Карботермические процессы с участием оксидов алюминия, титана и кремния: закономерности и моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УДК 541 16 541 11 622 7

На правах рукописи

□□3445958

РЯБКОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

Карботермические процессы с участием оксидов алюминия, титана и кремния закономерности и моделирование

Специальность 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 8 СЕН 200В

Челябинск 2008

003445958

Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН

Научный консультант - академик РАН В Н Анциферов

Официальные оппоненты доктор химических наук, член-корр РАН Бамбуров В Г (ИХТТ РАН, г Екатеринбург)

доктор технических наук, профессор Баринов С М (ИМЕТ РАН, г Москва) доктор технических наук, профессор Михайлов Г Г (ЮУрГУ, г Челябинск)

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН (Москва)

Защита состоится 10 сентября 2008 г в 14 часов на заседании Диссертационного Совета 212 298 04 в Южно-Уральском государственном университете по адресу 454080, г Челябинск, пр Ленина, 76

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ по адресу 454080, г Челябинск, пр Ленина, 76 Ваш отзыв в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим выслать по адресу 454080, г Челябинск, пр Ленина, 76, тел (351)267-91-23, ф (8212)218477

Автореферат разослан '#¡^¿/^¿>2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета дф-мн

Б Р Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение в науке и технике получили керамические и композиционные материалы на основе оксидных, нитридных и карбидных соединений алюминия, титана, кремния, что обусловлено распространенностью этих элементов в природе и образованием большого числа термодинамически устойчивых соединений с ковалентным типом химической связи

Однако, эффективность применения ряда важных материалов на основе соединений этих элементов невысока вследствие отсутствия систематизации данных об изменениях физико-химических свойств в результате высокотемпературных окислительно-восстановительных процессов

Важным аспектом алгоритма создания материалов является определение причин чувствительности их свойств к любым изменениям внутренних (химический и фазовый состав, микро- и субмикроструктура) и внешних (температура, давление и состав среды) условий При этом изменения свойств в значительной мере зависят от возможных межфазных взаимодействий в материале в условиях его эксплуатации

Применение известных оксидных материалов обусловлено их повышенной устойчивостью в окислительных средах Бескислородные тугоплавкие материалы лучше сохраняют свои функциональные свойства в контакте с восстановителями В результате протекания, по сути, противоположно направленных (встречных) процессов восстановления оксидных фаз материалов или окисления предварительно восстановленных фаз материалов, химические системы стремятся перейти в новое состояние равновесия или минимума энергии, на достижение и сохранение которого наиболее существенное влияние могут оказывать химическая и физическая природа взаимодействующих компонентов и структурообразующих фаз материалов, дисперсность и предыстория исходных порошков, свойства их поверхности, активность примесей, температура и давление, продолжительность контакта окислителей и восстановителей

В работе проведен анализ последовательности и динамики химических и фазовых превращений и анализ факторов, влияющих на изменение химического строения оксидных и бескислородных соединений А1, 81, Т1 в окислительно-восстановительных процессах при высоких температурах, при атмосферном давлении и в вакууме Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов проведен с целью выработки подходов к управлению процессами, лежащими в основе получения новых керамических и композиционных материалов с заданными свойствами

Реализация схем карботермической переработки природного оксидного сырья, не подвергнутого предварительной глубокой химической очистке, существенно снижает

3

себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повышает конкурентоспособность обогатительных производств

Известные в настоящее время методы анализа химического строения веществ успешнее позволяют исследовать относительно простые системы с однотипными атомами в подрешетках (например, бинарные оксидные или карбидные) Однако для смешанных подрешегок сложнее интерпретировать данные большинства известных структурочувствигельных методов, в частности, магнитной восприимчивости, электронно-зоцдового, масс-спектромегрии и других Систематизация таких данных с использованием моделирования кристаллохимических превращений, позволит прогнозировать изменение свойств материалов в результате высокотемпературных воздействий

Целью работы является установление общих физико-химических закономерностей карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи

1 Определить термодинамические факторы, влияющие на последовательность, динамику и направленность высокотемпературных химических и фазовых превращений в системах Т1 - - О - С, А1 - - О - С. Обобщить экспериментальные данные о высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах с участием оксидов и субоксидов А1, 81, Т1, С и углеродсодержащих фаз

2 Разработать методы и способы синтеза соединений и фаз, включая фазы твердых растворов на основе карбидов, оксикарбидов, карбидосилицидов А1, 81, Т1 с заданным распределением элементов в смешанных анионных подрешетках кристаллических структур

3 Исследовать взаимосвязь химического строения и свойств соединений А1, Т1 с гетероатомным составом подрешегок (с использованием методов масс-спектро-метрии, рентгенографии, дериватографии, магнетохимии, электронной спектроскопии)

4 Разработать схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксиды А1,81, Т1 и их смеси

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну

1 Последовательность химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния, оксидов алюминия и кремния определяется, главным образом, составом и давлением

компонентов газовой фазы, концентрацией твердых и газообразных субоксидов в зоне реакции

2 Закономерности гетерофазных процессов с участием газообразных субоксидов кремния, алюминия и углерода могут быть положены в основу высокоэффективных технологий обогащения кварцсодержащего алюминиевого и титанового сырья

3 Монооксикарбид алюминия А12ОС имеет три различные по свойствам кристаллические модификации, формирование которых определяется механизмом высокотемпературных превращений в системе А1203-С Шпинельная фаза, образующаяся при карботермическом воздействии на оксид алюминия, является оксикарбидом алюминия.

4 Новый метод синтеза карбидосилицидов титана основан на взаимодействии газообразного субоксида кремния с карбидами титана

5 Магнетохимический метод использован для описания химического строения слоистого карбидосилицида титана и контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе Т1С - 8Ю — Т1з81С2 и материалах на основе карбидосилицида титана

Научная новизна работы. Определены общие закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на многокомпонентные оксидные системы на основе бокситов, титанового лейкоксена и соответствующих модельных систем А12Оз-С, А^Оз-БЮг-С, ТЮг-БЮг-С

Разработана физико-химическая модель направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений Т1, в!, А1 (слоистого Т^Сг, кристаллических модификаций А12ОС и др), основанного на высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных и оксидных соединений Т1, 81, А1 с парами алюминия, субоксидами кремния и алюминия.

Предложен новый метод синтеза Тг^Сг и других сложных карбидосилицидов, основанный на взаимодействии карбидов титана с газообразным монооксидом кремния Метод принципиально отличается от существующих в настоящее время методов (химического осаждения из газовой фазы - СУБ, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС и др) тем, что предполагает использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений

Доказано наличие в слоистом Т1381С2 парамагнитных атомов титана, между которыми осуществляются обменные ангиферромагнитные взаимодействия Изменение магнитных характеристик композиционного материала на основе

Т1С - Т^^Сл коррелирует с изменением соотношения фаз в материале и положено в основу магнетохимического метода контроля за превращениями в системе "ПС-ЗЮ-Т^Сг

Определены области равновесного существования термодинамически устойчивых оксикарбидных фаз в системе А1-0-С в зависимости от состава газовой фазы Проведена классификация структурных типов А12ОС Установлена корреляция между распределением атомов С и О в анионных подрешетках монооксикарбидов алюминия и термической и химической устойчивостью материалов на их основе Доказана оксидно-карбидная природа шпинельной фазы, образующейся при карботермическом воздействии на алюмооксидные системы

Результаты исследований обобщены в виде схем, отражающих последовательность химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем, и могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения, переработки алюминиевого и титанового сырья с целью получения технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками

Практическая ценность работы

1 Систематизированы результаты экспериментальных исследований карботермических процессов и определены последовательности фазовых и химических превращений при высокотемпературной (1500 - 2200 К) обработке оксидов А12Оз, БЮг, ТЮг и их смесей с восстановителями (углеродом, карбидами или субоксидами элементов) в интервале давлений от 0,01 до 105 Па

2 Предложены методики синтеза оксидно-карбидных соединений алюминия и карбидо-силицидных соединений титана со смешанными анионными подрешетками, основанные на взаимодействии газообразных субоксидов алюминия или кремния с карбидами алюминия или титана

3 Экспериментально установлена и теоретически объяснена возможность стабилизации неустойчивых фаз - высокотемпературной модификации аносовита (Т13О5) и неупорядоченной структуры монооксикарбида алюминия (модификация а'-А12ОС), что важно для разработки технологических схем получения на их основе материалов с задаваемыми свойствами

4 Предложены эффективные схемы сухого обжигового разделения многокомпонентных смесей оксидов титана, алюминия и оксидных соединений кремния (кварц, силикаты)

Дано физико-химическое обоснование для разработки новых экологически безопасных безотходных и технологически гибких способов карботермической

переработки оксидного сырья (бокситов, широкого класса алюмосиликатов, кварц-титанооксидных пород, т п ) Установленные закономерности позволяют, с одной стороны, регулировать степень выделения кремнийсодержащих компонентов в виде газообразного БЮ, а с другой - совершенствовать технологии получения товарных продуктов и оптимизировать условия эксплуатации технически важных материалов за счет формирования стабильной модификации монооксикарбида алюминия А12ОС и твердых растворов в системе 51С-А12ОС

5 Получены экспериментальные данные о высокотемпературной восстановительно-окислительной устойчивости оксидных и карбидных материалов на основе соединений А1, 81, Т1 Проанализированы и обобщены основные факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики широко используемых материалов (абразивы, огнеупоры, конструкционные и функциональные материалы, т п) на основе оксидов с углеродом и оксикарбидами алюминия, карбидами титана и кремния, карбидосилицида титана Т^Сг и гетерофазных продуктов на основе смесей ЪС+БС, Т1С+Т1351С2

Научные результаты работы, новые методики, полученные автором и под его руководством, используются в практике исследований ряда Институтов РАН и вузов России

Большая часть работы проделана совместно с Инстшугом химии твердого тела УрО РАН (ИХТТ, Екатеринбург), НТЦПМ (Пермь), отделом строения вещества (ИХФ РАН, Москва), Инстшугом химии силикатов РАН (С-Петербург), кафедрой неорганической химии (химфак СПбГУ, С-Петербург), кафедрой физики (4111 У, Челябинск), кафедрой неорганической и аналитической химии (хим-биофак СыктГУ, Сыктывкар)

Апробация работы. На Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг), "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007 гг), Съезде Керамического общества России (Санкт-Петербург, 1999 г, Казань, 2003 г), VII, VIII, IX, X Международных конференциях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 г), "Симпозиум Современная химическая физика" (1999-2006 гг)

Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1996 по 2007 год в рамках госбюджетных тем «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового),

марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного) № гос регистрации 01 970 000112, «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и d-элементов» № гос регистрации 01 2 00102728 по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы, представляемая работа была поддержана грантами РФФИ № 99-03-32567а «Химия карбидных соединений титана, кремния, алюминия в экстремальных условиях», № 03-03-33074а «Влияние слоистого и блочного типов упорядочения структурных элементов на свойства карбидных соединений титана, алюминия, кремния»

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 монографии, 28 статей в журналах из утвержденного списка ВАК, 8 Патентов РФ на изобретения

Личный вклад автора и благодарности. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии Автору принадлежат выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования В исследованиях принимали участие П В Истомин, В Э Грасс, 3 И Кормщикова, А В Надуткин, при выполнении которыми кандидатских диссертаций автор являлся научным руководителем Большую помощь в экспериментальных исследованиях и проведении расчетов оказали профессор H В Чежина, старшие научные сотрудники П В Истомин, П А Ситников Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь

Автор особенно признателен академику Г П Швейкину и профессору Б А Гол-дину за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие Основные результаты работы могут быть использованы: -для развития теории высокотемпературных процессов в гетерогенных системах на основе оксидных и бескислородных компонентов,

-для проектирования новых материалов, прогнозирования уровня и стабильности их свойств при высоких температурах или при воздействии химически активных реагентов,

- для разработки экологически чистых высокоэффективных технологических процессов переработки природного кремнийсодержащего оксидного сырья,

- для производства перспективных керамических материалов и композитов с керамической матрицей на основе оксидных и карбидных соединений, а также для разработки технологий производства соответствующих изделий,

- в качестве учебно-методического материала в общеобразовательных курсах «строение вещества», общей, физической и неорганической химии для студентов вузов

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 313 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 10 приложений, содержит 117 рисунков и 45 таблиц Список литературы включает 212 наименований

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость проведенных исследований

В главе 1 представлен обзор и анализ результатов исследований карботермических процессов в тройных подсистемах систем А1 - Si - О - С, Ti-Si-0-С

