Определение примесного состава чистых цветных и редких металлов методом дугового атомно-эмиссионного анализа с применением МАЭС тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

005048272

На правах рукописи

Петров Александр Михайлович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ЧИСТЫХ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ДУГОВОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ МАЭС

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о ЯНВ 2013

Москва 20 VI

%

005048272

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

Зоров Никита Борисович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией лазерной диагностики Московского государственного университета;

Тесёлкина Анна Эдуардовна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник научно-образователн.ного центра «Инновационные

металлургические технологии» Национального исследовательского технологического университета "МИСиС".

Ведущая организация: Институт геологии и минералогии имени B.C. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится «30» января 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, Москва, Б.Толмачевский пер.,5, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет». Автореферат разослан S » декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Чистые цветные и редкие металлы (ЦРМ) незаменимы в современной технике и технологии. Основными областями их применения являются электротехника, радиоэлектроника, химическая промышленность, атомная энергетика, машиностроение, авиационная и ракетная техника.

Область применения чистых ЦРМ и сплавов на их основе непрерывно увеличивается. Так, в связи с развитием авиастроения, ракетной и атомной техники, химической промышленности широкое применение стал находить индий, активно применяемый в полупроводниковой промышленности, при изготовлении термоэлементов, инфракрасных детекторов. Галлий используется для создания полупроводников, солнечных элементов, лазеров и светодиодов. Кадмий — для изготовления стержней ядерных реакторов, в качестве основного компонента для производства полупроводников. Висмут применяется в приборостроении, электронике, электрохимии. Ниобий используется при изготовлении деталей авиационных и ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, сверхпроводящих сплавов, а тантал для производства танталовых электролитических конденсаторов, широко применяемых в компьютерах, телевизорах, сотовых телефонах и контрольно-измерительных приборах автомобилей, самолетов, ракет и космических кораблей.

Свои уникальные свойства ЦРМ начинают проявлять при определенном уровне химической чистоты. Снижение содержания примесей в металлах открывает дополнительные возможности для управления их свойствами. При этом расширяется круг металлов, на основе которых могут быть созданы новые сплавы конструкционного и функционального назначения.

В связи с возрастающими потребностями в чистых ЦРМ повышаются требования к методам их аналитического контроля: актуальным является

расширение круга определяемых примесей и улучшение чувствительности анализа.

Для анализа чистых ЦРМ применяются различные аналитические методы: фотометрия, полярография, атомно-абсорбционная спектрометрия, искровая и лазерная масс-спектрометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ, а также методы атомно-эмиссионной спектрометрии с различными источниками возбуждения, такими как дуга, искра и индуктивно-связанная плазма.

Широкое применение при анализе ЦРМ получил дуговой атомно-эмиссионный анализ (ДАЭА) с фотографической регистрацией спектра, благодаря одновременному определению большого числа элементов в интервале 10"5—10"1 % масс. При анализе чистых ЦРМ для повышения чувствительности определения примесей (10"7-10"6% масс.) часто применяются методы химико-спектрального анализа. Основным недостатком этих методов является трудоемкость, длительность и сложность одновременного выделения в групповой концентрат всех требуемых примесей, а также возможность потери ряда аналитов на стадии пробоподготовки. Поэтому представляется целесообразным разработка новых методик одновременного многоэлементного и высокочувствительного определения примесного состава ЦРМ прямым атомно-эмиссионным методом, расширение круга определяемых элементов, а также разработка новых химико-спектральных методик, позволяющих проводить одновременное определение большого количества примесей из одного концентрата, в том числе и не определяемых ранее, но являющихся технологически важными для производства чистых ЦРМ.

Современное развитие ДАЭ метода связано с совершенствованием спектральной аппаратуры, и особенно системы регистрации. В последнее время с целью регистрации спектров производители оборудования для атомно-эмиссионного спектрального анализа применяют сборки из нескольких

линейных многоэлементных твердотельных детекторов излучения. В частности, разработаны новые модификации, базирующиеся на многоканальных анализаторах эмиссионных спектров (МАЭС). Эти анализаторы обладают большими потенциальными возможностями. Однако их методическое обеспечение применительно к анализу чистых индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала не разработано.

Цель работы. Исследование аналитических возможностей дугового атомно-эмиссионного с МАЭС метода, оптимизация процедуры анализа, направленная на улучшение его метрологических показателей, разработка и аттестация новых прямых и комбинированных методов анализа.

В рамках поставленной цели предусмотрено решение следующих задач:

■ выбор условий определения примесных элементов (длин волн аналитических линий, массы навески, размера и формы электрода, режима работы генератора, времени экспозиции);

■ исследование возможностей прямого ДАЭ с МАЭС анализа; разработка и применение способов обработки спектра для снижения матричного эффекта;

■ оценка неопределенности ДАЭ метода с МАЭС;

■ оценка пределов обнаружения и определения примесей в чистых ЦРМ;

■ исследование возможностей группового концентрирования примесей, в том числе не определяемых ранее дуговым атомно-эмиссионным методом - 8е, Те и Ав в индии и галлии, установление условий их количественного определения;

■ разработка и аттестация атомно-эмиссионных и химико-атомно-эмиссионных методик анализа индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала с улучшенными метрологическими характеристиками;

■ внедрение разработанных методик в практику аналитического контроля.

Научная новизна:

1. Исследованы и установлены закономерности изменения интенсивностей спектральных линий примесей в присутствии матричных компонентов (индий, галлий, висмут, кадмий, ниобий, тантал).

2. Предложены и реализованы способы по снижению границ определяемых содержаний в чистых индии, галлии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале.

3. Предложен и разработан способ ДАЭ с МАЭС определения Бе, Те и Аб в индии и галлии с предварительным сорбционным концентрированием аналитов на 8,1Ч-содержащих сорбентах.

Практическая значимость:

1. Обоснован способ применения универсальной серии образцов сравнения на графитовом порошке для проведения ДАЭА с МАЭС при определении примесей в чистых ЦРМ.

2. Систематизированы полученные экспериментальные данные по матричному эффекту и спектральным интерференциям при определении примесей в галлии, индии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале.

3. Выбраны условия анализа чистых ЦРМ (индия, галлия, кадмия, ниобия, тантала и висмута), позволяющие определять примеси в большинстве случаев на один-два порядка ниже, чем в стандартизованных спектрографических методиках, значительно сократить время анализа, и улучшить метрологические характеристики, указанные в действующей НД.

4. Разработаны усовершенствованные методики атомно-эмиссионного анализа:

методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, В], Со, Сг, Бе, Се, 1п, Мп, Сё, Си, РЬ, БЬ, Бп, и 2п в галлии в диапазоне п-10"6-10"' массовых долей, %;

методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, ЕМ, Со, Сг, Ре, ва, ве, М§, Мп, Сё, Си, РЬ, БЬ, Бп, Б1 и Ъп в индии в диапазоне п-10"6-10"' массовых долей, %.

методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Аи, В), Со, Сг, Ре, ва, ве, 1п, Mg, Мп, Си, РЬ, БЬ, Бп, Б1 и Ъп в кадмии в диапазоне п-10~6-10"2 массовых долей, %.

методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, Со, Сг, Ре, ва, йе, 1п, Mg, Мп, №, С<1, Си, РЬ, БЬ, Бп, и Хп в висмуте в диапазоне п-10~7-10"2 массовых долей, %.

методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, В1, Со, Сг, Ре, ва, ве, 1п, Mg, Мп, N1, С(1, Си, РЬ, БЬ, Бп и в ниобии в диапазоне п-10"5-10"2 массовых долей, %.

методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, В1, Со, Сг, Ре, Оа, ве, 1п, Mg, Мп, №, Сё, Си, РЬ, БЬ, Бп, и Zn в тантале в диапазоне п-10"5-10"2 массовых долей, %.

методика химико-атомно-эмиссионного определения Бе, Те и Ав в индии и галлии в диапазоне п-10"5-10~' массовых долей, %.

5. Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения поведения примесей в присутствии исследуемых матриц.

2. Выбор условий при проведении ДАЭ анализа с МАЭС для снижения нижних границ определяемых содержаний.

3. Результаты оценки пределов обнаружения и определения.

4. Оценка неопределенности результатов ДАЭ метода с МАЭС.

5. Способ определения Те, Se и As с использованием предварительного сорбционного концентрирования.

6. Аттестованные методики атомно-эмиссионного и химико-атомно-эмиссионного анализа примесного состава индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала с улучшенными метрологическими характеристиками.

Апробация работы: Результаты работы доложены на X международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 3-7 августа 2009 г.); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 30 мая - 2 июня 2011); XI международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 16-19 августа 2011 г.); XII международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 14-16 августа 2012 г.); Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (г. Краснодар (Туапсе), 23-29 сентября 2012 г.).

Публикации. По материалам работы опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы из 154 наименований. Объем диссертации 111 стр. текста, содержит 48 рисунков, 31 таблицу, 7 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Обобщены и изучены литературные и нормативные источники по аналитическому контролю чистых ЦРМ. Показано, что метод ДАЭА с МАЭС является перспективными для определения их примесного состава. На основании проведенного литературного обзора выбраны объекты и направления исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура и материалы

Для проведения исследований атомно-эмиссионным методом с дуговым источником тока в работе применялись две спектральные установки — с использованием дифракционного спектрографа ДФС-8 и спектральная установка на основе спектрометра "Экспресс" («ВМК-Оптоэлектроника»).

Дифракционный спектрограф ДФС-8 с плоской дифракционной решеткой (шаг решетки 600 штр/мм) и трёхлинзовой системой освещения. Обратная линейная дисперсия - 0,6 нм/мм. Рабочий спектральный диапазон -238^340 нм. Для регистрации полученного излучения на выходе спектрографа установлен многоканальный анализатор эмиссионных спектров — МАЭС. Спектрограф оборудован универсальным генератором "Шаровая молния-25", для возбуждения спектров использовался универсальный штатив "Глобула".

Спектральный комплекс «Экспресс» создан по схеме Пашена-Рунге на основе неклассической вогнутой дифракционной решетки (шаг решетки 1800 штр/мм). Рабочий спектральный диапазон 190 + 365, 390 + 545 нм. Обратная линейная дисперсия - 0,45-0,55 нм/мм. В состав спектроаналитического комплекса входит: 2 многоканальных анализатора атомно-эмиссионных спектров (МАЭС); универсальный генератор "Шаровая молния-250", спектроаналитический штатив "Глобула".

