Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ с многоканальным анализатором эмиссионных спектров для определения золота, серебра, платины и палладия в геохимических объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Бусько Александр Евгеньевич

ДУГОВОЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ С МНОГОКАНАЛЬНЫМ АНАЛИЗАТОРОМ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА, СЕРЕБРА, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2015

19 ДПГ 7015

005561477

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук (ИГХ СО РАН)

Научный руководитель: Васильева Ирина Евгеньевна

доктор технических наук, главный научный сотрудник ИГХ СО РАН, г. Иркутск

Официальные оппоненты: Сапрыкин Анатолий Ильич

доктор технических наук, заведующий аналитической лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН), г. Новосибирск

Шаулина Людмила Павловна

кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет» (ФГБОУ ВПО «ИГУ»), г. Иркутск

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО "Уральский Федеральный университет

имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 14 октября 2015 года в 1022 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте Иркутского государственного университета - http://www.isu.ru. с авторефератом диссертации - на сайте ВАК (http://vak.ed.gov.ru) и ИГУ (http://www.isu.ru')

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан" 1Я "UhQfiJ- 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, профессор

Актуальность. Драгоценные металлы (ДМ): золото, серебро, платина и палладий (Аи, Ag, Р(, Р<]) - благодаря уникальным химическим и физическим свойствам широко используют в различных сферах деятельности человека. Они относятся к редким в природе элементам, так как их средние содержания в земной коре (кларки) составляют 10"6-10"7 мае. %. По этой причине используемые аналитические методики, применяемые при поисках новых месторождений ДМ и переоценке известных, проведении экологического мониторинга, изучении технологических процессов обогащения руд и т.д., должны иметь пределы обнаружения на уровне и ниже кларковых содержаний этих элементов.

В природных средах ДМ находятся в атомарном виде, частицах наноразмерного уровня, а в рудах наблюдаются разнообразные по размерам и составу минеральные фазы, содержащие ДМ (самородные, интерметаллиды или минералы). Установлено, что не только состав и свойства вмещающих пород, но и размерность фаз или форм присутствия драгоценных металлов определяют направление и особенности их массопереноса в природных и технологических процессах. Для определения содержаний ДМ в геохимических образцах (горные породы, почвы, осадки, руды и продукты их переработки) применяют пробирный, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ, электрохимические методы, атомно-эмиссионную, атомно-абсорбционную и масс-спектрометрию и др. Высокопроизводительные инструментальные методы в прямом анализе не способны обеспечить требуемые для определения кларковых содержаний ДМ пределы обнаружения, поэтому необходимыми стадиями аналитического процесса являются отделение ДМ от макрокомпонентов пробы с применением соосаждения, экстракции или сорбции из конечных растворов после спекания, сплавления или кислотного разложения проб, что занимает длительное время. Размеры и состав минеральных фаз, которыми представлены ДМ, оценивают, используя электронную микроскопию, рентгеновский микрозондовый анализ и другие физические методы.

Одним из перспективных методов анализа геологических и технологических проб на ДМ является сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ (САЭА) - вариант метода атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым разрядом (АЭС-ДР), который был разработан более 40 лет назад иркутскими спектроскопистами под руководством Я.Д. Райхбаума1. САЭА основан на счете числа вспышек, получаемых от частиц минералов, из которых состоит дисперсная проба. Порощковая проба вводится непрерывно в электрический разряд, при пролете через плазму каждая частица нагревается, испаряется и высвечивается. Излучение от частиц-

1 Райхбаум Я. Д. Физические основы спектрального анализа / Я. Д. Райхбаум. М.: Наука, 1980. 159 с.

носителей ДМ на заданной длине волны спектральной линии элемента регистрируется фотоумножителем (ФЭУ) в течение некоторого интервала времени как серия импульсов. Каждый сцинтилляционный сигнал является суперпозицией сплошного спектра дугового разряда, импульсов интенсивности от различных частиц пробы и осложнен шумами детектора и регистрирующей системы. Длительность и интенсивность импульса от частицы определяемого элемента пропорциональны количеству его атомов, зависят от времени нахождения частицы в плазме, её фазового состава и размера, а также валового состава пробы. САЭА не требует предварительного переведения проб в раствор, что позволяет определять содержания так называемого "упорного" золота и других ДМ в трудновскрываемых породах и рудах. Не обладая высокой точностью по отношению к другим методам анализа (результаты нередко являются полуколичественными), САЭА имеет существенные преимущества: простоту оборудования и выполнения анализа, экспрессность, высокую производительность и разумную стоимость. Поэтому дальнейшее совершенствование САЭА является актуальной задачей химического анализа геологических проб.

Развитие микроэлектроники и компьютерных технологий способствовало совершенствованию аппаратуры дугового атомно-эмиссионного анализа, появились высокостабильные спектроаналитические генераторы, стала возможной замена ФЭУ на многоканальные твердотельные детекторы излучения с компьютерной регистрацией и обработкой спектров. По заказу лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образов ИГХ СО РАН фирма "ВМК-Оптоэлектроника" (г. Новосибирск) разработала многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС) для спектрографа СТЭ-1, обеспечивающий регистрацию сцинтилляционных спектров с высоким (миллисекундным) временным разрешением. В настоящее время компьютеризация спектрального оборудования привела к необходимости адаптации и совершенствованию существовавших ранее методик сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа к новому аппаратно-программному комплексу.

Цель исследования. Разработка технологии и методик дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа порошковых проб горных пород, руд и продуктов их переработки для определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия с улучшенными метрологическими характеристиками при использовании аппаратно-программного комплекса с высокоскоростными фотодиодными линейками МАЭС.

Для этого потребовалось решение следующих задач:

- Выбор условий получения и регистрации сцинтилляционных спектров с использованием высокоскоростной МАЭС для надежного счета частиц, содержащих ДМ, и оценки их распределения по размерам.

- Разработка способов обработки полученной спектральной информации для выделения полезного сцинтилляционного сигнала и снижения пределов определения, градуировки, учета спектральных помех и матричных влияний при определении валовых содержаний ДМ.

- Установление по экспериментальным данным модели зависимости интенсивности импульсов от размера Аи-, А£-, Р1- и Рс1-частиц.

