Повышение селективности определения ниобия в присутствии тантала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА л ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ ¡11УК УСоР {ШИКО-ХИКИЧЕСКЙЙ ИНСТИТУТ ИМ.А.Б. БОГАТСКОГО '

УДК 543.242:543.432:546.862 СТОЯНОВА Ирина Викторовна

ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ШОБЙ В ПРИСУТСТВИИ ТАНТАЛА

(02.00.02 - аналитическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

На правах рукописи

кандидата химических наук

Одесса - 1950

Работн выполнена в отделе аналитической химии и «¿изико-химии координационных соединений Физико-химического института им. А-Е.Богатского АН УССР

Научные руководители:

доктор химических наук, про4ессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, • . профессор

кандидат химических наук,, доцент

Антонович В.II. Викарова Л.й.

Кузнецов В.В.

Чеботарев А.Н.

Ведущая организация; НПО "Монокристаллреактив"

Защита состоится декабря 1990 г. в ¿V час. на заседании специализированного совета Д 016.56.01 в Физико-химическом институте им.А.В.Богатского АН УССР по адресу: 2700^0, Одесса, Черноморская дорога, 86.

.0 диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института

< -

Автореферат разослан -/у ноября 1990 г. •

Ученый секретарь Специализированного совета) кандидат химических наук

В.Э.Поладян

Актуальность темы. Б аналитическом контроле редконеталльного" производства повышение избирательности и эхсппзсености определения ниобия в присутствии тантала в природных и технических материалах, продолжает оставаться трудной и актуальной задачей. Несмотря на значительные успехи, достигнутое при использовании атомно-омлсси-онного, рентгенс-цЛуоресцентпого и акгивационннх методов, в аналитической практике достаточно широко применяет для прецизионного определения макроколичеств ниобия трудоемкую и продолжительную гравиметрии , а для высокочувствительного определения его микроколичеств - спектрофотометрлга с предварительным отделением ниобия от тантала, титана, молибдена и др. Следует отметить, что простое, экономичные, не требукщие использования адекватных стандартных образцов состава химические и физико-химические методы определения ниобия /"¿обходимы в аналитическом контроле ниобиевого производства, контроле качества новых неорганических материалов, аттестационном анализе. Поэтому задачи повышения избирательности, чуветви-' тельпоети и экспрессности титриметрического и .¿стометричёского оп-" ределения ниобия в природных и технических объектах можно признать актуальными к практически важными.

Цель работы заключалась в улучшении избирательности титримет-рического определения макро- и фотометрического - микроколиче' гв .ниобия в присутствии тантала без предварительного разделения. • ,

для достижения поставленной цели было запланировано решение следукедх задач:

1. На основе различий ч условиях образования и свойствах перок-сидных комплексов нисбия и тантала изучать возможности ред-. . окст^триметрнческого определения ниобия в присутствии тантала.

2. Изучить возможности образования и экстракции ассоциатов о-ди-^лнольных комплексов ниобия с основными красителями; с помощью маскирования в водной ¿азе найти услозня селективного извлечения ниобия в присутствии тантала.

3. Разработать экстре соме, селективные и чувствительные методики титриметрическогс и фотометрического определения ьа..;бия в природных и промышленных объектах..

ручная новизна. Обнаружено, что 'в- умерекнокислой среде, ь которой ¡к образуются пероксидные комплексы_ тантала, соли келеза<П> полностью разрушают пероксидные комплексы ниобия, что позволяет :;э-бирпельно определять ниобий' в присутствии тантала 'титрованием со : лямя церия (1У) с и:-щикатором ¿ерроннсм.

В качестве новых аналитических форм для высокочувствительного определения ниобия предложены экстрагирукщиеся ассоциаты его о-ди-^йнольных комплексов с основными красителями. Показана возмохшост! избирательного фотометрического опрзделения ниобия при маскирова-т.л- тантала пероксидом водорода и фосфат-ионами.

Практическая ценность. Разработан способ титриметрического 01 ределенля макроколичеств н;;об::я в присутствии 10-кратных количесп тантала. Предложены методики периметрического определения ниобия в его пентоксиде, техническом гздроксиде, колуу.битовом и тантали-тсвом концентратах, материалах на основе двойных оксидньи систем

НЬ205-Т1205, КЪ205-ьс2СЬ, КЬ?05-У203, ИЬ2С5-2г02, Ю^О^-МоО^.

