Исследование процессов фазообразования при восстановлении тантала и ниобия из танталониобатов железа и марганца

Мансурова, Анастасия Нургаяновна

Исследование процессов фазообразования при восстановлении тантала и ниобия из танталониобатов железа и марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мансурова, Анастасия Нургаяновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование процессов фазообразования при восстановлении тантала и ниобия из танталониобатов железа и марганца»

Автореферат диссертации на тему "Исследование процессов фазообразования при восстановлении тантала и ниобия из танталониобатов железа и марганца"

004616499 На правах рукописи

МАНСУРОВА Анастасия Нургаяновна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ИЗ ТАНТАЛОНИОБАТОВ

ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-злен 201 о

Екатеринбург - 2010

004616499

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН

Научный руководитель

доктор технических наук Чумарев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Шуняев Константин Юрьевич, кандидат химических наук Николаенко Ирина Владимировна

Ведущая организация

ОАО «Уралредмет»

Защита состоится 17 декабря 2010 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан//^- ноября 2010 Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук

Дмитриев А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Тантал и ниобий широко используются при создании современных материалов и техники. Постоянно расширяются их производство и области применения в виде металлов, сплавов, оксидов, карбидов и других соединений. Ведутся разработки по получению композиционных материалов восстановительной обработкой непосредственно рудного сырья. Вместе с тем ограниченность высоко качественных ресурсов ниобия и особенно тантала в России диктует необходимость вовлечения в переработку нетрадиционного сырья, к которому относятся железомарганцовистые колумбит-танталиты.

Несмотря на большой интерес к кислородным соединениям тантала и ниобия, вызванный возможностями применения их для создания новых уникальных материалов, физико-химические свойства железомарганцевых танталониобатов и их поведение в высокотемпературных условиях изучены не достаточно. Можно отметить практически полное отсутствие термохимических характеристик большинства известных в системах (Ре,Мп)-(Та,КЬ)-0 соединений, мало сведений о фазовых превращениях, кинетике и макромеханизме восстановительных реакций с участием танталониобатов. Ограниченность такой информации затрудняет моделирование процессов, в том числе использование современных компьютерных программ, сдерживает разработку новых пиро- и гидрохимических технологий переработки различного сырья, в том числе танталсодержащих колумбитов.

Это предопределило постановку цели настоящей работы. Исследования проведены в рамках программы обучения в аспирантуре, по тематическим планам ИМЕТ УрО РАН и программе Президиума РАН «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевой базы, освоения новых источников природного и техногенного сырья» № 09-П-3-1008.

Цель работы - выявить последовательность фазовых превращений, протекающих при взаимодействии с углеродом ниобатов и танталатов железа, марганца, установить химические и кинетические особенности карботермического восстановления тантала и ниобия из природных минералов

- колумбита, танталита, воджинита, стрюверита и микролита, и тем самым расширить сведения о макромеханизме взаимодействия сложных оксидных соединений ниобия и тантала с восстановителями.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- расчетным и экспериментальным путем восполнены отсутствующие сведения о термохимических свойствах ниобатов и танталатов железа и марганца,

- выполнен полный термодинамический анализ процесса фазообразования при взаимодействии ниобатов и танталатов железа и марганца с углеродом;

- экспериментально изучены процессы фазообразования при карботермическом восстановлении тантала и ниобия из искусственных (синтезированных) танталатов - РеТа206, МпТа206 и ниобатов - Ре№2Об, МпЭД^Об, а также природных минералов - колумбита, танталита, воджинита, стрюверита и микролита.

- подтверждена адекватность термодинамической модели фазообразования реальному процессу, выявлены механизм и кинетика образования фаз при взаимодействии основных природных минералов тантала и ниобия с углеродом.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- экспериментальным и расчетным путем определены ранее неизвестные термохимические свойства танталониобатов: РеКЬ206, Ре№>03, МпТ^Ь2Об, МщИЬзО«, РеТа2Об, МпТа20б и МпДагОд;

- получены новые сведения о фазовых превращениях, протекающих при взаимодействии искусственных танталониобатов с углеродом, а именно: восстановление Ре1ЧЬ2Ов протекает через образование промежуточных продуктов - тапиолит ((Ре,МЪ)02) и диоксид ниобия (МЬ02), а при взаимодействии МпЫЬ206 и МпТа20б - Мп4№209, МгцТагОд, Мп3Та208 и фаз

MnxHb04-y, МпхТа04,у> структуроподобных MnTa04, при взаимодействии FeTa206 - Та205;

- Выявлена роль оксидных соединений ниобия (IV) в макромеханизме взаимодействия природных танталониобатов с углеродом. Установлено, что селективность восстановления ниобия и тантала из колумбит-танталита вызвана образование твердых растворов путем растворения оксидных соединений тантала в фазах, изоструктурных диоксиду ниобия. Практическая значимость работы:

Сведения о фазообразовании, обосновывающие возможность селекции металлов при восстановлении тантала и ниобия из железомарганцевых танталониобатов могут быть использованы при разработке новых эффективных технологий извлечения тантала из танталсодержащих колумбитов.

Экспериментальные и расчетные данные о термохимических свойствах (энтальпия образования, энтропия, теплоемкость, температуры плавления) сложных оксидов FeNb206, Мп№>2Об, FeTa2Oe и MhTa2Oe найдут применение при моделировании различных пиро- и гидрохимических процессов переработки тантал и (или) ниобийсодержащего сырья. Апробация работы

Основные результаты работы обсуждены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (г. Москва, 2005 г.); конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (г. Звенигород, 2007 г.); 10-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-IO (г. Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2007 г.); 10-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-10 (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2007 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008 г.); 4-ой Международной конференции «Diffusion in Solids and Liquids» - DSL2008 (Испания, г. Барселона, 2008 г.); школе-семинаре для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов» - ТРРН-2008 (г. Екатеринбург, 2008 г.); XVII

Международной конференции по Химической термодинамике в России (г. Казань, 2009); 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2010 г.). Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц и 37 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 114 наименований. На защиту выносятся результаты:

• экспериментальных и расчетных определений термохимических свойств оксидных соединений: Ре№>206, МпМЬ206) РеТа20б и МпТа206;

• термодинамического моделирования фазообразования при восстановлении ниобатов и танталатов железа и марганца углеродом;

• исследований макромеханизма взаимодействия с углеродом синтетических ниобатов и танталатов железа и марганца, а также природных танталониобатов - колумбита, танталита, воджинита, стрюверита, микролита.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы, определена научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен анализ литературных данных о структуре и свойствах природных и синтетических танталониобатов железа и марганца.

Изоморфизм ниобия и тантала в большей степени проявляется в колумбит-танталитах (краткая стехиометрическая формула АВгОб, где А = Ре2+, Мп2+; В = ЫЬ5+, Та5+). Кроме танталониобатов, изоморфизм проявляется при образовании титанотанталониобатов (стрюверит, пирохлор и др.) и оловосодержащих минералов (оловотанталит, воджинит и др) за счет гетеровалентного изоморфного замещения ниобия и тантала титаном и оловом. Температура синтеза, валентное состояние железа и марганца и соотношение металлов (Ре, Мп, №>, Та, Бп, Т1) определяют вид и структуру танталониобиевых минералов.

Природные танталониобаты отличаются от синтетических ниобатов и танталатов железа и марганца наличием примесей (П, Бп, РЗЭ и др.), различной степенью неупорядоченности структур, нестехиометричностью, содержанием Ре3+ и Мп3+. Эти факторы отражаются на свойствах и структуре танталониобатов и, естественно, могут влиять на характер взаимодействия с восстановителями.

Согласно работам Г.П. Швейкина и других отечественных ученых, восстановление пентаоксидов ниобия и тантала происходит ступенчато, минуя стадию образования монооксидов ниобия и тантала, с последующим образованием оксикарбидных и карбидных фаз. Состав образующихся промежуточных продуктов в значительной степени зависит от условий восстановления (состав шихты, давление газовой атмосферы, температура нагревания). Основным газообразным продуктом восстановления является монооксид углерода.

Восстановление оксидов ниобия и тантала углеродом в вакууме в соответствующих температурных интервалах протекает по схемам: КЬ205+С >МЮ2 ,т',тк >МзС+КЬ02 -1773-",зг >^ + СО, (1) Та205 + С-> Та02-► ТаС (ТаСхОу). (2)

Наиболее медленной стадией процесса является взаимодействие диоксида ниобия с карбидом, протекающее в диффузионном режиме.

Немногочисленные литературные сведения о фазообразовании при взаимодействии танталониобатов искусственного и природного происхождения с углеродом также подтверждают стадийность процесса. При взаимодействии колумбита с углеродом образованию карбвда предшествует появление промежуточной фазы - тапиолита ((Ре,Мп,МЬ,Та)02), которая изоструктурна диоксиду ниобия. Таким образом, макромеханизм и кинетические особенности восстановления ниобия и тантала из танталониобатов искусственного и природного происхождений требуют дополнительного изучения.