Исследования физико-химических процессов, связанных с превращениями в системах А1 - Si - О - С, Ti - Si - О - С (главным образом, в их тройных и бинарных подсистемах) предпринимались неоднократно, поскольку они лежат в основе технологических процессов производства конструкционных, огнеупорных, абразивных материалов, а также важны при разработке способов карботермического получения металлов, их бинарных и тройных соединений, технически важных карбидных и нитридных материалов

Обзор опубликованных данных не дает однозначного ответа на вопросы о последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений в смесях оксидов титана, алюминия и кремния с углеродом, о химическом строении и свойствах твердофазных продуктов, имеющих гетероатомные анионные подрешетки - карбидосилициды титана и алюминия, оксикарбиды алюминия Определенно можно утверждать лишь то, что последовательность и степень превращений существенно зависят от условий протекания процессов, среди которых решающее значение имеют качественные и количественные изменения состава газовой фазы и концентрации субоксидов в зоне реакции

Выявленные недостатки описания схем и механизмов химических высокотемпературных превращений в тройных системах Si-O-C, Ti-O-C, Al-O-C, Ti-Si-C, Si-Al-C, Ti-Al-C и системе Al-Si-O-C(N) использованы в настоящей работе для обоснования теоретических экспериментальных и исследований карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана, кремния

В главе 2 приведены методики проведения экспериментальных и теоретических исследований карботермического восстановления оксидов алюминия, титана, кремния и обработки результатов

В качестве изучаемых объектов использованы смеси оксидов алюминия, титана, кремния с углеродом, моделирующие аналогичные смеси природных оксидных материалов концентрата титанового лейкоксена - кварц-рутил-анатазового минерала (далее J1K), бокситов - алюмооксидного сырья

Термическая обработка образцов оксидных систем проводилась в условиях динамического вакуума (10"3-10"' Па), те при постоянном удалении из зоны реакции газообразных продуктов или при давлении (1-1,2) 105 Па в атмосфере инертного газа В реакционной установке разделены высокотемпературная реакционная зона (1200-2200 К) и зона охлаждения, в которой при температурах 1100 - 1300 К происходила конденсация летучего компонента газовой фазы -монооксида кремния, а также накопление продуктов взаимодействия газообразных субоксидов алюминия, углерода и кремния В ходе экспериментальных исследований варьировались время изотермической выдержки (от 0,15 до 16 часов), количество углерода в исходных смесях оксид -углерод (в соответствии с условиями процессов), плотность исходных образцов, удельная площадь поверхности исходных оксидов и углерода, скорость нагрева (от 300 град/ч до 3000 град/ч), скорость удаления из зоны реакции газообразных продуктов взаимодействия

Интенсивность образования газообразных продуктов регистрировалась по изменению давления в вакуумной камере Суммарное количество газообразных продуктов определялось гравиметрическим методом по уменьшению массы исходного образца (далее для краткости изложения использовано выражение «потери массы»)

Для исследования высокотемпературных химических процессов, протекающих в гетерогенных системах тугоплавкий карбид - субоксид IIIA и/или IVA элемента (например, TiC - SiO) реакционная камера была дооснащена специально сконструированной разборной эффузионной камерой (рабочий объем составляет 40 -50 мл, диаметр эффузионного отверстия 1-1,5 мм, рабочий диапазон температур 1000 - 1850 К)

В одну часть эффузионной камеры помещается химический источник паров субоксида, в другую - исследуемый карбид Основное функциональное назначение эффузионной камеры состоит в создании стационарного газового режима над твердофазным реагентом, при котором парциальные давления газообразных реагентов и продуктов не изменяются в ходе всего эксперимента и близки к равновесным Такая ситуация реализуется при достаточно малых размерах эффузионного отверстия, когда скорость истечения газа через эффузионное отверстие ниже скоростей химических реакций с участием газовой фазы, протекающих в системе В качестве источника паров субоксидов IIIA и/или IVA предложены реакционные смеси А12Оэ - С (для получения паров А120), Si02 - Si, Si02 - SiC, Si02 - С (для получения паров SiO с отношением CO/SiO в равновесном паре 0, 0,75 и 1, соответственно) В разработанной установке предусмотрена локализация области (зоны) конденсации продуктов восстановления (с

ТКОнденс»ц™=1100-1600 К), что позволяет 1) избежать загрязнения установки продуктами конденсации, 2) повторно использовать конденсированный продукт в качестве источника паров субоксида

Продукты карботермического восстановления исследовались методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, рентгено-флюоресцентного, химического и гравиметрического анализов, масс-спектроскопического, петрографического, электронно-микрозондового и спектрального анализов Методами магнитной восприимчивости и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) определены состояния атомов титана и алюминия в различных продуктах карботермического восстановления оксидных систем Для проведения ряда исследований (методами петрографического и микрозондового анализа) из продуктов карботермического восстановления приготавливались керамические образцы методами горячего прессования и спекания в вакууме

Структурный анализ оксикарбидных соединений алюминия включал моделирование кристаллической решетки, расчет модельной рентгенограммы и сравнение последней с экспериментальными данными Расчеты осуществлялись с помощью программы PowderCell for Windows, v 2 3 Эта же программа использовалась при проведении количественного рентгенофазового анализа образцов

Изучение структурной и химической устойчивости полученных карбидных соединений алюминия проводилось при повышенных температурах в вакууме, на воздухе и в инертной атмосфере, при действии минеральных кислот и щелочей

Устойчивость карбидных и оксидно-карбидных фаз к химическому действию окислителей определялась по результатам термогравиметрического анализа

При проведении термодинамического анализа химических процессов, происходящих при карботермическом восстановлении оксидов алюминия, титана и кремния использованы справочные и экспериментально полученные данные

В условиях динамического вакуума состояние исследуемых систем является существенно неравновесным, поэтому термодинамический анализ был выполнен по индивидуальным реакциям, описывающим взаимодействие исходных компонентов друг с другом и с промежуточными продуктами Были рассчитаны константы равновесия и определены термодинамические условия (температура, парциальные давления газообразных реагентов), необходимые для протекания возможных в рассматриваемых системах реакций

В главе 3 обсуждаются карботермические процессы с участием оксидных соединений титана

Термодинамический анализ реакций, происходящих при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума,

проведен с учетом данных о карботермическом восстановлении индивидуальных оксидов Показано, что конкуренция этих процессов определяет сложный фазовый и химический состав продуктов взаимодействий в системе Т1-81-0-С Особое влияние на направление химических превращений оказывают образующиеся субоксиды всех элементов в подсистемах данной системы

При совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума преобладают химические процессы, чувствительные к давлению и составу газовой фазы

Возможность протекания таких реакций (табл 1) определяется условием ДОт = КТ(1п£[(/;)'• - 1п Кр) < 0 или Кр>П(^)г', где Кр - константа равновесия данной реакции, Р, - парциальное давление 1-ого газообразного компонента реакции, г, - стехиометрический коэффициент 1-ого газообразного компонента

С повышением температуры значения констант равновесия всех рассматриваемых реакций увеличиваются (например, рис 1,2), следовательно, восстановительные процессы, описываемые этими реакциями, при высоких температурах будут протекать более интенсивно

Рис 1 Зависимость реакций восстановления диоксида кремния низшими оксидами и карбидом титана от обратной температуры (цифрами обозначены номера реакций, приведенных в табл 1)

Рис 2 Зависимость 1§КР реакций разложения карбида кремния оксидами титана от обратной температуры

(цифрами обозначены номера реакций, приведенных в табл 1)

Основываясь на термодинамическом анализе индивидуальных реакций, можно заключить, что в ходе вакуумного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в интервале 800-1650 К могут получить развитие все

процессы, описываемые окислительно-восстановительными реакциями в системе S1O2 - ТЮ2 - С (табл 1)

Таблица 1

Химические реакции в системе вЮг-ТЮг-С и термодинамические температуры начала этих реакций при различных парциальных давлениях СО и 5Ю

№ Реакция Температура, К

Состав газовой фазы

1 2 3 4 5 6

1 4ТЮ2 + С = Ti407 + СО 693 611 693 831 765 831

2 ЗТ14О7 + С = 4TI305 + СО 1076 1000 1076 1270 1165 1270

3 2TI305 + С = 3Ti203 + СО 810 764 810 921 862 921

4 Ti203 + С = 2ТЮ + СО 1086 1027 1086 1027 1152 1227

5 ТЮ + 2С = TiC + СО 611 578 611 691 648 691

6 Si02 + С = SiO + СО 1029 1029 1059 1161 1161 1200

7 SiO, + зс = Si С + 2СО 933 870 933 1064 997 1064

8 2Si02 + SiC = 3SiO + СО 1072 1103 1119 1207 1247 1268

9 TiC + 2SiOz = ТЮ + 2SiO + СО 1061 1079 1098 1182 1205 1229

10 2ТЮ + Si02 = Ti203 + SiO 1066 1126 1126 1195 1273 1273

11 3Ti203 + Si02 = 2T13O5 + SiO 1230 1300 1300 1380 1471 1471

12 4T13O5 + Si02 = ЗТ14О7 + SiO 1184 1262 1262 1350 1450 1450

13 T14O7 + Si02 = 4ТЮ2 + SiO 1342 1433 1433 1538 1658 1658

14 8ТЮ2 + SiC = 2T14O7 + SiO + СО 823 823 852 938 938 968

15 6Ti407 +S1C = 8Ti305 + SiO + СО 968 968 999 1091 1091 1123

16 4Ti 3O5 + SiC = 6Ti203 + SiO + СО 879 879 912 1013 1013 1050

17 2Ti203 + SiC = 4ТЮ + SiO + СО 1078 1078 1111 1221 1221 1262

18 ТЮ + SiC = TiC + SiO 1122 1217 1217 1338 1495 1495

1) РС0=Ю"3Па, Ps,o=10"4na 2) РсоИО^Па, Р5,о=Ю~3Па 3) РСо=Ю'3Па, Ps,o=10'3na 4)Рсо=10"1Па,Р5,о=102Па 5) Рсо=10'2Па, Р^Ю^Па 6) РСо=10"'Па, Р8,о=Ю4Па

В ходе превращений в системе Si02 - Ti02 - С наиболее низкотемпературными стадиями являются восстановление диоксида титана углеродом и карбидизация монооксида титана

Восстановление диоксида кремния углеродом при значениях парциальных давлений Рго и PSl0, равных 1(Г3 - Ю-1 Па, начинается в области температур 900 - 1200 К Процесс восстановления Si02 может идти с образованием карбида кремния или монооксида кремния Причем, температуры, при которых может начать образовываться SiC, лежат на 100 - 160 градусов ниже, чем температуры начала образования SiO Продукты непосредственного восстановления оксидов титана и

кремния углеродом могут взаимодействовать друг с другом и с исходными реагентами

Экспериментально подтверждено, что под действием Si02 и оксидов титана карбид кремния разрушается с образованием газообразных компонентов СО и SiO Степень восстановленности титана в системе при этом будет изменяться

В условиях динамического вакуума (при постоянном удалении из зоны реакции газообразных продуктов) восстановительно-окислительные процессы, приводящие к образованию SiO, будут сопровождаться интенсивным уменьшением в системе кремнийсодержащих компонентов При этом конкурирующим процессом является процесс образования карбида кремния, который способствует удерживанию кремнийсодержащих компонентов в продуктах восстановления Параллельно с образованием SiC происходит и его разрушение под действием оксидов титана и непрореагировавшего Si02

Начало разрушения SiC под действием ТЮ2 и слабо восстановленных оксидов титана (Т14О7 и Ti3Os) происходит при температурах 820 - 1050 К, т е практически одновременно с началом образования SiC Разрушение SiC под действием Si02 и Ti2Oj начинается в области температур 1050 - 1260 К, а под действием ТЮ - в области 1100 - 1500 К Эти процессы препятствуют накоплению SiC в продуктах совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния

Сравнение результатов наших расчетов с результатами термодинамических расчетов, выполненных для системы Ti—Si—О—С при давлении газовой фазы, близком к атмосферному (рсо = Ю5 Па) [А Г Водопьянов и др, 1998], позволяет выявить характерные особенности, присущие вакуумному карботермическому восстановлению титана и кремния в их оксидах Во-первых, в условиях вакуума температуры образования низших оксидов титана (Tt > 600 К), карбида титана (Т2 > 600 К), монооксида кремния (Т3 > 1000 К) и карбида кремния (Т4 > 900 К) значительно ниже, чем для аналогичных процессов, происходящих в атмосфере СО (Т, > 1300 К, Т2 > 1500 К, Т3 > 1750 К, Т4 > 1750 К) Во-вторых, в атмосфере СО возможно лишь частичное разрушение карбида кремния и только при температурах выше 1900 К, тогда как в вакууме разрушение SiC происходит одновременно с его образованием при Т > 900 К

