Комплексный инструментальный анализ объектов среды обитания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Российская Академия Наук Ордена Ленина и ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. ВН. Вернадского

На правах рукописи

Прасад Систа Камешвара

Комплексный инструментальный анализ объектов среды обитания

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1992

с-'

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химиии им. ВЛВернадского Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник К о л е с о в Г.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Лебедев И А. кандидат химических наук С м а х т и н Л А.

Ведущая организация: Московский Государственный

Университет им. М.ВЛомоносова, химический факультет

Защита состоится 23 апреля 1992 г. в 15 час

на заседании специализированного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975. ГСП-1. Москва, В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан 10 апреля 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Мор^ем.иг<с Корчемная Е.К

,;таций

-3' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Естественное среда обитания является интегрированной системой и любое изменение состава одного из ее компонентов, например, воды, воздуха, почвы, растительности приводит к нарушению рапкозесги в природе. Поэтому их детальный' химический анализ и контроль источников загрязнения, особенно возрастающего в последнее время, крайне необходимы. Причем особую экологическую опасность лре;тстаслд:от ионы "легких" (Бе, Б, С), V, Сг), ' средних" (2п, Аэ, Бе, Ъг, ЫЬ, Мо) и "тяжелых" (Со, ЗЬ, Тс, Н& РЬ) металлов, относящихся к группе микроэлементов, встречающихся. в концентрация порядка п*10""*' %. Необходимо также уметь определять более низкие фоновые. уровни таких элементов для оперативного обнаружена кэзмоннкх отклонений.

Особую задачу представляет оценка масштабов переноса вещества, выявление источников загрязнении и выведение их из экосистемы. Важную информацию об этом метено получить по содержанию и распределению совокупности редгкх, рассеянных и редкоземельных элементов - геохнмичесгж индикаторов процесса.

Однако широко распространенные химические и физико-химические методы оказываются либо пс селективными, либо не характеризуются зкспрессносгыо и высокой чувствительностью. В большей мере научению состава разнообразных природных объектов отвечают я/..еркс-фи31гческие и прежде всего нейтронно-агстивацнонный (НАА)-, гамма-актнвацнонный (ГА А)-, реитгенорадиеметркчесхий (РРМ)-мстоды, отличающиеся универсальностью, кпгкми пределами обнаружения, широким интервалом определяемых кенцентрацкй, во?мо;к.ность:о г.роаедешм - анализ.? без разложения образна, азтсмгшзац;:ей обработки перветной информации, а такте атрт.ша-змкссиоиныГг г. индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСГ1) п ато_м!ю-адсороцпо:п:ь!й с электротермической г.томизнцпей (ЗТАА-С), дополняющие число определяемых 3)!СГ.:С!Л0В.

\

Задача ус.боты состолла таким образом в разработке комплекса инструментальных методов исследования состава основных объектов среды обитания (аэрозольных частиц, дождевых выпадений, взвеси, донных осадков, почв, растительности и т.п.) преимущественно из ч -приморских и континентальных районов. Среди них, например,%учасгок шельфа Восточно-Китайского моря (расположенного б промежуточной климатической зоне), схожий с морским побережьем Индии, речная часть • эстуария рРаздольная-Амурский залив и Подмосковье.

Цу.пъю исследования являлось: ■ -установление оптимальных условий недеструлгивного определения широкого круга микроэлементов за слет использования тепловых нейтронов реактора: надтег-порых (прошедш-.к через С£ - к В - фильтры) нейтронов; гаммк-кгошее тормозного аз:о"~пяя у. фотонсйчрсиоБ г.шхоотропа; радноизотоньгх источников, синхро/ронного и

протонов; ооиодгоздии еремакиых режимов с^гу^сп^г, охлавдения, измерения; сочетала приемов яредвархиелк-юге отделения слльноак1ивиру:о1ьайсй' матрицы с исследуи:-.пам облучением, & также совсрагактгэсгяде зелозка АЭС (КС:П} -; ЗТЛАС- анализа;

- получение более полных и тсчпыг. данных о химическом составе основных о;:хе:;тов среды обитанип;

-изучение рс';лр;ш:дийя редких и рассеянных элементов в г.онп^гх •огло.-к^п^х и иззген н.-. шельфе Восточно-Китайского

моря.

-т. разра5от«:с комплексного кшогоолемегшюго

р у;;•оактпзащ.'ояксго и рентгенорадпэметрнческого анализа, тот^тсгвенно на сочетании прешлулцеств «Сличена/. иадосгглэг.Кйт 1«&гро:ики реактора,

г:':1;.;;-'-^:];;.?;.;..^ тормозного ясяз'чеяяя ?.:-1у;отрсна и л гхгоздикаип (-'-'СсО, -Зре, ^--Ам), ч:излучением, г таклее с атомно-

эмиссионно-плазменном и атомнс-абсорбционггм определении элементов;

- в получении обширной информации о содержишь большого числа различных по физико-химическим и .геохимическим свойствам элементов, в основных объектах окружающей среды, о временном и пространственном распределении элементов во взвеси и донных осадках Восточно-Китайского моря, о распределении редких и рассеянных элементов в гранулометрических фракциях донных отложений.

Практическое значение исследования состоит в том, что полученные с помощью разработанных радиоактивационных, рентгенорадиометрических, а также атомно-спектроскопических методов количественные характеристики химического состава дождевых выпадений, аэрозолей, лав, пеплов, почв, растительности и донных отложений в приморских и континентальных районах позволяют: 1) уточнить, а в ряде случаев и пересмотреть оценки масштабов переноса вещества при речном стоке и обмене на границе океан-атмосфера и 2) могут быть использованы в региональном мониторинге окружающей среды.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные

1) по активационному определению элементов с использованием тепловых и надтепловых (прошедших Сй- и В-фильтры) нейтронов,

2) по гамма-активационному определению элементов с использованием микротрона,

3) по рентгенорадиометрическому определению с использованием радиоизотопных источников, синхротронного излучения и протонов низкой энергии,

4) по атомно-эмиссионному с индуктивно связанной плазмой и атомно-абсорбционному с электротермической атомизацией определению элементов;

- результаты анализа проб из морских н континентальных районов;

-данные по распределению элементов в образцах взвесей и донных осадков на шельфе Восточно-Китайского моря;

- концепция комплексного анализа основных объектов окружающей среды (вода-взвесь, донные осадки, растительность-аэрозоли) инструментальными методами.

