Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов

Васильева, Ирина Евгеньевна

Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Васильева, Ирина Евгеньевна АВТОР

доктора технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов»

Автореферат диссертации на тему "Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов"

На правах рукописи

Васильева Ирина Евгеньевна

СИСТЕМА КОМПЬЮТЕРНОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ДУГОВЫХ АТОМНО-ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ В АНАЛИЗЕ ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗЦОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Филиппов Михаил Николаевич

доктор технических наук, профессор Коровин Юрий Иванович

доктор химических наук, профессор Зоров Никита Борисович

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. A.B. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится 29 ноября 2006 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043,01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ" по адресу: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенный печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан 29 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,--

кандидат химических наук (ЬсИбегссе Э.С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Одним из наиболее быстрых и недорогих аналитических методов получения информации об элементном составе неохарактеризованных природных и техногенных материалов является прямой атомно-эмиссионный анализ (АЭА) с дуговым возбуждением, фотографической регистрацией и визуальной интерпретацией спектра, позволяющий одновременно из одного спектра определять до 65 макро- и микроэлементов. Погрешность определения вследствие субъективности визуальной расшифровки и интервальной оценки содержания, как правило, превышает 30 % отн., и результат соответствуют полуколичественному анализу, что является основным недостатком метода. Тем не менее, с 30-х годов прошлого столетия прямой полуколичественный атомно-эмиссионный анализ (ПКАЭА) широко используется при поисковых геолого-гсохимических исследованиях для изучения наиболее сложных по своему многообразию твердых природных образцов, так как имеет пределы обнаружения большинства типоморфных элементов на уровне и ниже кларков и обеспечивает высокую информативность данных. Переведение геохимических исследований на базу более точных методов анализа при сохранении требований к информативности результатов приводит к их существенному удорожанию из-за необходимости применять одновременно несколько аналитических методов или методик к каждому образцу. Поэтому улучшение метрологических характеристик результатов ПКАЭА за счет его компьютеризации является компромиссным способом повышения эффективности геохимических поисков минерального сырья.

Направление исследований. Появление в аналитической практике сканирующих микрофотометров (МФМ) и многоканальных спектрометров на основе твердотельных детекторов изображения (ТТД), управляемых ЭВМ, обеспечило автоматический сбор исходных спектральных данных для непрерывной шкалы измерения интенсивности в цифровом виде, что позволяет осуществить переход от визуальной интерпретации спектров к их компьютерной обработке. Однако до настоящего времени компьютеризация оказывает наименьшее влияние на рутинный дуговой ПКАЭА твердых проб по сравнению с другими инструментальными методами, так как сдерживается отсутствием теоретически обоснованных и хорошо согласующихся с экспериментальными данными моделей и алгоритмов обработки спектральной информации.

Несмотря на то, что общие вопросы построения математических моделей

разработапы достаточно хорошо, их адаптация и применение при моделировании процессов обработки аналитических сигналов дуговых атомно-эмиссионных спектров с учетом разнообразия химического состава образцов и особенностей спектральной аппаратуры требуют специальных исследований. Компьютеризация расшифровки спектров, полученных при многоканальной регистрации, базирующаяся на современных методах многомерного статистического анализа данных (МСА) и статистической обработки объектов числовой и нечисловой природы, использующая опыт и знания, накопленные поколениями спектроскопистов при выполнении визуальной интерпретации, позволит унифицировать процесс получения результатов и улучшить их метрологические характеристики. Кроме того, она сохранит минимальными время и стоимость элементо-определения даже при использовании дорогостоящего спектрального оборудования и программного обеспечения в лабораториях, выполняющих большое количество анализов.

Цель и задачи работы. Целью исследования явилась разработка системы компьютерной расшифровки дуговых атомно-эмиссионных спектров, получаемых при многоканальной регистрации спектров, её алгоритмическое описание и применение для улучшения метрологических характеристик результатов методик АЭА. Достижение цели потребовало решения следующих взаимосвязанных задач: структурирования справочных и экспериментальных данных для выявления наиболее информативных признаков и построения на их основе моделей и алгоритмов обработки спектральной информации, оптимизируемых по качеству результатов анализа; формализации описания процесса визуальной расшифровки спектров; выбора и оптимизации алгоритмов поиска аналитической линии в спектре; разработки модели аналитического параметра любой спектральной линии и моделей «-мерных градуировок для расширения области определяемых содержаний аналита с учетом состава исследуемого твердого образца, особенностей анализатора и условий получения спектра; выбора оценок и разработки хемометрических способов оценивания адекватности предложенных моделей, а также создания алгоритмического и программного обеспечения для компьютерной обработки спектров и его апробации при разработке разнообразных методик анализа твердых природных и техногенных образцов. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. На основе оценок метрологических характеристик результатов анализа структурирована многомерная информация, используемая при визуальной

интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров, что позволило формализовать выбор наиболее информативных многомерных признаков на каждом этапе интерпретации и описать последовательность формирования таблиц экспериментальных данных для моделей обработки спектральной информации. Установлено, что таблицы спектральных данных должны включать как независимые признаки интенсивности группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов, мешающих кантов молекулярных полос, а также содержания перечисленных элементов в градуировочной (обучающей) выборке образцов. Охарактеризованы принципиальные отличия процедур визуальной интерпретации спектров и обработки данных в количественных методиках АЭА.

2. Процесс интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров впервые описан как последовательное решение классификационных и вычислительных задач анализа, обеспечивающих учет изменений макро- и микросостава анализируемых твердых образцов, условий получения их спектров и особенностей спектрального оборудования. Разработана концептуальная модель системы компьютерной обработки спектров, структурно включающая базы справочных и экспериментальных данных (БД), описания методических приемов и правил (база знаний), модули вычислительных программ и экспертных систем для решения классификационных задач, графического сервиса и описание последовательности их отношений и связей. Система настраивается при одновременном обучении и тестировании по градуировочным образцам и оценкам результата анализа, задаваемым нормами качества.

3. Выполнена оптимизация алгоритма поиска положения реперных и аналитических линий за счет вычисления параметров дисперсионной кривой спектрометра в каждом спектре (экспозиции) и идентификации линии аналита по "образу" её спектрального окружения. Применение алгоритма позволило определить допустимые погрешности процедуры и установить длины волн молекулярных полос СаО 547,3462 нм и БЮ 249,755 нм.

4. Предложена модель аналитического параметра спектральной линии, которая включает для заданного способа расчета фона как независимые признаки среднее значение интенсивности, его воспроизводимость и скошенность, что позволяет учитывать состав исследуемого твердого образца, условия получения спектра и особенности спектральной аппаратуры. Предложен хемометрический способ выбора оптимального варианта модели аналитического параметра с использованием кластерной ранжировки.

-65. Для спектров, зарегистрированных многоканальным детектором, предложены многомерные градуировочные модели, обеспечивающие расширение диапазона одновременно определяемых содержаний элементов до 4-7 порядков и различную степень учета спектральных и неспектральных эффектов. Разработана и-мерная модель системы линейных градуировок по группе спектральных линий определяемого элемента с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа. Адаптированы «-мерные модели линейной рефессии на главных компонентах (РГК) и нелинейной нейросетевой (НС) регрессии для группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов и мешающих кантов молекулярных полос.

6. Для оценивания адекватности предложенных моделей обработки данных разработаны хемометрические способы выбора оптимального варианта типа градуировки, группы аналитических линий, набора градуировочных образцов на основе кластерной ранжировки размаха относительной систематической погрешности результатов анализа или его ранговых оценок в интервале содержаний обучающей выборки. При определении элементов в широком диапазоне содержаний продемонстрированы преимущества нелинейных градуировок по сравнению с линейными моделями.

7. Созданы программные продукты для компьютерной обработки спектральных данных с учетом спектральных и неспектральных помех, включающие базы данных: аналитических линий элементов; содержаний элементов в природных и искусственных стандартных образцах состава, контрольных пробах, аттестованных смесях; нормативов для оценки качества результатов; программные модули для решения вычислительных и классификационных задач, в частности, экспертная система оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов.

Достоверность результатов разработанных методик анализа подтверждена способами контроля качества по стандартным образцам состава, методами стандартных добавок или разбавления нейтральной средой, получением согласованных результатов измерений независимыми аналитическими методами. Практическая значимость. Результаты оценки эффектов, влияющих на аналитические сигналы в дуговых атомно-эмиссионных спектрах, и предложенные способы их учета позволили выработать обоснованные рекомендации по выбору условий получения и регистрации спектров, моделей и алгоритмов их обработки. Формализация процесса визуальной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров обеспечила улучшение метрологических характеристик результатов ПКАЭА. Выполненные исследования явились основой для разработки методик определения макро- и микроэлементов, включая благородные металлы, в горных породах, рудах, почвах и осадках; в природных кварцитах, кварце и металлургическом кремнии. Качество результатов анализа, полученных при использовании разнообразной спектральной аппаратуры, различных аналитических методик и системы компьютерной обработки спектров, не уступает по информативности данным визуального АЭА и, в большинстве случаев, соответствует требованиям количественного химического анализа (КХА). Восемь методик1 аттестованы как стандарты и методики предприятий, включены в область аккредитации Аналитического отдела Института геохимии им. А.П. Виноградова

■ СТО ПГО-005-83. Методика массового спектрального анализа сухих остатков вод / Ore. исп. И.Б. Васильева, А.Г. Томилова. Иркутск: ПГО "Сосновгеология", 1983.11 с.

• СТП ПГО-007-83. КС У КАР. Методика массового (полуколичественного) сокращенного спектрального анализа I И.Е. Васильева, К.Н. Третьякова. Иркутск: ПГ'О "Сосновгеология". 1983. 12 с.

■ СТП ПГО-009-87. КС УКАР. Методика массового (полуколичественного) полного спектрального анализа / Отв. исп. И.Е. Васильева, К.Н. Третьякова, В.Ф. Жеребцова. Иркутск: ПГО "Сосновгеология". 1984.32 с.

■ СТП ПГО-ОМ-87. КС УКАР. Контроль точности результатов полуколичественного атомно-эмиссионного спектрального анализа / Отв. исп. И.Е. Васильева. Иркутск: ПГО "Сосновгеология", 1987. 38 с.

• МП. Химико-спектральное определение золота в горных породах и рудах / Отв. исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин. Иркутск; ПГО "Сосновгеология", 1986. 14 с.

• МП. Химико-атомно-эмиссиокное определение платины и палладия в горных породах и рудах / Отв. исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин. Иркутск: ПГО "Сосновгеология", 1987. 13 с.

" МП. Определение фтора по молекулярной полосе CaF в горных породах и объектах окружающей среды методом эмиссионного спектрального анализа / Отв. исп. J1.A. Гребиновская, М.С. Малюгин, И.Е. Васильева. Иркутск: ГГП "Сосновгеология", 1993. 13 с.

■ МП. Определение рения в горных породах и рудах на установке Пульсар-7000 / Отв. исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин, Л.А. Гребиновская. Иркутск: ГГП "Сосновгеология", 1995. 8 с.

• СТП ИГХ-015-01. Мультикрсмний, кремний кристаллический, диоксид кремния, кварц и трихлорсилан. Методика выполнения измерений массовых долей примесей. (Госстандарт РФ, Свид-во ВС НИИФТРИ №05-2002) / Отв. исп. И.Е. Васильева, O.A. Пройдакова, Е.В. Шабанова. Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 2001. 25 с.

СО РАН и Центральной аналитической лаборатории Байкальского филиала "Сосновгеология" ГУФГТ1 "Урангеологоразведка" и широко используются в производственной практике геолого-геохимических работ. Программный комплекс для обработки спектров, оцифрованных сканирующим микрофотометром ИФО-462, был использован для изучения процессов рафинирования технического кремния и выполнения аттестационных анализов стандартных образцов кварцитов и металлургического кремния предприятия ЗАО "Кремний" (г. Шелехов, Иркутская обл.). Аналитические результаты, полученные по методикам СТП ИГХ-015-01, использованы при опробовании месторождений гранулированного кварца Патомского нагорья (Иркутская обл.) и подсчете запасов месторождения кварцитов Бурал-Сарьдаг (Бурятия). Впервые определены содержания благородных металлов в нерастворимом углеродистом веществе из черносланцевых пород.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР ИГХ СО РАН, поддержана программами МН РФ "Приоритетные направления науки и техники Иркутской области" и Администрации Иркутской области. Разработанные методики использованы при выполнении интеграционных проектов РАН № 6.7.6 "Металлогеническая эволюция и условия проявления рудообразующих систем в геодинамических поясах Центрально-Азиатского складчатого пояса" и Сибирского отделения РАН № 155 "Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов"; № 156 "Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники"; № 161 "Золото и серебро Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы и геодинамические обстановки формирования крупных месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд".

Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач, в исследовании структуры спектральной информации, используемой при визуальной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров, и преобразовании данных в форматы, используемые при компьютерном представлении и обработке данных.

Под руководством автора разработаны модели, алгоритмы и программные продукты для компьютерной реализации основных этапов обработки спектральных данных при решении вычислительных и классификационных задач анализа, созданы базы данных и правил, а также графического представления и верификации исходных, промежуточных и выходных данных результатов.

На защиту выносятся:

• Результаты структурирования спектральной информации, используемой при визуальной интерпретации спектров для учета влияния на результат анализа аппаратурного дрейфа, мешающих элементов и макросостава образцов, и таблицы спектральных данных, которые включают как независимые признаки интенсивности группы линий аналита, линий интерферентов, макроэлементов, мешающих кантов молекулярных полос и содержания перечисленных элементов в градуировочной (обучающей) выборке образцов.

• Концептуальная модель системы компьютерной обработки спектров с модульной структурой, обеспечивающая решение вычислительных и классификационных задач анализа, а также верификацию их решений с помощью графических и хемометрических способов.

• Оптимизированный алгоритм поиска и идентификации аналитической линии, включающий поиск группы реперных линий и построения дисперсионной кривой в каждом спектре (или экспозиции) и проверку положения линии определяемого элемента по "образу" спектрального окружения, повышающий надежность поиска аналитической линии в спектре с учетом влияния линий мешающих элементов.

• Модель аналитического параметра любой спектральной линии, описывающая статистические свойства сигнала и учитывающая состав исследуемого образца, условия получения спектра и особенности спектрального оборудования, и хемометрический способ выбора оптимального варианта модели аналитического параметра с использованием кластерной ранжировки.

• Многомерные градуировочные модели, обеспечивающие расширение диапазона одновременно определяемых содержаний элементов до 4-7 порядков и разную степень учета спектральных и неспектральных эффектов: система линейных градуировок с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа и адаптированные к данным АЭА «-мерные градуировки с использованием регрессии на главных компонентах (РГК) и нейросети (НС).

• Хемометрический способ выбора оптимальной модели градуировки, группы аналитических линий и набора градуировочных образцов при использовании кластерной ранжировки для размаха относительной систематической погрешности результатов анализа образцов обучающей и тестирующей выборок или его ранговых оценок.

• Базы данных аналитических линий элементов; содержаний элементов в природных и искусственных стандартных образцах состава, контрольных пробах, аттестованных смесях, нормативов для оценки качества результатов; программные модули для решения вычислительных и классификационных задач, в частности, экспертную систему оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов для компьютерной интерпретации спектров.

• Методики одновременного определения макро- и микроэлементов, в том числе благородных металлов, в разнообразных твердых природных и техногенных образцах с метрологическими характеристиками КХА.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение спектрогеохимических исследований" (Ереван, 1984), Всесоюзных школах передового опыта "Современное состояние и проблемы золотометрического анализа геологических проб" (Алма-Ата, 1988; 1989), XI International Conference on Analytical Atomic Spectrometry (Moscow, 1990), II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), European Conference on Analytical Chemistry EUROANALYSIS-VIII, IX, X, XI (Edinburgh, England, 1993; Bologna, Italy, 1996; Basel, Switzerland, 1998; Lisbon, Portugal, 2000), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналигика-98" (Краснодар, 1998); European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (France, Pau,

1999); XIV Уральской конференция по спектроскопии (Заречный, 1999); Международной конференции "Математика, информатика и управление" (Иркутск, 2000); International Conference on Chemometrics in Analytical Chemistry (Belgium, Antwerp,

2000); II International Siberian Geoanalytical Seminar (Irkutsk, 2001); XI Всероссийском семинаре "Нейроинформатика и ее приложения" (Красноярск, 2001), III, IV, V, VI, VII Конференциях по аналитической химии "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Иркутск, 1990; Томск, 1993; Новосибирск, 1996; 2000; 2004); Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003); 5th International Conference on the Analysis of Geological and Environmental Materials GEOANALYSIS 2003 (Finland, 2003); IV Международном симпозиуме "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2003); Всероссийской конференции "Аналитика

России" (Москва, 2004); International Conference on Chemometrics and Bioinformatics in Asia (China, Shanghai, 2004); International Winter Symposium on Chemometrics WSC-2,3,4 (Барнаул, 2003; Пушкинские горы, 2004; Черноголовка, 2005); Совещании "Кремний-2004" (Иркутск, 2004); Конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего востока" (Иркутск, 2005).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 27 статьях и 65 тезисах докладов в российской и зарубежной печати; восемь методик анализа аттестованы в ранге стандартов и методик предприятия; интегрированный программный продукт "Автоматическая расшифровка дуговых эмиссионных спектров" (ИПП АРДЭС) зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и торговым знакам РФ (свид-во № 2006610490 от 01.02.2006 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав и заключения; списка литературы, включающего 457 ссылок. Работа изложена на 328 страницах машинописного текста, содержит 75 таблиц, 54 рисунка и приложение на 9 страницах.

Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность своим коллегам к.т.н. Е.В. Шабановой, к.т.н. И.В. Емельяновой, ведущему программисту А.М. Кузнецову, к.ф.-м.н. И.Л. Васильеву за помощь в разработке и внедрении алгоритмического и программного обеспечения для АЭА; д.х.н. Т.Н. Гуничевой и д.ф.-м.н., профессору А. И. Непомнящих за поддержку и помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Структурирование спектральной информации

В работе проблемы компьютеризации метода обсуждаются с позиции его информационной схемы АЭА 2 (рис. 1), когда аналитический сигнал описывается положением (длиной волны) в спектре, величиной (интенсивностью) и формой

Рис. 1. Схема преобразования сигнала и передачи информации при анализе вещества: АУ — аналитическое устройство; А — аналитический сигнал; С — содержание аналита в пробе; С'—результат анализа.

2 Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. М.: Наука, 1980. 158 с.

(контуром спектральной линии). Эти характеристики зависят от состава исследуемого образца, совокупности аппаратуры и аналитических операций. Аналитические сигналы являются кодами (информацией) о присутствующих в пробе химических элементах и содержании каждого из них. Основой анализа является однозначная связь между входным химическим и выходным аналитическим сигналами. Для декодирования этой связи используется градуировочная зависимость (ГЗ), устанавливаемая при аппроксимации по таблице экспериментальных измерений аналитического сигнала в образцах с известным содержанием аналита, с помощью которой расшифровывается информация, содержащаяся в аналитическом сигнале, оцениваются содержание элемента в пробе С' и точность его определения.

Метрологические характеристики результатов были исследованы для следующих типичных условий выполнения ПКАЭА:

■ Объекты анализа — твердые природные и техногенные образцы разнообразного состава (горные породы, руды, почвы, осадки, зола углей и биоматериалов, металлы, сплавы и др.);

■ Навеска 5-20 мг вещества при полном испарении из канала электрода с токо-временной разверткой спектра; навеска 10-100 мг для способа вдувания-просыпки с коэффициентом использования не менее 70 %;

■ Вертикальная / горизонтальная дуга постоянного / переменного тока между графитовыми электродами;

■ Одновременно регистрируемый диапазон длин волн не менее 120 нм (225350 нм); обратная дисперсия 0,4-0,6 нм/мм; щель 9-15 мкм;

■ Использование при получении по способу испарения вещества из канала электрода и регистрации спектра токо-врсменной развертки для увеличения разрешающей способности спектрометра;

■ Визуальное измерение интенсивности в спектре;

■ Интерпретация спектров по способу появления-усиления линий: градуировка по группе спектральных линий каждого элемента с использованием единого набора СО, КП и искусственных смесей самого разнообразного состава; учет спектральных и неспектральных эффектов, временного дрейфа, нестабильности процессов испарения пробы и возбуждения атомов в плазме через величину предела обнаружения для каждой линии;

■ Интервальная оценка содержания в шкале, кратной ?/10;

■ Одновременное определение до 65 макро- и микроэлементов в диапазоне содержаний 5-7 порядков: от предела обнаружения (10"5-10'3 %) до Юхп % масс.;

■ Полуколичественный анализ, воспроизводимость результата > 30 % отн.

В прямом АЭА проба не подвергается предварительной обработке, кроме измельчения, поэтому на интенсивность линий и фона максимально влияют процессы плавления и испарения вещества, массопереноса и возбуждения атомов в дуговом источнике возбуждения спектра (ИВС). Диспергирующая и регистрирующая спектр системы, входящие в АУ, вносят спектральные искажения в аналитические сигналы за счет наложений линий мешающих элементов и молекулярных полос. Неконтролируемые в ИВС и АУ процессы оказывают индивидуальное влияние на величину и форму аналитических сигналов каждой пробы.

При визуальной интерпретации спектров эти влияния учитываются при обработке большого объема спектральной информации по способу появления-усиления спектральных линий каждого элемента

ОЬ!<...<ОЬр., <ОЬя<ВЬ^,<..., (1)

где - пределы обнаружения элемента по группе его линий, причем - предел обнаружения самой чувствительной "последней" линии. Градуировочные таблицы (табл. 1), составленные для каждого аппаратурного варианта методик ПКАЭА, содержат 350-500 спектральных линий элементов. В группу линий каждого аналита отобраны наиболее информативные аналитические сигналы, для которых указаны возможные спектральные помехи (длины волн мешающих элементов их пределы обнаружения и потенциалы возбуждения, канты молекулярных полос). Для оценки вероятности появления помехи даны потенциалы возбуждения линии аналита и интерферепта. Воспроизводимость результата на пределе обнаружения составляет более 70 %, поэтому использование величины ОЬр как оценки содержания аналита в пробе даже в интервальной шкале ухудшает точность анализа

Экспериментальное изучение зависимости относительного стандартного отклонения (ОСО) результатов ПКАЭА от содержания аналита при имитации визуальных оценок инструментальными измерениями, показало, что переход с одной аналитической линии на другую сопровождается резким увеличением ОСО (рис. 2). Величина относительной систематической погрешности (ОСП) результата зависит от макросостава образцов и остаётся постоянной в широком концентрационном диапазоне (рис. 3). В зависимости от состава основы образца и присутствия мешающих элементов реальный предел обнаружения меняется в

десятки и сотни раз (табл. 2).

Таблица 1. Формат данных по аналитическим линиям молибдена для ПКАЭА образцов силикатной основы [СТП ПГО-007-83: спектрограф СТЭ-1, фотометод; аппарат для вдувания-

Молибден потенциал ионизации 7,099 эВ

№ линии Длина волны, нм; степень ионизации Энергия верхнего уровня, эВ Предел обнаружения, % масс. Информация о мешающих элементах

Элемент; Длина волны, нм; Предел обнаружения, % масс.; Энергия верхнего уровня, эВ

1. 317,0351 3,91 0,00005 Ре 317,035 II 1 5,60

2. 319,397 1 3,88 0,00007 [0,0001] Си 319,410 I 0,05 5,52

3. 320,883 I 3,86 0,0001 [0,0003] Сг 320,862 II 1 6,41

, , .

5. 287,151 И 5,86 0,0005 [0,0015] Сг 287,163 I 0,1 5,33

ЛУ 287,136 I 1

и 287,097 II 1

6. 310,1351 6,07 0,0015 [0,003] N1 310,166 I 0,5 4,11

и 310,239 II 1

8. 265,811 I 6,13 0,01

10. 290,307 11 7,55 0,1 V 290,308 И 0,07 4,59

В квадратных скобках указаны пределы обнаружения для карбонатной основы.

324.66 нм 266.3 нм

277.0 нм 247.6 нм

244.6 нм

Рис. 2.

Зависимость ОСО от содержания Zтl и РЬ [СТП ПШ-007-83].

Таблица 2. Реальные пределы обнаружения Ьа, Сс и N<1 в геологических образцах с учетом влияния спектральных помех и основы образца_

Основа (мешающие элементы) Элементы, длины волн (нм) и пределы обнаружения (10"4 % масс.)

