Анализ цинка, свинца и руд редких металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕЛЕВИНА Наталья Геннадьевна

АНАЛИЗ ЦИНКА, СВИНЦА И РУД РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

02 00 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте «ВНИИцветмет» (г. Усть-Каменогорск, Казахстан) и в Институте неорганической химии им. А.В Николаева СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шелпакова Ирина Рудольфовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Малахов Владислав Вениаминович

кандидат химических наук Заксас Наталья Павловна

Ведущая организация:

Институт химии высокочистых веществ РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится « 9 » апреля 2008 г в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан » февраля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

а

{

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ новых тенденций на мировом рынке продукции свинцово-цинковой промышленности показал, что в последние пять-шесть лет потребление цинка и свинца в мире превосходит его производство, стремительно растут цены на эти металлы, что вызвано возобновлением экономического подъема в западных странах, устойчивым спросом со стороны Китая и недальновидным изъятием из рынка производственных мощностей в 90-е годы прошлого столетия Такая ситуация на рынке цветных металлов стимулирует развитие предприятий, производящих цинк и свинец

В настоящее время производимый в Казахстане цинк и свинец направляются на экспорт, поэтому особенно актуальным является повышение их конкурентоспособности при достижении уровня международных стандартов Решение этих задач невозможно без надежного аналитического контроля, от эффективности которого зависит работа металлургических предприятий. Необходимость руководствоваться нормами Евро-стандартов влечет за собой изменение требований к методам испытания выпускаемой продукции В Европейских нормах нередко изменен диапазон концентраций определяемых примесей или введены элементы, которые действующими в Казахстане нормативными документами не нормировались. Производство новых видов товарной продукции на основе свинца и цинка (сплавы различного назначения, мелкодисперсные порошки и др ) вынуждает совершенствовать старые и создавать новые методики аналитического контроля, изготавливать образцы сравнения соответствующего состава.

Казахстан занимает не последнее место по выпуску таких редких металлов, как тантал и ниобий В связи с тем, что в промышленную переработку все чаще включают забалансовые руды и отвалы хвостохранилищ, растет потребность в разработке методов анализа с низкими пределами определения тантала и ниобия. Большинство используемых методик анализа (химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спекгрофотометрических, рентгеноспектральных и др) трудоемки, т.к. требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов. Операции разделения могут привести к ошибкам, связанным с потерями аналитов, не говоря уже об ошибках, обусловленных близостью химических свойств ниобия, тантала и сопутствующих элементов (особенно переходных элементов IV и VI групп таблицы Менделеева). Метод дугового атомно-эмиссионного спектрального анализа не позволяет достичь необходимых пределов определения при переработке бедных и забалансовых руд

Многие проблемы анализа цинка, свинца и танталониобиевых руд и продуктов их переработки могут быть решены при использовании мето-

да атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Такие достоинства метода, как высокая стабильность излучения разряда, экспрессность измерений, простота градуирования, сравнительно слабые матричные влияния обусловили привлекательность этого метода анализа и стремительное внедрение его в практику работы многих исследовательских и производственных лабораторий.

Цель работы.

- разработка и метрологическая аттестация методик определения основных контролируемых примесей в цинке и свинце методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа, без предварительного концентрирования аналитов и отделения основы пробы,

- разработка универсальной схемы пробоподготовки руд и минералов, содержащих ниобий и тантал,

- разработка атомно-эмиссионной с индуктивно связанной плазмой методики определения тантала и ниобия в рудах с редкометальной минерализацией и продуктах их переработки с более низким пределом определения, чем в АЭС методе с дуговым возбуждением атомов и ионов,

- внесение разработанных методик в нормативную документацию с целью устранения ее несоответствия научно-техническим требованиям и возможностям современного аналитического оборудования

Научная новизна:

- показано, что при использовании элементов сравнения ИСП-АЭС методики позволяют проводить одновременное определение примесей в свинце и цинке по водным градуировочным растворам,

- разработана универсальная схема пробоподготовки руд и минералов, содержащих тантал и ниобий, для ИСП-АЭС анализа, в основу которой положено последовательное сплавление пробы с солями калия (КНР2 и К28207), одна из которых образуется в процессе пробоподготовки,

- показано, что ИСП-АЭС метод определения тантала и ниобия в рудах редких металлов и продуктах их переработки в сочетании с методом внутреннего стандарта может успешно использоваться для анализа геохимических объектов Нижняя граница определяемых концентраций аналитов на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе.

Практическая значимость:

- разработаны ИСП-АЭС методики многоэлементного определения контролируемых примесей в товарных свинце и цинке без предварительного концентрирования примесей и отделения матричного компонента

По своим метрологическим характеристикам разработанные методики не уступают методикам, регламентированным действующей нормативной документацией (ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа», ГОСТ 8857-77 «Свинец. Спектральный метод анализа») и существенно превосходят их по нижним границам определяемых концентраций Ъп, БЬ, А1;

- разработана универсальная ИСП-АЭС методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах, которая позволила значительно ускорить процесс геолого-геохимических исследований, а также включить в промышленную переработку бедные и забалансовые руды,

- методики прошли метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации методик анализа свинца и цинка зарегистрирован в Реестре Государственной системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМегр. Методика ИСП-АЭС анализа цинка внесена в проект межгосударственного стандарта ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа», который находится на стадии окончательной редакции в Комитете по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан Методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах включена в стандарт СТ ДТП 00200928-005-2007 «Руды и горные породы с редкометальной минерализацией. Технические условия»;

- подана заявка на изобретение способа определения примесей в цинке первичном, получен предварительный патент Республики Казахстан №49117,

- подана заявка на изобретение №2006/0323 1 и получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан на способ определения основных контролируемых примесей в свинце марочном

На защиту выносятся:

- использование внутреннего стандарта для компенсации матричных влияний при ИСП-АЭС анализе растворов проб товарных цинка и свинца и танталониобиевых руд;

- универсальная схема пробоподготовки руд и минералов, содержащих ниобий и тантал, для анализа, в основу которой положено последовательное сплавление с солями калия, одна из которых образуется в процессе пробоподготовки;

- ИСП-АЭС методики анализа цинка и свинца в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа;

- ИСП-АЭС методика определения тантала и ниобия в танталониобиевых рудах и продуктах их переработки

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на УИ-ой конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), международной научно-практической конференции «Академик Е.А. Букетов - ученый, педагог, мыслитель» (Караганда, 2005), Международном Конгрессе по аналитическим наукам 1СА8-2006 (Москва, 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), конференции «Инновационные разработки в области добычи и производства цветных и благородных металлов» (Усть - Каменогорск, 2007)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ, включая 5 статей и 7 тезисов докладов.

Личный вклад соискателя. Вся экспериментальная часть работы и метрологическая экспертиза разработанных методик выполнены лично автором. Обсуждение результатов, а также оформление публикаций и диссертации проводилось совместно с научным руководителем в процессе обучения в заочной аспирантуре ИНХ СО РАН.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 19 рисунков, 23 таблицы и список литературы (168 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1-я глава содержит литературный обзор публикаций, посвященных методам анализа цинка и свинца, методам определения содержания Та и № в рудах редких металлов и применению внутренней стандартизации, как способа компенсации матричных влияний. В доступных нам публикациях не описаны методики ИСП-АЭС определения Та и № в рудах, и есть лишь немногочисленные - сведения об ИСП-АЭС анализе свинца и сплавов на основе цинка

Во 2-ой главе дано описание используемой аппаратуры, принципа измерения и обработки аналитических сигналов и изложены методики приготовления однокомпонентных и многокомпонентных растворов аналитов, используемых для построения градуировочных характеристик спектрометра.

Главы 3-я и 4-я посвящены разработке методик ИСП-АЭС анализа цинка и свинца В таблицах 1 и 2 приведены требования к качеству одной из марок товарного свинца и к наиболее чистой по примесям марке товарного цинка по стандартам, действующим в странах СНГ и Европейским нормам, а также возможности метода эмиссионного спектрального анализа по действующей нормативной документации (НД). Из таблиц видно, что требования Европейских стандартов выше требований стандартов стран СНГ по примесям 7л, N1 и Сё в свинце и по примеси А1 в цинке.

Таблица 1

Требования к качеству свинца и диапазон концентраций определяемых примесей по действующей НД (ГОСТ 8857)

Примесь Требования, мае % Диапазон концентраций, определяемых по ГОСТ 8857-77

ГОСТ 3778-98 марка С2С (99,97% РЬ) ЕЫ12659 1999 марка С4 (99,97% РЬ)

Н 0,002 0,005 0,0002 - 0,0025

Си 0,001 0,001 0,0004 - 0,0025

2п 0,001 0,0005 0,0007- 0,007

В1 0,02 0,03 0,002-0,07

Ав 0,001 0,001 0,0004 - 0,0075

Бп 0,001 0,001 0,0004 - 0,0075

вь 0,001 0,001 0,0004 - 0,0075

Ре 0,001 - 0,0005 - 0,006

са - 0,001 -

№ - 0,001 -

Таблица 2

Требования к качеству цннка и диапазон концентраций определяемых примесей по действующей НД (ГОСТ 17261)

Примесь Требования, мае % Диапазон концентраций, определяемых по ГОСТ 17261-77

ГОСТ 3640-94 Ш1179 1995

РЬ 0,003-2,0 0,003-1,4 0,002 - 3,0

Сй 0,002-ОД 0,003-0,01 0,001-0,40

Ре 0,002-0,10 0,002-0,05 0,001 -0,20

Си 0,001-0,05 0,001-0,002 0,0005 - 0,10

Бп 0,001-0,005 0,001 0,0007 - 0,05

А1 0,005-0,010 0,001 0,002-0,030

Согласно действующей НД методы испытания требуют использования для градуировки спектрометров дорогостоящих образцов сравнения рангов МСО, ГСО, ОСО, СОП, изготовленных в соответствии с требованиями ГОСТ 8 315-97. Образцы сравнения должны быть адекватны про-

бам по форме и макросоставу, при изменении требований к качеству металла необходимо изготовление образцов сравнения нового состава.

Чтобы охватить весь ряд и диапазон определяемых примесей, часто используют несколько комплектов образцов сравнения. ИСП-АЭС метод анализа свободен от этих недостатков.