Для обработки спектров использовалась программа «АТОМ 3.2», позволяющая проводить построение градуировочных графиков, расчет интенсивности аналитических линий разными способами, вычисление концентрации аналита и статистическую обработку результатов анализа, а также обеспечивающая: управление всеми приборами комплекса атомно-эмиссионного спектрального анализа - анализатором МАЭС, генератором и штативом.

В работе также использовали следующее вспомогательное оборудование:

— Весы лабораторные по ГОСТ 24104.

— Печь муфельная СНОЛ 6/10.

— Бокс из органического стекла.

— Станок для заточки графитовых электродов.

— Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250.

ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ

ДУГОВОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО МЕТОДА С МАЭС ДЛЯ АНАЛИЗА ЧИСТЫХ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

Выбор направлений совершенствования методик анализа, улучшения их метрологических характеристик требует предварительного исследования источников неопределенности получаемых результатов.

В случае ДАЭА для составления бюджета неопределенности оптимальным является рассмотрение методики измерений в виде последовательности отдельных операций, каждую из которых можно оценить отдельно с получением соответствующей оценки неопределенности. По результатам исследования распределения источников неопределенности по отдельным звеньям атомно-эмиссионного метода с МАЭС при анализе чистых ЦРМ вклад каждого источника в суммарную неопределенность (и) результата анализа можно представить в виде:

А

случайные эффекты

работа МАЭС, спектрометра

факторы окружающей среды

А

пробоподготовка (измельчение, взвешивание)

А

используемые основы, реактивы и материалы

аттестованные значения используемых стандартных образцов

химический состав и/или неоднородность пробы

А

источник возбуждения и условия проведения анализа

Рисунок 1 - Формирование суммарной неопределенности результатов ДАЭА с

Из рисунка 1 следует, что значимый вклад в неопределенность ДАЭА с МАЭС вносят следующие составляющие: источник возбуждения и условия проведения анализа (масса навески, время экспозиции, размер и форма электродов, межэлектродное расстояние, проведение градуировки); неопределенность аттестованных значений используемых ГСО, ОСО и т.п.; влияние мешающих элементов; неоднородность пробы. Менее значимыми факторами являются степень чистоты используемых основ, реактивов, операции пробоподготовки и факторы окружающей среды. Несущественными представляются неопределенности, вносимые работой спектральной аппаратуры: оптической системы спектрометра, анализатора МАЭС, а также случайными эффектами.

Таким образом, для повышения качества результатов в методиках ДАЭА чистых ЦРМ, повышения его чувствительности, расширения круга определяемых элементов и улучшения метрологических характеристик,

МАЭС

необходимым представляется снижение источников неопределенности за счет поиска оптимальных условий определения примесных компонентов.

Начальным этапом при проведении исследований является выбор аналитических линий определяемых элементов. Применение приборных комплексов в составе МАЭС позволило произвести выбор линий в диапазонах 190 - 365 и 390 - 545 нм, которые в полной мере охватывают наиболее чувствительные аналитические линии примесных элементов. Для выбора аналитических линий были изучены спектры исследуемых матриц в присутствии 0,01; 0,001 и 0,0003 % примесей. Спектры образцов ва, 1п, Сё, ЕЛ, №> и Та были получены при полном испарении навески массой 20 мг для ва, 1п, Сё, В1 и 10 мг для № и Та (в соотношении 1:1 металл-ОС) из канала графитового электрода в дуге постоянного тока силой 10 А. Для проведения исследований пробы №> и Та переводили в оксид с получением ТЛиОз и Та205 соответственно, так как прямой анализ твердой пробы (в куске) значительно ухудшает воспроизводимость анализа и усложняет подготовку ОС.

Таблица 1 - Выбранные длины волн аналитических линий, нм

Определяемый элемент Объект анализа, длина волны, нм

Висмут Индий Кадмий Галлий Ниобий Тантал

А1 308,21 308,21; 309,27 308,21; 309,27 308,21; 309,27 308,21; 309,27 308,21; 309,27

АВ 328,06; 338,28 328,06; 338,28 328,06; 338,28 328,06; 338,28 328,06; 338,28 328,06; 338,28

Аи 267,59 267,59; 312,27 312,27 267,59; 312,27 242,79 242,79; 312,27

В1 Основа 306,77 306,77 306,77 223,06; 306,77 289,79; 306,77

Со 304,40 242,49; 308,67 304,40 304,40 242,49; 304,4 242,49; 304,4

Сг 284,32 283,56;301,49 284,32; 286,51 284,32; 286,51 286,51; 301,49 284,32; 286,51

Ре 302,06 302,06 302,06 259,93; 302,06 259,93; 296,68 259,93; 302,06

ва 294,36 287,43;294,41 294,36 Основа 294,36; 294,41 271,96; 294,41

йе 265,11; 326,94 265,11 265,11; 303,91 265,11; 303,91 270,96 270,96; 303,90

1п 303,93; 325,60 Основа 303,93; 325,61 303,93; 325,61 325,60; 325,85 303,93; 325,60

мв 279,55; 278,29 277,98; 279,55 277,98; 279,55 279,55 280,27 277,98; 280,27

Мп 279,48; 279,82 279,48; 280,10 279,48 279,48 279,48; 279,82 279,48; 280,10

N1 300,24; 305,08 300,24; 310,15 300,25; 305,08 300,25; 305,08 300,24; 305,08 300,24; 305,08

Сй 228,80; 326,10 228,80 Основа 228,80; 326,10 228,80; 326,10 326,10

Си 324,75; 327,39 324,75; 327,39 324,75; 327,39 324,75; 327,39 324,75; 327,39 324,75; 327,39

РЬ 283,30; 287,33 283,30; 287,33 283,30 261,41; 283,30 283,30; 287,33 261,41; 283,30

БЬ 259,80; 287,79 287,79 287,79 - 231,14; 259,80 259,80; 287,79

Бп 283,99; 317,50 283,99; 317,50 317,50 283,99; 317,50 283,99; 317,50 283.99; 317,50

51 288,16 251,43; 288,16 - 251,61; 288,16 288,15 251,61

2п 330,25; 334,50 328,25; 330,25 330,25; 334,50 330,25 328,23 328,23

В результате проведенных экспериментов выбраны спектральные линии для 20-ти аналитов в исследуемых основах (таблица 1). В большинстве случаев проведение анализа возможно одновременно по нескольким линиям, что предоставляет возможность проведения оперативного контроля точности (а именно, сходимости).

Критерием выбора условий проведения анализа являлось достижение максимальной чувствительности определения, а инструментальным приемом для выбора условий - построение кривых испарения определяемых элементов. Для обработки данных использован массив более чем 60 кривых испарения. Основными этапами по выбору условий являлись: определение массы навески; установление времени экспозиции; выбор электродов; выбор силы тока; межэлектродного промежутка.

Определяющим критерием при выборе массы навески являлось получение необходимой чувствительности и достижение оптимального соотношения полученного сигнала над фоном. В качестве примера можно привести выбор условий при определении примесей в висмуте.

Для проведения эксперимента выбраны следующие массы навесок: 30 мг, 60 мг и 110 мг и 140 мг. Навеска представляет собой смесь, состоящую из чистого по определяемым примесям металла (В1-0000) и предварительно подготовленной для проведения градуировки серии образцов сравнения на графитовом порошке марки ОСЧ 8-4 с концентрацией примесей (А1, Сё, Со, Бе, 51, Мп, Си, РЬ, Бп, N1, "Л, Сг, Ъх\ и т.д.) в интервале 3-Ю"5 - 1-Ю"1 % масс. В результате последовательного испарения указанных навесок установлено, что:

- полученные кривые испарения для навески в 30 мг (20 мг металла и 10 мг порошка) продемонстрировали полное испарение примесей за время 30 с, однако достигнуть требуемых показателей чувствительности для ряда примесей не удается;

- навеска, массой 60 мг (50 мг металла и 10 мг порошка) увеличивает общее время экспозиции до 45 с, достигнуты лучшие показатели чувствительности, но удовлетворительных показатели точности получаются только при значительном увеличении количества параллельных определений;

- навеска в 110 мг (смесь 100 мг металла и 10 мг порошка) испаряется за время 75, достигнута высокая чувствительность определения для всех определяемых примесей. Также отмечено стабильное горение дуги за все время экспозиции. Выбранная масса навески не приводит к ухудшению соотношения полезного сигнала к шуму ввиду незначительного влияния фона, в то время как анализируемые примеси (что следует из кривых выгорания) полностью испаряются. Повышение массы до 140 мг приводит к снижению интенсивности большинства аналитических линий. В результате, после проведенных исследований установлено, что навеска в 110 мг является оптимальной для проведения анализа при определении примесей в висмуте.

Для каждого исследуемого объекта были выбраны электроды марки ОСЧ 7-3 с различными вариациями внутреннего диаметра, глубины кратера, а также формы электрода. Для анализа ниобия и тантала были выбраны тонкостенные электроды, что привело к увеличению интенсивности аналитических линий, сокращению времени экспозиции и улучшению чувствительности определения. После проведенных экспериментов по выбору формы верхнего электрода для исследуемых объектов были выбраны электроды в форме усеченного конуса -этом случае разряд равномерно распределяется по всей рабочей поверхности электрода в процессе горения.

Варьирование величины тока показало, что во всех исследуемых объектах увеличение силы тока дуги приводит к возрастанию интенсивности линий, это обусловлено тем, что с увеличением силы тока происходит повышение скорости испарения элементов и изменение температуры плазмы дуги. Так при анализе индия, галлия, висмута и кадмия выбран режим регистрации спектров

при силе тока 15 А. Для анализа ниобия и тантала выбрана сила тока 11 А, вследствие того, что как показали исследования, при этом значении для большинства элементов достигаются оптимальные показатели соотношения сигнал/шум. Вероятно, это связано с тем, что при увеличении тока свыше 11 А происходит усиление мешающего влияния основы на интенсивности линий.

Увеличение расстояния между электродами в противоположность силе тока ослабляет интенсивность аналитических линий. Варьирование межэлектродного расстояния в интервале 1,5-5 мм показало, что интенсивности аналитических линий изменяются незначительно, однако расстояние 3 мм является оптимальным с точки зрения стабильности газового разряда в процессе горения дуги. Выбранные условия анализа приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия проведения анализа

Объект анализа Масса навески, мг Время экспозиции, с Электроды, внутренний диаметр(0), глубина кратера(1), мм Сила тока, А

Галлий 50(1:4)* 90 0 4,14,5 15

Индий 60(1:5)* 70 0 4, 16 15

Кадмий 30(1:5)* 20 0 4, ¿3 15

Висмут 110(1:10)* 75 0 4,19 15

Ниобий 15(1:2)* 30 0 2, |8 11

Тантал 15(1:2)* 45 0 2, 18 11

Примечания: * — Навеска, исходя их соотношения в смеси ОС/металл.