Ьа Се N<1

398,85 399,57 422,26 424,87 401,22 430,36

Чистый графитовый порошок 2,0 1,5 4,6 2,7 0,8 2,5

Гранит (ТЧ, Сг, 2х, Се) 0,1 0,1 0 0,1 9,2 0

Дунит, СДУ-1 (Сг, Тт, Хт, Мп) 0,4 0,3 0,3 0,3 3,3 0,9

Циркониевая руда, СЦ-1 СП, Хт, Сг,Мп) 33 0,4 1,6 0,5 534 1,2

Лопаритовый концентрат, СВТ-16 (Се, Ьа, Ш, Рг, МЬ, '11, Та) 140 239 247 265 688 1596

Примечание. ОСО измеренных сигналов = 5%.

Выполненное изучение метрологических характеристик результатов АЭА показало, что при интерпретации спектров числовая и нечисловая спектральная информация

должна быть структурирована следующим образом. Таблицы спектральных данных для учета влияния на сигналы

определяемых элементов

спектральных, неспектральных и прочих факторов должны

60 30

о -30 -60

60 ё зо о

с -30

о "60

60 30

-30 -60-

□ Почвы о Граниты

А Доломитизированные

известняки •Сг Сиениты

Мо

-2 а

о о

РЬ

-4-3-2-1 0 1

1д С, % масс.

содержать как независимые рИс.З. Зависимость ОСП в результатах определения Мо, признаки: 1) интенсивности рЬ и Бг [СТП ПГО-009-84] от содержания аналита.

группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов, кантов мешающих

молекулярных полос; 2) содержания перечисленных элементов в градуировочных

образцах (обучающей выборке). При настройке (обучении) системы интерпретации по

спектрам образцов с известными содержаниями определяемых элементов

использование метода обратного распространения ошибки и такой структуры

информации позволяют решать основные классификационные и вычислительные

задачи анализа. В частности, оценивать качество спектра пробы (условий получения

спектра и обработки фотоматериала), формировать группы аналитических линии

элементов, составлять наборы градуировочных образцов, учитывать влияние

осиовы, наложений спектральных линий, временного дрейфа прибора и пр.

В методиках количественного АЭА с инструментальным измерением спектральной интенсивности влияния этих факторов на результаты анализа минимизируется применением специальных приемов. Добавление к пробе буфера, носителей, реагентов для химических реакций в электроде и пр. унифицирует условия получения спектров, снижая влияние основы и мешающих элементов за счет разбавления; введение внутренних стандартов повышает точность учета нестабильности процессов в дуговом ИБС. Однако эти приемы приводят к снижению информативности методик количественного АЭА, уменьшая количество и диапазон содержаний определяемых элементов, разнообразие объектов, анализируемых по единому градуировочному графику.

Обзор спектрального оборудования для АЭА свидетельствует, что современное развитие техники спектрального анализа обеспечивает высокий уровень автоматизации получения и регистрации атомно-эмиссионных спектров за счет использования стабилизированных дуговых ИВС, многоканальных регистраторов спектра и программного обеспечения для их управления. Замена визуальной интерпретации компьютерной обработкой спектров сдерживается по следующим причинам:

1. Многолетние и многочисленные исследования с использованием физического и термодинамического моделирования (Р. Boumans, F. Maessen, A.K. Русанов, L. de Galan, Я.Д. Райхбаум, B.H. Музгин, A.A. Пупышев и др.) не привели к созданию теории, которая с удовлетворительной точностью могла бы связать интенсивность спектральной линии с разнообразными процессами в дуговом ИВС.

2. Процесс визуальной интерпретации, основывающийся на обработке большого объема спектральной информации, до сих пор не имеет формализованного описания. Это связано с тем, что правильность и экспрессность визуальной интерпретации спектров в значительной степени зависят от опыта и профессионализма аналитика.

Множественность воздействий на аналитический сигнал в дуговом АЭА препятствует созданию физической модели интенсивности спектральной линии. Построение и применение математических моделей управления для обработки спектральных данных способны обеспечить унификацию способов обработки данных, снижение влияния принимаемых субъективных решений и улучшение качества результатов, особенно для измерений интенсивности с высокой точностью при автоматизированной многоканальной регистрации спектров.

Использование для интерпретации измеренных данных концепции информационной модели "химическая модель + шум"3 не требует числового описания всех параметров физических процессов аналитического метода

У=АХ+Е, (2)

где У — матрица информативных признаков, X - матрица содержаний, А - матрица

коэффициентов и Е — матрица ошибок. Данные в модели делятся на систематическую (детерминированную) часть, которая, в принципе, может быть "точно" известна, и случайную часть (шум), распределение которой может быть неопределенным. Точность результата, получаемого при использовании этой модели, зависит от степени детерминированности и уровня шумов и меняется при моделировании структуры данных (признаков), включаемых в модель.

Формализация описания процесса расшифровки спектров Для замены визуальной интерпретации компьютерной обработкой необходимо профессиональные знания и опыт специалистов в предметной области АЭА (монографии, методические руководства, атласы и таблицы линий и пр.) представить в машинно-употребимых формах (математические модели, алгоритмы, базы данных, программы и пр.). Так как знания являются хорошо структурированной информацией, для формализации описания и создания моделей процесса визуальной обработки спектров справочные данные и экспериментальные данные, регистрируемые и измеряемые многоканальными детекторами в ходе анализа, структурируются подобно спектральной информации, накопленной за десятилетия применения визуального ПКАЭА. Выбор наиболее информативных признаков в дуговых эмиссионных спектрах твердых образцов, их организация в концептуальную модель атомно-эмиссионного анализа, их отражение в частных логических и информационных моделях являются необходимыми этапами создания программных продуктов для компьютерной обработки спектров. Для системы компьютерной обработки спектров разработана модульная структура организации данных и информации на этапе обучения и выполнения анализа (рис. 4). Система состоит из четырех блоков, решает классификационные и вычислительные задачи анализа при использовании информации, справочных и экспериментальных данных, накопленных в банке данных. Графический сервис визуализирует информацию и помогает принятию правильных решений.

Разработанная концептуальная модель АЭА (рис. 5) при визуальной

3 Wold S. Chemometrics: what do we mean with it, and what do we want from it? // Chemometrics and intelligent laboratory systems. 1995. V. 30. P. 109-115.

II. Экспертные системы (классификационные задачи)

IV. Графический сервис

III. Вычислительные программы

Рис. 4. Модульная структура программного обеспечения для обработки спектров

интерпретации и компьютерной обработке показывает взаимодействие справочных и экспериментальных данных (база данных — БД) и системы методических приемов и правил (база знаний), последовательности их применения и оценивания качества полученной информации на каждом этапе выполнения анализа вплоть до метрологической оценки результата (связи обозначены стрелками). Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссиопных спектров обеспечивает последовательное выполнение следующих этапов декодировки аналитических сигналов каждого присутствующего в пробе элемента (рис. 5):

1) поиска в спектре по характеристической длине волны аналитических линий определяемых элементов;

2) определения способа измерения их интенсивности;

3) построения на этапе обучения градуировочной зависимости, наиболее полно учитывающей спектральные и неспектральные влияния.

Модели и алгоритмы, разработанные для этих этапов анализа, реализованы в

компьютерных программах и созданных для их функционирования базах

справочных и экспериментальных данных.

Статистические оценки для построения моделей обработки и хемомстрических способов выбора оптимального варианта

Так как каждая задача имеет несколько вариантов решения, были разработаны

хемометрические способы выбора оптимальной модели обработки, учитывающие

особенности каждой спектральной установки. Для сравнения вариантов

использованы статистические оценки измерений: среднее, ОСО, ОСП. Нормировка

величины погрешности на среднее или аттестованное значение снижает

чувствительность оценки к резко выделяющимся данным. В рамках общепринятых

представлений о качестве выполнения каждой аналитической операции

использование метода обратного распространения ошибки предусматривает

оптимизацию моделей обработки спектральной информации при минимизации

случайных и систематических погрешностей на этапах обучения (индекс train) и

БАЗА ЗНАНИИ

Списки групп аналитических линий элементов

Поиск и идентификация аналитических линий

Варианты учета спектрального фона и вычисления аналитического параметра (АП)

шж

Хемометрические способы выбора оптимальных условий обработки АП и построения градуировочной зависимости(ГЗ)

Типы п-мерных ГЗ:

без/с учетом спектральных помех; без/с учетом неспектральных влияний; без/с учетом контрольного опыта

х §

< <

Таблица содержаний элементов в СО и

КП, материал которых имеется в лаборатории

Измеренные ,

спектры СО, КП и проб

Требования к результатам «

анализа к результатам

анализа (качественные, полуколичественные, количественные)

Формирование .обучающей и тестирующей выборок

Выбор оптимальных АПиГЗ

Сравнение

качества

результатов

обучающей и

тестирующей

выборок

Не отличается

ДООБУЧЕНИЕ

Соответствие заданным _требования:

Да

Нет

Обработка спектров проб

Результат определения содержания 1-го элемента

Рис. 5. Концептуальная модель и схема функционирования системы компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров

v Etrain + Etest -> min ä допуск. (3)

тестирования (индекс test)

[^погрешностей^ = Etrain -> min, I ^погрешностей^, = E[est —»min; Каждый оптимизационный критерий соответствует логически обоснованному решению конкретной задачи аналитического процесса. Для сравнения вариантов и выбора оптимальной модели или алгоритма используются модификации кластерной ранжировки, позволяющие свести многокритериальную задачу к однокритериальной. Подход к экспериментальным наблюдениям как к объектам нечисловой природы4 повышает устойчивость математических моделей рассматриваемых явлений. При этом состоятельность модели зависит от уровня профессионального подхода к формированию набора признаков.

Система компьютерной обработки спектров или её отдельные звенья разрабатывались и прошли апробацию при автоматизации различных аналитических методик, выполняемых с использованием разнообразного спектрального оборудования и программного обеспечения (табл. 3).

Оптимизация алгоритма поиска аналитической линии в спектре Поиск положения аналитических сигналов выполняется при визуальной интерпретации только с позиций распознавания образов. При компьютерной обработке спектров для установления связи между длиной волны (нм) и номером отсчета или канала регистрирующего устройства аналитическая функция дисперсионной кривой (ДК) задается в виде полинома некоторой степени или сплайн функции на всем интервале регистрируемых длин волн или на некоторых её участках, например, соответствующих размеру фотодиодной линейки. Затем численные параметры модели рассчитываются методом наименьших квадратов (МНК). Функция ДК и набор реперных линий подбирается индивидуально для каждой спектральной установки. Устойчивость параметров модели во времени зависит от свойств оптических и механических узлов и помехоустойчивости электронных блоков прибора. Наилучшей моделью ДК признается функция, обеспечивающая минимизацию разностей табличных и вычисленных значений длин волн реперных линий, используемых как обучающая выборка, ^^train (для реперных линий —> обучение) = Лта^л — Лвыч —» min. (4)

4 Орлов А.И. Объекты нечисловой природы (обзор) // Заводская лаборатория. 1995. Т. 61, № 3. С. 43-52.

Таблица 3. Аналитические методики, спектральное оборудование и программное обеспечение, использованное для разработки и апробации системы компьютерной интерпретации спектров_

Методика анализа Спектрограф Способ получения спектра Способ регистрации спектра, программа обработки

Прямой анализ 20 элементов в геологических образцах (горные породы, руды, осадки, почвы) ДФС8 с плоской дифракционной решеткой 600 пггр/мм, входная щель 0,008 мм Способ вдувания-просыпки с транспортерной подачей пробы: УСА-5, ток 20А; трехфазная дуга, ток 33 А Фотопластинка 130x180 мм, микрофотометр АКС, шаг сканирования 7,5 мкм (КазВИРГ, г. Алма-Ата); Запись спектра на магнитной ленте. АКС-АРС-АСОД-Прогноз (ЕС 1022)

Анализ РЗЭ в геологических образцах (горные породы, руды) ДФС-8 с плоской дифракционной решеткой 1800 штр/мм Дуговой двухструнный плазматрон Фотопластинка, сканирующий микрофотометр ИФО-462&ЕС-1040 (ЦКБ "Фотон" КОМЗ, г. Казань). Режимы сканирования спектров: интервалы от 0,1 до 1 нм; скорость - 0,1 мм/с, шаг 1 мкм. LIMDET-ИФО (IBM PC)

Прямой анализ 26 элементов в геологических образцах (горные породы, руды, осадки и почвы); Определение фтора по молекулярной полосе СаР в горных породах и почвах; Определение рения в горных породах и рудах ДФС-8 с плоской дифракционной решеткой 600 штр/мм, входная щель 0,017 мм Испарение из канала электрода, дуга постоянного тока, токо-времеиная развертка спектра Фотоэлектрический многоканальный регистратор спектра Пульсар-7000 (НПФ Пульсар, г. Иркутск) с семью ПЗС-линейками по 1024 ячейки. Режим последовательной регистрации от одной до трех экспозиций. Запись спектров в интервалах: 230-240, 247-256, 264-273,281-290,297-306, 314-323, 330-339 нм или 527-536, 542-552 нм. Обработка в ПО (IBM PC) "Атомно-эмиссионный анализ геологических образцов" (ПГО "Сосновгеология", г. Иркутск)

Мо, ва, РЬ, Аи в горных породах и рудах; Анализ примесей в кварцитах, кварце, металлургическом кремнии; Аи, Р1, Р(1 в рудах и концентратах НУВ ДФС-458 с вогнутой дифракционной решеткой 1800 пгтр/мм, входная щель 0,008 мм Испарение из канала электрода, генератор переменного тока ДГ-2, токо-временная развертка спектра Фотопластинка, сканирующий микрофотометр ИФО-462. Оцифровка от 1 до 3-х экспозиций спектра на скорости 2,3 мм/с в интервалах 10-20 нм при шаге сканирования 6 и 3 мкм МФМ-ИФО версия I; МФМ-ИФО версия II

Определение примесей в кварцитах, кварце, кристаллическом кремнии; Прямой анализ Аи, А&, Ав, П, Р<1 в горных породах, рудах и НУВ ДФС-458 с вогнутой дифракционной решеткой 1800 штр/мм, входная щель 0,012-0,015 мм Испарение из канала электрода, генератор постоянного тока "Везувий", токо-временная развертка спектра Многоканальный анализатор эмиссионных спектров МАЭС с фотодиодными линейками, ПО АТОМ (ВМК-Оптоэлектроника, г. Новосибирск). Программный комплекс (ИГХ СО РАН); нейросетевой программный пакет МОДЕЛИ (Институт биофизики СО 1 РАН, г. Красноярск)

Основными проблемами при компьютерном поиске аналитической линии являются: 1) сдвиг спектра относительно неподвижного детектора; 2) поиск слабых сигналов аналита рядом с интенсивными линиями других элементов. Проверка достоверности модели осуществляется при поиске аналитических линий с использованием параметров выбранной модели дисперсионной кривой АЛ1е11 (для аналитических линий —> тест) = Лтабл - Лвыч —> min. (5) Выбор аналитической функции и поиск численных параметров модели дисперсионной функции прибора в значительной мере зависят от точности справочных значений длин волн реперных и аналитических линий. Поэтому логически обоснованным критерием оптимальности модели является одновременная минимизация (3) разностей табличных и вычисленных значений для реперных и аналитических линий

Экспериментальная проверка алгоритма поиска аналитической линии

Алгоритм поиска аналитической линии реализован программно (рис. 5) и испытан для первых четырех вариантов спектрального оборудования из таблицы 3. Для анализатора Пульсар-7000 осуществлялся автоматический поиск набора реперных линии с использованием "образа" главной реперной линии, который был описан её положением в обучающем спектре и максимальной интенсивностью в широком спектральном диапазоне. Сдвиг спектра относительно неподвижного детектора учитывался в каждом спектре или в каждой экспозиции при построении ДК по заданному набору реперных линий во всех регистрируемых интервалах длин волн. Показано, что погрешность поиска зависит от правильности справочных данных длин волн (табл. 4). Если программно задается погрешность поиска для реперных линий ± 2 отсчета и для аналитических линий ± 1 отсчет, поиск линии завершается успешно, несмотря на то, что погрешность поиска отличается в два раза для разных справочных данных (длины волн линий стронция). По справочной длине волны молекулярной полосы СаО, линия не может быть найдена. Установлено, что погрешность поиска аналитической линии в спектре не должна превышать ± 0,008 нм при входной щели спектрографа 15 мкм. Идентификация найденного и справочного положения аналитической линии необходима при поиске слабых сигналов. Для этого составленный на этапе обучения "образ" аналитической линии, описанный только её положением относительно линий

-> min

'lest

(6)

других элементов в диапазоне 2-10 нм, сравнивается с "образом", полученным при расчете по ДК. В методике определения фтора программно реализован алгоритм независимого поиска максимумов 1-го и 2-го кантов молекулярной полосы СаР и проверки их взаимного расположения (23±1 отсчет). Показано, что применение "образа" молекулярной полосы СаР повышает эффективность поиска слабых сигналов в присутствии мешающих элементов (Ре, Сг, ТО и обеспечивает уменьшение ошибки второго рода, когда их линии могут быть приняты за пики кантов полосы СаР.

Компьютерный поиск главной реперной линии, идентификация найденной и заданной аналитической линии выполняются при определении бора в природных кварцитах и металлургическом кремнии (входная щель спектрографа 0,008 нм, шаг сканирования МФМ 3 мкм). Независимый поиск линий бора проверяется "образом" спектрального окружения — количеством отсчетов между пиками линий В, Ре и с погрешностью ± 1 отсчет. С помощью предложенного алгоритма поиска установлена длина волны молекулярной полосы БЮ 249,755 пм, мешающей линии бора В 249,7723 нм. Использование в оптимизированном алгоритме поиска и идентификации аналитической линии "образов" реперных и аналитической линий повышает надежность поиска её положения, учитывая сдвиг спектра относительно неподвижного детектора и влияние линий мешающих элементов.

Таблица 4. Погрешности поиска длин волн для анализатора Пульсар-7000

Линии Справочная длина волны, нм Среднее значение расчетной длины волны, нм Погрешность определения длины волны, нм

^"габл ^ иыч ^-тнбл X выч

Реперные Ре 543,453 543,4542 -0,0012

Ре 544,692 544,6904 + 0,0016

Ре 545,561 545,5612 - 0,0002

Ре 549,752 549,7518 + 0,0002

Ре 550,147 550,147 - 0,0004

Аналитические Ре 542,970 542,9696 + 0,0004

Бг 548,084 548,0894 - 0,0054

548,0865* - 0,0029

Бг 548,612 548,6153 - 0,0033

548,6135* -0,0017

8г 550,417 550,4202 - 0,0032

550,4184* -0,0018

СаО 547,30** 547,3462 - 0,0462

Примечание. Справочные значения взяты из: Таблицы спектральных линий (А.Н. Зайдель и др., 1977); (*) Атлас спектральных линий для дифракционного спектрографа (С.К. Калинин и др., 1967); (**) Отождествление молекулярных спектров (Р. Пирс, А. Гейдон, 1949).

Модель аналитического параметра спектральной линии.

Хемометричсский способ выбора оптимального варианта модели

Аналитический параметр рассматривается как оценка аналитического сигнала при заданных способах вычисления фона и интенсивности. Базовыми понятиями модели аналитического параметра (АП) спектральной линии являются: 1) способ коррекции спектрального фона, который обеспечивает частичное исключение, как матричного эффекта, так и наложения мешающих линий и 2) вариант суммирования измерений интенсивности под контуром линии, который, учитывая в некоторой степени влияние неградуируемых вкладов, определяет величину аналитического параметра. Программное обеспечение многоканальных спектрометров позволяет задать для каждой линии большое число логически обоснованных вариантов учета фона и вычисления интенсивности. При выполнении анализа в диалоговом окне обрабатывающей программы необходимо указать только один наиболее помехоустойчивый вариант АП.

На основании теории информации и метода моментов построена модель аналитического параметра любой спектральной линии, описывающая статистические свойства сигнала и учитывающая состав исследуемого образца, условия получения спектра и особенности спектрального оборудования. Структура модели АП включает набор независимых признаков: среднее значение АП (АР),

выборки). Для каждого заданного варианта АП в п спектрах градуировочного образца рассчитываются описывающие модель статистические характеристики.

Исходя из аналитического смысла, оптимальный АП должен иметь максимальное значение для среднего арифметического, минимальное рассеяние или наилучшую воспроизводимость, наименьшую скошенность, т.е. необходимо выбрать такой АП, который был бы оптимален по большинству частных критериев и>ш (&) одновременно, где к — информативный признак, т — число независимых признаков

При интерпретации системы как задачи многокритериальной оптимизации сравнение между собой частных критериев в одной системе уравнений проводим

его воспроизводимость (5г) и скошенность (Аю = —-х 100%, где М— медиана

(7)

после их представления в порядковой шкале. Для этого вводим функции 1Ут (к) для каждого признака многокритериальной модели

где м>т — числа, которые являются решениями системы уравнений этой многокритериальной модели. Проводим для каждого признака ранжирование со связями, присваивая наилучшему значению ранг, равный I, остальным - 0. После замены значений признаков рангами с помощью (8) находим максимальную сумму рангов, соответствующую оптимальному варианту АП. Задачу для многокритериальной модели переписываем как однокритериальную оптимизационную задачу

Хемометрический способ выбора оптимального аналитического параметра (7)-(9) выполняем для каждого градуировочного образца. Оптимальный АГ1 исследуемой спектральной линии для всех образцов обучающей выборки вычисляется как наиболее часто повторяющийся вариант. Оптимальные АП, рассчитанные по спектрам градуировочных образцов и исследуемых проб, используем для вычисления градуировочной зависимости и расчета содержаний аналитов. Они определяют качество результатов анализа.

Модель градуировки по группе спектральных линий определяемого элемента с описанием погрешности результатов анализа распределением Вейбулла

Для описания декодирующей функции каждой р-той спектральной линии модели (1) используется эмпирическая формула Ломакина-Шайбе

где I — интенсивность или АП спектральной линии, С — содержание элемента, а и Ь — некоторые постоянные, зависящие от свойств излучающих атомов и способа возбуждения спектра. В интервале 2-2,5 порядка содержаний апалита ГЗ (10) является линейной в логарифмической шкале.

Для расширения диапазона определяемых содержаний при компьютерной обработке спектров в рамках теории вероятности и математической статистики разработана модель градуировки, основанная на параллельности градуировочных графиков двух-пяти линий аналита при аппроксимации ОСО результатов анализа (яг) с помощью распределения Вейбулла. Модель позволяет вычислить

(8)

(9)

т=1

1 = аСь

(Ю)

1%ЛР м

концентрации (точки) перехода с одной аналитической линии на другую, её графическое представление схематично дано на рис. 6. Модель включает систему регрессионных уравнений, которые можно записать при р = 1,3

1ёАР1=ап+а211§ С; I &АР2 =

^АР3 = а,з +а23 ^С, где АРр и \%С — логарифмы АП

спектральной линии и массовой доли Рис. 6. Графическая схема модели градуировки апалита соответственно, а1р и агр— по группе линий определяемого элемента

оценки а и Ъ (10), полученные МНК.

По определению модели линии регрессии должны быть параллельными, то есть коэффициенты а2р равны между собой в пределах погрешности измерения. Для каждой линии с помощью МНК по 5-8 градуировочным образцам строится линейная регрессия (11), для которой ширина полосы неопределенности задается суммарной погрешностью <10% сгш. Интервал содержаний [СЯ;С„] градуировочного графика (ГГ)

определяется

18С

Рис. 7. Ширина полосы неопределенности ГГ

з,

Си

Св

1еС

Рис. 8. Зависимость относительного стандартного отклонения результата анализа ($г) от содержания определяемого элемента

точками, для которых мультипликативная и аддитивная погрешности АП совпадают (рис. 7), за пределами интервала мультипликативная погрешность быстро увеличивается. Найденная точка (С„) является границей перехода с одной линии регрессии на следующую. Функция л> для каждой аналитической линии имеет характерный вид (рис. 8). Каждая из трех областей может быть описана плотностью вероятности

распределения Вейбулла

р(С) = щоСа-хе-^са. (12)

Первые две области изображены на схеме модели (рис. 6). Каждой области соответствует свой вид функции //(С) = ¿i0aC"~\ где /Ио> 0 и а> 0 - некоторые числовые параметры. Значения а< 1, а-1, а>1 характеризуют функции поведения погрешности результата в трех областях содержания. Значения параметров Цо и а для каждого аналита оцениваются по экспериментальным значениям C¡p и srp для j = 1, J образцов обучающей и тестовой выборок и позволяют найти нижнюю (С11р) и верхнюю (Свр) точки перехода для ГГ каждой спектральной линии. Показано, что абсцисса точки пересечения мультипликативной и аддитивной погрешностей линии регрессии совпадает с абсциссой точки функции плотности вероятности, для которой значение /¿(С) становится существенно отличным от и о>1 (при 5>о =0,20-0,10), подтверждая содержание аналита, соответствующее верхней точке перехода на ГГ другой аналитической линии. Компьютерная реализация градуировки по группе линий осуществляется в разработанном макросе программы Excel. Ограничением модели (11)-(12) является условие параллельности ГГ для всей группы аналитических линий, которое нарушается присутствием помех от линий мешающих элементов и молекулярных полос. Описанная модель и процедура градуировки позволяет учесть погрешность измерения АП при построении системы линейных градуировок и погрешность результата анализа, описав ее плотностью вероятности распределения Вейбулла, Традиционно используемый для решения этой задачи метод "jack-knife" оказывается не менее трудоемким и требует обязательного графического представления результатов градуировки для отбраковки данных.

