Исследование структурных превращений катализаторовметодом высокотемпературной рентгенографии in situ.Сu- и Ni-содержащие оксиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Кригер, Тамара Андреевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1996 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Исследование структурных превращений катализаторовметодом высокотемпературной рентгенографии in situ.Сu- и Ni-содержащие оксиды»
 
Автореферат диссертации на тему "Исследование структурных превращений катализаторовметодом высокотемпературной рентгенографии in situ.Сu- и Ni-содержащие оксиды"

На правах рукописи

Кригер Тамара Андреевна

Исследование структурных превращений катализаторов методом высокотемпературной рентгенографии in situ. Си- и N ¡-содержащие оксиды.

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им.Г.К.Борескова

Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук

Плясова Л.М.

доктор химических наук, профессор Юрьева Т.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Кочубей Д.И.

доктор физико-математических наук Борисов C.B.

Ведущая организация: Институт химической физики

РАН (г.Москва)

Защита состоится " июня 1996 г. в часов на заседании диссертационного совета К002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, пр.Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " ¡/¿¿Ц^" 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук ^ В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Оксидные соединения меди и никеля широко используются в качестве катализаторов различных реакций, в том числе гидрирования. Формирование катализаторов протекает в несколько стадий и на каждой из них под действием среды и температуры возможны изменения структуры и состава вплоть до образования новых фаз. В связи с этим актуальным представляется изучение реального состава, структуры и динамики превращений катализаторов непосредственно в условиях реакции, т.е. в условиях in situ, в том числе методом рентгенографии.

Перспективы этих исследований связаны с развитием метода высокотемпературной рентгенографии in situ - разработок методических подходов, учитывающих влияние температуры и реакционной среды на дифракционную картину исследуемых объектов, при этом прецизионность экспериментов не должна уступать уровню исследований в стандартных условиях. Успех также связан с разработкой рентгеновской камеры-реактора обеспечивающей возможность создания в ней условий, максимально приближенных к условиям каталитической реакции. Надо отметить, что из-за специфики условий их проведения стандартного оборудования для исследования катализаторов в реакционных условиях нет.

Весьма перспективными, как в теоретическом, так и практическом отношениях, представляется исследование систем, содержащих оксиды переходных металлов, многие из которых испытывают обратимые фазовые превращения под действием температуры. Широкое использование Ni, Cu-содержащих катализаторов во многих процессах, активация и работа которых осуществляется в восстановительных условиях, требует установления структуры и динамики активных компонентов для понимания действия катализатора в данном процессе.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в развитии метода высокотемпературной рентгенографии для исследования катализаторов и экспериментальном исследовании некоторых Ni- и Cu-содержащих оксидных систем в реакционных условиях методом рентгенографии in situ. Для достижения целей диссертационной работы решались следующие задачи:

- реализация рентгенографического метода in situ на базе имеющегося оборудования;

- анализ влияния дополнительных факторов, обусловленных температурой и средой, на дифракционную картину;

- адаптация ряда рентгенографических методик для проведения экспериментов в условиях in situ;

- изучение зависимости структуры оксида никеля от температуры;

- исследование характера взаимодействия Cu-Zn оксидного катализатора с водородом;

- исследование структуры восстановленного водородом хромита меди и установление природы и локализация водорода в его структуре.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе получил дальнейшее развитие метод высокотемпературной рентгенографии применительно к исследованию оксидных катализаторов. На базе имеющегося оборудования реализован метод рентгенографии in situ, путем введения в схему камеры-реактора, позволившей в условиях приближенных к реакционным получать прецизионные дифракционные данные. Проведен систематический анализ влияния температуры на дифракционную картину и рассмотрены погрешности определения интенсивностей и положения дифракционных рефлексов при высокой температуре и в разных средах. Предложена методика количественного анализа Си- содержащих катализаторов в условиях in situ.

Уточнена температура энантиоморфного полиморфного перехода в оксиде никеля. Показано, что ромбоэдрическое искажение в оксиде никеля при комнатной температуре может быть уменьшено анионным-модифицированием.

Получено экспериментальное доказательство того, что под действием водорода в CuZn-оксидных катализаторах образуется единая система фаз: дисперсная металлическая медь эпитаксиально связанная с поверхностью дефектного оксида, стабилизированного водородом. Это состояние обратимо. При удалении водорода из газовой фазы система переходит в исходное состояние.