В известных нам базах данных и периодической литературе нет полной и надежной информации о термохимических свойствах ниобатов, танталатов

железа ичиарганца, что не позволяет теоретически оценивать- их поведение в высокотемпературных восстановительных средах.

Во второй главе приведены методики синтеза и характеристики исследуемых образцов, описаны примененные методы исследования.

Соединения FeNb206, MnNb206, FeTa206 и MnTa206 получены по керамической технологии при нагревании стехиометрических смесей монооксидов (1373 К) в токе гелия в кварцевой пробирке в течение 6 часов в муфельной печи ПВК-1.4-8 с программируемым термоконтроллером. Изменения фазового состава исследуемых образцов отслеживали с помощью автоматизированного дифрактометра ДРОН-2.0 (Ni-Ka или Си-К^ излучения). Синтезированные оксиды FeNt^O^, MnNb20ö и МпТа2Ое относятся к структурному типу колумбита (орторомбическая сингония, пространственная группа Pean), a FeTa2Og - рутила (тетрагональная сингония, пространственная группа Р42/тпт).

Процесс взаимодействия синтетических танталониобатов с углеродом изучали методами совмещенного термогравиметрического (ТГА), дифференциально-термического (ДТА) и масс-спектрометрического (МСА) анализов на экспериментальном комплексе, включающем термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter и капиллярно сопряженный с ним квадрупольный масс-спектрометр QMS 403С Aeolos. Нагрев образцов вели со скоростями 5-20 К/мин до 1723-1773 К в токе аргона (30 мл/мин), содержащего остаточный кислород (Pq2=7.0 Па). Процесс контролировали по изменению массы образца (ТГ). Состав газообразных продуктов оценивали по величинам токов соответствующих ионов соединений СО, С02, 02, Н20, С2 и Сз02 с характерными для них массовыми числами. Смеси оксидов - FeNb206, MnNb2Oe, FeTa206 и MnTa206 (крупность частиц менее 0.063 мм) с углеродом -спектрально чистым графитом (крупность частиц менее 0.1 мм) не уплотняли. Мольное соотношение компонентов FeNb206 (MnNb2Oe, FeTa206, МпТа206):С в смеси - 0.125.

Эксперименты по определению теплоемкости и температур фазовых переходов исследуемых оксидов выполняли с использованием специального сенсора дифференциальной сканирующей калориметрии - ДСК-СР.

Метод ТГА в неизотермических условиях нагревания порошкообразных шихт применен при изучении процесса восстановления тантала и ниобия углеродом из природных танталониобатов до карбидов. Состав образцов мономинеральных фракций танталониобатов приведен в табл. 1.

Таблица 1 - Химический состав тантал-ниобиевых минералов

Минерал Со держание в минерале, %

Та205 №>205 Ге203 БеО МпО БпСЬ ТЮ2

Колумбит 10.0 65.5 1.4 9.6 8.7 - 1.2

Танталит 55.5 25.0 0.3 12.3 2.5 1.0 0.6

Воджинит 70.8 3.5 0.3 0.3 9.1 10.6 0.2

Стрюверит 41.8 9.3 7.3 3.1 0.4 1.7 39.5

Микролит 61.5 - н/а н/а н/а н/а н/а

Порошкообразные образцы готовили смешиванием минералов крупностью частиц менее 0.1 мм и спектрально чистого графита крупностью менее 0.063 мм. Количество углерода в шихты задавали стехиометрически необходимое для перевода восстанавливаемых металлов в карбиды, а именно 13, 18, 21 и 27 % для стрюверита, воджинита, танталита и колумбита, соответственно. Элементный состав фаз определяли рентгеноспектральным методом на микроанализаторе «Камека»-М846.

Термодинамическое моделирование (ТДМ) процессов фазообразования при взаимодействии ниобатов и танталатов железа и марганца с углеродом выполнено с помощью программного комплекса Н8С-6.12 СЬешвИу (ОиШкишри).

В третьей главе представлены результаты термодинамического моделирования фазообразования при восстановлении ниобатов и танталатов железа и марганца. Экспериментальным и расчетным путем определены основные термохимические свойства ниобатов и танталатов железа и марганца.

Методом отношений измерена удельная теплоемкость ниобата марганца при нагревании со скоростью 10 К/мин в температурном интервале от 313-1253 К в токе аргона (рис.1). С целью оценки ошибки измерения теплоемкости была проведена серия опытов по определению удельной теплоемкости сапфира (рис.2). Для этого был использован монокристаллический синтетический сапфир Национального Бюро Стандартов Германии (МВБ), высота, диаметр и масса которого составляли 0.5 мм, 6.0 мм и 55.8 мг, соответственно. Вычисленная величина Ср^^пЫЬгОб) равнялась 181.2±5.4 Дж/моль-К.

700 900 1100

Температура, К

Рисунок 1 - Температурная зависимость теплоемкости Мп№>20б

(Ср = 221.46 +0.001-3.03 Т--39.8-105 Г2+ 40.6-10"6 Т2)

1300

Рисунок 2 - Температурная зависимость теплоемкости сапфира

(■ - данные N138, о -экспериментальные результат! — аппроксимированные данные)

500 700 900 1100

Температура, К

Экспериментально определены температуры и теплоты плавления ниобата и танталата марганца. Полученные значения температур (рис.3) и теплот плавления ниобата марганца составили 1767±3 К и 144±4 кДж/моль, танталата марганца -1910±3 К и 107.5±3 кДж/моль, соответственно.

Экспериментальные величины термохимических свойств Cp°2<)g, Тщ, и АН™ ниобата марганца использованы при расчете Н°29гН°о, ASm, Ср,ж (Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук JI.A., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА). Екатеринбург: УрО РАН, 1997.231с,).

Рисунок 3 - Термограммы MnNb206 и МпТа206 при нагреве со скоростью 20 К/мин в токе аргона

isoo из» i боо Jüsa поо пя шю us) woo Темп«ратура, К

На основе измеренных величин температур плавления ниобата и танталата марганца рассчитаны температуры плавления FeTa206, MiuNb209 и Мп4Та209 (табл.2).

С использованием эмпирического метода (по Д.Ш. Цагарейшвили), а также понятия ионных инкрементов (по Б.К. Касенову) вычислены энтальпии образования FeNb2C>6, MnNb2Oe, Mn4Nb209, FeTa2Oe, МпТа20б, MajTajOj (табл.2). Расчетные значения энтальпий образования FeNb2Oá и FeTa2Oé хорошо согласуются с известными экспериментальными данными, измеренными методом ЭДС (Н.С. Забейворота, А.А. Лыкасов, Г.Г. Михайлов. Фазовые равновесия в системе Fe-FeNb206-Nb205-Nb // Неорганические материалы. 1988. Т.24. №8. С. 1364-1367). Термохимические свойства фазы (Fe,Nb)02 (тапиолит) рассчитаны для структурной формулы FeNbCb- Результаты экспериментов и расчетов в сравнении с имеющимися литературными данными представлены в табл.2.

Полученные значения термохимических величин танталониобатов были-введены в базу данных программного комплекса HSC 6.12 Chemistry (Outokumpu) и использованы для термодинамического моделирования фазообразования при взаимодействии ниобатов и танталатов железа и марганца с углеродом. Результаты моделирования показали, что при взаимодействии ниобатов и танталатов железа и марганца с углеродом возможно образование промежуточных фаз, представленных сложными оксидами, в которых ниобий и тантал находится в четырех и пятивалентном состояниях (FeNbCb, МгцЫЬгО?, Мп4Та209). Определены вероятные температурные области существования этих фаз при нагревании смесей с различным исходным соотношением танталониобат: углерод.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального изучения процессов восстановления тантала и ниобия из синтетических ниобатов и танталатов железа и марганца углеродом. Восстановление оксидов сопровождается образованием больших совмещенных эндотермических эффектов на кривых ДТА и убылью массы образцов примерно до 34 % при неизотермическом нагревании до 1773 К. Ступенчатое изменение массы на кривых термогравиметрического анализа (рис.4) подтверждает стадиальный

характер процесса.