Разработан высокочувствительный и селективный оксгракционко-¿отометрический метод определения ниобия в лрисутствии 4 10^-кра1 пых избытков тантала. ^Предложены методики определения до 0.03^ ниобия в тантале, а 10"^ - п 10"4.'/? ниобия в статях, никелевых сплавах, горных передах. Методики внздрены на Соликамском магниевой заводе, во ВНЛЛреактивс.лектрон (Донецк), 1ЛЗЛ Опытного завода ФХИ АН УССР, Институте геохимии СС АН ССОР (Лркугск), используются в спецпрактикуме кафедры аналитической химии Одесского госуниверситета.

На защиту выносится:

1. Использование различий в условиях образования и свойствах пер-оксидных .комплексов ниоби.. и тантала для избирательного титриметрического определения ниобия.

2. Новые высокочувствительные и селективные аналитические ^юрмь для экстракционно-фотометрического определения ниобия - ассоци ату с-дифенольных комплексов ниобия с основными красителями.

3. Методики селективного титриметрического и фотометрического оп-• ределэния ниобия в различных: объектах.

Апробация результатов. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Аналиэ-90" (Ижевск, 1990 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (Донецк, 1990 г.), Г1 Республиканской конкуренции по аналитической -химии (Ужгород, 19У5 г.), У научной конференции по аналитической химии Ирибалтии-ских-республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Вильнюс, 1936 г.), региональной конференции по химии и химической тех ' Поломи ШЦ АН УССР (Одесса, 19В5 г.), УП конкурсе работ молодых И^ьк ЮШ АН УССР (Одесса, 1990 г.). >."

Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в I авторском свидетельстве ъОСР, 5 статьях и 4 тезисах докладов на различных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводив и списка литературы. Б приложении представлены акты внедрения разработанных методик и некоторые методики анализа. Работа изложена на III стр. машинописного текста и содержит II таблиц л 7 рисунков. Список использованной литературы включает 352 наименования.

зксшышггллым часть - •. -

I. Титриметрическое определение макроколичеств ниобия

В л/^ературе описан метод титриметрического определения ниобия в в аде его пероксиднкх комплексов, который основан на образовании в кислой среде пероксида ниобия, оттитровкнании избытка пер-оксида водорода раствором перманганата калия, разрушении комплекса НЪ-И2С>2 путем создания'в растворе высокой концентрации серной -кислоты (~10 М) и оттктровывании выделившегося пероксида водорода. .Известно, что в таком способе определению ниобия мешает тантал и Воспроизводимость результатов титрования неудовлетворительная.

Анализ литературных данных позволяет заключить, что ниобий образует пероксидные комплексы в широком интервале концентраций, серной кислоты. Ь слабокислой среде (10-20£ H2so4) уже при 1,5-кратном избытке пероксида водорода образуется комплекс"состава. 1:1 с "онстантой устойчивости К = ^Nb(H2o2)j [:гь]-х[н202] , равной I 10 . При повышении концентрации серной кислоты возможно образов вание более устойчивых комплексов ИЪ:Н20? = 1:2 и 2:3. Для. тантала зафиксировано образование пероксидных комплексов при высокой концентрации'серной кислоты (не менее 50-70%).'

Мояно полагать, что-на первой стадии титрччвтрического метода ог'роделения .ниобия в слабокислой среде образуется только лерок-судный комплекс ниобия, но не тантача. На второй стадии при разложении перокссниобата конц. H2so4 появляется возможность образования пероксидных комплексов ниобия переменного состава и связывания высвободившегося перокс.,да водорода танталом, .что может объяснить с одной стороны мешаюцее аличние тантала, а с другой - илохуя воспроизводимость результатов определения. Мат.но вполне обсолоиы'-но предположить, что условия избирательного тахиметрического on-

б -

ределения ниобия в присутствии тантала следует искать в слабокислой среде, где тантал не образует перокслдных комплексов. Представляет интерес испытать для разложения пероксидного комплекса ниобия не конц. , а сильный восстановитель, например, соль железа ХП), избыток которого можно оттитровать раствором сильного окислителя, например, сслью церия (1У). Лспользование церия (1У) (ьСв4+/1;еЗ+ а 1,74 В) целесообразно еще и потоку, что для титрования на первой стадии избытка пероксида водорода в присутствии НЬ-К202-комплекса;необходим более сильный окислитель, чем перман-гачат калия (ЕмпО£/Мд?+ = 1,51 В).

1.1. Поиск оптимальных уеловлй периметрического определения ниобия предусматривает выбор индикатора для визуального определения точки эквивалентности, установление интервалов кислотности и температуры.