Впервые определена структура насыщенного водородом хромита меди в условиях восстановления его водородом, благодаря сочетанию рентгенографического и нейтронографического методов. Определена природа и локализация водорода в структуре насыщенного водородом хромита меди.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные результаты по состоянию Cu-содержащих катализаторов в среде водорода и формам активации водорода имеют принципиальное значение для понимания механизмов гидрирования оксидов углерода до метанола и ацетона в изопропиловый спирт. Эти результаты имеют важное значение для выяснения механизма гидрирования и других органических соединений. Разработанные методические подходы могут быть использованы при исследовании широкого круга объектов, как катализаторов, так и других неорганических соединений в реакционных условиях.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ в ИК СО РАН (Новосибирск, 1993-1995), Международной конференции по порошковой дифракции и кристаллохимии (Санкт-Петербург, 1994), Конференции. по применению дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов в решении задач химии твердого тела (Москва, 1987), 6-м Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Low -la- Neuve, Бельгия, 1994), на 4-ой Европейской конференции по порошковой дифракции -EPDIC-4 (Chester, England, 1995), на Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе материалы 6 конференций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая из глав завершается выводами. Содержание работы изложено на 134 страницах, включая 24 рисунка и 16 таблиц. Список используемой литературы состоит из 204 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования и основные результаты работы.

В первой главе представлен обзор литературы по состоянию метода рентгенографии in situ для исследования катализаторов; проанализированы достоинства и недостатки различных высокотемпературных камер-реакторов, выделены конструктивные особенности необходимые для изучения катализаторов в условиях in situ на современном уровне. Рассмотрены, факторы, определяющие особенности высокотемпературной рентгенографии: влияние температуры на дифракционные параметры - интегральную интенсивность и положение рефлексов. Проанализированы литературные данные по вкладу теплового диффузного рассеяния в интегральную интенсивность селективных рефлексов и представлены расчеты этого вклада для оксида никеля при разных температурах. Рассмотрены дополнительные систематические погрешности в определении положения дифракционных линий, возникающие под действием температуры. Проанализированы результаты уточнения параметров кристаллической решетки оксида никеля методом пар рефлексов. Проведено сопоставление результатов с данными, полученными методом внутреннего стандарта и экстраполяции.

Во второй главе рассмотрена методика экспериментов. Основное внимание в методической части работы уделено учету влияния условий проведения экспериментов на качество получаемых экспериментальных данных. Приведены описание экспериментальной установки (рис.1), камеры-реактора. Конструкция используемой камеры

Рис.1. Схема установки для рентгеногра- исключает градиент температур фического исследования катализаторов по поверхности образца. Ис-в условиях, приближенных к реакцион- пользование специальных кювет-

мума снизить градиент температуры по его объему. Кроме того, отмечено, что камера может быть использована в качестве безградиентного реактора. Рассмотрены способы градуировки высокотемпературной камеры, характеристики используемых эталонов, методика количественного анализа Cu-содержащих катализаторов непосредственно в условиях гидрирования. Приведены описания используемых в работе приемов расчета, способы получения образцов для исследования.

В третьей главе рассмотрены данные по взаимодействию хромита меди с водородом. Под действием водорода в области температур 473-673К образуется единая мобильная система фаз: металлическая медь наноразмеров, эпитаксиально связанная с поверхностью дефектного по меди хромита, стабилизированная водородом. Указанное состояние меняется обратимо при варьировании среды. При этом наблюдается изменение структуры шпинели: от исходной тетрагональной, через кубическую, дефектную по меди и насыщенную водородом, до исходной структуры.

Приведены экспериментальные результаты уточнения структуры водородсодержащего хромита меди, распределение ионов меди и водорода в структуре, кристаллографические позиции атомов.

Распределение катионов в структуре восстановленного водородом хромита меди по рентгенографическим данным.

Рентгенографическое исследование in situ зависимости состава образца от времени экспозиции его в водороде при 593К показало, что с увеличением времени восстановления от двух до восьми часов количество выделяющейся металлической меди меняется незначительно -увеличивается до «60 %, тогда как заметно перераспределение интен-сивностей рефлексов шпинели (рис.2). Интенсивность рефлекса (220)

ным, in situ.

вкладышей позволило до мини-

при освобождении этих позиций уменьшается.