По результатам проведенных исследований выбраны оптимальные условия анализа индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала, которые в большинстве случаев позволили увеличить величину аналитического сигнала определяемых примесей, что привело к значительному снижению нижних границ определяемых содержаний.

В ДАЭ методе испарение элементов из расплавов сопровождается химическими реакциями, которые могут протекать в жидкой фазе, между поверхностью расплавов и углеродом, между поверхностью расплава и газом, особенно оксидами углерода, заполняющим канал электрода. Поэтому при

проведении исследований необходимо учитывать возможное расхождение в поведении примесей при их испарении из образцов сравнения (ОС) на основе графитового порошка и из пробы в виде металла. Для получения сравнительных данных по динамике поступления примесей в плазму дуги из анализируемой пробы металла и из чистого металла, смешанного с ОС проводили съемку кривых испарения для навесок двух типов: 1. Смешение аттестованной пробы металла с чистым угольным порошком; 2. Смешение чистого по определяемым примесям металла и ОС, содержащего примесь в той же концентрации, что и в пробе.

Смеси испарялись из канала нижнего электрода в дуге постоянного тока, силой 15 А. В качестве примера на рисунках 2 и 3 приведены кривые испарения

Рисунок 2 - Кривые испарения 8п и Си в кадмии, полученные по первому и второму способу

- а и б соответственно

Рисунок 3 - Кривые испарения А1 и Ре в галлии, полученные по первому и второму способу

- а и б соответственно

Опыты по исследованию динамики поступления примесей в исследуемых основах (1п, Оа, Сс1, В!, № и Та) в плазму дуги из анализируемых проб и из образцов сравнения на графитовом порошке показали, что характер испарения примесей в обоих случаях одинаков, а в большинстве случаев зарегистрированные значения интенсивностей практически совпадают. Это подтверждает правильность проведения градуировки, основанной на смешивании чистой по определяемым примесям основы с серией ОС, где в качестве буфера выступает графитовый порошок.

В ходе исследований также установлено, что во всех исследуемых матрицах период испарения ряда примесей (Вк Тп, Сё, РЬ) заканчивается значительно быстрее, чем общее время анализа. Это связано с тем, что эти элементы, располагаясь в начале ряда летучести, испаряются заметно быстрее, т.е. среднее время их пребывания в дуге значительно меньше, чем у других примесей, а дальнейшее продолжение регистрации сигнала приводит к избыточному накоплению фона. В этом случае в данной работе применена дробная экспозиция, т.е. накопление сигнала анализатором для этих элементов в заранее заданные интервалы времени (таблица 3).

Таблица 3 - Период полной экспозиции и индивидуальное время испарения элементов

Объект анализа Период экспозиции, с Период испарения элементов-примесей, с

В1 Сс1 РЬ гп

Галлий 90 16 16 22 14

Индий 70 14 16 20 12

Кадмий 20 8 Основа 12 10

Висмут 75 Основа 12 24 12

Ниобий 30 10 14 18 10

Тантал 45 12 16 20 12

Кроме того, полученные значения интенсивностей продемонстрировали сильную зависимость от типа исследуемой матрицы. Так, установлено, что когда в качестве основного компонента выступают ниобий или тантал,

значения интенсивностей оказываются для большинства примесей в 2-6 раз ниже, чем при анализе индия, галлия, кадмия или висмута. На рисунке 4

приведены полученные значения интенсивностей примесей А1, Ре, РЬ, Эп, М^, Си и Мп в присутствии исследуемых металлов при одинаковой концентрации примесей.

Рисунок 4 - Интенсивности линий А1, Бе, РЬ, Бп, Си и Мп в присутствии исследуемых матриц: 1 - индия; 2 — галлия; 3 - кадмия; 4 - ниобия; 5 - тантала;

6 - висмута

Такое поведение объясняется сильным мешающим влиянием со стороны основы (ниобия и тантала), вследствие чего может происходить подавление сигнала спектральных линий определяемых элементов. Так как большинство определяемых примесей - это элементы с низким и средним потенциалом ионизации, то оптимизация условий возбуждения их аналитических линий возможна за счет применения легкоионизируемого носителя. В качестве такого носителя был применен хлористый натрий (ЫаС1), оказавшийся наиболее эффективным носителем из высокочистых веществ. С целью установления времени экспозиции зарегистрированы кривые испарения элементов, в качестве

примера на рисунке 5 показаны кривые испарения для Бе, А1, Ей и Бп в ниобии. Зарегистрированные кривые для остальных определяемых примесей показали, что полное испарение элементов происходит за время 30 с.

г 6

н

I 5 ¡5 4

X

£ 3

си

£ 2

и

? 1 6 о

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Время, с

Рисунок 5 - Кривые испарения Ее, А1, ЕЙ и 8п в ниобии Расчет пределов обнаружения проводился согласно ЗБ-критерию: к холостому сигналу 10-ти измерений холостой пробы (в качестве которой использовался чистый по определяемым примесям графитовый порошок марки ОСЧ 8-4) прибавляли трёхкратное стандартное отклонение. Пределы определения рассчитывались по аналогичной формуле, только в качестве холостой пробы использовали смесь чистого по определяемым примесям графитового порошка марки ОСЧ 8-4 и чистого по определяемым примесям металла (галлия (ва 614), индия (Ин-0000), кадмия (Сё 6Ы), висмута (ВьОООО), пентаоксидов ниобия и тантала). Полученные значения для галлия, индия, висмута и ниобия представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Пределы обнаружения и определения элементов, массовая доля, %

Определяемый Индий Галлий Висмут Ниобий

элемент итобн. ит0„р. 1лто6„. ышопр. ЫШобн. Ытопр. ЫгПобн. ит0пр.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

А1 3-10-6 1,5-КГ" 4-10"6 6,МО"6 1-ю"5 2,6-10"5 2-10'5 3,6-10"'

АЕ 8-10"' 4,8-10"6 МО'" 1,2-10"6 1-10" 2-10"6 6-106 1,8-10"5

Аи 7-10"' МО"5 8-Ю"' 4,6-10"6 2-10"6 2,6-10"6 8-106 1,6-10"5

в; 8-10"' 3,5-10"6 2-10" 4,5-ю"6 эл. основы 7-10"6 МО"5

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Со 3-10'6 1,4-10"5 5-10'6 7,1-Ю"6 4-10"6 7-10"6 МО"5 4,2-10"5

Cr 2-10"6 2,8-10"6 3-10"6 4,8-10"6 МО"5 2,7-10"5 2-10"5 7,6-1Ö"5"

Fe 3-10'6 1,7-10"5 7-10'6 1,9-10"5 МО"5 2,4-10"5 3-Ю"5 8,4-10"5

Ga 7-10"' 3,4-10"5 эл. основы 2-10"6 3-Ю"6 1,4-10"6 5-10"6

Ge МО"5 3,8-10"5 4-10 6 5,2-10"6 3-Ю"6 6,5-10"6 6-10"6 8,6-10"5

In эл. основы МО"6 3-Ю"6 7-10"' 1-Ю"6 5-Ю"6 МО"5

Mg 2-10"6 1-Ю"5 3-10"6 4,8-10"6 2-10"6 7,6-10"6 2-10"5 8,7-10"5

Mn 7-Ю"' 3,7-10"6 МО"6 1,2-10"6 5-10"' 8,4-10"' 7-10"6 3,4-10"5

Ni 2-10"6 5,2-10"6 9-10"6 2,1-10"5 6-10"6 1,3-10"5 3-Ю"5 7,6-10"5

Cd МО"5 4,7-10"5 МО"5 1,8-10"5 7-10"6 МО"5 2-10"5 5-10"5

Cu 8-10"' 3,6-10"6 1-Ю"6 1,3-10"6 6-10"' 1,7-10"5 5-Ю"6 1,2-10"5

Pb 2-10"6 8,7-10"6 МО"5 1,8-10"5 5-10"6 8,3-10"6 2-10"5 6,4-10"5

Sb 2-10"5 5,4-10"5 не опр. 2-10"5 9,2-10"5 2-10"5 5-10"5

Sn МО"5 1,5-10"5 6-10"6 1,4-10"5 5-10"6 6,7-10"6 1-Ю"5 1,4-10"5

Si МО"5 4,8-10"5 7-10ь 2,2-Ю"5 МО"5 3-Ю"5 1,4-10"5 3-Ю"5

Zn 2-10"5 1,6-10"4 3-Ю"5 6,8-Ю"5 5-Ю"5 8,7-10"5 7-10"5 2,6-10"4

Примечания: Limoe». и Lim,,,,,, - Установленные пределы обнаружения и определения соответственно

Как следует из таблицы 4, экспериментальным путем установлена величина границы обнаружения и определения для 20 элементов-примесей при анализе индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала высокой степени чистоты. Нижняя граница определения элементов составляет п-10"7 % масс., для большинства элементов она находится в интервале п-10"6 - п-10"4 % масс. Полученные пределы определения в среднем на один-два порядка ниже, чем в стандартизованных методиках на основе фотографической регистрации. В качестве примера в таблице 5 приведены сравнительные данные по пределам определения для методик анализа индия, галлия и кадмия.

Таблица 5 - Пределы определения, массовая доля, %

Определяемый элемент Объект анализа, пределы определения

Индий Галлий Кадмий

ЬиПсганд 1^1ГПдосТИГ. ЬлГПсганд. Lim достиг. Linic-ганд. ГлГПдостиг.