- Оценка применимости предложенных приемов обработки аналитических сигналов на спектрах стандартных образцов и реальных проб.

- Оценка метрологических характеристик методик измерений и результатов анализа.

Научная новнзна:

- Изучены аналитические возможности нового аппаратно-программного комплекса, включающего МАЭС с высоким временным разрешением, для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия в геохимических образцах (горные породы, рыхлые отложения, почвы, осадки, руды и продукты их переработки) и описания распределений их частиц по размерам от до 2 до 22 мкм и более.

- Оптимизированы условия получения и регистрации сцинтилляционных спектров для снижения пределов обнаружения Аи и А§, Р1 и Рс1 и повышения точности результатов дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа.

- Экспериментально обоснована и разработана технология дугового сцинтилляционного анализа порошковых образцов: предложены приемы выделения полезного аналитического сигнала для надежного счета частиц ДМ и измерения интенсивности их импульсов; способы выявления и снижения спектральных помех и матричных влияний на результаты анализа.

- Достигнуты теоретически предсказанные для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа и сопоставимые со средними содержаниями в земной коре пределы определения Аи и Рс1 (4-Ю"7 и 1,4-10"7 мае. % соответственно); улучшен предел определения Р1 (3-10"6 мае. %).

- Разработаны две методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний Аи и А§, Й и Р(1 в геохимических порошковых пробах и описания распределений их частиц по крупности.

- Получены новые данные о валовых содержаниях Аи, А£, Р1 и Рс1 и гранулометрическом распределении частиц размером более 2 мкм, содержащих эти элементы, в стандартных образцах разнообразного состава производства России, Казахстана, Китая и Монголии.

Степень обоснованности результатов исследований заключается в

использовании для разработанного дугового САЭА современных компьютеризированных высокоточных измерительных комплексов МАЭС (Яи.С.31.003.А № 44658). Оптимизация аналитических процедур выполнена согласно общепринятым в аналитической химии критериям качества анализа -минимизацией случайных и систематических погрешностей результатов. Достоверность результатов разработанных методик анализа подтверждена при использовании способов контроля качества по стандартным образцам различного состава; разбавлением нейтральной средой; получением согласованных результатов измерений содержаний Аи, Р1 и Р<1

независимыми методами анализа.

Практическая значимость:

- Показаны преимущества замены ФЭУ на высокоскоростные фотодиодные линейки МАЭС при выполнении дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа: одновременная многоканальная регистрация; вариации времени считывания (базовая экспозиция); учет фона в окрестности спектральных линий; точность измерения интенсивности; надежность счета частиц-носителей ДМ; хранение спектральной информации в файле и возможность изменения параметров при последующей обработке.

- Расширены аналитические возможности метода за счет оптимизации условий получения, регистрации и обработки спектров: достигнуты теоретически предсказанные значения пределов определения золота и палладия; улучшена точность результатов анализа; увеличены диапазоны содержаний определяемых элементов.

- Разработанные методики прямого дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения Аи и Ag, Р1 и Р<1 в порошковых пробах обеспечивают надежное и экспрессное определение валовых содержаний ДМ, счет количества частиц с размерами более 2 мкм и оценку их распределения по крупности. Применение этих методик, благодаря экспрессности, высокой информативности, простоте и разумной стоимости анализа, перспективно при геохимических поисках благороднометальных и комплексных месторождений, разбраковке проб перед выполнением количественных измерений содержаний ДМ, для разработки технологий извлечения ДМ из руд.

- Получены новые аналитические данные для вещества природных и техногенных стандартных образцов состава производства России, Казахстана, Китая и Монголии; определены валовые содержания и распределения частиц по размерам для более 3000 геохимических и технологических проб.

На защиту выносятся:

- Результаты исследования аналитических возможностей нового аппаратно-программного комплекса со средним спектральным и высоким временным разрешением для выполнения дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа геохимических образцов: определения валовых

содержаний золота, серебра, платины и палладия и оценивания распределений их частиц по крупности.

- Оптимизированные условия получения и регистрации сцинтилляционных спектров и приёмы обработки спектральной информации, обеспечившие улучшение точности результатов анализа и пределов обнаружения золота, серебра, платины и палладия.

- Две методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний Аи и Ag, Р1 и Рс1 в геохимических и технологических пробах с метрологическими характеристиками, соответствующими Ш-У категориям точности результатов лабораторных методов анализа".

- Данные о распределениях по крупности минеральных частиц Аи и П и Рс1 в веществе стандартных образцов состава природных и техногенных сред.

Личный вклад автора состоит в освоении нового аппаратно-программного комплекса для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа, выполнении экспериментальных исследований и обработке спектральной информации на всех этапах работы. Совместно с научным руководителем и соавторами по публикациям проводились сбор литературных данных, планирование экспериментальной и теоретической работы, обсуждение полученных результатов и их подготовка к печати.

Диссертационные исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИГХ СО РАН: проект 2009-2011 гг. "Развитие теории, совершенствование методического, метрологического и программного обеспечения методов анализа объектов геохимических исследований"; Госконтракт ФАНИ №02.740.11.0324; по приоритетному направлению СО РАН (2013-2020 гг.) УШ.72. "Рудообразующие процессы, их эволюция в истории Земли, металлогенические эпохи и провинции и их связь с развитием литосферы. Условия образования и закономерности размещения полезных ископаемых"; в рамках исследовательских и аналитических договоров с научными и производственными организациями: ФГУП "ИМГРЭ", ООО "РДМ-Ресурсы" и ООО «Стюарт Геокемикл энд Эссей» (Москва), ГИН СО РАН и ООО "Бурятская горно-геологическая компания" (Улан-Удэ), ИГАБМ СО РАН (Якутск), ИГМ СО РАН (Новосибирск), ООО "Копыловский" (Бодайбо, Иркутская область) и др.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 12 конференциях: Съезды аналитиков России (Москва, 2010, 2013), Межвузовская ежегодная научная студенческая конференция ИГУ (Иркутск, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), I и П Всероссийская молодежная научная конференция "Геология Западного Забайкалья" (Улан-Удэ, 2011, 2012), XI, ХП и XIV Международный симпозиум "Применение

" ОСТ МПРиЭ 41-08-212-04. Управление качеством аналитической работы. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: ВИМС, 2004. 24 с.

анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2011, 2012, 2014), Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), IV Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Екатеринбург, 2012), Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, 2011, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей и 6 тезисов в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения; списков литературы (213 ссылок), сокращений и условных обозначений. Текст изложен на 124 страницах, включая 47 таблиц и 40 рисунков.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н. Васильевой Ирине Евгеньевне и д.ф.-м.н. Шабановой Елене Владимировне за постоянную помощь и поддержку при выполнении исследований и подготовке работы, а также признательность аналитикам ИГХ СО РАН и лабораторий других организаций, выполнявших определения содержаний ДМ в геохимических и технологических объектах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В главе 1 (литературный обзор) приводится краткая информация о применении ДМ, распространенности и формах их присутствия в природе, а также о перспективах поисков новых и переоценке старых месторождений ДМ. Обсуждаются основные требования, предъявляемым к аналитическим методам при поисках благороднометальных руд и разработке технологий извлечения ДМ. Рассмотрены преимущества и ограничения (предварительное разделение основы и ДМ) различных химических, физико-химических и гибридных методов определения валовых содержаний ДМ в природных и техногенных средах. Собраны сведения об электронно-оптических методах, которые используются для оценки размера и состава минеральных фаз, содержащих ДМ, но требуют проведения предварительного гравитационного или флотационного обогащения проб, что занимает дополнительное время и усложняет анализ. На примере совершенствования традиционного для геологии метода спектрозолотометрии (СЗМ) показаны преимущества современного оборудования производства ООО "ВМК-Оптоэлектроника" (г. Новосибирск) для выполнения дугового атомно-эмиссионного анализа по способу вдувания-просыпки при определении золота, платины и палладия с предварительным концентрированием на кремнийорганическом сорбенте ПСТМ-ЗТ. Переход с фотографической на фотоэлектрическую регистрацию спектров и их компьютерную обработку обеспечил снижение погрешностей результатов анализа.

Проведен анализ публикаций по разработке физических основ сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа и его применению. Перечислены варианты приборной реализации САЭА для способов получения аналитического сигнала при введении порошковых проб в плазму и атомизации с помощью устройств УСА-5, АИ-3 с дугой постоянного и переменного тока, дугового двуструйного плазмотрона и др. В качестве регистрирующих устройств использовали ФЭУ с передачей электрических сигналов на усилители и АЦП, осциллографы и др. Итогом разработки метода стал вывод, что для дальнейшего снижения пределов определения аналитов необходимы совершенствование систем измерения и регистрации аналитического сигнала, оптимизация условий анализа.

Принципиальное изменение способа регистрации (замена ФЭУ на фотодиодные линейки БЛПП-369М4 с высокоскоростной миллисекундной базовой экспозицией), запись оцифрованных спектров и компьютерная обработка спектральной информации потребовали проведения новых исследований по изучению статистических свойств сцинтилляционных аналитических сигналов, разработки технологии и методик компьютеризированного сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа на ДМ природных и техногенных проб.

Во второй главе описаны результаты изучения аналитических возможностей нового программно-аппаратного спектрального комплекса и этапы разработки технологии дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа. Комплекс включает установку ПОТОК с электродуговым генератором "Шаровая молния" для введения порошковых проб в плазму по способу вдувания-просыпки, дифракционный спектрограф со скрещенной дисперсией СТЭ-1 и трехлинзовой системой освещения, высокоскоростной многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС (сборка четырех фотодиодных линеек). Управление комплекса осуществляется персональным компьютером с помощью ПО АТОМ и программы "Генератор тока"; спектры обрабатываются в ПО АТОМ и MS Excel. Одновременно регистрируемый спектральный диапазон охватывает четыре участка длин волн (нм): 242-254; 266-267; 313-328; 329-344, - с аналитическими линиями ДМ. Обратная дисперсия спектрометра на длинах волн линий Au 1242,795, Pt 1265,945 и Аи 1267,595 нм составляет 0,37 нм/мм; для линий Ag 1338,289, Ag 1328,068 и Pd 1324,270 нм - 0,47 нм/мм.

Все эксперименты проведены для базовой экспозиции 4 мс, так как снижение базовой экспозиции до 1 мс ограничивает регистрируемый спектральный диапазон на каждой линейке в 10 раз и увеличивает размер файла одного спектра до 23 Мб, что приводит к существенным проблемам регистрации линий аналитов, формирования и обработки файлов данных. Запись аналитических линий (нм): Аи 1267,595; Ag 1328,068; Ag 1338,289;

Р11265,945 иРсП 324,270, - выполнялась в сцинтилляционном и интегральном режимах. Для обеспечения надежности поиска линий аналитов записывали реперные линии 81 1243,515; Ре 1267,906; Ре 1322,578 и Т1 11338,376 нм в интегральном режиме. Для учета спектральных наложений в интегральном и сцинтилляционном режиме записывали линии-аналоги интерферентов (нм): V/ 1272,435; Та II 271,467; №> П 316,34; Со 1242,493; Бе 1267,906; Мп I 325,841; БЬ I 326,758 и "ЛII 338,376.

При сцинтилляционной регистрации спектра записывается двухмерный аналитический сигнал по времени и длине волны, выделяются вспышки от каждой частицы длительностью > 4 мс, полученные за время полной экспозиции, и суммируются только их интенсивности. При интегральной записи интенсивность спектра для каждого диода вычисляется среднее накопление для суммы всех интенсивностей за время полной экспозиции. На рисунке 1 показаны сцинтилляционный спектр стандартного образца (СО) ОХ-1, полученный в течение 16 секунд; аналитический сигнал от одной частицы золота с длительностью вспышки ~ 24 мс (рис. 1 А) и вариант расчета аналитического параметра - АП (рис. 1 Б), т.е. вычисления интенсивности сцинтилляционного аналитического сигнала при определенном способе учета фона.

