Совершенствование схем анализа горных пород, почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии

Пройдакова, Ольга Анатольевна

Совершенствование схем анализа горных пород, почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Пройдакова, Ольга Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Совершенствование схем анализа горных пород, почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Совершенствование схем анализа горных пород, почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии"

На правах рукописи

Пройдакова Ольга Анатольевна

¿Й^йег*9-

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СХЕМ АНАЛИЗА ГОРНЫХ ПОРОД, ПОЧВ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8

Иркутск-2009

003473579

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор технических наук, Васильева Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пупышев Александр Алексеевич

кандидат химических наук Шаулина Людмила Павловна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт земной коры Сибирского отделения РАН (г. Иркутск)

Защита диссертации состоится 25 июня 2009 г. в 10™ часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isu.ru/

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664033, г.Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан 25 мая 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Решение стоящих перед геохимией фундаментальных и прикладных задач основывается на изучении законов распространения, миграции и концентрирования атомов элементов в земной коре, почве, природных и сточных водах, наземных растениях, живом веществе. Перераспределение вещества в процессах эволюции Земли и производственной деятельности человека обусловлено образованием разнообразных химических соединений (форм нахождения элементов) в системах различных химических равновесий. Совершенствование методов определения валовых содержаний и разнообразных форм нахождения максимально широкого круга элементов в окружающих средах является актуальной задачей аналитической химии.

Существующие схемы элементного анализа и определения форм нахождения элементов с использованием разнообразных инструментальных методов включают этапы пробоподготовки, измерения аналитического сигнала, расчета концентрации, оценки и контроля метрологических характеристик, интерпретации полученных результатов. Непрерывное совершенствование аналитического оборудования, расширение арсенала методических приемов требуют поиска способов сравнения и выбора оптимального сочетания аналитических процедур для составления наиболее эффективных схем анализа. Однако отсутствуют алгоритмы и объективные оценки для сопоставления и выбора методов, способов и методик анализа определенных типов объектов. В настоящее время в рамках теории принятия решений' показано, что при решении классификационных задач эффективными являются методы прикладной статистики объектов нечисловой природы. Применение кластеризованных ранжировок как одного из способов оценивания позволяет получить ранговые оценки случайной и систематической погрешности, легко интерпретируемые в аналитической химии.

1 Орлов А.И. Теория принятия решений: учебник. М.: Издательство "Экзамен", 2006. 573 с.

традиционных и современных способов пробоподготовки с различными вариантами атомно-абсорбционной спектрометрии, позволяющих сократить продолжительность анализа и улучшить метрологические характеристики результатов. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционпого определения элементов в широком диапазоне определяемых концентраций в различных по составу геохимических пробах.

2. Подобрать статистические оценки качества результатов анализа и сформулировать критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки при определении одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

3. Сформировать алгоритмы составления и выбора рациональных схем элементного анализа различных типов геохимических объектов с использованием оптимальных способов пробоподготовки и методик атомно-абсорбционного определения макро- и микроэлементов.

4. Усовершенствовать схемы постадийных вытяжек из почв и донных отложений на основе выбора экстрагентов, оптимальных для анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, уточнения вклада гуминовых и фульвокислот в образование органических форм нахождения элементов и роли порового раствора в балансовой модели переноса элементов.

Научная новизна исследования заключается в следующем:

- Сформированы и обоснованы статистические оценки качества результатов анализа и критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки на основе использования кластеризованной ранжировки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

- Даны рекомендации по составлению алгоритма оптимизации условий атомно-абсорбционного определения элементов в широком диапазоне концентраций в различных по составу геохимических пробах.

- Разработана и аттестована экспрессная методика прямого атомно-абсорбционного определения кадмия в горных породах, почвах и донных отложениях с использованием атомизатора "печь-пламя".

- Предложен алгоритм конструирования и выбора рациональных схем

определения 29 элементов (А1, Ag Аб, Ва, Са, Сс1, Со, Сг, Се, Си, Hg, Б, Бе, К, 1Л, Mg, Мп, Ш, N1, Р, РЬ, ЯЬ, БЬ, 81, 8г, П, Те, V и 2п) методами атомной абсорбции, атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, спектрофотометрии и иотенциометрии в различных типах геохимических объектов. - Усовершенствована схема ностадийной экстракции шести форм нахождения 17 элементов (А1, Са, Сс1, Со, Сг, Си, Ре, К, 1л, Мп, Ыа, N1, РЬ, КЬ, Бг и 2п) из почв и донных отложений за счёт добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот. Определен набор экстрагентов, обеспечивающих проведение анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии в оптимальных условиях.

Практическая значимость работы:

1. Оптимизация условий атомно-абсорбционного анализа с использованием различных способов атомизации позволила увеличить до 16 число определяемых элементов и расширить диапазон определения их концентраций в различных по составу геохимических пробах при улучшении точности результатов анализа.

2. Разработанная и аттестованная методика прямого атомно-абсорбционного анализа горных пород, почв и донных отложений при использовании атомизатора "печь-пламя" обеспечила экспрессное определение кадмия в диапазоне содержаний 0,03-6,0 г/т с погрешностью 30-8 % отн.

3. Применение предложенных статистических оценок качества результатов анализа и критериев их сравнения позволило выбрать оптимальные варианты пробоподготовки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

4. Результатом применения сформированного банка рациональных схем элементного анализа, построенных из оптимизированных методических приемов, явилось уменьшение (примерно на 20-40%) затрат времени на пробоподготовку и измерение концентраций, а также повышение точности результатов анализа. Разработанные рациональные схемы анализа положены в основу шести методик, используемых в практике Аналитического отдела ИГХ СО РАН.

5. Усовершенствованная схема определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложения за счёт добавления процедур выделения и анализа

порового раствора, гуминовых и фульвокислот позволила увеличить информационные возможности метода постадийной экстракции при решении экогеохимических задач.

На защиту выносятся:

1. Алгоритм выбора оптимальных вариантов атомно-абсорбционного анализа для геохимических объектов, включающий выбор условий атомизации в пламени, температуры пиролиза в графитовой печи при электротермическом способе атомизации, химических модификаторов и комплекта градуировочных образцов.

2. Методика экспрессного прямого атомно-абсорбционного определения кадмия в горных породах, почвах и донных отложениях с использованием атомизатора "печь-пламя".

3. Алгоритм выбора оптимального варианта пробоподготовки для определения одного или группы аналитов в различных типах геохимических проб на основе применения предложенных статистических оценок качества результатов анализа и критериев их сравнения с использованием кластеризованной ранжировки.

4. Построенные по блочному типу рациональные схемы элементного анализа различных типов геохимических объектов, усовершенствованные благодаря оптимизации способов пробоподготовки и методик определения 29 элементов (А1, Ац Ав, Ва, Са, Сс1, Со, Сг, Сэ, Си, Р, Бе, К, и, М& Мп, N3, N1, Р, РЬ, Шз, 8Ь, 81, вг, 11, Те, V и Ъп).

5. Схема постадийных вытяжек для определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложениях, усовершенствованная за счет выбора группы экстрагентов, обеспечивающих оптимальные условия измерения содержаний элементов в каждой фракции методами атомной абсорбции и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, й добавления процедур выделения и анализа гуминовых и фульвокислот, а также порового раствора.

Личный вклад соискателя. Направление, методология и научная новизна исследования определены и сформулированы совместно с научным руководителем. Экспериментальная часть работы, статистическая обработка полученных результатов и разработка методик атомно-абсорбционного анализа выполнены лично автором. Обсуждение результатов, их

интерпретация и подготовка публикаций проводилась совместно с аналитиками и геохимиками ИГХ СО РАН.

Обоснованность результатов исследования. При разработке методик и составлении рациональных схем анализа использованы методы прикладной статистики объектов числовой и нечисловой природы. Оценки и критерии оптимизации процедур и блоков рациональных схем анализа описаны общими в аналитической химии представлениями о качестве результатов, характеризуемыми минимальными случайными и систематическими погрешностями. Для сравнения и выбора оптимального варианта применены модификации кластеризованной ранжировки. Массив экспериментальных данных при составлении рациональных схем элементного анализа превысил 15000 элементо-определений, при составлении схемы постадийных вытяжек было проанализировано более 300 проб. Достоверность результатов разработанных методик и схем анализа подтверждена контролем качества по стандартным образцам состава, методом добавок, получением согласованных результатов измерений независимыми аналитическими методами. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждались на II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), I Всесоюзном совещании "Геохимия техногенеза" (Иркутск, 1985), Всесоюзной школе-семинаре "Атомно-абсорбционные методы анализа в геологии" (Алма-Ата, Í985), II региональной конференции Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 1993), III международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994), III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998), European Winter Conference on Plasma Spectrometry, (Pau, France, 1999), II международном Сибирском геоаналитическом семинаре INTERSIBGEOCHEM (Иркутск, 2001), Всероссийской научной конференции "Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды" (Иркутск, 2007), VIII научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 2008).

Публикации. По результатам исследований опубликована 31 работа, включая 14 статей и 17 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложения.

Содержит 20 рисунков и 45 таблиц. Список литературы включает 246 наименований.

Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. И.Е. Васильевой, д.х.н. Т.Н. Гуничевой, к.т.н. Е.В. Шабановой и сотрудникам химико-аналитической лаборатории ИГХ СО РАН за поддержку и помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава носит обзорный характер. Обобщены литературные данные по составлению рациональных схем элементного анализа, рассмотрены основы атомно-абсорбционной спектрометрии и проблемы метода при его применении для анализа различных геохимических объектов, способы пробоподготовки, приёмы статистической обработки данных для выбора оптимальной процедуры анализа, схемы определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях.

В главах 2-4 приведены полученные экспериментальные результаты и их обсуждение.

Аппаратура и реактивы. Использованы методы атомно-абсорбционного анализа с пламенной (ПлААА) и электротермической (ЭТААА) атомизацией (спектрометры фирмы Perkin-Elmer, модели 403 и 503, Analyst 200, США, графитовые атомизаторы (ЭТА) HGA-72 и HGA-74, атомизатор "печь-пламя" (ПП), модернизированный В.И. Меньшиковым в виде съемного блока к спектрометру); спектрофотометрии (СФ) и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии (ПФ) - спектрометры СФ-46 и прибор на основе ДФС-12 (JIOMO, Россия) соответственно. Источниками резонансного излучения при атомно-абсорбционном анализе (AAA) служили лампы с полым катодом. Для учета неселективного поглощения использовали дейтериевую лампу.

Пробоподготовку различных типов объектов проводили в открытых и закрытых системах: кислотное разложение - в автоклавах с резистивным способом нагрева МКП-04 (НПФ "Анкон АТ-2", Россия), с наложением микроволнового поля MULTIWAVE (Anton Paar, Швейцария) и ультразвука УЗДН-А (Украина). Применяли концентрированные кислоты (HCl, HN03, HF, НСЮ4 СН3СООН), а такжеСНзCOONH4, NH2OHHCl, Н202, Na2C03, Na2B204,

ЫаОН квалификации ос.ч. Градуировочные растворы (ГР) готовили с применением воды, деионизованной на установке ЕПх-З (М1ЫЛРСЖЕ БА, Франция).

Типичными объектами анализа при геохимических исследованиях являются горные породы, почвы и донные отложения (ДО). В работе использована классификация горных пород по их химическому составу (доля 8Ю2 в образце): горные породы кислого, среднего, основного и ультраосновного состава. Как отдельный тип рассмотрены мономинеральные горные породы (кварциты, карбонатиты, магнетиты).