1 2 3 4 5 6 7

AI не опр. 1,5-Ю"5 МО"4 6,МО"6 МО"4 2,8-10"5

Ag не опр. 4,8-10"6 не опр. 1,2-10"6 не опр. 1,6-10"5

Au не опр. МО"5 не опр. 4,6-10"6 не опр. 2,1-Ю"5

Bi не опр. 3,5-10"6 МО"4 4,5-Ю"6 не опр. 5-Ю6

Co не опр. 1,4-10"5 не опр. 7,1-Ю"6 не опр. 8,7-10"5

Cr не опр. 2,8-10"6 МО"4 4,8-Ю"6 МО"4 7,6-10"5

Fe 1-Ю"4 1,7-10"5 1-Ю"4 1,9-10"5 2-10"4 8,7-10"5

1 2 3 4 | 5 6 7

Ga МО"4 3,4- 10""s эл. основы не опр. 1,3-10"3

Ge не опр. 3,8-Ю"5 не опр. 5,2-10"6 не опр. 4,2-10"3

In эл. основы не опр. 3-10"6 не опр. МО"3

Mg не опр. 1-Ю"5 5-10_:> 4,8-10"6 МО"4 3,8-10"3

Mn не опр. 3,7-Ю"6 1-Ю"5 1,2-10"6 МО"4 2,8-10"3

Ni 7-10 5,2-10"6 МО"4 2, МО"3 МО"4 2,4-10"3

Cd 1-Ю"4 4,7-10"3 не опр. 1,8-10"3 не опр. З-Ю"3

Cu МО"4 3,6-10"6 5-Ю"6 1,3-10"6 1-Ю"4 1,2-10"3

Pb 2-10"4 8,7-10"6 1-Ю"4 1,8-10"5 не опр. 2,8-10"5

Sb не опр. 5,4-10"5 не опр. не опр. 1,7-10"4

Sn МО"4 1,5- 10"ь 1-Ю"4 1,4-10"5 1-Ю4 1,6-10"5

Si не опр. 4,8-10"5 3-Ю"4 2,2-10"5 2-10"4 З-Ю"3

Zn З-Ю"3 1,6-10"4 З-Ю"3 6,8-10"э не опр. МО"

Примечания: 1лтСтанд.- предел определения по стандартизованной методике (на основе прямого спектрографического метода); 1лтДОстиг- достигнутый предел определения (МАЭС); не опр. - элемент в методике не определяется.

Дальнейшее снижение пределов определения возможно за счет

дополнительной обработки полученного сигнала. Так, было установлено, что для большинства примесей сигнал, полученный от наименьшего по концентрации ОС, соизмерим с сигналом холостого опыта (ХО) (см.рисунок 6).

а

Рисунок 6 - Анализа индия. Пики линии № (300,25 нм) в спектрах ОС с концентрацией 3-10"3 % масс.(а), холостого опыта (б) и после операции

вычитания ХО (в)

Из рисунка 6 следует, что при определении никеля в индии вблизи границы определения, полученный сигнал соизмерим с сигналом ХО - а и б соответственно, что вносит существенный вклад в результат анализа. Исключение мешающего вклада ХО возможно за счет его вычитания из исходного сигнала с помощью программы анализа (ПО "Атом") - рисунок 6в.

Кроме того, для ряда распространенных примесей (А1, Бе, 81, М§ и т.д.) в этом случае устраняется причина нелинейности градуировочного графика при

низких содержаниях элемента — содержание их в основе ОС (см.рисунок 7).

Рисунок 7 - Градуировочные графики для определения А1 (309,27 нм) в кадмии до выполнения операции вычитания спектра (а) и после (б)

Пределы определения примесей, полученные после дополнительной обработки спектра в ниобии и тантале, показаны в таблице 6.

Таблица 6 — Пределы определения примесей в ниобии и тантале после дополнительной обработки, массовые доли, % _

Определяемый элемент Ниобий Тантал

1лтото ЬпГПобр. ЫгПопр 1лто6р.

Ag 1,8-10"5 8,4-10"6 1,6-10"5 9,НО"6

Аи 1,6-10"5 7,2-10ь 2,1-Ю"5 1,3-1 (Г'

Са 1,8- 10"ь 1-Ю"5 1,6-10"5 8,5-10"6

1п 1,0-10"3 7,4-10"6 2,1 ■ 10"5 МО"5

Си 1,2-Ю"5 7,6-10"6 1,2-10"5 8,4-10"6

РЬ 6,4-10"5 3,5-Ю'5 -

Бп 1,4-10"5 1-Ю"5 1,6-10'5 | 9,5-10"6

Примечания: ЬнЦшр. и ит,,г,р. - предел определения до и после обработки спектра соответственно; прочерк означает, что для элемента в указанной матрице обработка спектра не проводится.

В целом, применение дополнительной обработки спектра позволяет в среднем в 1,5-2 раза снизить пределы определения примесей в чистых индии, галлии, висмуте, кадмии, ниобии и тантале.

После детальной проработки всех этапов проведения анализа и накопления статистического массива данных с целью дальнейшей аттестации разработанных методик выполняли расчет требуемых MX в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725 и РМГ 61-2003. Оценка MX проводилась по результатам анализа 10-ти параллельных определений соответствующего для разрабатываемой методики ГСО. В таблице 7 в качестве примера представлены рассчитанные показатели точности методики определения примесей в висмуте ДАЭ методом с фотодиодной регистрацией.

Таблица 7 - Показатели точности методики висмута (Р=0,95), массовая доля, %

Определяемый элемент Содержание определяемого элемента Sr г Si(TO) 1(ТО) ±Д

Алюминий, железо, кадмий, кремний 3-Ю"5 3,9-10"6 1,3-10"5 4,7-Ю"6 1,5-10"5 9,2-10"6

МО"3 1,1-Ю"4 3,6-¡0" 1,3-Ю-4 4,3-10"4 2,5-10"4

3-10"- 2,4-1 7,9-Ю"3 2,9-Ю"3 9,4-Ю"3 5,6-10"3

Галлий, золото, индий, марганец 3-1 о-" 3,7-10"' 1,2-10"6 4,4-10"' 1,4-Ю"6 8,6-10"'

3-10"4 3,2-10"5 1,1-Ю"4 3,8-Ю"5 1,3-Ю"4 7,5-10"5

1-Ю"3 1,0-10"4 3,4-10"4 1,2-10"' 4,МО"4 2,4-10"4

Германий, кобальт, магний, олово, свинец, серебро НО"5 1,1-Ю"6 3,7-Ю"6 1,3-Ю'6 4,4-10"6 2,6-10"6

1-Ю"4 1,0-10"5 3,4-Ю"5 1,3-Ю"5 4,1-Ю"5 2,5-Ю"5

1-10"J 9,4-10"5 3,1-Ю"4 1,1-Ю"4 3,7-Ю"4 2,2-10"4

Медь, никель, хром 310"5 3,4-Ю"6 1,1-Ю"1 4,1-Ю"6 1,4-Ю"5 8,1-Ю"6

3-1О"3 3,2-10"4 1,0-10"J 3,8-Ю"4 1,3-Ю"3 7,4-10"4

110" 8,9-10"4 2,9-Ю"3 1,1-Ю"3 3,5-10"J 2,1-Ю"3

Сурьма, цинк l-KT 1,2-10"3 3,8-Ю"3 1,4-10"5 4,6-10"3 2,7-Ю"5

1-Ю"3 1,1-Ю"4 3,7-10^ 1,3-Ю"4 4,4-10"4 2,6-10^

3-10"~ 2,5-10"3 8,4-Ю"3 3,1-Ю"3 1,0-Ю"2 6,0-Ю"3

Проведенные исследования позволили разработать методики анализа Ga,

Сс!, 1п, В1, М) и Та дуговым атомно-эмиссионным методом с фотодиодной регистрацией, обладающих не только более низкими границами определяемых содержаний примесей, но и улучшенными метрологическими характеристиками (МХ).

ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Эе, Те и Ав В ИНДИИ И ГАЛЛИИ

Исследована возможность группового концентрирования для последующего ДАЭ с МАЭС определения микроколичеств Ав, Бе и Те в индии и галлии с помощью серу- и серу-азотсодержащих сорбентов, выпускаемых промышленностью или вновь синтезированных по реакции тиометилирования. Сорбенты содержат в основной цепи чередующиеся метиленсулфидные группы и третичный азот (8-40-50%, N — 10-15%), обладают высокой емкостью, имеют хорошие кинетические свойства, а также устойчивы к действию разбавленных соляной, серной и азотной кислот.

При выборе условий сорбционного концентрирования Бе, Те и Ав было необходимо: определить оптимальную кислотность среды для проведения сорбции, установить время выделения примесей в концентрат, выявить и учесть факторы, влияющие на полноту сорбции.

Для установления кислотности проведения сорбции готовили серию модельных растворов, содержащих определенное количество Бе, Те и Аб в равном объеме растворителя. В качестве растворителя использовали НС1 с варьированием кислотности в интервале 0,1 Н - 6 Н. Исследовалось два типа сорбентов, отличающихся содержанием аминогрупп: тиосорб (на основе Б-Ы соединений) и тиоэфир (на основе атомов Б). В таблице 8 приведены сравнительные данные по полноте извлечения Ав, Бе и Те при варьировании кислотности среды и типа используемого сорбента. Содержание определяемых элементов - 0,01 массовых долей, %.

Таблица 8 — Влияние кислотности раствора на степень извлечения Бе, Те и Аз

Кислотность раствора, Н Степень извлечения, %

Тиоэфир (Б) Тиосорб (Э-И)

Аэ Бе Те Аэ 8е Те

0,1 80 70 90 95 95 98

1 80 70 94 90 82 92

2 80 60 80 90 65 84

3 70 60 70 74 60 80

6 70 40 60 60 50 70

В результате установлено, что наилучшие результаты для Бе, Те и Ав получаются при использовании сорбента тиосорб, на основе Б-1Ч-содержащих аминогрупп, а увеличение кислотности раствора приводит к уменьшению степени сорбции.

Кинетику извлечения аналита в сорбат изучали путем измерения концентрации аналита в растворе через определенные промежутки времени. Общий вид кинетических кривых для Ав, Бе и Те представлен на рисунке 8.

100

К 80

В

X

с* 60

с*

40

в

л X 20

в

и н 0

и

15

30

Время, мни

-Ав -«-8е

45

60

Те

Рисунок 8 - Кинетические кривые извлечения Аз, Бе и Те сорбентом тиосорб в

среде 0,1 Н НС1

Как видно из рисунка, в течение 30 мин происходит извлечение Ав и Бе примерно на 80-85 %, а Те на 90 %, а наибольшая степень извлечения достигается в течение времени 45 мин., за которое более 95 % введенного аналита переходит в фазу сорбата.

Для увеличения полноты извлечения аналита в сорбат рассмотрено несколько способов проведения сорбции: 1) сорбция в отсутствие угольного порошка без матричного компонента (индия, галлия); 2) сорбция в присутствии угольного порошка, без матричного компонента (индия, галлия); 3) сорбция без угольного порошка в присутствии матрицы (индия, галлия); 4) сорбция в присутствии угольного порошка и матричного элемента (индия, галлия).

Эффективность каждого способа за время 45 мин исследована с помощью установления степени сорбции (рисунок 9).