Апуобания работы и публикации Основные материалы диссертации докладывались на III Советском Симпозиуме по геологии, геофизике, геохимии и минеральным ресурсам окраинных морем Тихого океана (г. Владивосток, 1989); XI Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии (XI CANAS, г.Москва, 1990); Международной конференции "EUROANALYS1S-90" (г.Вена, 1990); XXVII Международном симпозиуме по методам анализа объектов окружающей среды (г.Лоен, Норвегия, 1991); IV Всесоюзном совещании "Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей срелы (г. Алма-Ата, 1991) и опубликованы в 7 статьях и тезисах.

Объем Ii структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав исследования, основных выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 190 стр., включая 53 таблицы, 36 рисунков и библиографию из 200 наименований.

Работа выполнена с учетом интересов министерства Высшего образования Индии и в соответстветствии с планами ГЕОХИ РАН по проблемам "Создание методов анализа объектов окружающей среды", "Разработка методов анализа геологических и технологических объектов, новых материалов".

Образцы для исследования получены автором во время совместной с МГУ экспедиции по Подмосковью, а тркже сострудниками Тихоокеанского океанологического института ДВО РАН и руководителем работы в период экспедиции на океанографических судах по Черному, Балтийскому, Северному морям, Атлантическому, Индийскому и Тихому океанам.

Обоснование задачи и проведение исследований осуществлялось под научным руководством kjx.h. Г.М.Колесова; по

вопросам атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии автор пользовался консультациями кл.н. Э.М.Седых. Поддержку и помощь в работе оказывали член-корр. РАН Б.Ф.Мясоедов, д.х.н, профессор Н.М.Кузьмин, к.х.г*. А.Машталка (ИЯФ, Прага), академик Г.Н.Флеров (ОИЯИ, г.Дубна), професор, д.г.-м.н. В.ВАникиев (ТОЙ ДВО РАН, г. Владивосток) к.ф.-м.н. А.В.Краснушкин, О.ВТоршкова (МГУ), к.х.н. В.П.Колотов (ГЕОХИ), сотрудники сектора радиоактивационных методов анализа ГЕОХИ РАН АЛЛоренц, НА.Шубина, А.З.Миклишанский, Д.Ю.Сапожников, С.С.Солда-това и сектора атомно-абсорбционного анализа этого же института Н.П.Старшинова, Л.Н.Банных.

Всем указанным лицам, а также коллективу Центральной лаборатории анализа вещества и руководству Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской Академии Наук автор выражает глубокую признательность и благодарность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Во введении обосновывается актуальность работы, отмечается задача исследования, пути ее реализации и необходимость получения большого объема достоверной информации о микроэлементном составе основных объектов среды обитания.

В первой главе "Развитие и применение инструментальных методов анализа объектов окружающей среды" рассмотрены (по литературным данным)

- возможности и особенности активационных методов с использованием нейтронов (радионуклидных источников, нейтронных генераторов, тепловых и надтепловых реакторных нейтронов), заряженных частиц (ядер гелия, протонов), гамма-квантов тормозного излучения; рентгенорадиометрических методов (с радиоизотопными источниками, синхротронным излучением, облучением протонами), а также атомно-спектрометрических (с индуктивно-связанной плазмой и электротермической атомизацией) методов.

- специфический особенности отбора и приготовления проб (аэрозолей, воды, планктона, биологических материалов, почвы, горных пород);

- возможные источники ошибок, способы их снижения;

- пути реализация задачи разработки , комплексных инструментальных методов определения микроэлементного состава проб.

Во второй главе "Поиск и разработка оптимальных условий анализа" приводятся результаты выполненных экспериментальных исследований.

На основе модельных и контрольных проб, стандартных образцов состава с применением современной измерительной аппаратуры (многоканальные анализаторы ИМ900, N110-8192, 1СА-70, высокоразрешающие полупроводниковые Ое-, Се(Ы)-детекторы) и ЭВМ для обработки результатов выполнено следующее.

- В области неГпронко-ахтивационного анализа:

1. Проведен контроль гомогенности потока и самопоглощения нейтронов; установлено, что в пределах 2-4% поток нейтронов на реакторе НРТ-МИФИ в объеме облучаемого пенала является гомогенным.

2. Осуществлен учет вклада интерферирующих (п,р)-, (п,с4- и (п,0-реакций и изотопов на примере определения Иа, К, Мп, N1, Се. Показано, что самый высокий вклад, равный 10 %, вносит реакция 5<>Ре(п,р)5(>Мп и его следует учитывать при определении марганца. Вклад за счет реакции деления ядер урана наибольший (порядка 1-9 %) для Ьа и Се.

3. Проведена оценка оптимальной массы образцов, условий их облучения, охлаждения и измерения с учетом спектра нейтронов. Установлено, что при облучении проб надтепловыми (прошедшими через СИ- или В-фильтры) по сравнению с тепловыми нейтронами величина наведенной активности с течением времени уменьшается значительно быстрее и в меньшей мере зависит от массы образца, (начиная с величины порядка 50 мг.), что приводит к возрастанию

отношения сигнала к фону) и, таким образом, к расширению возможности определения большего числа элементов.

4. Определены факторы преимущества (т.е. псг.азатели меры снижения активности одного нуклида по отношению к другому, когда оба облучаются, например, в СсЬфильтре) относительно высокоактивнруюшихся радионуклидов патргы и скандия. Расчитаны пределы обнаружения элементов. Оказалось, что более низкие значения ПрО при облучегам образцов в кадмиевом фильтре (по сравнению с тепловыми нейтронами) получены для ТЪ, Та, и, Аз, Мо, А& Ва, ТЬ, КЬ, 5Ь, Са, Зг, N1, \У, Аи, Ъп, Сл. Выявлено, что при инструментальном варианте, например, в почвах, биологических объектах ;.?с~сно определить (выявить сигнал) и, Мо, Эе, Аз, № только таким способом. Установлено также дух-четырехкратное снижение величины ПрО для Аб, Мо, N4 при облучении образцов с борным по сравнению с кадмиевым фильтром (Табл. 1).