Оптимизация условий атомно-абсорбциоиного определения элементов в различных типах объектов. Для выбора оптимальных условий определения А], Ва, Са, Сс1, Со, Сг, Си, Ре, Мп, №, РЬ, Бг, Т1, V и 2п в исследуемых объектах, был проведен анализ литературных данных и выполнены экспериментальные исследования на перечисленном аналитическом оборудовании. Принципиальных отличий между литературными данными и результатами эксперимента при выборе типа пламени, режима горения, высоты просвечиваемой зоны, силе тока, подаваемого на лампу полого катода, для различных типов объектов Для определяемых элементов не наблюдалось.

При изучении влияния основы пробы на величину аналитического сигнала показано, что при ПлААА минимальные погрешности определения Си, Zn, V, Сг, Мп и 5г достигаются градуировкой по водным ГР, определения Со и N1 - по стандартным образцам разнообразного состава (СО); определения Си, Сг и N1 в породах карбонатного состава - по СО состава близкого к анализируемым пробам, а при электротермической атомизации Для определения Со, №, Сг, Си и РЬ - градуировкой по единому набору СО разнообразного состава.

Таблица 1. Влияние добавок химического модификатора ЬаСЬ на результаты АА

определения Мп, А1 и V: 1 - с ХМ, 2 - без ХМ и 3 - 0,5 %Са

СО Со % МпО, мас.% А1203, мас.% V, мг/кг ■

Свтт 1 2 3 Отг 1 2 3 Сатт 1 2 3

ДВГ-1 0,43 0,018±0,002 0,020 0,015 0,020 15,3±0,8 15,5 14,5 15,4 25,5+1,5 <50 <50 <50

егх-з 0,29 0,13+0,01 0,12 0,11 0,14 16,46+0,19 16,4 16,1 16,5 180±20 185 150 190

СП-1 1,16 0,011±0,001 0,010 0,010 0,010 10,37+0,08 10,4 10,3 10,3 77±8 80 75 80

СГ-2 0,52 0,018+0,002 0,020 0,016 0,020 14,0+0,2 14,1 13,8 13,9 29±9 <50 <50 <50

С целью снижения влияния основы на аналитический сигнал сравнивались результаты определения аналитов без и с добавлением

химических модификаторов (ХМ). Минимизация систематической погрешности наблюдалась в случае применения хлорида лантана для определения А1, Мп и V в горных породах кислого состава, магнетитах, почвах и донных отложениях (табл. 1) и при определении Са, и Бг в различных типах анализируемых объектов, кроме карбонатных пород (табл. 2). При определении А1, Мп и V и концентрации кальция в анализируемом растворе более 0,5 % необходимость применения ХМ отпадает. При определении Са, М§ и 8г в карбонатных породах применение ХМ также не требуется. В обоих случаях за счёт исключения из схемы анализа процедуры буферирования сокращается время анализа. При ЭТААА определение РЬ во всех типах анализируемых объектов в присутствии РёС13 и определение Си в породах карбонатного состава в присутствии аскорбиновой кислоты привело к уменьшению систематической погрешности результатов.

Таблица 2. Влияние добавок химического модификатора ЬаС13 на результаты АА определения Са, Г»^ и Яг: 1-е ХМ, 2 - без ХМ

СО СаО, мас.%. МвО, мас.% Б г, мг/кг

С.„ 1 2 с 1 2 С„„ 1 2

СИ-2 38,48+0,41 38,6 38,8 6,0410,16 6,0 6,1 500±100 550 567

КН. 47,8+0,1 47,7 47,9 0,75±0,05 0,80 0,75 545±38 550 540

СДО-3 39,35±0,39 39,6 39,6 3,48±0,07 3,4 3,5 14001300 1420 1467

СДО-1 9,2410,11 9,2 5,9 3,34±0,08 3,3 2,7 510150 500 350

( С целью улучшения метрологических характеристик результатов изучена зависимость атомного поглощения А1, Ва, И, N1, Со и Сг от соотношения компонентов топливной смеси при изменении высоты просвечиваемой зоны в присутствии органических соединений: кислот (винная, лимонная, аскорбиновая, муравьиная и уксусная), спиртов (этиловый, изо-пропиловый, пропиловый, трет-бутиловый, втор-бутиловый, изо-бутиловый, глицерин), ацетона и сахарозы. В присутствии органической добавки изменяются физические свойства анализируемых растворов и соотношение углерод/кислород в пламени, что. в ряде случаев приводит к увеличению аналитического сигнала. Использование добавки 15 об. % изо-про-

Таблица 3. Температура пиролиза при ЭТААА в зависимости от типа анализируемого объекта

Тип объекта Температура пиролиза, °С

Со N1 Сг РЬ

Горные породы кислого состава 950 1020 1190 520

среднего состава 1080 1080 1135 520

основного состава 1020 1080 1135 520

карбонатного состава 1300 1346 950 570

Почвы и донные отложения 1020 1020 1135 570

лилового спирта обеспечило снижения предела обнаружения для Л1 с 1,2 до 0,39 мг/л, Ва - с 2,7 до 1,5 мг/л, Т1 - с 6,7 до 1,7 мг/л, Сг - с 0,43 до 0,15 мг/л. При этом относительное стандартное отклонение определения А1 и "Л улучшилось в 1,5 раза, Ва - в 1,7 раза и Сг - в 2 раза.

В таблице 3 приведены экспериментально установленные индивидуальные температуры пиролиза Со, N1, Сг и РЬ для ЭТААА геохимических проб различного типа, использование которых привело к снижению погрешностей результатов на 10-40 % отн.

Таблица 4. Оптимизированные условия проведения ПлААА (ХМ - модификатор основы, ИПС - изо-пропиловый спирт, ГР - градуировочные растворы)

Са Мв Бг Ре Мп Со № Сг V Си гп А1 Т1 Ва

Горные породы кислого состава, почвы и допные отложения

ХМ + + + - + - - - + - - + - -

СО + + + + + + + + + + + + + +

ГР - - - + + - - + + + + - - -

ИПС - - - - - - - + + - - - + -

Горные породы среднего и основного состава

ХМ + + +

СО + + + + + + + + + + + + + +

ГР - - - + + - - + + + + - - -

ИПС

Горные породы ультраосновного состава

ХМ + + + -

СО + + + + + —и + + + + + + + +

ГР - - - + + - - + + + + - - -

ИПС - - - - - - - - + - - - + -

Карбонатные горные породы

ХМ

СО* + + + + + + + + + + + + + +

ГР

ИПС - - - + - - - + + - - - + -

* СО близкого состава "+" указывает на наилучшие условия анализа

В результате проведенных исследований был составлен алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционного анализа:

- отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа" и составление партии однотипных проб;

- оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах в соответствии с кларками данного геохимического типа;

- составление набора СО для градуировки и контроля правильности результатов;

- исходя из возможных уровней содержаний, следует выбор способа атомизации для каждого (или группы) определяемого элемента;

выбор условий атомизации: при равновесном способе - тип пламени и

-И-

высота просвечиваемой зоны; при электротермическом способе - объем пробы, вводимый в графитовую печь, и временно-температурная программа атомизации;

- оценка необходимости применения коррекции фона и выбор ХМ;

- разбавление анализируемого раствора или концентрирование аналита в зависимости от его содержания в растворе;

- измерения аналитического сигнала аналита;

- построение градуировочной зависимости;

расчет концентрации аналита в анализируемой пробе;

- оценка качества полученных результатов анализа и соответствия нормативам КХА;

- заключение о правильности выбора условий анализа применительно к

партии геохимических проб данного типа.

Таблица 5. Оптимизированные условия ЭТААА

(АК - аскорбиновая кислота (только для карбонатных горных пород)

Аналит ХМ Предел обнаружения, мкг/мл Диапазон определяемых концентраций мкг/мл Относительное стандартное отклонение I стадия, сушки III стадия, атомизации

Т°С Т°С и

Со 0,0016 0,005-0,10 0,18-0,05 100 30 2600 7

Сг 0,0034 0,007-0,10 0,25-0,05 100 30 2600 7

№ 0,0025 0,004-0,10 0,15-0,05 100 30 2600 7

Си АК 0,0005 0,001-0,05 0,05-0,01 100 30 2600 5

РЬ рась 0,0005 0,001-0,05 0,25-0,10 100 30 2200 5

Выполнение ААА в условиях, оптимизированных по предложенному

алгоритму, обеспечило увеличение числа определяемых элементов и

расширение диапазона определяемых концентраций при улучшении точности

результатов анализа горных пород,

почв и ДО (табл. 3-5).

При составлении схем анализа

токсичных металлов в геохимических

объектах возникла необходимость

определения кадмия. Для разработки

экспрессной атомно-абсорбционной

методики был использован предло-

„ . _ женный алгоритм. Как оптимальный Рис.1. Градуировочная зависимость для е

АА определения кадмия с атомизатором был выбран атомизатор "печь-пламя", ПП (п=70 мг)

позволивший проводить измерения непосредственно из порошков. Для уменьшения влияния матричных помех были подобраны оптимальные условия фракционного испарения соединений кадмия: напряжение, подаваемое на графитовый стержень, - 15 В, интегральный способ расчета сигнала абсорбции (площадь под контуром пика), что обеспечило линейность градуировочной зависимости при использовании единого набора СО для содержаний 0,030,6 г/г (рис.1). Установлена прямолинейная зависимость аналитического сигнала кадмия для навесок образца от 5 до 200 мг, что позволило расширить диапазон определяемых содержаний Сс1 до 6,0 г/т за счёт изменения аналитической навески. Предел обнаружения Сё составил 0,03 г/т, погрешность определения - 30-8 % отн. При оценке правильности результатов определения Сс1 в разных типах геохимических проб по СО и аттестованным смесям (АС) и методом "введено-найдено" значимые систематические погрешности не выявлены (табл.6).

Подготовка проб к элементному анализу. В любой схеме анализа наиболее длительной стадией является процедура переведения пробы в раствор. С целью выбора оптимального способа разложения различных типов геохимических объектов и определения одного или группы аналитов, в однотипных по составу объектах была выполнена статистическая обработка более 15000 элементо-определений для коллекции СО, полученных методами ААА и ПФ с применением 11 вариантов пробоподготовки в открытых и в закрытых системах (табл. 7). Для каждого варианта выполнено по три разложения навески 0,5 г каждого СО. Конечная кислотность полученных растворов выдерживалась 5 об. % по хлористоводородной кислоте. Коллекция включала 17 СО: горные породы кислого состава - СГ-1А, СГ-2, ДВГ-1; среднего - СКД-1, СНС-2, СА-1, ДВА-1; основного - СТ-2, ДВБ-1, СГД-2; ультраосновного - СДУ-1, ДВМ-1; почвы и рыхлые отложения - СГХ-3, СГХМ-2, СП-3, БИЛ-1. Определяемые элементы были разбиты на группы: щелочные элементы (ЩЭ) - К, Ыа, 1л, ЯЬ; щелочноземельные элементы (ЩЗЭ) - Са, йг; элементы группы железа (ЭГЖ) - Со, Сг, Мл, V, Ре и цветные металлы (ЦМ) - Си, Zn.

