Физико-химические свойства и процессы в оксидных и металлических системах, содержащих тантал, ниобий, олово тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАСИКОВ СЕРГЕИ АНАТОЛЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ В ОКСИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ТАНТАЛ, НИОБИЙ, ОЛОВО

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Челябинск - 2005

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии УрО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бухтояров Олег Иванович

доктор технических наук, профессор Шалимов Михаил Петрович

доктор технических наук, Николаев Анатолий Иванович

Ведущая организация: ФГУП Всероссийский научно-исследовательский

институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского

Защита состоится 15 июня 2005 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете. Адрес: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, гл. корпус, ауд. 911, тел.: (3512) 679123, факс: (3432) 635672. e-mail: brg@physics.susu.ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Автореферат разослан мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, докт. физ.-мат. наук

Гельчинский Б. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы. Тантал и сопутствующие ему в сырьевых материалах ниобий и олово являются уникальными элементами, на механические, физические и химические свойства которых опираются новейшие технологии, обеспечивающие научно-технический прогресс.

В последние 20-25 лет из-за повышения уровня промышленного потребления тантала и дефицита его богатых природных концентратов наметилась устойчивая тенденция вовлечения в производство бедного низкосортного рудного сырья и танталсодержащих шлаков оловянного производства. Решение проблемы переработки такого сырья отвечает требованиям стратегической безопасности и долгосрочной перспективы развития ряда отраслей промышленности России и возможно при создании более эффективных качественно новых технологий. К наиболее перспективным из них относится разработанная Институтом металлургии УрО РАН и ВНИИХТ технология, предусматривающая пирометаллургическое обогащение черновых рудных концентратов путем их плавки с переводом тантала и ниобия в сплав на основе железа и последующее окисление этого сплава. Одним из важных преимуществ такой технологии является ее нечувствительность к минералогическому составу сырья. Технология с использованием карботермического восстановления проверена на некоторых видах российских и казахстанских бедных концентратов. Однако в России и странах СНГ она до сих пор не реализована. Ее промышленное освоение требует хорошей информированности об особенностях поведения компонентов сырья в высокотемпературных окислительно-восстановительных условиях и систематизации данных о физико-химических свойствах конденсированных фаз, в частности, тантал-ниобий-оловосодержащих оксидных расплавов. При этом серьезное внимание следует уделить процессам селекции олова, концентрация которого в сырье, как правило, сопоставима с содержанием тантала и ниобия.

Выполненные физико-химические исследования могут служить базой для апробации новых нетрадиционных подходов. На стадии восстановительной обработки концентратов и шлаков перспективно, например, селективное газовое восстановление компонентов с применением относительно дешевого топлива-восстановителя - природного газа. При высоких температурах происходит ускоренное разложение одного из основных компонентов природного газа - метана - с преимущественным образованием водорода, взаимодействие которого со шлаками цветной металлургии мало изучено. Тантал и ниобий при воздействии на оксидные расплавы Н2 и СО при температурах менее 1673 К практически не восстанавливаются. Однако водород в этом случае может быть достаточно эффективно использован для избирательного восстановления из оксидных расплавов сопутствующего редким металлам олова.

Карботермическое восстановление характеризуется сравнительно невысокими скоростями. Поэтому необходимо развивать более интенсивные и

энергосберегающие металлотермические способы, варианты применения которых могут быть разнообразными. Например, выполнение плавки бедных концентратов с металлическими кальций (алюминий)-медьсодержащими промпродуктами и отходами позволяет получать тантал-ниобийсодержащие сплавы не только на железной, но и на медной основе. Образование относительно легкоплавкого сплава на основе меди может позволить существенно снизить температуру металлотермического процесса в целом.

Возможны новые решения и при окислительной обработке тантал-ниобиевых сплавов. Например, частичная или полная замена натрий-серусодержащих солей на фосфорные соединения при окислительной плавке может способствовать снижению возгонки экологически вредных натрий-сернистых возгонов и образованию легкоплавкого вторичного сплава железо-фосфор.

Изучение физико-химических свойств тантал-ниобий-оловосодержащих оксидных и оксидно-фторидных расплавов позволяет не только расширить сведения о строении этих расплавов, но и оптимизировать технологические параметры процессов плавки при высокотемпературной обработке сырьевых материалов.

Отмеченные обстоятельства обусловили актуальность выполнения в данной работе исследований, направленных на создание физико-химических основ высокотемпературной селекции металлов для технологии переработки тантал-оловянного сырья.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и России, а также по научно-техническим программам АН и ГКНТ СССР, Минауки РФ и проекту РФФИ № 04-03-96088. Часть исследований выполнена по договорам с ВНИИХТ, ОАО «Ульбинский металлургический завод» (Р. Казахстан) и ЦНИИОЛОВО.

Целью работы является исследование окислительно-восстановительных процессов и физико-химических свойств в оксидных и металлических системах, содержащих тантал, ниобий, олово, а также использование установленных закономерностей для высокотемпературного разделения металлов в технологии тантал-оловянного сырья.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментально изучить макромеханизм и кинетику водородного и карботермического восстановления олова и тантала из оксидных расплавов;

- исследовать методами термодинамического и горячего моделирования закономерности селективного перевода тантала, ниобия, олова в сплавы на основе железа и меди при металлотермическом восстановлении рудных концентратов;

- провести экспериментальное и теоретическое исследование физико-химических свойств олово-редкометалльных оксидных и оксидно-фторидных расплавов;

- исследовать закономерности распределения элементов по фазам в сплавах на основе железа и меди, содержащих тантал, ниобий, кремний, фосфор;

- изучить термодинамические и кинетические особенности окисления олово-тантал-ниобийсодержащих сплавов на основе железа и меди в твердых и жидких средах и выявить условия селекции элементов при окислении таких сплавов;

- осуществить проверку результатов исследования и разработать рекомендации по их использованию.

Научная новизна

Предложен механизм газового восстановления металлов, предусматривающий автокаталитическую роль трехфазной границы раздела газ-оксидный расплав-металл и лимитирование скорости процесса поверхностным массопереносом реагентов.

Получены экспериментальные сведения о механизме и кинетике водородного восстановления олова из силикатных расплавов и выявлена функциональная связь кинетических параметров с физико-химическими свойствами оксидных систем и термодинамической активностью компонентов.

Установлено, что при карботермическом восстановлении олова из силикатных расплавов превалирует косвенное восстановление (через газовую фазу), а в макромеханизме и кинетике карботермического восстановления тантала из оксидных расплавов определяющим является образование на поверхности углерода карбидов ТаСх.

Выявлены термодинамические и кинетические закономерности разделения олова и железа при водородном, а тантала и ниобия при металлотер-мическом восстановлении оксидных расплавов.

Получены новые данные о физико-химических свойствах олово-тантал-ниобий-вольфрамсодержащих оксидных и оксидно-фторидных расплавов, и проведена оценка размеров структурных единиц в этих расплавах.

Получены новые сведения о закономерностях макромеханизма и кинетики твердофазного взаимодействия тантал-ниобийсодержащих сплавов на основе железа с кислородом воздуха и карбонатами натрия (кальция), а также жидкофазного окисления тантал-ниобийсодержащих ферросплавов расплавами Ка2С0з-Саз(Р04)2.

Достоверность и обоснованность основных выводов подтверждается тем, что научные результаты, полученные в работе, лежат в рамках фундаментальных физико-химических представлений о процессах в исследуемых системах; согласованием экспериментальных и теоретических результатов,

сопоставлением с результатами других авторов. В лабораторных условиях использованы современные хорошо апробированные методы физико-химических исследований, обеспечивающие получение достоверных результатов. Параметры и показатели технологий пироселекции олова и редких металлов получены при горячем моделировании на лабораторных, полупромышленных и промышленных установках. При обработке экспериментальных данных на ПЭВМ использованы стандартные программы.

Практическая значимость

Теоретические воззрения и экспериментальные сведения о макромеханизме и кинетике водородного восстановления металлов из оксидных расплавов рекомендованы к использованию при разработке новых технологий разделения элементов.

Данные по изучению вязкости оловосодержащих оксидных расплавов использованы для оптимизации состава шлаков совмещенного процесса плавка-фьюмингование на Новосибирском оловокомбинате, что позволило улучшить показатели работы и увеличить производительность фьюминговой печи.

Результаты исследований и укрупненных испытаний алюминотерми-ческой плавки бедных оловосодержащих танталовых концентратов и жидко-фазного окисления тантал-ниобийсодержащих сплавов на основе железа кар-бонатно-фосфатными смесями использованы при подготовке исходных данных для ТЭО и проектирования производства по пирометаллургическому обогащению бедного сырья.

Экспериментально показана возможность использования в качестве восстановителя сплавов медь-кальций и медь-алюминий при плавке тантало-вого сырья, что позволяет снизить температуру процесса.

Экспериментальные сведения о физико-химических свойствах олово-тантал-ниобийсодержащих оксидных и оксидно-фторидных расплавов частично использованы как справочные данные.

Основные положения, выносимые на защиту:

- кинетика и механизм водородного и углетермического восстановления олова и тантала из оксидных расплавов;

- результаты исследований физико-химических свойств олово-тан-тал-ниобий-вольфрамсодержащих оксидных и оксидно-фторидных расплавов;

- особен ности фазового состава тантал-ниобий-кремний-углеродсо-держащих сплавов на основе железа и меди;

- сведения о термодинамике, кинетике и макромеханизме твердофазного и жидкофазного окисления тантал-ниобий-оловосодержащих сплавов на основе железа и меди;

- обоснование возможностей высокотемпературного разделения элементов при пирометаллургической переработке бедных тантал-оловянных концентратов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Ш-¥ Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1978, 1980, 1983); VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979); VII Всесоюзной конференции по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1979); Всесоюзном семинаре «Структура и свойства шлаковых расплавов» (Курган, 1984); VII Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990); \III-XI Российских конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994, 1998, 2001, 2004); 1-ом Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994); VIII Международной конференции по физике некристаллических материалов (Турку, 1995); Международном семинаре «Тугоплавкие металлы в расплавленных солях. Химия, электрохимия и технология» (Апатиты, 1997); Международной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее (Красноярск, 1998); Международной конференции «Расплавленные соли» (Марсель, 1998); Международных и Всероссийских конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 1998, 2000, 2001, 2002, 2004); Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке» (Москва, 1998); V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); Междунородной научной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алматы, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001); XIX Международном конгрессе по стеклам (Эдинбург, 2001); Международной конференции «Расплавленные соли: от теории к практике» (Кае, 2001); VI Международной конференции по стеклам (Монпелье, 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); VI и VII Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2002, 2004); Международной научно-практической конференции «Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология» (Усть-Каменогорск, 2003); Межрегиональной специализированной выставки-конференции «Химия и металлургия» (Екатеринбург, 2004).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 50 работ. Из них 10 - в журналах, рекомендованных ВАК; 2 - патенты; 3 - в зарубежных изданиях; 2 - в журнале, не относящемся к списку ВАК; 2 - депонированы ВИНИТИ; 8 - в сборниках статей и 11 - в трудах всесоюзных и российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 282 наименований, двух приложений и содержит 281 страницу текста, включая 70 рисунков и 53 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель исследований, дана общая характеристика работы.

В первой главе анализ приведенных литературных данных позволил сделать заключение, что известные сведения о физико-химических исследованиях взаимодействий компонентов тантал-оловянного сырья и свойств оло-во-редкометалльных оксидных расплавов в высокотемпературных условиях сравнительно немногочисленны, порой противоречивы и требуют уточнения. В выполненных работах отсутствуют количественные зависимости между кинетическими параметрами окислительно-восстановительных реакций и физико-химическими свойствами исследуемых оксидных расплавов. Недостаточно выяснены роль диффузионных процессов при восстановлении металлов, механизм зарождения новой фазы. Необходимы более глубокие исследования кинетики восстановления компонентов олово- и танталсодержащих расплавов водородом и твердым углеродом и изучение закономерностей распределения компонентов между металлом и шлаком при металлотермическом восстановлении олово-тантал-ниобийсодержащих сырьевых материалов. При этом представляют интерес исследования распределения элементов при восстановительных процессах с образованием тантал-ниобийсодержащих сплавов на железной и медной основе.

Дальнейшего систематического изучения в широком температурном интервале требуют процессы жидко- и твердофазного окисления тантал-ниобийсодержащих сплавов кислородом воздуха или солями-окислителями. Усилия в этом направлении необходимо сконцентрировать на выявлении возможностей разделения компонентов при окислении редкометалльных сплавов как на основе железа, так и на основе меди.

Информация о физико-химических свойствах олово-редкометалльных оксидных расплавов, в основном, сводится к данным для бинарных систем. Исследования влияния олова и редких металлов на свойства многокомпонентных оксидных расплавов требуют более глубокой теоретической и экспериментальной проработки.

Обозначенные в аналитическом обзоре литературных сведений проблемы позволили сформулировать основные задачи данной работы.

Во второй главе обобщены экспериментальные данные по водородному, карботермическому и металлотермическому восстановлению олова, железа, вольфрама, тантала из оксидных расплавов. Результаты исследований позволили выявить кинетику и механизм восстановления изучаемых процессов и провести их количественную и качественную оценку. Изучение водородного и карботермического восстановления олово-железо-вольфрамсодержащих расплавов проводилось совместно с С.А. Лямкиным.

Исследования кинетики, выполненные с использованием термогравиметрических измерений на легкоплавких модельных силикатных (борат-ных) расплавах свинца и олова, показали, что при обдувании зеркала оксидного расплава водородом имеет место образование капель металла на его поверхности. Средний радиус видимой части максимальных капель и,

с

соответственно, занимаемая ими площадь на поверхности газ-

оксидный расплав зависят от состава расплава (таблица 1). С учетом площади, занимаемой каплями образующегося металла, поверхность взаимодействия водорода с расплавом в начальные периоды времени изменяется по закону:

где 31КХ =Зг_р при т=0, К - коэффициент пропорциональности.

Таблица 1 - Кинетические характеристики восстановления свинца и олова из силикатных и боратных расплавов

Система и МО5, моль/см2' с % тях с ' мм т, к Е, кДж моль

V" МеО К Ооп

рьоэюг 2рь08ю2 4рьо*8ю2 рьо 2.0 6.8 20.0 2.5 2.5 2.5 2.5 0.3 0.9 1.5 1.9 50 34 16 0.61 0.56 0.51 1273 1273 1273 1273 81 54 36 24

рьов2о3 2рь0«в203 2.3 3.2 2.4 2.4 0.3 0.7 22 27 0.16 0.20 1173 1173 72 32

впобюг 28п08ю2 0.5 0.6 2.6 2.6 0.2 0.5 55 45 0.19 0.01 1373 1373 56 55

По мере достижения каплями максимальных размеров они начинают оседать. Как видно на примере взаимодействия с водородом расплавов

SnO-SiO2 (рисунок 1), одновременно с непрерывным ростом увеличивается и скорость восстановления. Величина и достигает максимума в тот момент, когда принимает примерно постоянное «динамическое» значение. В дальнейшем происходит снижение скорости восстановления. Такой вид кривых характерен для автокаталитических процессов. После максимума на зависимости «с - г», вследствие уменьшения содержания SnO в поверхностном слое и объеме расплава, увеличиваются поверхностное натяжение и вязкость жидкой оксидной системы. Это затрудняет перемещение группировок Ю^п- к месту реакции и приводит к снижению скоростей сближения капель металла и процесса восстановления в целом.

Результаты микрорентгеноспектрального анализа закаленных после обработки водородом образцов показали (рисунок 2), что, начиная от границы раздела газ-оксидный расплав (участок I), наблюдается монотонное повышение концентрации МеО в глубину (/) оксидной фазы. Этот участок переходит в другой (II), с постоянной концентрацией МеО. За данной зоной следует участок /// интенсивного повышения концентрации МеО, который завершается IV, последней зоной с постоянным содержанием восстанавливаемого оксида, соответствующим его объемной концентрации. Наличие на рентгенограммах участка // свидетельствует о протекании дополнительного процесса - растворения адсорбированного водорода. Подтверждением этому является то, что ни на диаграммах состояния, ни на образцах, которые были выдержаны в токе гелия (рисунок 2), в идентичных условиях проведения опыта не обнаружено расслаивания в исследуемых системах.

Анализ литературных данных показывает, что водород в жидких оксидных системах перемещается в форме протона. В силикатных расплавах протекает, вероятно, не простое растворение Н2, а происходит осложненная абсорбция водорода вследствие перекрывания протонной связи на комплексы -О-Рь- и образования группировок типа Н-О-Рь-, ^^п-К С энергетической точки зрения такие ассоциации атомов характеризуются слабыми внешними связями. Поэтому они легче вытесняются в поверхность и массоперенос их должен протекать быстро.

При рассмотрении процесса восстановления расплавов с точки зрения диффузионной кинетики необходимо учитывать предельные потоки водорода в газовой фазе и МеО в объеме и в поверхностном

Н 2 УЫеО

слое (и^мо ) оксидного расплава. Сравнение экспериментальных величин

иоп с приближенными значениями (таблица 1) показывает, что для

чистого РЬО и состава 4РЬО*8Юг процесс лимитирует диффузия водорода в газовой фазе, для расплавов РЬО'БЮг и РЬО«В2Оз замедленным является массоперенос в оксидной системе. Восстановление 8пО«8Ю2 тормозится массопереносом ионов олова в жидкой фазе и на ее поверхности. Для распла-

B0ШPb0•Si02, 2РЬ0*В203 и 28пО»8Ю2 массоперенос реагентов в газе и оксидном расплаве (в последнем случае, преимущественно, поверхностный) протекает с сопоставимыми скоростями. Это согласуется с расчетами кажущейся энергии активации Екаж по гравиметрическим данным и результатам рентгеноспектральных исследований.