440 511.333422 331 400 222 311 220

I II I I II I

I

A^ujuJ JUj Ju_J.JL1

h

I_I

уменьшается вплоть до полного исчезновения, а рефлекс (111) увеличивается. Анализ структурных факторов Fhw структуры типа шпинели показал, что в рефлексы (111) и (220), изменяющиеся сильнее остальных, основной вклад вносит заполнение тетраэдрических позиций (8а):

от катионов Fin - растет, F220 -

Уточнение структуры восстановленного в течение двух часов хромита меди, проведенное в рамках пространственной группы

о

Fd3m, а=8.348(3) А показало, что произошло частичное освобождение тетраэдров (позиция 8а), в то время как октаэдрические междоузлия (позиция 16с) оказались частично заняты. Наименьшее значение R-фактора при уточнении составило 0.038. Поиск других возможных позиций для ионов меди не приводил к снижению R-фактора. На рис.3 представлены экспериментальная и теоретически рассчитанная рентгено-ленный в водороде при 593К 2, 4, 7ча- граммы. С учетом количества вы-сов, соответственно. X - дифракцион- делившейся меди на поверхность ные максимумы от металлической меди; кристаллов шпинели можно запи-О -Si-эталон. Отмечены положения реф- сать фазовый состав для данного лексов кубической модификации хро- образца-

CUW[CU+20.38MCU+1 0.08b[Cr]d2O4,

кристаллографические позиции ионов в структуре : шпинели. Рентгенограмма образца после 8 ч. выдерживания в водороде качественно согласуется с теоретически рассчитанной по модели, когда все оставшиеся в структуре , ионы меди перешли из позиции 8а (тетраэдры) в позицию 16с (октаэдры). Отметим, что уточнение структуры для этого образца не Рис.3. Экспериментальная и расчетная проводили, т.к. дифрактограмма дифрактрграммы для образца хромита его имеет малое число рефлексов, мсди- восстановленного в течение двух

Рис.2. Дифрактограммы хромита меди: 1 - исходный образец; 2, 3, 4 - восстанови

мита меди, где [ ] a,c,d

часов при 593 К.

делающим некорректным применение метода уточнения структуры по интегральным интенсивностям. С учетом количества выделившейся при восстановлении металлической меди, результатов исследования образца, восстановленного в течение двух часов и данных ИКС для рентгенографически аналогичного образца фазовый состав его можно приближенно описать формулой:

Си°0.б/[ ]а[Си]с0.4 [Сг]а204.

Нарушение стехиометрии в этих соединениях наиболее вероятно компенсируется протонами.

Распределение растворенного водорода в структуре хромита меди. Поиски форм растворенного водорода и распределение их в структуре восстановленного хромита проводились по нейтронограмме для образца, выдержанного 2 ч. в водороде. Фактор недостоверности, рассчитанный для нейтронограммы, по модели, полученной из рентгенографического уточнения структуры без учета атомов водорода составил 0.42. Для атомов водорода были проанализированы возможные положения: прежде всего в центрах освободившихся от меди тетраэдров, на их гранях и ребрах, а также в пустых тетраэдрах и октаэдрах, запрещенных для структуры шпинели, их ребрах и гранях.

Существенное снижение Я-фактора (11=0.093) было достигнуто только для двух позиций водорода: позиция 32е (х=0.1875) - в тетраэдрах, центры которых (8а) до восстановления занимали ионы меди, и в октаэдрических позициях (16с). Дальнейшее уменьшение Л-фактора до 0.056 было достигнуто варьированием соотношения ионов меди в тет-раэдрических и октаэдрических позициях и уточнением положения водорода в тетраэдрах.

Координаты всех атомов, включая водород, степень заселенности кристаллографических позиций и изотропные тепловые параметры для модели с 11=0.056 приведены в табл. 1, а соответствие экспериментальной нейтронограммы и рассчитанной по данной модели показано в табл. 2. Принципиальной разницы в распределении ионов меди в структуре шпинели, полученной из рентгенографического и нейтроно-графического уточнения не наблюдается. Некоторое различие в количестве атомов меди объясняется разницей в степени восстановления образцов в рентгеновской камере и в химическом реакторе.

Анализ межатомных расстояний показал, что каждый протон занимает в тетраэдре такое место, что одно расстояние О-Н равно

о о

0.96 А, в то время, как три других расстояния равны 2.33А. Величина

о

расстояния 0.96 А свидетельствует о взаимодействии протонов с решеточным кислородом с образованием ковалентной связи О-Н, подобной связи в молекуле воды.

Таблица 1.

Координатные, тепловые параметры атомов, заполненность позиций для модели хромита меди, восстановленного в водороде 2 часа (нейтронографические данные).

