Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в тугоплавких оксидах при термическом, электрическом и ионном воздействиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

. . о *.'..

На права* рукописи СОЛОВЬЕВА АЛЕКСАНДРА ЕМЕЛЬЯНОВЫ*

.ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ НА ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДАХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ,ЭЛЕКТРНЧЕСКОМ И ИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ.

1

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени яоктора физико-патематическпх наук

Москва 1995г.

РсСотя

выполнена о Сухунскон Физико-те

хническоп институте.

Официальные оппонентт док.фяз.-иат.наук,проф.В.Т.БУБЛИК,

кафедра полупроюднкков Института стали и сплавов, г.Москва.

лок.физ. -пат*, наук , проф. Л. А. КАЦНЕЛЬСОН, кафедра фигпки твердого тела,МГУ, г.Москва.

чл.-кьрр.АКН РФ,док.техн.наук,проф. Е.С.ЛУКИН, кафедре химической технология керамики к огнеупоров. Химлко-техно-логг.чсскнЕ университет, г.Москва.

бедущее предприятие! Межотраслевой научно-исследовательский це;:тр технической керамики АН РС, г.Москва.

Зацктв состоится " ^ " ^ 1995г. в " /Г"

часов из заседания Диссертационного Совета Д.053.08.04. при Московской институте Стали и Сплавов по адресу« 117956, г.Москва ГСП-1, Пекинский пр.,д.4

С диссертацией мозио ознакомиться в библиотеке МкСиС.

Автореферат разослан " /3 " ^ <й О' ^¿с/ 1995г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета СТАРК В.С.

Актуальность Темы. базовые превращения тугоплавких оксидах всэ ещё остаются одной из нерешенных проблем фпгаад твердого теля.

Ряд открытий: сизовые превращен!!« в критической точке при изменении температуры л: давления е твердых телах,явление образования ударных волн раД-^кия ь твердых телах,.явление перераепгеделения Сергии носителей заряда металлических микроконтахтоЕ при низких температурах, появление новых теорий фазовых превращений, в тверднх телах при различных воздействиях на них,создание новых теоретически: моделей,на основе которых ученые всего мира пытаются понять сверхпроводимость! в керамике не решают проблемы фазовых превращений в физике твердого тела и указывают на очень слоеные процессы,протекакь щие е твердом теле при фазовых превращениях и неподаюяиеся теоретическое описанию без тонких экспериментов фазовых превращений в твердых телах при различных воздействиях на них.

Изучение фазовых превращений в тугоплавких оксидах: 7^3 • СеС^Дп^з« А£^03,Та205 и твердых ра'створов на их осноЕе.соедияенщ": 5гСе03, и твердых растворов на их основе могут в опре-

деленной степени способствовать понимаяию и решению проблемы Зшо-еых превращений,как влияния структурных дефектов,малых и больших добавок других оксидов и металлов на температурные характеристики упорядочения и разупорядочения,процессов образования твердых растворов и соединений с новыми структурами л их распадов в различных условиях.

Исследование взаимодействия оксидов: А^^з« -^з 0 тУГ0-Г1лаг"

к ими металлами/^, и/, Но и др. дадут ьозмагность найти оптпмэль-ные условия-существования соединений в контактно;: зоне при нагреве.

Изучение условий образования дефектов структуры в тугоплавких оксидах ц влияние их на фазовые превращения при термическом,электрическом и ионном воздействиях дадут возможность разработать новые способы получения новых материалов с управляемыми свойствами.Все эти проблема являйся актуальными и вызывает интерес к ним ученых всего

удра. Поиск,теоретические ж экспериментальные исследования и реализация основ создания новых материалов с заданными свойствами является одной из нерешенных проблем физики твердого тела. Из существующих щтчмв некого оолоаения. является крайне слабая разработка воцросов, «озодсаздих ири изучении тазовых переходов в дефектных кристаллах, .г. -¿аса-яссти в то?,5 случае,когда дефекты участвует в упорядочении как

схрукауры. Эти'исследования открывают новое направление а науг

.Цель работа. Данные исследования посвящены изучению фазовых пере-.-.одо12, обусловленных процесса.'-® упорядочения к разгпорядочения в координационно кристаллах цри изменении содержания в них део&ектов.Для решения этой проблемы необходимо также изучение:(газовых превращений без изменения химического состава оксидов,образования дефектов,структура дефектных кристаллов-твердых растворов,уточнение и обобщение существующих представлений, относящихся к их строения и классиешкагаи.

Объектами исследования служили тугоплавкие оксиды со структурой корунда,оирохлэра.флшрита,перавскита и твердые растворы на их оспо-¿е.дейекаы в этих соединениях возникав цри ааэзалеатнэк замещении л при отклонении от стехиометрии,как в первое,так и во второй случае может быть достигнуто значительное содержание дефектов,на несколько порядков аревыиаящее концентрацию тепловых вакансий в.металлах.

Особенности структуры координационных кристаллов- тугоплавких ок-

I

сидов дает возможности упрощать физико-статистические расчеты и делают выбранные объекта удобными моделями для решения задач в данной работе,

процессы упорядочения и разупорядочения в тугоплавких оксидах с различны;^ структурами изучали после воздействия на них нагрева,эле; трического соля,ионного облучения Хе+ с энергиями 140,300 кэВ.

Научная новизна . В работе впервые проведено систематическое исследование фазообразокания в оксидах со структурой корунда,пирохло-ра,флюорита и в твердых растворах на их основе.Обнаружен и исследох фазовый переход в оксидах со структурой пирохлора,протекающий без

изменения химического состава оксидов.Последовательность обо&зо-атшя баз монет быть объяснена процессами упорядочения к разупорлло-чения ь катионных и анионных подрешёткал.

¡экспериментально обнаружены и термодинамически обоснован ТЕсрдче растворы нового типа,которые мояно классифицировать как растзоры з ачещения-Енедреиия-Еычитзния.

В процессе исследования образования твердых растворов между тугоплавкими оксидами обнаружены новые соединения и определены их структурные и (физические свойства в процессе нагреЕа.

.Методом рентгеновской дилатометрии исследовано тепловое расширение оксидов с различными структурами.Изучена анизотропия теплового расширения оксидов в процессе фазовых переходов и определена энергия активации линейного расширения различных фаз. Впервые экспериментально обнаружено,что энергия активации линейного расширения различных фаз зависит от химического состава оксидов в процессе нагрева, реализована возмснность направленного ЕОзде1;стЕия на структуру кристаллов тугоплавких оксидов с целью умень:ле>:ия,увеличения величин коэффициентов теплового расширения.

дпсглые олисаны кехеькздо фазоеых прев^ог^!::::: в структурах типа пирохлора и флюорита, коюрые объяснили изменения свойств оксидов в процессе нагрева.

Исследованы условия возникновения шнура и пробоя в оксиде индия, проведен энергетический анализ возникновения шнура проводимости и доказано,что при наличии электрического поля энергия активации проводимости в 2,4 раза меньше,чем при термическом действии на оксид индия.

ВперЕые металлографически,электронно-микроскопически определены величины отверстий канала проводимости пораженной части образца оксида. иддия,размер включений-кластеров,которые образуются в процессе разрушительного горения шнура. Показано,что при разрушении происхо-

днт изменение химического состава оксида Еокруг канала шнура и ма соаеренос восстановленной структуры как по направлению поля,так и перпендикулярно ему.Проведена оценка разрушапцих напряжений,еозни ютх .вокруг включений-кластеров.

Обнаружены и -исследованы фазовый4переходы в твердых растворах сложных оксидных соединений сс структурой перовскита.

иропедено систематическое исследование Газообразования при Езаи .«действии тугоплавкий оксид-тугоплавкий металл и показано,что по сдздсвательность образования новых!.хаз и их устойчивость при натр в вакэуме зависит от химического состава океада.

Обяаругено увеличение интегральной интенсивности рентгеновских ражс-йий щж исследовании образцов тугоплавких оксидов и металлов иле облучения их ионами ксенона с энергиями 140,300 кэВ.Проведено кзучелие фазообразовазий а напряжений е решётках тугоплавких оксц после облучения иокаки ксенона.

Практическая пени ость работы заключается в обосновании <?изичес. основ и реализации путей создания новых материалов с регулируешь свойствами.

изученные в раооте условия отклонения от стехиометрии,данные о

последовательности фазовых превращений, причины стабильности :: пас пада твердых растворов со структурой парохлора,флюорита,перовскит

иг/.ег.?г не только научнее достижение,но и практическую ценность.иат

риалы на основе оксидов со структурой пирохлора,флюорита,перовски

полученные и исследованные е данной работе обладают комплексом

сеойств,который расшряет пределы ах использования в технике

Разработанные способы получения новых материалов с высокими и н

к и:,«: коэффициентами термического расширения, с высокой и стойкой электропроводностью,обладающей пацстыо,материалов способных излуч

энергию при наложении на них низких электрических полек будут се собствовать прогрессу в технике.

Изобретенный способ получения полированной,травленной поверхпос

образцов для исследования в отраженных лучах создал большой экономический эффект.

Подученные закономерности изменения свойств тугоплавких оксидов при нагреве,воздействии электрического поля,ионного облучения могут быть включены, и уже частично вошли",в справочную литературу.

Изученные материалы обладают комплексом свойств,который расширяет пределы их использования при создании новых преобразователей энергии, электроники, в качестве твердых электролитов,свечей зажигания, керамических двигателей,специальной тугоплавкой керамики для различных областей народного хозяйства.:

На защту выкосятся:

1.газовые превращения е тугоплавком оксиде со структурой корунда при термическом и ионном воздействиях.

