Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КОМИ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

ИСТОМИН ПАВЕЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ

КАРБОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА В ВАКУУМЕ

Специальность 02.00.01. - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

академик Швейкин Г.П. с.н.с., кхн Рябков Ю.И.

Сыктывкар 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ........................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................7

1.1. Особенности минерального и химического составов лейкоксена Ярегского нефтетитанового месторождения......................................................7

1.2. Обзор подсистем системы 81 - И - О - С......................................................8

1.2.1. Система - О.........................................................................................8

1.2.2. Система ......................................................................................14

1.2.3. Система Т1 - О.......................................................:...............................15

1.2.4. Система Т1-С.......................................................................................21

1.2.5. Система Т1 - 81 - О................................................................................22

1.2.6. Система Л - - С................................................................................ 25

1.3. Карботермическое восстановление оксидов кремния и титана................ 31

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА ..............................38

2.1. Химические материалы и реактивы........................................................... 38

2. 2. Расчет шихты...............................................................................................38

2.3. Приготовление образцов.............................................................................39

2.4. Вакуумнотермическая обработка образцов...............................................40

2.5. Приготовление керамических образцов.....................................................42

2.6. Синтез низших оксидов титана..................................................................43

2.7. Весовой анализ............................................................................................44

2.8. Рентгенофазовый анализ образцов.............................................................45

2.9. Химический и спектральный анализы продуктов восстановления..........46

2.10. Петрографический и микрозондовый спектральный анализ..................46

2.11. ИК - исследование конденсата.................................................................47

2.12. Термодинамические расчеты....................................................................47

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ ТИТАНА И КРЕМНИЯ В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА...........................................49

Выводы...............................................:...............................................................57

ГЛАВА 4. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ж - УГЛЕРОД И ТЮ2 - 8Ю2 - С ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ В ВАКУУМЕ..................58

4.1. Образование газообразных продуктов.....................................................58

4.2. Влияние температуры на фазообразование при карботермическом восстановлении Ж............................................................................................67

4.3. Влияние концентрации углерода на фазообразование при

карботермическом восстановлении ЛК............................................................70

Выводы...........................................................................^...................................85

ГЛАВА 5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ НИЗШИМИ ОКСИДАМИ ТИТАНА..........................................................................................87

5.1. Термодинамический анализ........................................................................87

5.2. Взаимодействие диоксида кремния с низшими оксидами титана............95

Выводы...............................................................................................................98

ГЛАВА 6. СТАБИЛИЗАЦИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫМИ ДОБАВКАМИ........................................99

6.1. Состав и структура аносовитовой фазы.....................................................99

6.2. Влияние примесей на стабилизацию фазового состава..........................104

Выводы.............................................................................................................107

ГЛАВА 7. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБОСИЛИЦИДА ТИТАНА Т1381С2 ПРИ СОВМЕСТНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСИДОВ ТИТАНА И КРЕМНИЯ.. 107

Выводы.............................................................................................................113

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................114

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................115

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................................125

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время целый ряд технических отраслей промышленности испытывает потребность в титановом сырье, необходимом, в частности, для получения пигментных, абразивных, износостойких, высокотвердых и тугоплавких материалов. Дефицит сырья во многом связан с истощением используемых титановых месторождений, а также с разрывом при распаде Советского Союза установившихся экономических связей. Одним из наиболее перспективных для развития титановой промышленности России является Ярегское нефтетитановое месторождение Республики Коми [1].

Нефтетитановые руды Ярегского месторождения являются уникальным титановым сырьем и по своему минеральному и химическому уставу практически не имеют аналогов в мире. Продуктом их первичного обогащения является 50 %-ый лейкоксеновый концентрат (Ж), в составе которого содержится около 50 масс.% ТЮг и около 40 масс.% 8102. Извлечение титановых минералов из лейкоксена традиционными для титанового сырья способами оказывается неэффективным, поэтому для его переработки и обогащения требуется разработка специальных технологий. В настоящее время для глубокого обогащения Ж применяют технологию автоклавного выщелачивания [2], а для химической переработки с целью получения в качестве целевого продукта пигментного диоксида титана используют сернокислотную, либо хлорную технологии [3]. Эти подходы предполагают вовлечение в технологический процесс больших материальных ресурсов и экологически вредных химических реагентов. При этом также возникают трудности с утилизацией отходов.

Альтернативным подходом к решению проблемы переработки лейкоксена является применение методов карботермического восстановления. Хорошо известно, что карботермическое восстановление оксидных материалов широко используется в промышленности для получения целого спектра, имеющих важное техническое значение, бескислородных соединений, в том числе карбидов титана и кремния. Можно ожидать, что применение этого метода к такому сырью как лейкоксен Яреги позволит, с одной стороны, расширить диапазон технически важных продуктов, получаемых из лейкоксена, а с другой

стороны, обойти присущие традиционным способам переработки сложности, такие как угроза экологии, большой расход химических реагентов, низкая эффективность извлечения титановых минералов, проблема утилизации

отходов.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в изучении процесса совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в условиях динамического вакуума на примере природной системы Ж - углерод и модельной системы Т1О2 - БЮг - С, а также в определении условий получения из ЛК методом вакуумного карботермического восстановления

технически важных материалов. Основными задачами исследования являются:

■. -г

1) Термодинамический анализ реакций, происходящих при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния, определение преимущественного направления химических превращений. -X

2) Экспериментальное исследование закономерностей фазообразования в модельной системе ТЮ2 - 8102 - С и природной системе Ж - углерод в

Л <5 1

области температур 1000 -г-1500 С и давлений газовой фазы 10 10 Па.