1.0

0.8

: о.б-

1.0 0.8 0.6 0.4

0.2

- интегральный спектр (16 с)

- кривая испарения-возбуждения отдельной вспышки (4 мс)

267.5

267.6 267.7

Аи 267.595 Длина волны, нм

8

Время, с

Рис. 1. Сцинтилляционный спектр за 16 с на длине волны Аи 267,595 нм в СО ОХ-1; А) кривая испарения-возбуждения одной из золотосодержащих частиц; Б) интегральный спектр и способ расчета АП отдельной вспышки в сцинтилляционном спектре за 4 мс

Зарегистрированное интегральное излучение на этой же длине волны аналита не позволяет выделить аналитический сигнал на фоне шумов. Сцинтилляционные сигналы на длине волны линий аналитов осложнены наложением шумов и спектральных помех, которые обусловлены сплошным

фоном излучения частиц пробы и вспышками частиц минеральных фаз, в состав которых входят элементы-интерференты. Спектральное разрешение используемого оборудования для разделения длин волн аналитов и интерферентов нередко оказывается недостаточным (рис. 2). Чтобы установить принадлежность вспышки аналиту или интерференту, требуется дополнительная спектральная информация, например, сцинтилляционная запись спектров выгорания на длинах волн линий-аналогов интерферентов, появляющихся с более низких содержаний. Если аналиты и элементы-интерференты принадлежат частицам разных минеральных фаз, то их вспышки во времени не коррелируют. В сцинтилляционных спектрах интенсивность

фона (излучение между вспышками) обусловлена электронными шумами, создаваемыми оптической схемой и регистрирующим устройством, сплошным фоном дугового источника возбуждения атомов, характеристическими спектрами элементов пробы и молекулярными полосами продуктов взаимодействия пробы и горящей на воздухе дуги (БЮ, СЫ и др.). При изменении макросостава образцов от кислого силикатного до основного и ультраосновного среднее значение интенсивности фона увеличивается (рис. 3). В спектре сульфидной медно-никелевой руды Ж-3 (Аи 0,12 г/т и Бе 42,4 мае. %) среднее значение и флуктуации фона, обусловленные матричными помехами на линии Аи 1267,595 нм, больше, чем в спектре СО силикатного состава СЧС-1 (Аи 0,10 г/т и Бе 3,9 мае. %). Так как интенсивность фона может превышать амплитуду слабых сигналов, невозможно надежное выделение сцинтилляционных сигналов для низких содержаний аналитов и построение градуировочных графиков с достаточной для количественного анализа чувствительностью. Поэтому актуальным следует признать необходимость предварительной обработки спектральной информации с целью выделения из сильно зашумленных спектров полезного аналитического сигнала и

Рис. 2. Сцинтилляционные спектры, записанные на линиях Аи, Та и ЫЬ

Время, с

Рис. 3. Сцинтилляционные спектры вещества различных ГСО на длине волны Аи I 267.595 нм

подтверждения принадлежности вспышки определяемому элементу. Выбор приемлемых способов обработки основывался на исследовании статистических свойств сцинтилляционного аналитического сигнала в зависимости от перечисленных эффектов и влияний.

Изучение условий получения и способов обработки сцинтилляционных аналитических сигналов в широком концентрационном диапазоне было выполнено с использованием стандартных образцов разнообразного матричного состава горных пород, почв, осадков, руд и продуктов их переработки, смесей этих СО, а также проб, проанализированных другими аналитическими методами.

Выбор параметров работы аппаратно-программного комплекса

Для выбора оптимальных режимов получения и регистрации спектров исследовали влияние на интенсивность сцинтилляционных сигналов и надежность счета импульсов от частиц-носителей ДМ вариаций величины аналитической навески, скорости подачи порошка в плазму, силы постоянного и переменного тока дугового разряда; времени полной экспозиции записи последовательности сцинтилляционных спектров.

В программе "Генератор тока" после калибровки положения электродов и продувки воронки сжатым воздухом для снижения "памяти" прибора проводили обжиг электродов при силе тока 30 А; для анализа на Аи и Ag задавали ток 22 А; для анализа на Pt и Pd - 27,5 А. При использовании дуги постоянного тока дуговой разряд затухал, испарение порошка пробы и высвечивание частиц не происходили, на аноде нередко накапливалось и плавилось вещество. Интенсивность излучения падала до минимума в период времени до очередного автоподжига при смене полярности электродов, и в спектре регистрировались "мертвые" зоны. При использовании дуги переменного тока период смены полярности более кратковременный, тушения разряда не происходит, потеря информация о присутствии в пробе Аи- и Ag-частиц минимальна, поэтому для определения Pt и Pd, частицы которых обычно мельче, чем золота, использовали дугу только переменного тока.

Аналитическую навеску выбрали по результатам счета количества Аи- и Ag-частиц для навесок градуировочных СО 100, 150, 200, 250 и 300 мг (рис. 4). Критерием оптимальности навески считали минимальные значения разбросов счета частиц при регистрации спектров градуировочных СО разного состава в дуге постоянного и переменного тока, что рассматривали как наилучшее соответствие мощности и нагрузки дуги, скорости поступления и использования вещества в плазме, даже в случае использования непредставительной аналитической навески. Поэтому для образцов с содержанием аналитов менее 0,5 г/т для каждого единичного определения рекомендовано проводить по четыре параллельных измерения для

аналитической навески 150 мг, >0,5 г/т - по два параллельных измерения. По экспериментальным данным скорость подачи порошка в дуговой разряд составила 8,3 мг/с, что соответствует рекомендованной ранее - 6-8 мг/с.

3 8000 -1

s 6000 -i-

га 4000 -

3 2000 х z

S 12оо -

о.

S

а.

о 800 -

L.

О а.

я 400 -

0 -

{

П остоянн ы й ток

.....f......

8000 -1 6000 -4000 -2000

т 1200 800 400

------ .

-----х-

0 -

Переменный ток

---- •ЗСХ-2

СЗХ-1

. . О БХ Аи

• TsВ Н Аи

X

1

■i

300

100 150 200 250 300 Масса навески, мг

о 100 150 200 250

Масса навески,мг

Рис. 4. Среднее количество и погрешность счета зарегистрированных Аи-частиц в различных аналитических навесках вещества стандартных образцов (пересчет на 1000 мг)

Выбор алгоритмов обработки сцинтилляционных спектров

Предварительная обработка сцинтилляционных спектров при определении валовых содержаний ДМ и оценивании крупности частиц направлена на исключение и минимизацию аппаратурных шумов, спектральных помех и матричных влияний, т.е. выделение полезного аналитического сигнала (ПАС).