2. Образ ование дефектов структуры в поликрастатических оксидах со структурой шрохлора и влияние их на фазовые превращения при термическом,электрическом и ионном воздействиях.

3.Изучение условий образования дефектов структуры тугоплавких оксидов,имеющих структуру флюорита, и влияние их на фазовые превращения при нагреве на Еоздухе и в вакууме.

4.Розовые превращения в тугоплавком оксиде со структурой перовс-кита при термическом воздействии давления.

5.Образование и распад твердых растворов на основе тугоплавких оксидов с о структура-ад: пирохл ора, ала5орита, перовскита. Г1 ермодинамика растворов замещения-ьнедрения-ьычктания.

б.шаикодеьствие тугоплавкий оксид-тугоплавкий кеталл.

Апробация работы а публикации.. Основные результаты диссертационной работы долояены и обсуждены на 8 Всемирных,Всесоюзных совещаниях, конференциях., по теме диссертации имеются 4йл.убликаций,в том числе 8 авторских свидетельств.

Объём и содержание работы.дкссерташониая работа состаит из введе

ння,Е25ЛЕчаэдего общую характеристику работы,пяти глав,выводов и списка литературы.

Района содержит: 321 страницы,из них 194 страниц машинописного текста.50 таблиц,162 рисунков,655. наименований использованной I тер азу р и.

Краткое содержание, работы.

Во введении сформулированы цель диссертационной работы и осног положения, научная новизна,показана актуальность проведения иссл'е до.яани!,их практическая ценность,обоснован Еыбор объектов иссле.1

I ,

ванвд. ! ■

В первой главе диссертации дается краткий обзор теоретических представлений л экспериментальных работ по фазовым превращениям, образованию и распаду твердых растворов тугоплавких оксидов.

Рассматрлваются существующие теории идеального и дефектного кр таяла тугоплавких оксидов, теории образования твердых растворов н их основе.

формулируется цель работы,обосновывается постановка принятых ы тздоь ксследоьачил,обьектов пзучения и приводится обзор изЕестн научных даниис, фактов, особенностей исследуемых материалов.

Анализируется структурные превращения в тугоплавких оксидах в ьисимэсти от их дефектности при термическом,электрическое и ионн воздействиях.

обоснован; принцип и поставлены задачи получения новых тугэплав ких материалов с регулируемыми свойствами.

Вторая глава. "Материалы и методы исследованля"посвящена описан используемых методов получения образцов,методов исследования. ' Объектами исследования служили образцы чистых оксидов со структу корувда,пирохлора,фло!Ч?ита,пероЕСКита,а так^е с малыми и б о ль шит, добавками других оксидов,полученные методами твердофазного синте

Разработаны уникальные способы получения образцов на основе оке

дое: иттрия,индия,церия с малыми добавками других тугоплавких оксидов /олова,кальция,стронция,и др./

Образование твердых растворов изучали на основе оксидов:индия, скандия,иттрия,диоксида церия с добавками оксидов: Ув,Та,,0^,Н/С^, 5„ о 2 ч 02,Т&02, /а20з,Са0, .> Использование оксидов высокой чистоты в исследовании позволило обнаружить и изучить фазовые превращения в оксидах со структурой шрохлора,протекающие без изменения химического состава и с изменением,цзучить влияние малых и больших добавок других тугоплавких оксидов 1 на образование и распад твердых растворов, образование новях соединений и -гвердах растворов со структурой перовскита,взаимодействие мезду тугоплавким оксидом и тугоплавким металлом.

Гршшвд областей гомогенности фаз были получены по дашшм прецизионного измерения параметров элементарных ячеек различных модификаций оксидов.

Разработан уникальный способ получения полированной поверхности образцов,исключающий механическую шлифовку.полировку.химическое травление.

Использовались следующие методы исследований:рентгекструктурны;; анализ и высокотемпературная рентгенография на воздухе и в вакууме, электронная мик1оско10ш,металлоггаалческий,Еесовой,электронно-зондовый,петрографический методы,проводили измерение электросТдзз-ческих свойств образцов. По изменению параметров решёток тугоплавких оксидое при термической обработке определяли отклонение от стехиометрии. Обнаружили, что эта сеязь неоднозначна и зависит от происхождения образцов,в частности от их чистоты. 1фикеняли нетрпЕвольные методы определения энергии активации линейного расширения кокс-талдов,проводимости при нагреве я нападении электрического поля, фэведили измерения остаточных макро и микронапряжений по глубине образца после облучения ионами ксенона рентгеновским способом.

Иретья глава диссертации посвящена изучению образования дефектов струк-гуры в тугоплавких оксидах и влияния их на фазовые превращения ?.рл термическом,электрическом и ионном воздействиях.

Проведено изучение условий образования дефектов структуры в оксид аш/кния и влияние их ка фазовые превращения при термическом й ион-«чпл! воздействие. Доликристшшческий оксид алюминия при высокотемпературном -и ионном воздействиях претерпевает одинаковые изменения,

Бра изменении химического состава в процессе отяига в вакууме и в процессе! облучения ионами ксенона с энергиями 140,300 кэВ образу« ся фазы: ¿-А^Од, куб. 04 . |

Нестехиометрические образцы оксида алшиния менее чувствительны к сЪаяовым переходам при облучении по сравнению со стехиометричесни*

В отличие от термической обработки ионное облучение приводит дополнительно к наделению некоторого количества чистого алюминия. Изучены услоем образования дефектов структуры в поликристаллическом оксиде скандия и влияние их на фазовые превращения при термическом и ионном воздействиях.

ири нагреве образцов оксида скандия в интервале 25-1800°С обнаружен фйзовый переход упоиздоченной фазы в неупорядоченную, постепенный переход протекает в интервале 400-1000°С.Он относится к первом роду и является обратимым,если охлаждать образцы от температур не выше 1600°С. Зависимость параметра реизтки оксида скавдия от темпе т>ры нагрева показана на рис.1. При 400° С появляется новая ок сада скандия. Обнаруженным (Т-азоЕым переходом в оксиде скандия можно объяснить наблвдаадиеся ранее ь литературе изменения прочности и электропроводности.

Упорядоченная и неупорядоченная фазы оксида скандия обнаруживают различия ь свойствах.У них разные коэффициенты термического расам-рения и параметры элементарных ячеек,разный тип проводимости.

Анионные нестехиометрические вакансии,которые образуйся в окси де скацдия при Г700°С и выше, стабилизируют неупорядоченную фазу

типа С. По-видимому,при достижении определенных концентраций анионных вакансий происходит полная стабилизация неупорядоченной фазы типа С,которая имеет область гомогенности при отклонении.от стехиометрии при температурах Еыше 18000С,. 0,932 0,990

с.ш

0,336

Рис.I.Зависимость параметра элементарной ячейки оксида скандия от температуру нагг.е-ва.

200 600 1000 МО i. Механизм фазового превращения упорядоченной фазы в неупорядоченную типа С можно представить следующим образом. В упорядоченной структуре оксида скандия существуют направления с упаковкой атомов рис.2,а .согласно литературным данным.

Рис.2.Схематическое распределение атомов в кубической ячейке оксида скак дия при фазовом преграде: нии из упорядоченной фаз? в неупорядоченную типа С а ,е проекции на плоскость (ПО) б,распределение атомов кислорода и анионных вакансий в упорядоченной структуре типа С в .

Параметры решётки оксида скандия стехиометрического состава можно определить через ионные радиусы следующим образом:

<г г 0С (гк +%чл •+ ^ ^а I /

где а - параметр решётки; ^-коэффициент для кубических структур редкоземельных оксидов по шкале Темалтона и Добела; г -аонныД радиус, катиона скандия; 1 а -ионный радиус кислорода; 70-ионный радиус анионло/ ь ;каксии.

Для оксида скандия стехиометрического состава находим значения '¿V V 11 га • V *^'0734 т'* ,га=0.1373 нм; ^=0,1380 нм. • поскольку! ыаьмодействие между ионами е кубической решётке типа

1 I

С является центральным,направления смещений,вызванные разность^ радиусов кона кислорода и анионной вакансии,будут направлениями

[но] , [ш], . ■

Рассмотрел упоковку атомов в структуре типа С упорядоченной фазы ь плоскости (НО). Она представляет собой распределение атомов в виде неправильного шестигранника (рис.2,б).

Кислородные атомы и упорядоченные анионные вакансии образуют искаженную призвд.состоккг/ю из шести атомов кислорода и двух упорядоченных вакансий,которые центрированы катионами скандия или свободны (рис.2,в

Определим! энергию парного взаимодействия: катион-анионная вакаи-с*:я,катион- анион кислорода. Электростатическая 'энергия взаимодей-

_ рЦ л,

сзжижр определяется соотношением; = 2 ^ I

где £ -степень ионности связи ь оксиде скандия и составляет 70 %•, И-лостоядьдя изделлунга.Ы =1,743; 2 -валентность взаимодействующих атомоа.

Ограничимся взаимодействием только указанных нар атомов,расцолоае кг.ых на расстояниях катион скандия-анион кислорода, катион скандия-анионная вакансия,без учета более удаленных соседей.Отсвда получаем следующие значения: энергия взаимодействия катион-анионная 'вакансия (Р .. "2,5 эВ; катион скшщия -анион кислорода ^„„=6,5 эВ. к— о

рассмотренная упорядоченная структура оксида скандия существует

до 400°С.Поскольку рассчитанная величина энергии электростатического взаимодействия ц к близка к энергии ионной проводимости,можно утверждать, что в области 25-400°С оксид скандал обладает ионной проводимостью.