3) Определение последовательности фазовых превращений и построение общей схемы совместного карботермического восстановления диоксидов титана и кремния.

4) Определение условий образования целевых и промежуточных продуктов при вакуумном карботермическом восстановлении Ж.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в условиях вакуума (системы ТЮ2 - 8Юг - С и Ж - углерод). Установлен и исследован процесс восстановления диоксида кремния низшими оксидами титана с образованием газообразного компонента - монооксида кремния 810. Показана роль этого процесса при совместном восстановлении оксидов титана и кремния углеродом. Впервые для получения карбосилицида титана Т^Б^ применен метод вакуумного карботермического восстановления оксидов. Показано, что формирование фазы карбосилицида титана происходит с участием газообразного реагента - монооксида кремния.

Практическая значимость. Проведенное в работе исследование дает физико-химические основы для развития новой экологически безопасной безотходной технологии переработки лейкоксенового сырья методом

карботермического восстановления в вакууме, обеспечивающей регулирование степени разделения кремний- и титансодержащих компонентов. В работе определены условия получения из Ж ряда материалов на основе оксидных и карбидных соединений титана и кремния, среди которых наиболее важное практическое значение имеют: карбид титана ТЮ, карбосилицид титана ИзБЮг и монооксид кремния 810. Предложенный в работе норый способ получения карбосилицида титана методом вакуумного карботермического восстановления оксидов титана и кремния выгодно отличается от используемых в настоящее время методов синтеза ТлзБЮг (химическое осаждение из газовой фазы,

самораспространяющийся высокотемпературный синтез) относительной

ч .

простотой и низкой стоимостью исходных реагентов, а также возможностью получения целевого продукта в больших масштабах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладйвались на XII Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 1994 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 14 - 18 октября, 1996 г.); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 4-7 сентября, 1997 г.); VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 18-21 марта, 1988 г.); 2-ой Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках, 2 научных доклада, 11 тезисов докладов, получено 3 патента на изобретение. Результаты работы изложены в 1 монографии.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы и приложения, содержит 41 рисунок и 14 таблиц. Список литературы включает 143 наименования.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности минерального и химического составов лейкоксена Ярегского нефтетитанового месторождения

На Ярегском нефтетитановом месторождении основная масса титана сосредоточена в лейкоксене - продукте, образованном в процессе изменения титановых минералов. Песчаники продуктивной толщи обычно состоят из кварца 60 - 70 масс.% и лейкоксена 5-35 масс.% (в тяжелой фракции песчаников продуктивной толщи лейкоксен составляет в среднем 80 масс.%). В их составе кроме лейкоксена установлено присутствие^ более 40 минералов: рутил, анатаз, ставролит, сфен, апатит, турмалин, пироксены, хлориты, слюда и др., реже отмечаются барит, ксенотим, монацит [4].

Размеры лейкоксеновых зерен варьируются в широких пределах: средний размер составляет 0,15 - 0,40 мм; крупные зерна достигают 3 мм по длинной оси, минимальные - 0.01 мм. Степень окатанности - от овально-округлой до неровной с ячеистыми образованиями. Основными минеральными компонентами лейкоксена являются рутил, анатаз и кварц. В виде примесей и включений встречаются слюды, хлориты, глинистые минералы, турмалин, пирит, сидерит, гематит [2].

Таблица 1.

Химический состав 50 %-ого Ж, масс.%.

Состав Ж . Литература

тю2 БЮз Ре203 А120з м§0 + СаО Иа20 + к20 М)205 р2о5 т.

48.0 40.7 2.50 2.40 0.78 н/у* 0.063 0.15 0.2 [3]

53.0 38.0 2.80 5.45 н/у 0.75 0.091 0.14 н/у [4]

47-52 41-45 2-3.5 2-3.5 0.5-1.0 н/у н/у н/у н/у И

Лейкоксен имеет кварц-рутиловую и сидерит-кварц-рутиловую природу, В кварцевой матрице наблюдаются выделения четырех минеральных разновидностей лейкоксена: лейкоксенизированный ильменит, рутиловый лейкоксен, анатазовый лейкоксен, рутил-анатазовый лейкоксен

* н/у - содержание оксида не указывается.

