Синтез высокодисперсных форм карбида кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Павелко, Роман Георгиевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
■7
ОО^иос. - -
Павелко Роман Георгиевич Синтез высокодисперсных форм карбида кремния
02.00,01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2007
003069711
Работа выполнена в Институте Общей и Неорганической Химии им Н С Курнакова Российской Академии Наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Севастьянов Владимир Георгиевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Кренев Владимир Александрович
доктор химических наук Зайцев Николай Конкордиевич
Ведущая организация:
Объединенный Институт Высоких Температур РАН
Защита состоится «24» мая 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002 021 01 при Институте общей и неорганической химии им НС Курнакова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН, г Москва, Ленинский проспект, 31
Автореферат разослан «20» апреля 2007 I ода
Ученый секретарь Диссертационного советя
кандидат химических паук, доцент
ЛИ Очертянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
В настоящее время область применения карбида кремния включает самые передовые направления науки и техники композиционные материалы, топливные элементы, авиа- и ракетостроение, атомная промышленность, электроника и полупроводниковая техника Для каждого из указанных направлений необходим синтез карбидокремниевых наноструктур с воспроизводимой геометрией, что явтяется сложной и интересной задачей, решение которой достигается в результате комплексного подхода с использованием расчетных и экспериментальных методов
Метод термодинамического моделирования широко используется в научных исследованиях при планировании физико-химических экспериментов С его помощью возможно наглядно представить изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от основных параметров равновесной системы температуры, состава, давления и, как следствие, более глубоко понять механизм химического взаимодействия в реальной системе
Задача синтеза нанокристаллического карбида кремния решается, как правило, с помощью двух методов карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы Первый, основываясь на термическом взаимодействии углерода и диоксида кремния, несмотря на кажущуюся простоту, представляет собой совокупность более 20 различных реакций и является последовательностью гетерогенных взаимодействий, скорость которых определяется как диффузионными ограничениями, так и поверхностью контактирующих фаз Ключевым фактором, имеющим максимальное влияние не точько на химию взаимодействия контактирующих фаз, но и физико-химические свойства конечного продукта является морфология исходных материалов и метод синтеза смеси контактирующих фаз БЮу-С Сопоставление данных термодинамического анализа системы 81-С—О с экспериментально определенной стехиометрией карботермического восстановления для различных форм углерода позволяет не только выявить общие закономерности синтеза карбидокремниевых
материалов с заданной морфологией, но и предложить механизмы роста наноструктур Б1С
Другим методом получения нанокристаллического карбида кремния является химическое осаждение из газовой фазы Задача поиска и синтеза прекурсоров нового класса, взаимодействие или термическое разложение которых не приводит к образованию в газовой фазе коррозионно-активных и взрывоопасных соединений весьма актуальна в настоящее время
Цель работы состоит в выработке общих подходов к синтезу высокодисперсных форм карбида кремния заданной морфологии методами карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы на основе термодинамического моделирования и экспериментального исследования систем БьС-О и Бх-С-С1
Научная новизна работы
Разработан подход к выбору, синтезу и анализу систем стартовых регентов для синтеза карбида кремния методами карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы
В результате комплексного термодинамического анализа взаимодействий в системе БЮг-иС в широком температурном диапазоне и сопоставления расчетных и экспериментальных данных предложен двух стадийный процесс карботермического восстановления диоксида кремния, включающий «низкотемпературное» и «высокотемпературное» взаимодействие в системах БЮг-пС и БЮг-яБхС соответственно
На основе данных экспериментального исследования карботермического восстановления диоксида кремния показано, что использование углеродных материалов различной морфологии влияет не только на дисперсность и выход конечного продукта, но и существенно изменяет стехиометрию взаимодействия исходных компонентов Согласно предложенному механизму реализован режим низкотемпературной трансформации углеродного каркаса с участием монооксида кремния (низкотемпературная стадия) и режим высокотемпературного транспорта
карбида кремния через газовую фазу с участием кремния и монооксда углерода (высокотемпературная стадия)
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных позволило выдвинуть предположение о механизме химического транспорта карбида кремния в процессе карботерчического синтеза при участии транспортных агентов 51(г) и СО(г) Процессы химического транспорта экспериментально реализованы
Используя разработанный подход, на основе данных термодинамического анализа системы БьС-СЛ предложен гомологический ряд новых прекурсоров общего стехиометрического состава а(31С14) 681 сС ¿/(Б 1С) для газофазного синтеза карбида кремния, образующих при термическом разложении химически устойчивый Й1СЦ в газовой фазе и целевые конденсированные продукты С, БЛ, 81С+Б1, БС+С
Показано, что синтезированные соединения из предлагаемого ряда перхлорированных карбосиланов при низкотемпературной деструкции образуют покрытия из аморфного карбида кремния, в то время как более высокие температуры приводят к образованию нанодисперсного поликристаллического Р-
На основе высокодисперсных форм карбида кремния синтезированы чувствительные слои для термокаталитических и полупроводниковых сенсоров Выявлено, что использование карбида кремния в качестве носителя для катализатора заметно влияет на каталитическое окисление горючих газов Полученный материал 51С—Рс1—Р1 селективно детектирует углеводороды в кислородной среде, в то время как использование материала полупроводникового типа 81С-8пО;-Рс1-Р1 возможно для детектирования газов восстановителей в атмосфере, не содержащей кислорода
Практическая значимость работы.
Применение предлагаемых подходов позволяет синтезировать нанокристаллический карбид кремния с прогнозируемой морфологией методами карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы
Использование различных систем стартовых реагентов в карботермическом синтезе решает задачу как осаждения поликристаллического карбида кремния в объеме пористого материала и создание матриц для композитов, так и получения объемных каркасных структур путем трансформации углеродного материала. Реализация процессов химического транспорта карбида кремния в системе Б102-пС открывает возможность синтеза квазиодномерных нанокристаллических структур карбида кремния не только в объеме композиционного материала, но и на поверхности кристаллического кремния
Предлагаемый гомологический ряд соединений прекурсоров для синтеза карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы позволяет осуществлять синтез покрытий и порошков поликристаллического карбида кремния без образования в газовой фазе коррозионно-активных и взрывоопасных продуктов Причем, термическое разложение предлагаемых прекурсоров позволяет с высокой точностью контролировать степень кристалличности и размер осаждаемых частиц карбида кремния
Полученные в работе результаты использованы при создании высокотемпературных керамоматричных композитов на основе высокодисперсных форм карбида кремния в рамках работ с ФГУП ВИАМ (Х/д №14/06-2693-6-6) и ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Х/д №27/05/840-2005) Также высокодисперсные формы карбида кремния апробированы в качестве компонентов чувствительных материалов для термокаталитических и полупроводниковых газовых сенсоров
Основные положения, выносимые на защиту:
-Выявление потенциальных синтетических возможностей систем стартовых реагентов БЮг-лС, БЮ^-иБС, п5ь-СО путем термодинамического моделирования Выявление основных процессов в карботермическом синтезе карбида кремния с учетом изменения состава конденсированных фаз для различных соотношений исходных продуктов в широком интервале температур
-Экспериментальное исследование влияния природы и морфологии источников углерода и диоксида кремния в составах БЮг-иС, синтезированных
золь-гель методом, на стехиометрию реакции карботермического восстановления, дисперсность и морфологию карбида кремния
-Экспериментальное исследование процессов химического транспорта карбида кремния как в режиме карботермического синтеза из высокодисперсных стартовых составов БЮг-яС, так и путем прямого термического взаимодействия транспортных агентов 81(г) и СО(г)
-Разработка метода синтеза некоторых представителей гомологического ряда перхлорокарбосиланов, изучение их строения и закономерностей термического разложения
-Экспериментальная реализация химического осаждения карбида кремния из газовой фазы с использованием в качестве прекурсора тетракис(трихлорсилил)метана(С(51С13)4)
Личный вклад автора в диссертационную работу
В соответствии с целями и задачами исследования автором использовано термодинамическое моделирование в качестве метода анализа состава равновесной системы Б1-С-О в широком диапазоне соотношений исходных компонентов, температуры и давления
Проведено экспериментальное исследование влияния дисперсности углеродного материала и метода синтеза исходного состава БЮ^-лС на стехиометрию взаимодействия и морфологию карбида кремния Получено экспериментальное подтверждение предлагаемых стадий карботермического восстановления диоксида кремния
Предложен механизм химического транспорта карбида кремния в карботермическом синтезе карбида кремния Экспериментально реализованы отдельные стадии осаждения карбида кремния
Проведен синтез соединений из ряда перхлорнрованных карбосиланов Экспериментально исследован процесс термической деструкции соединений из указанного ряда
Освоены основные методы анализа топографии и молекулярного строения сканирующая электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия, ИК-Фурье спектроскопия
Апробация работы.
Результаты исследований были представлены на 11 Международной конференции по карбиду кремния и материалам на его основе (11th International Conference on Silicon Carbide and Related Matenals, Pittsburg, USA, 2005), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), Международной встрече по химии нанотрубок (International Meeting on the Chemistry of Nanotubes Sience and Applications, Arcachon, France, 2006), Весенней встрече общества материаловедов (Material Research Society Spring Meeting, St Francisco, USA, 2006), Симпозиуме для аспирантов по наноэлектронике и фотонным кристаллам (Ph D Students Work Shop on Nanoelectronic and Photonics Systems, Tarragona, Spam, 2006), Международной конференции-школе «Космический вызов XXI века Space 2006/> (Севастопочь, Украина, 2006)
Публикации.
