Низкотемпературное хлорирование природных, искусственных соединений ниобия и тантала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Технологические особенности переработки ниобий- 9 танталовых рудных материалов и краткая характеристика этого сырья.

1.1. Характеристика руд и минералов ниобия и тантала.

1.2. Извлечение ниобия и тантала из рудного сьдэья.

1.3. Методы разделения ниобия и тантала и отделение их от II сопутствующих элементов.

1.4. Физико-химические свойства хлоридов и оксихлоридов 18 ниобия и тантала.*.

1.5. Особенности хлорирования окисленных соединений ниобия и тантала.

Глава П. Методы исследования и термодинамика реакций хлорирования оксидов ниобия и тантала.

ПЛ. Характеристика использованных методов, исходных продуктов и методика исследования.

П.I.I.Изучение реакции в потоке.

П. 1.2.Кинетический метод и термовесовой метод.

П. 1.3. Методы математической статистики.

ПЛ.4.Методы анализа ниобия и тантала.

ПЛ.5.Весовые методы.

ПЛ.б.Титрометрические (объемные) методы.

П Л. 7. Спектрально-аналитические методы.

П Л.8.Метод квантометрии.и дифференциально-термический метод.

П.1.9.Метод ЭПР.

ПЛ. 10. Характеристика исходных материалов.

ПЛ.II. Хлорирование лопаритового и пирохлорового концентратов.

ПЛ.12. Установка для изучения кинетики.

П.2. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У).

П.2.1. Исследование процессов хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У).

П.2.2. Анализ возгона.•••••••••.

П.З. Планирование эксперимнта при хлорировании ниобий- и танталсодержащих материалов.

П.4. Планирование и обработка результатов.

П.4.1. Хлорирование оксидов ниобия (У) и тантала (У).

П.4.2. Планирование эксперимента при хлорировании лопаритового и пирохлорового концентратов.

Глава Ш. К вопросу кинетики низкотемпературного хлорирования соединений ниобия и тантала.

Ш.1. Хлорирование оксидов ниобия (У) и тантала (У).

Ш.2. К кинетике хлорирования лопаритового и пирохлорового концентратов.

Ш.З. К вопросу разделения ниобия и тантала и сопутствующих им элементов.ИЗ

Выводы.

Ниобий и тантал являются типичными представителями редких и рассеянных элементов земной коры, а это в свою очередь накладывает особые условия и сложности в добыче и переработке рудных материалов для использования их в народном хозяйстве. Низкое содержание этих элементов в рудном сырье, высокая химическая стойкость минеральных форм потребовали создания специфической и сложной технологии химической переработки минерального сырья, предназначенной для извлечения и получения ниобий-танталовых материалов. Способность ниобия и тантала образовывать с хлором летучие соединения дает потенциальную возможность создания методов извлечения их, основанной на этой летучести. На основе этой же методики могут возникнуть способы получения материалов высокой чистоты, построенные на хлоридовозгонке.

Стандартная технология извлечения ниобия и тантала, и других редких металлов, построенная на принципах гидрометаллургии, испытывает серьезные трудности и требует коренного пересмотра.

Основными аргументами к этому послужили высокие капитальные

Ли. и эксплуатационные затраты, истощение конционных запасов рудного сьцэья, высокие требования к охране окружающей среды. Возникла задача изыскать принципиально новые пути извлечения. Для ниобия и тантала имеется возможность построить методику извлечения их через газовую фазу путем переведения их в легколетучие хлоридные соединения. Такие попытки уже сделаны и даже предложены конкретные процессы извлечения их хлорированием. Однако, предложенные хлорные процессы извлечения из-за высокой температуры хлорирования - свыше 700-800°С - не могут быть конкурентноспособными против методов гидрометаллургии, потому не получили широкого применения.

В данной работе достаточно подробно рассмотрены возможности применения метода низкотемпературного хлорирования для извлечения ниобия и тантала из рудного сырья. Метод этот разработан в Институте химии им.В.И.Никитина профессором Глуховым И.А. и подробно изучен в применении его для извлечения вольфрама, молибдена, ванадия, титана, и доводится до уровня промышленного освоения.

В основе процесса низкотемпературного хлорирования лежит реакция хлорирования оксидных минеральных форм редких металлов газовой смесью хлора и паров хлоридов серы (хлористой серы). В присутствии паров хлоридов серы оксидные формы по обменной реакции переходят в хлоридные соединения. При этом кислород оксида обменивается на хлор хлоридов серы. Реакция эта, реакция обмена, не требует высоких энергий активации и поэтому протекает при низких (200-300°G) температурах. Хлориды серы являются удобным, доступным хлоридом - реагентом, но не единственным агентом для осуществления обменной реакции; имеется широкий выбор хлоридов - реагентов, с которыми оксидные соединения элементов легко могли бы вступить в обменную реакцию.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности применения принципа низкотемпературного хлорирования для извлечения ниобия и тантала из руд их содержащих. Предварительными исследованиями было принципиально установлено, что искусственные и природные оксидные соединения ниобия и тантала также, как в случае вольфрама и молибдена, в режимах низкотемпературного хлорирования легко переходят в летучие хлориды и оксохлориды.

Было установлено, что реакция хлорирования в этих реагент-ных режимах начинается, например, уже при 120-130°С для оксидных соединений ниобия в особенности.

Настоящая работа посвящена изложению результатов исследования всех аспектов реакции низкотемпературного хлорирования в применении этой реакции к природным и искусственным кислородным соединениям ниобия и тантала.

Методы исследования. При решении поставленных задач были использованы основные методы физико-химического анализа: весовой, объемный, спектрально-аналитический, рентгено-спектральный, математической статистики, термовесовой, электронно-парамагнитного резонанса (ЗПР).