Таким образом, основными процессами, определяющими фазообразование при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума, являются 1) восстановление диоксида титана углеродом с образованием низших оксидов титана и карбида титана, 2) восстановление диоксида кремния углеродом с образованием монооксида кремния и карбида кремния, 3) разрушение карбида кремния под действием оксидов титана и диоксида кремния, 4) восстановление диоксида кремния до SiO низшими оксидами

титана Конечный фазовый состав продуктов восстановления определяется исходным составом реакционной смеси (хТЮ2 + уБЮг + гС) При г<уъ конечных продуктах восстановления должны присутствовать Т1О2 и остаточный 8Ю2, при у < г < Зх + у состав конечных продуктов восстановления будет представлен только титансодержащими компонентами - низшими оксидами титана и оксикарбидом титана, при г > Зх + у конечными продуктами восстановления будут карбид титана и карбид кремния, не успевший разрушиться под действием оксидов титана и кремния на промежуточных стадиях карботермического восстановления

Анализ экспериментальных результатов исследования химических и фазовых превращений, инициированных карбсггермическим воздействием на систему Т1О2 - 5Ю2 проведен параллельно по данным, полученным для процессов восстановления оксидов в концентрате природного лейкоксенового сырья (смеси ЛК -углерод) и модельной оксидной системе (хТЮ2 - уБЮг - гС) Основное внимание обращено на закономерности процессов, выявленные при варьировании температуры и состава исходных смесей

При термической обработке смесей ЛК - углерод и Т1О2 - 5Ю2 - С в условиях динамического вакуума протекание восстановительно-окислительных процессов сопровождается образованием большого количества газообразных продуктов при температурах выше 1310 К Так при восстановлении титана выделение монооксида углерода начинается при температурах 1310-1320 К, а газообразование за счет восстановления кремния проявляется при температурах выше 1470 К При дальнейшем повышении температуры восстановление 8Ю2 до вЮ маскируется более интенсивным процессом карбидизации титана

В интервале температур обжига 1310-1570 К в продуктах восстановления выявлены низшие оксиды титана - Т1203 и аносовитовая фаза (твердый раствор на основе высокотемпературной модификации Т13О5 и входящих в состав ЛК примесей) Наблюдаемое при этом увеличение массовых потерь до 32 7 мае % обусловлено восстановлением, как оксидов титана, так и диоксида кремния Полного восстановления диоксида кремния при этой температуре не достигается, что объясняется относительно низкой скоростью процесса

В результате повышения температуры до 1620 К потери массы составляют 55 0 мае % и в продуктах восстановления образуется фаза оксикарбида титана Карбидизация титана при 1620К происходит лишь частично, о чем свидетельствует значение параметра решетки ТЮХСУ (0 430 ± 0 001 нм), промежуточное между размерами кристаллической решетки Т1С (0 432 нм) и ТЮ (0 418 нм), что в первом приближении соответствует составу ТЮонСовб Одновременно с оксикарбидом титана в продуктах восстановления присутствует Т1203, что также указывает на незаконченность процесса карбидизации

Термическая обработка образцов при температурах 1670 - 1770 К приводит к образованию в продуктах восстановления фаз стехиометрического карбида титана и карбидосилицида титана Т1381С2 Образование карбидосилицида титана в процессах с участием оксидного реагента зафиксировано впервые

Влияние исходного содержания углерода на фазовый состав продуктов восстановления и на степень протекания восстановительных процессов было исследовано для природной системы ЛК-углерод и модельной системы (Т102+8102^хС (х = 0 - 4) Обработку в вакууме проводили при температуре 1770 К в течение 6 часов

Сравнение данных по фазовому составу продуктов восстановления и потерям массы позволяет заключить, что процессы карботермического восстановления ЛК и модельной системы, в целом, совпадают друг с другом

На рис 3 показано изменение относительного содержания кремния и титана в твердых продуктах карботермической обработки ЛК При исходном содержании углерода в системе 2 5 мае % (интервал I, рис 3) происходит только восстановление рутила до фаз Магнели, потери массы соответствуют образованию СО и мольное соотношение Ы(81)/Ы(Т1) в продуктах восстановления практически не меняется

На участке II (содержание углерода в системе Ж - углерод от 2 5 до 10 5 мае %, в модельной системе х < 1) фазовый состав продуктов восстановления природной и модельной систем свидетельствует об изменении состояния атомов титана В системе ЛК - углерод в результате

М(8|)/М(Т|), моль/моль

восстановления титана в диоксиде титана образуются фазы Магнели, аносовитовая фаза и Т1203 Нестабильность фазового состава продуктов восстановления смеси оксидов титана и кремния, проявляющаяся в неопределенности

количественного соотношения между образующимися фазами Магнели, является характерной особенностью процесса их совместного карботермического восстановления БЮг и ТЮ2 в условиях вакуума при исходном содержании углерода, недостаточном для полного восстановления 8Ю2 до 810

На участке II мольное соотношение кремния к титану в продуктах восстановления резко снижается и при исходном содержании в системе углерода 10,5 мае % приближается к нулю (за счет удаления кремния из системы в виде газообразного

Содержание углерода, мае %

Рис 3 Мольное соотношение кремния и титана в твердых продуктах карботермической обработки ЛК в вакууме (Т=1770 К, 1=6 час) в зависимости от исходного содержания углерода в шихте

монооксида)

Наблюдаемый характер фазовых изменений не может быть объяснен, исходя только из рассмотрения процессов восстановления диоксидов титана и кремния углеродом В этом случае основными титансодержащими фазами в продуктах восстановления должны быть Ti203, и ТЮХ, причем степень восстановленности титана должна возрастать с увеличением исходного содержания углерода в шихте Наблюдаемое в эксперименте практически полное удаление из продуктов восстановления кремниевой компоненты по расчетам может быть достигнуто при значительно более высоком исходном содержании углерода приблизительно 25 мае % в природной системе и при х = 4 для модельной системы

Исходя из сказанного, следует, что в восстановлении диоксида кремния, помимо углерода, должны принимать участие также и промежуточные продукты - низшие оксиды титана (реакции 10 - 13 в табл 1) Данный процесс играет роль обратной связи, препятствуя накоплению сильно восстановленных оксидных форм титана (Т12О3 и ТЮХ) в продуктах восстановления

На участке III (содержание углерода в системе Ж - углерод от 10 5 до 16 мае %, в модельной системе 1 < х < 2) образуются аносовитовая фаза (в природной системе), низкотемпературный Ti305 (в модельной системе), Ti203 и ТЮХСУ с низким содержанием углерода Кремнийсодержащие фазы в продуктах восстановления отсутствуют Кривая изменения массовых потерь становится более пологой, потери массы соответствуют образованию СО и SiO по схеме полное восстановление S1O2 до SiO, восстановление Т1О2 до образования TiOxCy с низким содержанием углерода На участке IV (содержание углерода в системе ЛК - углерод от 16 до 25 мае %, в модельной системе 2 < х < 4) происходит карбидизация титана В продуктах восстановления по данным РФА присутствуют две фазы оксикарбид титана и силицидная фаза (силицид титана T15S13, в структуру которого внедрены атомы углерода и/или кислорода) В отличие от системы ЛК - углерод, где содержание силицидной фазы достигает 30 %, силицидная фаза в продуктах восстановления модельной системы обнаруживается только в виде следов Мольное соотношение кремния и титана в продуктах восстановления JIK закономерно возрастает от нуля при исходном содержании углерода 16 мае % до » 0 15 при исходном содержании углерода 25 мае % Можно заключить, что на участке IV только часть кремния может свободно покинуть систему в виде газообразного SiO, оставшаяся часть кремния концентрируется в продуктах восстановления в виде силицидной фазы

На участке IV с увеличением исходного содержания углерода в шихте в продуктах образуется оксикарбид титана TiOxCy, параметр кристаллической решетки которого линейно увеличивается от 0 4175 ± 0005 нм (при исходном содержании углерода 15 мае %) до 0 4325 ± 0 0005 нм (при исходном, содержании

углерода 27 6 мае %) Это указывает на то, что с увеличением исходного содержания углерода в шихте доля кислорода в составе оксикарбида титана уменьшается

Основными компонентами силицидной фазы являются титан и кремний, соотношение между которыми составляет Si/Ti = 0 48 - 0 51 Наиболее близким к этому соотношению из известных силицидов титана является Ti5Si3, для которого Si/Ti = 06 При обзоре систем Si - Ti - О и Si - Ti - С были рассмотрены фазы Ti5Si3Cx и Ti5Si30x, относящиеся к группе тройных силицидов MesS^X с гексагональной структурой типа MnsSi3 (D88), в которой атомы внедрения X заполняют междоузлия металлической подрешетки В качестве атомов внедрения могут выступать углерод и кислород Область гомогенности по кремнию фазы Ti5Si3Cx достаточно велика, и можно заключить, что силицидная фаза, образующаяся в продуктах восстановления системы JIK - углерод на участке IV, представляет собой нестехиометрическую фазу переменного состава Ti5Si3(C,0)x, содержание углерода в которой пропорционально увеличению концентрации углерода в исходной системе

На участке V (содержание углерода в системе JIK - углерод 25 - 28 мае %, в модельной системе х ~ 4) в продуктах восстановления присутствуют карбид титана TiCx и карбидосилицид титана Ti3SiC2 Кислородсодержащих фаз в этом концентрационном интервале нет (по данным РФА и РФЭС) Отсутствие кислорода в продуктах восстановления на участке V принципиально отличает его от участка IV Параметр кристаллической решетки карбида титана на участке V почти не изменяется и составляет 0 4322 - 0 4326 нм, что соответствует монокарбиду титана, близкому к стехиометрическому составу. Соотношение между фазами Ti3SiC2 и TiCx в системе JIK - углерод варьируется от ~ 1/1 до ~ 1/2, в модельной системе доля карбидосилицида титана намного ниже (Ti3SiC2/TiCx = 1/5) Характер изменения массовых потерь такой же, как и на участке IV. массовые потери здесь максимальны и составляют 67 - 69 мае % Мольное соотношение кремния и титана в продуктах карботермического восстановления JIK достигает значения 0 25

Экспериментально установлено, что в условиях динамического вакуума формирование фазы Ti3SiC2 является результатом протекания трех процессов

1) карбидизации оксида титана по суммарной реакции ТЮ2 + ЗС = TiC + 2СО,

2) образования паров SiO по реакции Si02 + С = SiO + СО,

3) гетерофазного взаимодействия TiC с парами SiO по реакции 3TiC+SiO=Ti3SiC2+CO

Образование газообразных продуктов при синтезе способствует формированию рыхлой микроструктуры, что является благоприятным фактором при получении порошков Ti3SiC2 При этом основной примесной фазой является карбид титана

В результате изучения последовательности фазовых превращений и кинетики силицирования при высокотемпературном взаимодействии паров БЮ с карбидом титана Т1С099 в продуктах взаимодействия наблюдается последовательное образование следующих фаз Т1381С2, Т15813СК и Т)312 В этом случае кинетика силицирования на временном интервале от 15 до 240 мин описывается степенным уравнением Ъ = ах Г, где Ъ - мольная доля пф) в силицированном твердофазном продукте, 1 - время (мин), а = 0,05±0,01, п = 0,40±0,05

Таким образом, исследования высокотемпературных процессов в системах на основе смесей оксидов титана и кремния с углеродом выявили общие закономерности превращений, обеспечивающих получение продуктов с заданным химическим и фазовым составом совокупность факторов - температура, давление, исходное содержание углерода определяют механизм (последовательность и обратимость) процессов восстановления-окисления элементов и фазообразования в рассматриваемых системах

Основными химическими процессами, происходящими в системах ЛК -углерод и ТЮ2 - 8Ю2 - С при термической обработке в условиях вакуума являются восстановление диоксидов титана и кремния углеродом, восстановление диоксида кремния низшими оксидами титана и карбидом кремния При высоком содержании углерода в исходной шихте происходит карбидизация титана, в результате которой образуются фазы карбида титана Т1СХ и карбидосилицида титана Т13$1С2 Характерной особенностью совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в вакууме является отсутствие в продуктах восстановления карбида кремния Это объясняется высокой скоростью разрушения карбида кремния под действием диоксида кремния и оксидов титана в условиях вакуума Карботермическое восстановление ЛК в вакууме отличается от совместного карботермического восстановления смеси чистых оксидов титана и кремния эффектом стабилизации высокотемпературной модификации анасовитовой фазы Т1305 в продуктах восстановления при низком исходном содержании углерода и более высоким выходом карбидосилицида титана в качестве целевого продукта при высоком исходном содержании углерода В целом, процессы, инициированные карботермическим воздействием в вакууме на ЛК или смеси оксидов титана и кремния, могут быть представлены схемой (рис 9)