По теме диссертации опубчикованы 3 научные статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, в том числе 1 научная статья опубликована в апреле 2007, 1 научная статья находится в печати, подана заявка на патент РФ
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 118 наименований Работа изложена на 160 страницах печатного текста и содержит 9 таблиц, 27 рисунков и приложения
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА1П1Е РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы
1. Обзор литературы состоит из трех разделов В первом приведены данные статистического анализа массива научных публикаций, посвященных карбиду кремния в политематической базе данных Chemical Abstracts Plus, охватывающую большинство зарубежных и отечественных журналов Причем особое внимание обращено не только на области применения дисперсных карбидокремниевых материалов, но и на анализ используемых прекурсоров для их синтеза
Второй раздел посвящен рассмотрению основных физических, химических и механических свойств карбида кремния, его полиморфным модификациям и кристаллическому строению наиболее распространенных форм
В третьем подробно проанализированы литературные данные по методам синтеза высокодисперсных форм карбида кремния- карботермическому восстановлению диоксида кремния и химическому осаждению из газовой фазы В том числе, рассмотрены основные положения метода золь-гель для синтеза высокодисперсных форм диоксида кремния и гибридных (органо-неорганических) гелей на его основе
2 Экспериментальная часть состоит из трех разделов
Первый посвящен термодинамическому моделированию состава равновесных продуктов в системах стартовых реагентов Si-C-O и Si-C-Cl для различного соотношения исходных компонентов в широком диапазоне температур и давлений Определены температурные условия, соотношения исходных компонентов и состав равновесных фаз термически стабильных составов в данных системах Также проанализированы процессы химического взаимодействия, приводящие к образованию устойчивых продуктов в равновесном составе
Во втором разделе описаны основные этапы синтеза высокодисперсного карбида кремния методом карботермического восстановления диоксида кремния
выбор и анализ различных источников углерода для синтеза высокодисперсных составов SiOz-nC, описание золь-гель метода дтя синтеза стартовых составов, описание экспериментальных условий для оценки скорости образования продуктов в газовой фазе в момент термического взаимодействия исходных продуктов
В этом разделе описаны также экспериментальные условия реализации химического транспорта карбида кремния в стартовых составах Si02-«C и «Si-CO, приведены данные по идентификации полученных одномерных структур
Третий раздел посвящен синтезу высокодисперсных форм карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы Рассмотрены основные критерии выбора летучих прекурсоров для синтеза карбида кремния ХОГФ методом Описаны использованные экспериментальные методики синтеза перхлорокарбосиланов и данные по их идентификации Описана методика определения структурных параметров, термохимических и термодинамических свойств октахлоротрисилана (Si3Cl8) и тетракис(трихлорсилил)метана (C(SiCl3)4) на основе данных метода газовой электронографии и квантовомеханических расчетов Приведены условия синтеза карбида кремния из упомянутых прекурсоров и данные по идентификации полученного материала
Определение типа кристаллической структуры синтезированного карбида кремния проведено с использованием дифрактометра Siemens D50001 Используя программный комплекс TOPAS методом LVol-IB1 (Length Diffraction Column Volume Intégral Breadth) определен средний размер кристалчитов в полученных образцах ИК-спектры регистрировали с использованием Фурье-спектрометра JASCO 680 Plus с температурной приставкой, для химического анализа использован CHNS анализатор фирмы «Carlo Erba»2 для анализа топографии поверхности испочьзован сканирующий электронный микроскоп Fei Quanta 6001 и сканирующий зондовый микроскоп Solver Pro M Также для анализа полученного материала использовались просвечивающая электронная микроскопия (Jeol JEM-100 СХ)3 и оптическая микроскопия (Cari Zeiss Ахю Imager Al)'
1 Анализ проведен в Университете Ровиры и Вирджили, Испания
2 Анализ проведен в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН
3 Анализ проведен в НИИ ЭИ г Электроугли
3. Обсуждение результатов.
3.1. Карботермический синтез карийта кремния.
3.1.1. Термодинамически моделирование химического транспорта SiC.
Как показывают результаты термодинамического моделирования, температура начала химического взаимодействия в системе Si02-«C не зависит от соотношения исходных компонентов (Рис, 1) и для изобарного процесса {р = 0.1 МИа) равна 15178 С. Понижение давления в системе не изменяет характер взаимодействия, однако приводит к снижению начала температуры взаимодействия согласно экспоненциальному закону и при давлении 10"6 МПа соответствует 867° С.
Рисунок 1. Зависимость относительного содержании карбида кремния в системе Ь'Ю^-пС от количества углерода п и температуры, (а) трехмерное и зображение. (6)
проекции на плоскость ЛТ.
! 1окшапо, что равновесный состав при максимальном и минимальном содержании углерода стремится к образованию двух стабильных систем основных продуктов: й)С-СО и 8Ю-СО соответственно. Отмечено, что образование монооксида кремния п системе происходит независимо от соотношения исходных компонентов уже на первой стадии карботермичесщго восстановления S¡02.
В процессе карботерм ического восстановления диоксида кремния взаимодействие в системе 8Ю;--/;С является лишь первой стадией взаимодействий исходных компонентов. Образование карбида кремния на поверхности раздела взаимодействующих фаз изменяет систему исходных компонентов. В результате
а
Температура. К
для более корректного описания карботермического восстановления диоксида кремния необходимо рассмотреть новую систему контактирующих фр: Siüj-SÍC.
а б
Температурах
Sí(tb). мол.%
888SS888
СЧМСЧ€Ч<ЧМ<Ч(Ч
я.
SHD
2а
Танлврэтурз .К
Рисунок 2. Зависимость относительного содержания кремния в системе SjÓi-nSiC от количества карбида кремния п и температуры, (а) трехмерное изображение, (б) проекции на плоскость AT.
Равновесный состав, к которому стремится система с увеличением содержания карбида кремния и температуры, содержит только момооксил углерода и кремний в газовой фазе. Показано, что содержание карбида кремния в системе удовлетворительно описывается функцией 71 к температурном диапазоне 2000 - 2650К. где Кр - константа равновесия процесса:
SÍC (тв.) + Sit) (г.) «- Si (г.) + СО (г.) ([)
Что позволяет предположить, что при некоторых Т. р в системе конденсированных фаз общею состава nSi-C-0 термодинамически выгодно образование только продуктов в газовой фазе, а значит реализации химического транспорта карбида кремния по схеме: горячая зона
SiC (тв.) + SiOj (г.) — Si (г.) + СО (г.) (2)
холодная зона
Si (г) + СО (г.)-* SiC (тк.) (3)
В результате термодинамического анализа системы rcSi-CO показано, что
химический транспорт карбида кремния реализуется с образованием составов
SiO;-2SiC. S¡O2-2С, SÍC-SiO.
3.1.2 Экспериментальное исследование карботермпчеекого восстановления в системе Si02-/iC
Экспериментальное исследование системы Si02-«C показало что дисперсность и природа исходных источников углерода в значительной степени определяют стехиометрию реакции карботермического восстановления диоксида кремния и морфологию карбида кремния Для всех образцов температура начала термического взаимодействия найдена в диапазоне 1000 - 1100°С Из сопоставления относительной скорости образования продуктов в газовой фазе и данных термодинамического моделирования можно выделить следующие стадии карботермического восстановления диоксида кремния
(1) низкотемпературный процесс (1000 - 1100° С), слабо зависящий от природы источника углерода
Si02 (тв ) + лС (тв ) л-SiC (тв ) +^SiO (г) + zCO (г ), (4)
(2) низкотемпературный процесс (1000 - 1300° С), сильно зависящий от природы и морфологии источника углерода
nSiO (г) + С (тв , дисп ) -»xSiC (тв ) +ySi02 (тв ) + zCO (г) (5)
(3) высокотемпературный процесс (1300 - 1500° С), явно не зависящий от дисперсности источника углерода
Si02 (тв ) + nSiC (тв ) -> xSi (тв /г ) + уСО (г ) + zSiO (г ) (6)
Данные дифракции рентгеновского излучения использованы в программном комплексе TOPAS для определения методом LVol-IB (Length Diffraction Column Volume Integral Breadth) среднего размера кристаллитов в синтезированных карбидокремниевых материалах Данные сканирующей электронной микроскопии использованы для определения размера и морфологии частиц карбида кремния Выявлено, что размер кристаллитов и морфология частиц карбида кремния не зависят от источника диоксида кремния, а определяются природой углеродного материала (Табл 1) Сопоставление данных по размеру частиц и размеру кристаллитов карбида кремния позволяют сделать заключение, что низкотемпературные процессы (4) и (5) приводят к образованию только поликристаллических структур Причем, крупные углеродные частицы (200 -
500 нм) приводят к образованию преимущественно продуктов в газовой фазе согласно процессу (4) и рыхлой глобулярной морфологии карбида кремния с размером кристаллитов, отличным от исходных частиц углеродного материала Найдено, что такие источники углерода как поливиниловый спирт и коллоидный графит приводят к незначительному взаимодействию монооксида кремния и углерода по реакции (5) в результате низкой площади контактной поверхности «твердое тело - газ» (менее 50 м2/г)
Таблица 1
Источник углерода Размер SiC частиц (СЭМ), нм Средний размер SiC кристаллитов (LVol-IB), нм
Фенолоформальдегидная смола (СФП-011Л) 50-110 169±06
Поливиниловый спирт ТУ 6-09-4004-67 40-90 25 3 ± 1 0
Коллоидный графит (ТО-12) 30-80 11 6 ± 0 5
Сажа (побочный продукт синтеза фуллеренов) 40-120 23 7 ± 1 5
Многослойные углеродные нанотрубки 100-700 29 3 ± 0 9
Углеродные частицы меньшего размера (3 - 150 нм) приводят к образованию плотноупакованных полиэдрических структур с ярко выраженным соответствием размера углеродных и карбидокремниевых частиц Причем, высокая контактная поверхность углеродного материала способствует трансформации углерода по схеме (5) Наиболее ярко низкотемпературная трансформация углеродного материала выражена при использовании углеродных нанотрубок (Рис 3 а, б) Полученный таким образом карбидокремниевый каркас состоит из прутьев поликристаллического P-SiC со средним диаметром ~ 500 нм
Высокотемпературный процесс (6) карботермического восстановления диоксида кремния экспериментально исследован при использовании в качестве источника углерода фенолоформальдегидной смолы Полученный высокодисперсный состав Si02-«SiC (где п> 2) термически обработан при 1500°С в инертной атмосфере В результате получены монокристаллы карбида кремния кубической модификации (p-SiC) диаметром 50 - 300 нм (Рис 4 а, б)
Рисунок 3. Фотографии исходных углеродных нанотрубск (а) и фрагмента карбидокрелтиевого каркаса (5), Сканирующий электронный микроскоп Fei Quarta 600.