атом позиция заполн. X У z В(изот)

позиции

Cul 8а 0.33 0.125 0.125 0.125 1.5

Cu2 16с 0.07 0 0 0 1.0

Cr 16d 1 0.5 0.5 0.5 0.2

О 32е 1 0.255 0.255 0.255 1.7

Hl 32е 0.30 0.187 0.187 0.187 1.0

Н2 16с 0.38 0 0 0 0.7

Водород в позиции 16с имеет одинаковые расстояния до всех шести

о

ионов кислорода, равные 2.12А. Координация и величина О-Н расстояния указывает на то, что этот водород не может рассматриваться таким же как в хорошо известных группах ОН\ НзО+, ШО и т.д.. Вероятно, это мобильное, практически не заряженное состояние водорода в октаэдрическом поле кислорода. Аналогичное состояние водорода предполагали авторы (Wrobel G. at al.,N.J.de Chemie, 1984, v.8, p.291.). Используя различные физикохимические методы, они представили состав Cu-Cr катализаторов, включая водород в виде ОН -групп и Н*; последний по предположению авторов, представляет собой незаряженное состояние водорода.

Катионное распределение в хромите меди после выдерживания его в течение двух часов в водороде при 590К, полученное из совокупности нейтронографических и рентгенографических данных, показало, что 0.33 Си+2 ионов в формульной единице остались в своих тетраэд-рических позициях, 0.53 иона меди образовали наночастицы меди на поверхности дефектного оксида и 0.14 ионов меди, вероятно Си+, переместились в 16с позиции. Сг+3 ионы остались в своих позициях 16d без изменения. Фазовый состав образца можно представить формулой: Си00.5з/[Си+2 0.33]a[H+0.3oMCu+0.07 H*0.38]c2[Cr+3]d2O4.

Из условия электронейтральности следует, что ионы меди, занимающие октаэдрические позиции, имеют состояние окисления +1. Этот вывод совпадает с литературными данными по изучению восстановления хромита меди другими методами.

Можно полагать, что при увеличении времени выдерживания образца в водороде до 8 ч., формы растворенного водорода будут те же. Учитывая количество выделившейся металлической меди и полное освобождение тетраэдров от ионов меди, фазовый состав образца, восстановленного в течение 8 ч., может быть представлен формулой: Си°о.б/[]а[Н+о.4МСи+о.2 Н*х]с2[Сг+з]а2о4, где количество водорода в октаэдрических междоузлиях не определено и обозначено "х".

Из полученных данных следует, что в структуре хромита меди, из которого в результате восстановления водородом выделилось на поверхность «50% меди , действительно растворяется водород. Растворенный водород находится в двух состояниях - водород, внедренный в октаэдрические междоузлия кристаллической решетки шпинели, и протоны в тетраэдрах, образующие ковалентную связь О-Н с решеточным кислородом. Заполнение протонами тетраэдров и стабильное положение ионов Сг+3 сохраняют структуру шпинели в условиях восстановления при содержании и распределении катионов меди, значительно отличающихся от стехиометрической шпинели, что позволяет хромиту при удалении водорода возвратиться в начальное состояние -стехиометрическую шпинель.

Водород, очевидно, диссоциативно адсорбируется на меди, образующейся в начальный момент процесса восстановления приповерхностных слоев хромита меди. Часть ионов меди, участвует в обменном взаимодействии Си+2 +2Н о Си0 +2Н+. При этом образуются частицы меди эпитаксиально связанные с поверхностью хромита и два протона, занимающих тетраэдры (32е). Другая часть меди участвует в обменном взаимодействии Си+2+Н <=> Си+|+Н+, генерируя образование

Таблица 2.

Экспериментальная и теоретическая нейтроно-

граммы для восстановленного хромита.

НКХ 2е°жс„ 1эксп 1расч 2е°рас

111 14.44 31 32 14.44

220 23.68 2 0 23.68

311 27.86 12 14 27.34

222 29.11 45 46 29.11

400 33.74 80 81 33.74

331 36.87 2 0 36.87

422 - - 2 41.63

511 ^ 44.29 26 29 44.29

333 ) 0

440 48.45 100 102 48.46

531 50.83 10 9 50.83

442 51.60 2 2 51.60

620 54.62 5 3 54.62

533 56.81 12 13 56.81

622 57.53 34 35 57.53

444 60.34 28 28 60.34

71П 62.40 7 0 62.41

551; 5

642 65.76 4 2 65.76

Си'Сг'О,

Си6од/[Си+^1ЧН+мо]'4[Си^од7Н%л8Га[Сг+']аА

Рис.16. Схема обратимого структурного превращения хромита меди.

Си+ ионов, которые диффундируют в ближайшие октаэдрические позиций 16с).