В главе 4 обсуждаются карботермические процессы с участием оксидных соединений алюминия

Анализ справочных и экспериментальных данных показал, что в интервале температур 1000-2200 К в системе АЮ-С направление и последовательность высокотемпературных превращений наиболее существенно зависят от количественного и качественного состава газовой фазы, в которой преобладают

А120, А1, СО Большинство исследователей указывают на образование при карботермическом воздействии на алюмооксидные материалы конденсированных оксикарбидов алюминия (монооксикарбида А12ОС и тетраоксикарбида А1404С), карбида алюминия (А14Сз) и фазы со структурой шпинели

Термодинамический анализ фазовых равновесий в тройной системе А1-0-С в интервале температур 300 - 2200 К позволил определить оптимальные соотношения равновесных концентраций газообразных компонентов при синтезе конденсированных фаз в системе А1-0-С и обосновать возможность их существования, а также схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксид алюминия

Для исследования была составлена система, состоящая из 23 компонентов, в число которых были включены газообразные (1) и конденсированные (2) компоненты

1) атомарный алюминий (А1), субоксиды алюминия (А120, А1202, А102, А10), оксиды углерода (СО, С02, С203), атомарный и молекулярный углерод (С, С2, С3, С4, С5), атомарный и молекулярный кислород (0,02,03),

2) оксид алюминия (А1203), карбид алюминия, тетраоксикарбид алюминия, монооксикарбид алюминия, фаза со структурой шпинели, металлический алюминий, углерод (графит)

Термодинамические данные для тетраоксикарбида алюминия, монооксикарбида алюминия взяты из статьи [1], для всех остальных соединений из справочника [2] Методом интерполяции известных Д^т0 соединений системы А1203-А14С3 проведена оценка термодинамических характеристик оксикарбида алюминия со структурой шпинели (рис 4), для которого такие данные в литературе отсутствуют Полученные значения были использованы для расчета

соответствующих констант равновесия (Кр)

х

Рис 4. Приведенные значения соединений системы 2 х А!203 - (1-х) А14С3

Расчет равновесного давления и состава газовой фазы над трехфазными системами в системе А1 - О - С был выполнен с использованием известных справочных и рассчитанных значений констант диссоциации семи конденсированных фаз. А120з, А12ОС, АЦ04С, А14С3, А1607С, Сгр, А1™ На основании проведенного расчета давлений газообразных компонентов над трехфазными системами определены тройные точки Учитывая число конденсированных фаз, была составлена система всех возможных тройных точек и проведен расчет равновесных давлений компонентов газовой фазы в этих тройных точках

По результатам расчетов построены диаграммы фазовых равновесий в трехкомпонентной системе А1 - О - С в интервале температур 300-2200 К в зависимости от концентраций газообразных компонентов (рис 5)

Из этих диаграмм следует, что наиболее устойчивыми являются фазы карбида (АЦСз) и монооксикарбида алюминия (А12ОС) - они равновесны во всей температурной области от 300 до 2200 К (хотя интервал их сосуществования заметно уменьшается с ростом температуры) Наличие тройных точек А120з-А1607С-С, А1404С-А1607С-С, А120С-А1607С-С, АЦС3-А12ОС-С, А120С-А1404С-С, а также линий А1607С-С, А1404С-С, А12ОС-С позволяет определить вероятную последовательность фазовых превращений при взаимодействии оксида алюминия с углеродом в зависимости от состава газовой фазы и температуры А1203 —♦ А1607С —► А1404С —» А12ОС—► А14С3, при температурах ниже 1300 К, А1203 -+ А1607С —»А12ОС—♦ А14С3, при температурах выше 1300 К.

Как видно из диаграмм фазовых равновесий (рис.5), последовательность фазовых превращений существенным образом зависит от исходного содержания углерода, следовательно, варьируя его содержание можно проводить направленный синтез карбидных соединений алюминия

На фазовые диаграммы, для конкретных температур, были нанесены изолинии общего давления компонентов газовой фазы и давления ее основных компонентов С их помощью удается проследить динамику фазовых превращений в зависимости от парциальных давлений компонентов газовой фазы На рис 6-1 представлены диаграммы фазовых равновесий с изолиниями общего давления и давлений паров СО, А120, А1 при температуре 2200 К Например, при 2200 К область равновесного существования АЦСз определяется значениями давления паров А1 РЛ| меняется от -1,8 до -1,5 атм), паров А120 (^ Рлт меняется от -3,0 до -2,0 атм), паров СО (^Рсо меняется от -2,5 до -1,5 атм), область равновесного существования монооксикарбида алюминия при 2200 К определяется значениями давления паров Ра, меняется от -2,7 до -1,5 атм), паров А120 (1§ Рдио меняется

1ЕР0(31М)

-26 -31 |дР (аш) -22

-34 -32 № (алл) -30

л / 1Шж|

\ "Л

\л \*о\

с

18 -17

Рис 5 Диаграммы фазовых равновесий системы А1 при температурах 700 - 2200 К 22

-о-с

fcPJaiM) ÖPJsr™)

Рис 6-1 Диаграммы фазовых равновесий тройной системы Al-O-C при 2200 К

с изолиниями

а) общего давления компонентов газовой фазы (Р0бщ)> b) Рсо, с) РА|, d) Pai2o

от -2,5 до -0,8 атм), паров СО (lg РСо меняется от -2,5 до 0,2 атм) На рис 6-2 приведены диаграммы фазовых равновесий компонентов системы при температурах 1900 и 2200 К с изолиниями общего давления

Полученные результаты термодинамического анализа высокотемпературных процессов в тройной системе Al - О - С позволили обосновать выбор условий эксперимента (интервалы изменения внешних условий), при которых достигаются равновесные или близкие к равновесным давления газовых компонентов в зоне реакции и формирование заданного фазового состава продуктов обжига

Условия эксперимента в интервале температур 1600-2200 К варьировали с целью реализации различных газовых режимов

В результате исследований было установлено, что первым твердофазным продуктом взаимодействия в системе А120з-С является фаза со структурой шпинели

Рис 6-2 Диаграммы фазовых равновесий тройной системы Al-O-C с изолиниями общего давления компонентов газовой фазы при 1900 К и 2200 К

Учитывая, что в условиях эксперимента исключено присутствие азота, а также принимая во внимание близость структур монооксикарбида алюминия (А12ОС) и нитрида алюминия (A1N), методами структурного анализа доказано, что образующаяся в системе А1203-С шпинельная фаза состава А1203»хА120С подобно описанным в литературе y-AlON-ам состава A1203*xA1N формируется в кубической сингонии Методом РФЭС установлено, что в оксикарбидных фазах атомы углерода находятся в двух состояниях - свободном и связанном («карбидном»), атомы алюминия обнаружены в двух состояниях - состоянии, близком к состоянию атомов алюминия в карбиде алюминия и состоянии, соответствующем атомам алюминия в оксиде

Доказано образование в системе А1203 - С трех модификаций монооксикарбида алюминия а'-А12ОС, а"-А12ОС, а-А12ОС (рис 7) Схемы синтеза конкретных модификаций приведены на рис 8

Экспериментально установлено, что формирование этих фаз оксикарбидов зависит от концентрации углерода в исходной смеси А1203-С при содержании углерода 33-66 мол % после формирования А1607С образуется а"-А12ОС, a при исходном содержании углерода 75-80 мол % после полной карбидизации алюминия из АЦС3 образуется фаза а'-А12ОС

Модификации монооксикарбида алюминия а"-А12ОС и а'-А12ОС при длительной (более 16 часов) изотермической выдержке переходят в модификацию а-А12ОС, которая в условиях эксперимента не устойчива и конгруэнтно разлагается с образованием СО, А120, А1 При медленном охлаждении происходит разложение монооксикарбида алюминия на карбид и тетраоксикарбид алюминия по уравнению 4А12ОС = AI4O4C + А14С3

а) Рентгенограмма представительного образца

(содержание фазы а"-А12ОС около 100%)

>

J

20

40

50 29 '

60

80

б) Рентгенограмма представительного образца (содержание фазы а'-А12ОС - 70 %). Пики -] С, 2 А12ОС, 3 АЦСз, остальные пики - следы А1404С

в) Рентгенофамма образца (содержание фазы а-А12ОС - 70 %) 1 С, 2 а-А1203, 3 А12ОС (звездочкой отмечены сверхструктурные рефлексы), 4 АЦС3

40 50

28 0

Рис 7 Рентгенограммы (СиКа) представительных образцов, содержащих различные модификации монооксикарбида алюминия. а"-А12ОС (а), а'-А12ОС (б), а-А12ОС (в)

В ходе экспериментального изучения влияния температуры и времени изотермической выдержки на фазообразование в системе АЬОз-С был определен интервал значений плотности (0,8-1,1 г/см3) исходных образцов, при котором меняется направление высокотемпературных химических превращений При высокой плотности исходных образцов (более 1,1 г/см3) в температурном интервале 1800-2100К образуется шпинельная фаза (А1607С) Ее последующее взаимодействие с углеродсодержащими компонентами системы при этих условиях приводит к формированию кристаллической модификации монооксикарбида алюминия а"-А12ОС При снижении плотности исходных образцов до 0,8 г/см3 в температурном интервале 2000-2100К на первой стадии наблюдается образование карбида алюминия, а его дальнейшее взаимодействие с тетраоксикарбидом или оксидом алюминия приводит к образованию а'-А12ОС

Очевидно, что в образцах с исходной плотностью более 1,1 г/см3 обеспечивается относительно хороший контакт между зернами, при этом образуется большее количество замкнутых микропор, в которых достигается близкое к равновесному парциальное давление газов (рис 6-1) и в системе А120з-С практически реализуется последовательность фазовых превращений, в соответствии с теоретически рассчитанными А120з —>А1607С —► А12ОС

При снижении исходной плотности образцов до 0,8 г/см3 давление газовых реагентов в межзеренном пространстве внутри образца незначительно отличается от общего давления вне реакционной зоны или становится недостаточным для реализации превращений по первому пути

Возможность сосуществования в изучаемой системе алюминия и оксида алюминия, на которую указывает наличие на фазовых диаграммах соответствующих моновариантных линий (рис 5), подтверждено экспериментально. Количество конденсированного алюминия в составе продуктов обжига резко увеличивается (от 5-10 до 60-70 мае %) при повышении температуры обжига от 2050 до 2200К

Одним из основных факторов, определяющих как качественный, так и количественный состав твердых продуктов восстановления, является скорость нагревания При относительно низкой скорости нагревания (Удт = 300 град/час) оксид алюминия практически полностью переходит в газовую фазу в виде

субоксидов и элементарного А1, тогда как при высокой скорости нагревания (Удт = 3000 град/час) значительная часть алюминия остается в твердых продуктах восстановления в виде А1203 и фазы со структурой шпинели Большая скорость подъема температуры приводит к резкому развитию восстановительных процессов и газовыделению (прежде всего СО) В этом случае основным продуктом твердофазного взаимодействия А1203 и углерода является шпинельная фаза (рис 8)

СО

Т>1800К

• % АЬОС А12Оз

А120з (тв), АЬО, А!, "СО (газ)

-£-►а"-А12ОС

С+АЦОз у

>/600К

со

А120, А1, СО

а-А12ОС

А120, А1, СО

Т>2000К

••А14О4С

А12Оз (тв), А120, А1, ~*"СО (газ)

7 >1950К

Л1, А!¡о ., „ АЬОз. Л1/)4С, АЬО

-►А1Д,з -

Т>2000К

► а'-А12ОС

А14Сз, -*• А1404С

Рис 8 Схема высокотемпературных превращений в системе А1203-углерод

Установленные закономерности высокотемпературных процессов, инициированных взаимодействием оксида алюминия с углеродом, использованы при анализе восстановительно-окислительных превращений в сложных алюмооксидных природных смесях и для оценки высокотемпературной устойчивости и совместимости технических материалов (главы 5 и 6)

В главе 5 сформулированы физико-химические основы карботермической технологии переработки природных оксидных материалов

Представленные в данной работе результаты термодинамических и экспериментальных исследований карботермических процессов в оксидных системах ориентированы на использование выявленных закономерностей для разработки технологий карботермической переработки оксидного сырья, а также для определения условий высокотемпературной совместимости оксидных, оксидно-карбидных и карбидных материалов

Результаты теоретического и экспериментального исследования процессов восстановления смесей оксидов металлов показывают, что их нельзя рассматривать как простую сумму процессов восстановления индивидуальных оксидов в силу конкуренции кинетических и термодинамических факторов