Процессы, протекающие мри транспорте карбида кремния, экспериментально исследованы на примере термического взаимодействия кремния и монооксида углерода. Показано, что взаимодействие исходных компонентов приводит как к трансформации кремния В ß-SiC, так и к росту из газовой фазы волокнистых структур (Рис. 5 а). На основе рентгенофазового анализа установлено, что волокна содержат кристаллическую фазу ß-SiC и аморфную фазу Si02, что соответствует керамическому материалу - "оке и карбид кремния" общего состава SiO,Cy; где х < 2, у > 0 (Рис. 5 б).
Рисунок 4. Фотография ТЭМ (а) и дифрактограмма рентгеножкого излучения (б) непрерывных нанекристаллов ß-SiC. Jeol JICM-100 СХ. Siemens D5000.
Таким образом, данные термодинамического анализа и результаты экспериментального исследования транспорта карбида кремния в системе 5[-С-0 свидетельствуют в пользу предлагаемого механизма (2, 3), Предполагается, что
Рисунок 5. Оптическая фотография (а) и дифрактограмма рентгеновского излучения (6) волокон оксикарбида кремния. Carl Zeiss Axio Imager A1, Siemens D5000
pbcr кристаллов карбида кремния из газовой фазы предпочтителен при низких концентрациях монооксида углерода в системе конечных продуктов.
3.2. Синтез карбида кремния химическим осаждением из газовой фачы.
3.2.1. Выбор летучих прекурсоров.
Исходным пунктом при выборе подходящих соединений для синтеза карбида кремния и его элементарных компонентов - кремния и углерода - явился сходный характер термического разложения перхло рос планов и перхлорокарбосиланов с образованием в газовой фазе только тетрахлорида кремния, а в конденсированном состоянии углерода, кремния или карбида кремния. Гомологический ряд интересующих пас соединений будет соответствовать как псрхлоросиланам, так и перхлорокарбосиланам общего стехио метрического состава: где а, Ь. с, (1 - коэффициенты, соответствующие брутто-составу соединений. Основная идея классификации основывается на таком сочетании Ь, с, й в молекуле прекурсора, при котором исходное соединение при разложении будет давать устойчивый в газовой фазе и следующие Составы в конденсированной фазе:
сС, (ЙЮ, (ЙЮ+сС (Рис. 6 а, б).
3.2.2. Термодинамическое моделирование.
Отсутствие структурных и термодинамических данных для большинства рассматриваемых молекул делает невозможным предварительно оценить, опираясь
на методы термодинамического моделирования, синтетические возможности данных соединений Именно поэтому при рассмотрении перхлоросиланов на примере модельного соединения октахлорсилана (813С18 - соединение I) и перхлорокарбосиланов на примере тетракис(трихлорсилил)метана (С(81СЬ)4 -соединение II) нами были уточнены структурные параметры и рассчитаны значения термохимических величин, что позволило осуществить термодинамическое моделирование термических процессов с участием этой молекулы
Значения термохимических постоянных и зависимость Ср(Т) для молекулы 513С18 были рассчитаны методами статистической термодинамики по значениям межъядерных расстояний и частот колебаний, полученных в результате обработки данных электронографического эксперимента и расчетов методами КНР/6-ЗЮ(ё) и 1ШР/6-311 С(с1) Термохимические постоянные тетрахлорида кремния (81С14) и гексахлордисилана (812С16), участвующих в расчетах, надежно определены и были использованы в термодинамическом моделировании без дополнительного уточнения
Результаты термодинамических расчетов показывают, что все стартовые системы 81-иС1 и п%\-С—тС\. соответствующие перхлоросиланам и перхлорокарбосиланам общего состава я(8|С1,) 681 и <я(81СЦ) ¿81 сС сУ(81С), в области температур 27 - 727°С образуют стабильные равновесные системы продуктов Бь^СЦ, 81С-81СЦ (Рис 7 а, б) Это позволяет предположить, что термическая деструкция перхлорокарбосиланов приводит к образованию преимущественно целевых продуктов в конденсированной фазе - кремния, углерода, карбида кремния - и в газовой фазе термически стабильного тетрахлорида кремния
400 600 800 1000 1200 1400 1S00 1800 2000
Темпер01ура К Температура К
Рисунок 7 Мольный состав в системах 331-8С1 (а), 451-С—12С1 (6) в зависимости от температуры (изобарный процесс р = 0,1 МПа)
3 2.2. Синтез прекурсоров
Для синтеза перхлорокарбосиланов общего стехиометрического состава а^СЦ) ¿в) сС была использована модифицированная методика синтеза Р
Мюллера4, основанная на термическом взаимодействии высокодисперсного кремния и четыреххлористого углерода в присутствии катализатора (порошок меди)
СС/4 "+Си >С1^1СС13 )((С/3&)2СС/2) "*Си >((С/35';)зСС1) —>С(С/,,У/),
Продукт максимального замещения атомов хлора на трихлорсилильную группу в
молекуле тетрахлорида углерода -тетракис(трихлорсилил)метан - является кристаллическим соединением с температурой плавления 495°С
Для выяснения механизма
термической деструкции данного соединения исследован характер изменения ИК-спектров в температурном диапазоне 21 - 200°С (Рис 8) В области 650 - 800 см"1 происходит наложение нескольких полос соответствующих
I
¡-I
J ч
iI/
Р0 900 1СЮ0 1100 1200 1300 1400
Волновое число см'
Рисунок 8 ИК-спектры С(81С1з)4, полученные при разчичных температурах
Rieh Muller und Н Beyer, Chem Ber 92,1018 [1959]
частотам валентных колебаний в связи Si-C (800 см ') Колебания в области 1200 -1400 см"1, вероятно, соответствуют колебаниям группы Si-CSi3 С увеличением температуры заметно упрощение спектра и снижение интенсивности пиков
3 2 3 Синтез высокодисперсного карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы
Термическая деструкция тетракис(трихлорсилил)метана проводили в температурном диапазоне 600 - 900° С Установлено, что в обтасти температур 600 - 700° С карбид кремния осаждается в аморфизованном состоянии, в то время как более высокая температура разложения приводит к синтезу SiC в поликристаллическом виде Методом LVol-lB на основе данных РФА установлено, что средний размер кристаллитов карбида кремния, полученных термическим разложением при низких температурах ~ 2 нм (Рис 9 а), и около 6 нм при температуре 700 - 900° С (Рис 9 б)
f
\. У V м
ji
i г*, sua
Рисунок 9 Дифрактограммы рентгеновского излучения SiC покрытий, почученных термической деструкциейСфа^ гри 600 - 700" С (а) и 700 - 901Г С (б), Siemens D 5000
3 3 Использование высокодисперсных карбидокремниевых материалов для синтеза чувствительных элементов в хемосснсорнке
Проведена экспериментальная оценка возможности получения чувствительных материалов на основе высокодисперсных форм карбида кремния для полупроводниковых и термокаталитических газовых датчиков Высокая термическая стабильность и низкие коэффициенты диффузии ионов (О", СГ, Na+ и др) способствуют не только повышенной морфологической стабильности
нанодисперсного материала, но и изменению механизма детектирования в газовой фазе
Чувствительный материал для термокаталитических газовых сенсоров синтезирован на основе высокодисперсного карбида кремния, полученного термическим разложением соединений из ряда перхлорокарбосиланов Датчик на его основе обладает селективной чувствительностью к высшим углеводородам (Рис 10)
Синтезирован композиционный материал для полупроводниковых газовых анализаторов путем осаждения чувствительного
материала (диоксида олова, легированного палладием и платиной) на высокоразвитую поверхность нанокристаллического карбида кремния, полученного карботермическим восстановлением 8Ю2 Отклик синтезированных функциональных материалов на газы восстановители (30 ррт СН4 в атм СОг), выше в 1,5-2 раза, чем при использовании традиционных материалов (Рис 11) Использование карбида кремния в составе чувствительных материалов
позволяет повысить рабочую
температуру датчика, что используется для снижения влияния влажности на отклик сенсора
время мин
Рисунок 10 Зависимость напряжены на нагревателе с чувствительным слоем 5;С—
Рс1—Р1 от времени контакта с детектируемым газом 0 2, 0 4и0 5 об % пропана в синтетическом воздухе
Е Б 061 04-§ 02-
О
00
Время мин
Рисунок II Зависимость сопротивления чувствительного слоя ЗгС—ЗпОг-РА-Рг от времени контакта с детектгруемым газом ЗОррт СН4 в С02
Выводы
1 На основе термодинамического модечирования и экспериментального исследования взаимодействия в системах 81-С-О и 51-С-С1 разработан подход к выбору, синтезу и анализу систем стартовых регентов для синтеза высокодисперсных форм карбида кремния с использованием методов карботермического восстановления и химического осаждения из газовой фазы