Научная новизна. Заключается в изучении реакции низкотемпературного хлорирования газообразной смесью хлора и хлоридов серы природных и искусственных оксидных форм ниобия, тантала и Р.З.Э. с целью извлечения из них ценных компонентов (ниобия, тантала, титана ;и Р.З.Э.). Определена оптимальная температура хлорирования искусственных и природных соединений ниобия и тантала. Методами математического планирования эксперимента установлены оптимальные условия проведения процесса хлорирования природных и искусственных соединений ниобия и тантала. Полученные данные по хлорированию соединений ниобия и тантала могут быть использованы в области химии и технологии редких металлов.

Практическая ценность. Показана возможность извлечения ниобия, тантала и титана в виде летучих хлоридов и оксохлоридов из минералов природного сырья (лапаритового и пирохлорового концентратов) и возможностб отделения ниобия от тантала. Хлорирование концентратов проведено в укрудненно-лабораторной установке при температурах, не превышающих 360°С. Разработан способ определения ниобия в присутствии тантала, титана и циркония методом электронно-парамагнитного резонанса.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Ш Юбилейной конференции молодых ученых Таджикской ССР, посвященной 100-летию со дня рождения В.И.Ленина (секция химия, Душанбе, 1970 г.);

1У Республиканской конференции молодых ученых Таджикской ССР (секция химия, Душанбе, 1971 г.);

Ш Ежегодной научной конференции Института химии АН Тадж. GGP (Первичная организация ВХО им.Д.И.Менделеева, Душанбе, 1975 в);

Конференции по неорганической, прикладной и органической химии по итогам 1976 г., посвященной 60-летию Великого Октября (Институт химии АН Тадж.ССР, Душанбе, 1977 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований защищено I авторское свидетельство и опубликовано б печатных работ в журналах: Изв.АН Тадж.ССР, № 4,1,4,3,1973, 1979, 1976, 1978 г. и ДАН Тадж.ССР, № I, 1973 г.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, выводов, (211 ) страниц машинописного текста, ( 25 ) рисунков, ( 26 ) таблиц, ( 220 ) библиографических названий.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что хлорирование природных и искусственных оксидных соединений ниобия и тантала может быть осуществлено в низкотемпературном режиме в атмосфере газообразной смеси хлора и хлоридов серы при 100-140°С, и достичь оптимальной скорости при 350-360°С.

2. Показано, что при температурах порядка 350°С удается извлечь из лопарита и пирохлора не только основное количество ниобия и тантала, но также титана, железа, РЗЭ, тория и других элементов.

3. Метод математического планирования эксперимента позволил сократить время проведения эксперимента и обработку результатов, а также выбрать оптимальные условия хлорирования оксидов ниобия (У) и тантала (У).

4. Кинетические исследования показали, что реакция не требует высоких температур и протекает при низких энергиях активации. Эффективная энергия активации для оксида ниобия (У) равна 13,23 ккал/моль, для оксида тантала (У) - 28,12 ккал/ моль, для пирохлора - 18,17 ккал/моль, для лопарита -22,18 ккал/моль.

5. Показано, что на скорость хлорирования оказывает влияние не только температура, время, количество поданных реагентов, но и структура кристаллической решетки изучаемых соединений.

6. Разработан способ определения ниобия методом электронного парамагнитного резонанса в присутствии тантала, титана и циркония.

7. Установлена перспективность метода низкотемпературного хлорирования для извлечения и разделения ниобия, тантала, РЗЭ, титана и других элементов из ниобий и тантал содержащего сырья.

1. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. - Киев: Наукова думка, 1965. - 474 с.

2. Ниобий и тантал: Сб. переводов под ред. О.П. Колчина. М.: ИЛ, 1956, ч.2. - 168 с.

3. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967. - 344 с.

4. Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий. М.:1. Металлургия, 1959. 264 с.

5. Некрасов Б.В. Общая химия. М.: Химия, 1963. - 464 с.

6. Розен Б.Я. Редкие элементы и их применение. М.: Знание, 1964. - 104 с.

7. Сиборг Г.Т., Вэленс'Э.Г. Элементы вселенной/ Под ред. А.Л. Виноградова. М.: Наука, 1966. - 264 с.

8. Филянд М.А., Семенова Е.И. Свойство редких элементов. -М.: Металлургия, 1964. 912 с.

9. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах СССР. М.: Наука, 1957. - 243 с.

10. Химия и технология редких и рассеянных элементов/ Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976, ч. Ш. - 320 с.

11. Минералогическое исследование руд цветных и редких металлов/ Под ред. А.Ф. Ли. М.: Недра, I960. - 201 с.

12. Sato Nobuaki, Kigoshi Akuchi. Extraction of niobium, tantalum and titanium from oolum"bite. Alch. E. Journal, 1982, 28, N3, pp.522-524.

13. Кузьменко M.B. Труды института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР. М.: АН СССР,1959, вып. 3. 236 с.

14. Анализ минералогического сырья/ Под общ. ред. Ю.Н. Книпович и др. Л.: Хим. лит-ра, 1959. - 1047 с.

15. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. М.: Высшая школа, 1963. -559 с.

16. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: ГНТИ, 1955. - 365 с.

17. Pirocloro A. Major fonte de niobio. Rev. Esc. minas, 1976, 32, N 2, pp. 52-58.

18. Toromanoff I., Habashi F. Hydrometallurgical production of technical niobium o. from pyrochlore concentrates.

19. J. Less. common metals, 1983, 91, IT I, pp. 71-82.

20. Химия редких и рассеянных элементов. / Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1969, т.2. - 639 с.

21. Пат. США 4302243. Process for producing tantalum concentrates. Tamaru Akio, Kitsunai Minoru.

22. Минералы. Справочник, вып. 3, т. I, I. / Под ред. Ф.В. Чухра-ва. М.: Наука, 1967. - 676 с.

23. Habashi Fathi, Malinsky Ivan. Can. Mining and Met. Bull. 1975, 68, IT 761, pp. 85-90.

24. Пат. Канада I144376. Procede de lixiviation d'un minerai de niobium et ou de t ant ale . Legault Gilles, Gouvernment du Que be с.

25. Киффер Ф., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал. М.: Металлургия, 1968. - 286 с.