Наш были истгганы различные классы индикаторов, рекомендованных для титриметрии:

- хелатаьи комплексы дииминожелеза (И);

- индикаторы серии дифениламина-ди^енилбенэидина;

- тпи^енилметановые и другие красители.

Лучшими индикаторами оказались трис-хел1л"ы железа (П) с 1,10-£внантролиноу (ферроин) и 2,2 -дишридилом. Восстановленная ^ерма ^ерроина интенсивно скрашена в красно-оранжевый цвет £ £ щ = -1,1 Ю4), окисленная обладает бледно-голубой окраской (е =

= 0,6 10^). Скорость обмена электроном между .¿орыами достаточно велика (К > 10^ л моль"" при 25°С). Переход окраски индикатора в 0,5 М Н2зо4 происходит при Ь. = I,06 В, т.е. близок к потенциалу точки эквивалентности при титровании *'е (П) сульфатом церия (1У) в 0,5 Ы (Е^-экв> = 1,П В).

пока" али опыты, наблюдается четкий переход окраски фзрро-ина из красно-оранжевой в голубую как в случае титрования избытка пероксида водорода, так и избытка соли железа (П). Трис-хелат желе-ец (I]) с .2,2 "~д:{пиридилом близок к ферроину, но менее устойчив в сильно кислых растворах. >

,,При >;сполъзо1<ании и-ч^нилактраниловой кислоты (Е = 0,ь9 В в О/.) & Н^аО^) и дч^знилашнеульфоната бария (Е = 0,ВЗ В 5 0,5 к Н2ВО ^.кАчестс и^гикаторов церлметрического определения ниобия наблода ется г.остепаннгй и ас очень четкий переход окраски из бесцветной чере&.краонуи в краеЦэ-^иолетовую.

Растянутые л нечеткие переходы окраски при использовании в качестве индикаторов кристаллического фиолетового, метилового фиолетового, виктории голубо;; 4R, мстиленоЕсго голубого, у которых окислигэльно-Босстачовнтельные потенциалы близки к 0,5 В.

Таким образом, полуденные результаты подтверждают известное . положение, что оптимален тот индикатор, у которого н = Ь,г З..д Б нашем, случае это правило выполняется для трис-;:елатов железа (II). В дальнейшей работе использовали преимущественно ¿еррсин.

При Быборе оптимальных интервалов кислотности, необходимой для титрования солями церия, мы использовали сернокислые раствора. Хотя редокс потенциалы системы Се (1У)/0е (Ш) в 0,5 М серной кислоте 11,41 В) ниже, чем в 1 !.i НСЮ,< (i,70 В) или чгго? (1,61 Ь), однако константы сорости реакции окисления хелата железа '(h) раствором иерил (1У) в среде н^оО^ (Ю*1 мсль-^ с'*) в b раз больше, чем в среде нсю^ или няо^. _ ,

При определении оптимальных интервалов кислотности титрования избытка свободного пероксида водорода установлено, что при < 0,2 И'-Н230^ в растворе ниобий гидролизуется.

Б 0,2-0,7 н2304 наблюдается-четкий переход окраски индикатора. При дальнейшем повышении концентрации серной кислоты от 0,6 до 2 (А переход окраски индикатора в точке эквивалентности становится растянутым. Поэтому титрование избытка пэ связанного в комплекс с ниобием, можно проводить в среде 0,2-0^7 i„ H^so^.

В серии отдельных опытов установлено, что оптимальный итер-вал кслотнссти при титровании избытка железа (П) (после разложе- ' шя пероксокомплекса ниобия) суль^а^ом церия (1У) достаточно'широкий я равен 0,5-5 М H2soa. " "

Как в случае титрования избытка H./Jg, так л иг^ытка ie (П) . опиты проводили при 5- r0-I5-2G-25-3Q-40-b0-70-tt0-I00°C. С ростом' температуры переход окраски .¡¡.ерропна резко ухудшается, а наиболее четкий переход наблюдается при Ю-о°С. Оптимальный температурный режим титрования в обоих случаях - 8±3°С.