Адаптация «-мерных градунровочных моделей к данным прямого АЭА.

Оценка и способ оценивания и-мерных градуировочных моделей

Для обработки аналитической информации при использовании методов многомерного статистического анализа (МСА) определяемые и наиболее информативные характеристики объектов вносятся в таблицу экспериментальных данных. Содержания элементов в СО и аналитические параметры многочисленных линий различных элементов составляют обучающую и тестирующую выборки. По этим данным проводятся обучение и верификация градуировочной модели.

В качестве моделей ГЗ применяются линейные lg АР = a¡ + a2ig С — (МНК-1) и

квадратичные lgAP = а} + a2lgC + a3lg2 С— (МНК-2) одномерные регрессии, где

lg АР и lg С— логарифмы АП спектральной линии и массовой доли элемента соответственно, а„ а2, а3 — коэффициенты, полученные МНК.

Для компьютерной обработки данных с использованием «-мерной регрессии на главных компонентах (РГК) разработана и применяется программа PCR-Calibration. Аппроксимация выполняется с помощью многомерного МНК при задании уровня информативности 70-100%. РГК-градуировка требует большого количества образцов, в которых аттестованы все определяемые элементы, а в таблице данных отсутствуют пустые клетки. Ограничением РГК является хорошее описание только линейных связей.

Нейросетевая программа "Модели" (НС) осуществляет нелинейную многомерную регрессию с регулируемой гладкостью без жестких ограничений на пропуски в таблице данных (табл. 3). В качестве интерполирующего используется один из вариантов многомерных представлений в виде интегралов Фурье. При оптимизации используется метод быстрого вычисления многомерных градиентов (метод множителей Лагранжа) и метод сопряженных градиентов.

Несмотря на то, что теоретические аспекты градуировки методик достаточно хорошо развиты, проблема выбора статистической оценки и способа оценивания градуировки продолжает оставаться сложной задачей. Известно, что градуировка любой методики должна быть устойчивой к спектральным и матричным влияниям в широком диапазоне содержаний аналита. Поэтому для сравнения и-мерных градуировок, выбора наиболее информативных нечисловых признаков (группа линий аналита, линии интерферентов и макрокомпонентов) и составления набора градуировочных образцов, включаемых в таблицу экспериментальных данных, используется наглядная и легко интерпретируемая оценка - размах относительной систематической погрешности (РОСП): AR,ra¡„ на интервале градуировки &С,гаЫ[СтЫ-,Стах] или Д#(кй на интервале тестирования AC,„,[C„,„;CmaJ.

Если обучающая выборка содержит J образцов, используя некоторую градуировочную модель, вычислим для каждого аналита в J-том образце ОСП результата по формуле

Rj = Сеы*~С°'" х 100%, j = \,J (14)

Сат

где Свы„ и Сат — это вычисленное и аттестованное содержание аналита соответственно. РОСП для J образцов на интервале обучения AC,rain будет представлен как

bRfrcin

■шах

(15)

Предсказательную способность ГЗ дополнительно можно оценить по данным тестирующей выборки. Тестирующая выборка состоит из образцов с известными содержаниями аналита. Для тестирующей выборки на интервале АС,га,[Ст,„;С„1и>]

Если случайная погрешность результата для каждого градуировочного образца соответствует допустимым нормам КХА, рассеяние откликов СО вокруг расчетной регрессии отражает не только вариации взаимного влияния элементов на измеряемый сигнал, но, прежде всего, отличия макросоставов образцов в градуировочной и тестирующей выборках. В данной интерпретации РОСП характеризует весь диапазон АС, а не отдельную точку, описывающую массовую долю аналита С,, и описывает, в первую очередь, влияние систематических отличий химического состава градуировочных образцов на предсказательную способность ГЗ. Оценка РОСП не накладывает ограничений на тип и размерность сравниваемых моделей градуировки. Условие, согласно которому желательно, чтобы обучающая и тестирующая выборки содержали одинаковое количество идентичных по макросоставу образцов, экономически невыгодно и часто нереализуемо из-за отсутствия достаточного количества СО определенного состава. Поэтому тестовый набор обычно меньше, чем обучающий, и обязательно включает независимое измерение спектров образцов из обучающей выборки.

Хемометрический способ выбора наилучшей градуировочной модели Согласно условию (3) для градуировки любого типа и размерности условие оптимальности в интервале C,ra¡„ можно записать функцией w w = AR —> min. (17)

Для сравнения нескольких градуировочных моделей на интервале C,raim ранжируем по возрастанию полученные величин ARu-a¡„ (15). Минимальному значению Aприсвоим ранг, равный 1. В ситуации, когда величины ОСП двух или более градуировок отличаются менее чем на 5 %, берем среднее значение между номерами мест, на которые они попадают при ранжировании. Введение такого ограничения является необходимым, чтобы учесть влияние вклада случайных погрешностей (шумов) в РОСП. Сравнение величин (AR,ram), полученных на интервале обучения АС,гЫПп или их рангов для различных типов градуировки позволяет выбрать наиболее подходящую модель к имеющемуся разнообразию составов и найти оптимальную структуру табличных данных для этой модели.

(16)

Сопоставление различных градуировочных моделей было проведено на одних и тех же обучающей и тестирующей выборках, хотя количество образцов в выборках и величины интервалов C,rai„ и C,cs, отличались между собой. Использование суммы рангов РОСП обучающей и тестирующей выборок в обобщенном критерии снижает влияние различного объема выборок. Если для обучающей и тестирующей выборок при использовании одной и той же модели градуировки реализуется условие одновременной минимизации значений РОСП, рангов РОСП или суммы их рангов

Wtrain Strain ) ""> mill,

],,, сдр V rain + est ®m. (18)

можно признать, что модель обеспечивает наиболее правильное предсказание содержания аналита при выполнении исследуемой методики анализа. Если для одновременного определения группы элементов используется единая «-мерная модель градуировки, условие (16) должно выполняться для каждого аналита.

Способы учета влияния основы образца Учет влияния макросостава при анализе геологических образцов (рис. 3, табл. 3) предусмотрен в программном модуле системы компьютерной обработки спектров (рис. 5) и выполшется внесением поправки в результат анализа или составлением набора градуировочных СО, макроэлементный состав которых является наиболее близким к составу анализируемой пробы.

В программном обеспечении АКС-АРС с этой целью на этапе обучения

сат

вычисляются поправочные коэффициенты rj, = ——, где CJf и C°J"4 -

С°Г

аттестованное и вычисленное по заданной ГЗ содержание 1-го элемента в у'-том стандартном образце, соответственно. Между поправочными коэффициентами и Свыч для петрогенных элементов устанавливается многомерная регрессия. По минимальной разности между вычисленными содержаниями макрокомпонентов в СО и анализируемой пробе выбирается у-ый СО, наиболее близкий по составу к анализируемой пробе. Вектор поправочных коэффициентов этого СО используется для корректировки вычисленных содержаний 1-го элемента в анализируемой пробе

C,=r)xCi. (20)

Экспертная система (ЭС) оценки соответствия макросоставов пробы и градуировочных образцов встроена в ПО к регистратору Пульсар-7000. С учетом геохимической типизации горных пород и в соответствии со значением их

эффективного потенциала ионизации (И,)5 в дуговом ИБС, градуировочные образцы подразделяются на три наиболее распространенные типа макросоставов (аналитические основы). Для СО, занесенных в БД, рассчитываются значения и отношения содержаний кремния и кальция (^С8,/Сса); а по их спектрам — отношения площадей линий кремния 1 (288,15 нм), 812 (251,92 нм), 3 (253,23 нм). Составленные классификационные критерии приведены в табл. 5. Таблица 5. Классификационные критерии для оценки соответствия макросоставов

Состав основы V, (эВ) Отношение площадей

SÏ1/SÏ3 Si2/Si3

1. Кислый силикатный 4,4 - 5,3 <9 <6

2. Средний и основной силикатный 5,3 - 6,0 >9...<13 <6

3. Ультраосновной, карбонатный >6,0 >13 ¿6

Расчетные значения отношений площадей в спектре пробы указывают на принадлежность исследуемой пробы определенному составу основы, что позволяет использовать для градуировки набор СО, макросостав которых близок к содержаниям петрогенных элементов в анализируемой пробе.

При определении бора в кварцитах и кристаллическом кремнии для построения декодирующей функции были изучены условия применения л-мерных РГК- и НС-градуировок с помощью моделирования структуры таблицы экспериментальных данных и РОСП как оценки оптимальности модели градуировки. Применение информационной модели (2) и методов МСА позволили учесть влияние основы и спектральных факторов, определяющих интенсивность линий при получении атомно-эмиссионных спектров, вариации которых ухудшают точность результатов анализа.

Экспериментальная проверка моделей и алгоритмов обработки спектральной информации В программном обеспечении регистрирующих приборов АКС-АРС, ИФО-462, Пульсар-7000, МАЭС (табл. 3) реализованы разнообразные варианты способов учета фона и вычисления интенсивности любой спектральной линии. При разработке каждой автоматизированной методики многоэлементного АЭА с использованием БД и соответствующих программных модулей системы (рис. 5) выполняются выбор оптимального АП для всех аналитических линий элементов,

5 Смирнова Е.В., Васильева И.Е., Петров Л.Л., Лонцих C.B. Эффективный потенциал ионизации как характеристика влияния основы в атомно-эмиссионном анализе // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, № 8. С. 1361-1370.

Рис. 9. Варианты учета фона и расчета АП для 1 -го и 2-го кантов молекулярной полосы CaF: а) I - минимальный фон слева, пиковый АП 1-го канта; 1а -минимальный фон слева, пиковый АП 2-го канта; б) II — фон на интервале, пиковый АП 2-го канта; в) IV - фон на интервале, полная площадь под контуром линии; г) III - фон на интервале, интегральный АП по трем диодам; Illn и IVn - интегральные АП III и IV соответственно,

нормированные на молекулярный фон полосы CaF между 1-ми 2-м кантами

I I а II Ш 1» п IV IV л Аналитический параметр

Рис. 10. Сравнение вариантов АП и типов ГЗ по суммам рангов

типа градуировки и структуры выборки данных для градуировки и выполнения анализа. Экспериментальная проверка работоспособности моделей и алгоритмов осуществлялась на спектрах обучающей и тестовой выборок.

Эмиссионное определение фтора по молекулярной полосе CaF. Для градуировки методики было использовано пять ГСО, в которых содержание фтора менялось от 0,026 до 0,94 %. Поиск оптимального АП для семи вариантов АП (рис. 9) для 1-го и 2-го кантов молекулярной полосы и выбор типа градуировки (МНК-1 или МНК-2) осуществлен на выборке из 20-25 спектров каждого градуировочного образца. По условию (7) оптимальным АП выбран нормированный интегральный АП Illn с оптимальной градуировкой МНК-1 по условию (17). Ранговые критерии (рис. 10) выделили также пиковый АП 1-го канта полосы CaF в сочетании с градуировкой МНК-1, подтверждая многолетний опыт их применения в классических методиках определения фтора с фотографической регистрацией спектров.

Методика_химико-атомно-эмиссионного

определения Au и Pt в горных породах и рудах с предварительным концентрированием на кремнийорганическом сорбенте ПСТМ-ЗТ оперирует навеской образца Юг. За счет отделения основы при концентрировании

влияние макросостава и мешающих элементов минимизируется. При коэффициенте концентрирования (/{=200) анализ выполнялся в диапазонах 0,001-100 г/т Аи и 0,01-50 г/т Используемая модель

градуировки (11) включала группы линий Аи и Рг. При аппроксимации плотностью вероятности распределения Вейбулла (12) зависимостей ^ Аи ~/(САц) и ^^-/(Ср,) для каждой линии были установлены числовые значения параметров Цо, « и интервалы [СН;С„]. Вычисленные для каждой аналитической линии значения содержания в точках перехода с одной ре!рессии на следующую приведены в табл. 6. Результаты численного эксперимента хорошо согласуются с данными визуальной интерпретации и обеспечивают расширение диапазона определяемых содержаний для Аи и 14 до 6 и 4 порядков соответственно при воспроизводимости результатов 0,2-0,3. При оценке правильности результатов по СО не выявлены значимые систематические погрешности (табл. 7).

Таблица 6. Результаты численного эксперимента при определении нижних и верхних границ содержаний ГГ для линий Аи иК:1-МНК-1, - модель ((11)-(12)), III -визуальная обработка по модели (1)

Элемент; длина волны, нм Нижняя точка перехода, г/т Верхняя точка перехода, г/т

I II III I II III

Аи 267,59 0,001 0,003 0,001 0,1 0,05 0,03

Аи 274,83 0,03 0,06 0,05 0,5 0,1 1

Аи 264,15 0,2 0,25 0,3 3 2 10

Аи 238,77 1 1 0,7 60 60 500

Рг 265,94 0,015 0,02 0,01 2 3 5

И 262,80 0,2 0,2 0,1 7 8 50

Таблица 7. Результаты определения Аи и Р1 (г/т) в СО и контрольных пробах (КП-1+4)

Стандартный образец Аттестованное Найденное Используемые в модели ((11)-(12)) линии, нм

Содержание Аи, г/т

ГСО № 2738-83 Руда 4,6 ± 0,2 5,0 ± 0,3 Аи 238,775; Аи 235,265

ГСО№ 2739-83 Концентрат 34 ± 1 34 ± 1 Аи 238,775; Аи 235,265

ГСО № 2740-83 Хвосты обогащения 0,9 ± 0,003 0,84 ± 0,02 Аи 264,149

ОСО№ 63-86 Почва 0,023 ± 0,003 0,022 ± 0,003 Аи 267,595

ОСО№ 65-86 Почва 0,0067 ±0,0011 0,0055 ±0,0010 Аи 267,595

Содержание Р^ г/т

КП-1 0,056 0,073 ±0,016 Р1265,94

КП-2 0,13 0,15 ±0,04 Р1265,94

КП-3 0,30 0,37 ± 0,04 И 265,94; Р1262,80

КП-4 0,64 0,64 ±0,14 Рг 265,94; Р1262,80

ГСО 3614-87 Руда пирротиновая 0,92 ± 0,07 0,82 ±0,16 Рг 265,94; 14 262,80

ГСО 3615-87 Руда пирротиновая 1,26 ±0,07 1,50 ±0,23 Ш 265,94; Р1262,80

Результаты автоматизации и компьютеризации методик определения макро- и микроэлементов в твердых природных и техногенных образцах

Методики прямого АЭА горных пород, руд, почв и осадков. С использованием разработанных моделей и способов обработки спектральной информации были автоматизированы многоэлементные методики прямого АЭА геологических образцов по способу вдувания-просыпки (20 элементов) и способу испарения из канала электрода (27 элементов). В качестве оптимального АП рассчитывалась площадь под контуром аналитической линии. В зависимости от летучести элемента (способ испарения из канала электрода) АПы суммировались по нескольким экспозициям. Тип градуировки (МНК-1 или МНК-2) задавался диапазоном содержаний аналитов в наборах градуировочных образцов. Учет влияния состава при АЭА по способу вдувания-просыпки выполнялся по алгоритму (20). При испарении пробы из канала электрода для выбора градуировочной основы использована ЭС оценки соответствия состава пробы и градуировочных образцов.

Таблица 8. Показатели точности прямого АЭА горных пород, руд, почв и осадков по способу вдувания-просыпки с компьютерной интерпретацией спектра

Относительная

Элемент Интервал содержаний, % масс. Объем Среднее содержание, % масс. Относительное систематическая погрешность, % отн.

выборки стандартное отклонение без учета влияния состава с учетом влияния состава

РЬ 0,0005-0,00099 12 0,0007 0,07 1 -

0,001-0,0049 48 0,0019 0,12 18 7,0

0,005-0,0099 6 0,0087 0,11 50 11

0,01-0,049 42 0,022 0,09 -4 -

Zn 0,001-0,0049 18 0,0026 0,25 27 4,1

0,005-0,0099 24 0,0066 0,20 32 15

0,01-0,049 66 0,0245 0,19 -17 8,2

Cr 0,001-0,0049 12 0,0013 0,16 39 17

0,005-0,0099 42 0,0079 0,15 19 16

0,01-0,049 42 0,013 0,16 24 19

Mo 0,0001-0,00049 54 0,00015 0,32 59 19

0,0005-0,00099 12 0,00065 0,18 43 21

0,001-0,0049 6 0,0013 0,15 55 14

Ni 0,001-0,0049 36 0,0020 0,33 -33 -7,3

0,005-0,0099 36 0,0066 0,25 59 12

Co 0,0001-0,00049 23 0,00024 0,18 8 -

0,001-0,0049 24 0,0020 0,30 31 20

Ag 0,00001-0,000049 20 0,000014 0,17 -20 -

0,00005-0,000099 8 0,00005 0,02 -49 -12

0,0001-0,00049 8 0,00011 0,04 -40 -18

Некоторые показатели точности результатов определения ряда аналитов для

двух способов введения вещества в дуговой разряд приведены в таблицах 8, 9. Сравнение результатов анализа ГСО с нормами КХА свидетельствует об адекватности алгоритмов и моделей обработки спектральной информации при использовании системы компьютерной интерпретации спектров (табл. 10).

Таблица 9. Показатели точности прямого АЭА горных пород, осадков и почв по способу испарения из канала электрода при компьютерной интерпретации спектров с использованием ЭС учета адекватности макросостава проб и градуировочных образцов

Элемент Интервал содержаний, % масс. Объем выборки Среднее содержание, % масс. Относительное стандартное отклонение Относительная систематическая погрешность, % отн.

в! 20-29 30-39 20 40 22,1 32,64 0,29 0,24 12 -0,34

Са 0,05-0,099 5,0-9,9 23 19 0,082 7,53 0,33 0,33 6,2 -7,6

Мп 0,01-0,049 0,10-0,49 30 53 0,0145 0,136 0,43 0,30 3,5 15

Т1 0,05-0,099 0,5-0,99 28 30 0,094 0,864 0,21 0,18 2,9 -3,8

N1 0,001-0,0049 0,005-0,0099 44 32 0,00103 0,0046 0,18 0,25 29 3,3

Со 0,001-0,0049 41 0,004 0,41 4,2

Сг 0,001-0,0049 0,01-0,049 29 16 0,0013 0,0213 0,30 0,21 21 14

Си 0,01-0049 10 0,018 0,35 5,0

гп 0,01-0,049 0,05-0,099 33 15 0,0104 0,027 0,38 0,33 -2,2 13

0,01-0,049 0,05-0,099 66 16 0,017 0,069 0,45 0,33 14 -21

~ыъ 0,001-0,0049 0,01-0,049 23 12 0,0023 0,038 0,69 0,30 6,5 17

10 000

1 000

-С 100

о 10

0.1

Ад, Аи и Аз о

О Ад: Г!'с0.982

* Аи; 1?'>0.983

О Аз; К*«0.988

€ <|Г

* АЭА!Г(!-0,87

6 10 16 Пробирный анализ, г/г

0.1 1 10 100 1 000 юооо 'о

С1ТТ, г/т

Рис. 11. Оценка правильности определения Рис. 12. Результаты определения золота в

Аи, Ag и Ав в ГСО руд и продуктов их пробах методами с различной навеской:

обогащения АЭА - 20 мг; пробирным анализ - 10 г

Результаты оценки правильности определения Аи, Ag и Аэ представлены на рис. 11. При сравнении результатов АЭА золота (з> < 0,40) с данными пробирного анализа коэффициент корреляции составил 0,87 (рис. 12).

Таблица 10. Результаты определения некоторых элементов в ГСО горных пород по методикам с компьютерной обработкой спектров

Элемент ГСО Аттестованное содержание, % масс. Способ вдувания-просыпки, п=6 Способ полного испарения из канала электрода, и=10 Норма ОСО для

С, % масс. ОСО С, % масс. ОСО КХА

РЬ СГ-1А 0,023 ± 0,002 0,023 0,14 0,023 0,32 0,21

СГ-2 0,0023 ± 0,0007 0,0024 0,12 0,0027 0,35 0,30

СТ-1А 0,0005 ±0,0001 0,0006 0,10 - - 0,30

№ СГ-1А 0,0011 ±0,0003 0,0012 0,22 0,0011 0,23 0,30

СГ-2 0,0011 ±0,0005 0,0011 0,22 0,0015 0,30 0,30

СТ-1А 0,0090 ± 0,0006 0,010 0,32 - - 0,25

Мп СГ-1А 0,162 ± 0,008 0,172 0,16 0,184 0,23 0,11

СГ-2 0,0139 ±0,0015 0,017 0,20 0,0127 0,40 0,24

ТС СГ-1А 0,043 ± 0,004 - — 0,045 0,15 0,27

СГ-2 0,138 ±0,018 - - 0,134 0,26 0,14

СТ-2 0,954 ± 0,030 - - 1,098 0,10 0,09

Сг СГ-1А 0,0012 ±0,0003 0,0013 0,10 0,0012 0,12 0,29

СТ-1А 0,014 ±0,001 0,016 0,19 - - 0,25

Са СГ-1А 0,10 ±0,015 - - 0,11 0,23 0,28

ССл-1 0,064 ±0,014 - - 0,076 0,22 0,28

Ва СГ-1А 0,0019 ±0,0004 0,0016 0,27 0,0025 0,30 0,30

СГД-1А 0,13 ±0,01 0,132 0,07 - - 0,21

СГД-2 0,152 ±0,015 - - 0,155 0,35 0,21

Методика определения благородных металлов (БМ) в концентратах нерастворимого углеродистого вещества (НУВ1 позволила впервые оценить содержания Аи, Рг, Р<1, ЯЬ в образцах этой фазы углеродистого вещества, выделенных из черпосланцевых пород золоторудных месторождений Байкало-Патомского нагорья, Центрального Алдана, Енисейского кряжа и Средней Азии. Система компьютерной интерпретации спектров была использована для выбора аналитических линий, их оптимальных АП и типов градуировок для интервалов содержания (г/т): Аи [2-2500], А§ [0,03-1000], П [2-5000], Р(3 [1-1000] и НЬ [5-1000]. Эти условия обработки спектров концентратов НУВ при К >300 обеспечивают пределы обнаружения, сопоставимые с кларками БМ (Ю^-Ю 8 % масс.). Достоверность полученных результатов подтверждена определением БМ в ГСО (табл. 11), методами добавок и разбавления реальных образцов НУВ (табл. 12), сравнением определений А§ и Аи в образцах НУВ с результатами нейтронно-активационного анализа - НАА, выполненного в ЦНИРГИ, г. Москва (табл. 13).