Таблица 6. Контроль правильности результатов АА определения кадмия с атомизатором "печь-пламя", г/т

Метод "введено-найдено" Определение в СО

Образец Введено Найдено СО Сатт Найдено

АС-1 0,05 0,054±0,009 Ж-2 0,019 0,021±0,006

АС-2 0,10 0,09+0,018 га-2 0,14 0,15±0,03

АС-3 0,24 0,22+0,036 СДПС-1 0,10 ±0,03 0,12±0,03

Вариант Состав реакционной смеси, мл Способ разложения Температурно-временные условия

НС1 Ш03 от НС104

1 3 1 5 - Закрытая система с резистивным нагревом (автоклав) 15'-200°С, 60'-200°С, 60'- 220°С, 60'-240°С

2 1 3 5 -

3 - 3 5 -

4 5 10 Открытая система 180-250°С

5 3 10 3

6 3 1 10

7 1 3 10

9 3 1 5 Закрытая система с наложением микроволнового поля1 60'-220°С

10 1 3 5

8 3 1 Открытая система с наложением ультразвука2 5М=50°С

И 1 3

После охлаждения автоклавов и сосудов после микроволнового разложения растворы количественно переводили в стеклоуглеродные чашки, добавляли 3 мл III'' и выпаривали досуха с последующим растворением остатка в хлористоводородной кислоте.

2 После обработки ультразвуком к растворам добавляли 8 мл НЕ и выпаривали досуха с последующим растворением остатка в хлористоводородной кислоте.

При выборе оптимального способа пробоподготовки для свертки полученной информации и снижения влияния субъективизма исследователя были составлены статистические оценки качества результатов анализа и критерии их сравнения. В аналитической химии качество результатов каждого этапа анализа оценивается неопределенностью, включающей случайную и систематическую составляющие. Для каждого варианта пробоподготовки расчет содержаний аналитов выполнен по единым ГР, поэтому оценка качества измерений характеризуется только случайной погрешностью, выраженной через размах результатов, нормированный на аттестованное содержание аналита в каждом СО. Для оценки качества этапа разложения использованы относительное среднеквадратичное отклонением (ОСКО) и относительная систематическая погрешность (ОСП) результатов. Сравнение вычисленных величин размаха, ОСКО и ОСП выполнено при использовании кластеризованной ранжировки. Разбиение оценок на кластеры задавалось шагом шкалы ранжирования, исходя из экспериментально установленных величин погрешности индивидуально для каждой оценки. При ранжировании наименьшим величинам каждой оценки присваивали ранг, равный 1. Для каждого варианта пробоподготовки подсчитывали сумму рангов оценок. Вариант пробоподготовки, при котором сумма рангов была наименьшей,

Таблица 8. Пример подсчета рангов для определения 2п в признавался оп-

СО СГХМ-2

тимальным для одного аналита в СО однотипного состава. Пример подсчета рангов для выбора оптимального варианта пробопод-готовки при определении Ъа. в

СО СГХМ-2 с использованием кластеризованной ранжировки приведен в таблице 8. Наилучшие ранги показаны жирным шрифтом. Наименьшую сумму рангов набрал вариант пробоподготовки № 9 (микроволновое разложение смесью азотной, хлористоводородной и фтористоводородной кислот).

Таблица 9. Пример подсчета рангов для вариантов пробоподготовки при определении металлов группы железа в СО горных пород кислого состава

Ё I < № варианта ея ея ея Г Аналит ея ея ея Аналит ея ея ея

СГ-1А СГ-2 ДВГ-1 СГ-1А СГ-2 ДВГ-1 СГ-1А СГ-2 ДВГ-1

Со 1 9 20,5 17 Сг 20 14 14 Мп 17,5 17,5 16

2 4 6,5 11 10,5 13,5 9 16 12 20

3 12 18,5 9,5 10 14,5 7,5 10 19 15

4 18 13 16 10 20,5 6 10 5 15

5 16 13,5 22 16 16,5 15,5 13 ' 18 7,5

6 17 18,5 11.5 15 11 19 13 16,5 5

7 14 5,5 8,5 7 6 17 15,5 5 7,5

8 18 12 12,5 19,5 12 20 13 15 22

№ 1 11 18,5 15,5 Те 20,5 14,5 11,5 Оптимальные варианты Для всех ЭГЖ - №2 и №7 Со-№2 и№7 Сг-№7 Мп - №4 Ре №5 № №2

2 9,5 15 5 9,5 9,5 23,5

3 15,5 21 11,5 9 19 12

4 14 14 14 11,5 16,5 15

5 13 6,5 20 10 13,5 6

6 9,5 11,5 18 17 8 11,5

7 15,5 10 11,5 13,5 10,5 13,5

8 19 11,5 12,5 17 12 15

На основании выполненных исследований сформулирован алгоритм выбора оптимального варианта пробоподготовки для каждого аналита:

- вычисление оценки случайной погрешности процедуры измерения как "относительное значение максимального размаха";

Вариант с -с Мак к1И1 Я, ОСКО Й2 ОСП Яз 1Я

1 3,33 5,5 3,50 7 3,15 5 17,5

2 3,33 5,5 1,10 3 4,81 5 13,5

3 1,11 2 12,41 11 24,3 11 24

4 10,00 10,5 3,60 7 1Д1 5 22,5

5 1,11 2 2,63 5 4,81 5 12

6 4,44 8,5 3,18 7 2,78 5 20,5

7 4,44 8,5 1,36 3 3,15 5 16,5

& 3,33 5,5 3,80 9,5 3,70 5 20

9 1,11 2 0,31 1 2,41 5 8

10 3,33 5,5 1,46 3 4,07 5 13,5

и 10,0 10,5 4,04 9,5 15,37 10 30

Шаг ранжирования 0,20 0,50 5,0 1

- расчет оценки случайной' погрешности процедуры разложения как "относительное среднеквадратическое отклонение по 3-м средним";

расчет оценки систематической погрешности процедуры разложения как "относительная систематическая погрешность по 3-м средним";

- ранжирование трех оценок по возрастанию;

- подсчет суммы рангов трех оценок;

выбор оптимального варианта пробоподготовки для каждого аналита, критерием которого является минимальная сумма рангов.

Оптимальный вариант пробоподготовки для нескольких аналитов характеризуется минимальной суммой рангов для всей группы. В таблице 9 представлены результаты подсчета рангов при выборе оптимального способа пробоподготовки для определения ЭГЖ в горных породах кислого состава. Использование кластеризованной ранжировки указывает на оптимальный вариант пробоподготовки как всей группы, так и отдельных элементов. Рисунок 2 иллюстрирует результаты выбора оптимальных вариантов пробоподготовки для методов ААА и ПФ в зависимости от кремнекислотности различных типов горных пород.

И' 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

а о о

ё и

а. в

3 .ь

я в с. я

цм

щзэ

цм

щэ о цм щэ о цм щэ щзэ ЭГЖ

ЭГЖ щзэ

щзэ ЭГЖ цмщзэ о цм щэ щзэ

ЭГЖ цм цм

О ЭГЖ щзэ цм о

щэ ЭГЖ

—►

8Ю2,%

Рис. 2. Оптимальные варианты пробоподготовки для горных пород "О" - общий список 15 аналитов Составление рациональных схем анализа. Алгоритм составления и выбора рациональных схем элементного анализа партии однотипных проб сформулирован после оптимизации блоков "Измерение" и "Пробоподготовка" и описан следующей последовательностью:

отнесение исследуемой пробы к типу объекта из списка блока "Объекты анализа";

- оценка возможных уровней содержаний элементов в пробах, исходя из кларков данного геохимического типа;

составление набора СО для градуировки и контроля правильности результатов анализа;

- составление процедур блока "Пробоподготовка": опираясь на список определяемых элементов (одного или группы), выбирается один или несколько оптимальных способов разложения;

составление блока "Измерения": исходя из вероятных содержаний аналитов, выбираются один или несколько оптимальных методов, способов и условий измерения аналитического сигнала;

- оценка качества полученных результатов анализа;

- заключение о правильности выбора рациональной схемы анализа применительно к партии геохимических проб данного типа.

На основе предложенного алгоритма составлены рациональные схемы определения А1, Ag Ав, Ва, Са, Сс1, Со, Сг, Сэ, Си, Н§, Б, Бе, К, 1л, Мп, N1, Р, РЬ, Ш), БЬ, 81, Бг, Тл, Те, V и Хп в различных геохимических объектах. Схемы имеют формат таблиц, в столбцах и строках которых представлены объекты анализа, способы пробоподготовки, определяемые элементы и условия измерения аналитических сигналов (табл. 10). Аналитический процесс показан как набор отдельных оптимизированных методических приемов, выбранных на основе применения кластеризованной ранжировки и отмеченных знаком "+".

Сформированный банк рациональных схем анализа геохимических объектов постоянно пополняется за счет оптимизации всех блоков схемы, разработки и аттестации новых методик анализа. Применение предложенного алгоритма для выбора схем анализа, наиболее полно отвечающих решению геохимической задачи, уменьшает затраты времени на пробоподготовку и измерение концентраций примерно на 20-40 %, при повышении точности результатов анализа.

Таблица 10. Рациональные схемы анализа различных типов горных пород, почв и донных отложений

к Породы кислого состава Породы среднего состава Породы основного состава Породы ультраосновного состава Донные отложения, почвы

Элемент й м ее ее и 2 5 СП 5 г о Й <о о 8 п и Химический модификатор и г и к го га о & + б и В + £ь О г ГЛ ПСЮ,+ Н1ЧО,+ НР и. X + О и Я и гЧ ^ О О г т + О X и* + X О □ X £ + о и В и Ч а « с: с и О я + & о + + 6 Я ь + X <5 0 Щ « я я 4> с^ а СЗ к с и б (Л X + ь. X 5 8 И иХ- + О и а X и с: (В та е; 1= о 1 1" го + <5 X и, + X О у и- X + 6 О X и. + X о" +

Отк Отк Отк Авт Отк Отк Авт Отк Отк Отк Отк Авт Отк Отк Авт МУ

А1 ААС ЗАА ИПС + + + -

А1 ААС ЗАА Ьа + + + -

А1 ААС ЗАА + - - - - + - + - + + + + - + + + - + + -

А1 СФ + - - - + - - - + - - + - - - + - + + -

Са ААС АВ Ьа + + - + - + + + - + - + + + + + + + + +

Со ААС АВ - - + + + - + + + - - + - + + - + + + +

Со ААС ЭТА - - + + + - + + + - - + - - - - - + + + +

Со ААС ЭТА Аск - ■ + + + + + + +

Сг ААС АВ ИСП - - + + + - + + + - - - - - - - - + + + +

Сг ААС АВ - - + + + - + + + + + + + - - + + + + + +

Сг ААС ЭТА - - + + + - + + + - - - - - - - - + + + +

К ПФ ПБВ - + - + - - + - + - + + - - + + - + + + +

и ПФ ПБВ К,№ - + - + - - + - ■ + - + + - - + + + + + +

Хп ААС АВ Ьа - + - + - - - - - - - - - - - - - + + + +

2п ААС АВ - + - + - - + + + - + - - - + + - + + + +

V ПМ + - - - - + - - - + - - + - - - + - - -

Р СФ + + - + - + + + - + - ■+ + + + + + +

Нр ААС МХП Разложение смесью НЖ)з + ЗНС1 (царская водка)

Л£ ААС ПП Прямое определение из порошковых проб

Сс1 ААС ПП

Знак (+) - оптимальный вариант определения элемента; ИПС - изо-пропиловый спирт; Аск. - аскорбиновая кислота; ПФ - пламенная фотометрия; СФ — спектрофотометрия; ПМ — потенциометрия; МХП — "метод холодного пара"; ПБВ — пропан-бутан-воздух; АВ — ацетилен-воздух; ЗАА - закись азота-ацетилен; ЭТА - электротермическая атомизация; ПП - "печь-пламя"; отк. - открытое, авт. - автоклавное, - микроволновое разложение.