можно полагать.что при 400°С в решетке оксида скандия происходят смещения анионных вакансий в тетраэдрические положения по Френкелю, как это показано стрелками на рас.2,а,а кислородные атомы занимают положения вакансий.В результате тазЫх смешений образуются направления и плоскости,состоящие из катионов скадция и анионов кислорода. П роводимость в этих направлениях будет осуществляться электрона.® 3 с/ скандия, 2р4 кислорода.Другие направления и плоскости,по которые возможен перенос заряда,состоят из катионов скандия и смещенных анионных вакансий. 1|ри таком смещении исключается ангармонизм колебаний атомов.

Ь области температур до 1000°С происходит постепенный переход от ионной проводимости е электронную. Ьти данные коррелируют с наличием обнаруженного нами пазового перехода.упорядоченной фазы в неупорядоченную типа С.

ной Г700-1800°С происходит изменение химического состава образцов по содержанию кислорода. Появление дополнительных анионных вака." сип стабилизирует неупорядоченную (Тазу типа С,вызывая искажения решетки ¿следствие смещений анионных вакансий в положения' по 5рея-келю.Избыточный заряд анионных вакансий компенсируется образование! центров окраски по механизму : Зс**+П Зс3*+(Е1 ,гд?

о -анионная вакансия, СП-центр окраски.

Ьозникаащие комплексы прочны,малоподвижны и не разрушаются при охлаждении оксида скандия е вакууме.Ьтим объясняется изменение окраски от белой до серой и увеличение параметра решётки охлажденных от 1800° до 25 °С образцов, содержащих неупорядоченную фазу типа Разность параметров решётки неупорядоченной и упорядоченной фаз

порченных экспериментально (рис.1),и разность ионных радиусов ак: иной вакансии к оциока. кислорода,вычисленных по уравнению (IIсовд< дазл и составляют для оксида екания 0,СШ? нм.

На образцах.йоследова'гельио отожкшных в интервале 1000-2300°с з вакууме, было установлено,что неупорядоченная фаза типа С оксНда скавдия существуеТдо 2100°С и выше этой температуры переходит в г< сагональную. модификацию тала А,характерную для редкоземельных оке; доз. Проведено индицироваике гексагональной фазы оксида скандия в сравнении с' литературная аналогии и определены параметры элемен тарнри ячейки. Оаределна энергия активации миграции границ зерен, средняя скорость миграции границ зерен образцов,отожженных при!

21Ц0°С, сост&вдяет 1,35 эБ, 2,4 ИГ^си/ч. Восстановлен оксида скандия осуществляется по следующей схеме

5с 0г/г - & 5

где /б?-цзктр окраски,х-сткяонение от стехиометрии.

Изменение свободной энергии,связанное с восстановлением оксида,

определяется зависимостью: й Ф = ( - Щг + /I ~ £ )х - Та 5 4 где {0 -энергия образования анионной вакансии; ср@ -энергия обра всяяп центра окраса; А-эиергия сродства аниона к электрону; /]-энергия перехода кислорода в газовую фазу.

Изменение энтропии в процессе восстановления оксида определяете

А С- и&Л^ ^

соотношением: Д ~ л 'х^ЛСК)! *

Решением .уравнения с учетом изменения энтропии получаем: ;

= е~2<3Мт ГАе <3= (<?а/2 - 6

По зависимости 1 от 1/Т определяем величину энергии актш ,5-Х

ции восстановления оксида.

рентгеновским,металлографически!/ методами исследованы структур! изменения в поликристаллическом оксиде скандия до и после облуче] ионаки ксенона с энергиями 140 и 300 кэй. Обнаружено,что облучена приводит к изменению химического состава оксида,сопровождаемому

фазовыми превращения/.»!. В основной кубической структуре после облучения существуют макро и ¡«икронаяряжения,которые существенно зогися? от энергии облучения.Наблздали увеличение относительной интегральной интенсивности отражающих плоекостейгыаксимальнае значения отмечены ;;; глубине 3-4,6 мкм,что связано с изменением электронной плотности атомов. Проведен анализ изменения свободной энергии процессов восстановления оксида скандия после облучения ионами ксенона и показано,что свободная энергия при воздействии ионов 140 кэВ меняется с затухающей амплитудой по глубине.Облучение оксида скандия иолами ксенона с энергией 300 кэВ приводит к малым[колебаниям свободной энергии по глубине.

Восстановление'оксида скандия под действием волны сопровождается появлением низших оксидов,центров окраски,металлического скандия, т.е. появлением в структуре дефектов,подвижность которых мала. Как и при термической обработке, процесс восстановления при облучении мокно представить аналогичной зависимостью I 3). Изменение свободной энергии можно представить в виде

4 а * - +А - /

I

где х-степень отклонения от стехиометрии; с#т-энергия образования анионной вакансии; с^-энергия образования центров окраски; ¿-энергия сродства аниона к электрону; Г-энергия перехода кислорода в газовую фазу, АТЙос-энтрзлия смещения,связанная с наличием концентрации депектов,которые можно определить по изменениям объемов элементарных ячеек . .

Изменение энергии.связанное с образованием дефектов структуры при облучении,!.;окно определить по остаточным микронапряяениям в структуре: Ааъ6„У ^ : 8 где {/-объем элементарной ячейки; некоторый коэдайзцяент,учитывающий релаксируххдай обьем вокруг дефекта как отношение ионного радиуса анионной вакансии к радиусу кислорода.Результаты расчетов изме-

пения дефеятообраз¿гения при облучении ионами ксенона на разных г дубинах ъъв '

■1 V

Рис.3.Изменение свободной энергии в оксиде скандия по глубине после облучения при: е- 140 , х- -300 кэВ.

При облучении ионами ксенона с эне "21

гией 140 кэВ дозой,близкой к предельной, свободная энергия меняется от положительных до отрицательных зяа^йняй -с затухающей амплитудой колебаний.фи облучении ионами 300 кэВ свободная энергтля дефектообраз ования меняется в положительной .области с малой амплитудой колебаний.

Цря изучении условий образования дефектов структуры в полакристал-лическем оксиде иттрия и влиянии их на фазовые превращения при термическом и ионном воздействиях была обнаружены аналогичные превращения. постепенный переход из упорядоченной фазы в неупорядоченную происходит в интервале 5Ш-1200°С, он обратим,если охлзздать образцы от температур не выие 1500°С.

Однофазная область неупорядоченной фазы типа С простерается до 1500°С . да температурной зависимости параметра решётки оксида иттрия набладалк излом при 1600°С.Линии,характерные для моноклинной модификации,появляются при Г700°С.фи Х600°С нэблщается убыль кислорода -происходит изменение химического состава кислорода в оксиде.

^•еьращения упорядоченной фазы в неупорядоченную ,а затем в моноклинную £>2 и В2 ,е гексагональну типа А происходят за счет образования нестехиометрических анионных вакансий, поквллэдихся в рещетке оксида иттрия при потере кислорода е интервале 1600-1500°С. упорядоченная и неупорядоченная '¡азы оксида иттрия обнаруживают различия в свойствах. Температурный коэффициент линейного расширения

На образцах из чистого оксида ивдоя.а такке на образцах,легировзг-ных добавками 1,5 тл^внО,^ НуО^, 22 О^.долучеяннх методе;.: горячего прессования,затем отожженных при 145Г;°С на воздухе,в интеоЕале том-шератур 25-Б00°С в аргоне были получены температурное зависимости электросопротивления,коэффициентов термо-э.д.с. .теплопроводности. : Для чистого оксида индия наблюдается максимум термо-э.д.с. при 50С-550°С,значительное уменьшение электросопротивления и теплопроводности во всем исследованном интервале температур. Для образцов,легированных 5 и 02, Н^,2 <г 02,характерна различная степень роста электросопротивления и термо-э.д.с. е интервале температур '25-800°С.Зта парс-метры не достигают своего максимума в указанно:.: интервале температур.

п

При наложении электрического поля до 10*10 В/м к образцам оксида индия стехиометрического состава,полученных уникальным способом, в них возникает шнур проводимости,который горит 5 течение 2 с.Температура поверхности образца достигает 1600°С.В таких условиях материал

о

не разрушается.Разрушение и пробой происходят при 12'10 з/м.

Исследованы условия возникновения шнура и пробоя б оксиде индия, доказано,что разогрев образца до 1600°С не приводит ;к изменению кэ-хккических свойств. ;

Гфоведен энергетически анализ возникновения ¡щура проводимости, показано,что при наличии электрического поля ркергия активации проводимости составляет 0,2510,01 эЗ.что в 2,4 разез меньше,чем при термическом действии на оксид индия.

■ ыеталлограггически.электронно-микроскопически определены величины отьерстлй канала проводимости порайонной части образца,размер включений-кластеров,которые образуются в процессе разрушительного горен;;: 'акура. ^оказано,что при разрушении происходят изменение хикнчесхого состава оксида 2округ канала шнура и массоперенос восстановленной структуры как по направлению поля,так и перпендикулярно ему.Проведена оценка разрушающих напряжений,возникающих вокруг включений-класте-

ОбедченЕЮ подвергали образцы оксида ?ддия стехиометрнческого сос-к нестехяометрлческле/1*01(496/ полученные методом горячего прес 1:ов&иия,с последунди„ч обелением до стехиометрнческого состава.