Для изучения фазовых и химических превращений в многокомпонентных гетерофазных системах - в искусственных или в природных оксидных

материалах, использован метод моделирования высокотемпературных взаимодействий основных компонентов с углеродом, суть которого заключается в последовательном анализе химических и фазовых превращений в двойных и тройных подсистемах, образующих данный вид сырья

Особенности карботермического способа переработки маложелезистых бокситов Среднего Тимана

Боксит - горная порода, состоящая, в основном, из гидроксидов алюминия и железа, с различным содержанием гидратированных алюмосиликатов, главным образом, каолинита, минералов титана, кальция и небольших примесей других элементов

Бокситы Среднего Тимана по содержанию соединений железа могут быть разделены на две группы (табл 2) Маложелезистые высокомодульные бокситы с высоким содержанием примесей оксида титана и низким содержанием серы и фосфора технологически пригодны для «сухой» (обжиговой) переработки с целью получения огнеупорных, конструкционных, функциональных керамических материалов

Таблица 2

Химический состав представительных проб некоторых видов минерального сырья Республики Коми, имеющих промышленное значение

Вид минерального сырья Химический состав сырья в пересчете на оксиды, мае %

А1203 8Ю2 ТЮ2 Ре203 +РеО СаО м§о Ыа20+ К20 со2 Оксиды РЗЭ

Бокситы дги получения алюминия 4565 25-30 2-8 2025 <1 <1 <0 3 <0 5 <0 2

Маложелезистые бокситы 7595 3-10 2-8 2-Ь <0 1 <0 1 <0 3 <0 5 <0 2

Лейкоксен (50%-й концентрат) 2-5 3545 4555 2-4 <0.5 <0 5 <0 5 - <0 2

Термообработка смесей боксит — углерод сопровождается интенсивным газовыделением Охлаждение газообразных продуктов восстановления приводит к конденсации из газовой фазы субоксида кремния и продуктов взаимодействия субоксидов алюминия, углерода, кремния с углеродом При исходном содержании углерода в шихте менее 5 мае % вне реакционной зоны конденсируется только монооксид кремния БЮ Если исходное содержание углерода более 10 мае %, то в продуктах обнаруживаются кристаллические фазы р—БгС, Б1, АЦ04С, А1481С4, АЦСз, А1, А12ОС и а-А1203

При температуре 1350 - 1500К происходит восстановление железа и титана из оксидов (табл2), для карбидизации которых необходимо ~ 3 мас% углерода Восстановление БЮг до БЮ начинается при температурах ниже 1600К, а в результате термообработки при 1900К при взаимодействии с углеродом, образуется карбид кремния

При температурах выше 1650 - 1700К начинается интенсивное восстановление А120з главным образом до А120 При исходном содержании углерода в системе более 5 мае % доля восстановленного алюминия в системе становится пропорциональна содержанию углерода.

Несмотря на интенсивное газообразование в области 1600 - 1800К (летучих субоксидов алюминия, кремния и атомарного алюминия), в результате взаимодействия субоксидов А120 и БЮ с углеродом даже при высоком исходном содержании углерода (20 мае %) в твердых продуктах термообработки присутствуют значительные количества карбидных, карбидосилицидных и оксикарбидных соединений алюминия Аналогично описанному в гл 3 процессу взаимодействия с карбидом титана, монооксид кремния выполняет роль силицирующего реагента

Образование летучих соединений алюминия при карботермической обработке бокситов в условиях динамического вакуума сопровождается значительным уменьшением в реакционной зоне массы твердофазных компонентов системы в зависимости от температуры и исходного содержания углерода уменьшение массы образцов в результате термообработки может достигать 95% При этом, для модельной смеси А1203 — С (без соединений кремния) в интервале температур 1600-2100К химические и фазовые превращения приводят к образованию только газообразных компонентов

В результате проведенных исследований доказано, что для повышения эксплуатационного ресурса алюмооксидных и карбидных материалов стабилизировать оксиднокарбидные фазы алюминия следует изоструктурными фазами карбида кремния (образованием твердых растворов а"-А12ОС)1.х (Б^Сг)* или оксида алюминия (образование шпинельной фазы 2А1203 А12ОС)

Согласованность термодинамических расчетов и экспериментальных данных выражается в практической реализации гетерофазного синтеза оксикарбидных фаз В системах, основой которых являются оксид алюминия и углерод, при температурах более 1900 К основными газообразными реагентами являются СО, А120, А1, которые участвуют в фазообразовательных процессах За счет этого при карботермическом воздействии на бокситы в атмосфере инертного газа при использовании малого реакционного объема (например, при проведении восстановления в закрытом тигле) количество монооксикарбида в продуктах

восстановления при прочих равных условиях возрастает на порядок (от 1-2 мае % до 10- 20 мае % по сравнению с аналогичным процессом в вакууме)

На основе результатов, полученных при исследовании высокотемпературных процессов в системах, содержащих смеси оксидов алюминия, титана и кремния с углеродом предложена схема карботермического способа переработки маложелезистых бокситов, к преимуществам которой следует отнести

- одностадийность очистки алюмооксидного сырья от соединений кремния, -исключение из технологического регламента использования агрессивных химических реагентов (щелочей, минеральных кислот) и применение в качестве реагентов различных относительно дешевых углеродистых материалов (древесного или каменного угля, графита, сажи).

Особенности карботермического способа переработки лейкоксенового (титанового) концентрата (ЛК)

Для извлечения титансодержащих компонентов из лейкоксена известны специальные технологические способы - автоклавное выщелачивание, хлорирование концентрата и др Эти способы переработки ЛК, как правило, многостадийны и предполагают вовлечение в технологический процесс больших материальных ресурсов и экологически вредных химических реагентов При этом возникает необходимость утилизации отходов переработки

Проведенные нами исследования показали, что промышленное применение карботермического метода для переработки природных смесей Т1О2 и БЮг (в частности, лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения северногоУрала) позволит, с одной стороны, расширить диапазон ценных продуктов, получаемых из лейкоксена, а с другой стороны, обойти присущие традиционным способам переработки ряд технологических и экологических проблем

По составу продукты карботермического восстановления эквимолярной смеси оксидов титана и кремния в токе азота при температурах до 1720К принципиально не отличается от продуктов восстановления углеродом индивидуальных оксидов в аналогичных условиях При этом восстановление ТЮ2 и 8Ю2 в смеси протекает параллельными и независимыми путями, и приводит к образованию карбида кремния Б 1С и карбонитрида титана Т1(С,Ы) Характер карботермического восстановления не изменяется также при переходе от чистых оксидов к их минеральному аналогу - лейкоксеновому концентрату (ЛК) Продукт промышленной переработки лейкоксенового концентрата методом карботермического восстановления в атмосфере азота, получивший название "тусин" (Г П Швейкин, 1997), содержит 30 - 50 % Т1(С, Ы), 50 - 70 % 81С и является ценным перспективным техническим материалом

Проведенное нами экспериментальное исследование показало, что переработка ЛК методом вакуумного карботермического восстановления позволяет практически полностью разделять кремний- и титансодержащие компоненты, а также получать из ЛК технически важные материалы на основе монооксида кремния БЮ, субоксидов титана, карбида титана Т1С и карбидосилицида титана Т1381С2

В интервале температур от 1310 до 1770 К в системе образуются газообразные компоненты, доля которых может достигать 70 % от исходной массы смеси Появление газообразных продуктов, главным образом, СО и ЯЮ начинается при - 1310К и интенсифицируется при ~ 1580К Изменение химического состава твердых продуктов карботермической обработки ЛК в зависимости от исходного содержания углерода в шихте можно оценить по данным, приведенным в табл 3

Таблица 3

Химический состав окисленных при 1370 - 1470К до высших оксидов

твердых продуктов карботермического восстановления ЛК

Исходное содержание углерода в шихте, мае % Химический состав окисленных продуктов в пересчете на высшие оксиды, мае %

8Ю2 ТЮ2 А1203 Ре203 №20 + К20 N^0 + СаО

4,0 36 9 55 4 3 6 24 0 59 0 39

77 25 3 67 9 3 2 2 5 0 45 0 52

105 0 96 95 4 0 7 1 9 0 16 0 73

160 0 43 93 1 27 3 0 0 14 0 55

19 2 35 90 0 3 2 26 0 15 051

25 0 97 87 0 04 29 0 11 0 25

27 0 15 3 78 4 1 2 3 3 0 09 1 07

28 0 12 6 83 4 0 1 3 3 0 12 0 95

Уменьшение содержания оксидов алюминия и щелочных металлов в твердых продуктах термообработки обусловлено удалением их из системы в виде газообраз ных соединений За счет этого в продуктах доля железа (в пересчете на Р'е203) несколько увеличивается по мере увеличения исходного содержания углерода в шихте

Петрографическое и микрозондовое исследование керамических образцов, приготовленных из продуктов карботермического восстановления ЛК методами горячего прессования и спекания в вакууме, подтверждает выявленный ранее характер фазовых превращений Для продуктов восстановления ЛК с исходным содержанием углерода до 10 5 мае % основными фазами, присутствующими в

образцах, являются аносовитовая фаза, Т1203, стеклофаза и металлическое железо Дисперсный состав фаз варьируется в зависимости от способа получения керамических образцов По мере увеличения степени восстановленное™ кремния и титана в ЛК (исходное содержание углерода в шихте изменяется от 4 0 до 10 5 мае %) наблюдается закономерное снижение доли кремнийсодержащих компонентов (стеклофаза) и, соответственно, возрастание доли титансодержащих компонентов (аносовитовая фаза и Т12О3) Причем, содержание Т12О3 в результате длительной термической обработки уменьшается практически до нуля

Примеси железа, входящие в состав минеральных фаз ЛК, под действием углерода восстанавливаются до металлического железа (в котором растворены ~ 15 ат%; Т1 ~ 2 ат %, 7л ~ 0 3 ат %) и образуют индивидуальную фазу, кристаллизующуюся в виде сферических частиц Объемная доля фазы металлического железа составляет в среднем 1 - 2 об %

Наличие стеклофазы вместо кристобалита, присутствующего в продуктах карботермического восстановления ЛК, обусловлено способом приготовления керамических образцов (горячее прессование в сочетании с быстрым охлаждением после изотермической выдержки при высоких температурах), что приводит к переходу кремнийсодержащих компонентов в стеклообразное состояние По данным микрозондового анализа в состав стеклофазы в пересчете на оксиды помимо 8102 входят 7-8 мол % ТЮ2, 7-8 мол % А1203, ~0 9 мол % Рс203, -О 6 мол % гЮ2 и -0 3 мол % СаО

При исходном содержании углерода в шихте больше 20 мас% основными фазами, присутствующими в твердых продуктах карботермической обработки, являются оксикарбид титана и силицидная фаза, либо карбид титана и карбидосилицид титана По данным микрозондового анализа оксикарбид и карбид титана содержат примеси циркония, в количестве 0.3 - 0 5 ат.%, в отдельных случаях в состав этих фаз может входить также до 0 4 ат % кремния В силицидную фазу в виде примесей входит ~ 3 ат % Ре, ~ 1 ат % 7х, также может входить до 0 8 ат % А1 Карбидосилицид титана содержит примесь циркония ~ 0 5 ат % Помимо основных фаз в образцах, полученных на основе сильно восстановленного ЛК, обнаруживаются в небольших количествах различные фазы-включения, в которых концентрируются входящие в состав ЛК примеси соединений алюминия, железа, циркония, кальция, иттрия и редкоземельных элементов

Обобщение данных, полученных при исследовании процессов, протекающих при взаимодействии смесей лейкоксенового концентрата (ЛК) с углеродом и оксидов титана и кремния с углеродом в интервале температур 1310—1770К, позволяет уточнить результаты работ других авторов и представить их схемой на рис 9

Закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксидные материалы, выявленные для маложелезистых бокситов Среднего Тимана и титанового лейкоксена Яреги (Северный Урал) могут быть использованы при исследовании аналогичных видов минерального сырья других месторождений, а также при разработке высокоэффективных технологий обогащения и переработки природного и техногенного сырья, для синтеза оксидных, карбидных и силицидных соединений титана, кремния, алюминия и проектирования конкурентоспособных керамических и композиционных материалов на их основе

ТП СИ310Ю С (>1310К) С(>1580К) С (>1670К)

а)

(аносовет) 5Ю2(>1570К) 5Ю2(>1570К)

С, Т|;0., ТЮ (>]470К)

БЮ,

^вТьБ.С

с> ^ 510;,т10г,т1305,т1;01,т1дсу

яю —1

т

с (>1320К) С(>1320К) с (>1590К) с(>1670К)

Т1О2 < —> Т1203 < > ТЮХСУ—-* Т1С„

БЮз (>1770К) 5Ю2(>1570К) 5Ю2(>1570К)

С, ТьО, ТЮ(>1470К)

БЮг

б)

^»Т.з^С

с> ^ бю;, тю2, т13о5, тьсь, тючсу

Рис 9 Схема высокотемпературных превращений в смеси лейкоксенового концентрата (ЛК) с углеродом (а) и оксидов титана и кремния с углеродом (б) в интервале температур 1270 - 1770К

В главе 6 описаны материалы на основе продуктов карботермической обработки смесей оксидов алюминия, титана, кремния с углеродом

Оксикарбиды алюминия (монооксикарбид алюминия (А12ОС), его кристаллические модификации и твердые растворы с карбидом кремния (а"-А12ОС)1 х (812С2)х, шпинельная фаза) являются компонентами конструкционной керамики, абразивов и шлакоустойчивых огнеупоров, получаемыми при карботермической обработке алюмооксидных материалов Установление факторов, определяющих формирование в этих высокотемпературных материалах наиболее

имически устойчивых фаз, позволит существенно улучшить эксплуатационные характеристики соответствующих изделий. Так, по устойчивости к окислению (табл.4) твердый раствор (a"-Al2OC)o,58'(Si2C2)o,42 заметно превосходит известные углеродсодержащие соединения алюминия (температура начала его окисления составляет 1240 ^ 1270К, причем процесс окисления полностью не завершается даже при 1800К).