При разработке ИСП-АЭС методик анализа цинка и свинца изучали зависимости величины аналитического сигнала (1л = 1л4ф- 1ф) от мощности разряда, скорости подачи раствора проб в разряд, высоты зоны наблюдения эмиссии, расхода потоков аргона, навески пробы. В качестве примера на рисунках 1-4 приведена часть найденных зависимостей

Рис. 1 Зависимость интенсивностей аналитических линий примесей в растворе цинка (1% Zn + 8% HN03) от расхода транспортирующего газа при Ь=15мм, W=l,3 кВт, Уохл=15л/мин, Ур=1мл/мин

0,4 0,6 03 w ы 1,6 Vp, мл/мкн

Рис. 2. Зависимость интенсивностей аналитических линий примесей а растворе цинка (1% 2п+ 8% ГОТОз) от скорости подачи раствора при Ь=!5мм, W=l,3 кВт, У0хл= 15л/мин,Утр=0,8л/мин

I

2400 2000 1600 1200

1Л 1,1

м

и

Рис. 4. Зависимость интенсивности аналитических линий примесей от массы пробы свинца в 100 мл раствора

Рис.3 Зависимость интенсивностей аналитических сигналов примесей в растворе цинка (1% '¿п+ 8% ШТОз) от мощности разряда при й=15мм, Утр=0,8 л/мин, \/охл=15л/мин, Ур=1 мл/мин

На основании проведенных исследований выбраны следующие условия измерений для приборов типа ОРПМА-ЗООО. мощность РЧ гене-

ратора - 1300 Вт, расход охлаждающего газа - 15 л/мин; расход транспортирующего и плазмообразукмцего газов - 0,8 л/мин; скорость подачи раствора пробы - 1 мл/мин; высота зоны наблюдения эмиссии - 15 мм, время интегрирования - автоматическое, от 5 до 20 с; время задержки - 60 с Состав растворов проб цинка: 1 % 1п, 8% НЖ)3, состав растворов проб свинца: 2% РЬ, 10 % НЖ>3

Контроль правильности анализа, проведенный с помощью анализа растворов ГСО состава цинка и свинца по водным растворам образцов сравнения, показал наличие значимых матричных влияний (занижение результатов анализа составило 25-30 %).

В отсутствие спектральных помех причиной матричных влияний является несоответствие основного состава растворов проб и растворов образцов сравнения. В литературном обзоре показано, что матричные влияния определяются с одной стороны условиями возбуждения атомов и ионов аналитов, с другой - условиями поступления растворов в разряд (размер капель аэрозоля и его транспорт в плазму) Существует несколько способов устранения и компенсации матричных влияний: отделение основы пробы, введение материала основы пробы и растворителя в образцы сравнения; буферирование, введение поправок к аналитическому сигналу хемометрическими методами, внутренняя стандартизация. В нашем случае матричные влияния неизбежны из-за высокого содержания металла и минеральной кислоты в растворах проб. Простейшим путем, обеспечивающим правильные результаты анализа, является использование в качестве образцов сравнения растворов соответствующего матричного состава. Такой путь нежелателен, поскольку при этом в качестве основы образцов сравнения требуется металл особой чистоты, содержащий примеси всех аналитов на уровне, существенно более низком, чем нижняя граница определяемых концентраций.

Как правило, для растворов проб, содержащих высокие концентрации солей и кислот, доминирующую роль в неспектральных матричных влияниях играет система подачи растворов в разряд. Различие матричного состава проб и водных образцов сравнения сопровождается различием плотности, вязкости и поверхностного натяжения растворов, что влияет на процесс образования аэрозоля и его транспорт в плазму и приводит, в конечном счете, к различию величины аналитических сигналов аналитов в пробах и образцах сравнения при одинаковой их концентрации Такой тип матричных влияний может быть скорректирован методом внутренней стандартизации - привлекательным, с нашей точки зрения, простотой реализации и наименее трудоемким При анализе свинца в качестве элементов сравнения испытывали Се, Мо, Мп, Та, Ле и ва. Со всеми элементами сравнения получены результаты анализа, близкие к аттестованным содержаниям примесей в ГСО свинца. На фоне случайных помех зависимость эффективности применения элемента внутреннего стандарта от его

потенциала ионизации и энергии возбуждения выбранных линий сравнения выявлена не была. Это еще раз подтверждает, что наибольший вклад в величину матричных помех вносит система ввода проб в ИСП При анализе свинца мы остановились на марганце в качестве элемента сравнения (Мп II 259,73), при анализе цинка был выбран бериллий (Ве II 313,04). И бериллий, и марганец, имеют низкий предел обнаружения в ИСП-источнике, длительное время устойчивы в растворе, способ приготовления их растворов прост и доступен

Правильность анализа оценивалась на образцах из комплекта РК ГСО 5016-2001/5023-2001 (МСО 0571 2003) состава цинка металлического и ГСО 1591-79 - 1594-79 и РК ГСО 1595-2001/1598-2001 состава свинца металлического В таблицах 3 и 4 приведены некоторые из результатов, полученные в выбранных условиях анализа с применением внутреннего стандарта и без него

Таблица 3

Результаты определения примесей (мас.%) в ГСО цинка, Р = 0,95

Код Ана- Аттестованное Найдено

ГСО лит значение свнутр стан- без внутр. стан-

дартом (Ве) дарта

<>016 РЬ 0,0094 ± 0,0007 0,0092 ± 0,0009 0,0073 ± 0,0007

вп 0,0016 ±0,0001 0,0015 ±0,0003 0,0011 ±0,0002

Си 0,0009 ±0,0001 0,0009 ±0,00013 0,0007 ±0,00011

Бе 0,0024 ± 0,0003 0,0025 ±0,0004 0,0018 ±0,0003

са 0,0013+0,0001 0,0013 ±0,0003 0,0009 ± 0,0002

А1 0,007 ±0,001 0,008 ±0,0011 0,005 ±0,0006

а 0,012 ±0,001 0,011 ±0,001 0,009 ± 0,0009

ЧП17 РЬ 0,028 ±0,002 0,027 ±0,003 0,021 ±0,002

Л; 1 / Бп 0,0029 ±0,0001 0,0028± 0,0004 0,0022 ± 0,0004

Си 0,0017 ±0,0003 0,0018 ±0,0003 0,0013 ± 0,0002

Бе 0,0014 + 0,0002 0,0012 ±0,0002 0,0010 ±0,0002

С<1 0,0027 ±0,0003 0,0027 ±0,0003 0,0022 ±0,0002

А1 0,012 ±0,002 0,012 ±0,002 0,009 ±0,002

БЬ 0,024 ±0,001 0,026 ±0,004 0,017 ±0,003

£Л1 О РЬ 0,012 ±0,01 0,012 ±0,01 0,009 ±0,01

301О Бп 0,0064 ±0,0003 0,0062 ± 0,0007 0,0051 ± 0,0007

Си 0,0041 ±0,0001 0,0040 ±0,0005 0,0032 ±0,0004

Бе 0,0045 ± 0,0004 0,0047 ± 0,0006 0,0034 ±0,0004

Сё 0,008 ±0,001 0,008 ±0,001 0,006 ± 0,0007

А1 0,0025 ± 0,0006 0,0026 ± 0,0003 0,0019 ±0,0003

вь 0,04+0,01 0,04 ±0,005 0,03 ± 0,004

Таблица 4

Результаты определения примесей (мас.%) в ГСО свинца, Р=0,95

Номер Ана- Аттестованное Найдено

ГСО лит значение с внутренним стандартом (Мп) без внутреннего стандарта

1592 Ag Си В1 вь Ав Бп 0,00098 ±0,00007 0,0057 ± 0,0003 0,033 ±0,002 0,0027 ± 0,0003 0,0031 ±0,0004 0,0022 ± 0,0004 0,00096 ±0,00009 0,0057 ± 0,0005 0,033 ±0,003 0,0027 ± 0,0004 0,0030 ± 0,0005 0,0022 ± 0,0005 0,00082±0,00008 0,0049 ± 0,0005 0,026 ±0,003 0,0022 ± 0,0003 0,0025 ± 0,0004 0,0018 ±0,0004

1593 А8 Си В1 8Ь Аэ 8п 0,00051 ±0,00002 0,0004 ± 0,00006 0,011 ±0,002 0,0010 ± 0,0002 0,00047 ±0,00006 0,00033 ±0,00017 0,00050 ±0,00005 0,00040 ±0,00008 0,011 ±0,003 0,0010 ±0,003 0,00045 ±0,00006 0,00031 ±0,00010 0,00043±0,00004 0,00032±0,00007 0,009 ±0,003 0,0009 ± 0,0003 0,00039 ±0,00006 0,00026 ±0,00010

1594 Аё Си В1 8Ь Ав Бп 0,00028 ±0,00006 0,00092 ±0,00005 0,0034 ± 0,0003 0,00034 ±0,00006 0,00090±0,00006 0,00086±0,00019 0,00026 ±0,00006 0,00090 ±0,00006 0,0033 ± 0,0005 0,00033 ±0,00007 0,00088 ±0,00009 0,00088±0,00015 0,00022 ±0,00005 0,00078 ±0,00005 0,0028 ±0,0004 0,00027 ±0,00006 0,00075 ±0,00008 0,00074 ±0,00012

012010, 0.080 06004002 О-

5п

012 0100.08 *006 0Л4-ОХИ-0

0.01

С %мас

0Л31 ош

0025

С,%мас

Рис 5 Зависимости показателя воспроизводимости (СКО) результатов анализа цинка от концентрации аналигов

Проведена метрологическая экспертиза разработанных методик анализа свинца и цинка в условиях набора экспериментальных данных в нескольких лабораториях Зависимость СКО воспроизводимости результатов анализа при определении Бп и А1 в цинке от их концентрации приведена на рис 5 Для всех примесей, определяемых в цинке и свинце, наблюдаются аналогичные зависимости

Таблица 5

Сопоставление метрологических характеристик методик анализа цинка - ИСП-АЭС (МВИ) и по ГОСТ 17261

Показатель Показатель Показатель

Массовая доля повторяемости воспроизводимо- точности (границы

аналита, % (СКО повторяемо- сти (СКО воспро- погрешности)

сти), а, изводимости),«^ ±Д

МВИ ГОСТ МВИ ГОСТ МВИ ГОСТ

РЬ 0,0010 0,10 - 0,12 - 0,23 -

0,0025 0,06 0,06 0,07 0,07 0,14 0,15

0,025 0,04 0,06 0,05 0,07 0,10 0,14

1,0 0,03 0,05 0,03 0,06 0,06 0,10

8п 0,0007 0,10 0,09 0,12 0,11 0,23 0,21

0,0010 0,09 0,09 0,11 0,10 0,21 0,20

0,0025 0,08 0,08 0,09 0,10 0,18 0,20

0,10 0,04 0,08 0,05 0,10 0,10 0,20

Си 0,0005 0,10 0,10 0,13 0,11 0,26 0,21

0,0010 0,09 0,09 0,12 0,11 0,23 0,21

0,050 0,04 0,08 0,05 0,10 0,10 0,20

0,10 0,04 0,08 0,05 0,10 0,10 0,20

Ре 0,0010 0,10 0,10 0,11 0,11 0,21 0,21

0,0025 0,08 0,10 0,09 0,11 0,18 0,20

0,10 0,03 0,10 0,04 0,10 0,08 0,20

0,20 0,03 0,10 0,04 0,10 0,08 0,20

Сё 0,0010 0,10 0,10 0,11 0,11 0,21 0,21

0,0025 0,08 0,10 0,10 0,11 0,020 0,20

0,20 0,04 0,08 0,05 0,10 0,10 0,20

0,40 0,04 0,08 0,05 0,10 0,10 0,20

БЬ 0,0030 0,12 - 0,14 - 0,27 -

0,0025 0,09 - 0,11 - 0,21 -

0,0060 0,07 - 0,08 - 0,16 -

0,20 0,03 0,08 0,04 0,10 0,08 0,20

0,40 0,03 0,08 0,04 0,10 0,08 0,20

А1 0,0010 0,10 _ 0,12 „ 0,23 _

0,0025 0,08 0,09 0,10 0,11 0,20 0,21

0,050 0,04 - 0,05 - 0,10 -

В табл. 5 приведены основные метрологические характеристики ИСП-АЭС методики анализа цинка (МВИ) по сравнению с аналогичными характеристиками методики дугового АЭС анализа, регламентированной ГОСТ 17261-77.