26. Константинов В.И. Получение смеси пятиокисей тантала и ниобия при вскрытии танталита , колумбита сплавлением с едким калием. Цветные металлы, 1961, № 4. - с. 35-38.

27. Miller G.L. Tantalum and niobium. J. Times Rev. Ind., 1956, II, N 113, pp. 24-26.

28. Уразов Г.Г., Морозов И.С. Обзор работ, проведенных в СССР за двадцать лет в области изучения процессов получения цветных металлов. Ж. прикл. химии, 1937, т. 10, вып. 10—II, с. 1770-1775.

29. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. - 241 с.

30. Алимарин И.П., Билимович Г.Н. Современное состояние аналитической химии ниобия и тантала. М.: Москва, 1959. - 24 с.

31. Habashi P., Malinsky I. Technical niobium oxide from pyrochlo-re. Can. Mining and Met. Bull., 1975, 68, N 761, pp.85-90.

32. Парамонова В.И., Количев В.Б. Изучение состояния радиониобияв азотнокислых растворах методом ионного обмена и диализа. Ж.неорг. химии, 1956, т. I, вып. 8, с. 1896-1900.

33. Ласкорин Б.Н., Каплан Г.С. и др. Разделение близких по свойствам редких металлов: Сб.ст./Под ред. А.Н. Зеликман. М.: Металлургиздат, 1962. - 264 с.

34. William G., Finnegan Eonald A., Henry G.B.L. Smith. I-(Alky-laviuno)-guandives. J. of the Amer. Chemical Soc., 1952,v.74, N 12, pp. 2981-2989.

35. Burstall F.H., A.F. Williams. Inorganic Chromatography on Cellulose. The Analyst, 1952, v.77, F 921, pp.983-990.

36. Багреев В.В., Золотов Ю.А., Курилина Н.А., Калинина Т.Ф. Экстракция неорганических соединений. М.:Наука, 1971. - 328с.

37. Уразов Г.Г., Морозов И.С., Максимова Т.А. Переработка лопари-товых концентратов методом хлорированиям -Ш. прикл. химии, 1940, т.13, № 12, с. 1760-1769.

38. Аналитическая химия и экстракционные процессы./Под общ. ред. А.Г. Пилипенко и др. Киев.гНаукова думка, 1970. - 119 с.

39. Nishimura Sanji XTihon Kindzoku Gakkoy Kayho. Bull. Jap. Inst. Metals, 1982, 21, IT 5, pp 3II-3I5.

40. Бацуев А.А., Хомутников В.А., Анайко А.И. Исследование и полупромышленное испытание экстракционной технологии извлечения ниобия и тантала из сернокислых растворов. Цветные металлы, 1982, № 2, с. 62-65.

41. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, ч. П. М.: Химия, 1969. - 922 с.

42. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, ч. 2, М.:Химия, 1969, - 922 с.

43. А.С. 460246 (СССР). Способ отделения ниобия от ряда элементов. / М.И. Забоева. Опубл. в Б.И., 1975, № 6.

44. Нисельсон Л.А. Разделение и очистка элементов методом ректификации. Ж. неорг. химии, 1956, т. I, вып. 12, с.2657-2658.

45. А.С. 361684 (СССР). Способ очистки хлоридов ниобия и тантала и их смеси. / Н.В. Сумаркова, Я.М. Полякова, Ш.В. Саргсян. -Опубл. в Б.И., 1974, № 33.

46. Yon Harald Schafer una Franz ICahlenterg. Die Bildungsenthalpie des Tantal (lV)-chloridis und die Thermochemie der Chloride TaClcj, TaCl^, TaCl^. Zeitsohrift fur anoganische und allgemeine chemie Band, I960, 305, Heft 3-4, s. 178.

47. A.C. 108487 (СССР). Способ очистки от примесей и разделения тантала и ниобия./Л.А. Нисельсон. Опубл.в Б.И.,1957, № II.

48. А.С. 80921 (СССР). Способ отделения тантала и ниобия от тантала./ Л.А. Нисельсон. Опубл. в Б.И., 1948, № 12.

49. А.С. 152873 (СССР). Способ разделения ниобия и тантала в процессе хлорирования танталониобиевого сырья. / И.С. Морозов,

50. В.А. Крохин. Опубл. в Б.И., 1969, № 21.

51. Николаев Л.А. Современная химия:Учебное пособие для учителей. М.:Просвещение, 1970. - 525 с.

52. Коршунов Б.Г., Коровкина Н.Б., Крохин В.А. 0 кристаллических модификациях диоксипентаоксида тантала. Рукопись представлена институтом ЦНИИ цветмет., эконом, и информации. Деп. в ВИНИТИ, 1981, № 857-81.

53. Ниобий, тантал и их сплавы. Перевод с англ./ Под ред. Е.М. Савицкого. М.:Металлургия, 1966. - 331 с.

54. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. Термическое и тензиметрическое изучение системы FbCn^-ZnCl^-NaCl . Ж. неорг. химии. 1956, т. I, № I, с. 145-158.

55. А.С. 245053 (СССР). Способ очистки пятиокиси тантала от сопровождающих примесей. / А.К. Бабко, Е.А. Мазуренко, Б.И. Наби-ванец. Опубл. в Б.И., 1969, № 19.

56. Коршунов Б.Г., Стефанюк C.JI. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970. - 330 е.

57. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1965, т. I, - 490 с.

58. Нисельсон Л.А., Елютин А.В., Абрамов В.В. Исследование восстановления тантала и ниобия водородом из пентахлоридов. -Цветные металлы, 1981, № 9, с. 71-75.

59. Морозов И.С., Топтыгин Д.Я. К термодинамике соединений хлоридов тантала, ниобия, титана, циркония, гафния и алюминия с хлоридами щелочных металлов. Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1959, № II, с. 1920-1925.

60. Von HaralcL Schafer und Franz Kahlenberg. Bildumgsenthalpie Satt: gungsd-ruck und thermochemisches Verhalten des Hiol-oxydclilorids FbOCl^. Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. I960, band 305, Heft 5,6, e. 327.