По-видимому, в водороде при 573К протекают два, наблюдаемых рентгенографически, процесса, являющихся результатом обменного взаимодействия водорода с ионами меди. Один из этих процессов завершается в первые 2-3 часа, другой - завершается только после 8 часов экспозиции в водороде. В результате первого процесса восстанавливается и выделяется на поверхность «50 % ионов меди хромита. Вероятно, процессы эти взаимосвязаны и выход меди на поверхность, также как и миграция ионов меди и водорода, происходит по каналам из тетраэдров (8а) в ближайший октаэдр (16с). С удалением водорода из газовой фазы и заменой его на гелий, происходит обратный процесс: наночастицы меди окисляются протонами и диффундируют в структуру шпинели, возвращая ее в исходное состояние, где ионы меди опять занимают тетраэдрические позиции (8а) в структуре стехиомет-рической шпинели (рис.4). Подобное обратимое структурное превра-

щение можно объяснить только образованием и стабилизацией дефектной структуры хромита протонами с последующим восстановлением их в потоке гелия.

Сопоставление с результатами работы по гидрированию ацетона в изопропанол показало, что гидрирование осуществляется именно протонами, растворенными в шпинели.

В четвертой главе представлены результаты исследования динамики структурных превращений медноцинкового катализатора в процессе активации его водородом. Рассмотрено состояние исследований по структуре и фазовому составу окисленного и восстановленного катализатора, взаимодействие его с водородом.

Для выявления состояния катализатора в условиях активации водородом проведено рентгенографическое исследование в среде водорода образца состава СиУ2пО=8/92, представляющего собой анионно-модифицированный оксид цинка 2п0*, в матрице которого распределены кластеры из ионов меди (аномальный твердый раствор). Активация катализатора проводилась при нагревании оксидной формы в токе водорода при температуре 493К. На рис. 5 приведены фрагменты рентгенограмм образца этого состава, по которым можно проследить за изменением фазового состава образца (20=37-50°), поскольку в этой области можно наблюдать дифракционные рефлексы всех возможных фаз катализатора. Как видно из рисунка, восстановление исходного образца (кривая 1) в водороде при 493К приводит к появлению фазы металлической меди (кривая 2). Фаза Си0 исчезает при замене, водорода на гелий (кривая 3). По результатам количественного анализа выделяется в виде Си0 »50% меди исходного образца.

При повторном восстановлении водородом вновь наблюдаются рефлексы металлической меди (кривая 4), исчезающие после выдержки в гелии (кривая 5), т.е. образец сохраняет способность к многократным обратимым превращениям. Для выяснения характера этих' изменений было проведено элек-тронномикроскопическое исследование одного и того же участка образца после экспозиции его в токе водорода и гелия, которое под-

гпо сио

(102) (111,200)

1си°с1ь01 М111)(20б)г1

ьО

V V

60 45 40

Рис.5. Фрагменты дифрактограмм образца Cuo.oeZno.920 после обработки: 1 - исходный образец;

2- образец 1 в Нг при 493К;

3 - образец 2 в Не при 493К;

4 - образец 3 в Нг при 493К;

5 - образец 4 в Не при 523К;

6 - образец 5 в Нг при 693К;

7 - образец 6 в Не при 693К.

твердило факт появления и исчезновения частиц меди размером 30-

о

80А. Исследование с применением электронной микродифракции показало эпитаксиальную связь медных частиц с оксидом цинка с соответствием кристаллографических направлений: [111](Си)| |[001](гп0).

При обратимом выделении меди происходит и обратимое изменение содержания ионов меди в медно-цинковом смешанном оксиде о чем свидетельствует изменение параметров кристаллической решетки оксида цинка в зависимости от условий эксперимента. Если для ани-онно-модифицированного оксида цинка без меди не наблюдается обратимое изменение параметров решетки в процессе экспериментов, то для медноцинкового катализатора происходит заметное их изменение (рис.6). Величины параметров кристаллической решетки 7л\0 для мед-дифраетограмм НОцИНКОВОго катализатора и оксида цинка приведены в таблице 3. Как 2 -восстановленныеТводорода при следует из таблицы заметные изме-493К; 3 - обработанные в Не при нения происходят с параметром с, 523К. тогда как параметр а практически не

меняется от условий обработки. При наличии кластеров из ионой меди в ТпО' параметр с уменьшен по сравнению с чистым 7п0*. В результате восстановления образца водородом при 493К параметр с снова увеличивается, подтверждая тем самым, что фаза Си0 формируется из ионов меди, распределенных в матрице кристаллов ZnO', по-видимому, в местах структурных дефектов создаваемых примесными анионами в направлении [001] ХпО.