2 Предложен двухстадийный процесс карботермического восстановления диоксида кремния, включающий «низкотемпературное» и «высокотемпературное» взаимодействие в системах 5Ю2-лС и БЮг-иБС соответственно
3 Показано, что использование углеродных материалов различной морфологии влияет не только на дисперсность и выход конечного продукта, но и существенно изменяет стехиометрию реакции карботермического восстановления диоксида кремния
4 Предложен механизм химического транспорта карбида кремния в процессе карботермического синтеза при участии транспортных агентов й 1(г) и СО(г) Процессы химического транспорта экспериментально реализованы
5 Предложен гомологический ряд новых прекурсоров общего стехиометрического состава афСЦ) ¿Бг сС 1С) для газофазного синтеза карбида кремния, дающих при термическом разложении химически устойчивый в газовой фазе 51С14 и конденсированные продукты Б1, С, Й1С, Я ¡С+8 ], 5|С+С
6 Показано, что синтезированные соединения из предлагаемого ряда перхлорокарбосиланов при низкотемпературной деструкции образуют покрытия высокодисперсного карбида кремния с размером кристаллитов от 2 до б нм
7 На основе высокодисперсных форм карбида кремния синтезированы чувствительные материалы для термокаталитических и полупроводниковых газовых датчиков Найдено, что газочувствительные материалы обладают повышенной термической стабильностью и привлекательными характеристиками для детектирования углеводородов в кислородсодержащих и безкислородных средах
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1 Севастьянов В Г, Павелко Р Г, Кузнецов Н Т Влияние природы прекурсоров высокодисперсного углерода на морфологию наночастиц карбида кремния//Химическая технология -2007 -Т 1 -С 12-17
2 Sevastyanov V G , Pavelko R G , Ezhov Yu S , Kuznetsov N T, Thermodynamic analysis of synthetic potentialities of the nSiC + Si02 starting system, SiC gas-phase transport via Si(g) and CO(g) // Materials Science Forum Edited by R P Devaty, D J Larkin and Stephen E 2006 - Vol 527-529 -p 775-778
3 Sevastyanov V G , Pavelko R G, Ezhov Yu S and Kuznetsov N T , Perchlorosilanes and perchlorocarbosilanes as precursors to silicon carbide // Silicon Carbide 2006 - Materials, Processing and Devices, Edited by M Dudley, M A Capano, T Kimoto, A R Powell, S Wang - Warrendale, PA -2006 p 120-127
4 Pavelko R G , Vasiliev A A , Vilanova X , Sevastyanov V G , Synthesis of sensing composite Sn02-SiC using one dimensional SiC nanostructures // Proceedings of Ph D Students Work Shop on Nanoelectronic and Photonics Systems, Spain, Tarragona, June 2006, -p 51-52
5 Pavelko R G, Sevastyanov V G and Ezhov Yu S, The analysis of synthetic possibilities of various precursors for synthesis of silicon carbide using ultra dispersed systems C+S1O2, S1C+S1O2, as start composites // Proceedings of International Conference "From molecules towards materials IV Razuvaev Lectures", Nizhny Novgorod, September 2005 -p О-66
6 Pavelko R G, Ezhov Yu S , Sevastyanov V G , Carbon nanotubes as template for silicon carbide microskeleton synthesis via perchlorosilanes thermolysis // Book of abstracts of International Meeting on the Chemistry of Nanotubes Sience and Applications, France, Arcachon, April 2006 - p P41
7 Sevastyanov V G , Pavelko R G , Yakimov V I, Antipov A A , The analysis of synthetic possibilities of nanodimensional carbon precursors for synthesis of silicon carbide // Proceedings of International Conference "Space 2006", Ukraine, Sevastopol, September 2006
8 Севастьянов В Г, Павелко Р Г, Симоненко Е П , Ежов Ю С, Кузнецов Н Т, Получение наноразмерных форм SiC путем термолиза перхлорокарбосиланов // Сборник тезисов докладов Второй Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, март 2007 - С 78
9 Павелко Р Г, Севастьянов В Г, Васильев А А, Шелаев А В , Кузнецов Н Т Синтез чувствительных нанокомпозитов Sn02-SiC для химического детектирования метана // Сборник тезисов докладов Второй Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, март 2007 - С 208
10 Павелко Р Г , Севастьянов В Г , Якимов В И , Кузнецов Н Т Синтез карбида кремния через высокодисперсные формы углерода // Сборник тезисов докладов Второй Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, мар г 2007 - С 209
Также результаты исследования изложены в следующих работах
1 Севастьянов В Г, Ежов 10 С, Павелко Р Г, Кузнецов Н Т Перхлорсиланы и перхлоркарбосиланы как стартовые реагенты для низкотемпературного газофазного синтеза карбида кремния // Неорганические материалы -2007.-Т 43 -No 4.-С 432-436
2 Севастьянов В Г, Павелко Р Г, Ежов Ю С, Кузнецов Н Т, Термодинамическое обоснование и экспериментальное исследование транспорта карбида кремния в карботермическом восстановлении Si02 // Неорганические материалы -2007 -Т 43 -No 7 - С 1-5 -в печати
3 Севастьянов В Г , Павелко Р Г, Якимов В И , Антипов А А Анализ синтетических возможностей наноразмерных углеродных прекурсоров для синтеза карбида кремния // Космический вызов XXI века. Т 3 Новые материалы и технологии дая ракетно-космической техники - М Торус Пресс - 2007 - в печати
4 Севастьянов В Г , Павелко Р Г , Симоненко Е П , Кузнецов Н Т Способ получения высокодисперсного карбида кремния, Заявка на патент № 2007105126 от 12 02 2007
Подписано в печать 18 04 2007 г Исполнено 19 04 2007 г Печать трафаретная
Заказ № 380 Тираж 150экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 а\ЛогеГега1 ги
ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность работы.
Цель и задачи исследования.
Объекты исследования.
Научная новизна.
Достоверность результатов.
Практическая значимость.
Основные положения, выносимые на защиту.
Апробация работы.
Личный вклад автора.
Структура и объем диссертации.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. История развития научных исследований по карбиду кремния.
1.2. Статистический анализ научных публикаций.
1.3. Свойства карбида кремния.
1.3.1. Кристаллическая структура.
1.3.2. Физические свойства.
1.3.3. Химические свойства.
1.3.4. Термодинамические и термохимические свойства.
1.3.5. Фазовая диаграмма Si-C-0.
1.3.6. Выводы.
1.4. Синтез высокодисперсных форм карбида кремния.
1.4.1. Карботермическое восстановление диоксида кремния.
1.4.1.1. Синтез высокодисперсного S1O2 золь-гель методом.
1.4.1.2. Синтез SiC из стартовых составов SiO^C.
1.4.2. Химическое осаждение карбида кремния из газовой фазы.
1.4.3. Выводы.
2. КАРБОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ.
2.1. Термодинамический анализ состава равновесной системы Si-C-0.
2.1.1. Система SiOr-nC.
2.1.2. Система SiO^nSiC.
2.1.3. Система nSi-CO.
2.1.4. Выводы.
2.2. Синтез SiC из высокодисперсных стартовых составов Si02-C.
2.2.1. Синтез гибридных гелей.
2.2.1.1. Гидролиз ТЭОС в присутствии новолачной смолы.
2.2.1.2. Определение содержания углерода в составе SiOr-nC.
2.2.1.3. Гидролиз ТЭОС в присутствии поливинилового спирта.
2.2.1.4. Гидролиз ТЭОС в присутствии дисперсных форм углерода.
2.2.1.5. Синтез гибридных гелей с использованием золя Si02.
2.2.2. Получение и аттестация стартовых составов SiO^nC.
2.2.3. Карботермическое восстановление диоксида кремния.
2.2.4. Обсуждение результатов.
2.2.4.1. Влияние природы прекурсоров на стехиометрию карботермии.
2.2.4.2. Влияние природы прекурсоров на морфологию SiC.
2.2.5. Выводы.
2.3. Газофазный транспорт карбида кремния.
2.3.1. Карботермическое восстановление диоксида кремния.
2.3.2. Термическое взаимодействие кремния и монооксида углерода.
2.3.3. Обсуждение результатов.
2.3.4. Выводы.
3.ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.
3.1. Перхлоросиланы и перхлорокарбосиланы, как перспективные прекурсоры.
3.1.1. Свойства и методы синтеза перхлоросиланов.
3.1.2. Свойства и методы синтеза перхлорокарбосиланов.
3.1.3. Изучение молекулярного строения перхлоросиланов.
3.1.4. Термодинамическое моделирование.
3.1.5. Выводы.
3.2. Термическая деструкция перхлорокарбосиланов.
3.2.1. Обсуждение результатов.
3.3. Выводы.
4. КАРБИД КРЕМНИЯ ДЛЯ ХЕМОСЕНСОРИКИ.
4.1. Химическое детектирование в газовой фазе.
4.1.1. Термокаталитические газовые детекторы. Основные положения.
4.1.2. Полупроводниковые газовые детекторы. Основные положения.
4.2. Синтез чувствительных материалов.
4.3. Экспериментальное исследование откликов.
4.3.1. Обсуждение результатов. Термокаталитические сенсоры.
4.3.2. Обсуждение результатов. Полупроводниковые сенсоры.
Выводы.