На основании полученных данных отра этана методика периметрического определения ниобия в его чистом пентоксиде. Навески 0,100- . 0,250 г Nb20^ сплавляли с 6 г КОН в .серебряном тигле при- 700°С. •Плав выщелачивали 150 мл Н^О, прибавляли 5 мл ЗО^-.чого HgOg,■ Аа-■ . "ревали до кипенкч, охлаждали, *ильтровали в мерную колбу вместимость» 250 мл и разбавляли до метки содой. К 25 мл полученного 'раствора прибавляли 0,1 мл 10^-ногс »"¡2^2 и 3 мл 9 н2504> нагревали

- в -

10 мин. па водяной бане, затем охлаждали во льду. К пробе прибавляли 0,2 мл -¿ерропна и титровали избыточный Н^Оз раствором сульфата церик (1У). Затем добавляли 10 мл раствора сол.1 челеза Ш) и титровали тем же раствором Се (1У). В анализируемом образце къ2С5 квалификации "чда" найдено (Э9,73±0,2Щ Щ^сь (п = о; р = Вг= 0,004).

1.2. Избирательность периметрического определения ниооия проверяли в условиях списанной выше методики. Сплавляли оксиды ниобия с оксидами других металлов в различных соотношениях с КОН, пробу попеводили в раствор, определяли ниобий и по результатам отогс определения судили о допустимых количествах элементов, не мешающих его определению.

Установлено, что определению о-Л) мг ниооия не мешают Ю-к^лт-ные избытки ¡¿с, X, йа, а1, За, 1п, ¿е, вн, '¿г, Н:С, 'Га. Соотношение М:Ль > Ю:1 но проверяли, т.к. в роальнъх объектах, где яъ ~ основной компонент, такие соотношения маловероятны. Особенно важно, что определению ниобия не мешают 10-кратнме избытки тантала, что не достигнуто ни в однем из известных титриметрических методов его опре-делени". Не мешают также соизмеримые количества Мо, и, V, 11. Большие их количества мешают определению ниобия, так как собственная окраска перокеидных комплексов этих элементов затрудняет ^ксиро-ванпе перехода окраски индикатора п искажает результаты титрования.

Для устранения мешающего влияния Мо, V, V ниобий осавдали аммиаком. Существенно, что свежеосажденпый гидроксид ниобия легке и быстро растворяется в смеси КОН и ; в ал;;квотной части такого раствора ;шобий определяли цериметрически. После такого разделения возможно определение ниобия и при наличии Ю-кратных избытков Мо, V, V. Титан в пробе должен присутствовать не более, чем в соизмеримых количествах. "

1.3. Цериметиическое определение ниобия в различных объектах. На основании полученных данных разработаны методики титриметриче-ского определения ниобия в различных объектах: технических оксиде и гидроксиде ниобия, колумбитовок и тантал::товом концентратах, новых неорганических материалах на основе двойных оксидных систем. Для разложения проб использовали их сплавление с КОН или К^ООд," Результаты анализа технических материалов представлены ч табл.1. Б табл.2 приведены некоторые результаты определения ниобия в материалах на иеносе двойных оксидных систем.

Таблица 1

Результаты определения ниобия в технических материалах (п - 8, Р = 0,95)

Образец :Содержание # : Найдено ЯЪ^, % 8г

Технический гадрсксид 74,10* 74,09*0,2э 0,006

Технический пентоксид 97, 97,07*0,21 0,002

Танталигоэий центрат СШ.'- кон--14 21,540,2 21,-¿£¡-0,14 0,010

КолумбитовъЯ кон- 37,5*0,6 37,56*0,24 0,С07

Таблица 2

Результаты определения ниобия в материалах на основе двойных оксидных систем (п = 8, Р = 0,95)

Ркптрмя :Соотношение компо-и,а :нентов по технологии

Найдено №>2о%

чь2о5

лъ2о5 :БО203

ыъ?о5 ••У2°3

НЪ^ :2г02

нь2о5 :гго2

ЙЪдО^ .Мо03

НЪ2Ое :Мо03

нъао5 :Та205

т>2о5

1П>205

мъ2о5 ;Та205

:Та205

10:90 ^,85±о,оа 0,00а

50:50 49,74*0,18 0,0О4

10:90 Ю,оЗ*0,14 0,016

50:50 4В,56*0,27 0,00Г

20:80 . 19,72*0,19 0,012

50:50 49,80-0,15 0,004

10:90 10,01*0,10 0,01а

50:50 49,92*0,09 0,002

10:90 9,65*0,12 о,о;б

20:80 19,50-0,20 0,012

50:50 19,75*0,3В 0,009

80:20 80,20*0,40 0,00о

90:10 89,95*0, '±5 0,00'С

Необходимо отметить, что в большинстве случаев разработаны ме"одики определения обоих компонентов таких систем (кроме тантала), причем при определении второго (кроме ниобия) компонента применяли комплексономртрпя. правильность получаемых результатов контролировали с использованием гравиметрии, анализом СО с аттестованным содержанием ниобия (СВГ-14, СНГ-15), варьированием навесок, методом добавок.