ДГА.ККВ

Рисунок 4— Термограмма смеси Ре№>206 и графита и результаты масс-спектрометрического анализа газов, нагрев 20 К/мин, аргон

МО'А

1618

И(СО)

Температура, К

Таблица 2 - Термохимические свойства танталониобатов

Оксид ДН°298, КД ж/моль 3°298, Дж/ моль-К Ср°298, Дж/ моль-К Ср=с&Ъ 10-'Т+с 1О'Т'+Л 0-йТ' тф.„, К ТТО тт О Н 298-Но > Дж/моль г р,Ж1 Дж/ моль-К АН™ кДж/ моль

УР-(3) УР- (4) Лит. данные а Ъ с 6

Ре№)20б -2297.0 -2338.4 -2271.8 197.9 182.0 214.0 33.9 -31.1 - 1651 1733 27877 - -

РеИЬОз - -1156.0 - 115.3 107.4 107.4 - - - 1954 - - -

Мп>П)20б -2431.4 -2458.6 - 196.9 181.2* 221.5* 3.0* -39.8* 40.6* 1767* 27013 372.6 143.6*

РеТа206 -2392.1 -2487.7 -2365.6 202.7 182.3 223.7 32.5 -37.7 - 1824 27176 - -

МпТа206 -2528.5 -2608.0 - 201.6 179.6 210.4 32.9 -37.7 - 1883* 26773 320.1 107.5*

МгцМ>209 -3101.9 -3615.6 - 376.6 311.4 367.8 47.9 -62.8 - 1863 5946 531.0 303.8

МпДа^ -3158.9 -3765.1 - 382.0 314.0 371.2 46.1 -62.8 - 1896 6045 539.2 229.7

ИИ- литературные данные, 1=] - расчетные данные, * - экспериментальные данные настоящей работы

Методы расчета: Инкриментный метод (по Б.К. Касенова) - ДН\298=АН\298Меп+(Н2О,раствор)-К.+п-ДН0г,298(Х(1Ор)т", (3)

ДН°и98(М)Оз)" =1084.0 кДж/моль, К=1.015±0.019, п=2, т=1;

Эмпирический метод (по Д.Ш. Цагарейшвили) - ДН0^ = + Нох, Нох= - 29.274 то; (4)

Н°298 - Н°0 « 0.5-С°р,298-298.15; АБщ, = АН^пл,; Ср,ж= Ср(Т1И)+1/4Д8ш,; Тпл= К 5>(1) Тм(1);

д_ Т„ +4.7И)-1.25Л-1057'м"2 -9.05, ^_25.6„ + 4.2„-105-Т^-С^ ^

Тт -10~3 -0.298 ' Г^-Ю"'-0.298 '

Согласно результатам РФ А продуктов взаимодействия. РеМЬ206 с графитом, представленным в табл.3, процесс протекает через стадии образования промежуточных фаз тетрагональной сингонии - тапиоиита (Ре,ЫЬ)02 (а=0.4739 нм, с=0.3063 нм, У=0.069 нм3) и оксида №02 (а=0.4832 нм, с=0.2999 нм, У=0.070 нм3), с последующим формированием МзС кубической сингонии. Кроме того, зафиксирован твердый раствор углерода в железе (Ре,С). Следует отметить, что нагревание до температуры 1723 К не достаточно для полного перехода №)02 в №>С. Таким образом, процесс взаимодействия ниобата железа с графитом можно схематично представить как последовательность превращений:

Ре^Об+С >(Ре,КЬ)02 |4"-'5"* >ИЬ02+ЫЬС+(Ре,С)

мп-тгк ) кЬС+МЬ02+(Ре,С). (5)

Масс-спектрометрический анализ газовой фазы свидетельствует о преимущественном взаимодействии ниобата железа с углеродом по механизму прямого восстановления с образованием монооксида углерода.

Дополнительными исследованиями по изучению восстановления РеЫЬ20б в токе СО+Аг (75% СО) подтверждено, что монооксид углерода, в отличие от графита, является менее активным реагентом. По результатам термического анализа процесс восстановления начинается с 1073 К. В продуктах взаимодействия обнаружен тапиолит (Ре,ЫЬ)02 при нагреве до 1673 К. Убыль массы достигает 6.3%, что соответствует отрыву от РеМЪ206 только 0.76 г-ат. кислорода.

Отличительной особенностью химического взаимодействия оксидов Мп>1Ь2Об и МпТа2Об с графитом является то, что появлению карбидов №СХ и ТаСх предшествует образование промежуточных оксидов: М^ТЛ^О?, Мп4Та209, Мп3Та208 и фаз МпхМЬО+.у, МпДаО^у, структуроподобных МпТа04. Образование элементного марганца не выявлено, поскольку при исследуемых

температурах велика - вероятность его возгонки, а также растворения в карбидах.

Согласно результатам исследований, последовательность фазообразования конденсированных продуктов восстановления ниобата и танталата марганца углеродом можно схематично представить:

МпМ>206 МпдИЬгО, -> МпхМЬ04.у — ЫЬС + Мп(г)(МпСх), (6)

МпТа206 -> Мп3Та208 Мп4Та209-> МпхТа04-у -> ТаС + Мп(г)(МпСх). (7)

Таблица 3 — Фазовый состав продуктов восстановления синтетических ниобатов и танталатов железа и марганца

Оксид:С Скорость нагрева, град/мин т» к Изменение массы, % Фазовый состав продуктов

РеЫЪ206:С 0.125 10 1473 4.14 Ре№206, (Ре,№)02, С, (Ре,С)**

10 1573 19.36 ШЭ2,М)С, (Ре,С), С

20 1773 34.20 №>С, М>02, (Ре,С), С

10* 1673 6.78 (Рс,№)02, (Ре,С)

МпЫЬ2Об:С 0.125 10 1573 16.95 МпМЪ206, ИЪС, МпдИЬгО,, С

10 1723 30.20 ЫЬС, МщМэгО,, Мп>Л)206, С, Мп^ИЬОд-у

РеТа206:С 0.25 20 1723 15.34 ТаС, Та205, РеТа206, Ре5С2

БеТа206:С 0.125 20 1503 1.95 РеТа2Об) ТаС, Та205

20 1623 17.31 ТаС, (Бе,С), Та205

5 1723 24.40 ТаС, Та205, (Ре,С)

МпТа206:С 0.125 10 1673 17.0 ТаС, С, Мп3Та208, Мп4Та209, МпхТа04.у

* - восстановление Ре№>206 в токе смеси газов СО-Аг (75% СО)

** - (Ре,С) - твердый раствор углерода в железе

При изучении взаимодействия РеТа206 с графитом независимо от соотношений реагентов удалось зафиксировать, наряду с ТаС, образование только твердого раствора углерода в железе и Та205.-

РеТа206 + С —> Та205 + (Бе,С) — ТаС + (Ре,С). (8)

В пятой главе представлены результаты изучения взаимодействия с углеродом природных минералов тантала и ниобия - колумбита, танталита, воджинита, стрюверита и микролита. В качестве примера приведены результаты изучения восстановления тантала и ниобия из первых трех минералов.

Взаимодействие колумбита с углеродом (рис.5, кривая 1; рис.ба) начинается выше 1273 К, протекает стадиально, подтверждая ранее установленную последовательность:

(Ре, Мп)(ЫЬ, Та)206 -> (Мп, Бе, ЫЪ, Та)02 (ЛЬ, Та)Сх + (Ре,С). (9).

При этом промежуточная фаза, изоструктурная МЮ2 (тапиолит) зафиксирована одновременно с восстановленным железом. Вероятно, тапиолит образуется путем растворения исходного танталониобата в диоксиде ниобия, который образуется на начальных стадиях процесса.

Можно полагать, что образование тапиолита не вызвано перестройкой кристаллической решетки колумбита. Это заключение подтверждается тем, что железо (марганец) и ниобий (тантал) в ромбической структуре минерала располагаются в чередующихся слоях октаэдров, и внедрение в решетку дополнительных ионов путем диффузии с поверхности энергетически затруднено. Отсутствие промежуточных фаз №0 или ТаО согласно работам Г.П. Швейкина объясняется тем, что превращение №0 или ТаО в изоструктурные им карбиды (оксикарбиды) осуществляется быстро, а

Рисунок 5 - Зависимость степени превращения

танталониобиевых минералов от температуры

(1 - колумбит (4.0 К/мин),

2 - танталит (4.9 К/мин),

3 - воджинит (4.7 К/мин)

1273 1373 1473 1)73 №73 1773 Температур«. К

кристаллохимическое превращение тапиолита, имеющего структуру рутила, в монооксид со структурой ШС1 происходит медленно.

Уло4, с1

У-104, С"1

Рисунок 6 - Зависимость скорости от степени восстановления колумбита (а), танталита (б) и воджинита (в) углеродом; скорость нагревания (1-5) - 2.5,4.0, 10.0, 13.0,17.0 КУмин

О 0.20 0.40 0.60 0.«0 ОС

Таким образом, при взаимодействии колумбита с углеродом последовательно образуются тапиолит и карбидная фаза, процессы восстановления Та и ЫЬ из простых и сложных оксидов имеют аналогичный химизм.

При изучении взаимодействия танталита с углеродом также выявлено образование тапиолита, а затем карбидной фазы. Установлено, что изоструктурные ИЬ02 фазы не только образуют твердые растворы с исходными и промежуточными оксидами, но и стабилизируют тантал в состоянии Та4+. Зависимости скорости взаимодействия танталита с углеродом от полноты восстановления металлов из минерала, представленные на рис.66, также указывают на ступенчатость процесса. По мере развития процесса восстановления исходный танталит претерпевает изменение состава:

содержание железа и- ниобия в танталите снижается, а тантала и марганца повышается.