о 5 ю 13 20 25 т, лее»

1, Г - 8пО»8Ю2 ; 2, 2' -28пО»8Ю2

Рисунок 1- Изменение скорости восстановления олова водородом и площади взаимодействия газ-оксидный расплав во времени при 1373 К

БпО, мас.%

40 -1-1-1---

0 2 4 6 £, мм

1,2- впОБЮг; 3 - 28пО«8Ю2

Рисунок 2 - Изменение концентрации оксида олова по глубине расплава после 30 мин восстановления водородом (1, 3) и выдержки в гелии (2) при 1373 К

Выявленные кинетические закономерности восстановления водородом богатых по оксидам свинца и олова силикатных расплавов, по-видимому, имеют место и при взаимодействии Н2 с бедными по восстанавливаемому компоненту оксидными расплавами. Например, осложненная абсорбция водорода, сопровождающаяся образованием группировок H-0-Cu- или Н-Си-О-с ослабленными внешними связями и, соответственно, повышенной диффузионной подвижностью была обнаружена нами при изучении взаимодействия Н2 с многокомпонентным алюмосиликатным расплавом, содержащем 1.7% Си2О. Напротив, при исследовании восстановления этой системы монооксидом углерода увеличения скорости процесса за счет эффекта «осложненной газовой абсорбции» не наблюдалось.

При изучении влияния добавок (до 15 мас.%) оксидов кальция, железа и алюминия на кинетику восстановления олова из расплава SnO*SiO2 водородом было обнаружено, что экспериментальные значения иоп имеют определенную корреляцию (таблица 2) с физико-химическими свойствами исследуемых расплавов. Используя известные уравнения

получили соотношение, выражающее качественную связь скорости восстановления с поверхностным натяжением оксидных расплавов,

в котором . Из выражения (4) следует, что введение какого-либо

компонента, изменяющего активность восстанавливаемого элемента, влияет на поверхностное натяжение данного шлака, и, следовательно, на скорость восстановления. Например, добавление к оловосиликатному расплаву 10% оксидов кальция способствует разрушению больших полимерных группировок на более мелкие. Происходит также нарушение связей в комплексах O-Sn- и возникновение новых -Si-O-Ca-. Высвободившийся SnO, являясь капиллярно-активным компонентом, вытесняется в поверхность и, почти полностью заполняет её.

Для процессов, протекающих в диффузионном режиме, величина и пропорциональна константе скорости диффузии КО = |Ша, которая, в свою очередь, зависит от константы конвекции р. Последняя, как известно, зависит от вязкости расплава. Добавки оксида алюминия (10.3%), по-видимому, приводят к образованию в расплаве алюминатных комплексов, размеры которых меньше силикатных, что и обусловливает некоторое снижение вязкости и поверхностного натяжения. Активность 8пО, вследствие образования группировок -А1-0-Бп-, более прочных, чем -81-О-8п-, уменьшается, что является здесь решающим фактором, определяющим снижение скорости восстановления.

Таблица 2 - Влияние физико-химических свойств на кинетические параметры восстановления олова водородом из силикатных расплавов при 1473 К

&10\ Ео5 а, Л»

моль кДж мН Пас кДж

Расплав, мас.% см2 - с моль м моль

цп и17 расч. Р=0.5

69.2 ЭпО, 30.8 8Ю2 2.4 6.0 56 173 0.65 124 0.45

69.2 впО, 20.5 БЮз, 10.3 СаО 6.0 6.0 140 142 0.13 32 0.74

(69.2 БпО, 30.8 8Ю2)+10 РеО 4.3 6.0 97 155 0.35 83 0.51

69.2 8пО, 20.5 8Ю2, 10.3 А1203 1.8 6.0 235 160 0.49 324 -

Взаимосвязь между кинетическими параметрами и физико-химическими свойствами, обнаруженная на тройных системах, наблюдалась также и при исследовании восстановления олова из многокомпонентных расплавов, характерных для практики Новосибирского оловокомбината и содержащих до 20% 8пО и до 10% БеО и ^О3. При совместном восстановлении многокомпонентных расплавов, вследствие большего сродства вольфрама в металлических растворах к железу, чем к олову соблюдается очередность восстановления элементов в последовательности Бп—»Ре—При поддержа-

х-т КОН / КОН ^ ~ .

нии в таких расплавах соотношения олово практически

селективно восстанавливается чистым водородом из-за заметного превышения скорости реакции:

БпО + Н2 = Бп + Н20 (5)

РеО + Н2 = Ре + Н20 (6)

При этом процесс водородного восстановления протекает более интенсивно, чем при использовании в качестве восстановителя твердого углерода.

Восстановление олова из оксидного расплава твердым углеродом

возможно как по двухстадийной схеме

(8пО) + {СО} = [Бп] + {С02}, (7)

С + {С02} = 2{СО}, (8)

так и непосредственно прямым путем по реакции

(8пО) + С = [Бп] + {СО} (9)

Исследование, проведенное на расплавах (40% SiO2 - 40% СаО -20%А12О3)+(0-20% SnO) с использованием гравиметрических измерений и применением метода коррозионных диаграмм «плотность тока-потенциал», показало, что при 1523-1673 К прямое взаимодействие имеет несущественное развитие и процесс протекает, в основном, через газовую фазу по реакциям

(7), (8).

Изучение кинетики карботермического восстановления пентаоксида тантала, растворенного в расплаве 47%СаО - 47%А12О3 - 6%MgO, подтвердило термодинамические расчеты, указывающие на возможность образования здесь карбидов тантала. Результаты термогравиметрических и рентгенографических исследований показали, что на поверхности углерода при протекании этого процесса (1723-1773 К) образуется твердая карбидная пленка, толщина которой возрастает по мере повышения температуры и увеличения длительности контакта оксидного расплава с углеродом. В начальный период, когда имеет место непосредственный контакт расплава с углеродом, образование пленки протекает по схеме:

После образования на поверхности углерода сплошной пленки ТаС скорость процесса оказывается независимой от концентрации Та2О5 в оксидном расплаве. Взаимодействие в этом случае возможно за счет диффузии углерода к поверхности раздела оксидный расплав-карбид (оксикарбид) и восстановления Та2О5 карбидом по реакции:

х(Та205)ж + 5ТаС 5ТаСЬх + 2хТаОС + ЗхСО (12)

В условиях стационарности приращение толщины 5 пленки в единицу времени /, являющейся мерой скорости процесса, будет равно скорости поступления углерода к поверхности карбид-оксидный расплав за счет диффузии:

Интенсивность карботермического восстановления Та2О5 из оксидного расплава может быть повышена либо при его совместном восстановлении с оксидами таких металлов (железо, марганец), которые растворяют карбид тантала, либо при использовании в этом процессе металлических сплавов, являющихся не только восстановителем Та2О5, но и коллектором тантала. Результаты исследования совместного восстановления Та2С>5 и FeO из расплава СаО - А12О3 - MgO подтвердили такие предположения. При фиксированном содержании в расплаве Та2О5 с увеличением концентрации FeO оксид железа восстанавливался в первую очередь, что оказывало влияние на увеличение скорости взаимодействия углерода с оксидным расплавом. В продуктах восстановленного расплава был обнаружен сплав Fe-Ta-C.

Проведение дифференциально-термических исследований алюмино-термического восстановления природных колумбит-танталитовых минералов (FeTa2O6, FeNb2O6) показало, что процесс происходит с участием оксидов железа, которые способствуют не только существенному понижению температуры плавления системы Ме2О5-А12О3, но и увеличению суммарного теплового эффекта взаимодействия. В присутствии легкоплавких добавок (например, соды) наблюдаются большие скорости реакций при относительно невысоких температурах, что ускоряет приближение системы металл-оксидный расплав к состоянию равновесия за время протекания металлотермического процесса. Выявленные обстоятельства согласовались с результатами термодинамического моделирования (здесь и далее использовался программный пакет работа которого основана на принципе минимизации свободной

энергии замкнутой системы) алюминотермического восстановления колум-бит-танталитового концентрата (отношение масс > 5) состава, %: 8.0

Та205, 50.9 №>205, 20.0 Ре203, 1.8 МпО, 5.2 8п02, 0.6 \Ш3, 3.3 ЗЮ2, 5.8 ТЮ2,

0.5 Р2О5, и их последующей экспериментальной проверке. В опытах, выполненных при наиболее приемлемых по технологическим параметрам (вязкость, температура плавления продуктов плавки и др.) условиях, выявилось, что основным фактором, определяющим распределение N и Та по продуктам плавки (1873-1973 К) является расход восстановителя. Преимущественное извлечение в сплав олова (>93%) и ниобия (60-70%), а в оксидный расплав -тантала (80-85%) достигается, когда расход алюминия составляет 20-25%.

Результаты термодинамического моделирования алюминотермиче-ского восстановления бедных олово-танталовых (%: 1.1-4.9 8пСК. 0.4-5.5 Та205, 0.4-5.1 ЫЬ205, 3.6-17.1 Ре203> 25.0-57.7 ЗЮ2, 25.0-28.4 А1203, 1.8-2.3

СаО) концентратов (рисунок 3) показали, что в присутствии углерода тантал и ниобий переходят в металл в виде карбидов, а вольфрам в форме Ре^2 и

о и 2

Ё 0) X

о с

2

£

70 60 50 40 30 20 10 0

\ Ре2Р

/ ^ ^ЬС ТаС РеЭ! /

-У _вп

6 9

А1/концентрат, мае. %

12

15

Рисунок 3 - Концентрации компонентов в сплаве на основе железа при термодинамическом моделировании алюминотермического восстановления бедного олово-танталового концентрата

О «

3 6'

X

о

Ьг

60

50

40

30

20

10

\Ре

\ / 81

Р / \ __Си3Р

Х_Га\ _ ^ ТаЙи

0 5 10 15 20 25 30

А! / концентрат, мае. %

Рисунок 4 - Концентрации компонентов в сплаве на основе меди (1773 К) при термодинамическом моделировании алюминотермического восстановления бедного танталового концентрата

Олово практически полностью сосредоточивается в металлической фазе. Селективное разделение Та и № по продуктам восстановления (сплав на основе железа и оксидный расплав) при их близких массовых соотношениях (0.8:1.0) в исходном сырье оказывается возможным лишь в небольшом диапазоне по расходу алюминия (А~1%). Практически это реализовать очень затруднительно, что и подтвердилось при экспериментальной проверке расчетов. Экспериментальное исследование показало, что восстановление компонентов из оксидного расплава (1623-1723 К) определяется протеканием как прямых:

БпОг + 4/ЗА1 = Бп + 2/3 А12Оэ, (14)

Та205 + 10/3 А1 = 2Та + 5/3 А1203, (15)

КЬ205 + 10/3 А1 = 2 ЫЬ + 5/3 А1203, (16)

Ре203 + 2А1 = 2Ре + А1203, (17)

МпО + 2/3 А1 = Мп + 1/3 А1203, (18)

8Ю2 + 4/3 А1 = + 2/3 А1203) (19)

и вторичных обменных реакций:

БпО + 1/2 = 8п + 1/2 БЮг, (20)

Та205 + 5/2 = 2Та = 5/2 ЗЮ2, (21)

ИЬ205 + 5/2 = 2№> + 5/2 8Ю2, (22)

так и транспортными свойствами оксидного расплава. Экспериментально найденные коэффициенты распределения тантала, ниобия и олова между металлической и оксидной фазами согласовались с рассчитанными по константам равновесия реакций (20-22) и имели очень большие значения (102104). Это свидетельствует о возможности достижения больших скоростей реакций при металлотермическом восстановлении бедных олово-танталовых концентратов и, соответственно, высокой эффективности этого процесса.

При содержании в исходных концентратах более 3% 8п в экспериментах наблюдалось выделение еще одной металлической фазы - чернового олова (90-94% 8п) в количестве 1-3%. Допуская, что на границе сплав на основе железа-черновое олово достигаются условия, близкие к равновесным, концентрации 8п в сплавах на основе железа можно отнести к предельным значениям растворимости этого элемента в ферросплавах указанного состава, а полученные данные могут быть использованы для практических расчетов.

Осуществление металлотермической плавки тантал-

ниобийсодержащего сырья с переводом из сырья редких металлов в сплав на медной основе представляется достаточно перспективным, так как вследствие образования легкоплавких продуктов этот процесс может быть энергосберегающим. При этом в качестве восстановителя здесь могут быть использованы медь-кальций и медь-алюминиевые металлические промпродукты и отходы.

Восстановление редкометалльных концентратов с образованием сплава на основе меди целесообразно осуществлять на сырье, характеризующемся низким содержанием железа и марганца. В этом случае при последующей окислительной обработке медных сплавов концентрация по редким металлов в полученных химических концентратах может составить до 40-60% (Ta+Nb).

Результаты компьютерного термодинамического моделирования ме-таллотермических реакций, выполненного для взаимодействия медь-кальций и медь-алюминиевых сплавов с концентратом состава, %: 1.5 ]МЪ205, 1.5 Та205> 3.9 Ре203, 1.1 МпО, 43.4 8Ю2, 3.6 СаО, 24.6 А12Оэ, 0.5 \У03, 2.3 Р205, показали (рисунок 4), что, например, для соотношений алюми-ний:концентрат, не превышающих 0.1, возможен селективный переход в сплав на основе меди более 99% ниобия и тантала. При этом более 77% кремния и более 99% алюминия остаются в оксидной системе. Восстановление фосфора и кремния более предпочтительно с образованием в металлической фазе соединений Си3Р и FeSi, что было в дальнейшем подтверждено при изучении фазового состава таких сплавов. Данные термодинамических расчетов были в хорошем согласии с результатами лабораторных экспериментов, свидетельствующих о достижении показателей извлечения тантала и ниобия в медный сплав, сопоставимых с аналогичными показателями при восстановительной плавке такого же сырья на редкометалльный ферросплав. Аналогичные данные по извлечению из сырья целевых компонентов при плавке на медный коллектор были также получены при алюминотермическом восстановлении олово-танталовых концентратов.

В третьей главе экспериментальные результаты изучения поверхностного натяжения, плотности (метод максимального давления в газовом пузыре), вязкости (вибрационная вискозиметрия) и электропроводности (метод Уитстона) олово- и тантал-ниобий-вольфрамсодержащих оксидных расплавов обсуждены с позиций полимерного строения и других современных воззрений на природу жидких оксидных композиций. Исследования физико-химических свойств оловосодержащих расплавов выполнялись совместно с С.А. Лямкиным.

Результаты измерений (1373-1573 К) поверхностного натяжения бинарной системы SnO - SiO2 (таблица 3) зафиксировали относительно низкие величины а (122-142 мН/м) монооксида олова, что, видимо, обусловлено слоистой структурой жидкой SnO и большой долей ковалентных связей в группировках —Sn-O-. Увеличение содержания оксида кремния в расплаве SnO — SiO2 до 50 мол.% приводит к повышению поверхностного натяжения, что предполагает вытеснение ионов олова из поверхностного слоя и усиление взаимодействия кислорода с ионами кремния. Добавки оксидов кальция, железа и алюминия (до 15 мас.%) снижают (таблица 4) поверхностное натяжение SnO»SiO2.

Добавки оксидов тантала, ниобия, вольфрама к алюмосиликатным расплавам (таблица 5) способствуют снижению их поверхностного натяжения (пример состава №3, рис. 5а). Экспериментальные результаты а (1523-1873 К) хорошо согласовались с рассчитанными по уравнению:

ст = С1 - 2000^(1 + 0.11^x0, мН/м (23)

Таблица 3 - Поверхностное натяжение системы 8пО-8Ю2

Л- О, мН/м

Кп=2.0;Т= 1373 К Кп=0.9; Т=1473 К

Расчет по уравнению (26) Опыт Расчет по уравнению (27) Опыт

0 142 142 132 132

0.33 168 166-171 148 164

0.50 173 170 -176 156 173

*КП - константа полимеризации реакции (24)

Таблица 4 - Поверхностное натяжение расплавов 8пО-8Ю2-СаО(РеО)

8пО-БЮ2-СаО 8пО-8Ю2-РеО

О (1473 К), мН/м

N 1 ' БЮ2 Расчет Опыт N Расчет Опыт

0.33 146 145 0.41 154 145

0.41 153 150 0.44 155 155

0.47 159 163

♦Расчет по уравнению (27)

Таблица 5 - Составы алюмосиликатных расплавов (мае. %)

№п/п 8Ю2 А1203 СаО В203 СаР2 РеО МпО

1 47.6 12.5 25.1 13.3 - 1.5 -

2 36.0 34.0 30.0 - - - -

3 31.6 42.2 14.3 - 11.0 0.9 -

4 37.5 18.8 18.7 - - - 25.0

5 29.3 11.8 17.7 - - 23.6 17.6

Рисунок 5 - Влияние 1<ГЬ205 (1), Та2С>5 (2 ), и \\Юз (3) на поверхностное натяжение (а) и плотность (б) расплава №3 (таблица 5) при 1823 К

где ©1 - поверхностное натяжение 8Ю2, Б; - константа, X) - мольная доля.

Максимальные значения адсорбции МЬ2С>5 и Та2С>5, вычисленные по формуле Гиббса (3) в предположении, что снижение поверхностного натяжения обусловлено только капиллярной активностью пентаоксидов ниобия или

тантала, оказались близкими и составили (0.9-1.2)10~6 моль-м"2, что, видимо, объясняется практически одинаковыми величинами атомных и ковалентных радиусов № и Та. Согласно известным спектроскопическим данным, № в твердых стеклах находится в виде октаэдров NbO6, соприкасающихся между собой вершинами или гранями. В расплавленном состоянии вероятен разрыв связей в таких октаэдрах, что может приводить к образованию ниобиевых анионов, например имеющих сильные внутренние и слабые

внешние связи, и этим обусловливать снижение поверхностного натяжения расплавов. В расплавах № 4 и № 5, характеризующихся наличием оксидов железа и марганца, капиллярная активность № и Та оказалась более сильной. Это дополнительно свидетельствует, что при введении в оксидную систему и Та2О5, наряду с ослаблением связи СаО, БеО и МпО с 8Ю2 (В2О3, АЦО-?), имеет место появление в расплаве комплексных анионов №>0/" и ТаОхг", которые вытесняются в поверхностный слой. Аналогично проявляют себя и оксиды вольфрама.