Глава 5-я посвящена разработке универсальной схемы растворения руд редких металлов, минералов и продуктов их обогащения и разработке ИСП-АЭС методики определения содержания 1МЬ и Та в ука-

занных продуктах. Чтобы полностью использовать возможности ИСП-АЭС метода, необходимы быстрые, эффективные способы растворения проб с переведением в один раствор всех определяемых элементов В практике аналитических лабораторий используется восемь основных методик растворения проб в зависимости от природы минерала - носителя М> и Та.

Основными критериями при выборе способа разложения проб по единой методике считали: полноту растворения тантала и ниобия, обеспечение наименьшей солевой нагрузки на распылитель спектрометра, приемлемость способа для массового анализа проб, возможность использования стеклянной посуды на последних стадиях подготовки растворов к измерению.

В качестве реактивов для разложения испытывали- фтористоводородную кислоту, смесь серной или азотной и фтористоводородной ки-

_£1р4 слот, смесь сульфата аммония

Обработка № Ш"

Сплавление с КНР2

Обработка Н2804, образование К25207

да

700°С

Сплавление с К^О?

и серной кислоты, щелочи, карбонаты, пиросульфаты, кислые фториды щелочных металлов и перекиси. Ни один из перечисленных способов растворения не удовлетворял всем предъявляемым требованиям.

Разработанная нами универсальная схема растворения проб, содержащих ниобий и тантал, представлена на рисунке 6.

Навеску пробы сплавляли в платиновых чашках с кислым фторидом калия (КШ^) с предварительной обработкой фтористоводородной кислотой Последующая обработка сплава серной кислотой, заканчивающаяся доплавлением до начала кристаллизации плава, обеспечивает полное вскрытие образцов и дает возможность использовать в дальнейшем стеклянную посуду при проведении анализа.

Обработка пробы фтористоводородной кислотой позволяет отогнать кремний в виде легколетучей кремнефтористоводородной кислоты

Растворение в присутствии комплексообразователя

Рис. 6. Универсальная схема разложения танталониобиевых руд

£Ю2 + 4НБ = 8^4+ 2НгО

и уменьшить навеску плавня - кислого фторида калия. Обработка сплава небольшим количеством разбавленной (1:1) серной кислоты и выпаривание на плите до сухих солей позволяет удалить фтор-ион, а также способствует образованию пиросульфата калия, который при после* дующем сплавлении выступает в качестве эффективного реагента для разложения:

2KHF2 + H2S04 = K2S04 + 4HF K2S04 + H2S04 = K2S207 + H20 Повторное сплавление проводили в той же муфельной печи, снизив ее температуру до 700°С. Последовательное сплавление пробы с различными эффективными реагентами (KHF2 и K2S207), один из которых образуется в ходе пробоподготовки, позволяет количественно растворить пробу без внесения дополнительных реактивов в её раствор.

Для растворения пиросульфатных плавов минералов использовали щавелевокислый аммоний C204(NH)2, с которым ниобий и тантал образуют растворимые комплексные соединения (ЫН4)з[Ме0(С204)з].

Исследование влияния основных операционных параметров, определяющих аналитические характеристики методики, проводили на растворах геологических проб, полученных по описанной выше методике пробоподготовки, по схеме, приведенной в главе 3.

На основании исследований выбраны следующие условия измерений для приборов типа OPTIMA -3000: мощность РЧ генератора - 1300 Вт; расход охлаждающего газа - 15 л/мин; расход транспортирующего и плазмообразующего газов - 0,8 л/мин; скорость подачи раствора пробы - 1,2 мл/мин; высота зоны наблюдения эмиссии - 14 мм;, время интегрирования - автоматическое, от 5 до 20 с; время задержки - 60 с; состав растворов проб: 4 мг/мл пробы, 20 мг/мл К в 2% растворе C204(NH4)2.

Важное достоинство ИСП - возможность количественного анализа растворов разнообразного состава по единой серии водных образцов сравнения. Контроль правильности анализа, проведенный с помощью растворов государственных стандартных образцов руд и концентратов танталониобневого типа (СВТ) по водным растворам образцов сравнения, показал наличие значимых матричных влияний (занижение результатов анализа на 25-40%). При выборе способа коррекции матричных влияний руководствовались соображениями, изложенными на стр 9 на* стоящего автореферата.

Введение элемента сравнения в анализируемые растворы проб обеспечивает учет различий их состава. Кроме того, введение внутреннего стандарта значительно упрощает процедуру пробоподготовки, тк. в этом случае плавень и растворы кислот можно вводить мерной емкостью

В качестве элементов сравнения испытывали Ge, Mo, In, Bi, Ga, Zr и V. Результаты анализа, наиболее близкие к аттестованным, получеша при использовании молибдена (Mo II 202,03). В таблице 6 приведены ре-

зультаты анализа некоторых аттестованных образцов из комплекта СВТ состава руд и концентратов танталониобиевого типа, полученные в выбранных условиях анализа с применением внутреннего стандарта и без него.

Таблица 6 Результаты определения примесей в ОС состава руд танталониобиевого типа (мас.%), Р = 0,95

Код СО* Ана лит Аттестованное значение Найдено

без внутреннего стандарта свнутр стандартом (Мо)

СВТ-13 Та № 0,00084± 0,00006 0,00079± 0,00005 0,00060 ±0,00007 0,00056 ±0,00007 0,00085±0,00009 0,00074±0,0008

СВТ-7 Та № 0,0090 ± 0,0006 0,0077 ± 0,0005 0,0065 ± 0,0008 0,0057 ± 0,0006 0,0088 ±0,0010 0,0079 ±0,0009

СВТ-5 Та ЫЪ 0,0190 ± 0,0007 0,0134 ±0,0005 0,0140 ±0,0015 0,0098 ±0,0011 0,0190 ± 0,0021 0,013 ±0,0013

СВТ-6 Та М> 0,147 ±0,006 0,110 ±0,005 0,106 ±0,011 0,083 ± 0,008 0,145 ±0,015 0,112 ±0,011

СГ-1А Та ЫЬ 0,0024 ± 0,0002 0,038 ±0,002 0,0018 ± 0,0003 0,031 ±0,003 0,0023 ±0,0003 0,036 ±0,004

СИ-2 М> 0,0008 ± 0,00004 0,0006 ± 0,00007 0,0008 ±0,00009

СГХ-5 № 0,0017 ± 0,0001 0,0012 ± 0,0002 0,0016 ± 0,0002

СТ-1А Та ЫЬ 0,0012 ± 0,0001 0,0008 ± 0,00005 0,0007 ± 0,00016 0,0005 ± 0,00008 0,0011 ±0,0002 0,0007 ± 0,0001

СЛг-1 ЫЬ 0,0012± 0,00006 0,0009 ± 0,0001 0,0011 ±0,0001

СГХМ-1 N1) 0,0012 ± 0,00006 0,0009 ± 0,0001 0,0012 ± 0,0001

СГХМ-4 № 0,0017 ± 0,0001 0,0011 ±0,00014 0,0018 ± 0,0002

* СВТ-13 - монацит, СВТ-7 - пегматит, СВТ-5, СГ-1А (ГСО 520-84П) - альбитизирован-ный гранит, СВТ-6 - танталониобиевый концентрат, СИ-2 (ГСО 3193-85) - доломитизи-рованный известняк, СГХ-5 - ил аномальный, СТ-1А (ГСО 519-84П) - трапп, СЛг-1(ГСО 8550-04) - черный сланец, СГХМ-1 (ГСО 3483-86) - карбонатно-силикахные рыхлые отложения, СГХМ-4 (ГСО 3486-86)- алюмосиликатные рыхлые отложения

Проведена метрологическая экспертиза разработанной методики в условиях набора экспериментальных данных в нескольких лабораториях. Характер зависимости СКО воспроизводимости результатов анализа, полученных по разработанной методике, от концентрации ниобия и тантала, аналогичен зависимости, приведенной на рис. 5.

Наблюдаемый характер зависимости погрешности воспроизводимости от концентрации обусловлен более сильным влиянием погрешностей, связанных с шумами прибора, учетом фона спектра и контрольного опыта на погрешности определения низких концентраций примесей по сравнению с высокими

В таблице 7 приведены основные метрологические характеристики ИСП-АЭС методики определения ЫЬ и Та в рудах редких металлов

Таблица 7

Основные метрологические характеристики ИСП-АЭС методики определения М> и Та в рудах и продуктах переработки

Ана лиг Массовая доля эле- СКО Предел СКО погрешности,

мента, % повторяемо- воспро- повторяемо- воспро-

сти, стг ИЗВ , Or сти, г изв, R <КЛ)

Та 0,0005 0,07 0,09 0,19 0,24 0,17

0,0020 0,06 0,08 0,17 0,22 0,16

0,0090 0,05 0,07 0,14 0,19 0,13

0,020 0,05 0,06 0,14 0,17 0,12

0,050 0,04 0,05 0,11 0,14 0,10

0,15 0,04 0,05 0,11 0,14 0,10

Nb 0,0005 0,06 0,07 0,17 0,19 0,13

0,0020 0,05 0,07 0,14 0,19 0,13

0,0080 0,04 0,06 0,11 0,17 0,12

0,020 0,04 0,05 0,11 0,14 0,10

0,050 0,03 0,05 0,08 0,14 0,10

0,10 0,03 0,04 0,08 0,11 0,08

ВЫВОДЫ

1. Оптимизированы рабочие параметры плазмы, выбраны условия одновременного многокомпонентного определения примесей в свинце и цинке и Та и № в рудах редких металлов методом ИСП-АЭС.