.доза ионов ксенона составляла-5 • 1016см~2 с энергиями 140 и 300 кэВ. Облученяэ образцов оксида индия,исследования образцов после облучения .гроводлян по аналогии с оксидами скандия,иттрия,алшиния.

¿авасимость толщины слоя от угла дифракции имеет линейный характер. Согласно етой зависимости анализировали воздействие облучения по гдуопне от 0,7 до 2 мкм.

Цвет поверхности образцов стехиометрического состава после облучения изменялся от желтого до чёрного.Цвет образцов состава остался черным с серыми вкраплениями по облучённой поверхности.

Структурные изменения образцов оксида индия различны по глубине в заавсамости от энергии обдучаэдих ионов и состава оксида.

Макро и шкронацряжения а образцах носят волновой характер, зависят от энергий ионов íзатухают цо глубине до 2 мкм.

Изменения относительной интегральной интенсивности рентгеновских ллняД образцов после облучения зависят от состава образцов,от энергия ионов. Аналогичные изменения-набладали для оксидов скандия,иттрия, алкминия.

Проведено изучение фазовых превращений в оксиде лантана в условиях воздуха и вакууыа Ери нагреве в интервале 25-1500, 1750,1900°С.

Исходный материал для исследования-океад лантана,марки "о.ч.нр'ент-х'еасгра^аческЕ предстажял* собой гидрат лантана ¿а(0Н)д.Грушш(0Н}в решётке оксида лантала являгася цримесяьи.- .При нагреве на воздухе, в вакууме происходит удаление (С0,кх количество меняется,происходит сгра :-турное изменение решётки. Рентгенографически наблюдали' Фаз овые превращения С- В.-А,аналогичные в оксидах скандия,иттрия,индия. ' Тексагональная А-ф^жа ■ оксида'лантана сохраняется при Г/50,1900°С. Изучеку её -сгрудадаке свойства в интервале' 25-Е00°с. - .

Лзученыгусловия образована дефектов структуры в чистом диоксиде (ерия.а также в твердых растворах Се0о с малыми добавками других ок-:идов; влияния дефектов структуры на фазовые превращения в Се О - гол ¡асреве на воздухе и в вакууме в интервале 25-1900°С.

__ л.

В результате нагрева,как в среде воздуха,так и Ь вакууме вьчае некоторой температуры наблкеается потеря веса и потемнение образцов. Процесс восстановления и,следовательно,образование, анионных вакансий при нагреве образцов Се02 в вакууме начинается при; более низких температурах,чем в случае нагрева на воздухе.Так,заметные потеря геса образцов СеС^ при нагреве в атмосфере воздуха наблюдаются с температуры 1500°С,в вакууме - 1100°С.Изменение состава образцоз в процессе восстановления сопровождается образованием новых фаз. В СаС>2_х наблюдается образование Еторой флворитной фазы Р '.имеющей несколько меньший /на 0,00025 нм/ параметр решётки,чем у Р фазы при том же отклонении от стехиометрии.Условием образования этой сазы является,по-видимому , отклонение от стехиометрии х .-¿0,2.310 значение определяется из экспериментов по восстановлению на воздухе при температуре 19С0°С.

Процесс восстановления г вакууме идет более интенсивно,особенно с : поверхности образца.Услов::я термической обработки в вакууме не позволили нам провести теркическугз закалку образцов.ш&тэку определение критической нестехиометрип,соответствующей появления f 'фазы,в образцах термообработанкых в вакууме при ПО0°С .позволяет полагать,что ; указанная величина критической нестехиометрии не зависит от условий восстановления.

Образование Р 'фазы наблюдается также при введении малых добавок 1 трехвалентных и двухвалентных катионов в диоксид церия.

Увеличение концентрации анионных вакансий в решётке диоксида церия приводит к упорядочению им в анионной подреаэтке и появлению свер-структурных линий фазы типа С.Анионные вакансии,образованные при высоких температурах,а также вакансии,возникающие з процессе растао-

;;с:шя в решётке Се02 оксидов двухвалентных/трехвалентяых/металлов,

пущвстлейао снижав температуру начала превращения неупорядоченной аздорэтнсЯ структуры р ' ь упорядоченную типа С.

¿•нкжчьский нагрев образца полуторной окиси церия,приводит к появлений дополнительных /сверхстехиометрических /анионных вакансий,что .-буслоълчвает разупопядочение анионной подрешэтки и проявляется в по-/йл^-нп:-: на рентгенограмм;« линий,характерных для моноклинной модипи-к-тда тага л.

Все описанные превращения н оксидах протекав в три этапа:на пер-£0?., этапе происходит смещение анионных вакансий и атомов кислорода , иркьоддщее к появление неупорядоченной ¿азы типа С, f'•■>m втором .-.тале происходит изменение хаккческого состава, обусловленного восста-новительно-окислитеяышми процессами в рамках данной структуры; третий этап- скачкообразное изменение структуры при достижении некоторой степени нестехиометрии.

Исследованы разовые превращения в Ха^О^ со структурой перовскита при термическом воздействии и давлении. Изучение фазовых превращений в это«' оксиде яредставляеТпрактический и научный интерес..

Обнаружено,что оксид тантала обладает 'фазовым превращением ромбической модификации в тетрагональную при '1350°С при нагреве, в вакууме. ¿,то превращение обратимо,если образцы отжигать на воздухе при 1200°С.

Црц температуре црессоваяия 1200°С структура образца заметно меняется,появляется тетрагональная фаза в смеси с ромбической,количество которой уменьшается с ростом температуры прессования до 1400°С. .:

__Изучены структурные свойства образцов,содеркащих тетрагональную

.фазу. Металлогро|ачески обнаружено,что величина зерна -фазы в образцах заметно возрастает с температурой прессования.Энергия активации роста зерен при горячем прессовании равная 1,83 Следует отметать,что образцы,содеряащие смесь фаз /3 и 4 не травились химическая «ерийчееяеи способа®. .

Четвертая глава диссертации:"ибразогание тгердых растволов на основе тугоплавких оксидов,обладающих структурой пирохлора,флюорита, перовскита" содержит оригшальный материал результатов исследования кристаллической структуры фаз в системах на основе 01«яда скандия, индия,иттрия,церия, с добавками :Та205, °2*^ ®2'

ТбС^.СаО^гО, а также твердые растворы в системах: 5? СеО^-5т Се03-&&0з. Изучены условия образования и распада тгерцых растворов в различных средах. !

В системах' 5 с2°з~^а2°5' А обРазУ!ОТСЯ:твердые растворы

на осноге неупорядоченной фазы типа С оксида скандия,индия. Однофазная область твердого раствора типа С в данных системах ограниченная и составляет 0-12,5 мол.4 Тз2°5 Е оксиде скандия,0-15 мол.% ^в^О^ в оксиде индия. В системе ЗсрО^а.^О5 при составе 3:1 образуется соединение ^СдТаС^ при 1300°С,моноклинной модификации. 3 интервале 2550 мол.;* в оксиде скандия существует смесь ДЕух соединений: ■ЗсдТаС^, 5сТа04. Сглесь твердого раствора и соединений устойчива до 1700°С в вакууме. После отжига образцов при 1800°С в вакууме наблюдали изменение параметра решётки твердого раствора,цвета образцов от белого до черного,увеличение пористости,что указывает на изменение химического состава образцов и образования дефектов.

Провели изучение условий синтеза соединения ^с^ТаЦ-, а исследовал:! его структурные свойства в интервале температур 25-1800°С в вакууме . Проиндицировали его моноклинную решётку по параметрам:а=0,4142 нм; в =0,5652 нм; с=0,48Г7 нм; /Э=Ь6°2Р.

Определены закономерности изменения температурных коэффициентов расширения,энергии активации осевого термического' расширения,которые указывают на весьма сложный характер действующих сил связи в соединении и на значительный энгармонизм при нагреве в интервале 25-Г700°С. С повышением температуры до 1800°С моноклинная фаза соединения превращается в тетрагональную. При этом происходит изменение химического

состава по кислороду. Моноклшно-тетрагопальный переход в данном соединении сопровождается уменьшением объёма элементарной ячейки на К*. Зерна моноклинной Модификации легко травились в кипящей серной кислоте,тетрагональная фаза ц* травилась в этих условиях и оставалась с хорошей отражательной Способностью.Эти фазы различались и по микротвердости.

В системе 1п203- ^.образуется ограниченная область твердого раствора замещения-внедрешщ-вычитания и соединения Ь /^-моноклинной модификации.Ь&ли изучены:электрофизические и структурные свойства образцов,содержащих однофазный твердый раствор;содержащих соединение. Обнаружено,что образш состава 1:1.при нагреве в интервале 25- . П00ос на воздухе расширяются с уменьшающимся коэйшшентои термического расширения за счет изменения электронной плотности катионов индия и ниобия и разной способном* их к колебаниям.

Соединение химического состава в данной системе не обна-

ружено.

Изучены Vсловия образования и распада твердых растворов на основе оксида индия с добавка«:^,. Се02. ^.^.Установлено,

что в данных системах образуется ограниченная область твердого раствс ра на основе неупорядоченной фазы типа С оксида индия. ' В системах с добавками:^ -Н,02. Л02,Ь02.Т*02 по изменению структурных И электрофизических свойств образцов обнаружили образование твердого раствора замещения-внедрэния-вычитания.