2. Экстракционно-.^отометрическсе определение ниобия на основе ассоциатов его о-дн^енольных комплексов с основными красителями

•Как следует из анализа литературных данных (глава I), реагенты, используемое для фотометрического определения ниобия, недостаточно чувствительны ч селектльны, прежде всего в отношении тан- ■ тала.

К'числу наиболее чувствительных аналитических ^орм относятся ассоцу ты однопротонирсБанннх катионов основных красителей (Orí) с однозарядными анионами галогенидных ксмплексив некоторых металлов. Ассоциаты фтортанталата с'основными красителями относятся к числу самых чувствительных и селективных аналитических *орм для экстрак-цИоннс-фотоА.етрического определения тантала, для ниобия в таком качестве основные красители не применялись. 1Лы полагали, что ниобий, подобно'титану, молибдену, сурьме, олову будет образовывать комплекснь'е кислоты с различными пропззодными пирокатехина. Ашо-ны этих кислот могут образовывать с основным красителям экстра-• гирующиеся ассоциаты. Полученные нами экспериментальные данные, •'подтвердили & го. предположение.

S.'I. Условия образования и экстракций ассоциатов. Экспериментально .установлено, что комплексные кислоты, образованные ниобием с"производными пирокатехина (11ПК) не экстрагируются органическими растворителями. Однако при добавлении к этим кислотам основных красителей (ОК) образуются интенсивно окрашенные ассоциаты, которые* извлекаются широким кругом растворителей.

. Как показали наш опыты,' все мононитро- к моногалоидные производные пирокатехина дают фотохимически неустойчивые ассоциаты. Более устойчивы ассоцийты с ТЧ1, 'ГХП, ДНП, с которыми и- проводи-ласк воя дальнейшая работа. Ассоциаты образуются практически мгно--1э.э;ш£) и'окраска'их экстрактов устбйчцйа не менее двух часов.

'В работе шшмгмялись красители разных классов: тиазиновые -1 иагкленовуй голубой (МГ), основной голубой (01'), тиснян (Т); окса-

зиновые - нильский голубой (НГ), галлоиианин (i'li)"; диаэиновые -феноса^ракнн (40); три^ннлметановне - малахитовый зеленый C.Í3), бриллиантовый зеленый (Fi3;, метиловый фиолетовый (tufi>), ьикторяя юлубая (ВГ); ксантемоьые - родамин ÜÍK и родамин С.

Лучшими из ОН оказались бриллиантовни зеленый, малахитовый зеленый, основной голубо/ и ыетиленовый голубой, так как ассоциа-ты самих реагентов с ППК не экстрагируются в органическую *азу и экстракты контрольных опытов в случае применения этих реагентов практически бесцветны. Дальнейшая работа проводилась с применением этих реагентов.

В качестве ькстрагентов испытаны четыреххлористый углеред, хлороформ, тслуол, ксилол, бензол, бутиловый, амиловый, иооамило-еый спирты, амилацетат, этилацетат л их смеси ь ,'.ч.~;г-\:их соотношениях. В основном в дальнейшей работе применяли четыреххдориеть:.; углерод.

На рпс.1 приедены спектры. светсДюглощечия экстрактов ассоци-атов комплексов ниобия с ТБП и ОК. Аналогичный характер имеют спектры светопоглощения ассоциатов с ТХП и ДНП.

Степень извлечения ассоциатов зависит от кислотности среды и природы аниог'ого ¿она. Экстракцию ассоциатов ниобия проводили из солянокислых и сернокислых растворов. Крупные гидрофобные анионы (С10~, sen", I") мешают, т.к. сами образуют с ОК скрашенные оке-.трагирующиеся ассоциаты. Для всех ПИК „образование ассоциатов начинается в 0,005 М сернокислой (солянокислое) среде, оптимальный иитер ал кислотности 0,2-0,9 М -2304 (0,025-1,35 М Huí),'пне этого интервала оптическая плотность экстрактов начинает уменьшаться, в 2,5 М "2S04 (КС1) образование аесоп:'ата прекращается.

Для полного связывания ниобия в ассоциат необходимы 10-кратные избытки ОК и 100-кратные ППК.