5. Уточнена степень отделения сильноагггивирующихсл радионуклидов натрия, хрома, скандия и кобальта (от других радиоизотопов) предварительной отгонкой их хлоридов, а также отделения натрия на гидратированной пятиокиси сурьмы и композиционных смолах на ее основе с целью снижения суммарной активности проб и повышения в связи с этим избирательности определения' микроэлемента». Установлено, что хлорированием удается отделить только 15-50% Сг, 5с, Со, На, а осаждением в 9 н НС1 достигается 90% отггление Иа и Та (в статических условиях) и менее 00% в динамических условиях (на колонке). Причем с ними соос.о;кдаются 1?И5 % Аи, Рс и 1-5 % Аб, Бе, А& ИЬ, 2п, Иг. Ьа, ТЬ и других (>25) элементов.

- В области гсг."?ла-г:<тиагцяокного анализа:

1. Показана возможность использования (^п) и (п^")-реакций тормозного излучения и фотонейтронов микрттрона МТ-22 (с ускоренной энергией электронов 205 Мэв) для установления химического состава природных объектов, и главным образом, почв, донных осадков.

ТаЗлица 1

Значения ПрО некоторых элементен, устоноплснние с использование;.: Cti- к В-фнльтров для образца базальте ВМ (п=5)

Элемент | ripO* 10 Опашиис

j u icH% Cd-ф. 1 В-ф. b./Cd

Та C'.-î 0.19 0.3 1.6

Th 3.0 0.40 0.45 1.1

Hf ЗЛ 15 1.7 1.1

Cs 1 0.43 G55 1 ч

Rb 12 11 9.8 Ô-;

H; il 1 О J.O 8.2 0.46

Tb 0.12 0.-9

La 022 0.156 .. * J.

Sm 0.0029 O.G'J-iô

V/ 0.039 0.033

Au v.u j3 о.о;:оз

As 13 Cl.'i iJ.O

Ha 1503 9.0 i O.i , ■

1J J 1 0.01 s 0.023. 1.3

Рассчит.-iit.: пря услэшш ПрО - 3v^0.01)rxS/2,

где Е - погрешность определения площади пика S

2. Найдены успения педеструктнвного оппс.-,ел:ния Ма, Мк. С1. Са, "П, ее, N1, Зг, Ъх, Се, РЬ и Л], V, Мп в образцах почв, а та юте ЯЬ, V, N1}, Сэ, Та, Ва, Щ Бт, ТЬ, и в образцах донных отложений массой 05-1.0 г при продолжительности облучения 10 мин и 4 час при средне?.! потоке 5*10^ пейтрон/см^-с и 1*10^*--квант/см^ соответственно.

3. Установлено оптимальное время охла>:сделня (1-10 мин) и

измерения (5-60 мин) облученнных образцов с учетом величины периода полураспада радионуклидов. Расчитан вклад конкурирующих (К",п), - (Т,р)- реакции. Оценены пределы обнаружения элементов,. равные п(10"^ -1$ ) То при погрешности 5-20%. Некоторые полученные данные предстазлеиы в табл. 2 в сравнении с аттестованными значениями.

- 3 облает;'! реитгенорад^ометрического англгаз:

1. Усовершенствована конструкция блока детектирования с

кольцевыми -^Ре-, -^Сс!-источникамн, позззлившая повысить эффективность анализа(сш;зить пределы обнаружения элементов и продолжительность эксперимента).

2. Модифицирован способ подготовки проб; о:ш изготавливаются в виде тонкого порошка, нанесенного ка лавсановую пленку (или Батман) к сцементированного нитроцеллюлозным лаком. Это позволило расширить ассортимент возможных анализируемых объектов, снизить помета за счет рассеяния и поглощения гамма-квантов, уменьшить урогепь определяемых концентраций и погрешность анализа. Использавали пробы такке ввиде таблеток.

3. Показана возможлоеть применения протонов низкой энергии (=2 Мзз) в качестве источника рентгеновского излучения для определения элементов с Ъ - 12-36 в пробах аэрозолей и пзчессй (па подложках соответственно из бут-гаги и лавсановых пленках) на уровне 1-50 нг/см^.

Таблица 2

Возможности определения элементов с использованием микротрона *

Элемент ПрО, 10"4% Содержание, 10"4 % с

(почвы) Наст. раб. | аттесг. Г

{Та 0.07** (0.04) 0.9** 0-86 0.05

Мц ' 0.02;; 12 1.18 0.05

А1 ом; 63** 6.67 0.05

Б! 0.15* . 335** 30.72 0.05

К 0.015 •2.08 0.05

Са 0.2** 2.1* 2.04 0.05

• Зс . 1 12.0 .14.0 0.12

П .0.005" 058 055 0.05

Сг ' 40 .» 160 140 0.20

Мп 0.01 (30) 0.08,;* 0.07 0.07

Ре ' 0.1 3.7 3.47 0.07

Со (5) 12 12 0.30

№ 5 55 56 0.13

Е-Ь 5 80 35 0.10

Бг 05 145 160 0.05

Ъх 3 280 300 0.05

№ 3 • 9 8 0.13

О; 03 4 . 5 0.12

Ва 20 0.05 " 0.047 0.07

Та 0.05 0.6 1.0 0.18

Се 0.05 45 50 0.05

N<1 1 35 30 0.12

Бт . 05 • 4.7 10 0.20 -

РЬ 3.0 18 16 030

ТЬ ' 0.07 8.9 9, 0.05

и ... . 0.07 23 2 0.08 •

* Гамма-активациоцпый, в скобках - нейтрошю-активационяый метод анализа. Поток мою гамма-квант/см^.с и 5-10^ • нейтрон/см^.с, время обл. - 4 ч и 10 мин, соответственно; масса образца -1 г.

"Содержание в %.