Определены коэффициенты термического расширения образцов системы 1,203- ^.полученных по способу/а.с. 1Ш533/ в интервале те,пеРа-„ 25-Ц00°С на воздухе.. Образцы, с содержанием 1-3 мол,, ¿к02_х

коэффициенты термического растения меньше.чем у чистого оксида неполученного в'одинаковых условиях.Образцы с содержание, 5-Ю мол.^п02 х имеют коэ^ентн термического расширения значило выше чистого. В дайной системе при 1200°С образуется соедине-

ние 1ц2 -х •к>'бической модификации. это соединение существует до 1600°С на Еоздухе.

В системе 1ц2°з ос5РазУется соединение -ромбической

кодификации при П00°С. При 1300,1450°с образцы данной., системы обладали повышенной испаряемостью.

: Образование тьердого раствора на основе оксида индия с добавка]®

Се02 происходит при 1450°С и выше,когда изменяется химический состав I оксидов индия и церия по содержанию кислорода.Поел^ отжига при 1600°С ' на воздухе однофазная область твердого раствора занимает 0-20 ыоп.% I СеО^. Образование соединений в данной системе не обнаружено.В эюй . : системе образуется твердый раствор замещения-вычитания.В таких раст-Еорах концентрация носителей заряда,практически, остается постоянной, уменьшается электросопротивление,но резко возрастает подвижность носителей заряда с ростом кэниентрацяи добавки в растворе.Катионы церия в решётке нестехиометрического оксида индия создают идеальные композиции для переноса свободных зарядов без их рассеяния.

Однофазные твердые растворы на основе оксида индия с добавками: п^О^, 2» 2^02» Се02 сохраняют все свои структурные и электро^изиче ! кие свойства после изотерических отжигов в интервале 500-1200°С с ' выдержкой при кавдой фиксированной температуре 1-12 ч.Отжиги образцов проводили последовательно через катгдые Ю0°С.

Различия е свойствах образцов данных систем,полученных ? одинаковых условиях,можно объяснить разной величиной ионного радиуса

! I

и электронного строения катионов Hj.Ce, , 2г,ТС . Образование и распад твердых растворов в системах:СеО^-УрО^,СеОд-! ¿а20з,Се02-Са0,Се02-5г.0. 1

: В процессе образования твердых растворов типа флюорита на основе СеО£ мы наблюдали: процессы восстановления образцов /по изменению

параметра решётки, веса образцов,по.окраске образцов/.внедрение ка-

4+

типипп МРНГ.Г1РЙ «япрнтнппти.чем Се .в октаэдрические позиции,заме-

^енпе катионов церия катиона//л меньшей валентности, ¿э всех указанных системах существуют ограниченные области однофазных твердых растворов. '1вердые растворы в данных системах образуются,как на основе фазы Р без внедренных катионов"в неструктурные позиции, так и на основе Р -фазы.Бсе процессы,протекающие при образовании твердых растворов на оеноге СеО£,вызывает напряжения в решзтке.оти твердые растворы распадаются при определенных термических условиях. Цри изучении распада тгердых растворов на основе СеС^ было обнаружено,что во Есех указанных системах распадается твердый раствор как с малым /5-10 мол./?/,так и с болыфм /20-50 мол.^/содержанием примесной добавки. Наиболее устойчивы твердые растворы со средника концентрациями добавки.

Рассмотрим возможные варианты процессов восстановления твердого раствора,содержащего мол. долек оксида МО.

,1-катионы Се/и" и возникающие при отклонении от стехиометрии катионы Се°+ химически различимы /избыточный электрон отличающий эти катионы локализован на

Схема восстаноьлекия в этом случае имеет вид: ^

4 7 У-,-* I

о - анионная вакансия,х-степень нестехиометрии.

Изменение свободной энергии определяется соугно.,.*чиег.:

о,

з^есь (^энергия образ ог&чр вакансии, ¿/.-энергия ::о-тзэиж Се , а--энергия сродства аниона к'электрон!', ^-изменение свободной энерги:-кислорода цри переходе в гйзовую среду. Дифференцируя /2/ по х.по.т/-

чим: Г^ТГ^ 3

Лз /3/следует,что степень росстаноЕления уменьшается с ростом концентрации добавки.

II - катионы Се^+,Се^+неразличш/.ы./13быточ1щс электроны связаны с анионной вакансией и образуют центры окраски.Правая часть уравнения /Т

а, ни

ля1и1ь к nj лсьои степени госстапОслеыгя дает значение 0,5411 нм для слабо восстановленных образцов и 0.L4CS5 нм для образцоЕ со степень;;

д

восстановления близкой к предельной.Следвательно,твердые растворы дал-

же Яри концентрации Еторого компонента у~0,01 образуются на основе > г<

г отличнок от стехиометрическои.

Рис.?.Концентрационная зависимое!

параметров решетки твердых рас-

тЕороЕ в системё СеОо-СаО:-?-зна-! л

чение параметров решётки твердого

раствора,полученного после отжига

при Х300°С; *-после откига при

I5üC°C; l-после отжига при Г750°с.

»-после отжига при ГЬОО°С. л . расч.

л/ai- 3■ СаО__,

ojo ~o?s a2û ozr о,го

Обработка экспериментальных данных е соответствие с формулами (14,1с треоует знания правильных значений ионных радиусоЕ церия и катионов, образующих ТЕердый раствор.¿причина этого леяит е том,что знание ионных р<здяусое нельзя рассматривать как абсолютные и кавдая щкала,по--вдцимо;'iy.пригодна лишь для описания определенного структурного типа, критерием такой пригодности мояет слоить линейность зависимости па-р<л.отра рс-аэтки соединений от рдцнуса катионов /при оиксированном снионе/,приведенных в данной ^кале полеченных в зависимости от геометрии данной структуры пр.-: условии наличия плотной упаковки.¡¡ля стр-кîyp типа флюорита F до-мно выполниться соотношение:

dbiü = if/ß 1 Г6

cLzr

■ структура кристаллов тип« С ir.cb:.:a олизка к .-л.ооритному типу и отличается от него ьакантностью iA анионных позиции.вакантные и занятые анионные позиции закономерно чередуются.для одного октанта элементарной ячейки этого типа структуры мокно записать:

Г7

поскольку из-за наличия анионных вакансий' С-фаза является более рыхлой,чек ^"-фаза.то -^0/- ' .18 Значение £^может быть найдено из данных.полученных путём экстраполяции^/, рис.8/ твердых растворов СеО^- И.0^/2 ь с из области

I к ^ = (^Последнее возможно,поскольку ас^/линейно зависит от ^ , т. е.концентрация внедренных катионов в-этих растворах пренебрежимо мала). Экстраполяция дает значение параметра решётки в С фазе Лс=0,5486 нмЛ.к. = *3;,то0- =2,336;что' согласуется с /18/.Коэффициент ё?/-определяющий концентрационную зависимость параметра решэтки Р -твердых растворов: - =■ 2,5023.

15

проведенный анализ существующих шкал ионных радиусов показал,что для оксидов //Од/2 со структурой типа: С ' условие =ДС=2,336 выполняется лишь при использовании шкалы Темплтон1^бена. а,ш

ио* ЛШр ' Рис.8 Зависимость параметра

¿и решётки от концентрации при ■—— Ы0р •Д0баЕк:'1 Е системах СеО.^-Н^^/^ •-экспериментальные литератур-^ ние данные ;о-на:ии данное,^эр-щ .«обработка при 1500°С;сплоп-н--:е л::нпп-г1счет по Тор:-ул..-::

■ХОе ''14>

о/ рфМЮфегцвф / сксгтетческл/ п.; ся-тр А,сэ.'.зйн.-.ь';

оос. с зол-;

скедтэенкых кат::оног,олг^; ьл^ется о с; .у л о.; /<£/:

где -7^., (£-р-:Г>эта з¿¿'¡ецеьий,лн^.хеки.с. или образования вакан-

сии, & -соответствующая энтропия}.

селичины & , определяющие зависимость л от вяда замещающих м внедренных катионов от температуры,имеют электростатическую природу.

кожно оценить энергетические величины,используя макроскопические

характеристики изучаемых кристаллов.Лолагак.что в случае коордчнзгщ -

онных кристаллов смещение конов в окружении вакансии,замещенного или

Енсдр"енпого атомов ограничивается в основном'первой координационной

соерой,пол\'чим: £с = 4-S* ( Ajr-J 2 Ус ' от

, £ff 1

гделГ -модуль объемной упругости (Х- J(j&-f. ' > Модуль №га, •Модуль сдвиг в}, = 3 4 2,'Д- , лэлучим: * 4|i-J22t-3 22

Следовательно, £e*f (Лв]3?& 1 23.

¿¡осле некоторых преобразовании получим: (HJ~ "Чо"

1Й^3.Здесь следует учесть,!что "начальный" р^зкер позиций внедрения 2С - ^ ,так что при внедрении возникаем .„t I орь.ация позиции внедрения от до^.а затем от до 2// .

сразив t'ikW) и U<ш (И) черезн,-:

и пренебрегая малыми величина".®,получай: iC(H) =

гн-

РЬ fi(t » л - г

Ооработка зависимостей н 'Н -'П-ердн>; растворов оксидов редкоземельных металлов И О3/2 Е Се®2 Е соответствие с .формулами ( 14, 15 } лозьзляют найти для каждого из этих оксидов значение А (Т) .