Плотность алюмосиликатных расплавов линейно увеличивалась с ростом концентрации Та2О5 и WO3 (рисунок 56), а зависимость р от

введенного количества этих оксидов была близка к аддитивной. Согласно существующим модельным представлениям, это дополнительно свидетельствует о небольших величинах энергии взаимодействия Ta2O5 и WO3 с другими компонентами расплава.

Для описания найденных экспериментально поверхностных свойств оксидных расплавов была использована полимерная теория в варианте, предложенном в работах О.А. Есина. Основное положение этой теории заключается в том, что оксидные расплавы, в частности силикатные, состоят из линейных и разветвленных анионных цепочек различной длины, находящихся в динамическом равновесии:

или в более простой форме

Последнее выражение означает, что в оксидных расплавах в равновесии со «свободными» ионами кис лор с (О 2")меются односвязные (О ") и двусвязные (О анионы.

Экспериментальные величины поверхностного натяжения (таблицы 3 и 4) систем удовлетворительно со-

гласуются с расчетными, найденными по уравнениям:

ЛТ

(26)

<7 =

(О

(27)

Описание по полимерной теории поверхностного натяжения ниобий-содержащих расплавов апробировали на примере системы СаО^Ь2О5, экспериментально изученной А.И. Манаковым и Б.М. Лепинских для диапазона концентраций №2Оз от 50 до 100 мол. %. Хорошее совпадение расчетных (уравнение 26) и экспериментальных значений поверхностного натяжения при 0 = 0 и 0.5 (таблица 6) предполагало присутствие в расплаве линейных комплексных ниобий-кислородных анионов и позволяет ожидать достаточной достоверности и от других найденных величин ст в интервале от 0 до

50 мол. % №205. При -Л^^ более 0.5 расчетные значения ст отклоняются

от экспериментальных на заметно большие величины (до 14%), что указывает на необходимость учета в данном случае вкладов в неразветвленных цепей и кольцевых структур.

Таблица 6 - Поверхностное натяжение системы

О, мН/м

Расчет

Опыт

0 0.10 0.25 0.40 0.45 0.49 0.50 0.55 0.60 0.70 0.80 0.90

1

590 421 319 267 255 247 245

204

187

256 251 248 241 234 229 220

590

Результаты измерения вязкости (г|) бинарной системы 8пО-8Ю2 показали (1373 К), что чистый 8пО имеет сравнительно низкую вязкость 0.06 Пас. При =0.33 значение г] составляет 0.18 Пас, а при Мдо =0.5 оно

уже равно 1.28 Пас. Добавки (до 15 мае. %) СаО, БеО, А12О3, снижают ц. Наиболее сильное влияние на разукрупнение кремнекислородных комплексов оказывают катионы-модификаторы Са 2+, а для железо- и алюминийсодержа-щих расплавов более существенную роль в снижении вязкости играет повышение температуры. Для теоретической оценки характеристик вязкости оловосодержащих силикатных расплавов по полимерной теории использовали выражение:

в котором при расчете энергии активации вязкого течения (Ет|) учитывали вклады искажения форм связей

(Е3). Результаты расчета Е показали удовлетворительное согласие расчетных и опытных величин (АЕтах»3 кДж/моль).

Оценка влияния КЬ2О5, Та2О5, 'МО,, на характеристики вязкости расплавов №1 и №3 (таблица 5) показала, что в интервале 1300-1800 К при температурах выше температуры кристаллизации величины были в пределах 55-200 кДж/моль. При введении в расплав № 3 до 10 мае % добавок КЬ2О5 и Та205 вязкость снижалась (рисунок 6). Причем, увеличение концентрации пентаоксида тантала способствовало более существенному уменьшению т|. Повышение содержания ^2О5 и 'О3 более 10-12 мае % сопровождалось ростом вязкости оксидных расплавов, что, видимо, связано с образованием сложных ниобий- или вольфрамкислородных группировок.

На примере ниобийсодержащих систем с базовым составом №1 была предпринята попытка расчета с использованием представлений полимерной теории строения оксидных расплавов. Для вычислений использовали уравнение (28), которое для многокомпонентного расплава преобразуется к виду:

где - средний размер анионного комплекса (или среднее число сеткообра-зующих атомов, например 81, в этом комплексе), а средние значения параметров - рассчитываются по данным для бинарных систем.

Расчетные и экспериментальные результаты ц (таблица 7) удовлетворительно согласовались при содержании ^2О5 менее 20 %. При концентрации ^2О5 20-25 % расхождение между этими величинами составило 30-45 %, что, видимо, связано с существенным увеличением вклада в энергетические составляющие доли ниобиевых комплексов, как структурных единиц вязкого течения. Оценка величины 1' показала, что увеличение количества ^2О5 в

исходном расплаве до 10 % приводит к существенному разукрупнению сложных кремний-бор-алюмокислородных анионных комплексов = 12 - 15), до анионов (в том числе ниобийкислородных), содержащих один - два сеткооб-разующих атома.

Рисунок 7 - Влияние добавок №205 (1), Та2О5 (2) и '03 (3) и 8п0 (4) на электропроводность расплава №3 (таблица 5) при 1673 К

Таблица 7 - Влияние №20з на вязкость расплава №1 (таблица 5)

т,к Т1рас\ Па . с цзксп, Па с

ЫЬ205, мае % ЫЬ205, мае %

0 3 10 20 25 0 3 10 20 25

1673 3.6 2.5 2.0 1.4 1.3 3.2 2.1 1.5 0.8 0.8

1693 3.4 2.2 1.8 1.3 1.2 2.9 1.8 1.4 0.7 0.8

1713 3.2 2.0 1.7 1.2 1.1 2.6 1.6 1.4 0.6 0.7

1733 2.7 1.7 - 1.1 1.0 2.4 1.5 - 0.6 0.6

1753 . 2.5 1.6 - 1.0 1.0 2.3 1.4 - 0.6 0.6

1773 2.3 1.4 - 0.9 0.9 2.2 1.3 - 0.5 0.6

При изучении влияния добавок оксидов ниобия, тантала, вольфрама олова на электропроводность расплава №3 (таблица 5) было выявлено (рисунок 7), что при небольших (до 12 мае. %) концентрациях МЬг05, Та205, 1№'Оз здесь наблюдается резкое повышение х, вследствие роста ионной и проявления электронной проводимости Хе> При последующем увеличении содержания в расплаве оксидов редких металлов в большей мере проявляются ком-плексообразующие свойства этих металлов и, соответственно, повышаются вязкость (рисунок 6), что сказывается на уменьшении подвижности катионов кальция, отвечающих за ионную проводимость, и, соответственно, уменьшения электропроводности, в целом. Расчет ионной проводимости по уравнению

(е - заряд электрона, п; и II; - соответственно, концентрация и подвижность катионов Са2+ и Ре2+) качественно показал, что с ростом концентрации ^205 от 3 до 25% вклад хев смешанной ионно-электронной проводимости исследованных расплавов увеличивается. Однако для исследованного диапазона концентраций ^205 повышение электронной проводимости, очевидно, проявляется несущественно.

Добавки в небольших количествах 8п0 к оксидному расплаву в меньшей степени способствовали увеличению его электропроводности, что, видимо, связано только с разукрупнением сложных комплексных анионов. Некоторое уменьшение % при увеличении содержания 8п0 до 15 мае. %, очевидно, объясняется снижением концентрации отвечающих за катионную проводимость ионов Са2+.

При проведении восстановительной плавки тантал-ниобиевых концентратов возможно образование оксидных расплавов (например, состав №3, таблица 5), содержащих значительное количество фторида кальция. Для выявления особенностей строения таких расплавов были изучены физико-

химические свойства (Т= 1673-1873 К) бинарных и тройных ниобийсодержа-щих оксидно-фторидных систем.

Для расплавов СаР2 - №>205 с повышением концентрации на-

блюдается линейное, но не аддитивное повышение плотности, что возможно из-за образования ниобием с кислородом и фтором комплексных анионов типа ЫЬхОу2_ и ЫЬцОуР^. Значения температурного коэффициента др!дТ расплавов CaF2-Al2O3-Nb2O5 в отличие от системы CaF2 - Nb2O5 с увеличением содержания уменьшаются, что вызвано протеканием реакций

При этом появление в расплаве вместо алюмо-фторкислородных комплексов термически более прочных ниобийкислородных анионных группировок обуславливает меньшую чувствительность свободного объема расплава к температурным изменениям.

Добавки ]МЪ205 снижали значения ст и ^ду расплавов СаБ2 и

СаР2-А1203. Оценка по модели свободного объема структурных единиц в ок-сидно-фторидном расплаве СаР2-А1203-ЫЬ205 показала возможность одновременного существования в таком расплаве комплексов (А13О75-, А102р2-), (А13О75-, то3-), (АЮД №ОД (АК^2", АЮ2Р23- , АЮ2Р2-

, АШЛ и т. д. Очевидно, при введении ]МЪ205 в расплав СаИ-АЬ.О, происходит частичная замена более крупных кислородных анионов А13О75", АЮ45" на более мелкие с более слабыми внешними связями, что согла-

суется с экспериментальными данными по вязкости.

Результаты исследования электропроводности % расплавов

показали, что основной эффект от введения добавок №2О5 (до 20 мае. %), связанный с понижением электропроводности, очевидно, сводится как и в случае с алюмосиликатными расплавами к уменьшению концентрации катионов кальция и проявлением ниобием сеткообразующих свойств. Роль электронной проводимости, видимо, несущественна, что и отражают небольшие изменения энергии активации (около 1 кДж/моль). Соображение о преимущественном переносе тока ионами подтвердилось в теоретических расчетах электропроводности, выполненных с использованием представлений о свободном объеме и активационной теории переходного состояния.

В четвертой главе приведены результаты исследования особенностей твердофазного и жидкофазного окисления редкометалльных сплавов на основе железа и меди. Исследования твердофазного окисления сплавов на основе железа выполнялись совместно с М. Н. Свиридовой.

Математическая обработка кривых термогравиметрических измерений показала, что кинетика твердофазного окисления порошкообразных сплавов (Бе, Мп)-81-(Та, №) кислородом воздуха удовлетворительно описывается кинетическим уравнением, предполагающим внутридиффузионный режим окисления:

где а - степень окисления, рассчитываемая как отношение экспериментально обнаруженного увеличения массы к максимально возможному при условии окисления компонентов до оксидов высших валентностей; - время; К - частотный фактор; Е - энергия активации процесса.

Результаты изучения кинетики и фазообразования позволяют утверждать что при окислении сплавов Бе-81-Та воздухом на первом этапе, в интервале температур 550-1173 К кислород, преимущественно, взаимодействует с железом, образуя оксиды БеО и Бе203. В интервале 1140-1273 К происходит параллельное окисление железа, тантала и кремния с образованием соединений БеО, Ре0»Та205 и 2РеО»8Ю2.

Согласно данным термогравиметрии и рентгенофазового анализа, при взаимодействии сплавов Бе-81-Та с карбонатом натрия в атмосфере воздуха до 1073 К более предпочтительны реакции:

При более высоких температурах основное развитие получают

При взаимодействии сплава Бе - 10% 81 - 10% Та с карбонатом кальция и сульфатами натрия и кальция температуры начальных стадий окисления практически не зависели от вида окислителя, что объясняется превалирующим развитием реакций (34), (35). При температурах более 800 К взаимодействие этого сплава с СаСО3, как и в случае с Ка2С03, сопровождалось разложением карбоната с выделением СО и СО2. Присутствие в шихте сульфатов интенсифицировало процесс и не сопровождалось потерями массы образцов, вследствие протекания реакций типа:

Таким образом, взаимодействие танталовых сплавов с карбонатами и сульфатами натрия (кальция) характеризуется образованием танталатов натрия (кальция) при температурах 800-1273 К, что интенсифицирует процесс и увеличивает полноту окисления таких сплавов.

Изучение твердофазного окисления многокомпонентных металлических систем было проведено на сплавах (таблица 8) с крупностью менее 0.1 мм, полученных от восстановительной плавки бедных тантал-ниобиевых концентратов и отличающихся содержанием кремния, фосфора, марганца. Согласно результатам рентгенофазового анализа в этих сплавах присутствовали карбиды ниобия и тантала, силициды железа и марганца, фосфиды железа, а также свободные формы железа и марганца.

Таблица 8 - Химический состав многокомпонентных сплавов (мае %)

№ сплава Nb Та W Fe Мп Р Ti Si С

1 3.17 4.77 0.67 71.32 3.77 1.36 1.5 12.03 1.41

2 4.94 5.45 0.45 70.78 5.17 2.94 1.5 6.40 2.37

3 3.27 3.98 0.44 79.72 3.87 5.32 0.70 0.67 2.03

4 5.64 2.89 0.25 60.50 20.30 3.75 0.56 4.08 2.03

5 4.55 5.06 1.90 59.24 2.70 0.52 0.94 24.00 0.53

Рентгеноспектральный анализ позволил выявить избирательное распределение элементов между главными фазами. В первой, на основе a-Fe концентрировались преимущественно железо, марганец, кремний, фосфор. Во второй, расположенной в первой в виде карбидных включений было сосредоточено более 99% тантала и ниобия, титана и вольфрама, а суммарное содержание железа, марганца, кремния и фосфора не превышало 1%.

Результаты исследования окисления кислородом воздуха методами неизотермической и изотермической кинетики показали, что скорости процесса и степень окисления (873-1273 К) многокомпонентных сплавов (таблица 8) с увеличением содержания в них кремния и фосфора (рисунок 8) уменьшаются, что объясняется присутствием этих элементов в металле в форме силицидов и фосфидов.

Изучение твердофазного взаимодействия таких сплавов в атмосфере воздуха с солями - окислителями в режиме изотермических выдержек подтвердило выявленную тенденцию о влиянии на процесс кремния и фосфора. Причем, значения а при использовании в качестве окислителя, например, карбоната натрия, были близки к полученным при окислении этих сплавов

только кислородом воздуха. До 1073 К происходило окисление железа с образованием преимущественно Ре203. При увеличении температуры наблюдалось образование танталатов натрия (кальция), а-кварца и появление большего количества Ре304.

Рисунок 8 - Влияние содержания кремния и фосфора на степень окисления многокомпонентных сплавов в неизотермическом режиме

Рисунок 9 - Влияние расхода фосфата кальция на извлечение олова (1) во вторичный сплав, тантала (2) и ниобия (3) в оксидный расплав и выход вторичного сплава (4)

При исследовании жидкофазного окисления олово-тантал-ниобийсодержащих сплавов принималось во внимание, что в условиях контакта жидких фаз при отсутствии диффузионного торможения со стороны металла избирательное окисление будет обуславливаться зависимостью относительных скоростей окисления компонентов от их сродства к кислороду. Варианты разделения тантала, ниобия, олова апробировались на примере взаимодействия смесей со сплавом, состава, %: 4.0

Та, 42.0 №>, 0.04 С, 2.41 81, 3.13 А1, 3.34 Мп, 5.62 8п, 0.64 Т1, 0.17 Р, 0.32 /г, полученным при восстановительной плавке колумбитового концентрата.

Результаты экспериментов (1673-1723 К) хорошо согласовались с данными компьютерного термодинамического моделирования процесса и показали, что при плавке сплава (таблица 9) достаточно хорошее разделение олова и редких металлов наблюдается при расходах 40-50% Ка28О4 (Са8О4). Результаты опытов №№ 4, 5, 7 свидетельствуют также о возможности разделения тантала и ниобия. При введении в шихту сульфата натрия окислительный процесс протекал с большей экзотермичностью, а образующийся оксидно-сульфидный расплав был менее вязким.

При жидкофазном взаимодействии многокомпонентных тантал-ниобийсодержащих сплавов на основе железа с солями фосфорной кислоты фосфор способен перейти в сплав и, образовать в нем соединения типа Бе2Р, Ре3Р, что будет способствовать существенному уменьшению температуры плавления сплава. Использование этого эффекта в технологических разработках может быть достаточно перспективным. Поведение фосфора рассматривалось при взаимодействии с расплавами №2СО3-Са3(РО4)2 многокомпонентного сплава на основе железа состава, %:8.08 Та, 9.56 4.11 8п, 57.62 Бе, 2.40 Мп,14.48 81, 0.71 Р, 0.32 ' 0.72 Т1, 2.00 С.

Термодинамическая оценка процесса с использованием компьютерного расчета показала, что наиболее предпочтительным фосфидом железа является Бе2Р. Карбонат натрия является слабым окислителем и его роль будет сводиться только как к компоненту, снижающему температуру плавления оксидного расплава.

При экспериментальной проверке термодинамических данных (16731723 К) было установлено (рисунок 9), что увеличение расхода фосфата кальция позволяет окислить сплав только до определенного предела. Обнаруженные закономерности, видимо, объясняются тем, что кислород, содержащийся в фосфате кальция, участвует в окислительном процессе только при наличии в металле свободного железа, стехиометрически необходимого для образования наиболее устойчивых соединений фосфора с железом в образующемся вторичном сплаве. По результатам рентгенофазового анализа в данном случае наиболее предпочтительной формой нахождения фосфора в металлическом расплаве был фосфид Бе3Р.

Таблица 9 - Показатели окислительной плавки олово-тантал-ниобийсодержащего сплава на основе железа

№ п п Сульфат/сплав (исх.),% Содержание, % Извлечение, %

Са804 Сплав (втор.) Оксидный расплав Оксидный расплав Сплав (втор.)