Результаты РСМА подтверждают, что в продуктах нагрева шихты (танталит : углерод = 1 : 0.21) до 1523 К присутствуют железо, карбидная (оксикарбидная) и две оксидные фазы (табл.4). Первая оксидная фаза, обогащенная ниобием, представляет собой ниобиевый тапиолит, вторая, обогащенная танталом и марганцем, - «измененный» танталит, приближающийся в ходе дальнейшего взаимодействия с углеродом, вероятно, к составу (Мп,Та)г04. Очевидно, что эти оксидные фазы являются промежуточными продуктами восстановления танталита.

Таблица 4 - Состав оксидных фаз', образующихся при восстановлении танталита

Элемент Содержание в фазе обогащенной, %

ниобием танталом

1* т 3* 4* 5* 6*

№ 45.5 56.4 63.9 12.9 4.0 2.0

Та 29.7 9.4 7.9 31.2 46.0 47.5

Мп 2.0 2.2 2.5 12.9 19.3 19.8

Бе 5.4 3.0 2.0 1.5 1.0 0.7

линии локального зондирования фаз

Предпочтительным образованием обогащенной ниобием карбидной фазы и только затем восстановлением тантала до ТаС объясняется наличие экстремумов (рис.бб) на кривой зависимости скорости восстановления танталита от степени завершенности процесса. Такая очередность образования карбидов указывает на возможность осуществления селекции восстановления ниобия и тантала при карботермическом восстановлении танталониобатов.

На термокинетических кривых взаимодействия воджинита с углеродом (рис.бв) также находит отражение стадиальность процесса. Первый максимум на кривой зависимости скорости взаимодействия воджинита с углеродом

относится к стадии образования металлического олова и разупорядоченного минерала (ниже 1573 К):

(Та, Мп, 8п)204 + С (Мп,Та)204 + 8п + СО. (10)

Второй - к стадии образования карбида (Та,Мп)Сх при взаимодействии (Мп,Та)204 с углеродом (при более высоких температурах):

(Мп,Та)204 + С-*(Та,Мп)Сх+С0. (И)

Конечный продукт взаимодействия воджинита с углеродом состоит из карбидной фазы и металлического олова. Значительная часть марганца из-за его большой растворимости в олове находится в сплаве Бп - Мп. Этот результат может быть использован в технологии очистки и извлечения из сырья олова.

Первоочередное восстановление ниобия и олова при карботермической обработке танталониобатов указывает на возможность селективного извлечения металлов из рудных концентратов соответствующей минерализации. Например, при восстановительной обработке танталсодержащих колумбитов или сырья, содержащего воджинит, в металлическую фазу преимущественно могут быть переведены ниобий и олово, а тантал сохранен в оксидной фазе.

ВЫВОДЫ

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерены теплоемкость МпИЬ20б в интервале от 313 до 1253 К, температуры и теплоты фазовых переходов поликристаллических МпЫЬ2Ов и МпТа206. Температура плавления ниобата марганца определена равной 1767 К, танталата марганца -1883 К. Теплоемкость Ср0298(МпМЬ2Об) составила 181.2 Дж/моль К. Экспериментально полученные величины термохимических свойств: Ср°298, Тга и ДНщ, ниобата марганца использованы при расчете Н°298-Н0о, АЗ™, Ср>ж, температуры плавления ниобата и танталата марганца - для оценки температур плавления РеТа206, МщЬЛ^Оз и МпДагОв.

2. Вычислены энтальпии образования РеЫЪ206, Мп№>20б, Мщ№209, РеТа2Об, МгцТагОа. Расчетные значения энтальпий образования Ре№>20б и

РеТа20б хорошо согласуются с известными экспериментальными данными, полученными методом ЭДС.

3. Величины термохимических свойств танталониобатов использованы для термодинамического моделирования фазообразования при взаимодействии ниобатов и танталатов железа и марганца с углеродом. Согласно результатам моделирования, взаимодействие ниобатов и танталатов железа и марганца с углеродом может протекать стадиально с образованием промежуточных фаз, представленных сложными оксидами, в которых ниобий и тантал находятся в четырех и пятивалентном состояниях.

4. Методами совмещенного термогравиметрического, дифференциального термического, масс-спектрометрического, а также рентгенофазового анализов исследовано взаимодействие танталониобатов железа и марганца с углеродом. Экспериментально установлено и подтверждено формально-кинетическим анализом, что процесс восстановление тантала и ниобия из ниобатов - РеМэ206, Мп№>20б и танталатов - БеТа2Об, МпТа206 протекает стадиально.

5. Промежуточными продуктами взаимодействия РеТЛ2Ов с углеродом является тапиолит ((Ре,М>)02) и диоксид ниобия (ЫЬ02), а при взаимодействии Мп№20б - МщИЬгОд и сложный оксид Мп„№>04.у, изоструктурный МпТаО,». При взаимодействии танталата железа с углеродом образованию карбидной фазы, идентифицированной как ТаС, предшествует появление элементного железа (твердого раствора углерода в железе) и пентаоксида тантала Та205. Промежуточными фазами, образующимися при взаимодействии танталата марганца с углеродом, являются МщТагС^, Мп3Та208, МПхТаО^у.

6. Методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии и рентгеноспектрального микроанализа изучены фазообразование и кинетика восстановления тантала и ниобия из природных танталониобатов - колумбита, танталита, воджинита, стрюверита и микролита. Восстановимость природных танталониобатов увеличивается в ряду: микролит, стрюверит, воджинит, танталит, колумбит.

7. Восстановление тантала и ниобия из природных колумбит-танталитов протекает стадиально. Вначале происходит переход танталониобатов, имеющих орторомбическую кристаллическую решетку, в тетрагональную фазу, изоструктурную диоксиду ниобия - тапиолит. Затем тапиолит восстанавливается до карбидной фазы. Стрюверит реагирует с графитом с образованием на первой стадии танталорутила и сплава железо-олово. На второй - танталорутил и рутил восстанавливаются до карбидных фаз. При взаимодействии микролита с углеродом вначале происходит разложение минерала до танталатов натрия и кальция, после чего формируются карбидные фазы.

8. Установлен опережающий темп восстановления ниобия из железомарганцевых танталониобатов, что указывает на возможность селекции ниобия и тантала в процессе взаимодействия колумбит-танталитов с углеродом. Предпочтительное восстановление ниобия обязано образованию твердых растворов на основе фаз, изоструктурных Nb02. На начальных стадиях взаимодействия железомарганцевых танталониобатов с углеродом карбидные продукты обогащены ниобием, а оксидные - танталом.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Журналы, рекомендуемые ВАК:

1. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Мансурова А.Н., Кожахметов В.М. Фазообразование и кинетика восстановления металлов при взаимодействии колумбита, танталита и воджинита с углеродом // Металлы. 2008. №2. С. 10-15.

2. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Мансурова А.Н. Фазовые превращения и кинетика взаимодействия микролита и стрюверита с углеродом // Металлы. 2009. №2. С. 3-7.

3. Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M., Mar'ievich V.P. Thermochemical properties of MnNb206 II Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V. 101. №1. P. 45-47.

Другие печатные издания

4. Мансурова А.Н., Чумарев В.М., Марьевич В.П. Фазовые превращения при взаимодействии природных танталониобатов с углеродом // Ломоносов -2005: материалы междунар. науч. конф. М.: Химический факультет МГУ, 2005. Т.2. С.51.

5. Мансурова А.Н., Чумарев В.М., Марьевич В.П. Фазовые превращения при восстановлении природных танталониобатов углеродом // Физическая химия и технология в металлургии: сб. науч. тр. Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2005. С. 181-185.

6. Мансурова А.Н., Фетисов A.B., Чумарев В.М., Балакирев В.Ф. Валентное состояние тантала в твердых растворах (Nbi.xTax)02 // Металлургия XXI века -состояние и стратегия развития: материалы междунар. конф. Алматы. 2006. С. 356.

7. Чумарев В.М. Марьевич В.П., Мансурова А.Н., Кожахметов С.М. Кинетика восстановления колумбита и танталита углеродом // Металлургия XXI века - состояние и стратегия развития: материалы междунар. конф. Алматы. 2006. С. 363-364.

8. Мансурова А.Н., Гуляева Р.И., Блинков Д.В. Комплексное использование термического анализа и масс-спектрометрии для изучения процессов высокотемпературной химии // Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии: материалы междунар. конф. Звенигород. 2007. С. 68-69.

9. Чумарев В.М., Мансурова А.Н., Марьевич В.П. Роль низших оксидов при восстановлении танталониобатов железа и марганца // «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - ODPO-IO: материалы междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. п. Лоо. 2007. Ч. 3. С. 209 - 210.

10. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Мансурова А.Н., Сельменских Н.И. Карботермическое восстановление ниобатов железа и марганца // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его

основе функциональных материалов: материалы всерос. науч. конф. с междунар. участием. Апатиты. 2008. С. 235-238.

11. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Мансурова А.Н., Сельменских Н.И. Фазовые превращения при взаимодействии микролита с углеродом // Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - ODPO-11: материалы междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. п. JIoo. 2008. Т. 2. С. 189-190.

12. Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M. Aluminothermic and carbothermic reduction of MnNb206 at non-isothermal heating // Diffusion in Solid and Liquids - DSL2008: Abstract book International Conference. Barcelona, Spain. P. 120.

13. Мансурова A.H., Чумарев B.M., Гуляева P.И., Марьевич В.П. Изучение карботермического восстановления танталата железа // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: материалы междунар. науч.-практич. конф. 2009. С. 87-88.

14. Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M., Marevich V.P. Thermochemical properties of the MnNb206 // Chemical Thermodynamics in Russia: Abstracts of the XVII International Conference. Kazan: Kazan State Technological University, Russian Federation. 2009. V. 2. P. 62.

15. Gulyaeva R.I., Mansurova A.N., Kulikova T.V., Chumarev V.M. Thermodynamic modeling of the reduction process of MnNb2Oe by carbon // Conference on Chemical Thermodynamics: Abstracts of the XVII International in Russia. 2009. Kazan: Kazan State Technological University, Russian Federation. 2009. V. 2. P. 225.

16. Мансурова A.H., Гуляева Р.И., Чумарев B.M. Термодинамическое моделирование восстановления FeNb206 углеродом // Термодинамика и материаловедение: материалы 7 семинара СО РАН-УрО РАН. Новосибирск: ИНХ СОРАН. 2010. С. 89.

Подписано в печать 11.10.2010. Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Times». Усл. печ. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ № (bffi

Отпечатано в типографии ИПЦ «Издательство УрГУ» 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мансурова, Анастасия Нургаяновна

Список сокращений

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10 1.1 Структура и свойства танталониобатов 10 1.2. Краткий обзор работ по карботермическому восстановлению оксидов

1.2.1. Восстановление РеО и МпО

1.2.2. Восстановление !ЧЬ205 и Та205 22 Постановка задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА

2.1. Методики синтеза и характеристика исходных материалов

2.2. Методика рентгенофазового анализа

2.3. Методики термического анализа и масс-спектрометрии

2.4. Методика рентгеноспектрального микроанализа

2.5. Методика термодинамического моделирования

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТАНТАЛОНИОБАТОВ С УГЛЕРОДОМ

3.1. Измерение и расчет термохимических свойств танталониобатов

3.1.1. Измерение теплоемкости ниобата марганца и температур его фазовых переходов

3.1.2. Измерение температуры и теплоты фазового перехода танталата марганца

3.2. Расчет термохимических свойств танталониобатов железа и марганца

3.3. Результаты термодинамического моделирования фазообразования при восстановлении танталониобатов железа и марганца углеродом

3.3.1. Моделирование фазообразования при взаимодействии ниобатов железа и марганца с углеродом

3.3.2. Моделирование фазообразования при взаимодействии танталатов железа и марганца с углеродом;

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФАЗОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ТАНТАЛОНИОБАТОВ С УГЛЕРОДОМ

4.1. Методика и материалы

4.2. Фазовые превращения при взаимодействии Ре1ЧЬ206 с углеродом

4.3. Фазовые превращения при взаимодействии МпМЬ2Об с углеродом

4.4. Фазовые превращения при взаимодействии РеТа206 с углеродом

4.5. Фазовые превращения при взаимодействии МпТа2Об с углеродом

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ ТАНТАЛОНИОБАТОВ УГЛЕРОДОМ

5.1. Методика изучения процесса взаимодействия танталониобиевых минералов с углеродом

5.2. Фазовые превращения при взаимодействии колумбита с углеродом

5.3. Фазовые превращения при взаимодействии танталита с углеродом

5.4. Фазовые превращения при взаимодействии воджинита с углеродом

5.5. Фазовые превращения при взаимодействии стрюверита с углеродом

5.6. Фазовые превращения при взаимодействии микролита с углеродом

5.7. Кинетический анализ взаимодействия природных танталониобатов с углеродом

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование процессов фазообразования при восстановлении тантала и ниобия из танталониобатов железа и марганца"

Тантал и ниобий широко используются при создании современных материалов и техники. Постоянно расширяются их производство и области применения в виде металлов, сплавов, оксидов, карбидов и др. соединений. Ведутся разработки по получению композиционных материалов восстановительной обработкой непосредственно рудного сырья [1,2]. Вместе с тем ограниченность высоко качественных ресурсов ниобия и особенно тантала в России диктует необходимость вовлечения в переработку нетрадиционного сырья, к которому относятся также железомарганцовистые колумбит-танталиты

3].

Несмотря на большой интерес к кислородным соединениям тантала и ниобия, вызванный возможностями применения их для создания новых уникальных материалов, физико-химические свойства железомарганцевых танталониобатов и их поведение в высокотемпературных средах изучены не достаточно. Можно отметить практически полное отсутствие термохимических характеристик большинства известных в системах (Ре,Мп)-(Та,1ЧЬ)-0 соединений, скудность сведений о фазовых превращениях, кинетике и макромеханизме восстановительных реакций с участием танталониобатов. Ограниченность такой информации затрудняет использование современных программ для моделирования и сдерживает разработку новых пиро- и гидрохимических процессов переработки различного сырья, в т.ч. танталсодержащих колумбитов.

Это предопределило постановку настоящей работы. Исследование проведены в рамках программы обучения в аспирантуре, по тематическим планам ИМЕТ УрО РАН и программе Президиума РАН «Научные основы эффективного природопользования, развития минерально-сырьевой базы, освоения новых источников природного и техногенного сырья» № 09-П-3-1008.

Цель работы - выявить последовательность фазовых превращений, протекающих при взаимодействии с углеродом ниобатов и танталатов железа, марганца, установить химизм и кинетические особенности карботермического восстановления тантала и ниобия из природных минералов - колумбита, танталита, воджинита, стрюверита и микролита, и тем самым расширить сведения о макромеханизме взаимодействия сложных оксидных соединений ниобия и тантала с восстановителями.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- экспериментально изучены процессы фазообразования при карботермическом восстановлении тантала и ниобия из искусственных (синтезированных) танталатов - РеТа20б, МпТа2Об и ниобатов - Ре1ЧЬ206, МпМЬ2Об и природных минералов - колумбита, танталита, воджинита, стрюверита и микролита.

- подтверждена адекватность термодинамической модели фазообразования реальному процессу, выявлены химизм и кинетика образования фаз при взаимодействии основных природных минералов тантала и ниобия с углеродом.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- Экспериментальным и расчетным путем определены ранее неизвестные термохимические свойства танталониобатов: РеМЬ20б, РеЫЬОз, Мп1ЧЬ206, Мп4КЬ209, РеТа2Об, МпТа206 и Мп4Та209;

- Получены новые сведения о фазовых превращениях, протекающих при взаимодействии искусственных и природных танталониобатов с углеродом, а именно: восстановление РеМэ206 протекает через образование промежуточных продуктов - тапиолит ((Ре,МЬ)02) и диоксид ниобия (МЬ02), а при взаимодействии MnNb206 и МпТа206 - Mn4Nb209, Mn4Ta209, Mn3Ta208 и структуроподобных фаз MnNb04 и МпТа04, при взаимодействии FeTa206 -Та205;

- Выявлена роль оксидных соединений ниобия (IV) в макромеханизме взаимодействия природных танталониобатов с углеродом. Установлено, что селективность восстановления ниобия и тантала из колумбит-танталита вызвана образованием твердых растворов путем растворения оксидных соединений тантала в фазах, изоструктурных диоксиду ниобия.

Практическая значимость работы;

Сведения о фазообразовании, обосновывающие возможность селекции металлов при восстановлении тантала и ниобия из железомарганцевых танталониобатов, использованы при разработке новых эффективных технологий извлечения тантала из танталсодержащих колумбитов.

Экспериментальные и расчетные данные о термохимических свойствах (энтальпия образования, энтропия, теплоемкость, температуры плавления) сложных оксидов FeNb206, MnNb206, FeTa206 и МпТа206 найдут применение при моделировании различных пиро- и гидрохимических процессов переработки тантал и (или) ниобийсодержащего сырья.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (г. Москва, 2005 г.); конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (г. Звенигород, 2007 г.); 10-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-10 (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2007 г.); 10-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-10 (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 2007 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008 г.); 4-ой Международной конференции «Diffusion in Solids and Liquids» - DSL2008 (Испания, г. Барселона, 2008 г.); школе-семинаре для молодых ученых и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов» - ТРРН-2008 (г. Екатеринбург, 2008 г.); XVII Международной конференции по Химической термодинамике в России (г. Казань, 2009); 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2010 г.).

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы:

1. Восстановимость углеродом природных танталониобатов уменьшается в ряду: колумбит, танталит, воджинит, стрюверит, микролит. При взаимодействии природных танталониобатов с углеродом соблюдается принцип последовательности превращений A.A. Байкова.