Таблица 11. Критерий правильности результатов анализа базальта (У.)

Аналит Вариант пробоподготовки

№5 №7

2, Ъг

Со 8,4 5,8

Сг 12,4 5,4

Си 4,7 2,4

V 4,7 3,0

Хп 14,4 3,4

№ 4,5 4,0

Бг 2,3 2,4

МпО 5,7 3,5

Использование составленного банка рациональных схем показано на примере выполнения анализа образца базальта в рамках международной программы профессионального тестирования геоаналитических лабораторий СеоРТ. Базальт относится к горным породам основного состава. Для данного типа пород оптимальным является вариант пробоподготовки № 7: открытое разложение смесью азотной, хлористоводородной и фтористоводородной кислот (рис. 2). Использование оптимального варианта пробоподготовки улучшило критерий правильности полученных результатов по сравнению с вариантом № 5 (табл. 11). Удовлетворительную правильность выполненных по выбранным схемам определений примесей демонстрирует межме-тодное сравнение результатов с данными, полученными рентгеновским микро-зондовым и атомно-эмиссионным (АЭА) анализами (рис. 3).

О д АЭА (5 мг)

* Микрозонд (1*10'" мг) о ААА (500 мг)

1.0- о СПФ (500 мг)

а 0.5-о

о О

0.0-

О А

& 6

Мд

МП Элемент

Рис. 3. Сравнение результатов определения микропримесей в створках ископаемых диатомовых водорослей

Совершенствование схем определения форм нахождения элементов в почвах и ДО. Созданный банк рациональных схем анализа позволяет подняться на следующую ступень геохимических исследований - изучение форм нахождения элементов.

В основу схемы определения форм нахождения элементов в почвах и ДО нами был положен метод постадийных вытяжек, предложенный Кузнецовым В.А. и Шимко Г.А. Преимущества данного метода - широкий

охват определяемых форм элементов, основной недостаток - использование для определения элементов в каждой фракции трудоемких, рутинных методов анализа. Структура схемы оставлена без изменений. Для выделения шести форм нахождения элементов был изучен набор из 12 экстрагентов и выбраны следующие: вода, уксусная кислота, уксуснокислый аммоний, перекись водорода, гидроксиламин солянокислый, хлористоводородная кислота. Этот набор экстрагентов обеспечил определение 17 элементов в выделенных фракциях методами ААА и ПФ в оптимальных условиях.

Рис. 4. Схема определения форм нахождения элементов в почвах и ДО Схема проведения постадийной экстракции приведена на рис.4. В нее входит выделение шести форм нахождения элементов, анализ нерастворимого остатка и определение валового содержания элемента в каждой пробе. Показана

необходимость включения в схему процедуры, отвечающей за выделение и анализ порового раствора в донных отложениях, для уточнения распределения форм нахождения элементов по фракциям. Схема также дополнена процедурой выделения и анализа гуминовых и фульвокислот, так как их соотношение во фракции органического вещества определяет способность элементов к миграции.

Подсчет процентного баланса содержаний аналитов по фракциям относительно валового содержания указывает на правильность проведения постадийной экстракции. Разброс балансовых сумм от 90 до 110% признан удовлетворительным. С использованием усовершенствованной схемы проведено определение форм нахождения металлов более чем в 300 пробах почв и ДО, отобранных в разных районах Байкальского региона.

ВЫВОДЫ

Применение банка рациональных схем определения элементного состава и форм нахождения элементов, построенных и усовершенствованных по предложенным алгоритмам, обеспечивает улучшение метрологических характеристик результатов и сокращает продолжительность анализа.

Предложенный алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционного определения 16 элементов в однотипных геохимических объектах позволил увеличить число элементов, определяемых из одного раствора, и расширить диапазон определяемых концентраций.

Разработанная и аттестованная методика прямого атомно-абсорбционного анализа горных пород, почв и донных отложений при использовании атомизатора "печь-пламя" обеспечила экспрессное определение кадмия в порошковых пробах в диапазоне содержаний 0,03-6,0 г/т с погрешностью 308 % отн.

Для сравнения варианта пробоподготовки геохимических объектов разнообразного состава выполнено ранговое оценивание сформулированных статистических оценок качества результатов анализа Использование кластеризованной ранжировки позволило решить классификационные задачи выбора оптимального варианта пробоподготовки для определения как одного, так и группы аналитов в однотипных объектах комплексом инструментальных методов.

Для изучения процессов миграции микроэлементов усовершенствована схема постадийной экстракции шести форм нахождения элементов в почвах и ДО за счет выбора группы экстрагентов и введения дополнительных процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот.

Составленный банк схем элементного анализа и форм нахождения элементов, разработанные и аттестованные методики анализа обеспечили получение надежных аналитических данных для решения фундаментальных и прикладных задач геохимии и смежных областей знания.

Основные публикации по теме диссертации

1. Самойлов B.C., Коваленко В.И., Смирнова Е.В., Матвеева JI.H., Пройдакова O.A. Новый тип редкометальных руд в корбонатитовых комплексах //Доклады АН. -1981.-Т. 261,№4.-С. 941-945.

2. Пройдакова O.A., Цыханский В.Д., Матвеева J1.H., Гормашова Г.С., Халтуева В.К. Физико-химические методы при определении макро- и микроэлементов в объектах окружающей среды // "Геохимия техногенеза", Сб. статей / Под ред. Е.В. Пиннекера. - Новосибирск: Наука, 1986. - С. 124-130.

3. Кузьмин М.И., ПампураВ.Д., Гуничева Т.Н., Бобров В.А., Петров Л.Л., Кузнецова А.И., Чумакова Н.Л., Пройдакова O.A. Геохимия позднеказнезойских отложений дна озера Байкал // Доклады АН- - 1995. -Т. 344, №3. -С. 381-384.

4. Тароев В.К., Таусон В. Л., Суворова Л.Ф., Пастушкова Т.М., Пройдакова O.A., Баранкевич В.Т. Распределение РЬ между калиевым полевым шпатом и флюидом щелочного состава в системе Si02-A 1203-РЬОг-КОП-ЬЬО при температуре 500°С и давлении 100 МПа // Доклады РАН. - 1997. - Т. 356, №6.-С. 815-817.

5. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Sokolnikova Y.B., Proydakova O.A. Selection of internal standard for determination of boron and phosphorus by ICP-MS in silicon photovoltaic materials // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. - 1999. - V. 14, N9.-P. 1519-1521.

6. Васильева И.Е., Шабанова E.B., Сокольникова Ю.В., Пройдакова O.A., Непомнящих А.И., Васильев И.Л., Финкельштейн А.Л. Комплекс методов определения примесей в мультикремнии и продуктах его производства // Аналитика и контроль.-2001. - Т. 5, № 1. - С. 24-34.

7. Левина О.В., Бычинский В.А., Пройдакова O.A., Астраханцева О.Ю., Павлова Л.А. Химический состав и термодинамические свойства створок

диатомовых применительно к процессам осаждения-растворения биогенного кремнезема в озере Байкал // Геология и геофизика. - 2001. - Т. 42, № 1-2. -С. 319-328.

8. Пройдакова O.A., Арсентьева А.Г. Определение форм нахождения элементов в объектах окружающей среды методом атомно-абсорбционной спектрометрии при использовании способа постадийной экстракции // Матер. II межд. сиб. геоаналитического семинара INTERSIBGEOCHEM, Иркутск, 2001. -Иркутск, 2001.-С. 107.

9. Санина Н.Б., Чернов А.Ю., Пройдакова О.А, Арсентьева А.Г. Распределение и баланс токсичных металлов в природно-техногенных системах топливно-энергетических комплексов Прибайкалья // Геоэкология. Инженерная геология.-2002,-№2.-С. 155-164.

10. Санина Н.Б., Пройдакова O.A. Химический состав почв Байкальского биосферного заповедника (к проблеме деградации пихтовых лесов) // Почвоведение. - 2005. - № 1. - С. 74-81.

11. Projdakova O.A., SaninaN.B. Metals In coniferous vegetation of PreBaikal National Park (Olkhon District of Lake Baikal) // China Journal of Geochemistry. Tokyo, Japan-Beijing, China. - 2006. - V. 25 (Saple). - P. 121.

12. Пройдакова O.A., Васильева И.Е. Совершенствование схем элементного анализа и форм нахождения элементов при геохимических исследованиях // Матер, всерос. научн. конф. "Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды, Т. 3 - Иркутск, 24-30 сентября 2007. — Иркутск, 2007. -С. 237-240.

13. Санина Н.Б., Белозерова O.A., Пройдакова O.A., Яраева М.Я. Особенности химического и фазового состава почв природных и техногенных геосистем Байкальского региона // Сергиевские чтения. Выпуск 10. "Международный год планеты Земля: задачи геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии" Москва, ГЕОС, 2008. - С. 252-256.

14. Пройдакова O.A., Васильева И.Е. Способ совершенствования схем пробоподготовки и атомно-абсорбционного анализа геохимических проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2009. - Т. 75, № 4. — С.6-15.

Подписано в печать 22.05.09. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ №70

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пройдакова, Ольга Анатольевна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Состояние проблемы определения элементного состава геохимических объектов и форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях при использовании атомно-абсорбционной спектрометрии.

1.1. Объекты анализа и требования к аналитической информации в геохимических исследованиях.

1.2. Схемы анализа природных объектов.

1.3. Атомно-абсорбционное определение элементного состава природных объектов.

1.3.1. Равновесный способ атомизации.

1.3.2. Импульсный способ атомизации.

1.3.3. Помехи при атомно-абсорбционном анализе.

1.4. Подготовка проб к элементному анализу.

1.5. Применение способов статистической обработки данных для выбора оптимальной процедуры анализа.

1.6. Определение форм нахождения элементов.

1.7. Направление, цель и задачи исследования.

Глава 2. Оптимизация условий атомно-абсорбционного определения элементного состава и способов пробоподготовки геохимических объектов.

2.1. Объекты анализа.

2.2. Аппаратура и реактивы.

2.3. Оптимизация условий атомно-абсорбционного определения элементов для различных типов объектов.

2.3.1. Равновесный способ атомизации.

2.3.2. Импульсный способ атомизации.

2.4. Методика определения кадмия атомно-абсорбционным методом с использованием атомизатора "печь-пламя".

2.5. Подготовка к элементному анализу проб разного состава.

2.5.1. Описательная модель оценки качества процедуры переведения в раствор. Сравнение способов пробоподготовки и выбор оптимального варианта.

2.5.2. Применение алгоритма для выбора оптимального варианта пробоподготовки.

2.6. Выводы.

Глава 3. Совершенствование схем элементного анализа, используемых для геохимических исследований.

3.1. Блок "Пробоподготовка".

3.2. Блок "Измерение".

3.3. Составление рациональных схем анализа различных типов геохимических объектов.

3.4. Блок контроля качества результатов анализа проб.

3.5. Применение рациональных схем элементного анализа при геохимических исследованиях.

3.6. Выводы.

Глава 4. Совершенствование схем определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях.

4.1. Выбор экстрагентов.

4.2. Химический фазовый анализ: составление схемы выделения форм нахождения элементов.

4.3. Методика проведения постадийных вытяжек.

4.4. Применение схемы определения форм нахождения элементов.