2. Показано, что внутренний стандарт может быть успешно использован для учета матричных влияний при анализе цинка и свинца, а также при определении содержания тантала и ниобия в геохимических объектах методом ИСП-АЭС

3. Разработаны ИСП-АЭС методики многоэлементного анализа свинца и цинка в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем требованиям к выпускаемой продукции. В методику анализа свинца введены Сс1 и № в качестве определяемых компонентов. По сравнению с прямым дуговым методом снижена нижняя граница определения концен-

трации А1 в цинке и в свинце, существенно упрощены профподготовка (исключена необходимость придания одинаковой формы электродам, изготовленным из проб и образцов сравнения) и изготовление образцов сравнения (реализована возможность использования в качестве образцов сравнения многокомпонентных водных растворов аналитов с известной концентрацией)

4 Разработана методика одновременного определения тантала и ниобия методом ИСП-АЭС в рудах редких металлов и продуктах их переработки с пределом определения 0,0005 %, что на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе с испарением пробы из кратера графитового электрода. Предлагаемая методика содержит универсальную схему пробо-подготовки, позволяющую быстро и количественно разлагать пробы разнообразного состава по единой методике, а также дает возможность использования водных растворов аналитов с известной концентрацией для построения градуировочных характеристик спектрометра

5. Проведена метрологическая экспертиза представленных методик По своим характеристикам они не уступают АЭС методикам, регламентированным действующей нормативной документацией на спектральные методы анализа - ГОСТ 17261-77 «Цинк Спектральный метод анализа» и ГОСТ 8857-77 «Свинец Спектральный метод анализа» ИСП-АЭС методика определения содержания ниобия и тантала в рудах редких металлов и продуктах их переработки по метрологическим характеристикам успешно конкурирует с традиционными для геологии спектрофотометрически-ми методами

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пелевина Н.Г Применение метода внутреннего стандарта для определения примесей в цинке марочном и катодном методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов -2006 -Т 72, №8 -С 24-26

2 Пелевина Н Г. Шелпакова И Р Методы анализа цинка и цинковых электролитов (Обзор) // Заводская лаборатория Диагностика материалов. -2006 -№9 -С. 5-11

3 Пелевина Н Г Применение плазменной атомно-эмиссионной спектрометрии для контроля качества свинца марочного // Заводская лаборатория Диагностика материалов -2007 -Т73, №12 -С 12-16.

4. Пелевина НГ Определение серебра, меди, висмута, сурьмы, мышьяка, никеля, кадмия, цинка, олова и железа в свинце марочном методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой//Промышленность Казахстана -2007 -№2(41) - С 50-52

5 Пелевина H Г The analysis of zine production final products. State and problems // abstr ICAS-2006 International Congress on Analytical Sciences -Moscow - June 25-30 - 2006 - V 2 - P. 83-84.

6. Пелевина Н.Г Применение метода внутреннего стандарта для анализа продуктов свинцово-цинкового производства и геологических объектов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» -Томск -11-16сентября -2006 -С 109,110.

7 Пелевина H Г Применение метода внутреннего стандарта для экспрессного анализа продуктов цинкового производства на спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой // Тез докл. - VII всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» - Новосибирск - 11-16 октября -2004. - Т.2 - С 55.

8 Пелевина H Г. Опыт применения метода внутреннего стандарта для анализа продуктов гидрометаллургического производства цинка и цинка марочного на спектрометрах с индуктивно связанной плазмой // Материалы международной науч.-практ конф «Академик Е А Букетов -ученый, педагог, мыслитель» - Караганда. -2005 - С. 451-452

9 Пелевина Н.Г. Одновременное определение основных контролируемых примесей в свинце марочном методом АЭС-ИСП // Тезисы в материалах Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» -Томск - 23-25 мая.-2007 -С. 271-272

10 Пелевина H Г Атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение тантала и ниобия в рудах и продуктах их переработки // Комплексное использование минерального сырья - 2007 - №1 -С 56-63

11. Пелевина H Г. Атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение основных контролируемых примесей в конечных продуктах свинцового производства // Тезисы в материалах конференции «Инновационные разработки в области добычи и производства цветных и благородных металлов» - Усть-Каменогорск. - 30 мая -1 июня -2007 -С 212-218

12 Пелевина Н.Г Применение атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в сочетании с методом внутренней стандартизации для экспрессного анализа технологических растворов цинкового производства // Тезисы в материалах конференции «Инновационные разработки в области добычи и производства цветных и благородных металлов» - Усть-Каменогорск. - 30 мая-1 июня. -2007. - С. 207-212

Изд лиц ИД № 04060 от 20 02 2001

Подписано к печати и в свет 20 02 2008 Формат 60x84/16 Бумага Ks 1 Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная Печ л 1,1 Уч-изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №19 Иисппуг неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акая Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ ЦИНКА, СВИНЦА И РУД РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ.

СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Методы анализа цинка.

1.1.1. Методы прямого анализа цинка.

1.1.2. Методы с предварительным разделением основы и примесей.

1.2. Методы контроля качества свинца.

1.2.1. Методы прямого анализа свинца.

1.2.2. Методы с предварительным разделением основы и примесей.

1.3. Методы определения Nb и Та в рудах редких металлов и продуктах их переработки.

1.3.1. Методы количественного определения Nb и Та.

1.3.2. Способы растворения-ниоботанталовых руд и минералов.

1.4. Матричные влияния. Характеристика метода внутреннего стандарта, как способа учета матричных влияний в ИСП

1.5. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. АППАРАТУРА. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ

РАСТВОРОВ.

2.1. Измерение и обработка аналитического сигнала.

2.2. Приготовление исходных и градуировочных растворов

Глава 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО С

ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ АНАЛИЗА ЦИНКА.

3.1. Выбор условий анализа.

3.2. Матричные влияния.

3.3. Проведение анализа.

3.4. Метрологическая экспертиза методики.

Глава 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО С

ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ АНАЛИЗА СВИНЦА.

4.1. Выбор условий анализа.

4.2. Матричные влияния.

4.3. Проведение анализа.

4.4. Метрологическая экспертиза методики.

Глава 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В РУДАХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И ПРОДУКТАХ ИХ

ПЕРЕРАБОТКИ.

5.1. Пробоподготовка.

5.2. Универсальная схема растворения проб.

5.3. Выбор условий анализа.

5.4. Матричные влияния.

5.5. Проведение анализа.

5.6. Метрологическая экспертиза методики.

ВЫВОДЫ.

J

Анализ новых тенденций на мировом рынке продукции свинцово-цинковой промышленности показал, что в последние пять-шесть лет потребление цинка и свинца в мире превосходит его производство, стремительно растут цены на эти металлы, что вызвано возобновлением экономического подъема в западных странах, устойчивым спросом со стороны Китая и недальновидным изъятием из рынка производственных мощностей в 90-е годы прошлого столетия. Такая ситуация на рынке цветных металлов стимулирует развитие предприятий, производящих свинец и цинк.

В! настоящее время производимый в Казахстане цинк и свинец направляются- на экспорт, поэтому особенно актуальным является повышение их конкурентоспособности при достижении уровня международных стандартов. Решение этих задач невозможно без надежного аналитического контроля, от эффективности которого зависит работа металлургических предприятий. Качественный и экспрессный контроль предотвращает выпуск и использование продукции, не соответствующей нормативным требованиям, позволяет более эффективно использовать ресурсы, снизить затраты на производство и сократить время производственного цикла.

Необходимость руководствоваться нормами Евростандартов влечет за собой изменение требований к методам испытания выпускаемой продукции. В Европейских нормах нередко изменен диапазон концентраций определяемых примесей или введены элементы, которые действующими в Казахстане нормативными документами не нормировались. Производство новых видов товарной продукции на основе свинца и цинка (сплавы различного назначения, мелкодисперсные порошки и др.) вынуждает совершенствовать старые или создавать новые методики аналитического контроля, изготавливать образцы сравнения соответствующего состава. Изготовление стандартных образцов рангов МСО, ГСО, СОП - процесс длительный и дорогостоящий. Избежать его можно, применив для анализа металлов метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).

ИСП-АЭС - метод с весьма широкими возможностями, повсеместно используемый в настоящее время для решения разнообразных аналитических задач (контроль качества исходного сырья, товарной продукции, быстрый и эффективный контроль технологического процесса, экологического состояния окружающей среды и многое другое). Такие достоинства метода, как высокая стабильность излучения разряда, экспрессность измерений, простота градуирования, возможность одновременного многоэлементного определения макро- и микрокомпонентов, слабо развитые матричные помехи обусловили стремительное внедрение этого метода анализа в практику работы многих исследовательских и промышленных лабораторий. Постоянно - увеличивается число публикаций по изучению характеристик ИСП-АЭС метода-и его применению к анализу самых разных объектов.

Действующая нормативная документация на методы анализа свинца и цинка не содержит ИСП-АЭС методик контроля их качества. В ее основу положены наиболее часто используемые в практике аналитических' лабораторий методы - химические и спектральные с дуговым и искровым возбуждением излучения.

Казахстан занимает не последнее место по выпуску таких редких металлов, как тантал и ниобий. Применение ниобия и тантала многообразно. Их сплавы обладают благоприятным сочетанием физических, химических и технологических свойств. Сочетание ценных свойств ниобия и тантала» обеспечило широкое применение их в электротехнике. Ниобиевые сплавы превосходят по прочности все известные материалы в температурном интервале 900-1200°С. Ниобий и тантал являются ценными легирующими компонентами сталей. В виде карбидов эти металлы идут на приготовление сверхтвердых сплавов. Использование отечественного сырья перерабатывающей промышленностью Республики Казахстан - одно из направлений государственной политики независимого государства.

В связи с тем, что в промышленную переработку все чаще включают забалансовые руды, отвалы хвостохранилищ, растет потребность в разработке методов анализа с низкими пределами определения тантала и ниобия.

Анализ минералов и руд, содержащих ниобий и тантал, относится к наиболее сложным и трудным разделам аналитической химии. Трудности объясняются, прежде всего, сложностью химического состава ниобиевых и-танталовых минералов. Анализ такого типа минералов химическими методами требует большого числа операций разделения, что может привести к ошибкам, обусловленным потерями аналитов, не говоря уже об ошибках, обусловленных близостью химических свойств ниобия, тантала и сопутствующих элементов (особенно переходных элементов IV и VI групп таблицы» Менделеева). Большинство используемых методик анализа (химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спектрофотомет-рических, рентгеноспектральных и др.) трудоемки, требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов, и при этом не всегда дают достоверные результаты, так как большое число операций может привести к ошибкам, обусловленным потерями.

Способ разложения ниоботанталовых минералов и руд выбирают в зависимости от природы минерала - носителя ниобия и тантала и от метода конечного определения этих элементов. В практике аналитических лабораторий используют восемь различных методик пробоподготовки в зависимости от состава анализируемых руд и минералов.

При определении тантала и ниобия на уровне от тысячных долей процента наименее трудоемким является традиционный вариант дугового атом-но-эмиссионного спектрального анализа с испарением пробы из кратера графитового электрода. Однако этот метод не позволяет достичь необходимых пределов определения при переработке бедных и забалансовых руд.

Цель настоящей работы:

- Разработка и метрологическая аттестация методик определения основных контролируемых примесей в цинке и свинце методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа, без предварительного концентрирования аналитов и отделения основы пробы.

- Разработка универсальной схемы растворения руд и минералов, содержащих ниобий и тантал.

- Разработка атомно-эмиссионной с индуктивно связанной плазмой методики определения тантала и ниобия в рудах с редкометальной минерализацией^ продуктах их переработки с более низким пределом определения, чем в АЭС методе с дуговым возбуждением атомов и ионов.

- Внесение разработанных методик в нормативную документацию с целью устранения ее несоответствия научно-техническим требованиям и возможностям современного аналитического оборудования.

Научная новизна:

- Показано, что при использовании элементов сравнения ИСП-АЭС методики позволяют проводить одновременное определение примесей в свинце и цинке по водным градуировочным растворам.

- Разработана универсальная схема растворения руд и минералов, содержащих тантал и ниобий, в основу которой положено последовательное сплавление пробы с солями калия (KHF2 и K2S2O7), одна из которых образуется в процессе пробоподготовки.