Расчет значений величины нулевого порога. Для исключения в зарегистрированных сцинтилляционных спектрах ложных шумов, которые могут быть приняты за вспышки частиц золота, серебра, платины или палладия, ранее было рекомендовано использовать пороговое значение спектральной интенсивности (ПрО - "нулевой" порог) для каждой аналитической линии Аи, Ag, Р1 и Рс1. В работе "нулевой" порог вычисляли по За-критерию: ПрО = ЗхСКО, где СКО - среднеквадратичное отклонение интенсивности фона, рассчитанное по 10-20 спектрам стандартных образцов разнообразного состава с содержанием аналита на уровне или меньше кларковых значений: СГД-2А (габбро эссекситовое); ССВ-1 (святоносит); СГ-1А (альбитизированный гранит); СГ-2 (аляскитовый гранит); СГ-3 (щелочной агпаитовый гранит); Кв-1 (кварцит), СЗК-З (флотоконцентрат), СДО-5 (железомарганцевые конкреции), РП-1 и РП-2 (пирротиновые руды), Ж-3 (сульфидная медно-никелевая руда). В таблице 1 представлены вычисленные максимальные и используемые значения нулевых порогов для аналитических линий золота, серебра для переменного и постоянного тока, платины и палладия - для переменного тока.

Таблица 1. Значения ПрО, рассчитанные по спектрам СО разного состава

Аналит длина волны, нм Максим алы П юе значение рО Используемое значение ПрО Компонент/ элемент, влияющий на фон

1 2 1 2

Аи 267,595 0,069 0,063 0,07 0,07 Ре

Аи 242,795 0,17 0,17 0,20 0,20 БЮ мп

АЙ 328,068 0,095 0,095 0,10 0,10 Б«; Мп

АК 338,289 0,10 0,097 0,10 0,10 СК мп

14 265,945 н/д 0,042 н/д 0,044 Ре

Рс1324,270 н/д 0,077 н/д 0,078 Ре; №; "Л

Примечание. 1 - постоянный, 2 - переменный ток; н/д - нет данных; мп - молекулярная полоса

Выбор алгоритмов обработки слабых сцинтилляционных сигналов. После нахождения значений нулевых порогов для всех исследуемых спектральных линий вычисляли полезный аналитический сигнал, подбирая способы расчета аналитических параметров, учитывающие вклады спектрального фона, влияния аппаратурного дрейфа и спектральных помех. Разработчиками ПО АТОМ предложены специальные алгоритмы выделения и обработки слабых сигналов из зашумленных сцинтилляционных спектров - "сцинтилляционный стандартный" (усредненный фон без сглаживания фильтром) и "сцинтилляционный расширенный" (усредненный фон со сглаживающим фильтром). Применимость и эффективности двух алгоритмов выделения слабых сцинтилляционных сигналов, полученных при постоянном и переменном токе, оценивали для каждой аналитической линии сравнением статистических характеристик градуировочных графиков, таких как: диапазон определяемых содержаний, СКО градуировки, угол наклона. Для каждой линии аналита строили градуировочные графики 1 а + Ь^С, где / является суммой аналитических параметров импульсов всех зарегистрированных частиц после того, как заданы величины нулевых порогов ПрО и вариант алгоритма обработки слабых сигналов, С - содержание аналита, а и Ь - коэффициенты, вычисленные методом наименьших квадратов в ПО АТОМ. Выбранные алгоритмы обработки слабых сигналов, которые обеспечили наилучшие характеристики ГГ для каждой аналитической линии, рекомендованы для анализа (табл. 2).

Способы выявления и учета спектральных помех и матричных влияний. В САЭА невозможно подобрать для градуирования адекватные пробам СО во всем диапазоне определяемых содержаний из-за существующего разнообразия макросоставов и распределений частиц по размерам. По этим же причинам невозможно использовать метод добавок и способ внутреннего стандарта. Поэтому для снижения матричных и спектральных влияний выбран метод разбавления нейтральной средой (спектроскопическим буфером). При правильно выбранном типе разбавителя использование этого приема снижает матричные эффекты и спектральные помехи. При различных коэффициентах

разбавления результат остается постоянным в пределах погрешности анализа и близок к аттестованному значению, если анализируется СО.

Таблица 2. Статистические характеристики ГГ для линий Аи, Ag, Р1 и Р<1, полученные при разных способах получения и обработки спектров (1 - постоянный, 2 - переменный ток)

Аналит, тип линии, длина волны (нм) Тип тока Алгоритм обработки слабых сигналов аналига Диапазон содержаний, г/т СКО градуировки Угол наклона ГГ

Смин Смаке

Аи I 267,595 1 (0 0,01 9,6 0,24 42

2 (0 0,004 9,6 0,21 40

1328,068 1 (¡) 0,05 17 0,13 42

2 (¡) 0,05 17 0,14 42

Ag 1338,292 1 (И) 0,05 17 0,15 44

2 (Н) 0,05 17 0,18 45

Р(11324,270 2 (Н) 0,0013 12,5 0,24 45

Р11265,945 2 (0 0,03 10 0,21 39

Примечание. (О - Сцинтилляционный расширенный; (п) - Сцинтилляционный стандартный

Ассоциации золото-серебро и платина-палладий приурочены к разным геохимическим типам пород, соответствующим преимущественно кислым силикатным и основным-ультраосновным составам. При введении таких составов в дуговой разряд наблюдается преобладание разных физических процессов, определяющих такие параметры плазмы как температура, электронная концентрация, степень ионизации и др. Этим также объясняется использование для определения Аи, Ag и Р1:, Рс1 разной силы тока дуги.

В качестве разбавителей, стабилизирующих параметры плазмы дугового разряда, были испытаны аляскитовый гранит СГ-2 с содержанием аналитов менее пределов обнаружения (Аи < 0,001 и А§ < 0,02 г/т), поддерживающий низкотемпературный режим плазмы за счет высоких содержаний легкоионизируемых элементов (ЪГа 1,96; К 5,96 %) и графитовый порошок марки осч. для стабилизации плазмы более высокой температуры. На рис. 5 представлены данные определения Аи и Ag, Р1 и Рс1 без разбавления и при разбавлении графитовым порошком и гранитом СГ-2. При разбавлении сульфидной медно-никелевой руды Ж-3 гранитом в 3,5,10 раз результаты определения Аи и Ag остаются близкими к аттестованным значениям, а при разбавлении графитовым порошком завышены. При аналогичных разбавлениях пирротиновой руды РП-3 графитовым порошком результаты анализа соответствовали аттестованным значениям, что не наблюдалось при разбавлении гранитом СГ-2.