Актуальность работы
Появление технологических возможностей для исследования, а значит, контроля физико-химических свойств в нанометровом диапазоне, показало, что в этой области измерения меняются многие физические, химические и термодинамические свойства материала, зачастую многократно превосходя, значения параметров для макроматериалов.
Например, такие механические свойства наноструктур как твердость, прочность на растяжение, модуль упругости могут превышать в несколько раз значения этих параметров для массивных материалов. А некоторые свойства, представляющие исключительный фундаментальный и практический интерес, проявляются только у наностуктур: явление сверхпластичности наноструктурных оксидов и керамики, периодически меняющийся коэффициент отражения, суперпарамагнетизм и пр. [1]
Уникальность свойств наноструктур в большей степени прогнозируется, исходя из свойств макроматериала, и в этом смысле карбид кремния имеет существенное преимущество по сравнению с другими функциональными материалами. Сочетание высоких механических показателей с устойчивостью к термическому воздействию, химической инертностью и полупроводниковыми свойствами объясняют активный интерес исследователей на протяжении более двухсот лет к этому соединению.
С карбидом кремния уже связано появление и существование таких высокотехнологичных направлений как композиционные материалы и структурная керамика [2], светоэмиссионные диоды, полупроводниковые транзисторы [3]. В каждой из этих областей ведутся активные исследования физико-химических свойств и методов синтеза SiC-наноструктур.
Поскольку свойства наночастиц сильно зависят от геометрии и морфологических особенностей структуры, чрезвычайно остро стоит проблема воспроизводимого синтеза карбидокремниевых наноматериалов с заданной морфологией и, как следствие, контролируемыми физико-химическими свойствами.
Задача синтеза нанокристаллического карбида кремния решается, как правило, с помощью двух методов: карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы. Первый, основываясь на термическом взаимодействии углерода и диоксида кремния, несмотря на кажущуюся простоту, представляет собой совокупность более 20 различных реакций и является последовательностью гетерогенных взаимодействий, скорость которых определяется как диффузионными ограничениями, так и поверхностью контактирующих фаз. Ключевым фактором, имеющим максимальное влияние не только на химию взаимодействия контактирующих фаз, но и физико-химические свойства конечного продукта является морфология исходных материалов и метод синтеза смеси контактирующих фаз Si02-C. Данные термодинамического анализа системы Si-C-О вместе с экспериментальным исследованием карботермического восстановления с использованием различных форм углерода позволяет не только выявить общие закономерности синтеза карбидокремниевых материалов с известной морфологией, но и предложить механизмы роста наноструктур карбида кремния.
Другим методом получения нанокристаллического карбида кремния является химическое осаждение из газовой фазы. Газофазные процессы играют одну из ключевых ролей при создании не только покрытий, но и объемных конструкций из карбида кремния. Типичными прекурсорами в этом процессе являются производные силана и углеводородов, органохлорсиланы и пр., которые подвергаются термической деструкции в водороде при высоких температурах (обычно выше 1500К), чтобы получить SiC. При этом очевидным недостатком этих методик является наличие химически активных продуктов реакций: водород, хлористый водород, хлор и пары воды, которые в различных соотношениях представляют не только химически активные, но и взрывоопасные смеси. Поэтому задача поиска и синтеза прекурсоров нового класса, взаимодействие или термическое разложение которых не приводит к образованию в газовой фазе коррозионно-активных и взрывоопасных соединений, весьма актуальна в настоящее время.
Цепь и задачи исследования
Целью настоящей работы являлась выработка общих подходов к синтезу высокодисперсных форм карбида кремния заданной морфологии методами карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы на основе термодинамического моделирования и экспериментального исследования систем Si-C-О и Si-C-Cl.
Объекты исследования
Объектом исследования были выбраны процессы карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения карбида кремния из газовой фазы, позволяющие получать высокодисперсные формы карбида кремния заданной морфологии.
Кроме того объектом исследования являлалась оценка возможности применения высокодисперсных форм карбида кремния для синтеза газочувствительных материалов для химического детектирования.
Научная новизна
Разработан подход к выбору, синтезу и анализу систем стартовых реагентов для синтеза карбида кремния методами карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы.
В результате комплексного термодинамического анализа взаимодействий в системе S1O2-пС в широком температурном диапазоне и сопоставления расчетных и экспериментальных данных предложен двухстадийный процесс карботермического восстановления диоксида кремния, включающий «низкотемпературное» и «высокотемпературное» взаимодействие в системах SiCb-wC и SiC^-wSiC соответственно.
На основе данных экспериментального исследования карботермического восстановления диоксида кремния показано, что использование углеродных материалов различной морфологии влияет не только на дисперсность и выход конечного продукта, но и существенно изменяет стехиометрию взаимодействия исходных компонентов. Согласно предложенному механизму реализован режим низкотемпературной трансформации углеродного каркаса с участием монооксида кремния (низкотемпературная стадия) и режим высокотемпературного транспорта карбида кремния через газовую фазу с участием кремния и монооксида углерода (высокотемпературная стадия).
Результаты расчетных данных и экспериментального исследования процессов синтеза позволило выдвинуть предположение о механизме химического транспорта карбида кремния в процессе карботермического синтеза при участии транспортных агентов Si(r.) и СО(г.). Процессы химического транспорта экспериментально реализованы.
Используя разработанный подход, на основе данных термодинамического анализа системы Si-C-Cl предложен гомологический ряд новых прекурсоров общего стехиометрического состава: tf(SiCl4):6Si:cC:d(SiC) для газофазного синтеза карбида кремния, образующих при термическом разложении устойчивый SiCU в газовой фазе и целевые конденсированные продукты: Si, С, SiC, SiC+Si, SiC+C.
Показано, что синтезированные соединения из предлагаемого ряда перхлорированных карбосиланов при низкотемпературной деструкции образуют покрытия из аморфного карбида кремния, в то время как более высокие температуры приводят к образованию нанодисперсного поликристаллического (3-SiC.
На основе высокодисперсных форм карбида кремния синтезированы чувствительные слои для термокаталитических и полупроводниковых сенсоров. Выявлено, что использование карбида кремния в качестве носителя для катализатора заметно влияет на каталитическое окисление горючих газов. Полученный материал SiC-Pd-Pt селективно детектирует углеводороды в кислородной среде, в то время как использование материала полупроводникового типа SiC-Sn02-Pd-Pt возможно для детектирования газов восстановителей в атмосфере, не содержащей кислорода.
Достоверность результатов
Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой методики синтеза высокодиспесных материалов с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью использования методов термодинамического моделирования, внутренней непротиворечивостью результатов исследования, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей.
Практическая значимость
Применение предлагаемых подходов позволяет синтезировать нанокристаллический карбид кремния с прогнозируемой морфологией методами карботермического восстановления диоксида кремния и химического осаждения из газовой фазы.
Использование различных систем стартовых реагентов в карботермическом синтезе решает задачу как осаждения поликристаллического карбида кремния в объеме пористого материала и создание матриц для композитов, так и получения объемных каркасных структур путем трансформации углеродного материала. Реализация процессов химического транспорта карбида кремния в системе Si02-«C открывает возможность синтеза квазиодномерных нанокристаллических структур карбида кремния не только в объеме композиционного материала, но и на поверхности кристаллического кремния.
Предлагаемый гомологический ряд соединений-прекурсоров для синтеза карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы позволяет осуществлять синтез покрытий и порошков поликристаллического карбида кремния без образования в газовой фазе коррозионно-активных и взрывоопасных продуктов. Причем, термическое разложение предлагаемых прекурсоров позволяет с высокой точностью контролировать степень кристалличности и размер осаждаемых частиц карбида кремния.
Полученные в работе результаты использованы при создании высокотемпературных керамоматричных композитов на основе высокодисперсных форм карбида кремния в рамках работ с ФГУП ВИАМ (Х/д №14/06-2693-6-6) и ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Х/д №27/05/8402005). Также высокодисперсные формы карбида кремния апробированы в качестве компонентов чувствительных материалов для термокаталитических и полупроводниковых газовых сенсоров.
Основные положения, выносимые на защиту
-Выявление потенциальных синтетических возможностей систем стартовых реагентов SiCb-wC, SiCb-flSiC, «Si-СО путем термодинамического моделирования. Выявление основных процессов в карботермическом синтезе карбида кремния с учетом изменения состава конденсированных фаз для различных соотношений исходных продуктов в широком интервале температур.
-Экспериментальное исследование влияния природы и морфологии источников углерода и диоксида кремния в составах SiOr~«C, синтезированных золь-гель методом, на стехиометрию реакции карботермического восстановления, дисперсность и морфологию карбида кремния.
-Экспериментальное исследование процессов химического транспорта карбида кремния как в режиме карботермического синтеза из высокодисперсных стартовых составов SiOг-пС, так и путем прямого термического взаимодействия транспортных агентов Si(r) и СО(г).
-Разработка метода синтеза некоторых представителей гомологического ряда перхлорокарбосиланов, изучение их строения и закономерностей термического разложения.
-Экспериментальная реализация химического осаждения карбида кремния из газовой фазы с использованием в качестве прекурсора тетракис(трихлорсилил)метана (C(SiCl3)4).
Апробаиия работы
Работа представлялась на следующих российских и международных конференциях:
• 11 Международной конференции по карбиду кремния и материалам на его основе (11th International Conference on Silicon Carbide and Related Materials, Pittsburg, USA, 2005);
• IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005);
• Международной встрече по химии нанотрубок (International Meeting on the Chemistry of Nanotubes: Sience and Applications, Arcachon, France, 2006);
• Весенней встрече общества материаловедов (Material Research Society Spring Meeting, St. Francisco, USA, 2006);
• Симпозиуме для аспирантов по наноэлектронике и фотонным кристаллам (Ph.D. Students Work Shop on Nanoelectronic and Photonics Systems, Tarragona, Spain, 2006);
• Международной конференции-школе «Космический вызов XXI века. Space 2006» (Севастополь, Украина, 2006).