4.5. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Совершенствование схем анализа горных пород, почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии"

Основные трудности элементного анализа объектов разнообразного состава обусловлены: 1) одновременным определением в каждой пробе макро-и микроэлементов; 2) необходимостью определения каждого элемента от кларковых содержаний до десятков процентов; 3) выполнением большого количества однотипных определений для каждой геохимической задачи; 4) перестройкой аналитического инструментария на анализ любого типа проб с наименьшими материальными и временными затратами; 5) обеспечением надёжности получаемой геохимической информации.

В настоящее время в рамках теории принятия решений показано, что при решении классификационных задач эффективными являются методы прикладной статистики объектов нечисловой природы. Применение кластеризованных ранжировок как одного из способов оценивания позволяет получить ранговые оценки случайной и систематической погрешности, легко интерпретируемые в аналитической химии.

Цель работы состояла в совершенствовании схем элементного анализа геохимических объектов и оптимизации схемы постадийной экстракции для определения форм нахождения элементов в почвах и донных отложениях на основе использования кластеризованных ранжировок для выбора сочетания традиционных и современных способов пробоподготовки с различными вариантами атомно-абсорбционной спектрометрии, позволяющих сократить продолжительность анализа и улучшить метрологические характеристики результатов. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционного определения элементов в широком диапазоне определяемых концентраций в различных по составу геохимических пробах.

Научная новизна исследования заключается в следующем: - Сформированы и обоснованы статистические оценки качества результатов анализа и критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки на основе использования кластеризованной ранжировки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

- Предложен алгоритм конструирования и выбора рациональных схем определения 29 элементов (Al, Ag, As, Ва, Са, Cd, Со, Cr, Cs, Си, Hg, F, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ti, Те, V и Zn) методами атомной абсорбции, атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, спектрофотометрии и потенциометрии в различных типах геохимических объектов.

- Усовершенствована схема постадийной экстракции шести форм нахождения 17 элементов (Al, Са, Cd, Со, Cr, Си, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sr и Zn) из почв и донных отложений за счёт добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот. Определен набор экстрагентов, обеспечивающих проведение анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии в оптимальных условиях.

Практическая значимость работы:

2. Разработанная и аттестованная методика прямого атомно-абсорбционного анализа горных пород, почв , и донных отложений при использовании атомизатора "печь-пламя" обеспечила экспрессное определение кадмия в диапазоне содержаний 0,03-6,0 г/т с погрешностью 30-8 % отн.

4. Результатом применения сформированного банка рациональных схем элементного анализа, построенных из оптимизированных методических приемов, явилось уменьшение (примерно на 20-40 %) затрат времени на пробоподготовку и измерение концентраций, а также повышение точности результатов анализа. Разработанные рациональные схемы анализа положены в основу шести методик, используемых в практике Аналитического отдела ИГХ СО РАН.

5. Усовершенствованная схема определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложения за счёт добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот позволила увеличить информационные возможности метода постадийной экстракции при решении экогеохимических задач. На защиту выносятся:

4. Построенные по блочному типу рациональные схемы элементного анализа различных типов геохимических объектов, усовершенствованные благодаря оптимизации способов пробоподготовки и методик определения 29 элементов (Al, Ag As, Ва, Са, Cd, Со, Cr, Cs, Си, Hg, F, Fe, К, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ti, Те, V и Zn).

5. Схема постадийных вытяжек для определения форм нахождения 17 элементов в почвах и донных отложениях, усовершенствованная за счет выбора группы экстрагентов, обеспечивающих оптимальные условия измерения содержаний элементов в каждой фракции методами атомной абсорбции и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, и добавления процедур выделения и анализа гуминовых и фульвокислот, а также порового раствора.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждались на II Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981), I Всесоюзном совещании "Геохимия техногенеза" (Иркутск, 1985), Всесоюзной школе-семинаре "Атомно-абсорбционные методы анализа в геологии" (Алма-Ата, 1985), II региональной конференции Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 1993), III международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994), III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998), European Winter Conference on Plasma Spectrometry, (Pau, France, 1999), II межд. Сиб. геоаналитическом семинаре INTERSIBGEOCHEM (Иркутск, 2001), Всероссийской научной конференции "Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды" (Иркутск, 2007), VIII научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 2008).

Публикации. По результатам исследований опубликована 31 работа, включая 14 статей и 17 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложения. Содержит 20 рисунков и 43 таблицы. Список литературы включает 246 наименований.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Результаты исследования представлены в таблице 5 П (приложение). Как следует из таблицы 5 П, время автоклавного разложения проб должно быть не менее 2 часов при температуре 220-240°С. Выбран следующий температурновременной режим автоклавного разложения: 3 часа поэтапно 200, 220 и 240 °С.

Для ультразвукового (УЗ) разложения использовали смесь азотной и хлористоводородной кислот. При AAA кремний оказывает депрессирующее влияние на определение многих элементов, поэтому проверяли необходимость его удаления из анализируемого раствора. Исследования проводили на СО СГХМ-2 и СГХ-3. Сравнивали два способа разложения.

УЗ-разложение с 4 мл смеси HNO3 и НС1 (1:3) с последующей отгонкой кремния с 8 мл HF;

УЗ-разложение с 4 мл смеси HN03 и НС1 (1:3).

Глава 3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе выполненных аналитических исследований элементного состава стандартных образцов разнообразных природных сред предложен алгоритм составления или усовершенствования рациональных схем анализа, построенных по блочному типу: "Объекты анализа", "Пробоподготовка", "Измерение", "Обработка результатов анализа" и "Контроль качества результатов". Создан банк рациональных схем анализа разнотипных геохимических объектов для оборудования, имеющегося в химико-аналитической лаборатории ИГХ СО РАН.

Для блока "Измерение" разработан алгоритм оптимизации условий атомно-абсорбционного определения 16 элементов в однотипных геохимических объектах. Алгоритм предусматривает выбор условий атомизации в пламени, температуры пиролиза в графитовой печи для каждого типа исследуемых объектов при электротермическом способе атомизации, химических модификаторов для проб различного макросостава, комплекта градуировочных образцов. Применение алгоритма обеспечило увеличение числа определяемых элементов из одного раствора, расширение диапазонов определяемых концентраций и улучшение точности результатов анализа при учете особенностей используемого оборудования. Разработана и аттестована экспрессная методика прямого атомно-абсорбционного определения кадмия в порошковых пробах горных пород, почв и донных отложений с использованием атомизатора "печь-пламя", позволяющая определять кадмий в диапазоне 0,03-6,0 г/т с погрешностью 30-8 % отн.

Для усовершенствования блока "Пробоподготовка" предложен алгоритм выбора оптимального варианта пробоподготовки различных типов объектов. Составлена описательная модель оценки качества процедуры переведения в раствор различных геохимических образцов. Предложен способ рангового оценивания качества результатов пробоподготовки с использованием кластеризованной ранжировки для сравнения оценок погрешностей процедуры разложения. По результатам применения предложенного алгоритма проведен выбор оптимальных вариантов разложения для определения как одного аналита, так и группы химически однотипных аналитов в геохимических объектах разнообразного состава. Это позволяет аналитику принять решение о включении в схему анализа компромиссно оптимального варианта пробоподготовки для выполнения поставленной геохимической задачи. На конкретных примерах показано, что при решении динамично меняющихся задач использование рациональных схем анализа, построенных по блочному типу из отработанных методических приемов, уменьшает экономические затраты на пробоподготовку и измерение концентраций, а также обеспечивает повышение достоверности результатов анализа.

Для изучения процессов миграции микроэлементов усовершенствована схема постадийной экстракции шести форм нахождения 17 элементов в почвах и ДО за счет выбора группы экстрагентов и введения дополнительных процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот. Схема постадийных вытяжек позволяет выделить фракции, содержащие: 1) водорастворимые компоненты; 2) легкообменные ионы; 3) органическое вещество; 4) аморфные гидроксиды металлов и адсорбируемые на них элементы; 5) карбонаты с некоторыми растворимыми в слабокислой среде соединениями; 6) легкоразрушаемые силикаты. Изучено влияние типа экстрагента на атомное поглощение аналитов при использовании для определения содержания металлов в каждой фракции методов атомной абсорбции и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии.

Комплексирование разработанных процедур выделения постадийных вытяжек и рациональных схем элементного анализа обеспечило расширение возможностей экогеохимических исследований при решении фундаментальных и прикладных задач геохимии и смежных областей знания.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пройдакова, Ольга Анатольевна, Иркутск

1. Грибов JI.А., ЗолотовЮА., Калмановский В.И., Кунин JI.JL, Лужков Ю.М., Попов А.А., Торопцев B.C. Универсальная система химического анализа // Журнал аналитической химии. 1982,- Т. 37, № 6. - С. 1104-1121.

2. Федорчук В.П. Количественная геохимия // В сб. Прогнозно—поисковая геохимия современное состояние и перспективы развития (к 100-летию со дня рождения профессора А.П. Соловова). /под ред. Кременецкого А.А., Матвеева А.Л. -М.: ИМГРЭ, 2008. - С. 253-561.

3. Кузьмин Н.М. О построении схем анализа // Журнал аналитической химии. -1996.-Т. 51, №3.-С. 262-269.

4. Эпов В.Н. Разработка схем анализа элементного состава воды озера Байкал методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой: Канд. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических паук. Иркутск, 1999. — 157 с.

5. Ветров В.А., Кузнецова А.И. Микроэлементы в природных средах региона озера Байкал. Новосибирск: Изд-во СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1997. - 234 с.

6. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ. - Лаборатория знаний, 2003. - 243 с.

7. Золотое Ю.А. Определение микроэлементов в малых пробах природных минеральных объектах // Журнал аналитической химии. 1981. - Т. 36, № 11. -С. 2236-2255.

8. ЛосьВ.М., Назаров В.Н. Концепция и технология прогнозно-поисковых работ в Ленинградском и Зыряновском рудных районах, Рудный Алтай // Руды и металлы. -2006,-№6.-С. 66-72.

9. Аношин Г.И. Современные проблемы аналитической геохимии // Известия секции наук о Земле РАЕН. 2008. - вып. 16. - С. 48-64.

10. Блюм И.А., Зологов Ю.А. Определение микроэлементов в геологических объектах//Журнал аналитической химии. 1976.-Т. 31, 1.-С. 159-169.

11. ОСТ 41-08212-2004 Управление качеством аналитической работы. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: ВИМС, 2004. 24 с.

12. ГОСТР ИСО 5725-1-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений — М.: Госстандарт России, 2002.

13. МИ 2335 2003. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. - ФГУП УНИИМ, Екатеринбург: изд-во "Мегрон", 2003. - 79 с.

14. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов / Под ред. Остроумова Г. В. — М.: Недра, 1979 .- 400 с.

15. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. Новосибирск.: Наука, Сибирское отделение, 1986. - 211 с.

16. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов // Инструкция НСАМ № 138-Х, ВИМС. Москва, 1976. 58 с.

17. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Интенсификация пробоподготовки при определении элементов примесей в пищевых продуктах // Журнал аналитической химии. 1999.-Т. 54, № 1.С. 6-16.

18. Симонова В.А., Иванова Л.Д., СмертинаЛ.Н. Сравнительное изучение схем подготовки проб геологических материалов для пламенного атомно-абсорбционного анализа // Журнал аналитической химии. 1987. - Т. 42. -№ 2. - С. 224-231.

19. Обухов А.И, Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологичсских исследованиях. М.: Изд. МГУ, 1991. - 183 с.