Изучены 'Тазовые превращения в соединениях со структурой перовскита: h ОД, SiHfQf S7Z2Û7 -•: твердых растворах между ними.

В системах Се02 - $г С -Л 0, ¿¿0.^20 в интервале темпера-

тур Х000-1300°С в среде воздуха обрззу.-ттся соединения: ЛСеОд, Si nfQ< SiZzOn и имеют ромбическую структур;/ типа погюаехэта!. Степень откло-

о

непия структуры соединений от кубкчзской составляет для Si CeOg 5/а_

=1,0062 ; Sill 03 - в/а=1,0036,а д.-i & Н/03 -в/а=Г,003С. Различие 1 i степени искажения кристаллической решзтки,характериз'уощейся величиной отиоиения в/а связано с различием ионных радиусов геталлов, образующих данные соединения.

ьтоведенные исследования показали,что 5гН^03, Sz2i02 обнаруживают

постепенный фазовый переход из ромбической модификации в кубическую при темпераутрах 1150 и 1300°С.соответственно,а температура фазовой перехода Si CeOg орлентировачно равна 19СЮ°С.Чем больше ионный твди-ус "В" в соединении ABO-,тем выше температура (Тазового перехода из ромбической в более симметричную кубическую моди^икахщю.

Ь системах: ¿г^гОд - Л Ce Og; ,S?H/0g- SíСеОд обнаружена неограниченная растворимость. ,1олученные твердые растворы имел;: ромбдческум иодкфйкашю.АИагрэмн плавкости указанных систем яме-от :■:•-.ц сигарк.

при нагреве тьердкх растворов систем Sz2l Cg- SiCeOg и ¿YHjOg-SzCeOg в интервале температур 25-¿"500°C в аамосфере воздуха наблюдается фазовое превращение ромбической модификации в кубическую.

Растворение B^SHjOg 25-50 мол.,? 53Се0д пригодат к возрастанию температуры фазового перехода в данных тверды:; растворах до 1300-1500°С.В твердых растворах системы 5? 22 Од- 52Се0д для состава 5г ZZq 75 C^Q 25 °3 темпеРатУРа фазового перехода повышается до 1500°С

Добавка ионов Се4* в решётку Л?вОд, &H/0g приводит к увеличению деформации .исходной.ромбической решётки и,тем самым повышает-температуру фазового перехода твердых растворов на основе 52Н1О3, «ftH¡f0g. Í.IQMHO предположить,что фазовые переходы наблвдаемые в соединениях

Si 2i Og, Sí Н^з и твердых растворах на их основе с добавками SíCeOg относятся, к переходам второго'рода.Эти переходы обратимы, они. не сопрововдаются объемными изменениями.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию взаимодействия порошков тугоплавкого металла У1 и оксидов: ' A ¿¿Og, S cgOg.ygOg.

Изучение процессов взаимодействия » указанных системах цроводили метсдом высокотемпературной рентгенографаи в интервале температур 25-1800°с,реытгенографароваяи.ем при комнатной.температуре образцов, последовательно отсжденныхв в вакууме в диапазоне температур 600-2000°С,изучением микроструктуры шлифа в отражённа.' свете,использовал-

3 т

нием электроннозондового анализа, параметры решёток ниобия и оксидов были измерены в процессе нагрева и по изменениям их определены коэффициенты •:•<•: рлдческого расширения,определены температуры начала реакций мета.чл-оксщ.' сило обнаружено образование соединений в системах ' УЬ £с2Сз химического состава А^/ЗД, А&Гс204, изучена

их структура и определены параметра элементарных ячеек. 3 системе -- образуется твердый раствор на основе ниобия при откигах в ва-

кууме лные хаСС°С. л'олачестгенны:: состав зерен твердого раствооа определялся н= образцах прошедших последовательные отжиги з интервале температур 10СО-17СО°С,электроннозондовым анализом. Согласно этим измерениям зерна ниобия содержали 4 вес.;„' .

Отличительной особенностью обладает система УЬ-Зо^ -Реакция езэи-модейстЕия ниобия с оксидом скандия начинается при 600°С и выше.Ниобий соединяется с кислородом оксида скандия и на первой стадии реакции образуются промежуточные оксиды ниобия /^О.У/О. Образованный оксид ниобия вступает при ПС0°С в реакцию с оксидом скандия, получается соединение Жс'204,которое устойчиво до 1400°С и выше этой температуры это соединение испаряется. В зернах оксида скандия содержалось до вес.;1 ниобия после отжигов образцов в интервале температур 1600-2000°С. Катионы скандия не растворяются в решетке ниобия. Образцы этой; системы обладают ;низкам удельным электросопротивлением,равным /> =6,4* Ю-3 Ом см. Столь низкое удельное электросопротивление образцов можно' объяснить наличием в смеси фаз № с высокой электропроводность!:

взаимодействие в системе Й> - У203 начинается при 800°С и выше с образованием соединений р. При 1000°С появляется фаза ^0^Такая ; смесь фаз существует до 1300°С.Растворение оксидов ниобия в оксиде иттрия происходит в интервале 1300-1500°С,когда параметр решётки неупорядоченной фазы оксида иттрия.не меняется при нагреве,одновременно пра этом интенсивность линий оксидов ниобия уменьшается. Образуется . .твердый раствор замещения- на основе оксида иттрия. Зерна оксвда иттрия ;

содержали 3,7 вес.Я' катионов ниобия, tí смеси пппс-тствовали: У§, аСо

" о '

MÍO, MíС>2' Образование соединения типа У- Мо^ не было обнаружено в интервале 25-1800°С.Газообразные продукты в данной системе возника-от при 1600°С.Катионы иттрйя не иастворяются в тэешзтке ниобия.

, ВЫВОДЫ.

I.Настоящая работа посвящена изучению влияния дефектов структуры:на ■ фазовые превращения ;в тугоплавких оксидах,имеющих структуру корунда ol- Aé^Ogj пирохлора - Sc¿03, Ь2°3,У2°3' флюорита -Се02;пе-

ровскита - TagOg, 5? CeOg, &Н/03, $i2í03 при термическом,электри-

¡

ческом и ионном воздействия?:,на процессы образования и распада твег-дых растворов на основе оксидов: скандия,индия,иттрия,церия,легирован них тугоплавкими оксидами:Та20=, . ^02, ¿'лО^ЛЬО^, С2,тугопла

вким металлом .

для решения перечисленных задач были разработаны уникальные способы получения образцов на основе оксидов индия,штрия,церия ъ которых использовались отличающиеся операции при формовании и отжиге образцов от известных е литературе /сочетание величия давления, вида закалки,отсутствия вяжущих веществ в образцах/.Разработан уникальный способ получения полированной поверхности образцов,исключаюдий механическую шлифовку, полировку .химическое травление."1

Использовались следующие методы Исследований:ре.чтгенструкт:'рнн:; анализ,» том числе,высокотемпературная рентгенография на воздухе и . е вакууме,электроннай микроскопия,петрографические,цетэллогрд.Тйчески:. вееовод.глектроннозоддовый методы,проводили :сэ::ерс-кие электро-; из.ччес-ких сеойсте образцов.Яо изменению параметров релзток тугоплавких оксидов при термической обработке определяли отклонение от сте;:пог.:етр:г. Установлено,что эта ¡связь неоднозначна и зависит от происхожден::.'; образцов,в частности от их чистоты.

;>. Поликристаллический оксид алюминия при высокотемпературно:.: и мокном воздействиях претерпевает одинаковые изменения.

При изменении химического состава в процессе отжига в вакууме и в процессе облучения ионами ксенона с энергиями 140,300 кэВ образуются :азы У- а^2°3» куб. -А^04.

Нестехиометрические образцы оксида зламлния' менее чувствительны к зов им перехода?.; при облучении по сравнению со'стехиометрическими. В отличие от термической обработки ионное облучение приводит дополнительно к выделению некоторого количества чистого алшиния. о.6 оксидах $с 0о,УДХ.,1лоСо обнаружен Газовый переход из тпотзадочея- I

^ о »Со ¿О * -

ной :^зн г г..¿упорядоченную типа С.Зтот переход протекает без изменения хжического состава оксйдэе но кислороду относится к первому роду. Исследованы некоторые свойства этих -газ и показано,что олл различается.

Предложен механизм фазового перехода упорядоченной фазы в неупорядоченную типа С,позволяющий объяснить природу перехода от лонной проводимости к электронной при нагреве.

Разность-периодов решёток упорядоченной и неупорядоченной фаз типа С совпадает с разницей в значениях ионных радиусов аниона и анионной вакансии.

4.Отклонение от стехиометрии а оксидах : .^Од.З^ОдД^Оз ПРИ высоких температурах приводит к фазовым превращениям С -В^-В^А /ВрВ2-моноклиннче фазы,Ангексаговальная фаза/.Наличие этих фаз в образцах оксидов оказывает вли.щие на структурные и. электрофизические свойства. Прима си и малые добавки в оксид ах »имеющих пирохлорную структуру типа С,оказывают существенное влияние на температурьте характеристики фазовых превращений. ;

5.Обнаружено,что при восстановлении СеО£ в результате высокотешера- . турной термической обработки образуются анионные вакансии, фи достижении некоторой предельной концентрации анионных вакансий происходят фазовые превращения,обусловленные упорядочением или разупорядочеяием ; анионной подрешётка.Последовательность фазовых переходов в Се02 при1"-водит к образованию ряда фаз Г- С-упорядочение анионной цодрешетки

В-разупорлдочение анионной подрешётки.Проведен термодинамический а.т:--лкз процессов восстановления диоксида церия,определены энергии активации: образования анионных вакансий и их миграции при окислении образцов.Изучены некоторые свойства структур р1 С обнаружены их разлг-> '

чия.