- В области атомной спектроскопии:

1. Выявлены возможности и установлены условия АЭС(ИСП)-определения макрокомпонентов (А1, Са, М& Ыа, К, Мп) и микрокомпонентов (Ва, Бг, Си, Сг, №, Со, У, Zг1 "П - при содержаниях 10"^ -1б* %) в системах, аналогичных растворам донных отложений и взвеси в НС1 и аэрозолей - в НЬЮЗ.

2. На примере РЬ, Со и № изучено поведение элементов в графитовой печи; показано, что добавление аскорбиновой кислоты в качестве модификатора устраняет сильное влияние матрицы рри определении РЬ, СИ, Со, N5, а также и Бп, ЕН (см. рис. 1.2); оценен возможный уровень ЭТААС - определения элементов, который составляет 10~4 -1СР % при = 0.05 -0.07.

Обобщение проведенных исследований позволило сделать заключение о широких возможностях инструментальных методов анализа, о логическом дополнении одного метода другим, об определении в совокупности приблизительно 46 элементов в различных объектах и приступить к их анализу.

В третьей главе, "Комплексный спектрометрический анализ основных объектов среды обитания" изложено решение трех основных вопросов: отбор проб и подготовка их к исследованию, непосредственное выполнение анализа различными методами и сравнение полученных результатов.

Отбор и подготовка проб. С учетом общей схемы обмена вещества в природе- анализировались образцы • почв, растений, донных отложений (плов), взвеси, воды, планктона, дождевых выпадений (или снега), аэрозолей, пород, пегоюв, отобранных, как отмечалось, в различных (морских и континентальных) районах.

Причем пробы взвеси получали фильтрованием воды через пористый фильтр,, донных отложений (и илов озер) -глубоководными трубками и дночерпателем, планктона - сетями Дйедди, золы - пластиковыми батометрами, доздевых выпадений -полкдтиловыми баками, аэрозолей - осаждением на мембранных, бумажных или петряновских фильтрах путем прокачивания соответстветсвугащего количества воздуха. Следует заметить, что пробы взвеси, донных отложений, планктона (см. ниже гл. IV) на

с.05

Рис. 1. Сигналы атомного поглощения кобальта: 1 - без сопутствующего компонента,

2-е сопутствующим компонентом,

3-е сопутствующим компонентом и аскорбиновой кислого!

4-е аскорбиновой кислотой.

а/

РЬ 0.05 иг/л

0.2 и на

в/

ГЬ НиЛ'д а-^е

+1г/л 1!д +Д.г/л Ре

Рис. 2. Сигналы атомного поглощения свинца в присутствии магния и железа: а) без аскорбиновой кислоты, б) с аскорбиновой кислотой.

шел(фе Восточко-ЗСнтайсксго моря отбирали тпкхсе с разных глубин (поверхность, <10 м - слон скачка солености и 60 м) на 5 и б перпендикулярно расположенных станциях, удаленных на растаянии около 1С0км, и в разное время суток (через кагкдые три часа); пробы почв, растительности (кора, Vax", листья, хвоя деревьев), отбирали в Подмосковье в разное вр™;я года-в апреле и з июне. Образцы высушивали при температуре 105-110 °С, растирали, а иногда и озоляли.

Проведение анализа. Использовал« современную аппаратуру, ЭВМ для обработки информация; в НАА-, ГАА-, РРМ- методах применяли многоканальное анализаторы, полупроводниковые детекторы; в АЗС(ИСП)- и ЭТААС-методах -спектрометр ICAP-90Q0 и 3030Z с графитошм атомизатором; HGA-600, графопостроителем, соответ-ственно.

НАА-опредслениг осуществляли, используя два режима облучения образцов и стандартов: 20 ч - тепловыми и 30 ч -надтепловыми нейтронами с общим потоком (1.2-1.б)х10 4i/cm с учетом выше наеденных условий анализа. Итоговые результаты "распечатывали" в виде таблицы данных, расчитывали среднее значение и величину стандартного отклонения или погрешность определения (в %). В случае особенно низких уровней содержаний элемент«?, например, РЗЭ, проводили их концентрирование сплавлением гробы с перекисью натрия и выделением по лантан-фторидгюму циклу или хромотогра-фэтеским методом.

Аналогичным образом проводит определение элементов ГАА- и РРМ-методами. Причем в последнем случае особое внимание обращали на необходимость учета возможных поправок. Некоторые результаты приведены в тт5л. 3.

Заслуживают особого Ениманкя данные по распределетг^го РЗЭ в ил ах озер, отобранных с различной (от 1 до •1 м/ глуС;я!м; яыяглгпьг различия в соек» образцов, что объясняется многими факторами я особенно ксг.акегя2?сб?азовав1йял с органическим всщеспсм, концентрация которого cüji.vo тсолсблзтся. Большой интерес представляют полуденные результаты по содержанию Fe, Се, Сг, Se и РЗЭ в биологических образцах (крозь, моча больгзй анемией) и

Таблицг. 3

Определение химических элементов в образцах почв 1; донник

осадкок гамма-активадяонным (ГАА) и рентгенорадиометрическиы* (РРМ) методами, 10"4 % (п = 3).

Почвы(1) + Донные осадки(2) +

Элемен" (размер 0.1-0.05 мкм)

ГАА 2г 1 РРМ <>г ГАА ч РРМ

На о.ед!' 0.03 0.87" 0.05 2.7** 0.07 25** 0.06

ме 1.4** 0.04 1.2* * 0.05

А1 ** 3.2 0.05 0.05 5.4** 2.8;; 0.08 0.07

К 1.8*: 0.06 0.06

Са 0.05 1.з4* 0.13 1.1 0.06 1.2" 0.10

Бс 1Л г. 0.10 45

Т1 0.49 0.07 052" 0.06 024 * * 0.07 0.3** 0.07

V 100 0.15

Сг 140 г, -Г'7 V/. А / 49 0.16

Мп 650 е.07 230

Бе 2£~' 0.С5 2.5** 0.10 2.8 0.06 25" 0.07

Со 8.1 0.18 9

N5 46 0.32 40 0.11

ИЪ 70 0.09 66 0.07 12 0.10 13 0.10

Зп 25 0.10 150 0.05 140 0.09 140 0.10

*У 135 0.07 17 0.08

КЪ 400 150

2г 240 0.06 220 0.09 35 0.07 33 0.06

СБ 3 0.12 0.6

За 370 0.07 300 0.11

Та 0.75 0.13 0.49 0.13

РЬ о о 0.24 <10 20 0.20 <10

ш 15 ■3.1

Се 36 0.05 34 0.07

N(3 24 0.11 29 0.12

6.8 0.05 75 0.06

и 1.4 0.07 15 0.06

БЬ 039 0.68

АБ 22 0.07 20 0.42 <2

Источник

+ Образцы 1 п 2, соответственно из Подмосковья и р. Раздольная (Амурский залив). Содержание в %.