20. Кузьмин Н.М. Интенсификация пробоподготовки при определении следов элементов (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 1990. — Т. 56, №7.-С. 5-12.

21. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Дементьев А.В. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ железо-марганцевых конкреций // Журнал аналитической химии. 1990. -Т.45, № 10.-С. 1888-1894.

22. Кубракова И.В., МунЯн Су, АбузвейдаМ. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ почв и пылей // Журнал аналитической химии. 1992. - Т 47 - № 5, С. 776-782.

23. Кузьмин Н.М. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды // Журнал аналитической химии. 1996. - Т. 51, № 2. - С. 202-210.

24. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. Л.: Химия. Ленпнгр. Отделение, 1983. - 144 с.

25. Столярова И.А., Филатова М.П. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья. Л.: Недра, 1981. - 151 с.

26. Львов Б.В Атомно-абсорбционный спектральный анализ. — М.: Наука, 1966. — 392 с.

27. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия- М.: Мир, 1976.-355 с.

28. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спекгрохимический анализ. М.: Химия, 1982.-223 с.

29. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971. - 295 с.

30. Taylor A., Branch S., Day M.P. Patriarsea M. Atomic spectrometry update. Clinical and biological materials, foods and beverages // Journal of Analytical atomic spectrometry. 2006. - № 21. - P. 439-491.

31. КуминаД.М., Карякин A.B. Снижение пределов обнаружения микропримесей магния, цинка и меди в атомно-абсорбционном анализе с использованием смесей органических растворителей // Журнал аналитической химии. 1979. - Т. 34, №. 7. -С.1411-1413.

32. Львов Б.В., Яценко Л.Ф. Карботермическое восстановление оксидов цинка, кадмия и свинца в графитовых печах для атомно-абсорбционпого анализа в присутствии органических соединений // Журнал аналитической химии. 1984. -Т. 39, № Ю.-С. 1773-1780.

33. ПупышевА.А., Губанова А.Н., Быльченко К.Ф. Изучение аналитических возможностей пламен ацетилеп-оксид азота (II) и пропан (бутан) — оксид азота (И) // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50, № 2. - С. 173-176.

34. Кузякова Ю.Я., ОкуневаГ.А. Расчет состава пламени ацетилен-воздух и степени атомизации некоторых элементов // Журнал аналитической химии. 1984. -Т 39, №3.-С. 416^120.

35. Воробьев B.C., Воронкова М.А., ПятоваВ.Н., Степанова П.А., БугкинаТ.А., Костюкова Л.М. Атомно-абсорбционное определение породообразующих элементов в силикатных горных породах и бокситах // Заводская лаборатория. 1978. - Т44, № 4. - С 415-418.

36. Labrecque J .J., RosalesP.A., Rada G.A., VillalbaR. Determination of total marganese in silicates and veneruelan laterites, using air-C2H2 and N20-C2H2 flames by atomic absorption spectroscopy // Geochem. Geology. 1980. - V29, №3-4. - P. 313321.

37. Шапкина Ю.С., Прудников Е.Д. О процессах атомизации щелочноземельных элементов в пламенах // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35, № 10. -С.892-897.

38. Львов Б.В., Пелнева Л.А., Шарнопольский А.И. Уменьшение влияния основы при атомно-абсорбционном анализе растворов в трубчатых печах путем испарения проб с графитовой подложки // Журнал прикладной спектроскопии. — 1977. — Т. 27, № 3. С. 395-399.

39. Рчеулишвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения // Журнал аналитической химии. 1981.-Т. 36.,№ 10.-С. 1889-1895.

40. Zrinka Dragun, Biserka Raspor Copper determination by ETAAS in fish tissue cytosols with minimal sample pretreatment // Atomic spectroscopy. 2008. - V. 29, № 3. -P. 107-113.

41. Нагул hi i К.Ю., Гильмутдинов A.X., Гришин JT.A. Двухстадийный атомизатор для электротермической атомно-абсорбционнои спектрометрии. Динамика пространственных распределений температур // Журнал аналитической химии. -2003. Т. 58, № 4. - С. 439-446.

42. Атнашев Ю.Б., РевенкоА.В., Красноперов B.C., Мелких Л.И., Курзаев Ю.Ф. Сравнительные аналитические характеристики атомно-абсорбционных спектрометров «Спираль-14» и «Спираль-17» // Аналитика и контроль. 1997. - Т. 1, № 2. - С. 48-50.

43. Скудаев Ю.Д., Шипицин С.А., Морозов В.Н. Опыт применения графитовой лодочки для атомно-абсорбционного анализа по методу "печь-пламя" // Журнал прикладной спектроскопии. 1976. - Т. 25, № 5. - С. 771-777.

44. Меньшиков В.И., Малых В.Д., Шестакова Т.Д. Прямое определение золота в твердых продуктах атомно-абсорбционным методом // Журнал аналитической химии. 1974.-Т. 29, № 11.-С. 2132-2136.

45. Обогрслова С.А., Пупышев А.А. Действие неорганических химических модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (на примере определения As, Se и Те // Аналитика и контроль. 2006. - Т. 10, № 3-4. -С. 233-266.

46. Nowka R., Marr J.L., Ansari Т.М., Muller H. Direct analysis of solid samples by GFAAS-determination of trace heavy metals in barites // Fresenius'J. of Anal. Chem. -1999. V. 364, № 6. - P. 533-540.

47. Klaus-Christian Friese, Viliam Krivan Analysis of silicon nitride powders for Al, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn. Na and Zn by slurry sampling electrothermal atomic absorption spectrometry // Analytical Chemistry. 1995. - V. 67, № 2. - P. 254-359.

48. MierzwaJ., SunY.C., YangM.H. Determination of Co and Ni in soils and river sediments by electrothermal atomic absorption spectrometry with slurry sampling // Analytical Chemical Acta. 1997. - V. 355, № 2-3. - P. 277-282.

49. Fries K.C., Krivan V. Analysis of silicon nitride powders for Al, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Zn by slurry-sampling electrothermal atomic absorption spectrometry // Analytical Chemistry. 1995. - V. 67, № 2. - P. 354-359.

50. Брицке М.Э., Савельева A.H. О влиянии основы при определении элементов методом атомной абсорбции // Тр. Института цветных металлов. М.: Металлургия, 1981.-№48.-С. 49-54.

51. Седых Э.М., Беляев Ю.И., Сорокина Е.В. Изучение влияния основы при электротермическом атомно-абсорбционном определении Ag, Fe, Pb, Со, Ni в объектах сложного состава // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35. - № 11.-С. 2162-2168.

52. Седых Э.М., Беляев Ю.И., Сорокина Е.В. Устранение влияния основы при электротермическом атомно-абсорбционном определении Ag, Fe, Pb, Со, Ni в объектах сложного состава // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35, № 12. -С. 2348-2352.

53. Нагулин К.Ю., Гильмутдинов A.X. Сравнительные исследования влияния матрицы пробы на атомную абсорбцию легколетучих элементов в двухстадийном и стандартном атомизаторах // Журнал аналитической химии. 2004. — Т. 59, №11.-С.1155-1162.

54. Беляев Ю.Н., Щербаков В.И., Карякин А.В. Исследование влияния макрокомпоненторв при атомно-абсорбционном анализе с импульсной электротермической атомизацией на графитовом стержне // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35, № 11. - С. 2074-2079.

55. Рогульский Ю.В., Бугай А.Н., Гудакова А.А., Кулик А.Н. Модель аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией // Журнал прикладной спектроскопии. — 2008. — Т. 75, №3.-С. 295-298.

56. Юрченко О.И., Харенко И.П. Повышение чувствительности атомно-абсорбционного определения железа // Журнал прикладной спектроскопии. — 2007. — Т. 74, №2.-С. 263-266.

57. Волынский А.Б. Использование органических модификаторов матрицы в электротермическом атомно-абсорбционной спектрометрии // Журнал аналитической химии. 1995.-Т. 50, №6.-С. 566-586.

58. Волынский А.Б. Химические модификаторы на основе соединений платиновых металлов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59, № 10. - С. 1015-1032.

59. Volynsky А.В. Mechanisms of action of platinum group modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part В Atomic Spectroscopy. -2000.-V. 55, №2.-P. 103-150.

60. DimitcrL. Tsalev, Vera I. Slavekova and other. Chemical modification in graphite-furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Reviews. — 1990. — V. 13, №3.-P. 225-266.

61. Алимасова А.С., Шевчук И.А., Щепина Н.Д., МорсваВ.В. Комплексообразующис модификаторы при атомно-абсорбционном определении тяжелых металлов в поверхностных водах // Заводская лаборатория. — 1996. — Т. 69, № 12.-С. 21-23.

62. Волынский А.Б. Химические модификаторы в современной электротермической атомно-абсорбциоиной спектрометрии // Журнал аналитической химии.-2003.-Т. 58,№ 10.-С. 1015-1032.

63. Шихеева JI.B., Черножукова Jl.B. Использование солей лантана и бария для атомно-абсорбционного определения кальция в сложных фосфатсодержащих объектах // Журнал аналитической химии. 1984. - Т. 39, № 3. - С. 467-470.

64. Пименов В.Г. Концентрирование примесей отгонкой матрицы в анализе высокочистых веществ атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным методом // Журнал аналитической химии. 2003. - Т. 58, № 7. - С. 736-737.

65. Шелпакова И.Р., Комисарова Л.Н., Заксас Н.П., Ковалевский С.В., Сапрыкин А.И. Новые разработки с концентрированием элементов с отгонкой матрицы // Журнал аналитической химии. 2003. - Т. 58. № 7. - С. 737-741.

66. МицуикеА. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия. 1986. - 152 с.

67. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В. Групповое конце!ггрирование и атомно-абсорбционное определение микроколичсств тяжелых металлов при анализе объектов окружающей среды // Заводская лаборатория. Диагностика материалов -1997.-Т. 62, №7.-С. 1-3.

68. Коренман Я.И., Копач С., Калембкиевич Я., Филар JL, ПанчакБ. Экстракцнонно-атомно-абсорбционное определение хрома (VI) в почве // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55, № 1. - С. 31-34.

69. Карпов Ю.А. Метрологические аспекты разделения и концентрирования в химическом анализе // Журнал аналитической химии. 2003. — Т. 58, № 7. - С. 686687.

70. ГранжанА.В., Кучук Г.М., ЧарыковА.К. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение висмута (Ш) и хрома (Ш) в некоторых природных объекгах // Журнал аналитической химии. 1991. - Т. 46, № 4. - С. 812-814.

71. Мехмет Яман Атомно-абсорбционное определение хрома (Ш) и хрома (IV) после концентрирования на активированном угле // Журнал аналитической химии. -2003.- Т. 58, № 5.-С. 513-516.

72. Пашаджаров A.M. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение кадмия в медных сплавах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71, №6.-С. 11-13.

73. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей. /Сост и ред. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. М: Едиториал УРСС, 2003.152 с.

74. Bass D.A., Tenkate L.B. Stubility of low-concentration standards for graphite furnace atomic absorption spectroscopy // Atomic spectroscopy. 1997. - V. 18. № 1. - P. 1-12.

75. Юрченко О.И., Шкумат А.А., Титова Н.П. Повышение чувствительности и избирательности атомно-абсорбционного определения кадмия // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. - Т. 72, № 1. - С. 12-16.

76. Arslan Z., Tyson J.F. Determination of calcium, magnesium and strontium in soils by flow injection flame atomic absorption spectrometry // Talanta. 1999. - V. 50, №5. -P. 929-937.