Таблица 11. Оценка правильности результатов определения Аи, 14 н Рс1 (г/т) в СО руд

СО Аи Р1 Рс1

с найдено Сатт найдено с ^атт найдено

СТЖ-РГ 4,3 4,4 ± 0,5 58 64+17 80,8 92 ± 14

ВП-2 0,27 ± 0,05 <0,5 2,64 ±0,34 2,8 ± 1,2 - -

35-90-ШР-5 42,80 ± 9,94 52,4 ± 8,8 - <2 - <1

КМ-1 3,8 ± 0,3 4,1 ±0,4 8,58 ±0,35 8,1 ± 1,2 37,6 ± 4,2 39,6 ± 10,2

Таблица 12. Оценка правильности определения Аи и Р1 (г/т) в НУВ прямым АЭА (I) методами добавок (II) и разбавления (III)

Образец НУВ (С, % масс) Аи Р1

I II III I II III

ЧК-1 67/14*' 100/15 - 100/25 120/20 -

СЛ-3-1 (69,78) 1000/4,0 1600/11 1500/16 110/14 68/20 93/29

VII Кур-80 (34,97) 8,1/12 - 7,85/2,7 40/27 46/24 38/14

П №2 (22,6) 3,82/4,0 - 4,25/3 71/7,1 - 52/26

П №3 (98,85) <1 2 - 10/20 13/10 -

П №6 (13,21) 31/18 28/15 - - - -

*) за чертой даны значения сходимости для п = 3-5 Таблица 13. Результаты определения БМ (г/т) в образцах НУВ прямыми методами

Образец НУВ Содержание С, % масс. Ай Аи Р1

АЭА НАД АЭА НАА АЭА НАА

КС-720-5 45,64 11,1 <5,0 10,6 11,92 6,6 Анализ не проводился

КС-720-6 76,92 21,35 8,0 23,5 28,50 13,15

Методика прямого атомно-эмиссионного определения примесей в природных кварцитах, кварце и металлургическом кремнии. При использовании модели АП спектральной линии и хемометрического способа выбора были найдены оптимальные варианты АП 40 аналитических линий 20 определяемых элементов для набора градуировочных образцов разнообразного состава (кварцы БС, Ывша, КВ; кварцит СКВ, почвы СДПС, металлургический кремний СОП-1,3, 4, 12 и их смеси КП). В таблице 14 жирным шрифтом отмечены суммы рангов АП линий некоторых аналитов, оптимальных по критериям (7)-(9). По оптимальным АП для элементов, диапазон содержания которых в наборе градуировочных образцов не превышает 2-х порядков, строились линейные градуировки МНК-1, при изменении содержаний в диапазоне 3-5 порядков — МНК-2. Сравнение результатов определения примесей в СО с опорными значениями свидетельствует о точности, удовлетворяющей требованиям КХА (табл. 15). Как показано на рис. 13, использование нелинейных моделей (МНК-2, НС) является более предпочтительным по сравнению с линейными градуировками (МНК-1, РГК). Увеличение объема обрабатываемой информации также снижает ранг РОСП. Выбор наиболее информативных аналитических линий для учета спектральных помех и

Таблица 14. Аналитические линии и суммы рангов вариантов АП (спектрограф ДФС-458, регистратор МАЭС)

Элемент Длина волны, нм Интенсивность; фон

АП1 - Площадь; усреднение на интервале АП2 — Интеграл 5 диодов; усреднение на интервале АПЗ — Интеграл 5 диодов; под максимумом пика АП4 - Интеграл 3 диода; усреднение на интервале АП5 - Интеграл 3 диода; под максимумом пика АПб - Интеграл 1 диода; усреднение на интервале АП7 - Интеграл 1 диода; под максимумом пика АП8 - Пик; усреднение на интервале АП9 - Пик; под максимумом пика АШО-Пик; слева от пика АП11 - Пик; справа от пика

Автоматический поиск границ пика; усреднение фона справа и слева ог пика в окрестности 2-х диодов

А1 265,248 17 9 3 3 5 0 1 7 6

308,215 22 7 2 3 3 8 6 2 2 16 6

Са 315,886 17 5 2 0 0 0 1 1 2

317,933 14 1 3 3 3 0 3 8 2

Со 241,446 11 8 8 26 8 10

345,351 15 13 7 16 9 8

Си 324,754 26 9 3 9 5 1 2 7 12

327,396 21 4 5 6 6 1 3 13 6

Ре 246,888 26 5 5 2 3 3 0 5 14

302,107 32 5 4 9 5 4 4 4 4

Мя 280,271 21 9 3 2 3 8 6 1 3 3 8

Мп 280,108 34 8 4 2 5 6 13

№ 310,156 27 9 10 4 4 14

341,476 27 7 9 3 5 17 7

Я 244,336 38 3 2 8 6 5 3 2 3 3 8

302,001 19 17 4 8 11 1 1 9 4

•п 308,804 33 12 5 3 2 9 8

V 310,23 32 5 7 3 5 6 20

318,399 15 7 10 3 4 28 | 6

усреднение < Автоматический поиск границ пика; она справа от пика в окрестности 2-х диодов и слева от пика в окрестности 1-го диода

В 249,772 5 23 8 4 4 6 7 3

249,677 11 15 2 4 7 5 5 8

Линейные градуировки Нелинейные градуировки

^ РГК (2Fe,1 Fe,SI) , РГК (1 Fe,Si)

Я)

eMHK-1(1Fe) ^MHK-2(1Fe)

.HC (2FD.1Fe.Si}

. HC(1Fe,Si>

во

i И)

S»

г1

-40

-ев

обучение PCR(B,B,1Fp) TacTPCR(B.B,1F>)

A "

'o"

0 12-1

108-

i 68

42 0

i ' i ■ i ■ i ■ i < - i ' 1 2 3 4 S 6

. MHK-2(2B) *MHK-1 (2B)

PrK(1B,2B,S¡) MHK-1 (ТВ) ®MHK-2(1B)

РГК <1B,2B,Si,2Fe)

-РГК (1B,2B,Si,2Fe,1Fe . HC{1B.?B,SI)

HC (1B,2B.Si,2Fe) w HC (1 B,2B,Si,2Fe,1 Fe)

1 2 3 4 5 6 7 8 Количество линий в выборке

9 10

ä S l а 1 5 § ь I § § $ u

Градуировочный образец

Рис. 14. POCII обучающей и тестовой выборок при определении бора с учетом влияния молекулярной полосы SiO и Fe

неспсктрального влияния вариаций

состава макроэлементов выполнялся по

условию (18) при моделировании

структуры обучающей и тестовой

выборок и использовании РГК-модели.

Численный эксперимент (рис. 14,

табл. 16) показал, что многомерные РГК-

модели имеют преимущества по сравнению с одномерной моделью МНК-1 даже

для диапазонов содержания аналита, не превышающих два порядка, так как

преобразуют неградуируемые спектральные и матричные влияния в градуируемые.

Таблица 15. Результаты определения примесей (10^ % масс.) в стандартных образцах природного кварцита Кв-1, кристаллического кремния № 6106-56 (USA) и обогащенной кварцевой крупки ЮТА sf (UNIMIN, USA)

Рис. 13. Ранги РОСП линейных (МНК-1 и РГК) и нелинейных (МНК-2 и НС) градуировок, включающих различное число спектральных линий, при определении: а) - железа, б) - бора

Элемент Кв-1 №6106-56 ЮТА st

Найдено (и=10) Сатт Найдено (л=10) Сатт Найдено (»=10) Среднее

Al 71 ± 15 1400 ±15 1414 ± 88 15,3 ±2,7 15,2

Ca 28 ±7 145 ±53 104 ±6 <3 0,4

Cr 35 ±9 35 ±3 20 ±2 31 ±4 <0,7 <0,05

Cu 5,5 ± 0,8 6,5 ± 0,5_ 295 ±4 311 ±30 0,06 ± 0,02 <0,05

Fe 3240 ± 220 3220 ±140 3560 ± 200 3188 ±165 0,33 ± 0,9 0,3

Мв 4,7 ± 1,1 18 ± 2 0,1 ±0,04 0,1

Mn 15,0 ±2,7 15,5 ±2,3 101 ± 14 104 ±7 0,12 ±0,05 0,08

Ni 5,6 ± 1,0 5,6 ± 0,8 14,7 ± 0,2 <0,7 <0,05

Ti 10,5 ± 1,4 12,0 ±2,4 294 ± 29 289 ± 13 1,4 ±0,2 1,4

Zr 0,8 ± 0,2 17,0 ±0,3 17 ± 1 0,5 ±0,1 0,4

В 2,3 ± 0,6 22 ±2 19±5 <0,3 0,08

Таблица 16. Модельные структуры и размахи ОСП для обучающей и тестирующей выборок при определении бора с использованием РГК-градуировки в интервалах содержаний (% масс.): В [0,0001-0,006]; в! [42-99]; Ре [0,0005-1]; А1 [0,0005-1]; Са [0,0005-0,7]; ко-спектр образца

Влияние Структура выборки дя,га/„

Спектральные помехи РГК (1В; 2В) без учета ко 98 100

РГК (1В; 2В) линии бора с учетом ко 35 43

РГК (2В; 2Ре) 192 113

РГК (1В; 2В; 2Ре) 51 80

Влияние макропримесей РГК (1В; 2В; в!) линии бора с учетом ко 37 42

РГК (1В; 2В; 1Ре) 31 51

РГК (1В; 2В;Са) 154 122

РГК(1В; 2В; А1) 59 62

Спектральные помехи + Влияние макропримесей РГК (1В; 2В; 1Ге; 2Ге) линии бора с учетом ко 27 55

РГК (1В; 2В; 8!; 1Ге; 2Ре) 27 54

РГК (1В; 2В; 81; 1Ге) 33 51

РГК (1В; 2В; 1Ре;2Ре;А1) 70 68

РГК (1В; 2В; 81; 1Ре; 2Ре; А1) 70 68

РГК (1В; 2В;81; 1Ре;Са) 147 163

РГК (1В; 2В; 81; 1Ре; 2Ре; Са; А1) 149 137

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты исследований, направленных на компьютеризацию процесса интерпретации спектров в многоэлементном дуговом АЭА твердых образцов, сводятся к следующему:

о выполнено структурирование справочной и экспериментальной спектральной информации, обеспечившее выявление независимых признаков для расширения области определяемых содержаний аналитов и учета влияний на интенсивность аналитических линий особенностей аппаратуры и методических приемов, спектральных и неспектральных эффектов; о показано, что структура таблиц данных должна включать как независимые признаки интенсивности группы линий аналита, линий макроэлементов и интерферентов, мешающих кантов молекулярных полос, их метрологические характеристики, а также содержания перечисленных элементов в градуировочных образцах разнообразного макро- и микросостава; о разработаны с использованием предложенной структуры и аттестованы пять методик полуколичественного и количественного АЭА геологических образцов и объектов окружающей среды, включая многоэлементные;

о впервые дано описание процесса интерпретации спектра (визуальной или компьютерной) как последовательное решение классификационных и вычислительных задач анализа, обеспечивающих учет разнообразия макро- и микросоставов твердых образцов, условий получения их спектров и особенностей используемого спектрального оборудования. 2. Для создания и функционирования системы компьютерной расшифровки дуговых атомно-эмиссионньгх спектров, получаемых при многоканальном измерении спектральной интенсивности и её цифровой регистрации: о разработана концептуальная модель системы компьютерной интерпретации спектров, модульная структура которой включает базы данных и знаний, модули вычислительных программ и экспертных систем для решения вычислительных и классификационных задач, а также верификации их решений с помощью графических и хемометрических способов, о показана эффективность применения к операциям расшифровки спектра и для настройки системы методов МСА, статистики нечисловых объектов, метода обратного распространения ошибки, оптимизированного по критериям качества результатов анализа;

о разработаны и реализованы в программном обеспечении автоматизированных регистраторов алгоритмы и модели обработки спектральных данных:

- оптимизированный способ поиска аналитической линии, включающий идентификацию линии аналита по "образу" спектрального окружения;

- модель аналитического параметра спектральной линии, учитывающая влияние состава образцов и особенностей спектральной аппаратуры, и хемометрический способ выбора оптимального варианта АП;

- многомерную модель градуировки по группе линий аналита при описании погрешности результатов плотностью вероятности распределения Вейбулла;

- способы табличного представления спектральных данных для применения адаптированных w-мерных РГК- и НС- градуировок; преимущества нелинейных градуировок по сравнению с линейными моделями для диапазонов содержания аналита более трех порядков; хемометрический способ выбора типа градуировки и структуры таблицы данных;

о созданы базы данных (БД) и экспертные системы (ЭС):

спсктров, зарегистрированных многоканальным детектором; БД норм контроля качества результатов КХА; - ЭС оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов; ЭС оценки качества результата анализа по рассчитанным метрологическим характеристикам.

3. Система компьютерной обработки спектров или её отдельные звенья прошли экспериментальную проверку.

о с использованием разнообразного спектрального оборудования: дифракцион-ных спектрографов с плоской (ДФС-8-1 и ДФС-8-3) и вогнутой (ДФС-458) дифракционной решеткой; дуговых ИВС постоянного тока (способ испарения образца из канала электрода) и переменного тока (способ испарения образца из канала электрода и способ вдувания-просыпки); при фотографической регистрации спектров с последующим измерением почернения сканирующими АМФ (АКС-АРС и ИФО-462); при фотоэлектрической регистрации спектров ПЗС- и фотодиодными линейками (Пульсар-7000 и МАЭС соответственно); о для аналитических методик, четыре из которых аттестованы: прямое определение элементов, включая благородные металлы (БМ), в геологических образцах (способ вдувания-просыпки и испарения образца из канала электрода); определение фтора по молекулярной полосе CaF; определение БМ в концентратах, полученных с использованием кремнийорганического сорбента ПСТМ-ЗТ; определение рения в горных породах и рудах; определение БМ в концентратах нерастворимого углеродистого вещества; определение примесей в природных кварцитах, кварце и металлургическом кремнии;

4. Применение системы в сочетании с автоматизацией прямых методик многоэлементного АЭА горных пород, руд, продуктов их переработки сохранило максимальную информативность результатов, обеспечило улучшение их метрологических характеристик при высокой производительности и расширение сферы их использования. Результаты АЭА, полученные при использовании системы компьютерной обработки спектров, настроенной па выполнение апробированных методик, для большинства элементов соответствуют нормам КХА III-VI категорий точности. Тысячи геохимических проб проанализированы в ЦАЛ Байкальского филиала "Сосновгеология" ГУФГП "Урангеологоразведка" и ИГХ СО РАН при выполнении производственных, научно-исследовательских и договорных работ. Результаты анализов использованы при аттестации стандартных образцов состава горных пород и руд, кварцитов, кварца, кристаллического кремния, золы каменных

углей; для оценки и подсчета запасов кварцитов месторождений Иркутской области и Бурятии, при разработке технологических процессов получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники, при изучения роли углеродистого вещества в процессах рудообразования месторождений в черносланцевых формациях.

Перспективы дальнейшего совершенствования системы компьютерной обработки спектров обусловлены интенсивным развитием систем регистрации и их аппаратно-программного обеспечения, связаны с расширением использования при моделировании процессов обработки спектральных данных многомерного статистического анализа, статистики нечисловых объектов, экспертных систем для решения вычислительных и классификационных задач АЭА.

Основные публикации по теме диссертации

1. Васильева И.Е. Исследование влияния погрешности, обусловленной неоднородностью дисперсного материала, на точность приближёнио-количественных методов спектрального анализа // Сб.: Новые методы спектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1983. С. 151-154.

2. Смирнова Е.В., Васильева И.Е., Петров JI.JI., Лонцих С.В. Эффективный потенциал ионизации как характеристика влияния основы в атомно-эмиссионном анализе // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41, № 8. С. 1361-1370.

3. Васильева И.Е. О системе управления качеством полуколичественпого спектрального анализа // Заводская лаборатория. 1987. Т. 53, № 11. С. 37- 40.

4. Васильева И.Е., Малюгин М.С., Пожидаев Ю.Н. Химико-атомио-эмиссионный анализ благородных металлов в горных породах И ЭИ "Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства", Алма-Ата, 1988. № 4. С. 23-24.

5. Vasil'eva I.E., Emel'yanova I.V. Methods of correction of semiquantitative atomicemission analytical results of geologic sample by application of an automatic spectra interpretation technique // Abst. XI CANAS, M.: Nauka, 1990. P. 214.

6. Васильева И.Е. Сопоставление аналитических возможностей спектрографов ДФС-8, СТЭ-1, ДФС-458С при проведении полуколичественного атомно-эмиссионного анализа геологических образцов // Тез. докл. III регион, конф. "Аналитика Сибири - 90" Иркутск, 1990. С. 277.

7. Васильева И.Е. Разработка экспертных систем для интерпретации атомно-эмиссионных спектров геологических образцов // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" М.: ГЕОХИ, 1991. С. 18.

8. Васильева И.Е. О базах данных для автоматизированной интерпретации атомно-эмиссионных спектров// Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" М.: ГЕОХИ, 1991, С. 20.

9. Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Кузнецов М.П. Программа "Предел обнаружения" // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48, № 5. С. 921-922.

10.Vasil'eva I.E. Database and expert systems for an automatic interpretation of atomicemission spectra of geological samples // Book of Abstracts EUROANALYSIS VIII, UK, Edinburg, September 5-11,1993.

П.Васильева И.Е., Кузнецов A.M. База данных образцов для градуирования многоэлементных методик атомно-эмиссионного анализа // Тез. докл. V конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Новосибирск, 12-15 ноября 1996. СД-55.

12.Смирнова Е.В., Васильева И.Е., Кузнецов A.M. Оценка спектральных помех при атомно-эмиссионном определении редкоземельных элементов цериевой группы в геологических объектах с использованием дугового двухструйного плазматрона // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 8. С. 876-883.

13.Васильева И.Е., Кузнецов А.М., Васильев И.Л., Шабанова Е.В. Градуировка методик атомно-эмиссионного анализа с компьютерной обработкой спектров // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 12. С. 1238-1248.

14.Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Смирнова Е.В. Алгоритмы поиска кантов молекулярных полос при автоматизированном способе атомно-эмиссионного определения фтора // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, № 2, С. 144-151.

15.Vasilyeva I.E., Shabanova E.V. Calibration model of simultaneous multielement atomic-emission analysis using the analytical line groups of each determined element // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. v. 361, № 3. P. 280-282.

16.Smirnova E.V., Vasilyeva I.E. True detection limit of rare earth elements in atomic emission analysis with an arc two-jet plasmatron // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. v. 361, № 3. P. 285-286.

17.Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Kuznetzov A.M. Evaluation of similarity of macroelement compositions of sample and calibrating RSM in multielement AEA // Chimia. 1998. v. 52, № 7-8. P. 340.

18.Васильева И.Е., Шабанова E.B., Кузнецов A.M. Экспертная система оценки соответствия макросоставов пробы и градуировочных образцов в многоэлементном АЭА // Тез. Докл. III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98", Краснодар, 20-25 сентября 1998. С. 70-71.

19.Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Sokolnikova Yu.V. et al. Selection of internal standard for determination В and P by ICP-MS in silicon photovoltaic materials // J. Anal. At. Spectrometry. 1999. v. 14, № 9. P. 1521-1523.

20.Развозжаева Э.А., Спиридонов A.M., Вилор Н.В., Прокопчук С.И., Мартихаева Д.Х., Меньшиков В.И., Цыханский В.Д., Петров Л.Л., Бессарабова О.И., Кажарская М.Г., Васильева И.Е. Тонкодисперсное золото и углерод в рудах Сухого Лога (геохимический аспект) // Геология и геофизика. 1999. Г. 40, № 9. С. 1324-1330.

21.Васильева И.Е. Структурная схема базы данных для интерпретации спектров в атомно-эмиссионном анализе // Тез. Докл. XIV Уральской копф. по спектроскопии, г. Заречный, 14-16 сентября, 1999. С. 5-7.

22.Непомнящих А.И., Красин Б.А., Васильева И.Е. и др. Кремний для солнечной энергетики // Изв. Томского ПУ. 2000. Т. 303, № 2. С. 176-190.

23.Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Васильев И.Л. Оптимизационные задачи при выборе методических условий анализа вещества // Заводская лаборатория. 2001. Т. 67, № 5. С. 60-66.

24.Развозжаева Э.А., Вилор Н.В., Прокопчук С.И., Маргихаева Д.Х., Меньшиков В.И., Сопина О.Т., Петров Л.Л., Бессарабова О.И., Кажарская М.И., Васильева И.Е. Особенности распределения тонкодисперсного золота в рудах углеродистой сульфидно-прожилковой формации // Разведка и охрана недр. 2001. № 6. С. 35-37.

25.Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Сокольникова Ю.В. и др. Комплекс методов определения примесей в мультикремнии и продуктах его производства // Аналитика и контроль. 2001. Т. 5, № 1. С. 24-34.

26.Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Автоматизация визуальной интерпретации атомно-эмиссионных спектров // Тез. докл. IX Всерос. семинара "Нейроинформатика и ее приложения", Красноярск, 5-7 октября 2001 г., С. 30.

27.Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Охонин В.А. Формирование обучающей выборки для нейросети при выполнении прямого атомно-эмиссионного анализа // Тез. докл. IX Всерос. семинара "Нейроинформатика и ее приложения", Красноярск, 57 октября 2001 г., С. 197-198.

28.Развозжаева Э.А., Спиридонов A.M., Цыханский В.Д., Васильева И.Е., Прокопчук С.И. Платина в углеродистом веществе руд месторождения Сухой Лог // Геология и геофизика. 2002. Т. 43, № 3. С. 286-296.

29.Непомнящих А.И., Еремин В.П., Красин Б.А., Васильева И.Е. и др. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики // Изв. высших учебных заведений. Материалы электронной техники. М.: МИСиС. 2002. №4. С. 16-24.

30.Жиряков А.С., Таусон В.Л., Акимов В.В., Лодейщиков В.В., Васильева И.Е. Поведение элементов в твердой и жидкой фазах в процессе извлечения платиноидов из керамических конденсаторов // Тр. Междунар. совещ. "Экологические проблемы и новые технологии переработки минерального сырья. Плаксинские чтения" Москва-Чита, М.: Наука, 2002. Ч. 4. С. 145-154.

31.Васильева И.Е. Дуговой АЭА твердых образцов как задача искусственного интеллекта // Аналитика и контроль. 2002. Т.6, № 5. 512-526.

32.Васильева И.Е., Развозжаева Э.А., Шабанова Е.В. Определение благородных металлов в углеродистом веществе прямым атомно-эмиссионным анализом // Тез. докл. Всерос. конф. "Актуальные проблемы аналитической химии", 11-15 марта 2002 г., Москва. Т. 2, С. 180-181.

33.Nepomnyaschikh A.I., Fedosenko V.A., Eremin V.P., Krasin B.A., Eliseev I.A., Vasilyeva I.E. et al. Low cost multicristalline silicon as base for development of PV industry // Energy Cooperation in Northeast Asia: Prerequisites Condition, Ways. Irkutsk, 2002, P. 341 -348.

34.Петров Л.Л., Васильева И.Е., ГуничеваТ.Н. и др. Аналитический отдел Института геохимии им. А.П. Виноградова // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 12. С. 1300-1308.

35.ШабановаЕ.В., Васильева И.Е., Непомнящих А.И. Модель аналитического параметра спектральной линии в атомно-эмиссионном анализе // Заводская лаборатория. 2005. Т. 71, № 1. С. 11-18.

36.Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Васильев И.Л., Непомнящих А.И. Модели градуировки и оценка их применимости в многоэлементном атомно-эмиссионном анализе твердых образцов // Заводская лаборатория. 2005. Т. 71, № 2. С. 9-15.

37.Shabanova E.V.,Vasilyeva I.E. Modeling of data structure for multivariate calibration in atomic emission spectrometry // Progress in chemometric research. / Editor A. Pomerantsev. New York: NOVA Science Publishers, 2005. P. 137-149.

38.Васильева И.Е., Шабанова E.B., Васильев И.Л. Применение МАЭС для автоматизации дугового атомно-эмиссионного анализа // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, №2. С. 150-156.

39.Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Прямое атомно-эмиссионное определение серебра и золота в геологических образцах // Заводская лаборатория. 2005. Т. 71, № 10. С. 10-16.

Отпечатано в ООО "Фрактал" г. Иркутск, ул.Лермонтова, 126 Заказ 230. Тираж 140 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора технических наук, Васильева, Ирина Евгеньевна

Список обозначений.

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АВТОМАТИЗАЦИИ И КОМПЬЮТЕРИЗАЦИИ ДУГОВОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗЦОВ.

1.1. Роль дугового атомно-эмиссионного анализа твердых геологических образцов и их технологических переделов.

1.2. Схема атомно-эмиссионного анализа твердых образцов с дуговым возбуждением спектра.

1.2.1. Дуговые источники возбуждения спектра и способы введения порошков в разряд.

1.2.2. Спектральные приборы с фотографической и фотоэлектрической регистрацией спектров.

1.2.3. Способы измерения спектральной интенсивности и их погрешности.

1.3. Автоматизация и компьютеризация обработки спектральной информации

1.3.1. Описание аналитического сигнала в АЭА.

1.3.2. Градуировочные зависимости в АЭА и оценка их адекватности.

1.4. Направление исследований, постановка цели и задач.

Глава 2. СТРУКТУРИРОВАНИЕ МНОГОМЕРНОЙ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ВИЗУАЛЬНОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ СПЕКТРОВ ПО СПОСОБУ ПОЯВЛЕНИЯ ЛИНИЙ В ПРЯМОМ

АТОМНО-ЭМИССИОННОМ АНАЛИЗЕ.

2.1. Спектральное оборудование, режимы получения и регистрации спектра.

2.2. Визуальная интерпретация спектров по способу появления-усиления группы линий определяемого элемента.

2.2.1. Предел обнаружения элемента и концентрация появления линии.

2.2.2. Формирование группы аналитических линий каждого элемента для расширения диапазона определяемых содержаний и повышения точности результатов за счет учета спектральных помех и влияния основы.