Содержание некоторых ьлемснтов ь сир. л,о.', лгв

Образец 1 < и Со ■ 5;;,

Ил с гл. 3.0 м; Оз. Мутное 15 13 10 2.6

" 3.3 м; " 13 1.1 0.8 0.2

" 11.3 м; " 3.5 Г'.О 10 0.5

" 23 м; Оз.Ькрочь 16 25 12 1.7

" 3.7 м: " 5.1 12 6.1 1.4

Чемерица, корн. 25 1 ^ И 2.4

Мыльнянка, корп. 3.2 8.1 4.0 0.3

Кровь, больн. Моча, больн.

Таблица 4

рстсечныл растении и г.розн; 10"4 % , Fe - з 7о (п = 5)

}:и 'Л Lu 1 Fe i Со Cr ЙС

0.9 1.4 0.27 11.3 735 60 7.6

0.1 1.1 0.25 0.46 0.92 10 3.4

0.1 03 0.05 3.9 3.18 10 1

1.2 0.8 0.17 6.4 8.71 40 5.8

0.6 0.4 0.06 0.12 0.41 10 0.83

3.0 0.7 03 1.73 735 50 8.9

0.3 0.3 0.05 037 031 45 9.2

- - - 4.2 0.60 <1 0.9

- - <0.01 0.29 <10 <0.04

лскарствепных травах (мыльнянка, чемерица, аир, плоды шиповника, табл. 4).

Установлены различия в концентрации Ьа, Ре, Ш и особенно Сг, №, в образцах почв и донных отложений, отобранных вначале весны и летом из относительно чистого района в верховье р. Сходня (пр. N 1) и с места слива пруда-отстойника у г. Зеленограда (пр. N 19); повышенное содержание в этой пробе Сг, № связано, очевидно, со сбросом отводов производства.

Получены исключительно интересные данные о составе планктона (своеобразном индикаторе "жизни" моря, качества его вод) и его изменчивости, например, в зависимости от температуры воды, времени суток и т.п.

Выявлены различия в составе воды и дождевых выпадений, а также аэрозолей из морских и' континентальных районов. На примере содержания РЗЭ показано (табл.5), что соответствующее их превышение в ведах составляет два порядка (12*10"9 г/л и 20*1(7 г/л). Суммарное содержание этих элементов в пробах воздуха (см. табл.,) над океанами (Атлантическим, Индийским, Тихим) на порядок ниже проб континентального Подмосковья (2.4*10"^ г/ м5 и ?>*1~Ф г/ м3, соответственно).

Анализ проб взвеси, донных осадков и аэрозолей, выполненный АЭС(ИСП),- - ЗТААС-методами, с одной сторони подтверждает НАА-данные по содержанию, например, Со, 8с, Ре, Ыа, Аб, БЬ и РРМ-результаты по Са, и, Бе, V, Си, Ъх, РЬ, Бг, У, Мо, Сг, Аб, с другой - дополняет число определеляемых элементов и среди них М& А1, Ъх\, Сё, Те, РЬ. Это видно из данных табл. 6.

Таким образом можно заключить, что использование комплекса разработанных и модифицированных методик НАЛ, ГАА, РРМ, а также АЭС(ИСП), ЭТААС, позволило провести определение в природных объектах 25 элементов на уровне ^п*10"4 % и свыше 20 элементов (среди них токсичные Т1, V, Сг, Мп, Аэ, ТчЬ, Бг, 8Ь, РЬ, Мо, Бп и др.) с содержанием >п*10~4 % (при = 0.05-0.10).

Л четвертой главе "Распределение редких и рассеянных элементов в системе' взвесь-донные осадки" более детально на

Таблица 5

Содержание редкоземельных элементов в пробах морской и дождевой зоды, 00"^ %) * и

в аэрозолях (10"*%)** (п = 7)

РЗЭ Атлантический океан Тихий океан Черное море Подмосковье

вода I дождь | аэроз. года | ДО.,, | а: роз. Еодг. 1 дождь вода 1 дождь дождь | аэроз.

1л 3.4 2.1 14.0 2.1 2.6 • 7.9 2.9 2.7 200 240 280 ' 39.6

Се 1.2 0.6 21.0 2.3 0.3 15.0 1.3 3.1 800 570 730 78.0

(Рг) 0.64 0.52 2.3 0.39 0.53 1.7 0.64 0.58 110 75 100 9.0

Ыс1 2.8 25 65 3.6 2.8 4.7 2.3 2.9 800 310 500 34.0

Бгп 0.45 0.40 1.3 0.44 0.45 0.7 0.44 0.60 340 66 110 75

Ей 0.13 0.07 0.24 0.10 0.19 0.18 0.11 0.07 . 65 8 31 1.6

ва 0.71 0.43 8.0 0.60 0.58 2.5 0.61 . 0.89 260 100 130 6.7

ть 0.14 0.17 0.40 0.21 0.21 0.22 0.16 0.19 40 17 23 1.1

(Эу) 0.91 0.9 2.6 0.6 1.0 1.4 0.73 1.1 280 120 150 55

-Но 0.22 • 0.20 0.6 0.14 • 0.30 0.4 0.22 0.35 70 27 24 1.4

(Ег) 0.87 о:8 0.9 0.45 0.70 0.7 0.61 0.62 210 82 100 4.0

Тт 0.17 0.13 0.16 0.09 0.1 0.11 0.13 0.11 30 12 12 0.6

УЬ 0.82 0.84 0.9 0.32 0.70 0.6 052 0.74 105 64 70 3.2

Ьи 0.15 0.17 0.2 0.С6 0.11 0.11 0.12 0.09 " 32 155 10 05

еРЗЭ 12.6 9.8 54.0 11.3 11.8 ■ 36.0 . 11.6 153 3300 1720 2280 192.7

* В Ю-9 г/л **«10'9г/м3

Таблица б.