Магнетохимические и рентгенофотоэлектронные исследования оксикарбидов алюминия подтвердили отсутствие в их составе парамагнитных атомов, что свидетельствует о стабилизации диамагнитного состояния атомов алюминия в оксидно-карбидной решетке.

Методом масс-спектрометрии изучен состав газовой фазы над оксикарбидами алюминия при высоких температурах. Анализ масс-спектров пара над А12ОС показал, что в интервале температур 1600 - 1800 К эта фаза испаряется конгруэнтно. Пар состоит из смеси А120, А1 и СО, общее содержание которых в газовой фазе превышает 96%. Зависимости парциальных давлений основных компонентов пара над исходным составом от температуры в интервале 1600-1800 К описываются следующими выражениями: lg Р(А120) [Па] = (38300 ± 1900)/Т + (22 ± 1); lg Р(А1) [Па] = (31600 ± 1600)/Т + (17 ± 1).

Анализ масс-спектра пара над образцом оксикарбида алюминия со структурой шпинели (А12ОС 2А1203), начиная с температуры 1650 К, показал, что испарение образца протекает с образованием А1203 в твердой фазе, а основными компонентами пара являются А120, А1 и СО.

Рис.10. Электронно-микроскопическое изображение зерен Т1381С2: а) слоистая структура б) измененная форма зерна Т1381С2

зерна ТЬ8)С2 в результате микродеформации

28KII

Карбидосилицид титана (Т1381С2) получен в ходе данного исследования впервые с использованием оксидного реагента (8Ю) В силу особенностей состава и слоистой структуры (рис 10, 11) материалы на его основе обладают уникальным сочетанием свойств керамики (высокая химическая и термическая устойчивость) и металла (высокая электропроводность, легко поддается механической обработке за счет микропластичности при 300 К и пластичности при температурах выше 1470К)

Установлено, что при получении материала с плотной беспористой микроструктурой эффективным является использование Т^^ в качестве спекающей добавки и добавки, связывающей примеси карбидных фаз, например, Т1С, которые легче карбидосилицидной фазы поддаются окислению За счет этого улучшаются высокотемпературные эксплуатационные характеристики материалов на основе Т1381С2 в окислительных условиях Исследование окисления на воздухе порошковых материалов на основе Т1381С2 показало, что во временном интервале от 30 мин до 8 часов кинетика окисления подчиняется степенному закону С=а*1:п, где в - прибавка массы при окислении (%), I - время (час) для однофазного Т1381С2

при 1273К а=16,6±0,2, п=0,33±0,01, при 1373К а=22,9±0,7, п=0,34±0,02, для образца Т1381С2 с примесью около 5 мае % Т^

при 1273К а=20,1±0,2, п=0,26±0,01, при 1373К а=27,7±0,6, п=0,24±0,02 Сопоставление полученных данных указывает на то, что модифицирование материалов на основе Т1381С2 даже незначительным количеством Т1812 позволяет улучшить их окислительную устойчивость за счет формирования защитного слоя Т1Б12 на зернах Т1381С2 в процессе синтеза

Методом масс-спектрометрии изучен состав газовой фазы над Т1381С2 при высоких температурах и определена термостабильность этой фазы (>2300 К) Показано, что испарение Т1381С2 протекает преимущественно по реакциям испарения индивидуальных соединений, также как и для карбидов титана и кремния

Для определения состояния атомов титана в решетке были проведены измерения магнитной восприимчивости карбидо-карбидосилицидных композиций (1 - х)Т1С - хТ1381С2 (доля фазы карбидосилицида титана (х) варьировалась от 0 16 до 0 34)

В структуре карбидосилицида титана (рис 11) присутствует два типа атомов титана с различным составом первой координационной сферы карбидным в [Т1С6]-октаэдрах (рис 11 б), аналогичным структурным октаэдрам в Т1С и смешанным карбидно-силицидным в [Т1С3813]-октаэдрах (рис 11 в)

Наличие парамагнитной

составляющей можно объяснить 2Т28-ч;остоянием атомов

трехвалентного титана,

находящихся в смешанном С-81 окружении (рис. 11 в).

Изучение характера

температурного изменения

магнитной восприимчивости

позволило сделать вывод об антиферромагнитном типе

обменных взаимодействий между парамагнитными атомами титана в П^Сг.

В табл.4 приведены некоторые свойства продуктов, полученных в результате карботермических процессов в системах на основе смесей оксидов титана и кремния, алюминия и кремния. Отметим, что высокая реакционноспособность субоксидов (титана, кремния, алюминия) по отношению к карбидам кремния, титана, алюминия препятствует их накоплению в продуктах вакуумной карботермической переработки оксидсодержащих смесей.

Обратим внимание на соединения со смешанными анионными подрешетками (Тг^Сг и а'-А12ОС), которые синтезированы с участием карбидов металлов. Карбидные мотивы в решетках этих соединений объясняют некоторые из свойств полученных соединений: высокопрочные 'П-С связи сохраняются при микропластической деформации зерен Т1381С2 при механической нагрузке (рис.106), что придает высокую трещиностойкость и устойчивость к термоудару материалам на основе Т1381С2. Из трех кристаллических модификаций монооксикарбида алюминия в анионной подрешетке модификации а'-А12ОС установлено наличие регулярно расположенных углеродных блоков. Эта модификация, единственная из трех, подвергается гидролизу (подобно карбиду алюминия) с образованием метана. Фазы на основе модификаций монооксикарбидов алюминия, в которых атомы кислорода и углерода формируют равномерно-смешанные подрешетки, имеют относительно высокую термическую и химическую стойкость.

Тм ТЬ, 81 С

Рис. 1!. Элементарная ячейка карбидосилицида титана (а) и структурные полиэдры -октаэдры [ИС6] (б) и ["Ш^Сз] (в)

Таблица 4

Свойства устойчивых продуктов карботермической обработки смесей оксидов титана, алюминия и кремния

Свойства Т1С Т^Сг Б1С АЦСз А12ОС (а"-А12ОС), х (812С2)Х Шпинель (А1607С)

^/^298 > кДж/моль -206 -540 -69 -195 -570 -2500 -3900

Магнитные СПМ ПМ ДМ ДМ ДМ ДМ ДМ

Трещино-стойкость, МПа м°5 2,0 5,4 ± 0,9 3,910 Не опр Не опр Не опр Не опр

Термостабильность, К >3050 >2300 3103 2500 16001750 1700 1650

Температу ра начала окисления на воздухе, К 850 13701470 1600 920970 9701050 1240-1270 1120

ДМ - диамагнетик, ПМ - парамагнетик, СПМ - слабый парамагнетик

В заключении отметим, что исследование процессов карботермического восстановления оксидов алюминия, титана, кремния и их смесей, моделирующих состав перспективных видов природного минерального сырья (маложелезистых бокситов, титанового лейкоксена) в условиях динамического вакуума и в защитной атмосфере инертного газа позволило установить ряд общих закономерностей, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение

Определены параметры химических процессов, в которых доминирующую роль играют газообразные субоксиды алюминия, углерода и кремния Это важно как с точки зрения регулирования степени выделения (разделения) кремнийсодержащих компонентов природного или техногенного сырья, так и для управления синтезом сложных оксидо-карбидных, карбидо-силицидных соединений со смешанными анионными подрешетками (монооксикарбид алюминия А12ОС и твердые растворы в системе БС-А^ОС, карбидосилицид титана Т|351С2 и гетерофазные продукты 51С-А120з, Т1С-81С, Т1С + Т1381С2), а также проектирования технически важных материалов на их основе

Цитированная литература

1 Thermodynamics of the AI - О - С System and Properties of SiC - AIN -Al2OC Composites / J -M Lihrmann, J Tirlocq, P Descamps, F Cambier // J Eur Ceram Soc - 1999 -№19 -p 2781-2787

2 Термодинамические свойства индивидуальных веществ справочное издание в 4 т / под ред J1В Гурвич И В Вейц, В А Медведев и др - M Наука, 1981

Выводы

1 Обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований химических и фазовых превращений при высоких температурах в природных минеральных и соответствующих модельных системах на основе оксидов титана, алюминия и кремния с углеродом и его соединениями На основе термодинамического анализа химических превращений в системах Ti-Si-O-C и Al-Si-O-C объяснены особенности - направление и последовательность - основных процессов формирования продуктов с заданными свойствами, химическим и фазовым составом

2 Разработаны физико-химические основы направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений алюминия (оксикарбидов алюминия определенного состава и строения), титана (карбидосилицида) с гетероатомными металлическими и неметаллическими подрешетками Метод синтеза основан на высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных соединений Ti, Al с парами субоксидов кремния и алюминия Использование газообразных реагентов позволяет более гибко управлять процессами формирования кристаллических решеток с неоднородным взаиморасположением элементов структуры при проектировании и получении материалов с анизотропной микроструктурой Впервые с использованием этого метода осуществлен синтез T13S1C2, а также различных кристаллических модификаций А12ОС и их соединений с оксидом алюминия и твердых растворов с карбидом кремния

3 Установлено, что анизотропия слоистой кристаллической решетки карбидосилицида титана, тетрагональное искажение кремний-углеродного кристаллического окружения стабилизируют парамагнитное 2Т2в-состояние части атомов титана, между которыми реализуются антиферромагнитные обменные взаимодействия На основании изменения состояния атомов титана при синтезе карбидосилицида из карбида титана предложен магнетохимический способ контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе TiC - SiO - Ti3SiC2 и материалах на основе карбида-карбидосилицида титана

4 Основными процессами, определяющими фазообразование при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в вакууме, являются 1) восстановление диоксида титана углеродом с образованием низших оксидов титана и карбида титана, 2) восстановление диоксида кремния углеродом с образованием монооксида кремния и карбида кремния, 3) разрушение карбида кремния под действием оксидов титана и диоксида кремния, 4) восстановление диоксида кремния до 8Ю низшими оксидами титана Конкуренция процессов карбидизации кремния и восстановления оксидов титана, относительно высокая скорость разрушения карбида кремния под действием оксидов титана объясняют отсутствие карбида кремния в продуктах вакуумной карботермической обработки смесей оксидов титана и кремния

5 Теоретически обосновано и экспериментально доказано наличие нескольких механизмов высокотемпературного взаимодействия оксида алюминия с углеродом и как следствие этого образование трех кристаллических модификаций монооксикарбида алюминия а"-, а'-, а-А1:ОС и фазы со структурой шпинели, для которой доказана оксикарбидная природа Установлена корреляция между химической и термической устойчивостью карбидных фаз алюминия и их кристаллическим строением В составе кристаллической решетки а'-А12ОС установлено наличие [А12С2]-блоков, обуславливающих для этой модификации сходство химических свойств с карбидом алюминия Упорядоченное распределение атомов алюминия и статистически равномерное распределение атомов углерода и кислорода в неметаллической подрешетке а"-А12ОС обеспечивает ее относительно более высокую термическую и химическую устойчивость Реализация направленного синтеза наиболее устойчивых оксикарбидных фаз алюминия - шпинельной фазы, модификации монооксикарбида алюминия - а"-А12ОС и его твердых растворов с карбидом кремния позволит значительно улучшить эксплуатационные характеристики композиционных материалов, содержащих монооксикарбид алюминия