М> Та 8п №> Та вп

1 - 50 0.22 - 0.31 99.8 - 94.0

2 40 - 0.11 - 0.36 99.9 - 92.4

3 - 40 4.17 - 0.14 96.1 - 96.8

4 30 - 8.13 0.18 0.09 90.3 98.2 98.3

5 - 30 10.30 0.24 0.09 86.7 97.3 98.4

6 40 - 0.46 - Сл. 99.6 - 99.9

7 15 - 20.40 0.29 Сл. 73.8 96.6 99.9

ил

Таблица 10 - Результаты окисления тантал-ниобийсодержащего сплава на основе меди

№ пп Содержание, % Извлечение в оксидный расплав, %

N32804/ сплав (исх.), % Сплав вторичный

г Си Та Та №

1 50 63.55 2.59 4.98 63.1 18.4

2 70 89.3 0.21 0.12 97.1 98.1

Металлографическое, рентгенофазовое и микрорентгеноспектральное исследования строения редкометалльных сплавов с медной основой (39-84 % Си) показали, что примесные элементы (Та, 81, Бе, Мп и др.) выделяются в отдельные фазы и характеризуются слабыми связями с медной основой и сильными между собой. Обнаруженные закономерности, согласовались с термодинамическими расчетами и результатами экспериментов при изучении взаимодействия смесей Ка2С03 - Ка2804 со сплавом на основе меди состава, мае. %: 47.25 Си, 5.07 Та, 4.40 10.55 Бе, 2.51 Мп, 23.71 81. При расходе 70% Ка28 04 в оксидно-сульфидный расплав извлекалось 97-98 % тантала и ниобия (таблица 10) при остаточном содержании этих компонентов в меди около 0.2 %. Более 99.9 % меди осталось в металле, а концентрация железа в меди составила 8.1 %.

Таким образом, в результате окислительной обработки сплава на основе меди карбонатно-сульфатной смесью, тантал и ниобий могут быть практически полностью переведены в натрийсодержащий расплав, пригодный для водно-щелочного выщелачивания и, соответственно, извлечения этих металлов в сортовой оксидный продукт. Образующийся при окислительной плавке вторичный медный сплав может быть направлен на рафинировочную обработку и последующее получение марочной меди.

В пятой главе представлены данные практического использования результатов работы. Изучение вязкости многокомпонентных шлаков Новосибирского оловокомбината и использование полученных здесь результатов для усовершенствования технологии совмещенного процесса плавка-фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья выполнялись совместно с С. А. Лямкиным.

Результаты моделирования процесса фьюмингования путем продувки аргоном расплавленной смеси (1473-1523 К) оловосодержащего концентрата (месторождение «Сырымбет», Северный Казахстан) состава, %: 2.9 8п02, 23.6 Ре203, 31.0 8102, 17.9 А12О3, 4.8 Са0, 4.8 Mg0, 2.1 (№20+К20), 8.5 Б, 0.2 Ве0, с оксидом кальция, пиритом и коксиком показали, что таким способом может быть переведено в возгоны до 97-98 % 8п и удержано в шлаке до 90% Б. Фьюмингование может быть эффективно использовано для селекции олова при переработке как бедных оловосодержащих, так и тантал-оловянных концентратов. Использование при фьюминговании в качестве восстановителя водородосодержащих газов согласно выполненных в данной работе исследований может способствовать интенсификации данного процесса.

Результаты исследования вязкости многокомпонентных оксидных шлаков Новосибирского оловокомбината (НОК), в целом, коррелировали с закономерностями, выявленными для трехкомпонентных систем 8п0-8102-Меп0т. Добавки оксидов олова и железа способствовали понижению вязкости шлаков, а с повышением концентрации 8102 л увеличивалась. Полученные данные были использованы для усовершенствования технологии

совмещенного процесса плавка-фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья. Согласно предлагаемым рекомендациям, в шлаковых расплавах, направляемых на фьюмингование, концентрация диоксида кремния должна быть 30-35 %, а соотношению SiO2: (CaO+FeO) = 0.7-0.8. Повышение содержания монооксида олова в шлаке позволяет снизить температуру кристаллизации расплавов и оптимизация состава шлаков позволила увеличить на НОКе объем переработки шлаков на фьюминг-процессе и повысить производительность фьюминговой печи в 1.5-2.0 раза.

Испытания алюминотермической плавки гравитационного концентрата Орловского ГОКа состава, %: 1.2 Та2О5, 1.2 4.5 Fe2O3, 1.6 MnO, 43.0

SiO2, 3.5 CaO, 24.0 A12O3, 3.3 N8^ , 1.9 K2O , 4.8 F, проведены на экспериментальном участке Ключевского завода ферросплавов. При плавке шихты, состоящей из концентрата, порошка вторичного алюминия, извести и отсева железорудных окатышей на трехфазной дуговой электропечи мощностью 100 кВА с магнезитовой (или угольной) футеровкой было достигнуто извлечение в сплав более 92 % Та и № при остаточной суммарной концентрации тантала и ниобия в шлаке менее 0.1 %. Путем перевода в шлак удалось отделить от редких металлов от 75 до 96 % кремния. В сравнении с карботермией в 2-3 раза были сокращены продолжительность плавки и расход электроэнергии. Результаты рентгенофазового и рентгеноспектрального анализов сплавов согласовались с данными лабораторных исследований и показали присутствие в них карбидов металлов, силицидов железа и марганца, а также свободных железа и марганца.

В сплавах, полученных при плавках на печи с угольной футеровкой, в карбидных фазах было сосредоточено более 99 % тантала и ниобия, а суммарное содержание железа, марганца, кремния в этих фазах не превышало 1 %.Такое распределение элементов по фазам, а также известная устойчивость карбидов ТаСх и ^^ к действию минеральных кислот позволяет концентрировать тантал и ниобий в твердом остатке (карбидном кеке) при последующем выщелачивании нецелевых компонентов сплава - железа, марганца, кремния в сульфатно-фторидных растворах.

При алюминотермическом восстановлении пробы тантал-оловянного концентрата месторождения «Этыка» химического состава, %: 3.9-4.1 (Та+ №), 5.8-7.9 SnO2, 40.5-44.5 SiO2, 23.5-24.2 А12О3, 0.6-0.7 CaO, 0.4-0.5 As2O3, 2.3-2.5 Fe2O3, 1.2-3.3 F, в лабораторных и укрупненных (индукционная печь ИСТ-0.06) условиях были испытаны варианты плавки с образованием низко-и высококремнистых ферросплавов. В качестве восстановителя при плавках использовались алюминиевые металлоотходы (70-80% А1), что позволяет значительно удешевить процесс пирообогащения сырья без снижения показателей извлечения редких металлов (более 96 %) и олова (более 85 %) в сплавы. В шлаке содержание Та и № составило менее 0.1%, Sn - менее 0.2% и концентрировалось основное количество кремния (87-93 %) и фтора (81-84 %). Регулирование концентрации кремния в ферросплаве от 6 до 16% позво-

лило изменять выход еще одного продукта - чернового олова (84-87% Бп, 1012% Бе) и, соответственно, повышать извлечение в него Бп с 49 до 65%. Для последующего извлечения олова из тантал-ниобийсодержащего сплава на основе железа может быть рекомендована термоэкстракционная обработка этого сплава свинцом, позволяющая получать пригодный для последующего рафинирования продукт - черновой припой.

Испытания окислительной плавки проводили на двухэлектродной электропечи с садкой 30-50 кг на сплавах состава, %: 7-8 Та, 8-10 2-4 8-16 Б1, 55-70 Бе. В качестве окислителя использовали смеси кальцинированной соды и апатитового концентрата (42.8 % СаО, 36.5 % Р2О5, 1.8 % Б). По результатам проведенных испытаний из сплава в шлак было переведено 98.599.5 % тантала и ниобия и 90-95 % вольфрама, что согласовалось с данными лабораторных исследований и подтвердило целесообразность использования в качестве окислителей фосфорсодержащих соединений (апатит или фосфорит). В условиях электроплавки от редких металлов отделили более 80 % железа и получили тантал-ниобийсодержащий шлак с необходимыми технологическими свойствами и вторичный легкоплавкий и железо-фосфористый сплав.

Полученные результаты испытаний восстановительной и окислительной обработки бедных олово-танталовых концентратов использованы при подготовке исходных данных для ТЭО и проектирования технологии пирометал-лургического обогащения танталовых концентратов на Белогорском (Р. Казахстан) и Забайкальском (Россия) ГОКах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен механизм водородного восстановления металлов из оксидных расплавов, предусматривающий автокаталитическую роль трехфазной границы раздела газ-оксидный расплав-металл. В соответствии с этим механизмом взаимодействие оловосиликатного расплава с газом-восстановителем сопровождается растворением водорода в оксидном расплаве и образованием группировок типа Н-О-Бп- и Н-Бп-О, диффузия которых не тормозит общий процесс, а также учитывается лимитирование скорости поверхностным массопереносом реагентов. Кинетические параметры функционально связаны с физико-химическими свойствами расплавов и термодинамической активностью восстанавливаемых компонентов. Экспериментально выявлено, что совместное восстановление олова, железа и вольфрама из оксидных расплавов происходит в последовательности Причем,

олово практически селективно восстанавливается чистым водородом, если соотношение масс БпО:БеО > 0.5.

2. При карботермическом восстановлении олова из силикатного расплава превалирует процесс косвенного восстановления через газовую фазу.

Лимитирующим этапом реакции восстановления олова при концентрации 8п0 в расплаве более 16 % является адсорбционно-химический акт на границе раздела газ-оксидный расплав. При меньшем содержании оксида олова режим процесса становится диффузионным.

Макромеханизм и кинетика карботермического восстановления тантала из оксидных расплавов характеризуется тормозящей ролью образования на поверхности углерода карбидов ТаСх. Устранение лимитирующего фактора обеспечивается при совместном восстановлении Та2О5 с оксидами железа.

3. Выявлено, что при алюминотермическом восстановлении оловосодержащих колумбит-танталитовых концентратов, характеризующихся отношением масс №:Та > 5, регулированием расхода алюминия достигается разделение тантала, ниобия, олова между металлической и оксидной фазами. Использование в качестве восстановителя сплавов медь-кальций и медь-алюминий позволяет без снижения показателей извлечения из сырья редких металлов и олова осуществлять процесс плавки при меньших температурах.

4. Получены новые экспериментальные данные о физико-химических свойствах олово-тантал-ниобийсодержащих оксидных и оксидно-фторидных расплавов. Установлено, что увеличение концентрации монооксида олова способствует снижению вязкости и поверхностного натяжения силикатных расплавов. Тантал и ниобий проявляют капиллярная активность в оксидных расплавах, содержащих 40-70 мае. % сеткообразующих элементов (81, В, А1), а также в оксидно-фторидных расплавах на основе СаР2, и образуют с кислородом комплексные анионы, отличающиеся от аналогичных кремний (и/или алюминий) - кислородных группировок меньшими размерами и более сильными внутренними межчастичными связями.

Экспериментальные значения поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности олово- и ниобийсодержащих оксидных расплавов хорошо согласуются с расчетными, вычисленными с использованием представлений полимерной теории. Результаты расчетов позволили выявить взаимосвязь основных элементов структуры с характеристиками физико-химических свойств и указали на возможность их прогнозирования в исследованных расплавах.

5. Изучен фазовый состав сплавов, характерных для процессов восстановительной обработки танталового сырья. Найдено, что в сплавах Ре(Мп)-81-Та(№), тантал и ниобий концентрируются во включениях состава, %: 25-63 Бе, 8-10 81, 25-70 Та. При температурах до 1100 К твердофазное взаимодействие этих сплавов с кислородом воздуха характеризуется превалирующим окислением железа по пути последовательного увеличения степени его окисления. При более высоких температурах - коллективным окислением железа, тантала, кремния с образованием соединений

Образование танталатов натрия (кальция) в присутствии добавок карбонатов и сульфатов натрия (кальция) интенсификацирует процесс.

В многокомпонентных тантал-ниобий-углеродсодержащих сплавах на основе железа в карбидных фазах сосредоточено более 99 % Та и № в и практически отсутствуют (менее 1%) Бе, Мп, 81 и Р. С увеличением содержания в таких сплавах кремния и фосфора полнота твердофазного окисления компонентов при прочих равных условиях снижается независимо от вида используемого окислителя.

6. Установлено, что при окислительной плавке олово-танталсодержащего феррониобия путем регулирования расхода окислителей - сульфатов, корбонатов натрия и кальция обеспечивается последовательное получение танталового и ниобиевого оксидных расплавов. Жидкофазное взаимодействие тантал-ниобийсодержащих сплавов на основе железа с фосфатом кальция протекает только при наличии в металле свободного железа, стехиометрически необходимого для образования наиболее устойчивого соединения фосфора с железом Ре3Р в образующемся вторичном сплаве. Результаты лабораторных исследований и укрупненных испытаний показали целесообразность использования в качестве окислителей фосфорсодержащих соединений (апатит или фосфорит). Их применение при окислительной плавке позволяет отделять от редких металлов значительное количество железа и получать тантал-ниобийсодержащий оксидный расплав с необходимыми технологическими свойствами и вторичный легкоплавкий железо-фосфористый сплав.

7. Фазовый состав тантал-ниобий-кремнийсодержащих сплавов на основе меди характеризуется наличием основной «медной» (более 90 % Си, 3-5 % 81) фазы и железо-силицидных (Бе81, Ре381 и т. д.) включений, содержащих также Та, Мп, Р. При окислительной плавке таких сплавов со смесями Ка2СО3 - Ка28О4 выявлены условия селективного перевода 97-98 % № и Та в оксидный расплав и более 99 % Си во вторичный медный сплав.

8. По результатам укрупненных испытаний алюминотермической плавки бедных танталовых концентратов показана возможность перевода из сырья в сплав на основе железа 90-96 % тантала и ниобия и около 90% 8п и в шлак - 75-96 % кремния, 81-84 % фтора. В сравнении с карботермией в 2-3 раза сокращены продолжительность плавки и расход электроэнергии.

9. Полученные результаты лабораторных исследований и укрупненных испытаний восстановительной и окислительной обработки тантал-ниобий-оловосодержащих сырьевых материалов использованы при подготовке исходных данных для ТЭО и проектирования пирометаллургического обогащения бедных концентратов.

Результаты исследования вязкости шлаков от выплавки олова использованы для оптимизации совмещенного процесса плавка-фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья. Внедрение технического решения на Новосибирском оловокомбинате позволило повысить производительность фьюминговой печи.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лямкин С. А., Лепинских Б. М., Красиков С. А. Кинетика взаимодействия свинцово-силикатных расплавов с водородом // Физическая химия окислов металлов. М: Наука, 1981. С. 60-66.

2. Богданов Вл. А., Богданов В. А., Лебедев И. С, Красиков С. А., Лямкин С. А. Исследование и освоение усовершенствованной технологии совмещенного процесса плавки-продувки низкосортного оловосодержащего сырья // Совершенствование технологических схем обогащения и металлургии олова: Сб. науч. тр. ЦНИИОлово. Новосибирск: Западно-Сибирск. книж. изд-во, 1981. С. 57-61.

3. Лямкин С. А., Красиков С. А., Лепинских Б. М., Кудряшов В. Н. Исследование кинетики восстановления свинца водородом из расплавленных боратов // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1982. Вып. 10. С. 100107.

4. Красиков С. А., Лямкин С. А., Лепинских Б. М. Кинетика восстановления олова из силикатных расплавов водородом // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1983. Вып. 11. С. 100-106

5. Красиков С. А., Лямкин С. А., Богданов В. А., Богданов Вл. А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия твердого углерода с оксидными расплавами, содержащими окись олова // Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов: Сб. статей. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983. С. 47-54.

6. Красиков С. А. Анализ процессов селективного восстановления олова из шлаковых расплавов // Термодинамические и молекулярно-кинетические исследования металлических и шлаковых расплавов: Сб. статей. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. С. 52-58.

7. Лямкин С. А., Красиков С. А. Расчет поверхностного натяжения и вязкости оловосодержащих расплавов с позиций полимерной модели // Структура и физико-химические свойства металлических и оксидных расплавов: Сб. Науч. Тр. УНЦ АН СССР. Свердловск, 1986. С. 118-127.

8. Красиков С. А., Лямкин С. А. Взаимодействие водорода с силикатными расплавами свинца и олова // Физико-химические свойства металлургических расплавов и кинетика обменных взаимодействий на границе раздела фаз: Сб. науч. трудов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. С. 92-97.

9. Патент РФ № 1782993, С22В 7/04. Способ обезмеживания оловосодержащих шлаков конвертирования черной меди / Чумарев В. М., Шин С. Н., Лямкин С. А., Красиков С. А., Мазаник В. Н., Ранский О. Б., Мельников А. В., Смирнов В. С. Заявл. 28.02.1991 // Опубл. БИ, 1992. № 47. С. 94.

10. Марьевич В. П., Чумарев В. М, Красиков С. А. Фазовые превращения при взаимодействии диоксида ниобия с оксидами железа, колумбитом и тапиолитом//Неорганические материалы, 1993. Т. 29. № 12. С. 1656-1659.

11. Патент РФ № 2094495, С22В 7/00. Способ переработки оловосодержащих железо-мышьяковистых сплавов / Чумарев В. М., Красиков С. А., Шаш-мурин В. А., Шульгин В. В. Заявл. 12.10.1994 // Опубл. БИ, 1997. № 30. С. 280.

12. Красиков С. А., Лямкин С. А. Кинетика восстановления меди из расплавленного шлака монооксидом углерода // Цветные металлы. 1994, № 7. С. 19-21.

13. Красиков С. А., Лямкин С. А. Кинетика восстановления меди из оксидного расплава водородом // Комплексное использование минерального сырья. 1995, № 2. С. 24-27.

14. Лямкин С. А., Красиков С. А. Высокотемпературная установка для исследования окислительно-восстановительных процессов и физико-химических свойств расплавов в контролируемой атмосфере // ЖФХ, 1995. Т. 69. № 2. С. 376-378.

15. Чумарев В. М., Окунев А. И., Красиков С. А., Федоров В. Д., Сафонов А. В. Технология комплексной переработки оловянно-редкометального сырья // Цветные металлы, 1995, № 2. С. 22-24.

16. Krasikov S. A., Shulgin V. V., Chumarev V. М., Maryevich V. P. The Oxidation ofAlloys Fe-Si-(Ta, Nb, W, Sn) by Sodium and Calcium Sulphate Melts // Refractory Metals in Molten Salts. Their Chemistry, Electrochemistry and technology. NATO ASI Series 3. High Technology. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. P. 245-250.