2.2.3. Эффективный потенциал ионизации как характеристика влияния основы.

2.3. Составление группы аналитических линий и наборов градуировочных образцов для обучения и тестирования.

2.4. Оценка достоверности результатов АЭА с визуальной интерпретацией спектров, управление качеством анализа.

Выводы.

Глава 3. РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ КОМПЬЮТЕРНОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ДУГОВЫХ АТОМНО-ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ

ТВЕРДЫХ ОБРАЗЦОВ.

3.1. Спектральное оборудование для методик АЭА с автоматизированной регистрацией и компьютерной обработкой спектров.

3.2. Вычисление предела обнаружения при многоканальной записи спектра.

3.3. Сходство и принципиальные отличия методик прямого и количественного АЭА.

3.4. Основные классификационные и вычислительные задачи прямого АЭА.

3.5. Обоснование экспертного подхода к разработке системы компьютерной расшифровки спектров.

3.5.1. Экспертные системы: применимость к предметной области АЭА.

3.5.2. Настройка системы для выполнения прямого АЭА с использованием метода обратного распространения ошибки.

3.6. Концептуальная модель системы компьютерной расшифровки спектров в дуговом АЭА твердых образцов.

Выводы.

Глава 4. СТРУКТУРИРОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ ДЛЯ КОМПЬЮТЕРНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ.

4.1. Обучающая и тестирующая выборки, их моделирование.

4.2. База данных СО: составление наборов градуировочных образцов для обучения и тестирования.

4.3. База данных экспериментально полученных спектров СО и проб.

4.4. База данных нормативов КХА для оценки качества результатов.

4.5. Схема составления группы аналитических линий при автоматизированной регистрации спектра.

4.5.1. Форма табличной записи спектральных данных для п-мерной градуировки по группе линий аналита.

4.5.2. Форма табличной записи спектральных данных для п-мерной градуировки с учетом спектральных помех и влияния основы.

Выводы.

1 лава 5. МОДЕЛИ И АЛГОРИТМЫ КОМПЬЮТЕРНОЙ ОБРАБОТКИ СПЕКТР АЛЫ ЮЙ ИНФОРМАЦИИ, ХЕМОМЕТРИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ВЫБОРА ОПТИМАЛЬНОГО ВАРИАНТА.

5.1. Оптимизация алгоритма поиска и идентификация положения пиков аналитических линий.

5.2. Модель аналитического параметра спектральной линии.

5.2.1. Структура модели аналитического параметра.

5.2.2. Хемометрический способ выбора оптимального аналитического параметра спектральной линии.

5.3. Градуировки в многоэлемегггном атомно-эмиссионном анализе.

5.3.1. Многомерная градуировка по группе линий определяемого элемента для расширения диапазона определяемых содержаний при описании погрешности результатов анализа распределением Вейбулла.

5.3.2. Многомерные градуировки на основе методов МСА и использовании групп линий элементов для расширения диапазона определяемых содержаний, учеш матричных влияний и спектральных наложений.

5.4. Оценивание адекватности градуировочной модели.

5.4.1. Хемометрический способ выбора градуировочной модели.

5.4.2. Экспертная система оценивания соответствия макросоставов пробы и градуировочных образцов.

5.4.3. Способы коррекции влияния макроэлементов на результат анализа.

Выводы.

Глава 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ КОМПЬЮТЕРНОЙ ОБРАБОТКИ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ И ХЕМОМЕТРИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ВЫБОРА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ.

6.1. Экспериментальная проверка алгоритмов профилирования и поиска пиков аналитических линий.

6.1.1. Обработка спектров, оцифрованных с фотопластинки АМФ АКС.

6.1.2. Обработка спектров, зарегистрированных прибором Пульсар

6.1.3. Оптимизация алгоритмов поиска кантов молекулярных полос при фотоэлектрической pei ис фации спектров прибором Пульсар-7000.

6.1.4. Поиск реперных и аналитических линий при определении рения в трных породах и рудах с использованием прибора Пульсар-7000.

6.1.5. Поиск реперных и аналитических линий в программах обработки спектров, оцифрованных с фотопластинки АМФ ИФО-462.

6.2. Экспериментальная проверка моделей аналитического параметра спектральной линии, типов градуировки и хемометрических способов их выбора.

6.2.1. Определение 20 элеменюв в геологических образцах при обработке спектров, оцифрованных с фотопластинки АМФ АКС.

6.2.2. Mhoi оэлементный прямой АЭА геологических образцов с фотоэлектрической регистрацией спектров прибором Пульсар

6.2.3. Методика атомно-эмиссионного определения фтора по молекулярной полосе CaF в горных породах, осадках и почвах.

6.2.4. Прямой АЭА геологических образцов с фотографической регистрацией и оцифровкой спектров АМФ ИФО-462.

Выводы.

Глава 7. АВТОМАТИЗАЦИЯ И КОМПЬЮТЕРИЗАЦИЯ МЕТОДИКИ ПРЯМОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРИРОДНЫХ КВАРЦИТАХ, КВАРЦЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ.

7.1. Исследование способов выбора АП и типа градуировочной зависимости по группе линий при фотографической регистрации и оцифровке спектров АМФ ИФО-462.

7.2. Выбор условий обработки спектров, зарегистрированных прибором МАЭС.

7.2.1. Выбор оптимальных аналитических параметров линий аналитов.

7.2.2. Выбор модели градуировки.

7.3. Моделирование структуры данных при использовании многомерной градуировки.

7.3.1. Влияние спектральных помех.

7.3.2. Влияние макросостава образцов.

Выводы.

Глава 8. АВТОМАТИЗАЦИЯ И КОМПЬЮТЕРИЗАЦИЯ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПУТНИКОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ.

8.1. Прямое атомно-эмиссионное определение серебра, золота и мышьяка в геологических образцах по способу испарения из канала электрода.

8.1.1. Выбор аналитических параметров спектральных линий и моделей градуировки.

8.1.2. Метрологические характеристики методики.

8.1.3. Методика прямого определения БМ и элементов-спутников в геологических образцах по способу вдувания-просыпки.

8.2. Химико-аюмно-эмиссионное определение золота в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ.

8.2.1. Кремнийорганический сорбент ПСТМ-ЗТ.

8.2.2. Получение концентратов и их спектров.

8.2.3. Приготовление градуировочных образцов.

8.2.4. Мегрологические характеристики методики.

8.3. Химико-атомно-эмиссионное определение платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ.

8.3.1. Определение Аи и Pt с использованием градуировки по группе спектральных линий при аппроксимации погрешности анализа распределением Вейбулла.

8.3.2. Оценка достоверности результатов анализа Au, Pt и Pd.

8.4. Прямое атомно-эмиссионное определение благородных металлов в нерастворимом углеродистом веществе.

8.4.1. Выделение концентратов НУВ.

8.4.2. Способы получения и регистрации спектров НУВ.

8.4.3. Образцы для градуировки и контроля правильности результатов: обучающая и тестовая выборки.

8.4.4. Выбор аналитических параметров спектральных линий Аи и Pt.

8.4.5. Построение и выбор градуировочных зависимостей для определения Аи и Pt в НУВ, метроло1 ические характеристики методики.

8.4.6. Результаты применения разработанной методики анализа НУВ и оценка их достоверности.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов"

Актуальность проблемы. Одним из наиболее быстрых и недорогих аналитических методов получения информации об элементном составе ^охарактеризованных природных и техногенных материалов является прямой атомно-эмиссионный анализ (АЭА) с дуговым возбуждением, фотографической регистрацией и визуальной интерпретацией спектра, позволяющий одновременно из одного спектра определять до 65 макро- и микроэлементов. Погрешность определения вследствие субъективности визуальной расшифровки и интервальной оценки содержания, как правило, превышает 30 % отн., и результат соответствуют полуколичественному анализу, что является основным недостатком метода. Тем не менее, с 30-х годов прошлого столетия прямой полуколичественный атомно-эмиссионный анализ (ПКАЭА) широко используется при поисковых геолого-геохимических исследованиях для изучения наиболее сложных по своему многообразию твердых природных образцов, так как имеет пределы обнаружения большинства типоморфных элементов на уровне и ниже кларков и обеспечивает высокую информативность данных. Переведение геохимических исследований на базу более точных методов анализа при сохранении требований к информативности результатов приводит к их существенному удорожанию из-за необходимости применять одновременно несколько аналитических методов или методик к каждому образцу. Поэтому улучшение метрологических характеристик результатов ПКАЭА за счет его компьютеризации является компромиссным способом повышения эффективности геохимических поисков минерального сырья. Направление исследований. Появление в аналитической практике сканирующих микрофотометров (МФМ) и многоканальных спектрометров на основе твердотельных детекторов изображения (ТТД), управляемых ЭВМ, обеспечило автоматический сбор исходных спектральных данных для непрерывной шкалы измерения интенсивности в цифровом виде, чш почволяет осуществить переход от визуальной интерпретации спектров к их компьютерной обработке. Однако до настоящего времени компьютеризация оказывает наименьшее влияние на рутинный дуговой ПКАЭА твердых проб по сравнению с другими инструментальными методами, так как сдерживается отсутствием теоретически обоснованных и хорошо согласующихся с экспериментальными данными моделей и алгоритмов обработки спектральной информации.

Несмотря на то, что общие вопросы построения математических моделей разработаны достаточно хорошо, их адаптация и применение при моделировании процессов обработки аналитических сигналов дуговых атомно-эмиссионных спектров с учетом разнообразия химического состава образцов и особенностей спектральной аппаратуры требуют специальных исследований. Компьютеризация расшифровки спектров, полученных при многоканальной регистрации, базирующаяся на современных методах многомерного статистического анализа данных (МСА) и статистической обработки объектов числовой и нечисловой природы, использующая опыт и знания, накопленные поколениями спектроскопистов при выполнении визуальной интерпретации, позволит унифицировать процесс получения результатов и улучшить их метрологические характеристики. Кроме того, она сохранит минимальными время и стоимость элементо-определения даже при использовании дорогостоящего спектрального оборудования и программного обеспечения в лабораториях, выполняющих большое количество анализов.

Цель и задачи работы. Целью исследования явилась разработка системы компьютерной расшифровки дуговых атомно-эмиссионных спектров, получаемых при многоканальной регистрации спектров, её алгоритмическое описание и применение для улучшения метрологических характеристик результатов методик АЭА. Достижение цели потребовало решения следующих взаимосвязанных задач: структурирования справочных и экспериментальных данных для выявления наиболее информативных признаков и построения на их основе моделей и алгоритмов обработки спектральной информации, оптимизируемых по качеству результатов анализа; формализации описания процесса визуальной расшифровки спектров; выбора и оптимизации алгоритмов поиска аналитической линии в спектре; разработки модели аналитического параметра любой спектральной линии и моделей /г-мерных градуировок для расширения обласш определяемых содержаний аналита с учетом состава исследуемого твердого образца, особенностей анализатора и условий получения спектра; выбора оценок и разработки хемометрических способов оценивания адекватности предложенных моделей, а также создания алгоритмического и программного обеспечения для компьютерной обработки спектров и его апробации при разработке разнообразных методик анализа твердых природных и техногенных образцов. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. На основе оценок метрологических характеристик результатов анализа структурирована многомерная информация, используемая при визуальной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров, что позволило формализовать выбор наиболее информативных многомерных признаков на каждом этапе интерпретации и описать последовательность формирования таблиц экспериментальных данных для моделей обработки спектральной информации. Установлено, что таблицы спектральных данных должны включать как независимые признаки интенсивности группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов, мешающих кантов молекулярных полос, а также содержания перечисленных элементов в градуировочной (обучающей) выборке образцов. Охарактеризованы принципиальные отличия процедур визуальной интерпретации спектров и обработки данных в количественных методиках АЭА.

3. Выполнена оптимизация алгоритма поиска положения реперных и аналитических линий за счет вычисления параметров дисперсионной кривой спектрометра в каждом спектре (экспозиции) и идентификации линии аналита по образу" её спектрального окружения. Применение алгоритма позволило определить допустимые погрешности процедуры и установить длины волн молекулярных полос СаО 547,3462 нм и SiO 249,755 нм.

5. Для спектров, зарегистрированных многоканальным детектором, предложены многомерные градуировочные модели, обеспечивающие расширение диапазона одновременно определяемых содержаний элементов до 4-7 порядков и различную степень учета спектральных и неспекгральных эффектов. Разработана «-мерная модель системы линейных градуировок по группе спектральных линий определяемого элемента с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа. Адаптированы п-мерные модели линейной регрессии на главных компонентах (РГК) и нелинейной нейросетевой (НС) регрессии для группы линий аналита и линий интерферентов, макроэлементов и мешающих кантов молекулярных полос.

6. Для оценивания адекватности предложенных моделей обработки данных разработаны хемометричеекие способы выбора оптимального варианта типа градуировки, группы аналитических линий, набора градуировочных образцов на основе кластерной ранжировки размаха относительной систематической погрешности результатов анализа или его ранговых оценок в интервале содержаний обучающей выборки. При определении элементов в широком диапазоне содержаний продемонстрированы преимущества нелинейных градуиривок но сравнению с линейными моделями.

7. Созданы программные продуты для компьютерной обработки спектральных данных с учетом спектральных и неспектральных помех, включающие базы данных: аналитических линий элементов; содержаний элементов в природных и искусственных стандартных образцах состава, контрольных пробах, аттестованных смесях; нормативов для оценки качества результатов; программные модули для решения вычислительных и классификационных задач, в частности, экспертная система оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов.

Степень обоснованности результатов исследования. Предложенные и разработанные методические подходы основаны на моделировании процессов обработки спектральных данных с применением методов многомерного статистического анализа (МСА) и прикладной статистики объектов нечисловой природы. В качестве критериев оптимизации моделей используются общие в аналитической химии представления о качестве результатов анализа, характеризуемом минимальными случайными и систематическими погрешностями. Для сравнения вариантов решения каждой классификационной задачи и выбора оптимальной модели используются модификации кластерной ранжировки. Достоверность результатов разработанных методик анализа подтверждена способами контроля качества по стандартным образцам состава, методами стандартных добавок или разбавления нейтральной средой, получением согласованных результатов измерений независимыми аналитическими методами. Практическая значимость. Результаты оценки эффектов, влияющих на аналитические сигналы в дуговых атомно-эмиссионных спектрах, и предложенные способы их учета позволили выработать обоснованные рекомендации по выбору условий получения и регистрации спектров, моделей и алгоритмов их обработки. Формализация процесса визуальной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров обеспечила улучшение метрологических характеристик результатов ПКАЭА. Выполненные исследования явились основой для разработки методик определения макро- и микроэлементов, включая благородные металлы, в горных породах, рудах, почвах и осадках; в природных кварцитах, кварце и металлургическом кремнии. Качество результатов анализа, полученных при использовании разнообразной спектральной аппаратуры, различных аналитических меюдик и системы компьютерной обработки спектров, не устунае! по информативности данным визуального АЭА и, в большинстве случаев, соответствует требованиям количественного химического анализа (КХА). Восемь методик [24-26; 28-32] аттестованы как стандарты и методики предприятий, включены в область аккредитации Аналитического отдела Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН и Центральной аналитической лаборатории Байкальского филиала "Сосновгеология" ГУФГП "Урангеологоразведка" и широко используются в производственной праюпке геолого-геохимических работ. Программный комплекс для обработки спектров, оцифрованных сканирующим микрофотометром ИФО-462, был использован для изучения процессов рафинирования технического кремния и выполнения аттестационных анализов стандартных образцов кварцитов и металлургического кремния ЗАО "Кремний" (г. Шелехов, Иркутская обл.). Аналитические результаты, полученные по методикам СТП ИГХ-015-01, использованы при опробовании месторождений гранулированного кварца Патомского нагорья (Иркутская обл.) и подсчете запасов месторождения кварцитов Бурал-Сарьдаг (Бурятия). Впервые получены результата определения благородных металлов в нерастворимом углеродистом веществе из черносланцевых пород.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР ИГХ СО РАН, поддержана программами МН РФ "Приоритетные направления науки и техники Иркутской области" и Администрации Иркутской области. Разработанные методики использованы при выполнении интеграционных проектов РАН № 6.7.6 "Металлогеническая эволюция и условия проявления рудообразующих систем в геодинамических поясах Центрально-Азиатского складчатого пояса" и Сибирского отделения РАН№ 155 "Научные основы новых технологий создания кремниевых солнечных элементов"; № 156 "Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники"; № 161 "Золото и серебро Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы и геодинамические обстановки формирования крупных месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд". Личный вклад автора заключается в постановке всех рассматриваемых в работе задач, в исследовании структуры спектральной информации, используемой при визуальной шггерпрешции дуговых атомно-эмиссионных еиекфив, и преобразовании данных в форматы, используемые при компьютерном представлении и обработке данных.

• Результаты структурирования спектральной информации, используемой при визуальной интерпретации спектров для учета влияния на результат анализа аппаратурного дрейфа, мешающих элементов и макросостава образцов, и таблицы спеюральных данных, которые включают как независимые признаки интенсивности группы линий аналита, линий интерферентов, макроэлементов, мешающих кантов молекулярных полос и содержания перечисленных элементов в градуировочной (обучающей) выборке образцов.

• Многомерные градуировочные модели, обеспечивающие расширение диапазона одновременно определяемых содержаний элементов до 4-7 порядков и разную степень учета спектральных и неспектральных эффектов: система линейных градуировок с использованием вероятностного распределения Вейбулла для описания погрешностей результатов анализа и адаптированные к данным АЭА п-мерные градуировки с использованием регрессии на главных компонентах (РГК) и нейросети (НС).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение спектрогеохимических исследований" (Ереван, 1984), Всесоюзных школах передового опыта "Современное состояние и проблемы чолотометрического анализа геологических проб" (Алма-Ата, 1988; 1989), XI International Conference on Analytical Atomic Spectrometry (Moscow, 1990), II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995), International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997), European Conference on Analytical Chemistry EUROANALYSIS-VIII, IX, X, XI (Edinburgh, England, 1993; Bologna, Italy, 1996; Basel, Switzerland, 1998; Lisbon, Portugal, 2000), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998); European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (France, Pau, 1999); XIV Уральской конференция по спектроскопии (Заречный, 1999); Международной конференции "Математика, информатика и управление" (Иркутск, 2000); International Conference on Chcmometrics in Analytical Cheniblry (Belgium,

Antwerp, 2000); II International Siberian Geoanalytical Seminar (Irkutsk, 2001); XI Всероссийском семинаре "Нейроинформатика и ее приложения" (Красноярск, 2001), Ш, IV, V, VI, VII Конференциях по аналитической химии "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Иркутск, 1990; Томск, 1993; Новосибирск, 1996; 2000; 2004); Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003); 5Л International conference on the Analysis of Geological and Environmental Materials GEOANALYSIS 2003 (Finland, 2003); IV Международном симпозиуме "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2003); Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); International Conference on Chemometrics and Bioinformatics in Asia (China, Shanghai, 2004); International Winter Symposium on Chemometrics WSC-2,3,4 (Барнаул, 2003; Пушкинские горы, 2004; Черноголовка, 2005); Совещании "Кремний-2004" (Иркутск, 2004); Конференции "Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего востока" (Иркутск, 2005). Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 27 статьях и 65 тезисах докладов в российской и зарубежной печати; восемь методик анализа аттестованы в ранге стандартов и методик предприятия; интегрированный программный продукт "Автоматическая расшифровка дуговых эмиссионных спектров" (ИПП АРДЭС) зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и торговым знакам РФ (свид-во № 2006610490 от 01.02.2006 г.).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

1. Для улучшения качества результатов ПКАЭА с дуговым возбуждением, фотографической регистрацией и визуальной интерпретацией спектров по способу появления-усиления линий: о выполнено структурирование справочной и экспериментальной спектральной информации, обеспечившее выявление независимых признаков для расширения области определяемых содержаний аналитов и учета влияний на интенсивность аналитических линий особенностей аппаратуры и методических приемов, спектральных и неспектральных эффектов; о показано, что структура таблиц данных должна включать как независимые признаки интенсивности группы линий аналита, линий макроэлементов и интерферентов, мешающих кантов молекулярных полос, их метрологические характеристики, а также содержания перечисленных элементов в градуировочных образцах разнообразного макро- и микросостава; о разработаны с использованием предложенной структуры и аттестованы пять методик полуколичественного и количественного АЭА геологических образцов и объектов окружающей среды, включая многоэлементные; о впервые дано описание процесса интерпретации спектра (визуальной или компьютерной) как последовательное решение классификационных и вычислительных задач анализа, обеспечивающих учет разнообразия макро- и микросоставов твердых образцов, условий получения их спектров и особенностей используемого спектрального оборудования. 2. Для создания и функционирования системы компьютерной расшифровки дуговых атомно-эмиссионных спектров, получаемых при многоканальном измерении спектральной интенсивности и её цифровой регистрации: о разработана концептуальная модель системы компьютерной интерпретации спектров, модульная структура которой включает базы данных и знаний, модули вычислительных программ и экспертных систем для решения вычислительных и классификационных задач, а шкже верификации их решений с помощью графических и хемометрнческих способов, и показана эффективность применения к операциям расшифровки спектра и для настройки системы методов МСА, статистики нечисловых объектов, метода обратного распространения ошибки, оптимизированного по критериям качества результатов анализа; о разработаны и реализованы в программном обеспечении для автоматизированных регистраторов спектров алгоритмы и модели обработки спектральных данных:

- модель аналитического параметра спеетральной линии, учитывающая влияние состава образцов и особенностей спеетральной аппаратуры, и хемометрический способ выбора оптимального варианта АП;

- способы табличного представления спектральных данных для применения адаптированных «-мерных РГК- и НС- градуировок; преимущества нелинейных градуировок по сравнению с линейными моделями для диапазонов содержания аналита более трех порядков; хемометрический способ выбора типа градуировки и структуры таблицы данных; о созданы базы данных (БД) и экспертные системы (ЭС):

- БД групп аналитических линий 60 элементов; БД справочной информации по составам 173 природных и искусственных стандартных образцов, контрольных проб, аттестованных смесей и БД их экспериментальных спектров, зарегистрированных многоканальным детектором; БД норм контроля качества результатов КХА;

- ЭС оценки соответствия макросоставов исследуемой пробы и градуировочных образцов; ЭС оценки качества результата анализа по рассчитанным метрологическим характеристикам.

3. Система компьютерной обработки спектров или её отдельные звенья прошли экспериментальную проверку: о с использованием разнообразного спеетрального оборудования: дифракционных спектрографов с плоской (ДФС-8-1 и ДФС-8-3) и вогнутой (ДФС-458) дифракционной решеткой; дуговых ИВС постоянного тока (способ испарения образца из канала электрода) и переменного тока (способ испарения образца из канала электрода и способ вдувания-просыпки); при фотографической регистрации спектров с последующим измерением почернения сканирующими АМФ (АКС-АРС и ИФО-462); при фотоэлектрической регистрации спектров ПЗС- и фошдиодными линейками (Пульсар-7000 и МАЭС соответственно); о для аналитических методик, четыре из которых аттестованы: прямое определение элементов, включая благородные металлы (БМ), в геологических образцах (способ вдувания-просыпки и испарения образца из канала электрода); определение фтора по молекулярной полосе CaF; определение БМ в концентратах, полученных с использованием кремнийорганического сорбента ПСТМ-ЗТ; определение рения в горных породах и рудах; определение БМ в концентратах нерастворимого углеродистого вещества; определение примесей в природных кварцитах, кварце и металлургическом кремнии; 4. Применение системы в сочетании с автоматизацией прямых методик многоэлементного АЭА горных пород, руд, продуктов их переработки сохранило максимальную информативность результатов, обеспечило улучшение их метрологических характеристик при высокой производительности и расширение сферы их использования. Результаты АЭА, полученные при использовании системы компьютерной обработки спектров, настроенной на выполнение апробированных методик, для большинства элементов соответствуют нормам КХА III-VI категорий точности. Тысячи геохимических проб проанализированы в ЦАЛ Байкальского филиала "Сосновгеология" ГУФГП "Урангеологоразведка" и ИГХ СО РАН при выполнении производственных, научно-исследовательских и договорных работ. Результаты анализов использованы при аттестации стандартных образцов состава горных пород и руд, кварцитов, кварца, кристаллического кремния, золы каменных углей; для оценки и подсчета запасов кварцитов месторождений Иркутской области и Бурятии, при разработке технологических процессов получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники, при изучения роли углеродистого вещества в процессах рудообразования месторождений в черносланцевых формациях.