По теме диссертации опубликованы 3 научные статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, в том числе 1 научная статья опубликована в апреле 2007, I научная статья находится в печати, подана заявка на патент РФ.
Личный вклад автора
В соответствии с целями и задачами исследования автором использовано термодинамическое моделирование в качестве метода анализа состава равновесной системы Si-C-О в широком диапазоне соотношений исходных компонентов, температуры и давления.
Проведено экспериментальное исследование влияния дисперсности углеродного материала и метода синтеза исходного состава SiOr-лС на стехиометрию взаимодействия и морфологию карбида кремния. Получено экспериментальное подтверждение предлагаемых стадий карботермического восстановления диоксида кремния.
Предложен механизм химического транспорта карбида кремния в карботермическом синтезе карбида кремния. Экспериментально реализованы отдельные стадии осаждения карбида кремния.
Проведен синтез соединений из ряда перхлорированных карбосиланов.
Экспериментально исследован процесс термической деструкции соединений из указанного ряда.
Освоены основные методы анализа топографии и молекулярного строения: сканирующая электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия, ИК-Фурье спектроскопия.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1) и
Выводы.
1. Найдено, что высокодисперсные формы карбида кремния являются перспективным газочувствительным материалом для термокаталитических и полупроводниковых газовых детекторов.
2. Синтезированные функциональные материалы для термокаталитических детекторов обладают селективной чувствительностью к углеводородам.
3. Материалы для полупроводниковых детекторов обладают повышенной чувствительностью к углеводородам в безкислородной среде и повышенной долговременной стабильностью в режиме постоянного нагрева.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение сформулируем основные результаты, полученные в диссертационной работе. Эти положения выносятся на защиту:
1. На основе термодинамического моделирования и экспериментального исследования взаимодействия в системах Si-C-О и Si—С—С1 разработан подход к выбору, синтезу и анализу систем стартовых регентов для синтеза высокодисперсных форм карбида кремния с использованием методов карботермического восстановления и химического осаждения из газовой фазы.
2. Предложен двухстадийный процесс карботермического восстановления диоксида кремния, включающий «низкотемпературное» и «высокотемпературное» взаимодействие в системах SiC^-flC и Si02-/iSiC соответственно.
3. Показано, что использование углеродных материалов различной морфологии влияет не только на дисперсность и выход конечного продукта, но и существенно изменяет стехиометрию реакции карботермического восстановления диоксида кремния.
4. Предложен механизм химического транспорта карбида кремния в процессе карботермического синтеза при участии транспортных агентов Si(r.) и СО(г.). Процессы химического транспорта экспериментально реализованы.
5. Предложен гомологический ряд новых прекурсоров общего стехиометрического состава: <2(SiCl4):£Si:cC:c/(SiC) для газофазного синтеза карбида кремния, дающих при термическом разложении химически устойчивый в газовой фазе SiCLt и конденсированные продукты: Si, С, SiC, SiC+Si, SiC+C.
6. Показано, что синтезированные соединения из предлагаемого ряда перхлорокарбосиланов при низкотемпературной деструкции образуют покрытия высокодисперсного карбида кремния с размером кристаллитов от 2 до 6 нм.
7. На основе высокодисперсных форм карбида кремния синтезированы чувствительные материалы для термокаталитических и полупроводниковых газовых датчиков. Найдено, что газочувствительные материалы обладают повышенной термической стабильностью и привлекательными характеристиками для детектирования углеводородов в кислородсодержащих и безкислородных средах.
1. Суздалев И. П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. - 2006. - С. 356
2. Sanders Н. J. High-Tech Ceramics. // Chemical Engineering News. -1984.-Vol. 9.-P. 26.
3. Harris G.L. Properties of Silicon Carbide. INSPEC. London. 1995.
4. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Silicon. Springer Berlin. -1984.-Vol. Al.
5. Neamen D.A. Semiconductor Physics and Devices. NY. McGrow-Hill. -2003.-P. 29.
6. Matthews F.L., Rawlings R.D. Composite Materials: Engineering and Science. Woodhead Publishing Limited. Cambridge. 1999. - P. 15.
7. Yajima S., Okamura K., Hayashi J., Omori M. Synthesis of Continuous SiC Fibers with High Tensile Strength. // Journal of the American Ceramic Society. 1976. - Vol. 59. - 7-8. - P. 324.
8. В. M. Ефременкова, В. Г. Севастьянов. Информационное сопровождение научных исследований по карбиду кремния. // НТИ. Сер. 1. Орг. и Методика Информ. Работы. 2004. - №9. - С. 16.
9. Copyright © 2005 American Chemical Society.
10. Produced by the U.S. National Library of Medicine.
11. Wesch W. Silicon carbide: synthesis and processing. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1996. - Vol. 116. - P. 305.
12. Connolly E.J., Timmerb B. et al. A porous SiC ammonia sensor. // Sensors and Actuators B. 2005. - Vol. 109. - P. 44.
13. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Silicon. Springer. Berlin. -1986.-B3.
14. G. Roewer, U. Herzog, К. Trommer et al. Silicon carbide A survey of synthetic approaches, properties and applications. // Structure and Bonding. - 2002. - Vol. 101. - P. 59-135.
15. Gibson L.J. Wood: A natural Fibre Reinforced Composite. // Metals and Materials. -1992. Vol. 8. - P. 333.
16. Byrne C.E., Nagle D.E. Cellulose derived composites A new methode for materials processing. // Materials Research Innovations - 1997. -Vol. 1. -P.137.
17. Greil P., Lifka Т., Kaindl A. Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics from Wood, I. Processing and Microstructure. // Journal of the European Ceramic Society. 1998. - Vol. 18. - P. 1961-1973.
18. Martinez-Fernandez J., Valera-Feria F.M., Singh M. High-temperature compressive mechanical behavior of biomorphic silicon carbide ceramics. // Scripta Materialia. -2000. Vol. 43. - P. 813.
19. Tanaka, H. and Kurachi, Y. Synthesis of b-SiC powder from organic precursor and its sinterability. // Ceramics International 1988. - Vol. 14.-P. 109.
20. Kevorkijan V.M., Komak M., Kolar D. Low-temperature synthesis of sinterable SiC powders by carbothermic reduction of colloidal Si02 // Journal of Materials Science. 1992. - Vol. 27. - P. 2705-2712.
21. Seo W.-S., Koumoto K. // Journal of the American Ceramic Society. -1996.-Vol. 79.-P. 1777.
22. Wagner G., Schulz D., Siche D. Vapor phase growth of epitaxial silicon carbide layers. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. -2003. Vol. 47. -2-3. - P. 139-165.
23. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Silicon. Springer. Berlin. -1985.-B2.
24. G. Fritz E. Matern, Carbosilanes. Sintesis and Reacrtions. Springer-Verlag. 1986.
25. Shackelford, James F. et al. Materials Science and Engineering Handbook. CRC Press LLC. - 2001.
26. Справочник химика. M. Химия. 1966. - Т. 1. - С. 567
27. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц. М.:Советская энциклопедия. -1990.
28. Saddow S.E., Agarwal A. Advances in Silicon Carbide Processing and Application. Artehc House Inc. 2004.
29. Yajima S., Hayashi J., Omori M., Hakamura K. Development of a silicon carbide fibre with high tensile strength. // Nature. 1976. - Vol. 261. -P. 683.
30. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1 / Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А. Б. Геллера, М. М. Гельмонта; Под ред. Б. Э. Геллера. —М.: Машиностроение. 1988. - С. 221-249.
31. Heat-Resistant Materials. ASM Speciality Handbook. ASM International. 1999. P. 415-439.
32. Handbook of ceramic grinding and polishing: properties, processes,technology, tools and typology. New York, U.S.A. Noyes Publications. - 2000.
33. Krishan L. Luthra, Some New Perspectives on Oxidation of Silicon Carbide. // Journal of the American Ceramic Society. 1991. - Vol. 74. -5.-P. 1095-1103.
34. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко B.B. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наукова думка. 1973.
35. Гурвич Л.В., Вейц И.В.,Медведев В.А.,Бергман Г.А.ДОнгман В С.,Хачкурузов Г.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. Под ред. Глушко В.П. и др. Москва: Наука, 1978-1982.
36. Chase M.W., Jr. N1ST-JANAF Thermochemical Tables, Forth Edition // Journal of Physical and Chemical reference Data. Monograph 9. -1998.-Vol.1.
37. N. Klinger, E. L. Strauss, and K. L. Komarek, Reactions Between Silica and Graphite. Journal of the American Ceramic Society. 1966. - Vol. 49.-7.-P. 369.
38. Rostovtsev S. Т., Ashin A. K., Ankudinov R. V., Kostelov О. V., Kamkina. L. V. Phase Equilibria and Reaction Kinetics in the Si-O-C System. // Izvestiya Akademii Nauk SSSR. Metally. 1972. - Vol. 6. -P. 34-41.
39. J. J. Biernacki, G.P.Wotzak. Stoichiometry of the С + Si02 Reaction. // Journal of the American Ceramic Society. 1989. -Vol. 72. -1. P. 122.
40. D.H.Filsinger, D.B.Bourrie. Silica to Silicon: Key Carbothermic Reactions and Kinetics. Journal of the American Ceramic Society. -1990.-Vol. 73.-6.-P. 1726.