Эти данные свидетельствуют о том, что восстановленный водородом медноцинковый смешанный оксид нельзя рассматривать как смесь двух фаз, что следует из формального восприятия данных рентгенофа- ' зового анализа. Он представляет собой единую систему, стабилизированную протонами, состоящую из анионно-модифицированного оксида цинка и эпитаксиально связанных с ним частиц меди:

Рис.6. Фрагменты образцов гпО*(а) и Сио.ойпомОЧб) при обработке: 1 - исходные образцы;

Си°х + Н+2хСи+,0.08-х£П0.92.

Повышение температуры в водороде выше 673К приводит к образованию фазы металлической меди, не способной к проявлению обратимости. На рис. 5 можно видеть, что дифрактограммы образца, восстановленного при 693К (кривая 6) и выдержанного в гелии при этой же температуре в течение 6 часов (кривая 6), практически не отличаются. Не приводит к образованию такой системы и восстановление в Ш образцов, прогретых на воздухе при 773К и выше и представляющих собой смесь фаз ТпО и СиО (Рис.7). Разрушение полученного состояния и пространственное разделение фаз катализатора приводит к потере каталитической активности.

Таблица 3.

Параметры решетки С^п - оксида после термообработки в различных средах.

о о

условия а, А с, А Фазовый

термообраб. Да=±0.002 Дс=±0.003 состав

поздух, 623К 3.250 5.194 Cuo.O8Zno.92O*

водород, 493К 3.254 5.217 С и°х+Си(|-х)о.о8 г„0 92 О*

гелий, 493К 3.252 5.202 Сиоов гпозгО'

воздух, 625К_12П_5,204_2п0'

* )-анионно-модифицированный оксид.

Полученные данные позволяют заключить, что в процессе активации водородом медноцинкового катализатора и хромита меди в температурном интервале 493-643К образуются похожие состояния. В обоих случаях образуется единая подвижная в условиях эксперимента система эпитакси-ально связанных частиц меди с поверхностью дефектных по меди, оксидов. Оба состояния характеризуются обратимостью. Возможно, что и формы водорода, насыщающие структуры оксидов при восстановлении водородом также близки.

Эти результаты по состоянию ис-щений образца Сшш2по920" при- "следованных Си-содержащих катали-обработке в разных средах. заторов в условиях восстановления

водородом, по формам активированного водорода в структурах восстанавливаемых водородом оксидов и дополнительные исследования взаимодействия восстановленных катализаторов с реактантами . (ацетон, СО, СОг, Нг/СО) использованы, совместно с каталитическими

Рис.7. Схема обратимых превра-

данными, в рассмотрении механизмов реакций гидрирования ацетона в изопропиловый спирт и синтеза метанола.

В пятой главе представлены результаты исследования особенностей структуры оксида никеля. Обсуждены причины ромбоэдрического искажения кубической решетки, влияние остаточных анионов на изменение структуры.

Оксид никеля обычно относят к кубической структуре типа №С1

о

(пространственная группа РтЗш, а=4.1769А). Однако при комнатной температуре элементарная ячейка N¡0 имеет ромбоэдрическое искажение (113(-)т, а=2.952А, а=60° 4.5').

Детальное измерение параметров кристаллической решетки в области температур 373 - 573К для образца, сформированного при температуре 1373К, показало, что параметр решетки N¡0 непрерывно увеличивается с повышением температуры. Однако, кривая зависимости а=Г(Т) имеет перегиб при 483К (рис.8), подтверждая тем самым, что имеет место фазовый переход 2-рода. Подобные изменения кристаллической структуры наблюдаются для ряда антиферромагнитных низших оксидов (СоО, N¡0, ИеО, МпО).

Перегиб на кривой зависимости параметра решетки оксида никеля от температуры при температуре 483К и исчезновение ромбоэдрического расщепления дифракционных линий выше этой, температуры указывают на энан-тиотропное превращение одной модификации в другую. Аналогичные измерения параметров в той же области температур для низкотемпературных образцов (773 и 973К) такой зависимости не дали. Ромбоэдрического искажения при комнатной температуре для них не наблюдали.

Изменение параметра решетки N¡0 с температурой формирования коррелирует с наличием остаточных ОН -групп в анионном каркасе решетки N¡0. При этом при повышении температуры формирования параметр решетки оксида никеля уменьшается синхронно с уменьшением величины п.п.п. (потери веса при прокаливании) (рис.9).

3.4220 1 а, |нм|

).4200 а| /¿У б) -0 4190

/ г 0.4160

3.4180 373 473 573

473 673 873 1073 1273Т, К

Рис.8. Зависимость параметров кристаллической решетки N¡0 от температуры для образцов, сформированных при 773К (а, кривая 1) и 1373К (а, кривая 2, б).