17. Петрова Н. В., Быховский Л. 3., Остроумов Г. В., Ануфриева С. И., Михайлова Н. С, Федоров В. Д., Свиридов А. Н., Чистов Л. Б., Титов А. А., Крохин В. А., Чумарев В. М., Красиков С. А. Приоритетные направления в развитии химико-металлургических процессов применительно к комплексному сложному тантало-ниобиевому сырью // Минеральное сырье, 2000. № 7. С. 149-160.

18. Чумарев В. М., Красиков С. А., Тимофеев М. В., Федоров В. Д., Сафонов А. В. Технология переработки бедных Орловских танталовых концентратов // Минеральное сырье, 2000. № 7. С. 176-179.

19. Chumarev V., Krasikov S., Timofeev M., Savushkina О., Maryevich V. The Interactions between Ta-Nb Ferroalloys and Sulfate-Carbonate Melts // Z. Naturforsch, 2001. V. 56 a. P. 725-729.

20. Красиков С. А., Чумарев В. М., Савушкина О. Г., Тимофеев М. В., Упо-ловникова А. Г. Влияние пентаоксида ниобия на поверхностное натяжение и плотность силикатного расплава // Расплавы, 2002. № 6. С.69-72.

21. Красиков С. А, Тимофеев М. В., Савушкина О. Г., Чумарев В. М., Упо-ловникова А. Г., Невидимое В. Н. Влияние пентаоксида ниобия на вязкость боросиликатного расплава// Металлы, 2003. № 2. С. 10-14.

22. Красиков С. А., Чумарев В. М, Свиридова М. Н., Удоева Л. Ю., Тимофеев М. В., Сафонов А. В., Федоров В. Д., Аржаткина О. А. Влияние фазового состава на сернокислотное выщелачивание тантале о держащих сплавов // ЖПХ, 2004. Т. 77. № 2. С. 201-205.

23. Чумарев В. М, Красиков С. А., Шолохов В. М. Карботермическое восстановление тантала из шлакового расплава // Металлы, 2004. № 3. С. 913.

24. Красиков С. А., Истомин С. А., Селиванов А. А. Плотность ниобийсо-держащих оксидно-фторидных расплавов // Изв. вузов. Цв. металлургия, 2004. № 3 . С. 71-74.

25. Красиков С. А., Истомин С. А., Селиванов А. А. Поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов // Изв. вузов. Цв. Металлургия, 2004. № 4. С. 42-45.

Подписано в печать 12.04.2005. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2,4. Тираж 100 экз.

Заказ № 118_. Отпечатано в типографии УГМА,

620028, г. Екатеринбург, ул. Репина, д. 3

Ou. О О

X

' Z \

* i" f *

19 МДй 2005 : ' ' ' 7 Í

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Поведение компонентов тантал-оловянного сырья в высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах.

1.1.1. Восстановление оксидов.

1.1.2. Восстановление оксидных расплавов.

1.1.3. Окисление металлов и сплавов.

1.2. Физико-химические свойства оксидных расплавов.

1.3. Направления и задачи исследования.

2. ГАЗОВОЕ, УГЛЕТЕРМИЧЕСКОЕ И МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ

2.1. Методы исследований.

2.2. Газовое восстановление.

2.2.1. Восстановление свинца и олова водородом из бинарных силикатных и боратных расплавов.

2.2.2. Восстановление олова водородом из многокомпонентных оксидных систем.

2.2.3. Восстановление водородом и монооксидом углерода высокожелезистых силикатных расплавов.

2.3. Карботермическое восстановление.

2.3.1. Восстановление олова.

2.3.2. Восстановление тантала и ниобия.

2.4. Селекция олова при водородном и карботермическом восстановлении оксидных расплавов.

2.5. Металлотермическое восстановление.

2.5.1. Алюминотермическое восстановление тантала, ниобия, олова с образованием сплава на основе железа.

2.5.2. Восстановление редких металлов и олова с переводом их в сплав на медной основе.

2.6. Выводы.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ И ОКСИДНО

ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ.

3.1. Методы исследований.

3.2. Поверхностное натяжение и плотность.

3.2.1. Влияние оксидов олова.

3.2.2. Влияние оксидов тантала, ниобия и вольфрама на поверхностные и объемные свойства алюмосиликатных расплавов.

3.2.3. Плотность и поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов.

3.2.4. Применимость полимерной модели для расчета поверхностных свойств оксидных расплавов.

3.3. Вязкость.

3.3.1. Вязкость оловосодержащих силикатных расплавов и ее оценка по полимерной теории.

3.3.2. Влияние оксидов ниобия, тантала, вольфрама на вязкость алюмосиликатных расплавов.

3.3.3. Влияние оксидов переменной валентности на вязкость оксидно-фторидных расплавов.

3.4. Электропроводность.

3.4.1. Электропроводность алюмосиликатных систем, содержащих оксиды тантала, ниобия, вольфрама, олова.

3.4.2. Влияние оксидов переменной валентности на электропроводность оксидно-фторидных расплавов.

3.5. Выводы.

4. ОКИСЛЕНИЕ ТАНТАЛ-НИОБИЙ-ОЛОВЯННЫХ СПЛАВОВ

4.1. Методика исследований.

4.2. Окисление редкометалльных ферросплавов.

4.2.1. Твердофазное окисление

4.2.1.1. Взаимодействие Та, Fe, Si с кислородом воздуха.

4.2.1.2. Окисление сплавов (Fe, Mn)-Si-(Ta, Nb).

4.2.1.3. Окисление многокомпонентных сплавов.

4.2.2. Жидкофазное окисление.

4.2.2.1. Селекция редких металлов и олова при обработке сплавов карбонатно-сульфатными смесями.

4.2.2.2. Взаимодействие тантал-ниобийсодержащих ферросплавов с карбонатно-фосфатными расплавами

4.3. Взаимодействие редкометалльных сплавов на основе меди с солями-окислителями.

4.3.1. Изучение фазового состава сплавов.

4.3.2. Термодинамическое моделирование и экспериментальная проверка процесса окисления компонентов медного сплава

4.4. Выводы.

5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

5.1. Горячее моделирование фьюминг-процесса на примере продувки расплавов оловосодержащих концентратов месторождения «Сырымбет».

5.2. Использование результатов измерений вязкости шлаков для совершенствования процесса плавка - фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья.

5.3. Результаты укрупненных испытаний восстановительно-окислительной обработки тантал-оловосодержащих концентратов 229 5.3.1. Испытания алюминотермической плавки бедных рудных концентратов

5.3.2. Испытания окислительной плавки тантал-ниобиевых сплавов на основе железа.

5.4. Выводы.

Тантал и сопутствующие ему в природном сырье ниобий и олово являются уникальными элементами, на механические, физические и химические свойства которых опираются новейшие технологии, обеспечивающие современный научно-технический прогресс.

Мировые ресурсы тантала [1] оцениваются по современным представлениям в 400 тыс. т. Однако запасы тантала в пересчете на его пентаоксид Та205 (без России и других стран СНГ), пригодные для промышленного использования, значительно меньшие и составляют около 74 тыс. т. [1]. Большинство эксплуатируемых и разведанных зарубежных месторождений характеризуются высокой концентрацией тантала (среднее содержание 0.017 - 0.05 %). Например, в рудах месторождений Берник-Лэйк (Канада) содержится от 0.11 до 0.7% Та205 [2-4], Мирма-Хилл (Нигерия) - до 0.25 % Та205 [5]. Руды Бразилии и Австралии менее богаты, однако легкообогатимы [6, 7]. Вследствие этого, производимые за рубежом концентраты характеризуются достаточно большой степенью извлечения целевых компонентов (более 80%) и высоким содержанием пентаоксида тантала - от 31-48 % (Заир, ЮАР, Руанда [8, 9]) до 45-69% (Австралия, Бразилия, Канада [8, 10, 11]).

В последние 20 - 25 лет из-за роста цен на тантал, повышения уровня его промышленного потребления и возникновения дефицита богатых концентратов наметилась тенденция вовлечения в производство бедного сырья. Усиление ориентации танталового производства на переработку низкосортного минерального сырья и оловянных шлаков имеет устойчивую тенденцию, чему способствуют активно разрабатываемые в США и других промышленно-развитых странах новые более совершенные технологические процессы. Доля танталсодержащих шлаков плавки касситеритовых концентратов в общем балансе перерабатываемого сырья зарубежных предприятий составляет сегодня около 30-50% [1, 6] и согласно прогнозным оценкам не уменьшится в ближайшие десятилетия.

После 2000 года в России наметилась тенденция по оживлению и росту промышленного производства. Для обеспечения потребностей российской промышленности в танталовом сырье принято Постановление Правительства РФ, утвердившее подготовленную Минатомэнерго РФ Федеральную программу «Либтон» [12]. Эта программа предусматривает подземную отработку Завитинского тантал-литиевого месторождения и промышленное освоение Забайкальским ГОКом Этыкинского олово-танталового месторождения (Читинская обл.). Планируется также создание в Забайкалье металлургического производства, рассчитанного на выпуск при пуске первых мощностей 40 т/год металлического танталового порошка и последующего (к 2012 году) пятикратного увеличения его производства.

К другим наиболее перспективным для разработки и освоения в ближайшее десятилетие российским месторождениям следует отнести [13] Орловское, достаточно богатое по олову и танталу (0,02 % Та20$) Вишняковское (Иркутская обл.) и одно из крупнейших в мире по запасам тантала, иттрия, циркония и криолита Катугинское месторождение (Читинская обл.). Перечисленные месторождения территориально расположены достаточно близко от Этыкинского разреза, и поэтому получаемые от переработки их руд танталовые концентраты также экономически целесообразно направлять на планируемое производство Забайкальского редкометалльного завода.

В последние годы наблюдается усиление экономической интеграции и научно-технического сотрудничества России и Республики Казахстан. Поэтому весьма перспективной может быть переработка руд месторождения «Сырымбет» на севере Казахстана. Руды этого обширного по запасам цветных и редких металлов месторождения характеризуются [14] многокомпонентностью и сложностью минералогического состава. Основными минералами являются флюорит, слюда, топаз, магнетит, кварц и сульфиды. Кроме касситерита в них присутствуют: в значительных количествах минералы бериллия, в меньших - висмута, вольфрама и других тяжелых цветных и редких тугоплавких металлов. Из-за тонкого взаимного прорастания ценных минералов и вмещающей породы они труднообогатимы. Рентабельная переработка сырья месторождения «Сырымбет» возможна при использовании технологии, предусматривающей высокое извлечение олова и других ценных элементов и отвечающей требованиям экологической безопасности, например, в части исключения вредных выбросов фтора и бериллия.

Принятые на правительственном уровне РФ решения [12] отвечают требованиям стратегической безопасности, долгосрочной перспективы развития отраслей промышленности России и обеспечения научно-технического прогресса. Необходимо, чтобы «качественные» металлургия и машиностроение опирались на отечественное производство редких металлов и, в частности, тантала и ниобия. Реализация такого подхода применительно к переработке сырья российских месторождений требует создания более эффективных, качественно новых технологий извлечения из сырья ценных редких металлов.

Руды даже наиболее перспективных российских танталовых месторождений являются очень бедными по содержанию Та2С>5 (0.004 - 0.02 %) и, как правило, комплексными. Тонкая вкрапленность и изоморфизм затрудняют разделение минералов механическими способами [15] и приводят к большим потерям тантала [16] при обогащении. Лишь при переработке лопаритовых руд [17] извлечение тантала в концентрат может быть признано удовлетворительным. Из других руд в сортовые концентраты извлекается от 30 до 60 % тантала. При этом от 10 до 25 % тантала и ниобия переходят в практически не востребованные на сегодняшний день промпродукты основных и доводочных операций. Поэтому одним из путей повышения извлечения металлов из руд является разработка технологий, позволяющих вовлекать в переработку коллективные бедные черновые концентраты и промежуточные продукты обогащения. Разрабатываемые технологии должны предусматривать высокое извлечение как целевых редких, так и других присутствующих ценных металлов. Это обеспечит повышение стоимости конечной товарной продукции и, соответственно, целесообразность промышленного освоения бедных российских редкометалльных сырьевых объектов.

Решение проблемы переработки бедных (<8 % (Та + №>)) тантал-ниобийсодержащих концентратов (за исключением лопаритовых [18, 19]) путем прямого гидрохимического вскрытия минеральными кислотами и щелочами [17, 20, 21] оказалось нерентабельным, вследствие высокого содержания в сырье оксидов кремния и алюминия и, соответственно, необходимых для перевода этих оксидов в легкорастворимую форму больших расходов дорогостоящих реагентов (например, НБ). Кроме того, низкие концентрации тантала и ниобия в сырье усложняют последующую переработку растворов (пульп) технологией экстракции.

Применение к бедным концентратам химико-металлургических способов переработки, включающих стадии спекания с известняком [15, 22], сульфатными [15, 22-27] или кремнефторидными [28] добавками и последующего водного выщелачивания, экономически более привлекательно, но по разным причинам также не получило широкого промышленного использования. Например, технология, предусматривающая сульфатизацию сырья, освоена промышленностью только для переработки лопаритовых концентратов [29]. К основным недостаткам таких технологий следует отнести многостадийность, громоздкость аппаратурного оформления и низкую стойкость аппаратуры к высокоагрессивным средам, чувствительность температурных режимов к типу породообразующих и минерализации тантала (ниобия), трудности, связанные с подготовкой спеков к выщелачиванию и отделением целевых компонентов от радиоактивных элементов, а также нерешенность проблемы попутного извлечения одного из основных сопутствующих элементов - олова.

Из других методов переработки бедного танталового сырья заслуживают внимания способы хлорирования [15, 17, 26, 30-32]. Эти способы позволяют при относительно низких температурах (673-1223 К) селективно переводить из сырья в газовую фазу до 98-99 % тантала и ниобия. Однако, серьезными недостатками их являются сложность аппаратурного оформления и его высокая стоимость, а также трудности, связанные с утилизацией радиоактивных и хлорных отходов.

В настоящее время требованиям экономической и экологической целесообразности в наибольшей степени отвечает технология, предусматривающая на стадии обогащения концентрирование тантала и ниобия в сплаве на основе железа при восстановительной плавке бедного сырья. Последующая окислительная обработка редкометалльного ферросплава предполагает перевод редких металлов в химический (оксидный) концентрат, пригодный для переработки известными гидрохимическими способами на дорогостоящие тантал-ниобиевые продукты - пентаоксиды, фтортанталаты, карбиды, чистые металлы, сплавы и т. д. Одним из важнейших преимуществ такой технологии является ее нечувствительность к минералогическому составу сырья и повышение экологической безопасности за счет вывода в голове технологической схемы в шлак - компактный продукт, удобный для захоронения или дальнейшего использования - основной части кремнезема и радионуклидов (если таковые присутствуют в сырье).

Направление по извлечению ниобия и тантала из бедного сырья с использованием метода плавки развивается как за рубежом [6, 20, 33, 34], так и в нашей стране. В частности, ниобийсодержащий чугун был впервые получен из бедных перовскитовых концентратов В. А. Резниченко и И. П. Бардиным [35], «карботермический» и «алюминотермический» феррониобий из некондиционных пирохлоровых концентратов - Н. П. Лякишевым, Ю. Л. Плинером и Н. И. Субботиным [36]. В работах [35, 36] было показано, что ниобий не только достаточно полно извлекается в чугун или ферросплав, но и может быть выделен из него в обогащенный продукт - шлак конвертированием.

Пирометаллургическое получение концентратов из шламов и промпродуктов обогащения пирохлоровых руд по схеме: плавка на чугун -конвертирование чугуна исследовали Л. В. Зверев, Ю. Е. Сутырин [37, 38] и

Ю. И. Развозжаев [39]. Достигнутое в этих работах извлечение ниобия в чугун составило 95-98 %. Извлечение ниобия из чугуна в шлаки, содержащие от 13 до 64 % КЬ205, равнялось 97 % [39].

В промышленном масштабе высокотемпературное обогащение танталового сырья реализовано в настоящее время лишь немногими зарубежными фирмами [40, 41]. Причем, детали технологии, включающей восстановительную плавку сырья на ферросплав, зарубежные фирмы не раскрывают.

Перспективность использования пирообогащения по отношению к бедному танталовому сырью была показана в совместных разработках Института металлургии УрО РАН и ВНИИХТ [42]. Проверка технологии в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях показала, что при карботермической плавке некоторых видов бедных (0.3-1.5 % Та) российских и казахстанских рудных концентратов и промпродуктов, представленных минералами колумбит-микролитового и колумбит-танталитового рядов, и последующей окислительной обработке редкометалльного сплава на основе железа смесями карбонатов и сульфатов натрия в химические концентраты извлекается более 90 %. тантала и ниобия. При этом предусматривается также попутное извлечение олова, вольфрама и других ценных элементов.

Разработанная ИМЕТ УрО РАН и ВНИИХТ пиро-гидрохимическая технология переработки бедного танталового сырья пока не нашла практического применения в России и странах СНГ. Ее успешное промышленное освоение требует хорошей информированности об особенностях поведения компонентов сырья в высокотемпературных условиях. Необходимо проведение системных исследований закономерностей окислительно-восстановительных реакций, протекающих в жидких и твердых фазах и на межфазных границах с участием компонентов сырья, а также изучения физико-химических свойств этих фаз. Серьезное внимание при этом следует уделить, в частности, олову, количество которого в редкометалльном сырье, как правило, сопоставимо с содержанием тантала и ниобия.

Выполненные физико-химические исследования могут служить базой для апробации новых нетрадиционных подходов. На стадии восстановительной обработки концентратов и шлаков перспективно, например, селективное газовое восстановление компонентов с применением относительно дешевого топлива-восстановителя - природного газа. При высоких температурах, особенно в присутствии жидкого олова, происходит ускоренный крекинг одного из основных компонентов природного газа - метана [43] с преимущественным образованием водорода. Тантал и ниобий при воздействии на шлаковые расплавы Н2 и СО при температурах менее 1673 К практически не восстанавливаются. Однако, водород в этом случае может быть достаточно эффективно использован для избирательного восстановления из шлаковых расплавов сопутствующего редким металлам олова.