2. Взаимодействие с углеродом природных тантал-ниобиевых минералов с орторомбической кристаллической решеткой (колумбит, танталит) протекает через образование тапиолитоподобных фаз, путем растворения исходных и промежуточных продуктов взаимодействия в диоксиде ниобия. Это обеспечивает преимущественное развитие процесса и опережающий темп восстановления ниобия до NbCx.

3. Воджинит взаимодействует с углеродом с образованием на первой стадии металлического олова и разупорядоченного воджинита, на второй -сложного карбида. Стрюверит реагирует с углеродом графитом также в две стадии. На первой стадии образуются танталорутил и сплав железо-олово, а на второй - танталорутил восстанавливается до карбидных фаз (Ta,Nb)Cx. Взаимодействие микролита с углеродом первоначально сопровождается удалением влаги и отгонкой фторидов, а затем происходит разложение минерала до танталатов натрия и кальция, и их последующее восстановление до карбидных фаз.

4. Стадиальность процесса восстановления металлов при взаимодействии танталониобатов с углеродом подтверждена результатами формально-кинетического анализа. Установлено, что образование Sn, Fe-Sn и FeCx характеризуются величиной энергии активации (Е) 230 кДж/моль, стадия превращения минералов в тапиолитоподобные фазы - 310-340 кДж/моль, а стадия восстановления ниобия и тантала из тапиолита до карбидов - 300-440 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерены теплоемкость МпМЬ20б в интервале температур от 313 до 1253 К, температуры и теплоты фазовых переходов поликристаллических МпЫЬ206 и МпТа206. Температура плавления ниобата марганца определена равной 1767 К, танталата марганца - 1883 К. Молярная теплоемкость Мп1ЧЬ2Об при стандартных условиях составила 181.2 Дж/моль-К. Экспериментально полученные величины термохимических свойств: С°рт, ТШ1 и АНПЛ ниобата марганца использованы при расчете 11°ш - //„, А8„л, Ср,ж, температуры плавления ниобата и танталата марганца - для оценки температур плавления РеТа206, Мп4ТЧЬ209 и Мп4Та20.>

2. Вычислены энтальпии образования РеЫЬ206, МпМЬ2Ог„ Мп4ЫЬ209, РеТа206, Мп4Та209. Расчетные значения энтальпий образования Ре1ЧЬ20б и РеТа206 хорошо согласуются с известными экспериментальными данными, полученными методом ЭДС.

4. Методом совмещенного термогравиметрического, дифференциального термического, масс-спектрометрического анализа и рентгенофазового анализа продуктов исследовано взаимодействие танталониобатов железа и марганца с углеродом. Экспериментально установлено и подтверждено формально-кинетическим анализом процесса, что восстановление тантала и ниобия из ниобатов - Ре1\1Ь206, МпЫЬ206 и танталатов - РеТа206, МпТа206 протекает стадиально.

5. Промежуточными продуктами взаимодействия РеЫЬ206 с углеродом является тапиолит (Ре1^Ь03) и диоксид ниобия (ЫЬ02), а при взаимодействии МпМЬ206 - Мп4МЬ209 и сложный оксид Мпх"ЫЬС)4.у изоструктурный МпЫЬ04. При взаимодействии танталата железа с углеродом образованию карбидной фазы, идентифицированной как ТаС, предшествует появление элементного железа (твердого раствора углерода в железе) и пентаоксида тантала Та2С>5. Промежуточными фазами, образующимися при взаимодействии танталата марганца с углеродом, являются Мп4Та209, Мп3Та2Ок, МпхТа04у.

8. Установлен опережающий темп восстановления ниобия из железомарганцевых танталониобатов, что указывает на возможность селекции ниобия и тантала в процессе взаимодействия колумбит-танталитов с углеродом. Предпочтительное восстановление ниобия обязано образованию твердых растворов на основе фаз, изоструктурных ЫЬ02. На начальных стадиях взаимодействия железомарганцевых танталониобатов с углеродом карбидные продукты обогащены ниобием, а оксидные - танталом.

Автор благодарит сотрудников лаборатории пирометаллургии цветных металлов ИМЕТ УрО РАН за помощь в проведении экспериментов, полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы, к.х.н. Куликову Т.В. за помощь в проведении термодинамических расчетов, сотрудников ИХТТ УрО РАН д.ф.-м.н. Зубкова В.Г. и к.х.н. Таракину Н.В. за предоставленние рентгеновской базы данных PDF2 database.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мансурова, Анастасия Нургаяновна, Екатеринбург

1. Chrysanthou A., Macfarlane D., Chinyamakobvu O.S. Carbothermic reduction of a columbite concentrate to produce cemented carbides and metal-matrix composites // Journal of Alloys and Compounds. 1994. V.206. P. 77-81.

2. Сидоренко Г.А., Александрова И.Т., Петрова H.B. Технологическая минералогия редкометальных руд. СПб: Наука, 1992. 236с.

3. Комков А.И., Дубик O.IO. Эксперементальные исследования полиморфных и изоморфных соотношений в системе РеЫЬгОб-РеТагОб-МпТагОб-МпЫЬгОб // Кристалохимия и структура минералов. Л.: Наука, 1974. С. 82-94.

4. Комков А.И. Количественные критерии и оценки степени упорядоченности колумбитовых и танталитовых структур. Кристаллохимия и структура минералов. Л.: Наука, 1974. С. 75-82.

5. Комков А.И. О возможности определения состава колумбитов по рентгеновским данным // Рентгенография минерального сырья. М.: Недра, 1973. №9. С. 11-24.

6. Сидоренко Г.А. О кристаллохимической классификации титано-тантало-ниобатов// Рентгенография минерального сырья. М.: Недра, 1970. №7. С.21-29.

7. Горжевская С.А., Грекулова Л.А., Сидоренко Г.А. Физические свойства и состав колумбит-танталитов // Минералогический сборник Львовского. Госуд. Университета им. И.В. Франко: сб. науч. тр. 1964. №18. Вып. 3. С. 257269.

8. Лаверова В.Л., Петрова Н.В., Горжевская С.А., Зверев Л.В., Коровушкин В.В., Добровольская Н.В. Минералого-технолгические свойства танталониобатов и их изменения при обжиге // Минералогия рудных месторождений. М.: Наука, 1983. С.155-174.

9. Волошин А.В. Танталониобаты. Систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегматитах. Спб: Наука, 1993. 298с.

10. Волошин А.В., Пахомовский Я.А. Минералогия тантала и ниобия в редкометальных пегматитах. Л.: Наука, 1988. 242с.

11. Волошин А.В., Пахомовский Я. А. Минералы и эволюция минералообразования в амазанитовых пегматитах Кольского полуострова. Л.: Наука, 1986. 168с.

12. ТаракинаН.В. Кристаллическая структура фазовых составляющих квазибинарных системах А0-В205 (А = Mn, Zn; В = Nb, Та), полученных в условиях высоких давлений и температур: дис. канд. хим. наук. Екатеринбург. 2005. 112с.

13. Геология месторождений редких элементов: сб. науч. тр./ Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС); под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Госгеолтехиздат, 1961. Вып. 9. С. 30-61.

14. Nickel Е.Н., McAdam R.C. Yodginite new mineral // Canadian Mineralogist. 1963. V.7. №5. P. 683-688.

15. Nickel E.H., Rowland J.P., McAdam R.C. Ixiolite a columbite substructure // American Mineralogist. 1963. V.48. № 9/10. P. 961-979.

16. Матиас B.B., Россовский Л.Н., Шостацкий A.H., Кумскова Н.М. О новом минерале магноколумбите // Доклады Академии Наук СССР. 1963. Т. 148. №2. С. 420-423.

17. Матиас В.В. Оловотанталит новая разновидность танталита. Геология месторождений редких элементов. Вып. 9. 1961. М.: Гостехиздат. Под ред. А.И. Гинзбурга А.И. С. 30-53.

18. Горжевская С.А., Сидоренко Г.А., Гинзбург А.И. Титано-тантало-ниобаты (свойства, особенности состава и условия образования). М.: Недра, 1974. 344с.

19. Зив Е.Ф., Вайсенберг А.И. Требования,промышленности к качеству минерального сырья: справочник для геологов. 2-е изд., испр. М.: Госгеолтехиздат, 1959. Вып. 49. 50с.

20. Кузьменко М.В., Еськова Е.М. Тантал и ниобий. Генетические типы месторождений и геохимия. М: Наука, 1968. 339с.

21. Коровушкин В.В., Лаверова В.Л., Петрова Н.В. Кристаллохимические особенности колумбит-танталита и иксиолита по данным мессбауровской спектроскопии //Минералогия рудных месторождений: сб. науч. тр. М.: Наука. 1983.С. 82-89.

22. Дэна Дж.Д., Дэна Э.С., Пэлач П., Берман Г., Фрондель К. Система минералогии. Окислы и гидроокислы: справочник / пер. с анг. М.: Иностранной литературы, 1951. Т. 1. Полутом. 2. С. 368-373.