Перспективы дальнейшего совершенс!вования системы компьютерной обработки спектров обусловлены интенсивным развитием систем регистрации и их аппаратно-программного обеспечения, связаны с расширением использования при моделировании процессов обработки спектральных данных многомерного статистического анализа, статистики нечисловых объектов, экспертных систем для решения вычислительных и классификационных задач АЭА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора технических наук, Васильева, Ирина Евгеньевна, Иркутск

1. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (Правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Части 1-6. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.

2. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ. Методики выполнения измерений.

3. Инструкция по геохимическим методам поисков рудных месторождений / МГ СССР. Отв. исполн. С.В. Григорян, А.П. Соловов, М.Ф. Кузин. М.: Недра, 1983.191 с.

4. ГОСТ 26239.0-84 ГОСТ 26239.9-84. Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы анализа

5. ГОСТ 19014.4-73. Кремний кристаллический. Методы анализа.

6. ГОСТ 2169-97. Кремний кристаллический. Технические условия

7. ОСТ 41-08-205-81. Управление качеством аналитической работы. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья. М.: ВИМС, 1982. 77 с.

8. ОСТ 41-08-205-99. Управление качеством аналитической работы. Методики количественного химического анализа. Разработка, аттестация, утверждение. М.: ВИМС, 1999. 96 с.

9. ОСТ 41-08-212-82. Управление качеством аналитической работы. Классификация методов анализа минерального сырья по точности результатов. М.: ВИМС, 1982.

10. ОСТ 41-08-214-82. Управление качеством аналитической работы. Оперативный лабораторный контроль воспроизводимости результатов количественных анализов минерального сырья. М.: ВИМС, 1982. - 29 с.

11. ОСТ 41-08-262-86. Управление качеством аналитической работы. Внутрилабораторный контроль правильности результатов рядовых количественных анализов твердых негорючих полезных ископаемых и продуктов их переработки. М.: ВИМС, 1986.42 с.

12. РД 50-674-88. Методические указания. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения.

13. МИ 2334-95. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.

14. МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов химического анализа.

15. МИ 1317-86. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерения. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров.

16. МИ 2336-95. ГСИ. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.

17. МУ НСАМ № 10. Оценка качества приближенно-количественного (полуколичественного) спектрального анализа минерального сырья. М.: ВИМС, 1975. 18 с.

18. МУ НСАМ № 80. УКАР. Внутренний лабораторный контроль воспроизводимости и точности результатов количественного химического анализа. М.: ВИМС, 1999.57 с.

19. Рений. Инструкция НСАМ №110-С. М.: ВИМС, 1972. - 14 с.

20. Фтор. Инструкция НСАМ №114-С. М.: ВИМС. 1972. - 14 с.

21. Химико-спектральное определение золота в горных породах и рудах. Инструкция НСАМ № 140-С. М.: ВИМС, 1976.24 с.

22. Методические рекомендации по оценке кварцевого сырья для плавки и оптического стекловарения. М.: ВПО «Союзкварцсамоцветы». 1983. 68 с.

23. ТУ 5726-002-11496665-97. Кварцевые концентраты из природного кварцевого сырья для наплава кварцевых стекол.

24. СТП ПГО-005-83. КС УКАР. Методика массового спектрального анализа сухих остатков вод / Отв. исп. И.Е. Васильева, А.Г. Томилова. Иркутск: ПГО "Сосновгеология". 1983.11 с.

25. СТП ПГО-007-83. КС УКАР. Методика массового (полуколичественного) сокращенного спектрального анализа / Отв. исп. И.Е. Васильева, К.Н. Третьякова. Иркутск: ПГО "Сосновгеология". 1983.12 с.

26. СТП ПГО-009-87. КС УКАР. Методика массового (полуколичественного) полного спектрального анализа / Отв. исп. И.Е. Васильева, К.Н. Третьякова, В.Ф. Жеребцова. Иркутск: ПГО "Сосновгеология". 1984.32 с.

27. СТП ПГО-014-87. КС УКАР. Контроль точности результатов полуколичественного атомно-эмиссионного спектрального анализа / Отв. исп. И.Е. Васильева. Иркутск: ПГО "Сосновгеология", 1987.38 с.

28. МП Определение рения в горных породах и рудах на установке Пульсар-7000. / Отв. исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин, JI.A. Гребиновская. Иркутск: ГГП "Сосновгеология", 1995. 8 с.

29. МП Определение фтора по молекулярной полосе CaF в горных породах и объектах окружающей среды методом эмиссионного спектрального анализа. / Отв. исп. JI.A. Гребиновская, М.С. Малюгин, И.Е. Васильева. Иркутск: ГГП "Сосновгеология", 1993. 13 с.

30. МП Химико-спектральное определение золота в горных породах и рудах. / Отв. исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин. Иркутск: ПГО "Сосновгеология", 1986.14 с.

31. МП Химико-атомно-эмиссионное определение платины и палладия в горных породах и рудах. / Отв. исп. И.Е. Васильева, М.С. Малюгин. Иркутск: ПГО "Сосновгеология", 1987. 13 с.

32. Представление регулмаюы химическою анализа (рекомендации IUPAC 19941.) //

33. Журн. аналит. химии. 1998. Т53, № 9. С. 999-1008.

34. Currie L.A. Detection and quantification limits: origins and historical overview // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 391. P. 127-134.

35. Currie L.A. Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification capabilities (IUPAC Recommendations 1995) // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 391. P. 105-126.

36. Metrology Roadmap: A Supplement to the National Technology Roadmap for Semiconductors. Technology Transfer #94102578A-TR. SEMATECH,1995.• Атласы и таблицы

37. Арнаутов Н.В., Изюмова Л.Г., Андреева Л.Н., Симонова В.И. Справочные таблицы основных спектральных линий для полуколичественного анализа минерального сырья. Новосибирск: Наука, 1965. - 170 с.

38. Атлас спектральных линий для кварцевого спектрографа / С.К. Калинин, А.А. Явнель, А.И. Алексеева, Л.Э. Неймарк. М.: Госгеолтехиздат, 1959. - 46 с.

39. Атлас спектральных линий для дифракционного спектрографа / С.К. Калинин, Г.М. Замяшна, В.М. Переверни, С.Л. Терехович. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1967,- 103 с.

40. Индиченко Л.Н. Расшифровка спектрограмм руд и минералов. М.: Госгеолиздат, 1951.78 с.

41. Калинин С.К., Марзуванов В.Л., Фдйн Э.Е. Спектральные линии для анализа минерального сырья. Алма-Ата: Изд. АН Каз.ССР, 1957. - 35 с.

42. Пирс Р., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1949.

43. Справочник таблица аналитических линий применительно к пробам различных генетических групп горных пород: Отчет о НИР Инв. № 382 838. / Отв. исполн. Л.Е. Боброва, Г.С. Соболева, ПГО "Запсибгеология". - Новокузнецк, 1980.

44. Таблицы спектральных линий / А.Н. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский и др. -М.: Наука, 1977.-800 с.

45. Хохлов В.В. Атлас спектральных линий для дифракционного спектрографа СТЭ-1. -Л.: Недра, 1968. -28 с.

46. Harrison G.R. M.I.T. wavelength Tables. New-York: John Wilye and Sons, 1939. -429 p.• Монографии

47. Айвазян C.A., Енюков И.С., Мсшалкин Л.Д. Прикладная статистика. Основы моделирования и первичная обработка данных. М.: Финансы и статистика, 1983. 471 с.

48. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей. М.: Финансы и статистика, 1985.487 с.

49. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Классификация и снижение размерности. М.: Финансы и статистика, 1989. 607 с.

50. Александров Е.А. Основы теории эвристических решений. М.: Наука. 1975.

51. Аналитическая химия металлов платиновой группы / Сост. и ред. Ю.А. Золотое, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М: Едиториал УРСС, 2003.592 с.

52. Арнаутов Н.В., Киреев А.Д. Некоторые аспекты квантометрического анализа природных объектов. В сб.: Физико-химические методы анализа минералов. -Новосибирск: Наука, 1977. С. 3-6.

53. Арнаутов Н.В. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Новосибирск: ИГиГ СО РАН СССР, 1987.204 с.

54. Арнаутов Н.В., Глухова Н.М., Яковлева Н.А. Приближенный количественный анализ природных объектов. Новосибирск: Наука, 1987. - 103 с.

55. Боровик-Романова Т.Ф. Спектрально-аналитическое определение щелочных и щелочноземельных элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 184 с.

56. Браверман Э.М., Мучник И.Б. Структурные методы обработки эмпирических данных. М.: Наука, 1983.464 с.

57. Буйташ Б., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. М.: Наука, 1993.167 с.

58. Буравлев Ю.М. Атомно-эмиссионная спектрометрия металлов и сплавов. Донецк: ДонНУ, 2000.-437 с.

59. Вайнфорднер Дж. Спектроскопические методы определения следов элементов. М.: Мир,-1979.-494с.495 с.

60. Вапник В.Н. Восстановление зависимостей по эмпирическим данным. М.: Наука, 1979,448 с.

61. Гаврилова Т.А., Хорошевский В.Ф. Базы знаний интеллектуальных систем. СПб.: Питер, 2001.384 с.

62. Гавришип А.И. Оценка и кошроль качал на 1сохимичсской информации. М.: Недра. 1980.288 с.

63. Геохимическая специализация магматических и метаморфических пород докембрия Белоруссии и Прибалтики / А.С. Махнач, А.К. Вайтекунас, В.А. Васильев, М.Н. Давыдов и др. Минск: Наука и техника, 1978.148 с.

64. Геохимические методы поисков рудных месторождении / Сб. статей. 1-2 т. Новосибирск: Наука, 1982.

65. Гермейер Ю.Б. Введение в теорию исследования операций. М.: Наука,. 1971.384 с.

66. Гершман Д.М., Губанов В.А. Повышение чувствительности спектрального определения элементов. Л.: Изд. ЛДНТП, 1963. №31. вып.2. 17 с.

67. Гершман Д.М., Губанов В.А. Полуколичественный спектральный анализ при региональных геохимических исследованиях (Методические рекомендации). Л.:1. ВСЕГЕИ, 1981.-64 с.

68. Горбань А.Н. Нейронные сети на персональном компьютере / А.Н. Горбань, Д.А. Россиев. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1996.276 с.

69. Гусяцкая Э.В., Логинова Л.Г. Руководство по спектральному определению микроэлементов в сухих остатках маломинерализованных природных вод. М.: Госгеолтехиздат, 1956.19 с.

70. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001.263 с.

71. Джефери П. Химические методы анализа горных пород. М., Мир, 1973.470 с.

72. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Пер. с англ. М.: Финансы и Статистика, 1986.

73. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С-Петербург, ун-та, 1997. - 200 с.

74. Загоруйко Н.Г., Елкина В.Н., Лбов Г.С. Алгоритмы обнаружения эмпирических закономерностей. Новосибирск: Наука, 1985.110 с.

75. Заикин П.Н., Уфимцев М.В. Описание библиотеки программ обработки и интерпретации результатов наблюдений. / М.: МГУ. 1987.

76. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. Л.-М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1960.-686 с.

77. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1976. - 392 с.

78. Зиновьев А.Ю. Визуализация многомерных данных. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2000. 168 с.

79. Зоркальцев В.И. Метод наименьших квадратов: геометрические свойства, альтернативные подходы, предложения. Новосибирск: Наука, 1995.220с.

80. Иванова Т.И., Кузнецив В.П., Ткачев Ю.А. Автоматизированная система эмиссионного спектрального анализа (Препринт) Коми НЦ УрО АН СССР, Сыктывкар, 1987,28 с.

81. Индиченко Л.Н. Спектральный анализ минеральных веществ. М: Изд.АН СССР, 1960.- 189 с.

82. Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1989.196 с.

83. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы. М.: Химия, 1979. - 208 с.

84. Каталог стандартных образцов минерального сырья. МУ НСАН № 19. М.: ВИМС, 1983,63 с.

85. Кендалл М., Стюарт А. Статистические выводы и связи. М.: Наука, 1973.900 с.

86. Кендалл М., Стюарт А. Многомерный статистический анализ и временные ряды. М.: Наука, 1976. 736 с.

87. Клер М.М. Полуколичественный спектральный анализ минерального сырья. JL: Изд-во Ленинградского университета, 1960.-215 с.

88. Корнеев В.В. Базы данных. Интеллектуальная обработка информации / В.В. Корнеев, А.Ф. Гареев, С.В. Васютин, В.В. Райх. М.: Нолидж, 2000.352 с.

89. Кузяков Ю.А., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 213 с.

90. Лбов Г.С. Методы обработки разнотипных экспериментальных данных. Новосибирск: Наука, 1981.157 с.

91. Левинсон А. Введение в поисковую геохимию. М.: Мир, 1976.498 с.

92. Лонцих С.В., Недлер В.В., Райхбаум Я.Д. Спектральный анализ металлометрических проб. М.: Госгеолтехиздат, 1959. - 117 с.

93. Лонцих С.В., Недлер В.В., Райхбаум Я.Д., Хохлов В.В. Спектральный анализ при поиске рудных месторождений. Л.: Недра, 1969. - 296 с.

94. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979. -478 с.

95. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов / под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1979.400 с.

96. Методы анализа веществ высокой чистоты / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука, 1965.-528 с.

97. Методы нейроинформатики: Сб. науч. трудов / Под ред. А.Н. Горбаня. Красноярск: КГТУ, 1998.204 с.

98. Миркес Е.М. Нейрокомпьютер. Проект стандарта. Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1999.337 с.

99. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. С. 98, 105.

100. Нагибина И.М., Михайловский Ю.К. Фотографические и фотоэлектрические спектральные приборы и техника эмиссионной спектроскопии. Л.: Машиностроение, 1981.-247 с.

101. Надежность анализа горных пород (факты, проблемы, решения) /В.Г. Хитров, Г.Е. Белоусов, Н.А. Божевольнова и др. М.: Наука, 1985. - 302 с.

102. Нейроинформатика / А.Н. Горбань, В.Л. Дунин-Барковский, А.Н. Кирдин и др. / Под ред Е.А.Новикова. Новосибирск: Сибирское предприятие РАН, 1998.296 с.

103. Нечеткие множества и теория возможностей. Последние достижения / Под. ред. P.P. Ягера. М.: Радио и связь, 1986. 408 с. Танака К. Итоги рассмотрения факторов неопределенности и неясности в инженерном искусстве (С. 37-50.)

104. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.:

105. Энергоатомиздат, 1985,248 с.

106. Ногин В.Д., Протодяконов И.О., Евлампиев И.И Основы теории оптимизации: Учеб. пособие для студентов втузов/ под ред. И.О. Протодьяконова. М.: Высшая Школа, 1986.384 с.

107. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. JI.: Недра. 1986.-223 с.

108. Подиновский В.В., Ногин В.Д. Паретто-оптимальные решения многокритериальных задач. М.: Наука, 1982. 256с.

109. Принципы и методика геохимических исследований при прогнозировании и поисках рудных месторождений / Под ред. А.А. Смыслова, В.А. Рудника и др. JI.: Недра. -1979.-248 с.

110. Прокопчук С.И. Сцинтилляционный спектральный анализ в геологии. Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 1994.64 с.

111. Прокофьев В.К. Фотографические методы количественного спектрального анализа металлов и сплавов, т. 1-2. М.: Гостехиздат, 1951.

112. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ -УПИ, 2002. 202 с.

113. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. М.: Наука, 1980. -158 с.

114. Риверс Р.Д., Брукс P.P. Анализ геологических материалов на следы элементов. М.: Недра, 1983.-405 с.

115. Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород (Под ред. В. А. Успенского). Л., Недра, 1966,315 с.

116. Рунион Р. Справочник по непараметрической статистике. М.: Финансы и статистика, 1982. 198 с.

117. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. -М.: Недра, 1978.-400 с.

118. Русанов А.К., Алексеева В.М., Хитров В.Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов. М.: Госгеолтехиздат, 1960. - 196 с.

119. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JI.: Химия, 1982. С. 10.

120. Современное состояние методов определения золота в минеральном сырье / сб. под ред. И.И. Малкова. Алма-Ата, 1989. 65 с.

121. Сошникова JI.A., Тамашевич В.Н., Уебе Г.и др. Многомерный статистический анализ в экономике. М.: ЮНИТИ, 1999. 598 с.

122. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. Х.И. Зильберштейна. JI.: Химия, 1971.-416с.

123. Тейлор С.Р., Мак-Леннан С.М. Континентальная кора: её состав и эволюция. М.:1. Мир, 1988.381 с.

124. Терек Т., Мика Й., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. 1-2 т. М.: Мир. -1982.

125. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регулярезирующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1983.200 с.

126. Томсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра, 1988.-288 с.

127. Тьюки Дж. Анализ результатов наблюдений. Разведочный анализ. М.: Мир, 1981. 693 с.

128. Файн Э.Е. Спектрографическое определение рения в рудах и минералах. Алма-Ата: Наука, 1971.70 с.

129. Хардле В. Прикладная непараметрическая регрессия. М.: Мир, 1993.349 с.

130. Хитров В.Г. Спектральный анализ руд и минералов с вдуванием порошков в дуговой разряд и его аналитические возможности: Автореферат дисс. канд. техн. наук. М.: ВИМС, 1963.- 18 с.

131. Хитров В.Г. Результаты межлабораторной оценки качества определений микроэлементов в горных породах / В.Г. Хитров, Р.В. Кортман. М.: ВИЭМС, 1974. 48 с.

132. Хохлов В.В. Многоэлементный спектральный анализ в геологии. J1.: Недра, 1986. -200 с.

133. Шараф М.А. Хемометрика / М.А. Шараф, Д.Л. Иллмен, Б.Р. Ковальски. Л.: Химия, 1989.272 с.

134. Экспертные системы. Принципы работы и примеры / А. Брукинг, П. Джонс, Ф Кокс и др.; Под ред. Р. Форсайта. М.: Радио и связь, 1987.224 с.

135. Эмиссионный спектральный анализ /Я.Д. Райхбаум, Е.С. Костюкова, А.И. Кузнецова и др. Новосибирск: Наука, 1976. - 280 с.

136. Эренберг А. Анализ и интерпретация статистических данных. М.: Финансы и статистика, 1981.406 с.

137. Юделевич И.Г., Буянова Л.М., Шелпакова И.Р. Химико-спектральный анализ веществ высокой чистоты. Новосибирск: Наука, 1980. - 224 с.

138. Юфа Б.Я. Метрологическое обеспечение качества работ при региональных геохимических исследованиях. Л.: ВСЕГЕИ, 1979. 54 с.

139. Юфа Б.Я. Методологические аспекты современной поисковой геохимии // Геохимические методы и научно-технический прогресс в геологическом изучении недр. М.: Наука, 1989. С. 105-113.

140. Ahrens L.H. Spectrochemical Analysis. Cambridge: Addison-Wesley Press, 1954. -267 p.

141. Boumans P.W.J. M. Theory of spectrochemical excitation. London: Hilger and Wats.1966.-383 p.

142. Busch K.W., Busch M.A. Multielement detection systems for spectrochemical analysis. -Wiley and Sons, 1989. 680 p.

143. Chemometrics: from basics to wavelet transform / Foo-Tim Chau, Yi-Zeng Liang, Junbin Gao, Xue-Guang Shao. Wiley & Sons, 2004. - 316 p.

144. Dietrich J.A., Cooly E.F., Curry K.J. A device for automatic Photoelectric Control of the analytical gap for emission spectrographs. US Geol. Survey, Circular 748,1977. - 5 p.

145. Esbensen K.H. Multivariate data analysis in practice. Camo ASA, 2001. 598 p.

146. Martens H. and Nses T. Multivariate calibration. Wiley, Chichester, 1989.

147. Methods for Geochemical Analysis / ed. by P.A. Baedecker. US Geol. Survey, Bull. 1770, 1987. P.A1-A13.• Статьи и тезисы

148. Автоматизированная система обработки спектрограмм при спектральном анализе /Ю.Х. Йорданов, С.И. Белчев, Ц.В. Цанов, Р.К. Златев // Завод, лаб. 1987. Т. 53. № 8. С. 30-32.

149. Автоматический микроденситометр СКТБ "Наука", г. Красноярск // ЭИ. Сер: "Аппаратура и приборы для научных исследований", Москва 22.11.-1.12.1988.

150. Анализатор многоканальный атомно-эмиссионных спектров МАЭС. Паспорт ВМК0.157 ПС. Новосибирск. 2001.12 с.

151. А.С. 637980 (СССР). Устройство для питания электродуговой установки переменного тока для спектрального анализа / Хитров В.Г., Семенов Б.П., Белоусов Г.Е. Опубл. в Б.И., 1978, № 46.

152. А.С.333414 СССР. Устройство для обработки спектрограмм / Г.В.Антонов, Н.Г. Казачкин, С.Р. Черняев и др. (СССР). 4 с.

153. Алексеев Е.В., Грибов JI.A., Иванов С.Г. Оценка возможностей применения метода функционала плотности в задачах "безэталонного" количественного спектрального анализа // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 460-465.

154. Антипова-Каратасва И.И., Архипова С.Ф., Гречушников Б.Н. О неоднородноеiи математического разложения перекрытых спектральных полос методом затухающих квадратов // ЖУРН. ПРИКЛАД. СПЕКТРОСКОП. 1969. Т. 10, № 3. С. 480-485.

155. Антонов Г.В. Автоматизированная система обработки данных спектрального анализа АСОД "Спектр" // Тез. докл. семинара "Применение математических методов и ЭВМ при обработке информации на геологоразведочных работах". Свердловск. 1982. С.16-17.

156. Аполицкий В.Н., Шевелина И.О. Методика многоэлементного спектрографического определения с использованием четырехполюсного источника возбуждения // Тез. докл. II Всеросс. конф. по новым методам анализа и их применениям. Иркутск: 1981.С. 53.

157. Вельский Н.К., Очертякова Л.И., Мустяца В.Н., Золотов Ю.А. Определение платины, палладия и родия в углеродистых породах // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 1. С. 95-100.

158. Беляшов Д.Н., Емельянова И.В. Построение характеристической кривой при автоматической регистрации спектрограмм // Журн. приклад, спектроскоп. 1988. Т. 48. №5. С. 849-851.

159. Беляшов Д.Н., Емельянова И.В. Алгоритмическое и программное обеспечение задач приближенно-количественного спектрального анализа // Пржибрам (ЧССР). 1989. С. 557-571.

160. Беляшов Д.Н., Емельянова И.В. Определение положения аналитических линий при автоматизированной расшифровке спектрограмм // Журн. приклад, спектроскоп. 1990. Т. 52. №2. С. 183-187.

161. Беляшов Д.Н., Емельянова И.В., Синева З.И. и др. Опыт использования автоматизированной обработки литохимических съемок на базе комплекса АКС-АРС-АСОД-Прогноз // Тез.докл. III регион, конф. "Аналитика Сибири-90". Иркутск, 1990, С.282.

162. Бойцов А.А., Зильберштейн Х.И. Спектральное определение примесей редкоземельных элементов в монокристаллах двуокиси церия с проведением расчетов на малой ЭВМ // Журн. приклад, спектроскоп. 1974. Т. 21. № 4. С. 764.

163. Бойцов А.А. Автоматизация эмиссионного спектрального анализа с фотографической регистрацией спектров при использовании автоматических микрофотометров и ЭВМ // Журн. приклад, спектроскоп. 1982. Т. 37. № 1. С. 5-19.

164. Бойцов А.А. Вопросы автоматизации процесса эмиссионного спектрального анализа с фотографической регистрацией спектров // В сб. "Новые методы спектрального анализа". Новосибирск: Наука, 1983. С. 97-105.

165. Бойцов А.А., Горкушкин И.Б., Зильберштейн Х.И. Применение ЭВМ при количественных расчетах в атомном спектральном анализе // Журн. приклад.спектроскоп. 1986. Т. 44. № 3. С. 368-376.

166. Боровиков В.М., Петроченко Д.В., Пищенюк С.М. и др. Универсальный источник возбуждения спекторв для атомно-эмиссионного спектрального анализа "Везувий-2" // Аналит. и контроль. 2005. Т. 9. № 2. С. 125-128.

167. Брадинская Е.М., Развозжаева Э.А., Виленкин В.А. и др. Золотосодержащие углеродистые вещества в первичных рудах некоторых месторождений Центрального Алдана //Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 2. С. 462-466.

168. Брюхов В.И., Зубарев А.Н., Лозинский A.M. Автоматизация процесса сжигания проб при проведении спектрального анализа в геологии // Сб. статей "Новые методы спектрального анализа". Новосибирск: Наука, 1983. С. 127-131.