Использование при плавке концентратов карботермического способа восстановления характеризуется сравнительно невысокими скоростями реакций и образованием тугоплавких карбидов редких металлов. Поэтому необходимо развивать более интенсивные и энергосберегающие металлотермические способы, варианты применения которых могут быть разнообразными. Например, представляется перспективным применение при плавке бедных концентратов металлических кальций (алюминий)-медьсодержащих материалов и получение редкометалльных сплавов на основе меди. Относительно легкоплавкий сплав на медной основе далее может быть подвергнут переработке с переводом тантала и ниобия в химические концентраты, из которых редкие металлы достаточно успешно извлекаются известными хорошо освоенными промышленными способами.

Возможны новые подходы к решению проблем окислительной обработки редкометалльных сплавов. Например, частичная замена при окислительной плавке натрий-серусодержащих солей на фосфорные соединения может способствовать снижению возгонки экологически вредных натрий-сернистых соединений и образованию легкоплавкого вторичного сплава железо-фосфор. Может быть использовано также более энерго- и ресурсосберегающее твердофазное окисление, что требует для успешной реализации этого процесса проведения специальных исследований его закономерностей.

Обозначенные теоретические и технологические вопросы позволили сформулировать основную цель данной работы: исследование окислительно-восстановительных процессов и физико-химических свойств в оксидных и металлических системах, содержащих тантал, ниобий, олово, а также использование установленных закономерностей для высокотемпературного разделения металлов в технологии тантал-оловянного сырья.

Представленная работа имеет следующую структуру. В первой главе приведен литературный обзор, в котором обобщены данные по закономерностям восстановления металлов из оксидов и оксидных расплавов, особенностям окисления сплавов и физико-химическим свойствам жидких оксидных систем. На основании критического анализа сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе, в соответствии с поставленными задачами представлены результаты исследований по газовому, углетермическому и металлотермическому восстановлению металлов из оксидных расплавов. На примерах легковосстановимых и легкоплавких модельных силикатных расплавов свинца, олова, железа раскрыты лимитирующие стадии газового восстановления и механизм данного процесса. Рассмотрена возможность применения водорода для процесса селективного восстановления олова из промышленных шлаков. Получены новые сведения о термодинамике, кинетике и макромеханизме углетермического и металлотермического восстановления из оксидных расплавов олова и тантала. Показана принципиальная возможность металлотермического восстановления оксидных расплавов с высоким извлечения тантала и ниобия в сплав на основе меди.

В третьей главе приведены результаты изучения физико-химических свойств олово- и тантал-ниобий-вольфрамсодержащих оксидных и оксиднофторидных расплавов. Экспериментальные данные по поверхностному натяжению, плотности, вязкости, электропроводности обсуждены с позиций полимерного строения и других современных воззрений на природу оксидных расплавов.

В четвертой главе представлены результаты исследования особенностей окисления олово-редкометалльных сплавов на основе железа и меди. Выявлены новые закономерности макромеханизма и кинетики твердофазного окисления и возможности селекции олова, тантала, ниобия при жидкофазном взаимодействии сплавов с солями-окислителями. Найдены лимитирующие факторы при окислении редкометалльных сплавов фосфатами кальция.

В пятой главе изложены сведения о практическом использовании результатов работы. Приводятся результаты горячего моделирования фьюмингования расплавов оловосодержащих концентратов месторождения «Сырымбет» и алюминотермической плавки бедных тантал-оловянных концентратов месторождений Орловское и Этыкинское. На полученных редкометалльных ферросплавах апробирован вариант окислительной плавки с фосфатами. Данные исследования вязкости шлаковых расплавов использованы для совершенствования процесса плавка-фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья на Новосибирском оловокомбинате.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами Академии наук СССР и России, а также по научно-техническим программам АН и ГКНТ СССР, Минауки РФ и проекту РФФИ № 04-03-96088. Часть исследований выполнена по договорам с ВНИИХТ, ОАО «Ульбинский металлургический завод» (Казахстан) и ЦНИИОЛОВО.

Основная часть работы выполнена автором лично. Некоторые исследования проведены совместно с к.т.н., с.н.с. С. А. Лямкиным (разделы 2.2., 2.3.1, 3.2.1, 3.2.4, 3.3.1, 5.2) и к.т.н., н.с. М. Н. Свиридовой (раздел 4.2.1).

Результаты исследования вязкости шлаков от выплавки олова использованы для оптимизации совмещенного процесса плавка-фьюмингование низкосортного оловосодержащего сырья. Внедрение технического решения на Новосибирском оловокомбинате позволило повысить производительность фьюминговой печи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты, полученные при выполнении работы, заключаются в следующем:

1. Предложен механизм водородного восстановления металлов из оксидных расплавов, предусматривающий автокаталитическую роль трехфазной границы раздела газ-оксидный расплав-металл. В соответствии с этим механизмом взаимодействие оловосиликатного расплава с газом-восстановителем сопровождается растворением водорода в оксидном расплаве и образованием группировок типа Н-O-Sn- и H-Sn-O-, диффузия которых не тормозит общий процесс, а также учитывается лимитирование скорости поверхностным массопереносом реагентов. Кинетические параметры функционально связаны с физико-химическими свойствами расплавов и термодинамической активностью восстанавливаемых компонентов. Экспериментально выявлено, что совместное восстановление олова, железа и вольфрама из оксидных расплавов происходит в последовательности Sn—>Fe—>W. Причем, олово практически селективно восстанавливается чистым водородом, если соотношение масс SnO:FeO > 0.5.

2. При карботермическом восстановлении олова из силикатного расплава превалирует процесс косвенного восстановления через газовую фазу. Лимитирующим этапом реакции восстановления олова при концентрации SnO в расплаве более 16 % является адсорбционно-химический акт на границе раздела газ-оксидный расплав. При меньшем содержании оксида олова режим процесса становится диффузионным.

Макромеханизм и кинетика карботермического восстановления тантала из оксидных расплавов характеризуется тормозящей ролью образования на поверхности углерода карбидов ТаСх. Устранение лимитирующего фактора обеспечивается при совместном восстановлении Та205 с оксидами железа.

3. Выявлено, что при алюминотермическом восстановлении оловосодержащих колумбит-танталитовых концентратов, характеризующихся отношением масс №>:Та > 5, регулированием расхода алюминия достигается разделение тантала, ниобия, олова между металлической и оксидной фазами. Использование в качестве восстановителя сплавов медь-кальций и медь-алюминий позволяет без снижения показателей извлечения из сырья редких металлов и олова осуществлять процесс плавки при меньших температурах.

4. Получены новые экспериментальные данные о физико-химических свойствах олово-тантал-ниобийсодержащих оксидных и оксидно-фторидных расплавов. Установлено, что увеличение концентрации монооксида олова способствует снижению вязкости и поверхностного натяжения силикатных расплавов. Тантал и ниобий проявляют капиллярная активность в оксидных расплавах, содержащих 40-70 мае. % сеткообразующих элементов (81, В, А1), а также в оксидно-фторидных расплавах на основе СаР2, и образуют с кислородом комплексные анионы, отличающиеся от аналогичных кремний (и/или алюминий) - кислородных группировок меньшими размерами и более сильными внутренними межчастичными связями.

Экспериментальные значения поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности олово- и ниобийсодержащих оксидных расплавов хорошо согласуются с расчетными, вычисленными с использованием представлений полимерной теории. Результаты расчетов позволили выявить взаимосвязь основных элементов структуры с характеристиками физико-химических свойств и указали на возможность их прогнозирования в исследованных расплавах.

5. Изучен фазовый состав сплавов, характерных для процессов восстановительной обработки танталового сырья. Найдено, что в сплавах Ре(Мп)-81-Та(КЬ), тантал и ниобий концентрируются во включениях состава, %: 25-63 Ре, 8-10 81, 25-70 Та. При температурах до 1100 К твердофазное взаимодействие этих сплавов с кислородом воздуха характеризуется превалирующим окислением железа по пути последовательного увеличения степени его окисления. При более высоких температурах - коллективным окислением железа, тантала, кремния с образованием соединений Ре0*Та205,

2РеО*8Ю2. Образование танталатов натрия (кальция) в присутствии добавок карбонатов и сульфатов натрия (кальция) интенсификацирует процесс.

В многокомпонентных тантал-ниобий-углеродсодержащих сплавах на основе железа в карбидных фазах сосредоточено более 99 % Та и №) в и практически отсутствуют (менее 1%) Бе, Мп, и Р. С увеличением содержания в таких сплавах кремния и фосфора полнота твердофазного окисления компонентов при прочих равных условиях снижается независимо от вида используемого окислителя.

6. Установлено, что при окислительной плавке олово-танталсодержащего феррониобия путем регулирования расхода окислителей - сульфатов, корбонатов натрия и кальция обеспечивается последовательное получение танталового и ниобиевого оксидных расплавов.

Жидкофазное взаимодействие тантал-ниобийсодержащих сплавов на основе железа с фосфатом кальция протекает только при наличии в металле свободного железа, стехиометрически необходимого для образования наиболее устойчивого соединения фосфора с железом РезР в образующемся вторичном сплаве. Результаты лабораторных исследований и укрупненных испытаний показали целесообразность использования в качестве окислителей фосфорсодержащих соединений (апатит или фосфорит). Их применение при окислительной плавке позволяет отделять от редких металлов значительное количество железа и получать тантал-ниобийсодержащий оксидный расплав с необходимыми технологическими свойствами и вторичный легкоплавкий железо-фосфористый сплав.

7. Фазовый состав тантал-ниобий-кремнийсодержащих сплавов на основе меди характеризуется наличием основной «медной» (более 90 % Си, 3-5 % 81) фазы и железо-силицидных (Ре81, Рез81 и т. д.) включений, содержащих также Та, N1), Мп, Р. При окислительной плавке таких сплавов со смесями №2С03 - №2804 выявлены условия селективного перевода 97-98 % N1} и Та в оксидный расплав и более 99 % Си во вторичный медный сплав.

8. По результатам укрупненных испытаний алюминотермической плавки бедных танталовых концентратов показана возможность перевода из сырья в сплав на основе железа 90-96 % тантала и ниобия и около 90% Бп и в шлак -75-96 % кремния, 81-84 % фтора. В сравнении с карботермией в 2-3 раза сокращены продолжительность плавки и расход электроэнергии.

9. Полученные результаты лабораторных исследований и укрупненных испытаний восстановительной и окислительной обработки тантал-ниобий-оловосодержащих сырьевых материалов использованы при подготовке исходных данных для ТЭО и проектирования пирометаллургического обогащения бедных концентратов.

1. Минеральные ресурсы зарубежных стран. М.: ВНИИ «Зарубежгеология», 1994. С. 432-442.

2. Tantalum: Canadian wine officially opened // Mining J., 1969. V. 273. N6997. P. 271.

3. Рожанец А. В. Комплексное использование пегматитов Берник-Лейк в Канаде // Редкие элементы. Сырье и экономика. М.: ОНТИ ВИЭМС, 1977. Вып. 13. С. 48-53.

4. Chemalloy-fmds another ore body at "Bernic-Lake" // North miner, 1972. V. 57. N47. P. 1-2.

5. Tantalum Sources and Supply // World Wining, 1978. V. 31. N 3. P. 83.

6. Рожанец А. В. Тантал // Нов. в развитии минерал.-сырьев. базы редк. мет.: Сырьев. база, пр-во и потребление редк. мет. за рубежом. М.: ИМГРЭ, 1991. С. 199-219.

7. Тантал и ниобий / Под ред. О. П. Колчина. М.: Иностранная литература, 1960. С. 45-49.

8. Цветная металлургия Японии / Л. А. Давыдова, М. И. Доронов, А. И. Еланский и др. М.: Цветметинформация, 1970. С. 359-364.

9. Поляков М. В. Минерально-сырьевая база танталовой промышленности капиталистических стран и ее использование // Редкие металлы. Сер. Экономика минерального сырья и геологоразведочных работ. М.: ОНТИ ВИЭМС, 1968. 146 с.

10. Patterson К. Tantalum and Columbium // Austral. Miner. Ind. Rev. Canberra, 1976. P. 309-313.

11. Patent 2733193 FRG. Verfahren zur Gewinnung von Tantal und Niob aus hochtitanhaltigen Tantalnioberzen, Schacken und Ruckstanden / Krismer В., Pungs H. Publ. 01.02.79.

12. Федеральная целевая программа «Добыча, производство и потребление лития и бериллия. Развитие производства тантала, ниобия и олована предприятиях Министерства Российской Федерации по атомной энергии (ЛИБТОН)» // Российская газета, 1996. 28 ноября.

13. Кудрин В. С., Чистов Л. Б. Минерально-сырьевая база тантала: состояние, перспективы освоения и развития // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление, 1997. № 3. С. 9-15.

14. Акоева Е. К., Зубков Л. Б. Комбинированная технология обогащения редкометалльно-оловянных руд с целью их комплексного использования // Комбинированные методы обогащения при комплексной переработке минерального сырья. М.: Наука, 1977. С. 89-91.

15. Зеликман А. Г. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

16. Калинников В. Т., Николаев А. И., Склокин Л. . И. Гидрометаллургическая переработка лопаритового концентрата // Цветные металлы, 2001. № 12. С. 96-98.

17. Соляно-кислотное разложение тонкоизмельченного лопаритового концентрата / В. Б. Петров, А.И. Николаев, Н. В. Зоц, В. Э. Лейф, Ю. Г. Быченя // Химическая технология, 2003. № 5. С. 29-32.

18. Переработка сырья и производство основных видов редкометаллической продукции: Обзорн. информ. под ред. Г. В. Цыганковой,

19. К. М. Рубайловой // Сер. «Пр-во редких металлов и полупроводн. материалов». М.: ЦНИИцветмет экономики и информ., 1988. Вып. 3. 64 с.

20. Крошкина А. Б., Черникова С. М., Матиас В. В. Изучение действия растворов кислот и щелочей на пирохлор и колумбит-танталит // Минеральное сырье. М.: Недра, 1970. Вып. 19. С. 41-48.

21. Сидоренко Г. А., Александрова И. Т., Петрова Н. В. Технологическая минералогия редкометалльных руд. С.-Пб.: Наука, 1992. 236 с.

22. Петрова Н. В., Кострикин В. М., Мираль Г. Н. Сернокислое разложение «трудновскраваемых» тантал-ниобиевых концентратов // Минеральное сырье. М.: Недра, 1970. Вып.19. С. 35-40.

23. Рубайлова К. М., Бородина А. И. Разработка автоклавного способа вскрытия танталового и пирохлорового концентрата // Научные труды Гиредмета. М.: Металлургия, 1960. С.: 3-10.

24. Черняк А. С., Масленников Р. Д., Бацуев А. А. Изучение условий сульфатно-пероксидной переработки пирохлоровых продуктов // Научные труды Гиредмета. М.: Недра, 1965. Вып. 12. С. 283-294.

25. Бацуев А. А., Хомутников В. А., Иванов О. П. Промышленные испытания и внедрение металлургической переработки ниобиевых промпродуктов // Цветные металлы, 1978. № 10. С. 74-76

26. Промышленные испытания и внедрение сульфатно-экстракционной технологии переработки бедных танталониобиевых концентратов / П. И. Карпухин, Г. И. Ильина, В. Т. Харлов и др. // Цветные металлы, 1986. № 11. С. 54-56

27. Шарова А. К., Бамбуров В. Г., Степанов И. С. Изучение условий вскрытия лопаритового концентрата спеканием с кремнефторидом калия // Тр. Института химии У ФАН СССР. Вып. 11. Свердловск: У ФАН СССР, 1965. С.156-164.

28. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г., Елютин А. В., Захаров А. М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

29. Коршунов Б. Г., Стефаник С. JL Введение в хлорную металлургию редких металлов. М.: Металлургия, 1970. 343 С.

30. Кострикин В. М, Петрова Н. В. Хлорирование различных концентратов редких металлов // Анализ и технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1970. С. 413-317.

31. Беренгард А. С. и др. Исследования хлорирования лопаритового концентрата // Цветные металлы, 1962. № 4. С. 56-61.

32. Gustison R. A. and Cenerazzo J. A. Exothermic fusion of eastern tin slag carbides to a tantalum-columbium concentrate // J. of Metals, 1971. V. 23. N 8. P. 45-48.

33. Nagamori M. and Plumpton A. J. High-temperature beneficiation of a tantalum-niobium concentrate by selective ferroalloying // Canad. Min. Metal. Bull, 1985. V. 78. N874. P. 92-98.

34. Результаты укрупненно-лабораторных исследований по продувке ниобиевых сплавов / И. П. Бардин, В. А. Резниченко, Г. Д. Сидоренко и др. // Титан и его сплавы. Вып. 2. М.: АН СССР, 1959. С. 35-40.

35. Лякишев Н. П., Плинер Ю. Д., Субботин Н. И. Некоторые особенности алюмотермического восстановления ниобия из пирохлоровых концентратов // Сб. трудов Ключевского завода ферросплавов, 1967. Вып. 3. С. 119-124.

36. Зверев JI. В., Сутырин Ю. Е. Изучение поведения ниобия в пирометаллургическом переделе // Научные труды ИрГиредмета. М. Недра, 1968. Вып. 19. С. 255-269.

37. Сутырин Ю. Е. Исследование восстановительной плавки ниобийсодержащих шламов // Сб. «Минеральное сырье», М.: Недра, 1970. Вып. 19. С. 68-73.

38. Развозжаев Ю. И. Пирометаллургическая доводка бедного пирохлорового продукта // «Разработка и исследование металлургических процессов извлечения благородных и редких металлов из руд и концентратов».

39. Научные труды ИрГиредмета. Иркутск: Восточно-Сибирское книжное изд-во, 1972. Вып. 27. С. 159-165.