12 3 4

Способ

■ Se ■ Те As

Рисунок 9 - Эффективность способов проведения сорбции Как видно на рисунке, наиболее эффективным способом является проведение сорбции в присутствии угольного порошка и матричного элемента.

Таким образом, проведенные эксперименты продемонстрировали, что для полного извлечения As, Se и Те необходимым является проведение сорбции в течение 45 мин с использованием сорбента тиосорб на основе S-N содержащих соединений и кислотности среды 0,1 Н HCl. Получение сорбционного концентрата для проведения ДАЭА осуществляли тремя способами.

Согласно первому способу навеску 1 г индия или 1 г галлия растворяли в 10 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1). После растворения пробы удаляли нитрат-ион (при упаривании) и проводили сорбцию в 0,1 Н HCl с добавлением 0,1-0,2 г сорбента при нагревании и перемешивании. Полученный сорбат отфильтровывали, промывали, высушивали на воздухе и подвергали спектральному анализу. Было установлено, что при анализе As, Se и Те форма нахождения индивидуального элемента практически не сказывается на его поведении в дуговом разряде, что подтвердили полученные кривые испарения. За время экспозиции (20 с) происходит полное испарение примесей, однако

недостатком первого способа является низкая воспроизводимость получаемых результатов при концентрации аналитов менее 1-10 3 массовых долей, %.

Второй способ получения концентрата основан на том, что разбавление пробы графитовым порошком в количестве 100 мг проводили непосредственно в процессе сорбции. Такой подход обеспечивает равномерное распределение аналита в сорбате. Исследование совместного применения полимерных сорбентов и графитового порошка в процессе сорбции увеличило полноту выделения аналита в сорбат и существенно упростило схему получения концентрата. Кроме того, как показало исследование, использование угольного порошка в качестве коллектора позволяет исключить потерю аналита, что подтвердили приведенные эксперименты по исследованию степени извлечения определяемых элементов.

В работе также исследован и традиционный для ДАЭА способ получения концентрата - путем замены матрицы на графитовый порошок (добавление графитового порошка осуществляли после сорбции). Сорбат, отделенный от матричного раствора и промытый 0,1 Н раствором НС1, помещали в кварцевую чашку, добавляли 2-5 мл разбавленной НГчЮз и нагревали до полного растворения. Однако данный способ имеет существенный недостаток: для получения угольного порошка с концентратом Ав, Бе и Те пробы необходимо упаривать досуха, что зачастую приводит к потере их легколетучих соединений.

Рассмотренные способы позволили сделать вывод о предпочтительности второго варианта получения сорбционного концентрата Аб, Бе и Те в силу ряда преимуществ, в частности: устранение стадии растворения сорбата, что исключает потерю легколетучих соединений, а также существенного упрощения процедуры пробоподготовки.

Выбор условий ДАЭ с МАЭС анализа кот{ентрата.

Выбранные аналитические линии представлены в таблице 9.

Определяемый элемент

Аналитическая линия, нм

Аэ

193,69; 234,98; 278,02; 286,04

Эе

196,02; 203,98; 206,27; 241,25

Те

208,11; 214,28; 238,57; 238,6; 251,3

Определение теллура и мышьяка возможно проводить по линиям в области 230-290 нм, однако в коротковолновой области (менее 220 нм) также были выбраны две высокочувствительные линии, а наиболее интенсивные линии селена расположены коротковолновой части (190-210 нм).

Исходя из массы навески полученного сорбционного концентрата, равной 100 мг, выбор массы аналитической навески производили в трех вариантах: 10 мг, 20 мг и 30 мг, исходя из условия, что минимальное количество параллельных определений должно быть не менее трех. Полученные значения интенсивностей и построенные градуировочные графики продемонстрировали, что оптимальной является навеска 30 мг. Проведение градуировки проводили по серии ОС на графитовой основе с содержанием Бе, Те и Ав в интервале 0,00005 - 0,1 % масс. На рисунке 10 показан градуировочный график для определения теллура.

Рисунок 10 - Градуировочный график для определения Те (238,578 нм)

Варьирование силы тока в интервале 7-15 А показало, что для Ав и Те получаемые значения интенсивностей изменяются незначительно, тогда как для

Бе увеличение тока более 10 А приводит к незначительному снижению интенсивности линий (рисунок 11).

„12 § 10 X ш

■г--■-■-■

5 8 1 £ 6 X X * 4 го X 5 2 ш £ 0 и О X 6

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Сила тока, А

Рисунок 11 - Зависимость интенсивности линий Бе и Ав от величины тока Поэтому для проведения анализа выбран режим постоянного тока силой 10 А. Выбранные условия проведения анализа приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Условия проведения анализа

Режим измерения Сила тока, А Масса навески, мг Экспозиция, с Аналитический промежуток, мм Электроды, внутренний диаметр (0), глубина кратера мм Промежуточная диафрагма, мм

Дуга ПОСТОЯННОГО тока 10 30 20 3 0 4, |3 5

По результатам этих исследований разработана методика дугового атомно-эмиссионного определения Бе, Те и Ав в индии и галлии, включающая:

- полное химическое разложение пробы;

- групповое концентрирование Бе, Те и Ав с использованием Б,Ы -содержащих комплексообразующих сорбентов в концентрат на порошковый графитовый коллектор;

- химико-атомно-эмиссионное с МАЭС определение Бе, Те и Ав с чувствительностью в интервале пТ0°-п-10"2 массовых долей, %.

выводы

1 Исследованы возможности метода дугового атомно-эмиссионного анализа с МАЭС для определения примесного состава ЦРМ на примере индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала. Изучено поведение примесей в дуговом разряде и установлены закономерности изменения интенсивностей спектральных линий в присутствии матричных компонентов.

2 Выбраны условия анализа чистых индия, галлия, кадмия, ниобия, тантала и висмута, позволяющие определять примеси на один-два порядка ниже (в интервале п-10"7-п-10"' массовых долей, %), чем в действующих методиках на основе фотографической регистрации, значительно расширить круг определяемых элементов (одновременное определение до 20-ти примесей), а также существенно сократить время анализа. Исследованы кривые испарения элементов, позволяющие учитывать индивидуальный характер поступления атомов пробы в плазму дуги. Оценены пределы обнаружения и определения элементов (А1, Ag, Аи, В}, Сс1, Со, Сг, Бе, ва, Ое, 1п, Мп, Си, РЬ, БЬ, Бп,

и Zn). В ряде случаев полученные результаты оказываются близкими по чувствительности определения к химико-спектральным методикам.

3 Предложен и разработан способ группового концентрирования Бе, Те и Ав, установлены условия полноты извлечения аналитов (степень извлечения Бе, Те и Ав не менее 95 %) в групповой концентрат, выбраны условия их количественного ДАЭ с МАЭС определения в индии и галлии в интервале п-10"5- п-10"2 массовых долей, %.

4 Разработаны методики прямого ДАЭ с МАЭС определения примесей в индии, галлии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале в интервале п-10" 7-ггЮ"' % масс., а также химико-атомно-эмиссионного определения Бе, Те и Ая в индии и галлии в интервале п-10" -п- 10" % масс. Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета.

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

1. Петров А. М., Барановская В. Б., Карпов Ю. А. Анализ чистых цветных и редких металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с фотодиодной регистрацией / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 9. С. 4 -11.

2. Петров А. М., Барановская В. Б., Карпов Ю. А. Оценка метрологических характеристик при разработке и аттестации методик дугового атомно-эмиссионного анализа цветных и редких металлов с фотодиодной регистрацией / Измерительная техника. 2011. № 9. С. 65 -69.

3. Петров A.M., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Исследование неопределенности результатов анализа цветных и редких металлов дуговым атомно-эмиссионным методом с МАЭС / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 1-II. С. 104-107.

4. A. M. Petrov, V. В. Baranovskaya, Yu. A. Karpov. Analysis of Pure Nonferrous and Rare Metals by Atomic Emission Spectroscopy with Photodiode Detection / Inorganic Materials, 2012, Vol. 48, No. 15, pp. 1320-1327.

5. Петров A.M., Барановская В.Б. Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) для совершенствования метода дугового атомно-эмиссионного анализа цветных и редких металлов. Тезисы докладов X международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». 2009 - Новосибирск. - с.56.

6. Петров А. М., Барановская В. Б., Карпов Ю. А. Особенности анализа чистых цветных и редких металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с фотодиодной регистрацией. Тезисы докладов Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности», 2010 - Москва. - с. 224-225.

7. Петров А. М., Барановская В. Б., Карпов Ю. А. Применение фотодиодной регистрации спектров для атомно-эмиссионного определения примесей в чистых металлах. Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции и VI Школы молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». 2011 - Нижний Новгород. -с.67-68.

8. Петров A.M., Дальнова O.A., Климова О.И., Семенова М.С., Карпов Ю.А. Определение Se, Те и As в индии и галлии атомно-эмиссионным методом с МАЭС с применением сорбционного концентрирования. Тезисы докладов XII международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». 2012 -Новосибирск.

9. Петров A.M., Климова О.И., Дальнова O.A., Карпов Ю.А. Определение золота и платиновых металлов во вторичном и техногенном сырье сорбционно-атомно-эмиссионным методом с МАЭС. Тезисы докладов Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. 2012 - Краснодар. - с.87.