6 Методом масс-спектроскопии установлен характер испарения сложных продуктов карботермического восстановления в оксидных системах конгруэнтный для а-А12ОС и Т1351С2, инконгруэнтный для шпинельной фазы и фазы а"-А12ОС Изменение давления компонентов газовой фазы над шпинельной фазой и над фазой а"-А12ОС характерно для твердых растворов

Методом интерполяции известных д/С° соединений алюминия системы А1203-А14С3 впервые проведена оценка термодинамических характеристик оксикарбида алюминия А1607С со структурой шпинели

7 Физико-химические закономерности процессов карботермического восстановления смесей оксидов алюминия, титана и кремния систематизированы

и обобщены в виде схем химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем Предложенные схемы могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения - регулируемого выделения компонентов алюминиевого и титанового сырья - и получения ряда технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками

Список основных публикаций по теме диссертации

1 Голдин, Б А Петрогенетика керамики монография / Б А Голдин, Ю И Рябков, П В Истомин // Сыктывкар - 1996 - 196 с

2 Высокотемпературная восстановительная переработка оксидного минерального сырья монография / Б А Голдин, Ю И Рябков, П В Истомин, В Э Грасс//Екатеринбург -2001 -216с

3 Голдин, Б А Петрогенетика порошков, керамики, композитов монография / Б А Голдин, Ю И Рябков, П В Истомин // Сыктывкар, 2006 - 276 с

4 Голдин, Б А Электропроводящая корундовая керамика / Б А Голдин, Ю И Рябков, НА Секушин // Известия РАН Неорганические материалы -1994 - Т 30 -N 8 - С 1095-1097

5 Голдин, Б А Восстановительный твердофазный синтез карбосилицида титана Т1381С2 / Б А Голдин, Ю И Рябков, П В Истомин // Известия РАН Неорганические материалы -1997 -Т 33 -№6 -С 691-693

6 Голдин, Б А Устойчивые фазовые состояния системы ТЮг-вЮг-С в условиях вакуума / Б А Голдин, Ю И Рябков, П В Истомин, Г П Швейкин // Доклады РАН -1997 -Т 350 -№ 2 - С. 223-225

7 Швейкин, Г П Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов / Г П Швейкин, Б Н Дудкин, Б А Голдин, Ю И Рябков // Известия РАН Неорганические материалы -1998 -Т 34 -№8 -С 1023-1024

8 Голдин, Б А Перспективы развития научных и прикладных исследований по созданию порошковых и керамических материалов на основе синтетического и природного минерального сырья Республики Коми (Север России)/ Б А Голдин, Б Н Дудкин, Ю И Рябков // Стекло и керамика - 1998 - № 8 - С 21

9 Рябков, Ю И Вакуумная карботермическая переработка маложелезистых бокситов / Ю И Рябков, Б А Голдин, В Э Грасс // Стекло и керамика - 1998 -№ 10 - С 25-7

10 Рябков, Ю И Трещиностойкая керамика на основе бокситов/ Ю И Рябков, Б А Голдин, 3 И Кормщикова // Огнеупоры и техническая керамика -1998 -№9 -С 2-6

11 Рябков, Ю И Магнетохимическое исследование системы карбид титана - карбидосилицид титана (TiC - T13S1C2) / Ю И Рябков, П В Истомин, Н В Чежина//Ж общей химии -1999 -Т69 -Вып 5 -С 705-708

12 Рябков, Ю И Формирование и разрушение корундовой керамики на основе бокситов / Ю И Рябков, 3 И Кормщикова // Огнеупоры и техническая керамика -1999 -№ 12 -С 11-14

13 Формирование микроструктуры керамики из бокситов / ЮИ. Рябков, 3 И Кормщикова, Б А Голдин, В Н Филиппов // Огнеупоры и техническая керамика.-2000 -№3 -С 2-6

14 Голдин, Б А Керамические материалы на основе маложелезистых бокситов / Б А Голдин, З.И Кормщикова, Ю И Рябков // Конструкции из композиционных материалов -2001 -Вып 2 - С 3-11

15 Ryabkov, Yu I Structural Design and Properties of Layered Nanocomposite Titanium Carbide-Silicide Materials / Yu I Ryabkov, P V Istomin, N V Chezhina // Materials Phys Mech -2001 -№3 -P 101-107

16 Рябков, ЮИ Восстановление оксида алюминия углеродом при низких давлениях / Ю И Рябков, Т J1 Леканова, Т М Споршева // Ж физической химии -2001 -Т 75 -№8 - С 1365-1369

17 Тонкая структура твердых растворов на основе корунда / В В Викторов, И Н Ковалев, Б П Вирачев, Ю И Рябков // Известия РАН Неорганические материалы -2001 -Т 37-№10-С 1159-1169

18 Уплотнение композиций порошков корунда и карбидных фаз с химически активированной поверхностью / Т Л Леканова, П А. Ситников, Т М Споршева, Ю С Матвеев, А В Кучин, Ю И Рябков // Ж общей химии - 2002 -Т 72 -Вып 1-С 12-16

19 Рябков, ЮИ Синтез монооксикарбида алюминия / ЮИ Рябков, ВЭ Грасс, ПА Ситников//Ж общей химии -2002 -Т 72 -Вып 2 - С 181-183

20 Kormshchikova ZI Mechanical Properties of Bauxite Ceramics Fracture Mechanics of Ceramics / ZI Kormshchikova, Yu I Ryabkov, В A Goldm // Kluwer Academic / Plenum Publishers -2002 -V 13 -P 513-519

21 Рябков, Ю И Влияние предыстории оксидно-углеродных композиций на процессы восстановления в системе AI2O3-T1O2-C и свойства порошковой композиции Al203-TiC / Ю И Рябков, Т Л Леканова Е Г Морозова, В Э Грасс // Ж прикладной химии -2002 -Т 75 -Вып 8 - С 1237-1241

22 Природные серпентиниты Республики Коми - перспективное сырье для производства форстерита / Б А Голдин, И Г Кузнецов, Б Н Дудкин, Ю И Рябков, Н П Шапыгина, Т В Козару // Конструкции из композиционных материалов -2003 -Вып 1 -С 33-38

23. Рябков, Ю.И Влияние предыстории оксидных компонентов на свойства оксидно-карбидного композита А1203 - ЪхОг - Э1С / Ю И Рябков, П А Ситников, В Э Грасс // Новые огнеупоры - 2003 - № 4 - С 38-42

24 Рябков, Ю И , Леканова Т Л , Севбо О А Роль дисперсности реагентов при карбидизации ТЮ2/Ю И Рябков, Т Л Леканова, О А Севбо//Известия РАН Неорганические материалы - 2003 - Т 39 - Вып 7 - С 1-6

25 Рентгеноструктурное исследование монооксикарбида алюминия / В Э Грасс, Ю И Рябков, П А Ситников, Б А Голдин // Ж структурной химии -2004 -Т 45-№ 1.-С 103-109

26 Термическая устойчивость оксокарбидов алюминия /ПА Ситников, С И Лопатин, Ю И Рябков, В Э Грасс // Ж общей химии - 2004 -Т 74 - Вып 7-С 1072-1075

27 Взаимодействие в системе А2ТЮ5 - Ть03 / Т Л Леканова, Ю И Рябков, О А Севбо, В Н Филиппов // Ж прикладной химии - 2005 - Т 78 - Вып 8 - С 1247-1251

28 Истомин, П В Получение Т138Ю2 / П В Истомин, А В Надуткин, Ю И Рябков, Б А Голдин // Известия РАН Неорганические материалы - 2006 - Т 42 -№3 -С 292-297

29 Рябков, Ю И Последовательность химических и фазовых превращений в системе А12Оз~С / ЮИ Рябков, П А Ситников, В Э Грасс // Огнеупоры и техническая керамика - 2006 - №3 - С 18-22

30 Рябков, Ю И Карботермическое восстановление оксидов при получении новых карбидных материалов // Конструкции из композиционных материалов -2006 -Вып 4-С 43-46

31 Керамические материалы на основе Т1з81С2 для изделий сложной формы / А В Надуткин, П В Истомин, Ю И Рябков, Б А Голдин, А В Сметкин, Г П Швейкин // Конструкции из композиционных материалов - 2007 - Вып 1 -С 50-56

32 Пат 2005114 Российская Федерация, МПК С04В 35/10 Способ изготовления электропроводящего керамического материала / Б А Голдин, ЮИ Рябков, НА Секушин - №50163850/33, заявл 300791, приоритет 300791, опубл 30 12 93, Бюл № 47-48 -4 с

33 Пат 2075529 Российская Федерация, МПК С22В 34/12 Способ обогащения лейкоксенового концентрата / Б А Голдин, П В Истомин, Ю И

Рябков, НА. Секушин, ГП Швейкин - № 93052282/02, заявл 18 1193, приоритет 18 11 93, опубл 20 03 97, Бюл № 8 - 4 с

34 Пат 2082693 Российская Федерация, МПК С04В35/46 Способ получения оксидгитановой керамики / Б А Годцин, П В Истомин, Ю И Рябков, Н А Секушин, Г П. Швейкин. - № 95056107, заявл 20 12 93, приоритет 20 12 93; опубл 27 06.97, Бюл № 18 - 4 с

35 Пат 2086690 Российская Федерация, МПК С22В34/12 Способ переработки лейкоксенового концентрата / Б А Голдин, ПВ Истомин, ЮИ Рябков. -№4017676/02, заявл 11 05 94, приоритет 11.05 94, опубл 10 08 97, Бюл № 22 -4с

36 Пат. 2136378 Российская Федерация, МПК В03С1/02, В03В1/02 Способ обогащения бокситов / Б А Голдин, В Э Грасс, ЮИ Рябков -№ 97121077/03, заявл. 02 01 97, приоритет 02 12 97, опубл 10 09 99, Бюл № 25 - 4 с

37 Пат 2100315 Российская Федерация, МПК С04В 35/10, 35/111 Способ получения корундовой керамики / Б А Голдин, 3 И Кормщикова, И Г Кузнецов, ВП Перминов, ЮИ Рябков - № 96102514/03, заявл 12 02 96, приоритет 12 02 96, опубл 27 12 97, Бюл № 36 - 4 с

38 Пат 2171244 Российская Федерация, МПК С04В 35/111 Способ получения корундовой керамики / Ю И Рябков, И Г Кузнецов, Б А Голдин, Л А Кузнецова, - № 2000108999/03, заявл 10 04 00, приоритет 10 04 00, опубл 270701,Бюл №21 - 5с

39 Пат 2178165 Российская Федерация, МПК СОШ 21/00 Способ диагностирования этапов формирования кристаллической решетки с использованием электронно-колебательных спектров / М Ф Щанов, Ю И Рябков, А Н Ненин - №200012135/28, заявл 27 07 00, приоритет 27 07 00, опубл 10 01 02, Бюл № 1 -5 с

У

Заказ № 30_Тираж 80

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г Сыктывкар, ул.Первомайская, 48

71 09-2/27

На правах

УДК 541.16:541.11:622.7

РЯБКОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

Карботермические процессы с участием оксидов алюминия, титана и кремния: закономерности и моделирование

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

п ц х

- - - ./

I

/р.-1

!