40. Rockenbauer W. and Starck H. Die Verarbeitung von Zinnschlacken mit verschiedenen Tantal- und Niobgehalten auf synthetische Konzentrate und Tantal-Niob-Produkte // Metal < W. Berlin >, 1984. V. 38. No. 2. P. 156 -159.

41. Jorge Jose Carreia Salles. Production of Niobium and Tantalum from the Pitinga Hard Rock Tin Mine // T.I.C. Bulletin, 2000. N 101. P. 4-7.

42. Технология комплексной переработки оловянно-едкометального сырья / В. M. Чу марев, А. И. Окунев, С. А. Красиков, В. Д. Федоров, А. В. Сафонов // Цветные металлы, 1995. № 2. С. 22-24.

43. Лавров Н. В., Евланов С. Ф. Получение газа высокой восстановительной способности пиролизом природного метана в расплавах // Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. С. 64-66.

44. Байков А. А., Тумарев А. С. Восстановление окислов твердым углеродом // Известия АН СССР. ОТН, 1937. № 1. С. 25-45.

45. Тумарев А. С. Восстановление металлов из окислов с точки зрения общей теории диссоциации // Металлург, 1932. № 2. С. 56-58.

46. Любан А. П. Диссоциация окислов в процессе их восстановления // Известия АН СССР. ОТН, 1943. № 9-10. С. 21-31.

47. Куликов И. С. Механизм восстановления окислов железа, марганца, кремния и хрома // Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. С. 19-24.

48. Васютинский Н. А. К вопросу о роли диссоциации при восстановлении окиси железа // Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. С. 20-22.

49. Гельд П. В., Есин О. А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1957. 646 С.

50. Березкина JI. Г., Ермакова Н. И., Чижиков Д. М. Кинетика восстановления двуокиси олова окисью углерода // Кинетика и катализ, 1964. Т. 5. Вып. 5. С. 815-822.

51. Березкина J1. Г., Голынтейн Т. Б., Ермакова Н. И. Особенности восстановления двуокисей кремния, германия и олова // Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967. С. 52-55.

52. Клушин Д. Н., Надинская О. В., Богатина К. Г. Исследование реакции взаимодействия закиси олова с двусернистым железом в присутствии углерода // Сб. трудов Института Гинцветмет. 14.: 1962. № 19. С. 31-41.

53. Катков О. М. Переработка оловянных концентратов. М.: Металлургия, 1993. 240 с.

54. Padilla Rafael, Soth Н. Y. The reduction of stannic oxide with carbon // Met. Trans, 1974. Bd. 10. № 1. P. 109-115.

55. Чуфаров Г. И., Татиевская Е. П. Адсорбционно-каталитическая теория восстановления окислов металлов // Проблемы металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 15-32.

56. Чуфаров Г. И., Татиевская Е. П. Механизм и кинетика восстановления окислов металлов // Физико-химические основы производства чугуна. Свердловск: Металлургиздат, 1956. С. 21-64.

57. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Г. И. Чуфаров, А. Н. Мень, В. Ф. Балакирев и др. М.: Металлургия, 1970. 399 С.

58. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. 4.1. 671 С.

59. Ростовцев С. Т. К вопросу восстановления магнитной окиси железа // Металлургия чугуна: Сб. научн. тр. Днепропетр. металлург, ин-та. Харьков -Москва: Металлургиздат, 1952. Вып. 29. С. 34-40.

60. Ростовцев С. Т., Мойсик М. Р., Ем А. П. Механизм реакции восстановления окиси железа // Сталь, 1953. № 1. С. 7-12.

61. Ростовцев С. Т., Руденко Л. Н., Симонов В. К. К вопросу о механизме реакция восстановления окислов железа // Научные доклады высшей школы. Металлургия, 1959. № 2. С. 5-8.

62. Ватолин Н. А., Горбачев В. А., Шаврин С. В. Некоторые аспекты развития реакционных поверхностей в системе твердое тело газ // Доклады АН СССР, 1980. Т. 252, № 6. С. 1418-1421.

63. Ватолин Н. А., Горбачев В. А., Шаврин С. В. Кинетические закономерности реакций с участием твердых фаз // Доклады АН СССР, 1980. Т. 255, №4. С. 911-914.

64. Горбачев В. А., Шаврин С. В. К вопросу о механизме и кинетики восстановления гематита // Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. М.: Наука, 1981. С. 45-49.

65. Швейкин Г. П. Кинетика восстановления пятиокиси ниобия углеродом в вакууме // Химия и технология редких элементов. Свердловск: 1958. Вып. 2. С. 57-63.

66. Швейкин Г. П., Перемев А. В. Кинетика восстановления пятиокиси тантала углеродом // Физико-химические исследования соединений редких тугоплавких элементов. Свердловск: УФ АН СССР, 1966. С. 33-35.

67. Колчин О. П. Химизм восстановления ниобия из его пятиокиси углеродом // Цветные металлы, 1970, № 7. С. 46-48.

68. Чижиков Д. М., Цветков Ю. В., Тагиров И. К. О взаимосвязи механизма и температурных условий процесса восстановления // Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. С. 7-10.

69. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П., Шебалдаев С. В. Взаимодействие металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 360 С.

70. Исследование газообразных продуктов реакции восстановления оксидов переходных металлов углеродом / В. Д. Любимов, Г. П. Швейкин, М. Д. Афонин и др. // Известия АН СССР. Металлы, 1984. № 2. С. 67-70.

71. Чумарев В. М., Марьевич В. П. Химизм взаимодействия пентаоксида тантала с углеродом // Металлы, 1994. № 1. С. 21-23.

72. Григорьян Г. Б., Цейдлер А. А. Скорость восстановления окислов меди и цинка из расплавов твердым углеродом // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1964. № 2. С. 65-75.

73. Кинетика восстановления металлов из расплавленных шлаков твердым углеродом и углеродом жидкого чугуна / Г. А. Топорищев, О. А. Есин, В. Н. Бороненков и др. // Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. С. 139-148.

74. Кухтин Б. А., Топорищев Г. А., Есин О. А., Бороненков В. Н. Кинетика восстановления Бе, Со, №, и Си из жидких шлаков твердым углеродом // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1971. № 2. С. 45-52.

75. Есин О. А., Топорищев Г. А. Исследование кинетики прямого восстановления электрохимическими методами // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971. С. 55-62.

76. Ванюков А. В., Зайцев В. Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. 408 с.

77. Чумарев В. М., Окунев А. И. Кинетика взаимодействия углерода с цинкосодержащим шлаком // Доклады АН СССР, 1966. Т. 170. № 5. С. 11431146.

78. Чумарев В. М., Власова Т. Ф. Восстановление цинка из оксидных расплавов углеродом // Известия АН СССР. Металлы, 1969. № 5. С. 23-27.

79. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966. Ч. 2. 703 с.

80. Бороненков В. Н., Есин О. А., Шурыгин П. М. Электрохимическое изучение кинетики восстановления железа из расплавленных оксидов графитом // Доклады АН СССР, 1965. Т. 160. № 1. С. 151-153.

81. Бороненков В. Н., Есин О. А., Шурыгин П. М, Кухтин Б. А. Исследование кинетики прямого восстановления железа из расплавленных оксидов методом поляризационных кривых // Электрохимия, 1965. Т. 1. Вып. 10. С. 1245-1252.

82. Чумарев В. М. О связи скорости восстановления окислов цветных металлов из расплава с упругостью их диссоциации // Сб. науч. тр. УНИПРОМЕДЬ. Свердловск: Среднеуральск. книж. изд-во, 1970. Вып. 13. С. 196-200.

83. Чижиков Д. М. Цветков Ю. В., Нестерова Т. Е. Исследование термодинамики и кинетики карботермического восстановления некоторых силикатных расплавов // Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. С. 154-158.

84. Цветков Ю. В., Волкова М. Е. О поведении моноокиси олова в силикатных расплавах // Металлургия цветных и редких металлов. М.: Наука, 1967. С. 23-40.

85. Шалимов М. П., Бороненков В. Н., Лямкин С. А. Механизм и кинетика взаимодействия расплава Fe0-Si02 с углеродом // Известия АН СССР. Металлы, 1980. № 6. С. 32-36.

86. Соколов А. Е., Деев В.И., Тихонов А. И. Кинетика восстановления закиси олова из расплавов твердым углеродом // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1972. № 1. С. 75-78.

87. Кондаков В. В. Рыжонков Д. И. Влияние основности на скорость восстановления железа из шлаковых расплавов твердым углеродом // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1963. № 1. С. 17-23.

88. Шурыгин П. М., Бороненков В. Н. Крюк В. И. Ревебцов В. П. Кинетика прямого восстановления окислов железа из расплавов // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1965. № 2. С. 23-27.

89. Philbrook W. О., Kirkbride D. Rate of FeO Reduction from a Ca0-Si02-A1203 Stag by Carbon Suturated Iron // J. of Metals, 1956. V. 8, № 3, P. 351-356.

90. Вагнер К. Кинетические проблемы сталеварения // Физическая химия сталеварения. М.: Гостехиздат, 1963. С. 197-227.

91. Ершов Г. С. Попова Э. А. Восстановление железа и кремния из шлакового расплава углеродом // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964. № 1.С.32-35.

92. Шаврин С. В., Захаров И. Н., Ипатов Б. В. Кинетические закономерности восстановления шлака газом // Известия АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964. № 3. С. 23-31.

93. Перевалов Н. Н., Стрельцов Ф. Н. О роли отдельных кинетических звеньев в процессе восстановления железа из шлака окисью углерода // Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. С. 143-145.

94. Строганов А. И. Взаимодействие окиси углерода со шлаком при сталеплавильных процессах // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1963. № 5. С. 51-57.

95. Kato Kimito, Sasaki Yasushi, Soma Tanekazu. Reduction of molten iron oxide with CO gas // Trans. Iron and Steel Inst. Jap., 1977. V. 17. № 9. P. 532-533.

96. Лямкин С. А. Кинетика совместного восстановления металлов из шлаков твердым углеродом. Дис. . канд. техн. наук. Уральский политехнический ин-т. Свердловск, 1973.

97. Соколов А. Е., Деев В. И. Тихонов А. И. Кинетика восстановления закиси олова окисью углерода из силикатных расплавов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1972. № 2. С. 57-60.

98. Березкина Л. Г., Чижиков Д. М. Кинетика восстановления свинца из расплава его силикатов // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо, 1959. №2. С. 109-111.

99. Махмадияров Т. М., Деев В. И., Худяков И. Ф. Кинетика восстановления закиси меди окисью углерода из силикатных расплавов // Известия АН СССР. Металлы, 1974. № 4. С. 32-37.

100. Чумарев В. М., Власова Т. Ф. Кинетика восстановления цинка окисью углерода из силикатных расплавов // Известия АН СССР. Металлы, 1969. №3. С. 52-55.

101. Смирнов В. М., Кухтин Б. А., Комлев Г. А. Кинетика восстановления меди из шлакового расплава окисью углерода // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1978. № 2. С. 32-36.

102. Слонимский Б. И., Цейдлер А. А. О взаимодействии закиси олова и кремнезема при высоких температурах // Металлургия цветных металлов: Сб. научн. тр. ГИНЦВЕТМЕТ. М.: Металлургиздат, 1959. № 15. С. 173-179.

103. Окунев А. И., Костьяновский И. А., Донченко П. А. Фьюмингование шлаков (Теория и практика). М.: Металлургия, 1966. 260 с.

104. Ванюков А. В., Гнатовский Е. С., Зайцев В. Я. Жураковский В. И. О путях интенсификации шлаковозгоночного процесса (фьюмингования) // Цветная металлургия, 1965. № 17. С. 30-35.

105. Монтильо И. А., Алимбаев Г. И. Применение природного газа для восстановления окисно-сульфидных расплавов. Сб. науч. тр. УНИПРОМЕДЬ. Свердловск: Средне-Уральск. книж. изд-во, 1970. Вып. 13. С. 242-246.

106. Павлюченко M. М. Гетерогенные химические реакции. Минск: Наука и техника. 1965. 202 с.

107. Монтильо И. А., Лопатин В. М. Восстановление жидких окислов меди и свинца метаном // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1977. № 2. С. 47-50.

108. Катаяма Хидэси, Тагути Сэйси, Цутия Нобуи, Окабэ Кедзи. Восстановление окислов железа в жидком шлаке с помощью водорода // Тэцу то хаганэ, Tetsu to hagane, J. Iron and Steel Inst. Jap., 1978. V. 64. № 11. P. 12.

109. Байбов В. В., Крашенинников M. Г., Филиппов С. И. Закономерности восстановления железа из рудных расплавов водородом // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1964. № 1. С. 13-19.

110. Рыжонков Д. И. Филиппов С. И. Изучение совместного восстановления металлов из сложных окисных расплавов водородом // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1971. № 11. С. 5-8.

111. Коробов Л. Н., Щедрин В. М., Цылев Л. М. Вопросы методики при исследовании кинетики восстановления железа из расплавов газами // Процессы восстановления и плавления железа. М.: Наука, 1965. С. 97-107.

112. Коробов Л. Н., Хасикова Н. Д. Цылев Л. М. Гидродинамика взаимодействия струи водорода с железорудным расплавом и влияние её на скорость восстановления окислов железа. М.: Наука, 1968. С. 32-59.

113. Григорьян Г. Б., Цейдлер А. А. Восстановление окиси цинка из расплава // Бюл. Цветная металлургия, 1966. № 8. С. 23-28.

114. Широков А. В., Миллер О. Г., Турцов О. А. Кинетика восстановления жидкой окисленной меди водородом и окисью углерода // Цветные металлы, 1968. № 10. С. 59-61.

115. Sakuraya Kazuyuki, Furuyama Sadao, Yoshimatsu Shiro. Behavior of Gaseous Reduction of Molten Slag Containing Niobium Oxide // J. Iron and Steel Inst. Jap., 1988. V. 74. N 5. P. 794-800.

116. Chen Hong, Han Qiyong, Wei Shoukun, Hu Zhigao. Separation of Nb from Nb-bearing iron ore by selective reduction // Steel Research, 2002. V. 73, N 5. P. 169-174.

117. Кубашевский О., Гопкинс В. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1965. 428 с.

118. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир. 1969. 392 с.

119. Завьялов А. Д., Жучков В. И., Корчемкина Н. В. Окисление жидких ниобийсодержащих сплавов // Расплавы, 1993. № 3. С. 16-21.

120. Чумарев В. М., Глушков В. П., Устьянцев В. М., Костенецкий В. П. Кинетика и химизм взаимодействия сульфата кальция с железом и оловом // Тр. института УНИПРОМЕДЬ. Свердловск, 1969. Вып. XII. С. 174-179.

121. Чумарев В. М., Устьянцев В. М., Костенецкий В. П. Химизм и кинетика и взаимодействия сульфата кальция с никелем и кобальтом // Доклады АН СССР, 1971. Т. 198. № 2. 394-396.

122. The Interactions between Ta-Nb Ferroalloys and Sulfate-Carbonate Melts / V. Chumarev, S. Krasikov, M. Timofeev, O. Savushkina, V. Maryevich, // Z. Naturforsch, 2001. V. 56 a. P. 725-729.

123. Чумарев В. M., Шашмурин В. А. Кинетика окисления сплавов Fe-Sn-As расплавами Na2S04-CaS04 // Исследование окислительно-восстановительных процессов в оксидно-сульфидных и металлических системах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1980. С. 76-86.

124. Inoue Ryo, Suito Hideaki. Oxidation Behavior of Silicon, Phosphorus and Vanadium in Carbon-saturated Iron Melt with Sodium Carbonate // Transactions J. Iron and Steel Inst. Jap., 1983. V. 23. N 7. P. 578-585.

125. Inoue Ryo, Suito Hideaki. Oxidation Behavior of Silicon, Phosphorus and Niobium in Carbon-saturated Iron Melt with Sodium Carbonate // Transactions J. Iron and Steel Inst. Jap., 1983. V. 23. N 7. P. 586-592.

126. Атлас шлаков: справочное издание / Под ред. И. С. Куликова; Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. 208 с.

127. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. Справочник. / Б. М. Лепинских, А. А. Белоусов, С. Г. Бахвалов и др.; Под ред. Н. А. Ватолина. М.: Металлургия, 1996. 649 с.

128. Строение и свойства расплавленных оксидов / В. М. Денисов, Н. В. Белоусова, С. А. Истомин и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 498 с.

129. Лоскутов Ф. М. Снижение потерь цветных металлов с отвальными шлаками. М.: Металлургиздат, 1943. 112 с.

130. Покровский В.В. О влиянии компонентов оловянных шлаков на их вязкость и электропроводность // Цветные металлы, 1957. № 7. С. 35-42.

131. Катков О. М., Нагель А. А. К вопросу об оптимальной вязкости . шлаков при электроплавке оловянных концентратов // Науч. тр. Иргиредмет. М.: Металлургиздат, 1959. № 8. С. 272-293.

132. Мурач H. Н., Севрюков H. Н., Полькин С. И., Быков Ю. А. Металлургия олова. М.: Металлургиздат, 1964. 352 с.

133. Манаков А. И., Лепинских Б. М. Поверхностное натяжение и плотность оксидных расплавов, содержащих пятиокиси ванадия или ниобия // Известия АН СССР. Металлы, 1965. № 4. С. 68-71.

134. Лепинских Б. М., Манаков А. И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. 190 с.

135. Исследование вязкости ниобиевых конверторных шлаков / Г. И. Фугман, Л. А. Смирнов, Н. И. Лопакова и др. // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Науч. Сообщ. VII Всесоюз. конф. Челябинск, 1990. Т.З. 4.2. С. 170-173.

136. Манаков А. И., Есин О. А., Лепинских Б. М. Электропроводность двойных оксидных систем, содержащих пятиокись ниобия // Журнал неорганической химии, 1962. Т. VII. Вып. 9. С. 2220-2225.

137. Roine A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2002.

138. Ватолин H. А., Моисеев Г. К., Б. Г. Трусов. Термодинамическоемоделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

139. Моисеев Г. К., Вяткин Г. П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Учебное пособие. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 256 с.