169. Балл Г.А., Бронникова Н.А. Исследование аналитической проблемы определения элементов платиновой группы в черных сланцах // Аналит. и контроль. 2001. Т. 5. № 3. С. 245-252.

170. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород // Геохимия. 1994. № 6. С.814-823.

171. Василевский Б.Б., Конеев Р.И., Туресебеков А.Х. и др. Новые данные о вещественном составе золотых руд месторождения Мурунтау // Руды и металлы. 2004. № 2. С. 67- 79.

172. Васильев И.Л., Шабанова Е.В. Программный комплекс для автоматизированной обработки дуговых спектров и выполнения прямого многоэлементного атомно-эмиссионного анализа / Современные проблемы геохимии, ИГХ СО РАН. Иркутск, 2000.-С. 86-89.

173. Васильева И.Е. Разработка научных основ управления качеством спектрального анализа. Дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Иркутск, 1987.253 с.

174. Васильева И.Е. О системе управления качеством полуколичественного спектрального анализа // Завод, лаб. 1987. Т. 53, № 11. С. 37-40.

175. Васильева И.Е., Малюгин М.С., Пожидаев Ю.Н. Химико-атомно-эмиссионный анализ благородных металлов в горных породах // ЭИ "Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства". Алма-Ата, 1988. С. 23-24.

176. Васильева И.Е. О базах данных для автоматизированной интерпретации атомно-эмиссионных спектров// Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" М.: ГЕОХИ, 1991. С.20.

177. Васильева И.Е. Разработка экспертных систем для интерпретации атомно-эмиссионных спектров геологических образцов // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии", Москва, 1991. М.: ГЕОХИ, 1991. С. 18.

178. Васильева И.Е., Кузнецов А.М., Кузнецов М.П. Программа "Предел обнаружения" // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48, № 5. С. 921-922.

179. Васильева И.Е. Стратегия использования полуколичественного атомно-эмиссионного анализа в задачах экомониторинга // Тез. докл. IV конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Томск, 1993. С. 21.

180. Васильева И.Е., Кузнецов A.M. Об улучшении пределов обнаружения атомно-эмиссионных методик при использовании автоматизированной интерпретации спектров // Тез.докл.конф. "Аналишка Сибири и Дальнего Востока". Томск, 1993. С.21-22.

181. Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Кузнецов М.П. и др. Автоматизированная интерпретация спектров при эмиссионном определении фтора в горных породах, осадках, почвах // Тез. докл. конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Томск, 1993. С.22.

182. Васильева И.Е., Кузнецов A.M. База данных образцов для градуирования многоэлементных методик атомно-эмиссионного анализа // Тез. докл. V конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Новосибирск, 12-15 ноября, 1996. СД-55.

183. Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Васильев И.Л. и др. Градуировка методик атомно-эмиссионного анализа с компьютерной обработкой спектров // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 12. С. 1238-1248.

184. Васильева И.Е. Кузнецов A.M., Смирнова Е.В. Алгоритмы поиска кантов молекулярных полос при автоматизированном способе атомно-эмиссионного определения фтора//ЖАХ, 1998. Т.53, № 2. С.144-151.

185. Васильева И.Е. Структурная схема базы данных для интерпретации спектров в атомно-эмиссионном анализе // Тез. Докл. XIV Уральской конф. по спектроскопии, г. Заречный, 14-16 сентября, 1999. С.5-7.

186. Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Автоматизация визуальной интерпретации атомно-эмиссионных спектров // Тез. докл. IX Всеросс. семинара "Нейроинформатика и ее приложения", Красноярск, 5-7 октября 2001 г., С. 30.

187. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Сокольникова Ю.В. и др. Комплекс методов определения примесей в мультикремнии и продуктах его производства // Аналит. и контроль. 2001. Т. 5, № 1. С. 24-34.

188. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Васильев И.Л. Оптимизационные задачи при выборе методических условий анализа вещества // Завод, лаб. 2001. Т.67, № 5. С. 60-66.

189. Васильева И.Е. Дуговой атомно-эмиссионный анализ (АЭА) твердых образцов как задача искусственного интеллекта / Аналит. и контроль. 2002. Т. 6. № 5. С. 512-526.

190. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Пройдакова О.А. и др. Комплекс аналитических методов для определения микропримесей в продуктах производства кремния для солнечной энергетики // Тез. докл. конф. "Кремний-2004", 5-9 июля 2004 г. Иркутск. С. 17.

191. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Васильев И.Л. Применение МАЭС для автоматизации дугового атомно-эмиссионного анализа // Аналит. и контроль. 2005. Т. 9. №2. С. 150-156.

192. Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Прямое атомно-эмиссионное определение серебра и золо!а в геологических образцах // Завод, лаб. 2005. Т. 71, № 10. С. 10-16.

193. Вильданова К.Т. Элементы, мешающие определению фтора (по полосе CaF). / В кн.: Спектральный анализ в геологии. М.: Наука. 1971. - С. 75 -.

194. Воронков М.Г., Власова Н.Н., Адамович М.Ю. и др. Бис(триорганил-силилалкил)сульфиды и полимерные комплесообразующие сорбенты на их основе // Журн. общ. химии. 1984. Т. 54. № 4. С. 865-868.

195. Воронов Б.Г. Широкодиапазонный генератор УГЭ-4 с электронным управлением и универсальным штативом УШТ-4 для спектрального анализа веществ // Журн. приклад, спектроскоп. 1973. Т. 19. С. 159-165.

196. Воронов Б.Г. Унифицированные генераторы ИВС со штативом ШТ для эмиссионного спектрального анализа // Журн. приклад, спектроскоп. 1974. Т. 20. С. 327-334.

197. Вощинин А.П. О неразличимости решений и оптимальном планировании эксперимента при анализе приращений в регрессионных задачах // Завод, лаб. 1981. Т. 47. № 7. С. 50-55.

198. Вощинин А.П. Метод анализа данных с интервальными ошибками в задачах проверки гипотез и оценивания параметров неявных линейно параметризованных функций // Завод, лаб. 2000. Т. 66. № 3. С. 51-66.

199. Вощинин А.П. Интервальный анализ данных: развитие и перспективы // Завод, лаб.2002.Т.68.№ i.e. 118-126.

200. Вылова J1.A., Валите В.А., Исхаков Г. и др. Автоматический микрофотометр на линии с ЭВМ. Обработка бета-спектрограмм // Приборы и техника эксперимента. 1974. № 1.С. 64-67.

201. Гаранин В.Г. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС): Дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.02. Новосибирск, 2000.120 с.

202. Гаранин В.Г., Неклюдов О.А., Петроченко Д.В. и др. "АТОМ" программное обеспечение анализатора МАЭС // Аналит. и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С.116-124.

203. Горохов О.Д., Никитин В.Н. Усовершенствование обработки данных спектрального анализа на ЭВМ //Журн. приклад, спектроскоп. 1974. Т. 20. № 1. С. 22-27.

204. Гречушников Б.Н., Калинкин И.Н., Старостина JI.C. Разложение перекрытых спектральных линий методом Фурье // Журн. приклад, спектроскоп. 1975. Т. 23, № 6. С. 1059-1066.

205. Гусев Ь.В., 1уроверов К.К. О применимости метода Аленцева-Фока для разделения сложных спектральных полос на индивидуальные составляющие // Журн. приклад, спектроскоп. 1978. Т. 29, № 1. С. 118-126.

206. Гугегтьников А А Особенности спектрального анализа руд, минералов и горных пород методом вдувания порошков в плазму дуги трехфазного тока: Авторефератдисс. канд. техн. наук. М.: ВИМС, 1970.38 с.

207. Гусельников А.А., Русанов А.К. Спектральный анализ с вдуванием порошков в плазму трехфазной дуги // Журн. приклад, спектроскоп. 1971. Т. 15. - № 1. - С. 1118.

208. Гуськова Е.А., Орлов А.И. Интервальная линейная парная регрессия (обобщающая статья) // Завод, лаб. 2005. Т. 71. № 3. С. 57-63.

209. Дворкин В.И. Адекватность и неадекватность в метрологии химического анализа // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 566-570.

210. Дивари И.Н., Михайленко В.И., Михальчук В.В. Коррекция решения при анализе спектров многокомпонентных систем по методу Аленцева-Фока // Журн. приклад, спектроскоп. 1987. Т. 47, № 1. С. 938-943.

211. Дистлер В.В., Митрофанов Г.Л., Немеров В.К. и др. Формы нахождения металлов платиновой группы и их генезис в золоторудном месторождении Сухой Лог (Россия) // Геология рудных месторождений. 1996. Т. 38, № 6. С. 467-484.

212. Дистлер В.В., Юдовская М.А., Развозжаева Э.А. и др. Новые данные по платиновой минерализации золотых руд месторождения Сухой Лог (Ленский золоторудный район, Россия) // Докл. РАН. 2003. Т. 393, № 4. С. 524-527.

213. Дроянова Н.С., Климченкова P.M. Роль конструктивных параметров установки УСА-5 при спектральном анализе геологических проб // Сб. статей "Современные методы анализа минерального сырья". Алма-Ата: КазИМС. 1979.С. 63-64.

214. Емельянова И.В. Алгоритмическое и программное обеспечение задач приближенно-количественного атомно-эмиссионного анализа. Дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Алма-Ата, 1990.208 с.

215. Еремеев А.Н., Карус Е.В., Остроумов Г.В. и др. Совершенствование аналитической службы в организациях Министерства геологии СССР //Сов. Геология. 1973. № 12. С. 3-9.

216. Ермолаев Н.П., Чиненов В.А., Хорошилов В.Л. и др. Платиноиды в черных сланцах Средней Азии // Отечественная геология. 1994. № 4. С. 3-11.

217. Ермолаев Н. П., Созинов Н. А., Чиненов В. А. и др. Формы нахождения платиновых металлов в рудах золота из черных сланцев // Геохимия. 1995. № 4. С. 524-532.

218. Жуковский Ю.М., Завалко А.К., Кутырин B.II. и др. Автоматизированная обработка результатов атомно-эмиссионного спектрального анализа // Завод, лаб. 1988. №9. С. 47-48.

219. Знякина С.Ь. Автоматизированная установка для атомно-чмиссионного определениязолота, серебра и платиновых металлов / С.Б. Заякина, Г.Н. Аношин, П.А. Герасимов и др. //Журн. аналит. химии. 1999. Т.54, № 8. С. 877-884.

220. Здорова Э.П., Лаптев В.Г., Малков И.И. и др. Обз. инф. ВНИИ экон. минерал, сырья и геол. развед. работ // Лаб. и технол. исслед. и обогащ. минерал, сырья. М.:ВИЭМС, 1987.42 с.

221. Золотов Ю.А. Аналитическая химия платиновых металлов // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №7. С. 677.

222. Золотов Ю.А. Аналитическая химия в начале XXI века // Завод, лаб. 2002. Т. 68. № 1. С. 14-21.

223. Иванов O.K. Рассеянное золото в концентрически-зональных ультрамафических массивах платиноносного пояса Урала // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 3. С. 709712.

224. Интеграционные программы фундаментальных исследований. Новосибирск: Из-во СО РАН, 1998. 536 с. / Свиташев К.К. Фундаментальные проблемы материаловедения полупроводникового кремния. С. 432-434.

225. Карпов Ю.А., Майоров И.А., Филимонов Л.Н. Метрологические проблемы сертификации партий веществ и материалов по химическому составу (обзор) // Завод, лаб. 2001. Т.67, №2. С. 52-64.

226. Квасов А.И. Геохимия платиноидов золота и элементов группы железа в гиппербазитах и габброидах некоторых массивов Дальнего Востока СССР и Восточной Сибири. Дисс. дисс. канд. геол.-мин. наук: 04.00.02. Хабаровск, 1988.

227. Кирюхин В.К., Спасская Т.С., Галицина Э.Н. и др. Применение новых методов спектрального анализа подземных вод // Тез. докл. 2-я Всесоюзн. конф. По новым методам спектрального анализа и их применениям. Иркутск: ИГХ СО АН СССР, 1981. С. 36.

228. Клейнерман Л.М., Нагулин Ю.С. Новые спектральные приборы атомной спектроскопии на КОМЗ // Тез. докл. III Регион. Конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока 90", Иркутск, 1990. С. 272-273.

229. Константинов М.М., Ручкин Г.В. Новые и нетрадиционные типы золоторудных месторождений // Руды и металлы. 2005. № 1. С. 44-54.

230. Копейкин Ю.А. Электромагнитный вибратор с устройством для равномерного вдувания порошковых проб различной сыпучести в плазму дуги // ЭИ. М.: ОНТИ МГ СССР. 1У5У. Вып. 1 У. 7 с.

231. Коробейников А.Ф., Митрофанов Г.Л., Немеров В.К. и др. Нетрадиционные золото-платиновые месторождения Восточной Сибири // Геология и геофизика. 1998. Т. 39. №4. С. 432-444.

232. Коротаева И.Я., Емец Е.Г., Фадеев А.Г. Сопоставление метрологических характеристик методик определения золота и серебра в рудах и -продуктах их переработки // Завод, лаб. 1981. Т. 47. № 8, С. 35-37.

233. Коротаева И.Я., Бронникова Н.А. Некоторые аспекты определения платины и платиноидов в черных сланцах // Аналит. и контроль. 2001. Т. 5. № 4. С. 399- 405.

234. Короткое А.С. Алгоритм автоматического построения базовой линии / Тез. докл. Всерос. конф. по аналит. химии "Аналитика России", Москва, 2004. С. 40.

235. Краткая инструкция по работе с генератором ВЕЗУВИЙ. Новосибирск: ВМК-Оптоэлектроника, 2001.3 с. и комплект схем.

236. Кубракова И.В., Мясоедова Г.В., ШумскаяТ.В. и др. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 536-541.

237. Курский А.Н., Витоженц ГЛ., Мандругин А.В. и др. Проблема аналитического определения металлов платиновой группы в рудах черносланцевых комплексов // Платина России. М.: Геоинформмарк, 1995. Т. II, кн. 1. С. 159-174.

238. Кутырев А.С. Современные панорамные приемники излучения // Земля и вселенная. 1987. №5. С. 43-49.

239. Кучеренко Б.Н. О разложении сложного спектрального контура на индивидуальные полосы // Журн. приклад, спектроскоп. 1975. Т. 23, № 2. С. 352-353.

240. Лабусов В.А., Михайлов А.В., Путьмаков А.Н. и др. Новый многоканальный спектрометр ВМК // Матер. V междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности". Новосибирск, 19-21 августа 2004 г. С. 35-36.

241. Лаверов Н.П., Дистлер В.В., Митрофанов Г.Л. и др. Платина и другие самородные металлы в рудах месторождения Сухой Лог // Докл. РАН. 1997. Т. 355, № 5. С. 664668.

242. Лебедева Р.В., Туманова А.Н. Машин Н.И. Исследование матричного влияния при атомно-эмиссионном определении примесей в железе и его соединнениях // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59, № 3. С. 250-253.

243. Лернер Г.Р., Табачник Э.И. О применении метода сплайнов для аппроксимации некоторых зависимостей, полученных при проведении исследований в области эмиссионного спектрального анализа // Журн. приклад, спектроскоп. 1974. Т. 21. №2. С. 217-222.

244. Лифшиц A.M., Пелезнев А.В. Особенности применения приборов с переменно-зарядовой связью в эмиссионном спектральном анализе // Завод, лаб. 1992. Г. 58. Ко 8. С. 23-26.

245. Лонцих С.В., Мешалкин Л.Д. Об оценке результатов полуколичественного спектрального анализа // Завод, лаб. 1964. Т. 30. № 7. С. 851-857.

246. Лонцих С.В., Мешалкин Л.Д. Оценка точности полуколичественных анализовметаллометрических проб // Сб. статей "Спектральный анализ в геологии и геохимии". М.: Наука, 1967. С.120-124.

247. Лубченко И.Ю., Ильичева Л.В., Гусарова А.И. и др. Влияние валового состава на результаты количественного спектрального определения микрокомпонентов при анализе осадочных пород и руд // Литол. и полезн. ископ. 1979. № 2. С. 163-169.

248. Макулов Н.А. алгоритмы спектрального анализа многокомпонентных веществ. //Завод, лаб. 1973. Т. 39, № 11, С. 1330-1333.

249. Малюшко Л.Д., Анурьева М.А. Приближенно-количественный спектральный анализ горных пород на 45 элементов с применением ЭВМ // Тр. СНИИГГиМС. Новосибирск. 1977. Вып. 233. С. 97-101.

250. Мандрик Е.М. Семейство электрических источников возбуждения атомно-эмиссионных спектров "Шаровая молния" // Аналит. и контроль. 2005. Т. 9. № 2. С. 129-134.

251. Мандрик Е.М., Ращенко В.В., Видюк М.В. Генераторы возбуждения для спектрального анализа // Материалы IV международного симпозиума "Применение анализаторов МАЭС в промышленности". Новосибирск, 19-21 августа 2003 г. С. 37.

252. Маркова Е.В., Новиков А.С. Анализ компонент дисперсии специфика, модели, виды оценок (обзор) // Завод, лаб. 1984. Т. 50, № 7. С. 40-45.

253. МАСИ-2 многоканальный анализатор спектральной информации // ЭИ. - Сер: "Аппаратура и приборы для научных исследований", М. 22.11-1.12.1988.

254. Мацевич Д.А., Петрович М.Л., Федоров В.В. Сравнение точности оценивания параметров регрессионных моделей в случае ошибок в независимых переменных // Завод, лаб. 1984. Т. 50, № 7. С. 48-53.

255. Митькин В.Н. Фторокислители в аналитической химии благородных металлов // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56, № 2. С. 118-142.

256. Михайленко В.И. Итерационный метод разложения сложного контура на п симметричных полос//Журн. приклад, спектроскоп. 1976. Т. 24, № 1. С. 125-131.

257. Михайленко В.И., Кучеренко Б.И., Котов М.В. Новый метод разложения сложного спектрального контура на две симметричные полосы // Журн. приклад. спектроскоп.1973. Т. 19, № 2. С. 200-203.

258. Михайленко В.И., Федькин Ю.Р. Разделение перекрытых асимметричных полос //

259. Журн. приклад, спектроскоп. 1979. Т. 31, № 5. С. 800-805.

260. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Большакова Л.И. и др. // Тез докл. XII Всесоюзн. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М.: Наука, 1982. С. 148.

261. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И. Комплексообразующие сорбенты ПОЛИОРГС для концентрирования благородных металлов // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. №6. С. 1068-1076.

262. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Крылова И.Л. и др. Комплексообразующий сорбент с группами 1,3(5)-диметилпиразола для концентрирования благородных металлов // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1077-1087.

263. Недлер В.В., Белянин В.Б. Современное состояние и перспективы развития спектрального анализа // Сб. статей "Новые методы спектрального анализа". -Новосибирск: Наука, 1983. С. 6-11.

264. Непомнящих А.И., Красин Б.А, Васильева И.Е., Елисеев И.А., Еремин В.П., Федосенко В.А., Синицкий В.В. Кремний для солнечной энергетики // Известия Томского политехнического университета. 2000. Т. 303. Вып. 2. С. 176-190.

265. Непомнящих А.И., Еремин В.П., Красин Б.А., Васильева И.Е. и др. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2002. № 2. С. 16-24.

266. Новиков А.С., Маркова Е.В. ANOVA-оценки компонент дисперсии и алгоритмы (обзор) // Завод, лаб. 1984. Т. 50, № 10. С. 40-44.

267. Орлов А.И. Статистика объектов нечисловой природы (обзор) // Завод, лаб. 1990. Т. 56, №3. С. 76-83.

268. Орлов А.И. Объекты нечисловой природы (обзор) // Зав. лабор.1995. Т. 61, №3. С. 43-52.

269. Орлов А.И. Вероятностные модели конкретных видов объектов нечисловой природы (обзор) // Завод, лаб. 1995. Т. 61, № 5. с. 43-51.

270. Орлов А.И. Экспертные оценки (обобщающая статья) // Завод, лаб. 1996. Т. 62, № 1. С. 54-60.

271. Орлов А.И. О проверке однородности двух независимых выборок // Завод, лаб. 2003. Т. 69, № 1.С. 55-60.

272. Орлов А.И. Теоретическое обоснование "турнирного" метода ранжирования вариантов // Завод, лаб. 2005. Т. 71. № 7. С. 60-61.

273. Оценка результатов контроля воспроизводимости и правильности полуколичсствепного спектрального анализа с целью установления допустимыхрасхождений: Отчет о НИР / Отв. исполн. JI.E. Беренштейн, В.З. Черняховская. М.: ВИМС, 1978.

274. Павлычева Н.К. Оптические схемы дифракционных спектральных приборов: новые технологии новые возможности // Матер. V междунар. симпоз. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности". -Новосибирск, 19-21 августа 2004 г. -С.24-34.

275. Петров JI.JI., Корнаков Ю.Н., Персикова JI.A. и др. Разработка коллекции многоэлементных стандартных образцов состава природных и техногенных сред оз.Байкал // Геология и геофизика, 2000. Т. 41, № 4. С. 583-588.

276. Петров Л.Л., Васильева И.Е., Гуничева Т.Н. и др. Аналитический отдел Института геохимии им. А.П. Виноградова // ЖАХ, 2003. Т. 58, № 12. С. 1300-1308.

277. Питенко А.А. Использование нейросетевых технологий при решении аналитических задач в ГИС // Методы нейроинформатики / Под ред. А.Н. Горбаня. Красноярск: КГТУ, 1998. С. 152-163.

278. Плюснина Л.П., Ханчук, Гончаров В.И. и др. Золото, платина и палладий в рудах Наталкинского месторождения (Верхне-Колымский регион) // Докл. РАН. 2003. Т. 309. №3. С. 383-387.

279. Погуляй А.В., Васильев Ю.В., Туймедов Г.М. и др. Повышение разрешающей способности спектрометра методами деконфолюции // Тез. докл. XIV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 1999. С. 107-109.

280. Попов Н.П., Лисий В.А. Перспективный тип золоторудных месторождений Сибири // Разведка и охрана недр, 1974, № 7, С. 4-9.

281. Попова Н.Е., Попов А.Д., Курский А.Н. Пакет программ для обработки результатов фотометрирования в количественном анализе / ИЛ №340-88. М.: ГТЦНТИ пропаганды, 1988.

282. Приборы для количественного анализа химического состава металлов и сплавов/ ЗАО ОКБ "Спектр", http://www.okb-spectr.ru, 2003.

283. Программное обеспечение "Спектр"- новое в компьютерной обработке эмиссионных спектров. 000"МСиС": Екатеринбург, 2003.

284. Пупышев А.А., Васильева Н.Л., Музгин В.Н. Равновесная термодинамическая модель термохимических процессов в дуговом разряде // Тез. докл. XXI Съезда по спектроскопии. 2-6 октября, 1995 г., Звенигород. С. 216.

285. Пупышев А.А., Васильева Н.Л., Музгин В.Н. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в дуговом разряде с испарением вещества пробы из канала электрода // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 6. С. 615-628.

286. Пяланис В.П., Барадская А.А., Кавапяускас P.J1. Автоматаческий микрофотометр // Журн. приклад, спектроскоп. 1988. Т. 32. № 1. С. 180.

287. Развозжаева Э.А. Метод извлечения нерастворимого органического вещества из метаморфических пород докембрия //Литология и полезные ископаемые. 1978. №. 6. С. 144-145.

288. Развозжаева Э.А. Метод фракционирования нерастворимого органического вещества осадочно-метаморфических пород // Литология и полезные ископаемые. 1983. Т. 3. № 3. С. 133-135.

289. Развозжаева Э.А., Спиридонов A.M., . Васильева И.Е. Тонкодисперсное золото и углерод в рудах Сухого Лога (геохимический аспект) // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. №9. С.1324-1330.

290. Развозжаева Э.А., Спиридонов A.M., Цыханский В.Д., Васильева И.Е., Прокопчук С.И. Платина в углеродистом веществе руд месторождения Сухой Лог // Геология и геофизика. 2002. Т. 43. № 3. С. 286-296.

291. Ригин В.И. Атомно-флуоресцентное определение платиновых металлов после разложения пробы фтором // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. № 4. С.648-653.

292. Романенко С.В., Стромберг А.Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144-1148.

293. Романенко С.В., Ларин С.Л., Бушмакин П.В. Выбор оптимальных параметров некоторых процедур ситживания аналитических кривых / Тез. докл. Всерос. конф. по аналит. химии "Аналитика России", Москва, 2004. С. 40-41.

294. Романенко С.В., Романенко Э.С., Стромбер1 А.Г. Сисчемашческое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков / Тез. докл. Всерос. конф. по аналит. химии "Аналитика России", Москва, 2004. С. 28-29.