2.2. Свойства экстрагирующихся ассоциатоз. Спектпофотометри-чески методами непрерывных изменений, сдвига равновесия и Еента-Срепча установлено, что соотношение компонентов в ассоциате .По :ПБК:ОК = 1:2:2. -

На основании полученных з этой работе и литературных данных об ассоциатах основных, красителей с о-дифенольнымл комплексами молибдена (У1), германия (1У), олова (1У), титана (1У), сурьмы (ó можно записать уравнена- образования экстрагирующихся ассоциатор ■ о-дифенольных комплексов ниобия с однозарядный катионами основных красителей:

Л

0.6

Рис.1~ Спектры светопоглощаяия экстрактов ассоциатов комплексов . .«10бия с тетрабромшрокатехином и основными красителями.

'1,1 Ю-5 М НЬ (у), 2 Ю-3 и ТШ, I КГ* к красителя, . 0,5 М 1 = I см.

I - бриллиантовый зеле, лй; 2 - малахитовый зеленый;

3 - летиленовый голубой; 4 - основной голубой.

. НЪО(ОН)2+ + 2Н2Й + 20К+ , ГЫЬО(ОЕ)Й-]2-(ОЮ; + где и2й _ Шк. I 1 ■

■ •'. . Б табл.3 приведены основные спектро^отометрические характеристики лучших аналитических форм среди изученных ассоциатов ниобия с 1ШК л ОК. -';

Таблица 3

Спектрофотометрические характеристики ассоциатов ниобия • с производныеи пирокатехина и основными красителями

Краситель

.Хвах, им

Лучший экстрагент

£ Ю3

ТШ

■ТХП : ДНИ

БЗ-

цз СП

6-Ю оЗо 656 "625

еда.

толуол

> толуол 0НС1 ^ ,'чолуол толуол

1,75

1,55 1,39

1.2

0,95 1,05 0,94

1,00 0,81 0,Ь9 0,79

Аз всех изученных в данной работе ОК лучшим оказался бриллиантовый зеленый, с использованием которого получены самые высокие значения молярных коэффициентов поглощения ассопматов для всех ПШ<>. Поэтому в дальнейшей работе мы применяли КЗ, хотя можно использовать с меньшей чувствительность» и другие изученные нами'основные красители.

Из производных пирокатехина нами выбран тетрабромпирокатехин, хотя можно использовать и ТХП и ДШ.

Дополнительными опытами установлено, что в оптимальных условиях экстракции степень извлечения ниобия че менее 96-ЭЬ,^.

2.3. Лзбиратцлъность ркотракиионно-^стометричзского"определения ниобия. Мамп устакоглено, что в слабокислой среде тантал, как и ниобий, образует с ТБП и БЗ интенсивно окрашенный экстрагирующийся асо'щиат.

Возможности нивелирования влияния тантала на экстракцию ассе-циата ниобия варьированием кислотности водной 4лзы ограничены. На рис.2 приведены.результаты изучения влияния концентрации Н01- ка езетопоглощение экстрактов ниобия и тантала.

Р,.с.2, Зависимость све-гопоглощения экстрактов ассоциатов 'тантала (I) и ниобия (2) с тетрабромпирокате^ином и бриллиантовым зеленым от кисло'тиос.и среды 2 10 "3 М ТБП; I Ю"4 Й ЕЗ; 1 = 0,5 см ' '

1-5,5 Ю~6 М*Та (У); 2 - 5,5 1С-6 М ЯЪ(У).

- и -

Б оптимальных условиях экстракции аесоциата ниобия влияниз тантала значительно. Смещение б более кислую область (1,6-1,ь Ь. НС1), где тантал практически не образует ркетрагирующего ассоциа-та, позволяет определять ниобий в присутствии 7-кратных избытков тантала.

Дальнейшее увеличение содержания тантала приводит.к снижению оптической плотности экстрактов ассоциатов ниобия. Этот достаточно неожиданный ^акт можно, очевидно, объяснить полимеризацией так тапа и образованием смешанных тантал-ге эбиевьж гидрокеоп^тимеров, не образующих комплексы с производными ь..рокатехлна и, соответственно, экстрагирующихся ассоцттов с основными красителями, поэтому улучшение избирательности определения ниобия по отношению к тан-_алу возможно на пути использования селективного маскирования.