- Показано, что ИСП-АЭС метод определения тантала и ниобия в рудах редких металлов и продуктах их переработки в сочетании с внутренней стандартизацией может успешно использоваться для анализа геохимических объектов. Нижняя граница определяемых концентраций аналитов на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе.

Практическая значимость:

Разработаны ИСП-АЭС методики многоэлементного определения контролируемых примесей в товарных свинце и цинке без предварительного концентрирования примесей и отделения матричного компонента. По своим метрологическим характеристикам разработанные методики не уступают методикам, регламентированным действующей нормативной документацией (ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа», ГОСТ 8857-77 «Свинец. Спектральный метод анализа») и существенно превосходят их по нижним границам определяемых концентраций Zn, Sb, Al.

- Разработана универсальная ИСП-АЭС методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах, которая, позволила значительно ускорить процесс геолого-геохимических исследований, а также включить в промышленную переработку бедные и забалансовые руды.

- Методики прошли метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации методик анализа свинца и цинка зарегистрирован в Реестре Государственной системы, обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМетр. Методика ИСП-АЭС анализа цинка внесена в проект межгосударственного стандарта ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа», который находится на стадии окончательной-редакции в Комитете по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан. Методика определения ниобия и тантала в рудах и концентратах включена в стандарт СТ ДТП 00200928-005-2007 «Руды и горные породы с редкометальной минерализацией. Технические условия».

- Подана заявка на изобретение способа определения примесей в цинке первичном, получен предварительный патент Республики Казахстан № 49117.

- Подана заявка на изобретение №2006/0323.1 и получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан на способ определения основных контролируемых примесей в свинце марочном.

На защиту выносятся:

- Использование внутренней стандартизации для компенсации матричных влияний при ИСП-АЭС анализе растворов проб товарных цинка и свинца и танталониобиевых руд.

- Универсальная схема растворения руд и минералов, содержащих ниобий и тантал, в основу которой положено последовательное сплавление с солями калия, одна из которых образуется в процессе пробоподготовки.

- ИСП-АЭС методики анализа цинка и свинца в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем действующей нормативной документации на методы спектрального анализа.

- ИСП-АЭС методика определения тантала и ниобия в танталониобиевых рудах и продуктах их переработки.

выводы

1. Оптимизированы рабочие параметры плазмы, выбраны условия^ одновременного многокомпонентного определения примесей в свинце и цинке, и определения Nb и Та рудах редких металлов методом ИСП-АЭС.

2. Показано, что способ внутреннего стандарта может быть успешно применен для учета матричных влияний при анализе металлических цинка и свинца, а также при определении содержания тантала и ниобия в геохимических объектах методом ИСП-АЭС.

3. Разработаны атомно-эмиссионные с индуктивно связанной плазмой методики, многоэлементного анализа свинца и цинка в диапазоне концентраций определяемых примесей, соответствующем требованиям к выпускаемой продукции. Снижен нижний диапазон определяемой концентрации А1 в цинке. В методику анализа свинца введены Cd и Ni в качестве определяемых компонентов, значительно снижена нижняя граница определения Zn.

Предлагаемые методики позволяют применить простую пробоподготов-ку, исключающую необходимость одинаковой формы электродов, изготовленных из проб и образцов сравнения, а также дают возможность использовать многокомпонентные водные растворы аналитов с известной концентрацией примесей для построения градуировочной характеристики спектрометра.

4. Разработана методика одновременного определения тантала и ниобия методом ИСП-АЭС в рудах редких металлов и продуктах их переработки с пределом определения 0,0005 %, что на порядок ниже, чем в дуговом АЭС методе с испарением пробы из кратера графитового электрода. Предлагаемая методика содержит универсальную схему пробоподготовки, позволяющую быстро и количественно разлагать пробы самого разнообразного состава по единой методике, а также дает возможность использования многокомпонентных водных растворов аналитов с известной концентрацией для построения градуировочной характеристики спектрометра.

5. Проведена метрологическая экспертиза представленных методик. По своим характеристикам они не уступают АЭС методикам, регламентированным действующей нормативной документацией на спектральные методы анализа - ГОСТ 17261-77 «Цинк. Спектральный метод анализа» и ГОСТ 8857-77 «Свинец. Спектральный метод анализа». ИСП-АЭС методика определения содержания ниобия и тантала в рудах редких металлов и продуктах их переработки по метрологическим характеристикам успешно конкурирует с традиционными для геологии спектрофотометрическими методиками.

Заключение.

Разработана атомно-эмиссионная с индуктивно связанной плазмой методика многоэлементного спектрального анализа свинца, не уступающая по своим метрологическим характеристикам АЭС методикам, регламентированным действующей нормативной документацией на спектральные методы анализа. Диапазон определения концентраций Bi составляет 0.002 - 0.08, Си - 0.0003 - 0.010, Ag - 0.0002 - 0.004, Sb - 0.0003-0.010, As - 0.0004-0.010, Sn - 0.0003-0.010, Zn -0.0002 - 0.010, Fe - 0.0005 - 0.010, Ni - 0.0005 - 0.010, Cd - 0.0002 - 0.004 мае. %. Значительно снижена нижняя граница определения Zn, в методику введены Ni и Cd в качестве определяемых элементов.

Основными достоинствами методики являются простота пробоподготов-ки, исключающей необходимость одинаковой формы электродов проб и образцов сравнения, а также возможность использования многокомпонентных водных растворов аналитов с известной концентрацией примесей для построения гра-дуировочной характеристики спектрометра.

Разработанная методика прошла метрологическую экспертизу в метрологической службе ДТП «ВНИИцветмет» (аттестат аккредитации зарегистрирован в Реестре Государственной системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан за № 965 от 10 октября 2007 г.) и проверку в государственном институте метрологии КазИнМетр. Подано предложение в Комитет по техническому регулированию и метрологии Республики Казахстан о внесении методики в межгосударственный стандарт.

По результатам исследований подана заявка на изобретение №2006/0323.1, получено решение Комитета по защите прав на интеллектуальную собственность о выдаче предварительного патента Республики Казахстан.

Глава 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В РУДАХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ [166,167].

Определение содержания тантала и ниобия в рудах и минералах различного состава основано на химических, спектральных, химико-спектральных, электрохимических, спектрофотометрических, рентгеноспектральных и других методах анализа. Большинство из перечисленных методов трудоемки, требуют предварительного концентрирования, отделения мешающих компонентов, раздельного определения каждого из аналитов. При этом не всегда возможно получить достоверные результаты, так как большое число операций часто приводит к ошибкам, обусловленным потерями аналитов. t

При определении тантала и ниобия на уровне от тысячных долей процента и выше наименее трудоемким является1 традиционный вариант дугового атомно-эмиссионного анализа с испарением пробы из кратера графитового электрода. Однако этот метод не позволяет достичь необходимых пределов обнаружения при переработке бедных и забалансовых руд.

Способ разложения ниоботанталовых минералов и руд выбирают в зависимости от природы минерала - носителя ниобия и тантала и от метода конечного определения этих элементов. Наиболее часто применяемые экстракци-онно-фотометрические и экстракционно-колориметрические методы не позволяют определять аналиты одновременно, а также требуют различной пробопод-готовки (таблица 1.3) для руд и продуктов обогащения различного состава. В практике аналитических лабораторий используют восемь различных методик пробоподготовки в зависимости от состава анализируемых руд и минералов.

Из вышеизложенного очевидна задача исследования:

1. Разработать универсальный способ разложения проб, обеспечивающий растворение руд и продуктов обогащения различного состава по единой методике.

2. Разработать ИСП-АЭС методику, одновременного определения тантала и ниобия с нижней границей определяемых концентраций на уровне п-10"4 мае. % — на порядок ниже, чем в прямом дуговом АЭС анализе.

5.1. Пробоподготовка.

Чтобы полностью использовать возможности ИСП-АЭС метода, необходимы быстрые, эффективные способы растворения проб с переведением в один раствор всех определяемых элементов. От рационального выбора способа-химической подготовки и организации работы зависит экономическая эффективность аналитических работ - стоимость и качество анализа. Основными критериями при выборе способа разложения проб считали: полноту растворения тантала и ниобия, обеспечение наименьшей солевой нагрузки на распылитель спектрометра, приемлемость способа для массового анализа проб, возможность использования стеклянной посуды на последних стадиях подготовки растворов к измерению.

Ниже обсуждены возможности известных способов разложения нио-ботанталовых минералов и руд.

В качестве реактивов для , разложения применяют фтористоводород ную кислоту, смесь серной или азотной и фтористоводородной'кислот, смесь сульфата аммония и серной кислоты, щелочи, карбонаты, пиросульфаты, кислые фториды щелочных металлов и перекиси.

Многие минералы, такие, как самарскит легко растворяются во фтористоводородной кислоте при нагревании, однако колумбит и танталит трудно поддаются ее воздействию. Фтористоводородная кислота чаще всего используется при разложении ниобатов и танталатов редкоземельных элементов. Такие силикаты, как циркон, топаз, ставролит, силлиманит, андалузит, дистен, шпинель, хризоберилл, касситерит и др. устойчивы к воздействию фтористоводородной кислоты. При избытке фтористоводородной кислоты ниобий образует комплексные соединения типа H2NbOF5, H2NbF7 и другие, тантал - мономерные анионные комплексы HTaF6 (возможны и другие формы), которые предотвращают гидролиз ниобия и тантала.

Разложение смесью фтористоводородной и других кислот применяют в случаях, когда образуются малодиссоциированные комплексы или малорастворимые соли катионов, с фтористоводородной кислотой, которые разрушаются при нагревании в-присутствии другой кислоты. Этот способ разложения применяется главным образом при анализе силикатных'руд. Обработка пробы фтористоводородной кислотой позволяет произвести отгонку кремния в виде легколетучей кремнефтористоводородной кислоты и уменьшить солевую нагрузку анализируемого раствора. Фтористоводородная кислота может быть заменена фторидом аммония; в этом случае разложение можно.проводить в стеклянной или фарфоровой посуде. Однако при анализе руд, которые плохо растворяются смесью фтористоводородной и серной кислот, разложение заканчивают сплавлением неразложившегося остатка с пиросульфатом калия или натрия. Такие минералы как пирит и молибденит не разлагаются указанной смесью [71,72,103]. Следовательно, этот способ, как и предыдущий, не может быть применим ко всем типам минералов.

Полное разложение минералов сплавлением со щелочами, карбонатами щелочных металлов и перекисями достигается в течение часа. Сплав выщелачивается несколько часов. Следовательно, такой способ разложения неприемлем при большом количестве проб.

Разложение сплавлением с пиросулъфатами щелочных металлов позволяет растворить большинство минералов, руд и концентратов ниобия и тантала, однако при этом вводятся значительные количества щелочных металлов, которые осложняют дальнейший ход анализа. Навеску тонко измельченного минерала осторожно нагревают в закрытом тигле с 10-15 - кратным количеством пиросульфата щелочного металла при перемешивании. Нагрев постепенно усиливают, повышая температуру до 600-700°С. Разложение длится около часа. Не растворяются кварц, циркон и касситерит. Предварительно удаляют кремневую кислоту обработкой пробы фтористоводородной кислотой. Этот способ не может рассматриваться-как основной ввиду того, что слишком длителен процесс разложения, раствор насыщен солями и .он не обеспечивает полного растворения минералов при-однократном сплавлении.