6.Обнаружено,что при горячем прессовании образцов из протекает

разовое превращение.; ромбической типа перовскита модификации в тетрагональную в интервале 1200-1400°С и довлении 0,06 ГПа.Изменение ячей-га 1а^05 при фазовой превращении р - с( составляет 0,375 нм3,или 4,2 ;.'. ь однофазных образцах,содержащих ^ -фазу наблюдали рост зерен при горячем прессовании',с энергией активации равной -1,88 эВ.Тетрагональная модификация 1а20д устойчива к термическим отяагам в интервале 1СО0-1200°С на воздухе и вакууме.

Образцы из Та^, полученные при 1300°С, содержали смесь фаз -ром би четкую и тетрагональнуюЛакие образцы не травились в сама химическими способами и термически в вакууме, были устойчивы до 1600°С.Горячее прессование при 1С0С°С приводит к оплавлени:-:.

'/.Удобным объектом при изучении влияния электрического поля на 1&зз-гые превращения в тугоплавких оксидах со структурой пирохлора типа О оказался оксид индия.Установлено, что при сравнении с термически.'.: н^грсьом образцов дЬйстЕяе электрического поля укеньызет энергия ::■-:-тпвацил проводимости в 2,4 р;:за.

обнаружено образование шнура проводимости и лт-о-.-оя г лолакрист-.\5-лическом оксиде индяя при наложении электрического поля до .

.■.сследованы причины' возникновения шнура и про^ оя.Определено,что горит в течение 2 с.фи этом температура обр&ззг достигает 1600°С. проведен энергети;ческий анализ возникновения шнура и определены

величины отверстий канала шнура,пораженной зокн,размер включений к

зоны вокруг включений.проведена оценка напряжении.возникающих в материале при образовании включений иного химического состава.

В зонах сильных возбуздений,распространяются по образцу путём мас-сопереноса,возникают локальные структурные превращения,которые дви-щу ТСЯ К с: к элеме.-.аы других структур.

б.ЪомбардироЕка оксидое:скандия,иттрия,индия ионами Хе+ с энергиями 140,500 кэВ приводит к структурным'; изменениям в слое материала,в де- . сятки раз превышающем толщину нмплактпроеанного слоя. 1

Характер изьгенеяия остаточных наптллеи::.-. >. прилегающем под. йотированно;.; слое предполагает волновую пгих Оду воздействия ионного облучения с генерацией упругой продольной волны эч время яизни энергетического пика.

Аномальное увеличение вкхода отраженных лучей по сравнение с ожидаемой величиной предполагает образование упорядоченной субструктуры деаектоЕ в прилега.ощем модифицированном слое под действием еолкового процесса при диссипации энергии в имплантированном слое.Как и при термическом воздействии на указанные оксиды,так и при ионном облучении набл-одали ¡тазовые превращения кубической' типа С структуры з moho*- i клинные,гексагональные формы.Эти фазы находились в смеси с кубической матречноц аазой.

В отличие от термической обработки,ионное облучение приводит допол- ! нительно к выделению некоторого количества металла в зависимости от энергии ионов ксенона. .

S.Обнаружено,что твердые-растворы на основе пдрохлорной структуры , оксидов:скандия,индия,иттрия с добавками:Та205, yf>205'i4Q2,Ce(^2,^¿^2' 1i02, 5л02-образуются на основе неупорядоченной кубической структуры типаа С. :

1вердые растворы на основе флюоритной структуры в системах: Се02~ у J>2,Ce0r.~ ¿a¿°3»Ce03~ ,Са0» Ce02- SzO образуются на основе р' фазы,

которая существует в чистом диоксиде церия при определенной концентра-i

t

ции анионных вакансий. ' •

10.Обнаружен новый тип твердых растворов в координационных кристаллах -растгор замещения-внедрения-вычитания. Получено теоретическое обоснование существования этих растворов.проведено экспериментальное, исследование некоторых свойств этих растворов. Удобными объектами изучения таких растворов оказались системы: In^Og- ' 1п2°3"" ^и02,1м2°3: ~ 02,Се02-У203,Се02- Za¿03, Се02-Сз0,Се02- SzO. В процессе образования таких растворов в данных системах,помимо замещения ионов ивдия! /церия/,сопровождающегося образованием анионных /катионных / вакансий,наблвдается такие внедрение примесных катионог в неструктурные позиции,с образованием катионных вакансий.Образова- 1 ние растворов замбщения-внедрения-вычитания приводит к характерной нелинейной зависимости параметра решетки этих растворов от концентрации примеси,ростут электросопротивление образцов в системах: In^O

2г02,либо слабо меняются в системе 1ц..С - ShO.¿ во всей концентрационной области твердого раствора,что касается подвижности носителей тока,то она уменьшается с ростом добвЕк;:. о растворе появляются дополнительше центры рассеяния,ими могут быть Катионы ионой валентности.

л результате сопоставления расчетов и экспериментальных данных получены величины смещений анионов,окружающих- вке.чреняь';: катион или катионную вакансию.Расчитаны энергии,сьязан;±е с замеаениеп-внедае-н;;ем-Еычитанием.

П. Степень восстановления твердых шстьоров на основ.- Ih. 0„ СеО , / «i]« прочих раЕнкх услоЕиях/резко понижается с у келиччниек кониентг..-исч -добавки,но при большой концентрации примеси /несколько десятког с.епень восстановления снова возрастает.

г.аблккаемая зависимость степени восстановления твердых саствооов концентрации примеси связана с условиями возникновения комплексов снионннх вакансш, с избкточаш^и электронна!,в rc-зультэте чего понижается энергия образования анионной вакансии.Б чистых оксидах такяс

комплексы,вероятно,легко возникают благодаря высокой подвижности электронов по упорядоченной решётке.Разупорядочение анионной /катионь ной/ подрешётки при переходе С -С'; ( -Г фазу приводит к резкому уменьшению подеижности электронов за счет рассеяния на неодяород-ностях потенциала разупорядоченной решётки. .

цри высокой концентрации твердых растгоров-и,следовательно, высоком содержании анионных вакансий,образозаяие комплексов с этими вакансиями облегчается вследствие сокращения пути пробега электрона до ближайшей вакансии. ,

Обнаруженная аномальная зависимость степей! восстановления от концентрации примеси проявляется в стабильности твердых растворов:наиболее стабильными являются растворы со средними концентрациям,т.е. растворы наименее подверженные восстановлению.

12.Установлено,что в системе 5с203-1а205 при 1300°С образуется соединение 5с31а0^ с моноклинной решёткой,которая устойчива в вакууме в интервале 25-Г700°С. Обнаружен фазовый переход е тетрагональную модификацию при 1800°с,сопровождаемый изменением химического состава по содержанию кислорода.Определены температурные коэффициенты расширения моноклинной модификации в интервале 25-Г700°С в вакууме и обнаружена заметная анизотропия¡термического расширения.

хз./хсследосйны услоеия синтеза хигаческих соединений: 5?Се03, ЗгН^

¿М и образования твешнх растворов в системах 5гСе03-

&СеО - ¿гНОг*' Обнаружено,что ¿г^О-,, ¿гЩ и твердые растворы 3 О* ^

ь* основе о тих соединений с добавками Се03 претерпевают п азовый

переход из ромбической модификации в кубическую. ¿¡оказано,что увеличение искренности решётки,связанное с реакцией замещения ионов гафяи циркония ионами церия,увеличивает температуру фазового перехода. 14.5'стан о--, лен о, что взаимодействие с а^ начинаете при 800ОС, е результате образуется соединение примерного состава ^¿0 А^Од,имеющего кубическую модификацию.Вше 1200°С помимо образования соединение

наблщгж ооразование твердого раствора замещения на основе ниобия.

Определены коэффициенты термического расширен:«: для ниобия и оксдаа алюминия и по изменениям этих величин установлена температура начала реакции А^Од.**

15.Измерены параметры решёток ниобия и оксида скандия при совместном нагреве в интервале температур 25-1800°С и определена коэффициенты термического расширения ниобия и оксида скандия.По изменения?.! КГР об-

I 0

нарушено,что взаимодействие начинается при 600 С и выше этой темпера.; 1

туры происходит окисление ниобия до оксида ниобия. При П00°С образуется соединение А&$с204,которое устойчиво до 1400°С и выше этой температуры испаряется. .

Дри взаимодействии ниобия и оксида скандия катионы скавдия не растворяются е решетке ниобия,ниобий растворяется е оксиде скандиявес

16.В системе ниобий- оксвд иттрия ь процессе нагрева в интервале 25-2000°С по изменению параметров рейв ток обнаружено взаимодействие. Остановлено,что окисление ниобия начинается при 800°С,Еыше этой температуры образуются оксиды ниобия разного состава.

Параметр решётки неупорядоченной фазы оксида иттрия меняется е интервале П00-1300°С и остается постоянным при 130С-1Ь00°С.3 этом интервале температур происходит растворение оксидов ниобия в решетке г спд-_ иттрия с образованием твердого раствора з%:екия.Концентрация г¿створенного ниобия в решётке оксида иттр:^. сог.т>-дяет 3,7 вес.-:'.