61. Палкин А.П., Чиканов Н.Д. К вопросу о взаимодействии пяти-хлористого ниобия с хлористыми калием и натрием в расплавленном состоянии. Ж. Неорг. химии, 1959, т. 1У, вып. 4, с. 892-898.

62. Елютин В.П., Лысов Б.С., Пепекин Г.И. Исследование процесса восстановления пентахлорида ниобия водородом. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1967, № 3, с. 67-71.

63. Опыхтина М.А., Флейшер Н.А. Определение упругости пара хлористого тантала и хлористого ниобия. Ж. Общ. химии, 1937, т. 7(B), вып. 14, с. 2016-2019.

64. Химия редких и рассеянных элементов. Т.1/ Под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1965. - 348 с.

65. Пат. США 4353740. Chlorine extraction of gold. Dunn Wendell E.

66. Креч Э. Хлорные методы переработки минерального сырья. -Дисс. докт. техн. наук. Харьков, 1968. - 209 с.

67. Кантемиров М.Д., Никифорова Г.А., Фаворская Л.В. Переработка тантал-оловянного сырья методом хлорирования. Технология минерального сырья. Сб. статей Казахского НИИ минерального сырья, Алма-Ата, 1972, с. 7-13.

68. Морозов И.С., Крохин В.А. Термическое и тензиметрическое изучение систем ItfbCl^-AlCl^-KCl; KFbClg-KTaClg-EAlCl^и FbC15-КТаС1g-KAlC1^ . Ж. неорган, химии, 1962, т.7, вып. 10, с. 2400-2410.

69. Коттон Ф., Уилсон Д.Ж. Современная неорганическая химия. Ч.З. М.: Мир, 1969. - 577 с.

70. А.С» 194907 СЧССР ) Sposoh chloridacneho odhanania antimonu. Cisko Yoitech, Spacek Vaclav, Malatinsky Kornel, Weigner Lubos, Krajnak Pavol, Malak Ladislav.

71. Кетов A.M., Колесов И.М. Хлорирование оксихлорида ниобия и вторичной двуокиси титана на угольной насадке. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1966, № 4, с. 70-75.

72. Щукарев С.А., Смирнов Е.К., Василенкова И.В., Ланно Л.Н. Энтальпии образования пентахлорида и пентабромида тантала. -Вестник Ленинградского университета, серия физ. и хим.,I960, вып. 3, № 16, с. 113—119,

73. Морозов И.С., Липатова Н.П. Свойства соединений, образуемых тетрахлоридом и хлорокисью четырехвалентного ниобия с хлоридами щелочных металлов и аммония. Ж. неорган, химии, 1965, т. XI, вып. 5, с. I018-1024.

74. Черепнев А.А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеянных элементов. М.: Металлургия, 1940, - 100 с.

75. Сажин Н.П. Развитие в СССР хлорной металлургии редких металлов. Цветные металлы, 1967, № 7, с. 41-49.

76. Уразов Г.Г., Морозов И.С. Неорганические хлоропродукты. Труды ТИПХА. М.: Госхимиздат, 1934, вып. 20, с. 4-30.

77. Спицин В.И., Гвоздева О.М. Хлорирование окислов и природных соединений. Институт прикладной минералогии. М.: 1931. -114 с.

78. Уразов Г.Г., Морозов И.С., Шманцарь М.П. Метод хлорирования в применении к переработке полезных ископаемых, содержащих редкие элементы. Ж. неорг. химии,1937, т.10, вып. I,с.7-12.

79. Серяков Г.В., Вакс С.А., Желтова В.В. Механизм хлорирования двуокиси титана хлором в присутствии углерода. Ж.неорг.химии 1967, т. 12, вып I, с. 8-13.

80. Eroil W.I. J. Chlorine Metallurgy Metal Industry, 1952, v. 81, Ж 13, pp. 15-20.

81. Ятко М.Е., Синчук Б.И., Вакс С.А., Зинина Л.К. Система автоматического управления тепловым режимом процесса хлорирования. Цветные металлы, 1976, № 7, с. 55-60.

82. Диксон Д.А., Дьюкс Д.А. Извлечение и очистка редких металлов. М.: ИЛ, Атомиздат, 1969 512 с.

83. Eichholz G.G. and L.A. Ficko. The Half-Life of Tantalum-182. The Physical Eeview. 1952, v. 86, second series, U 5,pp. 794-798.

84. A.C. 140208 (СССР). Пирометаллургическая доводка бедного пи-рохлорсодержащего продукта./ Ю.И. Разводжаев. В сб.:Научные труды Иркутского Гиредмета, 1972, вып. 27, с. 159-165.

85. Орловцев Ю.В., Теслицкая М.В., Крестовников А.Н. Термические основы высокотемпературного хлорирующего обжига пиритных огарков. Цветные металлы, 1967, № 2, с. 32-36.

86. Глухов И.А. Исследование в области редких и рассеянных элементов. -Дисс. канд. хим. наук. Душанбе, 1957. - 150 с.

87. Уразов Г.Г., Морозов И.С., Уставщикова Г.В. Экспериментальное исследование переработки штейнов, содержащих никель, медь и железо методом хлорирования. Цветные металлы, 1935, № 6,с. 99-109.

88. Бардин И.П., Резниченко В.А. Металлургия титана. М.: АН СССР, 1963, - 200 с.

89. Гвоздева О.М., Мастерова А.П., Кабышев А.С. Хлорирование ло-паритовых концентратов. Сб. трудов Гиредмет. М.:Гиредмет, 1959, т. I, с. 577-580.

90. Гвоздева О.М., Курбатова Л.В. Хлорирование пирохлоровых концентратов. Сб. науч. трудов Гиредмета. М.: Гиредмет, 1959, т. I, с. 590-598.

91. Tefffts Т.Н.Е. The chlorides of niobium and tantalum, -J. Sheffield Univ.Met.Soc., 1975, 14, pp. 27-29.

92. Assarran Jamaa. Valorisation pyrometallurgique des gres a rutile-zircon du massif Armoricain: apport de la fluidisati-on These det. Zeme cycle phys-chim. mater. Inst. nat. poly-techn. Toulouse, 1981, p. III.