Смесью сульфата аммония и серной кислоты могут быть разложены все танталониобиевые минералы-. Главное преимущество метода заключается в том, что при разложении не вводятся-соли щелочных металлов. Разложение ведут на водяной бане смесью 5-10 кратного количества сульфата аммония и 10-15-кратного количества концентрированной серной кислоты. Процесс разложения длится 1-2 часа, выпаривание серной кислоты также значительно замедляет процесс пробоподготовки. Недостатки метода: высокая-солевая нагрузка и длительность разложения.

Сплавление с кислым фторидом калия (KHF2) применяют для вскрытия трудно разлагаемых минералов (единственный надежный плавень для циркона). Навеску сплавляют с 5-6 - кратным количеством кислого фторида калия в платиновом тигле до получения прозрачной массы. Сплав растворяют в разбавленной серной кислоте и удаляют фтор-ион выпариванием раствора до появления густых* паров серной кислоты. Метод наиболее приемлем для решения поставленной задачи, однако, для полного расгворения проб недостаточно однократного сплавления. Кроме того, метод требует строго выдерживать температурный режим, что удлиняет процесс пробоподготовки.

При любом способе, за исключением способа сплавления со щелочами, разложение минерала заканчивают выпариванием с серной кислотой.

Растворение соединений ниобия и тантала в воде приводит к их гидролизу с образованием малорастворимых соединений, а гидроокиси ниобия и тантала образуют коллоидные растворы [72]: МХ5 + Н20^ МХ03 + 2Н, МОХ3 + Н20^> М02Х + 2НХ, М02Х + Н20 М02(0Н) + НХ. Поэтому плавы минералов растворяют в растворах реактивов, образующих с ниобием и танталом растворимые комплексные соединения - винной или щавелевой кислот.

Все перечисленные способы разложения проб были опробованы нами на минералах, содержащих ниобий и тантал, и продуктах их переработки. В результате рассмотрения и анализа результатов этих испытаний разработана универсальная схема растворения проб самого разнообразного состава - руд, минералов, продуктов обогащения.

5.2. Универсальная схема растворения проб.

Навеску пробы сплавляли в платиновых чашках с кислым фторидом калия (KHF2) с предварительной обработкой фтористоводородной кислотой; последующая обработка сплава серной кислотой, заканчивающаяся доплав-лением до начала кристаллизации плава, обеспечивает полное вскрытие образцов и дает возможность использовать в дальнейшем стеклянную посуду при проведении анализа. Предварительная обработка пробы фтористоводородной кислотой позволяет отогнать кремний в виде легколетучей кремнеф-тористоводородной кислоты (SiF,}):

Si02 + 4HF = SiF4|+ 2Н20 и уменьшить навеску плавня - кислого фторида калия. При 900° С сплавление с кислым фторидом калия происходит в течение 1-2 минут (партию из 30 проб сплавляют в муфельной печи в течение одного часа). Обработка сплава небольшим количеством разбавленной (1:1) серной кислоты и выпаривание на плите до сухих солей в течение 30-40 минут позволяет удалить фтор-ион, а также способствует образованию пиросульфата калия, который при последующем сплавлении выступает в качестве эффективного реагента для разложения:

2KHF2 + H2S04 = K2S04 + 4HF

K2S04 + H2SO4 = K2S2O7 + Н20

Повторное сплавление производили в той же муфельной печи, снизив ее температуру до 700° С. Двукратное сплавление пробы с различными эффективными реагентами (KHF2 и K2S2O7), один из которых образуется в ходе пробоподготовки, позволяет количественно растворить пробу без внесения дополнительных реактивов в раствор проб.

При разложении пиросульфатных плавов минералов использовали щавелевокислый аммоний C2C>4(NH)2, с которым ниобий и тантал образуют растворимые комплексные соединения (МН4)3[Ме0(С204)з]. Концентрация раствора оксалата аммония, удерживающего тантал ич ниобий в растворе, - 2% (20-кратное количество комплексообразователя по отношению к максимальному весу тантала и ниобия, предусмотренному методикой).

По этой схеме проведено растворение - 2000 проб руд, минералов и продуктов обогащения. Все распространенные в Казахстане минералы, содержащие тантал и ниобий, - колумбит, танталит, лопарит, пегматит, сподумен, уранинит, берилл, лепидолит, касситерит, монацит, микролит, поллуцит, петалит, вольфрамит, чкаловит и др. количественно растворяются по предложенной схеме.

5.3. Выбор условий анализа.

При разложении проб, предполагающем процесс сплавления, навеска должна быть представительной, но минимальной по массе. Ввиду того, что для сплавления, как правило, используют 10- кратный избыток плавня, увеличение навески пробы приводит к значительному засаливанию раствора. Нами была выбрана навеска 0,1г, т.к. эта навеска является минимальной представительной навеской в химическом анализе, не вызывающей заметного снижения'правильности результатов [103].

Навеску пробы массой 0,100 г помещали в платиновый тигель или чашку, смачивали водой, добавляли ~15 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривали до влажных солей при умеренном нагревании. Добавляли (мерной емкостью) около 1г кислого фторида калия и выпаривали досуха. Сухой остаток сплавляли в муфельной электропечи при 900 С до образования легкоподвижного плава (1-2 мин). В полученный сплав добавляли 3 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. Нагревали до удаления паров серной кислоты. Сухой остаток доплавляли в муфельной электропечи при 700 С до начала кристаллизации плава (1-2 мин.). Полученный сплав растворяли при слабом нагревании в ~15 см3 раствора щавелевокислого аммония (C204(NH)2), охлаждали и переносили этим же раствором в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводили до метки раствором щавелевокислого аммония, перемешивали.

Исследование влияния основных операционных параметров, определяющих аналитические характеристики методики, проводили на растворах геологических проб, полученных по описанной выше методике пробоподго-товки, по схеме, описанной в главе 3.

В качестве аналитического сигнала использовали интенсивности наиболее чувствительных и свободных от наложений линий эмиссии ( I л = I л+ф ~ I ф), приведенных в таблице 5.2.

1. Глотко Е.Д., Гейнрихс К.Я, Баркова А.А. Методы анализа продуктов предприятий свинцово-цинковой промышленности. - М.: Металлургия, 1969. -290 с.

2. Живописцев В.П. Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975.- 197 с.

3. Мандельштам C.JI. Введение в спектральный анализ. ГОСТЕХИЗДАТ, 1946. 260с.

4. Алексеева А.И., Наймарк Л.Э. Спектрографическое определение кадмия, свинца и меди в металлическом цинке // Заводская лаборатория. -1950. -Т.16.- С.1511-1513.

5. Руководство. Методы спектрального анализа продуктов свинцово-цинкового производства / Составители: JI.K. Ларина, Р.Д. Коган, Н.М. Зимина и др.-Усть-Каменогорск: ВНИИЦВЕТМЕТ, 1981. 191с.

6. Канаев Н.А. Трофимов Н.В. Атомно-абсорбционный и пламенно-фотометрический анализы сплавов. М.: Металлургия, 1983. - 160 с.

7. Нейтронно-активационный анализ цинка высокой чистоты // А.А. Ходжамбердыева, М.М.Усманова, Э.Н.Гильберт и др. Высокочистые вещества. 1987.-№5.- С. 172- 176.

8. ГОСТ 19251.1-79. Цинк. Метод определения железа. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 5с.

9. ГОСТ 19251.2-79. Цинк. Метод определения свинца и кадмия. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 5с.

10. ГОСТ 19251.3-79. Цинк. Метод определения меди. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 5с.

11. ГОСТ 19251.4-79. Цинк. Метод определения мышьяка. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 5с.

12. ГОСТ 19251.5-79. Цинк. Методы определения олова. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 5с.

13. ГОСТ 19251.6-79. Цинк. Методы определения сурьмы. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 5с.

14. ГОСТ 19251.7-93. Цинк. Методы определения алюминия. М: Изд-во стандартов, 1996. - 8с.

15. ГОСТ 23957.1-2003. Цинк. Атомно-абсорбционный метод определения свинца, кадмия, сурьмы, железа и меди. М.: Изд-во стандартов, 2005. - 8с.

16. ГОСТ 23957.2-2003. Цинк. Атомно-абсорбционный метод определения олова. М.: Изд-во стандартов, 2005. - 5с.

17. ГОСТ 17261-77 Цинк. Спектральный метод анализа. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 11с.

18. ГОСТ 22397-77 Порошок цинковый. Метод спектрального анализа. -М.: Изд-во стандартов, 1997. 12с.

19. Шелпакова И.Р, Гаранин В.Г., Лабусов В.А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использование в атомно-эмиссионном спектральном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - Т.65, №10. -С. 3-16.

20. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмисионных спектров / В.А. Лабусов, В.И. Попов, А.В. Бехтерев и др. // Аналитика и контроль. 2005. - Т.9, №2. - С.110-115.

21. Пелевина Н.Г., Василенко Л.И. Применение многоканальных анализаторов МАЭС на предприятиях цветной металлургии Восточного Казахстана // Аналитика и контроль. 2005. - Т.9, №2. - С.203-207.

22. Henry R. Chemical analysis of zinc 5% aluminium-mischmetal alloys by the ICP argon plasma spectrometric method // ICP Inf. Newslett. - 1996. - V.22, №3. - P. 207.1213 i

23. Sabsabi M., Cielo P. Quantitative elemental analysis of impurities in- zinc alloys by laser induced plasma spectroscopy // ICP Inf. Newslett. 1997. - V.22, №11. -P. 828-829.

24. Investigations concerning the analysis of high-purity metals (Cd, Cu, Ga and Zn) by high resolution coupled plasma mass spectrometry / R. Matschat, M. Czerwensky, M. Hanester // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - H.359, №4-5. - P. 418-423.

25. Толстогузов А.Б., Трунин Е.Б., Китаева Т.И. // Материалы 15-ой Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП-2001). М: Изд-во Московского университета, 2001. - Т. 1. - С. 377-379.

26. Шварц Д.М; , Капорский JI.H1, Нилова И.С. Спектральный анализ цинка и таллия высокой чистоты с предварительным обогащением (отгонкой основы) // Спектральный анализ в цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1960. - С. 107-124.

27. Шварц Д.М., Капорский JI.H. спектральное определение серебра, меди, висмута, олова, свинца, сурьмы, никеля, кобальта и галлия в цинке // Методы анализа веществ высокой чистоты. М., Наука, 1965.- С. 377 - 379.

28. Анализ высокочистого цинка с концентрированием примесей отгонкой основы пробы / И.Р. Шелпакова, С.В. Ковалевский, Л.Н. Комиссарова и др. // Журн. Аналит. Химии. 1998. - Т. 53, вып. 2.- С.200-203.