295. Романовец И.А., Козлов О.В. Опыт стандартизации условий съемки спектров при эмиссионном спектральном анализе //ЭИ. Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук в отраслях народного хозяйства. 1988, Алма-Ата: КазНИИН 1И № 4.

296. Рудашевский Н.С., Симаков С.К. О мобилизации платины в платиноносных породах (на примере дунитов массивов центрального типа Алданского щита) // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 4. С. 973-976.

297. Русаноп А.К., Алексеева В.М. Горизонтальная дуга переменного тока как источник возбуждения спектра руд и минералов // Журн. аналит. химии. 1954. Т. 9. №4.1. С. 183-192.

298. Русанов А.К., Тарасова Т.И. Спектральный анализ порошкообразных веществ с введением порошков воздухом в зону разряда // Журн. аналит. химии. 1955. Т. 10. -№5.-С. 267-275.

299. Русанов А.К., Батова Н.Т., Быбочкина A.M., Одинцова В.М. Взаимное влияние труднолетучих элементов в эмиссионном дуговом спектральном анализе руд и минералов//Журн. аналит. химии. 1981. Т. 37. № 6. С. 1054-1060.

300. Рябов Г.Г., Суворов В.В. Комплексные фундаметальные исследования интеллекта: путь к созданию компьютерных технологий новых поколений // Вычислительные методы и программирование. 2004. Т. 5. С. 38-41.

301. Сапрыкин А.И., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А. и др. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. С. 273-279.

302. Сафронов Н.И. Комплексный химико-адсорбционный спектральный анализ рудных проб на золото // Материалы по геологии и полезным ископаемым Северо-Востока СССР. Магадан, Изд-во: Советская Колыма, 1955. Вып. 9. С. 139-150.

303. Сафронова Н.С., Мазо Г.Н., Шепелева Е.С. и др. Методы атомной спектрометрии в анализе геологических объектов // Тез. докл. Всеросс. конф. "Химический анализ веществ и материалов", Москва, 2000. М.: НСАХ РАН, 2000. С. 174.

304. Сердобова Л.И., Лизунов II.B. Оньн применения установки ДФС-10 для анализа горных пород и минералов. В сб.: Спектральный анализ в геологии и геохимии. М.: Наука, 1967. С. 130-140.

305. Сердобова Л.И. Систематические ошибки, возникающие при спектральном анализе минерального сырья с вдуванием порошков в плазму дуги, и их устранение: Автореферат дисс. канд. техн. наук. М.: ВИМС, 1970. - 25 с.

306. Сибатов А.Г., Иванов В.П. Управляемый дуговой генератор повышенной стабильности для спектрального анализа // Сб. статей "Новые методы спектрального анализа". Новосибирск: Наука, 1983. С. 120-124.

307. Смирнова Е.В., Васильева И.Е., Петров Л.Л. и др. Эффективный потенциалионизации как характеристика влияния основы в атомно-эмиссионном анализе // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41,№ 8. С. 1361-1370.

308. Смирнова Е.В., Кобелев В.П., Шипунова И.Б. Автоматизация метода расчета концентраций определяемого элемента при эмиссионном спектральном анализе / ИЛ № 84-7. Серия 1311. Иркутск: ЦНТИ, 1984.

309. Совершенствование и опытно-производственная эксплуатация автоматизированной системы обработки спектрально-геохимических материалов: Отчет о НИР / КазВИРГ. № ГР 0183001232:26-83-43/26.-Алма-Ата, 1985.

310. Спектрометры для анализа состава металлов и других материалов. ЗАО "Спектральная лаборатория". http://vAvw.spectr-lab.spb.ru, 2003.

311. Стромберг А.Г., Романенко С.В., Романенко Э.С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в форме пиков // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687-697.

312. Суриков В.Т. Начало истории масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Первые экспериментальные и серийные спектрометры // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6. № 3. С. 323-334.

313. Таций Ю.Г., Беляев Ю.И., Алимарин И.П. Электронно-вычислительные машины в аналитической химии //Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 3. С. 521-542.

314. Таций Ю.Г., Лашксвич И.С. Обработка результатов анализив методом АЭС-ИСП при сканировании длины волны // Тез. докл. Всероссийской конференции "Химический анализ вещества и материалов", Москва, 2000. С. 310.

315. Терехов С.А. Нейросетевые информационные модели сложных инженерных систем // Нейроинформатика / А.Н. Горбань, В.Л. Дунин-Барковский, А.Н. Кирдип и др. / Под ред Е.А.Новикова. Новосибирск: Сибирское предприятие РАН, 1998. С. 101136.

316. Терехов С.А. Задачи глобальной нейрпсетевой аппроксимации в методологииповерхности отклика / С.А.Терехов, Н.Н. Федорова // Тез. докл. IX Всеросс. семинара "Нейроинформатика и ее приложения", 5-7 октября 2001 г. Красноярск: КТГУ, 2001. С.188.

317. Туманова Т.Г., Туманов А.К. Аналитические возможности системы управления вдувания порошков в источник возбуждения спектров // Сб. статей "Новые методы спектрального анализа". Новосибирск: Наука, 1983. - С. 131-133.

318. Тюрин Ю.Н., Литвак Б.Г., Орлов А.И., Сатаров Г.А., Шмерлинг Д.С. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. №10. С. 931-935.

319. Файнберг Л.М., Травина В.Г., Павлова А.Е. Учет межэлементных влияний и фона в программе автоматического анализа на квантометрах // Тез. докл. 3-ей всесоюзн. конф. по новым методам спектрального анализа. Запорожье, 1987. С. 138.

320. Фалькова О.Б., Шварцман С.И. Методика полуколичественного химико-спектрального определения золота в минеральном сырье. М.: ЦНИГРИ, 1973.

321. Флеров И.Б. Золото недр России: мифы, реалии, проблемы // Руды и металлы. 2004. №2. С. 7-15.

322. Фок М.В. О разделении сложных спектров на индивидуальные составляющие // Журн. приклад, спектроскоп. 1969. Т. 11, № 5. С. 926-297.

323. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Тр. ФИАН. 1972. Т. 59. С. 3-24.

324. Фок М.В. По поводу статьи Е.В. Гусева, К.К. Туроверов "О применимости метода Аленцева-Фока для разделения сложных спектральных полос на индивидуальные составляющие" //Журн. приклад, спектроскоп. 1978. Т. 29,№ 1. С. 127-128.

325. Хигров В.Г., Белоусов Г.Е., Семенов Б.П. и др. Полуавтомат АИ-3 (приставка к спектрографу для эмиссионного анализа). М.: ИГЕМ АН СССР, 1975.49 с.

326. Хитров В.Г. Многоэлементный спектральный анализ геологических материалов // Sympos. petrogr. a geochim. geol. process., Smolenice, 1976. Bratislava. - 1979. P. 269285.

327. Хитров В.Г., Белоусов Г.Е., Семенов Б.П. Резонансный генератор тока для дугового спектрального анализа // Журн. приклад, спектроскоп. 1983. Т. 38. - № 3. - С. 361368.

328. Хохлов В.В. Одновременное фотографирование синхронно возбуждаемых спектров исследуемой и стандартной пробы // Журн. приклад, спектроскоп. 1970. Т. 12. -№ 1.-С. 152-153.

329. Царе! ородцев В.Г., Потребная Н.А. Нейросетевые методы обработки информации взадачах прогноза климатических характеристик и лесорастительных свойств ландшафтных зон // Методы нейроинформатики / Под ред. А.Н. Горбаня. Красноярск: КГТУ, 1998. С. 65-129.

330. Царегородцев В.Г. Производство полуэмпирических знаний из таблиц данных с помощью обучаемых искусственных нейронных сетей // Методы нейроинформатики / Под ред. А.Н. Горбаня. Красноярск: КГТУ, 1998. С. 176-198.

331. Чумакова H.JI. Оценка потерь на излучение в дуговом разряде при спектральном анализе // Новые методы спектрального анализа: Сб. статей. Новосибирск: Наука, 1983. С. 86-88.

332. Шабанова Е.В., Васильев И.Л. О выборе аналитических параметров и применении многомерной градуировки в атомно-эмиссионном анализе // В сб. "Современные проблемы геохимии", ИГХ СО РАН, Иркутск, 2000. С. 97-100.

333. Шабанова Е.В., Васильева И.Е. Нейросетевые технологии в прямом многоэлементном АЭА // Тез. докл. Всеросс. конф. "Актуальные проблемы аналитической химии", 11-15 марта 2002 г., Москва. Т. 1. С. 70.

334. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Непомнящих А.И. Модель аналитического параметра спектральной линии в атомно-эмиссионном анализе // Завод, лаб. 2005, Т. 71 № 1.С. 11-18.

335. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Васильев И.Л., Непомнящих А.И. Модели градуировки и оценка их применимости в многоэлементном атомно-эмиссионном анализе твердых образцов // Завод, лаб. 2005. Т. 71, № 2. С. 9-15.

336. Шаевич А.Б. Химический анализ как классификационная задача: к обоснованию разбиения по признакам // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, № 5. С. 795-800.

337. Шварцман С.И., Фалькова О.Б., Курский Н.А. и др. Химико-спектральное определение золота в углеродсодержащих породах и рудах // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39, №7. С. 1213-1216.

338. Шейнина Г.А., Шейнин А.Б. Применение ЭВМ для автоматизации массовых спектроаналитических расчетов // Журн. приклад, спектроскоп. 1967. Т. 6, №2. С. 264-267.

339. Шейнина Г.А. Статистическое исследование пооперационных вкладов в случайнуюошибку полуколичественного спектрального анализа // Завод, лаб. 1969. Т. 35, № 1. С. 74-80.

340. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Чанышева Т.А. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) в спектральном анализе // Аналит. и контроль. 1998. № 1. С. 33-40.

341. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Лабусов В.А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использование в атомно-эмиссионном анализе (обзор) // Завод, лаб. 1999. Т. 65, №10. С. 3-16.

342. Anderson J.M., Lincoln A. General mathematic approach to emulsion calibration in optical emission spectroscopy// Appl. Spectroscopy. 1968. V. 22, № 6. P. 753-757.

343. Blok H., Morse R.D., Twaites B.L. Comparison of analysis techniques for gold // J. Geochem. Explor. 1986. v. 25. № 1-2. P. 243-244.

344. Bosswell C.R., Berman S.S., Rassel D.S. Photographic emulsion calibration with the use of a digital computer//Appl. Spectroscopy. 1969. v. 25. № 5. P. 268-273.

345. Boumans P.W.J.M. Mutual spectral interferences of rare earth elements in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Spectrochim. Acta. 1988. 43B, №2. P. 173-199.

346. Boumans P.W.J.M. Line interferences, line selection, and true dtection limit in inductively coupled plasma emission spectrometry // Spectrochim. Acta. 1990. 45B, № 10. P. 11211138.

347. Boumans P.W.J.M. Detection limits and spectral intcrfcrcnccs in atomic emission spectrometry // Anal. Chem. 1994. V. 66, № 8. P. 459A-467A.

348. Brenner B. J. Introduction. Setting the scene challenges for plasma-based instrumentation // Book of Abstr. "Winter 99", Pau, 1999. P. 29.

349. Brereton R. Chemometrics. http://www.chem.web.com

350. Brushwyler K.R., Furuta N., Hieftje G.M. Characterization of a spectrally segmented photodiode-array spectrometei for inductively coupled plasma atomic-emission spectroscopy // Spectochim. Acta. 1991. V. 46B, № 1. P. 85-98.

351. Caylor J.D. An automatic loader and positioner for emission spectrographs. 1967. Union Carbide Corp., Y-12 Plant, Oak Ridge, Tenn. Report Y 1569.12 p.

352. Collar J.M., Kishi Y. Analyzing samples with the ESI PFA sample introduction system // Semiconductor News, 2001, v. 2, № 1, P. 6

353. Cooper J.M. Error in computer data handling // Anal. Chem. 1978. V 50, № 8. P. A801-A812.381. de Galan L. The possibility of a truly absolute method of spectrographic analysis // Analyt. Chim. Acta. 1966. V. 34. № 1. P. 2-8.

354. Decker R.J. Eve D.J. The use of a digital computer in d.c. arc spectrographic analysis // Spectrochim. Acta. 1970. v. 25B, № 9. P. 479-486.

355. EricksonB. ICP-AES remains competitive. Product review // Anal. Chem. 1998. V. 70, P. 211A-215A.

356. Faber K., Kovalski B.R. Propagation of measurement errors for the validation of predictions obtained by principal component regression and partial list squares // J. Chemometrics. 1997. V. 11, № 3. P. 181-238.

357. Frisch M.A. Reuter W. Automated evaluation of photographically recorded mass-spectra // Analyt. Chim. 1973. V. 5. № 11. P. 1889-1897.

358. Garanin V.G., Shelpakova I.R. Spectrum shift fitting technique for atomic emission spectrometry // Spectochim. Acta. 2001. V. 56B, № 5. P. 351-362.

359. Govindaraju K. // Gcostandards Newsletters. 2001. Special Issue.

360. Helz A.W., Walthall F.G., Berman S. Computer analysis of photographed optical emission spectra // Appl. Spectroscopy. 1969. V. 23. № 5. P. 508-518.

361. Helz A.W. Spectrochemical computer analysis instrumentation // J. Res. U.S. Geol. Surv. 1973. V. 1. № 4. P. 475-482.

362. Hoekstra R., Slooten R. Automatic-comparator measurements of the spectrum of Gd I and Gd II // Spectrochim. Acta. 1971. V. 26B. № 6. P. 341-348.

363. Holcombe J.L., Brinkman D.W., Sacks R.D. Fortran-based photographic emulsion calibration procedure for use in operative spectrometry // Analyt. Chem. 1975. v. 47. № 3. P. 441-447.

364. Horn M. Application of ICP-MS in semiconductor industry // Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1999, v.364, P. 385-390.

365. Hoskuldsson A. Variable and subset selection in PLS regression // Chemometrics and intelligent laboratory systems. 2001. v. 55. P. 23-38.

366. Hoskuldsson A. Analysis of latent structures in linear models // J. Chemometrics. 2003. v. 17. P. 630-635.395. http://www.Perkin-Elmer.com

367. Introduction to UniQuant®. V 3. ARL WD XRF Software Product Description. NL: Omega Data Systems B.V. 1990.

368. Kaizer II. Quantitation in elemental analysis // Anal. Chem. 1970. v. 42. № 4. P. 24A-41 A.

369. Kucha H. Platinum-Group Metals in the Zechstein Cupper Deposits, Poland // Econ. Geol. 1998. V. 77, №6. P. 1578-1591.

370. Kylstra C.D., Schneider R.T. Computerized spectrum analysis // Appl. Spectroscopy. 1970. V. 24, № 1. P. 115-120.

371. Luche F.E., Seeley T.L., Tackson L.L., McKown D.M. Taggart Т.Е. Geological and Inorganic Materials//Analyt. Chim. 1987. V. 59, № 12. P. 197R-212R.

372. Malinek M. Calibration of emulsions using the Kaizer transformation with a digital computer//Canad. J. Spectroscopy. 1975. V. 20, № 3. P. 68-70.

373. Margoshes M. Data acquisition and computation in spectrochemical analysis: a forecast. //Spectrochim Acta, 1970.25B, № 3. P. 113-122.

374. Martherny M. Einsatz von Pechen anlgen in der emission spectrometrie definition der problem und schwarzundstranstormation // Analyt. Chim. Acta. 1979. Bd. 112. №3. S. 277-286.

375. Millet E.J., Morice J.A., Clegg J.B. The computer evaluation and interpretation of photographically recording spark source mass spcctra // Int. J. of Mass Spectrom. And Ion Phys. 1974. V. 13. №1. P. 1-24.

376. Mitkin V.N., Galitsky A.A., Korda T.M. Application of fluoroxidants for the decomposition and analysis of platinum metals and gold in black shale ores // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. v. 365. № 5. P. 374-376.

377. Mitkin V.N., Zayakina S.B., Tsimbalist V.G., Galizky A.A. Application of potassium tetrafluorobromate to the rapid decomposition and determination of noble metals in chromites and related materials // Sectrochim. Acta. 2003. 58B. P. 297-310.

378. Mitkin V.N., Zayakina S.B., Anoshin G.N. New technique for the determination of trace noble metal content in geological and process materials // Sectrochim. Acta. 2003. 58B. P. 311-328.

379. Morales J.A., van Veen E.H., de Loos-Vollebregt M.T.C. Practical implementation of survey analysis in inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochim. Acta. 1998. V. 53B, № 5. P. 683-697.

380. Ohnesorge A., Loren Z.B. Zur rechnerischen Auswertung charakateristcshes kurven // J. Signalau freichnuhgsmates. 1983. v.l 1. № 5. S. 373-384.

381. Okhonin S., Okhonin V., Sadeghi A.et al. Neural Network Application for Microelectronics // Book of Abstr. V Workshop "Neuroinformatics and their Applications", Krasnoyarsk, 1997. P. 137.

382. Spencer W.A. Full image spectral analysis of elemental emissions from an echellespectrograph // Book of Abstracts Winter 2000, Florida, USA, 2000, WP48.

383. Peris M. Present and future of expert systems in food analysis (review) // Analyt. Chim Acta. 2002.454. P. 1-11.

384. Ping C.M., Kishi Y., Kawabata K., Thomas R. Achieving high trace-metal purity levels using dynamic reaction cell ICP-MS // www.micromagazine com/archive/02/01 /

385. Plesko E. Zum problem des matrixefFekts bei der spectrochemischen spuranalyse geologischer materialen. Wiss. Z. Karl-Marx-Univ. , Leipzig, Math-naturwiss, R. 1979, Bd. 28, H. 4, S. 401-407.

386. Plesko E. On the accuracy of spectrochemical analysis of geological materials. //Book of abstracts of Second Hungaro Italian Symposium on spectrochemistry, Budapest, 1985, pp. 398-405

387. Qiu J., Liang R,. Zou X., Mo J. Application of Wavelet fractal on the identifying positions of overlapping peaks with noise / Proceed. Intern. Conf. on Chemometrics and Bioinformatics in Asia (CCBA-2004)/ Shanghai, China, 16-20 October, 2004. P. 43.

388. Hall G.E.M., Bonham C.G.F. Review of methods to determine gold, platinum and palladium in production oriented geochemical laboratories with application of a statistical procedure to test for bias //J. Geochem. Explor. 1988. V. 30, № 3. P. 255-289.

389. Salder D.A., Littlejohn D., Riley R., Perkins C.V. // Appl. Spectrosc. 1996. V. 50, №4. P. 504-510.

390. Salin E.D., Horlic G. Signal-to-noise ratio performance characteristics of an inductively coupled plasma//Anal. Chem. 1980. V. 50. P. 1578-1582.

391. Settembre G., Debrah E. Using VPD-ICP-MS to monitor trace metals on unpatterned wafer surfaces // www.micromagazine.com. June 1998.

392. Shabanova E.V., Vasilyeva I.E., Vasiliev I.L. Application of New Chemometric Technique for AEA of Geological and Environmental Samples // Book of Abst. EUROANALYSIS XI, Lisbon, Portugal, 2000. P. 125

393. Shabanova E., Vasilyeva I. Modeling of data structure for multivariate calibration in atomic emission spectrometry // Progress in Chemometric research. New York: NOVA Science Publishers, 2005. - P. 137-149.

394. Shabanova E.V., Vasilyeva I.E. Selection technique of optimal analytical parameter and kind of calibration tor atomic-emission analysis // Book of Abstr. 7-th Intern. Conf. on Chemometrics in Analyt. Chem., Antverp, 2000. P. 170.

395. Simpson R.W. Noise in large-aperture self-scanned diode arrays // Rev. Sci. Instrum. 1979. V. 50, №6, P. 730-732.

396. Smirnova E.V., Vasilyeva I.E. True Detection Limit of Rare Earth Elements in Atomic Emission Analysis with an Arc Two-Jet Plasmatron // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. v. 361. №3. P. 285-286.

397. Sokolnikova Yu.V., Vasilyeva I.E., Menshikov V.I. Determination of trace alkaline metals in quartz by Flame Atomic Emission and Atomic Absorption Spectrometry methods // Spectrochim. Acta B, 2003, V. 58. P. 387-391.

398. Spectroanalysis beyond the traditional limits / Innovation in Spectroscopy // France, Jobin Yvon- DB Graphic 42 40 82 21 / 91.

399. Spencer W. A. Full image spectral analysis of elemental emissions from an echelle spectrograph // Book of Abstr. "Winter 2000", Florida, 2000. WP 48.

400. Taylor B.L., Birks F.T. A method of processing data from automatic microphtometen> for emission spectrographic analysis // Analyst. 1972. V. 97, № 11. P. 681-690.

401. Thomas C.P. An integrated-intensity method for emission spectrographic computer analysis III. Res. U.S. Geol. Surv. 1975. V. 3, № 2. P. 181-185.

402. Thomas C.P. A minicomputer-based emission spectrographic analysis system depend on scanning microphtometry // Appl. Spectroscopy. 1979. V. 33, № 6. P. 604-612.

403. Thompson M., Potts P.J., Webb P.S., Kane J.S. GeoPT -A proficiency test for geoanalysis. //The Analyst. 1997. V. 122. P. 1249-1254.

404. Tromp J., Ying H., Murphy J. et al. Comparison for intelligent instruments // Book of Abstr. "Winter 2000", Florida, 2000. W 9.

405. Vanderbrought В., van Grieken R. Automated evaluation of photographically recorded spark-source mass-spectra // Analyt. Chim. Acta. 1978. V. 10. № 3. P. 223-235.

406. Vasil'eva I.E., Emel'yanova I.V. Methods of Correction of Semiquantitative Atomic-Emission Analytical Results of Geologic Sample by Application of an Automatic Spectra Interpretation Technique // Abstracts of XICNAS, M.: Nauka, 1990, C. 214.

407. Vasil'eva I.E. Database and expert systems for an automatic interpretation of atomic-emission spectra of geological samples // Book of Abstr. EUROANALYSIS VIII, Edinburg, 1993. PR 17.

408. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V. Calibration model of simultaneous multielement atomic-emission analysis vising analytical line groups of each determined element // Frc3cnius' J.

409. Anal. Chem. 1998. V. 361, № 3. P. 280-282.

410. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Sokolnikova Yu.V. and et al. Selection of internal standard for determination В and P by ICP-MS in silicon photovoltaic materials // J. Anal. At. Spectrometry. 1999. v. 14. № 9. P. 1521 1523.

411. Venkataraghavan R., McLafferty F.M. Amy J.W. Automatic reduction of high-resolution mass spectra data//Analyt. Chim. 1967. V. 39.№2. P. 178-185.

412. Walthall F.G. Spectrochemical computer analysis program description // J. Res. U.S. Geol. Surv. 1974. V. 2, №1. P. 61-71.

413. Wang H., Lu L. Application of Kalman filter analysis of flow injection chemiluminescence method / Proceed. Intern. Conf. on Chemometrics and Bioinformatics in Asia (CCBA-2004)/ Shanghai, China, 16-20 October, 2004. P. 35.

414. Webb D.P., Salin E.D. Line selection expert system for control of scanning inductively coupled plasma atomic emission spectrometers // J. Anal. At. Spectrom. 1989. V. 4, № 12. P. 793-796.

415. Webb D.P., Salin E.D. Selection of spectral windows for plasma atomic-emission spectrometry // Talanta. 1990. V. 39. № 1. P. 33-38.

416. Wentzell P.D., Andrews D.T., Hamilton D.C. et al. Maximum likelihood principal component analysis//J. Chemometrics. 1997. № 11. P. 339-366.

417. Wirsz D.F., Blades M.W. A factor analysis approach to optimized line selection in inductively coupled plasma atomic-emission spectrometry H Talanta. 1990. V. 39. № 1. P. 39-52.

418. Witmer A.W., Jansen J.A.J., Gool G.H. van Brouwer G.T. A system for the automatic analysis of photographically recorded emission spectra // Phillips Tech. Rev. 1974. V. 34. №11-12. P. 322-329.

419. Wold S. Chemometrics: what do we mean with it, and what do we want from it? // Chemometrics and intelligent laboratory systems. 1995. V. 30. P. 109-115.

420. Woodyard J.R., Piper B.C., Stever K.R. The functional form of the emulsion calibration curvc //Appl. Spectrometry. 1979. V. 33. № 1. P. 25-28.

421. ГСССД 68-84. Таблицы стандартных справочных данных. Спектр железа. Область 2320-3500 А. М.: Изд-во стандартов, 1986

422. Yates D., Schneider Ch., Shuttler I., Fredeen K. Solid-state detectors their role in the future of optical emission spectroscopy // Book of Abstr. "Winter 99", Pau, 1999. P. 29.