23. Полькин С.И., Гладких Ю.Ф., Быков Ю.А. Обогащение руд тантала и ниобия. М.: Госгортехиздат, 1963. С. 13-19.

24. Хвостова В.А., Максимова Н.В. О минералах группы танталит-колумбит // Минералогический сборник Львовского. Госуд. Университета им. И.В. Франко: сб. науч. тр. 1963. №23. вып. 1. с. 38-52.

25. Комков А.И. Зависимость рентгеновских констант колумбитов от их состава//Доклады Академии наук СССР. 1970. Т. 195. №2. С. 434-436.

26. Tarantino S.C., Zema M., Pistorino M., Domeneghetti M.C. High-temperature X-ray investigation of natural columbites // Phys. Chem. Minerals. 2003. V. 30. P. 590-598.

27. Kinast E. J., Zawislak L. I., M. da Cunha J. В., Antonietti V., Vasconcellos M. A. Z., and C. A. dos Santos. Coexistence of rutile and trirutile phases in a natural tapiolite sample //Journal of Solid State Chemistry. 2002. V. 163. №1 P. 218-223.

28. Oyamada R. Single crystal growth of tantalite ((Fe, Mn)(Ta, Nb)2Or,) solid solutions//Journal of Crystal Growth. 1988. V. 88. P. 141-146.

29. Пятенко Ю.А., Курова T.A., Черницова H.M., Пудовкина З.В., Блинов В.А., Максимова Н.В. Ниобий, тантал и цирконий в минералах: Кристаллический справочник. М., 1999. 213 с.

30. Хвостова В.А., Павлова В.Н., Александров В.Б., Максимова Н.В. Первая находка воджинита в СССР // Доклады Академии наук СССР. 1966. Т. 167. №5. С. 1135-1138.

31. Бонштедт-Куплетская Э.М. К вопросу систематики минералов группы пирохлора микролита // Записки всесоюзного минералогического общества: сб. науч. тр. 1966. Ч. XCV. Вып. 2. С. 134-144.

32. Минералогическая энциклопедия: справочник / под ред. Фрея К7 пер. с анг. Л.: Недра, 1985. С. 127-129.

33. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances, Weinheim: VCH Verlags Gesellschaft. 1993.

34. Chase M. Thermochemical Tables Fourth Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data, Mononograph. 1998. №9, P. 1-1951.

35. Landolt-Bornstein. Thermodynamic Properties of Inorganic Material. Scientific Group Thermodata Europe (SGTE). Berlin-Heidelber: Springer-Verlag. 1999.

36. Термические константы веществ: справочник. / Подгот. под науч. рук. Глушко В.П. М. 1974. Вып. 7. Ч. 1. С. 226.

37. Ballman A.A. Growth of Piezoelectric and Ferroelectric Materials by the Czochralski Technique // Journal of rhe American Ceramic Society. 1965. V. 48. N. 2. P. 112-113.

38. White M.A., Neshad G. The heat capacities of the tantalates МТа2Об, M=Mg, Fe, Co, Ni //J. Chem. Thermodynamics. 1991. V. 23, P. 455-460.

39. Забейворота H.C., Лыкасов A.A., Михайлов Г.Г. Фазовые равновесия в системе Fe-FeNb206-Nb205-Nb // Неорганические материалы. 1988. Т.24. №8. С. 1364-1367.

40. Забейворота Н.С., Лыкасов A.A., Михайлов Г.Г. Свободная энергия реакции образования FeTa206 при 1470-1750 К // Неорганические материалы. 1981. Т. 17. №9. С. 1725-1726.

41. Leitner J., Ruzicka К., Sedmidubsky D., Svoboda P. Heat capacity, enthalpy and entropy of calcium niobates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. V. 95. P. 397-402.

42. Abbattista F., Rolando P., Borrqni G.O. Magnesium oxide niobium pentoxide system // Annali di chimica. 1970. V. 60, P. 426-435.

43. Leitner J., Hampl M., Ruzicka K., Straka M., Sedmidubsky D., Svoboda P. Thermodynamic properties of strontium metaniobate SrNb2C>6 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. V. 91. P. 985-990.

44. Yyangman V.S., Glusko V.P., Medvedev V.A. Thermal Constant of substance. New York: Wiley, 1999.V. 1-8.

45. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат. 1962. Ч. 1. 653с.

46. Tamman G., Swory А. Zur Dynamik der Reduktion der Oxyde durch Kohle // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1928. Jg. 170. N 1. S. 62.

47. Bouklon W., Zimmerman I. Bei der Reduktion der Eisenoxydes mit Kohlenstoff entstehenden Gase // Stahl und Eisen. 1933. Jg. 53. N 5. S. 175.

48. Байков A.A., Тумарев A.C. Восстановление окислов твердым углеродом // Изв. АН СССР. ОТН. 1937. №1. С. 25-47.

49. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат. Ч. 2. 1962. 671с.

50. Балакирев В.Ф. 100 лет со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Чуфарова Григория Ивановича // Оксиды. Физико-химические свойства: материалы всерос. науч. конф. Екатеринбург. 2000. С. 3-8.

51. Цветков Ю.В. О влиянии адсорбционно-каталитической теории Г.И. Чуфарова на развитие теоретической металлургии // Оксиды. Физико-химические свойства: материалы всерос. науч. конф. Екатеринбург. 2000. С. 912.

52. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Поляков В.П. Изучение механизма взаимодействия окслов металлов с углеродом // Высокотемпературные материалы (МИСиС): сб. науч. тр. / под ред. П.И. Полухина. 1982. №138. С. 410.

53. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.; Металлургия, 1976. 360с.

54. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Поляков В.П. Исследование процессоввзаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом // Высокотемпературные материалы (МИСиС): сб. науч. тр. 1968. XLIX. С. 3-23.

55. Елютин В.П., Меркулова Р.Ф., Павлов Ю.А. Температура начала восстановления окислов металлов твердым углеродом // Производство и обработка стали и сплавов. М.: Металлургиздат. 1958. С. 79-87.

56. L'vov B.V. Gaseous carbide mechanism of the reduction of oxide by carbon: from a graphite furnace to a blast furnace // Spectrochim. Acta. 1989. Part В 44. №12. P. 1257-1271. •

57. L'vov B.V. Mechanism of carbothermal reduction of iron, cobalt, nickel and copper oxides // Thermochimica Acta. 2000. V.360. P. 109-120.

58. Швейкин Г.П. О промежуточных соединениях ниобия при восстановлении пятиокиси ниобия углеродом // Химия и технология редких элементов. АН СССР. Труды института химии: сб. науч. тр. Свердловск. 1958. Вып. 2. С. 51-56.

59. Чуфаров Г.И., Татиевская Е.П. Механизм и кинетика восстановления окислов металлов // Физико-химические основы доменного процесса и современная практика производства чугуна: сб. науч. тр. Свердловск: Металлургиздат. 1956. С. 21-64.

60. Водопьянов А.Г. Закономерности карботермического восстановления металлов из оксидов и их применения для совершенствования процессов получения металлов. Свердловск. 1990. 450с.

61. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Цао Фу-кан. Связь между началом восстановления и полупроводниковыми свойствами окислов металлов // Известия высших учебных заведений, черная металлургия 1962. С. 14-19.

62. Любан А.П. Анализ явлений доменного процесса. М.:Металлургиздат. 1955.471с.

63. Маханек Н.Г. Развитие отдельных положений М. Павлова. Доменный процесс по новейшим исследованиям: сб. науч. тр. М.: Металлургиздат. 1963. С. 163-165.

64. Бороненков В.Н., Есин O.A., Лямкин С.А. Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов: сб. науч. тр. М.: Наука. 1972. С. 44-47.

65. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов: учебное пособие. М.: Металлургия. 1968. С. 240-248.

66. Швейкин Г.П. Переляев В.А. Кинетика восстановления пятиокиси тантала углеродом // Физико-химические исследования редких тугоплавких элементов. АН СССР. Труды института химии: сб. науч. тр. Свердловск. 1966. Вып.9. С. 33-42.

67. Швейкин, Г.П. Особенности механизма восстановления окислов тугоплавких металлов углеродом // Труды института химии АН СССР: сб. науч. тр. Свердловск, 1976. Т. 6. Вып. 33. С. 172-188.

68. Сажин Н.П., Колчин О.П., Сумарокова Н.В. О процессах восстановления окислов ниобия углеродом // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1961. Т. 17. № 6. С. 8.

69. Байков A.A. Восстановление и окисление металлов. М.: Металлург. 1926. №3. с. 7.

70. Швейкин Г.П., Переляев В. А. Переработка минерального и техногенного сырья карботермическим восстановлением II Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. №2. С. 233-245.

71. Чумарев В.М., Марьевич В.П. Химизм взаимодействия пентаоксида тантала с углеродом // Металлы. 1994. №1. С. 21-23.

72. Дубровская Л.Б., Швейкин Г.П., Гельд П.В. Система Та-Та205 // Журнал неорганической химии. 1964. Т. 9. Вып. 5. С. 1182.