) а, А0

И. 1900 -

».1800 -

ппп, %

0.8 0.6 0.4 0.2

623 773 973 1173 1373Т*°РМ К

Корреляция между величинами параметров решетки и п.п.п. низкотемпературных образцов показывает, что примесные ОН- ионы содержатся в анионном каркасе структуры N¡0 до температуры 1073К. Вероятно, присутствие остаточных ОН-групп в анионном кар» _ касе кристаллической решетки Рис. 9. Зависимость параметров кристал- , г лической решетки N¡0 (1) и п.п.п. (2) от приводит к разупорядоче-температуры формирования. нию структуры, увеличению параметров и уменьшению ромбоэдрического искажения элементарной ячейки оксида никеля.

Кристаллографическая сущность понижения симметрии и ромбоэдрического искажения кубической решетки состоит в том, что, если положения атомов в структуре оксида никеля отклоняются от идеальных узлов гранецентрированной кубической решетки и угол элементарного ромбоэдра, вписанного в ГЦК решетку, отклоняется от 60° , то вместо 4-х осей Ь , присущих пространственной группе РшЗш, остается только одна - вдоль главной оси диагонали элементарного ромбоэдра и симметрия понижается до 113(-)т. При этом, если угол меньше 60° , то в направлении оси диагонали [111] будет расширение, если угол больше 60° , то в этом направлении будет сжатие кристаллической решетки.

Ромбоэдрическое искажение объясняют несоответствием размера

о

радиуса иона №+2 (11=0.74А) и соответствующей октаэдрической пус-

. о

тоты в кубической плотнейшей упаковке ионов кислорода - 0.61 А. Ромбоэдрическое искажение снимается при катионном замещении ионов никеля на катион с меньшим радиусом 1л+, а также с повышением температуры, когда за счет термического расширения решетки увеличивается размер октаэдрических пустот. Наличие ОН-групп в образцах при низкотемпературном прокаливании разрыхляет анионный каркас структуры N¡0 и степень ромбоэдрического искажения также уменьшается.

Таким образом, показано, что низкотемпературные образцы оксида никеля вплоть до температуры 1073К содержат в анионном каркасе остаточные ОН-группы. По мере повышения температуры количество остаточных анионов уменьшается, соответственно уменьшается параметр кристаллической решетки N¡0. Наблюдаемая корреляция между величиной параметров решетки оксида никеля и содержанием оста-

точных анионов, дает основание считать, что преимущественное влияние на структуру и ее дефектность оказывают примесные анионы. Структура разрыхляется, при этом увеличивается параметр решетки оксида никеля и снижается ромбоэдрическое искажение структуры при комнатной температуре, в отличие от высокотемпературных образцов.

ВЫВОДЫ

1. В рамках развития метода высокотемпературной рентгенографии для исследования катализаторов в условиях in situ собрана и налажена экспериментальная установка, включающая в себя камеру-реактор, особенности конструкции которой позволили максимально приблизить условия рентгенографического эксперимента к условиям каталитической реакции. Проанализировано влияние температуры на интегральную интенсивность дифракционных линий и погрешности определения параметров кристаллической решетки.

2. Уточнена структура водородсодержащего хромита меди (R-фактор составляет 0.038 для рентгенографического и 0.056 для ней-тронографического уточнений). Показано, что ионы меди при восстановлении освобождают тетраэдрические позиции (8а). В результате обменного взаимодействия с водородом часть ионов меди восстанавливается до металлического состояния и выделяется на поверхность оксида, другая часть ионов меди занимает октаэдрические междоузлия (16с) в структуре восстановленного хромита меди.

3. Найдены две формы водорода в структуре восстановленного водородом хромита меди: протоны Н+, расположенные в тетраэдрах (32ё) и образующие связь с решеточным кислородом, длина которой

о

составляет 0.96 А, и активированное состояние Н* в центре октаэдри-ческих междоузлий (16с). Заполнение тетраэдрических позиций протонами и устойчивое положение ионов Сг3+, сохраняет структуру шпинели при соотношении и распределении катионов отличном от стехиометрии хромита меди и позволяет ей перейти в исходную стехиомет-рическую шпинель при удалении водорода из газовой фазы.

4. Показано, что в среде водорода при температурах 493-673К мед-ноцинковый оксидный катализатор представляет собой единую систему фаз, состоящую из анионно-модифицированного оксида цинка, стабилизированного протонами, и эпитаксиально связанных с ним на-ночастиц меди. Состояние это обратимо при удалении водорода. Обратимость нарушается при повышении температуры восстановления выше 673К.