29. The use of evaporation in vacuum for purification and analysis of zinc / I.R. Shelpakova, V.I Kosyakov, S.V Kovalevski // Materials Research Bulletin.-1998. V.33, №2. - P.173-181.

30. Ковалевский C.B., Шелпакова И.Р. Высокочистый цинк, кадмий, теллур, индий и галлий: получение и анализ // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - №8. - С.135 -137.

31. Шелпакова И.Р., Косяков В.И. О системном подходе к разработке методики концентрирования примесей отгонкой основы пробы в анализе веществ высокой чистоты // Аналитика и контроль. 1998. - №3-4. - С.26-39.

32. Elci L. Determination of copper, cadmium and lead in zinc metal by preconcentration on- to activated carbon combined with direct current arc atomic emission spectrography // Analytical Letters. 1993. - V. 26. №12. - P. 2667-2677.

33. Simultaneous determination of copper, silver and cadmium in high purity zinc by IGP AES after extraction and back -extraction / H. Ono, N. Kanke, N. Ue-hara- // Bunseki Kagaku. - 1997. - V.46(2). - P. 153-158.

34. Qiu>H., Lin J.Применение атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения примесей в цинке и его соединениях // Guangpuxue yu guangpu fenxi. 1998. - V.18, №5. - P.580-582.

35. Sayama Y., Hayashibe Y., Fukuda M-. Determination of cadmium and bismuth in high purity zinc metal,by inductively coupled plasma mass spectrometry with on-line matrix separation // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. - V.353, №2.- P. 162-166.

36. Hayashibe Y., Sayama Y. Determination of trace amounts of cadmium in a hydrometallurgical zinc refining process stream by a flow injection method with on-lien preconcentration and spectrophotometric detection // Analyst. - 1996. - V. 12, №1.- P. 7 -11.

37. Fukuda M., Hayashibe Y., Sayama Y. Determination of Ni, Co, Cu, Th and U in high purity zinc metal by inductively coupled plasma mass spectrometry with on-line matrix separation // Analytical Sciences. 1995. - V.l 1. - P. 13-16.

38. Tanimizu M'., Asada Y., Nirata T. Absolute isotopic composition and atomic weight of commercial zinc using ICP-MS // Analytical Chemistry. 2002.-V.74, - P. 5814-5819.

39. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова JI.H. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М: Наука, 2003. 236с.

40. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. - 357с.

41. ГОСТ 2076-48. Свинец. Методы химического анализа. М.: Стан-дартгиз, 1949. - 28 с.

42. Общеотраслевая информация. Методы и организация контроля про1изводства металлургических предприятий свинцово-цинковой промышленности.-М.: 1963.-33с.

43. Чепик М.Н., Христофоров Б.С. Лаборант-аналитик свинцово-цинковых заводов. М.: Металлургия, 1965. - 113 с.

44. Бондаренко Л.С. Современное состояние методов определения примесей в свинце. // Методы анализа веществ высокой чистоты. М., 1965. - С. 311 -325.

45. Karen W. Barnes. The analysis of lead bullet samples // ICP application study. Number 77, the Perkin Elmer Corporation. - 1977. - 8 p.

46. Wang C., Zhang S. Study on interference effects of lead matrix in analytes by ICP-AEC // ICP Inf. Newslett. 1996. 21, №9. - P. 603, РЖХим. 18Г 128 (1996).

47. CT PK 1562-2006 Свинец. Технические условия. Комитет по стандартизации, метрологии и сертификации РК. Астана, 2006. 21 с. (Разработчик Н.Г. Пелевина)

48. Li Su-zhi, Xiong Cai-hua, Zhang Hong-bin. Определение девяти элементов в свинцово сурьмяных сплавах методом АЭС с ИСП./ Yanhuang ceshi = Rock and Miner. Anal. 2000. - 19, №3. - C. 205-208. РЖХим. 19Г.169 (2001)

49. Koons R.D., Buscaglia J.A. Interlaboratory validation studies of ICP-AES and ICP-MS methods for elemental analysis of bullet lead alloys // ICP Inf. Newslett. 2004. - 30, №3. - P. 254. РЖХим. 19Г 206 (2006).

50. Jankowski K., Jackowska A., Lukasiak P. Direct atomic spectrometric analysis of metal oxide samples by continuous powder introduction into microwave induced plasma // ICP Inf. Newslett. 2005. - 30, №9. - P. 938, РЖХим. 19Г 146 (2006).

51. ГОСТ 20580.1-80. Свинец. Методы определения серебра. М.: Издательство стандартов, 1985. 7 с.

52. ГОСТ 20580.2-80. Свинец. Методы определения меди. М.: Издательство стандартов. 1985. 6 с.

53. ГОСТ 20580.4-80. Свинец. Методы определения висмута. М.: Издательство стандартов. 1985. 5 с.

54. ГОСТ 20580.5-80. Свинец. Метод определения мышьяка. М.: Издательство стандартов. 1985. 5 с.

55. ГОСТ 20580.6-80. Свинец. Методы определения олова. М.: Издательство стандартов. 1985. 7 с.

56. ГОСТ 20580.7-80. Свинец. Метод определения сурьмы. М.: Издательство стандартов. 1985. 4 с.

57. ГОСТ 20580.8-80. Свинец. Метод определения железа. М.: Издательство стандартов. 1985. 4 с.

58. ГОСТ 20580.3-80. Свинец. Метод определения цинка. М.: Издательство стандартов. 1985. 4 с.

59. ГОСТ 26880.1-86. Свинец. Атомно-абсорбционный метод анализа. М.: Издательство стандартов. 1986. 12 с.

60. ГОСТ 26880.2-86. Свинец. Методы определения натрия и калия. М.: Издательство стандартов. 1986. 5 с.

61. ГОСТ 8857-77. Свинец. Метод спектрального анализа. М.: Издательство стандартов. 1983. 8 с.

62. ГОСТ 22518.2-77. Свинец высокой чистоты. Спектральный метод определения натрия, кальция, магния, алюминия, железа и таллия. М.: Издательство стандартов. 1983. 6 с.

63. ГОСТ 22518.3-77. Свинец высокой чистоты. Колориметрический метод определения ртути. М.: Издательство стандартов. 1983. 4 с.

64. ГОСТ 22518.4-77. Свинец высокой чистоты. Спектральный метод определения ртути. М.: Издательство стандартов. 1983. 4 с.

65. ГОСТ 22518.1-77. Свинец высокой чистоты. Химико спектральный метод определения примесей. М.: Издательство стандартов. 1983. - 11 с.

66. ГОСТ 26958-86. Свинец для производства свинцового сурика повышенной чистоты. Метод определения ванадия, кобальта, марганца: и хрома. М.: Издательство стандартов. 1986. 8 с.

67. Пелевина Н.Г., Василенко Л.И. Применение многоканальных анализаторов МАЭС на предприятиях цветной металлургии Восточного Казахстана / Аналитика и контроль. 2005. - Т.9, №2. - С.203-207.

68. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. - 206 с.

69. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967.- 352 с.

70. Шеллер В.Р., Певзнер К.С. Анализ минералов и руд редких элементов. М.: Госгеолтехиздат, 1962. - 448 с.

71. Трамм Р.С., Певзнер К.С. Фотоколориметрическое определение ниобия с кислотным хромфиолетовым К в минеральном сырье, сплавах и продуктах производства//Научные тр. Гиредмета. 1963. - Т. 10, - С. 302.

72. Ключкин В.Я., Шейнина Г.А., Гельман Е.М. Опыт химического и спектрального анализа руд редких металлов. М.: Госгеолтехиздат, 1958. - 45 с.

73. Химические, физико-химические и спектральные методы исследования руд редких и рассеянных элементов / Ю.А.Чернихов, Б.М. Добкина, Р.С. Трамм , Певзнер К.С. М.: Госгеолтехиздат, 1961. - 108 с.

74. Бабко А.К., Штокало М.И. Фотометрическое определение ниобия при помощи ксиленолового оранжевого // Журнал Аналитич. Химии. 1962. -Т. 17, - С. 1068.

75. Елинсон С.В., Победина Л.И. Новые фотометрические методы определения ниобия и тантала в металлах и сплавах // Журнал Аналитич; Химии. -1963.-Т. 18,-С. 734.

76. Павлова Н.Н. Методические материалы для лабораторий геологических управлений и экспедиций // Бюлл. ВИМС. 1962. - №12. - 236с.

77. Применение роданиддиантипирилметановых комплексов для концентрирования / Т.М. Морошкина, A.M. Сербина, Г.А. Петрова, И.И. Садков-ская // Журн. Аналит. Химии. 1979. - Т. 34, №5. - С. 872-875.

78. Бакланова И.В. Исследование октанолов как экстрагентов тантала и ниобия // Наука и образование-2003: Материалы Всеросс. научно-техн. конф. -Мурманск, 2003. Ч. 4. - С. 39-40.

79. Комолова Н.Г., Церковницкая И.А. Амперометрическое титрование ниобия пирокатехином // Заводская лаборатория. 1964. - Т.ЗО, № 11.- С. 1329.

80. Церковницкая И.А., Комолова Н.Г. Методы количественного определения элементов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1964. - 77 с.

81. Алексеева В.М., Ильясова Н.В. Количественное спектрографи-ческое определение тантала, ниобия, индия и скандия в касситеритах // Спектральный анализ в геологии. М., 1971. - С. 38-41.

82. Гусельников А.А., Русанов А.К. Устранение влияния различий в составе и дисперсности порошков при их спектральном анализе с вдуванием в плазму дуги трехфазного тока // Спектральный анализ в геологии. М., 1971. -С. 103-108.

83. Галибин В.А., Цыбина Н.В. Количественное спектральное определение ниобия, тантала, железа и марганца в минералах группы колумбит-танталита // Минералогия и геохимия. Вып.4. Л., Изд-во ЛГУ, 1972. - С. 77-84.

84. Измайлова Д.Н., Захария Н.Ф. Спектральное определение ниобия, тантала и циркония в рудах разного состава // ЖАХ. -1973. Т. 28, №1. - С. 95100.

85. Пометун Е.А., Копп А.Н., Ромайкина Э.П. О влиянии породообразующих компонентов пробы на хлоридную возгонку примесей редких металлов при их спектрографическом определении // ЖАХ. 1969. - Т. 24, №4. - С. 522 -526.

86. Устранение влияния состава проб на интенсивность линий примесей некоторых редких металлов / Е.А. Пометун, Э.П. Ромайкина, в. и. Корсун и др. // ЖАХ. 1971. - Т. 26, № 9. - С. 1706-1709.

87. Устранение влияния состава горных пород на результаты спектрального определения ниобия и тантала / Е.А. Пометун, М.Т. Газиева, И.О. Редлер и др.//ЖАХ. 1977.-Т. 32, №7.-С. 1318-1325.

88. Газиева М.Т., Пометун Е.А., Пачаджанов Д.Н. Атомно-эмиссионное спектральное определение ниобия, тантала, циркония и гафния с применением направленных термохимических реакций // ЖАХ. 2006. -Т. 61, №3. - С. 269271.