41. Advanced Ceramic Processing and Technology. Noyes Publications, New Jersey, U.S.A. -1990. -Vol. 1.
42. Klein L.C. Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibres, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes. Noyes Publication, New Jersey, USA. -1988. -P. 2.
43. Corriu R. Organosilicon chemistry and nanoscience. // Journal of Organometallic Chemistry. -2003. -Vol. 686. -P. 32.
44. Андрианов K.A., Кремнийорганические полимерные соединения, часть I. М.: Госэнергоиздат. -1946.
45. К. А. Андрианов, М.В. Соболевский, Высокомолекулярные кремнийорганические соединения. М.: Оборонгиз. -1949.
46. Brinker С. J. Hydrolysis and Condensation of Silicates: Effects on Structure. Journal of Non-Crystalline Solids. -1988. - Vol. 100. -1-3. -P. 50.
47. Corriu R. J. Ceramic and Nanostructures from Molecular Precursors. // Angew. Chem. Int. Ed. -2000. Vol. 39. - 1376
48. Narula C.K. Ceramic Pecursor Technology and Its Applications. Marcel Dekker. Inc. New York. -1995. P. 306.
49. Maniar D., Navrotsky A., Rabinovich E. M., Ying J. Y., Benziger J. B. Energetics and Structure of Sol-Gel Silicas. // J. Non-Cryst. Solids. -1990.-Vol. 124.-P. 101.
50. Yingt J. Y., Benziger J. В., Navrotsw A., Structural Evolution of Alkoxide Silica Gels to Glass: Effect of Catalyst pH. // Journal of the American Ceramic Society. -1993. -Vol. 76. 10. - P. 2571.
51. Nogami M., Moriya Y. Glass Formation through Hydrolysis of Si(OC,H,), with NH,OH and HCI Solution. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1980. -Vol. 37. -P. 191.
52. Wood D. L., Rabinovich E. M. Heat Evolution, Light Scattering, and Infrared Spectroscopy in the Formation of Silica Gels from Alkoxides. // Journal of Non-Crystalline Solids. -1989. -Vol. 107. P. 199.
53. Wood L., Rabinovich E. M. Infrared Studies of Alkoxide Gels. // Journal of Non-Crystalline Solids. -1986. Vol. 82. - P. 171.
54. Rousset J. L., Duval E., Boukenter A., Champagnon В., Monteil A., Serughetti J., Dumas J. Gel-to-Glass Transformation of Silica: A Study by Low Frequency Raman Scattering. // Journal of Non-Crystalline Solids.- 1988.-Vol. 107.-P. 27.
55. Prener, J. S., Method of making silicon carbide. US patent 3,085,863, 1963
56. Tanaka H., Kurachi Y.// Ceramic International. 1988. - Vol. 14.1. P. 109.
57. Hasegawa I., Nakamura Т., Motojima S., Kajiwara M. Synthesis of Silicon Carbide Fibers by Sol-Gel Processing. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -1997. Vol. 8. - P. 577.
58. Hasegawa I., Nakamura Т., Motojima S. Kajiwara M. Silica gel-phenolic resin hybrid fibres: new precursors for continuous -silicon carbide fibres // Journal of Materials Chemistry. 1995. - Vol. 5. - P. 193.
59. Martin H.P., Ecke R., Muller E. Synthesis of Nanocrystalline Silicon Carbide Powder by Carbothermal Reduction. // Journal of the European Ceramic Society. 1998. - Vol. 18. -P. 1737.
60. Hasegawa I., Takayama Т., Naito S. Inorganic -Organic Hybrids Produced from Tetraethoxysilane and 2-hydroxybenzyl alcohol as Studied by Solid-State 13C and 29Si NMR Spectroscopy. // Materials Research Bulletin. 1999. - Vol. 34. - 1. - P. 63.
61. NarisawaM., Okabe Y., Iguchi M., Okamura K., Kurachi Y. Synthesis of Ultrafine SiC Powders from Carbon-Silica Hybridized Precursors with Carbothermic Reduction. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1998.-Vol. 12.-P. 143.
62. Raman V., Bhatia G., Bhardwaj S., Srivastva A. K., Sood K. N. Synthesis of silicon carbide nanofibers by sol-gel and polymer blend techniques. // Journal of Materials Science. 2005. - Vol. 40. - P. 1521.
63. V. Raman, Parashar V.K., Dhakate S.R. Synthesis of Silicon Carbide Whiskers from Substituted Silicon Alkoxides and Rayon Fibres. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2002. Vol. 25. - P. 175.
64. Hasegawa I., Fujii Y.S., Yamada K., Kariya C., Takayama T. Lignin-Silica Hybrids as Precursors for Silicon Carbide. // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - Vol. 73. - P. 1321.
65. Бушуев Ю.Г., Персии М.И., Соколов B.A. Углерод-углеродные композиционные материалы. М. .Металлургия. 1994. - С. 128.
66. Cerovic Lj., Milonjic S. К., Zee S.P. A Comparison of Sol-Gel Derived Silicon Carbide Powders from Saccharose and Activated Carbon. // Ceramics International. -1995. Vol. 21. - P. 271.
67. Vix-Guterl С., Alix I., Gibot P., Ehrburger P. Formation of tubular silicon carbide from a carbon-silica material by using a reactive replica technique: infra-red characterization. // Applied Surface Science. 2003. -Vol. 210.-P. 329.
68. Vix-Guterl C., Ehrburger P. Effect of the properties of a carbon substrate on its reaction with silica for silicon carbide formation. // Carbon. 1997. -Vol. 35.-10-11.-P. 1587.
69. Ota Т., Takahashi M., Hibi Т., Ozawa M., Suzuki S„ Hikichi Y. Biomimetic process for for producing SiC wood. // Journal of the American Ceramic Society. 1995. - Vol. 78. - P. 3409.
70. Vogt U., Herzog A., Klingner R., Porous SiC ceramics with oriented structure from natural materials // The American Ceramic Society. Ceramic Engineering and Science Proceedings. 2002. - Vol. 23.-4. P. 219.
71. Blocher J.M. Structure/property/process relationships in chemical vapor deposition CVD. // Journal of Vacuum Science and Technology. 1974. -Vol. 11.-P. 680.72. http ://www. cree. com
72. Weiss J., Lukas H. L., Lorenz J., Petzow G., Krieg H., CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 1981. - Vol. 5.-2. -P. 125.
73. Gurvich L.V., Iorish V.S., et. al. IVTANTERMO. A thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer. User's Guide. CRC Press. Inc., Boca Raton. - 1993.
74. Sevastyanov V.G., Simonenko E.P., Ezhov Yu.S., Kuznetsov N.T., Thermodynamic analysis of the production of silicon carbide via silicon dioxide and carbon. // Material Science Forum. 2004. - Vols. 457-460. -P. 59.
75. Sevastyanov V.G., Pavelko R.G., Ezhov Yu.S., Kuznetsov N.T. Thermodynamic analysis of synthetic potentialities of the nSiC + Si02 starting system; SiC gas-phase transport via Si(g) and CO(g). // Material Science Forum. 2006. - Vols. 527-529. - P. 775.
76. Пригожин И., Дефей P., Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука.- 1966.-С. 173.
77. Химическая Энциклопедия. М.: Большая Российская Энциклопедия. -1998.
78. Энциклопедия полимеров. М.: Наука. 1977. - Т. 3. 80.Государственный Стандарт Союза ССР. Смолы Фенолоформальдегидные твердые. Технические условия. ГОСТ 18694-80.
79. Ledoux M. J., Hantzer S., Huu C.P., Guille J., Desaneaux M. New synthesis and uses of high-specific-surface SiC as a catalytic support that is chemically inert and has high thermal resistance // Journal of Catalysis. 1988.-Vol. 14.-P. 176.
80. P.C. Silva, J.L. Figueiredo, Production of SiC and Si3N4 whiskers in С + Si02 solid mixtures. // Materials Chemistry and Physics. 2001. - Vol. 72.-P. 326.
81. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-Liquid-Solid Mechanism of Single Crystal Growth // Applied Physics Letters. 1964. - Vol. 4. - P. 89.
82. Morales A.M., Lieber C M. A Laser Ablation Method for the Synthesis of Crystalline Semiconductor Nanowires // Science. 1998. - Vol. 279. -P. 208.
83. Fan S.S., Chapline M.G., Franklin N.R., Tombler T.W., Cassell A.M., Dai H.J. Self-Oriented Regular Arrays of Carbon Nanotubes and Their Field Emission Properties // Science. 1999. - Vol. 283. - P. 512.
84. Silicon-Containing Polymers. The Science and Technology of Their sintesis and Applications. Ed. R. G. Jones, W. Ando, J. Chojnowski, Kluwer Academic Publisher. 2000. - P. 697-733
85. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М.: Изд. АН СССР.-1961.
86. Vegard L. Struktur und Leuchtfahigkeit von festem Kohlenoxyd. // Zeitschrift fur Physik. 1930. - Vol. 61. - P. 185.
87. Celotti G., Nobili D., Ostoja P. Lattice parameter study of silicon uniformly doped with boron and phosphorus. // Journal of Materials Science. 1974. - Vol. 9. -P. 821.
88. Konishi H., Tsuda H., Mabuchi-Nakatani H., Morii K. And Okamura K. Silicon Carbide Nanofibers Synthesized Using Simple Chemical Vapor Reaction // Proceedings of 5th High Temperature Ceramic Matrix Composite, Seattle, USA. 2003.
89. Besmann Т. M., Sheldon B. W., Lowden R. A., Stinton D. P. Vapor-Phase Fabrication and Properties of Continuous-Filament Ceramic Composites // Science. -1991. Vol. 253. - P. 1104.