Концентрация элементов в Еоздухе (10"9 г/м3) и стандартном образце пыли (РРА, 10"4 %).

Образец 1* Образец 2 Образец 3 РРА"

Элемсгл НААХ АЭС+ Средн. НАА АЭС+ Средн. НАА АЭС+ Средн. н.р. ат.

ЭТААС знач. ЭТААС знач. ЭТААС знач. НАА

1 2 3 4 5 6 7 8 9 . 10 11 12

N8 1755/1810* 1560 1703 508/710 440 552 480 470 475

ме 295 295 221 221 228 228

А1 -/553 553 -/1250 649 950 730 ! 730

К 206 206 252 252 220 220 2.0 2.20

Са 450 500 ' 425 800 780 . 790 570 614 592 2.0 229

Бс 0.08 0.08 0.24 0.24 0.28 0.28 23.8 24.2

Т1 12.5 12.5. 32 32 25 25

V -/1.1 13 12 -/4.4 3.8 4.1 2.4 2.4

Сг 2 2.0 2.0 5.0 5.0 2.1 ■ 2.1 160 156

Мп -/12 12.5 12.2 -/15 21 18 16 16

Ре 400 396 398 471 859 665 600 630- 615 4.8 4.89

Со 0.2 0.15 0.17 0.24 0.90 0.57 0.25 025 40.0 39.8

№ 22 2.2 2.6 2.6 22 23

Си 1 1.1 3 ' 3 35 35

Ъл 17.0 17 27 27 32 32

Продолжение таблицы б.

1 ------ 2 . 3 4 ! 5 Г 7 8 9 10 и 12

Аб 0.5 0.9 0.7 0.8 1.0 0.9 0.78 . 0.40 039 52.1 33.6

Ш) 0.2 0.2 0.-1 С.4 0.6 0.6 190 чо оо

5г 2.8 2.8 4.6 4.6 3 2 3.2 260 250

2л 0.23 0.23 1.2 1.2 . 1.1 1.1

Мо 022 0.22 0.25 0.25

Сс1 0.58 0.58 0.98 0.98 0.20 0.20

эь 03 03 0.1 0.1 0.50 17.1 17.6

Те 0.078 0.078 0.05 0.05 0.06 0.06

й 0.07 0.07 0.12 0.12 49.2 48.2

Ва 3.5 35 ' кб 4.6 5.6 5.6 840 835

и 0.10 0.10 0.49 0.49 0.34 034 593 60

5ш 0.02 0.02 0.12 0.12 0.06 0.06 10.3 10.9

Ей 0.005 0.005 0.027 0.027 0.019 0.019 232 239

ТЬ 0.0038 0.0038 0.015 0.015 0.012 0.012 133 138

Аи 0.0048 0.0018 0.003 0.003 0.016 0.016

НЕ 0.0044 0.0044

РЬ 8.6 8.о 58 58 7.7 7.7

та 0.12 0.12 0.20 0.20 0.19 0.19 30.0 24.9 —_

Образцы 1,2, 3 - соответственно: открытое море, район г. Владивостока и г. Саппоро х В знаменателе - данные японских исследователей

Иа, К, Мп, Ие, Са - и %, остальные элементы - в 10~4 %; 5Г - 0.03-0.10.

примере шельфа Восточко-Кнтайского мор;: рассмотрен вопрос применения разработалшых методик (главным образом нейтронно-активационного анализа) для изучения состава и характера распределения элементов на границе река-море, являющейся определяющей в оценке миграции террнгенного вещества. '

Полученные данные рассмотрены с учетом сведений о величине солености, рН, количестве растворенного кислорода, концентрации органического углерода во взвеси и в растворе.

Установлено, что концентрация взвеси иа глубине 60 м в 1.3-3 раза выше, чем на поверхности и можег быть объяснена взмучиванием верхнего слоя осадков приливно-отливными течениями. На промежуточном горизонте 40 м под влиянием слоя скачка плотности происходит уменьшение этой разницы и сдвиг во времени экстремальных значений концентраций по сравнению с поверхностью и придонным слоем. Причем наблюдаемое 2-20 -кратное изменение содержаний элементов различно; оно наибольшее, например, для Бе, Ьа, Се и Бс и меньшее для На и Са, что связано с геохимическими особенностями групп элементов и протекающими процессами комплексообразования, аутигснного (с участием планктона) ыпнералообразования и осаждения. Отмечено различие в содержании элсментсз и во времени (в течение суток); причем оно также наибольшее для РЗЗ, чем, например, для и ТЬ (см. рис. 3).

Практически аналогичный характер изменения концентрации взвеси и содержания элементов по горизонтали установлен также на других а0 удаленных друг от друга станциях, что подтверждает сущность процессов и роль в них физико-химически1; параметров, и в частности, рК, солености и т.п.

Как отымалось, валлюа зу;ачс;; было изучить распределение элементов с гранулометрических фракциях донных осадков, что и было сделано на примере анализа глинистых компонентов (диаметром 0.01-0.05 и 0.05-0.1 мкм) и частиц размером более 0.1 мкм. Часть результатов представлена в табл. 7 и на рис. 4.

Показано, что концентрация большинства элементов в осадках увеличивается с уменьшением размера частиц; для Са (и

о 3 с 9

ЕЬ2:.:.1 суток, члс

Рис. 3. Распределение Сг, Ре, Со (а), некоторых редкоземельных и рассеянных элементов (б) в образцах взнеси придонного горизонта в течение суток; содержание Ре - в мг/г, остальных элементов - в мкг/г.

Таблица 7

Распределение некоторых редких и рассеянных элементоз в различных гранулометрических фракциях верхнего 'слоя донных осадков шельфа Восточно-Китайского моря, КГ4 %; N3, Са, Ре - в %.