Благодарность

Автор приносит свою благодарность канд. техн. наук В.Б. Барановской и канд. хим. наук\О.А. Ширяевои\(Гпредмет) за неоценимую помощь в процессе выполнения данной работы при постановке задачи, проведении исследований и

обсуждении результатов

Подписано в печать:

14.12.2012

Заказ № 7987 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Требования к качеству ЦРМ и области их применения

1.2 Методы анализа чистых ЦРМ

1.3 Метод дугового атомно-эмиссионного анализа (ДАЭА)

1.3.1 Принцип метода, аналитические возможности и аппаратура

1.3.2 Многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС)

1.3.3 Применение МАЭС в атомно-эмиссионном анализе ЦРМ

1.4 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗУЕМАЯ АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И 41 МАТЕРИАЛЫ

2.1 Аппаратура

2.2 Реактивы и материалы

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ДУГОВОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО МЕТОДА С МАЭС ДЛЯ 46 АНАЛИЗА ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

3.1 Методический подход к обоснованию направлений 46 совершенствования дугового атомно-эмиссионного метода анализа цветных и редких металлов

3.2 Выбор аналитических линий определяемых элементов

3.3 Выбор оптимальных условий анализа

3.4 Обоснование способа приготовления градуировочной серии 66 образцов сравнения

3.5 Влияние матрицы на интенсивность линий

3.6 Оценка нижних границ определяемых содержаний

ГЛАВА 4 ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ве, Те, и Аб В ИНДИИ И ГАЛЛИИ

4.1 Используемые сорбенты

4.2 Условия проведения сорбционного концентрирования

4.2.1 Влияние кислотности раствора на степень сорбции Бе, Те и Аэ

4.2.2 Установление времени сорбции

4.3 Получение сорбционного концентрата

4.4 Выбор условий для проведения ДАЭ с МАЭС анализа 94 концентрата

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В 98 ЧИСТЫХ ЦРМ ДУГОВЫМ АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ МЕТОДОМ С МАЭС

5.1 Расчет метрологических характеристик методик определения 98 примесей в ЦРМ методом ДАЭА с МАЭС

5.2 Прямое атомно-эмиссионное определение примесей в ЦРМ

5.2.1 Методики дугового атомно-эмиссионного с фото диодной 104 регистрацией определения примесей в индии и галлии

5.2.2 Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной 106 регистрацией определения примесей в висмуте и кадмии

5.2.3 Методики дугового атомно-эмиссионного с фотодиодной 108 регистрацией определения примесей в ниобии и тантале

5.3 Методики химико-атомно-эмиссионного с фото диодной 109 регистрацией определения 8е, Те и Аб в индии и галлии

ВЫВОДЫ

Чистые цветные и редкие металлы (ЦРМ) незаменимы в современной технике и технологии, а основными областями их применения являются электротехника, радиоэлектроника, химическая промышленность, атомная энергетика, машиностроение, авиационная и ракетная техника.

Свои уникальные свойства ЦРМ начинают проявлять при определенном уровне химической чистоты. Снижение содержания примесей в металлах открывает дополнительные возможности для управления их свойствами. При этом расширяется круг металлов на основе которых могут быть созданы новые сплавы конструкционного и функционального назначения.

Объем применения чистых ЦРМ и сплавов на их основе непрерывно увеличивается. Так, в связи с развитием авиастроения, ракетной и атомной техники, химической промышленности широкое применение стали находить индий (активно применяемый в полупроводниковой промышленности, при изготовлении термоэлементов, инфракрасных детекторов), галлий (используется для создания полупроводников, солнечных элементов, лазеров и светодиодов), кадмий (для изготовления стержней ядерных реакторов, в качестве основного компонента для производства полупроводников), висмут (применяемый в приборостроении, электронике, электрохимии), а также такие металлы (и сплавы на их основе) как ниобий (изготовление деталей авиационных и ракетных двигателей, лопаток газовых турбин, сверхпроводящих сплавов) и тантал (производство танталовых электролитических конденсаторов, широко применяемых в компьютерах, телевизорах, сотовых телефонах и контрольно-измерительных приборах автомобилей, самолетов, ракет и космических кораблей). При этом важное значение приобретает получение их с заданной степенью чистоты, так как присутствие примесей оказывает зачимое влияние на структуру и свойства получаемых материалов.

В связи с возрастающими потребностями в чистых ЦРМ повышаются требования к методам их аналитического контроля: актуальным является расширение круга определяемых примесей и улучшение чувствительности анализа.

Для анализа чистых ЦРМ применяются различные аналитические методы: фотометрия, полярография, атомно-абсорбционная спектрофотометрия, искровая и лазерная масс-спектрометрия, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ и т.д. В последнее время в аналитической химии ЦРМ появилось значительное число работ, посвященных развитию методов масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Благодаря ряду преимуществ (возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций, низкие пределы обнаружения) широко применяется также дуговой атомно-эмиссионный анализ (ДАЭА). Причем, при анализе чистых ЦРМ для повышения чувствительности определения примесей (10"6 -10~7% масс.) часто применяются методы химико-спектрального анализа. Основным недостатком этих методов является сложность одновременного выделения в групповой концентрат всех требуемых примесей, а также возможность потери ряда аналитов на стадии пробоподготовки. Поэтому представляется целесообразным разработка новых методик одновременного многоэлементного и высокочувствительного определения примесного состава ЦРМ прямым атомно-эмиссионным методом, расширение круга определяемых элементов, а также разработка новых химико-спектральных методик, позволяющих проводить одновременное определение большого количества примесей из одного концентрата, в том числе и не определяемых ранее, но являющихся технологически важными для производства чистых ЦРМ.

Современное развитие ДАЭ метода связано с совершенствованием спектральной аппаратуры, и особенно системы регистрации. В последнее время с целью регистрации спектров производители оборудования для атомно-эмиссионного спектрального анализа применяют сборки из нескольких линейных многоэлементных твердотельных детекторов излучения. В частности, разработаны новые модификации, базирующиеся на многоканальных анализаторах эмиссионных спектров (МАЭС). Эти анализаторы обладают большими потенциальными возможностями. Однако их методическое обеспечение применительно к анализу чистых индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала не разработано. Цель работы. Исследование аналитических возможностей дугового атомно-эмиссионного с МАЭС метода, оптимизация процедуры анализа, направленная на улучшение его метрологических показателей, разработка и аттестация новых прямых и комбинированных методов анализа.

В рамках поставленной цели предусмотрено решение следующих задач: выбор условий определения примесных элементов (длин волн аналитических линий, массы навески, размера и формы электрода, режима работы генератора, времени экспозиции и т.д.); исследование возможностей прямого ДАЭ с МАЭС анализа; разработка и применение способов обработки спектра для снижения матричного эффекта; оценка неопределенности ДАЭ метода с МАЭС; оценка пределов обнаружения и определения ДАЭ метода с МАЭС; исследование возможностей группового концентрирования примесей, в том числе не определяемых ранее дуговым атомно-эмиссионным методом - Бе, Те и Аб в индии и галлии, установление условий их количественного определения; разработка и аттестация атомно-эмиссионных и химико-атомно-эмиссионных методик анализа индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала с улучшенными метрологическими характеристиками; внедрение разработанных методик в практику аналитического контроля.

Научная новизна:

1. Исследованы и установлены закономерности изменения интенсивностей спектральных линий примесей в присутствии матричных компонентов (индий, галлий, висмут, кадмий, ниобий, тантал).

2. Предложены и реализованы способы по снижению границ определяемых содержаний в чистых индии, галлии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале.

3. Предложен и разработан способ ДАЭ с МАЭС определения 8е, Те и Аб в индии и галлии с предварительным сорбционным концентрированием аналитов на Б ^-содержащих сорбентах.

Практическая значимость:

1. Обоснован способ применения универсальной серии образцов сравнения на графитовом порошке для проведения ДАЭА с МАЭС при определении примесей в чистых ЦРМ;

2. Систематизированы полученные экспериментальные данные по матричному эффекту при определении примесей в галлии, индии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале.

3. Выбраны условия анализа чистых ЦРМ (индия, галлия, кадмия, ниобия, тантала и висмута), позволяющие определять примеси в большинстве случаев на порядок ниже, чем в стандартизованных методиках, при этом получаемые метрологические характеристики не хуже, а в ряде случае превосходят указанные в действующей НД.

4. Разработаны усовершенствованные методики атомно-эмиссионного анализа:

- методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1,А%, Аи, Ы, Со, Сг, Бе, Ое, 1п, Mg, Мп, Сё, Си, РЬ, Бп, Б! и Ъъ в галлии в диапазоне п-10"6- п-10"1 массовых долей, %;

- методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, В1, Со, Сг, Бе, ва, ве, Mg, Мп, Сй, Си, РЬ, 8Ь, 8п, Б! и Ъп. в индии в диапазоне п-10"6- п-10"1 массовых долей, %. 7

- методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1,А%, Аи, В1, Со, Сг, Бе, ва, ве, 1п, Mg, Мп, Си, РЬ, 8Ь, 8п и Хп в кадмии в диапазоне п-10" - п-10" массовых долей, %.

- методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, Со, Сг, Бе, ва, ве, 1п, Mg, Мп, Сё, Си, РЬ, БЬ, 8п, 81 и

7 2

Ъп в висмуте в диапазоне п-10" - п-10" массовых долей, %.

- методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, В1, Со, Сг, Бе, ва, ве, 1п, Mg, Мп, С<1, Си, РЬ, 8Ь, 8п и

5 2

81 в ниобии в диапазоне п-10" - п-10" массовых долей, %.

- методика дугового атомно-эмиссионного с МАЭС определения А1, Ag, Аи, В1, Со, Сг, Бе, ва, ве, 1п, Mg, Мп, №, Сй, Си, РЬ, 8Ь, 8п, 81

5 2 и2пв тантале в диапазоне п-10" - п-10" массовых долей, %.

- методики химико-атомно-эмиссионного определения 8е, Те и Аб в индий и галлии в диапазоне п-10"5- п-10*1 массовых долей, %.

Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета. На защиту выносятся:

1. Результаты изучения поведения примесей в присутствии исследуемых матриц.

2. Выбор условий при проведении ДАЭ анализа с МАЭС для снижения нижних границ определяемых содержаний.

3. Результаты оценки пределов обнаружения и определения.

4. Оценка неопределенности результатов ДАЭ метода с МАЭС.

5. Способ определения Те, 8е и Аб с использованием предварительного сорбционного концентрирования.

6. Аттестованные методики атомно-эмиссионного и химико-атомно-эмиссионного анализа примесного состава индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала с улучшенными метрологическими характеристиками.

Апробация работы: Результаты работы доложены на X международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 3-7 августа 2009 г.); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 26 - 30 апреля 2010 г.); XIV Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 30 мая - 2 июня 2011); XI международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 16-19 августа 2011 г.); XII международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 14-16 августа 2012 г.); Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (г. Туапсе, 23-29 сентября 2012 г.).

выводы

1 Исследованы возможности метода дугового атомно-эмиссионного анализа с МАЭС для определения примесного состава ЦРМ на примере индия, галлия, кадмия, висмута, ниобия и тантала. Изучено поведение примесей в дуговом разряде и установлены закономерности изменения интенсивностей спектральных линий в присутствии матричных компонентов.

2 Выбраны условия анализа чистых индия, галлия, кадмия, ниобия, тантала и висмута, позволяющие определять примеси на один-два порядка

7 I ниже (в интервале п-10" -п-10" массовых долей, %), чем в действующих методиках на основе фотографической регистрации, значительно расширить - круг определяемых элементов (одновременное определение до 20-ти примесей), а также существенно сократить время анализа. Исследованы кривые испарения элементов, позволяющие учитывать индивидуальный характер поступления атомов пробы в плазму дуги. Оценены пределы обнаружения и определения элементов (А1, Ag, Аи, В1, Сё, Со, Сг, Бе, ва, Ое, 1п, Мп, Си, РЬ, 8Ь, 8п, 81 и Ъп). В ряде случаев полученные результаты оказываются близкими по чувствительности определения к химико-спектральным методикам.