ыы полагаем, что здесь, как и в случае титрпметрического определения ниобия в присутствии тантала, можно использовать различия в свойствах пероксидных комплексов этих элементов, в частности, их различное отношение к .^рс^ат-иону. Лзвпскю, что пероксокомплексы ниобия в присутствии ¿опорной кислоты разрушаются, а тантал образует весьмр прочный тройной перок с с.^о схат I шй комплекс. Экспериментальная проверка такого предположения показала высокую эффективность маскирования тантала смесью ^ос^орной кислоты и пероксида водо^да при экстракции ассоциата ниобия с 11Г1К и основными красителями. Установлено, что при кислотности водней .¿азы I М Н?ао^ (или НС1) в присутствии З^ь-ного Н^Од и 0,7 ¡.1 Н^РО.. экстракции микрограммовых количеств ниобия не мзаают ч Ю^-кратные избытки тантала. Титан можно замаскировать в виде -Н-.^О^-ЭДГА-ксыплекса.

Нами установлено, что при экстракции ниобия в виде Къ:ТШ:БЗ-ассоциата из ьодной ^азы, содержащей 0,о 1.1 , 0,7 ы Н^РО^,

Н^О^ и 2% ЭДГА, возможно определение микрограммовых количеств ниобия ь присутствии п-кратных из"ытков следующих элементов: л 10'' -Сй( "п, Ь, А1, 1п, йа, Мп^ N1, Си, Со, Сг Ш),'.1?е; 4 ДО2 - Та; и Ю2 - РЗЭ, Ы; 100 - Ое (1У), И (1У), ¡¿п (1У), Ъг, Ы, Ио (У1), V (У1), 8Ь (Ш, .

2. 4. Экс.тракционно-^отометрическое определение ниобия в природных и технических материалах. Высокая чувствительность и селективность предложенных новых аналитических форм делает их пригодными для зкстракционно-^отоыетрического определения ниобия в различных объектах, включая такие сложные, как горные породы и соединения тантала. '

Принцип метода для всех разработанных методик бил один л тот же: экстракция из кислой среды ассоциата ниобия с ТБП и БЗ при маскировании мешающих элементов в годной ¿азе пероксидо.м водорода е сочетании с фосфорной кислотой и ЭД1'А. Отличался лишь способ переведения пробы в раствор. Е случае определения ниобия в сплавах на основе железа и никеля навеску сплава растворяли в смеси серной кислоты с перс.ксидом водорода и после удаления при кипячения избытка пероксида водорода а аликсотной части раствора определяли ниобий в виде ассоциата его с ТБП и БЗ.

В случае зкстракционно-фотометрического определения ниобия в горных породах навеску пробы растворяли в смеси ^.тороводородной и серной кислот. После упаривания раствора до паров серной кислоты и разбавления осаждали аммиаком, осадок отфильтровывали, ниобий растворяли в смеси КОН и Н^. В аликэотной части полученного раствора определяли ниобий так же, как к в случае сплавов.

При зкетракционно-фотометрическом определении ниобия в пент-оксиде тантала пробу переводили в раствор сплавлением с КОН, сыце-лачиванием плава горячей водой с Н;^. В аликветиой части полученного раствора определяли ниобий так же, как и в случае сплавов.

Результаты экстракционно-фотометрического определения ниобия в сплавах на основе железа и никеля, в СЮ горных пород, в пенток-сиде тантала приведены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты экстракционнэ-фотометрического определения ниобия (а = 8, Р = 0,95)

Образец

Аттестованное содержание нъ, %

Найдено яь, %

СО никелевого сплава 4-7

СО никелевого .сплава Н 9а.

50 стали С 37

СО стали 53

СГ-3

Е'АД-1

ЗУК-1

Та205

2,07 0,72 1,1

-2

3,3 10" (1,7±0,2) 10~3

2,05±0,10 ■ 0,05

0,72*0,01 0,03

1,07^0,0Ь ^ " '0,05

(3,29*0,16) 10~?- ' 0,06

(1,69-0,10) 10~3 .. 0,06

(Ь,о5±0,09) КГ4 0,01

(3,37*0,12) Ю-3 ' 0,03

(1,69*0,06; Ю'1 . 0,04

Правильность получаемых результатов контролировали анализом стандартных образцов сплавов с аттестованным содержанием ьиобия и стандартного образца щелочного »гпаитового гранита Ц'-З, варьированием навесок, методом добавок.

Приведенные данные свидетельствуют об удовлетворлтельш. : метрологических характеристиках разработанных методик анализа.

В1 ы в о д ы

1. Разработан новуй способ титриыетрического определения ниобия и оптимизированы условия его проведения: оптимальная кислотность раствора 0,2-0,7 ¡« серчая кислота, охлаждение раствора до 10-5°0, я:1д«катор - дерроин, тптрант - сульфат церия (1У).

