8 0.6 0.4 0.2
623 773 973 1173 1373Т*°РМ К
Корреляция между величинами параметров решетки и п.п.п. низкотемпературных образцов показывает, что примесные ОН- ионы содержатся в анионном каркасе структуры N¡0 до температуры 1073К. Вероятно, присутствие остаточных ОН-групп в анионном кар» _ касе кристаллической решетки Рис. 9. Зависимость параметров кристал- , г лической решетки N¡0 (1) и п.п.п. (2) от приводит к разупорядоче-температуры формирования. нию структуры, увеличению параметров и уменьшению ромбоэдрического искажения элементарной ячейки оксида никеля.
Кристаллографическая сущность понижения симметрии и ромбоэдрического искажения кубической решетки состоит в том, что, если положения атомов в структуре оксида никеля отклоняются от идеальных узлов гранецентрированной кубической решетки и угол элементарного ромбоэдра, вписанного в ГЦК решетку, отклоняется от 60° , то вместо 4-х осей Ь , присущих пространственной группе РшЗш, остается только одна - вдоль главной оси диагонали элементарного ромбоэдра и симметрия понижается до 113(-)т. При этом, если угол меньше 60° , то в направлении оси диагонали [111] будет расширение, если угол больше 60° , то в этом направлении будет сжатие кристаллической решетки.
Ромбоэдрическое искажение объясняют несоответствием размера
о
радиуса иона №+2 (11=0.74А) и соответствующей октаэдрической пус-
. о
тоты в кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода - 0.61 А. Ромбоэдрическое искажение снимается при катионном замещении ионов никеля на катион с меньшим радиусом 1л+, а также с повышением температуры, когда за счет термического расширения решетки увеличивается размер октаэдрических пустот. Наличие ОН-групп в образцах при низкотемпературном прокаливании разрыхляет анионный каркас структуры N¡0 и степень ромбоэдрического искажения также уменьшается.
Таким образом, показано, что низкотемпературные образцы оксида никеля вплоть до температуры 1073К содержат в анионном каркасе остаточные ОН-группы. По мере повышения температуры количество остаточных анионов уменьшается, соответственно уменьшается параметр кристаллической решетки N¡0. Наблюдаемая корреляция между величиной параметров решетки оксида никеля и содержанием оста-
точных анионов, дает основание считать, что преимущественное влияние на структуру и ее дефектность оказывают примесные анионы. Структура разрыхляется, при этом увеличивается параметр решетки оксида никеля и снижается ромбоэдрическое искажение структуры при комнатной температуре, в отличие от высокотемпературных образцов.
ВЫВОДЫ
1. В рамках развития метода высокотемпературной рентгенографии для исследования катализаторов в условиях in situ собрана и налажена экспериментальная установка, включающая в себя камеру-реактор, особенности конструкции которой позволили максимально приблизить условия рентгенографического эксперимента к условиям каталитической реакции. Проанализировано влияние температуры на интегральную интенсивность дифракционных линий и погрешности определения параметров кристаллической решетки.
2. Уточнена структура водородсодержащего хромита меди (R-фактор составляет 0.038 для рентгенографического и 0.056 для ней-тронографического уточнений). Показано, что ионы меди при восстановлении освобождают тетраэдрические позиции (8а). В результате обменного взаимодействия с водородом часть ионов меди восстанавливается до металлического состояния и выделяется на поверхность оксида, другая часть ионов меди занимает октаэдрические междоузлия (16с) в структуре восстановленного хромита меди.
3. Найдены две формы водорода в структуре восстановленного водородом хромита меди: протоны Н+, расположенные в тетраэдрах (32ё) и образующие связь с решеточным кислородом, длина которой
о
составляет 0.96 А, и активированное состояние Н* в центре октаэдри-ческих междоузлий (16с). Заполнение тетраэдрических позиций протонами и устойчивое положение ионов Сг3+, сохраняет структуру шпинели при соотношении и распределении катионов отличном от стехиометрии хромита меди и позволяет ей перейти в исходную стехиомет-рическую шпинель при удалении водорода из газовой фазы.
4. Показано, что в среде водорода при температурах 493-673К мед-ноцинковый оксидный катализатор представляет собой единую систему фаз, состоящую из анионно-модифицированного оксида цинка, стабилизированного протонами, и эпитаксиально связанных с ним на-ночастиц меди. Состояние это обратимо при удалении водорода. Обратимость нарушается при повышении температуры восстановления выше 673К.