93. Бурксер E.C., Александров А. Хлорирование как метод выделения редких земель из советских минералов. Ж. Редкие металлы, 1933, № 4, с. 8-14.

94. Уразов Г.Г., Морозов И.С. Применение газообразного хлора в металлургии цветных металлов. Труды ГИПХ, 1934, вып. 20, с. 7-12.

95. Киндяков П.С., Вайсенберг А.И., Якоби Н.М., Антонова Г.Г. Разработка методов получения чистых соединений ниобия и тантала из продуктов хлорирования рудных концентратов. В сб.: Науч. труды Гиредмета, 1959, т. I, с. 599-615.

96. Морозов И.С., Корщунов Б.Г. Исследование по хлорированию пя-тиокиси циркония.-Химия редких элементов,1955,вып.2,с.I02-II4

97. Мурач Н.Н., Вайсенберг А.И., Летц Н.С. и др. Хлорный метод переработки танталовых концентратов. В сб.: науч. труды Гиредмета, 1959, т. I, с. 640-647

98. Слонимский Б.И. Извлечение и разделение металлов хлорированием основы металлургии. М.:Металлургиздат, 1961, т. I, ч. 2. - 189 с.

99. Джемрек У.Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов. Перевод с англ. /Под ред. A.M. Ро-зена. М.: Атомиздат, 1965. - 346 6.

100. Сажин Н.П., Евдокимов Е. Важное направление технического прогресса ( что дает применение хлора в цветной металлургии) Правда, 1962,- 18 сент.

101. Чижиков Д.М.Корсунская В.Н. К вопросу хлорирования титано-содержащих'материалов. Ж. Изв. АН СССР, отд. техн. наук. Металлургия и топливо, 1962, №5, с. 74-78.

102. Чижиков Д.М. Хлоридный метод переработки полиметаллических руд и концентратов. М.-Л.:0НТИ, - 134 с

103. Креч Э.И. 0 зависимости между радиусами ионов металлов в окисях, их строением и температурой начала взаимодействия этих окисей с хлором. Докл. АН СССР, 1951,' т. 58, № 3, с. 517-518.

104. Спицын В.И., Шостак Э,Э. Изучение процесса хлорирования смеси бериллия с углем. Химия редких элементов. - М.: 1955, вып. 2, - 83 с.

105. Тимохина Н.И. Роль угля в реакциях хлорирования газообразным хлором. Бюллетень Среднеазиатского Гос. университета, Ташкент, 1949, № 26, с. 53-56.

106. Ивашенцев Я.И., Пономарева Л.П. 0 хлорировании титано-магни-евого шлака. Ж. прикл. химии, 1968, т. X, вып. 3, с.631-632

107. Колчин О.П., Берлин И.К. Восстановление тантала из пятиоки-си карботермическим методом. Цветные металлы, 1964, № 8,с. 67-71.

108. Фортунатов Н.С. Комплексная переработка сульфидных руд. -Киев, 1959, 184 с.

109. Бехтле Г.А. Хлорирование вольфрамата кальция и вольфрамово-кислого железа смесью хлора и хлоридов серы. Труды АН Тадж. ССР, 1938, Институт химии, Сталинабад, т. ХХХ1У, вып. 2,с. 3-10.

110. Бехтле Г.А. Влияние состава газовой фазы на процесс хлорирования вольфрамата кальция хлором, насыщенным парами хлоридов серы. Труды АН Тадж. ССР, 1958, Институт химии, Сталинабад, т. ХХХ1У, вып. 2, с. 11-34.

111. Глухов И.А., Шалухина Л.М. 0 реакции восстановительного хлорирования молибдата свища и трехокиси молибдена. Докл. АН Тадж. ССР, 1961, т. 4, № 4, с. 19-24.

112. Глухов И.А., Турсунов А. Восстановительное хлорирование пя-тиокиси ванадия. Докл. АН Тадж. ССР, 1967, т. 10, № 4,с. 32—35.

113. Глухов И.А., Шалухина Л.М. Восстановительное хлорирование вольфрамата кальция. Докл. АН Тадж. ССР, I960, т. 3, № I, с.23-25.

114. Глухов И.А., Шалухина Л.М., Заграничная В.Я. Термовесовое и изучение реакции восстановительного хлорирования вольфрамата и молибдата кальция. Докл. АН Тадж. ССР, 1968, т. II, № I, с. 34-35.

115. Привольнев А.Г. Новые исследования в цветной металлургии. Л., 1962, - 80 с.

116. Зеликман А.Н. Гидрометаллургические хлорные процессы в производстве редких металлов. В сб.: Науч. труды Моск. ин-та стали и сплавов, 1972, с. 5-30.

117. Фаворская Л.В., Никиферова Г.А., Контемиров М.Д., Хлорирование танталов. Технология минер, сырья. В сб. статей Казахского НИИ минер, сырья. Алма-Ата, 1972, с. 19-25.

118. Пат. США 4377410. Chromium recovery from superalloy scrap Ъу selective chlorine leaching. Thomas John A., Jones David L., Ettel Victor A.

119. Надольский А.П., Федосов B.H. Термодинамический анализ процессов хлорирования вольфрамата и молибдата кальция газообраз ным хлором и хлористым водородом. В сб.:Труды Иркутского политехи, ин-та. Сер. Металлургия, 1969, вып. 47,с. 46-48.

120. Федосов В.И., Подольский А.П. К вопросу о механизме хлорирования вольфрамата и молибдата кальция в среде этиленглико-ля. В сб.: Труды Иркутск, политехи, ин-та. Сер. Металлургия, 1969, вып. 47, с. 43-54.

121. Спицын В.И., Шостак Н.З. Получение безводного хлористого бериллия на расширенно-лабораторной установке хлорированием смеси окиси бериллия с углем. Химия редких элементов. 1955, вып. 2, с. 85-92.