2. Рекомендовано для улучшения избирательности цериметрического определения нлоб"ч в присутствии тантала использовать различия в условиях образования их пероксидкых комплексов. Разрушение пероксидного комплекса ниобия в 0,6 15 серной кислоте (где не образуются перокеокомплексы тантала) восстановителем Vсолью же-

'леза (Ш позволило определять ниобий в присутствии 10-кратных избытков тантала.-

3. Предложены новые аналитические формы для высокочувствительного гкстракциопно-фогометркческого определения ниобия - ассоциаты его о-дифенольпых комплексов с.основными красителями. Оптимизированы условия образования и экстракции ассоциатов, определены их спектрофотометрические характеристики.

4. Обнаружена возможность эффективного маскирования 4 Ю^-кратных избытков тантала при экстракционно-^отометрическсм определении ниобия смесью пероксида водорода и ^.ос^орчой кислоты.

5. Разработаны методики периметрического определения ниобия в различных объектах: технических пектоксиде и гидроксиде ниобия, сплавах, колумйитовом л танталитевок концентратах, неорганических материалах на основе двойных оксидных систем: ниобия и. скандия, ниобия и иттрия, ниобия и молибдена, ниобия и циркония, ниобия и тантала; зкстракционно-^отометрического - в сплавах ¡ш. осмосе железа и никеля, горных породах, пентоксиде тантала.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Влнарова Л.и., Антонович В.П., Стпячова л.В., Малютина Т.М. .Периметрическое определение ниобия в присутствии тачтаяа// лурн. анапит. химии. Т.40. /V 9. С,16чЬ-164Ь.

2. Стоянова И.В., Назаренко В.А., Антонович В.П., Винарова Л.Л., Равиц.ч&я Р.В., ¡¿алють.и* Т.М. Способ определения ниобия// Авт. свид. СССР » 1164595 Б.И. » 24.. - 19ЬЬ.

3. Стоянова И.В., Назаренко В.А., Винарова Ji.il., Антонович B.Ii. Периметрическое определение ниобия в виде г.ероксидного комплекса/' 11 Республиканская конференция по аналитической химии. Тез. докл. Ужгород. - I9ti5. - С.21о.

4. Назаренко В.А., Стоянова И.В., Винарова Л.Л., Антонович В.П., Иванова L.C. Тетраметрическое определение ниобия, скандия, иттрия в оксидных системах// Завод.лаб. I9Ö6. Т.52. №12. C.b-lC.

5. Стсяноза И.В., Винарова Л.А., Лванова Е.С, Титриметрические определение компонентов двойных оксидных систем ниобий-сканди:;, ниобий-игтрий, ниобий-молибден// У научная конференция по аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области. Тез. дскл. Вильнюс. 1&Ь6. С.212.

6. Винарова Л. И., Стоянова A.B., АванЪва Ь.С. Тигриметрическог; определение ниобия в смеси с молибденом// Курн. аналит. химии. 198?. Т.42. С. 1057-1059.

7. Антонович В.П., Винарова Л.И., Иванова Е.С., Стоянова A.b. Изучение экстракции комплексов ниобия с производными пирокатехина и основными красителями Н Курн. аналит. химии. 19(39. Т.44.№ i. С.80-НЗ.

•8. Стоянова И.Б. Экстракционно-фотомегрическое определение ниобия в горных породах // Всесоюзная конференция молодых ученых по экстракции. Тез. докл. Донецк. 1990. С.107,

9. Стоянова И.В., Антонович В.П., Винарова ...И., Лванова Е.С. Экс-tj яционно-^стометричзскоо слределение ниобия в сталях и сплавах/' Всесоюзная конференция "Анализ-90". Тез. докл. /иевск, 199\ С.230.

10. Видарова Л.И., Назаренко В.А., Антонович В.П., Стоянова И.В. Фотометрическое определение редких элементов на основе ассоциа-тов их о-дифенольных комплексов с основными красителями/' В сб.; "Методы разделения и определения редких металлов". Нальчик. вс КБГУ. 1990 р. С.53-60.

Поап.Т; печати 1,9Лг. Ф.ормаг 60x84 1/16. Об'эм 0,7уч.взг.п. »,0п.п. Захаз 4202. Тираж ЮОэкз. Гортапогргфчя Одесскою обютолчграфиэалтч.иет^З.

Лепила 49.