3 Предложен и разработан способ группового концентрирования 8е, Те и Аб, установлены условия полноты извлечения аналитов (степень извлечения 8е, Те и Аб не менее 95 %) в групповой концентрат, выбраны условия их количественного ДАЭ с МАЭС определения в индии и галлии в интервале пТО"5- п-10"2 массовых долей, %.

4 Разработаны методики прямого ДАЭ с МАЭС определения примесей в индии, галлии, кадмии, висмуте, ниобии и тантале в интервале пТ0"7-пТ0"' % масс., а также химико-атомно-эмиссионного определения 8е,

•5 -2

Те и Аб в индии и галлии в интервале п-10" -п- масс. Разработанные методики аттестованы и внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра Гиредмета.

1. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интермет Инжиниринг, 2004 442 с.

2. Малютина Т.М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во Металлургия, 1988. - 240 с.

3. Баймаков Ю.В. Металлургия редких металлов. Конспект лекций. 1969. 165 с.

4. Мосичев В.И., Калинкин И.П., Николаев Г.И. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Аналитический контроль состава материалов черной и цветной металлургии. Т.З- М.: Изд-во НПО "Профессионал". 2007. 1092 с.

5. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984.

6. Киси К. Примеры и перспективы применения новых материалов в электронике. М.: Наука, 1991- 86 с.

7. Наумов А. В.Обзор мирового рынка галлия (экономика галлия) / Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. -2005. -№ 3. -С. 14-21.

8. Наумов A.B. Обзор мирового рынка индия (экономика индия) / Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2005. № 4. С. 12-17.

9. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука, МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000- 276 с.

10. Омельяновский Э.М., Фистуль В.И. Примесипереходныхметалловв полупроводниках. М.:Физматлит, 2003. -192 с.

11. ПасынковВ.В., Чиркин Л.К. Полупроводниковые приборы. 4-е изд., перераб. и доп.- М.:Высш. шк., 1987. 479 с.

12. Комиссарова Л.Н., Моисеенко Е.П., Заксас Н.П., Сапрыкин А.И. Прямой атомно-эмиссионный спектральный анализ оксида вольфрама с использованием дуги постоянного тока и двухструйной дуговой плазмы/ Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 2. С. 73-81.

13. Золотарева Н.И., Гражулене С.С. Определение вольфрама в оксиде молибдена прямым атомно-эмиссионным методом в дуге постоянного тока / Заводская лаборатория. 2007. Т. 73. №6. С. 12-15.

14. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Унифицированный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа объектов разной природы / Аналитика и контроль. 2002. Т. 6, №3. С. 298-306.

15. Отмахов В.И. Методологические особенности создания методик атомно-эмиссионного анализа различных объектов/ Аналитика и контроль. 2005. Т. 9. № 3. С. 245-249.

16. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И. Определение примесей в высокочистом диоксиде германия атомно-эмиссионным спектральным методом/ Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 1. С. 7-10.

17. Пименов В.Г., Буланов А.Д. Анализ высокочистого тетрафторида кремния атомно-эмиссионным методом с концентрированием примесей возгонкой матрицы/ Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. № 4. С. 315-321.

18. Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р. Химико-атомно-эмиссионный спектральный анализ высокочистой сурьмы/ Аналитика и контроль. 1999. Т. 3. № 1. С. 15-20.

19. Евдокимов И.И., Липатова М.М., Пименов В.Г. Атомно-эмиссионный анализ высокочистых оксидов с концентрированием примесей отгонкой основы пробы при фторировании в автоклаве/ Журнал структурной химии. 2010. Т. 51. № 7. С. 193-197.

20. Цыганкова А.Р., Чанышева Т.А., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И. Химико-атомно-эмиссионный спектральный анализ оксидов тугоплавких металлов с предварительным отделением основы /Тез.докл. I Всерос. конф. МИССФМ. Новосибирск, 2009. С. 74.

21. Авраменко JI.И. и др. Спектрофотометрическое и атомно-эмиссионное определение молибдена в оксиде вольфрама после экстракционного выделения / Ж. аналит. химии. 1992. Т. 47, №4. С. 737-740.

22. Hasegawa S.-I. Determination of trace elements in high purity tungsten using solid-phase extraction ICP-MS / J. of the Japan Institute of Metals. 2009. V. 73, №1. C. 15-18.

23. HornungM., Krivan V. Solid sampling electrothermal atomic absorption trioxide spectrometry for analysis of high-purity tungsten and high-purity tungsten blue oxide /Spectrochim. Acta. PartB. 1999. V. 54, №8. C. 1177-1191.

24. Редкоземельные металлы и их оксиды. Методы анализа. ГОСТ 23862.0-17 ГОСТ 23862.36-79. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 280 с.

25. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, edited by K.A. Gschneidner Jr. and L. Eyring. Elsevier Science Publishers B.V. 1990. - Vol. 13.

26. ZhangWei-Jie, ChenMing-Lun, ZhangLi-Li, ChenWen-Ming, TianKong-QuanAnalysis of lithium niobate the method of atomic-emission spectrometry with inductively coupled plasma / Chin. J. Spectrosc. Lab. -2004. -21, № 4. -C. 668-671.

27. Пелевина Н.Г. Анализ цинка, свинца и руд редких металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 2008.

28. Цыганкова А.Р., Макашова Г.В., Шелпакова И.Р., Сапрыкин А.И. Анализ триоксида молибдена методом ИСП-АЭС / Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 2. С. 182-186.

29. Конье А., Веласкез С. Методы повышения чувствительности определения элементов в атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) / Аналитика и контроль. 2007. Т. 11. № 1. С. 20-27.

30. Пелевина Н.Г. Определение платины и палладия в различных продуктах цветной металлургии методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Заводская лаборатория. 2006. Т.72. № 6. С. 23-25.

31. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Разработка модели термохимических процессов для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Часть 1. Матричные неспектральные помехи / Аналитика и контроль. 2001. Т. 5. № 2. С. 112-136.

32. Бахтиаров A.B. Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием рассеянного излучения/ Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 9. С. 3-11.

33. Ильин Н. П. Количественный рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов / Заводская лаборатория. 2007. - том 73. -№9. - с.8-17.

34. Зайцев В.Л., Макарова Т.А., Барков A.B., Бахтиаров A.B., Москвин J1.H. Рентгенофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля качества / Заводская лаборатория. 2007. Т. 73. № 4. С. 3-11.

35. Карпов Ю.А., Савостин А.П., Сальников В.Д. Аналитический контроль в металлургическом производстве: Учебное пособие. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.

36. Алимарин И.П. Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. - 535с.

37. Быковский Ю.А., НеволинВ.Н.Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1985.- 128 с.

38. Избаш O.A., Баклыков В.Г. Определение примесей в чистом золоте методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. № 3. С. 256-261.

39. Голик В.М., Кисель Т.А., Трепачев С.А. Определение содержания примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой/ Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2. № 4. С. 291-296.

40. Определение примесей в титане и его соединениях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой/ Аналитическая химия. Оборудование лабораторий. 2005. № 15.

41. Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А. и др. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды / Заводская лаборатория. 2007.- Т. 73. № 1. - с. 12-22.

42. Садыков И. И., Зиновьев В. Г., Садыкова 3. О. Нейтронно-активационный анализ теллурида марганца ртути / Журн. анал. химии. 2005. - 60, № 10. - С. 1064-1068.

43. Speakman R. J., Stone Е. С., Glascock М. D., Cilingiroglu A., Zimansky P., Neff H. Neutron activation analysis of Urartian pottery from eastern Anatolia / J. Radioanal. andNucl. Chem. -2004. -262, №1.-C. 119-127.

44. Садыков И. И., Рахимов A.B. Определение примесных элементов в чистом уране методом нейтронно-активационного анализа/ Аналитика и контроль. 2008. Т. 12. № 1-2. С. 3135.

45. Шубина Н.А., Колесов Г.М. Корректировка численной модели гамма-спектров образцов при выполнении вычитания спектров матричных элементов в нейтронно-активационном анализе /Журн. анал. химии. 2006. - 61, № 9. - С. 948-955.

46. Войтович А.П., Калинов B.C., Рунец Л.П., Ступак А.П. методы количественного люминесцентного анализа/ Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76. № 5. С. 768-778.

47. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1980. - 206 с.

48. Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А. Спектрофотометрическое определение ртути (II) с помощью сульфита натрия/ Журн. анал. химии. 2009. Т. 64. № 3. С. 254-256.

49. Спектрофлуориметрический метод определения примесей в комплексе вольфрам-тетрафенилпорфирине/ Аналитическая химия. Оборудование лабораторий. 2005. № 17.

50. Xu М., Song J., Li N., Zhao С. Sensitive determination of platinum by the parallel catalytic hydrogen wave of Pt(IV) in the presence of persulfate / J. Electroanal. Chem. -2003. -553. -C. 163168.

51. Захаров М.С.,Стромберг А.Г. Кполярографическому определению циркония/ Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 7. С. 63-65.

52. Марценицена E.JI., Терентьева Е.А. Кулонометрическое определение селена в органических соединениях / Ж. анал. химии. 1994. Т. 49. № 10. С. 1132-1134.

53. Антонова С.Г., Носкова Г.Н., Колпакова Н.А. Определение селена (IV) с использованием метода анодной инверсионной вольтамперометрии / Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3. С. 103-107.

54. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии / Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 2. С. 187-192.

55. Cai Q., Khoo S. В. Определение следовых количеств селена методом адсорбционной полярографии после отделения экстракцией в виде дибромпиазселенола / Anal. Chem. 1994. V. 66. № 24. P. 4543-4550.

56. Trivedi B.V., Thakkar N.V. Determination of selenium (IV) and tellurium (IV) by differential pulse polarography / Talanta. 1989. V. 36. № 7. P. 786-788.

57. Lanza P., Zappoli S. A critical study on the determination of selenium in gallium arsenide by polarographic techniques / Anal. chim. acta. 1986. V. 185. P. 219-226.

58. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Сорбционно-спектроскопическое определение селена на волокнистом ионообменнике ПАНВ-АВ-17 / Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 5. С. 470-474.