77. ЗахарияА.Н., Чеботарев Ф.Н., БогаровА.И., Готвянская М.А. Прямой атомно-абсорбционный анализ твердых материалов // "Анализ объектов окружающей среды". Тез. док. Ш Веер. Конф. "Экоаналитика-98". Краснодар, 1998. - С. 82-84.

78. Юрченко О.И., ХаренкоИ.П., Титова Н.П. Повышение чувствительности и точности определения цинка в атомно-абсорбционной спектрометрии // Журнал прикладной спектроскопии. 2008. - Т. 75, № 2. - С. 269-273.

79. Сокольская Н.Н. Бычкова О.Д., Чупахин М.С. Влияние анионов в соединениях железа и кобальта на определение этих металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35, № 2. - С. 383-385.

80. Смирная B.C. Чмиленко Ф.А., Глушко С.В. Атомно-абсорбционное определение свинца в сплавах цветных металлов // Заводская лаборатория. — 1996. — Т. 62, №2.-С. 22-23.

81. Абдулин И.Ф., Турова Е.Н., Будников Г.К. Атомно-абсорбционное определение меди и кадмия с предварительным электрохимическим и сорбционным концентрированием // Журнал аналитической химии. 2000. - Т. 55, № 6. - С. 630632.

82. Lazary A., Stafilov T. Determination of copper in sulfide minerals by Zeeman electrothermal atomic absorption spectrometry // Fresenius' J. of Anal. Chem. 1998. -V. 360,№6.-P. 726-728.

83. Кузьмин Н.М. Экоаналитический мониторинг // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 9. - С. 902-908.

84. ПупышевА.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гриму. Екатеринбург.: ГОУ ВПО УГЕУ-УПИ, 2002. - 200 с.

85. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. - 427 с.

86. Долежал JL, ПовондраП., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М.: Мир, 1968. - 274 с.

87. Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.: Из-во АН СССР, 1961. - 413 с.

88. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка // Журнал аналитической химии. 1996. - Т. 51, № 1. - С. 44-48.

89. Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современные возможности автоклавной химической подготовки аналитических проб // Заводская лаборатория. -1993.-Т. 59,№9.-С. 1-7.

90. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе // Журнал аналитической химии. 1994. - Т. 49, №6.-С. 550-556.

91. Кубракова И.В., Кудинова Т.Ф., Ставнивенко Е.Б. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ объектов с органической матрицей // Журнал аналитической химии. 1997. - Т. 52, № 6. - С. 587-593.

92. Кубракова И.В., Кузьмин Н.М. Микроволновая пробоподготовка в неорганическом анализе // Заводская лаборатория. 1992. - Т. 58, № 8. - С. 1-5.

93. Кубракова И.В., Формановский А.А., Кудинова Т.Ф., Кузьмин Н.М. Микроволновое окисление органических веществ азотной кислотой // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 5. - С. 524-530.

94. LippoH., SarcelaA. Microwave dissolution method for the determination of heavy metals in biomonitors using GFAAS and flame AAS //Atomic Spectroscopy. 1995. -V. 16, №4. -P. 154-157.

95. Barman S.A. Microwavc dissolution // Analytical Chemistry. 1988. - V. 60, № 11. -P. 715A-716A.

96. Fischer LynnB. Microwave dissolution of geologic material: Application to isotope dilution analysis // Analytical chemistry. 1986. - V. 58, № 1. - P. 261-263.

97. Орлова B.A., Смирнов B.B. Аналитические автоклавы для пробоподготовки объектов редкометаллической и полупроводниковой промышленности // Журнал аналитической химии. 1988. - Т. 43, № 2. - С. 373-377.

98. Орлова В.А., Седых Э.М., Смирнов В.В. Электротермическое атомно-абсорбционное определение мышьяка после автоклавной пробоподготовки // Журнал аналитической химии. 1990. - Т. 45, № 5. - С. 933-941.

99. Столярова И.В., Орлова В.А. Автоклавная пробоподготовка в анализе алюминий-кремний-содержащпх соединений // Журнал аналитической химии. 1994. -Т. 49, №. 8.-С. 817-821.

100. Красильщик В.3., Жителева О.Г., Сокольская I-1.1-1. Автоклавное парофазное разложение некоторых труднорастворимых соединений // Журнал аналитической химии. 1986. - Т. 41, № 4. - С. 586-589.

101. Akcyn Goksel, Saltabap Omer. Bomb decomposition of organic material for determination of heavy metals by atomic absorption spectroscopy // Analytical Letter. -1996.-V. 29, №3.-P. 477-486. РЖ Химия .- 1996 .-20 Г 187.

102. Schramel P., Wendler I., Knapp G. Total digestion of silicate containing matrices (plants, soil, sludges) using a pressure ashing device with PFA-vessels // Fresenius' J. of Anal. Chem. 1996. -V. 356, № 8.-P. 512-514.

103. Маргулис M.A. Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях). М.: Высшая школа. 1984. - 270 с.

104. Тихомирова Э.И., Гулько Н.И. Седых Э.М. Анализ горных пород методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журнал аналитической химии. 1991. - Т. 46, № 3 - С. 578-584.

105. Revey М., Farberman В. Ilcndel I., Epstein S., Shemer R. A vessel for low-pressure asid dissolution of mineral and inorganic samples // Analytical Chemistry. 1995. - V. 67, № 13.-P. 2296-2298.

106. Пантелеева Е.Ю., Остроумов Г.В. Пономарев JI.A. Анализ минерального сырья на квантометре «Полпвак Е-1000» с индуктивно-связанной плазмой // Заводская лаборатория. 1984. - Т. 50. № 6. - С. 27-30.

107. РигинВ.И. Атомпо-флуоресцептное определение платиновых металлов после разложения пробы фтором // Журнал аналитической химии. 1984. - Т. 39, №4 -С. 648-653.

108. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Полупанова Л.И., Любимова Л.Н., Сидоренко Т.А. Термохимический способ разложения силикатных горных пород с использованием фторида аммония // Журнал аналитической химии. 1985. - Т. 64, № 11.-С. 1998-2002.

109. Marques M.J., Salvador A., Rubio A., .Morales. М., delaGuardia. Electrothermal atomic absorption determination of chromium in sediments // Microchemical Journal. -1999. V. 62, № 3. - P. 363-370.

110. Valentin N. Mitkin Physical-chemical basis for application of fluoroxidants in noble metal analytical chemistry // Spectrochimica acta Part B. 2001. - V. 56, № 2. - P. 135175.

111. LamotheP.L., Fries T.L., Consul J.J. Evaluation of microwave oven system for the dissolution of geologic samples // Analytical Chemistry. 1986. - V. 58, № 8. - P. 18811886.

112. Feldman С. Behavior of Trace Refractory Minerals in the Lithium Metaborate Fusion-Acid Dissolution Procedure // Analytical Chemistry. 1983. - V. 55, № 14. -P. 2451-2453.

113. Вельский Н.К., Очертянова Л.И., МустяцаВ.Н., Золотов Ю.А. Определение платины, палладия и родия в углеродистых породах // Журнал аналитической химии. 1999.-Т. 54, № 1.-С. 95-100.

114. FigueroaL.B, Alvarado J.I, Dominguez J.R. Graphite furnace atomic absorption determination of Cu, Mn, and Ni in coal after sample dissolution by alkaline fusion // Atomic Spectroscopy. 1997.-V. 18, I№ 1.-P. 13-16.

115. Kovvalewska Z., BulskaE., Hulanicki A. The effect of sample preparation on metal determination in soil by FAAS // Fresenius' J. of Anal. Chem. 1998. - V. 362, № 1. -P. 125-129.

116. Medved'J., StreskoV., KubovaJ. Efficiency of decomposition procedures for the determination of some elements in soils by atomic spectroscopic methods / /Fresenius' J. of Anal. Chem. 1998. -V. 360, № 2. - P. 219-224.

117. Гончарова H.H., Бухарова Ю.А., Кузнецова T.B., Утенкова Т.И. Ультразвуковое разложение проб для экспрессного определения ртути и других тяжелых металлов // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 12. - С. 1238-1243.

118. КуклинЮ.С., Распопова Т.Г. Сравнительная оценка различных методов извлечения Си, Zn, Cd//Почвоведение. 1980.-№ 10.-С. 122-124.

119. Чмиленко Ф.А., СмитюкН.М. Использование ультразвука при определении валового содержания тяжелых металлов в черноземах // Почвоведение. 2004. - № 6. -С. 685-690.

120. Чмиленко Ф.А., Деркач Т.М., СмитюкА.В. Интенсификация разложения сульфидных медио-никелевых руд с использованием низкотемпературной плазмы // Журнал аналитической химии. 2000. — Т. 55, № 4. - С. 366-370.

121. FonerH.A. High-Pressure Acide Dissolution of Refractory Alumina for Trace Element Determination // Analytical Chemistry. 1984. - V. 56, № 4. - P. 856-859.

122. Carlosena A., Gallergo M., Valcarcel M. Evaluation of various sample preparation procedures for the determination of chromium cobalt and nickel in vegetables // Journal of Analytical atomic spectrometry. 1997. - V. 12, № 4. - P. 479-486.

123. Siaka M., Owens C.M., Birch G.F. Evaluation of some digestion methods for the determination of heavy metals in sediment samples by flame-AAS // Analytical letters.1998. V. 31, N 4. - P. 703-718.

124. Хвостова В.П., Головня C.B. Химические методы вскрытия платино-содержащих руд и горных пород // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1982.-Т. 48,№7.-С. 3-7.

125. IkavalkoE., Laitinen Т., RevitzerH. Optimised method of coal digestion for trace metal determination by atomic absorption spectroscopy // Fresenius' J. of Anal. Chem.1999.-V. 363, №3.-P. 314-316.

126. АйсуеваТ.А., Гуничева Т.Н. Оценка влияния предварительной обработки проб на точность аналитических данных //Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, № 2. -С. 191-197.

127. Орлов А.И. Теоретические обоснования "турнирного" метода ранжирования вариантов // Заводская лаборатория. 2005. - Т.71, № 7. - С.60-61.

128. Файн В.Б., Дель М.В. "Турнирный" метод ранжирования вариантов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71, № 7. - С. 58-59.

129. Орлов А.И. Объекты нечисловой природы (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 1995. Т. 61, № 3. - С. 43-52.

130. Васильева И.Е. Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмпссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов: Автореф. дис. докт. тех., наук. М., 2006.- 46 с.

131. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Васильев И.Л. Оптимизационные задачи при выборе методических условий анализа вещества // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2001. — Т. 67, № 5. — С. 60-66.

132. Орлов А.И. Теория принятия решений. М.: Экзамен, 2006. - 73 с.

133. Орлов А.И. Непараметрическое точечное и интервальное оценивание характеристик распределения // Заводская лаборатория. — 2004. — Т. 70, № 5. — С. 6570.

134. Шабанова Е.В., Васильева И.Е., Непомнящих А.И. Модель аналитического параметра спекгральной линии в атомно-эмиссионном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71, № 1. - С. 11-18.

135. Никаноров A.M., ЖулидовА.В. Биомопиторинг металлов в пресноводных экосистемах. Л.: Гидрометеоиздат, 1991. - 312 с.

136. Методические указания по определению микроэлементов в почвах и растениях. /Под ред. Пейве Я.В. Изд-во АН Латвийской ССР, 1959 г. - 163 с.

137. Кабата-Пендиас А., ПендиасХ. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989.-438 с.

138. Кузнецов В.А., Шимко Г.А. Метод постадийных вытяжек при геохимических исследованиях. — Минск: Наука и техника, 1990. 88 с.