122. Вайсенберг А.И., Берлин И.К. Производство ниобия и тантала. В сб.: Металлургия цветных и редких металлов, 1973, т.6, с. 3-55.

123. Нечепуренко А.В., Ивашенцев Я.И. Хлоридовозгонка платины из отработанного катализатора конверсии окиси углерода. Цветные металлы, 1976, № 7, с. 25-26.

124. Зырянов М.И., Хлебникова Г.А. Хлорирование золота хлоридами натрия и кальция. В- сб.: Науч. труды Иркутского НИИ редких и цветных металлов, 1972, вып. 27, с. 74-79.

125. Зырянов М.И., Губейдулина А.В. Гидрохлорирование гравитационного концентрата без предварительного обжига. В сб.: Научн. труды Иркутского НИИ редких и цветных металлов, 1972, вып. 27, с. 85-90.

126. Пат ФРГ 3136289. Herstellung lines weitgehend aluminium-ohloridfrein Titantetrachlorids aus titanhaltigen Rohstof-fen, die Aluminium verbindungen enthalten. Thumm Hans.

127. Кабульникова С.JI., Романова А.Д. и др. Исследование влияния фторидов кальция и алюминия на хлорирование андалузитового концентрата в брикетах, вып. 2, 1975, 170 с.

128. Итоги науки и техники. Металлургия цветных и редких металлов. /Под общ. ред. B.C. Гуляницкого и др. М.: Металлургия, 1977. - 113 с.

129. Барядкова З.С., Зверев А.В. Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, вып. 3, 1975. - 198 с.

130. Минералогическое исследование руд цветных и редких металлов. /Под общ. ред. А.Ф. Ли и др. М.:Недра, 1967. - 260 с.

131. Шалухина Л.М. К проблеме хлорирования окисленных соединений молибдена. Дисс. канд. хим. наук.- Душанбе, 1962. - 141 с,

132. Ефимов А.И., Василкова И.В. и др. Физико-химическое исследование некоторых двойных систем, включающих хлориды редких элементов. Химия редких элементов, 1964, 38-40 с.

133. А.С. 53-41607 (Япония). Извлечение тантала и ниобия из оловянных шлаков. Такай Хироока Кокки Ониси Митихиро. -Опубл. в Б.И. 1978, № 78.

134. Ивашенцев Я.И. Исследование процессов хлорирования окисловметаллов и некоторых сложных материалов. В сб. рефератов НИР и ОКР. (Химия и химическая промышленность), 1981, № 41, с. 1-4.

135. Назаров Ю.Н., Крохин В.А. Состояние иперспективы развития хлорной металлургии. Цветные металлы, 1981, № 9,с.68-70.

136. Моисеев Г.К., Попов С.К., Кадышевский B.C. и др. Исследование взаимодействия пятиокиси ниобия с углеродом. Изв. АН СССР, Металлы, № 4, 1981, с. 55-58.

137. Ятко М.Е., Вакс С.А. Система автоматического контроля и управления процессом конденсации при хлорировании титано-содержащего сырья. Науч. труды Гиредмета. М.: 1980, № 95, с. 65-70.

138. Морозов И.С., Топтыгин Д.Я. Взаимодействие четыреххлористо-го титана с хлоридами тантала, ниобия и алюминия. М.:

139. Ж. неорг. химии, 1957, т. 2, № 8, с. I9I5-I920.

140. Стефанюк С.Л., Морозов И.С. Кинетика и механизм хлорирования минералов (лопарит, пирохлор, циркон и эвксенит).1965, т. ХХХУШ, вып. 4, с. 729-735.

141. Капустинский А.Ф. Универсальное уравнение энергии решетки ионных кристаллов. Ж. общ. химии, 1943, ХШ, вып. 7-8, с. 497-502.

142. Фурман.А.А. Неорганические хлориды. -М.:Химия, 1980.- 336 с.

143. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.:Стройиздат, 1971, - 75 с.

144. Родин Т., Гульдбранзен Э. В сб.: Катализ. Исследование гетерогенных процессов. Перевод с англ.- М.:ИЛ, 1956. -47 с.'

145. Гельд П.В. Экспериментальная техника и методы исследования при высоких температурах. Труды совещ. по эксперим. техн. и методам высокотемпературных иссл-й (26-30 июня 1956 г.) М.: АН СССР, 1959, - 790 с.

146. Плохин М.А. Рентгено-спектральный анализ по вторичным спектрам-1. Ж. Заводская лаборатория, 1950, № 6,с.681-687.

147. Лосев Н.Ф. Количественный рентгено-спектральный-флюоресцен-тный анализ. М.гНаука, 1969. - 336 с.

148. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. / Под общ. ред. А.И. Бусева и др. М.:Химия, 1966.- 400 с.

149. Торчевский Ю.В., Перковничская И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.:ЛГУ, 1964, - 70 с.

150. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и тория. М.: Наука, 1966. - 380 с.

151. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.2 -Томск:Томский университет, 1961. 503 с.

152. Чернихов Ю.А., Трамм Р.С., Певзнер К.С.Последовательное комплексонометрическое определение тория-' и суммы редких земель. Ж. Заводская лаборатория, I960, т. ХХУТ,с.921-926.

153. Голубцова Р.Б. Количественное определение вольфрама и ниобия в высоколегированных сплавах. Ж. аналит. химии, 1951, вып. 6, с. 357-364.

154. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М.: Мир, 1967. - 353 с.

155. Box G.E.P., Wilson К.В. J. of the Royal Statistical Soc., 1961, v. 13, N I, pp. I-I5.

156. Рузинов Л.П. Регрессионный анализ и статистическое планирование эксперимента. М.:Цветинформация, 1966. - 130 с.

157. Чмутов В.К. Техника физико-химического исследования. М.-Л. Госхимиздат, 1948. - 320 с.

158. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии, т. I. М.: Металлург-издат, I960. - 230 с.

159. Georg L. Humphrey. Heatsof formation of Tantalum, Niobium and Zirconium Oxides and Tantalum Carbide. J. of the American Chemical Soc. 1954, 20, v.76, N 4, pp. 978-981.