89. Иванова Г.В., Алманова Т.П. Определение тантала и ниобия в пегматитовых рудах и продуктах их переработки // Научные тр. ЦНИИ оловянной промышленности. 1978. - №8. - С. 38-40.

90. Корсун В.И., Пометун Е.А. Прямой метод спектрального определения малых примесей ниобия и тантала в природных объектах // Прикладная спектроскопия. 1972. - Т. 17, №5. - С. 872-875.

91. Логинова Л.Г., Тимофеева Н.Т. Метод одновременного количественного спектрального определения циркония, гафния, ниобия, тантала и скандия // Спектральный анализ в геологии. М., 1971.- С. 150-151.

92. Пантелеева Е.Ю., Русанов А.К., Гостева В.А. Спектральный анализ зерен различных минералов // ЖАХ. 1973. - Т. 28, №3. - С. 577-585.

93. Jimenez S.J.L., Gomez С.А. Определение ниобия и тантала в алюмо-силикатных горных породах методом эмиссионной спектрометрии // Rev. met. CENIM. 1973. -Vol. 9, №3, - P. 200-205. РЖМет. 3K5 (1974).

94. Jain J., Xie Q., Kerrich R. Determination high field strength elements in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // ICP Inf. Newslett. 1995. - Vol.20, №12,- P. 885. РЖХим. 9Г 98 (1996).

95. Букарь В.П., Нагулин Ю.С. Оптический атомно-эмиссионный спектрометр ДФС-461 современный аналитический прибор // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Материалы VII конф. - Новосибирск, 2004. - Т.2. - С. 14.

96. Устранение влияния состава горных пород на результаты спектрального определения ниобия и тантала / Е.А. Пометун, М.Т. Газнева, И.О. Редлер, Т.А. Хидирова . // ЖАХ. 1977. - Т. 32, №7. - С. 1318-1325.

97. Юделевич И.Г., Черевко А.С., Скобелкина Н.Г. Повышение чувствительности спектрального определения при возбуждении спектров в плазмотроне // ЖАХ. 1972. - Т. 27, №11. - С. 2119-2124.

98. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М.: Недра, 1978. - 400 с.

99. Остроумов Г.В. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. М.: Недра, 1979. - 400 с.

100. Пукарев С.Ю., Кибальченко Н.В., Борисова JI.B. Спектрохимиче-ское определение группы элементов из осадка гидроокисей // Исследования в области технологий редкометального сырья. М., 1977. - С. 74-80.

101. Тарасевич Н.И., Семененко К.А. К вопросу о химико-спектральном определении ниобия и тантала в горных породах // Спектроскопия атомов и молекул. Киев, Наук. Думка, 1969. - С. 81-83.

102. Шнейдер Л.А., Карчевская Г.Я., Кобина В.Н. Химико-спектральное определение тантала в рудах и продуктах их обогащения // Заводская лаборатория. 1977. - Т. 43, №8. - С. 960-962.

103. Химико-спектральный метод определения микропримесей в карбонатных породах с использованием хелатных сорбентов / Е.М Дорохова, О.П. Швоева, А.С. Черевко, Г.В. Мясоедова // ЖАХ. 1979. - Т. 34, №6. - С. 11401144.

104. Морошкина Т.М., Ванаева JI.B. О повышении чувствительности химико-спектрального определения малых содержаний редких элементов в природных объектах // Оптические методы контроля химического состава материалов. М., 1974. - С. 153-155.

105. Будаев Д.А. Опыт постановки КХА элементов примесей в горных породах на рентгенофлуоресцентном спектрометре S4-EXPLORER фирмы Bruker // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Материалы VII конф. Новосибирск, 2004. - Т.2. - С. 13.

106. Применение масс спектрометрии с ИСП для определения следовых элементов в геологических образцах / С.В. Палесский, О.А. Козьменко, И.В. Николаева и др. // Аналитика и аналитики: Материалы Международного форума, Воронеж, 2003. - Т.2. - С. 329.

107. Yang X. J., Pin C. Determination of niobium, tantalum, zirconium and hafnium in geological materials by extraction chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. chim. acta. 2002. - Vol. 458, №2. - P. 375386.

108. Микроанализ геологических образцов методом ИСП-МС в сочетании с лазерной абляцией / С.В. Палесский, И.В. Ащепков, A.M. Кучкин и др. // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Материалы VIl koh<f). Новосибирск, 2004. - Т.2. - С. 53.

109. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. -JL: ГНТИ химической литературы, 1956. 1055 с.

110. Практическое руководство по неорганическому анализу / В.Ф. Гил-лебранд, Г.Э. Ленд ель, Г. А. Брайт, Д.И. Гофман. М.: ГНТИ химической литературы, 1967. - 1016 с.

111. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гриму. -Екатеринбург: Изд-во ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ, 2002. - 200 с.

112. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Часть 1. Матричные неспектральные помехи // Аналитика и контроль. 2001. - Т.5, №2. - С.112-136.

113. Применение высокочастотного индуктивно связанного плазменного разряда для эмиссионного спектрального анализа различных материалов в водных растворах / Х.И. Зильберштейн, М.А. Карташова, Г.Н. Машкович и др. // ЖАХ. 1982.- Т. 37, № 5. - С. 794-806.

114. Босс Ч.Б., Фридин К.Д. Понятия, средства приборного обеспечения и методы в оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Изд. Перкин Елмер, 1997. - 69 с.

115. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой. М.: Недра, 1988. - 288 с.

116. Selection of internal standards in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry by principal component analysis / M. Grotti, E. Magi, R. Leardi // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18, № 3. - P. 274-281.

117. Elemental matrix effects in ICP-AES / J.L. Todoli, L. Gras. V. Hernan-dis, J. Mora // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - V. 17, № 2. - P. 142-169.

118. Зильберштейн Х.И. Высокочастотный индуктивно связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе // Сборник н. тр. Л.: Наука, 1987. - 223 с.

119. Matrix-induced shift effects in axially viewed inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / M. Stepan, P. Musil, E. Poussel, J.M. Mermet // Spectrochimica Acta Part B. 2001. - V. 56, - P. 443-453.

120. Influence of the operating conditions on the efficiency of internal standardization in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / X. Pomero, E. Poussel, J.M. Mermet // Spectrochimica Acta Part B. 1997. - V. 52, - P. 487-493.

121. Analysis of solid samples by laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( LA-ICP-AES) / V. Kanicky, J. Mermet // ICP Inf. Newslett. 1997. - V.22, №9. - P. 671. РЖ хим., 18 Г112 (1997).

122. Analysis of silicate rocks and limestones by laser ablation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / J. Mermet, V. Kanicky // ICP Inf. Newslett. - 1996. - V.22, №5. - P. 358. РЖхим., 14 Г130 (1997).

123. Analysis of synthetic motor oils for additive elements by ICP-AES / M. Williams, G. Saimon // ICP Inf. Newslett. 1996. - V.21, №10. - P. 658. РЖ хим., 19Г143 (1996).

124. Direct determination of Pb in gasoline using Ar and Ar-oxygen ICPS / J. Shkolnik , I. Brenner, A. Zander // ICP Inf. Newslett. 1995. - V. 21, №6. - P.380- . 381. РЖхим., 18 Г151(1996).

125. Analysis of wear metals and additive package elements in new and used oil using the OPTIMA SERIES SIMULTANEOUS ICP-OES / D. Hilligoss // ICP -Optical Emission. Application note. Perkin-Elmer. 1999. — 4 p.

126. Trace level analysis of calcium, magnesium, potassium and sodium using the Optima ICP / Cynthia P. Bosnak. // ICP Optical emission. Field application report. Perkin Elmer Life and Analytical Sciences. 2000. - 4p.

127. The determination of major and minor elements in air filters and urine for hazard assessment, using a new CCD DUAL-VIEWED ICP OES / L. Davidowsky, Z. Grosser // ICP Optical emission. Application note. Perkin Elmer. -2000. 6 p.

128. Analysis of major, minor and trace elements in NIST biological reference materials /S.R. Koirtyohann, D.A. Yates // OPTIMA 3000 ICP application study number: 62 . 4 p.

129. ГОСТ 1429.14-2003 Припои оловянно-свинцовые. Методы атомноIэмиссионного спектрального анализа. Минск. 2003. 30 с.

130. Применение атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой для платиновых сплавов и отходов ювелирного производства / Н.К. Фадеева, А.Ю. Бурлакова, Е.Б. Голодаева // 1 Всероссийская конференция

131. Аналитические приборы", Санкт-П., 18-21 июня 2002: Тез. Докладов. СПб: Изд-во НИИХ СпбГУ. 2002. С.205-206.

132. Determination of impurities in high purity gold / K. D. Khullar // ICP Optical emission. Field application report. Perkin Elmer. - 1997. -3 p.

133. Анализ материалов высокой чистоты методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Г.Л. Бухбиндер // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Материалы VII конф. Новосибирск, 2004. - Т.1. -С. 57.

134. Application of a new generation of simultaneous ICP spectrometers to the analysis of major elements in high alloys steels / MJ. Guio, C. Cerillos, M.C. Domene // ICP Inf. Newslett. 1998. - V.24, №5. - P.409. РЖ хим., 14 Г.191 (1999).

135. Automated addition of internal standards for axial-view plasma ICP spectrometry using the Optima 3000 XL / J. Milburn // Atomic Spectroscopy.- 1996. V.17, №1. - P. 9 -14.

136. Internal standardization for the Optima 3000 XIICP-OES/ Z.Grosser, M. Paustian, J. Milburn // Application Brief. Perkin-Elmer. 1995. - 2 p.

137. ГОСТ 3640-94. Цинк. Технические условия. М.: Издательство стандартов. 1996. 9 с.

138. EN1179:1995 Цинк и цинковые сплавы. Первичный цинк. CEN/TC 209, Brussels. 1996. 5 с.

139. ГОСТ 8.531-2002 Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. Минск. Издательство стандартов. 2002. 11 с.

140. ГОСТ 8.010-99 Методики выполнения измерений. Основные положения. Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации. Минск. 2000. 16 с.

141. РМГ 61-2003 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.: Издательство стандартов. 2004. 42 с.

142. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М.: Госстандарт России. -2002. -208 с.

143. Пелевина Н.Г. Применение плазменной атомно-эмиссионной спектрометрии для контроля качества свинца марочного // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - №12. - С. 12-16.

144. ГОСТ 3778-98 Свинец. Технические условия. М.: Издательство стандартов. 2001. 8 с.

145. BS EN 12659:1999 Свинец и свинцовые сплавы. CEN/TC 210, Brussels. 2000. 7 с.

146. Пелевина Н.Г. Атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение тантала и ниобия в рудах и продуктах их переработки // Комплексное использование минерального сырья. -2007. №1. - С. 56-63.

147. СТ ДГП 00200928-005-2007 Руды и горные породы с редкометаль-ной минерализацией. Усть-Каменогорск. 2007. - 14 с.

148. ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ:

149. АЭС -ГСО -ИСП -ИБС -ЛА -МАЭС-МВИ -МВИ -МС -MCO-НАА -НД -ОСпо 1. РЧ -РФА СИ 1. РЗЭ соп 1. ФЭУ VохлVг плV