Сыктывкар 2008

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 9

ГЛАВА 1. Обзор и анализ результатов исследований карбо-термических процессов в системах А1 - 81 - О - С, 14-81-О-С 18

1.1. Тройные подсистемы в системах 18 А1 - 81 - О - С, Т1 - 81 - О - С

1.1.1. Система 57 — О - С 18

1.1.2. Система 77— О—С 21

1.1.3. Система А1 — О - С 22

1.1.4. Система 77 — 57 - С 46

1.1.5. Система 5/ — А1 - С 59

1.1.6. Система Т1-А1- С 61

1.2. Система А1 - 81 - О - С - (14) 62

1.3. Карботермические процессы в системе - А1 - О - С 66 ГЛАВА 2. Методики экспериментов по карботермическому восстановлению оксидов алюминия, титана, кремния и подходы к обработке результатов 70 ГЛАВА 3. Карботермия оксидных систем, содержащих соединения титана и кремния 79

3.1. Термодинамический анализ реакций, стимулированных кар- 79 ботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния в вакууме

3.2. Фазообразование в системах ТЮ2 - 8Ю2 - С и лейкоксено-вый концентрат (ЛК) - углерод при термической обработке в вакууме 88

3.2.1. Образование газообразных продуктов 88

3.2.2. Влияние температуры на фазообразование при кар- 96 ботермыческом восстановлении ЛК

3.2.3. Влияние концентрации углерода на фазообразование- 98 при карботермическом восстановлении ЛК

3.2.4. Процессы восстановления диоксида кремния низшими 117 оксидами титана в системе 77 — Si — О — С

3.2.4.1. Термодинамический анализ 117

3.2.4.2. Взаимодействие диоксида кремния с низшими 125 оксидами титана

3.2.5. Стабилизация фазового состава продуктов восста- 128 новления атомами примесей

3.2.5.1. Состав и структура аносовитовой фазы 129

3.2.5.2. Влияние примесей на стабилизацию фазового 135

состава

3.2.6. Образование карбидосилицида титана Ti3SiC2 при со- 138 вместном карботермическом восстановлении оксидов титана

и кремния

3.3. Гетерофазный синтез Ti3SiC2 146

3.3.1. Условия формирования стационарного потока паров 147 SiO над поверхностью образцов карбидов

3.3.1.1. Бинарная система Si02 — Si 149

3.3.1.2. Псевдобинарная система SiO2 — С 151

3.3.1.3. Псевдобинарная система SiO2 — SiC 153

3.3.2. Стационарность газового режима 155

3.3.3. Взаимодействие TiC с парами SiO 156

3.3.3.1. Исследование процессов газообразования в эффу- 156 зионной камере

3.3.3.2. Исследование продуктов силицирования TiC 160 ГЛАВА 4. Карботермия оксидных систем, содержащих оксид алюминия 171

5.2. Особенности карботермического способа переработки бок- 225 ситов Среднего Тимана

5.2.1. Высокотемпературные процессы в смесях 228 боксит — углерод в вакууме

5.2.2. Высокотемпературные процессы в смесях 232 боксит — углерод в атмосфере инертного газа.

5.3. Особенности карботермического способа переработки лей- 235 коксенового (титанового) концентрата (ЛК)

5.3.1. Регулирование содержания примесей в продуктах 238 карботермического восстановления ЛК

ГЛАВА 6. Материалы на основе продуктов карботермиче-ской обработки оксидных систем 242

6.1. Материалы на основе композиций системы Тл - 81 - О - С. 242 Карбидосилицид титана (Тлз81С2)

6.1.1. Структура и свойства 77^,57 С2 242

6.1.2. Масс-спектрометрическое исследование испарения 246 Тг3Б1С2

6.1.3. Магнетохимическое исследование композиций систе- 248 мы 77С — Т1з31С2

6.2. Материалы на основе композиций системы А1 - - О - С. 255 Монооксикарбид алюминия (А12ОС) и материалы на его основе

6.2.1. Структура оксикарбидов алюминия 255

6.2.2. Химическая устойчивость оксикарбидных фаз алю- 259 миния

6.2.3. Масс-спектрометрическое исследование оксикарбид- 261 ных фаз алюминия

6.2.3.1 Испарение А^ОС 261

6.2.3.2 Испарение шпинелъной фазы состава А1^0уС 264

6.2.3.3 Парообразование А^Оз 265

8

АННОТАЦИЯ

Целью работы является установление общих физико-химических закономерностей карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.

На основе термодинамического анализа гетерофазных процессов, диаграмм состояния сложных оксидно-карбидных систем и экспериментальных исследований высокотемпературных процессов в системах Ti.-Si.-0-C и А1-8ьО-С определено влияние газовой фазы и субоксидов элементов на последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений, а также на химическое строение кристаллических продуктов. В результате предложен новый подход к созданию высокоэффективных технологий карботермической переработки оксидного сырья и проектированию сложных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 313 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка и 10 приложений, содержит 117 рисунков и 45 таблиц. Библиографический список включает 212 наименований.

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение в науке и технике получили керамические и композиционные материалы на основе оксидных, нитридных и карбидных соединений алюминия, титана, кремния, что обусловлено распространенностью этих элементов в природе и образованием большого числа термодинамически устойчивых соединений с ковалентным типом химической связи.

Однако, эффективность применения ряда важных материалов на основе соединений этих элементов не высока вследствие отсутствия систематизации данных об изменениях физико-химических свойств в результате высокотемпературных окислительно-восстановительных процессов.

Важным аспектом алгоритма создания материалов является построение модели взаимодействий и исследование факторов, определяющих чувствительность их свойств к любым изменениям внутренних (химический и фазовый состав, микро- и субмикроструктура) и внешних (температура, давление и состав среды) условий. При этом изменения свойств в значительной мере зависят от возможных межфазных взаимодействий в материале в условиях его эксплуатации.

Применение известных оксидных материалов обусловлено их повышенной устойчивостью в окислительных средах, а бескислородные тугоплавкие материалы лучше сохраняют свои функциональные свойства в контакте с восстановителями. В результате протекания, по сути, противоположно направленных (встречных) процессов восстановления оксидных фаз материалов или окисления предварительно восстановленных фаз материалов, химические системы стремятся перейти в новое состояние равновесия или минимума энергии, на достижение и сохранение которого наиболее существенное влияние могут оказывать: химическая и физическая природа взаимодействующих компонентов и структурообразующих фаз материалов; дисперсность и предыстория исходных порошков, свойства их поверхности; активность примесей; температура и давление; продолжительность контакта окислителей и восстановителей.

В работе проведен анализ последовательности и динамики химических и фазовых превращений и анализ факторов, влияющих на изменение химического строения оксидных и бескислородных соединений А1, 81, Тл в окислительно-восстановительных процессах при высоких температурах, при атмосферном давлении и в вакууме. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов позволяет выработать модель сложных взаимодействий и определить эффективные подходы к управлению процессами, лежащими в основе создания новых керамических и композиционных материалов с заданными свойствами.

Реализация схем карботермической переработки природного оксидного сырья, не подвергнутого предварительной глубокой химической очистке, существенно снижает себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повышает конкурентоспособность обогатительных производств.

Известные в настоящее время методы анализа химического строения веществ успешнее позволяют исследовать относительно простые системы с однотипными атомами в подрешетках (например, бинарные оксидные или карбидные). Однако для смешанных подрешеток сложнее интерпретировать данные большинства известных структурочувствительных методов, в частности, магнитной восприимчивости, электронно-зондового, масс-спектрометрии и других. Систематизация таких данных позволит прогнозировать изменение свойств материалов в результате высокотемпературных воздействий.

Целью работы является установление общих физико-химических закономерностей карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.

1. Определить термодинамические факторы, влияющие на последовательность, динамику и направленность высокотемпературных химических и фазовых превращений в системах Тл - 81 - О - С, А1 - 81 - О - С. Обобщить экспериментальные данные по высокотемпературным окислительно-восстановительным процессам с участием оксидов и субоксидов А1, 81, Т1, С и углеродсодержащих фаз.

2. Разработать методы и способы синтеза соединений и фаз, включая фазы твердых растворов на основе карбидов, оксикарбидов, карбидосилици-дов А1, 81, Т1 с заданным распределением элементов в смешанных анионных подрешетках кристаллических структур.

3. Исследовать взаимосвязь химического строения и свойств соединений А1, 81, Тл с гетероатомным составом подрешеток (с использованием методов масс-спектрометрии, рентгенографии, дериватографии, магнетохимии, электронной спектроскопии).

4. Разработать схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксиды А1, 81, Т1 и их смеси.

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну.

1. Последовательность химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния, оксидов алюминия и кремния определяется, главным образом, составом и давлением компонентов газовой фазы, концентрацией твердых и газообразных субоксидов в зоне реакции.

2. Закономерности гетерофазных процессов с участием газообразных субоксидов кремния, алюминия и углерода могут быть положены в основу высокоэффективных технологий обогащения кварцсодержащего алюминиевого и титанового сырья.

3. Монооксикарбид алюминия А120С имеет три различные по свойствам кристаллические модификации, формирование которых определяется механизмом высокотемпературных превращений в системе А1203-С. Шпинельная фаза, образующаяся при карботермическом воздействии на оксид алюминия, является оксикарбидом алюминия.

4. Новый метод синтеза карбидосилицидов титана основан на взаимодействии газообразного субоксида кремния с карбидами титана.

5. Магнетохимический метод использован для описания химического строения слоистого карбидосилицида титана и контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе Т1С - 810 - Из81С2 и материалах на основе карбидосилицида титана.

Научная новизна работы. Определены общие закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на многокомпонентные оксидные системы на основе бокситов, титанового лейкоксена и соответствующих модельных систем А1203-С, А1203-8Ю2-С, ТЮ2-8Ю2-С.

Разработана физико-химическая модель направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений И, 81, А1 (слоистого Т1381С2, кристаллических модификаций А120С и др.), основанного на высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных и оксидных соединений Т1, 81, А1 с парами алюминия, субоксидами кремния и алюминия.

Предложен новый метод синтеза И381С2 и других сложных карбидосилицидов, основанный на взаимодействии карбидов титана с газообразным монооксидом кремния. Метод принципиально отличается от существующих в настоящее время методов (химического осаждения из газовой фазы - СУБ, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС и др.) тем, что предполагает использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений.

Доказано наличие в слоистом Т1381С2 парамагнитных атомов титана, между которыми осуществляются обменные антиферромагнитные взаимодействия.

Изменение магнитных характеристик композиционного материала на основе ТЮ - ИзБЮг коррелирует с изменением соотношения фаз в материале и положено в основу магнетохимического метода контроля за превращениями в системе ТЮ-БЮ-ВДСо

Определены области равновесного существования термодинамически устойчивых оксикарбидных фаз в системе А1-0-С в зависимости от состава газовой фазы. Проведена классификация структурных типов А12ОС. Установлена корреляция между распределением атомов С и О в анионных под-решетках монооксикарбидов алюминия и термической и химической устойчивостью материалов на их основе. Доказана оксидно-карбидная природа шпинельной фазы, образующейся при карботермическом воздействии на алюмооксидные системы.

Результаты исследований обобщены в виде схем, отражающих последовательность химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем, и могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения, переработки алюминиевого и титанового сырья с целью получения технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками.

Практическая ценность работы

1. Систематизированы результаты экспериментальных исследований карботермических процессов и определены последовательности фазовых и химических превращений при высокотемпературной (1500 2200 К) обработке оксидов А12Оз, 8102, ТЮ2 и их смесей с восстановителями (углеродом, карбидами или субоксидами элементов) в интервале давлений от 0,01 до 105 Па.

2. Предложены методики синтеза оксидно-карбидных соединений алюминия и карбидо-силицидных соединений титана со смешанными анионными подрешетками, основанные на взаимодействии газообразных субоксидов алюминия или кремния с карбидами алюминия или титана.

3. Экспериментально установлена и теоретически объяснена возможность стабилизации неустойчивых фаз - высокотемпературной модификации аносовита ГП305) и неупорядоченной структуры монооксикарбида алюминия (модификация а'-А12ОС), что важно для разработки технологических схем получения на их основе материалов с задаваемыми свойствами.

4. Предложены эффективные схемы сухого обжигового разделения многокомпонентных смесей оксидов титана, алюминия и оксидных соединений кремния (кварц, силикаты).

Дано физико-химическое обоснование для разработки новых экологически безопасных безотходных и технологически гибких способов карботер-мической переработки оксидного сырья (бокситов, широкого класса алюмосиликатов, кварц-титанооксидных пород, т.п.). Установленные закономерности позволяют, с одной стороны, регулировать степень выделения кремний-содержагцих компонентов в виде газообразного 810, а с другой - совершенствовать технологии получения товарных продуктов и оптимизировать условия эксплуатации технически важных материалов за счет формирования стабильной модификации монооксикарбида алюминия А120С и твердых растворов в системе 81С-А12ОС.

5. Получены экспериментальные данные о высокотемпературной восстановительно-окислительной устойчивости оксидных и карбидных материалов на основе соединений А1, 81, Ть Проанализированы и обобщены основные факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики широко используемых материалов (абразивы, огнеупоры, конструкционные и функциональные материалы, т.п.) на основе: оксидов с углеродом и оксикарби-дами алюминия, карбидами титана и кремния; карбидосилицида титана Т1381С2 и гетерофазных продуктов на основе смесей Т1С+8Ю, Т1С+Т1381С2.

Научные результаты работы, новые методики, полученные автором и под его руководством, используются в практике исследований ряда Институтов РАН и вузов России.

Большая часть работы проделана совместно с Институтом химии твердого тела УрО РАН (ИХТТ, Екатеринбург), НТЦПМ (Пермь), отделом строения вещества (ИХФ РАН, Москва), Институтом химии силикатов РАН (С-Петербург), кафедрой неорганической химии (химфак СПбГУ, С-Петербург), кафедрой физики (41И У, Челябинск), кафедрой неорганической и аналитической химии (хим-биофак СыктГУ, Сыктывкар).

Апробация работы. На Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007 гг.);