160. Weiss J. Dorner P., Kreig H., Lukas H.L., Petrow G. Thermo-dynamiceguilibria Calculations in the System Si-Al-C-B-Zn--O-N-Ar. Сomp.Mat.Теohn.Proc.Int.Conf,Linkoping,I980,pp.I91

161. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. Термические константы неорганических веществ. M.:JI, 1949. - 1012 с.

162. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.:Химия, Л. отд-ние, 1977. - 389 с.

163. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 471 с.

164. Дробот Д.В., Николаев А.В., Бабиевская И.З., Кренев В.А. Термодинамический анализ системы вольфрам —кислород—хлор. Ж. неорг. химии, 1982, т. 27, вып. 5, с. 1289-1295.

165. Налимов В.В., Чернова Н.В. Статистические методы планирования экспериментальных экспериментов. М.: Наука,1965,-340 с.

166. Глухов И.А., Шалухина И.М. К вопросу о механизме хлорирования молибдатов и вольфраматов. Докл. АН Тадж. ССР, 1963, т. У1, № I, с. 3-7.

167. Шалухина Л.М., Давыдовская P.M., Емельянова Э.А. К вопросу хлорирования двуокиси титана. Изв. АН Тадж.ССР, отд.физ.-мат. и геол.-хим. наук,Душанбе,1962, №2(32), с. 44-51.

168. Глухов И.А., Шалухина JI.M., Шарипов А. Исследование оптимальных условий хлорирования пятиокисей ниобия и тантала.- Изв.АН Тадж.ССР, отд.физ.-мат. и геол.-хим. наук,Душанбе,1973, т.50, № 4, с. 48-51.

169. Шарипов А.Ш., Глухов И.А., Шалухина JI.M. Планирование эксперимента при хлорировании лопаритового и пирохлорового концентрата. Изв. АН Тадж.ССР, отд.физ-мат. и геол.-хим. наук, Душанбе, 1975, № 1(55), с. 72-76.

170. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций.-М.:Химия, 1974. 220 с.

171. Глухов И.А., Шалухина Л.М., Шарипов А.Ш. К кинетике низкотемпературного хлорирования пятиокисей ниобия и тантала.-Изв. АН Тадж.ССР, отд.физ.-мат. и геол.-хим. наук,1976,№4(62),с.95-100.

172. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука, 1967. - 491 с.

173. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск:Томский университет,1958, - 332 с.

174. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ.-М.:Мир,1969 -263 с.

175. Рогинский С.З. Статистическая теория скоростей активированной адсорбции на неоднородных поверхностях. Изв.АН СССР,отд.хим. наук, 1945, № I, с. 3-14^

176. Павлюченко М.М., Продан С.А. Закономерности топохимических реакций. Минск:Наука и техника, 1976, - 440 с.

177. Морозов И.С., Стефанюк С.Л. 0 кинетике хлорирования двуокисититана и пятиокиси ниобия. Ж.неорг.химии, 1958, т.З, вып. 10, с.2366-2379.

178. Коршунов Б.Г., Коровкина Н.Б., Крохин В.А. Кинетика взаимодействия пентахлорида тантала с водяным паром. Изв.Вуз-ов. Цветная металлургия, 1982, № I, C.II7-II8.

179. Кетов А.Н., Колесов И.М. О кинетике хлорирования пятиокиси ниобия. Изв.Вуз-ов. Цветная металлургия, 1966, №5, с.70-77.

180. Зеликман А.Н., Белявская Л.В. Реакции в твердой фазе с участием трехокиси молибдена. Ж.неорг.химии, 1966, т.1, вып.12, с.2779-2783.

181. Кириллова Г.Ф., Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Кинетика хлорирования карбидов титана и ниобия. Изв.Вуз-ов.Цветная металлургия ,М^Е960, №3, с.90-95.

182. Кетов А.Н., Колесов И.М. 0 кинетике хлорирования пятиокиси тантала. Изв.Вуз-ов. Цветная металлургия, 1967, №4, с. II3-II5.

183. Ивашенцев Я.И., Иванцова В.И. 0 кинетике хлорирования двуокисей германия и олова хлористым водородом. Ж. физ.химия, 1969, т.Х, Ш, вып.4, с.917-921.

184. Васютинский И.А., Бережко А.В. Взаимодействие титана с хлором в присутствии углерода. Ж. прикл.химии, 1971, т.1У, вып.6, с. I20I-I206.

185. Глухов И.А., Шалухина Л.М. 0 кинетике восстановительного хлорирования молибдата свинца, молибдатат кальция и трехокиси молибдена. Докл. АН Тадж.ССР, 1969, т.Х, №3, с.37-39.

186. Глухов И.А., Шалухина Л.М. Кинетика хлорирования двуокиси титана и рутила. Докл.АН Тадж.ССР, 1969, т.ХП, № 5, с.26-28.

187. Мастерова А.П. и Левин М.И. Изучение кинетических закономерностей хлорирования гранул из титаносодержащего концентратаи кокса. Ж.прикл.химии, 1973, т.Х У1, вып.б, с.1286-1291.

188. Глухов И.А., Шалухина Л.М., Шарипов А.Ш. К кинетике низкотемпературного хлорирования лопарита и пирохлора.- Изв.АН Тадж.ССР, отдел.физ.-мат. и геол.-хим.наук, 1978, №3 (69), 35-40.

189. Райков Ю.А., Третьякова К.В., Вакс С.А. Некоторые особенности хлорирования пятиокиси ванадия. Н.Т.Т.М., 1980, № 99, с.34-42.

190. Быстрова О.Б., Зеликман Н., Леонова Л.М. Кинетика взаимодействия пентахлоридов ниобия и ниобия и тантала с двуокисью азота. Изв.Вузов. Цветная металлургия, 1983, №4, с.65-69.

191. X9I. Левин М.И., Титов А.А., Леонова A.M. Кинетика взаимодействия хлорокиси ниобия с четыреххлористым углеродом. Науч,труды Гиредмета, 1980, Ш9, с. 102.