Лейкоксенизированный ильменит почти не отличается от кристаллов неизмененного ильменита (ИеТЮз), рутиловый лейкоксен по внешнему виду представляет собой полные псевдоморфозы по ильмениту. Зерна кварца занимают интерстиции сагенитовой решетки и образуют разного рода включения. Анатазовый лейкоксен, в отличие от рутилового, сложен квадратными или прямоугольными микрокристаллами анатаза. Индивиды анатаза содержат включения кварца [4].

Основными компонентами химического состава лейкоксенового концентрата (ЛК), получаемого путем первичного обогащения нефтетитановых руд Ярегского месторождения, являются оксиды титана и кремния; в значительном количестве присутствуют алюминий и железо (табл. 1). Кальций, магний, калий, натрий, редкие земли, ванадий, фосфор, цирконий содержатся в десятых, а ниобий, тантал, марганец, хром - в сотых и тысячных долях процента. Присутствие алюминия связано с многочисленными включениями слюды и хлорита в лейкоксене [5]. Оксиды кальция, ниобия, железа и тантала обнаружены во всех зернах лейкоксена. В аутигенных анатазе, рутиле и бруките количество ниобия и тантала остается таким же, что и в лейкоксене. Они (№> и Та) являются малоподвижными элементами, сохраняющимися на всех стадиях изменения ильменита, и концентрируются в продуктах изменения титановых фаз в той же степени, что и титан. Цирконий, хром, марганец, ванадий и магний изоморфно входят в лейкоксенизированный ильменит [6].

1.2. Обзор подсистем системы 81 - Т1 - О - С 1.2.1. Система 81 - О

Фазовые состояния системы 81-0 исследованы недостаточно вследствие малой устойчивости кислородных соединений кремния - субоксидов при низких температурах. Имеющиеся диаграммы фазовых равновесий этой системы [7 - 9] в целом согласуются друг с другом, однако, как указывается в работе [10], все они основаны на представлении о метастабильном состоянии монооксида кремния и носят гипотетический характер.

Одна из таких диаграмм представлена на рис. 1 [9]. В области Б1 - БЮг система образует соединение - монооксид кремния, плавящийся конгруэнтно при 1600°С (по данным работ [7, 8] температура плавления несколько выше -

около 1700°С). Ниже 1100°С монооксид кремния разлагается на и БЮг (в

работе [8] указывается температура разложения 1180°С), при этом устойчивым

фазовым состоянием 8102 является а -тридимит.

БЮ 81203 8Ю2

1°с

2300 -

2000

1700 -

1400

1100

800

Si

10

Ь+газ

а-крис-тобалит

а-три-димит

867°

20

30 40 ат.% О

50

60

Рис. 1. Диаграмма состояния 81-0 [9].

Эвтектика в области 8Ю - БЮг фазовой диаграммы по данным работы [9] имеет температуру 1450°С, однако, принято считать, что эта температура лежит выше температуры фазового перехода а-тридимит -» а -кристобалит [10] (>1470 °С [7]; 1500 °С [8]). Чтобы отразить данное обстоятельство и подчеркнуть некоторые расхождения в определении температуры эвтектики, линия солидуса между БЮ и 8Юг выделена на рис. 1 пунктирной "вилочкой". При более высоких температурах имеет место неограниченная растворимость компонентов в жидкой фазе. При температуре около 1800°С в точке, приходящейся на состав БЮ, происходит конгруэнтный переход "жидкость -газ" с сохранением устойчивости монооксида кремния [9,10].

В соединениях с неметаллами кремний проявляет преимущественно валентности IV и И. Соединения двухвалентного кремния с неметаллами

устойчивы только в газообразном состоянии и при высоких температурах. При охлаждении (конденсации) этих соединений 81(11) диспропорционирует с образованием кремния с нулевой и высшей валентностью [10]. В настоящее время имеются сведения о существовании трех оксидов кремния с низшей валентностью: 81з04, 8120з и 810.

81304. По данным работы [11] при окислении твердого монооксида кремния до 81203 в качестве промежуточной фазы образуется 81з04. При комнатной температуре 81304 медленно окисляется до 8120з и затем до диоксида кремния. При высоких температурах 81з04 диспропорционирует. Известны показатели светопреломления этого соединения = 1,90; Кр = 1,80 и твердость - 524 кгс/мм .

БЬОз. 8120з может быть получен восстановлением диоксида кремния кремнием, алюминием или бором, либо восстановлением А120з й1 В20з кремнием в вакууме при температуре 2200°С [10, 12], при этом 8120з присутствует в конденсате наряду с другими фазами. Полученный таким образом 81203 имеет кубическую решетку с параметром а = 0.577 ± 0.003 нм и характерную полосу поглощения в ИК-спектре 1061 см"1. Рентгеноаморфный 81203 в виде тонких золотисто-желтых чешуйкообразных пластинок может образовываться в качестве побочного продукта при синтезе монооксида кремния в условиях "плохого" вакуума (т.е. при подсосе воздуха) [10, 11]. Он имеет показатели светопреломления Ыё= 1,658, = 1,654 и при окислении на воздухе при 900°С в теч