При определении золота и серебра в качестве разбавителя рекомендован ГСО состава аляскитового гранита СГ-2, при определении Р1 и Р<1 -графитовый порошок марки осч. Коэффициент разбавления подбирается в зависимости от макросостава образца, содержаний интерферентов и определяемых элементов в исследуемой пробе.

0 0.20

1 0/15

|о.ю

| 0.05 « 0.00

ГСО 928-76 Ж-3 (Ре 42,4; в 26,3; N1 3,2; Си 2,9 мае. %)

^ 6,

■--А

1 3 5 10

Коэффициент разбавления

га 5 <

® л

Я 4

а>

ч г

о *■ о

1 3 5 10

Коэффициент разбавления

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0

ГСО 3615-87 РП-3 (Ре 53; в 36; N1 4,5; Си 3,5 мае. %)

тз

О. 2

1 3 5 10

Коэффициент разбавления

о о

О 0

1 3 5 10

Коэффициент разбавления

Г -А----*ДА---А ^без разбавления - сграфит * сСГ-2 |

Рис. 5. Результаты определение валовых содержаний Аи и Ag, И и Рс1 при использовании различных разбавителей и коэффициентов разбавления

Связь аналитического сигнала с размером частиц ДМ

С помощью САЭА возможно оценить размер Аи-, Ад-, РК Р(1-частиц и приближено установить их распределение по крупности в СО и пробах. Для этого в сцинтилляционных спектрах разных СО, полученных на новом аппаратно-программном комплексе после исключения шумов (АП < ПрО), зарегистрированные на аналитических линиях каждого аналита импульсы (~ 1000 штук) классифицировали по длительности кратной базовой экспозиции.

Для каждого класса вычисляли среднее значение АП, которые использовали для расчетов экспоненциальных и степенных зависимостей интенсивности импульса от диаметра частиц (рис. 6). Найденные зависимости использованы при вычислении значений верхних порогов (АП^рх) каждого класса крупности частиц. Они внесены в ПО АТОМ для классификации и подсчета количества импульсов от частиц ДМ в пяти произвольно заданных диапазонах крупности, например: 2-6; 6-10; 10-16; 16-22 и >22 мкм. Установленные распределения частиц золота в материале СО ОВН-Аи, СЗР-2, СЗХ-4 и литературные данные хорошо согласуются между собой (рис. 7), что подтверждает правильность вычисленных экспериментальных зависимостей.

По итогам изучения аналитических возможностей нового аппаратно-программного комплекса была экспериментально обоснована технология дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения Аи и Ад, Р1 и Р(1 в порошковых пробах горных пород, почв, рыхлых отложений, руд и

продуктов их переработки, а также описания распределения частиц ДМ по размерам в диапазоне от 2 мкм.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Диаметр (<У), мкм

Рис. 6. Зависимости интенсивности импульса частиц ДМ от их диаметра для линий: (а) Аи 1267,595 нм; (б) Ag I 328,068 нм; (в) Рг 1265,945 нм; (г) Рс11324,270 нм

20 30 40 50 Диаметр (сО, мкм

60

30 |25

ш 15 ш 10

I 5

* О

ОВН Аи

=?70 § 30

о ш

I-

о и

Т 5 С О

20

10

3-5

5-9 9-12 12-15 15-25 СЗР-2

3-5

60 50 40 30 20 10 0

СЗХ-4

яж

: ^ п со и см Г-П— ^-г-г-1

3-5 5-9 9-12 12-15 15-25 Диаметр (с1), мкм

' ' Паспортные данные СО I-I ФЭУ

' ' МАЭС переменный ток ■ ' МАЭС постоянный ток

5-9 9-12 12-15 15-25 Диаметр (с1), мкм

Рис. 7. Распределение частиц золота по диаметрам в веществе СО ОВН Аи, СЗР-2 и СЗХ-4

Для обеспечения надежности счета частиц ДМ и измерений интенсивности их импульсов полученные в оптимизированных операционных условиях спектры должны обрабатываться с использованием предложенных приемов выделения ПАС и способов снижения спектральных помех и матричных влияний на результаты анализа. Сравнение метрологических характеристик результатов САЭА, полученных на спектрометрах с высокоскоростной МАЭС и ФЭУ, свидетельствует о расширении диапазонов определяемых содержаний за счет улучшения пределов обнаружения и точности измерений. Фактически достигнуты теоретически предсказанные пределы определения золота, палладия и серебра, сопоставимые с кларками этих элементов (табл. 3).

Таблица 3. Кларки и диапазоны определяемых содержаний Аи, Ag, Р1 и Рс1 (г/т)

по методикам дугового САЭА с использованием ФЭУ и МАЭС

Аналит Среднее содержание в земной коре Стпах

ФЭУ МАЭС ФЭУ МАЭС

Аи 0,004 0,03 0,004 10 10

0,06 0,01 0,05 10 15

Р1 0,005 0,10 0,03 10 10

ра 0,01 0,005 0,0013 10 12

В третьей главе представлены метрологические характеристики аналитических методик дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения в природных и техногенных образцах валовых содержаний: (1) золота и серебра и (2) платины и палладия (табл. 4 и 5). Расчеты выполнены по результатам анализа, полученным на новом аппаратно-программном комплексе в выбранных операционных условиях, согласно нормативным документам, регламентирующим процедуры аттестации методик количественного химического анализа.