Номер станции, Ма СБ ЯЬ Са Ее Ре Сг Со ТЬ Ш Та

горизонт, фракция

1 . 2 ' 3 • 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1099 (0-7 см)

0.01-0.05* 15 2.7 <35.9 <1.4 85 2.8 66.0 8.0 23.0 325 2.03

0.05 - 0.1 1.4 2.1 37.8 <13 6.8 2.4 52.0 8.7 7.0 3.7 0.84

>0.1 1.3 33 85.6 <13 5.4 2.45 33.0 8.0 75 2.1 0.74

1100 (0-13 см)

0.01 - 0.05 1.25 2.1 6.0 <1.6 83 25 74.0 8.1 32.0 31.4 2.25

0.05 - 0.1 1.1 2.35 <38.0 <13 9.1 33 92.0 10.0 14.0 16.6 1.9

>0.1 1.1 2.35 78.7 <1.4 7.4 3.1 70.0 11.6 7.2 25 0.68

1101 (0-10 см) •

0.01 - 0.05 1.0 1.8 <38.6 • <15 7.0 2.0 61.0 10.6 16.0 115 1.9

0.05 - 0.1 1.3 2.7 <40.1 <1.4 10.0 3.4 56,0 10.2 77.0 15.1 1.9

>0.1 1.3 3.0 59.0 <13 . 6.2 2.8 36.0 10.7 7.1 3.3 0.8

1102 (0-10 см)

0.01 - 0.05 1.1 ■ 1.7 <31.0 <1.2 6.35 1.8 46.0 4.6 115 11.0 1.4

0.05 - 0.01 0.6 0.7 313 <1.0 3.25 5.1 22.0 23 2.6 2.1 <033

>0.1 13 2.75 435 1.8 7.0 ' 3.4 38.0 13.0 11.0 3.6 0.65

1106 (0-2 см)

0.01 - 0.05 05 2.6 133.0 <0.9 4.0 1.3 23.0 5.0 8.1 4.4 0.44

1 2 3 4

>0.1 . 1.2 3.1 174.0

1107 (0-5 см)

0.01 - 0.05 1.2 3.2 <95

>0.1 1.2 1.6 112.0

1108 (0-3 см)

0.01 - 0.05 1.0 4.0 128.0

0.05 - 0.1 0.91 1.8 159

>0.1 1.4 23 191.0

1108 (20-25 см)

0.05-0.1 0.8 3.2 <90.6

1109 (0-10 см)

0.01-0.05 0.86 2.9 <124

0.05-0.1. 5.7 3.0 <114

> 0.1 155 2.8 125

1110 (0-10 см)

> 0.1 1.4 2.0 <107

1111 (0-10 см) •

0.01-0.05 1.2 4.3 <95

0.05-0.1 1.25 2.4 128

> 0.1 1.2 2.4 257

Размер частиц в мкм.

Продолжение таблицы 7

5 С 7 G 9 10 И 12

!5 6.2

1.S5 7.2

<1.2 7.3

1.2 6.8

6.1 8.1

<1.7 9.1

1.1 6.6

0.86 5.4

5.7 10.6

25 73

<1.9 75

1 2 7.6

'LJ25 5.6

3.1 4.7

2.9 <0.0

2.8 56.0

3.0 435

2.9 455

3.1 60.0

3.8 63.0

2.2 44.0

1.9 375 4.6 17.0 3.8 425

35 51.0

2.4 51.0

23 55.0

2.2 39.0

8.7 ' 8.2

35 155

10.6 125

7.3 165

12.1 15.0

12.3 16.6

6.2 13.3

6.1 14.1

12.2" 12.0

13.0 11.0

12.8 25.0

6.7 17.0

8.1 10.0

7.7 75

5.1 0.65

115 15

15.0 13

1S.0 1.2

19.6 5.0

16.0 1.6

15.0 1.1

153 2.0

18.0 2.4

5.0 1.1

4.8 0.7

12.0 1.0

7.0 05

3.8 0.94

1033 и00 01 с3 о? зо 1111

но>.ер ст;кцхн

Рис. 4. Распределение РЗЭ в донных отложениях различных станций, нормированное к их содержанию в платформенных глинах: 1,2- размер фракции, соответственно, 0.01-0.05 и >1.0 мкм

ЯЬ, Бг) наблюдается обратная зависимость, для других элементов, например, Ре и Ъп существует промежуточный максимум, вызванный, возможно, присутствием тяжелых минералов. Установлено, что удельная концентрация РЗЭ во всех фракциях донных осадков в 3-10 раз выше, чем во взвеси на этой же станции, а ¡к нормированное (по отношению к глинам) распределение выявляет обогащение Ьа, Се, Ей и Бш и особенно в мелкодисперсной фракции 0.01-0.05 мкм. Это обусловлено, по-видимому, сложными процессами в толще осадков, деструкцией взвеси и влиянием (вкладом) терригенного материала, выносимого реками в море.

Можно полагать, что данные о внутрисуточном и пространственном распределении (свыше 30) элементов в образцах взвеси и донных осадков в уникальном районе Юго-Восточной Азии послужат основой для более полного исследования подобных процессов в других регионах мира.

В заключение следует отметить, что полученные результаты с очевидностью свидетельствуют о широких возможностях инструментальных методов анализа в комплексном исследовании химического состава объектов окружающей среды, в изучении механизма распределения и переноса элементов в воздушном и водном бассейнах и прогнозировании путей и масштабов выведения токсичных металлов из экосистемы.

ВЫВОДЫ

1. Расмотрены возможности инструментальных методов анализа объектов окружающей среды и обосновна необходимость применения для этой цели активационных, рентгено-радиометрических, а также атомно-эмиссионных (с ИСП) и атомно-абсорционных методов анализа.

2. Проведена оценка гомогенности потока и самопоглощения нейтронов в образцах, облученных на реакторе ИРТ МИФИ; осуществлена оптимизация условий нейтронно-активационного анализа, расчитаны факторы премущества и величина пределов обнаружения элементов.