Ссг.оьные результаты работы изложены ь следующих -/бликациях: Х.Гаьриш А..:л.,Сухаревский Б.>1. .Соловьева А.л.,-лр.Рс -.тгенограстанеско; изучение образования твердых растворов в системе ОэС^- ¿а203,Редко • зекельнке металлы,сплавы и соединения,тезисы докл.,:.;. 1Ь72. ¿.Соловьева А.ь..Гавриш А.ы. ,Гулько Н.Ь.,изучение структурных характеристик церата стронция.,Изв.АН СССР Неорг.мат.,хъ?4,т.10,.51,с. 1С4.

3.Соловьева JLjl. .Гавриш А.Л. ,Зоз i-И. .Рентгенографическое изучение твердых растворов в системе &Се03- ЗгЕг03,ИзЕ.ЛН СССР Н&орг. мат, 1974,т.Ю,ЖЗ,с.462-472.

4.Соловьева А.£.,Гавриш А.Ы. .Твердые растворы и фазовые переходы в системе 5*Се03- $7Н^03,йзв. АН СССР 'Неорг.мат. ,1Ь74,т.10,.:г5,с.154'с

1550.

5.Артзмова К.К.,Соловьева А.й..Шслова Г.Я.1,Исследование структуры оксида иттрия,легированного малыш добавками оксида алюминия,Тез.док

Всесоюзного сов. по высокотемпературной химии силикатов и окислов,

i

Из-во Наука,Л.1274. ;

6.Соловьева А. Гаврил А.М. .Зоз Б.И. .Рентгенографическое исследование окиси лантана..Ж.Неорг. химии,1974,т.Х1Х,й6,с.1446-1449.

7.Соловьева ¿.¿..Шваягирадзе P.P..Изучение структурных превращений в оксвде иттрия в шпервале температур IOOO-ISOO°C в вакууме. .Тез.док. 4 Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. ,Из-во Наука,Л.IS74.

8.Соловьева д. д. .Изучение структурных особенностей Се02_х-,Изв.АН СССР Неорг.мат., 1£74.т.10.И0,с. I8I3-I8I5. j

Ь.СолОЕьеЕа А.^,авт.св. .'¿525642,1976. :

Ю.Соловьева А. г» ,Н!вангирадзе P.P. .Изучение условий образования анионных вакансий в поликристаллическом AftgOg..Изв.АН СССР Неорг.мат.,

1Ь77 ,т. 13. .'Л, с. 1633-1636.

,Соловье!.- л._.Д*аягк?адзе P.P. ..¡рт]мова К.К.,др. .Изучение условий образования ак;-эянис вакансий в цолнкрастгллическом ,?с2С3., Изв.лН СССР Неорг.мат.,IS7S,т.13,.»,с.858-841.

12.Соловьева А.Ь.,Лзучение взаимодействия ниобия с окисью алюминия.. Реальная структура неорганических жаропрочных материалов..Первоураль

1Ь7У.

13.Сухаревский Е.Я.,Гавриш A.Ы. .Соловьева A. L, Твердые растворы замещения-внедрения-вычитания в координационных кристаллах., Кристаллография, 1980,т. 25,М,с.755-764.

14-Соловьева Л. , аЕТ. св. .<73588 ,1580.

15. Соловьева л. В. .Дцалоь В. А., Марков В.Л. ,др. .й-энства поликристал. веского оксида'индия на воздухе и гакууме,Изв АН СССР Неорг.мат., 1982, т. 18 , с.§25-628.

16.Соловьева А. г. Дданог В.А. .Твердые раствора в системе Zii

С* О

Изв. АН СССР Нкорг.мат., 1982,т. I8,.'S4,c. 6^0-642.

П. Соловьева A. il .Изучение взаимодействия ниобия с окисью алкминпя, разика и химия обработки мат., К82,.!£6,с. 130-133.

18.Соловьева А. .с» .Швангирадзе Р.Р. .Дцанов В. А. ,авт.св.Ж0558942,18£

19.Соловьева А. 4» авт.св.а 1266123,1983.

20.Соловьева А.Е.,Дцанов В.А.,О некоторых физических свойствах чис1 и легированной добавками <Гп02,Н^02, Zî.02 окиси индия. .Теплофизика высоких температур., 1983,т.XXI,.'¿3, с. 609-612.

21.Соловьева А»£» , aBT.CB.Jê 1361325,1934.

22.Соловьева А.г.,авт.св. £1128533,1984.

23.Соловьева А. .с., Артёмова К.К., авт. св. 1° 1374706,1984.

24.Соловьева А.Е., Жданов В.А..Особенности взаимодействия оксида ин с 5ц02,Изв..АН СССР Неорг. мат. ,1985,T.2J,j&,с.957-960.

25. Соловьева A. ¿J,Артёмова К.К. .Руденко J. А. ,др. .Влияние отяига пли высоких температурах в вакууме на структурные свойства оксида иттри Огнеупоры, 1985,.',-Ю, с. 16-21.

¿6. Соловьева А. Е.,Влияние дефектов структуры ц-. фазовые превращения в окезде иттрия на воздухе и в г.акууме., Изв.АН СССР H еорг. мат., ¿'¿£5,1.2i,.;5, с. 808 -813.

2?.Соловьева A. ii, Артёмова К.К..Васильева O.K.,базовое превращение ь при горячем прессовании.,Изв.ан СССР Неорг. мат. ,1986,т. 22.

с.765-768. !.

2Б.Соловьева А.К, 0 -фазовых превращениях в поглкрпсташ:ческо\5 оке де индия," ~ Огнеупоры. ,1987, jè 7, с. 22-2?.

29.диасамидзе Э.М.,Марков В.Л..Соловьева А.Ё..авт.св.й 306245,1588.

Ю.Соловьева А.Е.,Взаимодействие в сивт««« «2"5 —"

•войства фаз.,Изв.АН СССР Неорг.тт., 1988,т.24,*4,«.671-675. Я.Диасамицзе Э.М.,ШРков В.Л..Соловьева А.Е.,Структурные изменения юликристаллического оксида алшиния при высокотемпературном отжиге 3 вакууме ч ионном облучении.,Физика я химия обработай материалов.,

1989,№6,с.25-30.

32.Соловьева А.Е.,Фазовые превращения в поликристаллическом оксиде

скандия, Огнеупоры1989,-'»о, с. 29-32.

33.Соловьева А.Е.,Артёмова К.К.,авт.св.«986903,1983.

34.Соловьева ^..Диасамидзе Э.М.,Ицжов В Л., Структурные изменения в поликристаллическом оксиде скандия при иойном облучении.,Физика и химия обработки материалов., I99I,J*6, с.5-Ii.

35.Соловьева А.Е.,Фазовые превращения в полукристаллическом оксиде иттрия при нагреве в вакуума.,Изв.АН СССР Неорг. мат.,1992.».28.*9,

с.1882-1886.

36.диасамидза Э.М..Мцков В.Л.,Соловьева А.й.,Структурные изшнения в поликристаллическом оксида иттрия при облучении ионами ксенона., Физика и химия обработки материалов.,19Э2,*1,с.1&-20.

37.Соловьева А>Е.,Образование шнура проводимости и пробоя в поликрис-та^ичэском оксиде индия. физика и техника йолупроводников,1992,т.¿6,

#3, с.408-411.

38.Соловьева А.Е.."зучение структурных особенностей S^O^,Огнеупоры, 1992,$7,-8, о л4г-16.

j9.Соловьева А.Е.,Исследование взаимодействия порошковН- Sc20y, Физика и химия обработки материалов. ,i993.a2,о. III-II6. ^

40.Соловьева А.Е. .Исследование взаимодействия компонентов порошков

системы П- У203,Огнеупоры, 1992,Лб.о.7-9. ' ,

41.Соловьева A.S..^вангирадзе P.P.,Твердые растворы на основе оксида „ндая о добавм H^.CeO^TJO, к *х «аотори свойства.,Огнеупоры, 1995,^7,с.21-23.

42 Соловьева А.Е., Влияние дефектов структуры .образованных при легировании оксида иттрия добавками СвО^ тврдаческой. обработке.на фазовые превращения., Огнеупоры, 1995,*9,с.8-Ю.

йгообааия работы . Основные результаты работы были доложены и обсуждены. нэ:

Т. I .Всесо-озной_конференции " Синтез и исследование термостойких соединеьл": на основе оксидов металлов"/ Киев, 1972 г./.

2. 711 С0Еешание: по редкоземельным металлам, сплавам и соединениям • /Москва, 1972 г./.

3. IT Всесоюзном( совещании "Высокотемпературная химия силикатов и окислов"/Ленийград, 1974 г./. i

4. Всесоюзное совещание " Реальная структура неорганических жаоо-

! ' i ст ойких и жаропрочных материалов "/ Первоуральск, 1979 г./.

5-ая Всесоюзная конференция. "Термодинамика и технология Ферритов"

/ Ивано-Франновск, 1981 г./. с. Республиканская научная конференция " Материалы термоэлектричес-кихх и тешоэмиссионных преобразователей энергии"/ Сухуми, 1982 г./ 7 . у- научный Всесозный семинар " Влияние высоких давлений на вещество i КиеЕ, 1985 г./. ? . 2-ая Международная отраслевая конференция " Ядерная энергетика п- кхгюсе "/ рухуми, 1991 г./. ,

Подп. в печать /О Бесплатно. Тираж 80 экз. 3-lKO.i

"Ршоцентр" СумГУ. 244007, Супы, ул-Ринского-Корсакова,2.