5. Уточнена температура фазового перехода ромбоэдрический-» кубический NiO для высокотемпературного образца, полученного при
1373К. Показано снятие ромбоэдрического искажения элементарной
ячейки низкотемпературных образцов оксида никеля, как следствие
наличия примесных анионов (анионов соединений предшественников)
в его структуре.
По материалам работы опубликовано 13 научных работ:
1. Кригер Т.А., Плясова J1.M., Разработка рентгенографического метода исследования формирования катализаторов методом in situ, II Всесоюз.конфер., Новые возможности дифракционных, рентгенос-пектральных и электронномикроскопических методов в решении научно-технических проблем в области физхимии твердого тела и поверхности, - М.,- 1987,- с.55.
2. Vishnevsky A.L., Molchanov V.V., Krieger Т.А., Plyasova L.M., High-temperature camera-reactor for in situ X-Ray diffraction, //Proc.Powder diffraction and crystal chemistry,-Saint-Petersburg, - Russia, - June 2023,1994,- p. 206.
3. Кригер T.A., Плясова Л.М., Юрьева T.M., Минюкова Т.П., Шкарин А.В., Влияние условий термообработки на структурные особенности оксида никеля..//Изв.СО АН СССР, -вып.6,- 1988,с.76-80.
4. Plyasova L.M., Yurieva Т.М., Solovyeva L.P., Krieger T.A., Makarova O.V., Vitus V.V., Structure and phase compositions of complex Cu-containing oxides in hydrogen medium from HT XRD data in situ, //Proc.Powder diffraction and crystal chemistry, Saint-Petersburg,-Russia- June 20-23,1994,- p.79.
5. Yurieva T.M., PlyasovaL.M., Makarova O.V., Krieger T.A.,Zaikovskii V.I., Nanometer size copper particles in copper chromite catalysts, //Proc.6-th Internat. Symp. on the scientific Bases for the Prepar.of Heterogeneous Catalysis,- L.-la-Neuve, -Belgium,- Sept. 5-8, 1994,- v.2,-p.127-131.
6. Макарова O.B., Юрьева T.M., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Зайков-ский В.И., Характер взаимодействия водорода с оксидными катализаторами. 2.Взаимодействие восстановленных водородом хромита меди и оксида меди-цинка с ацетоном и оксидом углерода, //Кин.и кат.,-1994,- т.35,- с.406-411.
7. Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Зайков-ский В.И., Соловьева Л.П., Шмаков А.Н., Формирование катализатора синтеза метанола, //Кин. и кат., - т.36,- 1995,- с. 1-9.
8. Юрьева Т.М., Плясова Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. 3.Исследование взаимодействия оксидов углерода с активи-
рованным водородом медноцинковым оксидным катализатором, //Кин.икат.,- 1995,- т.36,- с.769-773.
9. Плясова JI.M., Соловьева Л.П., Кригер Т.А., Юрьева Т.М., Макарова О.В., Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. 4.Структура водородсодержащего хромита меди, //Кин.и кат.,- 1996,- т.37,- с. 1-5.
10. Yurieva Т.М., Plyasova L.M., Krieger Т.М., Zaikovskii V.I., Makarova O.V., Minyukova T.P., State of copper-containing catalyst for methanol synthesis in the reaction medium, //React.Kinet.Catal.Lett.,-1993,-v.51 ,-no.2,-p.495-500.
11. Plyasova L.M., Solovyeva L.P., Krieger T.A., Makarova O.V., Yurieva T.M., The nature of hydrogen stabilisation in the reduced copper
chromite, //J.Mol.Cat.,-1996,- v. 105, no. 1-2, - p.61-66.
12. Krieger T.A., Plyasova L.M., Solovyeva L.P., Kryukova G.N., Makarova O.V., Yurieva T.M., Structure of Hydrogen activated Cu-containing oxide catalysts HT XRD in situ, //Abstr., II Intern.Conf., Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, - Novosibirsk, -Russia,- nov.21-24,1995,- p.259-260.
13. Krieger T.A., Plyasova L.P., Solovyeva L.P., Yurieva T.M., Makarova O.V., The structure of copper chromite activated by hydrogen, //Abstr., 4-th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-4), - Chester, England, - July 10-14, 1995, - p.260.
Подписано в печать 17.05.96. Формат 60x849iI6 Печ.листов 1,2 Заказ i.*95 Тирад 100
Отпечатано на ротопринте Института катализа СО РАН,Новосибирск 90,
•J