59. Mullen J.D. Determination of arsenic in high-purity copper by flameless atomic-absorption spectrophotometry // Talanta. 1977. V. 24. № 10. P. 657 658.

60. Лакота B.H. Определение мышьяка, ртути и селена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / В.Н. Лакота, В.И. Макаревич, С.С. Архутик, Н.Д. Коломиец, В.И. Мурох // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54. - №3. - С. 285-287.

61. Zhifeng Zhang, Shuyu Chen, Huaming Yu, Mei Sun, Wenqi Liu Simultaneous determination of arsenic, selenium, and mercury by Ion exchange-vapor generation-inductively coupled plasma-mass spectrometry // AnalyticaChimicaActa 513 (2004) 417—423.

62. В. Field Determination of Trace Metals in High-Purity Copper Using the GTA-95 Graphite Tube Atomizer. Agilent Technologies, Inc., 1982. Printed in the USA. November 1, 2010. AA027.

63. Мандельштам С.Л. Введение в спектральный анализ. М.-Л.: Постехтеориздат, 1946.260 с.

64. Кустанович И.М. Спектральный анализ. М.: Высшая школа. 1962.400с.

65. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. М.: Наука, 1980. 158с.

66. Паррисон Дж., Лорд Р., Луфбуров Дж. Практическая спектроскопия. М.: ИЛ, 1950.

67. Клер М.М. Методика приближенного количественного спектрального анализа. Л.: ЛДНТП, 1952.12 с.

68. Зайдель А.Н., Калитиевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П. Спектральный анализ атомных материалов. М.-Л.: Физматгиз, 1960. 686с.

69. Беков Г.И., Бойцов A.A., Большое М.П. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. Х.И. Зильберштейна. 2-е изд., перераб. и доп. - Спб: Химия, 1994. - 336 с.

70. Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа: Учеб.пособие. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 213 е.: ил.

71. Терек Т., Мика И., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. М.: Мир, 1982. 4.1, 280 с. 4.2,464 с.

72. Буравлев Ю.М. Атомный эмиссионный спектральный анализ вещества. Учебное пособие. Киев: УМК ВО, 1989. 140 с.

73. Карякин H.A. Угольная дуга высокой интенсивности. Госэнергоиздат, 1948.

74. Самервилл Дж. Электрическая дуга. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1962. 120с.

75. Финкельбург В., Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. М.: ИЛ, 1961.370 с.

76. Борзов В.П., Свентицкий Н.С. Регулирование условий возбуждения в дуге переменного тока при спектральном анализе. Л.: ЛДНТП, 1957. 20 с.

77. Федченко И.К., Соколовский С.А. Измерение температуры электрической дуги. Киев: Техника, 1966. 154 с.

78. Исследование электрической дуги в аргоне. Фрунзе: Илим, 1966.64с.

79. Кесаев И.Г. Катодные процессы электрической дуги. М.: Наука, 1968. 244с.

80. Жуков М.Ф. и др. Приэлектродные процессы в дуговых разрядах. Новосибирск: Наука, 1982. 157с.

81. Черковец В.Е. О диффузии возбужденных атомов в низковольтной дуге. Обнинск, 1973.21 с.

82. Жуков М.Ф., Урюков Б.А., Энгелыпт B.C. и др. Теория термической дуговой плазмы.

83. Методы математического исследования плазмы. Новосибирск: Наука, 1987. 287с.

84. Жуков М.Ф., Девятое Б.Н., Новиков О.Я. и др. Теория термической дуговой плазмы.

85. Нестационарные процессы и радиационный теплообмен в термической плазме. Новосибирск: Наука, 1987. 286 с.

86. Энгелыпт B.C., Гунович В.Ц., Десятков Г.А. и др. Теория столба электрической дуги (Низкотемпературная плазма. Т.1). Новосибирск: Наука, 1990. 376 с.

87. Ильина Е.В., Гольдфарб В.М. Взаимные влияния элементов при спектральном анализе порошковых проб в угольной дуге. Л.: ЛДНТП, 1963.

88. Справочник химика. Т. 1. Таблицы последних линий с учетом наложений. Госхимиздат, 1951.

89. Буянов Н.В., Замараев В.П., Туманов А.К. Повышение точности спектрального анализа магнитной стабилизацией. М.: Металлургия, 1971.

90. Стабилизированные электрические дуги и их применение в теплофизическом эксперименте. М.: Наука, 1992. 264 с.

91. Генераторы низкотемпературной плазмы. Автоматизация и обработка эксперимента при исследовании электрической дуги. Минск, 1986. 152 с.

92. Ю1.Гершман Д.М., Губанов В. А. Повышение чувствительности спектрального определения элементов. Л.: ЛДНТП, 1963.

93. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов, 2-е изд. перераб. и доп. М.:Недра.1978.

94. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение. 1977. 367с.

95. Пейсахсон И.В. Оптика спектральных приборов. 2-е изд. Л.: Машиностроение, 1975.312 с.

96. Толмачев Ю.А. Новые спектральные приборы. Принципы работы. Л.: ЛГУ, 1976.126 с.

97. Тарасов К.И. Проектирование спектральной аппаратуры. Л.: Машиностроение, 1980.214 с.

98. Скоков И. В. Оптические спектральные приборы. М.: Машиностроение, 1984. 239 с.

99. Фотоэлектрические методы спектрального анализа. М.: Оборонгиз, 1961. 96с.

100. Иванова Т.Ф., Федорова В. В. Прибор ФЭС-1 на фотоумножителях. Л.: ЛДНТП, 1961.22 с.

101. Борзов В.П. Использование фотоэлектрических приборов при спектральном анализе. Л.: ЛДНТП, 1965.

102. Трилесник И.И., Подмошенская C.B., Орлова С.А., Москалева Н.С. Новые отечественные фотоэлектрические установки для эмиссионного спектрального анализа. Л.: ЛДНТП, 1971.

103. Файнберг Л.М., Шлепкова З.И. Из опыта применения фотоэлектрических установок МФС-3 для спектрального анализа металлов, сплавов и порошковых проб. Л.: ЛДНТП, 1972. 31 с.

104. Москалева Н.С., Орлова С.А., Подмошенская C.B., Трилесник И. И. Новые фотоэлектрические установки для эмиссионного спектрального анализа. Л.: ЛДНТП, 1979. 16 с.

105. Фотоэлектрические системы с ЭВМ для эмиссионного спектрального анализа. Л.: ЛДНТП, 1987. 32 с.

106. Лабусов В.А., Попов В.И., Бехтерев A.B., Путьмаков А.Н., Пак A.C. Многоэлементные твердотельные детекторы излучения большого размера для атомно-эмиссионного спектрального анализа/ Аналитика и контроль. 2005. Т. 9. № 2. С. 104-109.

107. Лабусов В. А. Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа : диссертация . доктора технических наук. Новосибирск, 2009.- 308 с.

108. Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров/ Аналитика и контроль. 2005. Т. 9. № 2. С. 110-115.

109. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Чанышева Т.А. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) в спектральном анализе / Аналитика и контроль. 1998. Т. 2. № 1. С. 33-40.

110. Лабусов В. А. Многокристальные сборки линеек фотодиодов для атомно-эмиссионного спектрального анализа / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007.- Спецвыпуск, том 73. - с. 13-18.

111. Путьмаков А. Н., Попов В. П., Лабусов В. А., Борисов А. В. Новые возможности модернизированных спектральных приборов / Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2007. Спецвыпуск. - том 73. - с.26-28.

112. Максимова В.Н., Кошкина Е.В., Стешенко В.А. Определение примесей в чистых благородных металлах с использованием МАЭС / Материалы IV международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». Новосибирск. - 2003. С.18-19.

113. Курбатова И. Б., Лисиенко М. Д., Петреева Е. Ю. Совершенствование и аттестация МКХА благородных металлов и сплавов на их основе / Материалы V международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». Новосибирск. - 2004. С.17.

114. Шаповаленко И.И. Применение МАЭС для проведения анализа аффинированных драгоценных металлов / Материалы V международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». Новосибирск. - 2004. С.79-83.

115. Пелевина H. Г., Василенко JI. И. Совершенствование аналитического контроля продукции предприятий цветной металлургии с помощью многоканальных анализаторов МАЭС / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Спецвыпуск. - том 73. -с.58-61.

116. Избаш О. А., Байрачная О. В., Кобелевская Т. В. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии для анализа бронз и сплавов на основе алюминия / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Спецвыпуск. - том 73. - с.95-100.

117. Гаранин В. Г., Неклюдов О. А., Петроченко Д. В. Программное обеспечение для автоматизации атомно-эмиссионного спектрального анализа — пакет "Атом" / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. - Спецвыпуск. - Т.73. - с. 18-25.

118. А.Н. Путьмаков, Л.Н. Комиссарова, И.Р.Шелпакова. О некоторых возможностях повышения эффективности атомно-эмиссионного спектрального анализа порошковых проб / Аналитика и контроль. 2008. -№3-4. - том 12. - с.120-129.

119. Путьмаков А.Н., Гаранин В.Г. О выборе режимов работы универсальных генераторов «Шаровая Молния» и «Везувий» / Материалы IX международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». Новосибирск. - 2009. С.74-79.

120. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А. Испытания стандартных образцов состава материалов с применением анализатора МАЭС / Материалы X международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». Новосибирск. - 2009. С.94-97.j

121. Петров A.M., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Исследование неопределенности результатов анализа цветных и редких металлов дуговым атомно-эмиссионным методом с МАЭС / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 1-И. С. 104-107.

122. Гаранин В. Г. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС): дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 2000 120 с.122

123. Гаранин В.Г., Мандрик Е. М. Программируемый генератор для возбуждения спектров "Шаровая молния". Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73, с.29-34.

124. ТУ 48-4-485-88 Ниобия пятиокись. Технические условия.

125. ТУ 48-4-408-78 Тантала пятиокись. Технические условия.

126. ГОСТ 10297-94 Индий. Технические условия.

127. ТУ 48-4-350-84 Галлий высокой чистоты. Технические условия.

128. O.A. Dalnova, O.A. Shiryaeva, Yu.A. Karpov, T.Yu. Alekseeva, A.A. Shiryaev, D.G. Filatova.Sorption-atomic-absorption determination of Platinum, Palladium and Rhodium in Dead Autocatalysts / Inorganic Materials, 2010, Vol. 46, No. 15, pp. 1613-1617.

129. Назаренко И. И., Ермаков А. Н.Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука. 1971.252 с.

130. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

131. ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. М.: Стандартинформ, 2010 г.

132. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.: ИПК Издательство стандартов, 2003 г.