Правильность результатов определения валовых содержаний Аи и Ag, Р1 и Рс1, а также количества частиц аналитов и их распределений по крупности в стандартных образцах из тестовых выборок подтверждена близостью к аттестованным значениям при удовлетворительной точности во всех интервалах определяемых содержаний (табл. 6). Показано, что в СО с содержанием ДМ близким к кларкам преобладают, в основном, частицы диаметром до 6 мкм. С увеличением валового содержания количество мелких частиц обычно увеличивается, и появляются более крупные частицы. В рудных образцах НР-4, СЗР-2, ПФ СОП-3, КМ-2 наблюдается их преобладание. Для различных СО с близкими или одинаковыми значениями валового содержания ДМ распределения частиц по размерам отличаются, и, следовательно, сцинтилляционные методики позволяют зарегистрировать различия для проб гранулометрических составов частиц ДМ. Распределения Аи-, Ag-, Р1>, Р<1-

частиц были установлены для 30 стандартных образцов производства России, Казахстана, Монголии и Китая (например, табл. 6).

Таблица 4. Метрологические характеристики методики дугового сцицтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний золота и серебра (г/т)_

Аналит Диапазон определения массовой доли Показатель Категория точности анализа

точности, ±ДхС повторяемости, аг*С воспроизводимости, Or*C

Au от 0,004 до 0,50 1,33 0,65 0,68 V

свыше 0,50 до 2,0 1,06 0,46 0,54 V

свыше 2,0 до 10 0,82 0,36 0,42 V

Ag от 0,03 до 0,20 0,67 0,13 0,34 IV

свыше 0,20 до 2,0 0,51 0,16 0,26 III

свыше 2,0 до 15 0,29 0,092 0,15 III

Таблица 5. Метрологические характеристики методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний платины и палладия (г/т)

Аналит Диапазон определения массовой доли Показатель Категория точности анализа

точности, ±ДхС повторяемости, сг*С воспроизводимости, orxC

Pt от 0,03 до 0,50 1,84 0,23 0,94 V

свыше 0,50 до 2,5 1,69 0,64 0,86 V

свыше 2,5 до 10 1,61 0,56 0,82 V

Pd от 0,0013 до 0,50 0,61 0,16 0,26 V

свыше 0,50 до 2,0 0,57 0,088 0,29 V

свыше 2,0 до 12 0,51 0,030 0,31 V

В четвертой главе представлены результаты определения валовых содержаний золота и серебра, платины и палладия в геохимических образцах благороднометальных месторождений Светлое, Наталка, Дегдекан (Колыма), Аксакал (Казахстан), Белая Гора (Хабаровский край), Майское (Певек), Копыловское (Бодайбо), базит-ультрабазитов (Восточные Саяны), пород Чаро-Алданской провинции (Якутия) и др. Показано, что результаты САЭА являются полуколичественными при удовлетворительной сопоставимости с данными атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного и пробирного анализа, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Установлено, что при увеличении валового содержания Au, Pt и Pd увеличивается количество и крупность их частиц. Для серебра такие закономерности не выявлены.

Результаты сцинтилляционного определения золота в почвах при сопоставлении с данными, полученными методами AAA, МС-ИСП без и с предварительным обжигом проб (ФГУП "ИМГРЭ") и СЗМ (БГГЭ ФГУП "ИМГРЭ"), оказались наиболее контрастными.

Проведено сравнение технологий САЭА и автоматической минералогии (AM) с использованием электронного сканирующего микроскопа для изучения золотосодержащих образцов. Показано, что точность полученных данных, соответствует полуколичественным результатам, но технологии не являются взаимозаменяемыми.

Таблица 6. Содержание золота, серебра, платины и палладия в выборках зашифрованных СО, среднее количество Аи- и Ag-, Р|- и Рс1-частиц и их распределение по диаметрам (число единичных определений /1=15-50; ноябрь 2010 - декабрь 2014 г.)_

СО Содержание, г/т Среднее количество зарегистрированных частиц, шт Распределение частиц по диаметрам (мкм), % отн.

Аттестованное Найденное Аттестованное Найденное гч о 1 ю о <ч ГЧ ю гч <ч л гч о 1 чо о ■ о гч <ч чо гч Я

Аи Ае Аи Аг Аи А£

ГСО СТ-2А 0,0026 <0,004 0,05 0,07± 0,01 9±1 1994± 239 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0

ОСО 65-86* 0,0067± 0,0011 0,010± 0,002 нет данных 0,24± 0,02 7±1 4014± 86 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0

ГСО СЧС-1 0,10± 0,02 0,13± 0,02 0,10± 0,02 0,11± 0,01 15±2 3148± 240 67 12 12 4,5 4,5 99,8 0,1 0,1 0 0

гв-2** 1,0±0,1 1,3±0,1 1,1±0,1 1,2±0,2 74±9 1421±32 78 11 6 3,5 1,5 78 20 1,6 0,3 0,1

ГСО СЗР-2 4,6±0,2 2,6±0,2 1,1±0,1 1,5±0,1 130±13 1818±26 70 20 6 2,3 1,7 49 49 1,7 0,2 0,1

СОП НР-4 9,6±1,5 9,9±0,6 4,2±0,6 2,2±0,2 122±8 1559±60 44 23 18 9,9 5,1 41 24 19 7,1 8,9

Р4 Р1| Р1 Р(1 Р1 Р(1

ГСО СЛг-1 0,0022± 0,0005 <0,03 0,0023 ± 0,0006 0,0027± 0,0007 12±2 17±3 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0

И£Е-2*** 0,006 <0,03 0,002 0,003± 0,001 8±2 10±3 100 0 0 0 0 100 0 0 0 0

ЕСО СОП-3 0,3± 0,04 0,2 8± 0,14 0,5 8± 0,08 0,35± 0,02 15±2 722±113 86,6 7,6 5,8 0 0 99,1 0,6 0,2 0 0,1

ГСОХО-1 0,43± 0,09 0,34± 0,11 0,84± 0,17 0,73± 0,04 18±2 3539± 135 100 0 0 0 0 99,8 0,2 0 0 0

ГСО ВТ-1 2,55± 0,34 1,78± 0,34 6,4± 0,45 6,61± 0,32 22±6 2145±29 90,1 5,8 4,1 0 0 97,2 2,5 0,2 0,1 0

ГСО КМ-1 8,58± 0,35 8,14± 0,68 37,6± 4,2 >16 319± 101 1833±52 98,8 0,7 0,3 0,2 0 34,3 37,2 17,7 1,2 9,6

Примечание. Для СО, выделенных жирным, среднее количество зарегистрированных частиц рассчитано для массы 600 мг, для остальных СО -300 мг; * - Казахстан; ** - Монголия; *** - Китай.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Выявлены и изучены аналитические возможности нового аппаратно-программного комплекса для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия в геохимических образцах (горные породы, рыхлые отложения, почвы, руды и продукты их переработки), а также описания распределений по размерам их частиц от 2 мкм и более.