73. Teixeira da Silva V.L.S, Schmal M., Oyama S.T. Synthesis from niobium oxide: study of the synthesis condition, kinetics and solid-state transformation mechanism Niobium Carbide // Journal of Solid State Chemistry. 1996. V. 123. P. 168-182.

74. Любимов В.Д., Швейкин Г.П., Афонин Ю.Д., Тимощук Т.А., Шалагинов В.Н., Калачева М.В., Алямовский С.И. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом // Металлы. 1984. №2. С. 57-66.

75. Klemens A., Wechsberg R., Wagner G. Über das verhalten von Kohlensuboxyd und die in homogener Gasphase verlaufende Reaction C302^C02+C2//Z. phys. Chem., 1934. B. 170. H. 1/2. C. 97.

76. Швейкин Г.П. Кинетика восстановления пятиокиси ниобия углеродом в вакууме // Химия и технология редких элементов. АН СССР. Труды института химии: сб. науч. тр. Свердловск. 1958. Вып. 2. С. 57-62.

77. Гельд П.В., Любимов В.Д. О скорости восстановления Nb205 окисью углерода//Журнал прикладной химии. 1962. Т. 35. №9. С. 1940-1945.

78. Kofstad P. On the defect structure of Ta2Os // J. Electrochem. Soc. 1962. V. 109. №9. P. 776-781.

79. Чумарев В.M. Разработка физико-химических основ и новых способов пироселекции металлов для технологии переработки мышьяксодержащего оловянного сырья: автореф. дис. докт. техн. наук. Свердловск. 1990. 48с.

80. Марьевич В.П., Чумарев В.М., Красиков С.А. Фазовые превращения при взаимодействии диоксида ниобия с оксидами железа, колумбитом и тапиолитом // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. №12. С. 1656-1659.

81. База порошковых стандартов — ÏCDD PDF 2 (США, 2008). URL: http://www.icdd.com/

82. Аверцев К.И., Голубев A.B., Поляков М.А., Чеботарев Я.Н. Рентгеноструктурный табличный процессор. Версия 3.3а, ВНИИ неорганических материалов. М.

83. Программное обеспечение NETZSCH Proteus® Software для Термического Анализа URL: http://www.netzsch-thermal-analysis.com/ru/products/software/proteus/.

84. Избранные методы исследования в металловедении / пер. с нем. М.: Металлургия. 1985. С. 249-279.

85. Электронно-зондовый микроанализ. / пер. англ. М.: Мир, 1974. С.11-51.

86. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical DatabaseHSC. Version 6.12. URL: http://hsc-chemistry.net/index.html (дата обращения 23.09. 2009).

87. Касенов. Б.К. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. Алма-Ата: Руан, 1994. С. 17-139.

88. Касенов Б.К. О расчете энтальпии образования кристаллических солей цветных металлов // Цветные металлы. 1990. №3. С. 44-46.

89. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА). Екатеринбург: УрО РАН, 1997.231с.

90. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 135с.

91. Цагарейшвили Д.Ш., Гвелесиани Г.Г., Бараташвили И.Б., Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамические функции УВа2Сиз07, УВа2СизОб, У2ВаСи05 и ВаСи02 // Журн. Физ. Химии. 1990. Т. 64. №10. С. 2606-2610.

92. База данных «Термические Константы Веществ». Рабочая версия 2. URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html.

93. Бугаенко Л.Т., Рябых С.М., Бугаенко А.Л. Почти полная система средних ионных кристаллографических радиусов и ее использование для определения потенциалов ионизации // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2008. Т. 49. №6. С. 368-370.

94. Kubaschewski О., Evans E.L. Metallurgical thermochemistry. London. 1951.410р.

95. Yokokawa H. Tables thermodynamic properties of inorganic components // Spec. Issue J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. V. 83. P. 27-121.

96. Ватолин H.A., Моисеев Г.К. Определение температур и теплот фазовых переходов I рода некоторых неорганических веществ // Деп. в ВИНИТИ. 1976. № 4435-76. Деп. Юс.

97. Kubaschewski О., Unal Н. An empirical estimation of the heat capacities of inorganic compounds // High Temperatures High Pressures. 1977. V. 9. P. 361-365.

98. Цагарейшвили Д.Ш. Теплофизика высоких температур. 1981, Т. 19, №1, С. 75-79.

99. База данных масс-спектрометрических спектров NIST. 2008. /URL: http://webbook.nist.gov.

100. Ростовцев С.Т., Симонов В.К., Ашин А.К., Костелов O.JI. Механизм углетермического восстановления окислов металлов // Механизм и кинетика восстановления металлов / под ред. Шумской Л.Г. М.: Наука, 1970. С. 24-31.

101. NETZSCH Thermokinetics 3, version 2009.08. URL: http://www.therm-soft, com/.

102. Ozawa T. Thermal analysis review and prospect. Thermochimica Acta. 2000. V. 355. P. 35-42.

103. Keenan M. R. Rational fraction approximation to the temperature integral in non-isothermal kinetics // Thermochimica Acta. 1986. №98. P. 263-267.

104. Колчин О.П. Химизм и кинетика восстановления Nb205 углеродом // Цветные металлы. 1970. №7. С. 46-48.

105. Мансурова А.Н., Фетисов А.В., Чумарев В.М., Балакирев В.Ф. Валентное состояние тантала в твердых растворах (NbixTax)02. // Металлургия XXI века состояние и стратегия развития: материалы межд. науч. конф. Алматы, 2006. С. 356.

106. Lumpkin G.R., Ewing R.C. Geochemical alteration of-pyrochlore group minerals: Microlite subgroup // American Mineraqlogist. 1992. V. 77. P. 179-188.

107. Lumpkin G.R. Analitical electron microscopy of columbite: A niobium-tantalum oxide mineral with zonal uranium distribution // Journal of Nuclear Materials. 1992. V. 190. P. 302-311.

108. Катков O.M. Переработка оловянных концентратов. M.: Металлургия, 1993.240с.

109. Катков О.М. Интенсификация процесса восстановления оловянных концентратов: автореф. дис. докт. техн. наук. М., 1973. 40с.

110. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

111. СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ Журналы, рекомендуемые ВАК:

112. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Мансурова А.Н., Кожахметов В.М. Фазообразование и кинетика восстановления металлов при взаимодействии колумбита, танталита и воджинита с углеродом // Металлы. 2008. №2. С. 10-15.

113. Чумарев В.М., Марьевич В.П., Мансурова А.Н. Фазовые превращения и кинетика взаимодействия микролита и стрюверита с углеродом // Металлы. 2009. №2. С. 3-7.

114. Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M., Mar'ievich V.P. Thermochemical properties of MnNb206 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. V. 101. №1. P. 45-47.1. Другие печатные издания

115. Мансурова А.Н., Чумарев В.М., Марьевич В.П. Фазовые превращения при взаимодействии природных танталониобатов с углеродом // Ломоносов -2005: материалы междунар. науч. конф. М.: Химический факультет МГУ, 2005. Т. 2.С. 51.

116. Мансурова А.Н., Чумарев В.М., Марьевич В.П. Фазовые превращения при восстановлении природных танталониобатов углеродом // Физическая химия и технология в металлургии: сб. науч. тр. Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2005. С. 181-185.

117. Мансурова А.Н., Фетисов A.B., Чумарев В.М., Балакирев В.Ф. Валентное состояние тантала в твердых растворах (NbixTax)02 // Металлургия XXI века -состояние и стратегия развития: материалы междунар. конф. Алматы. 2006. С. 356.

118. Чумарев В.М. Марьевич В.П., Мансурова А.Н., Кожахметов С.М. Кинетика восстановления колумбита и танталита углеродом // Металлургия

119. XXI века состояние и стратегия развития: материалы междунар. конф. Алматы. 2006. С. 363-364.

120. Чумарев В.М., Мансурова А.Н., Марьевич В.П. Роль низших оксидов при восстановлении танталониобатов железа и марганца // «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». ODPO-IO: материалы междунар. симпозиума. Ростов-на-Дону. п. Лоо. 2007. Ч. 3. С. 209 - 210.

121. Mansurova A.N., Gulyaeva R.I., Chumarev V.M. Aluminothermic and carbothermic reduction of MnNb206 at non-isothermal heating // Diffusion in Solid and Liquids DSL2008: Abstract book International Conference. Barcelona, Spain. P. 120.

122. Мансурова A.H., Чумарев B.M., Гуляева Р.И., Марьевич В.П. Изучение карботермического восстановления танталата железа // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: материалы междунар. науч.-практич. конф. 2009. С. 87-88.

123. Мансурова A.H., Гуляева Р.И., Чумарев B.M. Термодинамическое моделирование восстановления FeNb206 углеродом // Термодинамика и материаловедение: материалы 7 семинара СО РАН-УрО РАН. Новосибирск: ИНХ СОР АН. 2010. С. 89.