139. Варшал Г.М., Велюханова И.Я., Кощеева IT.E. Определение сосуществующих форм загрязняющих компонентов в почвах методами химического фазового анализа // Почвоведение. 1991.-№ 9.-С. 148-154.

140. НахшинаЕ.П. Тяжёлые металлы в системе "вода-донные отложения" водоёмов (Обзор) // Гидробиологический журнал. 1985. - Т. 21, № 2. - С. 80-90.

141. Белоконь В.Н. Формы нахождения тяжёлых металлов в донных отложениях Сасыкского водохранилища // Гидробиологический журнал. 1989. - Т. 25, №3. -С.83-88.

142. Мизандронцсв И.Б. Химические процессы в донных отложениях водоёмов. -Новосибирск: Наука. СО, 1990. 176 с.

143. Косов В.И., Косова И.В., Левинский В.В. Исследование распределения тяжёлых металлов в донных отложениях озера Селигер // Водные ресурсы. — 2004. — Т. 31, № 1. -С. 51-59.

144. Царева С.А, Чеснокова Т.А., ГриневичВ.И. Формы нахождения металлов в воде и донных отложениях Уводьского водохранилища // Водные ресурсы. 1999. -Т. 26, № 1.-С. 71-75.

145. Хажаева З.И., Урзабаева С.Д., Бодоев Н.В. Тяжёлые металлы в воде и донных отложениях дельты реки Селенги / / Водные ресурсы. 2004. - Т. 31, № 1. - С. 69-72.

146. Ладонин Д.В., Марголина С.С. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. -№ 7. - С. 806-811.

147. Лиштван И.И., Капуцкий Ф.Н., ЯнутаЮ.Т., АбрамецА.М., Качанова Е.В. Гуминовые кислоты: взаимодействие с ионами металлов, особенности структуры и свойств металлогуминовых комплексов // Химия в интересах устойчивого развития. -2006.-Т. 14.-С. 391-397.

148. Ильин В.Б., СысоА.И. Микроэлементы и тяжелые металлы в почвах и растениях Новосибирской области. Новосибирск. Из-во СО РАН, 2001.- 228 с.

149. Дибирова А.П., Ахмедова З.Н. ХидроеваП.Р. Марганец, цинк, бор, йод в почвах Северо-западной части Предгорного Дагестана // Почвоведение. 2006. -№ 12.-С. 1451-1456.

150. Добровольский В.В. Роль гуминовых кислот в формировании миграционных массопотоков тяжелых металлов // Почвоведение. 2004. -№ 1. - С. 32-39.

151. Пономарева В.В. Почвоведение. 1957 - С. 66-71.

152. TessierA., Cambell P.G.C., BissonM. Sequential extraction procedure for the speciation of paticulate trace metals // Analytical Chemistry. 1979. - V. 51, № 7. - P. 844851.

153. Даувальтер B.A. Оценка токсичности металлов, накопленных в донных отложениях озёр // Водные ресурсы. 2000. - Т. 27, № 4. - С. 469-476.

154. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука, 1991.-149 с.

155. Соловьев Г.А. Использование комплексных вытяжек для определения доступных форм микроэлементов в почвах // В сб. Мониторинг фонового загрязнения природных сред / под ред. Израэля Ю.А., Ровинского Ф.Я. JL: Гидромегеоиздат, 1989-С. 216-227.

156. Панин М.С., Сиромля Т.И. Адсорбция меди почвами Семипалатинского Прииртышья // Почвоведение. 2005. - № 4. - С. 416-426.

157. Панин М.С., Евлампиева Е.П. Миграция цинка и кадмия в системе почва-растение в районе угледобывающего производства "Каражира" (Казахстан) // Химия в интересах устойчивого развития. 2007 - № 15 - С. 85-95.

158. Базарова Э.Н., Пачаджанов Д.Н., Адамчук И.П. Распределение и формы нахождения щелочных металлов (Na, К, Rb, Cs) в различных генетических типах верхнемеловых отложениях Гиссарского хребта // Геохимия. 1984. - №11. -С. 1734-1741.

159. Лернер J1.A., ИгошинаЭ.В. Атомно-абсорбционное определение с графитовой исчыо меди, кобальта и никеля в вытяжках почв, извлекаемых буферным раствором ацетата аммония // Почвоведение. 1980. - № 3. - С. 106-111.

160. Касимов Н.С., Кошелева Н.Е., Самонова О.А. Подвижные формы тяжелых металлов в почвах лесостепи Среднего Поволжья (опыт многофакторного регрессионного анализа) // Почвоведение. — 1995. — № 8. — С. 705-713.

161. Чмиленко Ф.А., СмитюкН.М., Бакланов А.Н. Атомно-абсорбционное определение металлов в почвах с ультразвуковой интенсификацией пробоподготовки // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57, № 4. - С. 372-377.

162. Карпова Е.А. Влияние длительного применения минеральных удобрений на состояние железа и тяжелых металлов в дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. 2006. - № 9. - С. 1059-1067.

163. Беликов КН., Бланк А.Б., Шевцов Н.И. Рентгенофлуоресцсптное определение подвижных форм токсичных металлов в луговых черноземах // Журнал аналитической химии. 1997. - Т. 52, № 8. - С. 872-875.

164. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Mn, Pb и Zn в серых лесных почвах Среднерусской возвышенности // Почвоведение. — 2003. — № 6. — С. 682-691.

165. Адилоглу А., Курсун И. Подбор вытяжек для определения содержания доступного цинка в почвах рисовых чеков Фракии, Турция // Почвоведение. 2003. -№5.-С. 577-582.

166. КукинаС.Е., Садовникова JI.K., Калафат-Фрау А., ПалерудР., Хуммель X. Формы металлов в донных отложениях некоторых эстуариев бассейна Белого и Баренцева морей // Геохимия. 1999. - № 12. - С. 1329-1334.

167. Белоконь В.Н., НахшинаЕ.П. Формы нахождения тяжёлых металлов в донных отложениях водохранилищ Днепра. II. Кадмий, свинец // Гидробиологический журнал. 1990. - Т. 26, № 2. - С. 83-89.

168. НахшинаЕ.П., Белоконь В.П. Формы нахождения тяжелых металлов в водохранилищах Днепра. I. Марганец // Гидробиологическим журнал. 1990. - Т. 26, № 1.-С. 76-81.

169. Смирнова Н.П., Нсстеренко Г.Б., Альмухамедов А.И. О формах нахождения никеля и кобальта в основных породах // Геохимия. 1968. - № 4. - С. 411-421.

170. ЛукашевВ.К., Симуткина Т.Н. Особенности распределения и формы нахождения кадмия в покровных отложениях Белоруссии // Геохимия. 1981. - № 3. -С. 430-436.

171. Водяницкий Ю.Н. Методы последовательной экстракции тяжелых металлов из почв новые подходы и минералогический контроль (аналитический обзор) // Почвоведение,-2006.-№ 10.-С. 1109-1199.

172. Федотов Г.Н., Путляев В.И., Рудометкина Т.Ф., Иткис Д.М. Особенности наноструктурпой организации почв // Доклады Академии наук. 2008. - Т. 422, № 6. С.767-770.

173. Rietz Е., Suchtig Н. Extraktion verhalten und Bildung von Schwermetallen in Buden unterschiedlichen Belastungsgrades // Landwirtschaftliche Forschung,. Kongressband. -1981.-Z. 75.-S 181-186.

174. Кошелева H.E., Касимов H.C., СамоноваО.А. Регрессивные модели поведения тяжелых металлов в почвах Смоленско-Московской возвышенности // Почвоведение. -2002.-№8.-С. 954-966.

175. Ларионов А.К., Ананьев В.П. Основы минералогии, петрографии и геологии. -М.: Высшая школа., 1961. 389 с.

176. Меньшиков В.И. Исследование импульсной атомизации в атомно-абсорбцпонном анализе рои прямом определении золота в различных материалах: Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Иркутск, 1978. -197 с.

177. Пришбил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Иностранная литература, 1960. - 580 с.

178. Пройдакова О.А., Алтухова JI.В., Пахомова Н.Н., Цыхапский В.Д. Атомно-абсорбционное определение Со, Ni и Сг в геологических объектах // "Аналитика Сибири-86". Тез. докл. 2 регион, конф. Ч. 2. - Красноярск, 1986. - с. 324.

179. СТП ИГХ-012-97 Горные породы, почвы, донные отложения Методика выполнения измерений массовой доли серебра, сурьмы, теллура и кадмия (Госстандарт РФ, Сви-во ВС НИИФТРИ №07-1997) / Отв. исп. В.Д. Цыханский,

180. B.И. Меньшиков, О.А. Пройдакова, С.Е. Воробьева. Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 1997.- 14 с.

181. Пройдакова О.А., Васильева И.Е. • Способ совершенствования схем пробоподготовки и атомно-абсорбционного анализа геохимических проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. - Т. 75, № 4. - С.6-15.

182. Пройдакова О.А. Пройдаков А.Г. Рациональная схема атомно-абсорбционного анализа объектов окружающей среды // Второй международный Сибирский геоаналитический семинар INTERSIBGEOCHEM 2001 г. - Тез. докл. Иркутск, 2001. -С. 103.

183. ПНД Ф 16.1.1-95 "Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути в пробах почв методом беспламенной атомной абсорбции с термическим разложением проб".- 1995.-27 с.

184. СТП ИГХ-009 "Пламенно-фотометрическое определения калия, натрия, лития, рубидия и цезия в горных породах, минералах, почвах и объектах окружающей Среды" (Аттестована в ВС ВНИИФТРИ, ноябрь 1997г.).- 19 с.

185. Thompson М., Potts P.J., Webb Р.С. / Geostandards Newsletter. 1996. - V. 20. -№2.-P. 295-325.

186. Кузьмин М.И., ПампураВ.Д., Гуничева Т.Н., Бобров В.А., Петров Jl.JL, Кузнецова А.И.,.Чумакова Н.Л., Пройдакова О.А. Геохимия позднеказнезойских отложений дна озера Байкал // Доклады АН. 1995. - Т. 344. - № 3. - С. 381-384.

187. Самойлов B.C., Коваленко В.И., Смирнова Е.В., Матвеева Л.Н., Пройдакова О.А. Новый тип редкометальпых руд в карбонатитовых комплексах // Доклады Академии наук СССР. 1981. - Т. 261.-№ 4.-С. 941-945.

188. Кузнецова А.И, Пройдакова О.А., Ветров В.А. Элементный состав атмосферных выбросов сульфат-целлюлозного производства // Геохимия техногенеза. Тез. докл. I Всес. совещания 1985 г.- Иркутск, 1985. - Т. 3. - С. 96-99.

189. Санина Н.Б.,. Чернов А.Ю., Пройдакова О.А,., Арсентьева А.Г. Распределение и баланс токсичных металлов в природтто-техногенных системах топливно-энергетических комплексов Прибайкалья // Геоэкология, Инженерная геология,. -2002. -№ 2-С. 155-164.

190. Projdakova О.А., SaninaN.B. Metals in coniferous vegetation of PreBaikal National Park (Olkhon District of Lake Baikal) // China Journal of Geochemistry. Tokyo, Japan-Beijing, China. 2006. - V. 25 (Saple). - P. 121.

191. Санина Н.Б., Пройдакова О.А. Химический состав почв Байкальского биосферного заповедника (к проблеме деградации пихтовых лесов) // Почвоведение. -2005.-№ 1.-С. 74-81