2. Исследовано влияние на интенсивность сцинтилляционных сигналов и надежность счета импульсов от частиц-носителей ДМ вариаций величины аналитической навески, скорости подачи порошка в плазму, силы постоянного и переменного тока дугового разряда; времени базовой и полной экспозиции при записи спектров для выбора оптимальных режимов получения и регистрации спектров.

3. Оптимизированы операционные условия регистрации и обработки спектров: определены группы линий аналитов, интерферентов и макрокомпонентов и рекомендованы режимы их регистрации; для аналитических линий Аи, Ад, Р1 и Р<1 рассчитаны значения нулевых порогов; рекомендованы алгоритмы обработки слабых сцинтилляционных сигналов и типы разбавителя при использовании способа разбавления нейтральной средой для снижения спектральных и матричных влияний на результаты анализа; составлены наборы градуировочных образцов для установления градуировочных зависимостей; по экспериментальным данным установлены функциональные зависимости аналитического сигнала и его длительности от размера частиц золота, серебра, платины и палладия для описания их распределения в образце.

4. Использование предложенной технологии САЭА позволило разработать методики прямого определения валовых содержаний в диапазонах Аи 0,004 - 10, Ад 0,05 - 15, Р1 0,03 - 10 и Р<1 0,0013 - 12 г/т с улучшенными метрологическими параметрами; получить новые данные о гранулометрическом составе частиц Аи, Ад, Р1:, Р<1 с размерами, превышающими 2 мкм, в материале более 30-ти стандартных образцов горных пород, рыхлых отложений, почв, руд и технологических продуктов разнообразного состава.

5. Сравнение аналитических возможностей двух технологий прямого анализа (САЭА и АМ), используемых при изучении золотосодержащих образцов, показало несовпадение областей их эффективного применения и преимущества САЭА, включая экономическую привлекательность, при проведении поисковых геолого-геохимических работ на ДМ.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи, опубликованные в журналах из списка ВАК

1. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Бусько А.Е.. Кунаев А.Б. Оценка размера частиц золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. №4. С. 186-200.

2. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е.. Кунаев А.Б. Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 4. С. 201-213.

3. Шабанова Е.В., Бусько А.Е.. Васильева И.Е. Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ порошковых проб при использовании МАЭС с высоким временным разрешением // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 1(11). С. 2433.

4. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Забанов Ю.А., Бусько А.Е. Применение МАЭС для исследования вещества стандартных образцов состава природных и техногенных сред // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 1(11). С. 117-124.

Статьи и тезисы в сборниках трудов конференций

5. Бусько А.Е. Сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ геологических образцов: определение крупности частиц и валового содержания золота и серебра // Вестник Иркутского университета. Иркутск: Изд-во Иркут. Гос. Ун-та, 2010. С. 418.

6. Шабанова Е.В., Бусько А.Е.. Васильева И.Е. Методика сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения Au, Ag в природных и техногенных средах с использованием фотодиодных линеек с высоким временным разрешением // Матер. Всерос. молодеж. науч. конф. "Геология Западного Забайкалья", 7-9 апреля 2011 г. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2011. С. 38-42.

7. Шабанова Е.В., Бусько А.Е.. Васильева И.Е. Исследование золотых и серебряных частиц в стандартных образцах пород и руд // Матер. Всерос. молодеж. науч. конф. "Геология Западного Забайкалья", 7-9 апреля 2011 г. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2011.С. 42-46.

8. Шабанова Е.В., Бусько А.Е.. Васильева И.Е. Сцинтилляционный дуговой атомно-эмиссионный анализ порошковых проб при использовании МАЭС с высоким временным разрешением // Матер. XI Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 16-19 августа 2011 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2011. С. 4550.

9. Бусько А.Е.. Шабанова Е.В. Определение Au, Ag, Pt и Pd сцинтилляционным атомно-эмиссионным методом в геологических образцах горных пород, руд и минералов // Матер, конф. молод, ученых "Современные проблемы геохимии", 12-17 сентября 2011 г. Иркутск: Изд-во Института географии им. В.Б. Сочавы, 2011. С. 241-244.

10. Бусько А.Е.. Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Способы учета матричных и спектральных влияний при сцинтилляционном атомно-эмиссионном определении Au, Ag, Pt и Pd в геологических образцах // Матер. II Всеросс. молодеж. науч. конф. "Геология Забайкалья", посвящ. 85-летию со дня рождения чл.-корр. РАН Ф.П. Кренделева, 15-18 мая 2012 г. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2012. С. 32-46.

11. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Бусько А.Е.. Забанов Ю.А. Некоторые приёмы математической обработки информации в атомно-эмиссионной спектрометрии // Матер. XII Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 14-17 августа 2012 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2012. С. 34-41.

12. Бусько А.Е.. Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Аналитические возможности нового аппаратно-программного обеспечения дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа// Матер. Всеросс. науч. школы по аналит. спектроскопии. Краснодар, 23-29 сентября 2012 г. С. 181-187.

13. Зеленкова A.B., Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е. Требования к стандартным образцам для градуировки и контроля правильности методик атомно-эмиссионного анализа золотосодержащих пород и руд // Матер. Всеросс. конф. по анапит. спектроскопии. Краснодар, 23-29 сентября 2012 г. С. 290.

14. Бусько А.Е.. Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Исследование золотых и серебряных частиц из материала стандартных образцов черных сланцев месторождения Сухой Лог методом сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа // Матер. IV Всеросс. молодеж. науч. конф. "Минералы: строение, свойства, методы исследования", 15-18 октября 2012 г. Екатеринбург, С. 89-92.

15. Васильева И.Е., Кнауф В.В., Шабанова Е.В., Бусько А.Е. Аналитические возможности дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа и автоматической минералогии для изучения золотосодержащих образцов II Матер. XIV Междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", 19-21 августа 2014 г. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2014. С. 63-65.

Подписано к печати 26.06.2015 г. Формат 60*84/16. Объем 1,4 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 689. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН. 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1.