5. Уточнена температура фазового перехода ромбоэдрический-» кубический NiO для высокотемпературного образца, полученного при

1373К. Показано снятие ромбоэдрического искажения элементарной

ячейки низкотемпературных образцов оксида никеля, как следствие

наличия примесных анионов (анионов соединений предшественников)

в его структуре.

По материалам работы опубликовано 13 научных работ:

1. Кригер Т.А., Плясова J1.M., Разработка рентгенографического метода исследования формирования катализаторов методом in situ, II Всесоюз.конфер., Новые возможности дифракционных, рентгенос-пектральных и электронномикроскопических методов в решении научно-технических проблем в области физхимии твердого тела и поверхности, - М.,- 1987,- с.55.

2. Vishnevsky A.L., Molchanov V.V., Krieger Т.А., Plyasova L.M., High-temperature camera-reactor for in situ X-Ray diffraction, //Proc.Powder diffraction and crystal chemistry,-Saint-Petersburg, - Russia, - June 2023,1994,- p. 206.

3. Кригер T.A., Плясова Л.М., Юрьева T.M., Минюкова Т.П., Шкарин А.В., Влияние условий термообработки на структурные особенности оксида никеля..//Изв.СО АН СССР, -вып.6,- 1988,с.76-80.

4. Plyasova L.M., Yurieva Т.М., Solovyeva L.P., Krieger T.A., Makarova O.V., Vitus V.V., Structure and phase compositions of complex Cu-containing oxides in hydrogen medium from HT XRD data in situ, //Proc.Powder diffraction and crystal chemistry, Saint-Petersburg,-Russia- June 20-23,1994,- p.79.

5. Yurieva T.M., PlyasovaL.M., Makarova O.V., Krieger T.A.,Zaikovskii V.I., Nanometer size copper particles in copper chromite catalysts, //Proc.6-th Internat. Symp. on the scientific Bases for the Prepar.of Heterogeneous Catalysis,- L.-la-Neuve, -Belgium,- Sept. 5-8, 1994,- v.2,-p.127-131.

6. Макарова O.B., Юрьева T.M., Плясова Л.М., Кригер Т.А., Зайков-ский В.И., Характер взаимодействия водорода с оксидными катализаторами. 2.Взаимодействие восстановленных водородом хромита меди и оксида меди-цинка с ацетоном и оксидом углерода, //Кин.и кат.,-1994,- т.35,- с.406-411.

7. Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Зайков-ский В.И., Соловьева Л.П., Шмаков А.Н., Формирование катализатора синтеза метанола, //Кин. и кат., - т.36,- 1995,- с. 1-9.

8. Юрьева Т.М., Плясова Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. 3.Исследование взаимодействия оксидов углерода с активи-

рованным водородом медноцинковым оксидным катализатором, //Кин.икат.,- 1995,- т.36,- с.769-773.

9. Плясова JI.M., Соловьева Л.П., Кригер Т.А., Юрьева Т.М., Макарова О.В., Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. 4.Структура водородсодержащего хромита меди, //Кин.и кат.,- 1996,- т.37,- с. 1-5.

10. Yurieva Т.М., Plyasova L.M., Krieger Т.М., Zaikovskii V.I., Makarova O.V., Minyukova T.P., State of copper-containing catalyst for methanol synthesis in the reaction medium, //React.Kinet.Catal.Lett.,-1993,-v.51 ,-no.2,-p.495-500.

11. Plyasova L.M., Solovyeva L.P., Krieger T.A., Makarova O.V., Yurieva T.M., The nature of hydrogen stabilisation in the reduced copper

chromite, //J.Mol.Cat.,-1996,- v. 105, no. 1-2, - p.61-66.

12. Krieger T.A., Plyasova L.M., Solovyeva L.P., Kryukova G.N., Makarova O.V., Yurieva T.M., Structure of Hydrogen activated Cu-containing oxide catalysts HT XRD in situ, //Abstr., II Intern.Conf., Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, - Novosibirsk, -Russia,- nov.21-24,1995,- p.259-260.

13. Krieger T.A., Plyasova L.P., Solovyeva L.P., Yurieva T.M., Makarova O.V., The structure of copper chromite activated by hydrogen, //Abstr., 4-th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-4), - Chester, England, - July 10-14, 1995, - p.260.

Подписано в печать 17.05.96. Формат 60x849iI6 Печ.листов 1,2 Заказ i.*95 Тирад 100

Отпечатано на ротопринте Института катализа СО РАН,Новосибирск 90,

•J