192. Морозов И.С., Стефанюк С.Л. 0 кинетике хлорирования лопари-товых концентратов. Ж.прикл.химии, 1964, т.ХХХУП, вып.19, с.1878-1886.

193. Полькин С.И., Андреев П.И. Влияние сернокислотной обработки на флотируемость пирохлора, циркона и ильменорутила це-тилсульфата натрия. Изв.Вузов. Цветная металлургия, 1964, №2, с.29-32.

194. Потехина М.П., Глембоцкий А.В., Солнышкин В.И. Исследование влияния кислотной обработки на флотацию, пирохлора катионным собирателем. -Изв.Вузов. Цветная металлургия, 1965, № 4,с.29-33.

195. Глухов И.А.,Шалухина Л.М. 0 реакции восстановительного-г-146 хлорирования молибдата кальция. Докл.АН Тадж.ССР, 1969, т.Ш, Щ, с.23-26.

196. Беренгард А.С., Вилькомирекий И.Е. и др. Исследование процесса хлорирования лопаритового концентрата. Ж. Цветные металлы, 1962, 1Г4, с.56-60.

197. А.С.1400208 (СССР). Способ переработки пирохлоровых концентратов. /А. С. Черняк, Р.Д.Масленникова. Опубл. вБ.И., 1961, № 15.

198. Трамм Р.С., Певзнер К.С. Фотокалориметрическое определение ниобия с кислотным хром-фиолетовым в минеральном сырье, сплавах и продуктах производства. Сб.науч.трудов Гиредмета, 1963, т.Х, 512 с.

199. Антонович В.П., Чернышева М.А., Голик Н.Н. и др. шотомет-■ рическое определение микроколичеств тантала в присутствииниобия. Ж.аналит.химии, 1984, т.39, вып.З, с.480-484.

200. Химическое изучение системы jj£C£$ ~ fe^Ci^" N a CL -Изв.Вуз-ов. Цветная металлургия, I960, № 5, с.67-72.

201. А.С.460246 (СССР). Способ отделения ниобия от ряда элементов./ М.И.Забоева, Г.А.Залазинская, И.М.Ященко. Опубл. в журнале Изобретения в СССР и зарубежом (реф.информ.), 1Г6, 1975.

202. Глухов И.А., Давыдовская P.M., Шалухина Л.М. Термовесовое изучение реакции хлорирования ильменита. Изв.АН Тадж.ССР, отделение физ.-мат. и геол.-хим.наук, 1969, Ш (33), с. 46-52.

203. Глухов И.А., Шалухина Л.М., Давыдовская F.M. 0 кинетике хлорирования соединений титана. В кн.:Химия в Таджикистане.

204. Йод р ед. П. М. Со л оженкина. Душанбе :Дониш, 1973, с.227-232.

205. Шарипов А. 0 кинетике хлорирования лопаритового концентрата. Ш Ежегод.научн.конф.Ин-та химии АН Тадж.ССР,Душанбе,Ин-т химии АН Тадж.ССР. Первичная организация ВХО им.Д.И.Менделеева, Душанбе, 17-18 февраля 1975 г.

206. Коршак В.В., Стрепихеев Ю.А., Верлатова JI.P. К вопросу о взаимодействии хлора с углем. Ж.общ.химии, 1947, т.ХЭД (XXIX), вып.9, с.16-26.

207. Яшко М.Е., Вакс С.А. Система автоматического контроля и управления процессом конденсации при хлорировании тйтаносодержа-щего сырья. Науч.труды Гиредмета. М.:1980,Ш5, с.65-71.

208. Вакс С.А., Желтова В.В., Страшун Е.П. Исследование кинетики хлорирования титаносодержащих концентратов в расплаве хлористых солей. Науч.труды Гиредмета. М.: 1980, №99, с.27-33.

209. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Т. Курс химической кинетики.-М.: Высшая школа, 1984. 400 с.

210. Стефанюк C.JI. и Морозов И.С. 0 кинетике хлорирования комплексных пирохлоровых концентратов. Ж.прикл.химии, 1964, т. ХХХУП, вып.8, с.21665-21670.

211. Ходоков Ю.В. Общая неорганическая химия. Учеб.пособие для учителей. М.: Просвещение, 1965. - 704 с.

212. Соловьев С.И., Крылов Е.И., Кононова Л.П. Очистка ниобияот титана при помощи катионитов. Ж.неорг.химии, 1956, т.1, вып.4, с.650-660. .

213. Чмутов В.К. Ионный обмен и его применение. М.: АН СССР, 1959. - 320 с.

214. Зайковский Ф.В.Экстракционное разделение ниобия,тантала и титана. Ж.аналит.химии, 1956, т.XI, вып.З, с.269-276.

215. Горощенко А.Г., Андреева М.И.,Бабкин А.Г. Экстракция тантала и ниобия циклогексаноном из сернокислых растворов. -Ж.прикл.химии, 1959, т.ХХХП, вып.9, с.1904-1913.

216. Горощенко Я.Т., Бабкин А.Г., МАйоров В.Г., Федюшина С.А. Непрерывная схема разделения ниобия и тантала экстракцией циклогексаноном. Ж.прикл.химии, 1961, т.ХХХ1У, вып.1, с.43-49.

217. Фридман И.Д. и Юдина М.Н. Извлечение и разделение ниобияи титана из щавелевокислых растворов ионообменным методом. -Ж.прикл.химии, 1959, т.ХХХП, вып.9, с.1914-1919.

218. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атом-издат, 1972. - 272 с.

219. Ферсман А.Е. Избранные труды.Академиздат, 1958, тЛУ. -586с.

220. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М. :Наука, 1969.-395 с.

221. А.С.960125 (СССР). Способ переведения ниобия в парамагнитное состояние./П.М.Соложенкин, А.В.Иванов, И.А.Глухов, Л.М.Шалухина, А.Шарипов. Опубл. в Б.И.,1982, №35.