140. Лямкин С. А., Красиков С. А. Высокотемпературная установка для исследования окислительно-восстановительных процессов и физико-химических свойств расплавов в контролируемой атмосфере // Журнал физической химии, 1995. Т. 69. № 2. С. 376-378.

141. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1987. 688 с.

142. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих материалов. Л.: Наука, 1975. Ч. 2. 632 с.

143. Диаграммы состояния силикатных систем / Н. А. Торопов и др. 2-е изд., доп. Л.: Наука, 1969. Вып. 1. 822 с.

144. Флоринская В. А., Печенкина Р. С. Спектры простейших стекол в инфракрасной области и связь их со структурой стекла // Строение стекла. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1967. С. 70-95.

145. Лямкин С. А., Лепинских Б. М., Красиков С. А. Кинетика взаимодействия свинцово-силикатных расплавов с водородом // Физическая химия окислов металлов. М.: Наука, 1981. С. 60-66.

146. Красиков С. А., Лямкин С. А., Лепинских Б. М. Кинетика восстановления олова из силикатных расплавов водородом // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1983. Вып. 11. С. 100-106

147. Лямкин С. А., Красиков С. А., Лепинских Б. М. К оценке размеров капель металла на поверхности оксидного расплава. Ин-т металлургии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1981. 7 с. Ил. Библиогр. 6 назв. Рукопись деп. в ВИНИТИ 15.04.81. № 1685-81.

148. Krasikov S., Lyamkin S. The hydrogen reduction of nonferrous metal oxides from liquid silicates // Abstr. VIII Intern. Conf. on the Physics of Non-Crystalline Solids. Turku, Finland, 1995. P. 95.

149. Pal Uday В., Roy T. Deb, Simkovich G. Interfacial effects in gaseousreduction of PbOSiC>2 melts // Met. Trans., 1983. Vol. В14. N 4. P. 693-700.

150. Лепинских Б. M., Кайбичев А. В., Савельев Ю. А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. М.: Наука, 1974. 192 с.

151. Новохатский И. А. Газы в окисных расплавах. М.: Металлургия, 1975.216 с.

152. Huggins М. L. Hydrogen brides in ice and liquid water // J. Phys. Chem., 1936. V. 40. N6. P. 723-731.

153. Есин О. А. К расчету активностей компонентов расплавленных силикатов // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1974. Вып. 2. С. 2-11.

154. Masson С. R., Smith J. В., Whitway S. G. Activities and ionic distributions in liquid silicates: application of polymer theory // Canad. J. Chem. 1970. V. 48. N 9. P. 1456-1464.

155. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

156. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Физматгиз, 1959. 699 с.

157. Взаимодействие расплавленного металла с газом и шлаком / С. И. Попель, Ю. П. Никитин, JI. Н. Бармин и др. Свердловск: УПИ, 1975. 184 с.

158. Гегузин Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М.: Наука, 1974.253 с.

159. Воронцов Е. С., Есин О. А. О поверхностной и объемной диффузии в расплавленных шлаках // Научные доклады высшей школы. М.: Металлургия, 1958. №2. С. 16-23.

160. Красиков С. А., Лямкин С. А. Кинетика восстановления меди из оксидного расплава водородом // Комплексное использование минеральногосырья, 1995. №2. С. 92-95.

161. Красиков С. А., Лямкин С. А. Кинетика восстановления меди из расплавленного шлака монооксидом углерода // Цветные металлы, 1994. № 7. С. 19-21.

162. Лямкин С. А., Красиков С. А. Влияние физико-химических свойств оловосодержащих расплавов на скорость восстановления водородом // Сб. докладов Всесоюзного семинара «Структура и свойства шлаковых расплавов». Курган: КМИ, 1984. Ч. II. С. 52-56.

163. Есин О. А. К расчету активности кремнезема по полимерной модели // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1975. Вып. 3. С. 19-35.

164. Есин О. А. Распределение полимеров в двух- и трехкомпонентных силикатных расплавах // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1979. Вып. 7. С. 4-13.

165. Адамсон А. А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.568 с.

166. Кухтин Б. А., Бороненков В. Н., Есин О. А., Топорищев Г. А. Анодные процессы на угле в расплавленных окислах // Элетрохимия, 1969. Т. 5. Вып. 6. С. 685-691.

167. Эллиот Д. Ф., Глейзер М., Рамокришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

168. Лямкин С. А., Бороненков В. Н. Влияние давления диссоциации окислов на скорость прямого восстановления металлов из жидких шлаков // Известия АН СССР. Металлы, 1973. № 5. С. 41-47.

169. Забейворота Н. С., Лыкасов А. А., Михайлов Г. Г. Свободная энергия реакции образования FeTa206 при 1470-1750 К // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1981. Т. 17. № 9. С. 1725-1726.

170. Забейворота Н. С., Лыкасов А. А., Михайлов Г. Г. Фазовые равновесия в системе Fe FeNb206 - Nb205 - Nb // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1988. Т. 24. № 8. С. 1364-1368.

171. Турдоган Е. Т. Физическая химия высокотемпературных процессов М.: Металлургия, 1985. 344 с.

172. Чумарев В. М., Красиков С. А., Шолохов В. М. Карботермическое восстановление тантала из шлакового расплава // Металлы, 2004. № 3. С. 9-12.

173. Weigel Horst, Melcher Gerhard. Kontinuierliche Zingewinnung ein neues Verfahien, basiernd auf Gasreduktien // Erzmetall, 1979. Bd. 32. N 6. S. 255261.

174. Красиков С. А. Анализ процессов селективного восстановления олова из шлаковых расплавов // Термодинамические и молекулярно-кинетические исследования металлических и шлаковых расплавов: Сб. статей. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. С. 52-58.

175. Carbo Nover J., Richardson F. D. Activities in SnO + Si02 melts // Inst. Min. Metall. Trans., 1972. Sec. С. V. 81, N 3. P. 131-136.

176. Петрушевский M. С., Абрамычева Л. E., Гельд П. В. К термодинамике жидких растворов, характеризующихся большими положительными отклонениями от закона Рауля // Известия Вузов. Черная металлургия, 1973. № 6. С. 5-8.

177. Гасик М.И., Лякишев И.Л., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. М.: Металлургия, 1988. 784 с.

178. Истомин С. А., Селиванов А. А., Пастухов Э.А., Бухтояров О. И. Поверхностное натяжение и плотность молибденсодержащих оксидно-фторидных расплавов // Расплавы, 2003. № 2. С. 7-12.

179. Истомин С. А., Селиванов А. А., Пастухов Э.А., Бухтояров О. И. Вязкость и электропроводность молибденсодержащих оксидно-фторидных расплавов // Расплавы, 2003. № 3. С. 30-39.

180. Линчевский Б. В. Техника металлургического эксперимента. М.: Металлургия, 1979. 256 с.

181. Соловьев А. Н., Каплун А. Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск: Наука, 1970. 127 с.

182. Штенгельмейер С. В., Прусов В. А., Бочегов В. А. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром // Заводская лаборатория, 1985. Т. 51. № 9. С. 56-57.

183. Ормонт Б. Ф. Структура неорганических веществ. M.-JL: Гостехтеориздат, 1950. 968 с.

184. Влияние пентаоксида ниобия на поверхностное натяжение и плотность силикатного расплава / С. А. Красиков, В. М. Чумарев, О. Г. Савушкина, М. В. Тимофеев, А. Г. Уполовникова // Расплавы, 2002. № 6. С. 69-72.

185. Гончаров А. Е., Манаков А. И., Ковалёв П. К. Поверхностное натяжение, плотность, вязкость и электропроводность флюсов на основе CaF2 // Свердловск: УНЦ АН СССР, 1972. Вып. 27. № 4. С. 159-166.

186. Огино К. Плотность, поверхностное натяжение и электропроводность флюсов на основе СаБг для электрошлакового переплава // «Тэцу то хаганэ», 1977. Т. 63. № 13. С. 2141-2151.

187. Перминов А. А., Попель С.И., Мирова Т. В. Расчет поверхностного натяжения расплавленных эмалей и состава поверхностных слоев // Производство стальной эмалированной посуды. Свердловск: Средне-Уральское книжное изд-во, 1970. Т. 10. С. 98-104.

188. Попель С.И. Теория металлургических процессов. М.: ВИНИТИ, 1971.132 с.

189. Изотопы и свойства элементов. Справ, изд. / И. С. Куликов. М.: Металлургия, 1990. 120 с.

190. Tatsumisago, М., Hamada, A., Minami, Т., Tanaka, М. Structure and Propeties of Li20 RO - Nb2Os Glasses (R = Ba, Ca, Mg) Prepared by Twin-Roller Quenching // J. Non-Cryst. Solids, 1983. N 56. P. 423-428.

191. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 440 с.

192. Красиков С. А., Истомин С. А., Селиванов А. А. Плотность ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2004. № 3 . С. 71-74.

193. Красиков С. А., Истомин С. А., Селиванов А. А. Поверхностное натяжение ниобийсодержащих оксидно-фторидных расплавов // Известия ВУЗов. Цветная Металлургия, 2004. № 4. С. 42-45.

194. Kov G. V., Richardson F. D. Sulfide Capacities of Basic Slags Containing Calcium Fluoride // Trans, of Metallurg. Soc. of AIME, 1969. V. 245. P. 319-326.

195. Лепинских Б. M., Истомин С. А., Манаков А. И., Покровский В. А. Летучесть оксидно-фторидных расплавов. ВИНИТИ деп. № 2203-75.

196. Якобашвили С. Б. Поверхностные свойства сварочных флюсов и шлаков. Киев: Техника, 1970. 207 с.

197. Mills K.S., Keen В.О. Physical properties of molten CaF2-based slag's // Int. Met. Revs., 1981. №1. P. 21-69.

198. Укше E. А. Строение расплавленных солей. M.: Мир, 1966. 480 с.

199. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1959. Т. 3. 460 с.

200. Cohen M. H., Turnball D. Molecular Transport in Liquids and Glasses // J. Chem. Phys., 1959. V. 31.N5.P. 1164-1167.

201. Reiss H., Frich H., Helfand E., Lebowits I. Aspects of the Statistical thermodynamics of Real Fluids // J. Chem. Phys., 1960. V. 32. N 8. P. 119-124.

202. Fray D. J. The structure of alkali silicate melts // Phys. And Chem. of Glasses, 1970. V. 11. N 6. P. 219-222.

203. Гребенщиков P. Г. Силикат тория и бериллия ThBe2Si208 и его изоморфные отношения с полевошпатовыми минералами // Журнал прикладной химии, 1964. Т. 37. № 9. С. 2044-2045.

204. Есин О. А. Природа расплавленных металлургических шлаков // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева, 1971. Т. 16. № 5. С. 504-515.

205. Есин О. А. Применение теории полимеров к расплавленным шлакам // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1973. Вып. 1. С. 5-17.

206. Есин О. А. О применении полимерной модели, учитывающей изомерные формы, к расплавленным силикатам // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1976. Вып. 4. С. 17-27.

207. Есин О. А. К полимерной модели ионных расплавов // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1977. Вып. 5. С. 4-24.

208. Есин О. А. Влияние полимеризации на поверхностное натяжение расплавленных силикатов и ванадатов // Физико-химические исследования металлургических процессов: Межвузовский сборник. Свердловск: УПИ, 1978. Вып. 6. С. 16-27.

209. Есин О. А. К полимерной модели жидких металлов и силикатов // Физико-химические свойства металлургических расплавов: Тр. Ин-та металлургии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1978. Вып. 31. С. 3-20.

210. Топорищев Г. А., Брук J1. Б. Вязкость и полимеризация в силикатных расплавах // Известия АН СССР. Металлы, 1979, № 6. С. 63-68.

211. Новиков В. К. Развитие полимерной модели силикатных расплавов // Расплавы, 1987. Т. 1. № 6. С. 21-33.

212. Новиков В. К., Майфат М. В. Применение полимерной модели к расчету поверхностного натяжения многокомпонентных силикатных расплавов //Расплавы, 1988. Т. 2. № 3. С. 52-55.

213. Заломов Н.И., Бороненков В.Н., Шалимов М.П. Расчет ионного состава и активностей компонентов в расплавах СаО SÍO2 на основе полимерной теории // Расплавы, 1992. № 1. С.49-55.

214. Новиков В. К., Невидимов В. Н. Применение полимерной модели к расчету вязкости оксидных расплавов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1999. № 11. С. 9-12.

215. Pretnar В. Beitray zur Ionentheorie der Silikat-Sichmelzen // Berichte Buns. Ges. Phys. Chem., 1968. Bd. 72, N 7. S. 773-778.

216. Livey D., Murray P. Surface Energies of Solid Oxides and Carbides // J. Amer. Cer. Soc., 1956. V. 39. N 11. P. 363-372.

217. Есин О. А. О строении расплавленных силикатов // Успехи химии, 1957. Т. 26. Вып. 12. С. 1374-1387.

218. Eriksson J. Ch. On the Thermodynamics of Surface Systems // Advances in Chemical Physics. London-New York-Sydney: Pitman Press., 1964. V. 6. P. 145-174.

219. Lai Kapoor M., Mehrotra G. M., Frohbery M. G. Die Berechnung Thermodynamicher Groben und Struktureller Eigenschaften Flussiger Binarer Silicat-Systeme // Arch. Eisenhuttenwes., 1974. Bd. 45. N 10. S. 663-669.

220. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Э. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. 466 с.

221. Bockris J. О'М., Mackenzie J. D., Kitchener J. A. Viscous flow in silica and binary liquid silicates // Trans. Far. Soc., 1955. V. 51. N 12. P. 1734-1748.

222. Влияние пентаоксида ниобия на вязкость боросиликатного расплава / С. А. Красиков, М. В. Тимофеев, О. Г. Савушкина, В. М. Чумарев, А. Г. Уполовникова, В. Н. Невидимов // Металлы, 2003. № 2. С. 10-14.

223. Степанов В. В., Лопаев Б. Е., Штенгельмейер С. В. Вязкость флюсов, применяемых для электрошлакового переплава и подогрева // Автоматическая сварка, 1965. № 11. С. 32-34.

224. Мусихин В. И., Есин О. А., Лепинских Б. М., Черняев В. Г. Единицы вязкого течения в расплавленных силикатах // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1974. Т. 10. № 2. С. 332-337.

225. Пастухов Э. А., Мусихин В. И., Ватолин Н. А. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984. 112 с.

226. Жмойдин Г. И. Электропроводность фторсодержащих расплавов // Известия АН СССР. Металлы, 1970. № 3. С. 69-74.

227. Коваль А. Е., Чуйко Н. М., Дегтярев В. С. и др. Электропроводность шлаков на фторидной основе // Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1970. № 12. С. 71-74.

228. Mitchell A., Cameron J. The electrical conductivity of some liquids in the system CaF2-Ca0-Al203 // Metallurg. Trans., 1971. V. 2. N 12. P. 3361-3366.

229. Edwards J. D., C. S. Taylor, L. A. Coscrove, A. S. Russell. Electrical Conductivity and Density of Molten Cryolite with Additives // J. Electrochem. Soc., 1953. V. 100. N 11. P. 508-512.

230. Манаков А. И., Есин О. А., Лепинских Б. M. Полупроводниковые свойства пятиокиси ванадия и ниобия в твердом и жидком состояниях // Доклады АН СССР, 1962. Т. 142. № 5. С. 1124-1127.

231. Bockris J. О' М., Crook Е. Н., Bloom Н., Richards N. Е. The electric conductance of simple molten electrolytes // Proc. Roy. Soc. London, 1960. V. 255. N 1283. P. 558-578.

232. Furth R. A thermodynamical theory of the tensile strength of isotropic bodies // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A, 1941. V. 177. N 969. P. 217-227.

233. Кочержинский Ю. А., Кулик О. Г., Шишкин Е. А. Диаграмма состояния системы тантал-кремний // Доклады АН СССР, 1981. Т. 211. № 1. С. 106-198.

234. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Литература по строительству, 1971. 488 с.

235. Марьевич В. П., Чумарев В. М, Красиков С. А. Фазовые превращения при взаимодействии диоксида ниобия с оксидами железа, колумбитом и тапиолитом / / Неорганические материалы, 1993. Т. 29. № 12. С. 1656-1659.

236. Марьевич В. П., Чумарев В. М. Фазообразование в системе NbCV МпО // Неорганические материалы, 1999. Т. 35. № 5. С. 611-615.

237. Попель С. И., Сотников А. И., Бороненков В. Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. 462 с.

238. Хоменко Л. Е. Комплексная переработка оловосодержащего сырья на комбинате "ГЭЦЗЮ", КНР // Цветная металлургия, 1988. № 2 . С. 82-84.

239. Чумарев В. М., Красиков С. А., Удоева Л. Ю., Тимофеев М. В. Химико-металлургическое извлечение тантала и ниобия из бедного сырья // Химия и металлургия: Межрегиональная специализированная выставка -конференция. Екатеринбург, 2004. С. 43.

240. Технология переработки бедных Орловских танталовых концентратов / В. М. Чумарев, С. А. Красиков, М. В. Тимофеев, В. Д. Федоров, А. В. Сафонов // Минеральное сырье, 2000. № 7. С. 176-179.

241. Санитарные правила работы с естественно-радиоактивными веществами на предприятиях промышленности редких металлов. М.: Госсанинспекция Минздрава СССР, 1963. 37 с.

242. Чумарев В.М., Шолохов В.М., Окунев А.И. Влияние Si, Cr и Мп на распределение олова и мышьяка между расплавами Fe As - Sn и свинцом // Известия АН СССР. Металлы, 1979. № 3. С. 58-61.

243. Патент РФ № 2094495, С22В 7/00. Способ переработки оловосодержащих железо-мышьяковистых сплавов / Чумарев В. М., Красиков С. А., Шашмурин В. А., Шульгин В. В. Заявл. 12.10.1994 // Опубл. БИ, !997. № 30. С. 280.