3. Проверена применимость методики отделения высокоактивирующихся радионуклидов Сг, Б с, Со, Ре и Ыа путем их отделения отгонкой хлоридов, а Иа-соосаждением на гидратированной пятиокиси сурьмы в статических и динамических условиях. Выявлена недостаточная (15-50 %) эффективность отделения соответству-юших элементов в виде хлоридов и непрочность композиционных БЬ205-содержащих сорбентов при отделении Кта, Та, от Аи, Ре, Аб, Бе, Аё, ИЬ, Ъп, Yg, Ьа, ТЬ и других 25 микроэлементов.

4. Разработана методика инуструментального и радиохимического

вариантов нейтронно-активационного определения 30 элементов на уровне 10"^ -1С? % (при 5Г = 0.05-0.15) в образцах аэрозолей, лав, пеплов, дождевых выпадений, вод, взвесей, почв, донных отложений, растительных и билогических материалов.

5. Оценен вклад конкурирующих (у,п), - (^р)-рёакций, расчитаны пределы обнаружения и разработаны методики гамма-активационного определения 25 элементов в почвах, взвесях и донных отложениях на уровне п(10"^ -1$ ) % при 5Г = 0.050.20.

6. Модифицированы и разработаны экспресные методики рентгено-радиометрического определения свыше 20 различных элементов на уровне 10"^ -1(? % с использованием радиоизотопных источников

(55РС) 109^ 57Со> 241Ат)(

синхротронного излучения и протонов низкой (~2 МэВ) энергии.

7. Изучено поведение макро- и микрокомпонентов в хлоридных и нитратных системах, а также РЬ, Со, N1 и других элементов в графитовой печи и найдены оптимальные условия определения 18 и 8 элементов на уровне 10"2 -10^ и 1(54 -1 б6 %, соответственно АЭС(ИСП)-и ЭТААС-методами в донных отложениях, взвесях и аэрозолях. ■

8. Изучены приемы подготовки проб и выполнен

(преимущественно НАА-методом) анализ болшюго числа основных объектов среды обитания.

9. Проведено сравнение данных, полученных инструментальными

активационнымн и рентгенорадиометрическими, атомно-эмиссионным и атомно-збсорбпионным методами. Показано, что АЗС(ЙСП)-, ЭТАЛС- методы, с одной стороны, подтверждают результаты НАА-, ГАА-определения, например, Со, 5с, Ре, Ма, ЗЬ, Аб и РРМ-определения Т:, Ре, У, Си, 2п, 31Ь, Зг, У, Мо, Сг, Аз, а с другой-дополнягат число элементов и среди них Мк, А!, 7п, СИ, Те, РЬ. В целом эти метода позволяют определять «25 элементов на уровне содержаний п < 10~4 и более 20 элементов на уровне л ^ 10*4 % (при Зг = 0.05-0.10).

10. С использование^ НАА-методик изучено пространственное и временное распределение большого числа элементов в образцах пзкеси и донных отложении, а также распределение злемектоБ в различных гранулсмегрячеслг« фракциях яонпых осадков с шгш-ф-д Зсаочно-Китайского моря. Показано, что на состав и хаоактер распределения элементоо плилгот проиессы деструкпив взг.гс;т и выноса терригенногз метер.чада с водалш т?гк. 3 дешом, тс-ггненныэ данные могут кспольэотаим для

иуте\\ н ¡-.¿зактабоа лереносо (^тгеленил)

n cne,7Tyjon:iD; p?ocTax:

1. Aniktov V.y., Duck.rev O.V, Koicsov O.M., Lobancv A A, Prasad S.X., Shmnilin RM. / The distribution of cyclic, rare earth and scattered elements in suspended matter end sediments oi the estuarine areas on shelves cf Japan and East-China Sea // 3rd Soviet-Chinese Symposium cn Geology, Geophysics, Geochemistry and Mineral R^-ources cf the pnculc marginal seas: Abstracts -Vladivostok - USSR, 25-30 September, '¡98?, P. 200.

-30)

2. Kolesov GA1, Belima C.F., Miklishansky A.Z., LorenzAX., Prasad S.KL, Saposhnikov D.Yu„ Sinyaev I.G. / Combination of X-ray Fluoresccnce and Neutron Activation Methods in deterrni nation of some rare elements and noble metals // XI conference on Analytical Atomic Spectroscopy (XICANAS): Abstracts - Moscow -USSR, Jiiiy 29-August 4,1990, P. 396.

3. Anilciev V.V, BannykhLN, Kolesov G.M„ Prasad S.K, Sedykh EM, Strashinova NP, Shumilin E.N. / Determination of microelements composition of bottom deposits, suspended matter and aerosols by Neutron Activation, Atomic Emission and Atomic Absorption methods of analysis //XI conference oti Analytical Atomic Spectroscopy (XI CANAS): Abstracts - Moscow - USSR, July 29-August 4, 1990, P. 444.

4. Kolesov G.M., Prasad S.K, AnikievV.V, Gorshkova O.V. / Chemical composition investigations of Aerosols and Bottom sediments from some continental and marine environs // XXVII-CSI Post-Symposium : Speciation of elements :n Environ- mental and Biological Science, June 16-18, Locn, Norway, 1991, P. B-ll.

5. Колесоз Г.М, Акикнев ВЛЗ, Прзслд CiC, - Медведев АЛ./ Определение лшкроэлсменгоз е аэрозоляк, вззссях и донных отлолсеинях кейтронно-активационньи/. методом // Тезисы - IV Всесоюзного совещания "ядкрио-физичеекие методы анализа в .контроле; окружающей среды, Ал^а-Ата, 26-28 КолЗрл, 1991 г.

6. Ahhkhjs В.В., ДударевОи., . Когссоз Г.М, Лобанов АЛ., Прас.'л CJC, Шу;.«ыиш EJC. / Распределение редких и расс&аяп.'л злемзшоз с систсмо сг-содогшые осадки на mL'iidiJ Восточно- KuTaiicicarc :.юп:: // Гсож.мия, 1992, N 2, С. 297-30 :•:

7. Kolesov G J.:, Ei-M^uu:, E.i.L, Ar:U:L/7.Y. / Elemental chumicsl compaction invedfcations of bottom sediments, Suspended natter and Aerccols mir«s Spectroscopic methods // ("The'Analyst", under publication).