90. Powell J.A., Matus L.D., Kuczmarski M.A. Growth and Characterization of Cubic SiC Single-Crystal Films on Si. // Journal of the Electrochemical Society. 1987. - Vol. 134. - P. 1558.
91. Addamiano A. Method of epitaxial growth of alfa silicon carbideby pyrolitic decomposition of a mixture of silane propane and hydrogen at atmospheric pressure. US 3520740, 1970.
92. М. Claude. Procede de Fabrication de poudres de Carbure de silicium et appareil pour samise en oeuvre. FR 2403296, 1979
93. Андрианов К.А. Кремний органические соединения. М.: Госхимиздат. -1955.
94. Balk P., Dong D. Journal of Physical Chemistry. 1964. - Vol. 68. -P. 960.
95. Нисельсон JI. А., Серяков Г. В., Журнал Неорганичекой химии. -1960.-Т. 5.-С. 1139.
96. Stock A., Brandt В., Fischer Н. // Ber. Dtsch. chem. Ges. 1925. -Vol. 58. - P. 648.
97. Kaczmarczyk A., Millard M., Urry G. A new pentasilicon dodecachloride, Si5C112 // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1961.-Vol. 17.-P. 186.
98. Kaczmarczyk A., Urry G Preparation and some properties of trichlorocyanosylane // Journal of the American Chemical Society. -1959.-Vol. 81.-P. 4112.
99. Kaczmarczyk A., Nuss J. W., Urry G. The preparation and some properties of hexasilicon tetradecachloride, Si6C114 // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1964. - Vol. 26. - P. 427.
100. Kaczmarczyk A., Urry G. A new Synthesis for hexasilicon tetradecachloride, Si6C114 //Journal of the American Chemical Society -1960.-Vol. 82.-P. 751.
101. Кочубей H. Ф., Гаврилов А. П., Карамзин M. С., Моин Ф. Б., Паздерский Ю. А. Кинетика термического разложения октахлортрисилана. Рукопись депонирована в ВИНИТИ за № 126578 Деп. от 12. 04. 1978.
102. Almenningen A.; Fjeldberg Т. The molecular structure of gaseous octachlorotrisilane, Si3C18, as determined by electron diffraction. Journal of Molecular Structure. 1981. - Vol. 77. - 3-4. - P. 315-18.
103. Rami W., Hengge E. Zeitschrift fur Naturforschung. 1979. - Vol. 4b.-P. 1457.
104. Hassler K., Hengge E., Rami, W. The vibrational spectra of linear and branched perchlorosilanes SinC12n+2 and their simulation using a local symmetry force field. // Monatshefte fuer Chemie. 1980. - Vol. 111.-3.-P. 581.
105. FlemingD.K. ActaCrystallographicaB. 1972. - Vol. 28. -P. 1233.
106. Patnode W. I., Schiessler R. W., Method of preparing tetrachloroethylene and chlorosilanes. // Chemical Abstracts. 1945. -Vol. 39.-P. 4888.
107. Muller R., Seitz G.Die synthese silicium organischer Verbindungen aus Chloroform // Chem. Berichte. 1958. - Vol. 91. - P. 22.
108. Muller R., Muller W. Uber Silicone XLIV. Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Silicium // Chem. Berihte. 1959. - Vol. 92. -P. 1018.
109. Muller R., Muller W. Uber Silicone LXXIV. Die Umsetzung von Bis-trichlorsilyl-dichlormethanund Tris-trichlorsilyl-chlormethane mit Silicium // Chem. Berihte. 1963. - Vol. 96. - P. 2894.
110. Vajda E., Kolonits M., Rozsondai B. Molecular structure of (SiC13)2CH2 and (SiC13)2CC12 as studied by electron diffraction. // Journal of Molecular Structure. 1982. - Vol. 95. - P. 197.
111. Fritz G., Grobe J., Ksinsik D. Eine Methode zur quantitativen Gruppenbestimmung in Methylsilanen und Siliciummethylen-Verbindungen. // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1959.-Vol. 302.-P. 175.
112. Fritz G., Frohlich H., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XXXIX., Teilchlorierte Carbosilane. // Zeitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie. 1971. - Vol. 382. - P. 217.
113. Schmidbaur Н., Ebenhoch J., Muller G. Zeitschrifi fur Naturforschung, B: Chem. Sci. 1987. - Vol. 42. - 142.
114. Muller R., Muller W. Uber Silicone LXXXII. Uber Trichlosilylgruppen enthaltende 1.3-Disilacyclobutane. // Chem. Berihte. -1964.-Vol. 97.-P. 1111.
115. Fritz G.,Beetz A.G.,Matern E.,Peters K.,Peters E.-M.,von Schnering H.G., // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1994. -Vol. 620.-P. 136.
116. Rudinger C., Beruda H., Schmidbaur H. Zeitschrift fur Naturforschung. -1994. Vol. 49. - P. 1348.
117. Pauling L., Brokway L. 0. The radial distribution Method of Interpretation of electron diffraction photographs of Gas Molecules // Journal of the American Chemical Society 1935. - Vol. 57. - P. 2692
118. Doncaster A.M., Walsh R. Thermochemistry of silicon-containing compounds. Part 2.—The enthalpies of formation of the methylsilanes, an experimental study and review // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. 1986. - Vol. 82. - P. 707.
119. Morino Y., Hirota E. Molecular Structure and Internal Rotation of Hexachloroethane, Hexachlorodisilane, and Trichloromethyl-Trichlorosilane // The Journal of Chemical Physics 1958. - Vol.28. - P. 185.
120. Frisch M. J., Trucks G. W., et al. Gaussian 98, Revision A. 11, Gaussian Inc., Pittsburgh PA. 2001.
121. Вилков JI.B., Мастрюков B.C. Садова Н.И. Опредеделение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия. 1978. -С. 224.
122. Andersen В., Seip Н.М., Strand T.G., Stolevik R. Acta Chemica Scandinavica. 1969. - Vol. 23. - P. 3224.
123. KnowItAll (R) Informatic system
124. Sadtler Software & Databases, Copyrigh (c) 1980-2003, Bio-Rad Laboratories, Inc., Informatic division
125. Sensors. A Comrehensive survey. Ed. W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel. VCH Publishers Inc.-1991. Vol. 2.
126. Korotcenkov G. Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: state of the art and approaches. // Sensors and Actuators B. 2005. - Vol. 107. - P. 209.
127. Moritz W., Fillipov V., Vasiliev A., Bartholomaus L., Terentjev A. Field-effect sensor for the selective detection of fluorocarbons. // Journal of Fluorine Chemistry. 1999. - Vol. 93.-61.
128. Kreisl P., Helwig A., Friedberger A., Mtiller G., Obermeier E., Sotier S. Detection of hydrocarbon species using silicon MOS capacitors operated in a non-stationary temperature pulse mode. // Sensors and Actuators B. 2005. - Vol. 106. - P. 489.
129. Solzbacher F. et all. A Hifhly stable SiC based microhotplate N02 gas-sensor. // Sensors and Actuators B. 2001. - Vol. 78. - P. 216.
130. Таблицы физических величин. Ред. Кикоин И. К. М.: Атомиздат. 1976.
131. Карпов Е.Ф., Басовский Б.И. Контроль проветривания и дегазации в угольных шахтах. Справочное пособие. М.: Недра. -1994.
132. Figaro Gas Sensor (2007) Figaro Engineering Inc., Products Catalogue http://www.figaro.co.jp
133. Batzill М, Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. // Progress in Surface Science. 2005. - Vol. 79. - P. 47.
134. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices. // Sensors and Actuators. 1989. - Vol. 18. - P. 71.
135. Tamaki J. High Sensitivity Semiconductor Gas Sensors. // Sensor Letters. 2005. - Vol. 3. - P. 89.
136. Gopel W., Schierbaum K. D. Sn02 sensors current status and future prospects. // Sensor and Actuators B. 1995. - Vols. 26 - 27. - P. 1.
137. Nitta N., Otani S., Haradome M. Journal of Electronic Materials -1980.-Vol. 9.-P. 727.
138. Niesen T. P., Guire M. R. Review: Deposition of Ceramic Thin Films at Low Temperatures from Aqueous Solutions. // Journal of Electroceramics. -2001. Vol. 6. - P. 169.
139. Lai J. K. L., Shek С. H., Lin G. M., Grain growth kinetics of nanocrystalline Sn02 for long-term isothermal annealing. // Scripta Materialia. 2003. - Vol. 49. - P. 441-446.1. ПУБЛИКАЦИИ
140. Севастьянов В. Г., Павелко Р. Г., Кузнецов Н. Т. Влияние природы прекурсоров высокодисперсного углерода на морфологию наночастиц карбида кремния // Химическая технология. 2007. - Т. 1. - С. 12-17.
141. Севастьянов В. Г., Ежов Ю. С., Павелко Р. Г., Кузнецов Н. Т. Перхлорсиланы и перхлоркарбосиланы как стартовые реагенты для низкотемпературного газофазного синтеза карбида кремния // Неорганические материалы. 2007. - Т. 43. - No. 4. - С. 432-436.
142. Павелко Р. Г., Севастьянов В. Г., Якимов В. И.,. Кузнецов Н. Т. Синтез карбида кремния через высокодисперсные формы углерода. // Сборник тезисов докладов Второй Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, март 2007. С. 209.
143. Также результаты исследования изложены в следующих работах:1.
144. Севастьянов В. Г., Павелко Р.Г., Симоненко Е. П., Кузнецов Н. Т. Способ получения высокодисперсного карбида кремния, Заявка на патент № 2007105126 от 12.02.2007.
